PT660895E

PT660895E - Metodo para produzir uma solucao oxidante de mistura de peracidos e metodos de tratar substratos com as referidas solucoes

Info

Publication number: PT660895E
Application number: PT93923721T
Authority: PT
Inventors: Bijan Amini; Hou-Min Chang; Hasan Jameel; Junfu Sonng; Dingru Pan; John Robert Webster; Bruce A Evans
Original assignee: Du Pont; Univ North Carolina State
Priority date: 1992-09-21
Filing date: 1993-09-20
Publication date: 2001-08-30
Also published as: ES2157932T3; BR9307066A; ATE201245T1; WO1994006964A1; EP0660895A1; AU672654B2; US5589032A; AU5347894A; DK0660895T3; NZ257205A; FI951334A0; EP0660895B1; US5693185A; CA2141807A1; DE69330229T2; EP0660895A4; FI951334A; DE69330229D1

Description

DESCRIÇÃO

MÉTODO PARA PRODUZIR UMA SOLUÇÃO OXIDANTE DE MISTURA DE PERÁCIDOS E MÉTODOS DE TRATAR SUBSTRATOS COM AS REFERIDAS

SOLUÇÕES

ANTECEDENTES DA PRESENTE INVENÇÃO A presente invenção diz respeito a um processo para o tratamento oxidante de substratos, tais como, por exemplo, uma substância lenhocelulósica, utilizando uma solução de mistura de perácidos a qual consiste numa mistura em equilíbrio do ácido de Caro com um ácido percarboxílico, bem como a métodos melhorados para preparação das referidas soluções de mistura de perácidos. A presente invenção também diz respeito à deslenhificação e branqueamento de substâncias lenhocelulósicas e a um processo melhorado para o branqueamento de materiais celulósicos, tais como por exemplo o algodão, com a referida solução de mistura de perácidos. A US-A-4 087 454 descreve a produção de ácido perpropiniónico através da reacção do peróxido de hidrogénio com o ácido perpropiniónico. O ácido sulfiárico é então adicionado como catalisador. O resumo No. 93-257084 da SU1755802 descreve a adição de peróxido de hidrogénio a uma mistura de anidro acético e ácido sulfurico. Alguns dos campos de aplicação mencionados são a medicina e a medicina veterinária em que é utilizado de modo a aumentar o tempo útil de armazenamento. A utilização do branqueamento feito por ácido peracético na indústria da pasta e do papel é bem conhecida, mas tais processos de branqueamento são muito dispendiosos e apresentam demasiadas limitações para serem considerados comercialmente viáveis. Os proponentes descobriram, inesperada e surpreendentemente, que através da adição de um ácido carboxílico, tal como, por exemplo, o ácido acético ao ácido de Caro (H2SO4 + H202 <==> H2S05 + H20) a conversão do reagente peróxido de hidrogénio numa mistura de ácido peracético e ácido de Caro, é substancialmente aumentada, sem a necessidade de destilar o ácido peracético, e as referidas soluções de mistura de perácidos apresentam grandes e desejáveis capacidades de deslenhificação e branqueamento de pasta. 2 RESUMO DA INVENÇÃO Dc acordo com a presente invenção é fornecido um processo melhorado para a preparação de uma solução de mistura de perácidos a qual consiste numa mistura em equilíbrio de ácido de Caro com um perácido carboxílico a qual compreende o passo de mistura de um ácido carboxílico com a fórmula RCO2H em que o R é um grupo alquilo com de 1 a 5 átomos de carbono com uma solução em equilíbrio de ácido de Caro em que a razão molar da quantidade inicial de ácido carboxílico e quantidade inicial de ácido sulfurico em relação à quantidade inicial de peróxido de hidrogénio é mantida dentro de um intervalo que varia, respectivamente, de 0,3 a 1,5 e de 0,4 a 3,0 e onde a concentração de H2O2 é de, pelo menos, 35% em peso. Deste modo, é fornecido um processo para a preparação de uma solução de mistura de perácidos a qual consiste numa mistura em equilíbrio de ácido de Caro (H2SO4 + H2O2 <==> H2SO5+ H2O) e um perácido carboxílico (RCO2H + H2O2 <==> RCO3H + H2O), onde R é um grupo alquilo contendo de 1 a 5 átomos de carbono e o qual é útil como agente oxidante e/ou como agente de branqueamento. O processo compreende a mistura do ácido carboxílico com 0 ácido de Caro, em que a adição do ácido carboxílico ao ácido de Caro serve para aumentar 0 grau de conversão de peróxido de hidrogénio numa mistura de perácidos, sem a necessidade de um passo de destilação para remover o perácido carboxílico então formado. Numa configuração alternativa desta invenção, os componentes ácido sulfurico e ácido carboxílico, podem ser previamente misturados e adicionados ao peróxido de hidrogénio de modo a conseguir o mesmo elevado grau de conversão de peróxido para solução de mistura de perácidos da presente invenção.

De acordo com a presente invenção, os proponentes fornecem também um processo melhorado para o branqueamento de substratos celulósicos, tais como, por exemplo, a pasta deslenhificada, algodão ou produtos derivados do algodão, com a solução de mistura de perácidos desta invenção. Estas soluções de mistura de perácidos podem também ser utilizadas em um ou mais passos do processamento da pasta de modo a deslenhificar e/ou branquear pastas lenhocelulósicas. Adicionalmente, as pastas tratadas com a solução de mistura de perácidos podem, previamente ou subsequentemente, ser sujeitas a um tratamento com agentes lexiviantes tais como o oxigénio, peróxido, extracções alcalinas (com ou sem a presença de um agente oxidante), cloro, dióxido de cloro e ozono e podem também ser tratadas com uma grande variedade de agentes químicos e sujeitas a vários outros passos processuais.

Na execução da presente invenção, 0 ácido carboxílico, o qual é, de preferência, um ácido carboxílico com de 1 a 5C, como por exemplo 0 ácido fórmico, acético, 3

propiónico, butirico, ou valérico, ou um ácido dicarboxílico com de 2 a 6C, como por exemplo os ácidos oxálico, malónico, succínico, glutárico, ou adípico, é misturado com o ácido de Caro em quantidades respectivas tais que o grau de conversão total do peróxido de hidrogénio em perácido, o qual seria normalmente cerca de 50%, pode ser aumentado até cerca de 60 a 90% mantendo sempre a relação molar de ácido carboxílico sobre peróxido inicial num intervalo de 0,3 a 1,5, mas de preferência entre cerca de 0,5 e 1,2.

Os substratos contemplados para serem tratados com a solução de mistura de perácidos desta invenção incluem substâncias lenhocelulósicas e celulósicas, tais como madeira, aparas de madeira, algodão e produtos derivados de algodão, e plantas que não forneçam madeira tais como ervas, canas de bambu, Hibiscus cannabicus L. e semelhantes. As substâncias lenhocelulósicas que tenham sido transformadas em fibras através de processos químicos, processos mecânicos ou combinações destes tais como pastas kraft, sulfito, soda, NSSC, Organosolv, Termoquímicas ou Quimiotermomecânicas são particularmente adequadas para sofrerem o tratamento com a solução de perácidos desta invenção.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS A Fig. 1 é um gráfico que representa as medidas do calor da reacção do ácido acético com o ácido de Caro ao longo de um intervalo de tempo (20 minutos); A Fig. 2 é um gráfico que apresenta os resultados obtidos quando uma pasta kraft não branqueada foi tratada com as misturas de perácidos da presente invenção, aqui referidas como Pxa, e ácido peroximonosulfurico (ácido de Caro), aqui referido como Px, e ambas as amostras foram então sujeitas a uma deslenhificação por oxigénio nas mesmas condições; A Fig. 3 é um gráfico que apresenta os resultados obtidos quando uma pasta foi tratada com Pxa c posteriormente sofreu um passo de extraeção oxidante reforçado por oxigénio e peróxido de hidrogénio e uma outra pasta foi tratada com ácido peracético, aqui referido como Pa, e posteriormente pelo mesmo passo de extraeção oxidante reforçado por oxigénio e peróxido de hidrogénio; e A Fig. 4 é um gráfico que apresenta os resultados conseguidos quando a pasta kraft foi tratada com duas sequências diferentes de branqueamento realizando um tratamento

I 4 prévio feito com a solução de mistura de perácidos dos proponentes e sem utilizar quaisquer agentes de branqueamento contendo cloro.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção é um processo melhorado para a preparação de uma solução de mistura de perácidos o qual compreende a mistura de um ácido carboxílico com a fórmula RCO2H, onde R é um grupo alquilo com de 1 a 5 átomos de carbono, com ácido de Caro (representado pela seguinte equação de equilíbrio H2SO4 + H2O2 <=> H2SO5 + H2O) numas quantidades respectivas escolhidas de modo a que a conversão total do componente peróxido de hidrogénio (H2O2) possa ser aumentada para um valor dentro do intervalo de 60 a 90% embora mantendo uma razão molar de ácido carboxílico para o peróxido de hidrogénio inicial de 0,3 a 1,5, ou de preferência 0,5 a 1,2. A razão molar de ácido sulfúiico para peróxido de hidrogénio inicial é de 0,4 a 3,0, de preferência de 0,4 a 1,5. A solução de mistura de perácidos que é eficaz apresenta umas elevadas propriedades oxidantes, de deslenhificação e de branqueamento de pastas. A solução de mistura de perácidos é uma mistura de equilíbrio do Ácido de Caro (H2SO4 + H2O2 <===> H2SO5 + H2O) com o componente de ácido percarboxílico (RCO2H + H202 <=> RCO3H + H2O).

Através da adição de ácido acético a uma mistura de ácido de Caro produzida a partir de peróxido de hidrogénio a 50% em peso e de uma solução de ácido sulfurico a 93% em peso, tal como é apresentado com maior detalhe no Exemplo 3, o grau de conversão total do peróxido para perácido pode ser aumentado de 42% para 80%. No Exemplo 3 a razão molar de ácido acético sobre a quantidade inicial de peróxido é apresentada como sendo 1,0. Para conseguir um grau de conversão semelhante de peróxido em ácido peracético utilizando 0 peróxido a 50% em peso através dos métodos de equilíbrio previamente conhecidos, iriam ser aproximadamente necessárias, de 6 a 7 moles de ácido acético por mole de peróxido de hidrogénio.

Os resultados obtidos na presente invenção sugere que o ácido acético é parcialmente convertido em ácido peracético, e que o ácido sulfurico e/ou os ácidos peroximonopersulfuricos actuam como o catalisador ácido necessário para se dar a reacção. Embora a quantidade total de perácido na mistura final possa ser mensurada experimentalmente, a distribuição exacta dos perácidos (H2SO5 e CH3CO3H ) não é conhecida. Através da medida do calor de reacção do ácido acético com 0 ácido de

Caro, a reacção parece ser rápida e ter acabado em cerca de 10 minutos (ver Fig. desenhos). 1 d. s

Embora seja preferida a utilização, no próprio local, de peróxido de hidrogénio a 50% e ácido sulfurico a 93% para obter a mistura de perácidos, é reconhecido que podem igualmente ser obtidos resultados semelhantes quando a força do ácido sulfurico e/ou peróxido de hidrogénio é menor ou maior que as referidas. A gama de aplicação prática destes reagentes é de 90 a 99% para o H2SO4 e de 35 a 70 % em peso de H2O2. A escolha real dos reagentes irá depender na disponibilidade de matérias primas, mas em geral a gama de aplicação preferida irá ser de 93 a 99% para o H2SO4 e de 50 a 70% em peso de H2O2. A concentração de H2O2 pode ser determinada pelas respectivas quantidades de ácido carboxílico e H2SO4 utilizadas no processo desta invenção (por 1 mole de H2O2). A determinadas razões muito baixas de ácido carboxílico c H2SO4, respectivamente, sobre ο H2O2, é necessário utilizar uma concentração suficientemente alta de H2O2 para atingir um grau de conversão total de peróxido de hidrogénio de aproximadamente 60 a 90%.

Embora 0 processo descrito nos exemplos seja uma operação descontínua, deve ser reconhecido por quem tem experiência neste campo que o processo também pode ser tomado contínuo. É evidente a partir da descrição feita c dos exemplos, que n solução de mistura de perácidos obtida através do processo descrito nesta invenção pode, económica e convenientemente, ser utilizada para tratar uma grande variedade de substratos, incluindo substâncias lenhocelulósicas e celulósicas, tais como, por exemplo, madeira, aparas de madeira, pasta deslenhificada, algodão, produtos derivados de algodão, e plantas não-lenhosas tais como ervas, palha, bambo, Hibiscus cannabicus L. e semelhantes. As pastas lenhocelulósicas do kraft, sulfito, hidróxido e outras operações de produção de pasta bem como a pasta proveniente do papel reciclado são especialmente adequadas para serem tratadas de acordo com a presente invenção. Tal como pode ser observado pelo dito acima e pelos exemplos que se seguem, 0 processo da presente invenção utiliza um agente de branqueamento sem cloro para executar um tratamento oxidante de substratos no passo específico do processo que utiliza a solução de mistura de perácidos da presente invenção. 6 6

A invenção irá agora ser descrita através dos seguintes exemplos os quais não devem encarados como limitantes da invenção mas apenas como representativos do melhor modo de executar a invenção de acordo com os proponentes. EXEMPLO 1

Preparação do ácido de Caro

Adicionou-se 72,9 g (1,5 moles) de peróxido de hidrogénio a 70% a um balão de fundo redondo encamisado, equipado com um termómetro, um agitador e um funil de adição. A velocidade de agitação foi mantida a 400 RPM e foi feita circular água a 35°C, de um banho termostatizado, em tomo da camisa do balão. O funil de adição foi cheio com 225,4 g (2,25 moles) de ácido sulfurico (97,9 % em peso de H2SO4) e 0 ácido foi adicionado gota a gota à mistura arrefecida durante um período de uma hora enquanto que a temperatura do reactor era mantida dentro do intervalo de 40 a 45°C. A mistura foi agitada durante aproximadamente 45 minutos e foi analisada para determinar o grau de conversão de peróxido de hidrogénio em ácido de Caro (H2SO5). Os resultados são apresentados em seguida: H2so4 36,15 % em peso 107,83 g 1,10 moles h2so5 43,24 % em peso 128,98 g 1,13 moles H2o2 3,93 % em peso 11,72 g 0,35 moles (a) OxigénioActivcr } 6,06% em peso 18,08 g 1,13 moles (Ql) v ''Oxigénio activo medido como H2SO5

Com base nestes resultados, o grau de conversão de H2O2 em H2SO5 foi de (1,13/1,50) x 100 = 75%. EXEMPLO 2

Preparação do ácido de Caro

Adicionou-se 102,1 g (1,5 moles) de peróxido de hidrogénio a 50% a um balão de fundo redondo encamisado, equipado com um termómetro, um agitador e um funil de adição. A velocidade de agitação foi mantida a 400 RPM e foi feita circular água a 32°C, de um banho termostatizado, em tomo da camisa do balão. O funil de adição foi cheio com 238,5 g (2,25 moles) de ácido sulfurico (92,5 % cm peso dc H2SO4) e o ácido foi adicionado gota a gota à mistura arrefecida durante um período de uma hora enquanto que a temperatura do reactor era mantida dentro do intervalo de 40 a 45°C. A mistura foi 7 agitada durante aproximadamente 45 minutos e foi analisada para determinar o grau dè conversão de peróxido de hidrogénio em ácido de Caro (H2SO5). Os resultados são apresentados em seguida: H2so4 47,06 % em peso 160,29 g 1,63 moles H2so5 19,90 % em peso 67,78 g 0,59 moles h2o2 8,79 % em peso 29,94 g 0,88 moles (a) Oxigénio Activo 2,79% em peso 9,50 g 0,59 moles ía) v ’ Oxigénio activo medido como H2SO5

Com base nestes resultados, o grau de conversão de H2O2 em H2SO5 foi de (0,59/1,50) x 100 = 40%. EXEMPLO 3 A. Preparação do ácido de Caro

Adicionou-se 194,4 g (4,0 moles) de peróxido de hidrogénio a 70% a uma caldeira de resina com deflector de um litro, equipado com um termómetro, um agitador e um funil de adição, o peróxido foi em seguida diluído com 97,6 g de água desionizada (ver nota abaixo). A velocidade de agitação foi mantida a 250 RPM e foi feita circular água a 25°C, de um banho termostatizado, em tomo da camisa do balão. O funil de adição foi cheio com ácido sulfurico concentrado (96% em peso de H2SO4) e a velocidade de adição do ácido sulfurico foi mantida num patamar que permitiu à mistura reaccional atingir uma temperatura de cerca de 45°C. A velocidade de adição foi então reduzida e ajustada à medida que era necessário de modo a manter uma temperatura dentro do intervalo de 40 a 45°C. Foi adicionado um total de 613 g (6,0 moles) de ácido sulfurico. A mistura foi agilada durante aproximadamente 30 minutos e foi analisada para determinar 0 grau de conversão de peróxido de hidrogénio em ácido de Caro (H2SO5). Os resultados são apresentados em seguida: H2S04 46,0 % em peso 416,3 g 4,2 moles H2S05 21,2 % em peso 191,9 g 1,7 moles h2o2 8,2 % em peso 74,2 g 2,2 moles Oxigénio Activo^ 3,0% em peso 27,0 g 1,7 moles (a) v 'Oxigénio activo medido como H2SO5 8 8

Com base nestes resultados, o grau de conversão de H2O2 em H2SO5 foi de (1,7/4,0) x' 100 = 42%. B. Preparação da mistura de ácido peracético/âcido de Caro A mistura de ácido de Caro foi arrefecida a 25°C e foram adicionadas 240,0 g de ácido acético glacial (4,0 moles) tudo de uma vez e com agitação rápida. A temperatura da mistura aumentou até 42°C. A mistura foi arrefecida a 35°C e armazenada durante uma hora. No final deste período foi recolhida uma amostra da mistura de modo a determinar o seu conteúdo de peróxido de hidrogénio residual e de oxigénio activo na forma de perácido (assumido como sendo uma mistura de ácido de Caro e ácido peracético). Isto foi feito analisando primeiro a amostra quanto ao peróxido de hidrogénio através de um método de titulação com padrão de sulfato cérico. Foi então adicionado iodeto de potássio à amostra titulada e o conteúdo em oxigénio activo da amostra foi medido através da titulação do iodo libertado (da reacção do iodeto com o perácido) com tiosulfato de sódio. Os resultados são apresentados em seguida: H2O2 1,7% em peso 19,5 g 0,6 moles

Oxigénio Activo^ 4,5% em peso 51,5 g 3,2 moles (a) ^ 'Oxigénio activo medido como mistura de perácidos

Com base nestes resultados, 0 grau de conversão total de peróxido de hidrogénio em perácidos foi de 80%.

Nota a: O procedimento aqui descrito é equivalente à preparação do ácido de Caro a partir do peróxido de hidrogénio a 50% em peso (272,2 g, 4.0 moles) e do ácido sulfurico a 93% em peso (632,8 g, 6,0 moles). Para manter a simplicidade do procedimento experimental, a água necessária (19,8 g) para diluir o ácido sulfurico de 96 to 93% em peso foi junta à água (77,8 g) necessária para diluir o peróxido de 70% cm peso para 50% em peso. Através da adição inicial da água ao peróxido, a força de peróxido calculada foi de 46,7 % em peso. C. Preparação da mistura de ácido de Caro/ácido peracético a partir de ácido sulfurico e ácido acético previamente misturados

Foi preparada uma mistura inicial através da adição de 120,0 g (2,0 moles) de ácido acético glacial a 316,3 g (3,0 moles) de ácido sulfurico 93% em peso, (preparado através da adição de 298,3 g de ácido sulfurico a 98,6% a 18,0 g de água), e a mistura foi 9

arrefecida até à temperatura ambiente. Utilizando um procedimento semelhante ao do Exemplo 3A, a mistura inicial arrefecida foi adicionada a 136,1 g (2,0 moles) de peróxido de hidrogénio a 50 % em peso (preparado através da adição de 38,9 g de água desionizada a 97,2 g de peróxido de hidrogénio a 70% em peso). A temperatura da reacção foi mantida a 20-25°C durante a adição da mistura de ácidos inicial. A mistura reaccional foi então agitada durante uma hora e analisada tendo sido obtidos os seguintes resultados: H2O2 2,27% em peso 13,0 g 0,38 moles

Oxigénio Activo^ 4,39 % em peso 25,1 g 1,57 moles v 'Oxigénio activo medido como mistura de perácidos O grau de conversão total de peróxido de hidrogénio em perácidos foi de 79%. EXEMPLO 4

Efeito da razão molar de ácido acético/EbO? na conversão de H?Q? numa mistura de perácidos

Adicionaram-se 123,5 g (2,5 moles) de peróxido de hidrogénio a 68,8% a uma caldeira de resina encamisada com um litro, equipado com um agitador mecânico, um funil de adição e um termómetro e a mistura foi arrefecida até 15°C. A velocidade de agitação foi mantida a 300 RPM e foi adicionado lentamente e foram adicionados lentamente 372,7 g (3,75 moles) de ácido sulflirico a 98,6% em peso, utilizando o funil de adição, enquanto que a temperatura de reacção foi mantida a 20-25°C. A mistura reaccional foi agitada durante 45 minutos e foi analisada após o que se obtiveram os seguintes resultados: H2so4 36,23 % em peso 179,77 g 1,83 moles H2so5 42,33 % em peso 210,04 g 1,84 moles H2o2 4,29 % em peso 21,29 g 0,63 moles Oxigénio Activo 5,94% em peso 29,47 g 1,84 moles

Grau de conversão de peróxido de hidrogénio em H2SO5 = 74%.

Foram lentamente adicionadas a um recipiente contendo 50 g da acima mencionada mistura de ácido de Caro, 1,90 g (0,032 moles) de ácido acético glacial, mantendo a temperatura a cerca de 10°C. A mistura resultante foi então analisada para determinar 0 seu conteúdo residual em peróxido de hidrogénio e em oxigénio activo (na forma de 10 uma mistura de perácidos). O procedimento foi repetido, utilizando em cada uma das vezes uma maior quantidade de ácido acético. O efeito do aumento da razão molar de ácido acético para peróxido de hidrogénio residual (no ácido de Caro) na conversão do peróxido de hidrogénio em ácido peracético é abaixo apresentado: Ácido acético adicionado (mole) Peso da amostra (de Caro e acético) (g) H2O2 Residual (% em peso) (mol) Concentração de perácidos (1) (%AQ) (mole) Conversão (2) de H2O2 residual em perácido ο,ουυ 50,0 4,28 0,063 5,y4 0,166 -up- 03132 5i,y 1,84 0,028 5,70 0,165 ””1.6 U,126 57,6 1,08 o,urs ' "324 0214“ 44^ IÇTZS 61,3 024 0,oi 0 6,09 0,233 : 743 0252 65,1 0U4 0,003 6,01 0,245 9377

Notas: (1) Moles de perácidos expressas sob a forma de moles de oxigénio activo (2) Conversão calculada tal como é apresentada no seguinte exemplo para a adição de 0,126 moles de ácido acético: [(0,214-0,186)/0,063] x 100 = 44,4% onde:

As moles finais do perácido misturado eram iguais a 0,214 As moles iniciais de perácido no ácido de Caro eram iguais a 0,186 As moles iniciais de H2O2 no ácido de Caro eram iguais a 0,063

Os seguintes exemplos ilustram a utilização de misturas de perácidos da presente invenção para a deslenhificação e branqueamento de pastas lenhocelulósicas e no tratamento do algodão ou de produtos derivados do algodão. EXEMPLO 5 A. O Pxa como um agente de tratamento prévio para a deslenhificação feita por

Oxigénio

Uma pasta de kraft não branqueada (número kapa 34,5) foi separadamente tratada com Pxa e Px. Em ambos os tratamentos foi adicionado 1% equivalente de H2O2 com base na pasta e as amostras de pasta foram tratadas sob as mesmas condições (70°C, 10% de consistência, 1 hora). Ambas as amostras foram sujeitas a deslenhificação com oxigénio sob as mesmas condições. Os resultados são apresentados na Figura 2. Quando comparados à deslenhificação com oxigénio sem tratamento prévio ou com tratamento

O 11

prévio na presença de um agente quelante, (Ak)0, os tratamentos prévios com Px e Pxa originaram um número kapa muito menor e um brilho muito maior a uma determinada viscosidade tal como é apresentado na Figura 2. No entanto, o tratamento prévio feito com Pxa originou melhores resultados do que o tratamento prévio com Px. B. Comparação entre o Pxa e o ácido de Caro (Px)

Foi deslenhificada com oxigénio (OD) uma pasta de Kraft de pinheiro do Sul produzida através de Cozedura Contínua Modificada (MCC) originando uma pasta de número kapa igual a 7,51, 42% ISO e 17,6 cP de viscosidade, lista pasta foi tratada em dois passos de quelação, designados como passos Q, a 10% de consistência com 0,2% (pasta OD peso/peso) do sal sódico do ácido dietileno-triaminopentacético (DTPA), e foi lavada com água desionizada após cada um dos passos. Os passos Q consistiram, respectivamente, em 40 minutos, 70°C, pH 6-7 e 80 minutos, 80°C, pH 4-4,5. A pasta resultante foi dividida em duas porções iguais que foram tratadas durante 4 horas com peróxido de hidrogénio a 4% (peso/peso de pasta OD), 0,8% DTPA, 0,05% sais Epsom e com um pH inicial de 11,8. Uma porção foi mantida a 90°C, a outra a 80°C. Os valores de brilhos, valores L a b, kapas e viscosidade são apresentados na coluna 1 da seguinte tabela.

As pastas tratadas com peróxido foram também divididas em porções iguais e ou tratadas com uma solução de ácido de Caro (Px) preparada tal como descrito no Exemplo 2, ou tratadas com uma solução de ácido de Caro/ácido peracético (Pxa) preparada tal como descrito no Exemplo 3B. Em ambos os tratamentos com Px c Pxa, foi utilizado peróxido de hidrogénio equivalente a 1% com base na pasta. Outras condições reaccionais consistiram em 4 horas, 80°C, 10% de consistência, 0,08% DTPA e NaOH suficiente para atingir um pH inicial de 7-8. Os resultados após lavagem são também apresentados nas colunas 2 e 3 da tabela seguinte.

Em ambos os casos o tratamento com Px resultou numa deslenhificação de aproximadamente 38-45% mas não melhorou significativamente o brilho da pasta, ao contrário do tratamento com Pxa o qual originou uma deslenhificação de aproximadamente 60% e um brilho de 7 a 8 pontos maior. A pasta tratadas com Pxa também tinha uma aparência substancialmente menos amarelada, como é notório pelos valores b mais baixos. A viscosidade da pasta não foi significativamente afectada por qualquer um dos passos de perácido.

Passo P a 90°C 1 2 3 ISO,% 79,2 80,0 86,4 L 94,3 94,8 96,1 a -1,33 -1,36 -1,20 b 7,52 7,23 4,41 kapa 2,74 1,49 1,13 viscosidade (cP) 8,0 7,1 7,9 4 5 6 ISO,% 76,4 76,0 84,3 L 94,1 93,5 95,7 a -1,13 -1,69 -1,39 b 9,48 8,69 5,56 kapa 3,23 2,01 1,37 viscosidade (cP) 13,0 12,6 12,3 C. Comparação entre o Pxa e o Ácido peracético (Pa)

Foi utilizada uma pasta kraft deslenhificada com oxigénio produzida numa industria transformadora de madeira localizada no sul dos EUA utilizando um processo de Cozedurà Contínua Modificada (MCC) (número kapa 12,9). Num dos tratamentos a pasta foi tratada com Pxa a que se seguiu um passo de exlracção oxidante reforçado tanto por oxigénio como por peróxido de hidrogénio (Eop). Noutro tratamento, a pasta foi tratada com Pa a que se seguiu o mesmo passo de extraeção oxidante. Em ambos os tratamentos com Pxa e Pa foi utilizado H2O2 a 1% equivalente com base na pasta. Todas as outras condições são idênticas para ambos os tratamentos. Os resultados são apresentados na Figura 3 das ilustrações. A pasta tratada com a sequência PxaEop originou um brilho e uma viscosidade mais altos e um número kapa mais baixo do que a pasta tratada com a sequência PaEop. EXEMPLO 6

Sequência de branqueamento não clorado utilizando Pxa Foi utilizada uma pasta kraft produzida numa industria transformadora de madeira localizada no sul dos EUA utilizando um processo (número kapa 23,7) com as sequências PxaOpPxaOpPxaPP e PxaOpPxaEopPxaPP. Ambas as sequências deram 13 13

origem a um brilho final de cerca de 85% ISO sem a utilização de qualquer agente' branqueamento contendo cloro, tal como é apresentado na Figura 4 das ilustrações. EXEMPLO 7 O Branqueamento de tomentos de algodão de segundo corte utilizando Pxa

Tomentos de algodão foram previamente tratados com uma solução de NaOH a 4,5% a 80 psi durante 3,5 horas e lavados nas instalações de modo a aumentar o brilho da substância de 32 para 47% ISO. Os tomentos foram então tratados em laboratório com Pxa a 1% (em peso seco dos tomentos de algodão; 1% do carregado é sob a forma de H2O2 com base na quantidade inicial de H2O2 utilizada para preparar a solução de Pxa) durante 60 minutos a 100°F a um pH 8 e a 6% de consistência. O pH foi ajustado com solução diluída de NaOH antes do aquecimento. A medida do brilho após a lavagem para 77,7% ISO. Uma amostra tratada com H2O2 a 1%, pH 9, durante 60 minutos a 100°F atingiu um brilho de 52,9% ISO. Deste modo, o aumento do brilho nas amostras tratadas com Pxa, foi de cerca de 25% ISO quando comparada com a amostra tratada com H2O2· A amostra tratada foi adicionalmente branqueada até um brilho de 81,7 ISO com peróxido de hidrogénio a 2%, 1,25% NaOH, durante 80 minutos a 140°F e com uma consistência de 12%. EXEMPLO 8

O Branqueamento de Tomentos de algodão de segundo corte utilizando Pxa Tomentos de algodão de segundo corte, previamente tratados com NaOH como foi referido, foram branqueados com Pxa (H2O2 a 1% equivalente com base no peso seco) a um pH 10 (Amostra A) e com Pxa a 2% e a pH 8 (Amostra B), utilizando as condições do Exemplo 7. O Brilho das amostras AeB, após o tratamento com Pxa, seguido de lavagem, era de, respectivamente, 75,5 e 75,4. Uma amostra branqueada nas mesmas condições utilizando 0 ácido de Caro (H2O2 a 1% numa base equivalente) apresentou um brilho de 60,2 ISO. Deste modo, o aumento de brilho obtido para o Pxa em comparação com o Px foi de cerca de 15% ISO. O ácido de Caro foi preparado seguindo 0 procedimento do Exemplo 2. As amostras AeB foram subsequentemente branqueadas utilizando H2O2 a 2% em condições semelhantes às do exemplo 7 e atingiram um brilho de, respectivamente, 83,2 e 82,9 ISO. 14

ilustrativos e não deve ser vista como limitante, sendo a invenção definida pelas reivindicações.

Lisboa, 3 j HA|0 m

Dra. Maria Silvina Ferreira

Agente Oficial de frc:-'cb:!e Industrial R. Castilho, 50-5” - 1269-163 LISBOA Telefs. 213 851339 - 2138150 50

Claims

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RE IN VI ND I CA ÇÕES 1. Processo para a preparação de uma solução de mistura de perácidos a qual consiste numa mistura, em equilíbrio, de ácido de Caro com um ácido percarboxílico o qual compreende a mistura de um ácido carboxílico com a fórmula RCO2H onde R é um grupo alquilo com de 1 a 5 átomos de carbono com uma solução em equilíbrio de ácido de Caro onde a razão molar da quantidade inicial de ácido carboxílico e a quantidade inicial de ácido sulfurico sobre a quantidade inicial de peróxido de hidrogénio é mantida dentro do intervalo de, respectivamente, 0,3 to 1,5 e 0,4-3,0 e onde a concentração de H2O2 e de, pelo menos, 35% em peso.

2. Processo para tratar, oxidando, um substrato o qual compreende promover O contacto do referido substrato com uma solução de mistura de perácidos a qual consiste numa mistura, em equilíbrio, de ácido de Caro com um ácido percarboxílico com a fórmula RCO3H onde R é um grupo alquilo com de 1 a 5 átomos de carbono preparado pelo processo da reivindicação 1.

3. Processo da reivindicação 2 em que 0 ácido percarboxílico é 0 ácido peracético.

4. Processo da reivindicação 1 em que o ácido carboxílico é o ácido acético.

5. Processo para a preparação de uma solução de mistura de perácidos a qual consiste numa mistura, em equilíbrio, de ácido de Caro com um ácido percarboxílico o qual compreende a mistura de um ácido carboxílico com a fórmula RCO2H onde R é um grupo alquilo com de 1 a 5 átomos de carbono com ácido sulfurico (H2SO4) e adicionar de seguida a mistura resultante a uma solução de peróxido de hidrogénio, com a condição de que a razão molar da quantidade inicial de ácido carboxílico e quantidade inicial de ácido sulfurico sobre a quantidade inicial de peróxido de hidrogénio esteja, respectivamente, no intervalo de 0,3 a 1,5 e 0,4 - 3,0 e onde a concentração de H2O2 é de pelo menos 35 % em peso.

6. Processo da reivindicação 5 em que o ácido carboxílico é o ácido acético.

7. Processo para a deslenhificação e branqueamento de uma substância lenhocelulósica o qual compreende a promoção do contacto da substância com uma solução de mistura de perácidos a qual é uma mistura de equilíbrio do ácido de Caro e de um ácido percarboxílico com a fórmula RCO3H onde R é um grupo alquilo com de 1 a 5 átomos de carbono preparado pelo processo da reivindicação 1.

8. Processo da reivindicação 7 no qual a substância lenhocelulósica é papel reciclado ou uma pasta lenhocelulósica seleccionada de entre as pastas de Kraft, sulfito, hidróxido, NSSC e organosolv.

9. Processo da reivindicação 7 no qual a substância lenhocelulósica é seleccionada de entre a madeira, as aparas de madeira e pastas de plantas fibrosas que não originem madeira.

10. Processo para o branqueamento de uma substância celulósica seleccionada de entre a pasta deslenhificada, algodão, produtos derivados do algodão e plantas que não originem madeira, o qual compreende promover o contacto da referida substância com a solução de mistura de perácidos a qual é uma mistura de equilíbrio do ácido de Caro com um ácido percarboxílico com a fórmula RCO3H onde R é um grupo alquilo com de 1 a 5 átomos de carbono preparado pelo processo da reivindicação 1.

11. Processo das reivindicações 2, 7 ou 10 onde são, adicionalmente, incluídos outros agentes oxidantes em diversos passos do processo. Dra. Maria Silvina Ferreira 3 t MAIO im Lisboa,

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