CN102485669A - 一种水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水处理方法，其能够同时处理浆料含量大于其它有机物质总量的废水和浆料含量小于其它有机物质总量的废水；其为将含浆料的废水分为浆料含量大于其它有机物质总量的废水1和浆料含量小于其它有机物质总量的废水2；先对废水1进行预处理得到1次处理水，1次处理水再与废水2混合，经生物处理和分离膜过滤分离后，得到2次处理水。本发明解决了采用膜技术处理含聚乙烯醇浆料的废水过程中聚乙烯醇难以生化降解，极易造成膜污染的问题。提供了一种有效结合膜技术和厌氧生化处理技术，操作简单，运行成本低的废水处理新工艺。
Description
技术领域
本发明属于环境工程领域，涉及一种水处理工艺，具体涉及一种含聚乙烯醇浆料的水处理方法。
背景技术
近年来，我国经济得到了高速的发展，但是在高速增长的经济背后存在着越来越严重的环境污染，环保问题已成为制约我国经济发展的瓶颈。尤其是废水排放量逐年增加，另一方面，我国也面临着水资源严重短缺的问题，废水回用是解决水资源短缺和确保经济可持续发展的良好的解决途径。
膜技术作为一种新型的分离技术在水处理中得到了广泛的应用并显示了广阔的发展前景。近年来，多样化的膜组合工艺得到越来越多的关注，将不同种类的膜组合而成的膜集成系统能发挥各种膜技术的优势，形成废水深度处理的新工艺。工业废水、市政污水等通过生化处理后再经膜法深度处理后可回用为工业净水(循环水、工艺水或冷却水等)，提高了水资源的利用率。
在膜生物反应器(MBR)+反渗透(RO)的膜集成系统中，MBR是将膜分离技术与生物处理技术相结合的一种新型、高效的污水处理新工艺。MBR系统中的分离膜可采用超滤或微滤膜，能几乎完全截留颗粒物和细菌，使得MBR的出水水质大大优于传统污水处理工艺，并具备更低的污泥产率和更小的占地面积等优点。同时，MBR出水可以直接作为RO膜的进水，通过RO膜进一步截留有机物质、离子、硬度和金属物质等，从而对MBR处理水进行深度处理，达到废水循环利用的目的。尽管MBR+RO膜集成系统成功克服了传统污水处理技术难以深度回用处理废水的目的，但由于废水中往往含有一部分难以被微生物生化降解的溶解性有机物，比如说印染废水中存在的一些浆料，使得污泥的过滤性能较差，容易引起MBR膜污染。同时，这部分溶解性有机物能透过MBR膜，导致MBR出水中的有机物浓度仍然较高，从而影响后续RO系统的运行稳定性。
专利ZL 200710008643.0公开了一种基于膜技术的混凝结合MBR与RO处理印染废水的方法，将印染综合废水经过混凝沉降后得到澄清溶液，澄清溶液经膜生物反应器进行生化处理得透析液，透析液经过反渗透分离系统得反渗透透析液中水回用。印染废水的水质具有污染物浓度高、种类多、含有毒有害成分及色度高等的特点，采用混凝工艺对废水进行预处理，对印染废水的色度有很好的去除效果。但是混凝对废水中的聚乙烯醇(PVA)浆料几乎没有去除效果，并不能很好的解决膜污染严重的问题。由此可见，该发明人并未找到影响MBR膜污染的主要原因，而仅将MBR与RO相结合来处理印染综合废水，未能有效解决印染废水回用中存在的问题。
专利CN 201343478Y公开了一种UASB-MBR系统处理印染废水的方法，该系统采用厌氧-好氧联用技术，处理能力较强，厌氧处理技术可以去除印染废水中部分难以降解的有机物，比如说PVA浆料，减轻后续MBR的处理负荷，其出水水质可以达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-92)一级标准。但是由于印染废水的量一般比较大，厌氧反应的停留时间比较长，UASB的占地面积和初期投资都会比较大；另一方面，混合以后的印染废水的有机物浓度并不是特别高，UASB的运行不够稳定，对PVA的去除效率不够高，从而影响整个系统的处理效果。
因此，为提高废水的处理效率，需要提出新的废水处理思路，提高系统的稳定性。同时为促进膜技术的广泛应用，迫切需要找出影响膜污染的主要原因，提高膜集成系统运行性能，即在膜集成系统的运行过程中，通过采取有效措施，尽量减缓膜污染的发展趋势，降低膜的清洗频率，延长膜的清洗周期，从而提高膜的运行稳定性。
发明内容
本发明的目的是找出影响膜污染的主要原因，并制定相应对策，解决现有技术中膜易污染，导致膜通量的下降和运行压力的提高、膜的使用寿命缩短的问题，提供一种有效结合膜技术和厌氧生物处理技术，操作简单，运行稳定，成本低的废水处理新工艺。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种水处理方法，其能够同时处理浆料含量大于其它有机物质总量的废水和浆料含量小于其它有机物质总量的废水；其步骤为：将含浆料的废水分为浆料含量大于其它有机物质总量的废水1和浆料含量小于其它有机物质总量的废水2；先对废水1进行预处理得到1次处理水，1次处理水再与废水2混合，经生物处理和分离膜过滤分离后，得到2次处理水。
本发明中的废水1即指浆料含量大于其它有机物质总量的废水，而废水2是指浆料含量小于其它有机物质总量的废水。
上述浆料包括淀粉类浆料、聚乙烯醇浆料和丙烯酸类浆料。在织造过程中，为了防止纱线起毛、减少断头，便于织造，经纱需要上浆料，但在印染时又需要除去。PVA(聚乙烯醇)由于其良好的成膜性而被作为理想的上浆剂，广泛应用于纺织印染行业，因此导致印染行业预处理阶段中产生的退浆废水中含有大量的PVA，造成预处理废水的化学需氧量(CODCr)非常高。PVA是一种典型的水溶性合成高分子化合物，对环境污染的主要问题是它对酸、碱和一般微生物都很稳定，PVA不易被降解，长期累积会引起生态环境破坏。而且，通过实验，我们发现在相同的浓度下，相比其它种类的浆料，含PVA的废水对膜造成的污染非常严重。本发明的水处理方法对处理含PVA的废水有较大的优势，故上述浆料优选为PVA。
采用本发明的水处理方法对含浆料的废水进行处理时，由于对废水1进行了预处理，可以去除废水中的部分浆料，减轻后续生物处理的负荷，同时也可以减轻对分离膜的污染趋势。
所述的预处理为高级氧化处理、好氧生物处理或厌氧生物处理中的一种。考虑到厌氧生物处理具有应用范围广，可以处理高浓度的有机废水，不需要供氧设备，运行成本与能耗较低的优势，优选为厌氧生物处理。厌氧生物处理一般分为三个阶段：水解发酵阶段、产酸脱氢阶段和产甲烷阶段。所述的厌氧生物处理可采用厌氧生物滤池、厌氧接触法、上流式厌氧污泥床反应器或厌氧折流板反应器中的一种或多种。PVA是一种难以好氧生化降解的高分子有机物，但采用厌氧生物处理有较好的处理效果，可以极大地减轻后续好氧生物处理的负荷，降低曝气的能耗，同时PVA浓度的降低也可以很好地减轻膜污染，提高系统的运行效率。本发明采用一般的厌氧污泥及厌氧处理步骤即可，本发明对于厌氧生物处理的温度和水力停留时间也没有特别限定，考虑到处理的效果和效率的平衡，本发明的厌氧生物处理的温度优选为50℃-55℃，水力停留时间优选为10d-20d。
所述的厌氧生物处理中，厌氧生物处理后的水中的有机酸的浓度比厌氧生物处理前的水中的有机酸的浓度高。由于厌氧生物处理的产甲烷阶段比较难于控制，可以将厌氧生物处理停留在产酸脱氢阶段。厌氧生物处理停留在产酸脱氢阶段一方面可以减小厌氧反应池的体积，另一方面由于废水2的中和作用，不需要对厌氧生物处理的出水进行加碱pH调节。而在所有废水都进入厌氧反应器预处理的工艺条件下，厌氧生物处理的出水需要投加较多的碱进行pH调节。
本方法中的生物处理和分离膜过滤分离步骤可以采用膜生物反应器进行处理，或者先采用生化反应池和沉淀池处理，再经超滤膜进行过滤分离这两种方式进行。相应的其设施可以有两种方式：一种是采用MBR；一种是生化反应池加沉淀池，沉淀池出水经过超滤膜过滤分离得到2次处理水。MBR是将膜分离技术和生物处理技术相互结合而开发的新系统，考虑到MBR具有占地面积小、污泥浓度高、污泥停留时间长，有利于难降解物质降解的优点，优先考虑采用MBR。
本方法中需废水1的水量小于废水2的水量，废水1中的有机物浓度大于废水2的有机物浓度。因为只对废水1进行厌氧生物处理，与所有废水都进入厌氧反应器预处理的工艺相比，废水1的水量小，可以减小厌氧反应器的体积，同时废水1的有机物浓度高时，更加利于厌氧生物反应的进行。本发明中废水2的水温低于1次处理水的水温。1次处理水的水温较高的情况下不能直接进入后续的生物处理，但是由于废水2对于1次处理水的稀释冷却作用，两种废水混合后不需要冷却即可达到生物处理要求进而进行后续的生物处理。
测定1次处理水和废水2混合后的水的水温和pH值，调整混合后的水的水温和pH值至适合生物处理的水温和pH值。生物处理都是在中温范围(4-38℃)内设计和运行的，温度超过上述范围时需要进行加热或冷却。生物处理的pH值一般控制在6-9，pH值超出上述范围时需要加酸或加碱进行调节。
本方法中当1次处理水和废水2的pH值达到如下要求时，可以达到更好的处理效果：1次处理水的pH值小于7，而废水2的pH值大于1次处理水的pH值，或者1次处理水的pH值大于7，而废水2的pH小于1次处理水的pH值。生物处理的pH值一般控制在6-9，对于生物处理的进水往往需要加酸或加碱进行调节pH值。在本方法的上述条件下，1次处理水和废水2直接混合即可大体符合要求，同现有工艺相比，本方法对pH调节所需的化学药剂的量要小于现有工艺的化学药剂的量。
本方法得到的2次处理水中已去除了原水中的大部分污染物，水质达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB 4287-1992)的排放标准，可直接排放。如果对出水水质有更高的要求，例如需要作为生产用水使用，则继续将2次处理水经纳滤膜或反渗透膜处理，得到回用产水。所述的2次处理水的水质可以达到纳滤膜或反渗透膜的进水要求。纳滤膜或反渗透膜处理的目的是去除2次处理水中的硬度、离子和金属物质，同时进一步截留部分溶解性有机物质、氮、磷等，有效地保证产水满足生产回用要求。由于对浆料含量大于其它有机物质总量的废水1进行了预处理，使得废水1中浆料浓度降低，经过MBR的处理进一步降低了浆料的浓度，减轻了浆料对RO膜的污染。
本发明解决了采用膜技术处理废水过程中，PVA浆料难以生化降解、极易造成膜污染的问题。首先采用厌氧生物处理技术对浆料含量大于其它有机物质总量的废水进行处理，其运行成本低，处理效果稳定，并且极大的减轻了后续好氧生物处理的负荷，降低了曝气的能耗，有效地减轻了膜污染，提高了系统的处理效率。
附图说明
图1为本发明实施例1和4的水处理工艺流程图。
图2为本发明实施例2的水处理工艺流程图。
图3为本发明实施例3的水处理工艺流程图。
具体实施方式
实施例中的CODCr(化学需氧量)的测定采用标准重铬酸钾法(中华人民共和国国家标准GB 11914-89)，PVA(聚乙烯醇)的测定采用专利《水质中聚乙烯醇含量的测定方法》(申请号200810044764)中提到的方法。其中的水质数据是测试中得到的平均值(每周测试1次，半年的平均值)。
实施例1
如图1，本发明试验处理量按50m3/d设计，浆料含量大于其它有机物质总量的废水1的水量为4m3/d，浆料含量小于其它有机物质总量的废水2的水量为46m3/d。浆料含量大于其它有机物质总量的废水1进入厌氧生物滤池进行处理，试验温度控制在50℃-55℃，水力停留时间12d。浆料含量小于其它有机物质总量的废水2的水温为25℃-30℃。厌氧生物处理出水的pH值为5.5，浆料含量小于其它有机物质总量的废水2的pH值为10，经过厌氧生物处理后的出水与浆料含量小于其它有机物质总量的废水2混合后，温度在38℃以下，调节pH值在6-9，然后直接进入MBR池内进行处理，MBR膜污染速度为0.12KPa/d，MBR出水满足《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-1992)一级标准，直接进行排放。
试验的进出水水质如表1所示。
表1试验进出水水质
实施例2
如图2，本发明试验处理量按80m3/d设计，浆料含量大于其它有机物质总量的废水1的水量为8m3/d，浆料含量小于其它有机物质总量的废水2的水量为72m3/d。浆料含量大于其它有机物质总量的废水1进入上流式厌氧污泥床进行处理，试验温度控制在50℃-55℃，水力停留时间10d。浆料含量小于其它有机物质总量的废水2的水温为22℃-28℃。厌氧生物处理出水的pH值为6，浆料含量小于其它有机物质总量的废水2的pH值为11，经过厌氧生物处理后的出水与浆料含量小于其它有机物质总量的废水2混合后，温度在38℃以下，调节pH值在6-9，然后直接进入MBR池内进行处理，MBR出水经RO系统深度处理后可直接回用于工业生产。MBR膜污染速度为0.14KPa/d，RO膜化学清洗周期为2.5个月。试验的进出水水质如表2所示。
表2试验进出水水质
ND表示检测不出
实施例3
如图3，本发明试验处理量按60m3/d设计，浆料含量大于其它有机物质总量的废水1的水量为5m3/d，浆料含量小于其它有机物质总量的废水2的水量为55m3/d。浆料含量大于其它有机物质总量的废水1采用厌氧生物处理。厌氧生物处理出水的pH值为7.8，浆料含量小于其它有机物质总量的废水2的pH值为6，经过厌氧生物处理后的出水与浆料含量小于其它有机物质总量的废水2混合后，无需调节温度和pH值，直接进入活性污泥池加沉淀池进行处理，沉淀池出水经过超滤膜过滤分离后可以直接排放，超滤膜化学清洗周期为2个月，超滤膜出水满足《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-1992)一级标准。
试验的进出水水质如表3所示。
表3试验进出水水质
实施例4
如图1，本发明试验处理量按80m3/d设计，浆料含量大于其它有机物质总量的废水1的水量为12m3/d，浆料含量小于其它有机物质总量的废水2的水量为68m3/d。浆料含量大于其它有机物质总量的废水1进入厌氧接触池进行处理，试验温度控制在50℃-55℃，水力停留时间15d。浆料含量小于其它有机物质总量的废水2的水温为20℃-26℃。厌氧生物处理的运行条件控制在产酸脱氢阶段，厌氧生物处理后水中的有机酸的浓度比厌氧生物处理前的水中的有机酸的浓度要高，厌氧生物处理出水的pH值为4.5，浆料含量小于其它有机物质总量的废水2的pH值为10，经过厌氧生物处理后的出水与浆料含量小于其它有机物质总量的废水2混合后进入MBR池内进行处理，由于浆料含量小于其它有机物质总量的废水2的稀释作用，不需要进行pH和水温的调节，MBR膜污染速度为0.13KPa/d，MBR出水满足《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-1992)一级标准，直接进行排放。
试验的进出水水质如表4所示。
表4试验进出水水质
对比例1
采用MBR处理印染废水，试验处理量按30m3/d设计，浆料含量大于其它有机物质总量的废水1与浆料含量小于其它有机物质总量的废水2混合后一起进入MBR处理，MBR膜污染速度为0.37KPa/d，MBR出水满足《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-1992)二级标准。
试验的进出水水质如表5所示。
表5试验进出水水质
| 项目 | 废水1 | 废水2 | MBR进水 | MBR出水 |
| CODCr(化学需氧量) | 4000mg/L | 910mg/L | 1200mg/L | 136mg/L |
| PVA浓度 | 1500mg/L | 16mg/L | 135mg/L | 16mg/L |
对比例2
本发明试验处理量按60m3/d设计，浆料含量大于其它有机物质总量的废水1与浆料含量小于其它有机物质总量的废水2混合后一起进入上流式厌氧污泥床进行处理，试验温度控制在50℃-55℃，水力停留时间10d。经过厌氧生物处理后的出水经过冷却至30℃-35℃进入MBR池内，MBR出水经RO系统深度处理后可直接回用于工业生产，MBR膜污染速度为0.30KPa/d，RO膜化学清洗周期为2个月。
试验的进出水水质如表6所示。
表6试验进出水水质
ND表示检测不出
对比例3
采用活性污泥池+沉淀池+混凝池+超滤膜工艺处理印染废水，试验处理量按50m3/d设计，浆料含量大于其它有机物质总量的废水1与浆料含量小于其它有机物质总量的废水2混合后经活性污泥池和沉淀池处理后，沉淀池出水进入混凝池处理，混凝出水经超滤膜过滤后可直接排放，超滤膜的化学清洗周期为1个月，超滤膜出水满足《纺织染整工业污染物排放标准》(GB4287-1992)二级标准。
试验的进出水水质如表7所示。
表7试验进出水水质
对比例4
本发明试验处理量按60m3/d设计，浆料含量大于其它有机物质总量的废水1与浆料含量小于其它有机物质总量的废水2混合后一起进入上流式厌氧污泥床处理，试验温度控制在50℃-55℃，水力停留时间10d。厌氧生物处理的运行条件控制在产酸脱氢阶段，厌氧生物处理出水的pH值为5。厌氧生物处理后的出水需要冷却至30℃-35℃进入MBR进行处理，同时需要对pH值调整至6左右。其中MBR膜污染速度为0.24KPa/d，MBR出水满足《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-1992)一级标准，直接进行排放。
试验的进出水水质如表8所示。
表8试验进出水水质
通过实施例和对比例的比较可以看出，采用厌氧生物处理技术对浆料含量大于其它有机物质总量的废水1进行预处理后，对聚乙烯醇有很好的去除效果，可以极大地减轻后续MBR处理的负荷，提高污泥过滤性能和MBR膜出水水质，降低MBR膜污染速度。MBR膜出水水质的提高也延长了RO膜的清洗周期，从而提高了整个系统的运行稳定性。同时从对比例3也可以看出，混凝预处理虽然对COD的去除有一定的效果，但是对PVA的去除基本上没有效果，UF超滤膜的污染趋势并没有得到减轻。从对比例2可以看出，在浆料含量大于其它有机物质总量的废水1与浆料含量小于其它有机物质总量的废水2混合后，采用UASB+MBR工艺对印染废水进行处理，UASB处理的水量要大于相同条件下本发明中的UASB的处理水量，在高温厌氧的条件下还需要增加对厌氧生物处理出水冷却的设施，而且较低的厌氧进水浓度下，UASB对PVA的去除效率不高，对MBR的污染趋势改善不大。从对比例4和实施例4的对比可以看出，在本发明的条件下，不需要对厌氧生物处理的出水进行冷却和pH的调节，减少了操作步骤的复杂性。
Claims (9)
1.一种水处理方法，其特征在于：含浆料的废水分为浆料含量大于其它有机物质总量的废水1和浆料含量小于其它有机物质总量的废水2；先对废水1进行预处理得到1次处理水，1次处理水再与废水2混合，经生物处理和分离膜过滤分离后，得到2次处理水。
2.根据权利要求1所述的水处理方法，其特征在于：所述的浆料是聚乙烯醇。
3.根据权利要求1或2所述的水处理方法，其特征在于：所述的预处理是高级氧化处理、好氧生物处理或厌氧生物处理。
4.根据权利要求3所述的水处理方法，其特征在于：所述的预处理是厌氧生物处理。
5.根据权利要求1所述的水处理方法，其特征在于：所述的生物处理和分离膜过滤分离是采用膜生物反应器进行处理，或者先采用生化反应池和沉淀池处理，再经超滤膜进行过滤分离。
6.根据权利要求1所述的水处理方法，其特征在于：所述废水1的处理水量小于所述废水2；所述废水1的的有机物浓度大于所述废水2；所述废水2的水温低于所述1次处理水的水温。
7.根据权利要求1所述的水处理方法，其特征在于：所述1次处理水与废水2混合后，调节混合后的水温为4～38℃、pH值为6～9。
8.根据权利要求1所述的水处理方法，其特征在于：所述1次处理水的pH值小于7，废水2的pH值大于1次处理水的pH值；或1次处理水的pH值大于7，废水2的pH小于1次处理水的pH值。
9.根据权利要求1所述的水处理方法，其特征在于：所述的2次处理水再经纳滤膜或反渗透膜处理，得到回用产水。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120606 |