KR19990023814A - 오존을 사용한 염소 원소 비함유 표백 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연속 3 스테이지 이상의 표백 시퀀스를 포함하여, 표백 리그노셀룰로오스 물질을 표백시키는 염소 원소 비함유 표백 방법에 관한 것으로서, 상기 스테이지는 산화성 처리 스테이지, 알칼리 추출 스테이지 및 오존을 이용한 산성화 표백 처리 스테이지를 포함한다.

Description

오존을 사용한 염소 원소 비함유 표백 방법

본 발명은 목재 펄프로부터 리그닌을 제거하기 위한 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 오존을 이용하여 리그노셀룰로오스 물질을 표백하는 방법에 관한 것이다.

목재 펄프 공정에서 수득된 대부분의 펄프는 소량의 리그닌의 존재 때문에 어두운 색을 띤다. 상기 잔류 리그닌은 아주 밝은 종이를 생산하기 위해 표백 공정에서 완전하게 제거되어야 한다. 최근까지, 염소 분자, 하이포아염소산나트륨 및 이산화염소는 C/DEDED, CEHDED, CEHD, CEHDH 및 CEHED와 같은 시퀀스로 셀룰로오스성 펄프 표백에 사용되는 주요 시약이다. 이용될 표백 시퀀스를 결정하는 주요 요인은 펄프의 질과 표백 비용이다. 그러나, 최근에 유해 방출물중의 유기염소화된 물질을 발견함으로써, 펄프 및 종이 제조업자들은 유해 방출물과 함께 이러한 물질의 배출을 줄일 수 있는 새로운 기술을 연구하는데 많은 노력을 기울여 왔다.

유해 방출물의 주요 공급원은 염소 분자와 리그닌 분해 화합물의 반응에 의한 셀룰로오스 펄프 표백 공정으로부터 유도된다는 것은 보고되었다. [참고 문헌: C.Rappe et al., On the formation of PCDDs and PCDFs in the bleaching of pulp, Pulp and paper Canada, August, 1989.].

이러한 염소화된 물질은 탄소-탄소 공유 결합으로 구성되어 있기 때문에 자연적으로 분해되기 어렵다. 이러한 물질의 광범위한 변형중에서, 2,3,7,8-테트라클로로디벤조푸란(TCDF) 및 2,3,7,8-테트라클로로디벤조디옥신(TCDD) 물질은 생체내축적되고, 잠재적으로 독성적이며, 환경에 안전하지 않은 것으로 입증되었다.

유해 방출물중에서 이러한 물질의 발견으로 인한 곤경에 대하여, 펄프 및 종이 제조업자는 통용되는 환경법에 의해 제한된 범위내의 특성을 갖는 유해 방출물을 생성하면서, 우수한 질을 갖는 펄프를 생산할 수 있는 표백 기술을 연구하는 중이다. 그 결과, 선표백, 표백 및 후 표백 기술을 발견하였다. 상기 새로운 표백 기술은 이산화염소, 산소, 과산화수소, 오존, 효소 및 유기 과산과 같은 다른 시약을 사용함으로써 염소 분자를 감소시키거나 제거하기 위해 꾸준히 연구되어 왔다. 이러한 시약의 사용은 ECF(염소 원소 비함유) 및 TCF(전체적으로 염소 비함유)로 일컬어지는 표백 시퀀스에 이르게 하였다.

그러나, 이러한 대안은 정부 법령 및 환경에 대한 공중의 염려를 충족시키기에는 충분하지 않은 것으로 여겨진다. 펄프 및 종이 제조업에 이용되는 공정에 대한 물 순환의 차단이 곧 요구될 수 있다. ECF 및 TCF 시퀀스의 이용은 펄프 및 종이 제조업자에 유해 방출물의 회수 사이클로의 부분적 또는 총체적인 재순환을 통한 표백 장치에서 물 순환을 차단하는 선택권을 제공하였다. 몇 몇의 세계적인 크라프트 펄프 제조업자들은 시중에서 적당한 비용으로 환경 특성 및 이들의 생산에 대한 용인성을 달성하기 위한 차단된 순환 작업을 평가하였다.

이러한 문제를 규제하기 위한 시도가 행해져 왔다. 수성 유기체에 대한 유기염산화된 물질의 악영향이 탐지된 후, 산소 탈리그닌의 이용 및/또는 유해 방출물의 2 차 처리는 수행된 첫 번째 측정이었다. 상기 산소 탈리그닌 스테이지는 탄수화물에 현저한 영향을 미치지 않으면서 잔류 리그닌의 약 40 내지 50%를 제거할 수 있다. 따라서, 표백은 더 적은 시약을 소모함으로써 수행될 수 있으며, 결과적으로 염소화된 유기 물질은 생성 유해 방출물로 더 적게 배출된다.

통상적인 표백 시퀀스에서 중요한 변형은 염소 분자 사용의 감소 및 이산화염소 소모의 증가이다. 대부분의 제재소에서, 상기 작업의 변화는 제 1 표백 스테이지에서 염소 분자를 이산화염소로 대체함으로써 달성되었다.

유해 방출물중의 AXO(흡착 가능한 유기 할로겐화물) 수준은 산소 탈리그닌 실행, 이산화염소로의 염소 치환 및 유해 방출물의 생물학적 처리에 의해 현저하게 감소되는 것으로 보고되었다. 또한, 유해 방출물의 색깔, BOD 및 COD와 같은 다른 중요한 환경 오염 지표가 이러한 공정을 이용함으로써 감소되었다. [참고 문헌: J.W. Graves et al., Effect of chlorine dioxide substitution, oxygen delignification and biological treatment on bleach plant effluent, Tappi Journal, July, 1993.].

오존 즉, 3개의 산소 기재 화합물은 강한 산화제이며, 리그닌과 잘 반응한다. 이는 종이의 제조를 위해 사용된 섬유상 물질을 포함하는 섬유상 물질에 대한 표백제로서 첫 번째로 사용되며, 여기에서 섬유는 이산화염소 및 오존 가스 혼합물로 처리된다. 제 1 크래프트 펄프 오존 분해는 낮고 높은 조도에서 달성되며, 섬유상 현탁액중의 오존 용해물이 공정의 결정 요소임을 알 수 있다. [참고 문헌: M.Byrd et al., Delignification and bleaching of chemical pulps with ozone: a literature review, Tappi Journal, March 1992.].

ECF 및 TCF 표백 시퀀스에서 오존의 사용에 관한 작업은 시퀀스에서 이들의 위치, 사용된 반응 조도 및 가해진 오존의 용량으로 오존 단계를 변화시킴으로써 수행되었다. 예를 들어, 오존은 표백 시퀀스에 유용한 것으로 입증되었다. 오존 스테이지는 알칼리 매개물에서 산소와의 스테이지 전에 수행되고, 단순한 알칼리 추출 스테이지, 또는 산소, 과산성물 또는 산소, 및 과산화수소가 제공된 추출 후에 수행된다. 최종 표백은 이산화염소(ECF 시퀀스) 또는 과산화수소(TCF 시퀀스) 스테이지에 의해 달성될 수 있다. [참고 문헌: No. WO 91/18145 to B.F. Gregg et al.].

또한, 트사이(Tsai)에 의한 미국 특허 번호 제 4,959,124 호에서는, 이산화염소 탈리그닌 단계(D), 오존 표백 단계(Z) 및 알칼리 추출 단계(E, Eo, Ep, Eo)로 연목 크래프트 펄프를 처리하였다.

종래 기술의 향상에도 불구하고, 제조업에는 작업 비용이 저렴하고, 환경에 영향을 덜 끼치면서, 유사하거나 더 우수한 질의 최종 생성물을 유도하는 더욱 우수한 표백 기술이 필요하다.

본 발명의 목적은 오존, 특히, 오존과 이산화염소를 이용한 ECF 표백 시퀀스에의해 새로운 표백 기술을 제공하여, 유사한 수준의 밝기로 펄프를 표백하는 데 통상적인 펄프 표백 공정보다 화학 약품을 더 적게 소모하는 데 있다.

본 발명의 추가적 목적은 오존을 이용한 ECF 표백 시퀀스를 통해서 통상적인 펄프 표백 공정과 비교할 경우, 작업비가 더 적으며, 환경 오염이 더 적은 유해 방출물을 생성하고, 유사하거나 더 우수한 질의 최종 생성물을 유도하는 새로운 표백 기술을 제공하는 데 있다.

본 발명은 연속 3 스테이지 이상의 표백 시퀀스를 포함하여, 리그노셀룰로오스 물질을 표백시키는 ECF 표백 방법에 관한 것으로서, 상기 스테이지는 산화성 처리 스테이지, 알칼리 추출 스테이지 및 오존을 이용한 산성화 표백 처리 스테이지를 포함한다.

산화성 처리 스테이지는 약 3 내지 약 15%의 반응 조도, 약 20 내지 약 90℃의 반응 온도 및 약 10 내지 180분의 반응 시간동안 0.05 내지 0.40의 카파 인자를 이용한, 약 pH 2 내지 약 pH5인 이산화염소 처리를 포함한다.

한 구체예에서, 알칼리 추출 스테이지는 약 5 내지 약 15%의 반응 조도, 약 50 내지 120℃의 반응 온도 및 약 30 내지 180 분의 반응 시간 동안, 반응물의 pH가 약 pH 10을 초과하게 하는 알칼리원의 첨가를 포함한다.

알칼리 추출 스테이지는 약 100 내지 약 500 kPa의 반응 압력하에 약 0.2 내지 약 1.2%의 용량을 갖는 산소로의 처리를 포함한다. 또한, 상기 알칼리 추출 스테이지는 또한 약 0.2 내지 약 1.5%의 용량을 갖는 과산화물로의 처리를 포함한다. 상기 알칼리 추출 스테이지는 약 0.01 내지 약 0.2%의 용량을 갖는 마그네슘의 첨가를 추가로 포함한다.

산성화 표백 스테이지는 1% 내지 15%의 반응 조도, 약 20 내지 90℃의 반응 온도 및 약 1 내지 약 60분의 반응 시간 동안, 약 0 내지 약 5의 pH로 무기산을 이용한 처리를 포함한다. 상기 오존 용량은 건식 펄프 기준으로 약 0.1 내지 약 1.0%이다. 상기 산성화 표백 처리 스테이지에 이어서, 약 40℃ 내지 90℃의 반응 온도 및 약 5 내지 약 90 분의 반응 시간동안, 반응물의 pH를 약 11.0이 되게 하기 위한 알칼리 첨가를 포함하는 알칼리 처리가 수행된다. 산성화 표백 처리 스테이지에 이어 알칼리 처리가 수행된다. 알칼리 처리 단계는 중간 세척 후에 처리될 수 있다.

산성화 표백 처리 스테이지는 약 1 내지 약 15%의 반응 조도, 약 30 내지 약 90℃의 반응 온도 및 약 30 내지 약 300 분의 반응 시간동안, 약 2 내지 약 5.5의 최종 pH에서의 원하는 밝기를 달성하기 위해 건식 펄프를 기준으로하여 약 0.1 내지 3.0%의 용량으로 이산화염소의 첨가를 추가로 포함한다.

이산화염소 스테이지는 두 번으로 나누어서 첨가될 수 있다. 세척 스테이지는 이산화염소 스테이지 사이에 수행될 수 있다. 알칼리 추출 스테이지는 분리된 제 2 이산화염소 추출 스테이지 사이에 수행될 수 있다. 추가적인 구체예에서, 1 스테이지 또는 2 스테이지의 과산화수소 스테이지가 최종 1 스테이지 또는 2 스테이지의 이산화염소 스테이지 대신에 추가될 수 있다. 약 9.0 내지 약 12.0의 최종 pH에서, 원하는 밝기를 달성하기 위해 건식 펄프 기준으로 약 0.5% 내지 약 3.0% 용량의 과산화수소가 약 5% 내지 약 25%의 반응 조도, 약 30 내지 약 120℃의 반응 온도 및 약 30 내지 약 240분의 반응 시간 동안 처리될 수 있다. 건식 펄프 기준으로 약 0.02% 내지 약 0.2% 용량의 마그네슘을 첨가할 수 있다.

본 발명은 또한 다수의 연속 스테이지의 표백 시퀀스를 포함하여, 리그노셀룰로오스 물질을 표백시키는 ECF 표백 방법에 관한 것이며, 상기 스테이지는 산화성 처리 스테이지, 알칼리 추출 스테이지 및 오존을 이용한 산성화 표백 스테이지를 포함한다.

상기 산성화 표백 처리 스테이지는 약 0 내지 약 5의 pH, 건식 펄프를 기준으로 한 약 0.1% 내지 약 1.0%의 반응 조도 및 약 20 내지 약 60℃의 반응 온도에서, 펄프 오존 분해 스테이지의 오존 첨가를 포함한다.

또한, 본 발명은 표백 시퀀스를 포함하여, 리그노셀룰로오스 물질을 표백시키는 ECF 표백 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 산소를 이용하여 리그노셀룰로오스 물질을 탈리그닌시켜, 탈리그닌된 펄프를 형성시키고; 상기 탈리그닌된 펄프를 이산화염소로 표백하여, 표백된 펄프를 형성시키며; 알칼리원을 이용하여 상기 표백된 펄프를 추출하여, 알칼리 추출된 펄프를 형성시키고; 상기 알칼리 추출된 펄프를 산성 매질에서 오존으로 처리하여, 오존 처리된 펄프를 형성시키며; 알칼리원으로 상기 오존 처리된 펄프를 처리하고; 상기 오존 처리된 펄프를 표백시킴을 포함한다. 또 다른 구체예는 오존 처리된 펄프를 알칼리원으로 처리하기 전의 중간 세척을 설명한다.

당업자라면 본 발명의 그밖의 목적, 특징 및 이점들을 하기에 설명된 바람직한 구체예 및 첨부된 도면으로부터 알 수 있을 것이다.

도 1은 표 1, 2 및 3에 도시된 상이한 시퀀스에 따른 표백 효율의 변화를 나타내는 막대 그래프이다. 상기 표백 효율은 밝기의 총 변화와 OXE(산화성 등가물)로 언급된 산화제(이산화염소, 산소, 오존 및 과산화수소)의 총 전하 사이의 비에 의해 수득되었다.

도 2는 표 1 및 2에 도시된 상이한 시퀀스에 따른 표백 효율 변화를 나타내며, 도 1과 유사한 막대 그래프이다.

도 3은 본 발명의 공정을 이용하여 표 3 및 4에 나타낸 몇 몇 표백 시퀀스에 따른 표백 효율 변화를 나타낸 막대 그래프이다.

도 4는 본 발명의 한 구체예의 이러한 시퀀스의 개략도이다.

도면의 부호에 대한 간단한 설명?

DEo(ZE)D의 표백 시퀀스 : 10 펄프 : 20

펌프 : 30, 38, 46, 50, 56 D-스테이지 : 34, 60

혼합기 : 32, 40, 48, 58 세척기 : 36, 44, 54

Eo(또는 Eop) 추출 스테이지 : 42 표백된 펄프 : 76

이산화염소 : 62, 73 수산화나트륨(및/또는 과산화수소) : 64

산소 : 66 황산 : 68

본 발명은 이산화염소로 산화시키고, 알칼리로 추출한 후, 오존으로의 펄프 처리에 의해 달성될 수 있다. 오존 처리 후, 상기 펄프를 다시 알칼리로 추출하고, 원하는 밝기가 수득될 때까지 이산화염소로 표백시켰다.

본 분야에서 이전에 수행된 작업과는 달리, 본 발명에서는, 오존으로의 처리는 이산화염소 및 알칼리 추출 단계 후에 수행된다. 따라서, 오존은 알칼리에 의해 추출된 미리 산화된 리그닌 화합물 및 높은 카파 수를 갖는 펄프와 반응하지 않는다. 청구된 본 발명에 있어서, 상기 오존은 유리된 페놀 구조가 적은 잔류 리그닌을 함유하는 낮은 카파 수를 갖는 펄프와 더욱 선택적으로 반응한다. 상기 구조는 오존 표백의 낮은 선택성을 유도하며, 상기 펄프의 적은 페놀 특성은 이산화염소 선처리에 이어서 알칼리 추출로부터 유도된다.

본 발명은 펄프가 이산화염소로 산화되고, 알칼리로 추출된 후, 오존 표백이 수행될 경우, 가장 효과적임을 나타낸다. 또한, 본 발명은 이산화염소 및 오존 스테이지 사이에 알칼리 추출 스테이지를 갖는다. 따라서, 오존은 이산화염소로 분해된 화합물과 반응할 필요가 없으며, 낮은 카파 수를 갖는 선표백된 펄프와 더욱 효과적으로 반응할 것이다.

본 발명은 연목, 경목, 이들의 혼합물 또는 재순환된 섬유로부터 리그노셀룰로오스 물질을 표백시키는 ECF 방법에 관한 것이다. 상기 제안된 표백 방법은 단계 내에, 그리고, 단계 사이에 가능한 변형을 갖는 다수의 스테이지를 포함한다. 본 발명은 펄프 공정의 상이한 타입으로부터 수득된 리그노셀룰로오스 물질의 상이한 타입의 사용을 가능하게 한다. 리그노셀룰로오스 물질은 본 발명의 표백 방법을 수행하기 전에 산소로 선택적으로 처리될 수 있다.

선택적인 제 1 단계는 중합의 셀룰로오스 사슬 정도의 현저한 손상 없이 잔류 리그닌 함유물을 최대로 감소시키기 위해 산소로의 펄프 탈리그닌 처리로 구성되어 있다. 이러한 처리는 간단하고 통상적인 산소 스테이지로부터 이중 스테이지의 이용까지 변화될 수 있으며, 또한 킬레이트화제 및 과산화수소의 첨가를 포함한다. 상기 단계를 더 잘 이해하기 위해서, 더욱 상세한 설명을 하기에 설명하겠다:

- 공정(O)는 알칼리 매질에서 갈색 펄프의 산소 가압 처리를 포함하는, 산소를 이용한 저, 중 또는 고 조도에서의 통상적인 탈리그닌 공정이다.

- 공정(OO)는 이중 스테이지 산소 탈리그닌 공정이며, 여기서 갈색 펄프는 중간에 세척을 하지 않는 두 단계로 알칼리 매질에서 산소 처리로 가압된다:

- 공정 OQ(OP)는 이중 스테이지 산소 탈리그닌 공정이며, 여기서 갈색 펄프는 알칼리 매질에서 산소 처리로 첫 번째로 가압되며, 중간 조도를 갖는다. 그 후, 상기 펄프를 세척하고, 킬레이트 제제(예를 들어, EDTA 및 DTPA)로 처리하고, 다시 세척하였다. 그 후, 알칼리 매질에의 제 2 산소 가압 스테이지를 이용하고, 상기 스테이지에서 과산화수소가 또한 이용될 수 있다.

이러한 세 가지 산소 탈리그닌 시스템중에서의 차이는 효율적이며, 선택성이 있다. 설명된 마지막 공정 시스템은 가장 높은 조작 및 설비 비용에도 불구하고 가장 높은 효율 및 선택성을 유도한다. 펄프가 가능한 가장 낮은 카파 수로 표백 장치로 이동하여, 시약 소모를 가장 적게 하는 것이 중요하다.

산소 탈리그닌 단계 동안, 펄프의 카파 수의 감소는 시스템 (OO) 및 OQ(OP)에 대한 약 40% 내지 50% 변화한다.

공정의 제 2 단계는 중간 조도 및 산성 매질(pH 4)의 이산화염소를 이용한 펄프 처리를 포함한다. 본 공정에 사용된 이산화염소의 양은 카파 인자로 본원에 명명된 인덱스에 의해 표시될 수 있으며, 이는 참조 스테이지에 사용된 활성 염소의 존재하에 비표백된 펄프의 카파 수와 관계있다. 본 발명에 있어서, 상기 카파 인자는 약 0.05 내지 0.40으로 변할 수 있으며, 이는 펄프를 수득하기 위한 공정에 사용된 목재의 타입, 펄프의 타입, 만약 산소 탈리그닌이 달성된다면 이의 방법 및 이산화염소의 유용성에 좌우될 것이다. 상기 스테이지는 부호 D₀또는 D₁₀₀에 의해 제조업에서 일반적으로 나타내어 진다.

상기 단계는 또한 염소 분자와 이산화염소 혼합물을 사용할 수 있으며, 펄프 탈리그닌에 있어서, 이렇게 배합된 것은 염소 또는 이산화염소 단독으로 사용한 것보다 더욱 효과적이다. 이러한 혼합물은 (DC), (CD) 및 (C+D)의 형태로 달성될 수 있다.

이러한 스테이지에서 달성된 밝기는 60 내지 75% ISO로 변화하며, 카파 인자에 있어서는 각각 0.10 내지 0.24로 변한다. TCF 시퀀스에 대한 우연한 변화에 있어서, 제 1 이산화염소 스테이지는 킬레이트화 스테이지에 의한 단순한 산성화 또는 그 밖의 것으로 대체될 수 있다.

제 3 단계는 이산화염소 스테이지에서 산화된 화합물을 용해시키기 위한 알칼리 추출 스테이지 (E)를 포함한다. 알칼리 스테이지에 의해 유도된 친핵성 치환체가 잔존하는 리그닌 구조의 새로운 친전자성 공격 부위를 야기시키는 데 필요하다. [참고 문헌: The chemistry of delignification. A general concept: Part Ⅱ, J. Gierer, January, 1982, Holzforschung.]. 이러한 알칼리 추출 스테이지는 산소(Eo), 과산화수소 (Ep) 또는 이들의 배합물(Eop)로 진행될 수 있다. 상기 알칼리 추출의 제 4 변형은 가압 공정, (PO), Pp 또는 P_HT이며, 여기서, Eop 스테이지에 대한 증가된 온도 및 더 많은 용량의 산소 및 과산화물이 일반적으로 이용된다.

제 3 단계에서, 카파 수는 2.0 내지 7.0, 밝기는 70 내지 80% ISO, 점도는 18 내지 35 cP로 변화한다.

본 발명의 제 4 단계는 탄수화물의 최소 분해로 카파 수의 최대 감소를 유도하는 조건하의 산성 매질에서 펄프의 오존 처리로 구성되어 있다. 이러한 조건중에는 오존과 함께 이산화염소의 이용이 있으며, 여기서 가능한 상승 효과는 두 시약 모두의 동시 활동에 기인하여 발생할 수 있다. 최적의 다른 조건은 금속 프로필의 조정, pH의 조정, 펄프 조도, 오존 농도의 조정 및 가스/펄프 접촉 효율에 대한 킬레이트화 제제의 사용이다. 오존 처리 전에, 킬레이트 제제, 예를 들어, 옥살산, 디에틸렌테트라아민 펜타아세트산(DTPA) 또는 디에틸렌트리아민 테트라아세트산(EDTA)이 펄프에 처리되어, 여기에 포함된 금속의 함량을 감소시킨다.

킬레이트 제제로의 처리 후, 바람직하게는, 펄프의 pH는 오존의 처리 전에 0과 5 사이의 범위로 조절된다. 오존 스테이지가 수행되는 조도는 높거나, 중간이거나 낮을 수 있다. 펄프 플로커스(floccus)가 오존 탈리그닌 스테이지 전에 보풀이 인다는 관점에서 보면, 높은 조도는 효과적인 가스/펄프 접촉면을 제공하기 때문에 유리하다. 높은 조도를 수득하기 위한 펄프의 배수/가압은 세척 단계로 여겨지며, 여기서 비용해된 유기 물질은 제재 회수 장치로 재순환될 수 있다.

제 5 단계로서, 오존 스테이지 후에 수득된 펄프는 신속한 알칼리 추출로 처리될 수 있거나 처리되지 못하여, 오존과 리그닌의 반응 동안 분해된 화합물을 용해화시킨다. 상기 펄프는 4.0 미만의 카파 수, 80 내지 86% ISO의 밝기 및 13 내지 25cP의 점도를 갖는다. 이러한 알칼리 추출은 산소 (Eo), 과산화물 (Ep) 또는 산소 플러스 과산화물 [Eop, (Po), Pp 또는 P_HT]로 달성될 수 있다.

제 6 단계 및 그 이후는 각각 최종 밝기, 86 내지 90% ISO의 정도 및 12 내지 25cP의 점도를 달성하기 위한 이산화염소 및/또는 과산화수소를 포함하는 표백 스테이지이다.

본 발명의 바람직한 공정은 도 4에 도시되어 있으며, 이는 DEo(ZE)D의 표백 시퀀스(10)를 나타낸다. 후 산소 세척기로부터의 펄프(20)를 중간 조도 펌프(30)에 제공한 후, D-스테이지(34)로 나아가기 전에 이산화염소(62)를 갖는 중간 경도 혼합기(32)를 통과시킨다. 본원에 언급된 모든 펌프 및 혼합물은 중간 조도이다. 처리 및 세척기(36)에서의 세척 후, 상기 펄프를 펌프(38)로 이동시키기 전에 수산화나트륨(및/또는 과산화수소)(64)과 혼합시킨 후, Eo(또는 Eop) 추출 스테이지(42) 전에 혼합기(40)에서 산소(66)와 혼합시킨다. 세척기(44)에서 세척한 후, 상기 펄프를 황산(68)과 혼합시키고, 상기 펄프가 펌프(46) 및 오존(70)으로 처리되는 혼합기(48)로 나아가게 한다. 그 후, 상기 오존 처리된 펄프를 수산화 나트륨(72)과 혼합시키고, 펌프(50)을 경유하여 추출 스테이지로 이동시킨다. 그 후, 상기 펄프를 세척기(54)에서 세척하고, 펄프를 D-스테이지(60)에서 이산화염소(74)로 다시 처리되는 혼합기(58)로 펌프(56)를 통해 펌프시킨다. 그 후, 생성된 표백된 펄프(76)는 최종 세척기를 통과시킨다.

실시예 1 내지 7

이러한 일련의 실시예에 사용되는 펄프를 ITC(등온 쿠킹(IsoThermal Cooking)) 공정을 통한 실험으로 수득하였으며, 이는 17.3의 카파 수, 39.3% ISO 밝기 및 78.2 cP 점도를 갖는다. 이러한 일련의 실시에에 대해 표백 단계에 사용된 조건은 하기와 같다:

(OO)-스테이지: 산소 탈리그닌을 600 kPa 가압 반응기에서 90분 동안 95℃에서 수행하였다. 건식을 기준으로 1.8% 용량의 수산화나트륨, 1.8% 용량의 산소 및 0.3% 용량의 황산마그네슘을 12%의 조도의 펄프에 가하였다;

D₀-스테이지: 이산화염소를 12% 조도의 펄프와 혼합시키고, 이 스테이지를 70℃에서 30분 동안 물중탕의 폴리에틸렌 백에서 수행하였다;

Eo 및 Eop-스테이지: 12% 조도의 펄프를 90℃의 반응 온도, 200kPa 압력하에 15분 및 대기압하에 75분의 반응 시간동안 가압 반응기에서 산소로의 산화성 알칼리 추출로 처리하였다. 0.5% 황산마그네슘의 전하를 첨가하였으며, 따로 언급되어 있지 않는 한, 사용된 과산화수소의 전하는 0.5%이다;

Z-스테이지: 오존 스테이지를 45% 조도의 이미 산성화된 펄프에서 실온 및 약 30초 동안 수행하였다. 펄프 샘플을 6% 경도에서 4N 황산으로 pH 2.5로 산화시키고, 실온에서 5분 동안 유지시킨 후, 약 37%의 조도로 드레인시켰다. 그 후, 상기 펄프를 보풀이 일게하고, 조도를 다시 측정한 결과, 40 내지 45%로 변화하였다. 그 직후, 오존 분해를 25g의 오븐 건조 상당량 펄프로 회전 증발건조기가 설치된 유리 반응기에서 수행하였다.

(ZD)-스테이지: 펄프를 Z-스테이지에 설명된 것과 동일한 방법으로 본 단계에서 처리하였으며, 이 스테이지 직후, 물 및 이산화염소로 펄프를 희석시켜 조도가 12%가 되게 하였다. 상기 이산화염소 스테이지를 70℃에서 30분 동안 물중탕의 폴리에틸렌 백에서 수행하였다;

(ZE)-스테이지: 오존 분해 후, 펄프를 약 11.0의 pH, 70℃의 온도 및 30분의 반응 시간 동안 수산화나트륨 용액으로 바로 처리하였다;

D-스테이지: 이산화염소 스테이지를 70℃ 및 12%의 조도에서 180분 동안 수행하였다;

세척: 펄프를 각각의 스테이지 사이에 스크린이 장착된 박스 또는 흡인 여과기에서 과량의 증류수로 세척하였다. 스테이지 (OO), (ZD) 및 (ZE) 사이에는 세척하지 않았다.

이러한 스테이지를 갖는 본 발명의 공정과 종래 기술의 첫 번째 비교는 표 1에 나타내었다. 이 표는 펄프의 최종 밝기 및 점도, 이산화염소의 총 용량, 사용된 O₃의 kg 당 절약된 이산화염소의 kg 및 표백 효율의 결과를 나타낸다.

실시예 1, 2 및 3를 평가하면, 표백 공정에서 오존의 사용으로 인한 이산화염소의 현저한 절약은 관찰되지 않는다. 그러나, 본 발명의 공정을 이용한 실시예 4는 사용된 O₃의 kg 당 1.95 kg의 ClO₂이 절약되는 이산화염소의 총 소모의 약 57%의 감소를 나타내었다. 이산화물의 소모에서의 상기의 현저한 감소는 표백 장치 순환의 차단에서 아주 긍정적인 영향을 갖는다. 또한, 상기 공정에 의해 표백된 펄프는 높은 최종 밝기 및 점도를 나타내었다. 다른 한 편으로, 상기 공정의 표백 효율은 통상적인 표백 공정보다 더욱 우수하였다.

오존 전하(실시예 5)의 증가 또는 알칼리 추출에서의 과산화수소 이용(실시예 6 및 7)은 실시예 2 및 3에 비해 효과적이라는 것이 관찰되었다. 이러한 변화는 염소 소모에 있어서 각각 42%, 20% 및 47%의 현저한 감소를 유도하였다. 그러나, 본 발명의 시퀀스, DEo(ZE)D(실시예 4)와 비교할 경우, 상기 시퀀스는 더 낮은 효율 및 선택성을 나타내었으며, 동일한 밝기 수준을 달성하는 데 더 적은 이산화염소 절약 및 더 낮은 최종 점도값을 나타내었다.

종래 기술의 공정의 표백 효율 값을 분석하면, 더 많은 오존 전하(실시예 2 대 5)의 사용이 이러한 변수의 적은 증가를 유도하며, 과산화수소의 이용(실시예 2 대 6)은 불리하다는 것이 입증되었다.

본 발명의 공정은 측정된 시퀀스 Z-ECF 값중 가장 큰 표백 효율값(2.30%)을 나타내며, 실시예 5 및 7보다 26.4% 및 16.8% 크다. 여기서, 표백 효율의 증가는 유사한 밝기 효율을 획득하기 위해서, 통상적인 공정과 비교하여 본 발명의 공정에서 더 낮은 산화제의 소모가 발생한다는 것을 의미한다.

이러한 일련의 실시예에 사용되는 펄프를 ITC 공정을 통한 실험으로 수득하였으며, 이는 13.1 카파 수, 45.4% ISO 밝기 및 52.5 cP 점도를 갖는다. 이러한 일련의 실시예에 대한 표백 단계에 이용된 조건은 하기에 설명된 선 탈리그닌 스테이지를 제외하고는 앞선 일련의 실시예 1 내지 7과 동일하다:

[OQ(Op)]-스테이지: 산소를 이용한 탈리그닌을 95℃에서 30분 동안 반응기에서 수행하였다. 1.6% 용량의 수산화나트륨 및 0.3% 용량의 황산마그네슘을 12%의 조도의 펄프상에 처리하고, 산소의 존재하에 시스템의 압력을 600 kPa로 유지하였다. 산소를 이용하여 탈리그닌한 후, 상기 펄프를 증류수로 완전히 세척하고, 90℃에서 5분 동안 0.1%의 DTPA를 갖는 스테이지로 처리하였으며, 경도는 5%였다. 다시, 상기 펄프를 증류수로 완전히 세척한 후, 95℃에서 60분 동안 반응기에서 산소를 이용하여 새로운 탈리그닌을 수행하였다. 0.3% 용량의 황산마그네슘, 1% 용량의 수산화나트륨 및 0.5% 용량의 관산화수소를 12%의 조도의 상기 펄프상에 처리하고, 상기 시스템을 산소의 존재하에 600 kPa로 가압하였다.

표 2는 본 발명의 공정과 통상적인 공정에 대한 표백된 펄프의 최종 밝기 및 점도, 이산화염소의 총 용량, 이산화염소의 절약, 및 표백 효율의 결과를 설명하고 있다. 실시예 11은 통상적인 공정과 비교하여 소모된 O₃의 kg 당 ClO₂의 1.20kg이 절약되는 더욱 큰 효율을 명백히 나타낸다. 이와 반대로, 실시예 9 및 10에 설명된 통상적인 공정은 각각 0.78 및 0.90의 효율 값을 제공하였다. 이러한 실시예에서 알수 있는 바와 같이, 상기 공정 시퀀스는 통상적인 공정 시퀀스에 대해 유사한 최종 밝기, 더 적은 오존 및/또는 이산화염소의 소모, 및 더 높은 최종 점도의 제공을 유도하였다.

이러한 일련의 실시예에서, 상기 고정 시퀀스는 시퀀스 Z-ECF 중에서 가장 높은 표백 효율을 나타내었다. 실시예 10에 대한 약 8.5%의 증가에 대하여, 본 발명의 시퀀스, DEop(ZE)D는 산화제의 이용에 있어서 더욱 효과적임을 나타내었다. 실시예 8은 오존을 이용하지 않았기 때문에 단지 참조로서 이용하였다. 본 발명의 공정의 이용은 전 공정에서 극히 적은 이산화염소의 소모를 유도하고, 이것은 표백 장치 차단의 관점에서 매우 유리함을 나타낸다는 것을 강조는 것이 중요하다.

실시예 12 내지 16

이러한 일련의 실시예에 사용된 펄프를 공업적 스케일에서 산소의 존재하에 통상적인 탈리그닌 스테이지 후에 수득하였으며, 이는 9,5 카파 수, 54.0% ISO 밝기 및 26.5 cP 점도를 갖는다. 표백 단계에 사용된 조건은 이전의 일련의 실시예들과 유사하며, 단지 스테이지에서의 차이점은 하기에 설명되어 있다:

D1-스테이지: 이산화염소를 10% 조도의 펄프와 혼합시키고, 이 스테이지를 60℃에서 30분 동안 증기 중탕의 폴리에틸렌 백에서 수행하였다;

Eop-스테이지: 10% 조도의 펄프를 산소 존재하의 200 kPa로 가압된 반응기에서 95℃에서 90분 동안 산화성 알칼리 추출로 처리하였다. 0.5% 전하의 황산마그네슘을 첨가하였다;

(ZD)-스테이지: 펄프를 Z-스테이지에 설명된 것과 동일한 방법으로 본 단계에서 처리하였으며, 단, 희석은 10% 조도로 수행하였다. 이산화염소 스테이지를 증기 중탕의 폴리에틸렌 백에서 60℃에서 30 분 동안 달성하였다;

(DZ)-스테이지: Z-스테이지 항목에 설명된 산성화는 2.5 내지 3.0의 pH에서 수행되는 이산화염소에 의해 60℃에서 30 분 동안 대체되었다. 그 후, 펄프를 드레인시킨 후, 오존으로 처리하였다;

(ZE)-스테이지: 본 스테이지의 반응 시간은 15분이었다;

D-스테이지: 처리를 70℃에서 10%의 조도로 180분 동안 수행하였다;

세척: 펄프를 각각의 스테이지 사이에 과량의 증류수로 120 메시의 스크린이 장착된 박스 또는 흡입 여과기에서 세척하였다. 스테이지 (ZD), (DZ) 및 (ZE) 사이에는 세척하지 않았다.

표 3은 산업 크래프트-O 펄프를 처리하는 종래 기술의 시퀀스와 본 연구의 시퀀스를 비교한 결과이다. 이것은 표백 효율, 최종 밝기 및 점도의 적당한 값을 갖는 시퀀스 DEop(ZE)D(실시예 16)이 산화제의 사용에 더욱 효과적임을 타나낸다.

본 발명의 공정은 참조 시퀀스(실시예 12)에 대해 이산화염소를 59% 덜 필요로 하며, 이는 소모된 O₃의 kg 당 이산화염소 1.40 kg의 절약을 유도한다. 통상적인 시퀀스(실시예 13)은 소모된 이산화염소에 있어서 약 37%의 감소를 갖는 더 낮은 효율을 나타내었다.

본 연구의 시퀀스에 대한 표백 효율은 실시예 14 및 15의 통상적인 시퀀스보다 더욱 우수하며(2.3%), 이는 또한 효과적인 시퀀스로 여겨진다.

실시예 17 내지 23

이러한 일련의 실시예에 사용된 펄프를 공업적 스케일에서 산소의 존재하의 통상적이 탈리그닌 스테이지 후에 수득하였으며, 실험의 시작에서 10.6 카파 수, 45.8% ISO 밝기 및 27.2cP 점도를 나타내었다.

이러한 일련의 실시예의 공정에서의 주요 차이점은 Z-스테이지 이전에, 산소 및 과산화물이 제공된 단순한 산화성 알칼리 추출 대신에 가압된 과산화물 (PO) 표백을 이용한다는 점이다. 가압된 과산화물로의 펄프 처리는 10% 조도, 산소 존재하의 600 kPa 압력, 95℃ 및 120분의 반응 시간 동안 반응기에서 달성하였다. 펄프에 사용된 전하는 0.8%의 과산화수소, 0.5%의 O₂, 1.6%의 수산화나트륨 및 0.5%의 황산마그네슘이다.

표 4는 공업 크래프트-O 펄프가 상이한 Z-ECF 시퀀스를 고려하여 어떻게 수행되었는지를 나타낸다. 오존 스테이지가 시퀀스에서 몇몇 위치에 있음을 알 수 있으며, 여기서 본 발명의 두 변형(실시예 20 내지 23)은 가장 높은 최종 밝기를 나타내었다. 실시예 20에 나타낸 낮은 점도는 오존 스테이지(실시예 21) 직후, 신속하고 단순한 알칼리 추출이 달성될 경우 향상되었다.

실시예 22 및 23의 비교는 가압된 과산화 스테이지가 산소 및 과산화수소가 제공된 알칼리 추출에 대한 우수한 치환체임을 나타낸다. 상기 실시예는 동일한 밝기 및 약간 우수한 점도를 달성하기 위해 처리된 오존 전하의 감소에 있어서의 효율을 나타낸다.

실시예 21 및 22에 의해 설명된 것으로서의 본 발명의 시퀀스는 표백 효율에 대한 가장 높은 값을 나타내었다. 실시예 22의 시퀀스에 있어서의 오존의 사용은 통상적인 시퀀스의 실시예 19와 비교하여 22.9%의 증가를 유도하였다.

실시예 23에 나타낸 알칼리 추출의 강화는 본 발명의 공정의 표백 효율을 감소시켰다. 그 이유는 이산화염소 및 오존 소모의 감소에 있어서 현저한 효과를 갖지 못하는 높은 용량의 과산화수소 및 산소를 사용했기 때문이다.

본 발명의 특이적 특성은 본 발명에 따른 다른 특성과 조합될 수 있는 각각의 특성으로서 편리를 위해 하나 이상의 도면에 도시하였다. 대안적인 구체예는 당업자에 의해 인지될 것이며, 이는 청구범위내에 포함된다.

본 발명은 오존, 특히, 오존과 이산화염소를 이용한 ECF 표백 시퀀스에의해 새로운 표백 기술을 제공하여, 유사한 수준의 밝기로 펄프를 표백하는 데 통상적인 펄프 표백 공정보다 화학 약품이 더 적게 소모된다.

또한, 오존을 이용한 ECF 표백 시퀀스를 통해서 통상적인 펄프 표백 공정과 비교할 경우, 작업비가 더 적으며, 환경 오염이 더 적은 유해 방출물을 생성하고, 유사하거나 더 우수한 질의 최종 생성물을 유도하였다.

Claims (10)

1. 산화성 처리 스테이지, 알칼리 추출 스테이지 및 오존을 이용한 산성화 표백 처리 스테이지를 포함하는 연속 3 스테이지 이상의 표백 시퀀스를 포함하여, 리그노셀룰로오스 물질을 표백시키는 염소 원소 비함유(ECF) 표백 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 산화성 처리 스테이지가 약 3% 내지 약 15%의 반응 조도, 약 20 내지 약 90℃의 반응 온도 및 약 10 내지 약 180분의 반응 시간 동안, 0.05 내지 0.40의 카파 인자를 이용하여 약 2 내지 약 5의 pH에서의 이산화염소 처리를 포함함을 특징으로 하는 염소 원소 비함유 표백 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 알칼리 추출 스테이지가 약 5% 내지 약 15%의 반응 조도, 약 50 내지 120℃의 반응 온도 및 약 30 내지 약 180분의 반응 시간 동안, 반응물의 pH가 약 10을 초과하게 하기 위한 알칼리원의 첨가를 포함함을 특징으로 하는 염소 원소 비함유 표백 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 산성화 표백 스테이지가 약 1% 내지 약 15%의 반응 조도, 약 20 내지 약 90℃의 반응 온도 및 약 1 내지 60분의 반응 시간 동안, 무기산을 이용하여 약 0 내지 약 5의 pH에서의 처리를 포함함을 특징으로 하는 염소 원소 비함유 표백 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 산성화 표백 처리 스테이지가 약 0 내지 약 5의 pH, 약 1% 내지 약 50%의 반응 조도, 건식 펄프 기준으로 0.1% 내지 약 1.0%의 오존 용량 및 약 20 내지 약 60℃에서 펄프 오존 분해 단계에서 오존 첨가를 포함함을 특징으로 염소 원소 비함유 표백 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 산성화 표백 처리 스테이지에 이어서, 약 40 내지 약 90℃의 반응 온도 및 약 5 내지 약 90분의 반응 시간 동안, 반응물의 pH를 약 11.0이 되게 하기 위한 알칼리원의 첨가를 포함하는 알칼리 처리가 수행됨을 특징으로 하는 염소 원소 비함유 표백 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 산성화 표백 처리 스테이지에 이어서 알칼리 처리가 수행됨을 특징으로 하는 염소 원소 비함유 표백 방법.
8. 산화성 처리 스테이지, 알칼리 추출 스테이지 및 오존을 이용한 산성화 표백 처리 스테이지를 포함하는 다수의 연속 스테이지를 포함하는 표백 시퀀스를 포함하여, 리그노셀룰로오스 물질을 표백시키는 염소 원소 비함유(ECF) 표백 방법.
9. 제 8 항에 있어서, 산성화 표백 처리 스테이지가 약 0 내지 약 5의 pH, 건식 펄프 기준으로 약 1.0% 내지 약 50%의 반응 조도 및 약 20 내지 약 60℃의 반응 온도에서 펄프 오존 분해 단계에서 오존 첨가를 포함함을 특징으로 표백 방법.
10. 표백 시퀀스를 포함하여, 리그노셀룰로오스 물질을 염소 원소 비함유(ECF) 표백시키는 표백 방법으로서,

    a) 산소를 이용하여 리그노셀룰로오스 물질을 탈리그린시켜, 탈리그린 펄프를 형성시키고;

    b) 상기 탈리그린된 펄프를 이산화염소로 표백하여, 표백된 펄프를 형성시키며;

    c) 알칼리원을 이용하여 상기 표백된 펄프를 추출하여, 알칼리 추출된 펄프를 생성시키고;

    d) 상기 알칼리 추출된 펄프를 산성 매질에서 오존으로 처리하여, 오존 처리된 펄프를 형성시키며;

    e) 알칼리원으로 상기 오존 처리된 펄프를 처리하고;

    f) 상기 오존 처리된 펄프를 표백시킴을 포함하는 방법.