JP2895977B2

JP2895977B2 - リグノセルロース材料の漂白方法

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Publication number: JP2895977B2
Application number: JP8025591A
Authority: JP
Inventors: 洋大井; 基弘大内
Original assignee: NIPPON KAMIPARUPU KENKYUSHO KK
Current assignee: NIPPON KAMIPARUPU KENKYUSHO KK
Priority date: 1991-04-12
Filing date: 1991-04-12
Publication date: 1999-05-31
Anticipated expiration: 2014-05-31
Also published as: JPH04316690A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リグノセルロース材料
の漂白方法に関するものであり、さらに詳しくは、酸素
漂白処理における脱リグニンをさらに進め、且つパルプ
の粘度の低下が少ないリグノセルロース材料の漂白方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リグノセルロース材料をアルカリで蒸解
したパルプには、クラフトパルプ、ポリスルフィドパル
プ、ソーダパルプ等が挙げられる。これらのパルプを多
くの用途、例えば製紙原料とするためには、これを漂白
する必要がある。例えば未漂白のクラフトパルプの漂白
では、着色原因物質である残存リグニンを除去するため
に、まず酸素漂白によって残存リグニンを４０〜６０％
程度除去し、続いて塩素、二酸化塩素、次亜塩素酸塩、
酸素、過酸化水素、水酸化ナトリウム等の漂白剤および
漂白助剤によってさらに残存リグニンを除去することが
行われている。製紙原料として強度の高い漂白クラフト
パルプを製造する場合には、パルプ繊維自体の強度を高
く保つために、パルプの粘度の低下を最小限にするよう
な漂白方法が行われている。このような漂白処理方法と
しては、酸素漂白処理を（Ｏ）、塩素および二酸化塩素
処理を（Ｃ＋Ｄ）、アルカリ抽出処理を（Ｅ）、酸素強
化アルカリ抽出処理を（Ｅｏ）、次亜塩素酸塩処理を
（Ｈ）、二酸化塩素処理を（Ｄ）、過酸化水素処理を
（Ｐ）として表すと、Ｏ→（Ｃ＋Ｄ）→Ｅ→Ｈ→Ｄ、Ｏ→（Ｃ＋Ｄ）→Ｅｏ→
Ｄ→Ｅ→Ｄ、またはＯ→（Ｃ＋Ｄ）→Ｅｏ→Ｈ→Ｐ→Ｄ
等の処理順序で行われている。酸素漂白処理の漂白排液
は、通常、蒸解後のパルプの洗浄液に循環使用されてお
り、最終的には、蒸解排液とともに燃焼され、灰分を回
収し、例えば水酸化ナトリウム等の無機薬品に再生され
る。しかし、塩素系の処理段から排出される漂白排液
は、塩素イオンを含むために、上記の酸素漂白排液のよ
うに、燃焼回収することができず、従って凝集沈殿法や
活性汚泥法で処理されている。このようなことから、塩
素系の処理段から排出される漂白排液中の塩素イオンや
有機塩素化合物の量を削減するためには、塩素系薬品の
使用量を低減することが必要である。この対策として、
塩素系処理の前段に行われる酸素漂白処理において、パ
ルプの脱リグニンをさらに進めることにより、塩素系薬
品の使用量を低減する方法が考えられるが、酸素漂白に
おけるアルカリ添加率、酸素圧、処理温度等を強化して
脱リグニンをさらに進めようとすると、パルプ繊維の強
度とパルプの粘度が低下してしまう。なお、パルプ繊維
の強度と粘度とは正の相関があるため、パルプの粘度は
パルプの繊維の強度の指標として広く採用されている。

【０００３】そこで、酸素漂白において、脱リグニンを
促進すると同時に、パルプの粘度の低下を抑制するため
に、酸素漂白を行う前にパルプを前処理する、いわゆる
前処理酸素漂白法がいくつか提案されている。例えば、
サムエルソン（Samuelson）は、リグノセルロース材料
から製造されたパルプを二酸化窒素で前処理し、続いて
酸素漂白する方法を提案している（特公昭63-50464、特
公昭63-50465、特公昭63-50466、特公昭63-50467、特公
昭63-60158、特公昭64-2715）。サムエルソンの方法
は、前処理として高濃度あるいは中濃度のパルプをまず
二酸化窒素（気体）で気相処理して残存リグニンを酸化
し、さらにニトロ化することにより改質し、続いて、硝
酸ナトリウムを加えて二酸化窒素を再生させ、上記の反
応を再び行わせた後に酸素漂白を行うものである（ジャ
ーナル・オブ・パルプ・アンド・ペーパーサイエンス
（J. Pulp Sci.）１３巻、５号、J150（1989年）、タッ
ピージャーナル（Tappi J. ７３巻、２号、141頁（1990
年））。また、高濃度のパルプを上記のサムエルソンの
方法と同様に二酸化窒素で前処理するプレノックス（Pr
enox）という名のパイロットプラントもある。さらに、
リグノセルロース材料から製造されたパルプを硫酸、塩
酸、酢酸等の酸で前処理し、続いて水で洗浄し、パルプ
の粘度を促進する原因物質の金属イオンを除去し、これ
を酸素漂白によって脱リグニンする方法もある（紙パ技
協誌、３８巻、１２号、1179頁（1984年）、パルプ・ア
ンド・ペーパー（Pulp& Paper）、４３巻、９号、148頁
（1969年）、パルプ・アンド・ペーパー・マガジン・オ
ブ・カナダ（Pulp & Paper Mag. Can.）、７３巻、１２
号、102頁（1972年））。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、サムエ
ルソンの二酸化窒素でパルプを前処理する方法は、気相
での処理のために、パルプに対する反応を均一に行うこ
とが難しく、前処理としての効果が小さいという問題が
ある。とくにプレノックスのパイロットプラントのよう
に高濃度パルプを気体の二酸化窒素で処理するために
は、パルプを圧搾する装置や粉砕する（毛羽立てる）装
置が必要となり、これらはいずれも工業的に実用化され
ていないのが現状である。また、前記のようなパルプを
硫酸、塩酸、酢酸等の酸で前処理する方法でも、その効
果は小さく、酸素漂白において脱リグニンを進行させる
と、パルプの粘度の低下が著しくなるため、この方法も
普及していない。本発明は、上記のような従来の課題を
解決し、パルプの漂白処理において、塩素系薬品の使用
量を削減するために、酸素漂白処理における脱リグニン
をさらに進め、且つパルプの粘度が低下しないリグノセ
ルロース材料の漂白方法を提供することを目的とするも
のである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討の
結果、上記のような従来の課題を解決することができ
た。すなわち本発明は、リグノセルロース材料から製造
されたパルプを、酸素漂白によって脱リグニンする方法
において、まず、パルプに亜硝酸塩および酸を添加して
パルプを前処理し、続いて酸素漂白を行うことを特徴と
する、リグノセルロース材料の漂白方法を提供するもの
である。

【０００６】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の漂白方法は、リグノセルロース材料から製造さ
れたパルプに前処理として亜硝酸塩および酸を添加する
ことが特徴であり、続いて酸素漂白を行うものである。
従来の方法のように気体の二酸化窒素を用いて前処理を
行うものではない。ここでリグノセルロース材料とは、
複合セルロースの１つで、セルロースとリグニンとが物
理的あるいは化学的に堅く結合したもので、代表例とし
て木材、その他、竹、麻、ワラ、バガス等を意味するも
のである。（前処理に使用できる薬品）前処理に用いることのでき
るパルプは、例えばリグノセルロース材料からアルカリ
で蒸解したパルプ等を挙げることができる。本発明方法
に使用できる亜硝酸塩は、とくに制限はない。例えば市
販の亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等を挙げること
ができる。また、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム水
溶液にＮＯ₂やＮＯを吸収させて調製した亜硝酸塩水溶
液も用いることができる。これは、パルプ漂白工場内の
ボイラー等の排ガス中や漂白排液を燃焼することにより
発生するＮＯ₂やＮＯを有効に利用することができるの
で好ましい。これらの亜硝酸塩をパルプに添加する際に
は、パルプと均一に混合されるように、通常、水溶液と
して添加される。

【０００７】酸としては、無機酸および有機酸いずれも
使用できるが、その例としては硝酸、硫酸、塩酸、酢酸
等を挙げることができる。この組み合わせとしては、亜
硝酸ナトリウムと硝酸、硫酸および酢酸、亜硝酸カリウ
ムと硝酸、硫酸、および酢酸が後の燃焼回収にとって好
ましい。また、上記の異なる無機酸や有機酸を同時に用
いることもできる。

【０００８】（薬品の添加量）亜硝酸塩の添加量は、処
理するパルプの乾燥重量に対して、亜硝酸イオン（ＮＯ
₂ ^-）として０.１〜１０重量％、好ましくは０.５〜５重
量％、さらに好ましくは１.５〜３重量％である。酸の
添加量は、処理するパルプの乾燥重量に対して、０.１
〜１０重量％、好ましくは０.５〜５重量％、さらに好
ましくは２〜４重量％である。酸は、濃度１０％程度の
希酸として添加するのがよい。この場合の酸の重量と
は、その希酸中の塩酸や硫酸等の重量を意味するもので
ある。

【０００９】（前処理）上記のような、薬品および添加
量で前処理を行う。前処理時のパルプの濃度、すなわち
含水パルプの全体重量に対するパルプの乾燥重量として
は、中濃度、例えば５〜１７％、好ましくは８〜１４
％、がよい。パルプ濃度が５％よりも低いと、処理量が
増加して処理効率が低下し、また１７％よりも高いと反
応が不均一になるので好ましくない。前処理における反
応を均一に行い、この効果を最大にするためには、亜硝
酸塩水溶液と酸とは、２段に分けて別々に添加し、パル
プと混合するのが好ましい。亜硝酸塩と酸の添加順序は
どちらが先でもよい。すなわち、亜硝酸塩水溶液お
よび／またはＮＯ₂やＮＯのような窒素酸化物をアルカ
リに溶解した水溶液を予め調製し、これをパルプに添加
して混合し、続いて、別に調製した酸をパルプに添加し
て混合する。これとは逆に、調製した酸をパルプに
添加して混合し、続いて、予め調製した亜硝酸塩水溶液
および／またはＮＯ₂やＮＯのような窒素酸化物をアル
カリに溶解した水溶液をパルプに添加して混合する方法
のいずれであってもよい。このようにすると、亜硝酸塩
を酸に添加した溶液や、亜硝酸塩水溶液と酸とを混合し
た溶液を用いるよりもよい結果が得られる。また、予め
酸性の亜硝酸塩溶液を調製すると、前処理に有効な成分
であるＮＯ₂ ^-が分解されるので好ましくない。亜硝酸塩
水溶液または酸のいずれか一方が添加されたパルプは続
いて混合されるが、その混合方法としては、例えばカミ
ヤ社製ＭＣミキサー等の中濃度パルプ処理用のミキサー
等を用いて混合する。次に、他の一方の薬品を添加し、
前記のように混合し、４０〜９５℃、好ましくは６０〜
９０℃で、２０分間〜５時間、好ましくは３０分間〜３
時間保持して、水等でパルプを洗浄する。以上のように
して、前処理が完了する。

【００１０】この前処理において、酸素を添加するとよ
い結果が得られる。酸素の添加時期は、前処理のどの段
階に添加してもよい。添加方法としては、いかなる方法
であってもよいが、酸素または酸素富化空気をパルプ混
合用ミキサーに圧入する方法等が挙げられる。添加量
は、０.１〜６％である。

【００１１】また、前処理が完了した後、パルプを搾液
や洗浄を行うことなくアルカリを添加して引き続いて酸
素漂白を行うこともできる。このようにすると、パルプ
の搾液や洗浄に用いる装置が不必要となるため好まし
い。この場合のアルカリは、様々なアルカリを用いるこ
とができ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
等である。添加量は、前処理完了時のパルプの乾燥重量
に対し、０.１〜１５重量％、好ましくは１〜５重量％
である。

【００１２】（酸素漂白）以上のように、パルプの前処
理を行った後、酸素漂白を行う。酸素漂白は、従来から
の方法で行うことができる。例えば、工業的に実用化さ
れている方法である、中濃度酸素漂白法および高濃度酸
素漂白法で行うことができる。

【００１３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。以
下に示す実施例において、パルプのカッパー価の測定
は、ＴＡＰＰＩ試験法Ｔ２３６ｃｍ−８５およびパルプ
の粘度の測定は、ＴＡＰＰＩ試験法Ｔ２３０ｏｍ−８９
に従って行った。脱リグニン度Ｄ（％）は、未処理のパ
ルプのカッパー価をＫｕ、酸素漂白後のパルプのカッパ
ー価をＫｏとすると、

【００１４】

【数１】Ｄ（％）＝１００×（Ｋｕ−Ｋｏ）÷Ｋｕ

【００１５】と定義した。なお、未処理のブナ材クラフ
トパルプのカッパー価は２０.９、粘度は５４.８であ
り、未処理のエゾマツ材クラフトパルプのカッパー価は
３０.９、粘度は、３２.６であった。

【００１６】実施例１（前処理）ブナ材クラフトパルプ２０g（乾燥重量）に、合わせて
１３４mlの水を加え、パルプ濃度を１３％としたものを
テフロン袋に入れ、これにＮＯ₂ ^-イオンがパルプ乾燥重
量に対して１.５重量％となるように、３mlの１５重量
％亜硝酸ナトリウム水溶液を添加し、パルプと混合し
た。さらに、これに硝酸がパルプ乾燥重量に対して２重
量％となるように、４mlの１０％硝酸水溶液を添加し、
パルプと混合した。パルプ濃度は最終的に１２％とし
た。テフロン袋に入ったパルプを恒温槽内で６０℃に加
温し、３０分間保持して前処理を行った。前処理後、パ
ルプを水で洗浄した。（酸素漂白）前処理パルプ４gをパルプ濃度を３０％に
調製し、パルプの乾燥重量に対して水酸化ナトリウムを
２、３および５重量％および硫酸マグネシウムを１重量
％となるように、それぞれ２規定水酸化ナトリウム水溶
液を１、１.５および２.５mlおよび１０％硫酸マグネシ
ウム水溶液を０.４ml添加して、パルプと混合した。最
終的にパルプ濃度を２２％とした。パルプは酸素圧３.
５kg／cm²の反応容器内で１２０℃に加温し、反応容器
をゆっくりと回転（１５回／分）させて３０分間保持し
て酸素漂白を行った。酸素漂白後、パルプを水で洗浄
し、そのカッパー価と粘度を測定した。その結果を表１
に示す。

【００１７】比較例１前処理を行わないブナ材クラフトパルプを実施例１と同
じ方法で酸素漂白し、パルプのカッパー価と粘度を測定
した。その結果を表１に示す。

【００１８】比較例２ブナ材クラフトパルプ２０g（乾燥重量）に、合わせて
６０mlの水を加え、パルプ濃度を２５％としたものを回
転羽根を用いて毛羽立て、容量２lの反応容器内に入れ
て中の空気を脱気した。この中にパルプの乾燥重量の２
％に匹敵する０.２８mlの液体二酸化窒素をすべて気化
させたものを添加して、パルプを振盪し、５分後に空気
を容器内に入れ、さらに５分間パルプを振盪して前処理
を行った。前処理温度は、２５℃とした。前処理終了
後、パルプを水で洗浄し、実施例１と同様の方法で酸素
漂白を行い、パルプのカッパー価と粘度を測定した。そ
の結果を表１に示す。

【００１９】比較例３ブナ材クラフトパルプ２０g（乾燥重量）に、合わせて
１４３mlの水、およびこれに硝酸がパルプ乾燥重量に対
して２重量％となるように、４mlの１０％硝酸水溶液を
添加し、パルプと混合した。パルプ濃度は最終的に１２
％とした。テフロン袋に入ったパルプを恒温槽内で６０
℃に加温し、３０分間保持して前処理を行った。前処理
終了後、パルプを水で洗浄し、実施例１と同様の方法で
酸素漂白を行い、パルプのカッパー価と粘度を測定し
た。その結果を表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】実施例２（前処理）エゾマツ材クラフトパルプ２０g（乾燥重
量）に、合わせて１３４mlの水を加え、パルプ濃度を１
３％としたものをテフロン袋に入れ、これにＮＯ₂ ^-イオ
ンがパルプ乾燥重量に対して３重量％となるように、６
mlの１５重量％亜硝酸ナトリウム水溶液を添加し、パル
プと混合した。さらに、これに硝酸がパルプ乾燥重量に
対して４重量％となるように、８mlの１０％硝酸水溶液
を添加し、パルプと混合した。パルプ濃度は最終的に１
２％とした。テフロン袋に入ったパルプを恒温槽内で９
０℃に加温し、３時間保持して前処理を行った。前処理
後、パルプを水で洗浄し、実施例１と同様の方法で酸素
漂白を行い、パルプのカッパー価と粘度を測定した。そ
の結果を表２に示す。

【００２２】実施例３エゾマツ材クラフトパルプ２０g（乾燥重量）に、合わ
せて１３４mlの水を加え、パルプ濃度を１３％としたも
のをテフロン袋に入れ、これにＮＯ₂ ^-イオンがパルプ乾
燥重量に対して３重量％となるように、６mlの１５重量
％亜硝酸ナトリウム水溶液を添加し、パルプと混合し
た。さらに、これに硝酸がパルプ乾燥重量に対して４重
量％となるように、８mlの１０％硝酸水溶液を添加し、
パルプと混合した。パルプ濃度は最終的に１２％とし
た。続いて、テフロン袋内に２５℃、１気圧で８００ml
の酸素を封入した。さらにこれを恒温槽内で９０℃に加
温し、３時間保持して前処理を行った。前処理後、パル
プを水で洗浄し、実施例１と同様の方法で酸素漂白を行
い、パルプのカッパー価と粘度を測定した。その結果を
表２に示す。

【００２３】実施例４エゾマツ材クラフトパルプ２０g（乾燥重量）に、合わ
せて１３４mlの水を加え、パルプ濃度を１３％としたも
のをテフロン袋に入れ、これにＮＯ₂ ^-イオンがパルプ乾
燥重量に対して３重量％となるように、６mlの１５重量
％亜硝酸ナトリウム水溶液を添加し、パルプと混合し
た。さらに、これに硝酸がパルプ乾燥重量に対して４重
量％となるように、８mlの１０％硝酸水溶液を添加し、
パルプと混合した。パルプ濃度は最終的に１２％とし
た。続いて、テフロン袋内に２５℃、１気圧で８００ml
の酸素を封入した。さらにこれを恒温槽内で９０℃に加
温し、３時間保持して前処理を行った。前処理後、直ち
にテフロン袋内のパルプに、パルプの乾燥重量に対して
水酸化ナトリウムを３または５重量％および硫酸マグネ
シウムを１重量％となるように、それぞれ２規定水酸化
ナトリウム水溶液を７.５または１２.５mlおよび１０％
硫酸マグネシウム水溶液を２ml添加して、パルプと混合
した。最終的にパルプ濃度を１１％とした。パルプは酸
素圧３.５kg／cm²の反応容器内で１２０℃に加温し、３
０分間保持して酸素漂白を行った。酸素漂白後、パルプ
を水で洗浄し、そのカッパー価と粘度を測定した。その
結果を表２に示す。

【００２４】比較例４前処理を行わないエゾマツ材クラフトパルプを、実施例
１と同じ方法で酸素漂白し、パルプのカッパー価と粘度
を測定した。その結果を表２に示す。

【００２５】比較例５エゾマツ材クラフトパルプ２０g（乾燥重量）に、合わ
せて６０mlの水を加え、パルプ濃度を２５％としたもの
を回転羽根を用いて毛羽立て、容量２lの反応容器内に
入れて中の空気を脱気した。この中にパルプの乾燥重量
の２％に匹敵する０.２８mlの液体二酸化窒素をすべて
気化させたものを添加して、パルプを振盪し、５分後に
空気を容器内に入れ、さらに５分間パルプを振盪して前
処理を行った。前処理温度は、２５℃とした。前処理終
了後、パルプを水で洗浄し、実施例１と同様の方法で酸
素漂白を行い、パルプのカッパー価と粘度を測定した。
その結果を表２に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】表１および表２から判るように、本発明方
法は、広葉樹および針葉樹材パルプいずれにおいても適
用することができる。また、本発明方法は、従来の二酸
化窒素で処理する方法や酸で洗浄処理する方法よりも優
れていることが明確に示されている。また、表２から判
るように、前処理に酸素を添加したほうが優れた結果を
示していることが判る。さらに、前処理したパルプの搾
液および洗浄を行わないほうが優れた結果を示している
ことが判る。

【００２８】

【発明の効果】本発明方法では、とくに、脱リグニン薬
品として液体を用いているため、従来の気体の二酸化窒
素を用いる方法よりも、均一にパルプと薬品が反応する
ことができるため、リグノセルロース材料から製造され
たパルプに含まれるリグニンを効果的に除去することが
できる。その結果、塩素系漂白薬品の使用量を低減する
ことができ、白色度が高く、さらに強度の高いパルプ繊
維を製造することができる。さらに、本発明方法におい
て使用される亜硝酸塩と酸は、酸素漂白処理の排液や蒸
解排液とともに燃焼回収することができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】リグノセルロース材料から製造されたパ
ルプを、酸素漂白によって脱リグニンする方法におい
て、まず、パルプに亜硝酸塩および酸を添加してパルプ
を前処理し、続いて酸素漂白を行うことを特徴とする、
リグノセルロース材料の漂白方法。
【請求項２】亜硝酸塩と酸とを２段に分けて別々にパ
ルプに添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】パルプの前処理に酸素を添加する、請求
項１または２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】パルプの前処理後に、パルプを搾液およ
び／または洗浄せずにこれにアルカリを添加して酸素漂
白を行う、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項５】パルプの乾燥重量に対して、亜硝酸塩の
添加量が、亜硝酸イオン（ＮＯ₂ ^-）として０.１〜１０
重量％、且つ酸の添加量が、０.１〜１０重量％、処理
温度が４０〜９５℃、処理時間が２０分〜５時間、パル
プ濃度が５〜１７％で前処理を行う、請求項１ないし４
のいずれか１項に記載の方法。