CH668709A5 - METHOD FOR ENTHALOGENATING POLYHALOGENATED ALIPHATIC AND AROMATIC COMPOUNDS. - Google Patents
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Description
BESCHREIBUNG DESCRIPTION
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Enthalogenierung von polyhalogenierten aliphatischen oder aromatischen Verbindungen durch Behandeln der Organohalogenverbin-dungen mit aktiviertem Natrium. The invention relates to a process for the dehalogenation of polyhalogenated aliphatic or aromatic compounds by treating the organohalogen compounds with activated sodium.
Polyhalogenierte Verbindungen, wie z.B. polychlorierte Biphenyle (PCBs) oder Pentachlorophenole haben eine breite Anwendung gefunden. Verbindungen dieser Art werden in der Natur z.T. nur äusserst langsam abgebaut und enthalten zudem oft Spuren hochtoxischer polychlorierter Dibenzofu-rane oder polychlorierter Dibenzo-p-dioxine. Rückstände dieser Verbindungen oder Abfallstoffe die polychlorierte Aromaten enthalten, z.T. Transformatorenöle, sind daher mit besonderer Sorgfalt zu beseitigen. Polyhalogenated compounds, e.g. Polychlorinated biphenyls (PCBs) or pentachlorophenols have been widely used. Compounds of this kind are sometimes found in nature. degrades extremely slowly and often also contain traces of highly toxic polychlorinated dibenzofuran or polychlorinated dibenzo-p-dioxins. Residues of these compounds or waste materials that contain polychlorinated aromatics, sometimes Transformer oils must therefore be removed with special care.
Es gibt grundsätzlich drei Möglichkeiten, Rückstände dieser Art zu entsorgen und zwar in Deponien, durch Verbrennen oder mit Hilfe physikalisch-chemischer Methoden. Von diesen drei Methoden gewinnt letztere gerade im Zusammenhang mit der Beseitigung von Polychloraromaten zunehmend an Bedeutung. Zahlreiche Verfahren sind hier in der Vergangenheit entwickelt worden, die sich wie folgt zusammensetzen lassen: Entchlorieren durch Wasserstofftransferkatalyse, siehe z.B. ANWER et al. Tetrahedron Letters 26, 1381 (1985); katalytische Hydrodechlorierung, LA PIERRE et al. J. of Catalysis 52 230 (1978); Natrium-Methode, D.K. PARKER et al., Plant Engineering 8,133 (1980), Natrium-Sauerstoff-Polyäthylenglykol-Methode (US 4 337 368); Natriumhydroxid-Sauerstoff-Polyäthylenglykol-Methode (US 4 400 552); sowie die elektrochemische De-chlorierung (EP-A-00 27 745). Von diesen Methoden sind hinsichtlich Verfahrenssicherheit und Vollständigkeit des Umsatzes die Wasserstofftransferkatalyse und die Natrium-Methode am besten geeignet. Beide Methoden sind zudem ohne grossen apparativen Aufwand zu realisieren; der Abbaugrad ist in beiden Fällen praktisch vollständig. Allerdings ist die Natrium-Methode im Vergleich zur Wasserstofftransferkatalyse kostengünstiger. There are basically three ways to dispose of residues of this kind in landfills, by incineration or with the help of physicochemical methods. Of these three methods, the latter is becoming increasingly important in connection with the removal of polychloroaromatics. Numerous processes have been developed here in the past, which can be composed as follows: dechlorination by hydrogen transfer catalysis, see e.g. ANWER et al. Tetrahedron Letters 26, 1381 (1985); catalytic hydrodechlorination, LA PIERRE et al. J. of Catalysis 52,230 (1978); Sodium Method, D.K. PARKER et al., Plant Engineering, 8, 333 (1980), Sodium Oxygen Polyethylene Glycol Method (US 4,337,368); Sodium hydroxide-oxygen-polyethylene glycol method (US 4,400,552); and electrochemical de-chlorination (EP-A-00 27 745). Of these methods, hydrogen transfer catalysis and the sodium method are the most suitable in terms of process reliability and completeness of sales. Both methods can also be implemented without great expenditure on equipment; the degree of degradation is practically complete in both cases. However, the sodium method is cheaper compared to hydrogen transfer catalysis.
Bei der Entchlorierung nach der Natrium-Methode geht man im allgemeinen so vor, dass man metallisches Natrium zunächst in einem inerten Lösungsmittel dispergiert und dann Naphthalin zugibt, worauf sich das Natrium-Naphtha-lid bildet. Dieses Reagenz gibt man dann zum chlorierten Aromaten, z.B. mit PCBs kontaminiertes Transformatoren-öl und lässt reagieren. Anschliessend wird nicht umgesetztes Natrium-Naphthalid hydrolysiert und der nach Abtrennen des Lösungsmittels anfallende Rückstand verbrannt. Man kann das Natrium auch lediglich in einem inerten Lösungsmittel in der Hitze dispergieren und gleich anschliessend mit der Organochlorverbindung in Kontakt bringen. Bei dieser Verfahrensvariante beobachtet man jedoch deutlich längere Reaktionszeiten, was offenbar darauf zurückzuführen ist, dass das Natriummetall an der Oberfläche passiviert wird. Dechlorination using the sodium method is generally carried out by first dispersing metallic sodium in an inert solvent and then adding naphthalene, whereupon the sodium naphthalide is formed. This reagent is then added to the chlorinated aromatic, e.g. Transformer oil contaminated with PCBs and reacts. Subsequently, unreacted sodium naphthalide is hydrolyzed and the residue obtained after separating off the solvent is burned. The sodium can also only be dispersed in an inert solvent in the heat and then immediately brought into contact with the organochlorine compound. In this process variant, however, reaction times are observed to be significantly longer, which is apparently due to the fact that the sodium metal is passivated on the surface.
Es wurde nun gefunden, dass durch eine in situ Aktivierung des Natriums mit einem Protonendonor sowohl auf die Feindispergierung des Natriums, als auch auf die umständliche Herstellung des Natrium-Naphthalids verzichtet werden kann. Das durch Zusatz eines Protonendonors aktivierte Natrium reagiert rasch und vollständig mit polyhalogenierten Aliphaten oder Aromaten. It has now been found that by in situ activation of the sodium with a proton donor, both the fine dispersion of the sodium and the laborious preparation of the sodium naphthalide can be dispensed with. The sodium activated by the addition of a proton donor reacts quickly and completely with polyhalogenated aliphatics or aromatics.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Enthalogenierung von polyhalogenierten aliphatischen oder aromatischen Verbindungen durch Behandeln mit metallischem Natrium in einem inerten Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 2 bis 4 Mol Natrium pro Äquivalent gebundenes Halogen verwendet und die Umsetzung in Gegenwart eines Protonendonors durchführt. The invention thus relates to a process for the dehalogenation of polyhalogenated aliphatic or aromatic compounds by treatment with metallic sodium in an inert solvent, which is characterized in that 2 to 4 mol of sodium per equivalent of bonded halogen are used and the reaction is carried out in the presence of a proton donor .
Nach diesem Verfahren kann sowohl aliphatischen, wie auch aromatischen Halogenverbindungen nahezu vollständig das Chlor bzw. Brom oder Jod entzogen werden. Die enthalogenierten Substanzgemische können dann gefahrlos deponiert oder verbrannt werden. Eventuell ist auch deren Wiederverwendung nach entsprechenden Reinigungsoperationen möglich. Als Chlorverbindungen kommen in erster Linie die bereits eingangs genannten polychlorierten Biphenyle und Pentachlorophenole, polychlorierte Dibenzofurane und Dibenzo-p-dioxine in Betracht. Beispielhaft genannt sind ferner die chlorierten Cyclodiene, wie Aldrin oder Hexachlorocyclopentadiene oder auch Trichloräthane. Aliphatic and aromatic halogen compounds can be almost completely removed from chlorine or bromine or iodine by this process. The dehalogenated substance mixtures can then be safely deposited or burned. It may also be possible to reuse them after appropriate cleaning operations. Suitable chlorine compounds are primarily the polychlorinated biphenyls and pentachlorophenols, polychlorinated dibenzofurans and dibenzo-p-dioxins already mentioned at the beginning. The chlorinated cyclodienes, such as aldrine or hexachlorocyclopentadienes or trichloroethanes, are also mentioned by way of example.
Als Bromverbindungen sind z.B. genannt bromierte Biphenyle oder Brombenzole. Auch Verbindungen, die sowohl Chlor wie auch Brom enthalten, z.B. Dibromchlorpropan, kommen in Betracht. As bromine compounds e.g. called brominated biphenyls or bromobenzenes. Also compounds containing both chlorine and bromine, e.g. Dibromochloropropane can be considered.
Selbstverständlich können auch Gemische dieser Verbindungen oder Substanzgemische und Rückstände, in denen Organohalogenverbindungen enthalten sind, nach vorliegendem Verfahren enthalogeniert werden, vorausgesetzt, dass die anderen Bestandteile mit elementarem Natrium verträglich sind. Mixtures of these compounds or mixtures of substances and residues in which organohalogen compounds are present can of course also be dehalogenated by the present process, provided that the other constituents are compatible with elemental sodium.
Durchgeführt wird die Enthalogenierung in einem inerten Lösungsmittel, so z.B. in Äthern, wie Dimethyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther, Äthylenglykoldimethyl-äther, Äthylenglykoldiäthyläther oder auch Tetrahydrofur-an oder Dioxan; geeignet sind ferner Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, wie Octan, Decan, Dode-can oder auch verzweigte Kohlenwasserstoffe, wie Isooctan, ferner Isoparaffingemische mit einem Siedebereich von 155° bis 175 °C, 170° bis 190 °C bzw. 160° bis 200 °C. In Frage kommen ausserdem aromatische Lösungsmittel, wie z.B. Xylolgemische oder auch entsprechende Abfallösungsmittel, die so noch einer weiteren Verwendung zugeführt und dann mit den enthalogenierten Rückständen verbrannt werden. The dehalogenation is carried out in an inert solvent, e.g. in ethers, such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether or tetrahydrofuran or dioxane; Also suitable are hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, such as octane, decane, dode-can or branched hydrocarbons, such as isooctane, furthermore isoparaffin mixtures with a boiling range from 155 ° to 175 ° C., 170 ° to 190 ° C. or 160 ° to 200 ° C. . Aromatic solvents, such as e.g. Xylene mixtures or corresponding waste solvents, which are then used for further use and then burned with the dehalogenated residues.
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Natürlich kann auch das nach durchgeführter Enthalogenierung vorliegende Gemisch aus Lösungsmittel und halogenfreien Rückständen nach Extraktion mit Wasser und anschliessender Trocknung durch azeotrope Destillation direkt als Reaktionsmedium für einen folgenden Ansatz verwendet werden. Of course, the mixture of solvent and halogen-free residues present after the dehalogenation, after extraction with water and subsequent drying by azeotropic distillation, can also be used directly as a reaction medium for a subsequent batch.
Bezogen auf die Organohalogenverbindung wird das Lösungsmittel üblicherweise in einem grossen Überschuss eingesetzt. Die Konzentration des Halogenaromaten bzw. -ali-phaten im Lösungsmittel liegt zweckmässigerweise zwischen Based on the organohalogen compound, the solvent is usually used in a large excess. The concentration of the halogen aromatic or -alphate in the solvent is advantageously between
1 und 10%. Wenn Substanzgemische mit nur geringem Gehalt an Organohalogenverbindungen umgesetzt werden, 1 and 10%. If substance mixtures with a low content of organohalogen compounds are reacted,
kann die Konzentration auch unter 1 Gew.% liegen. Es ist nicht erforderlich, dass sich die Verbindungen vollständig im Lösungsmittel lösen, auch in Suspension findet noch eine hinreichend schnelle und vollständige Reaktion mit dem aktivierten Natrium statt. the concentration can also be below 1% by weight. It is not necessary for the compounds to dissolve completely in the solvent, even in suspension there is still a sufficiently rapid and complete reaction with the activated sodium.
Als Protonendonor verwendet man in erster Linie protische, bei Raumtemperatur flüssige Verbindungen, wie z. B. Alkohole, primäre oder sekundäre Amine oder Wasser, insbesondere verzweigte oder unverzweigte Ci bis C2 Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, tert.-Buta-nol oder Pentylalkohol. Eine gute Aktivierung des Natriums gelingt vor allem mit Methanol, Äthanol oder Wasser. The proton donor used is primarily protic compounds which are liquid at room temperature, such as. B. alcohols, primary or secondary amines or water, in particular branched or unbranched Ci to C2 alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, tert-butanol or pentyl alcohol. A good activation of the sodium succeeds above all with methanol, ethanol or water.
Um eine praktisch vollständige Enthalogenierung zu erreichen, setzt man das Natrium, bezogen auf das zu entfernende Halogen, im Überschuss ein, und zwar verwendet man In order to achieve practically complete dehalogenation, the sodium, based on the halogen to be removed, is used in excess, and that is used
2 bis 4 Mol Natrium pro Äquivalent gebundenes Chlor, Brom oder Jod. 2 to 4 moles of sodium per equivalent of bound chlorine, bromine or iodine.
Der Protonendonor wird, bezogen auf zu entfernendes Halogen, in etwas mehr als der äquimolaren Menge eingesetzt, insbesondere verwendet man 1 bis 2 Mol eines Protonendonors pro Äquivalent gebundenes Halogen. The proton donor, based on the halogen to be removed, is used in slightly more than the equimolar amount, in particular 1 to 2 mol of a proton donor is used per equivalent of bonded halogen.
Was die Temperatur anbetrifft, so arbeitet man im allgemeinen in einem Bereich, der sich von Raumtemperatur (~ 20 °C) bis zum Siedepunkt des jeweils verwendeten Lösungsmittels erstreckt — üblicherweise 200 °C. As far as temperature is concerned, one generally works in a range that extends from room temperature (~ 20 ° C) to the boiling point of the solvent used - usually 200 ° C.
Um eine möglichst rasche Enthalogenierung zu erreichen, arbeitet man vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 150 °C. In diesem Temperaturbereich liegt das Natrium in geschmolzener Form vor und ist feindispers im Reaktionsmedium verteilt. Bei Temperaturen unter 90 °C arbeitet man mit suspendiertem Natrium, gelangt jedoch auch hier zu vergleichbar guten Ergebnissen. Die Reaktion kann auch unter Druck durchgeführt werden. In order to achieve dehalogenation as quickly as possible, it is preferred to work at a temperature of 100 to 150 ° C. In this temperature range, the sodium is in molten form and is finely dispersed in the reaction medium. At temperatures below 90 ° C you work with suspended sodium, but here too you get comparable good results. The reaction can also be carried out under pressure.
Bei der Durchführung des Verfahrens geht man zweckmässigerweise im einzelnen wie folgt vor: Appropriately, the procedure for carrying out the method is as follows:
Nach einer Variante (A) wird das Natrium zunächst im heissem Lösungsmittel dispergiert und die polyhalogenierte Verbindung zugegeben. In diese Vorlage gibt man dann kontinuierlich oder diskontinuierlich über einen längeren Zeitraum, je nach Grösse des Ansatzes, den Protonendonor. According to a variant (A), the sodium is first dispersed in the hot solvent and the polyhalogenated compound is added. The proton donor is then added continuously or discontinuously to this template over a longer period of time, depending on the size of the batch.
Nach einer Variante (B) wird das Natrium im heissen Lösungsmittel dispergiert und dann erfolgt die langsame Zugabe einer Mischung aus Organohalogenverbindung und Protonendonor. Von beiden Varianten ist die Variante (B) bevorzugt, da hier kaum Polymere entstehen und die Reaktion jederzeit unterbrochen werden kann, so dass es zu keiner Anhäufung von nicht umgesetzter Halogenverbindung im Reaktor kommt. Überschüssiges Natrium wird in beiden Fällen durch eine weitere Zugabe an Protonendonor vernichtet. Anschliessend erfolgt die Aufarbeitung, dazu wird die Reaktionsmasse mit Wasser verdünnt. Bei Verwendung von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln erhält man ein 2-Phasensystem und kann auf diese Weise mit der wässrigen Phase leicht das gebildete Natriumhalogenid abtrennen. Die organische Phase kann verbrannt oder einer Destillation unterworfen werden unter Rückgewinnung des According to a variant (B), the sodium is dispersed in the hot solvent and then a mixture of organohalogen compound and proton donor is slowly added. Of both variants, variant (B) is preferred because hardly any polymers are formed here and the reaction can be interrupted at any time, so that there is no accumulation of unreacted halogen compound in the reactor. Excess sodium is destroyed in both cases by a further addition of proton donor. The mixture is then worked up by diluting the reaction mass with water. When using water-immiscible solvents, a 2-phase system is obtained and the sodium halide formed can easily be separated off in this way with the aqueous phase. The organic phase can be burned or subjected to distillation to recover the
Lösungsmittels für einen folgenden Ansatz. Wie eingangs erwähnt, kann jedoch die organische Phase nach dem Auswaschen der Natriumsalze nach Trocknung durch azeotrope Destillation gleich anschliessend wieder verwendet werden. Der Destillationsrückstand bzw. das mehrmals gebrauchte Lösungsmittel werden schliesslich verbrannt. Solvent for a following approach. As mentioned at the beginning, however, the organic phase can be reused immediately after washing out the sodium salts after drying by azeotropic distillation. The distillation residue or the solvent used several times is finally burned.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung; Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. The following examples serve to illustrate the invention; Parts mean parts by weight and percentages percent by weight.
Beispiel 1 example 1
Zu 45 Teilen Octan gibt man 2,94 Teile Natrium-Metall und heizt unter Rühren auf eine Temperatur von 120 °C. Man erhält eine Natriumdispersion, die man innerhalb von 2 Stunden mit einer Mischung aus 2 Teilen eines Polychlorbi-phenyls mit einem Chlorgehalt von 57%, 1,54 Teilen Methanol und 45 Teilen Octan versetzt. Nachdem das Gemisch eingetragen ist, wird bei einer Temperatur von 120 °C überschüssiges Natrium durch langsame Zugabe von ca. 2 Teilen Methanol zerstört. 2.94 parts of sodium metal are added to 45 parts of octane and the mixture is heated to 120 ° C. with stirring. A sodium dispersion is obtained, to which a mixture of 2 parts of a polychlorobiphenyl having a chlorine content of 57%, 1.54 parts of methanol and 45 parts of octane is added within 2 hours. After the mixture has been introduced, excess sodium is destroyed at a temperature of 120 ° C. by slowly adding about 2 parts of methanol.
Zur Aufarbeitung wird der abgekühlte Ansatz mit Wasser versetzt und das Natriumchlorid extrahiert. Der Entchlo-rierungsgrad liegt bei über 99,7%. In der Lösungsmittelphase verbleiben 36 ppm an organisch gebundenem Chlor. For working up, the cooled batch is mixed with water and the sodium chloride is extracted. The degree of dechlorination is over 99.7%. 36 ppm of organically bound chlorine remain in the solvent phase.
Beispiel 2 Example 2
Man verfahrt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Methanol 2,4 Teile Butanol als Protonendonor und gibt am Ende der Reaktion 4,7 Teile Butanol zur Vernichtung des überschüssigen Natriums hinzu. Der Entchlorierungsgrad liegt hier über 99,3%. In der Lösungsmittelphase verbleiben 80 ppm an organisch gebundenem Chlor. The procedure described in Example 1 is followed, except that 2.4 parts of butanol are used as proton donor instead of methanol, and 4.7 parts of butanol are added at the end of the reaction to destroy the excess sodium. The degree of dechlorination is over 99.3%. 80 ppm of organically bound chlorine remain in the solvent phase.
Beispiel 3 Example 3
Man arbeitet analog, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle eines Alkohols 0,578 Teile Wasser als Protonendonor. Überschüssiges Natrium wird am Ende der Reaktion mit einer entsprechenden Menge Wasser zerstört. Der Entchlorierungsgrad liegt bei 86%. In der Lösungsmittelphase verbleiben 1700 ppm an organisch gebundenem Chlor. The procedure is analogous to that described in Example 1, but using 0.578 part of water as proton donor instead of an alcohol. Excess sodium is destroyed with an appropriate amount of water at the end of the reaction. The degree of dechlorination is 86%. 1700 ppm of organically bound chlorine remain in the solvent phase.
Beispiel 4 Example 4
1,8 Teile 2,4,8-Trichlordibenzofuran werden in 100 Teilen einer Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 160 bis 200 °C gelöst und mit 0,95 Teilen Methanol versetzt. Diese Lösung gibt man innerhalb von 2 bis 3 Stunden zu 1,8 Teilen Natrium, dispergiert in 23 Teilen der gleichen Benzinfraktion. Die Temperatur beträgt 115 bis 120 °C; das Natrium ist im Reaktionsmedium dispergiert. Nachdem die gesamte Menge an Chlorverbindung zudosiert ist, wird überschüssiges Natrium mit ca. 1,5 Teilen Methanol vernichtet. 1.8 parts of 2,4,8-trichlorodibenzofuran are dissolved in 100 parts of a gasoline fraction with a boiling range from 160 to 200 ° C., and 0.95 parts of methanol are added. This solution is added to 1.8 parts of sodium, dispersed in 23 parts of the same gasoline fraction, within 2 to 3 hours. The temperature is 115 to 120 ° C; the sodium is dispersed in the reaction medium. After the entire amount of chlorine compound has been metered in, excess sodium is destroyed with about 1.5 parts of methanol.
Zur Aufarbeitung wird aus dem abgekühlten Ansatz mit Wasser das gebildete Natriumchlorid extrahiert. Der Entchlorierungsgrad liegt bei 99,93%. In der Lösungsmittelphase verbleiben 5,2 ppm an organisch gebundenem Chlor. For working up, the sodium chloride formed is extracted from the cooled batch with water. The degree of dechlorination is 99.93%. 5.2 ppm of organically bound chlorine remain in the solvent phase.
Beispiel 5 Example 5
Man führt die Entchlorierung durch, wie im Beispiel 4 beschrieben, arbeitet jedoch bei einer Temperatur von 50 °C mit fein suspendiertem Natrium. Der Entchlorierungsgrad liegt bei 98,3%. In der Lösungsmittelphase verbleiben 100 ppm an organisch gebundenem Chlor. The dechlorination is carried out as described in Example 4, but the process is carried out at a temperature of 50 ° C. with finely suspended sodium. The degree of dechlorination is 98.3%. 100 ppm of organically bound chlorine remain in the solvent phase.
Beispiel 6 Example 6
22,5 Teile 2,4,8-Trichlordibenzofuran werden in 100 Teilen einer Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 160 bis 22.5 parts of 2,4,8-trichlorodibenzofuran are in 100 parts of a gasoline fraction with a boiling range of 160 to
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200 °C gelöst. Diese Lösung wird simultan mit 11,9 Teilen Methanol über 3 bis 4 Stunden zu 22,9 Teilen Natrium, dispergiert bei 120 °C in 67,7 Teilen der Benzinfraktion, dosiert. Das überschüssige Natrium wird über 6 Stunden mit zusätzlich 15,9 Teilen Methanol unter Wasserstoffentwick-lung zerstört. Zur Aufarbeitung wird aus demabgekühlten Ansatz mit Wasser das gebildete Natriumchlorid extrahiert. Der Entchlorierungsgrad hegt bei 99,97%. In der Lösungsmittelphase verbleiben 18 ppm an organisch gebundenem Chlor. 200 ° C solved. This solution is metered simultaneously with 11.9 parts of methanol over 3 to 4 hours to 22.9 parts of sodium, dispersed at 120 ° C. in 67.7 parts of the gasoline fraction. The excess sodium is destroyed over 6 hours with an additional 15.9 parts of methanol with evolution of hydrogen. For working up, the sodium chloride formed is extracted from the cooled batch with water. The degree of dechlorination is 99.97%. 18 ppm of organically bound chlorine remain in the solvent phase.
Beispiel 7 Example 7
129 Teile 2,4,8-Trichlordibenzofuran werden in 962 Teilen einer Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 160 bis 200 °C gelöst. Zu dieser Lösung werden simultan während 1 Stunde bei 120 °C 82 Teile geschmolzenes Natrium und 50 Teile Methanol dosiert. Das überschüssige Natrium wird während 30 Minuten durch Zugabe von zusätzulich 20 Teilen Methanol unter Wasserstoffentwicklung zerstört. Zur Aufarbeitung wird aus dem auf Raumtemperatur abgekühlten Ansatz mit Wasser das gebildete Natriumchlorid extrahiert. Der Entchlorierungsgrad liegt bei 99,96%. Die Lösungsmittelphase enthält nur noch 24 ppm an organisch gebundenem Chlor. 129 parts of 2,4,8-trichlorodibenzofuran are dissolved in 962 parts of a gasoline fraction with a boiling range of 160 to 200 ° C. 82 parts of molten sodium and 50 parts of methanol are simultaneously metered into this solution at 120 ° C. for 1 hour. The excess sodium is destroyed over 30 minutes by adding an additional 20 parts of methanol with evolution of hydrogen. For working up, the sodium chloride formed is extracted from the batch cooled to room temperature with water. The degree of dechlorination is 99.96%. The solvent phase contains only 24 ppm of organically bound chlorine.
Beispiel 8 Example 8
Man führt die Entchlorierung wie in Beispiel 7 beschrieben durch, arbeitet jedoch bei einer Temperatur von 150 °C. Der Entchlorierungsgrad liegt im gleichen Bereich wie jener von Beispiel 7. Dechlorination is carried out as described in Example 7, but the process is carried out at a temperature of 150.degree. The degree of dechlorination is in the same range as that of Example 7.
Beispiel 9 Example 9
3,05 Teile 1,6-Dibromhexan werden in 47 Teilen Octan gelöst. Diese Lösung wird simultan mit 1,2 Teilen Methanol während 2 Stunden zu 2,3 Teilen Natrium, dispergiert bei 115 —120 °C in 48 Teilen Octan, dosiert. Das überschüssige Natrium wird während 4 Stunden durch Zugabe von zusätzlich 1,6 Teilen Methanol zerstört. Zur Aufarbeitung wird aus dem auf Raumtemperatur abgekühlten Ansatz mit Wasser das gebildete Natriumbromid extrahiert. Der Enthalogenie-rungsgrad liegt bei 99,98%. Die Lösungsmittelphase enthält nur noch 4,3 ppm an organisch gebundenem Brom. 3.05 parts of 1,6-dibromohexane are dissolved in 47 parts of octane. This solution is metered simultaneously with 1.2 parts of methanol over 2 hours to 2.3 parts of sodium, dispersed at 115-120 ° C. in 48 parts of octane. The excess sodium is destroyed over 4 hours by adding an additional 1.6 parts of methanol. For working up, the sodium bromide formed is extracted with water from the mixture which has cooled to room temperature. The degree of dehalogenation is 99.98%. The solvent phase contains only 4.3 ppm of organically bound bromine.
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