CZ282631B6

CZ282631B6 - Způsob zpracování odpadních vod, obsahujících organické látky, zejména chlorované organické sloučeniny z výroby epichlornydrinu a zařízení k jeho provádění

Info

Publication number: CZ282631B6
Application number: CZ931837A
Authority: CZ
Inventors: Wolfgang Dilla; Helmut Dillenburg; Michael Sell; Erich Plönissen
Original assignee: Solvay Deutschland Gmbh
Priority date: 1992-09-06
Filing date: 1993-09-06
Publication date: 1997-08-13
Also published as: KR940006929A; NO933152L; EP0586998A1; FI933856A0; RO111445B1; CN1096498A; EP0586998B1; BR9303706A; CN1055671C; DE59307919D1; ATE161804T1; NO933152D0; US5393428A; PL300287A1; JPH06182357A; CZ183793A3; RU2112751C1; PL173477B1; FI933856A

Abstract

Způsob zpracování odpadních vod, obsahující organické látky, zejména chlororganické látky, z výroby epichlorhydridu, při kterém se ze syntézního reaktoru vystupující nebo odebíraná odpadní voda, obsahující adsorbovatelné organické halogenonané sloučeniny (AOX) v množství více než 10 mg/l výhodně více než 20 mg/l, podrobí nejméně dvoustupňovému dechloračnímu a/nebo dehydrochloračnímu zpracování, ve kterém se nejprve v prvním stupni odpadní voda, vykazující pH-hodnotu 10 až 14 (měřeno při taplotě místnosti) nebo se na tuto pH nastaví, uvede do alespoŇ jednoho dalšího reaktoru a/nebo tímto protéká, přičemž se v reaktoru nastaví teplota vyšší než 75 .sup.o.n.C tlak nejméně 0,1 MPa (abs.) a doba prodlení alespoň 0,5 hodiny, v něm tyto hodnoty udžují a chlororganické sloučeniny obsažené v odpadní vodě se částečně dechlorují a/nebo dehydrochlorují a potom se ve druhém stupni provede alespoň jedno další dechlorační a/nebo dehydrochlorační zpracování, výhodně za přítomnostŕ

Description

Způsob a zařízení pro zpracování odpadních vod, obsahujících organické látky, zejména chlorované organické sloučeniny z výroby epichlorhydrinu

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu zpracování odpadních vod, obsahujících organické sloučeniny, zejména organické sloučeniny, obsahující chlor z výroby epichlorhydrinu, kde se epichlorhydrin získává reakcí dichlorpropanolu s alespoň jednou alkalicky působící sloučeninou, výhodně vodným roztokem nebo suspenzí hydroxidu vápenatého a destilací z reakční směsi a jako zbytek zbývá odpadní voda, obsahující nasycené a/nebo nenasycené alifatické a/nebo alicyklické chlorované uhlovodíky, -ethery, -alkoholy-, -ketony, -aldehydy a/nebo karboxylové kyseliny. Dále se předložený vynález týká zařízení pro provedení tohoto způsobu.

Dosavadní stav techniky

Technická výroba epichlorhydrinu (l-chlor-2,3-epoxypropanu) je založena na známých způsobech dehydrochlorace dichlorpropanolu alkalicky působícími prostředky, výhodně vodnými roztoky nebo suspenzemi hydroxidu vápenatého nebo hydroxidu sodného, při zvýšených teplotách. Dichlorpropanol - výchozí látka - se výhodně získá jako vodný roztok směsi isomerů 1,3- a 2,3-dichlorpropanolu reakcí allylchloridu, chloru a vody.

Výše uvedeným způsobem získaný epichlorhydrin se oddělí z reakční směsi destilací, výhodně destilací s párou. Vzniká přitom jako zbytkový produkt ze syntézního reaktoru vodný roztok nebo suspenze, který vedle malých množství reakčniho produktu obsahuje další organické, zvláště chlorované organické, a anorganické sloučeniny jako vedlejší produkty syntézy, jakož i nezreagované výchozí látky. Tento zbytek, odpadající jako odpadní voda, obsahuje (při použití hydroxidu vápenatého jako alkalicky působícího prostředku v syntéze epichlorhydrinu) typicky následující sloučeniny: chlorované cyklické nebo acyklické alkany aalkeny, nasycené a/nebo nenasycené alifatické a/nebo alicyklické chlorethery, -alkoholy, -ketony, -aldehydy a/nebo karboxylové kyseliny, jakož i vedle dalších sloučenin, přispívajících kCHSK (chemická spotřeba kyslíku) odpadních vod, zejména glycerin a deriváty glycerinu, další chlorid vápenatý, uhličitan vápenatý a popřípadě v přebytku použitý hydroxid vápenatý.

V odpadním produktu obsažené organické sloučeniny, obsahující chlor, přispívají k celkovému parametru AOX (adsorbovatelné organické halogensloučeniny). AOX se stanoví jako část organických halogensloučenin (X = F, Cl, Br, J), které je možno adsorbovat na aktivním uhlí, přičemž se celkové adsorbované množství přepočte na X = Cl.

Takové odpadní vody, které obsahují halogenované organické sloučeniny, představují zvláštní problém při čištění odpadních vod, protože odstranění těchto látek je díky vysoké stabilitě kovalentních vazeb uhlík-halogen, zejména sp²-vázaných halogenů, technicky obtížné a tím často nehospodámé.

Známé postupy pro redukci chlorovaných a jiných halogenovaných organických látek v odpadních vodách jsou postupy chemicko-fyzikální i biotechnologické.

Odbourání halogenovaných sloučenin ve stupních biologického čištění čističky přináší různé problémy: Jednak je mnoho takových sloučenin přístupných jen málo nebo vůbec ne biologickému rozkladu mikroorganismy. Na druhé straně nesmí být výchozí koncentrace látek, vyjádřených jako AOX, v odpadních vodách příliš vysoká a mimoto by měly být udržovány tyto hodnoty konstantní. K. tomu je objem zbytkového kalu v takových zařízeních velký a nárůst organických halogensloučenin v kalu představuje další problém.

- 1 CZ 282631 B6

Podle známého stavu techniky byly navrženy způsoby chemicko-fyzikálního odstranění halogenorganických sloučenin z odpadních vod, přičemž tyto způsoby jsou užívány k hlavnímu čištění nebo předčištění (s následujícím biochemickým zpracováním) odpadních vod.

Metody, které lze použít, jsou například čištění aktivním uhlím jakož i speciální extrakční způsoby. Nevýhodou těchto způsobů je, že se získává sekundární produkt, zatížený halogenovanými organickými sloučeninami (zatížené aktivní uhlí, popř. extrakční prostředek).

Používané způsoby likvidace halogenorganických sloučenin v odpadních vodách představují chemicko-tepelné způsoby. K. nim patří uvedené způsoby oxidace za mokra, při kterých se provádí rozklad halogenovaných organických sloučenin v oxidační atmosféře při vysokých teplotách a zvýšeném tlaku. Tato metoda je sice velmi účinná, ale je nákladná díky vysoké spotřebě energie a použitým zařízením.

Za účelem zmírnění extrémních fyzikálních podmínek chemicky-tepelného způsobu je ve stavu techniky navrhováno užití katalyticky účinných sloučenin, přičemž tyto látky je možno přidávat formou přídavku odpovídajících reagencií do dehalogenovaného systému, nebo se tvoří jako vedlejší produkty během rozkladové reakce.

Jako látky, které vykazují vysokou reaktivitu k organicky vázaným halogenům, mohou například být použity kovy, hydridy kovů nebo alkoholáty kovů, samotné nebo spolu se silnými anorganickými bázemi.

Nevýhodou známých chemicko-fyzikálních způsobů rozkladu, popř. zničení halogenovaných organických sloučenin, jsou jejich poměrně vysoké náklady, tvořené zejména spotřebou drahých reagencií a zavedením oxidační nebo inertní atmosféry, jakož i relativně vysokých teplot a tlaků a s tím spojené nutnosti odpovídajících zařízení. K tomu přístupu v hospodářské bilanci známých metod dehalogenace a/nebo dehydrohalogenace halogenovaných organických sloučenin mnohonásobně delší reakční doby (často více než deset hodin) a často jen malé rychlosti odbourávání.

Dále jsou známy způsoby zpracování odpadních vod z bělení celulózy, ve kterých se chlorligninové sloučeniny, obsažené v odpadních vodách, dehalogenují a/nebo dehydrohalogenují za udržování určité teploty, hodnoty pH a doby prodlení. Toto je zřejmé z DE-OS 3620980, kde je použit třístupňový způsob, který předem zpracovává odpadní vody usazovacími metodami ajejich termická hydrolýza se pro vádí při nastavení hodnoty pH na 11,5 vápenným mlékem a/nebo NaOH, při teplotě 40 až 70 °C a době prodlení 1 až 3 hodiny. Podle další patentové přihlášky WO 92/05118 se provádí odbourání chlorligninových sloučenin při hodnotě pH od 6 do 11, teplotě od 90 do 150 °C, přetlaku 70 až 475 kPa při době zdržení 2 až 5 minut, přičemž se však dosahuje AOX-rychlosti odbourání vyšší než 60 %, výhodně za přídavku dalších chemických reagencií nebo cíleným smísením různých odpadních vod z bělení celulózy (přičemž hrají roli skryté katalytické procesy).

Zde navržené způsoby neobsahují žádný důkaz jejich možné použití při zpracování odpadních vod ze syntézy epichlorhydrinu. Nadto je použití uvedených metod pro odbourání chlorligninových sloučenin v odpadních vodách zbělení celulózy nemožné pro zcela jiné složení odpadních vod a tak nemožnost přenesení parametrů, jako je hodnota pH, teplota, tlak a doba prodlení, do způsobu zpracování odpadních vod ze syntézy epichlorhydrinu, přičemž zejména AOXrychlosti odbourávání nejsou dosahovány nad 50 % tímto způsobem.

Po zhodnocení známého stavu techniky by měl průmyslový způsob odstranění halogenovaných organických sloučenin z průmyslových odpadních vod mít následující znaky: malé technické požadavky na provedení způsobu, co nejjednodušší provedení reakce, nízkou spotřebu chemikálií a vysoké rychlosti odbourání AOX při nízkých teplotách a tlacích, i malé doby zdržení.

-2CZ 282631 B6

Zejména pro zpracování odpadních vod ze syntézy epichlorhydrinu nebyl dosud navržen žádný takový způsob.

Úlohou předloženého vynálezu tedy je poskytnout způsob dechloračního a/nebo dehydrochloračního zpracování odpadních vod, obsahujících organické chlorované látky ze syntézy epichlorhydrinu, který se vyznačuje jednoduchým způsobem provedení, nízkou energetickou spotřebou a zařízením, jakož i nízkou potřebou dalších reagencií, takže jsou jím vyřešeny problémy, spojené s odpadními vodami aje tak možno použít průmyslového, ve velkém měřítku proveditelného a ekologicky přijatelného způsobu výroby, který uzavírá čisticí proces pro zpracování zbytků po výrobě.

Existuje již dlouho naléhavý požadavek alespoň částečného odstranění chlorovaných organických sloučenin, obsažených v odpadních vodách ze zařízení pro syntézu epichlorhydrinu, aby bylo učiněno za dost ekologickým záměrům. Tento požadavek je dokumentován v různých patentových přihláškách v tomto oboru, jako například v EP-A 0247670, DE-OS 3016667 a DEOS 3520019. Tyto navržené způsoby zahrnují buď čisticí stupně pro oddělení nežádoucích chlorovaných organických sloučenin, nebo se tak dalece modifikuje způsob výroby epichlorhydrinu, že může být minimalizován výskyt chlorovaných organických vedlejších produktů. V každém případě se ale jedná o opatření, která jsou nákladná a mnohokrát vedou jen k neuspokojivému snížení obsahu chlorovaných organických sloučenin v odpadní vodě.

Podstata vynálezu

Podstatou předloženého vynálezu je způsob, vyznačující se tím, že se z reakční nádoby vystupující nebo odebírané odpadní vody, obsahující adsorbovatelné organické halogenované sloučeniny (AOX) v množství od více než 10 mg/1, výhodně více než 20 mg/1, podrobí alespoň dvojstupňovému dechloračnímu a/nebo dehydrochloračnímu zpracování, ve kterém nejprve v prvním stupni má odpadní voda hodnotu pH až 14,výhodně až 13, (měřeno při teplotě místnosti), nebo se na tuto hodnotu její pH upraví, zavede alespoň do jednoho reaktoru a/nebo tímto protéká, přičemž teplota se v reaktoru udržuje nebo nastaví na více než 75 °C, výhodně více než 85 °C, tlak alespoň 0,1 MPa (absolut.), výhodně alespoň 0,2 MPa (absolut.) a doba prodlení je alespoň 0,5 hodiny, výhodně alespoň 1 hodinu, a organické sloučeniny, obsahující chlor v odpadních vodách se částečně dechlorují a/nebo dehydrochlorují a potom se ve druhém stupni provede alespoň jedna další dechlorace a/nebo dehydrochlorace, výhodně za přítomnosti plynu, obsahujícího vodík nebo sloučeniny, uvolňující vodík, a/nebo za přítomnosti katalyticky působící substance, a potom se zpracovaná odpadní voda z reaktoru nebo reaktorů odebírá a/nebo se podrobí biologickému zpracování za použití mikroorganismů.

-3 CZ 282631 B6

Způsob podle vynálezu umožňuje průmyslovým způsobem dechlorovat a/nebo dehydrochlorovat chlorované organické sloučeniny v odpadních vodách zařízení pro výrobu epichlorhydrinu při vysokých rychlostech odbourávání, takže ekologické a technické problémy, které až dosud byly s likvidací těchto odpadních vod spojeny, mohou být dalekosáhle řešeny.

Oproti známým způsobům odstraňování halogenovaných organických sloučenin z odpadních vod je způsob podle vynálezu jednodušší pokud jde o zařízení, spotřebovává méně energie a nevyžaduje popřípadě v prvním stupni použití přídavných látek. Mimoto neodpadají žádné nebezpečné a/nebo ekologicky závadné sekundární produkty, které by bylo nutno opět zpracovávat nebo popřípadě odstraňovat.

Zejména bylo zjištěno, že volbou parametrů podle vynálezu, jako je teplota, tlak a doba prodlení alkalických odpadních vod ze syntézy epichlorhydrinu, obvykle vykazující hodnotu pH od 11,5 do 12,5, popřípadě bez dalšího upravování pH (odpovídajícím přídavkem bázicky působících sloučenin), mohou být podrobeny v prvním stupni termicko-alkalickému dechloračnímu, popř. dehydrochloračnímu způsobu, při kterém se přes tuto relativně nízkou hodnotu pH s překvapením dosahuje vysokých rychlostí odbourávání AOX.

Způsobem podle vynálezu, alespoň dvoustupňovým dechloračním a/nebo dehydrochloračním zpracováním odpadních vod je možno dosáhnout nákladově výhodným způsobem popřípadě téměř úplného odbourání AOX, Postupuje se tak, že již v prvním stupni se provede s omezeným energetickým a technickým vybavením částečná dechlorace a/nebo dehydrochlorace chlororganických sloučenin, obsažených v odpadních vodách, a potom se za přídavku relativně malých množství přídavných reagencií provede další dechlorace a/nebo dehydrochlorace, v takovém rozsahu, že nakonec odpadní vody obsahují bud jen velmi malá množství složek, poskytujících AOX (výhodně pod 10 mg/1), neboje obsah AOX-poskytujících látek tak dalece redukován, že může být provedeno bez problémů další, biologické zpracování za použití mikroorganismů, aby byly nakonec odbourány i zbývající organické sloučeniny z odpadních vod.

Další výhodou způsobu podle vynálezu je, že pro jeho provedení mohou být použity v zásadě všechny podle stavu techniky použitelné reaktory, přičemž nemusí být kladeny žádné zvláštní požadavky na provedení stěn reaktoru a popřípadě zařazené vestavby, neboť při postupu podle vynálezu nevznikají žádné problémy se tvorbou krust nebo korozí.

Dále je překvapující, že i za ve srovnání se známými způsoby mírné podmínky způsobu podle vynálezu, jako jsou relativně nízké teploty a tlaky, jakož i krátké doby zdržení, se chlororganické zbytky, popř. vedlejší produkty ze syntézy epichlorhydrinu, dále chemicko-termicky odbourávají tak, že AOX odpadních vod ze syntézy epichlorhydrinu (podle známého způsobu), vykazujících typickou hodnotu mezi 25 a 45 mg/1, může být snížena pod 10 mg/1, výhodně pod 5 mg/1 a po dechloraci a/nebo dehydrochloraci zbývající, popřípadě neutralizovaný, chlorid vápenatý obsahující roztok bude odpovídat budoucím zákonným ustanovením, pokud se jedná o obsah AOX v průmyslových odpadních vodách.

Eliminace AOX-poskytujících složek z více než 75 %, výhodně více než 97 %, z odpadních vod ze syntézy epichlorhydrinu se zejména dosahuje ve výhodných provedeních způsobu podle vynálezu vzhledem k nastavení hodnoty pH, teploty, tlaku a doby prodlení, čímž je umožněno cílené ovládání rychlostí odbourávání AOX.

Podle toho mají v prvním stupni způsobu zpracovávané odpadní vody podle prvního výhodného provedení způsobu podle vynálezu hodnotu pH 11,5 až 12,5 (měřeno při teplotě místnosti), nebo se na tuto hodnotu nastaví, a dechlorační a/nebo dehydrochlorační zpracování chlororganických sloučenin, obsažených v odpadních vodách, se provede v reaktoru při teplotě 125 až 135 C, tlaku 0,25 až 0,4 MPa (abs.) a době prodlení odpadních vod 1 až 7 hodin.

-4CZ 282631 B6

Podle dalšího výhodného provedení způsobu podle vynálezu má v prvním stupni zpracovávaná odpadní voda hodnotu pH 13 až 14 (měřeno pri teplotě místnosti), nebo se na tuto hodnotu upraví, a dechlorační a/nebo dehydrochlorační zpracování chlororganických sloučenin, obsažených v odpadní vodě, se provede v reaktoru při teplotě 125 až 135 °C, tlaku 0,25 až 0,4 MPa 5 (absolut.) a době prodlení odpadní vody od 1 do 4 hodin.

Podle dalšího výhodného provedení způsobu podle vynálezu vykazuje v prvním stupni zpracování zpracovávaná odpadní voda hodnotu pH 11,5 až 12,5 (měřeno při teplotě místnosti), nebo se na tuto hodnotu nastaví, a dechlorační a/nebo dehydrochlorační zpracování chlororganických io sloučenin, obsažených v odpadní vodě, se provede v reaktoru při teplotě 175 až 185 °C, tlaku 0,9 až 1,05 MPa (absolut. a době prodlení odpadní vody 1 až 8 hodin.

Podle dalšího výhodného provedení způsobu podle vynálezu vykazuje v prvním stupni způsobu zpracovávaná odpadní voda hodnotu pH 11,5 až 12,5 (měřeno při teplotě místnosti), nebo se na 15 tuto hodnotu upraví, a dechlorační a/nebo dehydrochlorační zpracování chlororganických sloučenin, obsažených v odpadní vodě, se provede v reaktoru při teplotě 85 až 90 °C, tlaku 0,1 až 0,15 MPa (absolut.) a době prodlení odpadní vody 1 až 7 hodin.

Podle dalšího výhodného provedení způsobu podle vynálezu vykazuje v prvním stupni zpraco20 vávaná odpadní voda hodnotu pH 11,5 až 12,5 (měřeno pri teplotě místnosti), nebo se na tuto hodnotu nastaví, a dechlorační a/nebo dehydrochlorační zpracování chlororganických sloučenin, obsažených v odpadní vodě, se provede v reaktoru při teplotě 155 až 165 °C, tlaku 0,5 až 0,74 MPa (abs.) a době prodlení odpadní vody 4 až 8 hodin.

Způsobem podle vynálezu bylo zjištěno, že také při relativně nízkých teplotách a tlacích, jakož i nastavení hodnoty pH výhodně v oblasti 11,5 až 12,5, jsou možné vysoké rychlosti odbourávání s dobami prodlení pod 10 hodin, což představuje další výhodu způsobu podle vynálezu.

Dále bylo jako výhodné zjištěno použití jako vodného roztoku, obsahujícího hydroxid vápenatý 30 nebo suspenzi vápenatého mléka s přebytkem hydroxidu vápenatého (vztaženo na úplnou přeměnu teoreticky vypočteného stechiometrického množství dichlorpropanolu) při syntéze epichlorhydrinu, přičemž se přebytek volí tak velký, aby zpracovávaná odpadní voda již během procesu, produkujícího odpadní vodu, byla nastavena na hodnotu pH 11 až 12,5 (měřeno při teplotě místnosti), atak již při výstupu ze syntézního reaktoru vykazovala hodnotu pH nutnou 35 k termicko-alkalickému zpracování.

Pro nastavení hodnoty pH podle vynálezu v odpadní vodě (měřeno při teplotě místnosti) se může přidat odpovídající množství hydroxidu alkalického kovu a/nebo kovu alkalické zeminy, výhodně vodného roztoku hydroxidu sodného a/nebo hydroxidu vápenatého.

Nastavení hodnoty pH se může podle dalšího výhodného způsobu provedení způsobu podle vynálezu provést také s odpovídajícím množstvím uhličitanu alkalického kovu a/nebo hydrogenuhličitanu alkalického kovu, výhodně vodným roztokem uhličitanu sodného a/nebo hydrogenuhličitanu sodného.

Výhodně se tepelně-alkalicky zpracovávaná odpadní voda k dalšímu zpracování zavádí do dalšího reaktoru a tam se za přítomnosti vodík obsahujících plynů nebo sloučeniny, uvolňující vodík a/nebo za přítomnosti katalyticky působící substance podrobí dalšímu dechloračnímu a/nebo dehydrochloračnímu zpracování. Uvedené další dechlorační a/nebo dehydrochlorační 50 zpracování může být ale také provedeno v reaktoru pro tepelně-alkalické zpracování odpadní vody.

Výhodně se ve způsobu podle vynálezu použije vysoce čistý vodík (zejména alespoň 99,9 % vodík) nebo plyn, obsahující vodík. Může ale být použita popřípadě také směs vodíku s inertním

-5CZ 282631 B6 plynem.

Jako katalyticky působící substance se výhodně použije kov, kovová legující přísada a/nebo anorganická a/nebo organická sloučenina kovu nebo směs látek, obsahující jednu nebo více takových sloučenin, přičemž se katalyticky působící substance ve způsobu podle vynálezu použije za přídavku nosiče, výhodně nosiče, obsahujícího oxid hlinitý, na který je například nanesena.

Podle další výhodné formy provedení způsobu podle vynálezu se jako katalyticky působící substance použije sloučenina, obsahující palladium.

Protože odpadní voda, vystupující ze syntézního reaktoru, zejména při použití přebytku vápenného mléka jako alkalicky působícího prostředku ve výrobě epichlorhydrinu, obsahuje suspendované pevné látky, zejména nerozpustný hydroxid vápenatý, což by mohlo při způsobu zpracování vést k poruchám tvorbou například ucpávek, je výhodné z odpadní vody popřípadě před, během a/nebo po dechloračním a/nebo dehydrochloračním zpracování alespoň částečně odstranit suspendované pevné látky, přičemž tyto pevné látky je možno odstranit, popř. oddělit obvyklými postupy. Výhodně se použije chemické reakce, při které se suspendovaný hydroxid vápenatý přídavkem kyseliny chlorovodíkové rozpustí, a/nebo mechanických dělících způsobů, jako je například filtrace nebo sedimentace.

Provedení způsobu podle vynálezu může být uskutečněno v kontinuálním nebo diskontinuálním provozu, přičemž reaktorová jednotka je výhodně složena z nejméně třech, zejména čtyřech (jednotlivých) reaktorů, které jsou uspořádány bud¹ za sebou, nebo paralelně.

Vzhledem k uvedeným, popřípadě v odpadních vodách přítomným, suspendovaným pevným látkám, se provádí napájení proudu zpracovávané odpadní vody výhodně do hlavy reaktoru, popřípadě reaktorů, v proudu vedeném směrem dolů, a zpracovávaná odpadní voda se odebírá ze dna reaktoru. Napájení odpadní vody na spodku reakční nádoby se vzestupným prouděním by mohlo vést k problémům, spojeným s ucpáváním, vyvolaným pevnými látkami.

Pro kontinuální provedení dechloračního a/nebo dehydrochloračního zpracování odpadních vod může ale také být použita průtoková trubka nebo reaktor, kde podle výhodné formy provedení způsobu podle vynálezu je nastavena rychlost proudění v průtokové trubce nebo reaktoru na více než 4 m/s. Výhodně je rychlost proudění 8,5 m/s.

Druhý stupeň způsobu podle vynálezu se může provádět v reaktoru nebo reaktorech, které již byly použity pro první stupeň, kde po skončení např. v diskontinuálních způsobech prvního reakčního stupně zůstává předzpracovaná odpadní voda v reaktoru nebo reaktorech a tam se při zavádění činidla, popř. činidel pro další zpracování (odpovídajícím přívodním zařízením), bude provádět další dechlorační a/a/nebo dehydrochlorační zpracování. Jestliže se termicko-alkalické zpracování provádí v kontinuálním provoze, může proud předem zpracované odpadní vody po výstupu z reaktoru nebo reaktorů být do něj resp. nich znovu zaváděn, aby tam, kontinuálním nebo diskontinuálním způsobem byl podroben dalšímu dechloračnímu a/nebo dehydrochloračnímu zpracování.

Podle dalšího provedení způsobu podle vynálezu se může v prvním stupni způsobu zpracovávaná odpadní voda ale také odebírat z reaktoru(ů) a potom zavádět do alespoň jednoho dalšího reaktoru podle druhého stupně způsobu.

Pro katalytické zpracování odpadní vody ve druhém stupni může být použit například reaktor s pevným nebo pohyblivým ložem, výhodně s vířivým ložem.

-6CZ 282631 B6

Protože může v reaktoru pro další zpracování odpadních vod docházet k problémům s ucpáváním suspendovanými látkami, zbaví se odpadní voda výhodně před další dechlorací a/nebo dehydrochlorací pevných částic látek, výhodně chemickou reakcí a/nebo mechanickým dělením, což je možno provést například podle známého stavu techniky.

Dále může být výhodné odpadní vodu před dalším zpracováním popřípadě ochladit a/nebo provést změnu hodnoty pH.

Podle dalšího výhodného provedení způsobu podle vynálezu se může zpracování odpadní vody podle prvního stupně způsobu alespoň jednou opakovat.

Zahřívání zpracovávaného proudu odpadní vody na teplotu zpracování podle vynálezu lze provádět konvenčními ohřívacími zařízeními, přičemž k zahřívání může být použito elektrické energie nebo tepelné energie, např. akumulované v horké páře.

Pro další zlepšení energetické bilance způsobu podle vynálezu je výhodné tepelnou energii, obsaženou v zahřátém zpracovávaném a popřípadě dále zpracovávaném proudu odpadní vody alespoň částečně převést na studený proud odpadní vody, který bude zpracováván, čímž se současně horký zpracovávaný proud odpadní vody chladí. K tomu se použije výměník tepla, kterým proudí zpracovaná a popřípadě dále zpracovávaná odpadní voda po výstupu zdechloračního, popř. dehydrochloračního reaktoru, popř. reaktorů.

Výhodně k výměně tepla dochází přímým přenosem tepelné energie expanzí a kondenzací, kdy zpracovávaná voda pod tlakem expanduje, přičemž vzniká vodní pára, která se zavádí do studeného proudu odpadní vody, určené ke zpracování, a předávají kondenzací svoji tepelnou energii.

Podle další výhodné formy provedení způsobu podle vynálezu se provádí přímý přestup tepelné energie alespoň ve dvou stupních, výhodně ve třech stupních.

Během a/nebo po fázi zahřívání ve způsobu zpracování podle vynálezu se uvolní plyny a/nebo páry ze zpracovávané odpadní vody, zejména odpadní vody s lehkými těkavými organickými látkami. Tyto plyny a/nebo páry se ve výhodné formě provedení podle vynálezu zavádějí zpět do procesu, produkujícího odpadní vody, tj. do reaktoru pro syntézu epichlorhydrinu.

Výhodně se způsobem podle vynálezu zpracovávají odpadní vody ze syntézy epichlorhydrinu, které vykazují celkový obsah rozpuštěných organických látek vyšší než 0,15 g/1.

Dále se může odpadní voda, zpracovávaná způsobem dechlorace a/nebo dehydrochlorace, výhodně po ochlazení, podrobit dalšímu čištění, výhodně biologickému čištění za použití mikroorganismů. Podle předloženého vynálezu dosaženou redukci AOX v odpadních vodách ze syntézy epichlorhydrinu je možno snižovat následujícím biochemickým, popř. biologickým odbouráváním zbylých organických sloučenin za pomoci bakterií, přičemž se také mikrobiálním odbouráváním současně snižuje CHSK-hodnota (chemická spotřeba kyslíku) odpadní vody, což je následek zničení organických sloučenin, přítomných v odpadní vodě (které jsou následnými produkty dechloračního popř. dehydrochloračního procesu a vedlejšími produkty syntézy epichlorhydrinu) látkovou výměnou mikroorganismů.

Podle dalšího výhodného provedení způsobu podle vynálezu se může po tepelně-alkalickém zpracování odpadní vody, vystupující z reaktoru, zavádět také přímo do biologického zpracování.

Biologické zpracování se může provádět v aerobním nebo anaerobním zařízení.

Před biologickým zpracováním odpadní vody může být popřípadě upravena hodnota pH, aby odpadní voda byla přístupná mikrobiologickému zpracování.

-7CZ 282631 B6

Předložený vynález se dále týká zařízení pro dechlorační a/nebo dehydrochlorační zpracování chlororganické sloučeniny obsahujících odpadních vod z výroby epichlorhydrinu, přičemž se zpracování provádí výhodně podle jednoho nebo více způsobových nároků.

Podstatným znakem zařízení podle vynálezu musí být zařízení, použitelné zejména ve velkém měřítku, ve kterém je možnost provádět optimálně průmyslově dechloraci, popřípadě dehydrochloraci odpadních vod, přičemž by výhodně měly být použitelné standardní aparatury v tomto zařízení podle vynálezu.

Nyní bylo zjištěno, že zařízení, které se vyznačuje tím, že obsahuje nejméně jeden odlučovač spojený přes nejméně jeden výměník tepla na nejméně jedno topné zařízení, které je připojeno na nejméně jeden reaktor, výhodně reaktorovou jednotku z nejméně tří za sebou nebo paralelně uspořádaných reaktorů vykazuje uvedený znak, přičemž se zvláště použitím alespoň tří, zejména čtyř dechloračních, popřípadě dehydrochloračních reaktorů v kontinuálním nebo vsádkovém provozu dosáhne optimalizace způsobu vzhledem k odbourávání AOX a provozním nákladům i nákladům na zařízení.

Podle výhodné formy provedení zařízení podle vynálezu se jako odlučovač použije dedimentační odlučovač, kde se suspendované pevné látky působením tíhy alespoň částečně odstraní z odpadní vody, aby se předešlo usazování pevných látek v postupu čištění, protože usazování pevných látek ve výměníku tepla a/nebo reaktoru nebo reaktorech vede k ucpání, popřípadě zanesení kalem v uvedených aparaturách a tím k poruchám zařízení, takže následkem je popřípadě přerušení provozu.

Jako sedimentační odlučovače se používají běžná usazovací zařízení, která mohou pracovat periodicky nebo kontinuálně.

Dále jsou usazováky výhodně vybaveny míchacím zařízením, které je umístěno uprostřed sedimentační nádrže. Podle výhodné formy provedení zařízení podle vynálezu činí rychlost otáčení méně než 2,5 ot/min, výhodně 1,5 ot/min, čímž se udržuje odpadní voda v pohybu, aby se zabránilo usazení sedimentujících látek v odlučovači.

Jako reaktory se používají běžné reakční nádoby, popřípadě kolony, přičemž tyto mohou být vybaveny míchacím zařízením pro promíchávání odpadní vody. Stěny reaktoru jsou výhodně z nelegované oceli, neboť při zpracování odpadních vod podle vynálezu nedochází k problémům s korozí.

Výhodně má odlučovač a/nebo reaktor nebo každý jednotlivý reaktor, kónickou část, přičemž reaktorová nádoba a/nebo usazovací nádoba zejména obsahuje kónickou spodní část.

Aby se zabránilo ucpávání, popřípadě usazování v odlučovači a/nebo reaktoru nebo v každém jednotlivém reaktoru, vykazují podle další výhodné formy provedení zařízení podle vynálezu uvedené aparatury vždy úhel zkosení menší než 120°, výhodně 90°.

Pro dosažení výhodné charakteristiky proudění se podle další výhodné formy provedení zařízení podle vynálezu dimenzování odlučovače a/nebo reaktoru nebo jednotlivých reaktorů, volí tak, že v uvedených aparaturách poměr celkové výšky k průměru reakční nebo usazovací nádoby je vždy větší než 2,0, výhodně 2,5.

Vztahuje-li se dimenzování na poměr výšky válce k průměru odlučovače a/nebo reaktoru nebo jednotlivých reaktorů,, je tento poměr vždy vyšší než 1,4, výhodně 1,7.

-8CZ 282631 B6

Předehřívání, popřípadě ohřívání na teplotu dechlorace, popřípadě dehydrochlorace podle vynálezu se provádí obvyklými topnými zařízeními.

Po prvním cyklu zpracování může být provedeno přímé nebo nepřímé předehřátí následujícího vstupního proudu ještě nezpracované odpadní vody teplým výstupním proudem zpracované odpadní vody, přičemž alespoň část akumulované tepelné energie se přenese na studený proud odpadní vody, který bude zpracováván, přičemž současně umožní ochlazení reakční zóny.

Používá se ktomu jednoho nebo více tepelných výměníků konvenčního typu a jsou uspořádány jednotlivě nebo stupňovitě.

Dále může zařízení podle vynálezu obsahovat další reaktor pro provedení dechloračního a/nebo dehydrochloračního zpracování podle druhého stupně způsobu. Výhodně se zde použije reaktor s pevným nebo pohyblivým ložem, zejména s fluidní vrstvou.

Podle jedné z dalších výhodných forem provedení zařízení podle vynálezu je reaktor nebo každý jednotlivý reaktor vždy vybaven alespoň jedním přívodem pro plyn, obsahující vodík nebo sloučeninu, uvolňující vodík a/nebo katalyticky působící substanci. K sycení odpadni vody plynem, obsahujícím vodík, se může například použít rozstřikovací věž nebo alespoň jeden injektorový systém.

Přehled obrázků na výkresech

Jedno možné zařízení pro technické provedení způsobu podle vynálezu a schematické znázornění výhodného provedení způsobu ve formě průtokového diagramu je na obr. 1.

Příklady provedení vynálezu

Obrázek 1 představuje kontinuální způsob. Z reaktoru syntézy epichlorhydřinu (na obr. není uveden) se čerpadlem 1 zavádí zpracovávaná odpadní voda přívodem A do sedimentačního odlučovače 2, ve kterém se odpadní voda alespoň částečně zbavuje suspendovaných pevných látek. Za použití dalšího čerpadla 3 probíhá před odvod C odtah kalu ze sedimentačního odlučovače. Dalším odvodem B se odvádí čirý podíl ze sedimentačního odlučovače v horní části usazovacího zařízení.

Odpadní voda pak prochází (jestliže již byl proveden první cyklus zpracování proudu odpadní vody a je k použití teplý, zpracovaný proud odpadní vody) tepelným výměníkem 8, kde se teplo již zpracovaného proudu odpadní vody přenáší do nezpracovaného vstupního proudu tak, že dojde k předehřátí odpadní vody, což šetří energii. Horký proud odpadní vody, fungující jako nosič energie, vstupuje přívodem D do výměníku tepla a po přenosu energie, čímž dojde k ochlazení proudu zpracované odpadní vody, tato odtokem H z tepelného výměníku odchází a odtokem E se zavádí do dalšího zpracování a/nebo použití odpadní vody.

Další zahřívání nezpracovaného proudu odpadní vody na teplotu, dostačující pro dechlorační popř. dehydrochlorační zpracování, se provádí v topném zařízení 9, které je spojeno vedením Ϊ s tepelným výměníkem. Jako topné médium se může použít například horká pára, která je do topného zařízení zaváděna přívodem J.

Zahřátá odpadní voda se potom přívodním vedením G zavádí do tří za sebou uspořádaných dechloračních, popř. dehydrochloračních reaktorů 4, 5, 6, přičemž se nezpracovaná odpadní voda zavádí vždy horní částí reakční nádoby a odvádí se výstupem vždy ve spodní části reaktorů. Provoz reaktorů probíhá průtokově. Odpadní voda zůstává po danou dobu zdržení v reaktorech

-9CZ 282631 B6 a na konci doby zdržení se zavádí do odlučovače 10 pevných látek, ve kterém se odpadní voda přídavkem kyseliny chlorovodíkové upraví na takovou hodnotu pH, že suspendovaný hydroxid vápenatý alespoň částečně přejde do roztoku. Zbývající pevné látky se z odpadní vody oddělí a odvodem L odvádějí z odlučovače pevných látek. Přívod kyseliny chlorovodíkové se provádí vedením K. pomocí čerpadla 12. Vedením M se vede odpadní voda do rozstřikovací věže 11 a tam se sytí plynným vodíkem, který je zaváděn přívodem N do rozstřikovací věže. Směs odpadní voda-vodík se zavádí vedením O do reaktoru 7, který je výhodně uspořádán jako reaktor s pohyblivou vrstvou a odpadní voda se zde podrobí dalšímu dechloračnímu nebo dehydrochloračnímu zpracování. Odvodem D se odpadní voda po ukončení zpracování zavádí k tepelnému výměníku 8.

Před nebo potom, co odpadní voda prochází nebo prošla výměníkem tepla, může být provedeno další oddělení suspendovaných pevných látek ze zpracované odpadní vody. Toto se provádí výhodně v sedimentačním odlučovači.

Během zahřívání a během zpracování odpadní vody se tvoří plyny, popř. páry, které mohou být výhodně odděleny z proudu odpadní vody a zaváděny popřípadě vedením F zpět například do reaktoru pro syntézu epichlorhydrinu.

Dále může odvod C kalu sedimentačního odlučovače 2 být použit k tomu, aby se hodnota pH zpracované odpadní vody v proudu E nastavila tak, aby odpadní voda mohla být podrobena dalšímu mikrobiologickému zpracování.

V následujících příkladech provedení předložené pokusy vysvětlují předložený vynález, aniž by jej jakkoliv omezovaly.

Příklad 1

1 odpadní vody z produkce epichlorhydrinu s obsahem AOX asi 35 mg/1 a o hodnotě pH 12 (měřeno při teplotě místnosti) se podrobí v reaktoru při 85 °C a tlaku 0,1 MPa v době 3 hodin tepelně-alkalickému dechloračnímu a/nebo dehydrochloračnímu zpracování podle vynálezu. Obsah AOX v odpadní vodě tak mohl být snížen o asi 30 %.

Potom se přídavkem kyseliny chlorovodíkové nastaví hodnota pH na 10 v odpadní vodě a zbylé pevné látky se oddělí sedimentací. Potom se odpadní voda za přítomnosti vodíku a katalyzátoru, obsahujícího palladium, zpracovává jednu hodinu při teplotě místnosti ve fluidním loži. Obsah AOX v odpadní vodě tak mohl být snížen o 83 %.

Příklad 2

1 odpadní vody z produkce epichlorhydrinu s obsahem AOX asi 35 mg/1 a hodnotou pH 12 (měřeno při teplotě místnosti) se podrobí v reaktoru po 5 hodin při 130 °C a tlaku 0,25 MPa (abs.) tepelně-alkalickému dechloračnímu a/nebo dehydrochloračnímu zpracování podle vynálezu. AOX-obsah v odpadní vodě tak mohl být snížen o asi 66 %.

Potom se přídavkem kyseliny chlorovodíkové nastaví hodnota pH na 10 v odpadní vodě a zbylé pevné látky se oddělí sedimentací. Potom se odpadní voda za přítomnosti vodíku a katalyzátoru, obsahujícího palladium, jednu hodinu zpracovává při teplotě místnosti ve fluidním loži. Obsah AOX v odpadní vodě tak mohl být snížen o asi 91 %.

- 10CZ 282631 B6

Příklad 3

1 odpadní vody z produkce epichlorhydrinu se tepelně-alkalicky zpracuje analogicky příkladu 2 a potom se upraví jeho hodnota pH kyselinou chlorovodíkovou na 10,5, ochladí se a podrobí aerobnímu biologickému zpracování při 20 °C a průměrné době zdržení 10 hodin.

Tímto postupem mohl být AOX-obsah odpadní vody snížen o asi 75 % a CSB-hodnota o asi 85 %.

Příklad 4

1 odpadní vody ze syntézy epichlorhydrinu se analogicky příkladu 2 tepelně-alkalicky zpracovává a pak se podrobí aerobnímu biologickému zpracování při 26 °C a průměrné době zdržení 7 hodin. CSB-hodnota tak mohla být snížena o více než 85 %.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob zpracování odpadních vod, obsahujících organické látky, zejména chlorované organické sloučeniny z výroby epichlorhydrinu, vyznačující se tím, že z reakční nádoby vystupující nebo odebíraná odpadní voda, která obsahuje adsorbovatelné organické halogensloučeniny v množství větším než 10 mg/1 a o hodnotě pH 10 až 14 - měřeno při teplotě místnosti - nebo upravená na takovou hodnotu pH, se zavede do alespoň jednoho dalšího reaktoru a/nebo jím protéká, přičemž se nastaví v reaktoru teplota na více než 75 °C, tlak na nejméně 0,1 MPa a doba prodlení na alespoň 0,5 hodiny, nebo se tyto hodnoty udržují, a pak se provede další dechlorační a/nebo dehydrochlorační zpracování za přítomnosti plynů, obsahujících vodík nebo sloučeniny, uvolňující vodík, a/nebo za přítomnosti katalyticky působící substance, zpracovaná odpadní voda se odebírá z reaktoru a/nebo se podrobí biologickému zpracování za použití mikroorganismů.
2. Způsob zpracování odpadních vod, obsahujících organické sloučeniny, podle nároku 1, vyznačující se tím, že se odpadní voda při hodnotě pH 11 až 14, měřeno při teplotě místnosti, tlaku 0,2 až 1,05 MPa, době prodlení 1 až 8 hodin a teplotě 85 až 185 °C tepelně zpracuje a následující dechlorační a/nebo dehydrochlorační zpracování se provede za přítomnosti vysoce čistého vodíku, přičemž se použije jako katalyticky působící aktivní látka kov, kovová legující přísada a/nebo anorganická a/nebo organická sloučenina kovu, nebo směs látek, která obsahuje jednu nebo více těchto látek, výhodně sloučeniny, obsahující palladium, za přídavku nosiče, výhodně nosiče, obsahujícího oxid hlinitý.
3. Způsob zpracování odpadních vod, obsahujících organické sloučeniny, podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že zpracovávaná odpadní voda vykazuje celkový obsah rozpuštěných organických látek vyšší než 0,15 g/1.
4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se dechlorace dehydrochlorace provádí v reaktorové jednotce, tvořené třemi, výhodně čtyřmi reaktory, jako reaktor se užije proudová trubka nebo trubkový reaktor a v proudové trubce nebo tru¹' τ reaktoru se nastaví rychlost proudění na více než 4 m/s, výhodně 8,5 m/s.

-11 CZ 282631 B6
5. Způsob podle jednoho nebo více z nároků laž4, vyznačující se tím, že se odpadní voda před, během a/nebo po dechloračním a/nebo dehydrochloračním zpracování zbaví alespoň částečně suspendovaných pevných látek, výhodně chemickými reakcemi a/nebo mechanickým dělicím způsobem.
6. Zařízení k provádění způsobu zpracování chlorované, organické sloučeniny obsahující odpadní vody podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jeden odlučovač (2) spojený přes alespoň jeden výměník tepla (8) na alespoň jedno topné zařízení (9), které je připojeno na alespoň jeden reaktor, výhodně reaktorovou jednotku ze čtyř za sebou nebo paralelně uspořádaných reaktorů(4, 5, 6, 7), přičemž odlučovač (2) výhodně je sedimentační odlučovač a odlučovač (2) a/nebo reaktor, nebo každý jednotlivý reaktor (4, 5, 6) obsahuje kónickou část.
7. Zařízení podle nároku 6, vyznačující se tím, že

- poměr celkové výšky k průměru odlučovače (2) a/nebo reaktoru nebo každého jednotlivého reaktoru (4, 5, 6) je vždy větší než 2,0, výhodně 2,5, poměr válcovité výšky k průměru odlučovače (2) a/nebo reaktoru nebo každého jednotlivého reaktoru (4, 5, 6) je vždy větší než 1,4, výhodně 1,7 a

- úhel zkosení odlučovače (2) a/nebo reaktoru nebo každého jednotlivého reaktoru (4, 5, 6) je vždy menší než 120°, výhodně 90°.
8. Zařízení podle nároků 6 a 7, vyznačující se tím, že sedimentační odlučovač je opatřen míchadlem a rychlost otáčení tohoto zařízení je menší než 2,5, výhodně 1,5 otáček za minutu.
9. Zařízení podle nároků 6 až 8, vyznačující se tím, že reaktor (7) je reaktor s pevným nebo pohyblivým ložem, výhodně reaktor s fluidním ložem, a slouží k provedení dechloračního a/nebo dehydrochloračního zpracování ve druhém stupni způsobu.
10. Zařízení podle nároků 6 až 9, vyznačující se tím, že reaktor nebo každý jednotlivý reaktor (4, 5, 6, 7) obsahuje vždy alespoň jeden přívod pro plyn, obsahující vodík, nebo sloučeninu, uvolňující vodík a/nebo katalyticky působící substanci.