SE502172C2 - Förfarande för framställning av blekt cellulosamassa med en klorfri bleksekvens i närvaro av karbonat - Google Patents

Description

502 172 10 IS 20 25 30 35 den stegföljd, Genom undvikande av klorinnehållande blekmedel, korrosiv klorid har man kunnat sluta blekerierna mer och mer.

Med slutning menas, att man på ett ökande sätt tar hand om (tvätt)vätskorna i blekeriet. I traditionella öppna blekerier låter man de tvättvätskor respektive bleksteg inkluderande efter extraktions(E)steg gå rakt ut till recipienten eller eventuellt till någon yttre som ovan anges. som i slutänden ger upphov till (avlutar), som uppstår efter reningsåtgärd.

Vid blekmedel och då speciellt vid användande av någon perförening användande av ovan exemplifierade oxidativa har det visat sig, att massans innehåll av metaller och/eller närvaro av metaller överhuvudtaget leder till problem. De mest problematiska metallerna är övergångsmetallerna och en sär- ställning bland dem har mangan orsakat av att manganet finns i sådan stor mängd. Vad gäller exempelvis mangan så finns det naturligt i utgångsmaterialet, d v s i lignocellulosa- materialet, exempelvis i form av ved. Vidare innehåller i regel det processvatten man använder sig av mangan och dessutom kan mangan komma från ställningskedjan. För att bemästra detta problem har man infört (Q) företrädesvis just före peroxidblekningssteget. Genom tillsats av komplexbildare av typ EDTA, DTPA och NTA och andra vid ett lämpligt pH-värde så fångas eventuella fria manganjoner upp och apparater, som användes i massafram- ett komplexbildarsteg i massabehandlingskedjan och då framförallt omvandlas manganet från en bunden form i massan till en vattenlöslig komplexbunden form. Mangankomplex av typ Mn(EDTA)2' eller Mn(DTPA)* uppstår då. Efter detta behandlings- steg är det viktigt, att massan tvättas ytterst noggrant så, att inte mangankomplexen och eventuell fri komplexbildare i någon större mängd följer med massan in i peroxidbleknings- steget. Den avlut som uppkommer i denna position, d v s tvättvätskan från komplexbildarsteget har ägnats speciell uppmärksamhet av sakkunniga, vilket kommenteras närmare längre fram.

En stegvis ökad slutning av _blekeriet och massa- framställningsprocessen i sin helhet vad gäller vätskeföringen har som tidigare angivits både föreslagits och utförts i 10 _15 20 25 30 35 502 172 för har att tvättvätskan praktiken. Olika motströmstvättningssätt massan föreslagits och det har även föreslagits, skall föras i strikt motström. tvättvätska tillföres i tvätten efter det sista bleksteget och att denna föres i motström i ständigt ökande nedsmutsningsgrad genom hela blekeriet med alla dess tvättar och in i den oblekta massan för tvättning även av' denna och för att slutligen tillsammans med kokavluten bildande tunnlut föras till indunst- Med detta menas, att ren ning och senare förbränning i sodapannan.

Vid en strikt motströms vätskeföring genom ett blekeri innehållande ett konventionellt komplexbildarsteg har man antagit (och varit rädd för) att mangankomplexen i lösningen (tvättvätskan) brytes i en eller flera positioner så, att manganet åter fastnar på massan och/eller ej avlägsnas ur systemet. Det har till och med hävdats, att ett sådant förlopp icke går att undvika. Denna farhåga har lett till, att hittills presenterade förslag till slutning av vätskeföringen vid framställning av exempelvis blekt sulfatmassa innehåller en separat behandling av tvättvätskan från komplexbildarsteget.

Exempel på förslag är, att denna tvättvätska indunstas och destrueras för sig till hög kostnad och att tvättvätskan användes för upplösning av smältan från sodapannan.

Redogörelse för uppfinningen Tekniskt problem Om det redan komplexbundna manganet åter frigöres och fastnar på massan i någon position ökas belastningen på komplexbildarsteget i sådan grad vid en i huvudsak helsluten process, att avsevärd mängd mangan följer med massan in i det efter tvätten följande oxidativa bleksteget, oxidblekningssteget, med förödande effekt på såväl åtgången av blekmedlet som på blekresultat. exempelvis per- Lösningen Föreliggande uppfinning utgör' en lösning' på ovan- nämnda problem och avser ett förfarande för framställning av blekt cellulosamassa, varvid lignocellulosamaterial uppslutes till cellulosamassa medelst alkalisk kokvätska och cellulosa- 502 172 10 15 20 25 30 35 massan i form av en suspension eventuellt silas och i serie utsättes för åtminstone syrgasdelignifiering (0), bildarbehandling (Q) och blekning med icke-klorinnehållande oxidativt blekmedel (0,P,Z) med mellan de olika behandlings- stegen tvättning cellulosamassan i minst ett steg och varvid tvättvätska komplex- liggande och/eller uppkoncentrering av (suspensionsvätska) föres i huvudsak i strikt motström så, att massaframställningen vad gäller vätskeföring blir i huvudsak helsluten, kännetecknat av, att pH-värdet i suspensionsvätskan, i frånvaro av reduktionsmedel, efter syrgasdelignifieringen.och framåt i cellulosamassans behandlingskedja till blekningen med det icke-klorinnehållande oxidativa.blekmedlet bringas till att som högst uppgå till 10 och att suspensionsvätskans karbonat- halt bringas till att vara lika med eller överstiga ett visst lägsta värde beroende av behandlingskedja.

Det är föredraget, att pH-värdet i vätskan, i frånvaro av reduktionsmedel, efter syrgasdeligni- position 1. cellulosamassans suspensions- fieringen och framåt i cellulosamassans behandlingskedja till blekningen med det icke-klorinnehållande oxidativa blekmedlet bringas till att som högst uppgå till 9.5.

Det har visat sig, att risk för sönderbrytning av de därefter följande återupptagning av mangan i cellulosamassan uppstår i de lägen vattenlösliga mangankomplexen och man låter (tvingar) den syrgasdelignifierade cellulosamassan och suspensionsvätskan vara i kontakt med varandra under huvudsakligen intakta förhållanden under endast en mycket kort tid om pH-värdet överstiger 10 och karbonathalten understiger ett visst lägsta värde.

Syrgasdelignifieringen av cellulosamassan kan utföras enligt vilken som helst känd teknik inkluderande såväl medelkoncentrationsdelignifiering som högkoncentrationsdeligni- fiering. Lämpliga parametrar vid medelkoncentrationssyrgas- delignifiering är; alkali (NaOH)sats = 1-50 kg ptm som ger ett pH av 9.5-12, syrgassats = 5-25 kg ptm, temperatur = 60-l20%L uppehållstid = 20-180 minuter, 0.2-1.0 MPa. delignifieringen av cellulosamassan kan utföras i en eller tryck = Syrgas- flera på varandra följande reaktorer med eller utan ytterligare satsning av kemikalier. 10 15 20 25 30 35 502 'E72 Komplexbildarbehandlingen av cellulosamassan kan också utföras enligt vilken som helst känd teknik. Lämpliga para- metrar är; massakoncentration = 1-40%, företrädesvis = 3-18%, temperatur = 20-l50°C, företrädesvis = 50-95°C, tid = 1-1000 företrädesvis = 30-300 minuter, komplexbildar(L)sats företrädesvis = 5-7. Eventuellt minuter, = 0.1-10 kg ptm, pH = 4-9.5, kan.magnesium, exempelvis i form av magnesiumsulfat, tillsättas i en mängd av 0.1-10 mmol per liter vätska, företrädesvis 0.2-5 mmol per liter vätska.

För att få tillräckligt mangankomplex har det visat sig, att komplexbildaren = L bör ha en konditionell komplexbindningskonstant till tkàvärt mangan starka vattenlösliga '= Mn” för reaktionen Mn” + L” ïà“MnL*fi som överstiger l0“, vid ett pH av 12. Två komplexbildare som uppfyller detta villkor är etylendiamintetraättiksyra (EDTA) ättiksyra (DTPA). Det är viktigt vid förfarandet enligt uppfinningen, att mängden komplexbildare i komplexbildarsteget är en multipel av den mängd komplexbildare som synes erfordras vid beaktande av komplexbildarsteget, som ett enskilt steg. Det skenbara överskottet av komplexbildare följer med suspensions- vätskan i motström, d v s bakåt i massaframställningskedjan, och är därmed nyttigt.

Exempel på icke-klorinnehállande oxidativa blekmedel, och dietylentriaminpenta- som kan användas i tidigare angiven position är syrgas, ozon och någon perförening.

Syrgasdelignifiering av cellulosamassan har redan be- skrivits. utföres den vid massakoncentrationen 8-16% och i övrigt är följande lämpliga; 30-80%L företrädesvis = 45-55%L ozonsats = 1-10 kg ptm, företrädesvis = 3-6 kg ptm, tid = 0.1-300 sekunder, företrädesvis = 1-60 sekunder, pH - 1.5-6, företrädesvis = 2.5-3.5.

Det föredragna blekmedlet i den positionen är en Vad gäller blekning av cellulosamassan med ozon parametrar temperatur = perförening, såsom exempelvis väteperoxid, natriumperoxid, per- ättiksyra, organiska peroxider. peroxosulfat, peroxodisulfat, perborat eller Bland dessa perföreningar är väteperoxid det absolut 502 172 10 15 20 25 30 35 föredragna.

Väteperoxidblekning kan utföras både med och utan trycksättning. Lämpliga parametrar vid blekning vid atmos- tid = 60-720 minuter, företrädesvis = 180-300 minuter, temperatur = 60-l00%L företrädesvis = 75-98%L peroxidsats = 1-50 kg ptm, företrädesvis 10-40 kg ptm, alkali (Na0H)sats = 1-30 kg ptm, företrädesvis = 5-25 kg ptm, massakoncentration = 3-40%, företrädesvis 8-18%. Alkalisatsen färstryck är; anpassas sà, att pH-värdet i massasuspensionen vid blekstegets slut, ligger inom intervallet 10-11.5. Vid trycksättning användes ett tryck av 0.2-1 MPa, företrädesvis 0.4-0.6 MPa. För trycksättning kan luft och/eller syrgas Lämpliga parametrar i det fallet är; tid = 60-180 minuter, l05-l20°C, peroxidsats = 5-25 kg ptm, alka1i(NaOH) sats = 2-20 kg ptm. Vad gäller massakoncentration och anpassning av alkalisatsen gäller samma som angives ovan.

Som tidigare angivits skall cellulosamassan före och d v s bryt-pH, användas. temperatur = efter ovan angivna tre behandlingssteg utsättas för minst ett tvätt- och/eller uppkoncentreringssteg. Vilken som helst känd tvättapparat kan användas. Exempel pá tvättapparater är tvätt- filter och tvättpressar. Även en- och tvàstegsdiffusörer går att använda med fördel. För uppkoncentrering av cellulosamassan kan vilken som helst känd press användas.

Enligt uppfinningen är det speciellt viktigt, att komplexbildarsteget (Q) och den efterföljande tvättningen utformas sä, att mängden mangan i form av MnL*“ som medföljer till det efterföljande bleksteget, företrädesvis peroxidbleksteget, uppgår som högst till 10, företrädesvis 5, mg per kg torr massa.

Denna manganmängd bestämmes lämpligen pà följande massasuspensionen in sätt. Ett prov av massasuspensionen uttages omedelbart före bleksteget. exempelvis genom kraftig pressning av provet. Vätskan filtreras Vätskefasen i denna massasuspension isoleras, genom ett 0.10 mikrometers membranfilter och analyseras med avseende pà medelst atomabsorptionsspektroskopi.

Massakoncentrationen hos utgángsprovet bestämmes pá känt sätt och utifrân detta värde och vätskans halt av mangan, bestämd mangan enligt ovan, kan manganmängden i form av MnL*“, exempelvis Mn(EDTA)”'alternativt Mn(DTPA)*, uttryckt i milligram per kilo- 10 15 20 25 30 35 502 172 gram torr massa beräknas.

För att sönderbrytning av de mangankomplexen och därefter följande àterupptagning av mangan i cellulosamassan skall undvikas är det av vikt att kontrollera och styra karbonathalten i suspensionsvätskan i ovan beskrivna behandlingssteg och framförallt i suspensionsvätskan när den i motström användes som tvätt(förträngnings)vätska för cellu- losamassan mellan nämnda behandlingssteg. Nivån pà karbonat- halten i suspensionsvätskan är beroende av den position i vattenlösliga vilken cellulosamassan befinner sig, som beskrives i detalj nedan.

Med karbonathalt avses totalt karbonat per liter vätska, d v s mängden C0f'plus mängden ECO; plus mängden löst co, .

Det har sig fördelaktigt om karbonathalten i suspensionsvätskan under själva peroxidblek- ningssteget är lika med eller överstiger 3 millimol per liter.

Att suspensionsvätskans halt av karbonat är viktig även i peroxidblekningssteget, som ligger efter komplexbildarsteget, överraskande visat torde innebära att en viss mängd mangan vilken inte lösts ut ur massan under komplexbildarsteget trots allt följer med cellu- losamassan in i peroxidblekningssteget. önskad karbonathalt i suspensionsvätskan kan erhållas genom tillsats av en karbonat- innehàllande förening eller genom att låta suspensionsvätskan kontakta luft i sådan omfattning, att tillräckligt med kol- dioxid absorberas ur luften och överföres till karbonatjoner.

Ett tredje sätt är att tillsätta teknisk koldioxid.

I den position där suspensionsvätskan möter cellu- losamassan vid tvättning av densamma efter syrgasdeligni- fieringen bör karbonathalten vara lika med eller överstiga 4 millimol/liter, företrädesvis bör karbonathalten överstiga 10 millimol/liter.

I den position där suspensionsvätskan möter cellu- losamassan just före syrgasdelignifieringen bör karbonathalten vara lika med eller överstiga 10 millimol/liter, företrädesvis bör karbonathalten överstiga 40 millimol/liter.

Visserligen är det möjligt att utesluta silning av den oblekta massan, men det är föredraget, att cellulosamassan silas direkt efter uppslutningssteget. Det är också möjligt att 502 172 10 15 20 25 30 35 sila massan efter syrgasdelignifieringen.

Det har sig fördelaktigt om den oblekta cellulosamassan just före första tvättsteget pressas så, att en visat massakoncentration överstigande exempelvis 18% erhålles och att den urpressade vätskan, huvudsakligen kokavlut, föres till en särskild behållare för efterföljande vätskeström, som användes för utspädning av den just uppslutna uppdelning i en cellulosamassan och i en vätskeström, som inblandas i tunnluten, vilken föres till indunstning och förbränning.

Som tidigare angivits är det föredraget att cellulosamassan behandlas enligt sekvensen 0-Q-P. Dock är sekvensen 0-Q-Z fullt möjlig, eventuellt följt av ett P-steg.

I det fallet har man nytta av komplexbildarbehandlingen i såväl framförallt) i blekningssteget. För lövvedssulfatmassa, som blekts i enlighet ozonblekningssteget som (och peroxid- med det ovan angivna, uppnås en ljushet av ca 85% ISO om peroxid användes i tredje steget. Genom att addera ytterligare två bleksteg erhålles fullblekt cellulosamassa, d v s med en ljushet uppemot 90% ISO eller däröver. Vid dessa bleksekvenser införes färsk eller ren tvättvätska företrädesvis i tvättsteget efter det sista blekningssteget och därefter föres tvättvätskan företrädesvis i strikt motström så, att den vid slutningen av blekeriet uppkomna avluten tillsammans med den urtvättade kokavluten bildar tunnlut, som efter indunstning förefinnes i form av tjocklut, vilken förbrännas i sodapannan.

Vid slutblekning det lämpligt att använda det klorinnehållande blekmedlet klordioxid (D) 1 åtminstone ett steg i avsikt att framställa så stark blekt möjligt. ställningssättet enligt uppfinningen vad gäller vätskeföringen är i huvudsak helslutet så innebär användandet av klordioxid i relativt liten mängd inget miljöproblem. Dock måste i. det fallet en viss mängd klorid utstötas på lämpligt ställe i systemet, vilket kommer att beskrivas mer i detalj längre fram i denna skrift. Klordioxid är ett sedan länge använt blekmedel och därför är även blekbetingelserna välkända. Exempel på 10-30 kg ptm, tid = 15-240 temperatur = 40-90%L av barrvedssulfatmassa är sulfatmassa som Eftersom massafram- lämpliga parametrar är; sats = minuter, företrädesvis = 30-180 minuter, 10 15 20 25 30 35 02 172 x. \ företrädesvis = 60-80%L massakoncentration = 1-40%, före- trädesvis = 3-18%, pH = 1.5-4.

I denna skrift angivna bleksekvenser torde förutom för olika typer av sulfatmassa lämpa sig väl även för andra cellu- losamassor, som uppslutits med en alkalisk kokvätska.

Fördelar Genom förfarandet enligt uppfinningen är det möjligt att vad gäller vätskeföringen i. huvudsak totalsluta fram- ställningen av blekt inkluderande fullblekt cellulosamassa, som uppslutits alkaliskt.

Detta har tidigare presenterats enbart som en önskan, vars uppfyllelse pástátts ligga långt fram i. tiden om det överhuvudtaget skulle bli möjligt.

Huvudsakligen alla miljöproblem orsakade av vätske- utsläpp är således undanröjda och eventuella kvarvarande behov _av externrening är nedbringade till ett minimum, vilket också minskar kostnaden för massaframställningsprocessen totalt sett.

Figurbeskrivning I figur 1 visas ett processchema för framställning av blekt lövvedssulfatmassa i enlighet med uppfinningen där uppslutningen sker satsvis.

Bästa utföringsform beskrives en utföringsform av Nedan föredragen förfarandet enligt uppfinningen under hänvisning till figur 1.

I anslutning därtill beskrives mer i detalj vissa delsteg i förfarandet och dessutom beskrives andra utföringsformer av Slutligt följer ett antal ut- föringsexempel där vissa processparametrar studeras.

Vid processchemat enligt figur 1 införes cellulosamaterial i form av björkvedsflis via ledningen 1 till kokaren 2. Dessutom tillföres kokaren kokvätska i form av vitlut, eventuellt uppblandad med kokavlut eller svartlut.

Efter avslutad sulfatkokning blàses koket så, att cellulosa- uppfinningen mer i detalj. ligno- massa av viss massakoncentration uppkommer. Den nyframställda cellulosamassan innehåller en viss mängd lignin. Ligninhalten, 10 15 20 25 30 35 2 10 mätt som kappatal, ligger vanligen inom intervallet 12-18 för 8-15 för Massasuspensionen ifråga silas i sileriet 3 och den massa som till 4 där att den överstiger exempelvis 18%. konventionell kokning och modifierad kokning. accepteras föres vidare en press massa- koncentrationen ökas så, Avskiljt lignocellulosamaterial i sileriet 3 benämnt rejekt kan återföras till kokaren 2 och/eller föras till en anläggning för framtagning av kvistmassa.

Efter spädning med suspensionsvätska införes den oblekta cellulosamassan på en bandtvätt 5 där huvuddelen av i kokavlut Därefter syrgasdelignifierings(blek- kvarvarande i nings)reaktor 6, där cellulosamassan behandlas med syrgas vid förhöjt tryck och under alkaliska förhållanden på tidigare beskrivet sätt. cellulosamassans ligninhalt och den ligger, mätt som kappatal, cellulosamassan borttages. införes cellulosamassan en Som en följd av denna behandling minskas vanligen inom intervallet 5-ll. Den alkaliska cellulosamassan föres därefter till en första tvättpress 7 och därpå till en 8. Efter cellulosamassan till ett lagringstorn 9 där cellulosamassan kan andra tvättpress dessa tvättoperationer föres förvaras under en tidsperiod av exempelvis 4-8 timmar. I de flesta sulfatfabriker har- man ett sådant lagringstorn och skälet för detta är främst att buffert cellulosamassa. Genom detta arrangemang har man god beredskap för problem i de föregående och i de efterföljande behandlings- inkluderande blekstegen. Medeluppehållstiden i lagringstornet 9 kan naturligtvis variera från fabrik till fabrik. Från detta torn föres cellulosamassan till ett tvättfilter 10, varefter skapa en av cellulosamassan införes i ett torn ll där den behandlas med komplexbildare på tidigare beskrivet sätt. Enligt föreliggande förfarande är det dock av speciell vikt att välja en sådan komplexbildare, som ger ett under alkaliska förhållanden mycket starkt mangankomplex i enlighet med vad som tidigare angivits.

Efter komplexbildarbehandlingen är det viktigt, att cellulosa- massan tvättas mycket noggrant, eftersom strävan är att i denna position avlägsna största möjliga mängd övergångsmetaller och främst då mangan från cellulosamassasuspensionen. Högsta mängd mangan i form av Mn(EDTA)” som tillåts följa med massasus- 10 15 20 25 30 35 502 172 11 pensionen in i peroxidblekningssteget är 10 mg per kg torr massa i enlighet med det tidigare angivna. I detta fall föres cellulosamassan till ett första tvättfilter 12 och ett andra tvättfilter 13 och därefter till blektornet 14, där cellu- losamassan blekes med väteperoxid pá tidigare beskrivet sätt.

När cellulosamassan lämnar blektornet 14 kan den ha ett kappatal av 2-6 och en ljushet, som tidigare angivits, av ca 85% ISO. Som avslutning föres cellulosamassan till ett tvätt- filter 15. En sådan massa kan exempelvis endera torkas till avsalumassa, eller' vid lág' massakoncentration transporteras vidare till ett näraliggande pappersbruk. cellulosamassan om så önskas rengöras ytterligare medelst vilken ibland benämnes finsilning eller Innan dess kan avslutande silning, slutsilning.

Hitintills har uppmärksamheten riktats i huvudsak mot lignocellulosamaterialets inkluderande cellulosamassans väg i massaframställningsprocessen. Nedan följes tvätt(suspensions)- vätskans väg i massaframställningsprocessen, som är direkt motsatt cellulosamassans väg. I samband därmed kommer de för uppfinningen kritiska parametrarna, att kommenteras mera i detalj. cellulosamassans väg med grova streck, Som förklaring nämnes, att i figuren 1 återges medan suspensions- vätskans väg återges med smala streck.

Ren tvätt(suspensions)vätska, företrädesvis i form av rent vatten, pàföres cellulosamassan pà tvättfiltret 15. Den tillförda tvättvätskemängden motsvarar exempelvis en spädfaktor på 0 till 2. Tvättvätskan uppsamlas efter tvättningen av cellulosamassan i lagringstanken 16. Därefter föres en del av tvättvätskan i motström till tvättfiltret 13. Samtliga lagringstankar för tvättvätska har relativt stor volym, eftersom huvuddelen av tvättvätskan i respektive tvättsteg användes internt i tvättsteget för cellulosamassan innan denna tas upp på tvättfiltret (d v s En del av tvättvätskan användes också för utspädning av viraduken) ifråga. utspädning av cellulosamassan, när den som en sammanhängande bana lämnar viraduken. Den erforderliga tvättvätskemängden i den positionen bestämmes till en del av den massakoncentra- tion, som man önskar använda i det efterföljande behandlings- 502 172 10 15 20 25 30 35 12 steget för cellulosamassan, exempelvis ett komplexbildarsteg eller ett bleksteg. Tvättvätskan i lagringstanken 16 kan vara starkt alkalisk beroende av vilket pH som användes i peroxid- blekningssteget 14. Om pH-värdet i tvättvätskan överstiger 10 skall någon form av syra tillsättas, exempelvis i lagrings- tanken 16 eller till tvättvätskan när den just lämnat lag- ringstanken 16, så att pH-värdet sänkes till 10 eller därunder, företrädesvis under 9.5. Exempel på lämpliga surgörningsmedel finns angivna längre fram i texten.

Tvättvätskan utvunnen i tvättfiltret 13 uppsamlas i lagringstanken 17 och en del av denna tvättvätska påsprutas massabanan i tvättfiltret 12 för lagringstanken 18. En del av den i lagringstanken 18 befint- liga tvättvätskan föres till tvättfiltret 10 och påsprutas där cellulosamassan. Utvunnen tvättvätska uppsamlas i lagrings- att ånyo uppsamlas i tanken 19. En del av denna tvättvätska föres vidare i motström, dels lagringstornet 9, för spädning av cellulosamassan när den införes i vilket indikerar att cellulosamassan sker vid låg massakoncentration och dels för lagringen av kontaktande av cellulosamassan i tvättpressen 8. Den ur- pressade tvättvätskan uppsamlas i lagringstanken 20. En del av denna tvättvätska tillföres cellulosamassan i tvättpressen 7.

Den ånyo urpressade tvättvätskan uppsamlas i lagringstanken 21.

En del av denna tvättvätska tillföres cellulosamassan i strikt motström på bandtvätten 5 för att uppsamlas i form av tunnlut i lagringstanken 22. Ifrån att tvättvätskan i position 15 varit exempelvis rent vatten har dess innehåll av såväl organiska som oorganiska föroreningar eller ämnen ökat i motströmsriktningen och den slutligt erhållna tunnluten utgör en blandning av kokavlut och diverse utlöst och uttvättad substans från de olika blekeriet. Den erhållna tunnluten föres från lagringstanken 22 behandlingsstegen i det ur vätskesynpunkt slutna till en indunstningsanläggning, varefter luten i form av tjocklut förbrännas i sodapannan.

Enligt denna utföringsform av uppfinningen avlägsnas en stor del av kokavluten från cellulosamassan genom urpessning i kontakt med Den urpressade kokavluten i pressen 4 innan cellulosamassan kommer tvättvätskan på bandtvätten 5.

I0 15 20 25 30 35 'm2 172 13 *' U uppdelas och föres dels till den just uppslutna cellulosa- massan för spädning av densamma före silningen och dels till och uppblandas i den tunnlut, som borttransporteras till indunstning. Denna kokavlutström kommer således inte i kontakt med tvättvätskan förrän efter det att båda dessa vätskor skiljts från cellulosamassan. Skälet därför kommer att anges längre fram i texten.

Som angivits tidigare är det kritiska förhållandet i sammanhanget och omrmnaså vill uppfinningens kärna att behålla de vattenlösliga komplex av övergångsmetaller, företrädesvis mangan, som slutligt bildats i komplexbildarsteget ll intakta när tvätt- eller suspensionsvätskan i steg efter steg föres mot cellulosamassan för att slutligt uppsamlas i lagringstanken 22.

Därefter föres tunnluten till indunstning och i form av tjocklut förbrännes densamma. Om man först lyckas med att komplexbinda huvuddelen av i systemet befintligt mangan inkluderande den som är bunden i cellulosamassan och därigenom avlägsna manganet från densamma och därefter lyckas hälla komplexen i lösning i vätskefasen ända till ovannämnda slutmål så oskadliggöres manganet, (destruerande) inverkan på oxidativa blekmedel, såsom exempel- vis väteperoxid, förhindras, och i komplexbildaren i sodapannan och lämnar den tillsammans med d wr s dess kraftigt negativa slutänden destrueras rökgaserna i form av de harmlösa kemikalierna koldioxid, vattenånga och kvävgas, medan manganet uppfångas först i smältan och därefter i grönlutslammet och avlägsnas i den formen ur massaframställningsprocessen.

För att lyckas med det ovannämnda är cellulosamassans behandling efter syrgasdelignifieringen i position 6 och fram till väteperoxidblekningen i position 14 speciellt viktig.

För högt pH vid kontakt mellan cellulosamassan och suspensionsvätskan och för låg karbonathalt i systemet leder till förstörelse av de vattenlösliga mangankomplexen.

Om dessa komplex förstöres kan manganet i jonform återupptas av cellulosamassan och/eller så faller manganet ut i fast form, exempelvis som oxid eller hydroxid, och följer med (och eventuellt fastnar på) cellulosamassan fram och in i det oxidativa bleksteget, exempelvis väteperoxidsteget i position 10 15 20 25 30 35 14 14.

Kontakt mellan cellulosamassan och suspensionsvätskan föreligger i högsta grad i lagringstornet 9, där uppehàllstiden kan vara 4-8 timmar. I den positionen måste man se till, att pH-värdet i massasuspensionen/suspensionsvätskan är som högst 10, företrädesvis under 9.5 och att karbonathalten i suspen- sionsvätskan är tillräckligt hög, mmol/liter. Begränsningen till detta högstavärde vad gäller pH exempelvis överstiger 10 gäller under förutsättning, att i huvudsak inga reduktionsmedel eller BH[ Total frånvaro av dessa reduktionsmedel i massasuspensionen är exempelvis av typen HS' finns närvarande. normalfallet, eftersom massasuspensionen har utsatts för en kraftig syrgasbehandling ledande tillfi att eventuellt när- varande reduktionsmedel i form av HS' destruerats. När massa- suspensionen exempelvis lämnat syrgasdelignifieringsreaktorn 6 och föres till tvättpressen 7 så har den i regel ett pH-värde klart över 10, speciellt om mycket alkali satsats i steget 6 och vidare är den med massan följande vätskan mättad med avseende pá löst syrgas.

Om pH-värdet i massasuspensionen i denna position är klart över 10 så bör det nedbringas till ett värde av 10 eller under detta värde. Detta sker lämpligen genom att suspen- sionsvätskan i lagringstanken 21 eller den del av suspensionsvätskan, som intercirkuleras fràn tanken och upp till inloppsdelen av tvättpressen 7, surgöres. Detta kan ske med svavelsyra eller någon annan mineralsyra. Föredraget är, att koldioxid i gasform tillföres. Koldioxidtillsatsen bidrar dels till att pH-värdet sänkes till önskad nivå och dels till att karbonathalten i suspensionsvätskan ökas, vilket också är positivt. pH-värdet får ej chocksänkas i denna position med tanke pá risken för ligninàterutfällning, varför en försiktig sänkning av pH-värdet är att föredra.

I denna position kan till skillnad från övriga berörda allt ett högre pH än 10 i massasuspensionen tolereras, även om det ej är föredraget. Ett pH något över 10 leder till en begränsad àterutfällning av för i de positioner trots något mangan på massan, som dock kan kompenseras efterföljande positionerna 9 och ll. 10 15 20 25 30 35 502 172 15 Det kritiska pH-värdet i position 9 kan höjas om ett reduktionsmedel tillföres massasuspensionen vid tvättningen av massan före eller vid införandet av massasuspensionen i lagringstornet 9. Exempel på reduktionsmedel, som skulle kunna tänkas användas är vätesulfid (HS'), sulfit (SO32') och borhydrid (Bflj). Emellertid leder användande av dessa kemikalier till nackdelar. vad gäller vätesulfid naturligtvis ett visst pris och dessutom finns risk för att den så betingar kemikalien giftiga gasen svavelväte bildas, exempelvis när cellulosamassan i position 10 bringas i kontakt med den vanligen sura eller neutrala suspensionsvätskan härrörande från lagringstanken 18.

Borhydridens stora nackdel är dess höga pris. Vidare får man ytterligare ett grundämne, d v s bor, som måste avlägsnas ur kemikalieåtervinningssystemet och då via grönlutsslammet. I begreppet reduktionsmedel ingår icke i processen naturligt förekommande och/eller bildade organiska reduktionsmedel, såsom olika sockerarter.

Längre bak i flödesschemat, exempelvis på bandtvätten 5, är massasuspensionen starkt alkalisk, exempelvis med ett pH över ll. Detta höga pH, eller uttryckt på annat sätt denna höga koncentration av OFF-joner, borde enligt vad många fackmän kommit fram till och tror leda till en total förstörelse av de vattenlösliga mangankomplexen. Så blir emellertid inte fallet om man ser till, att karbonathalten i suspensionsvätskan i den positionen är tillräckligt hög, d v s är lika med eller överstiger 10 millmimol/liter och helst millimol/ liter. Så höga karbonathalter i suspensionsvätskan kan erhållas genom att suspensionsvätskan och/eller massasuspen- sionen tillföres gasformig koldioxid i stor mängd. Tillsats av koldioxid i den positionen har föreslagits av helt andra skäl och är således något positivt även vid förfarandet enligt överstiger 40 uppfinningen.

Bidragande orsak till att mangankomplexen i denna position ej förstörs är att massasuspensionen, som en kvarleva från innehåller reduktionsmedel (HS'). Även under syrgasdelignifieringen av cellulosamassan, är pH mycket högt och dessutom är reduktionsmedlet (HS') förstört av syrgasen. På uppslutningssteget, _avsevärd mängd av d v s i position 6, 502 172 10 15 20 25 30 35 16 grund av speciella förhållanden under detta steg, vilket i sig kan synas vara farligt, bibehålles manganet i tvåvärd form, vilket är en förutsättning för att komplexbildaren, exempelvis EDTA och/eller DTPA, skall från cellulosamassan till vätskefasen vid ett pH över 7. Om mangan med oxidationstalen III eller IV bildats fordras pH 5 eller lägre för att lösa dessa oxidformer med EDTA.

Hög koncentration av OH'-joner 1 massasuspensionen är som tidigare angivits något negativt. Ett sätt att i ett tidigt stadium av massaframställningen avsevärt minska hydroxid- kunna överföra mangan jonkoncentrationen i massasuspensionen är, som visas i figur 1 och tidigare beskrivits, att insätta en press 4 (eller flera mellan sileriet 3 och bandtvätten 5. från cellulosamassan och även från det slutna pressar) Därigenom avlägsnas tvättvätskesystemet en stor mängd kokavlut, vilken som bekant är ytterst rik på hydroxidjoner.

Dock understrykes, att installerandet av' en sådan press icke är en förutsättning för att förfarandet enligt uppfinnigen skall fungera. Även om det i praktiken är mycket fördelaktigt ur massaproduktions(driftsäkerhets)synpunkt att använda sig av ett lagringstorn/buffertkärl 9 så är' det möjligt att utesluta detta. I det fallet överföres den syrgasdelignifierade och tvättade cellulosamassan direkt till komplexbildarsteget ll.

Vad gäller detta behandlingssteg uppfylles kravet på att ej ha för högt pH redan av det förhållandet, största möjliga mängd mangan ur massan för bildandet av att avlägsnandet av vattenlösligt mangankomplex gynnas av en neutral eller svagt sur miljö. erhålles vanligen genom tillsats av en stark syra, Denna relativt låga pH-nivå i massasuspensionen såsom svavelsyra. För att kunna reglera pH-värdet i vissa positioner i enlighet med uppfinningen utnyttjas i första hand de i suspensionsvätskan rådande pH-värdena, avpassade till de olika detta inte utnyttjas exempelvis de syror som redan omnämnts, d v s kolsyra behandlingsstegen som sådana, och om räcker (koldioxid) och svavelsyra.

I figuren 1 visas bara den korta bleksekvensen O-Q-P ledande till en slutljushet hos massan av cirka 85% ISO. Som tidigare angivits finns det inget som hindrar, att 10 15 20 25 30 35 ïfi CD ND na \J BJ 17 bleksekvensen utökas med ett eller flera bleksteg. Även dessa bleksteg följs av minst ett tvättsteg och vid tillämpning av uppfinningen i dessa sammanhang så tillföres färsk tvätt- vätska, exempelvis rent vatten, till den sist belägna tvätt- apparaten och därefter föres suspensionsvätskan i strikt motström genom hela massaframställningskedjan.

En huvudsaklig slutning av vätskeföringen genom hela massaframställningskedjan i enlighet med det ovan angivna och visade kan leda till vissa andra problem.

Om exempelvis hartshalten i suspensionsvätskan i någon position blir för hög så att hartsavsättningsproblem uppstår någonstans i systemet och/eller att hartshalten i cellulosa- massan blir för hög finns redan teknik som löser det problemet.

Exempel på sådan teknik är den som beskrives i den svenska patentskriften 8705141-3 (459 925). Lämplig position för utstötning av harts ur systemet är att behandla suspen- sionsvätskan i enlighet med det patenterade förfarandet när den är på väg att uppsamlas i (eller en del av den) lagringstanken 21.

Eftersom de komplexbundna övergångsmetallerna, främst mangan, slutligen hamnar i grönlutsslammet är det för att i det närmaste fullständigt avlägsna manganet ur systemet nödvändigt, att optimalt sätt. Två förfaranden, som är tillämpliga i detta sammanhang, är de som beskrives i de svenska patentansökningarna 9203634-2 och 9301598-0. _ I figuren l visas speciella tvättapparater mellan de Naturligtvis är förfarandet enligt uppfinningen icke knutet till speciell typ av tvättapparatur eller speciellt antal tvättapparater mellan behandlingsstegen.

Exempel på andra typer av tvättapparater än de i figuren l visade är enstegs- respektive tvåstegsdiffusörer, trycksatta eller icke, vilka båda kan användas med fördel.

I figuren 1 visas i position l en satsvis kokare. I verkligheten användes alltid ett flertal satsvisa kokare. I stället för satsvisa kokare kan naturligtvis en kontinuerlig En sådan kokare består ibland av ett mindre förimpregneringskärl följt av själva kokaren. grönlutsklarningen fungerar på olika behandlingsstegen. kokare användas.

Den typen av 502 172 18 10 15 20 25 30 35 kokare har så stor kapacitet, att det ofta räcker med en, men även två kokare kan användas.

I de fall, att den nedre delen av den kontinuerliga kokaren användes för tvättning av cellulosamassan, s k Hi-Heat Wash, skiljer tvättvätskeföringen sig något från den i figuren Exempelvis är det då icke möjligt, enbart kokavlut från cellulosamassan i position 4, cellulosamassan i det fallet och i den positionen innehåller kokavlutsrester och framförallt blekavlut. I stället för att den relativt koncentrerade tvättvätskan uppsamlas i lagrings- tanken 22 i enlighet med figur 1 så föres blekeriavluten in i kokaren och möter den kokavlutsbemängda cellulosamassan i 1 visade. att avpressa eftersom motström, varefter en stor del av kokavluten och blekavluten i blandning i form av tunnlut lämnar kokaren och föres till indunstning, varefter luten i form av tjocklut förbrännes i sodapannan.

Det är föredraget att tillämpa uppfinningen vid framställning av fullblekt cellulosamassa, d v s med en ljushet av uppemot 90% ISO och även däröver. En fördel med att avlägsna ligninet ur cellulosamassan i det närmaste totalt är, att massans ljushetsstabilitet blir bra. I Ett mycket stort antal bleksekvenser kan användas. Här följer några, som är föredragna och som kan användas för såväl lövvedsmassa som barrvedsmassa: 0-Q-P-Z-P 0-Q-P-Z-Q-P o-Q-P-z-D-(P) 0-Q-P-D-P O-Q-P-D-D Peroxid (P) i tredje steget kan som tidigare angivits utbytas mot syrgas. Vidare kan peroxid (P) och syrgas (O) användas i blandning i tredje steget.

I det tredje behandlingssteget kan, angivits, ozon användas istället för peroxid. I ett sådant fall användes medelmassakoncentration i ozonsteget. Här följer ett som tidigare antal ytterligare bleksekvenser, som kan användas för såväl lövvedsmassa som barrvedsmassa: 10 15 20 25 30 35 ffl f: HJ .Q ~<1 BJ 19 0-Q-Z-P O-Q-Z-Q-P 0-Q-Z-D-(P) Vid användning av blekmedlet klordioxid bildas en viss mängd klorid som finns i vätskesystemet, eftersom det är i huvudsak helslutet. Den bildade mängden klorid måste stötas ut ur kemikalieátervinningssystemet och det finns flera kända metoder för detta. Ett sätt är att uttaga klorider i form av saltsyra vid skrubbning av rökgaserna från sodapannan. Ett annat sätt är att uttaga en viss mängd av elektrofilterstoft, som anrikas pà klorid. Även elektrofilterstoftet erhålles från de rökgaser, som uppstår när tjockluten förbrännes i sodapannan.

Den beskrivna slutningen av vätskeföringen genom hela massaframställningskedjan medför även att kemikalier som vid blekning, svavelsyra, átervinnes och natrium- och svavelföreningar an- rikas därför i kemikalieátervinningssystemet. Detta problem kan bemästras på olika sätt. Ett alternativ är att internt generera natriumhydroxid och svavelsyra fràn natriumsulfat i enlighet 9102693-0. Ett alternativ är att uttaga en viss mängd natriumsulfat i form av elektrofilterstoft eller i Kombinationer av metoderna kan vara fördelaktiga för att balansera exempelvis natrium-, svavel- och kloridföreningar i användes exempelvis natriumhydroxid och med den svenska patentansökningen annat annan form frán lutsystemet. lutsystemet.

De i skrift kappatalen hos cellulosamassan är relaterade till mätmetoderna SCAN-C1l:75 respektive SCAN-C1:77. denna angivna ljushetsvärdena och Exempel 1 Nedan redovisas försök, björksulfatmassafabrik, med ett flödesschema liknande det i Enda skillnaden var att fabriken saknade som gjorts i en figur 1. visade. pressen 4 med dess anslutningar. (0) cellulosa- massan. I position 9 förvarades cellulosamassan i ungefär 6 timmar. I position 11 tillfördes cellulosamassan komplexbildare I position 6 syrgasdelignifierades 502 172 I0 15 20 25 30 35 20 (Q) och i position 14 slutligen väteperoxidblektes (P) cellu- losamassan.

Totala manganhalten i cellulosamassan i tre positioner undersöktes dels när massaframställningen gjordes i enlighet med uppfinningen inkluderande, att tvättvätskan fördes i strikt från tvättfiltret 15 peroxid- blekningssteget 14 till lagringstanken 22 under bandtvätten 5 och dels när massaframställningen gjordes i enlighet med vad motström efter som av andra angetts vara föredraget, d v s tvättvätskan fördes i motström från position 15 till tvättfiltret 10 efter lagrings-/bufferttornet 9. vätskan från nämnda tvättfilter fick gå till avlopp.

Parametrarna för nämnda behandlings- och bleksteg var i båda fallen lika och inom de ramar som tidigare beskrivits.

Vad gäller komplexbildarsteget så användes EDTA och denna komplexbildare tillsattes ieuimängd, som motsvarade fem gånger totala ämnesmängden mangan i detta steg. Det betydde, att viss mängd tillgänglig komplexbildare fördes i motström i systemet och vad gäller försöket enligt uppfinningen är detta giltigt Vid försöket som utfördes i enlighet med* uppfinningen styrdes ända till sodapannan, där komplexbildaren destrueras. suspensions(tvätt) vätskans pH och karbonathalt i de olika att dessa båda parametrar överensstämde med Vid jämförelseförsöket användes samma pH-värden och karbonathalter i tvättvätskan> vid den positionerna så, det som tidigare angivits. överensstämmande delen av vätskeföringen, d v s frán position 15 till position 10. Därefter leddes denna tvättvätska till avlopp, som tidigare angivits. Ny tvättvätska tillfördes i position 8 och för spädning i position 9 och fördes bakat i systemet för att sluta som tunnlut, som indunstades och förbrändes i sodapannan.

Prov pá massasuspensionen uttogs i båda fallen när massasuspensionen var på väg in i syrgasdelignifierings- reaktorn, d v s i position 6, när massasuspensionen var pá väg in i komplexbildarsteget, d v s i position ll, och när massa- suspensionen var pà väg in i väteperoxidblekningssteget, d v s i position 14. I samtliga fall var massakoncentrationen 15%.

Proven ugnstorkades varefter de inaskades med efterföljande 10 15 20 25 30 35 502 172 21 upplösning av askan i saltsyra. Den på så sätt erhållna lösningen analyserades med avseende på mangan medelst atom- absorptionsspektroskopi. Detta analysförfarande innebär, att såväl mangan bunden till massan som mangan i vätskefasen i form av det lösta komplexet Mn(EDTA)* ingår i mätvärdet.

Mätvärdena återger således den totala manganhalten i mg Mn/kg torr massa och de framgår av nedanstående tabell l.

Tabell 1 Position 6 Position ll Position 14 Enligt uppfinningen 130 106 6 Enligt tidigare före- slagen teknik 130 150 6 Överraskande visar det sig, att vid försöket enligt uppfinningen så erhölls lägre manganhalt, nämligen 106 mg Mn/kg torr massa, i jämförelse med försöket enligt känd teknik, med en manganhalt av 150 mg Mn/kg torr massa, i position 11, d v s när massasuspensionen var på väg in i komplexbildarsteget. Det betyder, att belastningen på detta steg minskar vid förfarandet enligt uppfinningen i jämförelse med känd teknik.

Eftersom manganhalten i position 6 var densamma i båda fallen måste något positivt ha hänt mellan position 6 och position 10 i försöket enligt uppfinningen. Att massan lagras under lång tid i bufferttornet 9 torde vara positivt. Eftersom komplexbildaren EDTA satsades i stort överskott så fanns en viss mängd tillgänglig komplexbildare i den tvätt(suspensions)- vätska som infördes i lagringstornet 9 tillsammans med cellu- losamassan och komplexbildaren bereddes i detta torn möjlighet att lösa ut mangan ur cellulosamassan och bilda det vätske- lösliga komplexet Mn(EDTA)2°. Detta följde med massasuspensionen till tvättfiltret 10 för att i denna position i viss utsträck- ning avlägsnas från den framlöpande massasuspensionen.

Exempel 2 I samma björksulfatmassalinje, beskrivna, uttogs cellulosamassa från tvättpressen 8. Vidare uttogs suspensionsvätska från lagringstanken 19. Denna suspen- som den i exempel 1 502 IO 15 20 25 30 35 172 22 som tidigare förklarats, ett stort som även i detta fall var EDTA.

Det uttagna materialet transporterades till labora- toriet där följande försök utfördes.

Cellulosamassan och suspensionsvätskan blandades så, sionsvätska innehåller, överskott av komplexbildaren, att en massasuspension med en koncentration av 7% uppkom.

Karbonathalten i suspensionsvätskan hölls konstant vid 4 milli- mol per liter. Svavelsyra alternativt natriumhydroxid till- fördes massasuspensionen för att i olika prov variera pH-värdet i enlighet med det nedan återgivna. Efter det att pH-värdet i massasuspensionen reglerats förvarades de olika proven i behållare nedstoppade i ett vattenbad med en temperatur av 70%) under en tid av 3 timmar. Därefter fick proverna svalna till rumstemperatur varefter massasuspensionens pH-värde mättes.

Proven tvättades därefter noggrant med destillerat vatten, varefter massans totala manganhalt bestämdes på ovan beskrivet sätt.

En del av utgångsmassan tvättades på samma sätt som proverna och dess manganhalt bestämdes på samma sätt som tidigare beskrivits och det visade sig att massans mangan- innehåll var 73 mg per kg torr massa.

De olika massaprovens pH-värde och manganhalt redo- visas i nedanstående tabell 2.

Tabell 2 pH Manganhalt i mg per kg torr massa HOOGJWN NCAJNGIÄN 1 . 1 .

Eftersom utgångsmassans manganhalt var 73 mg visar ovanstående försöksserie, att vid användande av pH-värden över 10 i massasuspensionen så sker en återadsorption av mangan från vätskefasen till massan. Vid pH-värdena 10.3 och 11.2 är som synes manganhalten 79 respektive 91 mg. Halten av komplexet Mn(EDTA)* i vätskefasen var vid försöken sådana, att ifall all mangan återadsorberats på massan skulle manganhalten hos 10 15 20 25 30 35 502 172 23 densamma ha blivit 131 mg/kg.

Vid pH-värdet 9.3 är massans manganhalt 68 mg att jämföras med utgàngsmassans 73 mg. Här har således mangan utlösts fràn massan och hamnat i vätskefasen i form av komplexet Mn(EDTA)”. Denna effekt blir alltmer uttalad desto mer pH-värdet i massasuspensionen sänkes.

Dessa resultat visar, att pH-värdet i suspensions- vätskan 1 position 7, d v s just efter position 6, bör vara som högst 10 och att det är föredraget med ett pH-värde av 9.5 eller lägre. Bland annat på grund av risken för lignin- àterutfällning i denna position kan vid förfarandet enligt uppfinningen en viss àteradsorption av mangan från vätskefasen till massan accepteras, vilket sker vid pH-värden över 10.

Denna tillfälliga mindre ökning i manganhalt måste i så fall kompenseras för längre fram i behandlingskedj an, sàsom exempel- vis i position 9 eller position ll.

Flera försök liknande de där karbonathalten i suspensionsvätskan ökats till 10 millimol per liter eller högre genom tillsats av natriumkarbonatlösning, ovan redovisade, visar, att manganhalten hos massan 1 pH-intervallet 8-10 blir ca 10 mg per kg torr massa lägre än de i tabell 2 angivna.

Exempel 3 I samma björksulfatmassalinje, som den i exempel l beskrivna, uttogs cellulosamassa fràn tvättfiltret 10.

Cellulosamassan transporterades till laboratoriet där följande försök gjordes. 7 Cellulosamassan behandlades med komplexbildaren EDTA vid ett pH strax över 6 och i övrigt enligt gängse rutin.

Därefter tvättades cellulosamassan noggrant med destillerat vatten. Cellulosamassan blandades med rent vatten så, att en massakoncentration av 10% uppkom. Natriumkarbonat tillfördes i ökande mängd till massasuspensionen förutom till ett prov.

Därefter väteperoxidblektes massaproverna under följ- ande betingelser.

Temperatur = 90%L Tid = 180 minuter. Sats H55 = 2.5% räknat på massans torrvikt och sats Na0H = 1J4% räknat pà massans torrvikt. 502 172 I0 I5 20 25 30 35 24 Blekresultat kan återges på olika sätt och här har vi valt att ange mängd återstående väteperoxid efter blekningen i viktsprocent räknat på massans torrvikt.

Uppnådda resultat framgår av nedanstående tabell 3.

Tabell 3 Karbonathalt i suspensionsvätskan Restperoxid millimol/liter % 0 l 0.19 l 0.34 3 0.74 10 0.87 Som framgår ökar mängden oförbrukad väteperoxid markant vid en karbonathalt av 3 millimol per liter i jämförelse med karbonathalterna 0 respektive 1 millimol per liter. Hela O.74% väteperoxid finns kvar, att jämföras med den satsade mängden på 2.5%. Vid en tredubbel karbonathalten ökar restperoxidmängden till O.87%.

Det pH-värde som användes i komplexbildarsteget vid framställning av blekt fullstor bestämmer till en del suspensionsvätskans karbonatinnehàll. Om ökning av cellulosamassa i skala mycket låga pH-värden användes i detta steg övergår en stor del av i suspensionsvätskan förefintligt karbonat till gasformig koldioxid och därmed fabriksförhållanden har karbonathalter klart under O. 5 millimol per liter uppmätts i suspensionsvätskan omedelbart efter det lämnar suspensionsvätskan. Under att massasuspensionen lämnat komplexbildarsteget, d v s mellan position ll och position 12. Eftersom en viss karbonathalt i suspensionsvätskan, i enlighet med vad som ovan visas, har en klart positiv inverkan på väteperoxidblekningen skall karbonat i sådana fall tillföras massasuspensionen innan densamma införes till väteperoxidsteget, Det att det tillförda karbonatet måste vara mycket d v s position 14. understrykes, rent för att inte eventuella föroreningar skall tillåtas bryta ner väteperoxiden. I fullstor skala, d v s i en massafabrik, är det fördelaktigt om karbonatkällan utgöres av luft eller ren koldioxid.

Claims (15)

10 15 20 25 30 35 fn 'D P .ß ~a HJ 25 EUYTEHTTKIUNV

1. Förfarande för framställning av blekt cellulosamassa, varvid lignocellulosamaterial uppslutes till cellulosamassa medelst alkalisk kokvätska och cellulosamassan i form av en suspension eventuellt silas och i serie utsättes för åtminstone syrgasdelignifiering (0), komplexbildarbehandling (Q) och blekning med icke-klorinnehållande oxidativt blekmedel (O,P,Z) med mellan de olika behandlingsstegen liggande tvättning och/eller uppkoncentrering av cellulosamassan i minst ett steg och varvid tvättvätska (suspensionsvätska) föres :L huvudsak strikt motström så, att massaframställningen vad gäller vätskeföring blir i huvudsak helsluten, k ä n n e t e c k n a t att pH-värdet i efter a v, suspensionsvätskan, i frånvaro av reduktionsmedel, syrgasdelignifieringen och framåt i cellulosamassans behand- lingskedja till blekningen med det icke-klorinnehållande oxidativa blekmedlet bringas till att som högst uppgå till 10 och att suspensionsvätskans karbonathalt bringas till att vara lika med eller överstiga ett visst lägsta värde, beroende av position i cellulosamassans behandlingskedja.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, att pH-värdet i suspensions- k ä n n e t e c k n a t a v, vätskan,'i frånvaro av reduktionsmedel, efter syrgasdeligni- fieringen och framåt i cellulosamassans behandlingskedja till blekningen med det icke-klorinnehållande oxidativa blekmedlet bringas till att som högst uppgå till 9.5.

3. Förfarande enligt patentkraven 1-2, k ä n n e t e c k n a t av, att karbonathalten i suspen- som möter cellulosamassan vid tvättning av lika med eller sionsvätskan, densamma efter syrgasdelignifieringen är överstiger 4 millimol/liter, företrädesvis överstiger 10 millimol/liter.

4. Förfarande enligt patentkraven l-3, att karbonathalten i suspen- k ä n n e t e c k n a t a v, 502 10 15 20 25 30 35 172 26 sionsvätskan som möter cellulosamassan vid tvättning av massan just före syrgasdelignifieringen är lika med eller överstiger 10 millimol/liter, företrädesvis överstiger 40 millimol/liter.

5. Förfarande enligt patentkraven 1-4 k ä n n e t e c k n a t a v, att det icke-klorinnehàllande oxidativa blekmedlet utgöres av en perförening, såsom väteperoxid.

6. Förfarande enligt patentkravet 5, k ä n n e t e c k n a t a v, att karbonathalten i suspen- sionsvätskan under peroxidblekningssteget är lika med eller överstiger 3 millimol/liter.

7. Förfarande enligt patentkraven 1-6, k ä n n e t e c k n a t a v, att komplexbildaren (L) har en konditionell komplexbindningskonstant till tvàvärt mangan Mn” för reaktionen Mnz' + L” "' MnLH, som överstiger 1011 vid ett pH av 12.

8. Förfarande enligt patentkravet 7, k ä n n e t e c k n a t att komplexbildaren (L) är etylendiamintetraättiksyra (EDTA) och/eller dietylentriamin- pentaättiksyra (DTPA). a v,

9. Förfarande enligt patentkraven 1-8, k ä n n e t e c k n a t a v, att komplexbildarsteget (Q) och den efterföljande tvättningen utformas så, att mängden mangan i form av MnL*“ som medföljer massasuspensionen in till efterföljande bleksteg uppgår som högst till 10, företrädesvis som högst till 5, mg per kg torr massa.

10. Förfarande enligt patentkraven 1-9, k ä n n e t e c k n a t a v, att den oblekta cellulosamassan just före tvättningen pressas så, att en massakoncentration överstigande 18% erhålles och att den urpressade vätskan, huvudsakligen kokavlut, föres till en särskild behållare för efterföljande uppdelning i en vätskeström, som användes för 10 15 20 25 Éfïfi ~.- 4. \/ 27 "72 utspädning av den just uppslutna cellulosamassan och 1. en vätskeström, som inblandas i tunnlut, vilken àterföres till indunstning och förbränning.

11. Förfarande enligt patentkraven 1-10, a v, att fullblekt cellulosamassa efterföljt av peroxid k å n n e t e c k n a t tillverkas med ozon (Z) (P), som avslutande bleksteg.

12. Förfarande enligt patentkraven 1-10, k ä n n e t e c k n a t att fullblekt cellulosamassa tillverkas med ozon (Z) efterföljt av komplexbildarsteg (Q) och peroxid (P), som avslutande behandlingssteg. I a v,

13. Förfarande enligt patentkraven 1-10, k ä n n e t e c k n a t att fullblekt cellulosamassa tillverkas med ozon (Z) efterföljt av klordioxid (D) eventuellt efterföljt av peroxid (P), som avslutande bleksteg. a v,

14. Förfarande enligt patentkraven 1-10, k ä n n e t e c k n a t att fullblekt cellulosamassa tillverkas med klordioxid (D) efterföljt av peroxid (P), som avslutande bleksteg. a v,

15. Förfarande enligt patentkraven 1-10, k a n n e t e c k n a t att fullblekt cellulosamassa tillverkas med två klordioxid(D)steg i serie, bleksteg. a v, som avslutande