TW202108705A - 組成物、膜、光學濾波器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器以及感測器模組 - Google Patents

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荒山恭平
横山憲文
津山博昭
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Abstract

本發明提供一種所形成之膜的耐濕性優異並且顏料的分散穩定性優異之組成物及使用組成物而成之膜。組成物係含有:顏料;顏料衍生物,係具有選自包括由式(2):-L-NH-R2 等表示之基團之群組中之至少1種基團;分散劑,係含有具有吸附性基團之構成單元及具有空間排斥性基團之構成單元,並且係無規共聚物或交替共聚物;及溶劑。式(2)中,L表示-CO-、-SO2 -或-PO(R21 )-,R21 表示氫原子或碳數1以上的1價的有機基團,R2 表示-COR22 、-SO2 R22 或-PO(R222 ,R22 分別獨立地表示氫原子或碳數1以上的1價的有機基團。

Description

組成物、膜、光學濾波器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器以及感測器模組
本發明係關於一種組成物、膜、光學濾波器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器以及感測器模組。
作為光學濾波器的一例,已知有一種含有在紅外區域具有吸收之顏料之紅外線截止濾波器、紅外線透射濾波器等。 作為用於獲得如上述的光學濾波器之組成物,例如在專利文獻1中揭示有一種近紅外線吸收性組成物,其係含有具有方酸菁骨架之特定結構的近紅外線吸收色素、鹼性樹脂型分散劑及有機溶劑而成,前述近紅外線吸收性組成物中,鹼性樹脂型分散劑含有:包括在側鏈上具有三級胺基及四級銨鹽基之A嵌段及不具有三級胺基及四級銨鹽基之B嵌段之嵌段共聚物之鹼性樹脂型分散劑,並且上述鹼性樹脂型分散劑的固體成分中的胺值係10~200mgKOH/g,四級銨鹽值係10~90mgKOH/g,有機溶劑含有在760mmHg下的沸點係120~210℃、溶解度參數係9.0~13.0之有機溶劑。
[專利文獻1]日本特開2018-087939號公報
本發明的一實施形態欲解決之課題在於提供一種所形成之膜的耐濕性優異並且顏料的分散穩定性優異之組成物。 又,本發明的另一實施形態欲解決之課題在於提供一種使用上述組成物而成之膜、光學濾波器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器以及感測器模組。
用於解決上述課題之機構包括以下態樣。
<1>一種組成物,其係含有: 顏料; 顏料衍生物,其係具有選自包括由下述式(1)~式(4)中任一個表示之基團之群組中之至少1種基團; 分散劑,其係含有具有吸附性基團之構成單元及具有空間排斥性基團之構成單元,並且係無規共聚物或交替共聚物;及 溶劑。 式(1) -NH-R1 式(1)中,R1 係由-COR11 、-SO2 R11 或-PO(R112 表示之總碳數係10以下的取代基,R11 分別獨立地表示氫原子或碳數1以上的1價的有機基團。 式(2) -L-NH-R2 式(2)中,L表示-CO-、-SO2 -或-PO(R21 )-,R21 表示氫原子或碳數1以上的1價的有機基團,R2 表示-COR22 、-SO2 R22 或-PO(R222 ,R22 分別獨立地表示氫原子或碳數1以上的1價的有機基團。 式(3) -N+ (R33 X- 式(3)中,R3 分別獨立地表示氫原子或碳數1以上的1價的有機基團,3個R4 中的至少1個係碳數3以上的烷基,X- 表示相對陰離子。 式(4) -L-N+ (R43 X- 式(4)中,L表示-CO-、-SO2 -或-PO(R42 )-,R42 表示氫原子或碳數1以上的1價的有機基團,R4 分別獨立地表示氫原子或碳數1以上的1價的有機基團,3個R4 中的至少1個係碳數3以上的烷基,X- 表示相對陰離子。
<2>如<1>所述之組成物,其中 上述顏料衍生物係具有由上述式(2)表示之基團。 <3>如<2>所述之組成物,其中 上述式(2)中的L表示-CO-,R2 表示-SO2 R22 ,R22 表示碳數1以上的1價的有機基團。 <4>如<2>或<3>所述之組成物,其中 上述式(2)中的L表示-CO-,R2 表示-SO2 R22 ,R22 表示含有氟原子且碳數1以上的1價的有機基團。 <5>如<1>至<4>之任一項所述之組成物,其中 上述分散劑係無規共聚物。
<6>如<1>至<5>之任一項所述之組成物,其中 上述分散劑係作為吸附性基團而具有鹼基。 <7>如<1>至<6>之任一項所述之組成物,其中 上述顏料係含有在紅外區域具有吸收之顏料。 <8>如<1>至<7>之任一項所述之組成物,其中 上述顏料係與上述顏料衍生物具有相同的色素骨架。 <9>如<8>所述之組成物,其中 上述色素骨架係方酸菁色素骨架或克酮鎓色素骨架。 <10>如<1>至<9>之任一項所述之組成物,其中 上述顏料係含有彩色顏料。
<11>如<1>至<10>之任一項所述之組成物,其係還含有聚合性化合物及聚合起始劑。 <12>一種膜,其係由<11>所述之組成物構成或硬化上述組成物而成。 <13>一種光學濾波器,其係具有<12>所述之膜。 <14>如<13>所述之光學濾波器,其係紅外線截止濾波器或紅外線透射濾波器。 <15>一種固體攝像元件,其係具有<12>所述之膜。 <16>一種紅外線感測器,其係具有<12>所述之膜。 <17>一種光學濾波器之製造方法,其係包括: 將<11>所述之組成物應用於支撐體上而形成組成物層之步驟; 以圖案狀曝光上述組成物層之步驟;及 顯影去除上述組成物層的未曝光部而形成圖案之步驟。 <18>一種光學濾波器之製造方法,其係包括: 將<11>所述之組成物應用於支撐體上而形成組成物層,並且使其硬化而形成硬化物層之步驟; 在上述硬化物層上形成光阻劑層之步驟; 藉由進行曝光及顯影對上述光阻劑層進行圖案化而得到光阻圖案之步驟;及 將上述光阻圖案作為蝕刻遮罩對上述層進行乾式蝕刻之步驟。 <19>一種感測器模組,其係具有光電轉換元件及<13>或<14>所述之光學濾波器。 [發明效果]
依據本發明的一實施形態,可提供一種所形成之膜的耐濕性優異並且顏料的分散穩定性優異之組成物。 依據本發明的另一實施形態,可提供一種使用上述組成物而成之膜、光學濾波器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器以及感測器模組。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,“總固體成分”係指從組成物的所有組成中去除溶劑之後的成分的總質量。又,“固體成分”係指,如上述,去除了溶劑之成分,例如,在25℃下可以為固體,亦可以為液體。 關於本說明書中的基團(原子團)的標記,未記述經取代及未經取代之標記係同時包含不具有取代基者和具有取代基者。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代的烷基),還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。 本說明書中“曝光”只要無特別限定,除了利用光之曝光以外,還包含利用電子束、離子束等粒子束之描繪。又,作為使用於曝光之光,通常可舉出水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或任一個,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或任一個,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或任一個。 本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ac表示乙醯基,Bn表示苄基,Ph表示苯基。 本說明書中,“製程”這一用語,不僅包含獨立之製程,若即使在無法與其他製程明確地進行區分之情形下,亦發揮該製程的所期待的作用,則亦包含於本用語中。 又,本發明中,“質量%”的定義與“重量%”相同,“質量份”的定義與“重量份”相同。 進而,本發明中,2個以上的較佳態樣的組合係更佳的態樣。 又,只要無特別說明,本發明中的透射率為25℃下的透射率。 本說明書中,將重量平均分子量及數平均分子量定義為藉由凝膠滲透層析法(GPC)測量之聚苯乙烯換算值。 本發明中,以莫耳比限定樹脂中的“構成單元”的含量之情況下,“構成單元”的含義與“單體單元”的含義相同。但是,本發明中的“單體單元”可以在聚合之後藉由高分子反應等而被修飾。
<組成物> 本發明之組成物含有:顏料;顏料衍生物(以下,亦稱為特定顏料衍生物),具有選自包括由下述式(1)~式(4)中任一個表示之基團之群組中之至少1種基團;分散劑(以下,亦稱為特定分散劑),含有具有吸附性基團之構成單元及具有空間排斥性基團之構成單元,並且係無規共聚物或交替共聚物;及溶劑。 式(1) -NH-R1 式(1)中,R1 係由-COR11 、-SO2 R11 或-PO(R112 表示之總碳數係10以下的取代基,R11 分別獨立地表示氫原子或碳數1以上的1價的有機基團。 式(2) -L-NH-R2 式(2)中,L表示-CO-、-SO2 -或-PO(R21 )-,R21 表示氫原子或碳數1以上的1價的有機基團,R2 表示-COR22 、-SO2 R22 或-PO(R222 ,R22 分別獨立地表示氫原子或碳數1以上的1價的有機基團。 式(3) -N+ (R33 X- 式(3)中,R3 分別獨立地表示氫原子或碳數1以上的1價的有機基團,3個R3 中的至少1個係碳數3以上的烷基,X- 表示相對陰離子。 式(4) -L-N+ (R43 X- 式(4)中,L表示-CO-、-SO2 -或-PO(R42 )-,R42 表示氫原子或碳數1以上的1價的有機基團,R4 分別獨立地表示氫原子或碳數1以上的1價的有機基團,3個R4 中的至少1個係碳數3以上的烷基,X- 表示相對陰離子。
已知有一種含有顏料、顏料衍生物、分散劑及溶劑之組成物。 先前,作為與顏料衍生物組合而使用之分散劑被稱為多點末端型或表面吸附型之例如在專利文獻1中所記載之如下分散劑為較佳,前述分散劑在與基於嵌段共聚物之顏料衍生物的吸附部位偏在化。 另一方面,作為顏料衍生物,已經研究了在分子鏈的中間部而不是在分子鏈的末端部具有吸附分散劑之部位之顏料衍生物。 在分子鏈的中間部具有吸附分散劑之部位之顏料衍生物的情況下,若組合吸附顏料衍生物之部位偏在化之分散劑,則可獲得一定的顏料分散性,但是未滿足作為目的之分散穩定性。 因此,本發明對與在分子鏈的中間部具有吸附分散劑之部位之顏料衍生物進行組合之分散劑進行了研究之結果發現了藉由使用吸附顏料衍生物之部位未偏在化之分散劑、亦即含有具有吸附性基團之構成單元及具有空間排斥性基團之構成單元並且係無規共聚物或交替共聚物之分散劑,可獲得顏料的分散穩定性優異之組成物。
亦即,本發明之組成物含有:顏料;特定顏料衍生物,具有選自包括由上述式(1)~式(4)中任一個表示之基團之群組中之至少1種基團;特定分散劑,含有具有吸附性基團之構成單元及具有空間排斥性基團之構成單元,並且係無規共聚物或交替共聚物;及溶劑。 推測為藉由組合特定顏料衍生物與特定分散劑,特定分散劑有效地吸附於特定顏料衍生物,並且容易在特定顏料衍生物之間產生空間排斥,因此其結果由特定顏料衍生物吸附之顏料能夠穩定地分散。 又,本發明之組成物係硬化性組成物,藉由其硬化性組成物形成膜之情況下,在膜中亦能夠保持顏料的分散穩定性高之狀態。其結果可推測為,藉由顯影等去除所形成之膜的一部分時,減少來自於顏料的聚集之殘渣的產生。
在含有顏料、顏料衍生物、分散劑及溶劑之組成物中,存在藉由顏料衍生物的種類(例如至紅外區域含有具有吸收之色素骨架之顏料衍生物)來降低所形成之膜的耐濕性之情況。 其中,“膜的耐濕性降低”係指膜在某一波長(例如波長700nm~1000nm)下的光的透射率在耐濕試驗之後比高濕下的耐濕試驗前降低。 作為膜的耐濕性降低之理由,認為是因為在耐濕試驗時顏料衍生物在膜中締合而形成異物。 作為形成異物之機制,可推測為如下。 習知之顏料衍生物具有向色素骨架導入酸基、鹼基等吸附性基團並且在分子鏈的末端部鍵結有吸附性基團之結構。這樣的顏料衍生物含有具有π共軛系之色素骨架,因此容易顯現締合性,尤其吸收波長愈存在於長波側,π共軛系愈大愈廣而形成π共軛面,因此容易顯現高締合性。並且,可推測為顏料衍生物所具有之吸附性基團顯示親水性,因此耐濕試驗時水與親水性吸附性基團配位,水所配位之吸附性基團與疏水性π共軛面排斥,藉此誘導π共軛面彼此的締合而形成異物。
相對於此,本發明之組成物使用具有選自包括由上述式(1)~式(4)中任一個表示之基團之群組中之至少1種基團之特定顏料衍生物。特定顏料衍生物中,由式(1)~式(4)表示之基團不存在於具有顯現親水性之部位的末端部,而是在與顯現親水性之部位相鄰之末端部鍵結有有機基團等疏水性部位。認為具有這樣的結構之特定顏料衍生物在耐濕試驗時,抑制水與顯現親水性之部位配位,不會誘導如上述的π共軛面彼此的締合而難以形成異物。 從而,依據本發明之組成物,可推測為在膜中難以形成來自於特定顏料衍生物之異物,其結果耐濕性的降低得到抑制。
以下,對本發明之組成物中所包含之各成分的詳細內容進行說明。
<特定顏料衍生物> 本發明之組成物含有具有選自包括由式(1)~式(4)中任一個表示之基團之群組中之至少1種基團之特定顏料衍生物。 特定顏料衍生物係在色素骨架上鍵結上述基團而成之化合物。
[特定官能基] 首先,對特定顏料衍生物所具有之由式(1)~式(4)表示之基團進行說明。以下,將由式(1)~式(4)表示之基團亦統稱為特定官能基。 從提高顏料的分散穩定性之觀點考慮,特定顏料衍生物具有由下述式(2)表示之基團為較佳。
式(1) -NH-R1 式(1)中,R1 係由-COR11 、-SO2 R11 或-PO(R112 表示之總碳數係10以下的取代基,R11 分別獨立地表示氫原子或碳數1以上的1價的有機基團。
式(1)中,R1 係-SO2 R11 為較佳。其中,R11 係碳數1以上的1價的有機基團為較佳,尤其係含有氟原子之碳數1以上的有機基團為較佳。若R1 由-SO2 R11 表示並且R11 係含有氟原子之碳數1以上的有機基團,則由式(1)表示之基團係強酸,因此容易提高顏料的分散性,又,藉由氟的存在能夠阻礙水的配位,因此異物的形成得到抑制,從而能夠提高所形成之膜的耐濕性等。
由式(1)表示之基團的具體例例如可舉出-NH-SO2 CH3 、-NH-SO2 CF3 、-NH-SO2 C2 F5 、-NH-SO2 C4 F9 、-NH-SO2 CH2 CF3 、-NH-SO2 CF2 CH3
式(2) -L-NH-R2 式(2)中,L表示-CO-、-SO2 -或-PO(R21 )-,R21 表示氫原子或碳數1以上的1價的有機基團,R2 表示-COR22 、-SO2 R22 或-PO(R222 ,R22 分別獨立地表示氫原子或碳數1以上的1價的有機基團。
式(2)中,L係-CO-為較佳。 式(2)中,R2 係-SO2 R22 為較佳。其中,R22 係碳數1以上的1價的有機基團為較佳,尤其含有氟原子之碳數1以上的有機基團為較佳。若R2 由-SO2 R22 表示並且R22 係含有氟原子之碳數1以上的有機基團,則由式(2)表示之基團係強酸,因此容易提高顏料的分散性,又,藉由氟的存在能夠阻礙水的配位,因此異物的形成得到抑制,從而能夠提高所形成之膜的耐濕性等。 亦即,從提高顏料的分散穩定性之觀點考慮,式(2)中,L表示-CO-,R2 表示-SO2 R22 ,R22 表示碳數1以上的1價的有機基團為較佳,進而,式(2)中的L表示-CO-,R2 表示-SO2 R22 ,R22 表示含有氟原子且碳數1以上的1價的有機基團為更佳。
作為R22 ,可舉出碳數1~10的烷基及碳數1~10的氟化烷基,其中,碳數1~8的氟化烷基為較佳,碳數1或2的氟化烷基為特佳。 上述烷基及氟化烷基可以具有醚鍵。 上述烷基及氟化烷基係直鏈狀為較佳。 又,上述氟化烷基係全氟烷基為較佳。 作為R22 ,尤其係三氟甲基為特佳。
由式(2)表示之基團的具體例例如可舉出-CO-NH-SO2 CH3 、-CO-NH-SO2 CF3 、-CO-NH-SO2 C2 F5 、-CO-NH-SO2 C4 F9 、-CO-NH-SO2 CH2 CF3 、-CO-NH-SO2 CF2 CH3
式(3) -N+ (R33 X- 式(3)中,R3 分別獨立地表示氫原子或碳數1以上的1價的有機基團,3個R4 中的至少1個係碳數3以上的烷基,X- 表示相對陰離子。
式(3)中,作為由R3 表示之1價的有機基團,可舉出烷基,尤其係直鏈狀烷基為較佳。 式(3)中,3個R3 中的2個係烷基為較佳,2個烷基中的至少一個係碳數3以上的烷基為較佳。 式(3)中,作為由X- 表示之相對陰離子,可舉出鹵素離子、鹵化硼離子、鹵化磷離子等,其中,鹵素離子(例如Cl- 、I- )、鹵化硼離子(例如BF4 - )、鹵化磷離子(例如PF6 - )為較佳。
由式(3)表示之基團的具體例,例如可舉出-N+ H(CH3 )(C3 H7 ) Cl- 、-N+ H(C2 H5 )(C6 H13 ) I- 、-N+ H(C8 H172 BF4 - 、-N+ H(C5 H102 PF6 - 等。 其中,上述具體例中的烷基可以分別獨立地為直鏈,亦可以為分支鏈。例如,只要上述具體例中的烷基係直鏈,則有提高顏料的分散性之傾向,又,只要上述具體例中的烷基係分支鏈,則有所形成之膜的耐濕性優異之傾向。
式(4) -L-N+ (R43 X- 式(4)中,L表示-CO-、-SO2 -或-PO(R42 )-,R42 表示氫原子或碳數1以上的1價的有機基團,R4 分別獨立地表示氫原子或碳數1以上的1價的有機基團,3個R5 中的至少1個係碳數3以上的烷基,X- 表示相對陰離子。
式(4)中,L係-CO-為較佳。 式(4)中,作為由R4 表示之1價的有機基團,可舉出烷基,尤其直鏈狀烷基為較佳。 式(4)中,3個R4 中的2個係烷基為較佳,2個烷基中的至少一個係碳數3以上的烷基為較佳。 式(4)中,作為由X- 表示之相對陰離子,可舉出鹵素離子、鹵化硼離子、鹵化磷離子等,其中,鹵素離子(例如,Cl- 、I- )、鹵化硼離子(例如,BF4 - )、鹵化磷離子(例如,PF6 - )為較佳。
由式(4)表示之基團的具體例例如可舉出-CO-N+ H(CH3 )(C3 H7 ) Cl- 、-CO-N+ H(C2 H5 )(C6 H13 ) I- 、-CO-N+ H(C8 H172 BF4 - 、-CO-N+ H(C5 H102 PF6 - 等。 其中,上述具體例中的烷基可以分別獨立地為直鏈,亦可以為分支鏈。例如,只要上述具體例中的烷基係直鏈,則有提高顏料的分散性之傾向,又,只要上述具體例中的烷基係分支鏈,則有所形成之膜的耐濕性優異之傾向。
[色素骨架] 作為上述特定官能基所鍵結之色素骨架,可舉出如下者。 亦即,作為特定顏料衍生物所具有之色素骨架,來自於在紅外區域具有吸收之色素化合物之色素骨架為較佳,其中,來自於在近紅外區域具有吸收之色素化合物之色素骨架為更佳。 尤其,特定顏料衍生物中的色素骨架與顏料的色素骨架具有相同的色素骨架為較佳。
作為色素骨架的具體例,包括方酸菁色素骨架、克酮鎓(croconium)色素骨架、吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、喹吖酮色素骨架、蒽醌色素骨架、二蒽醌色素骨架、苯并異吲哚色素骨架、噻嗪靛藍色素骨架、偶氮色素骨架、喹啉黃色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架、二㗁𠯤色素骨架、苝色素骨架、芘酮色素骨架、苯并咪唑酮色素骨架、苯并噻唑色素骨架、苯并咪唑色素骨架及苯并㗁唑色素骨架等。 其中,特定顏料衍生物所具有之色素骨架係吡咯并吡咯色素骨架、酞菁色素骨架、方酸菁色素骨架或克酮鎓色素骨架為較佳,從製造適合性的觀點考慮,方酸菁色素骨架或克酮鎓色素骨架為特佳。
作為特定顏料衍生物,可舉出由式(B1)表示之化合物。
[化學式1]
Figure 02_image001
式(B1)中,P表示色素骨架,L表示單鍵或連接基,X表示特定官能基(亦即由上述式(1)~上述式(4)中任一個表示之基團),m表示1以上的整數,n表示1以上的整數,m係2以上的情況下,複數個L及X彼此可以不同,n係2以上的情況下,複數個X彼此可以不同。
作為由上述P表示之色素骨架,相當於上述色素骨架,選自方酸菁色素骨架、克酮鎓色素骨架、吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、喹吖酮色素骨架、蒽醌色素骨架、二蒽醌色素骨架、苯并異吲哚色素骨架、噻嗪靛藍色素骨架、偶氮色素骨架、喹啉黃色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架、二㗁𠯤色素骨架、苝色素骨架、芘酮色素骨架、苯并咪唑酮色素骨架、苯并噻唑色素骨架、苯并咪唑色素骨架及苯并㗁唑色素骨架之至少1種為較佳。其中,吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、酞菁色素骨架、方酸菁色素骨架或克酮鎓色素骨架為較佳,從製造適合性的觀點考慮,方酸菁色素骨架或克酮鎓色素骨架為特佳。
作為由L表示之連接基,由1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子及0個~20個硫原子構成之基團為較佳,其中,包含醚鍵及伸烷基之基團為較佳。 由L表示之連接基可以為未經取代,亦可以還具有取代基。 作為取代基,可舉出下述取代基T。
-取代基T- 作為取代基T,可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、-ORt1 、-CORt1 、-COORt1 、-OCORt1 、-NRt1 Rt2 、-NHCORt1 、-CONRt1 Rt2 、-NHCONRt1 Rt2 、-NHCOORt1 、-SRt1 、-SO2 Rt1 、-SO2 ORt1 、-NHSO2 Rt1 或-SO2 NRt1 Rt2 。Rt1 及Rt2 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。Rt1 與Rt2 可以鍵結而形成環。
作為由X表示之特定官能基,尤其由式(2)表示之基團為較佳。
特定顏料衍生物係在波長700nm~1,200nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長700nm~1,100nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為更佳,在波長700nm~1,000nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為進一步較佳。 在上述波長的範圍具有極大吸收波長之顏料衍生物中,π共軛平面的擴展能夠容易與顏料接近,提高對顏料的吸附性,從而容易獲得更優異之分散穩定性。
又,特定顏料衍生物係含有芳香族環之化合物亦為較佳,含有縮合2個以上的芳香族環而成之結構之化合物亦為更佳。 另外,特定顏料衍生物係具有π共軛平面之化合物亦為較佳,具有與顏料中所包含之π共軛平面相同的結構的π共軛平面之化合物亦為更佳。其中,特定顏料衍生物的π共軛平面中所包含之π電子的數係8個~100個為較佳。上限係90個以下為較佳,80個以下為更佳。π電子的數的下限係10個以上為較佳,12個以上為更佳。
又,特定顏料衍生物係含有由下述式(SQ)或下述式(CR)表示之部分結構(亦即方酸菁色素骨架或克酮鎓色素骨架)之具有π共軛平面之化合物為較佳。
[化學式2]
Figure 02_image003
式(SQ)中,A1 及A2 分別獨立地表示芳香族環基,X表示特定官能基,與A1 及A2 中的至少一個鍵結。n係1~4的整數。 式(CR)中,A3 及A4 分別獨立地表示芳香族環基,X表示特定官能基,與A3 及A4 中的至少一個鍵結。n係1~4的整數。 其中,由A1 、A2 、A3 及A4 表示之芳香族環基包含芳基及雜芳基。
式(SQ)及(CR)中,構成由A1 、A2 、A3 及A4 表示之芳香族環基之芳香族環可以為單環,亦可以為縮合環。 作為芳香族環的具體例,可舉出苯環、萘環、戊搭烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯環、苊烯環、菲環、蒽環、稠四苯環、䓛環、聯三伸苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡啶環、吡𠯤環、嘧啶環、噠𠯤環、吲哚𠯤環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹𠯤環、喹啉環、酞𠯤環、萘啶環、喹㗁啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、色烯環、口山口星環、啡㗁噻環、啡噻𠯤環及啡𠯤環,苯環或萘環為較佳。 該等芳香族環可以為未經取代,亦可以具有取代基。其中,作為取代基,可舉出既述的取代基T。 另外,在芳香族環導入複數個取代基T之情況下,複數個取代基T可以彼此鍵結而形成環。
式(SQ)中,作為A1 及A2 ,尤其由下述式(R1)表示之基團為較佳。
[化學式3]
Figure 02_image005
式(R1)中,X11 表示環結構,A11 表示-O-或-NR51 -,R46 ~R51 分別獨立地表示氫原子或取代基,R47 與R48 可以彼此鍵結而形成環,*表示鍵結鍵。
式(R1)中,作為由X11 表示之環結構可以為單環,亦可以為縮合環。在由X11 表示之環結構鍵結由X表示之特定官能基。 式(R1)中,A11 係-NR51 -為較佳。
另外,式(SQ)及式(CR)中的陽離子分別如以下以非定域化的方式存在。以下所示之例表示相同的方酸菁色素骨架或克酮鎓色素骨架,只是陽離子及陰離子的共振結構的標記位置分別不同。
[化學式4]
Figure 02_image007
作為特定顏料衍生物的具體例,可舉出下述結構的化合物。 以下的具體例中,“CuPc”表示酞菁銅(II)。又,以下的具體例中,Me表示甲基,Ph表示苯基。 又,作為特定顏料衍生物,亦能夠使用國際公開第2018/230387號的0067段中所記載之化合物A的具體例中具有特定官能基者,該等內容被編入到本說明書中。
[化學式5]
Figure 02_image009
[化學式6]
Figure 02_image011
作為特定顏料衍生物的合成法,並無特別限制,但是例如能夠使用與國際公開第2018/230387號的0281~0292段中所記載之合成例相同的方法。
本發明之組成物中,特定顏料衍生物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
本發明之組成物中的特定顏料衍生物的含量相對於所有顏料的總量係1質量%~30質量%為較佳,5質量%~30質量%為更佳,10質量%~30質量%為進一步較佳。
<顏料> 本發明之組成物含有顏料。 顏料可舉出白色顏料、黑色顏料、彩色顏料、近紅外線吸收顏料。 本發明中,顏料係在紅外區域具有吸收之紅外線吸收顏料係較佳之例之一。其中,顏料係在近紅外區域具有吸收之近紅外線吸收顏料係更佳之例之一。 本發明中,“近紅外區域”係指大於波長700nm且2,500nm以下的區域,“近紅外線”係指大於波長700nm且2,500nm以下的紅外線。 另外,本發明中顏料係指不溶於溶劑之色素。其中,不容於溶劑係指在25℃下的對象物質的溶劑100mg中之溶解度係0.1g以下。在此,作為溶劑,可舉出丙二醇單甲醚乙酸酯或水,可以為任意溶劑並且具有上述溶解度者可以作為顏料。 另外,顏料中的色素骨架與特定顏料衍生物的色素骨架具有相同的色素骨架為較佳。
本發明中的顏料係近紅外線吸收顏料的情況下,在大於波長700nm且1,800nm以下的範圍具有極大吸收波長之顏料為較佳。又,近紅外線吸收顏料係波長500nm下的吸光度A1 與極大吸收波長中的吸光度A2 之比例A1 /A2 係0.08以下為較佳,0.04以下為更佳。
作為近紅外線吸收顏料,可舉出方酸菁化合物、克酮鎓化合物、吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、花青化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯(quaterrylene)化合物、部花青素化合物、氧雜菁化合物、亞銨化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、次甲基偶氮化合物、蒽醌化合物、雙苯并呋喃酮化合物、金屬氧化物、金屬硼化物等。 其中,作為近紅外線吸收顏料,方酸菁化合物、克酮鎓化合物、吡咯并吡咯化合物或酞菁化合物為較佳,從製造適合性的觀點考慮,方酸菁化合物或克酮鎓化合物為特佳。
[方酸菁化合物] 作為方酸菁化合物,並無特別限制,只要為相當於具有方酸菁色素骨架之顏料之化合物即可,例如作為較佳者可舉出從特定顏料衍生物中的由式(SQ)表示之化合物去除由X表示之特定官能基者。
作為方酸菁化合物的具體例,可舉出下述化合物。 又,作為方酸菁化合物,可舉出日本特開2011-208101號公報的0044~0049段中所記載之化合物、日本專利第6065169號公報的0060~0061段中所記載之化合物、國際公開第2016/181987號的0040段中所記載之化合物、國際公開第2013/133099號中所記載之化合物、國際公開第2014/088063號中所記載之化合物、日本特開2014-126642號公報中所記載之化合物、日本特開2016-146619號公報中所記載之化合物、日本特開2015-176046號公報中所記載之化合物、日本特開2017-025311號公報中所記載之化合物、國際公開第2016/154782號中所記載之化合物、日本專利第5884953號公報中所記載之化合物、日本專利第6036689號公報中所記載之化合物、日本專利第5810604號公報中所記載之化合物、日本特開2017-068120號公報中所記載之化合物等,該等內容被編入到本說明書中。
[化學式7]
Figure 02_image013
[克酮鎓化合物] 作為克酮鎓化合物,並無特別限制,只要為相當於具有克酮鎓色素骨架之顏料之化合物即可,例如作為較佳者可舉出從特定顏料衍生物中的由式(CR)表示之化合物去除由X表示之特定官能基者。
作為克酮鎓化合物的具體例,可舉出下述化合物。 又,作為克酮鎓化合物,例如可舉出日本特開2007-271745號公報的0049段、日本特開2007-031644號公報、日本特開2007-169315號公報等中所記載之化合物,該等內容被編入到本說明書中。
[化學式8]
Figure 02_image015
[吡咯并吡咯化合物] 作為吡咯并吡咯化合物,並無特別限制,只要為相當於具有吡咯并吡咯色素骨架之顏料之化合物即可。 作為吡咯并吡咯化合物,由式(PP)表示之化合物為較佳。
[化學式9]
Figure 02_image017
式(PP)中,R1a 及R1b 分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或取代基,R2 與R3 可以彼此鍵結而形成環,R4 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR4A R4B 或金屬原子,R4 可以與選自R1a 、R1b 及R3 中之至少一個進行共價鍵結或配位鍵結,R4A 及R4B 分別獨立地表示取代基。
關於式(PP)的詳細內容,能夠參閱日本特開2009-263614號公報的0016~0047段、日本特開2011-068731號公報的0011~0036段、國際公開第2015/166873號的0010~0024段及國際公開第2017/146092號的0025~0051段的記載,該等內容被編入到本說明書中。
式(PP)中,R1a 及R1b 分別獨立地為芳基或雜芳基為較佳,芳基為更佳。又,由R1a 及R1b 表示之烷基、芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以為未經取代。 作為取代基,可舉出後述取代基T。
式(PP)中,R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基可舉出既述的取代基T。R2 及R3 中的至少一者為電子吸引基為較佳,氰基、羧基、醯基、烷氧羰基、芳基氧羰基、胺甲醯基、烷基羰基、芳基羰基、烷基磺醯基或芳基磺醯基為更佳,氰基為進一步較佳。
式(PP)中,R2 表示電子吸引基(較佳為氰基),R3 表示雜芳基為較佳。雜芳基為5員環或6員環為較佳。又,雜芳基為單環或縮合環為較佳,單環或縮合數為2~8的縮合環為較佳,單環或縮合數為2~4的縮合環為更佳。構成雜芳基之雜原子的數為1~3為較佳,1~2為更佳。作為雜原子,例如可例示氮原子、氧原子、硫原子。雜芳基具有1個以上氮原子為較佳。式(PP)中的2個R2 彼此可以相同亦可以不同。又,式(PP)中的2個R3 彼此可以相同亦可以不同。
式(PP)中,R4 為氫原子、烷基、芳基、雜芳基或由-BR4A R4B 表示之基團為較佳,氫原子、烷基、芳基或由-BR4A R4B 表示之基團為更佳,由-BR4A R4B 表示之基團為進一步較佳。作為R4A 及R4B 所表示之取代基,鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基為較佳,烷基、芳基或雜芳基為更佳,芳基為特佳。該等基團還可以具有取代基。式(PP)中的2個R4 彼此可以相同亦可以不同。R4A 與R4B 可以彼此鍵結而形成環。
作為由式(PP)表示之化合物的具體例,可舉出下述化合物。 以下結構式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。又,作為吡咯并吡咯化合物,可舉出日本特開2009-263614號公報的0048~0058段中所記載之化合物、日本特開2011-068731號公報的0037~0052段及國際公開第2017/146092號的0052~0053段中所記載之化合物等,該等內容被編入到本說明書中。
[化學式10]
Figure 02_image019
又,本發明中的顏料可以為白色顏料、黑色顏料或彩色顏料,作為顏料的一部分或全部,含有彩色顏料為較佳。 另外,本發明中,白色顏料不僅包括純白色,而且還包括靠近白色之淺灰色(例如灰白色、薄灰色等)的顏料等。又,顏料係有機顏料為較佳。 作為彩色顏料,例如在波長400nm~700nm的範圍具有極大吸收波長為更佳。
作為彩色顏料,例如可舉出紅色顏料、綠色顏料、藍色顏料、黃色顏料、紫色顏料及橙色顏料等。
作為彩色顏料,具體而言,可舉出比色指數(C.I.)Pigment Yellow(顏料黃) 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、215、228(國際公開第2013/098836號中所記載之直結型喹啉黃二聚物)、231、232(次甲基系)、233(喹啉系)等(以上為黃色顏料)、 C.I.Pigment Orange(顏料橙) 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料)、 C.I.Pigment Red(顏料紅) 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279、294(口山口星系、Organo Ultramarine(有機群青)、Bluish Red(藍紅))、295(單偶氮系)、296(二偶氮系)等(以上為紅色顏料)、 C.I.Pigment Green(顏料綠) 7、10、36、37、58、59、62、63等(以上為綠色顏料)、 C.I.Pigment Violet(顏料紫) 1、19、23、27、32、37、42、60(三芳基甲烷系)、61(口山口星系)等(以上為紫色顏料)、 C.I.Pigment Blue(顏料藍) 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、29、60、64、66、79、80、87(單偶氮系)、88(次甲基系)等(以上為藍色顏料)。
又,作為綠色顏料,亦能夠使用1個分子中的鹵素原子數為平均10個~14個、溴原子數為平均8個~12個、氯原子數為平均2個~5個之鹵化鋅酞青顏料。作為具體例,可舉出國際公開第2015/118720號公報中所記載之化合物。又,作為綠色顏料,亦能夠使用中國專利申請第106909027號說明書中所記載之化合物、國際公開第2012/102395號中所記載之將磷酸酯作為配位體而具有之酞青化合物等。 又,作為綠色顏料,亦可以使用日本特開2018-180023號公報中所記載之綠色顏料。
又,作為藍色顏料,還能夠使用具有磷原子之鋁酞菁化合物。作為具體例,可舉出日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中所記載的化合物。
又,作為黃色顏料,亦能夠較佳地使用日本特開2018-203798號公報、日本特開2018-062578號公報、日本專利第6432077號公報、日本專利第6432076號公報、日本特開2018-155881號公報、日本特開2018-111757號公報、日本特開2018-040835號公報、日本特開2017-197640號公報、日本特開2016-145282號公報、日本特開2014-085565號公報、日本特開2014-021139號公報、日本特開2013-209614號公報、日本特開2013-209435號公報、日本特開2013-181015號公報、日本特開2013-061622號公報、日本特開2013-054339號公報、日本特開2013-032486號公報、日本特開2012-226110號公報、日本特開2008-074987號公報、日本特開2008-081565號公報、日本特開2008-074986號公報、日本特開2008-074985號公報、日本特開2008-050420號公報、日本特開2008-031281號公報或日本特公昭48-032765號公報中所記載之喹啉黃顏料。 又,亦能夠使用日本專利第6443711號公報中所記載之顏料。
又,作為黃色顏料,亦能夠使用日本特開2013-054339號公報的0011~0034段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2019-008014號公報中所記載之黃色顏料等。 又,作為黃色顏料,亦能夠使用日本特開2018-062644號公報中所記載之化合物。該化合物亦能夠用作除了特定顏料衍生物以外的顏料衍生物。 另外,如日本特開2018-155881號公報中所記載,亦可以添加C.I.Pigment Yellow 129。
作為紅色顏料,亦能夠使用日本特開2017-201384號公報中所記載之在結構中至少1個溴原子被取代之二酮吡咯并吡咯化合物、日本專利第6248838號的0016~0022段中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/102399號中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/117965號中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、日本特開2012-229344號公報中所記載之萘酚偶氮化合物等。又,作為紅色顏料,亦能夠使用具有對芳香族環導入鍵結有氧原子、硫原子或氮原子之基團而成之芳香族環基與二酮吡咯并吡咯骨架鍵結之結構之化合物。
作為白色顏料,可舉出氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、雲母、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、中空樹脂粒子、硫化鋅等。白色顏料係具有鈦原子之粒子為較佳,氧化鈦為更佳。又,白色顏料係相對於波長589nm的光之折射率係2.10以上的粒子為較佳。前述折射率係2.10~3.00為較佳,2.50~2.75為更佳。
又,白色顏料亦能夠使用“氧化鈦 物性與應用技術 清野學著 13~45頁 1991年6月25日發行、技報堂出版發行”中所記載之氧化鈦。
白色顏料不限於包括單一無機物者,亦可以使用與其他原材料複合而成之粒子。例如使用在內部具有空孔或其他原材料之粒子、在核粒子中附著有複數個無機粒子之粒子、由包括聚合物粒子之核粒子及包括無機奈米微粒子之殼體層構成之核-殼複合粒子為較佳。作為由包括上述聚合物粒子之核粒子及包括無機奈米微粒子之殼體層構成之核-殼複合粒子,例如能夠參閱日本特開2015-047520號公報的0012~0042段的記載,該內容被編入到本說明書中。
白色顏料亦能夠使用中空無機粒子。中空無機粒子係指在內部具有空腔之結構的無機粒子,並且係指具有被外殼包圍之空腔之無機粒子。作為中空無機粒子,可舉出日本特開2011-075786號公報、國際公開第2013/061621號、日本特開2015-164881號公報等中所記載之中空無機粒子,該等內容被編入到本說明書中。
作為黑色顏料,並無特別限定,能夠使用公知者。 例如,作為黑色顏料,可舉出碳黑、鈦黑、石墨等,碳黑或鈦黑為較佳,鈦黑為更佳。鈦黑係指含有鈦原子之黑色粒子,低級氧化鈦或氮氧化鈦為較佳。以分散性提高、聚集性抑制等目的,能夠依據需要對鈦黑的表面進行修飾。例如能夠藉由氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯來被覆鈦黑的表面。 又,亦能夠進行如日本特開2007-302836號公報中所示的撥水性物質中的處理。作為黑色顏料,可舉出比色指數(C.I.)Pigment Black 1、7等。
鈦黑係每個粒子的一次粒徑及平均一次粒徑中的任一個較小為較佳。具體而言,平均一次粒徑係10nm~45nm為較佳。鈦黑亦能夠用作分散物。例如可舉出含有鈦黑粒子及二氧化矽粒子並且分散物中的Si原子與Ti原子的含有比調節在0.20~0.50的範圍內之分散物等。關於上述分散物,亦能夠參閱日本特開2012-169556號公報的0020~0105段的記載,該內容被編入到本說明書中。作為鈦黑的市售品的例,可舉出鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(產品名:Mitsubishi Materials Corporation製)、Tilack D(產品名:Ako Kasei Co.,Ltd.製)等。
本發明中的顏料的平均一次粒徑係1nm~200nm為較佳,5nm~180nm為更佳,10nm~150nm為進一步較佳,10nm~100nm為特佳。 顏料的一次粒徑能夠從藉由透射型電子顯微鏡觀察顏料的一次粒子而獲得之照片求出。具體而言,求出顏料的一次粒子的投影面積,並計算與其相對應之等效圓直徑作為顏料的一次粒徑。又,本發明中的平均一次粒徑係指400個顏料的一次粒子的一次粒徑的算術平均值。又,顏料的一次粒子係指未凝聚的獨立粒子。
本發明之組成物可以單獨含有一種顏料,亦可以含有2種以上。
本發明之組成物中的顏料的含量依據本發明之組成物的使用目的、用途等適當確定即可。 例如從顯現顏料中所需之功能之觀點考慮,顏料的含量例如相對於組成物的總固體成分係5質量%~80質量%為較佳,10質量%~70質量%為更佳。
<特定分散劑> 本發明之組成物含有特定分散劑,前述特定分散劑含有具有吸附性基團之構成單元及具有空間排斥性基團之構成單元並且係無規共聚物或交替共聚物。 尤其,特定分散劑係無規共聚物為較佳。 在此,作為吸附性基團,例如可舉出酸基、鹼基、含雜環之基團、含色素骨架之基團等,從相互作用較大且分散性良好的觀點考慮,酸基或鹼基為較佳,鹼基為特佳。 又,作為空間排斥性基團,空間障礙大的基團即可,例如聚酯樹脂結構、丙烯酸樹脂結構、聚伸烷基二醇結構等為較佳,聚酯樹脂結構為進一步較佳。 作為上述聚酯樹脂結構,並無特別限制,但是直鏈狀聚酯樹脂結構為較佳,聚己內酯結構或聚戊內酯結構為更佳。 空間排斥性基團係碳數的總計係20以上之基團為較佳,碳數的總計係30以上的基團為更佳,碳數的總計係50以上的基團為進一步較佳,碳數的總計係50~200的基團為特佳。 另外,具有吸附性基團之構成單元與具有空間排斥性基團之構成單元分離之多點吸附型分散劑、又如寡聚亞胺衍生物吸附性基團係平面狀之表面吸附型分散劑不包含在特定分散劑中。
特定分散劑中,具有吸附性基團之構成單元的含量相對於特定分散劑的總質量係5莫耳%~95莫耳%為較佳,10莫耳%~90莫耳%為更佳,15莫耳%~85莫耳%為進一步較佳。 特定分散劑中,具有空間排斥性基團之構成單元的含量相對於特定分散劑的總質量係5莫耳%~95莫耳%為較佳,10莫耳%~90莫耳%為更佳,15莫耳%~85莫耳%為進一步較佳。
特定分散劑如上述作為吸附性基團而具有鹼基為較佳。 作為鹼基,含氮原子之基團為較佳,更具體而言,一級胺基、二級胺基、三級胺基、四級銨鹽基等為更佳。 作為具有鹼基之特定分散劑,例如係作為鹼基具有三級胺基之無規共聚物或交替共聚物為較佳。亦即,作為具有鹼基之特定分散劑,係至少含有具有三級胺基之構成單元及具有空間排斥性基團之構成單元之無規共聚物或交替共聚物為較佳。 又,具有鹼基之特定分散劑中,作為鹼基,除了三級胺基以外亦可以具有四級銨鹽基。
作為用於獲得具有上述三級胺基之構成單元之單體(亦即具有三級胺基之單體),可舉出具有三級胺基之乙烯性不飽和化合物,具體而言,可舉出(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、二甲基胺基(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基丙酯、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等。 作為用於獲得具有上述四級銨鹽基之構成單元之單體(亦即具有四級銨鹽基之單體),可舉出具有四級銨鹽基之乙烯性不飽和化合物,具體而言,(甲基)丙烯醯基胺基丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基(4-苯甲醯苄基)二甲基銨溴化物、(甲基)丙烯醯氧基乙基苄基二甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基苄基二乙基氯化銨等。 關於具有三級胺基之乙烯性不飽和化合物、具有四級銨鹽基之乙烯性不飽和化合物,亦可舉出國際公開第2018/230486號的0150~0170段中所記載者,該內容被編入到本說明書中。
具有空間排斥性基團之構成單元可以為使用具有空間排斥性基團之單體(所謂巨單體)而導入者,亦可以為藉由高分子反應使空間排斥性基團與使用不具有空間排斥性基團之單體而獲得之構成單元鍵結來導入者。
作為具有空間排斥性基團之構成單元,例如可舉出以下所示之結構。
[化學式11]
Figure 02_image021
另外,n、a及b分別獨立地表示1以上的整數。
具有鹼基之分散劑還可以含有具有酸基之構成單元。 作為酸基,可例示羧基(羧酸基)、磺醯胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羥基、磺醯基醯亞胺基等。其中,羧基為特佳。
作為具有酸基之構成單元的較佳之具體例,例如可舉出以下所示之結構。
[化學式12]
Figure 02_image023
另外,上述R表示氫原子或甲基。
作為特定分散劑,可以為作為吸附性基團具有酸基之分散劑。 作為具有酸基之分散劑,例如可舉出含有具有酸基之構成單元及具有空間排斥性基團之構成單元之無規共聚物或交替共聚物。 作為具有酸基之構成單元,可舉出與具有上述鹼基之特定分散劑中所使用之具有酸基之構成單元相同者。 又,作為具有空間排斥性基團之構成單元,可舉出與具有上述鹼基之特定分散劑中所使用之具有空間排斥性基團之構成單元相同者。
作為特定分散劑的具體例,可舉出下述結構的化合物(附註於主鏈之各構成單元之數值係莫耳比)。 下述結構的化合物均可以為無規共聚物,亦可以為交替共聚物。
[化學式13]
Figure 02_image025
特定分散劑還可以具有藉由熱及/或光來顯示反應性基之如環狀醚(環氧、氧雜環丁烷)、乙烯性不飽和鍵等反應性基。 更具體而言,除了具有吸附性基團之構成單元及具有空間排斥性基團之構成單元以外,特定分散劑亦可以含有具有上述反應性基之構成單元。
作為特定分散劑的合成法,使用能夠合成無規共聚物或交替共聚物之公知的方法即可,並無特別限制。 又,無規共聚物或交替共聚物的確認能夠使用核磁共振(NMR)來進行。
作為特定分散劑的重量平均分子量,2500~200000為較佳,,5000~150000為更佳,7500~100000為進一步較佳。
本發明中,特定分散劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
本發明之組成物中的特定分散劑的含量依據顏料及顏料衍生物的種類及含量適當設定即可。 例如特定分散劑的含量相對於顏料與顏料衍生物的總量係5質量%~200質量%為較佳,10質量%~150質量%為更佳,15質量%~100質量%為進一步較佳。
〔溶劑〕 本發明中的硬化性組成物含有溶劑為較佳。 作為溶劑,可舉出酯類,例如乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、酪酸異丙酯、酪酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯以及3-氧丙酸甲酯及3-氧丙酸乙酯等3-氧丙酸烷基酯類(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯)以及2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯及2-氧丙酸丙酯等2-氧丙酸烷基酯類(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)以及丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯氧基乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等;
醚類例如二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙酸甲賽璐蘇、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等; 酮類例如甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等; 芳香族烴類例如甲苯、二甲苯等。 其中,從環保方面等的理由考慮,有時存在降低作為有機溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)之情況(例如,相對於有機溶劑的總質量,亦能夠設為50ppm以下,亦能夠設為10ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下。)。
該等之中,3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環戊酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯等為較佳。 溶劑除了單獨使用以外,亦可以組合2種以上而使用。
本發明中,使用金屬含量少的有機溶劑為較佳,有機溶劑的金屬含量例如為10ppb以下為較佳。依據需要,亦可以使用ppt等級的有機溶劑,該等有機溶劑例如由Toyo Gosei Co., Ltd提供(化學工業日報、2015年11月13日)。
作為自有機溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用了過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
有機溶劑可以包含異構體(雖然原子數相同,但是結構不同之化合物)。又,異構體可以僅包含1種,亦可以包含複數種。
有機溶劑中的過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。
本發明中的組成物中,溶劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
本發明之組成物中的溶劑的含量以依據本發明之組成物的使用目的、用途等確定之固體成分量為基礎適當確定即可。
(其他成分) 本發明之組成物可以為含有顏料、特定顏料衍生物、特定分散劑及溶劑之顏料分散液,亦可以含有除了該等成分以外的其他成分。 本發明之組成物係獲得膜之組成物為較佳,藉由最終硬化來獲得硬化膜之硬化性組成物為較佳。 又,本發明之組成物例如係藉由圖案曝光形成硬化膜的圖案並且能夠顯影去除未曝光部之硬化性組成物為較佳。亦即,本發明之組成物係負型硬化性組成物為較佳。 本發明之組成物係負型硬化性組成物之情況下,除了既述的顏料、特定顏料衍生物、特定分散劑及溶劑以外,還含有聚合起始劑及聚合性化合物之態樣為較佳。
又,本發明之組成物在不存在本發明之組成物的效果之範圍內,亦可以包含除了既述的特定顏料衍生物以外的顏料衍生物及除了特定分散劑以外的分散劑。 例如,本發明之組成物亦可以併用特定分散劑及除了特定分散劑以外的分散劑。本發明之組成物中,併用特定分散劑與除了特定分散劑以外的分散劑之情況下,特定分散劑的含量相對於特定分散劑與除了特定分散劑以外的分散劑的總量係30質量%以上且小於100質量%為較佳,40質量%以上且小於100質量%為更佳,50質量%以上且小於100質量%為進一步較佳。
另外,本發明之組成物係正型組成物之情況下,本發明之組成物除了顏料、特定顏料衍生物、特定分散劑及溶劑以外,例如可舉出含有光酸產生劑、含有具有酸基被酸分解性基保護之基團之構成單元之聚合物及含有具有交聯性基之構成單元之聚合物之態樣。 關於本發明之組成物為正型組成物之態樣中所包含之各成分,可舉出國際公開第2014/003111號中所記載之各成分,較佳之態樣亦相同。
[硬化性組成物] 如既述,本發明之組成物除了顏料、特定顏料衍生物、特定分散劑及溶劑以外還含有聚合性化合物及聚合起始劑之所謂硬化性組成物為較佳。 上述硬化性組成物含有本發明之組成物,因此在由硬化性組成物形成之膜中,亦能夠保持顏料的分散穩定性高之狀態。其結果,依據上述硬化性組成物,顯影去除所形成之膜的一部分時,難以產生來自於顏料的聚集之殘渣,從而降低顯影殘渣。 以下,對本發明之組成物係負型硬化性組成物之情況進行了詳細記載。
本發明中的硬化性組成物中的顏料的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係1質量%~80質量%為較佳,5質量%~75質量%為更佳,10質量%~70質量%為進一步較佳。 若顏料的含量在上述範圍內,則充分顯現基於顏料之功能。
本發明中的硬化性組成物中的特定顏料衍生物的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係0.1質量%~30質量%為較佳,1質量%~20質量%為更佳,3質量%~15質量%為進一步較佳。 若特定顏料衍生物的含量在上述範圍內,則顏料的分散穩定性優異。
本發明中的硬化性組成物中的特定分散劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係0.2質量%~30質量%為較佳,1質量%~20質量%為更佳,5質量%~15質量%為進一步較佳。 若特定分散劑的含量在上述範圍內,則顏料的分散穩定性優異。
本發明中的硬化性組成物的固體成分量依據塗佈方法等而變更,但是例如1質量%以上且小於100質量%為較佳,5質量%~50質量%為更佳,10質量%~30質量%為更佳。 亦即,在本發明中的硬化性組成物中,使用溶劑以使固體成分量成為上述範圍內即可。
[聚合性化合物] 本發明中的硬化性組成物含有聚合性化合物為較佳。 作為聚合性化合物,乙烯性不飽和化合物為更佳,具有末端乙烯性不飽和基之化合物為特佳。 作為該等化合物群組,能夠無特別限制地使用公知者。 聚合性化合物係指例如具有單體、預聚物、亦即二聚體、三聚體及寡聚物或該等混合物以及該等共聚物等的化學形態但是分子量或重量平均分子量(Mw)小於2,000者。
作為聚合性化合物的例,可舉出不飽和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)、其酯類及其醯胺類,可較佳地使用不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯類、不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類。 作為聚合性化合物的例,亦可較佳地使用具有羥基、胺基、巰基等親核性取代基之不飽和羧酸的酯類或醯胺類與單官能或者多官能異氰酸酯類或者環氧類的加成反應物及具有羥基、胺基、巰基等親核性取代基之不飽和羧酸的酯類或醯胺類與單官能或者多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。 又,作為聚合性化合物的例,具有異氰酸酯基、環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸的酯類或醯胺類與單官能或者多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物、進而具有鹵素原子、甲苯磺醯氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸的酯類或醯胺類與單官能或者多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦為較佳。 又,作為聚合性化合物的又一例,可舉出代替上述不飽和羧酸且被不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等取代之化合物群組。
作為脂肪族多元醇化合物與不飽和羧酸的酯的單體的具體例,作為丙烯酸酯具有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亞甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、新戊四醇二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇二丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物、異三聚氰酸EO改質三丙烯酸酯等。
作為脂肪族多元醇化合物與不飽和羧酸的酯的單體的具體例,作為甲基丙烯酸酯,具有四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇二甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙〔對(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、雙-〔對(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。
又,作為聚合性化合物,使用異氰酸酯基與羥基的加成反應來製造之胺基甲酸酯系加成聚合性化合物亦較佳,作為該等具體例,例如可舉出日本特公昭48-041708號公報中所記載之在1個分子具有2個以上的異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物與含有由下述式(I)表示之羥基之乙烯基單體加成而成之在1個分子中含有2個以上的聚合性乙烯基之乙烯基胺基甲酸酯化合物等。
CH2 =C(R)COOCH2 CH(R’)OH    (I) (其中,R及R’表示H或CH3 。)
又,如日本特開昭51-037193號、日本特公平2-032293號、日本特公平2-016765號中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類或日本特公昭58-049860號、日本特公昭56-017654號、日本特公昭62-039417號、日本特公昭62-039418號中所記載的具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦較佳。另外,藉由使用日本特開昭63-277653號、日本特開昭63-260909號、日本特開平1-105238號中所記載之在分子內具有胺基結構或硫化物結構之加成聚合性化合物類,能夠得到感光速度非常優異之組成物。
此外,作為聚合性化合物,例如可舉出日本特開2007-277514號公報的0178~0190段中所記載之化合物。 又,作為聚合性化合物,亦可以使用日本特開2015-187211號公報中所記載之環氧化合物。
在本發明中的硬化性組成物中,聚合性化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
作為本發明中的硬化性組成物中的聚合性化合物的含量,相對於硬化性組成物的總固體成分為1質量%~90質量%為較佳,5質量%~80質量%為更佳,10質量%~70質量%為進一步較佳。若聚合性化合物的含量在上述範圍內,則硬化性組成物的硬化性優異。
[聚合起始劑] 本發明中的硬化性組成物含有聚合起始劑為較佳。 作為聚合起始劑,尤其光聚合起始劑為較佳。 作為光聚合起始劑,只要具有引發聚合性化合物的聚合之能力,則並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑之中適當選擇。例如,對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。又,光聚合起始劑可以為與光激發之增感劑產生一些作用而產生活性自由基之化合物。其中,光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為特佳。
作為光聚合起始劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑為三鹵甲基三𠯤化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵代甲基口咢二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。關於光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、日本特開2013-029760號公報的0274~0306段的記載,該等內容被編入到本發明中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出BASF公司製的DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IGM Resins B.V.公司的Omnirad 184(舊IRGACURE 184)、Omnirad 2959(舊IRGACURE 2959)、Omnirad 127(舊IRGACURE-127)等。 作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出IGM Resins B.V.公司的Omnirad 907(舊IRGACURE-907)、Omnirad 369(舊IRGACURE 369)、Omnirad 379(舊IRGACURE 379)及Omnirad 379(舊IRGACURE-379EG)等。 作為醯基膦化合物的市售品,可舉出IGM Resins B.V.公司的Omnirad 819(舊IRGACURE 819)、BASF公司製的Omnirad TPO H(舊IRGACURE TPO)等。
作為肟化合物,例如可舉出日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中所記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中所記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載之化合物、日本專利第6065596號公報中所記載之化合物、國際公開第2015/152153號中所記載之化合物、國際公開第2017/051680號中所記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,例如可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯基氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰基氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。 作為肟化合物的市售品,亦可較佳地使用BASF公司製的IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE OXE03、IRGACURE OXE04。 又,作為肟化合物的市售品,可舉出Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製的TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-309、TRONLY TR-PBG-305、ADEKA Corporation製的ADEKA ARKLSNCI-930、ADEKA OPTOMER N-1919(相當於日本特開2012-014052號公報的光聚合起始劑2)。
又,作為除了上述以外的肟化合物,亦可以使用在咔唑環的N位連結有肟之日本特表2009-519904號公報中所記載之化合物、在二苯甲酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號說明書中所記載之化合物、在色素部位導入有硝基之日本特開2010-015025號公報及美國專利公開第2009-292039號說明書中所記載之化合物、國際公開第2009/131189號說明書中所記載之酮肟化合物、在相同分子內含有三𠯤骨架和肟骨架之美國專利第7556910號說明書中所記載之化合物、在405nm具有極大吸收且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中所記載之化合物等。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物,該內容被編入到本發明中。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具有苯并呋喃骨架之肟化合物的具體例,可舉出國際公開第2015/036910號中所記載之化合物OE-01~OE-75。
作為光聚合起始劑,還能夠使用具有咔唑環的至少1個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為該肟化合物的具體例,可舉出國際公開第2013/083505號中所記載之化合物。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等,該內容被編入到本發明中。
作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012段、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利第4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLSNCI-831(ADEKA Corporation製)等。
以下示出在本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式14]
Figure 02_image027
[化學式15]
Figure 02_image029
肟化合物為在350nm~500nm的波長區域內具有極大吸收波長之化合物為較佳,在360nm~480nm的波長區域內具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,肟化合物為在波長365nm及405nm的吸光度較大的化合物為較佳。
從靈敏度的觀點考慮,肟化合物在波長365nm或405nm下的莫耳吸光係數為1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為進一步較佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測量。例如,藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer),並使用乙酸乙酯溶劑而於0.01g/L的濃度下進行測量為較佳。
作為光聚合起始劑,亦可以使用2官能或3官能以上的光聚合起始劑。作為該等光聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0417~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載之Cmpd1~7等。
在本發明中的硬化性組成物中,聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
作為本發明中的硬化性組成物中的聚合起始劑的含量,相對於硬化性組成物的總固體成分係0.1質量%~50質量%為較佳,更佳為0.5質量%~30質量%,特佳為1質量%~20質量%。 藉由聚合起始劑的含量在上述範圍內,可獲得良好的靈敏度及圖案形成性。
(其他成分) 本發明中的硬化性組成物亦可以含有除了既述的成分以外的其他成分。 作為其他成分,可舉出黏合劑樹脂、聚合抑制劑、溶劑、增感劑、共增感劑及其他添加劑等。
(黏合劑樹脂) 從膜形成性的觀點考慮,本發明中的硬化性組成物含有黏合劑樹脂為較佳。 黏合劑樹脂係不相當於既述的特定分散劑之成分。 作為黏合劑樹脂的具體例,可舉出丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、矽氧烷樹脂、聚胺酯樹脂及環氧樹脂等。其中,含有丙烯酸樹脂為較佳。
作為環狀烯烴樹脂,從提高耐熱性的觀點考慮,能夠較佳地使用降莰冰片烯樹脂。 作為降莰冰片烯樹脂的市售品,例如可舉出JSR CORPORATION製的ARTON系列(例如ARTON F4520)等。作為聚醯亞胺樹脂的市售品,可舉出MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.製的Neoprim(註冊商標)系列(例如C3450)等。
又,作為黏合劑樹脂,亦能夠使用國際公開第2016/088645號的實施例中所記載之樹脂、日本特開2017-057265號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-32685號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-075248號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-66240號公報中所記載之樹脂,該等內容被編入到本說明書中。 又,作為黏合劑樹脂,亦能夠較佳地使用具有茀骨架之樹脂。關於具有茀骨架之樹脂,能夠參閱美國專利申請公開第2017/0102610號說明書的記載,該內容被編入到本說明書中。
黏合劑樹脂的重量平均分子量(Mw)係2,000~2,000,000為較佳。上限係1,000,000以下為更佳,500,000以下為進一步較佳。下限係3,000以上為更佳,5,000以上為進一步較佳。
在本發明中的硬化性組成物中,黏合劑樹脂可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
在本發明中的硬化性組成物中,黏合劑樹脂聚合物的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係10質量%~80質量%為較佳,15質量%~60質量%為更佳。
(聚合抑制劑) 從保存穩定性的觀點考慮,本發明中的硬化性組成物包含聚合抑制劑為較佳。 作為聚合抑制劑,並無特別限定,能夠使用公知的聚合抑制劑。 作為聚合抑制劑,可舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、五倍子酚、三級丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基等。此外,聚合抑制劑亦能夠作為抗氧化劑而發揮功能。
在本發明中的硬化性組成物中,聚合抑制劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
從保存穩定性的觀點考慮,本發明中的硬化性組成物中的聚合抑制劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係0.1ppm~1,000ppm為較佳,1ppm~500ppm為更佳,1ppm~100ppm為特佳。 其中,“ppm”、後述之“ppb”及“ppt”均為質量基準。
〔增感劑〕 以聚合起始劑的自由基、陽離子等聚合引發種的產生效果的提高、感光波長的長波長化為目的,本發明中的硬化性組成物亦可以含有增感劑。 作為增感劑,對上述之光聚合起始劑利用電子轉移機構或能量轉移機構增感者為較佳。
作為增感劑,可舉出屬於以下所例舉之化合物類並且在波長300nm~波長450nm的波長區域具有吸收波長者。 作為較佳之增感劑的例,能夠舉出屬於以下的化合物類並且在從波長330nm~波長450nm區域具有吸收波長者。 例如,可舉出多核芳香族類(例如,菲、蒽、芘、苝、三伸苯基、9,10-二烷氧基蒽)、𠮿口星類(例如,螢光黃、曙紅、赤藻辛、玫瑰紅B、孟加拉玫紅)、9-氧硫𠮿口星類(異丙基9-氧硫𠮿口星、二乙基硫雜蒽酮、氯9-氧硫𠮿口星)、花青類(例如硫雜羰花青、氧雜羰花青)、部花青素類(例如,部花青素、羰部花青)、酞青類、噻嗪類(例如,硫堇、亞甲基藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如,吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素)、蒽醌類(例如,蒽醌)、方酸菁類(例如,方酸菁)、吖啶橙、香豆素類(例如,7-二乙基胺基-4-甲基香豆素)、香豆素酮、啡噻𠯤類、啡嗪類、苯乙烯基苯類、偶氮化合物、二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苯乙烯苯類、咔唑類、卟啉、螺環化合物、喹吖酮、靛藍、苯乙烯、吡喃鎓化合物、吡咯亞甲基化合物、吡唑并三唑化合物、苯并噻唑化合物、巴比妥酸衍生物、硫代巴比妥酸衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、米其勒酮等芳香族酮化合物、N-芳基噁唑烷酮等雜環化合物等。進而可舉出歐州專利第568,993號說明書、美國專利第4,508,811號說明書、美國專利第5,227,227號說明書、日本特開2001-125255號公報、日本特開平11-271969號公報等中所記載之化合物等。
增感劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 從深部中的光吸收效果與開始分解效果的觀點考慮,本發明中的硬化性組成物含有增感劑之情況下,增感劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係0.1質量%~20質量%為較佳,0.5質量%~15質量%為更佳。
(共增感劑) 本發明中的硬化性組成物亦可以含有共增感劑。 共增感劑具有進一步提高對增感色素或起始劑的活性放射線之靈敏度或者抑制氧對聚合性化合物的聚合阻礙等作用。
此外,作為共增感劑,例如可舉出日本特開2007-277514號公報的0233~0241段中所記載之化合物。
共增感劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 從基於聚合成長速度與鏈轉移的平衡之硬化速度的提高的觀點考慮,本發明中的硬化性組成物含有共增感劑之情況下,共增感劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係0.1質量%~30質量%的範圍為較佳,0.5質量%~25質量%的範圍為更佳,1質量%~20質量%的範圍為進一步較佳。
(其他添加劑) 依據需要,本發明中的硬化性組成物中能夠含有除了界面活性劑、近紅外線吸收顏料以外的著色劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝聚抑制劑等各種添加物。
作為其他成分,例如可舉出日本特開2007-277514號公報的0238~0249段中所記載之化合物。
[硬化性組成物的製備] 本發明中之硬化性組成物能夠藉由將上述各成分進行混合而製備。又,以去除異物或減少缺陷等為目的,用過濾器進行過濾為較佳。作為濾波器,若為從先前適用於過濾用途等之濾波器,則可在並無特別限定的情況下使用。例如,可舉出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如為尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等之過濾器。該等原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)或尼龍為較佳。 濾波器的孔徑為0.01μm~7.0μm為較佳,0.01μm~3.0μm為更佳,0.05μm~0.5μm為進一步較佳。藉由設為該範圍內,能夠可靠地去除在後步驟中阻礙均勻及平滑的組成物的製備之微細的雜質。又,使用纖維狀濾材亦為較佳,作為濾材例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等,具體而言能夠使用ROKI TECHNO CO.,LTD.製的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)濾芯。 使用過濾器時,可以組合不同的過濾器。此時,使用第1過濾器進行的過濾可以進行一次,亦可以進行兩次以上。 又,亦可以組合在上述範圍內孔徑不同之第1過濾器。在此,孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(原Japan Microlis Co.,Ltd.)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。
[硬化性組成物的用途] 本發明中的硬化性組成物能夠形成為液狀,因此例如能夠將本發明中的硬化性組成物賦予到基材等,並使其乾燥,藉此輕易地製造膜。 藉由塗佈而形成膜之情況下,從塗佈性的觀點考慮,本發明中的硬化性組成物在25℃下的黏度係1mPa・s~100mPa・s為較佳。下限為2mPa・s以上為更佳,3mPa・s以上為進一步較佳。上限係50mPa・s以下為更佳,30mPa・s以下為進一步較佳,15mPa・s以下為特佳。 使用TOKI SANGYO CO.,LTD.製的黏度計(產品名:VISCOMETER TV-22),在25℃下測量本發明中的黏度。
本發明中的硬化性組成物的用途並無特別限定。例如,能夠較佳地使用於紅外線截止濾波器等的形成中。例如,能夠較佳地使用於固體攝像元件的受光側中的紅外線截止濾波器(例如,針對晶圓級透鏡之紅外線截止濾波器用等)、固體攝像元件的背面側(與受光側相反一側)中的紅外線截止濾波器等。尤其,能夠較佳地用作固體攝像元件的受光側中的紅外線截止濾波器。又,相對於本發明中的硬化性組成物,還含有遮蔽可見光之著色劑,藉此亦能夠形成能夠使既定波長以上的紅外線的一部分透過之紅外線透過濾波器。例如,亦能夠形成遮蔽至波長400nm~850nm,且能夠使波長850nm以上的紅外線透過之紅外線透過濾波器。
又,本發明中的硬化性組成物保管於收容容器為較佳。 又,作為收容容器,以防止雜質混入原材料或組成物中為目的,使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂形成為7層結構之瓶亦為較佳。作為該等容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
<膜> 本發明之膜係由本發明中的硬化性組成物(除了含有顏料、特定顏料衍生物、特定分散劑及溶劑以外還含有聚合性化合物及聚合起始劑之組成物)構成或硬化本發明中的硬化性組成物而成之膜。 又,本發明中的硬化性組成物含有溶劑,因此進行乾燥為較佳。 本發明之膜能夠較佳地用作紅外線截止濾波器。又,亦能夠用作熱射線遮蔽過濾器、紅外線透過濾波器。本發明之膜亦可以積層於支撐體上而使用,亦可以從支撐體剝離而使用。本發明之膜可以具有圖案,亦可以為不具有圖案之膜(平坦膜)。 本發明中的“乾燥”只要去除至少一部分溶劑即可,無需完全去除溶劑,依據所期望,能夠設定溶劑的去除量。 又,上述硬化為提高膜的硬度即可,但是基於聚合之硬化為較佳。
本發明之膜的厚度能夠依目的而適當調整。膜的厚度為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜的厚度的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
本發明之膜在波長650nm~1,500nm的範圍具有極大吸收波長為較佳,在波長680nm~1,300nm的範圍具有極大吸收波長為更佳,在波長700nm~850nm的範圍具有極大吸收波長進一步較佳。
當將本發明之膜用作紅外線截止濾波器時,本發明之膜滿足以下(1)~(4)中的至少1個條件為較佳,滿足(1)~(4)的所有的條件為進一步較佳。 (1)波長400nm下的透射率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,85%以上為進一步較佳,90%以上為特佳。 (2)波長500nm下的透射率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。 (3)波長600nm下的透射率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。 (4)波長650nm下的透射率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。 將本發明之膜用作紅外線透射濾波器之情況下,本發明之膜滿足以下(5)~(8)中的至少1個條件為較佳。 (5)波長450~800nm下的透射率的最大值係20%以下,波長900~1200nm下的透射率的最小值係70%以上。 (6)波長450~850nm下的透射率的最大值係20%以下,波長950~1200nm下的透射率的最小值係70%以上。 (7)波長450~950nm下的透射率的最大值係20%以下,波長1050~1200nm下的透射率的最小值係70%以上。 (8)波長450~1050nm下的透射率的最大值係20%以下,波長1150~1200nm下的透射率的最小值係70%以上。
本發明之膜還能夠與包含彩色著色劑之濾色器組合使用。 其中,濾色器能夠使用含有彩色著色劑之著色組成物來製造。作為彩色著色劑,可舉出先前公知的彩色著色劑。著色組成物除了彩色著色劑以外,還能夠含有樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑、界面活性劑、溶劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑等。作為著色組成物中所包含之各成分,除了先前公知的各成分以外,還可以適當使用既述的各成分。
當將本發明之膜與濾色器組合而使用時,在本發明之膜之光的光路上配置有濾色器為較佳。例如,能夠將本發明之膜與濾色器進行積層而用作積層體。積層體中,本發明之膜與濾色器這兩者可以於厚度方向上相鄰,亦可以不相鄰。當本發明之膜與濾色器於厚度方向上並不相鄰時,可以於與形成有濾色器之支撐體不同之支撐體上形成有本發明之膜,亦可以為構成固體攝像元件之其他構件(例如,微透鏡、平坦化層等)介於本發明之膜與濾色器之間。
此外,本發明中,紅外線截止濾波器係指,使可見區域的波長的光(可見光)透過而對紅外區域的波長的光(紅外線)的至少一部分進行遮蔽之濾波器。紅外線截止濾波器可以為使可見區域的波長的光完全透過者,亦可以為使可見區域的波長的光中的既定的波長區域的光透過,且遮蔽既定波長區域的光者。又,本發明中,濾色器係指使可見區域的波長的光中的既定的波長區域的光透過而遮蔽既定的波長區域的光之濾波器。又,本發明中,紅外線透過濾波器係指,遮蔽可見光,且使紅外線的至少一部分透過之濾波器。
本發明之膜能夠使用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化物半導體體)等固體攝像元件或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置中。
<膜的製造方法> 接著,對本發明之膜的製造方法進行說明。本發明之膜能夠經由塗佈本發明之組成物之步驟來製造。
本發明之膜的製造方法中,將組成物塗佈於支撐體上為較佳。作為支撐體,例如可舉出由矽酮、無鹼玻璃、鈉玻璃、派熱克斯玻璃(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質形成之基板。在該等基板中可以形成有機膜或無機膜等。作為有機膜的材料,例如可舉出上述之樹脂。又,作為支撐體,亦能夠使用由上述樹脂形成之基板。又,在支撐體上可以形成電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時於支撐體上形成有隔離各像素之黑色矩陣。又,在支撐體上,可以依需要,且為了改善與上部層的密合性,防止物質擴散或使基板等支撐體表面平坦而設置底塗層。又,當作為支撐體而使用玻璃基板時,在玻璃基板上形成無機膜,或者對玻璃基板進行脫鹼處理來使用為較佳。依該態樣,可輕鬆地製造進一步抑制了產生異物之膜。
作為組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如,可舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為噴墨中之應用方法並沒有特別限定,例如可舉出“可推廣、使用之噴墨-專利中出現之無限可能性-,2005年2月發行,Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”所示之方法(尤其第115頁~第133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。
可以對塗佈組成物而形成之組成物層進行乾燥(預烘烤)。藉由低溫工藝而形成圖案之情況下,可以不進行預烘。當進行預烘烤時,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如設為50℃以上為較佳,設為80℃以上為更佳。藉由於150℃以下的預烘烤溫度下進行,例如由有機原材料形成圖像感測器的光電轉換膜時,能夠進一步有效地維持該等的特性。 預烘烤時間為10秒鐘~3,000秒鐘為較佳,40秒鐘~2,500秒鐘為更佳,80秒鐘~2,200秒鐘為進一步較佳。乾燥能夠藉由加熱板、烤箱等來進行。
本發明之膜的製造方法中,還可以包括形成圖案之步驟。作為圖案形成方法,可舉出利用了光微影法之圖案形成方法或利用了乾式蝕刻法之圖案形成方法。此外,當將本發明之膜用作平坦膜時,可以不進行形成圖案之步驟。以下,對形成圖案之步驟進行詳細說明。
-利用光微影法形成圖案之情況- 利用光微影法之圖案形成方法包括如下步驟為較佳,亦即曝光步驟,對塗佈本發明之組成物而形成之組成物層以圖案狀進行曝光;顯影步驟,顯影去除未曝光部的組成物層來形成圖案。依需要,可以設置對已顯影之圖案進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。以下,對各步驟進行說明。
<<曝光步驟>> 曝光步驟中以圖案狀對組成物層進行曝光。例如,對組成物層,使用步進機等曝光裝置並隔著具有規定的遮罩圖案之遮罩而進行曝光,藉此能夠對組成物層進行圖案曝光。藉此,能夠使曝光部分硬化。作為能夠於曝光時使用之放射線(光),g射線、i射線等紫外線為較佳,i射線為更佳。照射量(曝光量)例如係0.03J/cm2 ~2.5J/cm2 為較佳,0.05J/cm2 ~1.0J/cm2 為更佳,0.08J/cm2 ~0.5J/cm2 為特佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了於大氣下進行以外,例如可以於氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可以於氧濃度大於21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,較佳為能夠從1,000W/m2 ~100,000W/m2 (例如,5,000W/m2 、15,000W/m2 、35,000W/m2 )的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10,000W/m2 ,氧濃度35體積%且照度20,000W/m2 等。
<<顯影步驟>> 接著,顯影去除曝光後的組成物層中的未曝光部的組成物層來形成圖案。未曝光部的組成物層的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中的未曝光部的組成物層被顯影液溶出,而僅光硬化之部分殘留於支撐體上。作為顯影液,不會對基底的固體攝像元件或電路等予以損害之鹼顯影液為較佳。顯影液的溫度例如為20℃~30℃為較佳。顯影時間為20秒~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行多次如下步驟,亦即按每60秒鐘甩掉顯影液,進而供給新的顯影液。
作為使用於顯影液之鹼劑,例如可舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二乙二醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化芐基三甲基銨、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。顯影液可較佳地使用以純水將該等鹼劑稀釋之鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001質量%~10質量%為較佳,0.01質量%~1質量%為更佳。又,顯影液還可以使用界面活性劑。作為界面活性劑的例,可舉出顯影液中所使用之先前公知的界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從方便移送或保管等觀點而言,顯影液可以暫時製造成濃縮液,使用時稀釋成所需濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定於1.5倍~100倍的範圍。此外,當使用包括該等鹼性水溶液之顯影液時,顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。
顯影後,實施了乾燥之後還能夠進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤為用於使膜完全硬化之顯影後的加熱處理。進行後烘烤之情況下,後烘溫度例如為100℃~240℃為較佳。從膜硬化的觀點考慮,200℃~230℃為更佳。又,當作為發光光源而使用了有機電致發光(有機EL)元件時或由有機原材料形成圖像感測器的光電轉換膜時,後烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,100℃以下為進一步較佳,90℃以下為特佳。下限例如能夠設為50℃以上。關於後烘烤,能夠以成為上述條件之方式利用加熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的膜進行後烘烤。又,藉由低溫製程形成圖案之情況下,可以不進行後烘烤,亦可以追加進行再度曝光之步驟(後曝光步驟)。
-當藉由乾式蝕刻法形成圖案之情況- 利用乾式蝕刻法之圖案形成能夠藉由如下方法進行,亦即,使將組成物塗佈在支撐體上等而形成之組成物層硬化來形成硬化物層,接著於該硬化物層上形成經圖案化之光阻層,接著將經圖案化之光阻層作為遮罩而對硬化物層使用蝕刻氣體而進行乾式蝕刻等。在形成光阻劑層時,進一步實施預烘烤處理為較佳。尤其,作為光阻劑的形成製程,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之態樣為較佳。關於利用乾式蝕刻法之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-64993號公報的0010~0067段的記載,並將該內容編入本說明書中。
<光學濾波器> 本發明之光學濾波器具有本發明之膜。 本發明之光學濾波器能夠較佳地用作紅外線截止濾波器或紅外線透射濾波器,能夠更佳地用作紅外線截止濾波器。 又,具有本發明之膜及選自包括紅色、綠色、藍色、洋紅色、黃色、青色、黑色及無色之群組中之像素之態樣亦為本發明之光學濾波器的較佳之態樣。
本發明之紅外線截止濾波器具有本發明之膜。 此外,本發明之紅外線截止濾波器可以為僅截止紅外線區域的一部分波長的紅外線之濾波器,亦可以為截止整個紅外線區域之濾波器。作為僅截止紅外線區域的一部分波長的紅外線之濾波器,例如可舉出近紅外線截止濾波器。另外,作為近紅外線,可舉出波長750nm~2,500nm的紅外線。 又,本發明之紅外線截止濾波器係截止波長750nm~1,000nm的範圍的紅外線之濾波器為較佳,截止波長750nm~1,200nm的範圍的紅外線之濾波器為更佳,截止波長750nm~1,500nm的紅外線之濾波器為進一步較佳。 除了上述膜以外,本發明之紅外線截止濾波器還可以具有含有銅之層、電介質多層膜、紫外線吸收層等。本發明之紅外線截止濾波器還至少具有含有銅之層或電介質多層膜,藉此可輕鬆地得到視角寬廣,且紅外線遮蔽性優異之紅外線截止濾波器。又,本發明之紅外線截止濾波器還具有紫外線吸收層,藉此能夠形成紫外線遮蔽性優異之紅外線截止濾波器。作為紫外線吸收層,例如,能夠參閱國際公開第2015/099060號的0040~0070及0119~0145段中所記載之吸收層,並將該內容編入本說明書中。作為電介質多層膜,能夠參閱日本特開2014-41318號公報的0255~0259段中所記載之介電質多層膜,並將該內容編入本說明書中。作為含銅之層,亦可使用由含銅之玻璃形成之玻璃基材(含銅之玻璃基材)或含銅錯合物之層(含銅錯合物之層)。作為含銅之玻璃基材,可舉出含銅之磷酸鹽玻璃、含銅之氟磷酸鹽玻璃等。作為含銅之玻璃的市售品,可舉出NF-50(AGC TECHNO GLASS CO.,LTD.製)、BG-60、BG-61(以上為Schott AG製)、CD5000(HOYA GROUP製)等。
本發明之紅外線截止濾波器能夠使用於CCD(電荷耦合元件)、CMOS(互補金屬氧化物半導體)等固體攝像元件、紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置中。
本發明之紅外線截止濾波器具有使用本發明之組成物而得到之膜的像素(圖案)和選自包括紅色、綠色、藍色、洋紅色、黃色、青色、黑色及無色之群組中之至少一種像素(圖案)之態樣亦為較佳之態樣。
作為本發明之光學濾波器之製造方法,並無特別限制,但是包括將本發明之組成物應用於支撐體上而形成組成物層之步驟、以圖案狀曝光上述組成物層之步驟及顯影去除未曝光部而形成圖案之步驟之方法為較佳。 又,作為本發明之光學濾波器之製造方法,包括將本發明之組成物應用於支撐體上而形成組成物層並且使其硬化而形成層之步驟、在上述層上形成光阻劑層之步驟、藉由進行曝光及顯影來對上述光阻劑層進行圖案化而得到光阻圖案之步驟以及將上述光阻圖案作為蝕刻遮罩而對上述層進行乾式蝕刻之步驟之方法亦為較佳。 作為本發明之光學濾波器之製造方法中的各步驟,能夠參閱本發明之膜之製造方法中的各步驟。
<固體攝像元件> 本發明之固體攝像元件具有本發明之膜。作為固體攝像元件的構成,只要是具有本發明之膜之構成,且能夠作為固體攝像元件而發揮功能之構成,則並無特別限定。例如,可舉出如下構成。
該構成為如下:在支撐體上具有由構成固體攝像元件的受光區之複數個光電二極體及多晶矽等形成之轉移電極,在光電二極體及轉移電極上具有僅光電二極體的受光部開口之由鎢等形成之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋整個遮光膜及光電二極體受光部的方式形成之由氮化矽等形成之裝置保護膜,且在裝置保護膜上具有本發明之膜。進而,可以為於裝置保護膜上且於本發明之膜的下側(靠近支撐體一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構、在本發明之膜上具有聚光機構之結構等。又,固體攝像元件中所使用之濾色器可以具有藉由隔壁而分割為例如格子狀之空間中埋入形成各像素之膜之結構。該情況下,隔壁的折射率相比各像素係低折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例子,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載之裝置。
<圖像顯示裝置> 本發明之圖像顯示裝置具有本發明之膜。作為圖像顯示裝置,可舉出液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或詳細內容,例如記載於“電子顯示裝置(佐佐木  昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd. 1990年發行)”、“顯示裝置(伊吹  順章著、Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.平成元年發行)”等中。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“新一代液晶顯示技術(內田 龍男編輯、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd. 1994年發行)”。本發明能夠應用之液晶顯示裝置並無特別限制,例如,能夠應用於上述“下一代液晶顯示技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。圖像顯示裝置可以為具有白色有機EL元件者。作為白色有機EL元件,串聯結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-45676號公報、三上明義監修、“有機EL技術開發的最前線-高亮度、高精度、長壽命化、技術秘密集-”,技術資訊協會、326~328頁、2008年等。有機EL元件所發出之白色光的光譜於藍色區域(430nm~485nm)、綠色區域(530nm~580nm)及黃色區域(580nm~620nm)具有較強的極大發光峰值者為較佳。除了該等發光峰值以外進一步於紅色區域(650nm~700nm)具有極大發光峰值者為更佳。
<紅外線感測器> 本發明之紅外線感測器具有本發明之膜。作為紅外線感測器的構成,只要作為紅外線感測器而發揮功能之結構則無特別限定。以下,利用圖式對本發明之紅外線感測器的一實施形態進行說明。
圖1中,符號110為固體攝像元件。設置於固體攝像元件110上之攝像區域具有紅外線截止濾波器111和紅外線透過濾波器114。又,紅外線截止濾波器111上積層有濾色器112。在濾色器112及紅外線透過濾波器114的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。
紅外線截止濾波器111能夠使用本發明之組成物來形成。紅外線截止濾波器111的分光特性可依所使用之紅外發光二極體(紅外LED)的發光波長而選擇。
濾色器112係形成有透過及吸收可見區域中的既定波長的光之像素之濾色器,且並無特別限定,能夠使用先前公知的像素形成用濾色器。例如,可使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之濾色器等。例如,能夠參閱日本特開2014-043556號公報的0214~0263段的記載,並將該內容編入本說明書中。
紅外線透過濾波器114可依所使用之紅外LED的發光波長而選擇其特性。例如,當紅外LED的發光波長為850nm時,紅外線透過濾波器114的膜的厚度方向上的透光率在波長400nm~650nm的範圍內的最大值為30%以下為較佳,20%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,0.1%以下為特佳。該透射率在波長400nm~650nm的範圍的所有區域滿足上述條件為較佳。
紅外線透過濾波器114於膜的厚度方向上的透光率在波長800nm以上(較佳為800nm~1,300nm)的範圍內的最小值為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。上述透射率在波長800nm以上的範圍的一部分滿足上述條件為較佳,在與紅外LED的發光波長相對應之波長滿足上述條件為更佳。
紅外線透過濾波器114的膜厚為100μm以下為較佳,15μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳,1μm以下為特佳。下限值為0.1μm為較佳。膜厚只要在上述範圍內,則能夠設為滿足上述分光特性之膜。 以下示出紅外線透過濾波器114的分光特性、膜厚等的測量方法。 關於膜厚,使用探針式表面形狀測量器(ULVAC, INC.製 DEKTAK150)測量具有膜之乾燥後的基板。 膜的分光特性係使用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製 U-4100),在波長300nm~1,300nm的範圍內測量透射率而得之值。
又,例如,紅外LED的發光波長為940nm時,紅外線透過濾波器114的膜的厚度方向上的光的透射率在波長450nm~650nm的範圍內的最大值為20%以下,膜的厚度方向上的波長835nm的光的透射率為20%以下,膜的厚度方向上的光的透射率的波長1,000nm~1,300nm的範圍內的最小值為70%以上為較佳。
圖1所示之紅外線感測器中,可以於平坦化層116上進而配置有與紅外線截止濾波器111不同之紅外線截止濾波器(其他紅外線截止濾波器)。作為其他紅外線截止濾波器,可舉出含有銅之層或至少具有電介質多層膜者。關於該等的詳細內容,可舉出上述者。又,作為其他紅外線截止濾波器,可以使用雙帶通濾波器。 又,本發明中所使用之紅外線透過濾波器及紅外線截止濾波器的吸收波長可對應於使用光源等而適當組合來使用。
<感測器模組> 本發明之感測器模組具有光電轉換元件及本發明之光學濾波器。 本發明之感測器模組具備光電轉換元件及本發明之光學濾波器,只要為作為感測器模組而發揮功能之結構,則並無特別限制。例如,本發明之感測器模組除了光電轉換元件及光學濾波器以外,還具有對由透鏡、光電轉換元件獲得之資訊進行處理之電路等為較佳。 作為本發明之感測器模組的用途,可舉出生物認証、監視、移動、自動車、農業、醫療、距離測量、姿態認識、擴張現實、虛擬現實等。
本發明之感測器模組可以為具有固體攝像元件及本發明之光學濾波器之相機模組。 又,相機模組除了固體攝像元件及光學濾波器以外,還具有透鏡及對從上述固體攝像元件獲得之攝像進行處理之電路為較佳。 作為本發明中的相機模組中所使用之固體攝像元件,可以為上述本發明之固體攝像元件,亦可以為公知的固體攝像元件。 又,作為本發明中的相機模組中所使用之透鏡及對從上述固體攝像元件得到之攝像進行處理之電路,能夠使用公知者。 作為相機模組的例,能夠參閱日本特開2016-006476號公報或日本特開2014-197190號公報中所記載之相機模組,並將該等內容編入本說明書中。
<其他用途> 又,本發明中的硬化性組成物亦能夠使用塗料、噴墨油墨、防偽油墨等。 另外,本發明中的硬化性組成物亦能夠用作遮熱材料、蓄熱材料或光熱轉換材料。 [實施例]
以下,藉由實施例對本發明進行詳細說明,但是本發明並不限定於該等。 只要無特別說明,本實施例中“%”、“份”分別係指“質量%”、“質量份”。另外,高分子化合物中,除了特別規定者以外,分子量為重量平均分子量(Mw),構成單元的比例為莫耳百分率。 重量平均分子量(Mw)為以基於凝膠滲透層析(GPC)法之聚苯乙烯換算值測量之值。
<顏料分散液之製備> 分別以下述表1中所記載之量(質量份)來混合下述表1中所記載之種類的顏料、顏料衍生物、分散劑及溶劑,進而加入直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份,使用塗料攪拌器進行5小時分散處理,藉由過濾分離微珠,從而製造了各顏料分散液。
[表1]
顏料 顏料衍生物 分散劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 名稱 質量份 名稱 質量份
分散液001 P-1 12 Syn-1 3 D-1 6 S-1 79
分散液002 P-1 12 Syn-2 3 D-1 6 S-1 79
分散液003 P-1 12 Syn-3 3 D-1 6 S-1 79
分散液004 P-1 12 Syn-4 3 D-1 6 S-1 79
分散液005 P-1 12 Syn-5 3 D-4 6 S-1 79
分散液006 P-2 12 Syn-6 3 D-1 6 S-1 79
分散液007 P-2 12 Syn-6 3 D-2 6 S-1 79
分散液008 P-2 12 Syn-6 3 D-3 6 S-1 79
分散液009 P-5 8 Syn-7 3 D-1 6 S-1 79
P-8 4
分散液010 P-6 8 Syn-8 3 D-1 6 S-1 79
P-7 4
分散液011 P-8 12 Syn-7 3 D-1 6 S-1 79
分散液012 P-9 12 Syn-7 3 D-1 6 S-1 79
分散液013 P-1 24 Syn-1 6 D-1 12 S-1 58
分散液014 P-1 4 Syn-1 1 D-1 2 S-1 93
分散液015 P-1 9 Syn-1 6 D-1 6 S-1 79
分散液016 P-1 13.5 Syn-1 1.5 D-1 6 S-1 79
分散液017 P-1 12 Syn-1 3 D-1 15 S-1 70
分散液018 P-1 12 Syn-1 3 D-1 3 S-1 82
分散液019 P-1 6 Syn-1 1.5 D-1 6 S-1 79
P-2 6 Syn-3 1.5
分散液020 P-1 12 Syn-1 1.5 D-1 6 S-1 79
Syn-2 1.5
分散液021 P-1 12 Syn-1 3 D-1 3 S-1 79
D-2 3
分散液022 P-1 12 Syn-1 3 D-1 6 S-1 39.5
S-2 39.5
分散液023 P-3 12 Syn-11 3 D-1 6 S-1 79
分散液024 P-3 12 Syn-9 3 D-1 6 S-1 79
分散液025 P-3 12 Syn-12 3 D-5 6 S-1 79
分散液026 P-3 12 Syn-11 3 D-6 6 S-1 79
分散液027 P-3 12 Syn-11 3 D-7 6 S-1 79
分散液028 P-3 12 Syn-10 3 D-4 6 S-1 79
以下述表2~表8中所記載之量(質量份)來混合含有所獲得之顏料分散液之下述表2~表8中所記載之原料,使用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL Corporation製)進行過濾,從而製備了硬化性組成物。
[表2]
顏料分散液 聚合性化合物 黏合劑樹脂 聚合起始劑 添加劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑 評價結果
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 耐濕 可靠性 分散 穩定性 顯影 殘渣 吸收帶
實施例1 分散液001 13 M-1 4.2 B-1 0.2 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 27.3 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 27
分散液010 27
實施例2 分散液002 13 M-1 4.2 B-1 0.2 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 27.3 4 4 4 可見~IR區域
分散液009 40
分散液010 13
實施例3 分散液003 13 M-1 4.2 B-1 23 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 27.3 5 3 3 可見~IR區域
分散液009 13
分散液010 40
實施例4 分散液002 13 M-1 4.2 B-1 0.2 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 27.3 5 3 4 可見~IR區域
分散液009 27
分散液010 27
實施例5 分散液003 13 M-1 4.2 B-1 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 27.3 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 27
分散液010 27
實施例6 分散液004 13 M-1 4.2 B-1 0.2 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 27.3 4 5 5 可見~IR區域
分散液009 27
分散液010 27
實施例7 分散液005 13 M-1 4.2 B-1 0.2 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 27.3 4 4 4 可見~IR區域
分散液009 27
分散液010 27
實施例8 分散液006 13 M-1 4.2 B-1 0.2 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 27.3 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 27
分散液010 27
實施例9 分散液007 13 M-1 4.2 B-1 0.2 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 27.3 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 27
分散液010 27
實施例10 分散液008 13 M-1 4.2 B-1 0.2 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 27.3 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 27
分散液010 27
[表3]
顏料分散液 聚合性化合物 黏合劑樹脂 聚合起始劑 添加劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑 評價結果
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 耐濕 可靠性 分散 穩定性 顯影 殘渣 吸收帶
實施例11 分散液009 27 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 5 5 可見區域
實施例12 分散液010 27 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 5 5 可見區域
實施例13 分散液011 27 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 4 4 可見區域
實施例14 分散液012 27 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 4 4 可見區域
實施例15 分散液013 7 M-1 4.2 B-1 0.2 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 34 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 27
分散液010 27
實施例16 分散液014 16 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 48.2 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例17 分散液016 5 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 3 5 4 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例18 分散液017 5 M-1 7.2 B-1 5.1 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 59.4 5 3 4 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例19 分散液018 5 M-1 7.2 B-1 5.7 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.8 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例20 分散液019 5 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 4 4 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例21 分散液011 5 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.3 5 4 4 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例22 分散液020 5 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
[表4]
顏料分散液 聚合性化合物 黏合劑樹脂 聚合起始劑 添加劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑 評價結果
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 耐濕 可靠性 分散 穩定性 顯影 殘渣 吸收帶
實施例23 分散液021 5 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例24 分散液022 5 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例25 分散液023 5 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例26 分散液001 11 M-1 14.4 B-1 11.2 I-2 2 A-2 1.2 Su-1 0.0005 In-1 0.04 S-1 17.8 5 4 5 可見~IR區域
分散液009 21
分散液010 21
實施例27 分散液001 1 M-1 1.8 B-1 1.4 I-2 0.25 A-2 0.15 Su-1 0.0005 In-1 0.005 S-1 89.7 5 4 5 可見~IR區域
分散液009 3
分散液010 3
實施例28 分散液001 11 M-1 5.2 B-1 2 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 37.8 5 4 4 可見~IR區域
分散液009 21
分散液010 21
實施例29 分散液001 1 M-1 8.7 B-1 8.3 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 74.7 5 4 5 可見~IR區域
分散液009 3
分散液010 3
實施例30 分散液001 5 M-1 8.6 B-1 4.2 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例31 分散液001 5 M-1 4.8 B-1 8 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
[表5]
顏料分散液 聚合性化合物 黏合劑樹脂 聚合起始劑 添加劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑 評價結果
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 耐濕 可靠性 分散 穩定性 顯影殘渣 吸收帶
實施例32 分散液001 5 M-1 6.7 B-1 5.1 I-2 2 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 4 4 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例33 分散液001 5 M-1 7.4 B-1 5.8 I-2 0.5 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 59 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例34 分散液001 5 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.001 In-1 0.02 S-1 58.9 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例35 分散液001 5 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0001 In-1 0.02 S-1 58.9 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例36 分散液001 5 M-1 7.1 B-1 5.5 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.2 S-1 58.9 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例37 分散液001 5 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.002 S-1 58.9 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例38 分散液001 13 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 5 5 IR區域
分散液002 13
實施例39 分散液001 27 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 5 5 IR區域
實施例40 分散液001 13 M-1 4.2 B-1 0.2 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 27.3 5 4 4 可見~IR區域
分散液011 53
實施例41 分散液001 13 M-1 4.2 B-1 0.2 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 27.3 5 4 4 可見~IR區域
分散液012 53
[表6]
顏料分散液 聚合性化合物 黏合劑樹脂 聚合起始劑 添加劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑 評價結果
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 耐濕 可靠性 分散 穩定性 顯影殘渣 吸收帶
實施例42 分散液001 5 M-2 7.2 B-2 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例43 分散液001 5 M-2 7.2 B-3 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例44 分散液001 5 M-2 7.2 B-2 2.8 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11 B-3 2.8
分散液010 11
實施例45 分散液001 5 M-2 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例46 分散液001 5 M-3 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例47 分散液001 5 M-4 3.6 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11 M-5 3.6
分散液010 11
實施例48 分散液001 5 M-1 7.2 B-1 5.6 I-3 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例49 分散液001 5 M-1 7.2 B-1 5.6 I-4 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例50 分散液001 5 M-1 7.2 B-1 5.6 I-1 0.5 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11 I-5 0.5
分散液010 11
實施例51 分散液001 5 M-1 7.2 B-1 5.6 I-1 0.5 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11 I-6 0.5
分散液010 11
[表7]
顏料分散液 聚合性化合物 黏合劑樹脂 聚合起始劑 添加劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑 評價結果
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 耐濕 可靠性 分散 穩定性 顯影殘渣 吸收帶
實施例52 分散液001 5 M-1 7.0 B-1 5.4 I-2 1 A-1 1 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例53 分散液001 5 M-1 7.0 B-1 5.4 I-2 1 A-3 1 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例54 分散液001 5 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-4 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 4 4 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例55 分散液001 5 M-1 7.5 B-1 5.9 I-2 1 - - Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例56 分散液001 5 M-1 6.6 B-1 5 I-2 1 A-1 1 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 5 4 可見~IR區域
分散液009 11 A-2 0.2
分散液010 11 A-4 0.6
實施例57 分散液001 5 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-2 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例58 分散液001 5 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-3 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例59 分散液001 5 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-4 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例60 分散液001 5 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-2 0.0003 In-1 0.02 S-1 58.9 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11 Su-3 0.0003
分散液010 11
實施例61 分散液001 5 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 - - In-1 0.02 S-1 58.9 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
[表8]
顏料分散液 聚合性化合物 黏合劑樹脂 聚合起始劑 添加劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑 評價結果
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 耐濕 可靠性 分散 穩定性 顯影殘渣 吸收帶
實施例62 分散液001 5 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-2 0.02 S-1 58.9 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例63 分散液001 5 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 - - S-1 58.9 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例64 分散液001 5 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-2 58.9 5 5 4 可見~IR區域
分散液009 11
分散液010 11
實施例65 分散液001 5 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 29.5 5 5 5 可見~IR區域
分散液009 11 S-3 29.5
分散液010 11
比較例1 分散液024 27 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 1 3 3 IR區域
比較例2 分散液025 27 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 3 3 1 IR區域
比較例3 分散液026 27 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 3 3 1 IR區域
比較例4 分散液027 27 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 3 3 2 IR區域
比較例5 分散液028 27 M-1 7.2 B-1 5.6 I-2 1 A-2 0.6 Su-1 0.0005 In-1 0.02 S-1 58.9 1 3 3 IR區域
<顏料分散液之製備> 分別以下述表9中所記載之量(質量份)來混合下述表9中所記載之種類的顏料、顏料衍生物、分散劑及溶劑,進而加入直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份,使用塗料攪拌器進行5小時分散處理,藉由過濾分離微珠,從而製造了各顏料分散液。
[表9]
顏料 顏料衍生物 分散劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 名稱 質量份 名稱 質量份
分散液029 P-2 6.3 Syn-6 1.3 D-1 3 S-1 84
D-6 3 S-2 2.4
分散液030 P-10 6.3 Syn-6 1.3 D-1 3 S-1 84
D-6 3 S-2 2.4
分散液031 P-11 6.3 Syn-6 1.3 D-1 3 S-1 84
D-6 3 S-2 2.4
分散液032 P-12 6.3 Syn-6 1.3 D-1 3 S-1 84
D-6 3 S-2 2.4
分散液033 P-13 6.3 Syn-6 1.3 D-1 3 S-1 84
D-6 3 S-2 2.4
分散液034 P-14 6.3 Syn-6 1.3 D-1 3 S-1 84
D-6 3 S-2 2.4
分散液035 P-15 6.3 Syn-6 1.3 D-2 3 S-1 84
D-6 3 S-2 2.4
分散液036 P-16 6.3 Syn-6 1.3 D-2 3 S-1 84
D-6 3 S-2 2.4
分散液037 P-2 6.3 Syn-13 1.3 D-2 3 S-1 84
D-6 3 S-2 2.4
分散液038 P-10 6.3 Syn-13 1.3 D-2 3 S-1 84
D-6 3 S-2 2.4
分散液039 P-11 6.3 Syn-13 1.3 D-2 3 S-1 84
D-6 3 S-2 2.4
分散液040 P-12 6.3 Syn-13 1.3 D-3 3 S-1 84
D-6 3 S-2 2.4
分散液041 P-13 6.3 Syn-13 1.3 D-3 3 S-1 84
D-6 3 S-2 2.4
分散液042 P-14 6.3 Syn-13 1.3 D-3 3 S-1 84
D-6 3 S-2 2.4
分散液043 P-15 6.3 Syn-13 1.3 D-3 3 S-1 84
D-6 3 S-2 2.4
分散液044 P-16 6.3 Syn-13 1.3 D-3 3 S-1 84
D-6 3 S-2 2.4
分散液045 P-4 6.9 Syn-7 0.8 D-3 3.8 S-1 66
P-5 6.5 Syn-8 0.9 D-6 3.8 S-2 7.8
P-6 3.5
以下述表10中所記載之量(質量份)來混合含有所獲得之顏料分散液之下述表10中所記載之原料,使用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL Corporation製)進行過濾,從而製備了硬化性組成物。
[表10]
顏料分散液 聚合性化合物 黏合劑樹脂 聚合起始劑 添加劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑 評價結果
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 耐濕 可靠性 分散 穩定性 顯影 殘渣 吸收帶
實施例66 分散液029 28.5 M-1 5.4 B-2 1.3 I-2 1.2 A-3 0.6 Su-1 0.05 In-1 0.001 S-1 11.1 5 5 5 可見~IR區域
分散液045 51.8
實施例67 分散液030 28.5 M-2 5.4 B-2 1.3 I-3 1.2 A-3 0.6 Su-1 0.05 In-1 0.001 S-1 11.1 5 4 4 可見~IR區域
分散液045 51.8
實施例68 分散液031 28.5 M-3 5.4 B-2 1.3 I-4 1.2 A-3 0.6 Su-1 0.05 In-1 0.001 S-1 11.1 5 4 4 可見~IR區域
分散液045 51.8
實施例69 分散液032 28.5 M-1 5.4 B-2 1.3 I-5 1.2 - - Su-1 0.05 In-1 0.001 S-1 11.1 5 5 5 可見~IR區域
分散液045 51.8 B-5 0.6
實施例70 分散液033 28.5 M-3 5.4 B-4 1.3 I-2 1.2 - - Su-1 0.05 In-1 0.001 S-1 11.1 5 4 4 可見~IR區域
分散液045 51.8 B-5 0.6
實施例71 分散液034 28.5 M-1 5.4 B-4 1.3 I-3 1.2 - - Su-1 0.05 In-1 0.001 S-1 11.1 5 4 4 可見~IR區域
分散液045 51.8 B-5 0.6
實施例72 分散液035 28.5 M-3 5.4 B-4 1.3 I-4 1.2 - - Su-1 0.05 In-1 0.001 S-1 11.1 5 4 4 可見~IR區域
分散液045 51.8 B-6 0.6
實施例73 分散液036 28.5 M-2 5.4 B-4 1.3 I-5 1.2 - - Su-1 0.05 In-1 0.001 S-1 11.1 5 4 4 可見~IR區域
分散液045 51.8 B-6 0.6
實施例74 分散液037 28.5 M-3 5.4 B-2 1.3 I-2 1.2 - - Su-1 0.05 In-1 0.001 S-1 11.1 5 5 5 可見~IR區域
分散液045 51.8 B-6 0.6
實施例75 分散液038 28.5 M-1 5.4 B-2 1.3 I-3 1.2 A-3 0.6 Su-1 0.05 In-1 0.001 S-1 11.1 5 5 5 可見~IR區域
分散液045 51.8
實施例76 分散液039 28.5 M-3 5.4 B-2 1.3 I-4 1.2 A-3 0.6 Su-1 0.05 In-1 0.001 S-1 11.1 5 5 5 可見~IR區域
分散液045 51.8
實施例77 分散液040 28.5 M-2 5.4 B-2 1.3 I-5 1.2 A-3 0.6 Su-1 0.05 In-1 0.001 S-1 11.1 5 5 5 可見~IR區域
分散液045 51.8
實施例78 分散液041 28.5 M-1 5.4 B-4 1.3 I-2 1.2 - - Su-1 0.05 In-1 0.001 S-1 11.1 5 5 5 可見~IR區域
分散液045 51.8 B-5 0.6
實施例79 分散液042 28.5 M-3 5.4 B-4 1.3 I-3 1.2 - - Su-1 0.05 In-1 0.001 S-1 11.1 5 5 5 可見~IR區域
分散液045 51.8 B-5 0.6
實施例80 分散液043 28.5 M-2 5.4 B-4 1.3 I-4 1.2 - - Su-1 0.05 In-1 0.001 S-1 11.1 5 4 4 可見~IR區域
分散液045 51.8 B-5 0.6
實施例81 分散液044 28.5 M-1 5.4 B-4 1.3 I-5 1.2 - - Su-1 0.05 In-1 0.001 S-1 11.1 5 5 5 可見~IR區域
分散液045 51.8 B-6 0.6
用於各硬化性組成物之原料為如下。 -顏料- 顏料P-1~P-3:下述結構的化合物 顏料P-4:C.I.Pigment Red 254 顏料P-5:C.I.Pigment Blue 15:6 顏料P-6:C.I.Pigment Yellow 139 顏料P-7:C.I.Pigment Violet 23 顏料P-8:Irgaphore BLACK(BASF公司製) 顏料P-9:Lumogen Black(BASF公司製)
[化學式16]
Figure 02_image031
顏料P-10~P-16:下述結構的化合物
[化學式17]
Figure 02_image033
其中,上述顏料P-2、P-10、P-11、P-12及P-16按照國際公開第2017/146092號中所記載之合成方法來進行了合成。 又,上述顏料P-13、P-14及P-15按照下述合成方法來進行了合成。
<顏料P-14的合成> 按照下述流程合成了顏料P-14。
[化學式18]
Figure 02_image035
在甲苯789質量份與二甲基乙醯胺(DMAc)169質量份的混合液中攪拌2-甲基-1-戊醇100質量份及三乙胺129質量份,一邊維持內溫30℃以下一邊經30分鐘滴加甲烷磺醯基氯化物135質量份。滴加結束之後,在室溫下攪拌了60分鐘。向反應液添加9質量%食鹽水1027質量份,攪拌了45分鐘之後,藉由分液操作取出了有機相。向有機層加入硫酸鎂70質量份,靜置30分鐘之後,過濾去除了硫酸鎂。 向乾燥後的有機層4-羥基苄腈134質量份、DMAc254質量份及碳酸鉀162質量份,在外接溫度120℃下攪拌了9小時。反應結束之後,冷卻至內溫25℃,一邊維持內溫25℃以下一邊添加10質量%氫氧化鈉水溶液800質量份。添加結束之後,在室溫下攪拌了15分鐘之後,藉由分液操作取出了有機相。用水455質量份接著用9質量%食鹽水500質量份清洗有機層之後,減壓蒸餾溶劑,從而獲得了184質量份的化合物P-14-a。1 H-NMR(CDCl3 ):δ0.93(t,3H),1.02(d,3H),1.15-1.55(m,4H),1.97(m,1H),3.81(m,2H),6.63(d,2H),7.56(d,2H)
在三級戊基醇392質量份中攪拌化合物P-14-a:184質量份及三級丁醇鉀192質量份,一邊維持內溫100℃以上一邊經1.5小時滴加丁二酸二異丙酯105質量份。滴加結束之後,在外接溫度125℃下攪拌了4小時。反應結束之後,冷卻至內溫80℃,經10分鐘滴加了甲醇178質量份與水225質量份的混合液。滴加結束之後,在室溫下攪拌了30分鐘。篩選所析出之結晶,用甲醇251質量份進行了清洗。向所獲得之結晶加入甲醇1021質量份,加熱回流30分鐘,放冷至30℃,進行了2次篩選結晶之操作。將所獲得之結晶在50℃下送風乾燥12小時,藉此獲得了101質量份的化合物P-14-b。1 H-NMR(DMSO(二甲基亞碸)-d6 :甲氧鈉的28質量%甲醇溶液=95:5(質量比)的混合液) ; δ0.90(t,6H),0.98(d,6H),1.10-1.55(m,8H),1.90(m,2H),3.80(m,4H),6.82(d,4H),8.57(d,4H)
在甲苯153質量份中攪拌化合物P-14-b:15質量份及2-(2-苯并噻唑基)乙腈12.8質量份,滴加氯氧化磷37.7質量份,加熱回流了3小時。反應結束之後,冷卻至內溫15℃,一邊維持內溫30℃以下一邊經1小時滴加甲醇119質量份之後,在室溫下攪拌了30分鐘。一邊維持內溫30℃以下一邊向反應液經1小時滴加了三乙胺68質量份之後,在室溫下攪拌了30分鐘。篩選所析出之結晶,用甲醇88質量份進行了清洗。向所獲得之結晶加入甲醇119質量份與水150質量份的混合液,加熱回流30分鐘,放冷至30℃,篩選了結晶。向所獲得之結晶加入甲醇143質量份,加熱回流1小時,放冷至30℃,篩選了結晶。將所獲得之結晶在50℃下送風乾燥12小時,藉此獲得了16質量份的化合物P-14-c。1 H-NMR(CDCl3 ):δ0.90(t,6H),1.08(d,6H),1.20-1.68(m,8H),2.02(m,2H),3.92(m,4H),7.16(d,4H),7.31(t,2H),7.45(t,2H),7.76(d,4H),7.82(dd,4H),13.2(s,2H)
在甲苯139質量份中攪拌二苯基硼酸2-胺基乙酯11.2質量份及化合物P-14-c:16質量份,在外設溫度45℃下經15分鐘滴加四氯化鈦9.2質量份,攪拌了30分鐘。將外設溫度升溫至125℃,加熱回流了3.5小時。放冷至內溫30℃,一邊維持內溫30℃以下一邊滴加了甲醇72質量份。滴加之後攪拌後30分鐘,篩選所析出之結晶,用甲醇55質量份進行了清洗。向所獲得之結晶加入112質量份的甲醇,加熱回流30分鐘,放冷至30℃,進行了2次篩選結晶之操作。將所獲得之結晶在50℃下送風乾燥12小時,藉此獲得了20.9質量份的顏料P-14。1 H-NMR(CDCl3 ):δ0.97(t,6H),1.05(d,6H),1.20-1.60(m,8H),1.98(m,2H),3.75(m,4H),6.45(s,8H),6.99(d,4H),7.06-7.20(m,14H),7.24(d,8H),7.50(d,2H)
顏料P-14在氯仿中的λmax係780nm、莫耳吸光係數係238994L/(mol・cm)、克吸光係數係212L/(g・cm)。 顏料P-14的高效液相層析法(HPLC)純度係97.2%。 顏料P-14在丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中的溶解度係0.75mg/L。 顏料P-14的5%重量減少溫度係385℃。 顏料P-14的結晶轉移溫度係400℃以上。 顏料P-14的粉末X射線衍射光譜的峰值位置中,衍射角度2θ係8.0°、9.1°、9.5°、10.7°、11.1°、12.6°、13.5°、13.9°、14.3°、16.1°、16.9°、17.5°、18.2°、19.0°、19.5°、19.9°、20.5°、20.8°、21.7°、22.3°、22.8°、23.4°、23.9°、24.5°、25.1°、25.4°、25.7°、26.4°、27.5°、27.9°、28.4°、29.2°,峰值強度最大之8.0°的峰值的半峰全寬係0.18°。
(λmax、莫耳吸光係數及克吸光係數的測量) 作為測量裝置,使用了Agilent製Cary5000。將測量樣品溶解於25℃的溶劑,放入10mm×10mm的石英池,測量了350nm~1000nm的吸收光譜。由溶液的濃度及吸收光譜計算了λmax、莫耳吸光係數及克吸光係數。
(HPLC純度的測量) 在以下的條件下進行測量,求出了峰值面積%。 ・測量裝置:Agilent製1260 Infinity II ・管柱:Phenomenex製kinetex5μC18100A(250mm×直徑4.60mm) ・洗提液:四氫呋喃(THF)溶液/乙酸銨20mM離子交換水=66/34(體積比) ・流量:1.2mL/min ・管柱溫度:45℃ ・檢測波長:254nm
(溶解度的測量) 作為測量裝置使用了Agilent製Cary5000。將測量樣品添加到25℃的溶劑,進行30分鐘超聲波照射之後,求出了在測量樣品的溶劑中的溶解度。
(5%重量減少溫度的測量) 作為測量裝置使用了Netzsch製STA2500Regulus。針對測量樣品,以10℃/分鐘從30℃升溫至400℃,測量了5%重量減少溫度。
(結晶轉移溫度的測量) 作為測量裝置使用了Netzsch製DSC3500Sirius。針對測量樣品,以10℃/分鐘從30℃升溫至400℃之後,以20℃/分鐘從400℃降溫至30℃,測量了結晶轉移溫度。
(粉末X射線衍射光譜的測量) 作為測量裝置使用Rigaku Corporation製試樣水平型強力X射線衍射裝置RINT-TTR III,在衍射角度2θ=5°~55°、電壓50kV、電流300mA、掃描速度4°/min、步進間隔0.1、狹縫(散射0.05mm、發散10mm、受光0.15mm)的條件下測量了粉末X射線衍射光譜。所獲得之粉末X射線衍射光譜中,將衍射角度2θ係5~10°的衍射強度最大之峰值擬合到勞侖茲函數[y=A/(1+((x-x0)/w)2)+h],求出了同一峰值的半峰全寬。其中,y係強度,A係峰值高度,x係2θ,x0係峰值位置,w係峰值寬度(半峰半寬),h係基準線。
<顏料P-13及P-15的合成> 藉由與顏料P-14的合成相同的方法,合成了顏料P-13及P-15。 所合成之顏料P-13及P-15的基於基質輔助雷射脫離離子化質量分析(MALDI-MS)之分子量與理論值相同,因此鑒定為目的化合物。
顏料P-13在氯仿中的λmax係780nm。 顏料P-13在PGMEA中的溶解度係0.17mg/L。 顏料P-13的5%重量減少溫度係396℃。 顏料P-13的結晶轉移溫度係400℃以上。 顏料P-13的粉末X射線衍射光譜的峰值位置中,衍射角度2θ係8.1°、9.2°、10.2°、10.7°、12.5°、12.7°、13.5°、13.9°、14.5°、16.1°、16.9°、17.1°、18.4°、19.1°、19.6°、19.8°、20.4°、20.9°、21.3°、21.7°、21.9°、22.3°、23.1°、23.7°、24.1°、24.5°、25.1°、25.7°、26.3°、26.7°、27.5°、27.8°、28.1°、28.6°,峰值強度最大之8.1°的峰值的半峰全寬係0.18°。 使用與顏料P-14相同的方法,測定了所有該等物性。
顏料P-15在氯仿中的λmax係780nm。 顏料P-15在PGMEA中的溶解度係0.75mg/L。 顏料P-15的5%重量減少溫度係400℃以上。 顏料P-15的結晶轉移溫度係265℃。 顏料P-15的粉末X射線衍射光譜的峰值位置中,衍射角度2θ係5.3°、7.5°、9.1°、10.8°、11.2°、12.5°、12.7°、13.8°、15.0°、15.3°、16.0°、16.3°、16.7°、18.0°、18.5°、19.2°、19.4°、20.5°、20.7°、21.0°、21.5°、22.1°、22.5°、22.9°、23.4°、24.1°、24.6°、25.0°、25.3°、25.9°、27.1°、27.5°、27.9°、28.6°、29.6°,峰值強度最大之7.5°的峰值的半峰全寬係0.27°。 使用與顏料P-14相同的方法,測定了所有該等物性。
-顏料衍生物- 顏料衍生物Syn-1~Syn-13:下述結構的化合物
[化學式19]
Figure 02_image037
[化學式20]
Figure 02_image039
[化學式21]
Figure 02_image041
上述顏料衍生物Syn-6按照國際公開第2018/230387號中所記載之合成方法來進行了合成。 又,上述顏料衍生物Syn-13按照下述合成方法來進行了合成。
<顏料衍生物Syn-13的合成> 按照下述流程合成了顏料衍生物Syn-13。
[化學式22]
Figure 02_image043
在四氫呋喃890質量份中攪拌5-溴戊酸100質量份及三乙胺72.7質量份,在冰浴下冷卻,一邊維持內溫10℃以下一邊滴加了氯甲基乙醚67.9質量份。滴加結束之後,在內溫5~20℃下攪拌了30分鐘。向反應液添加離子交換水7.5質量份、三級丁基甲醚740質量份、0.83質量%碳酸氫鈉水1000質量份,在室溫下攪拌10分鐘之後,藉由分液操作取出了有機相。向有機層添加0.83質量%碳酸氫鈉水1000質量份,在室溫下攪拌10分鐘之後,藉由分液操作取出了有機相。向有機層添加15質量%鹽水1000質量份,在室溫下攪拌10分鐘之後,藉由分液操作取出了有機相。向有機層加入3,5-二-三級丁基-4-羥基甲苯0.05質量份、硫酸鈉100質量份,靜置了60分鐘之後,進行過濾而去除了硫酸鈉。在25~30℃下減壓蒸餾溶劑,從而獲得了130質量份的化合物Syn-13-a。1 H-NMR(DMSO-d6 ):δ1.13(t,3H),1.62-1.70(m,2H),1.75-1.86(m,2H),2.38(t,2H)3.54(t,2H),3.60(q,2H),5.22(s,2H)
在二甲基亞碸165質量份與四氫呋喃134質量份的混合液中攪拌顏料P-16:30質量份及碳酸鉀(微粉等級)17.3質量份,在室溫下添加了化合物Syn-13-a:59.7質量份。在內溫75~80℃下攪拌了7小時之後,在內溫35~40℃下蒸餾了四氫呋喃。在室溫下向殘留液加入乙腈190質量份,在室溫下攪拌了30分鐘。篩選所析出之結晶,用乙腈474質量份進行了清洗。向所獲得之結晶加入乙腈95質量份與離子交換水480質量份的混合液,在室溫下攪拌了1小時。篩選結晶,依次用乙腈95質量份與離子交換水480質量份的混合液、乙腈474質量份進行了清洗。將所獲得之結晶在80℃下送風乾燥12小時,藉此獲得了15.7質量份的化合物Syn-13-b。
在乙酸403質量份中攪拌所獲得之化合物Syn-13-b的全量,在室溫下添加了25質量%溴化氫/乙酸溶液42質量份。在內溫55~60℃下攪拌了3小時之後,放冷至內溫25℃。篩選所析出之結晶,用乙腈279質量份進行了清洗。在四氫呋喃236質量份中在室溫下攪拌所獲得之結晶全量1小時之後,一邊維持內溫20~30℃一邊滴加了離子交換水398質量份。在室溫下攪拌1小時之後,篩選所析出之結晶,用乙腈279質量份進行了清洗。將所獲得之結晶在80℃下送風乾燥12小時,藉此獲得了13.8質量份的化合物Syn-13-c。
在內溫40~43℃下在N,N-二甲基乙醯胺63質量份與四氫呋喃60質量份的混合液中攪拌了化合物Syn-13-c:13.2質量份、三氟甲烷磺醯胺6.8質量份、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳化二醯亞胺鹽酸鹽8.7質量份及N,N-二甲基-4-胺基吡啶5.6質量份4小時。放冷至內溫25℃之後,藉由過濾去除了鹽酸鹽。在室溫下向N,N-二甲基-4-胺基吡啶8.3質量份、乙酸乙酯356質量份與N,N-二甲基乙醯胺31質量份的混合液中添加了去除了上述鹽酸鹽之反應液。在內溫40~43℃下攪拌了60分鐘之後,放冷至25℃。篩選所析出之結晶,用乙酸乙酯178質量份進行清洗。將所獲得之結晶在50℃下送風乾燥了10小時。在室溫下在甲醇73質量份與蒸餾水178質量份的混合液中攪拌了所獲得之結晶全量30分鐘。篩選結晶,用蒸餾水132質量份進行了清洗。將所獲得之結晶在50℃下送風乾燥10小時,藉此獲得了13.6質量份的化合物Syn-13-d。
在四氫呋喃94質量份中攪拌了所獲得之化合物Syn-13-d的全量,冷卻至內溫3℃。一邊維持內溫5℃以下一邊經30分鐘滴加三氟乙酸65質量份之後,在內溫0~10℃下攪拌了30分鐘。一邊維持內溫5℃以下一邊添加乙酸69質量份,在內溫0~10℃下攪拌了30分鐘。一邊維持內溫5℃以下一邊添加二異丙基醚143質量份,在內溫20~30℃下攪拌了30分鐘。 篩選所析出之結晶,用二異丙基醚143質量份進行了清洗。在乙酸138質量份與二異丙基醚97質量份的混合液中攪拌所獲得之結晶全量,在室溫下添加三氟乙酸13質量份,在內溫20~30℃下攪拌了30分鐘。篩選所析出之結晶,依次用乙酸69質量份與二異丙基醚48質量份的混合液、二異丙基醚96質量份進行了清洗。在室溫下在四氫呋喃59質量份與二異丙基醚239質量份的混合液中攪拌了所獲得之結晶全量30分鐘之後,篩選結晶,用二異丙基醚96質量份進行了清洗。將所獲得之結晶在80℃下送風乾燥15小時,藉此獲得了10.9質量份的顏料衍生物Syn-13。1 H-NMR(DMSO-d6 ):δ1.61-1.77(m,8H),2.30(t,4H),3.93(t,4H),6.36(d,4H),6.46(d,4H),6.90(d,2H),7.08-7.25(m,24H),7.94(d,2H)19 F-NMR(DMSO-d6 ):δ-76.9(6F)
顏料衍生物Syn-13在二甲基亞碸中的λmax係783nm,莫耳吸光係數係193319L/(mol・cm),克吸光係數係136L/(g・cm)。 顏料衍生物Syn-13的高效液相層析法(HPLC)純度係91.5%。 顏料衍生物Syn-13在丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中的溶解度係323mg/L。 顏料衍生物Syn-13的5%重量減少溫度係252℃。 該等物性除了以下所示之HPLC純度的測量以外,均使用與顏料P-14相同的方法進行了測量。
(HPLC純度的測量) 在以下的條件下進行測量,求出了峰值面積%。 ・測量裝置:Agilent製1260 Infinity II ・管柱:Phenomenex製kinetex5μC18100A(250mm×直徑4.60mm) ・洗提液:A液:乙酸銨20mM的四氫呋喃(THF)/離子交換水=80/20(體積比)溶液、B液:乙酸銨20mM的離子交換水溶液、A液/B液=32/68~100/0(0~15min)、100/0(15~20min)、32/68(20~30min) ・流量:1.2mL/min ・管柱溫度:45℃ ・檢測波長:254nm
-分散劑- 分散劑D-1~D-7:下述結構的化合物(附註於主鏈之各構成單元之數值係莫耳比。又,附註於側鏈之數值係重複單元的數。)
[化學式23]
分散劑
No. 結構 共聚物 種類 重量平均 分子量
D-1
Figure 02_image045
無規 共聚物 10,000
D-2
Figure 02_image047
交替 共聚物 10,000
D-3
Figure 02_image049
無規 共聚物 10,000
D-4
Figure 02_image051
無規 共聚物 10,000
D-5
Figure 02_image053
多點 吸附型 10,000
D-6
Figure 02_image055
表面 吸附型 10,000
D-7
Figure 02_image057
嵌段 共聚合 10,000
-黏合劑樹脂- 樹脂B-1~B-4:下述結構的黏合劑樹脂(附註於主鏈之各構成單元之數值係莫耳比) 樹脂B-5:EPICLON N-695(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、重量平均分子量:3,600)、DIC Corporation製 樹脂B-6:EHPE3150(環氧樹脂、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物、重量平均分子量:2,300)、Daicel Corporation製
[化學式24]
黏合劑樹脂
No. 結構 重量平均分子量
B-1
Figure 02_image059
10,000
B-2
Figure 02_image061
10,000
B-3
Figure 02_image063
10,000
B-4
Figure 02_image065
41,000
[聚合性化合物] M-1:NK ESTER  A-TMPT(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製) M-2:ARONIX (註冊商標) M-350(三羥甲基丙烷EO改質(n≒1)三丙烯酸酯、TOAGOSEI CO.,LTD.製) M-3:NK ESTER  A-TMMT(新戊四醇四丙烯酸酯、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製) M-4:ARONIX (註冊商標) M-403(二新戊四醇五酯及六丙烯酸酯、TOAGOSEI CO.,LTD.製) M-5:ARONIX (註冊商標) M-510(多元酸改質丙烯酸寡聚物、TOAGOSEI CO.,LTD.製)
-聚合起始劑- I-1(光聚合起始劑):Omnirad 907(IGM Resins B.V.製) I-2(光聚合起始劑):IRGACURE OXE-01、BASF公司製 I-3(光聚合起始劑):IRGACURE OXE-02、BASF公司製 I-4~I-5(光聚合起始劑):下述結構的化合物 I-6(光聚合起始劑):ADEKA ARKLS NCI-930、ADEKA Corporation製
[化學式25]
Figure 02_image067
-添加劑- A-1(紫外線吸收劑):4,4’-Bis(diethylamino)benzophenone(4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮)、Sigma-Aldrich製 A-2(著色防止劑、抗氧化劑):Irganox 1010、BASF公司製 A-3(環氧硬化劑):DENACOL EX-611、Nagase Chemtex Corporation製 A-4(黏合助劑、矽烷偶合劑):KBM-502、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製
(界面活性劑) Su-1:下述結構的化合物(62%及38%係分別顯示主鏈的構成單元的比例之莫耳比,附註於側鏈之數值係重複單元的數。) Su-2:Futurgent FTX-218、Neos Corporation製 Su-3:MEGAFACE (註冊商標) F-554(含氟基・含親油性基之寡聚物)、DIC Corporation製 Su-4:KF-6001(兩末端甲醇改質聚二甲基矽氧烷)、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製
[化學式26]
Figure 02_image069
(聚合抑制劑) In-1:對甲氧基苯酚、Sanritsu chemy製 In-2:1,4-苯醌、Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製
-溶劑- S-1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製 S-2:丙二醇單甲醚、Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製 S-3:環戊酮、Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製
<評價> 針對各硬化性組成物,進行了以下的評價。 將結果示於表2~表8及表10中。
[耐濕可靠性的評價] 使用旋轉塗佈機(MIKASA CO., LTD製)將各硬化性組成物塗佈於玻璃基板上而形成了塗膜,以使預烘烤後的膜厚成為1.0μm。接著,使用加熱板,在100℃下進行120秒鐘的加熱(預烘烤)之後,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1000mJ/cm2 的曝光量進行了整面曝光之後,再次使用加熱板,在200℃下進行300秒鐘的加熱(後烘烤),從而獲得了膜。 針對所獲得之膜,測量了波長400~1300nm的波長的光的透射率。接著,將該膜放入85℃、濕度95%的恆溫器,保管6個月,進行了耐濕試驗。針對耐濕試驗之後的膜,測量了波長400~1300nm的各波長的光的透射率。使用分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製 U-4100)測量了膜的透射率。 測量耐濕試驗前後中的波長700~1000nm的範圍的波長下的透射率變化的最大值(ΔT),將其作為耐濕可靠性的指標,並且藉由下述基準進行了評價。 透射率變化(ΔT)=|耐濕試驗之前的膜的透射率(%)-耐濕試驗之後的膜的透射率(%)| -基準- 5:ΔT%<5% 4:5%≦ΔT%<10% 3:10%≦ΔT%<15% 2:15%≦ΔT%<20% 1:20%≦ΔT%
[分散穩定性的評價] 測量了剛製造之後的硬化性組成物的黏度。在45℃的恆溫槽中將測量了黏度之硬化性組成物保管72小時之後,再次測量了黏度。另外,將硬化性組成物的溫度調整為23℃來測量了黏度。 由以下的計算式計算增黏率,將其作為分散穩定性的指標,並且藉由下述基準進行了評價。 增黏率(%)=((在45℃的恆溫槽中保管72小時的硬化性組成物的黏度/剛製造之後的硬化性組成物的黏度)-1)×100 -基準- 5:硬化性組成物的增黏率係5%以下 4:硬化性組成物的增黏率大於5%且為7.5%以下 3:硬化性組成物的增黏率大於7.5%且為10%以下 2:硬化性組成物的增黏率大於10%且為20%以下 1:硬化性組成物的增黏率大於20%
[顯影殘渣的評價] 使用旋轉塗佈機(MIKASA CO., LTD製)將硬化性組成物塗佈於矽晶圓上而形成了塗膜,以使後烘烤後的膜厚成為1.0μm。接著,使用加熱板,在100℃的條件下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1000mJ/cm2 的曝光量隔著具有1μm四方的Bayer圖案之遮罩進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃的條件下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。然後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進一步用純水進行了水洗。接著,使用加熱板,在200℃下進行加熱(後烘烤)5分鐘,藉此形成了圖案。 針對圖案之間(未曝光部分)的任意10個部位,使用掃描型電子顯微鏡確認及觀察了殘渣,藉由以下的基準評價了顯影殘渣。將結果示於表5中。 -基準- 5:未曝光部分的10個部位中,未確認殘渣。 4:未曝光部分的10個部位中的直徑50nm~200nm的尺寸的殘渣數的平均值大於0個且為1個以下。 3:未曝光部分的10個部位中的直徑50nm~200nm的尺寸的殘渣數的平均值大於1個且為5個以下。 2:未曝光部分的10個部位中,直徑50nm~200nm的尺寸的殘渣數的平均值大於5個。 1:未曝光部分的10個部位中,存在直徑大於200nm的尺寸的殘渣或未曝光部分幾乎不容。
[吸收帶] 使用旋轉塗佈機(MIKASA CO., LTD製)將各硬化性組成物塗佈於玻璃基板上而形成了塗膜,以使預烘烤後的膜厚成為2.0μm。接著,使用加熱板,在100℃下進行120秒鐘的加熱(預烘烤)之後,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1000mJ/cm2 的曝光量進行了整面曝光之後,再次使用加熱板,在200℃下進行300秒鐘的加熱(後烘烤),從而獲得了膜。 針對所獲得之膜,使用分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製 U-4100)測量波長400~1300nm的光的透射率,求出了400~700nm的透射率的平均值T1%及存在於最長波長之極大吸收波長W1。 依求出之值,並且藉由以下的基準評價了膜的吸收帶。 -基準- “可見~IR區域”:係指在可見~IR區域具有吸收,W1>700nm且T1%<50% “IR區域”:係指僅在IR區域具有吸收,W1>700nm且T1%>50% “可見區域”:係指在可見區域具有吸收,W1<700nm
從表2~表8及表10中所記載之結果可知,與比較例1~比較例5的組成物相比,作為本發明之組成物之實施例1~實施例81的硬化性組成物的顏料的分散穩定性及所形成之膜的耐濕性優異,進而顯影殘渣亦降低。
(實施例A) 使用實施例38或39的組成物,並且藉由下述方法形成2μm四方的點去除圖案(紅外線截止濾波器),又,使用實施例1~10、15~37、40~81中的任一組成物,並且藉由下述方法形成2μm四方的圖案(紅外線透射濾波器)。
使用實施例38或39的硬化性組成物並且藉由下述方法製作了圖案。 藉由旋塗法將上述硬化性組成物塗佈於矽晶圓上,以使製膜後的膜厚成為1.0μm。接著,使用加熱板,在100℃的條件下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1,000mJ/cm2 隔著2μm四方的點去除圖案的遮罩進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃的條件下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。然後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進一步用純水進行了水洗。接著,使用加熱板,在200℃下加熱5分鐘,藉此形成了2μm四方的點去除圖案(紅外線截止濾波器)。
接著,利用旋塗法將Red組成物塗佈於紅外線截止濾波器的圖案上,以使製膜後的膜厚成為1.0μm。接著,使用加熱板,在100℃的條件下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1,000mJ/cm2 隔著2μm四方的點圖案的遮罩進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃的條件下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。然後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進一步用純水進行了水洗。接著,使用加熱板在200℃下加熱5分鐘,藉此在紅外線截止濾波器的圖案上對Red組成物進行了圖案化。同樣地,依序對Green組成物、Blue組成物進行圖案化,從而形成了紅色、綠色及藍色的著色圖案(Bayer圖案)。 此外,Bayer圖案係指,如美國專利第3,971,065號說明書中所揭示般重複有具有1個紅色(Red)元件、2個綠色(Green)元件及1個藍色(Blue)元件之濾色器元件的2×2陣列之圖案,但本實施例中,形成了重複有具有1個紅色(Red)元件、1個綠色(Green)元件、1個藍色(Blue)元件及1個紅外線透過濾波器元件之濾波器元件的2×2陣列之拜耳圖案。
接著,藉由旋塗法將紅外線透射濾波器形成用組成物(實施例1~10、15~37、40~81中的任一組成物)塗佈於上述圖案形成之膜上,以使製膜後的膜厚成為2.0μm。接著,使用加熱板,在100℃的條件下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1,000mJ/cm2 隔著2μm四方的點圖案的遮罩進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃的條件下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。然後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進一步用純水進行了水洗。接著,使用加熱板在200℃下加熱5分鐘,藉此在紅外線截止濾波器的點去除圖案中的未形成上述著色圖案之缺失部分進行了紅外線透射濾波器的圖案化。依該等公知的方法將其組裝在固體攝像元件中。 在低照度的環境下(0.001lux(Lux))下藉由紅外發光二極體(紅外LED)對所得到之固體攝像元件照射紅外線,擷取圖像,評價了圖像性能。任意組合硬化性組成物的之情況下,即使在低照度的環境下亦能夠清楚地識別圖像。
上述圖案化中所使用之Red組成物、Green組成物及Blue組成物為如下。
-Red組成物- 將下述成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Red組成物。 Red顏料分散液:51.7質量份 樹脂1(40質量%PGMEA溶液):0.6質量份 聚合性化合物2:0.6質量份 光聚合起始劑1:0.3質量份 界面活性劑1:4.2質量份 PGMEA:42.6質量份
-Green組成物- 將下述成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Green組成物。 Green顏料分散液:73.7質量份 樹脂1(40質量%PGMEA溶液):0.3質量份 聚合性化合物1:1.2質量份 光聚合起始劑1:0.6質量份 界面活性劑1:4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製):0.5質量份 PGMEA:19.5質量份
-Blue組成物- 將下述成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Blue組成物。 Blue顏料分散液: 44.9質量份 樹脂1(40質量%PGMEA溶液):2.1質量份 聚合性化合物1:1.5質量份 聚合性化合物2:0.7質量份 光聚合起始劑1:0.8質量份 界面活性劑1:4.2質量份 PGMEA :45.8質量份
Red組成物、Green組成物及Blue組成物中所使用之原料為如下。
・Red顏料分散液 藉由珠磨機(直徑為0.3mm的氧化鋯珠),將由9.6質量份的C.I.Pigment Red 254、4.3質量份的C.I.Pigment Yellow 139、6.8質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie GmbH製)及79.3質量份的PGMEA構成之混合液混合及分散3小時,從而製備了顏料分散液。之後,進一步使用帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)在2,000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複進行10次而得到了Red顏料分散液。
・Green顏料分散液 藉由珠磨機(直徑為0.3mm的氧化鋯珠),將由6.4質量份的C.I.Pigment Green 36、5.3質量份的C.I.Pigment Yellow 150、5.2質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie GmbH製)及83.1質量份的PGMEA構成之混合液混合及分散3小時,從而製備了顏料分散液。之後,進一步使用帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)在2,000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複進行10次而得到了Green顏料分散液。
・Blue顏料分散液 藉由珠磨機(直徑為0.3mm的氧化鋯珠),將由9.7質量份的C.I.Pigment Blue 15:6、2.4質量份的C.I.Pigment Violet 23、5.5質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie GmbH製)及82.4質量份的PGMEA構成之混合液混合及分散3小時,從而製備了顏料分散液。之後,進一步使用帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)在2,000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複10次而得到了Blue顏料分散液。
以下示出在上述中所使用之成分中的略寫的詳細內容。
・聚合性化合物1:KAYARAD DPHA(二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯的混合物、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製) ・聚合性化合物2:下述結構
[化學式27]
Figure 02_image071
・樹脂1:下述結構(酸值:70mgKOH/g,Mw=11,000、各構成單元中的比為莫耳比。)
[化學式28]
Figure 02_image073
・光聚合起始劑1:IRGACURE OXE01(1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲醯肟)、BASF公司製)
・界面活性劑1:下述混合物(Mw=14,000)的1質量%PGMEA溶液。下述式中,表示構成單元的比例之%(62%及38%)為莫耳比。
[化學式29]
Figure 02_image075
110:固體攝像元件 111:紅外線截止濾波器 112:濾色器 114:紅外線透射濾波器 115:顯微透鏡 116:平坦化層 hν:入射光
圖1係表示本發明之紅外線感測器的一實施形態之示意圖。

Claims (19)

  1. 一種組成物,其係含有: 顏料; 顏料衍生物,其係具有選自包括由下述式(1)~式(4)中任一個表示之基團之群組中之至少1種基團; 分散劑,其係含有具有吸附性基團之構成單元及具有空間排斥性基團之構成單元,並且係無規共聚物或交替共聚物;及 溶劑, 式(1) -NH-R1 式(1)中,R1 係由-COR11 、-SO2 R11 或-PO(R112 表示之總碳數係10以下的取代基,R11 分別獨立地表示氫原子或碳數1以上的1價的有機基團, 式(2) -L-NH-R2 式(2)中,L表示-CO-、-SO2 -或-PO(R21 )-,R21 表示氫原子或碳數1以上的1價的有機基團,R2 表示-COR22 、-SO2 R22 或-PO(R222 ,R22 分別獨立地表示氫原子或碳數1以上的1價的有機基團, 式(3) -N+ (R33 X- 式(3)中,R3 分別獨立地表示氫原子或碳數1以上的1價的有機基團,3個R3 中的至少1個係碳數3以上的烷基,X- 表示相對陰離子, 式(4) -L-N+ (R43 X- 式(4)中,L表示-CO-、-SO2 -或-PO(R42 )-,R42 表示氫原子或碳數1以上的1價的有機基團,R4 分別獨立地表示氫原子或碳數1以上的1價的有機基團,3個R4 中的至少1個係碳數3以上的烷基,X- 表示相對陰離子。
  2. 如請求項1所述之組成物,其中 前述顏料衍生物係具有由前述式(2)表示之基團。
  3. 如請求項2所述之組成物,其中 前述式(2)中的L表示-CO-,R2 表示-SO2 R22 ,R22 表示碳數1以上的1價的有機基團。
  4. 如請求項2所述之組成物,其中 前述式(2)中的L表示-CO-,R2 表示-SO2 R22 ,R22 表示含有氟原子且碳數1以上的1價的有機基團。
  5. 如請求項1至請求項4之任一項所述之組成物,其中 前述分散劑係無規共聚物。
  6. 如請求項1至請求項4之任一項所述之組成物,其中 前述分散劑係作為吸附性基團而具有鹼基。
  7. 如請求項1至請求項4之任一項所述之組成物,其中 前述顏料係含有在紅外區域具有吸收之顏料。
  8. 如請求項1至請求項4之任一項所述之組成物,其中 前述顏料係與前述顏料衍生物具有相同的色素骨架。
  9. 如請求項8所述之組成物,其中 前述色素骨架係方酸菁色素骨架或克酮鎓色素骨架。
  10. 如請求項1至請求項4之任一項所述之組成物,其中 前述顏料係含有彩色顏料。
  11. 如請求項1至請求項4之任一項所述之組成物,其係還含有聚合性化合物及聚合起始劑。
  12. 一種膜,其係由請求項1至請求項11之任一項所述之組成物構成或硬化前述組成物而成。
  13. 一種光學濾波器,其係具有請求項12所述之膜。
  14. 如請求項13所述之光學濾波器,其係紅外線截止濾波器或紅外線透射濾波器。
  15. 一種固體攝像元件,其係具有請求項12所述之膜。
  16. 一種紅外線感測器,其係具有請求項12所述之膜。
  17. 一種光學濾波器之製造方法,其係包括: 將請求項11所述之組成物應用於支撐體上而形成組成物層之步驟; 以圖案狀曝光前述組成物層之步驟;及 顯影去除前述組成物層的未曝光部而形成圖案之步驟。
  18. 一種光學濾波器之製造方法,其係包括: 將請求項11所述之組成物應用於支撐體上而形成組成物層,並且使其硬化而形成硬化物層之步驟; 在前述硬化物層上形成光阻劑層之步驟; 藉由進行曝光及顯影對前述光阻劑層進行圖案化而獲得光阻圖案之步驟;及 將前述光阻圖案作為蝕刻遮罩對前述層進行乾式蝕刻之步驟。
  19. 一種感測器模組,其係具有光電轉換元件及請求項13或請求項14所述之光學濾波器。
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