FI118475B - Menetelmä sellun valmistamiseksi - Google Patents

Description

i 118475

Menetelmä sellun valmistamiseksi - Förfarande för ffamställning av pappersmassa

Keksinnön kohteena on menetelmä sellun valmistamiseksi hienoksi jauhetusta sellu-loosakuitumateriaalista, johon menetelmään kuuluu kuitumateriaalin keittäminen yh-5 dessä keittonesteen kanssa, jolloin menetelmässä ei käytetä peroksidivaihetta ennen mainittua keittämistä. Keksintö koskee erityisesti sellaista menetelmää, joka antaa parannetut ominaisuudet ennen kaikkea repäisylujuuden, viskositeetin ja saannon suhteen. Termi "peroksidivaihe" viittaa käsittelyyn peroksidilla, kuten julkaisussa EP-0 212 329 on kuvattu.

10

Keksinnön tehtävänä on aikaansaada sellua, joka jo keittoprosessin jälkeen omaa vähentyneen siirtymämetallipitoisuuden ja samanaikaisesti merkittävästi parantuneet ominaisuudet, mitä tulee erityisesti, mutta ei yksinomaan, repäisylujuuteen, viskositeettiin, saantoon, kappalukuun ja vaaleuteen käyttämättä peroksidivaihetta, mikä 15 lisäisi kemikaali- ja laitekustannuksia.

Eräs keksinnön tehtävä on aikaansaada sellua rikittömän keittonesteen avulla, jossa sellussa on mainittu alennettu metallipitoisuus ja parannetut ominaisuudet, erityisesti repäisylujuus ja saanto, jotka ovat verrattavissa kraftmassan arvoihin.

20

Keksinnön mukainen menetelmä on oleellisesti tunnettu siitä, että hienoksi jauhettu • · : kuitumateriaali käsitellään vähintään yhdessä vaiheessa ennen mainittua keittämistä 9 sellaisen nesteen ollessa läsnä, joka neste sisältää vähintään yhden yhdisteen, joka omaa kyvyn muodostaa komplekseja yhdessä kuitumateriaalissa luonnostaan olevien ··· :.4.: 25 metallien kanssa. Siten käsittely sekvestrausaineen kanssa suoritetaan välittömästi 9 ennen hakkeen esi-impregnointia, esimerkiksi, tai vaihtoehtoisesti sen aikana, ts.

: samanaikaisesti tavallisesti ennen keittämistä suoritettavan esi-impregnoinnin kanssa.

Käsittely lisättävän sekvestrausaineen kanssa suoritetaan siten, että mainitun keitto-30 prosessin jälkeen saadaan massa, joka, sen lisäksi, että sillä on alhaisempi metallipi- • · · toisuus, pääasiallisesti mangaanipitoisuus, omaa vähintään 10 % korkeamman repäi- * "!! sylujuuden, vähintään 5 % suuremman viskositeetin ja aikaansaa vähintään 1 % suu- • · *Γ remman saannon verrattuna vastaaviin parametreihin massassa, joka on valmistettu 9 ilman mainittua esikäsittelyä sekvestrausaineen kanssa, laskettuna saman kappalu-35 kuintervallin sisällä.

2 118475

Keksintö soveltuu mihin tahansa menetelmään sellun valmistamiseksi. Sellu määritetään massana, jonka kappaluku on alle noin 100. Tällaisiin massoihin kuuluvat sulfiit-ti- ja bisulfiittimassat, jotka pohjautuvat natriumiin, kaliumiin tai magnesiumiin, alka-linen neutraali sulfiittimassa, antrakinonimassat plus hydroksidi (NaOH/KOH) tai kar-5 bonaatti (Na2C03/K2C03) plus mahdollisesti happikaasu (ts. rikittömät massat), poly-sulfidimassa, sulfaattimassa ja massa, joka on valmistettu esi-impregnoimalla puuta vetysulfidilla ennen alkalista delignifiointia, ja myös massat, jotka on valmistettu de-lignifioimalla puuta orgaanisella liuottimena, kuten metanolilla, etanolilla, mahdollisesti epäorgaanisen liuottimen läsnä ollessa.

10

Yhdiste, joka kykenee muodostamaan komplekseja kuitumateriaalissa olevien metallien kanssa, valitaan edullisesti ryhmästä, johon kuuluvat ei-typpipitoiset polykarbok-syylihapot, typpipitoiset polykarboksyylihapot ja fosfonihapot. Dietyleenitriamiinipen-taetikkahappo (DTPA), etyleenidiamiinitetraetikkahappo (EDTA) tai nitrilotrietikka-15 happo (NTA) ovat suositeltavia ensimmäisestä kategoriasta, oksaalihappo, sitruuna-happo tai viinihappo toisesta kategoriasta ja dietyleenitriamiinipentafosfonihappo kolmannesta kategoriasta. Kaikkein suositeltavimpia ovat EDTA ja DTPA. Kahta tai useampaa yhdistettä voidaan myös käyttää millaisena yhdistelmänä tahansa.

20 Käsittely sekvestrausaineen kanssa suoritetaan sopivimmin pH-arvolla yli noin 5,0 ja neste/kuitumateriaali-suhteella suurempi kuin 2:1, sopivimmin suurempi kuin 3:1.

• · : Suositeltavan sovellutusmuodon mukaan mainittu käsittely suoritetaan lämpötilassa vähintään 80°C, sopivimmin vähintään 100°C, paineessa vähintään 2 bar, sopivimmin "**: vähintään 5 bar, kaikkein sopivimmin vähintään 10 bar ja ajanjakson vähintään 20 25 minuuttia kuluessa, sopivimmin vähintään 40 minuutin kuluessa, kaikkein sopivimmin : vähintään 60 minuutin kuluessa.

·*· ··· • · • · ·

Sekvestrausainetta syötetään välillä 0,5 -10 kg per kuivakuitumateriaalitonni, sopi- ·*·.. vimmin 1,5 - 5 kg ja kaikkein sopivimmin 2 - 4 kg per kuivakuitumateriaalitonni.

.**·. 30 • · • · · *. Erillistä käsittelyastiaa voidaan käyttää puun käsittelemiseksi sekvestrausaineella, • · joka astia on sijoitettu ennen keittoastiaa, ts. ylävirtaan keittoastiaan nähden. Kek- • » *·"* sinnön mukainen käsittely voi sisältyä keittämiseen jatkuvassa prosessissa tai epäjat- « "**! kuvassa prosessissa massan valmistamiseksi. Keksintö soveltuu kaiken tyyppisiin jat- *:**: 35 kuviin ja epäjatkuviin keittomenetelmiin sellun valmistamiseksi.

3 118475

Keksinnön erään sovellutusmuodon mukaan ainakin merkittävä määrä vapaasta nesteestä, joka sisältää metallikomplekseja, jotka ovat muodostuneet mainitulla käsittelyllä, poistetaan puusta sekvestrausaineella tapahtuvan käsittelyn päättymisen jälkeen. Tämä voidaan aikaansaada kuivaamalla, ts. sakeuttamalla, ja sen jälkeen pe-5 semällä puu nesteellä, jossa ei ole metalleja tai metallipitoisuus on alhainen. Metalli-komplekseja sisältävä neste poistetaan sopivimmin korvaamalla se kuvatun tyyppisellä puhtaammalla nesteellä. Poistettu neste siirretään suoraan haihdutusjärjestelmään. Vaihtoehtoisesti muodostuneiden metallikompleksien annetaan seurata kuitumateriaalia keittoprosessiin.

10

Ainakin osa mainitusta nesteestä, joka on läsnä kuitumateriaalin käsittelyn aikana ja joka sisältää sekvestrausainetta, sisältää jätelientä, tuoretta keittonestettä, valkaisu-prosessien poistetta, kondensaattia, vesijohtovettä tai järvivettä tai niiden seoksia. Käytetty jäteliemi on sopivimmin jäteliemi, jolla on alennettu, alhainen metallipitoi-15 suus, joka on saavutettu mainitussa keitossa, joka seuraa mainitun sekvestrausai-neen kanssa tapahtuvan käsittelyn jälkeen.

Tavallisesti keittoprosessiin kuuluu puun esi-impregnointi keittoliuoksella ja/tai jäte-liemellä ja keksinnön erään sovellutusmuodon mukaan käsittely sekvestrausaineella 20 suoritetaan ennen mainittua esi-impregnointia ja sitä seuraa sopivan tyyppinen pesu-vaihe, kuten edellä on kuvattu. Keksinnön erään sovellutusmuodon mukaan käsittely » : sekvestrausaineella suoritetaan yhdessä varsinaisen esi-impregnoinnin kanssa integ- roituna käsittelynä, jolloin sekvestrausaine sopivimmin lisätään yhdessä impregnoin- "**: tinesteen kanssa. Tässä tapauksessa muodostuneet metallikompleksit, yhdessä mah- 25 dollisesti jäljelle jäävän sekvestrausaineen ylimäärän kanssa, seuraavat puuta keitto- : vyöhykkeelle (vyöhykkeille) ja niitä ei sen vuoksi poisteta ennen keittoa vaan myöhäi- :T: semmässä vaiheessa, kun jäteliemi poistetaan. Tietyissä tapauksissa impregnointivai- he voi olla suhteellisen lyhyt, kuten noin 1 minuutti, jonka lyhyen jakson aikana käsit- ”... tely sekvestrausaineella suoritetaan, ennen kuin keittovaihe on alkanut jatkuvassa .*··. 30 prosessissa.

··· ··· •"J Mainittu jäteliemi voi olla puunkeitosta saatava mustalipeä, jota on käsitelty sekvest- • · *·;*’ rausaineella jonkin yllä kuvatun vaihtoehdon mukaisesti. Keittoneste voi olla tuoretta “*‘J valkolipeää.

·:*·: 35 4 118475 Käsittely sekvestrausaineella voidaan kaikkein edullisimmin suorittaa isotermisen keit-toprosessin yhteydessä, johon kuuluu lopullinen pidennetty syrjäytysvaihe, jossa toimintaolosuhteet vastaavat tai oleellisesti vastaavat, edellisessä keittovyöhykkeessä (-vyöhykkeissä) vallitsevia olosuhteita.

5

Massa delignifioidaan happikaasulla keittoprosessin jälkeen. Massa käsitellään edullisesti sekvestrausaineen kanssa välittömästi ennen delignifiointia happikaasun kanssa. Happikaasulla delignifioitu massa voidaan sen jälkeen edullisesti valkaista valkaisuaineella, joka sisältää vetyperoksidia, mahdollisesti yhdessä otsonin ja/tai peretikkaha-10 pon kanssa.

Keksinnön erityisen edullinen sovellutusmuoto on rikittömän massan valmistaminen keittämällä kuitumateriaalia rikittömän alkalisen keittoliuoksen kanssa (soodakeitto) antrakinonin läsnä ollessa sekvestrausaineella käsittelyn jälkeen, mutta ilman edeltä-15 vää peroksidivaihetta, kuten aiemmin mainittiin. Antrakinoni on läsnä keittämisen aikana määränä korkeintaan 5 kg, sopivimmin välillä 0,2 - 2,0 kg/puun BDMT. Koska antrakinoni toimii katalysaattorina, uudelleenkierrätetään keitosta saatavaa jätelientä siinä olevan antrakinonin tai sen johdannaisen uudelleenkäyttämiseksi. Tietyn toimintajakson jälkeen mainittua uudelleenkierrätystä käyttäen tarvitsee siten lisätä ainoas-20 taan pieni määrä tuoretta antrakinonia rikittömään keittoon. Käyttökelpoisina antrakinonin johdannaisina mainitaan seuraavat: 1-metyyli-antrakinoni, 2-metyyli-antra- * · :.· I kinoni, 2-etyyli-antrakinoni, 2-metoksi-antrakinoni, 2,3-dimetyyli-antrakinoni, 2,7-di- metyyli-antrakinoni, 1, 4, 4a, 5, 8, 8a, 9a, 10a-okto-hydro-antrakinoni ja 1, 4, 4a, *:**: 9a-tetra-hydro-antrakinoni.

• · : : 25 ··· : Keksintöä selostetaan edelleen seuraavissa esimerkeissä viitaten oheisiin piirustuksiin, :T: jolloin esimerkeissä esitetyt ratkaisut eivät kuitenkaan rajaa keksinnön sovellutuksia tai piiriä pelkästään näitä koskevaksi.

· • · ♦ *· .·*·. 30 Kuvio 1 esittää diagrammia, joka kuvaa emäskulutusta kappaluvun funktiona.

·«« ««· *::: Kuvio 2 esittää diagrammia, joka kuvaa vaaleutta kappaluvun funktiona.

• ♦ • · ···

Kuvio 3 esittää diagrammia, joka kuvaa saantoa kappaluvun funktiona.

Kuvio 4 esittää diagrammia, joka kuvaa viskositeettia kappaluvun funktiona.

·:**: 35 s 118475

Piirustuksissa esitetyissä diagrammeissa numerot 1 - 9 esittävät merkittyjä arvoja samannumeroisista kokeista, joita kuvataan seuraavissa esimerkeissä, ts. numero 1 diagrammissa kuviossa 1 ilmaisee saannon ja kappaluvun kokeesta 1. Neljä eri symbolia on selostettu kuviossa 1. ITC tarkoittaa isotermistä keittoa, jota selostetaan 5 myöhemmin.

Esimerkki 1

Koe 1 10

Kosteaa haketta vastaten 2,5 kg absoluuttisen kuivaa Skandinavian havupuun haketta käsiteltiin höyryssä kierrätyksellä varustetussa keittimessä 5 minuutin ajan lämpötilassa 110°C ja paineessa 1,0 bar. Hake sisälsi 220 ppm mangaania laskettuna keitettyä massaa kohti saannolla 45 %.

15

Oheisen keksinnön mukaisesti höyrytetty hake käsiteltiin nesteeseen liuenneella sek-vestrausaineella. Käytetty neste oli deionisoitu vesi ja käytetty sekvestrausaine oli EDTA määrältään 0,05 kg vastaten 2,0 kg EDTA per puutonni. Neste/puu-suhde oli 5,5:1. EDTA:ta sisältävän nesteen pH-arvo oli 6,7. Käsittely EDTA:lla suoritettiin kier-20 rätyksellä varustetussa keittimessä 60 minuutin ajan lämpötilassa 110°C ja paineessa 10 bar, jolloin nestettä kierrätettiin koko ajan. Vapaa neste tyhjennettiin sen jälkeen · : keittimestä määrältään vastaten 65 % vapaan ja sidotun nesteen koko määrästä.

Kuuma, deionisoitu vesi (ilman EDTA) lisättiin ja annettiin kiertää keittimen kautta « ""· höyrynpaineessa 60 minuutin ajan lämpötilassa 110°C. Tämän jälkeen vapaa neste • * · 25 tyhjennettiin jälleen keittimestä määrän vastatessa 65 % nesteen koko määrästä.

• · · * · * • ♦ · :T: Tällä tavoin esikäsitelty hake saatettiin tämän jälkeen isotermistyyppiseen (ITC) keit- toprosessiin, jota edelsi impregnointi valkolipeän muodossa olevalla keittonesteellä.

Keittoprosessiin kuului rinnakkainen keitto, vastavirtakeitto mustalipeän syrjäyttämi- :***: 30 seksi valkolipeällä ja sen jälkeen pidennetty syrjäytysvaihe valkolipeällä vastaten olo- ··· suhteita korkealämpövyöhykkeellä. Valkolipeällä oli sulfidipitoisuus 33,2 %. Lähitilan-·::: teessä käytettiin impregnointia 140 kg valkolipeää, laskettuna efektiivisenä alkalina • 9 ’*:** (EA) per puutonni. Impregnointi suoritettiin ajassa 30 minuuttia lämpötilassa 125°C ja paineessa 10 bar (typpikaasu). Impregnoinnin lopussa lämpötila oli kasvanut keitto-35 lämpötilaan 164°C ja paine oli asteittain alentunut höyrynpaineeseen. Vastavirtakeitto alkoi mainitussa keittolämpötilassa ja paineessa, vapaakeittonesteelle aikaansaatiin 6 118475 virtaus kierrätyskeittimen lävitse päältä ja alas ajaksi 60 minuuttia. Lisäksi 40 kg val-kolipeää (EA) per puutonni lisättiin aluksi vastavirtakeiton aikana. Vastavirtakeitto aloitettiin rinnakkaisen keiton päättymisen jälkeen, minkä jälkeen 10 litraa keitinnes-tettä asteittain pumpattiin sisään ja annettiin sen syrjäyttää saman määrän mustali-5 peää ajassa 60 minuuttia. Lämpötila pidettiin vakiona arvossa 164°C, samoin kuin neste/puu-suhde, 60 minuutin aikana, jona vastavirtakeitto oli käynnissä. Valkolipeän pitoisuus laskettiin siten, että noin 12 g efektiivistä alkalia (EA) per litra jäi vastavirta-keiton lopussa. Tämän jälkeen seurasi pidennetty syrjäytysvaihe ja se tapahtui samassa lämpötilassa (164°C). Se alkoi lisäämällä valkolipeää, jonka pitoisuus oli 10 g 10 efektiivistä alkalia per litra, jätelipeän syrjäyttämiseksi ulos kierrätyskeittimestä. 14,4 litraa jätelientä syrjäytettiin tällä tavoin 180 minuutin kuluessa. Keitetty hake siirrettiin sen jälkeen potkuritoimiseen laboratoriohajottimeen kadutettavaksi 15 minuutin ajaksi. Saanto määritettiin näin saadun seulomattoman massan pesun ja sakeutuksen jälkeen.

15

Koe 2

Koe 1 toistettiin, jolloin ainoana erona oli se, että lämpötilaa keittoprosessin aikana lisättiin 2 - 166°C ja lisättävän valkolipeän määrää rinnakkaisen keiton aikana lisättiin 20 arvoon 50 kg per tonni laskettuna efektiivisenä alkalina. EDTAita sisältävän nesteen pH-arvo oli 6,2.

• · » i t • · · ·*· ♦ * ···· Kos 3 * · • · · 25 Koe 1 toistettiin vertailun vuoksi, mutta höyrystettyä haketta ei saatettu käsiteltäväksi :.:V EDTA:lla. Sen sijaan hake keitettiin välittömästi samoissa olosuhteissa. Impregnoitu- *·,:*: neen hakkeen efektiivinen alkalipitoisuus oli 11,8 g/l.

Koe 4 .·**: 30 ··· [im Koe 3 toistettiin lisävertailun vuoksi, jolloin ainoa ero oli se, että lämpötilaa keittopro- * "1^ sessin aikana laskettiin 2 - 162°C. Impregnoituneen hakkeen efektiivinen alkalipitoi- *.** suus oli 12,1 g/l.

• · • * 7 118475

Koe 5

Koe 3 toistettiin, jolloin ainoa ero oli se, että hake impregnoitiin mustalipeällä valkoli-peän asemesta, valkolipeän määrää lisättiin ekvivalenttiin määrään rinnakkaisen kei-5 ton aikana, jotta aikaansaatiin tarvittava efektiivisen alkalin pitoisuus, ja lämpötilaa laskettiin keittoprosessin aikana 2 - 162°C. Hake impregnoitiin mustalipeällä, joka ei sisältänyt efektiivistä alkalia (pH 10,8).

Viiden kokeen tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 1. "Alkalikulutus" viittaa 10 täysin kulutettuun efektiiviseen alkaliin (EA) kg per tonni puuta laskettuna absoluuttisesti kuivana.

TAULUKKO 1

Keksintö _Referenssi_

Koe 1 Koe 2 Koe 3 Koe 4 Koe 5 15 EDTA, kg/puutonni 2,0 2,0 0 0 0

Keittolämpötila, °C 164 166 164 162 162

Alkalikulutus 172 182 181 171 168

Saanto, % puusta 46,3 45,0 44,6 45,4 45,6

Kappaluku 13,7 10,8 16,8 20,1 20,1 20 Viskositeetti, dm3/kg 1120 1010 1087 1164 1160

Vaaleus, % ISO 36,5 38,1 33,5 32,1

Mn, ppm 31 30 92 107 C: Mg, ppm 79 50 377 405

Ca, ppm 1043 1003 1688 1805 :T: 25 Cu, ppm 1 3 54 27 -

Fe, ppm 41 25 22 58 ·*·.. Vetoindeksi, kNm/kg 80 80 - 80 80 :***; Jauhatuskierrokset, PFI 1100 1200 - 1350 1000 ··«

Suotautumisvastus, °SR 15,5 15,5 - 15,5 15,0 *::: 30 Tiheys, kg/dm3 630 640 - 640 630 • ♦ **:·* Ilmanläpäisyvastus, s/100 ml 2,3 2,6 - 3,5 3,3 "**i Puhkaisuindeksi, MN/kg 5,6 5,4 - 6,1 5,9

Repäisyindeksi, Nm2/kg 26,5 25,6 - 19,1 19,1 8 118475

Korkea repäisyindeksi saadaan sinänsä keittoprosessilla, johon kuuluu lopuksi pidennetty syijäytysvaihe keittolämpötilassa, mikä tunnetaan ITC-tekniikkana, jota on käytetty kokeissa. Tämä voidaan nähdä referenssikokeista 4 ja 5. Alhainen repäisyindeksi, normaalisti tasolla 15 -16 Nm2/kg, saavutetaan ilman tätä ITC-tekniikkaa. Keksin-5 nön mukaisesti valmistetut massat omaavat repäisyindeksit 26,5 ja 25,6 Nm2/kg ve-toindeksillä 80 kNm/kg, kun taas referenssimassoilla on arvot 19,1 ja 19,7 Nmz/kg. Tämä tulos on erittäin yllättävä. Ero sinällään on yllättävä, mutta vielä yllättävämpää on se, että ero on niin suuri. Tällaisia korkeita repäisyindeksin arvoja ei ole aiemmin mitattu Skandinavian havupuusta valmistetusta massasta. Ei edes Douglas-kuusista, 10 joilla on lujin kuitu, saada massoja, joilla on näin korkea repäisyindeksi. Kokeet osoittavat myös, että keksinnön mukaiset massat ovat aivan yhtä helposti jauhettavissa kuin referenssimassat, ja niillä on sama tiheys huolimatta merkittävästi alhaisemmasta kappaluvusta. Korkea ilmanläpäisevyys (alhainen ilmanläpäisyvastus), mikä merkitsee hyviä vedenpoisto-ominaisuuksia massan pesuiaitteessa, on myös merkittävä.

15 Tämä vahvistettiin sekä visuaalisesti että sensoreilla, koska keksinnön mukaisista massoista vesi poistui erittäin helposti massoja edelleen käsiteltäessä ja niillä oli sama karkea luonne kuin korkeasaantomassalla. Tämä voi mahdollisesti olla selitys kieltämättä alhaiselle puhkaisuvastukselle.

20 Saavutettujen saantoarvojen ekstrapolointi kappalukualueelle 12 -16 ilmaisee, että keksinnön mukaiset massat antavat 2,5 - 3,0 % korkeamman saannon kuin vertailu- • · : massat. 6 - 7 % enemmän massaa voidaan siten valmistaa samasta määrästä raaka- m materiaalia huolimatta siitä, onko massa valkaistua vai valkaisematonta.

• # ··· 25 Saavutettujen viskositeettien ekstrapolointi kappalukualueelle 12 -16 ilmaisee, että keksinnön mukaiset massat omaavat 150 - 200 SCAN-yksikköä (dm3/kg) korkeammat viskositeetit kuin vertailumassat. Tavallisesti alhaisempi viskositeetti merkitsee huonompia lujuusominaisuuksia. Yllättäen keksinnön mukaiset massat omaavat erilaisen ja korkeamman tason tässä suhteessa. Kokeen 2 mukaisen massan viskositeetti oli :***: 30 1010 dm3/kg ja repäisyindeksi 25,6 Nm2/kg, kun taas kokeiden 4 ja 5 mukaisilla refe- ·«· *. renssimassoilla viskositeetin keskiarvo oli 1162 dm3/kg, mutta repäisyindeksi 19,4 "Il Nm2/kg, ts. repäisyindeksi oli 32 % korkeampi keksinnössä kuin referensseissä huo- • · **:*’ limatta alhaisemmasta viskositeetista. Rejektiprosentti sihtilajittelun jälkeen 0,15 mm rakojen lävitse määriteltiin myös kokeessa 2 ja se osoittautui olevan alle tason 0,1 % "**: 35 massasta. ITC-massalle tämä arvo on tavallisesti juuri alle 0,5 %.

9 118475

Saavutettujen vaaleusarvojen ekstrapolointi samalle kappaluvulle osoittaa, että keksinnön mukaiset massat ovat 1,5 - 2,0 ISO-yksikköä vaaleampia kuin vertailumassat.

Mekanismeja, jotka aikaansaavat nämä yllättävät tulokset, ei ole täysin selitetty. Sl-5 toutumatta mihinkään selityksiin, voidaan kuitenkin todeta, että mangaanipitoisuuden pienenemisellä on luultavasti vähintään tietty vaikutus. Kokeiden 1 ja 2 mukaan käsittely sekvestrausaineella (EDTA) mahdollisti mangaanipitoisuuden pienenemisen arvosta noin 100 ppm (laskettuna absoluuttisesti kuivasta massasta) arvoon 30 ppm. Mangaani vaihtelee valenssitasojen +4 (Mn02/ pyrolusiitti) ja +6 (Mn04--, vihreäväri-10 nen ioni) välillä redoksijaksossa jatkuvasti aikaansaaden vapaita radikaaleja (OH ), mikä rikkoo hiilihydraatit tunnetun mallin mukaisesti. Prosessi tunnetaan Haber Weiss-jaksona ja sitä kuvaa Trieselt W., "Chemistry of catalytic degradation during hydrogen peroxide bleaching", Melliand Textilberichte V51 (1970), sivu 1094.

15 Esimerkki 2

Koe 6

Esimerkin 1 mukaista höyrytettyä haketta käsiteltiin EDTA:lla liuenneena nesteeseen, 20 oheisen keksinnön mukaisesti. Käytetty neste oli esimerkin 1 kokeesta 2 saatu musta- lipeä ja se oli sen vuoksi osittain vapautettu mangaanista. EDTA:n määrä oli 0,005 ·'·! : kg, ja se sekoitettiin noin 9 litraan mustalipeää. Neste/puu-suhde oli 5,5:1. EDTA:ta * sisältävän mustalipeän pH-arvo oli 10,3. Käsittely EDTA:Ha suoritettiin kierrätyskeitti-messä 60 minuutin ajan lämpötilassa 110°C:ssa ja paineessa 10 bar, jolloin mustali- • · * 25 peä kierrätettiin koko ajan. Vapaa neste tyhjennettiin sen jälkeen keittimestä vasta-ten määrää 65 % vapaan ja sitoutuneen nesteen kokonaismäärästä. 9 litraa samaa • « » : mustalipeää lisättiin ja annettiin kiertää toiset 60 minuuttia korotetussa lämpötilassa 125°C ja paineessa 10 bar. Vapaa neste tyhjennettiin sen jälkeen keittimestä määrän • *·. vastatessa 65 % koko nestemäärästä.

: : 30 ««« EDTA-esikäsittelyn jälkeen 120 kg valkolipeää per puutonni lisättiin, laskettuna efek- ]··*, tiivisenä alkalina, minkä jälkeen hake keitettiin esimerkin 1 kokeen 1 mukaisesti.

• ♦ • · · « · • · 5

Koe 7 10 1 1 8475

Koe 6 toistettiin, jolloin ainoa ero oli se, että lämpötila keittoprosessin aikana oli kohotettu 3 - 167°C. EDTA:ta sisältävän mustalipeän pH-arvo oli 10,7.

Koe 8

Koe 6 toistettiin sillä erotuksella, että käsittely EDTA:lla mustalipeässä suoritettiin 25 minuutin ajan 60 minuutin asemesta ja seuraava pesu mustalipeällä suoritettiin 20 10 minuutin ajan 60 minuutin asemesta, ja että lämpötila keittoprosessin aikana oli 165°C. EDTA:ta sisältävän mustalipeän pH-arvo oli 11,3.

Kolmen kokeen tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 2.

15 TAULUKKO 2

Koe 6 Koe 7 Koe 8 EDTA, kg/puutonni 2,0 2,0 2,0

Keittolämpötila, °C 164 167 165 20 Alkalikulutus 185 184 183

Saanto, % puusta 45,3 43,9 45,0 • » : Kappaluku 12,4 9,1 11,9

Viskositeetti, dm3/kg 1067 886 1017 *:***: Vaaleus, % ISO 38,5 41,4 38,9 25 Mn, ppm 49 54 73 :.:V Mg, ppm 80 92 149 :T: Ca, ppm 587 783 838

Cu, ppm 10 13 17

Fe, ppm 28 26 27 30 Vetoindeksi, kNm/kg 80 80 80 «<« \ Jauhatuskierrokset, PFI 1100 1500 800 ··· "" Suotautumisvastus, °SR 15 16 15 • · *:*’ Tiheys, kg/dm3 620 630 630 9

Ilmanläpäisyvastus, s/100 ml 2,2 2,7 3,0 35 Puhkaisuindeksi, MN/kg 5,4 5,3 5,8

Repäisyindeksi, Nm2/kg 27,3 26,6 21,4 Π 118475

Vaikka mustalipeää (metallit osittain poistettuina) käytettiin nesteenä EDTA-käsitte-lyssä ja keitto suoritettiin siten, että saavutettiin vielä alhaisempia kappalukuja, re-päisylujuus kokeissa 6 ja 7 kasvoi vielä enemmän kuin kokeiden 1 ja 2 mukaisissa massoissa. Tendenssi kohti hieman suurempaa tarvetta jauhaa massan kappaluvulla 5 9,1 kokeen 7 mukaisesti voidaan mahdollisesti havaita. Tämän esimerkin mukaisten massojen muut mekaaniset ominaisuudet ovat oleellisesti samat kuin kokeiden 1 ja 2 mukaisten massojen.

Samalla kappaluvulla kokeet 6 - S antoivat keittomassat, joilla oli likimain sama kor-10 kea saanto kuin kokeissa 1 ja 2.

Viskositeetti ja vaaleus olivat myös samoilla tasoilla kuin kokeiden 1 ja 2 mukaisilla massoilla.

15 On huomattava, että huolimatta mangaanin korkeammasta pitoisuudesta kokeessa 6, nimittäin 49 ppm, saavutettiin hieman suurempi repäisylujuus kuin kokeiden 1 ja 2 mukaisilla keittomassoilla, jolloin viimeksi mainittujen mangaanipitoisuudet olivat 31 ja 30 ppm. Tämä osoittaa, että käsittely sekvestrausaineella oheisen keksinnön mukaisesti omaa yllättävän vaikutuksen sen lisäksi, mitä saadaan kompleksien muodos-20 tumisesta ja siirtymisestä vähentämään metallipitoisuutta puussa.

: Koe 9 ·'· ···· *"*ϊ Esimerkin 1 mukaista höyrytettyä haketta käsiteltiin käyttäen 2,0 kg EDTA per puu- ϊ.,,ϊ 25 tonni oheisen keksinnön mukaisesti. EDTA sekoitettiin määrään 140 kg valkolipeää, i,:*: laskettuna efektiivisenä alkalina, per puutonni ja EDTA:ta sisältävä valkolipeä syötet- tiin kierrätyskeittimeen hakkeen esi-impregnointia varten samoissa olosuhteissa kuin kokeessa 1, lukuun ottamatta sitä, että impregnoinnin päättyessä lämpötila oli koho-tettu arvoon 167°C. Tämän jälkeen ITC-tyyppinen keitto suoritettiin kokeen 1 mukai-30 sesti, mutta mainitussa korkeammassa keittolämpötilassa 167°C. Siten tässä kokees- ··· \ sa EDTA-metallikomplekseja ei poistettu ennen keittoa.

···· *· • · *·;** Tulokset on annettu seuraavassa taulukossa 3.

* « ·

• I

1 1 8475 12 TAULUKKO 3 Koe-9 EDTA, kg/puutonni 2,0 5 Keittolämpötila, °C 167

Alkalikulutus 184

Saanto, % puusta 43,8

Kappaluku 10,2

Viskositeetti, dm3/kg 886 10 Vaaleus, % ISO 38,3

Mn, ppm 50

Mg, ppm 245

Ca, ppm 1290

Cu, ppm 38 15 Fe, ppm 20

Vetoindeksi, kNm/kg 80

Jauhatuskierrokset, PFI 2300

Suotautumisvastus, °SR 15,5

Tiheys, kg/dm3 660 20 Ilmanläpäisyvastus, s/100 ml 3,5

Puhkaisuindeksi, MN/kg 6,1 • · : Repäisyindeksi, Nm2/kg 24,5 φ * · • · · · *:**: Kuten yllä olevista tuloksista on selvää, on myös tämän massan repäisylujuus merkitit": 25 tävästi parempi verrattuna kokeiden 4 ja 5 mukaisiin referenssimassoihin, jolloin :ai'*: massa myös on selvästi parempi muissa suhteissa kuin vertailumassat saman kappa- lukualueen sisällä. Tuloksia on pidettävä hämmästyttävinä myös siinä mielessä, että metalleja sisältävää nesteenpoistoa ei suoritettu.

·· · • *♦ * ;**; 30 Kuten näkyy, on mangaanipitoisuus massassa puolitettu verrattuna referenssikokei- ·«· *. siin.

* · · »I·· • · · • · • · ··· • · • * 13 118475

Esimerkki 4

Koe 10

Kokeesta 1 saatu massa delignifioitiin ylimääränä syötetyllä happikaasulla. Kussakin 5 delignifioinnissa 100 g massaa, laskettuna absoluuttisesti kuivana, syötettiin autoklaaviin ja vaihtelevia määriä NaOHita lisättiin. Massan konsistenssi oli 10 %. Deligni-fiointi suoritettiin lämpötilassa 105°C ja paineessa 5 bar 60 minuutin ajan.

Koe 11 10

Koe 10 toistettiin lukuun ottamatta sitä, että käsittely EDTA:lla suoritettiin ennen hap-pikaasukäsittelyä, 2,0 kg EDTA per kuivamassatonni annettiin vaikuttaa massaan konsistenssiltaan 10 % 60 minuutin ajan lämpötilassa 70°C. Lopullinen pH-arvo oli 5,0. Massa käsiteltiin sen jälkeen happikaasulla kuten kokeessa 10.

15

Koe 12

Kokeesta 4 saatu massa delignifioitiin happikaasulla samalla tavoin kuin kokeessa 10. 20 Kolmen kokeen tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 4.

taulukko 4 _Keksintö_ **·**: Koe 10 Koe 11 ···

ABC ABC

\.V Kappaluku 13,7 13,7 13,7 13,7 13,7 13,7

Viskositeetti, dm3/kg 1120 1120 1120 1120 1120 1120 25 O-vaihe • EDTA, kg/puutonni 0 0 0 2,0 2,0 2,0 O-vaihe *·· "

NaOH, kg/puutonni 15 20 25 15 20 25 * !"·. Lopullinen pH 11,2 11,6 11,8 11,1 11,3 11,7 30 Kappaluku 7,6 7,1 6,9 7,3 5,6 5,7

Viskositeetti, dm3/kg 975 961 944 1029 972 966

Vaaleus, % ISO 44,7 45,7 48,3 49,7 54,1 54,3 14 1 1 8475 TAULUKKO 4 fiatk.1 Referenssi Koe 12

ABC

Kappaluku 20,1 20,1 20,1

Viskositeetti, dm3/kg 1164 1164 1164 O-vaihe 5 EDTA, kg/puutonni 0 0 0

Orvaihe

NaOH, kg/puutonni 15 20 25

Lopullinen pH -

Kappaluku 8,6 7,7 6,8 10 Viskositeetti, dm3/kg 980 959 920

Vaaleus, % ISO ...

Kuten yllä olevista tuloksista selviää, voidaan kappaluvultaan 6 ja viskositeetiltaan 1000 dm3/kg olevat massat valmistaa hakkeesta, joka on EDTA-käsitelty keksinnön 15 mukaisesti. Kappaluku 9 saavutetaan samalla viskositeetilla kokeen 12 mukaisella referenssimassalla.

. . Tämä kappaluvun väheneminen 35 % mahdollistaa havupuun lopullisesti valkaistujen * · · "Y sulfaattimassojen valmistamisen vastaavasti vähentyneillä määrillä valkaisuainetta, • · i ···'·' 20 kuten klooridioksidia, otsonia ja/tai vetyperoksidia.

• · ··· • · *···* Esimerkki 5 • · * • · ·· : Koe 13 25 ·· : *** Kokeen 1 mukaista höyrytettyä haketta käsiteltiin EDTA:lla samoin kokeen 1 mukai- ♦ ·· sesti. Näin esikäsitelty hake saatettiin suoraan, ts. ilman mitään välissä olevaa perok- • _ sidivaihetta, isotermistyyppiseen (ITC) keittoprosessiin, joka edelsi impregnointia ···· .···. rikittömällä alkalisella keittoliuoksella, joka myös sisälsi antrakinonia, joka toimi kata- ··· • . 30 lysaattorina. Natriumhydroksidia käytettiin alkaliaineena. Toimintaolosuhteet on esi- ] tetty seuraavassa taulukossa 5.

•

Koe 14 15 1 1 8475

Koe 13 toistettiin, jolloin erona oli se, että höyrytettyä haketta ei esikäsitelty millään sekvestrausaineella ja impregnointiaika alkalisen keittonesteen ja antrakinonin kanssa 5 vähennettiin 60 minuutista 30 minuuttiin. Toimintaolosuhteet on esitetty seuraavassa taulukossa 5.

Koe 15 10 Koe 13 toistettiin, jolloin erona oli se, että antrakinonin määrä vähennettiin arvosta 2,0 arvoon 0,5 kg/puun BDMT. Toimintaolosuhteet on esitetty seuraavassa taulukossa 5.

Koe 16 15

Koe 3 toistettiin hieman muutetuissa toimintaolosuhteissa, jotka on esitetty seuraavassa taulukossa 5. Tämän vertailukokeen avulla valmistettiin siten kraftmassaa, jolloin antrakinonia ei lisätty keittovaiheessa.

20 Neljän keittoprosessin tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 6. Kokeiden 13 - 16 mukaisesti valmistetut massat delignifioitiin happikaasulla kokeen 11 mukaisesti, :·· : mitä seurasi kloorivapaa valkaisu hapella. Vertailun vuoksi kokeen 15 mukaisesti vai- ...Y mistetun massan valkaisu toistettiin lukuun ottamatta sitä, että klooridioksidi oli käy- ***** tössä otsonin asemesta. Vertailutesti on esitetty testinä 15-D. Näiden käsittelyjen ··· 25 tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 7.

• · · • · * ··« :T; taulukko 5 :*·.. Koe 13 Koe 14 Koe 15 Koe 16 :***· 30 Impreonointi ·«· \t Antrakinoni, kg/BDMT puu 2,0 2,0 0,5 *::: Aika, min. 60 30 30 30 • » *·:*' Lämpötila, °C 125 125 125 125 *:**: Alkalikulutus EA, kg/BDMT puu 84 99 98 98 *:♦*: 35 ie 1 1 8475 TAULUKKO 5 (jatkoa^

Koe 13 Koe 14 Koe 15 Koe 16

Rinnakkainen keitto 5 Aika, min. 60 60 60 60 Lämpötila, °C 167 167 167 163

Alklikulutus EA, kg/BDMT puu 57 50 51 45

Vastavirtakeitto

Aika, min. 60 60 60 60 10 Lämpötila, °C 167 167 167 163

Alkalikulutus EA, kg/BDMT puu 18 22 20 19

Korkealämpövvöhvke

Aika, min. 180 180 180 180 Lämpötila, °C 167 167 167 163 15 Alkalikulutus EA, kg/BDMT puu 20 16 17 15 TAULUKKO 6 _Koe_ 13 14 15 16

Alkalikulutus kok. EA, kg/BDMT 179 187 186 176 : 20 Saanto, % puusta 44,8 45,5 45,5 45,0 ..:·** Kappaluku 18,9 20,7 25,5 18,5 *:**i Viskositeetti, dm3/kg 933 934 902 1126 *·“]: Mn, ppm 31 28 21 100

Mg, ppm 232 198 902 391 25 Ca, ppm 1320 1600 960 1747

Cu, ppm 20 14 12 41

Fe, ppm 29 15 13 40 :**·. Jauhatuskierrokset, PFI 500 600 700 1126 • · · \ Repäisyindeksi*, Nm2/kg 19,0 16,5 17,1 19,0 • · 30 • · · • · **:** * Vetoindeksillä 80 kNm/kg • · * • ! 17 1 1 8475 TAULUKKO 7 _Koe_ 13 14 15 1543 16

Antrakinonikeitossa, kg ptp 2 2 0,5 0,5 0

Kappa ennen 02-käsittelyä 18,9 20,7 25,5 25,5 18,5 5 Viskositeetti, dm3/kg ennen 02-käsittelyä 933 934 902 902 1126

Kappa 02-käsittelyn jälk. 10,4 10,9 10,5 10,5 10,4

Viskositeetti, dm3/kg 02-käsittelyn jälkeen 850 840 805 805 1050 10 Vaaleus, % ISO 87 87 89 89 89

Viskositeetti, dm3/kg 600 600 565 725 735

Kulutus CI02, kg ptp - - - 47

Kulutus 03, kg ptp 4,1 4,1 5 - 4,1

Kulutus P, kg ptp 20 20 17 2 12 15 Repäisyindeksi*, Nm2/kg ennen 02-käsittelyä 19,0 16,5 17,1 17,1 19,0

Repäisyindeksi*, Nmz/kg valkaisun jälkeen 16,3 14,5 14,3 16,4 16,6

Repäisyindeksi, %, ennen/ • · :.· : 20 jälkeen valkaisun 86 88 84 96 87 *·· ···· *"*i * Vetoindeksillä 80 kNm/kg ·· • · • · ··· : Kuten yllä olevista tuloksista ilmenee, keksintö mahdollistaa massan valmistamisen :Ti 25 samalla saannolla keiton jälkeen ja saman repäisylujuuden sekä ennen että jälkeen valkaisun kuin tavanomaisella kraftmassalla käytettäessä kuvatun ITC-tekniikan mu- kaista keittoprosessia. Peroksidivaiheen ei myöskään tarvitse edeltää keittämistä, .**·· kuten julkaisussa EP-0 212 329 on esitetty. Keksintö murtaa näin ollen tämän ennak- ··· *. koluulon, että peroksidivaihe on suoritettava ennen keittoa. Arvokas tulos sekvest- • •f *::! 30 rausaineella esikäsittelyn ja antrakinonin läsnä ollessa tapahtuvan keiton yhdistelmäs- * « *·;·* tä on yllättävä. Edelleen on selvää, että käsittely sekvestrausaineella (EDTA, koe 13) aikaansaa lujuuden kasvuvaikutuksen verrattuna sovellutusmuotoon (koe 14), jossa ei käytetä tällaista esikäsittelyä, ennen samoin kuin jälkeen valkaisun (15 % tai 12 %).

18 118475

Siten ilmaisu "ennen mainittua keittämistä" tarkoittaa, että minkäänlaista käsittelyä millään muulla kemikaalilla, kuten peroksidilla, ei suoriteta sen jälkeen, kun puu on käsitelty sekvestrausaineella. Keksinnön mukainen menetelmä on siten vapaa tällaisesta peroksidikäsittelystä ennen keittoprosessia, ts. myös ennen mainittua käsittelyä 5 sekvestrausaineen kanssa. Ainoa lisäkäsittely on, että voidaan suorittaa toinen vaihe sekvestrausaineella, samoin kuin puun impregnointi keittonesteen kanssa, jos keitto muodostaa osan prosessista, johon myös kuuluu tällainen impregnointi.

• · • · · • * · ··* * * · · ···· • · ·*« • · • · M» * · · » » · ··» « « · • « « • · · Φ · * · • ·· * · · • · • ♦ * · · * * • · * «M * · • · ··« • · • *

Claims (31)

1. Menetelmä sellun valmistamiseksi hienoksijauhetusta selluloosakuitumateriaalista, johon menetelmään kuuluu kuitumateriaalin keittäminen yhdessä keittonesteen kans- 5 sa, mainittuun menetelmään ei sisälly peroksidivaiheita ennen mainittua keittämistä, mainittu hienoksijauhettu selluloosakuitumateriaali käsitellään vähintään yhdessä vaiheessa ennen mainittua keittämistä nesteen läsnä ollessa, joka neste sisältää vähintään yhden yhdisteen, joka kykenee muodostamaan komplekseja kuitumateriaalissa luonnostaan olevien metallien kanssa, tunnettu siitä, että mainittu käsittely sek-10 vestrausaineen kanssa suoritetaan pH-arvolla yli 5,0, lämpötilassa vähintään 80°C ja paineessa vähintään 2 bar.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe sekvest-rausaineen kanssa suoritetaan neste/kuitumateriaali-suhteella suurempi kuin 2:1, 15 sopivimmin suurempi kuin 3:1.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely sekvestrausaineen kanssa suoritetaan lämpötilassa sopivimmin vähintään 100°C, paineessa sopivimmin vähintään 5 bar, kaikkein sopivimmin vähintään 10 bar ja ajanjak- 20 son vähintään 20 minuuttia kuluessa, sopivimmin vähintään 40 minuutin kuluessa, kaikkein sopivimmin vähintään 60 minuutin kuluessa.

• · • · · • · · ··« · ..** 4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sek- *"*: vestrausainetta syötetään välillä 0,5 -10 kg per kuivakuitumateriaalitonni, sopivim- 25 min 1,5 - 5 kg ja kaikkein sopivimmin 2 - 4 kg per kuivakuitumateriaalitonni. • · · • · · • « «

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sek-vestrausaine valitaan ryhmästä, joka sisältää typpipitoiset polykarboksyylihapot, ei-j'.t( typpipitoiset polykarboksyylihapot ja fosfbnihapot. 30 • ♦ ♦ ·· *.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekvestrausaine «·· ·*·| valitaan ryhmästä, joka sisältää dietyylitriamiinipentaetikkahapon, etyleenidiamiinltet- • · *·;·* raetikkahapon, nitrilotrietikkahapon, oksaalihapon, sitruunahapon, viinihapon ja di- “**! etyleenitriamiinipentafosfonihapon. 20 1 1 8475

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävä sek-vestrausaine on sopivimmin dietyleenitriamiinipentaetikkahappo ja/tai etyleenidiamii-nitetraetikkahappo.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsit tely sekvestrausaineen kanssa suoritetaan erillisessä käsittelyastiassa, joka sijaitsee ylävirtaan keittoastiasta.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsit-10 tely sekvestrausaineen kanssa ja keittäminen sisältyvät jatkuvaan sellunvalmistus- prosessiin.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely sekvestrausaineen kanssa ja keittäminen sisältyvät epäjatkuvaan sellunvalmis- 15 tusprosessiin.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekvestrausaineella käsitelty kuitumateriaali syötetään suoraan keittoprosessiin yhdessä muodostuneiden metallikompleksien kanssa ja mahdollisen reagoimattoman 20 sekvestrausaineylimäärän kanssa.

• : 12. Jonkin patenttivaatimuksen 1 -10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ...T ainakin pääosa vapaasta nesteestä, joka sisältää muodostuneita metallikomplekseja, *"*: poistetaan kuitumateriaalista sekvestrausaineen kanssa tapahtuvan käsittelyn päät- 25 tymisen jälkeen. • · · • · · »··

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu neste, joka sisältää metallikomplekseja, poistetaan tyhjentämällä se käsittelyastiasta. • · • · • M :**·. 30

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun tyh- • · · \ jennyksen jälkeen kuitumateriaali pestään nesteellä, jossa ei ole metalleja tai jonka *"j metallipitoisuus on alhainen. • · • · • M

"**! 15. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu nes- *“‘i 35 te, joka sisältää metallikomplekseja, poistetaan syrjäyttämällä nesteellä, jossa ei ole metalleja tai jonka metallipitoisuus on alhainen. 21 1 1 8475

16. Jonkin patenttivaatimuksen 13 -15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin suurin osa nesteestä, joka on poistettu kuitumateriaalista sekvestrausaineen kanssa tapahtuneen käsittelyn jälkeen, siirretään suoraan haihdutusjärjestelmään.

17. Jonkin patenttivaatimuksen 1-16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähintään osa mainitusta nesteestä, joka on läsnä kuitumateriaalin käsittelyn aikana ja joka sisältää sekvestrausainetta, sisältää jätelientä, tuoretta keittonestettä, valkaisuprosessien poistetta, kondensaattia, vesijohtovettä tai järvivettä tai niiden seoksia.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty jäte- liemi on jäteliemi, jolla on alennettu, alhainen metallipitoisuus, joka on saavutettu mainitussa keitossa, joka seuraa mainitun sekvestrausaineen kanssa tapahtuvan käsittelyn jälkeen.

19. Jonkin patenttivaatimuksen 1 -18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keittoprosessia edeltää kuitumateriaalin impregnointi keittonesteellä ja/tai jäteliemel-lä, ja että käsittely sekvestrausaineen kanssa suoritetaan ennen mainittua impreg-nointia.

19 1 1 8475

20. Jonkin patenttivaatimuksen 1-18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keittoprosessia edeltää kuitumateriaalin esi-impregnointi keittonesteellä ja/tai jätelie- • ♦ : mellä, ja että käsittely sekvestrausaineen kanssa suoritetaan yhdessä esi-impreg- noinnin kanssa integroituna käsittelynä, jolloin mainitun integroidun käsittelyn aikana muodostuneiden metallikompleksien ja mahdollisesti reagoimattoman sekvestrausai-:***: 25 neen ylijäämän annetaan seurata kuitumateriaalia keittoprosessiin poistettavaksi keit- toprosessin jälkeen, kun jäteliemi poistetaan. • · · • « ·

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekvestraus-aine lisätään kuitumateriaaliin syötettyyn impregnointinesteeseen. 30 • ♦ ··· *.

22. Jonkin patenttivaatimuksen 18, 20 tai 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, »·· että jäteliemi on mustalipeä mainitusta keittoprosessista. * • · Mt

23. Jonkin patenttivaatimuksen 17, 20 tai 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, *“*: 35 että keittoneste on valkolipeä. 22 1 1 8475

24. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely sekvestrausaineen kanssa suoritetaan isotermisen keittoprosessin yhteydessä, johon prosessiin kuuluu lopullinen pidennetty syijäytysvaihe, jossa toiminta-olosuhteet oleellisesti vastaavat edellisessä keittovyöhykkeessä (-vyöhykkeissä) vallit- 5 sevia olosuhteita.

25. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 24 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massa delignifioidaan happikaasulla keittoprosessin jälkeen.

26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massaa käsi tellään sekvestrausaineen kanssa välittömästi ennen delignifiointia happikaasun kanssa.

27. Patenttivaatimuksen 25 tai 26 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happi-15 kaasulla delignifioitu massa valkaistaan valkaisuaineella, joka sisältää vetyperoksidia, mahdollisesti yhdessä otsonin ja/tai peretikkahapon kanssa.

28. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 21 ja jostakin patenttivaatimuksesta 1-21 riippuvaisen patenttivaatimuksen 24 - 27 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keitto 20 suoritetaan rikittömällä alkalisella keittonesteellä ja antrakinonin tai sen johdannaisen määrän läsnä ollessa. • · • » » • * · • · ·

29. Patenttivaatimuksen 28 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että antrakinoni *:1; tai sen johdannainen on läsnä keiton aikana määränä korkeintaan 5 kg, sopivimmin :2: 25 alueella 0,2 - 2,0 kg per puun BDMT. ··· 4 • · · • · ♦ ··♦

30. Patenttivaatimuksen 28 tai 29 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keitosta saatavaa jätelientä uudelleenkierrätetään keittoprosessiin mainitussa jäteliemessä ;·. olevan antrakinonin tai sen johdannaisen uudelleenkäyttämiseksi. 30 • ·

31. Menetelmä sellun valmistamiseksi, jolla sellulla on parannetut ominaisuudet, hie- 2 ··« ·;·; noksijauhetusta selluloosakuitumateriaalista, johon menetelmään kuuluu kuitumateri- *···' aalin keittäminen yhdessä keittonesteen kanssa, mainittuun menetelmään ei sisälly :·*: peroksidivaiheita ennen mainittua keittämistä, mainittu hienoksijauhettu selluloosa- ·:··· 35 kuitumateriaali käsitellään vähintään yhdessä vaiheessa ennen mainittua keittämistä nesteen läsnä ollessa, joka neste sisältää vähintään yhden yhdisteen, joka kykenee 23 1 1 8475 muodostamaan komplekseja kuitumateriaalissa luonnostaan olevien metallien kanssa, tunnettu siitä, että mainittu käsittely sekvestrausaineen kanssa suoritetaan pH-arvolla yli 5,0, lämpötilassa vähintään 80°C ja paineessa vähintään 2 bar siten, että mainitun keittoprosessin jälkeen saadaan massa, joka, sen lisäksi, että sillä on alhai-5 sempi metallipitoisuus, erityisesti mangaanipitoisuus, on vähintään 10 % korkeampi repäisylujuus, vähintään 5 % suurempi viskositeetti, ja sen saanto on vähintään 1 % suurempi kuin vastaavat parametrit massassa, joka on valmistettu ilman mainittua esikäsittelyä sekvestrausaineen kanssa, laskettuna saman kappalukuintervallin sisällä. • · • · i • · · »M · 9 9 ' 9 9 •♦f • •••f · ·*· • · • · • M » I · * · ·· ··· • · · • · · ·· • 9 • »f ··· • · • · * · · ···· ·«· • · • · 99 9 9 • « t • •M • · M 118475