JPH06182357A - エピクロルヒドリン製造からの有機物質含有廃水を処理するための方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エピクロルヒドリン製造からの有機物質、殊
にクロル有機化合物を含有する廃水を処理する方法およ
び装置。 【構成】 吸着可能な有機ハロゲン化合物（ＡＯＸ）を
１０ｍｇ／ｌを超える量で含有しかつ１０〜１４のｐＨ
値（室温で測定した）を有する、反応容器から流出する
廃水を他の反応器中に導入し、その後に脱クロル化処理
および／またはデヒドロクロル化処理を水素含有ガスお
よび／または触媒作用する物質の存在下で実施し、処理
した廃水を反応器から搬送しおよび／または生物学的処
理を微生物の使用下に行なう。 【効果】 脱クロル化処理および／またはデヒドロクロ
ル化処理後に残存する、場合によっては中和された塩化
カルシウム含有水溶液が工業廃水のＡＯＸ含量の点で将
来の法律的決定を満足させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エピクロルヒドリン製
造からの有機物質、殊にクロル有機化合物を含有する廃
水を処理する方法に関し、この場合エピクロルヒドリン
は、ジクロルプロパノールを少なくとも１つのアルカリ
作用する化合物、特に水酸化カルシウム含有水溶液また
は懸濁液と反応させることによって得られ、蒸留によっ
て反応混合物から分離され、かつ塔底生成物として飽和
および／または不飽和の脂肪族クロル−炭化水素および
／または脂環式クロル−炭化水素、−エーテル、−アル
コール、−ケトン、−アルデヒドおよび／または−カル
ボン酸を含有する廃水が残存する。更に、本発明は、こ
の方法を実施するための装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】エピクロルヒドリン（１−クロル−２，
３−エポキシ−プロパン）の工業的製造は、公知の提案
された方法によりジクロルプロパノールをアルカリ作用
する薬剤、特に水酸化カルシウムまたは水酸化ナトリウ
ムの水溶液または水性懸濁液を用いて高めた温度でデヒ
ドロクロル化することに基づく。出発物質のジクロルプ
ロパノールは、特に異性体混合物の１，３−および２，
３−ジクロルプロパノールの水溶液として塩化アリル、
塩素および水の反応によって得られる。

【０００３】記載した方法により形成されたエピクロル
ヒドリンは、反応混合物から蒸留、特に蒸気蒸留によっ
て分離される。この場合には、塔底生成物として合成反
応器から水溶液または懸濁液が流出し、これら水溶液ま
たは懸濁液は、微少量の反応生成物とともに他の有機、
殊にクロル有機化合物および無機化合物を合成の副生成
物として含有し、ならびに未反応の出発物質を含有す
る。この廃水として生じる塔底生成物は、（エピクロル
ヒドリン合成の場合にアルカリ作用する薬剤として水酸
化カルシウムを使用する場合に）典型的に次の化合物を
有する：塩素化された環式または非環式アルカンおよび
アルケン、飽和および／または不飽和の脂肪族および／
または脂環式クロル−エーテル、−アルコール、−ケト
ン、−アルデヒドおよび／または−カルボン酸ならびに
廃水のＣＳＢ（化学的酸素需要量）に貢献する他の化合
物、殊にグリセリンおよびグリセリン誘導体とともに、
さらに塩化カルシウム、炭酸カルシウムおよび場合によ
っては過剰量で使用される水酸化カルシウム。

【０００４】塔底生成物中に含有されるクロル有機化合
物は、廃水の全体パラメーターＡＯＸ（吸着可能な有機
ハロゲン化合物）に貢献する。ＡＯＸは、活性炭に吸着
することができる有機ハロゲン化合物（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，
Ｂｒ，Ｉ）の一部として定められ、この場合全体の吸着
量は、Ｘ＝Ｃｌに対して換算される。

【０００５】この種のハロゲン化有機化合物含有廃水
は、廃水の清浄化において特別な問題を生じる。それと
いうのも、この物質の除去は、電子対を共有する炭素−
ハロゲン結合の高い安定性のために、殊にｓｐ²結合し
たハロゲンの場合に技術的に著しく費用がかかり、ひい
てはしばしば不経済であるからである。

【０００６】廃水中の塩素化有機物質および別のハロゲ
ン化有機物質を減少させる公知の手段は、化学物理的方
法ならびに生物工学的方法である。

【０００７】清澄装置の生化学的清浄化工程でのハロゲ
ン化有機化合物の分解は、種々の問題を生じる：一面
で、数多くのこの化合物は、微生物による生物学的分解
により得ることは困難であるかまたは全く不可能であ
る。他面、廃水中でのＡＯＸ発生物質の使用濃度は、高
くあってはならず、さらに十分に一定の値を有するべき
である。その上、このような装置中での活性汚泥の容量
は大きく、この汚泥中の有機ハロゲン化合物の濃度の増
大は、もう１つの問題を表わす。

【０００８】従って、公知技術水準でハロゲン化有機化
合物を廃水から化学物理的に除去するのに好ましい方法
が提案されており、この場合この方法は、廃水の主清浄
化または前清浄化（および次の生化学的処理）に使用さ
れる。

【０００９】この場合提供される方法は、例えば活性炭
の清浄化方法ならびに特殊な抽出方法である。この方法
の欠点は、ハロゲン化有機化合物で負荷された二次的生
成物（負荷性活性炭もしくは抽出剤）を生じることにあ
る。

【００１０】廃水中のハロゲン化有機化合物の無くすた
めのしばしば使用される手段は、化学的熱的方法であ
る。これには、所謂湿式酸化方法が属し、この場合には
酸化雰囲気中で高い温度および著しい圧力でハロゲン化
有機化合物の分解が実施される。この方法は、実際に極
めて効果的であるが、しかし高いエネルギー消費および
費用のかかる装置のために高価でもある。

【００１１】化学的熱的方法の極端な物理的条件を緩和
させるために、公知技術水準で触媒作用する化合物の使
用が提案されており、この場合この種の物質は、相応す
る試薬を脱ハロゲン化系中に添加することによって得る
ことができるかまたは分解反応の間に中間生成物として
形成される。

【００１２】結合した有機ハロゲンに対して高い反応性
を有する物質としては、例えば一定の金属、金属水素化
物または金属アルコラートが単独でかまたは無機の強塩
基と一緒に使用される。

【００１３】ハロゲン化有機化合物を分解するかもしく
は無くすための公知の化学物理的方法の欠点は、比較的
高価であることにあり、このことは、殊に高い試薬の使
用、ならびに酸化性または不活性雰囲気ならびに比較的
高い温度および圧力の調節、ひいてはこの調節に関連し
た費用のかかる装置の必要性によって生じることであ
る。その上、有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化しおよ
び／またはセヒドロハロゲン化するための公知方法を経
済性について考慮した場合には、しばしば長い反応時間
（しばしば１０時間を超える）およびしばしば抑制され
た分解速度が不利に生じる。

【００１４】更に、セルロース漂白液からの廃水を処理
する方法は、公知であり、この場合廃水中に含有される
クロルリグニン化合物は、一定の温度、ｐＨ値および滞
留時間を維持しながら脱ハロゲン化されおよび／または
デヒドロハロゲン化される。相応して、ドイツ連邦共和
国特許出願公開第３６２０９８０号明細書の記載から、
廃水の前処理を沈殿法と一緒に設けており、この廃水の
熱加水分解工程は、石灰乳および／またはＮａＯＨを用
いる１１．５へのｐＨの調節、４０〜７０℃への温度調
節および１〜３時間の滞留時間によって特徴付けられて
いる。他の国際公開ＷＯ ９２／０５１１８号明細書の
記載によれば、クロルリグニン化合物の分解は、６〜１
１のｐＨ値、９０〜１５０℃の温度、７０〜４７５ｋＰ
ａの過圧の際に２〜５分間の滞留時間で実施されるが、
しかし、この場合６０％を上廻るＡＯＸ分解速度は、特
に他の化学的試薬の使用下に達成されるかまたはセルロ
ース漂白液からの種々の廃水の意図的な混合（この場合
には、触媒過程が１つの役割を果たすものと思われる）
によって達成されます。

【００１５】この場合提案された方法は、エピクロルヒ
ドリン合成からの廃水の処理の場合に予想される使用に
ついては何も指摘されていない。その上、セルロース漂
白液からの廃水中でクロルリグニン化合物を分解する前
記方法の使用は、完全に別の廃水組成物、ひいてはエピ
クロルヒドリン合成からの廃水のための処理方法でｐＨ
値、温度、圧力および滞留時間に関連する転用不可能な
パラメーターのために不可能であり、この場合殊に５０
％を超えるＡＯＸ分解速度は、この方法では達成するこ
とができない。

【００１６】前記の公知技術水準を評価することによ
り、工業廃水からハロゲン化有機化合物を除去する経済
的方法は、次の特徴を示す：方法の実施の際の僅かな工
業的費用、できるだけ簡単な反応の実施、化学薬品の僅
かな使用ならびに低い温度および低い圧力での高いＡＯ
Ｘ分解速度、ならびに僅かな滞留時間。

【００１７】このような方法は、殊に、エピクロルヒド
リン合成からの廃水処理にはこれまで提供されなかっ
た。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、簡単な方法の実施、僅かなエネルギー費用および装
置的費用ならびに付加的な試薬の僅かな使用量を示し、
したがってエピクロルヒドリン合成の公知方法の廃水問
題を解決することができ、したがって全体的に処理に不
可欠な残留物を後処理する清浄化工程を含めて経済的で
工業的に実施可能の生態学的に代替可能な製造法を提供
する、エピクロルヒドリン合成からのクロル有機物質で
負荷された廃水を脱クロル化しおよび／またはデヒドロ
クロル化処理するための方法を提供することであった。

【００１９】

【課題を解決するための手段】従って、生態学的目的の
設定を正当化するために、エピクロルヒドリン合成装置
の廃水中で生じるクロル有機化合物を少なくとも部分的
に除去するという切迫した要件が既に存在した。この要
件は、例えば欧州特許出願公開第０２４７６７０号明細
書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３０１６６６７号
明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第３５２０
０１９号明細書の場合のように、前記専門分野に対する
種々の特許出願で論議されている。この場合、提案され
た方法は、望ましくないクロル有機化合物を分離するた
めの費用のかかる清浄化工程を包含するか、またはエピ
クロルヒドリン製造の方法は、クロル有機副生成物の発
生を最小にすることができる程度に十分に変更されてい
る。しかし、全ての場合に、高価であり、廃水中の有機
クロル化合物の不満足な減少のみを生じる手段が問題と
なる。

【００２０】従って、本発明の対象は、差当り第１の工
程で１０〜１４、特に１１〜１３のｐＨ値（室温で測定
した）を有するかまたはこのようなｐＨ値に調節される
廃水を少なくとも１個の他の反応器中に導入しおよび／
またはこの反応器を駆動させることにより、吸着可能な
有機ハロゲン化合物（ＡＯＸ）を１０ｍｇ／ｌを超え
る、特に２０ｍｇ／ｌを超える量で含有する、反応容器
から流出するかまたは搬出する廃水に少なくとも２工程
の脱クロル化処理および／またはデヒドロクロル化処理
を行ない、この場合には、７５℃を超える、特に８５℃
を超える温度、少なくとも１バール（絶対）、特に少な
くとも２バール（絶対）の圧力および少なくとも０．５
時間、特に少なくとも１時間の滞留時間が反応器中で調
節されるかまたは維持され、廃水中に含有されているク
ロル有機化合物は、部分的に脱クロル化されおよび／ま
たはデヒドロクロル化され、引続き第２の工程で少なく
とも１回の他の脱クロル化処理および／またはデヒドロ
クロル化処理は、特に水素含有ガスまたは水素遊離化合
物の存在下および／または触媒作用する物質の存在下に
実施され、次に処理した廃水は、反応器から搬出されお
よび／または生物学的処理を微生物の使用下に行なわれ
ることによって特徴付けられる１つの方法である。

【００２１】本発明による方法は、経済的方法でクロル
有機化合物をエピクロルヒドリン合成装置の廃水流中で
高い分解速度で大工業的に脱クロル化しおよび／または
デヒドロクロル化することが可能であり、したがってこ
れまで前記の廃水の除去の際に発生する生態学的および
工業的問題は、十分に解決することができる。

【００２２】廃水からハロゲン有機化合物を除去する公
知方法とは異なり、本発明による方法は、装置的に簡単
に形成され、僅かなエネルギーを使用し、場合によって
は第１の処理工程で負荷的な試薬の使用を回避する。更
に、安全技術的および／または生態学的に懸念され、引
続き再び後処理しなければならないかもしくは除去しな
ければならない副生成物は生じない。

【００２３】殊に、本発明によるパラメーターの温度、
圧力およびアルカリ性廃水の滞留時間を、通常１１．５
〜１２．５のｐＨ値を有するエピクロルヒドリン合成に
より選択することによって、場合によってはさらなるｐ
Ｈ値の上昇なしに（塩基性で作用する化合物の相応する
添加により）第１の処理工程に記載された本発明による
熱的アルカリ性脱クロル化方法もしくはデヒドロクロル
化方法を行なうことができ、この場合にはこの比較的低
いｐＨ値にも拘わらず、意外なことに高いＡＯＸ分解速
度を達成することができる。

【００２４】本発明によれば、既に第１工程で制限され
たエネルギー的および工業的な費用で廃水中に含有され
ているクロル有機化合物の部分的脱クロル化および／ま
たは部分的デヒドロクロル化を行ない、引続き付加的な
試薬の比較的僅かな量の使用下に進行する脱クロル化お
よび／またはデヒドロクロル化を実施し、この場合には
特に最終的に、なお極めて微少量のＡＯＸ発生成分（特
に１０ｍｇ／ｌ以下）を有するかまたはＡＯＸ発生物質
の含量が、最終的に廃水中に残存する有機化合物を分解
するために、問題なしに微生物の使用下に生物学的後処
理を行なうことができるように十分に減少されていると
いう規準でＡＯＸ分解が行なわれる、廃水の少なくとも
２工程の脱クロル化処理および／またはデヒドロクロル
化処理によって、安価な方法で、場合によっては殆んど
完全なＡＯＸ分解を実施することができる。

【００２５】本発明による方法のもう１つの利点は、方
法の実施のために原理的に公知技術水準で常用されてい
る全ての反応器を使用することができることにあり、こ
の場合には、反応器壁および場合によっては存在する内
蔵物の設計に関しての特別な手段を行なうことは不必要
である。それというのも、本発明による方法の場合に
は、結垢の問題も起こらないし、腐蝕の問題も起こらな
い。

【００２６】更に、公知方法の場合と比較して本発明に
よる方法の“温和な"条件、例えば比較的低い温度およ
び比較的低い圧力ならびに短い滞留時間にも拘わらず、
エピクロルヒドリン製造からのクロル有機残留物もしく
は副生成物が十分に化学的熱的に分解され、したがって
典型的には２５〜４５ｍｇ／ｌの値を有する、エピクロ
ルヒドリン合成（公知方法による）からの廃水のＡＯＸ
は、１０ｍｇ／ｌ、特に５ｍｇ／ｌに減少させることが
でき、したがって脱クロル化処理および／またはデヒド
ロクロル化処理後に残存する、場合によっては中和され
た塩化カルシウム含有水溶液が工業廃水のＡＯＸ含量の
点で将来の法律的決定を満足することは、驚異的なこと
であった。

【００２７】エピクロルヒドリン合成からの廃水中でＡ
ＯＸ発生成分を７５％を超えて、特に９７％を超えて除
去することは、殊にｐＨ値、温度、圧力および滞留時間
に関連して本発明による方法の好ましい実施態様によっ
て達成され、それによってＡＯＸ分解速度の意図的な制
御が可能になる。

【００２８】それにより、第１の処理工程において、本
発明による方法の第１の有利な実施態様に記載された処
理すべき廃水は、１１．５〜１２．５のｐＨ値（室温で
測定した）を有するかまたはこのｐＨ値に調節され、廃
水中に含有されているクロル有機化合物の脱クロル化処
理および／またはデヒドロクロル化処理は、反応器中で
１２５〜１３５℃の温度、２．５〜４．０バール（絶
対）の圧力および１〜７時間の廃水の滞留時間で実施さ
れる。

【００２９】本発明による方法の他の好ましい実施態様
によれば、第１の処理工程において、処理すべき廃水
は、１３〜１４のｐＨ値（室温で測定した）を有するか
またはこのｐＨ値に調節され、廃水中に含有されている
クロル有機化合物の脱クロル化処理および／またはデヒ
ドロクロル化処理は、反応器中で１２５〜１３５℃の温
度、２．５〜４．０バール（絶対）の圧力および１〜４
時間の廃水の滞留時間で実施される。

【００３０】本発明による方法の他の好ましい実施態様
によれば、第１の処理工程において、処理すべき廃水
は、１１．５〜１２．５のｐＨ値（室温で測定した）を
有するかまたはこのｐＨ値に調節され、廃水中に含有さ
れているクロル有機化合物の脱クロル化処理および／ま
たはデヒドロクロル化処理は、反応器中で１７５〜１８
５℃の温度、９．０〜１０．５バール（絶対）の圧力お
よび１〜８時間の廃水の滞留時間で実施される。

【００３１】本発明による方法の他の好ましい実施態様
によれば、第１の処理工程において、処理すべき廃水
は、１１．５〜１２．５のｐＨ値（室温で測定した）を
有するかまたはこのｐＨ値に調節され、廃水中に含有さ
れているクロル有機化合物の脱クロル化処理および／ま
たはデヒドロクロル化処理は、反応器中で８５〜９０℃
の温度、１．０〜１．５バール（絶対）の圧力および１
〜７時間の廃水の滞留時間で実施される。

【００３２】本発明による方法のもう１つの好ましい実
施態様によれば、第１の処理工程において、処理すべき
廃水は、１１．５〜１２．５のｐＨ値（室温で測定し
た）を有するかまたはこのｐＨ値に調節され、廃水中に
含有されているクロル有機化合物の脱クロル化処理およ
び／またはデヒドロクロル化処理は、反応器中で１５５
〜１６５℃の温度、５．０〜７．４バール（絶対）の圧
力および４〜８時間の廃水の滞留時間で実施される。

【００３３】本発明によれば、比較的低い温度および圧
力ならびにとくに１１．５〜１２．５の範囲内のｐＨ調
節の場合にも、高い分解速度は１０時間以下の滞留時間
で可能であり、このことは、本発明による方法のもう１
つの利点であることが確認された。

【００３４】更に、エピクロルヒドリン合成の場合に水
酸化カルシウム含有水溶液または懸濁液として水酸化カ
ルシウムの過剰量（完全な反応に対して理論的に計算さ
れた化学量論的量のジクロルプロパノールに対して）を
有する石灰乳を使用し、この場合この過剰量が、処理す
べき廃水を既に廃水を発生させる工程によって１１〜１
２．５のｐＨ値（室温で測定した）に調節されかつそれ
によって既に合成反応器からの流出の際に熱的アルカリ
処理に必要とされるｐＨ値を有するような多き際に選択
されることは、有利であることが判明した。

【００３５】また、廃水を場合によっては本発明による
ｐＨ値（室温で測定した）に調節するために、相応する
量のアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類
金属水酸化物、特に水酸化ナトリウム水溶液および／ま
たは水酸化カルシウム水溶液を添加することができる。

【００３６】ｐＨ値の調節は、本発明による方法の他の
好ましい実施態様によれば、相当量のアルカリ金属炭酸
塩および／またはアルカリ金属炭酸水素塩、特に炭酸ナ
トリウム水溶液および／または炭酸水素ナトリウム水溶
液を用いて行なうことができる。

【００３７】好ましくは、熱的にアルカリ処理された廃
水は、後処理のために他の反応器中に導入され、この反
応器中で水素含有ガスまたは水素遊離化合物の存在下お
よび／または触媒作用物質の存在下にさらに脱クロル化
処理されおよび／またはデヒドロクロル化処理される。
しかし、この記載した後の脱クロル化処理および／また
はデヒドロクロル化処理は、熱的アルカリ廃水処理のた
めに反応器中で実施することもできる。

【００３８】有利には、本発明による方法において、高
純度の水素（殊に水素少なくとも９９．９％）は、水素
含有ガスとして使用される。しかし、場合によっては水
素と不活性ガスとの混合物を使用することもできる。

【００３９】触媒作用物質としては、特に金属、金属合
金および／または無機および／または有機の金属化合物
が使用されるかまたはこれらの化合物の１つまたはそれ
以上を含有する物質混合物が使用され、この場合この触
媒作用物質は、担持物質、特に酸化アルミニウム含有担
体を添加しながら本発明による方法に使用され、その際
この触媒作用物質は、例えばこの担体上に施こされる。

【００４０】本発明による方法のもう１つの有利な実施
態様によれば、触媒作用物質としてパラジウム含有化合
物が使用される。

【００４１】合成反応器から流出する廃水は、殊にエピ
クロルヒドリン製造の際にアルカリ作用薬剤とし過剰量
で使用される石灰乳の場合に懸濁された固体、特に溶解
されていない水酸化カルシウムを含有し、このことによ
り、処理方法の場合に、例えば栓の形成によって支障を
まねくので、相応する常用の手段によってこの固体を分
離するかもしくは析出させることにより、廃水から場合
によっては脱クロル化処理および／またはデヒドロクロ
ル化処理の前、間および／または後に懸濁された固体を
少なくとも部分的に除去することは、好ましい。このこ
とは、例えば懸濁された水酸化カルシウムを塩酸の添加
によって溶解することにより、化学反応によって行なわ
れ、および／または例えば瀘過または沈降のような機械
的分離方法によって行なわれる。

【００４２】本発明による方法は、連続的または非連続
的運転で実施され、この場合には、順次に接続されたか
または平行に接続された少なくとも３個、殊に４個（個
別）の反応器からなる反応器ユニットが使用される。

【００４３】記載された、場合によっては廃水中に存在
する懸濁された固体のために、処理すべき廃水流は、有
利に反応器のヘッド部で下方の方向への流れで供給さ
れ、処理すべき廃水は、反応器の底部で反応器から搬出
される。廃水を下方から反応容器中へ上方の方向への流
れで供給することは、懸濁された固体により閉塞の問題
をまねく。

【００４４】しかし、廃水の脱クロル化処理および／ま
たはデヒドロクロル化処理の連続的実施のために、流動
管または管状反応器を使用することもでき、この場合本
発明による方法の他の好ましい実施態様によれば、流動
管または管状反応器中で流速は、４ｍ／ｓｅｃ（メート
ル／秒）を超えるように調節される。有利には、流速は
８．５ｍ／ｓｅｃである。

【００４５】本発明による方法の第２の処理工程は、例
えば非連続的方法で行なわれる第１の処理工程の終結後
に前処理された廃水を反応器中に残存させ、この反応器
中で後処理のための試薬の導入下（相応する供給装置に
より）に他の脱クロル化処理および／またはデヒドロク
ロル化処理を行なうことにより、第１の処理工程に既に
使用された反応器中で実施することができる。熱的アル
カリ処理を連続運転で実施する場合には、反応器中で連
続的方法または非連続的方法でさらに脱クロル化処理お
よび／またはデヒドロクロル化処理を行なうために、前
処理された廃水流は、反応器からこの反応器またはこれ
らの反応器に返送させることができる。

【００４６】しかし、本発明による方法のもう１つの実
施態様によれば、第１の処理工程で処理された廃水は、
反応器から搬出することができ、続いて第２の処理工程
による処理のために少なくとも１つの他の反応器中に搬
入することができる。

【００４７】この場合、第２の処理工程での廃水の触媒
による処理のためには、例えば固定床反応器または流動
床反応器、特に渦動床反応器を使用することができる。

【００４８】また、廃水の後処理のための反応器の場合
には、懸濁された固体によって閉塞の問題が起こりうる
ので、廃水からは、有利にさらに脱クロル化処理および
／またはデヒドロクロル化処理の前に、特に例えば既に
記載された種類であってもよい化学反応および／または
機械的分離方法によって懸濁された固体が除去される。

【００４９】更に、廃水を後処理前に場合によって冷却
しおよび／またはｐＨ値を変えることは、好ましい。

【００５０】本発明による方法の他の実施態様によれ
ば、第１の処理工程による廃水の処理は、少なくとも１
回繰り返すことができる。

【００５１】処理すべき廃水を本発明による処理温度に
加熱することは、常用の加熱装置中で行なうことがで
き、この場合には、加熱のために電気エネルギーまたは
例えば熱蒸気中に蓄積される熱エネルギーを使用するこ
とができる。

【００５２】本発明による方法のエネルギー収支をさら
に改善するために、加熱され、処理されかつ場合によっ
ては後処理された廃水流中に蓄積された熱エネルギーを
少なくとも部分的になお処理すべき冷たい廃水流上に移
行させることは、好ましく、この場合には、同時に熱い
処理された廃水流は冷却される。このために、処理され
かつ場合によっては後処理された廃水を脱クロル化反応
器もしくはデヒドロクロル化反応器からの搬出後に貫流
させる熱交換器が使用される。

【００５３】特に、熱交換は、圧力下にある処理された
熱い廃水を放圧させることにより、放圧および凝縮によ
る熱エネルギーの直接の移行によって行なわれ、この場
合には、殊に水蒸気が生成され、この水蒸気は、なお処
理すべき冷たい廃水流中に搬入され、かつこの廃水流に
つき熱エネルギーは凝縮によって放出される。

【００５４】本発明による方法のもう１つの好ましい実
施態様によれば、熱エネルギーの直接の移行は、少なく
とも２段階、特に３段階で実施される。

【００５５】本発明による処理方法の加熱段階の間およ
び／または後に、処理すべき廃水中でガスおよび／また
は蒸気は、殊に易揮発性の有機化合物で負荷された水蒸
気と一緒に放出される。このガスおよび／または蒸気
は、本発明による方法の有利な実施態様により、前接続
された、廃水を生じる過程、即ちエピクロルヒドリン合
成の反応器中に返送される。

【００５６】本発明による方法で、０．１５ｇ／ｌを超
える溶解した有機物質の全含量を有する、エピクロルヒ
ドリン合成の廃水は有利に処理される。

【００５７】更に、本発明による脱クロル化方法および
／またはデヒドロクロル化方法で処理された廃水には、
特に冷却後に微生物の使用下に後清浄化、特に生物学的
処理を行なうことができる。本発明によれば、エピクロ
ルヒドリン合成の廃水中でのＡＯＸの先行する還元によ
って、残存する化合物の次の生化学的もしくは生物学的
分解は、細菌類を用いて可能になり、この場合には、微
生物学的分解によって同時に廃水のＣＳＢ値は減少し、
このことは、微生物の物質交換的活動による廃水中に溶
解した有機化合物（脱クロル化過程もしくはデヒドロク
ロル化過程からの連続生成物およびエピクロルヒドリン
合成からの副生成物に由来する）を無くすことによって
生じる。

【００５８】本発明によるもう１つの実施態様によれ
ば、熱的なアルカリ処理後に反応器から搬出される廃水
は、直接に生物学的処理に供給することができる。

【００５９】生物学的処理は、好気的または嫌気的運転
で実施することができる。

【００６０】微生物学的処理の廃水を得るために、廃水
の生物学的処理の前に場合によってはｐＨ値を相応して
変えることができる。

【００６１】更に、本発明は、エピクロルヒドリン製造
からのクロル有機化合物含有廃水を脱クロル化処理しお
よび／またはデヒドロクロル化処理するための装置に関
し、この場合には、処理の実施は、特に方法のクレーム
の請求項１から５までのいずれか１項に記載により行な
われる。

【００６２】本発明による装置の本質的な特徴は、廃水
の脱クロル化処理もしくはデヒドロクロル化処理の経済
的な実施を最適化することができる、殊に大工業的に使
用可能な装置にあり、この場合には、有利に標準的な装
置は、本発明による装置に使用される。

【００６３】ところで、少なくとも１個の分離器２、少
なくとも１個の加熱装置９、少なくとも１個の熱交換器
８および少なくとも１個の反応器、特に少なくとも３個
の順次に接続されたかまたは平行に接続された反応器
（４，５，６）からなる反応器ユニットを有し、この場
合には、殊に少なくとも３個、殊に４個の脱クロル化反
応器もしくはデヒドロクロル化反応器を使用することに
よって、連続的運転またはバッチ的運転でＡＯＸ分解速
度ならびに運転費および装置費用に関連する方法の最適
化が達成されることによって特徴付けられる１つの装置
は、前記の特徴を有することが見い出された。

【００６４】本発明による装置の有利な実施態様によれ
ば、懸濁された固体を剪断力の作用によって少なくとも
部分的に廃水から除去する沈降型分離器が分離器２とし
て使用される。それというのも、熱交換器および／また
は反応器中での固体の沈積により記載した装置中での閉
塞もしくは汚泥化をまねき、したがって場合によっては
固体の沈積物を除去するための清浄化方法を行なうため
に運転の中断を行なうからである。

【００６５】沈降型分離器としては、常用の沈積装置が
使用され、この場合この沈積装置は、周期的または連続
的に運転させることができる。

【００６６】更に、沈積装置には、有利に撹拌棒が装備
されており、この撹拌棒は、沈降容器中の中心軸上に配
置されている。本発明による装置の有利な実施態様によ
れば、撹拌棒の回転速度は、２．５ｒｐｍ（回転／分）
未満であり、それによって分離器中で沈降した固体の沈
積を回避するために、廃水は運動状態のまま維持され
る。

【００６７】反応器としては、常用の反応容器もしくは
反応塔を使用することができ、この場合これらの反応容
器もしくは反応塔は、廃水の十分な混合のために撹拌装
置を装備していてもよい。反応塔壁は、有利に非合金の
鋼からなる。それというのも、本発明による廃水処理の
場合には、腐蝕の問題は起こらないからである。

【００６８】分離器２および／または反応器または全て
の個々の反応器４，５，６は、円錐形の形状を有し、こ
の場合それぞれの反応容器および／または沈降容器は、
殊に円錐形の下部を有する。

【００６９】分離器２および／または反応器または全て
の個々の反応器４，５，６中での閉塞もしくは沈積を阻
止するために、本発明による装置の他の有利な実施態様
によれば、記載した装置は、それぞれ１２０゜未満、特
に９０゜の円錐角度を有する。

【００７０】好ましい流れ特性を得るために、本発明に
よる装置の他の有利な実施態様によれば、分離器２およ
び／または反応器または全ての個々の反応器４，５，６
の寸法決定は、記載した全ての装置の場合に反応容器ま
たは沈積容器の全高対直径の比がそれぞれ２．０よりも
大きく、特に２．５であるように行なわれる。

【００７１】寸法決定が分離器２および／または反応器
または全ての個々の反応器４，５，６の円筒形高さ対直
径の比に対するものである場合には、この比は、それぞ
れ１．４よりも大きく、特に１．７である。

【００７２】処理すべき廃水を本発明による脱クロル化
温度もしくはデヒドロクロル化温度に予熱するかもしく
は加熱することは、常用の加熱装置中で行なわれる。

【００７３】第１の処理作業周期によれば、なお未処理
の廃水の次の入口流の直接または間接の予熱は、処理さ
れた廃水の熱い出発流を用いて行なわれ、この場合供給
された熱エネルギーの少なくとも一部は、なお処理すべ
き冷たい廃水流上に移され、それによって同時に反応帯
域を去る処理された廃水は、冷却される そのために、１個またはそれ以上の熱交換器が使用さ
れ、この熱交換器は、常用の構造形式であることがで
き、かつ一段階または数段階で運転させることができ
る。

【００７４】更に、本発明による装置は、第２の処理工
程による脱クロル化処理および／またはデヒドロクロル
化処理の実施のために他の反応器７を包含することがで
きる。この場合には、有利に固定床反応器または流動床
反応器、殊に渦動床反応器が使用される。

【００７５】本発明による装置のもう１つの有利な実施
態様によれば、反応器または全ての個々の反応器４，
５，６，７には、それぞれ水素含有ガスまたは水素遊離
化合物および／または触媒作用物質のための少なくとも
１つの供給管が装備されている。廃水を水素含有ガスで
負荷するために、例えば少なくとも１個の洗浄塔または
少なくとも１個の噴射系を使用することができる。

【００７６】本発明による方法を工業的に実施するため
の１つの可能な装置および有利な方法の実施を系統図で
示す略図は、第１図に示されている。

【００７７】第１図は、連続的方法に関する。エピクロ
ルヒドリン合成の反応器（図示されていない）からポン
プ１により、処理すべき廃水は供給管Ａを介して沈降型
分離器２に導入され、この場合には、この沈降型分離器
中で廃水から懸濁された固体が少なくとも部分的に除去
される。他のポンプ３を使用しながら、導出管Ｃを介し
て沈降型分離器の塔底物は取り出される。他の導出管Ｂ
を介して、沈降型分離器の清澄液は、沈積装置の上部で
搬出される。

【００７８】次に、廃水は（既に廃水流のための第１の
処理作業周期が実施されておりかつ熱い処理された廃水
が提供される場合）熱交換器８を通過し、この熱交換器
中で既に処理された廃水流の熱は、未処理の入口流の上
に移され、したがってエネルギーを節約するために廃水
は予熱される。エネルギー担体として機能する熱い廃水
流は、供給管Ｄを介して熱交換器中に達し、エネルギー
の移行（これによって、処理された廃水流の冷却は徐々
に進行する）後に流出管Ｈを介して熱交換器から取り出
され、かつ廃水の後処理および／または後使用のために
流出管Ｅに供給される。

【００７９】未処理の廃水流を最終的な脱クロル化温度
もしくはデヒドロクロル化温度に後加熱することは、加
熱装置９中で行なわれ、この加熱装置は、導管Ｉを介し
て熱交換器と結合されている。加熱媒体としては、例え
ば加熱装置の供給管Ｊを介して供給される加熱蒸気を使
用することができる。

【００８０】引続き、加熱された廃水は、供給管Ｇを介
して３個の順次に接続された脱クロル化反応器もしくは
デヒドロクロル化反応器４，５，６中に供給され、この
場合には未処理の廃水は、それぞれ反応容器のヘッド部
から入り、かつ出口管を通じてそれぞれ反応器の下部で
搬出される。反応器は、充満状態で運転される。廃水
は、滞留時間の調節に相応して反応器中に残存し、処理
時間の終結後に固体分離器１０中に導入され、この固体
分離器中で廃水は、塩酸の添加によって、懸濁された水
酸化カルシウムが少なくとも部分的に溶解するようなｐ
Ｈ値に調節される。その後に残存する固体は、廃水から
分離され、導出管Ｌを介して固体分離器から搬出され
る。塩酸は、ポンプ１２を用いて導管Ｋを介して供給さ
れる。廃水は、導管Ｍを介して洗浄塔１１中に到達し、
この洗浄塔中でガス状水素が負荷され、このガス状水素
は、供給管Ｎを介して洗浄塔中に到達する。廃水−水素
混合物は、導管Ｏを介して、有利に渦動床反応器として
設計されている反応器７中に供給され、この反応器中で
廃水は、さらに脱クロル化処理されおよび／またはデヒ
ドロクロル化処理される。廃水は、導出管Ｄを介して処
理の終結時に熱交換器８に供給される。

【００８１】処理された廃水が熱交換器を通過する前か
または処理された廃水が熱交換器を通過した後、さらに
懸濁された固体は、処理された廃水流から分離すること
ができる。このことは、特に同様に沈降型分離器中で行
なわれる。

【００８２】廃水の加熱の間および処理の間にガスもし
くは蒸気が形成され、これらのガスもしくは蒸気は、特
に廃水流から分離され、かつ導出管Ｆを介して例えばエ
ピクロルヒドリン合成の反応器中に返送される。

【００８３】更に、沈降型分離器２の塔底取出管Ｃは、
廃水に次の微生物処理を行なうことができるように処理
された廃水流ＥのｐＨ値を調節するために利用すること
ができる。

【００８４】次の例中に記載された試験により、本発明
を詳説するが、しかし本発明は、これによって限定され
るものではない。

【００８５】

【実施例】

例１ 約３５ｍｇ／ｌのＡＯＸ含量および１２のｐＨ値（室温
で測定した）を有するエピクロルヒドリン製造からの廃
水１リットルに反応器中で８５℃および１バール（絶
対）の圧力で３時間本発明による熱的アルカリ脱クロル
化処理および／またはデヒドロクロル化処理を行なっ
た。それによって、廃水のＡＯＸ含量は、約３０％だけ
減少させることができた。

【００８６】引続き、塩酸の添加によって廃水中のｐＨ
値を１０に調節し、残存する固体を沈降によって分離し
た。その後に、廃水を水素およびパラジウム含有触媒の
存在下に室温で１時間渦動床中で処理した。それによっ
て、廃水のＡＯＸ含量は、８３％だけ減少させることが
できた。

【００８７】例２ 約３５ｍｇ／ｌのＡＯＸ含量および１２のｐＨ値（室温
で測定した）を有するエピクロルヒドリン製造からの廃
水１リットルに反応器中で１３０℃および２．５バール
（絶対）の圧力で５時間本発明による熱的アルカリ脱ク
ロル化処理および／またはデヒドロクロル化処理を行な
った。それによって、廃水のＡＯＸ含量は、約６６％だ
け減少させることができた。

【００８８】引続き、塩酸の添加によって廃水中のｐＨ
値を１０に調節し、残存する固体を沈降によって分離し
た。その後に、廃水を水素およびパラジウム含有触媒の
存在下に室温で１時間渦動床中で処理した。それによっ
て、廃水のＡＯＸ含量は、９１％だけ減少させることが
できた。

【００８９】例３ エピクロルヒドリン製造からの廃水１リットルを例２と
同様に熱的にアルカリ処理し、引続き塩酸の添加によっ
てｐＨ値を１０．５に調節し、冷却し、２０℃および１
０時間の平均的滞留時間で好気的生物学的処理を行なっ
た。

【００９０】この手段によって、廃水のＡＯＸ含量は約
７５％だけ減少させることができ、かつＣＳＢ値は約８
５％だけ減少させることができた。

【００９１】例４ エピクロルヒドリン合成からの廃水１リットルを例２と
同様に熱的にアルカリ処理しかつ触媒により処理し、そ
の後に２６℃および７時間の平均的滞留時間で好気的生
物学的処理を行なった。それによって、ＣＳＢ値は、８
５％を超えて減少させることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、エピクロルヒドリン製造からのクロル
有機化合物含有廃水を処理する本発明による装置を示す
系統図である。

【符号の説明】

２ 分離器 ４，５，６，７ 反応器 ８ 熱交換器 ９ 加熱装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エーリヒ プレーニセン ドイツ連邦共和国 ラインベルク １ ド ロセルヴェーク ３ (72)発明者 ミヒャエル ゼル ドイツ連邦共和国 パイネ ヴァイスドル ンシュトラーセ 43

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エピクロルヒドリン製造からの有機物質
   含有廃水を処理するための方法において、吸着可能な有
   機ハロゲン化合物（ＡＯＸ）を１０ｍｇ／ｌを超える量
   で含有しかつ１０〜１４のｐＨ値（室温で測定した）を
   有するかまたはこのようなｐＨ値に調節されている、反
   応容器から出るかまたは搬出される廃水を少なくとも１
   つの他の反応器中に導入しおよび／またはこの反応器に
   通し、この場合７５℃を超える温度、少なくとも１バー
   ル（絶対）の圧力および少なくとも０．５時間の滞留時
   間を生じるように調節するかまたは維持し、その後にさ
   らに脱クロル化処理および／またはデヒドロクロル化処
   理を水素含有ガスまたは水素を遊離する化合物の存在下
   および／または触媒作用する物質の存在下で実施し、処
   理した廃水を反応器から搬送しおよび／または生物学的
   処理を微生物の使用下に行なうことを特徴とする、エピ
   クロルヒドリン製造からの有機物質含有廃水を処理する
   ための方法。
2. 【請求項２】 廃水を１１〜１４のｐＨ値(室温で測定
   した)、２〜１０．５バール（絶対）の圧力、１〜８時
   間の滞留時間および８５〜１８５℃の温度で熱処理し、
   次に脱クロル化処理および／またはデヒドロクロル化処
   理を高純粋の水素の存在下に実施し、この場合触媒作用
   する物質として金属、金属合金および／または無機金属
   化合物および／または有機金属化合物またはこれらの化
   合物の１つもしくはそれ以上を含有する物質混合物、特
   にパラジウム含有化合物を担持物質の添加下に使用す
   る、請求項１記載の有機化合物含有廃水を処理する方
   法。
3. 【請求項３】 処理すべき廃水が溶解した有機物質に対
   して０．１５ｇ／ｌを上廻る全体含量を有する、請求項
   １または２に記載の有機化合物含有廃水を処理する方
   法。
4. 【請求項４】 脱クロル化処理および／またはデヒドロ
   クロル化処理を少なくとも３個の反応器からなる反応器
   ユニット中で実施し、この場合反応器として流動管また
   は管状反応器を使用し、かつ流動管または管状反応器中
   で４ｍ／秒を上廻る流速に調節する、請求項１から３ま
   でのいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】 廃水から脱クロル化処理および／または
   デヒドロクロル化処理の前、間および／または後に懸濁
   された固体を少なくとも部分的に除去する、請求項１か
   ら４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】 請求項１記載のクロル有機化合物含有廃
   水の処理を実施する装置において、少なくとも１個の分
   離器(２)、少なくとも１個の加熱装置（９）、少なくと
   も１個の熱交換器（８）および少なくとも１個の反応器
   を有し、この場合分離器（２）は、沈降型分離器であ
   り、かつ分離器（２）および／または反応器または全て
   の個々の反応器（４，５，６）は円錐形の形状を有する
   ことを特徴とする、請求項１記載のクロル有機化合物含
   有廃水の処理を実施する装置。
7. 【請求項７】 − 分離器（２）および／または反応器
   または全ての個々の反応器（４，５，６）の直径に対す
   る全高の比がそれぞれ２．０よりも大きく、分離器
   （２）および／または反応器または全ての個々の反応器
   （４，５，６）の直径に対する円筒形の高さの比がそれ
   ぞれ１．４よりも大きく、 − 分離器（２）および／または反応器または全ての個
   々の反応器（４，５，６）の円錐角度がそれぞれ１２０
   ゜未満である、請求項６記載の装置。
8. 【請求項８】 沈降型分離器には撹拌棒が装備されてお
   り、この撹拌棒の回転速度が２．５ｒｐｍ未満である、
   請求項６または７に記載の装置。
9. 【請求項９】 反応器（７）が固定床反応器または流動
   床反応器、特に渦動床反応器であり、かつ脱クロル化処
   理および／またはデヒドロクロル化処理の実施のために
   第２の処理工程の記載により使用される、請求項６から
   ８までのいずれか１項に記載の装置。
10. 【請求項１０】 反応器または全ての個々の反応器
    （４，５，６，７）が水素含有ガスまたは水素遊離ガス
    および／または触媒作用物質のための少なくとも１個の
    導入管を有する、請求項６から９までのいずれか１項に
    記載の装置。