FI96974B - Menetelmä valkaistaessa lignoselluloosapitoista ainetta - Google Patents
Menetelmä valkaistaessa lignoselluloosapitoista ainetta Download PDFInfo
- Publication number
- FI96974B FI96974B FI911908A FI911908A FI96974B FI 96974 B FI96974 B FI 96974B FI 911908 A FI911908 A FI 911908A FI 911908 A FI911908 A FI 911908A FI 96974 B FI96974 B FI 96974B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- bleaching
- pulp
- treatment
- peroxide
- halogen
- Prior art date
Links
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 title claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims description 32
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 23
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical group OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 claims description 17
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 claims description 17
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical group OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 23
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 21
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 5
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910021654 trace metal Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001902 chlorine oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012978 lignocellulosic material Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- HLLSOEKIMZEGFV-UHFFFAOYSA-N 4-(dibutylsulfamoyl)benzoic acid Chemical compound CCCCN(CCCC)S(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 HLLSOEKIMZEGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910001919 chlorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052619 chlorite group Inorganic materials 0.000 description 1
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002497 iodine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical group [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- -1 nitrate ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001473 noxious effect Effects 0.000 description 1
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/12—Bleaching ; Apparatus therefor with halogens or halogen-containing compounds
- D21C9/14—Bleaching ; Apparatus therefor with halogens or halogen-containing compounds with ClO2 or chlorites
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1026—Other features in bleaching processes
- D21C9/1042—Use of chelating agents
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1057—Multistage, with compounds cited in more than one sub-group D21C9/10, D21C9/12, D21C9/16
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
- D21C9/163—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds with peroxides
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Paper (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Seasonings (AREA)
- Jellies, Jams, And Syrups (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- General Preparation And Processing Of Foods (AREA)
Description
96974
Menetelmä valkaistaessa lignoselluloosapitoista ainetta Förfarande för blekning av lignocellulosahaltigt material 5 Kyseessäolevan keksinnön kohteena on menetelmä delignifi- oitaessa ja valkaistaessa lignoselluloosapitoista ainetta halo-orgaanisten yhdisteiden muodostamisen ja päästöjen vähentämiseksi säilyttäen massan laatu, jossa esivalkaisu halogeenipitoisella valkaisuaineella on korvattu käsitte-10 lyllä korkeassa lämpötilassa ensimmäisessä vaiheessa lisäämällä kompleksinmuodostaja-ainetta pH:ssa 3,1 - 9,0 sekä toisessa vaiheessa käyttämällä peroksidia sisältävää ainetta aikalisissä olosuhteissa, minkä jälkeen poistove-si loppuvalkaisusta halogeenipitoisine yhdisteineen pa-15 lautetaan halogeenivapaan esivalkaisun ensimmäiseen tai toiseen vaiheeseen. Poistovesi näistä esivaiheista voidaan tämän jälkeen päästää suoraan ulos vesistöön, koska voimakkaasti vähennetyn halogeenipitoisen valkaisuaineen, erityisesti kloorin, ja niistä vaiheista tulevan kierto-20 veden lämmityksen, joissa A0X:a muodostuu, yhdistäminen vähentää A0X:n (adsorboitunut orgaaninen halogeeni) määrän erittäin alhaiselle tasolle.
Lignoselluloosapitoisilla aineilla tarkoitetaan kemialli-25 siä havupuu- ja/tai lehtipuumassoja, jotka on keitetty sulfiitti-, sulfaatti-, sooda- tai organosolv-menetelmil-lä tai näiden muunnelmilla ja/tai yhdistelmillä. Massa voi olla delignifioitu happikaasuvaiheessa ennen val-kaisukaavioon sisältyvää käsittelyä kompleksinmuodosta-30 jalla ja peroksidipitoisella aineella.
Suuren vaaleuden omaavaa kemiallista massaa valmistettaessa puuhake keitetään ensin selluloosakuitujen vapautta-• miseksi. Osa ligniinistä, joka pitää kuituja yhdessä 35 hajoaa tällöin ja modifioituu niin, että se voidaan pois taa jäljessä tulevassa pesussa. Riittävän vaaleuden saavuttamiseksi vaaditaan kuitenkin, että ligniiniä poistetaan lisää yhdessä vaaleutta huonontavien (kromoföristen) 96974 2 ryhmien kanssa. Tämä tapahtuu usein happikaasulla tapahtuvalla valkaisulla, jota seuraa useampivaiheinen valkaisu.
5 Perinteinen valkaisukaavio keitetylle lignoselluloosapi- toiselle aineelle, esimerkiksi havupuusulfaattimassalle on(C+D) E1 D E2 D (C+D= kloori/klooridioksidivaihe, E=alkaliuuttovaihe, D=klooridioksidivaihe). (C+D)- ja Ex-vaiheilla tarkoitetaan esivalkaisuvaiheita. Kaavioin 10 vaiheilla D E2 D tarkoitetaan loppuvalkaisuvaiheita.
Mikäli monivaihevalkaisussa esimerkiksi sulfaattimassan valkaisussa ennen esivalkaisua käytetään alkalista happi-kaasuvaihetta, voidaan päästöjä vähentää alle puoleen 15 sillä että ei klooripitoinen happikaasujätelipeä on tal- teenottokelpoinen. Happikaasudelignifioinnin jälkeen on kuitenkin likimain puolet massassa olevasta keiton jälkeisestä ligniinistä tallella, joka näinollen ainakin osittain on liuotettava massasta. Tämä tapahtuu jäljessä 20 tulevissa valkaisuvaiheissa.
Kemiallisten massojen valkaisu suoritetaan pääasiassa klooripitoisilla valkaisuaineilla, kuten kloorilla, kloo-ridioksidilla ja hypokloriitilla, jotka antavat organok-25 looriyhdisteitä ja klorideja sisältäviä valkaisujäteli- peitä. Jälkimmäisten korrodoivasta vaikutuksesta johtuen valkaisimon sulkeminen on vaikeaa ja orgaanoklooriaineet merkitsevät ympäristövahingollisia päästöjä. Nyttemmin pyritään tämänvuoksi käyttämään mahdollisimman laajassa 30 mitassa klooriköyhiä tai kloorivapaita valkaisuaineita päästöjen vähentämiseksi ja jätelipeiden talteenoton mahdollistamiseksi. Esimerkkeinä tällaisista valkaisuaineista ovat peroksidit, esimerkiksi epäorgaaniset perok-sidit, kuten vetyperoksidi ja natriumperoksidi, sekä 35 orgaaniset peroksidit, kuten peretikkahappo. Ympäristöva- hingollisten yhdisteiden syntyminen on erityisen suurta esivalkaisussa, missä ligniinipitoisuus on korkea. Tämän- 96974 3 vuoksi on myös ympäristöystävällisempään valkaisuaineeseen vaihtamisen vaikutus suurin esivalkaisussa. Vetyperoksidin käyttöä esivalkaisussa valkaisukaaviossa alustavan ligniinipitoisuuden alenemisen ja/tai vaaleuden nou-5 sun saavuttamiseksi ei kuitenkaan sovelleta käytännössä mainittavassa määrin johtuen suurista tarvittavista vety-peroksidimääristä.
Alkalisessa vetyperoksidikäsittelyssä tarvitaan näinollen 10 suuria lisättyjä vetyperoksidimääriä tyydyttävän lignii nin liukenemisen aikaansaamiseksi, koska tällaisessa käsittelyssä aiheutuu korkea vetyperoksidin hajoaminen, mikä tuo mukanaan suuret kemikaaliokulut. Happamassa vetyperoksidikäsittelyssä voidaan aikaansaada sama lig-15 niinin liukeneminen kuin alkalisessa käsittelyssä merkit tävästi vähäisemmällä vetyperoksidin käytöllä, mutta happamassa käsittelyssä aikaansaadaan voimakas massan viskositeetin huononeminen, ts. vetyperoksidin hajoamistuotteet vaikuttavat alhaisessa pH:ssa ei vain ligniiniin 20 vaan myös selluloosaan niin, että hiilihydraattien ketju- pituus alenee, mikä johtaa massan lujuusominaisuuksien huononemiseen.
Ruotsalaisen patenttijulkaisun 420 430 mukaisesti voidaan 25 tällainen viskositeetin huononeminen välttää happamassa vetyperoksidikäsittelyssä siten, että tämä suoritetaan kompleksinmuodostajan läsnäollessa, kuten DTPA (diety-lentriaminpentaetikkahappo) pHrssa 0,5 - 3,0. Tätä käsittelyvaihetta seuraa ilman välissä olevaa pesua alkalinen 30 uuttovaihe liuenneen ligniinin poistamiseksi.
Eri esikäsittelyvaiheiden tarkoituksena on ligniinipitoi-suuden vähentäminen ennen ensimmäistä klooria sisältävää vaihetta ja alentaa täten kloorin tarvetta ja täten vä-35 hentää A0X:a, tai kuten tätä myös kutsutaan TOC («or gaanisen kloorin kokonaismäärä - totalmängd organiskt klor) valkaisun jätelipeässä. Esimerkkejä menetelmistä 96974 4 missä kappaluku (mikä on ligniinipitoisuuden mitta) alenee, ovat keittoprosessin muunnelmat tai yhdistelmä missä käytetään happea ja typpiyhdisteitä ns. PRENOX-menetelmän mukaisesti. Nämä menetelmät vaativat kuitenkin epätalou-5 dellisen suuria investointeja. AOX-arvoa voidaan alentaa myös (C+D)-vaiheen vaihtamisella tavanomaisessa valkaisu-kaaviossa D-vaiheeseen, jolloin muodostuu oleellisesti pienempiä määriä haitallisia päästötuotteitä. Tämä pätee siitä huolimatta, että tavallisesti tarvitaan suurempi 10 määrä klooridioksidia massatonnia kohti ligniinipitoisuu den alentamiseksi tarvittavan alhaiselle tasolle ennen jatkovalkaisua. Kun aikaisemmin tunnetut (kloorikemikaa-livapaat) esikäsittelymenetelmät käsittävät joko happamia käsittelyvaiheita tai käsittävät useita talteenoton kan-15 naita ei-hyväksyttäviä lisäkemikaaleja käsittelyssä, ovat mahdollisuudet lisääntyneeseen sulkuasteeseen valkaisi-mossa jokseenkin vähäiset. Näiden prosessiteknisten ongelmien voittamiseksi täytyisi tällöin ottaa käyttöön kalliita laitteistoja. Olemassaolevan valkaisukaavion 20 muuntaminen muulla tavalla niin että saadaan mahdollisim man alhaisia AOX-arvoja muuttumattomalla tai vieläpä parantuneella tuotelaadulla on näinollen ongelma, joka voidaan katsoa ratkaistuksi kyseessäolevalla keksinnöllä.
25 Keksinnön mukaisesti on nyt aikaansaatu käsittelymenetel mä, jolla edeltävää halogeenivapaata delignifiointia ja valkaisua käytetään muuttamaan massan hivenmetalliprofii-lia (kunkin läsnäolevan metallin asema ja pitoisuus) käsittelemällä ensimmäisessä vaiheessa kompleksinmuodos-30 tajalla pH:ssa 3,1 - 9,0, minkä jälkeen toisessa vaihees sa peroksidikäsittely suoritetaan aikalisissä olosuhteissa ja kolmannessa vaiheessa poistovesi loppuvalkaisusta halogeenipitoisilla kemikaaleilla palautetaan jompaan kumpaan käsittelyn kahdesta ensimmäisestä vaiheesta, 35 jolloin näissä vaiheissa vallitseva pH:n, lämpötilan ja ajan yhdistelmä aikaansaa loppuvalkaisussa muodostuneen A0X:n merkittävän hajoamisen. Tämä menetelmä tuo mukanaan 5 96974 oleellisesti vähäisemmät päästöt olemassaolevista val-kaisimoista senvuoksi, että halogeenipitoisten kemikaalien määrää voidaan vähentää massalaadun säilyessä vaaleuden, viskositeetin, kappaluvun ja lujuusominaisuuksien 5 suhteen.
Keksinnön kohteena on näinollen menetelmä lignoselluloo- sapitoisen massan käsittelemiseksi patenttivaatimuksissa esilletuoduin erityistoimin. Keksinnön kohteena on mene-10 telmä valkaistaessa kemiallista massaa halo-orgaanisten yhdisteiden muodostumisen ja päästöjen vähetessä säilyttäen vaaleus ja lujuus siten, että tavanomainen esival-kaisu vaiheilla (C+D) ja E korvataan alustavalla kompleksinmuodostaja-aineen käsittelyllä, jolloin muutetaan 15 hivenmetalliprofiilia massassa, pH:ssa alueella 3,1 - 9,0. ja lämpötilassa alueella 10 *C - 100 °C, minkä jälkeen toisessa vaiheessa suoritetaan käsittely peroksidia sisältävällä aineella pH:ssa alueella 7-13, minkä jälkeen poistovesi palautetaan halogeenipitoisilla kemikaa-20 lioilla suoritetusta loppuvalkaisusta jompaan kumpaan kahdesta esikäsittelyvaiheista. Palauttaminen tapahtuu suoraan kompleksinmuodostajalla tai peroksidipitoisella aineella suoritettuun halogeenivapaaseen käsittelyyn, jolloin jo alhainen AOX-määrä edelleen alenee taloudelli-25 sesti edullisella tavalla. On edullista palauttaa poisto- vesi ensimmäisestä halogeenipitoisella kemikaalilla suoritettavasta loppuvalkaisuvaiheesta ensimmäiseen käsittelyvaiheeseen, koska prosessiolosuhteet molemmissa vaiheissa vastaavat suuressa määrin toisiaan. Tämä koskee 30 erityisesti pH:ta, mutta myös esimerkiksi lämpötilaa. On tämänvuoksi erityisen suositeltavaa palauttaa kiertovesi ensimmäisestä halogeenipitoisella kemikaalilla suoritetusta loppuvalkaisuvaiheesta ensimmäiseen keksinnönmukai-seen käsittelyvaiheeseen.
Keksinnön mukaista menetelmää käytetään suositeltavasti massan sellaisessa käsittelyssä, missä delignifiointi 35 96974 6 käsittää happikaasuvaiheen. Se kohta, joka valitaan käsittelyn suorittamiseksi kompleksinmuodostajalla ja pe-roksidipitoisella aineella keksinnön mukaisesti, voi olla joko suoraan massan keiton jälkeen, tai happikaasuvaiheen 5 jälkeen.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä suoritetaan ensimmäinen vaihe edullisesti pHrssa 4-8, erityisen suositeltavasti 5-7, ja toinen vaihe suositeltavasti pH:ssa 8-12.
10
Kompleksinmuodostajana käytetään ensisijassa typpipitoisia polykarboksihappoja, sopivasti dietylentriaminpenta-etikkahappoa (DTPA), etyleenidiamintetraetikkahappoa (EDTA) tai nitrilotrietikkahappoa (NTA), suositeltavasti 15 DTPA tai EDTA, polykarboksyylihappoja, suositeltavasti sitruunahappoa tai viinihappoa, fosfonhappoja, suositeltavasti dietylentriaminpentafosfonhappoa, tai polyfos-faatteja. Peroksidipitoisena aineena käytetään suositeltavasti vetyperoksidia tai vetyperoksidin ja hapen seos-20 ta.
Keksinnön mukainen käsittely suoritetaan suositeltavasti käyttäen pesuvaihetta kummankin käsittelyvaiheen välissä niin, että kompleksisesti sidotut metallit poistetaan 25 massasuspensiosta ennen peroksidivaihetta.
Halogeenipitoisilla valkaisukemikaaleilla tarkoitetaan klooripitoisia yhdisteitä, kuten klooria, klooridioksi-dia, alkalimetallin tai alkalisten maa-alkalimetallien 30 kloriittia ja alkalimetallien tai alkalisten maa-alkalimetallinen hypokloriittia, mutta myös fluorin, bromin ja jodin yhdisteitä voidaan käyttää.
35 Halo-orgaanisilla aineilla tarkoitetaan orgaanisia puusta vapautuneita molekyylejä joissa halogeeni on liittynyt molekyyliin halogeenipitoisella valkaisukemikaalilla 96974 7 tapahtuneen käsittelyn yhteydessä. Esimerkkejä tällaisista orgaanisista aineista ovat selluloosa, hemiselluloosa ja aromaattisen ja alifaattiset ligniinijäännökset. Esimerkkejä halo-orgaanisista aineista ovat klooratut lig-5 niinijäännökset, joista erityisesti aromaattiset yhdis teet ovat vaikeasti hajoavia.
Loppuvalkaisu voi tapahtua kloorilla ja/tai klooridioksi-dilla yhdessä tai useammassa vaiheessa, mahdollisesti 10 välissä olevaa uuttovaihetta käyttäen. On sopivaa käyttää yksinomaan teknistä klooridioksidia, koska tällöin syntyy ainoastaan viidesosa AOX-määrästä verrattuna klooria käytettäessä syntyvään määrään. Teknisellä klooridioksi-dilla tarkoitetaan tavanomaisilla menetelmillä valmistet-15 tua klooridioksidia, johon ei ole lisätty klooria. Kloo- ridioksidiin voi näinollen sisältyä valmistuksessa muodostunut ja absorptioveteen liuennut kloori. Esimerkkinä teollisista prosesseista, jossa tietty määrä klooria muodostuu, on kloraatin pelkistäminen kloridilla. Muut 20 kloraatin pelkistysaineet kuten esimerkiksi rikkidioksidi ja metanoli antavat vain pieniä kloorimääriä. Klooridiok-sidivesi tällaisista, suuressa määrin kloorivapaista, edullisesti alle 0,5 g klooria/1, ovat erityisen suositeltava.
25
Keksinnön mukainen menetelmä käsittää edelleen poistove-den palauttamisen yhdestä tai useammasta näistä loppuval-kaisuvaiheesta halogeenikemikaalista vapaaseen keksinnön-mukaiseen esivalkaisuun. Edelleen on sopivaa palauttaa 30 kiertovesi happamista loppuvalkaisuvaiheista, esimerkiksi vaiheista joissa käytetään klooripitoisia kemikaalioita, kompleksinmuodostajalla tapahtuvaan käsittelyyn ja kiertovesi loppuvalkaisun aikalisistä uuttovaiheista perok-sidikäsittelyyn. pH:n lämpötilan ja viipymäajan yhdistel-35 män käsiteltäessä kompleksinmuodostajalla ja peroksidipi- toisella aineella on osoittautunut erityisen sopivaksi siinä, että loppuvalkaisusta tulevassa kiertovedessä 969 Ί 4 8 olevien halo-orgaanisten yhdisteiden pitoisuus alenee. Keksinnön mukaisella menetelmällä saavutetaan siis useita ympäristöllisiä etuja ilman suurempia investointeja.
5 On suositeltavaa sekoittaa poistovirtaukset vaiheista 1 ja 2 ennen kuin ne päästetään ulos. Virtauksia on pidettävä sekoittuneina vähintään 5 minuuttia, edullisesti 5-180 minuuttia ennekuin ne lasketaan ulos. Erityisen sopivaa on että poistovirtaukset kohtaavat niin aikaisessa 10 vaiheessa kuin mahdollista, jotta käsittelyn peroksidipi- toisen vaiheen korkea lämpötila voitaisiin hyödyntää. Tällä on positiivinen vaikutus AOX-alenemaan ja se lyhentää viipymäaikaa, joka voi olla kriittinen suuria poisto-virtauksia käsiteltäessä.
15
Keksinnön mukaisessa menetelmässä suoritetaan ensimmäinen vaihe lämpötilassa 10 - 100 °C, edullisesti 40 - 95 °C, sekä ajassa 1 - 360 minuuttia, edullisesti 5-60 minuuttia, sekä toinen vaihe lämpötilassa 50 - 130 °C, edulli-20 sesti 60 - 100 °C, sekä ajassa 5 - 960 minuuttia, edulli sesti 60 - 360 minuuttia. Massasakeus voi olla 1-50 paino-%, edullisesti 3-30 paino-%. Suositeltavissa suoritusmuodoissa, joissa ensimmäisessä vaiheessa suoritetaan käsittelyn typpipitoisilla polykarboksyylihapoilla 25 ja toisessa vaiheessa vetyperoksidilla suoritetaan ensim mäinen vaihe lisäämällä (100%:a) 0,1 - 10 kg/tonni massaa, edullisesti 0,5 - 2,5 kg/tonni massaa, sekä toinen vaihe vetyperoksidilisäyksellä 1 - 100 kg/tonni, edullisesti 5-40 kg/tonni. Prosessiolosuhteet molemmissa 30 käsittelyvaiheissa sovitetaan tällöin niin, että saavute taan suurin mahdollinen valkaisuvaikutus kiloa lisättyä peroksidipitoista ainetta kohti.
Ensimmäisessä käsittelyvaiheessa voidaan pH-arvo säätää 35 rikkihapolla tai klooridioksidireaktorista saatavalla jäännöshapolla, kun taas pH toisessa vaiheessa säädetään lisäämällä massaan alkalia tai alkalipitoista nestettä.
96974 9 esimerkiksi natriumkarbonaattia, natriumbikarbonaattia, natriumhydroksidia tai hapetettua valkolipeää.
Siinä keksinnön mukaisessa suoritusmuodossa, jossa käsit-5 tely suoritetaan valkaisukaavioon sisältyvän happikaasu- vaiheen jälkeen, saavutetaan näinollen erittäin hyvä käsittelyn ligniiniä liuottava vaikutus, koska happikaa-sukäsitelty massa on paremmin vastaanottavainen ligniini-pitoisuutta alentavalle ja/tai vaaleutta korottavalle 10 käsittelylle vetyperoksidilla. Tämä käsittely, yhdessä kompleksinmuodostavan aineen kanssa, suoritettuna happi-kaasuvaiheen jälkeen antaa näinollen niin hyvät tulokset, että voidaan saavuttaa merkittävä ympäristöparannus val-kaisukaaviossa saavutettavalla lisääntyneellä liuennusas-15 teella. On myös yritetty lisätä klooritonta delignifioin- tia käyttämällä kahta happikaasuaihetta peräkkäin val-kaisukaavion alussa. On kuitenkin osoittautunut, että alustavan happikaasukäsittelyn jälkeen on vaikeaa toistetulla happikaasukäsittelyllä poistaa sellaisia ligniini-20 määriä, että tällaisesta toiminnosta johtuvat korkeat investointikustannukset olisivat perusteltuja.
Keksinnön eräänä tavoitteena on ylläolevan perusteella vähentää AOX (adsorboitunut orgaaninen halogeeni)-määriä 25 ja kuitenkin säilyttää massan laatu, käyttämällä peroksi- dia ja mahdollisesti happea halogeenipitoisten valkaisu-kemikaalien sijasta esivalkaisussa. Jotta peroksidilla saavutettaisiin sama vaikutus kuin klooripitoisilla yhdisteillä delignifioitumisen suhteen, on keksinnön mukai-30 sesti osoittautunut, että massa täytyy esikäsiteliä komp- leksinmuodostavalla aineella pH:ssa 3,1 - 9,0. Tällöin voidaan massan hivenmetalliprofiilia (kunkin läsnäolevan metallin asema ja pitoisuus) muuttaa siten, että peroksi-di hajottaa valikoidusti ligniiniä kun taas selluloosa-35 ketjut suuressa määrin jäävät koskemattomiksi.
Aikaisemmilla menetelmillä käsiteltäessä on pyritty yk- 96974 10 slnomaan alentamaan metallipitoisuuden kokonaismäärää mahdollisimman pitkälle, kun taas keksinnön mukaisesti on havaittu, että muutettu hivenmetalliprofiili valikoidulla metallien konsentraation ja sijainnin muuttamisella on 5 suotuisampi vaikutus massan laatuun. Oletetaan, että keksinnön mukainen käsittely, ensimmäisessä vaiheessa kompleksinmuodostavalla aineella pH:ssa 3,1 - 9,0, pitää sisällään sen, että ensikädessä aktiiviset jäämämetallit selluloosaketjujen läheisyydessä kompleksisidotaan, kun 10 taas vastaavat metallit ligniinin välittömässä läheisyy dessä, jäävät suuressa määrin koskemattomiksi. Jäljessä tulevassa valkaisussa peroksidi hajoaa näiden metallien vaikutuksesta ja reagoi sen aineen kanssa, joka sijaitsee lähimpänä, ts. ligniinin. Delignifioinnin selektiivisyys 15 paranee näin oleellisesti. Esimerkkinä selluloosan pilk koutumiselle erityisen haitallisista metalleista on mangaani, kun sitävastoin esimerkiksi magnesiumilla voi olla edullinen vaikutus mm. massan viskositeettiin, minkä-vuoksi on edullista että mm. tätä metallia ei poisteta.
20
Keksinnön mukaisen menetelmän käyttäminen sisältää edelleen sen, että tuloksena saatavan massa laatu tulee olemaan parempi tai muuttumaton. Valkaisumenetelmässä pyritään alhaiseen kappalukuun, mikä sisältää alhaisen liu-25 kenemattoman ligniinin määrän, edelleen korkean massan vaaleuden sekä korkean viskositeetin, mikä tarkoittaa, • · että massa sisältää hiilihydraatteja, joiden ketjurakenne on pitkä ja jotka täten antavat vahvemman tuotteen, sekä alhaisen vetyperoksiditarpeen, mikä tarkoittaa alhaisem-30 pia käsittelykustannuksia. Keksinnön mukaisessa menetel mässä täyttyvät kaikki neljä tavoitetta, mikä ilmenee esimerkistä 1. Käsiteltäessä kompleksinmuodostajalla pH-alueella 3,1 - 9,0 sekä sitä seuraavalla alkalisella peroksidivalkaisulla saavutetaan näinmuodoin sekä alhai-35 nen kappaluku ja vetyperoksidikulutus että korkea vaaleus ja viskositeetti. Senkautta, että tämän lisäksi kiertovesi palautetaan halgeenipitoisista valkaisuvaiheista, 96974 11 saavutetaan yhdistelmä korkeasta massalaadusta ja voimakkaasti rajoitetusta vaikutuksesta valkaisimon läheiseen vesistöön.
5 Keksintöä ja sen etuja valaistaan lähemmin allaolevilla esimerkeillä, jotka ovat tarkoitetut ainoastaan havainnollistamaan keksintöä sitä rajoittamatta. Selityksessä, patenttivaatimuksissa ja esimerkeissä annetut %-arvot ja -osuudet tarkoittavat paino-%, vastaavasti paino-osia 10 ellei muuta ole mainittu.
Esimerkki 1
Happikaasudelignifioitu havupuusulfaattimassa, jolla 15 ennen valkaisua oli kappaluku 16,9 ja viskositeetti 1040 dm3/kg, käsiteltiin keksinnön mukaisesti 1. vaiheessa 2 kg:11a kompleksinmuodostajaa (EDTA) massatonnia kohti, 90 °C:ssa 60 minuutin aika. Kokeiden aikana vaihdeltiin pH:ta tässä vaiheessa välillä 1,6 - 10,8. Vaiheessa 2 20 lisättiin 15 kg vetyperoksidia massatonnia kohti. pH oli 11, lämpötila 90 °C ja viipymäaika 240 minuuttia. Mas-sasakeus vaiheissa 1 ja 2 oli 10 paino-% kummassakin. Massan kappaluku, viskositeetti ja vaaleus määritettiin SCAN-standardimenetelmien mukaisesti sekä vetyperoksidi-25 kulutus iodometrisella titrauksella. Kokeiden tulokset ilmenevät allaolevasta taulukosta.
96974 12 TAULUKKO 1 ph kappaluku viskositeetti vaaleus peroksidikulutus 5 vaihe vaihe vaihe vaihe vaihe 1 2 2 2 2 dm3/kg % ISO kg/tonni 10,8 11,3 922 45,1 15,0 10 9,1 9,8 929 56,4 15,0 7.7 9,0 944 61,9 13,0 6.7 8,8 948 63,3 11,3 6,5 8,6 950 63,6 11,1 6,1 8,3 944 66,1 8,8 15 5,8 8,3 942 64,0 11,0 4,9 8,5 954 64,0 10,4 3.8 9,0 959 61,7 12,2 2,3 10,8 947 46,2 15,0 1.8 10,6 939 47,0 15,0 20 1,6 10,4 919 48,2 15,0
Taulukosta käy ilmi, että on oleellista, että käsittely vaiheessa 1 tapahtuu kompleksinmuodostajan läsnäollessa 25 ja että pH on kyseessäolevassa keksinnössä annetulla alueella, jotta kappalukualeneminen ja vaaleuden paraneminen tulisivat olemaan mahdollisimman suuret sekä vetyperoksidin kulutus mahdollisimman vähäinen. Koko tutkitulla pH-alueella on selektiivisyys viskositeettina il-30 maistuna tietyssä kappaluvussa korkeampi kun kompleksin- . muodostaja on ollut läsnä.
Esimerkki 2 35 Happikaasudelignifioitu mäntysulfaattimassa, jonka kappa- luku oli 16,9 ennen valkaisua keksinnön mukaisella mene-: telmällä, on käsitelty seuraavanlaisen valkaisukaavion mukaisesti: Vaihel vaihe2 Dc EP Dx. Vaihel tarkoittaa tässä käsittelyä kompleksinmuodostajalla, vaihe2 alkalis-40 ta peroksidivalkaisua, D0 ja Dx ensimmäistä ja vastaavasti toista käsittelyä teknisellä klooridioksidilla sekä EP peroksidilla vahvistettua uuttovaihetta. Klooridioksidin 13 96974 ja vetyperoksidin lisäys oli kaikkiaan 35 kg/tonni massaa, vastaavasti 4 kg/tonni massaa. Loppuvaaleus ja lop-puviskositeetti olivat 89% ISO, vastaavasti 978 dm3/kg. Poistovesi tässä kokeesta, joka sisälsi 0,35 kg AOX/tonni 5 massaa on palautettu pesusuotimelta D0:n jälkeen vaiheen 1 syöttöön. Lämpötilaa on muuteltu vaiheessa 1 välillä 50 ja 90 eC. Tämän lisäksi on tutkittu puhdistusvaikutusta seoksessa, jossa on kiertovettä vaiheista 1 ja 2. Viipy-mäaika vaiheessa 1 oli keskimäärin 30 minuuttia. Kokees-10 sa, jossa oli kiertoveden sekoitus vaiheista 1 ja 2 pi dennettiin viipymäaikaa noin 15 minuuttia sekoituksen jälkeen, mikä on tavanomainen aika neutralointitornissa. Halo-orgaanisten aineiden pitoisuus mitattuna AOX-arvona (= adsorboituva orgaaniset halogeenit), määritettiin 15 testin SCAN-W 9:89 mukaisesti. Näyte hapotettiin tässä typpihapolla ja sen orgaaniset aineosat adsorboitiin erinä aktiivihiileen. Epäorgaaniset klooripitoiset ionit syrjäytettiin nitraatti-ioneilla. Hiili poltettiin hapel-la kvartsiputkessa noin 1000°C:ssa. Muodostunut suolahap-20 po adsorboitiin elektrolyyttiliuokseen ja määritettiin mikrokulometrisellä titrauksella.
Koska AOX-pitoisuus viranomaisten säädöksissä annetaan arvona kg AOX/tonni massaa, on kokeissa saadut arvot 25 laskettu kertomalla mg AOX/litra litralla jätevettä/tonni massaa.
• . - .«
Tuloiset ilmenevät seuraavasta taulukosta.
« 96974 14
TAULUKKO II
Lämpötila AOX-pitoisuus pH
5 vaiheessa 1, °C kg/tonni %-lasku kierto- vesi Jälkeen, 10 vaiheen D0 — 0,35 — noin 3 vaiheen 1 50 0,24 31,3 noin 5- 6 vaiheen 1 70 0,09 74,3 noin 5- 6 15 vaiheen 1 90 0,05 85,7 noin 5- 6 vaiheen 1+ vaiheen 2 (90eC) 90 0,03 91,4 noin 10 20
Koe tehtaassa samalla massalla ja valkaisukaaviolla antoi seuraavat tulokset:
TAULUKKO III
25 Lämpötila AOX-pitoisuus vaiheessa 1, °C kg/tonni %-lasku vaiheen D0 — 0,383 30 j älkeen vaiheen 1 55 0,183 47,9 jälkeen 35 Kuten taulukosta II ilmenee, alentuu AOX-pitoisuus jäte vedessä yli 50% lämpötiloissa yli 60eC vaiheessa. Koska taso on jo alusta alkaen hyvin matala - 0,3 kg/tonni massaa D0-vaiheen jälkeen - on lopputuloskin tällainen ; likimain suljetussa tehtaassa AOX-päästön suhteen. Tämä 40 pätee varsinkin mikäli poistot vaiheista 1 ja 2 sekoite taan, jolloin saavutetaan 40% lisäaleneminen verrattuna tulokseen 90 °C:ssa vaiheessa 1. Senvuoksi, että olemassaolevaa valkaisimolaitteistoa voidaan käyttää käsitte-lyyn, on tulos lisäksi erittäin taloudellinen. Tämän 15 9 6974 lisäksi on pH vaiheista 1 ja/tai 2 tulevassa jätevedessä korkeampi kuin jätevedessä vaiheesta D0, mitäkautta pH-säätö enne ulospäästöä voidaan kokonaan tai osin välttää.
5 Korkeammalla lämpötilalla vaiheessa 1 on myös positiivi nen vaikutus massan ligniinipitoisuuteen vaiheen 2 jälkeen. Sulfaattimassalla, jonka kappaluku on 21,0 ennen valkaisua, saavutetaan kappaluku 12,3 vaiheen 2 jälkeen 50 °C:ssa vaiheessa 1. 90 °C:ssa ensimmäisessä vaiheessa 10 saavutetaan tulokseksi 12,0, ts. melkoinen, noin 41 - 43 % tehokkuuden lisäys delignifioitumisessa .
Esimerkki 3 15 Vertailun vuoksi valkaistiin samaa massaa kuin esimerkis sä 2 tunnetulla tekniikalla. Valkaisukaavio tunnetun tekniikan mukaan oli 0 (C+D) EP D EP D ja keksinnönmukai-nen valkaisukaavio oli O vaihel vaihe 2 D EP D. Kloori-dioksidin osuus (C+D)-vaiheessa oli 50, vastaavasti 100 % 20 laskettuna aktiivikloorina. Taulukossa IV on annettu saavutetut tulokset.
TAULUKKO IV
Esikäsittely 25 vaiheella 1 ei ei kyllä % D (C+D):ssä 50 100 100
Kloori (kg/tonni) 14 00 30 C102* (kg/tonni) 33 78 35 loppuviskositeetti (dmS/kg) 882 891 948 : 35 loppuvaaleus (%IS0) 90,1 90,1 90,3
Kokonais-AOX 2,2 0.95 0.03 (kg/tonni) ‘kokonais C102 valkaisukaaviossa (aktiivikloorina) 40 16 96y?'4
Kuten taulukosta Ilmenee, voidaan keksinnön mukaisessa menetelmässä saavuttaa massaa samalla vaaleudella kuin perinteisessä valkaisussa, mutta jäteveden AOX-pitoisuu-5 della, joka on vain 3% tavanomaisella ympäristöystävälli sellä valkaisutekniikalla aikaansaadusta AOX-pitoisuudes-ta käytettäessä yksinomaan teknistä klooridioksidia. Kokonais-AOX-pitoisuus 0,03 kg/tonni massaa saavutetaan sekoittamalla kiertovesi vaiheista 1 ja 2 lämpötilassa 90 10 °C (katso taulukko II esimerkissä 2).
Claims (10)
1. Menetelmä halo-orgaanisten aineiden määrän vähentämiseksi kemiallisesti keitetyn lignoselluloosamassan delig- 5 nifioinnista ja valkaisusta tulevassa jätevedessä, käsit telemällä massa kompleksinmuodostaja-aineella ja peroksi-dipitoisella aineella, jonka jälkeen massa valkaistaan halogeenipitoisella yhdisteellä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa massa käsitellään mainitulla 10 kompleksinmuodostaja-aineella pH-alueella 3,1 - 9 ja lämpötila-alueella 10 °C - 100 °C, ja että toisessa vaiheessa massa käsitellään mainitulla peroksidipitoisella aineella pH-alueella 7-13, ja että valkaisuvaiheesta tuleva mainittua halogeenipitoista yhdistettä sisältävä 15 poistovesi palautetaan johonkin edeltävään vaiheeseen.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että halogeenipitoisesta valkaisuvaiheesta tuleva poistovesi palautetaan ensimmäiseen käsittelyvaiheeseen. 20
3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että halogeenipitoiset valkaisukemikaalit käsittävät teknisen klooridioksidin.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely kompleksinmuodostajalla ja peroksidipitoisella aineella suoritetaan happikaasuvaiheen jälkeen.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen käsittelyvaihe suoritetaan pHrssa 4-8.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 35 siitä, että massa pestään ensimmäisen ja toisen käsitte lyvaiheen välillä. 9(17,·
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kompleksinmuodostava aine on dietyleeni-triamiinipentaetikkahappo (DTPA) tai etyleenidiamiinitet-raetikkahappo (EDTA). 5
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että peroksidipitoinen aine on vetyperoksidi tai vetyperoksidin ja hapen seos.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisestä ja toisesta käsittelyvaiheista tulevat poistovedet sekoitetaan ja niitä seisotetaan 5 -180 minuuttia ennen päästämistä ulos.
10. Patenttivaatimusten 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen vaihe suoritetaan lämpötilassa 40 - 95 °C ja ajanjaksona 1 - 360 minuuttia sekä että toinen vaihe suoritetaan lämpötilassa 50 - 130 °C ja ajanjaksona 5-960 minuuttia, jolloin käsitelty massa on sakeudessa : 20 1-50 paino-%.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9001449 | 1990-04-23 | ||
| SE9001449A SE466061B (sv) | 1990-04-23 | 1990-04-23 | Blekning av kemisk massa genom behandling med foerst ett komplexbildande aemne och sedan ett peroxidinnehaallande aemne |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI911908A0 FI911908A0 (fi) | 1991-04-19 |
| FI911908A FI911908A (fi) | 1991-10-24 |
| FI96974B true FI96974B (fi) | 1996-06-14 |
| FI96974C FI96974C (fi) | 1996-09-25 |
Family
ID=20379258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI911908A FI96974C (fi) | 1990-04-23 | 1991-04-19 | Menetelmä valkaistaessa lignoselluloosapitoista ainetta |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5143580A (fi) |
| EP (1) | EP0456626B1 (fi) |
| JP (1) | JPH0660475B2 (fi) |
| AT (1) | ATE87987T1 (fi) |
| AU (1) | AU641751B2 (fi) |
| BR (1) | BR9101586A (fi) |
| CA (1) | CA2040871C (fi) |
| DE (1) | DE69100060T2 (fi) |
| ES (1) | ES2040151T3 (fi) |
| FI (1) | FI96974C (fi) |
| LT (1) | LT3210B (fi) |
| LV (1) | LV10516B (fi) |
| NO (1) | NO176059C (fi) |
| NZ (1) | NZ237866A (fi) |
| PT (1) | PT97455B (fi) |
| RU (1) | RU2044808C1 (fi) |
| SE (1) | SE466061B (fi) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI89516B (fi) | 1989-05-10 | 1993-06-30 | Ahlstroem Oy | Foerfarande foer blekning av cellulosamassa med otson |
| US5322598A (en) * | 1990-02-06 | 1994-06-21 | Olin Corporation | Chlorine dioxide generation using inert load of sodium perchlorate |
| SE468355B (sv) * | 1991-04-30 | 1992-12-21 | Eka Nobel Ab | Blekning av kemisk massa genom behandling med komplexbildare och ozon |
| FR2692499B1 (fr) * | 1992-06-22 | 1994-08-26 | Atochem Elf Sa | Procédé de délignification et de blanchiment d'une matière lignocellulosique. |
| SE500113C2 (sv) * | 1992-07-09 | 1994-04-18 | Kamyr Ab | Sätt vid blekning av massa för omhändertagande av utlösta metaller |
| SE9301160L (sv) * | 1992-08-28 | 1994-03-01 | Sunds Defibrator Ind Ab | Förfarande för behandling av processvatten |
| JPH06116889A (ja) * | 1992-09-30 | 1994-04-26 | New Oji Paper Co Ltd | 木材化学パルプの漂白法 |
| US5401362A (en) * | 1993-03-24 | 1995-03-28 | Kamyr, Inc. | Control of metals and dissolved organics in the bleach plant |
| SE500616C2 (sv) * | 1993-06-08 | 1994-07-25 | Kvaerner Pulping Tech | Blekning av kemisk massa med peroxid vid övertryck |
| SE502172C2 (sv) * | 1993-12-15 | 1995-09-04 | Mo Och Domsjoe Ab | Förfarande för framställning av blekt cellulosamassa med en klorfri bleksekvens i närvaro av karbonat |
| SE502706E (sv) * | 1994-04-05 | 1999-09-27 | Mo Och Domsjoe Ab | Framställnng av blekt cellulosamassa genom blekning med klordioxid och behandling av komplexbildare i samma steg |
| US6776876B1 (en) | 1994-10-13 | 2004-08-17 | Andritz Oy | Method of treating cellulosic pulp to remove hexenuronic acid |
| FI102301B (fi) * | 1994-10-13 | 1998-11-13 | Andritz Oy | Menetelmä selluloosamassojen käsittelemiseksi |
| US6706143B1 (en) * | 1996-03-19 | 2004-03-16 | International Paper Company | Minimizing chlorinated organics in pulp bleaching processes |
| FR2747407B1 (fr) * | 1996-04-12 | 1998-05-07 | Atochem Elf Sa | Procede de delignification et de blanchiment de pates a papier chimiques |
| US6375797B1 (en) * | 1996-06-20 | 2002-04-23 | Andritz-Ahlstrom Oy | Bleaching chemical pulp in a PkDQ-Po Sequence |
| US6322768B1 (en) | 1998-09-29 | 2001-11-27 | International Paper Company | Recovery of chlorine dioxide from gas streams |
| JP4513959B2 (ja) * | 2004-09-17 | 2010-07-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 製紙用化学パルプの半晒漂白方法 |
| US20080110584A1 (en) * | 2006-11-15 | 2008-05-15 | Caifang Yin | Bleaching process with at least one extraction stage |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA575636A (en) * | 1959-05-12 | E. Smedberg George | Bleaching of wood pulps | |
| US3251731A (en) * | 1963-02-11 | 1966-05-17 | Andrew J Gard | Bleaching of wood pulp with a sequestering agent and hydrogen peroxide |
| FI45574C (fi) * | 1970-05-11 | 1972-07-10 | Kymin Oy Kymmene Ab | Menetelmä selluloosapitoisten aineiden valkaisemiseksi. |
| DE2219504C2 (de) * | 1972-04-21 | 1974-10-03 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Mehrstufenbleiche von Zellstoffen mit erheblich reduziertem Chloreinsatz |
| DE2538673C2 (de) * | 1975-08-30 | 1986-01-16 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Bleichaufschluß von Zellstoff mit erheblich reduziertem Chloreinsatz |
| SE420430B (sv) | 1978-02-17 | 1981-10-05 | Mo Och Domsjoe Ab | Forfarande for blekning och extraktion av lignocellulosahaltig material med peroxidhaltiga blekmedel |
| FR2457339A1 (fr) * | 1979-05-25 | 1980-12-19 | Interox | Procede pour la delignification et le blanchiment de pates cellulosiques chimiques et semi-chimiques |
| SU903429A1 (ru) * | 1980-06-05 | 1982-02-07 | Центральный научно-исследовательский институт бумаги | Способ отбелки древесной массы |
| FR2520397A1 (fr) * | 1982-01-28 | 1983-07-29 | Centre Tech Ind Papier | Procede pour le traitement de pates papetieres chimiques |
| US4826568A (en) * | 1985-08-05 | 1989-05-02 | Interox (Societe Anonyme) | Process for delignification of cellulosic substances by pretreating with a complexing agent followed by peroxide prior to kraft digestion |
| DE3620980A1 (de) * | 1986-06-23 | 1988-01-14 | Schott Glaswerke | Kontinuierliches mehrstufen-verfahren zur aufbereitung der bleicherei-abwaesser aus der zellstoffproduktion |
| US4732650A (en) * | 1986-09-15 | 1988-03-22 | The Dow Chemical Company | Bleaching of cellulosic pulps using hydrogen peroxide |
| FR2613388B1 (fr) * | 1987-04-02 | 1990-05-04 | Atochem | Procede de blanchiment de pates |
| US4946556A (en) * | 1989-04-25 | 1990-08-07 | Kamyr, Inc. | Method of oxygen delignifying wood pulp with between stage washing |
-
1990
- 1990-04-23 SE SE9001449A patent/SE466061B/sv not_active Application Discontinuation
-
1991
- 1991-04-08 ES ES199191850091T patent/ES2040151T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-08 AT AT91850091T patent/ATE87987T1/de active
- 1991-04-08 EP EP91850091A patent/EP0456626B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-08 DE DE9191850091T patent/DE69100060T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-18 NZ NZ237866A patent/NZ237866A/xx unknown
- 1991-04-19 FI FI911908A patent/FI96974C/fi active
- 1991-04-19 CA CA002040871A patent/CA2040871C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-19 BR BR919101586A patent/BR9101586A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-04-19 NO NO911569A patent/NO176059C/no unknown
- 1991-04-22 AU AU75217/91A patent/AU641751B2/en not_active Ceased
- 1991-04-22 JP JP3116634A patent/JPH0660475B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-23 PT PT97455A patent/PT97455B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-04-23 US US07/689,502 patent/US5143580A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-23 RU SU914895240A patent/RU2044808C1/ru active
-
1992
- 1992-12-30 LV LVP-92-608A patent/LV10516B/xx unknown
-
1993
- 1993-03-19 LT LTIP443A patent/LT3210B/lt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0660475B2 (ja) | 1994-08-10 |
| DE69100060T2 (de) | 1993-09-16 |
| FI96974C (fi) | 1996-09-25 |
| AU641751B2 (en) | 1993-09-30 |
| FI911908A0 (fi) | 1991-04-19 |
| CA2040871C (en) | 1997-05-20 |
| JPH04228690A (ja) | 1992-08-18 |
| NO176059C (no) | 1995-01-25 |
| RU2044808C1 (ru) | 1995-09-27 |
| LTIP443A (en) | 1994-10-25 |
| LV10516B (en) | 1995-04-20 |
| ES2040151T3 (es) | 1993-10-01 |
| CA2040871A1 (en) | 1991-10-24 |
| AU7521791A (en) | 1991-10-24 |
| EP0456626B1 (en) | 1993-04-07 |
| SE9001449D0 (sv) | 1990-04-23 |
| SE466061B (sv) | 1991-12-09 |
| NO911569L (no) | 1991-10-24 |
| US5143580A (en) | 1992-09-01 |
| BR9101586A (pt) | 1991-12-10 |
| EP0456626A1 (en) | 1991-11-13 |
| PT97455B (pt) | 1998-08-31 |
| ATE87987T1 (de) | 1993-04-15 |
| PT97455A (pt) | 1992-01-31 |
| NZ237866A (en) | 1992-11-25 |
| NO176059B (no) | 1994-10-17 |
| DE69100060D1 (de) | 1993-05-13 |
| SE9001449L (sv) | 1991-10-24 |
| LT3210B (en) | 1995-03-27 |
| FI911908A (fi) | 1991-10-24 |
| LV10516A (lv) | 1995-02-20 |
| NO911569D0 (no) | 1991-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI96974B (fi) | Menetelmä valkaistaessa lignoselluloosapitoista ainetta | |
| JP2843892B2 (ja) | リグノセルロース含有パルプの漂白方法 | |
| FI112255B (fi) | Menetelmä lignoselluloosapitoisen massan valkaisemiseksi | |
| FI111964B (fi) | Menetelmä lignoselluloosapitoisen massan valkaisemiseksi | |
| FI118475B (fi) | Menetelmä sellun valmistamiseksi | |
| FI96973B (fi) | Menetelmä halogeeniorgaanisten yhdisteiden vähentämiseksi valkaisujätevesissä | |
| US11384480B2 (en) | Method for bleaching paper pulp | |
| FI118572B (fi) | Menetelmä lignoselluloosaa sisältävän massan valkaisemiseksi | |
| KR19990023814A (ko) | 오존을 사용한 염소 원소 비함유 표백 방법 | |
| LT3269B (en) | Process for bleaching of lignocellulose-containing pulps |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application |