CN116909099A - 感光性组合物、滤光器、图像显示装置、及固体摄像元件 - Google Patents

感光性组合物、滤光器、图像显示装置、及固体摄像元件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种感光性组合物、滤光器、图像显示装置、及固体摄像元件,其中感光性组合物抑制显影后的被膜的水渍,残膜率良好且可形成优异的图案。本发明是一种感光性组合物,包含:碱可溶性树脂(A)、聚合性化合物(B)、及光聚合引发剂(C),所述光聚合引发剂(C)包含下述通式(1)所表示的肟系光聚合引发剂(C1)、及肟系光聚合引发剂(C1)以外的肟系光聚合引发剂(C2)。通式(1)

Description

感光性组合物、滤光器、图像显示装置、及固体摄像元件
技术领域
本发明涉及一种感光性组合物、使用所述感光性组合物的滤光器、图像显示装置、及固体摄像元件。
背景技术
图像显示装置或固体摄像元件等中使用的滤光器的一种滤色器是在玻璃基板等透明的基板上,将色相不同的两种以上的微细的带状的滤光段(filter segment)以彼此平行(呈条纹(stripe)状)或交叉的方式进行配置。或者将色相不同的两种以上的微细的滤光段以在纵向及横向的各方向上依序排列的方式进行配置。所述滤光段具有数微米~数百微米的小的尺寸,且针对每一色相以规定的排列整齐地配置。
目前,作为滤色器的制造方法,通过以下工序获得第一颜色的滤光段图案:将感光性组合物涂布于玻璃等透明基板,并通过干燥而从所述涂膜去除溶剂的工序;介隔具有所期望的图案形状的光掩模对所述涂膜照射放射线而使其硬化(以下称为曝光)的工序;继而,对所述涂膜的未曝光部进行清洗、去除(以下称为显影)的工序;其后,视需要为了使硬化膜充分硬化而进行加热处理(以下称为后烘烤)的工序。而且,通过进行与此同样的操作而形成其他颜色的滤光段图案,从而完成滤色器。
所述显影工序使用碱性的显影液来作为显影液,并对未曝光部分进行清洗、去除。此时,存在已曝光的部分缺失或剥落,使得图案形状产生缺陷的问题。另外,还存在当涂膜暴露于碱性的显影液时,产生涂膜变色的现象(以下称为水渍)的问题。因此,需要一种在显影工序中不产生图案形状的不良与水渍的感光性组合物。进而,还存在当显影工序或后烘烤工序时,由于未反应物等溶出或气化而涂膜的膜厚发生变化(以下称为残膜率)的问题。
作为改善水渍的措施,在专利文献1中公开了包含特定结构的氟系表面活性剂的抗蚀剂组合物。另外,作为改善显影时的图案缺损的措施,在专利文献2中公开了包含具有环氧烷结构的聚合性化合物的着色组合物。另外,作为改善包含高浓度的着色剂时的图案形成性的措施,在专利文献3中公开了包含多官能硫醇化合物及苯乙酮化合物的着色感光性树脂组合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2016-102212号公报
[专利文献2]日本专利特开2014-142582号公报
[专利文献3]日本专利特开2004-83857号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
但是,专利文献1~专利文献3的任一组合物均无法满足水渍、图案形状。另外,关于残膜率,并未考虑,无法令人满意。
本发明的目的在于提供一种感光性组合物,其抑制显影后的被膜的水渍,残膜率良好且可形成优异的图案。
[解决问题的技术手段]
[1]本发明是一种感光性组合物,包含:碱可溶性树脂(A)、聚合性化合物(B)、及光聚合引发剂(C),所述感光性组合物中,
所述光聚合引发剂(C)包含下述通式(1)所表示的肟系光聚合引发剂(C1)、及肟系光聚合引发剂(C1)以外的肟系光聚合引发剂(C2)。
[化1]
通式(1)
(通式(1)中,R1表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基、或碳原子数2~20的杂环基;
R2表示碳原子数3~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基、或碳原子数2~20的杂环基;
R3表示碳原子数3~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基、或碳原子数2~20的杂环基;
R4表示可具有取代基的苯甲酰基,n表示1)
[2]根据[1]所述的感光性组合物,其中,所述肟系光聚合引发剂(C1)与所述肟系光聚合引发剂(C1)以外的肟系光聚合引发剂(C2)的质量比为90:10~10:90。
[3]根据[1]或[2]所述的感光性组合物,其中,在所述光聚合引发剂(C)100质量%中,所述肟系光聚合引发剂(C1)与所述肟系光聚合引发剂(C1)以外的肟系光聚合引发剂(C2)的合计含量为50质量%以上。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的感光性组合物,其中,所述碱可溶性树脂(A)包含碱可溶性树脂(A1),所述碱可溶性树脂(A1)含有含脂环式烃的单量体单元(a1)及含羧基的单量体单元(a2)。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的感光性组合物,其中,所述碱可溶性树脂(A1)在所述碱可溶性树脂(A1)的全部构成单元中包含5摩尔%~60摩尔%的所述含脂环式烃的单量体单元(a1)。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的感光性组合物,还包含硫醇系链转移剂(D)。
[7]一种滤光器,具有:基板;以及滤光段,由根据[1]至[6]中任一项所述的感光性组合物形成。
[8]一种图像显示装置,具有根据[7]所述的滤光器。
[9]一种固体摄像元件,具有根据[7]所述的滤光器。
[发明的效果]
通过所述本发明,可提供一种感光性组合物,其抑制显影后的被膜的水渍,残膜率良好且可形成优异的图案。另外,本发明可提供一种滤光器、图像显示装置及固体摄像元件。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的感光性组合物的形态进行详细说明。此外,本发明并不限制于以下的实施方式,可在能够解决课题的范围内变形来实施。
在本发明中,所谓“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸基”、“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酰胺”,只要无特别说明,则分别意指“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”、“丙烯酸基和/或甲基丙烯酸基”、“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”、“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”、或“丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺”。另外,“C.I.”意指染料索引(ColourIndex)(C.I.;染色工作者协会(The Society of Dyers and Colourists)发行)。聚合性不饱和基是乙烯性不饱和双键。
另外,关于本发明中的化合物的分子量,对于分子量可确定的低分子化合物,是通过计算而算出的值(式量)或利用电喷雾离子化质量分析法(electrospray ionization-mass spectrometry,ESI-MS)测定的分子量,对于具有分子量分布的化合物,是以四氢呋喃为溶剂时的利用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量。聚合性化合物(B)是通过硬化而形成被膜的化合物。单量体是通过聚合而形成树脂的化合物。单量体为未反应状态,单量体单元为将单量体聚合后形成树脂的状态。
<感光性组合物>
本发明的一实施方式涉及一种感光性组合物。本发明的感光性组合物包含碱可溶性树脂(A)、聚合性化合物(B)及光聚合引发剂(C),所述感光性组合物中,
所述光聚合引发剂(C)包含下述通式(1)所表示的肟系光聚合引发剂(C1)、及肟系光聚合引发剂(C1)以外的肟系光聚合引发剂(C2)。本发明的感光性组合物能够形成图案,优选为形成被膜并进行光硬化后使用。所述被膜例如优选为组装至图像显示装置、固体摄像元件等光学器件中的用途。
通式(1)
[化2]
通式(1)中,R1表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基、或碳原子数2~20的杂环基。
R2表示碳原子数3~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基、或碳原子数2~20的杂环基。
R3表示碳原子数3~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基、或碳原子数2~20的杂环基。
R4表示可具有取代基的苯甲酰基,n表示1。
以下,对一实施方式的感光性组合物中所含或可含的成分进行详细说明。
[光聚合引发剂(C)]
本发明的感光性组合物包含通式(1)所表示的肟系光聚合引发剂(C1)、及肟系光聚合引发剂(C1)以外的肟系光聚合引发剂(C2)作为光聚合引发剂(C)。
可认为,通过并用与(C1)为不同结构的(C2),可有效利用的光的波长区域扩展,灵敏度提高,由此被膜变得强韧,水渍、残膜率变得良好。
(肟系光聚合引发剂(C1))
肟系光聚合引发剂(C1)为下述通式(1)所表示的化合物。
通式(1)
[化3]
通式(1)中,R1表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基、或碳原子数2~20的杂环基。
R2表示碳原子数3~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基、或碳原子数2~20的杂环基。
R3表示碳原子数3~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基、或碳原子数2~20的杂环基。
R4表示任意的一价取代基。n表示0~3的整数。
通式(1)中,R1表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基、或碳原子数2~20的杂环基。
碳原子数1~20的烷基可列举:直链状烷基、分支状烷基、环状烷基、它们键结而成的基。例如可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、环戊基、环戊基甲基、环己基、环己基甲基等。
碳原子数6~30的芳基例如可列举:苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基等。
碳原子数7~30的芳基烷基例如可列举:苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基等。
碳原子数2~20的杂环基例如可列举:吡啶基、嘧啶基、呋喃基、四氢呋喃基、二氧杂环戊基、咪唑烷基、噁唑烷基、哌啶基、吗啉基等。
所述中,就反应性的观点而言,优选为甲基、乙基或苯基,更优选为甲基或乙基。
通式(1)中,R2表示碳原子数3~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基、或碳原子数2~20的杂环基。
碳原子数3~20的烷基可列举:直链状烷基、分支状烷基、环状烷基、它们键结而成的基。例如可列举:丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、环戊基、环戊基甲基、环己基、环己基甲基等。
碳原子数6~30的芳基例如可列举:苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基等。
碳原子数7~30的芳基烷基例如可列举:苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基等。
碳原子数2~20的杂环基例如可列举:吡啶基、嘧啶基、呋喃基、四氢呋喃基、二氧杂环戊基、咪唑烷基、噁唑烷基、哌啶基、吗啉基等。
所述中,就图案形状的观点而言,优选为碳原子数3~20的烷基,更优选为碳原子数3~8的烷基,进而优选为戊基。
通式(1)中,R3表示碳原子数3~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基、或碳原子数2~20的杂环基。
碳原子数3~20的烷基可列举:直链状烷基、分支状烷基、环状烷基、它们键结而成的基。例如可列举:丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、环戊基、环戊基甲基、环己基、环己基甲基等。
碳原子数6~30的芳基例如可列举:苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基等。
碳原子数7~30的芳基烷基例如可列举:苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基等。
碳原子数2~20的杂环基例如可列举:吡啶基、嘧啶基、呋喃基、四氢呋喃基、二氧杂环戊基、咪唑烷基、噁唑烷基、哌啶基、吗啉基等。
所述中,就抑制水渍的观点而言,优选为碳原子数3~15的分支状的烷基,更优选为碳原子数5~12的分支状的烷基,进而优选为3-甲基丁基、2-乙基己基。
通式(1)中,R4表示任意的一价取代基。
作为一价取代基,可列举:甲基、乙基等碳原子数1~20的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~20的烷氧基;F、Cl、Br、I等卤素原子;碳原子数1~20的酰基;碳原子数1~20的烷基酯基;碳原子数1~20的烷氧基羰基;碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数4~20的芳香族环基;氨基;碳原子数1~20的氨基烷基;羟基;硝基;氰基;可具有取代基的苯甲酰基;可具有取代基的噻吩甲酰基(thenoyl)等。作为苯甲酰基、或噻吩甲酰基可具有的取代基,可列举碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷氧基羰基等,可在一个~三个的范围内具有。
所述中,就反应性的观点而言,优选为可具有取代基的苯甲酰基,更优选为取代基为烷氧基羰基的苯甲酰基。
通式(1)中,n表示0~3的整数。这些中,就自由基生成效率的观点而言,优选为0或1,更优选为1。
肟系光聚合引发剂(C1)的制造方法可使用已知的方法。例如可列举国际公开第2008/078678号、国际公开第2014/050738号、日本专利特表2016-519675号公报等中记载的方法。
以下,示出通式(1)所表示的化合物的具体例。此外,本发明并不限定于这些。
[化4]
化学式(2)
化学式(3)
化学式(4)
化学式(5)
[化5]
化学式(6)
化学式(7)
化学式(2)~化学式(7)的化合物中,就水渍的抑制、图案形状、及残膜率的观点而言,优选为化学式(7)的化合物。
肟系光聚合引发剂(C1)可单独使用或并用两种以上而使用。
(肟系光聚合引发剂(C2))
肟系光聚合引发剂(C2)是通式(1)所表示的肟系光聚合引发剂(C1)以外的光聚合引发剂。肟系光聚合引发剂(C2)的市售品例如可列举:日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造的艳佳固(IRGACURE)OXE-01、艳佳固(IRGACURE)OXE-02、艳佳固(IRGACURE)OXE-03、艳佳固(IRGACURE)OXE-04,艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科阿库兹(adeka arkls)N-1919、艾迪科阿库兹(adeka arkls)NCI-730、艾迪科阿库兹(adeka arkls)NCI-831、艾迪科阿库兹(adeka arkls)NCI-930,常州强力新材料公司制造的强力(TRONLY)TR-PBG-301、强力(TRONLY)TR-PBG-304、强力(TRONLY)TR-PBG-305、强力(TRONLY)TR-PBG-309、强力(TRONLY)TR-PBG-314、强力(TRONLY)TR-PBG-345、强力(TRONLY)TR-PBG-346、强力(TRONLY)TR-PBG-358、强力(TRONLY)TR-PBG-380、强力(TRONLY)TR-PBG-365、强力(TRONLY)TR-PBG-610、强力(TRONLY)TR-PBG-3054、强力(TRONLY)TR-PBG-3057,IGM树脂(IGM Resins)公司制造的欧姆尼拉德(OMNIRAD)1312、欧姆尼拉德(OMNIRAD)1314、欧姆尼拉德(OMNIRAD)1316,三养(Samyang Corporation)公司制造的SPI-02、SPI-03、SPI-04、SPI-05、SPI-06、SPI-07,大东化工(Daito Chemix)公司制造的DFI-020、DFI-306、EOX-01等。
肟系光聚合引发剂(C2)例如可列举以下化合物。但是,本发明并不限定于这些。
[化6]
化学式(10)
化学式(11)
[化7]
化学式(14)
化学式(8)~化学式(16)的化合物的制造方法例如可列举日本专利特表2004-534797号公报、日本专利特开2008-80068号公报、日本专利特表2012-526185号公报、国际公开第2015/036910号、国际公开第2015/152153号、日本专利特表2016-504270号公报、日本专利特表2017-512886号公报等中记载的方法。
关于肟系光聚合引发剂(C2),化学式(8)~化学式(16)的化合物中,就水渍的抑制、图案形状、及残膜率的观点而言,优选为选自由化学式(11)~化学式(16)的化合物所组成的群组中的一种以上。
肟系光聚合引发剂(C2)可单独使用或并用两种以上而使用。
就水渍的抑制、图案形状、及残膜率的观点而言,肟系光聚合引发剂(C1)与肟系光聚合引发剂(C2)的质量比优选为90:10~10:90,更优选为80:20~20:80,进而优选为70:30~30:70。
就水渍的抑制、图案形状、及残膜率的观点而言,在光聚合引发剂(C)100质量%中,肟系光聚合引发剂(C1)与肟系光聚合引发剂(C2)的合计含量优选为50质量%以上,更优选为80质量%以上。
((C1)及(C2)以外的光聚合引发剂(C3))
本发明的感光性组合物可包含肟系光聚合引发剂(C1)及肟系光聚合引发剂(C2)以外的光聚合引发剂(C3)(以下,也称为其他光聚合引发剂(C3))。
其他光聚合引发剂(C3)只要是能够通过光而引发聚合性化合物(B)聚合的化合物,则并无特别限制,可使用已知的光聚合引发剂。例如可列举:4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉代)苯基]-2-(苯甲基)-1-丁酮、或2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等苯乙酮系化合物;
2,4,6-三氯均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-胡椒基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基均三嗪、2-(萘并-1-基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基-萘并-1-基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、或2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系化合物;
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、或二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦等酰基膦系化合物;
9,10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌等醌系化合物;硼酸酯系化合物;咔唑系化合物;咪唑系化合物;或者二茂钛系化合物等。
其他光聚合引发剂(C3)可单独使用或并用两种以上而使用。
相对于聚合性化合物(B)100质量份,就光硬化性的观点而言,光聚合引发剂(C)的含量优选为1质量份~100质量份,更优选为3质量份~50质量份,进而优选为5质量份~25质量份。
[碱可溶性树脂(A)]
本发明的感光性组合物包含碱可溶性树脂(A)。
碱可溶性树脂(A)只要是溶解于碱显影液的树脂即可,可使用已知的树脂。碱可溶性树脂(A)可分类为非感光性碱可溶性树脂、感光性碱可溶性树脂。碱可溶性树脂(A)具有例如羧基、磷酸基、磺酸基、羟基、酚性羟基等碱可溶性基。这些中,优选为羧基。
非感光性碱可溶性树脂例如可列举:具有酸性基的丙烯酸树脂、α-烯烃/马来酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、或异丁烯/马来酸(酐)共聚物等。感光性碱可溶性树脂是具有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂。另外,碱可溶性树脂(A)可含有环氧基或氧杂环丁基等热硬化性基。
就显影性的观点而言,碱可溶性树脂(A)的重量平均分子量(Mw)优选为2,000~40,000,更优选为3,000~30,000,进而优选为4,000~20,000。另外,Mw/Mn的值优选为10以下。通过适度的重量平均分子量(Mw),对基板的密合性及显影溶解性提高。
碱可溶性树脂(A)的酸值优选为50mgKOH/g~200mgKOH/g,更优选为70mgKOH/g~180mgKOH/g,进而优选为90mgKOH/g~170mgKOH/g。通过适度酸值,对基板的密合性及显影溶解性提高。
在感光性组合物的不挥发成分100质量%中,碱可溶性树脂(A)的含量优选为1质量%~80质量%,更优选为5质量%~60质量%,进而优选为10质量%~50质量%。
碱可溶性树脂(A)可单独使用或并用两种以上而使用。
就图案形成的观点而言,碱可溶性树脂(A)优选为包含感光性碱可溶性树脂。
(碱可溶性树脂(A1))
就水渍的抑制、残膜率、图案形成的观点而言,本发明的感光性组合物优选为包含碱可溶性树脂(A1)作为碱可溶性树脂(A),所述碱可溶性树脂(A1)含有含脂环式烃的单量体单元(a1)及含羧基的单量体单元(a2)。
可推测为疏水性高且兼具柔软性与刚性的脂环式烃结构可形成与显影液的亲和性低且强韧的被膜,从而水渍的抑制性、残膜率、及图案形成性提高。而且,推测为通过进一步组合高灵敏度的肟系光聚合引发剂(C1)与肟系光聚合引发剂(C2),可形成更强韧的被膜。
〔含脂环式烃的单量体单元(a1)〕
含有脂环式烃的单量体例如可列举:(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等。这些中,就图案形成的观点而言,优选为(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基氧基乙酯。
〔含羧基的单量体单元(a2)〕
含羧基的单量体例如可列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等。另外,还可列举α-(羟基甲基)丙烯酸之类的在同一分子中含有羟基及羧基的单量体。这些中,优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。
〔其他单量体单元(a3)〕
碱可溶性树脂(A1)除了含有含脂环式烃的单量体单元(a1)及含羧基的单量体单元(a2)以外,还可含有其他单量体单元(a3)。
其他单量体例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯或(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、或(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、或者(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、或环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
使环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷等与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯加成聚合而得的聚醚单(甲基)丙烯酸酯、或加成有聚γ-戊内酯、聚ε-己内酯、和/或聚12-羟基硬脂酸等的聚酯单(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-缩水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯及(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、或丙烯酰基吗啉等(甲基)丙烯酰胺类;
苯乙烯、或α-甲基苯乙烯等苯乙烯类;
乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、或异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类;
乙酸乙烯酯、或丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯类;
苯基马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、1,2-双马来酰亚胺乙烷、1,6-双马来酰亚胺己烷、3-马来酰亚胺丙酸、6,7-亚甲二氧基-4-甲基-3-马来酰亚胺香豆素、4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、N,N'-1,3-亚苯基二马来酰亚胺、N,N'-1,4-亚苯基二马来酰亚胺、N-(1-芘基)马来酰亚胺、N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺、N-(4-硝基苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-溴甲基-2,3-二氯马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]马来酰亚胺、9-马来酰亚胺吖啶等N-取代马来酰亚胺类;
2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、使以上所述的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟基与例如五氧化磷或多磷酸等磷酸酯化剂反应而成的化合物等含磷酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类等。
碱可溶性树脂(A1)只要含有含脂环式烃的单量体单元(a1)及含羧基的单量体单元(a2)即可,其合成方法并无限定。以下,对作为优选的合成方法的方法(i)、方法(ii)进行说明。
<方法(i)>
方法(i)例如可通过合成含脂环式烃的单量体及含羧基的单量体的共聚物来合成碱可溶性树脂(A1)。
<方法(ii)>
关于方法(ii),例如合成含脂环式烃的单量体及含环氧基的单量体的共聚物。继而,将含羧基的单量体加成于所述共聚物的环氧基,使所生成的羟基与酸酐进行酯化反应,由此可合成碱可溶性树脂(A1)。
含环氧基的单量体例如可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-缩水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、及(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯。这些中,就反应性的观点而言,优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
酸酐例如可列举:四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐等。这些可单独使用或并用两种以上而使用。
就水渍的抑制、图案形成的观点而言,在碱可溶性树脂(A1)的全部构成单元100质量%中,含脂环式烃的单量体单元(a1)的含量优选为5质量%~60质量%,更优选为10质量%~50质量%。
就水渍的抑制、残膜率、及图案形成的观点而言,在碱可溶性树脂(A)100质量%中,碱可溶性树脂(A1)的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上。
(碱可溶性树脂(A2))
本发明的感光性组合物可含有碱可溶性树脂(A1)以外的碱可溶性树脂(A2)作为碱可溶性树脂(A)。
[聚合性化合物(B)]
本发明的感光性组合物包含聚合性化合物(B)。
聚合性化合物(B)可列举单体、寡聚物。聚合性不饱和基例如可列举:乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基等。聚合性化合物(B)例如可列举:经内酯改性的聚合性化合物(B1)、具有酸基的聚合性化合物(B2)、具有氨基甲酸酯键的聚合性化合物(B3)、其他聚合性化合物(B4)等。
(经内酯改性的聚合性化合物(B1))
就抑制水渍的观点而言,本发明的感光性组合物优选为包含经内酯改性的聚合性化合物(B1)。
经内酯改性的聚合性化合物(B1)是在分子内具有利用内酯改性的结构的化合物。经内酯改性的聚合性化合物(B1)可通过以下方式获得:将三羟甲基乙烷、二-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二丙三醇(diglycerol)、三羟甲基三聚氰胺等多元醇与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯或其他内酯化合物酯化。经内酯改性的聚合性化合物(B1)优选为下述通式(17)所表示的化合物。
通式(17)
[化8]
通式(17)中,六个R全部为下述通式(18)所表示的基,或者六个R中的一个~五个为下述通式(18)所表示的基,其余为下述通式(19)所表示的基。
通式(18)
[化9]
通式(18)中,R1表示氢原子或甲基,m为1或2的整数,*为与通式(17)的氧原子键结的键结键。
通式(19)
[化10]
通式(19)中,R1表示氢原子或甲基,*为与通式(17)的氧原子键结的键结键。
经内酯改性的聚合性化合物(B1)例如作为日本化药公司制造的卡亚拉德(KAYARAD)DPCA系列而市售,可列举:DPCA-20(在所述通式(17)~通式(19)中,m=1、通式(18)所表示的基的数量=2、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-30(在所述通式(17)~通式(19)中,m=1、通式(18)所表示的基的数量=3、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-60(在所述通式(17)~通式(19)中,m=1、通式(18)所表示的基的数量=6、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-120(在所述通式(17)~通式(19)中,m=2、通式(18)所表示的基的数量=6、R1全部为氢原子的化合物)等。
就抑制水渍的观点而言,经内酯改性的聚合性化合物(B1)优选为在所述通式(17)~通式(19)中,m=1、通式(18)所表示的基的数量=2~6、R1全部为氢原子的化合物,更优选为在所述通式(17)~通式(19)中,m=1、通式(18)所表示的基的数量=2或3、R1全部为氢原子的化合物。
就抑制水渍的观点而言,在聚合性化合物(B)100质量%中,经内酯改性的聚合性化合物(B1)的含量优选为5质量%~80质量%,更优选为10质量%~70质量%,进而优选为20质量%~60质量%。
(具有酸基的聚合性化合物(B2))
就碱显影性、图案形成的观点而言,本发明的感光性组合物优选为包含具有酸基的聚合性化合物(B2)。具有酸基的聚合性化合物(B2)的酸基例如可列举磺酸基、羧基、磷酸基等。这些中,优选为羧基。
具有酸基的聚合性化合物(B2)例如可列举:多元醇和(甲基)丙烯酸的含游离羟基的聚(甲基)丙烯酸酯类与二羧酸类的酯化物;多元羧酸与(甲基)丙烯酸单羟基烷基酯类的酯化物等。
多元醇例如可列举:乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
二羧酸类例如可列举:丙二酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、邻苯二甲酸、衣康酸等。
多元羧酸例如可列举偏苯三甲酸、均苯四甲酸等。
(甲基)丙烯酸单羟基烷基酯类例如可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯等。
具有酸基的聚合性化合物(B2)的市售品可列举:大阪有机公司制造的比斯克(Viscoat)#2500P、东亚合成公司制造的亚罗尼斯(Aronix)M-5300、亚罗尼斯(Aronix)M-5400、亚罗尼斯(Aronix)M-5700、亚罗尼斯(Aronix)M-510、亚罗尼斯(Aronix)M-520、亚罗尼斯(Aronix)M-521等。
就碱显影性、图案形成的观点而言,在聚合性化合物(B)100质量%中,具有酸基的聚合性化合物(B2)的含量优选为5质量%~80质量%,更优选为10质量%~70质量%,进而优选为20质量%~60质量%。
(具有氨基甲酸酯键的聚合性化合物(B3))
就图案形成的观点而言,本发明的感光性组合物优选为包含具有氨基甲酸酯键的聚合性化合物(B3)。
具有氨基甲酸酯键的聚合性化合物(B3)例如可列举:使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多官能异氰酸酯反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、或使多元醇与多官能异氰酸酯反应,进而与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
所述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯例如可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇环氧乙烷改性五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇环氧丙烷改性五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇己内酯改性五(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰基丙酯、含环氧基的化合物与羧基(甲基)丙烯酸酯的反应产物、含羟基的多元醇聚丙烯酸酯等。
所述多官能异氰酸酯例如可列举:作为芳香族二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、作为脂肪族二异氰酸酯的三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、作为脂环式二异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯、或这些的缩二脲体、异氰脲酸酯体、三羟甲基丙烷加合体等。
就显影性的观点而言,具有氨基甲酸酯键的聚合性化合物(B3)进而还优选为具有酸基。酸基例如可列举磺酸基、羧基、磷酸基等。其中,优选为羧基。
关于向具有氨基甲酸酯键的聚合性化合物(B3)导入酸基的方法,例如可利用如下方法来合成:首先使所述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与所述多官能异氰酸酯反应,继而,使具有羧基的巯基化合物加成于生成物。
所述具有羧基的巯基化合物例如可列举:巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、邻巯基苯甲酸、2-巯基烟酸、巯基琥珀酸等。
就图案形成的观点而言,在聚合性化合物(B)100质量%中,具有氨基甲酸酯键的聚合性化合物(B3)的含量优选为5质量%~80质量%,更优选为10质量%~70质量%,进而优选为20质量%~60质量%。
(其他聚合性化合物(B4))
其他聚合性化合物(B4)例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷(propyleneoxide,PO)改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷(ethylene oxide,EO)改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、羟甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等各种丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,苯乙烯、乙酸乙烯酯、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈等。此外,EO为环氧乙烷,PO为环氧丙烷。
其他聚合性化合物(B4)的市售品例如可列举:日本化药公司制造的卡亚拉德(KAYARAD)R-128H、卡亚拉德(KAYARAD)R526、卡亚拉德(KAYARAD)PEG400DA、卡亚拉德(KAYARAD)MAND、卡亚拉德(KAYARAD)NPGDA、卡亚拉德(KAYARAD)R-167、卡亚拉德(KAYARAD)HX-220、卡亚拉德(KAYARAD)R-551、卡亚拉德(KAYARAD)R712、卡亚拉德(KAYARAD)R-604、卡亚拉德(KAYARAD)R-684、卡亚拉德(KAYARAD)GPO-303、卡亚拉德(KAYARAD)TMPTA、卡亚拉德(KAYARAD)DPHA、卡亚拉德(KAYARAD)DPEA-12、卡亚拉德(KAYARAD)DPHA-2C、卡亚拉德(KAYARAD)D-310、卡亚拉德(KAYARAD)D-330,及东亚合成公司制造的亚罗尼斯(Aronix)M-303、亚罗尼斯(Aronix)M-305、亚罗尼斯(Aronix)M-306、亚罗尼斯(Aronix)M-309、亚罗尼斯(Aronix)M-310、亚罗尼斯(Aronix)M-321、亚罗尼斯(Aronix)M-325、亚罗尼斯(Aronix)M-350、亚罗尼斯(Aronix)M-360、亚罗尼斯(Aronix)M-313、亚罗尼斯(Aronix)M-315、亚罗尼斯(Aronix)M-400、亚罗尼斯(Aronix)M-402、亚罗尼斯(Aronix)M-403、亚罗尼斯(Aronix)M-404、亚罗尼斯(Aronix)M-405、亚罗尼斯(Aronix)M-406、亚罗尼斯(Aronix)M-450、亚罗尼斯(Aronix)M-452、亚罗尼斯(Aronix)M-408、亚罗尼斯(Aronix)M-211B、亚罗尼斯(Aronix)M-101A,大阪有机公司制造的比斯克(Viscoat)#310HP、比斯克(Viscoat)#335HP、比斯克(Viscoat)#700、比斯克(Viscoat)#295、比斯克(Viscoat)#330、比斯克(Viscoat)#360、比斯克(Viscoat)#GPT、比斯克(Viscoat)#400、比斯克(Viscoat)#405,共荣社化学公司制造的AH-600、AT-600,新中村化学公司制造的NK酯(NK ester)A-9300、NK酯(NK ester)ABE-300、NK酯(NK ester)A-DOG、NK酯(NK ester)A-DCP、NK酯(NK ester)A-BPE-4,大赛璐-奥诺斯(Daicel-Allnex)公司制造的埃伯克力(EBECRYL)40、埃伯克力(EBECRYL)130、埃伯克力(EBECRYL)140、埃伯克力(EBECRYL)145,大阪气体化学公司制造的奥格索(OGSOL)EA-0200、奥格索(OGSOL)0300等。
聚合性化合物(B)可单独使用或并用两种以上而使用。
就水渍的抑制、残膜率、及图案形成的观点而言,聚合性化合物(B)优选为选自由经内酯改性的聚合性化合物(B1)、具有酸基的聚合性化合物(B2)、及具有氨基甲酸酯键及酸基的聚合性化合物(B3)所组成的群组中的一种以上,更优选为两种以上。
在感光性组合物的不挥发成分100质量%中,聚合性化合物(B)的含量优选为1质量%~60质量%,更优选为2质量%~50质量%。
[硫醇系链转移剂(D)]
就水渍的抑制、图案形成的观点而言,本发明的感光性组合物优选为包含硫醇系链转移剂(D)。
硫醇系链转移剂(D)优选为具有两个以上硫醇基(SH基)的多官能硫醇。此外,硫醇系链转移剂更优选为具有四个以上SH基。若官能基数增加,则容易从被膜的表面至最深部进行光硬化。
多官能硫醇例如可列举己二硫醇、癸二硫醇、1,4-丁二醇双硫代丙酸酯、1,4-丁二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2,4,6-三巯基-均三嗪、2-(N,N-二丁基氨基)-4,6-二巯基-均三嗪等,优选为可列举乙二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯等。
硫醇系链转移剂(D)可单独使用或并用两种以上而使用。
在感光性组合物的不挥发成分100质量份中,硫醇系链转移剂(D)的含量优选为1质量份~10质量份,更优选为2质量份~8质量份。
[着色剂(E)]
本发明的感光性组合物可含有着色剂(E)。
着色剂(E)可为颜料及染料中的任一者,且可并用。
(颜料)
颜料为在颜色索引中分类为颜料(pigment)的化合物。
红色颜料例如可列举:C.I.颜料红(pigment red)1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、291、295、296、日本专利特开2014-134712号公报中记载的颜料、日本专利第6368844号公报中记载的颜料等。这些中,就耐热性、耐光性、及透射率的观点而言,优选为C.I.颜料红48:1、122、177、224、242、269、254、291、295、296,日本专利特开2014-134712号公报中记载的颜料、日本专利第6368844号公报中记载的颜料,进而优选为C.I.颜料红177、254、291、295、296,日本专利特开2014-134712号公报中记载的颜料、日本专利第6368844号公报中记载的颜料。
橙色颜料例如可列举:C.I.颜料橙(pigment orange)36、38、43、64、71、73等。
黄色颜料例如可列举:C.I.颜料黄(pigment yellow)1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、192、193、194、196、198、199、213、214、231、233、日本专利特开2012-226110号公报中记载的颜料等。这些中,优选为C.I.颜料黄138、139、150、185、231、233、日本专利特开2012-226110号公报中记载的颜料。
绿色颜料例如可列举:C.I.颜料绿(pigment green)1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、37、45、48、50、51、54、55、58、59、62、63等。这些中,优选为C.I.颜料绿36、58、59、62、63。
蓝色颜料例如可列举:C.I.颜料蓝(pigment blue)1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。这些中,优选为C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6。
紫色颜料例如可列举:C.I.颜料紫(pigment violet)1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。这些中,优选为C.I.颜料紫19、23。
黑色颜料具体而言可列举:C.I.颜料黑(pigment black)1、6、7、12、20、31等。另外,也可使用选自红色颜料、黄色颜料、蓝色颜料、绿色颜料及紫色颜料中的至少两种以上的颜料作为黑色着色剂。
颜料中,无机颜料例如可列举:氧化钛、硫酸钡、锌白、硫酸铅、铬黄、锌黄、铁丹(红色氧化铁(III))、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、棕土(umber)、合成铁黑等。
(染料)
染料例如可列举:酸性染料、直接染料、碱性染料、成盐染料、油溶性染料、分散染料、反应染料、媒染染料、还原染料、硫化染料等。另外,还可列举这些的衍生物、或对染料加以色淀化而成的色淀颜料。
酸性染料优选为具有磺酸基或羧基等酸性基。另外,优选为酸性染料与四级铵盐化合物、三级胺化合物、二级胺化合物或一级胺化合物等含氮化合物的盐即成盐化合物。另外,也优选为具有这些官能基的树脂成分与酸性染料的盐即成盐化合物。另外,成盐化合物通过进行磺酰胺化而改性为磺酰胺化合物,从而容易获得耐性(耐光性、耐溶剂性)优异的感光性组合物。
另外,酸性染料与具有鎓盐基的化合物的成盐化合物也因耐性(耐光性、耐溶剂性)优异而优选。此外,具有鎓盐基的化合物优选为具有阳离子性基的树脂。
碱性染料可直接使用,但优选为与有机酸或过氯酸或其金属盐形成盐的成盐化合物。碱性染料的成盐化合物因耐性(耐光性、耐溶剂性)或与颜料的亲和性优异而优选。另外,在碱性染料的成盐化合物中,作为反离子发挥作用的阴离子成分优选为对有机磺酸、有机硫酸、含氟基的磷阴离子化合物、含氟基的硼阴离子化合物、含氰基的氮阴离子化合物、包含具有卤化烃基的有机酸的共轭碱的阴离子化合物、酸性染料进行成盐而得的成盐化合物。此外,成盐化合物若在分子中含有聚合性不饱和基,则耐性进一步提高。
染料的化学结构例如可列举源于选自偶氮系染料、双偶氮系染料、偶氮甲碱系染料(靛苯胺(indoaniline)系染料、靛酚(indophenol)系染料等)、二吡咯亚甲基系染料、醌系染料(苯醌系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、蒽吡啶酮系染料等)、碳鎓(carbonium)系染料(二苯基甲烷系染料、三苯基甲烷系染料、氧杂蒽系染料、吖啶系染料等)、醌亚胺系染料(噁嗪系染料、噻嗪系染料等)、吖嗪系染料、聚次甲基系染料(氧杂菁系染料、部花青系染料、亚芳基(arylidene)系染料、苯乙烯基系染料、花青系染料、方酸内鎓系染料、克酮鎓(croconium)系染料等)、喹酞酮系染料、酞菁系染料、亚酞菁(subphthalocyanine)系染料、紫环酮系染料、靛蓝系染料、硫靛蓝系染料、喹啉系染料、硝基系染料、亚硝基系染料、罗丹明(rhodamine)系染料及这些的金属络合物系染料等中的染料的色素结构。
这些中,就色相、颜色分离性、颜色不均等颜色特性的观点而言,优选为源于选自偶氮系染料、氧杂蒽系染料、花青系染料、三苯基甲烷系染料、蒽醌系染料、二吡咯亚甲基系染料、方酸内鎓系染料、喹酞酮系染料、酞菁系染料、亚酞菁系染料中的色素的色素结构,更优选为源于选自氧杂蒽系染料、花青系染料、三苯基甲烷系染料、蒽醌系染料、二吡咯亚甲基系染料、酞菁系染料中的色素的色素结构。
着色剂(E)可单独使用或并用两种以上而使用。
在感光性组合物的不挥发成分100质量%中,着色剂(E)的含量优选为5质量%~70质量%,更优选为10质量%~60质量%。
(颜料的微细化)
颜料优选为微细化后使用。微细化方法并无特别限定,例如可使用湿式磨碎、干式磨碎、溶解析出法中的任一者。这些中,优选为利用作为湿式磨碎的一种的捏合机法进行的盐磨(salt milling)处理。微细化颜料的利用透射型电子显微镜(Transmission ElectronMicroscope,TEM)求出的平均一次粒径优选为5nm~90nm。此外,就分散性、对比度比的观点而言,平均一次粒径更优选为10nm~70nm。
所谓盐磨处理,是指如下的处理:使用捏合机(kneader)、双辊磨机(two-rod rollmill)、三辊磨机(three-rod roll mill)、球磨机(ball mill)、磨碎机(attritor)、砂磨机(sand mill)等混炼机,将颜料、水溶性无机盐及水溶性有机溶剂的混合物一边加热一边机械性地混炼后,通过水洗而去除水溶性无机盐及水溶性有机溶剂。水溶性无机盐是作为破碎助剂发挥作用者,盐磨时利用无机盐的高硬度而使颜料破碎。通过使对颜料进行盐磨处理时的条件最佳化,可获得一次粒径非常微细、而且分布的范围狭窄、具有尖锐的粒度分布的颜料。
水溶性无机盐可列举:氯化钠、氯化钾、硫酸钠等。就价格的方面而言,水溶性无机盐优选为氯化钠(食盐)。就处理效率与生产效率的两方面而言,相对于颜料100质量份,水溶性无机盐的使用量优选为50质量份~2,000质量份,更优选为300质量份~1,000质量份。
水溶性有机溶剂发挥将颜料及水溶性无机盐湿润的作用,是溶解(混合)于水中且实质上不溶解所使用的无机盐的溶剂。但是,由于成为在盐磨时温度上升而溶剂容易蒸发的状态,因此就安全性的方面而言,优选为沸点120℃以上的高沸点溶剂。例如可使用:2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊基氧基)乙醇、2-(己基氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、液状的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、液状的聚丙二醇等。相对于颜料100质量份,水溶性有机溶剂的使用量优选为5质量份~1,000质量份,更优选为50质量份~500质量份。
盐磨处理中,可视需要添加树脂。所述树脂的种类并无特别限定,可列举:天然树脂、改性天然树脂、合成树脂、经天然树脂改性的合成树脂等。这些中,优选为在室温下为固体且为水不溶性,且优选为一部分可溶解于所述有机溶剂。相对于颜料100质量份,树脂的添加量优选为2质量份~200质量份。
[色素衍生物(F)]
本发明的感光性组合物可含有色素衍生物(F)。
色素衍生物(F)是在有机色素残基中具有酸性基、碱性基、中性基等的化合物。色素衍生物(F)例如可列举:具有磺基、羧基、磷酸基等酸性取代基的化合物;及这些的胺盐或具有磺酰胺基或在末端具有三级氨基等碱性取代基的化合物;具有苯基或邻苯二甲酰亚胺烷基等中性取代基的化合物。
有机色素例如可列举:二酮基吡咯并吡咯系颜料、蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、二噁嗪系颜料、紫环酮系颜料、苝系颜料、噻嗪靛蓝系颜料、三嗪系颜料、苯并咪唑酮系颜料、苯并异吲哚等吲哚系颜料;异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹酞酮系颜料、萘酚系颜料、还原系颜料、金属络合物系颜料、偶氮、双偶氮、聚偶氮等偶氮系颜料等。
具体而言,可列举如下公报等中记载的已知的色素衍生物,作为二酮基吡咯并吡咯系色素衍生物,可列举:日本专利特开2001-220520号公报、国际公开第2009/081930号、国际公开第2011/052617号、国际公开第2012/102399号、日本专利特开2017-156397号公报;作为酞菁系色素衍生物,可列举:日本专利特开2007-226161号公报、国际公开第2016/163351号、日本专利特开2017-165820号公报、日本专利第5753266号公报;作为蒽醌系色素衍生物,可列举:日本专利特开昭63-264674号公报、日本专利特开平09-272812号公报、日本专利特开平10-245501号公报、日本专利特开平10-265697号公报、日本专利特开2007-079094号公报、国际公开第2009/025325号;作为喹吖啶酮系色素衍生物,可列举:日本专利特开昭48-54128号公报、日本专利特开平03-9961号公报、日本专利特开2000-273383号公报;作为二噁嗪系色素衍生物,可列举日本专利特开2011-162662号公报;作为噻嗪靛蓝系色素衍生物,可列举日本专利特开2007-314785号公报;作为三嗪系色素衍生物,可列举:日本专利特开昭61-246261号公报、日本专利特开平11-199796号公报、日本专利特开2003-165922号公报、日本专利特开2003-168208号公报、日本专利特开2004-217842号公报、日本专利特开2007-314681号公报;作为苯并异吲哚系色素衍生物,可列举日本专利特开2009-57478号公报;作为喹酞酮系色素衍生物,可列举:日本专利特开2003-167112号公报、日本专利特开2006-291194号公报、日本专利特开2008-31281号公报、日本专利特开2012-226110号公报;作为萘酚系色素衍生物,可列举:日本专利特开2012-208329号公报、日本专利特开2014-5439号公报;作为偶氮系色素衍生物,可列举:日本专利特开2001-172520号公报、日本专利特开2012-172092号公报;作为酸性取代基,可列举日本专利特开2004-307854号公报;作为碱性取代基,可列举:日本专利特开2002-201377号公报、日本专利特开2003-171594号公报、日本专利特开2005-181383号公报、日本专利特开2005-213404号公报。此外,在这些文献中,有时将色素衍生物记载为衍生物、颜料衍生物、分散剂、颜料分散剂或仅记载为化合物等,但在上文所述的有机色素残基中具有酸性基、碱性基、中性基等取代基的化合物与色素衍生物为相同含义。
色素衍生物(F)可单独使用或并用两种以上而使用。
相对于着色剂(E)100质量份,色素衍生物(F)的含量优选为1质量份~20质量份,更优选为2质量份~10质量份。
[分散树脂(G)]
本发明的感光性组合物可含有分散树脂(G)。
分散树脂(G)优选为具有对着色剂(E)亲和性高的吸附基的树脂。吸附基优选为具有碱性基及酸性基中的一种以上,就显影性的观点而言,优选为具有酸性基。
碱性基例如可列举:一级氨基、二级氨基、三级氨基、四级铵盐基及含氮杂环等含有氮原子的基等。
酸性基例如可列举:羧基、磷酸基、磺酸基等。这些中,就对颜料的吸附性、显影性的观点而言,优选为羧基、磷酸基。
分散树脂(G)的树脂种类例如可列举:氨基甲酸酯树脂;聚丙烯酸酯等多羧酸酯、不饱和聚酰胺、多羧酸、多羧酸(部分)胺盐、多羧酸铵盐、多羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基的多羧酸酯、或这些的改性物;通过聚(低级亚烷基亚胺)与具有游离的羧基的聚酯的反应而形成的酰胺或其盐等;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性树脂或水溶性高分子化合物;聚酯系、改性聚丙烯酸酯系、环氧乙烷/环氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等。
分散树脂(G)的分子结构例如可列举无规结构、嵌段结构、接枝结构、梳型结构及星型结构等。这些中,就分散稳定性的观点而言,优选为嵌段结构或梳型结构。
分散树脂(G)的市售品例如可列举:日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)公司制造的迪斯帕毕克(Disperbyk)-101、迪斯帕毕克(Disperbyk)-103、迪斯帕毕克(Disperbyk)-107、迪斯帕毕克(Disperbyk)-108、迪斯帕毕克(Disperbyk)-110、迪斯帕毕克(Disperbyk)-111、迪斯帕毕克(Disperbyk)-116、迪斯帕毕克(Disperbyk)-130、迪斯帕毕克(Disperbyk)-140、迪斯帕毕克(Disperbyk)-154、迪斯帕毕克(Disperbyk)-161、迪斯帕毕克(Disperbyk)-162、迪斯帕毕克(Disperbyk)-163、迪斯帕毕克(Disperbyk)-164、迪斯帕毕克(Disperbyk)-165、迪斯帕毕克(Disperbyk)-166、迪斯帕毕克(Disperbyk)-167、迪斯帕毕克(Disperbyk)-168、迪斯帕毕克(Disperbyk)-170、迪斯帕毕克(Disperbyk)-171、迪斯帕毕克(Disperbyk)-174、迪斯帕毕克(Disperbyk)-180、迪斯帕毕克(Disperbyk)-181、迪斯帕毕克(Disperbyk)-182、迪斯帕毕克(Disperbyk)-183、迪斯帕毕克(Disperbyk)-184、迪斯帕毕克(Disperbyk)-185、迪斯帕毕克(Disperbyk)-190、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2000、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2001、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2009、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2010、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2020、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2025、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2050、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2070、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2095、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2150、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2155、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2163、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2164、或安替泰拉(Anti-Terra)-U203、安替泰拉(Anti-Terra)-U204、或BYK-P104、BYK-P104S、BYK-220S、或拉缇沐恩(Lactimon)、拉缇沐恩(Lactimon)-WS或毕克门(Bykumen)等,日本路博润(Lubrizol)公司制造的索努帕斯(SOLSPERSE)-3000、索努帕斯(SOLSPERSE)-9000、索努帕斯(SOLSPERSE)-13000、索努帕斯(SOLSPERSE)-13240、索努帕斯(SOLSPERSE)-13650、索努帕斯(SOLSPERSE)-13940、索努帕斯(SOLSPERSE)-16000、索努帕斯(SOLSPERSE)-17000、索努帕斯(SOLSPERSE)-18000、索努帕斯(SOLSPERSE)-20000、索努帕斯(SOLSPERSE)-21000、索努帕斯(SOLSPERSE)-24000、索努帕斯(SOLSPERSE)-26000、索努帕斯(SOLSPERSE)-27000、索努帕斯(SOLSPERSE)-28000、索努帕斯(SOLSPERSE)-31845、索努帕斯(SOLSPERSE)-32000、索努帕斯(SOLSPERSE)-32500、索努帕斯(SOLSPERSE)-32550、索努帕斯(SOLSPERSE)-33500、索努帕斯(SOLSPERSE)-32600、索努帕斯(SOLSPERSE)-34750、索努帕斯(SOLSPERSE)-35100、索努帕斯(SOLSPERSE)-36600、索努帕斯(SOLSPERSE)-38500、索努帕斯(SOLSPERSE)-41000、索努帕斯(SOLSPERSE)-41090、索努帕斯(SOLSPERSE)-53095、索努帕斯(SOLSPERSE)-55000、索努帕斯(SOLSPERSE)-56000、索努帕斯(SOLSPERSE)-76500等,日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造的艾夫卡(EFKA)-46、艾夫卡(EFKA)-47、艾夫卡(EFKA)-48、艾夫卡(EFKA)-452、艾夫卡(EFKA)-4008、艾夫卡(EFKA)-4009、艾夫卡(EFKA)-4010、艾夫卡(EFKA)-4015、艾夫卡(EFKA)-4020、艾夫卡(EFKA)-4047、艾夫卡(EFKA)-4050、艾夫卡(EFKA)-4055、艾夫卡(EFKA)-4060、艾夫卡(EFKA)-4080、艾夫卡(EFKA)-4400、艾夫卡(EFKA)-4401、艾夫卡(EFKA)-4402、艾夫卡(EFKA)-4403、艾夫卡(EFKA)-4406、艾夫卡(EFKA)-4408、艾夫卡(EFKA)-4300、艾夫卡(EFKA)-4310、艾夫卡(EFKA)-4320、艾夫卡(EFKA)-4330、艾夫卡(EFKA)-4340、艾夫卡(EFKA)-450、艾夫卡(EFKA)-451、艾夫卡(EFKA)-453、艾夫卡(EFKA)-4540、艾夫卡(EFKA)-4550、艾夫卡(EFKA)-4560、艾夫卡(EFKA)-4800、艾夫卡(EFKA)-5010、艾夫卡(EFKA)-5065、艾夫卡(EFKA)-5066、艾夫卡(EFKA)-5070、艾夫卡(EFKA)-7500、艾夫卡(EFKA)-7554、艾夫卡(EFKA)-1101、艾夫卡(EFKA)-120、艾夫卡(EFKA)-150、艾夫卡(EFKA)-1501、艾夫卡(EFKA)-1502、艾夫卡(EFKA)-1503等,味之素精密技术(AjinomotoFine-Techno)公司制造的阿吉斯帕(Ajisper)PA111、阿吉斯帕(Ajisper)PB711、阿吉斯帕(Ajisper)PB821、阿吉斯帕(Ajisper)PB822、阿吉斯帕(Ajisper)PB824等,日本专利特开2008-029901号公报、日本专利特开2009-155406号公报、日本专利特开2010-185934号公报、日本专利特开2011-157416号公报、国际公开第2008/007776号、日本专利特开2008-029901号公报、日本专利特开2009-155406号公报、日本专利特开2010-185934号公报、日本专利特开2011-157416号公报、日本专利特开2009-251481号公报、日本专利特开2007-23195号公报、日本专利特开1996-143651号公报等中记载的树脂。
分散树脂(G)可单独使用或并用两种以上而使用。
就分散稳定性的观点而言,相对于着色剂(E)100质量份,分散树脂(G)的含量优选为3质量份~200质量份,更优选为5质量份~100质量份。
[增感剂(H)]
本发明的感光性组合物可含有增感剂(H)。
增感剂(H)例如可列举:查耳酮(chalcone)衍生物、二亚苄基丙酮(dibenzalacetone)等所代表的不饱和酮类;苯偶酰或樟脑醌等所代表的1,2-二酮衍生物、安息香衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、氧杂蒽衍生物、硫杂蒽衍生物、氧杂蒽酮衍生物、硫杂蒽酮衍生物、香豆素衍生物、酮基香豆素衍生物、花青衍生物、部花青衍生物、氧杂菁衍生物等聚次甲基色素、吖啶衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、噁嗪衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、薁鎓(azulenium)衍生物、方酸内鎓衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡嗪并紫菜嗪(tetrapyrazinoporphyrazine)衍生物、酞菁衍生物、四氮杂紫菜嗪(tetraazaporphyrazine)衍生物、四喹喔啉并紫菜嗪衍生物、萘酞菁衍生物、亚酞菁衍生物、吡喃鎓衍生物、噻喃鎓(thiopyrylium)衍生物、四菲林(tetraphyrin)衍生物、轮烯(annulene)衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、金属芳烃络合物、有机钌络合物、或米氏酮(Michler's ketone)衍生物、α-酰氧基酯、酰基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯、9,10-菲醌、乙基蒽醌、4,4'-二乙基异二苯酞内酯、3,3',4,4'-四(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
增感剂(H)中,优选为硫杂蒽酮衍生物、米氏酮衍生物、咔唑衍生物。具体的化合物优选为2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二氯硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-异丙基硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮、N-乙基咔唑、3-苯甲酰基-N-乙基咔唑、3,6-二苯甲酰基-N-乙基咔唑等。
增感剂(H)可单独使用或并用两种以上而使用。
相对于光聚合引发剂(C)100质量份,增感剂(H)的含量优选为3质量份~60质量份,更优选为5质量份~50质量份。若适量含有,则光硬化性、显影性提高。
[热硬化性化合物(I)]
本发明的感光性组合物可含有热硬化性化合物(I)。由此,在加热工序中热硬化性化合物(I)发生反应,交联密度提高,因此耐热性提高。
热硬化性化合物(I)也可为低分子化合物或树脂之类的高分子化合物。热硬化性化合物(I)例如可列举:环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、苯并胍胺化合物、松香改性马来酸化合物、松香改性富马酸化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、以及酚化合物。这些中,优选为环氧化合物及氧杂环丁烷化合物。
(环氧化合物(I1))
环氧化合物(I1)例如可列举:双酚类(双酚A、双酚F、双酚S、双酚、双酚AD等)、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等)的缩聚物;酚类与各种二烯化合物(二环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物;酚类与酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的缩聚物;酚类与芳香族二甲醇类(苯二甲醇、α,α,α',α'-苯二甲醇、联苯二甲醇、α,α,α',α'-联苯二甲醇等)的缩聚物;酚类与芳香族二氯甲基类(α,α'-二氯二甲苯、双氯甲基联苯等)的缩聚物;双酚类与各种醛的缩聚物;将醇类等加以缩水甘油化而成的缩水甘油醚系环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂等。
市售品例如可列举:油化壳环氧公司制造的艾匹考特(EPICOAT)807、艾匹考特(EPICOAT)815、艾匹考特(EPICOAT)825、艾匹考特(EPICOAT)827、艾匹考特(EPICOAT)828、艾匹考特(EPICOAT)190P、艾匹考特(EPICOAT)191P,三井化学公司制造的特克莫(TECHMORE)VG3101L,日本化药公司制造的EPPN-201、EPPN-501H、EPPN-502H、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020,日本环氧树脂公司制造的艾匹考特(EPICOAT)1004、艾匹考特(EPICOAT)1256、JER1032H60、JER157S65、JER157S70、JER152、JER154,大赛璐(Daicel)化学工业公司制造的赛璐希德(CELLOXIDE)2021、EHPE-3150,长濑化成(NagaseChemteX)公司制造的代那考尔(DENACOL)EX-211、代那考尔(DENACOL)EX-212、代那考尔(DENACOL)EX-252、代那考尔(DENACOL)EX-313、代那考尔(DENACOL)EX-314、代那考尔(DENACOL)EX-321、代那考尔(DENACOL)EX-411、代那考尔(DENACOL)EX-421、代那考尔(DENACOL)EX-512、代那考尔(DENACOL)EX-521、代那考尔(DENACOL)EX-611、代那考尔(DENACOL)EX-612、代那考尔(DENACOL)EX-614、代那考尔(DENACOL)EX-614B、代那考尔(DENACOL)EX-622、代那考尔(DENACOL)EX-711、代那考尔(DENACOL)EX-721,日产化学工业公司制造的特皮克(TEPIC)-L、特皮克(TEPIC)-H、特皮克(TEPIC)-S等。
就硬化膜的耐热性的观点而言,在感光性组合物的不挥发成分100质量%中,环氧化合物(I1)的含量优选为0.5质量%~50质量%,更优选为1质量%~40质量%。
(氧杂环丁烷化合物(I2))
氧杂环丁烷化合物(I2)为具有氧杂环丁烷基的已知的化合物。氧杂环丁烷化合物可列举一官能氧杂环丁烷化合物、二官能氧杂环丁烷化合物、三官能以上的氧杂环丁烷化合物。
一官能氧杂环丁烷化合物例如可列举:丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷等。
市售品例如可列举大阪有机化学工业公司制造的OXE-10、OXE-30,东亚合成公司制造的OXT-101、OXT-212等。
二官能氧杂环丁烷化合物例如可列举:4,4'-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联苯)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]苯、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、二[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚、二[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚-3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3,7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧杂-壬烷、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧乙烷(EO)改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧丙烷(PO)改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚等。
市售品例如可列举:宇部兴产公司制造的OXBP、OXTP,东亚合成公司制造的OXT-121、OXT-221等。
三官能以上的氧杂环丁烷化合物例如可列举:季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二-三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、使含有氧杂环丁烷基的树脂(例如,日本专利第3783462号中记载的氧杂环丁烷改性苯酚酚醛清漆树脂等)或所述OXE-30那样的(甲基)丙烯酸单体进行自由基聚合而获得的聚合物。
在感光性组合物的不挥发成分100质量%中,氧杂环丁烷化合物(I2)的含量优选为0.5质量%~50质量%,更优选为1质量%~40质量%。
三聚氰胺化合物是具有三聚氰胺环结构化合物。三聚氰胺化合物优选为羟甲基型或醚型的化合物,更优选为每一个三聚氰胺环的羟甲基和/或醚基数平均为5.0以上的三聚氰胺化合物。若适度地具有羟甲基或醚基数,则容易获得恰好的耐热性。
市售品例如可列举:三和化学公司制造的尼卡拉克(NIKALAC)MW-30HM、尼卡拉克(NIKALAC)MW-390、尼卡拉克(NIKALAC)MW-100LM、尼卡拉克(NIKALAC)MX-750LM、尼卡拉克(NIKALAC)MW-30M、尼卡拉克(NIKALAC)MW-30、尼卡拉克(NIKALAC)MW-22、尼卡拉克(NIKALAC)MS-21、尼卡拉克(NIKALAC)MS-11、尼卡拉克(NIKALAC)MW-24X、尼卡拉克(NIKALAC)MS-001、尼卡拉克(NIKALAC)MX-002、尼卡拉克(NIKALAC)MX-730、尼卡拉克(NIKALAC)MX-750、尼卡拉克(NIKALAC)MX-708、尼卡拉克(NIKALAC)MX-706、尼卡拉克(NIKALAC)MX-042、尼卡拉克(NIKALAC)MX-45、尼卡拉克(NIKALAC)MX-500、尼卡拉克(NIKALAC)MX-520、尼卡拉克(NIKALAC)MX-43、尼卡拉克(NIKALAC)MX-417、尼卡拉克(NIKALAC)MX-410,日本氰特工业(Japan Cytec Industries)公司制造的赛梅尔(CYMEL)232、赛梅尔(CYMEL)235、赛梅尔(CYMEL)236、赛梅尔(CYMEL)238、赛梅尔(CYMEL)285、赛梅尔(CYMEL)300、赛梅尔(CYMEL)301、赛梅尔(CYMEL)303、赛梅尔(CYMEL)350、赛梅尔(CYMEL)370等。
这些中,每个三聚氰胺环的羟甲基和/或醚基数平均为5.0以上的三和化学公司制造的尼卡拉克(NIKALAC)MW-30HM、尼卡拉克(NIKALAC)MW-390、尼卡拉克(NIKALAC)MW-100LM、尼卡拉克(NIKALAC)MX-750LM、尼卡拉克(NIKALAC)MW-30M、尼卡拉克(NIKALAC)MW-30、尼卡拉克(NIKALAC)MW-22、尼卡拉克(NIKALAC)MS-21、尼卡拉克(NIKALAC)MS-11、尼卡拉克(NIKALAC)MW-24X、尼卡拉克(NIKALAC)MW-45,日本氰特工业(Japan CytecIndustries)公司制造的赛梅尔(CYMEL)232、赛梅尔(CYMEL)235、赛梅尔(CYMEL)236、赛梅尔(CYMEL)238、赛梅尔(CYMEL)300、赛梅尔(CYMEL)301、赛梅尔(CYMEL)303、赛梅尔(CYMEL)350等在提高交联密度的方面优选。
热硬化性化合物(I)可单独使用或并用两种以上而使用。
[硬化剂(硬化促进剂)]
为了辅助热硬化性化合物(I)的硬化,本发明的感光性组合物可并用硬化剂(硬化促进剂)。
硬化剂例如可列举:胺系化合物、酸酐、活性酯、羧酸系化合物、磺酸系化合物等。硬化剂例如可列举:胺化合物(例如二氰二胺、苄基二甲胺(benzyldimethylamine)、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等)、四级铵盐化合物(例如三乙基苄基氯化铵等)、嵌段异氰酸酯化合物(例如二甲胺等)、咪唑衍生物二环式脒化合物及其盐(例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等)、磷化合物(例如三苯基膦等)、S-三嗪衍生物(例如2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰基氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪/异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰基氧基乙基-S-三嗪/异氰脲酸加成物等)等。
硬化剂可单独使用或并用两种以上而使用。
相对于热硬化性化合物(I)100质量份,硬化剂的含量优选为0.01质量份~15质量份。
[聚合抑制剂(J)]
本发明的感光性组合物可含有聚合抑制剂(J)。
聚合抑制剂(J)例如可列举:邻苯二酚、间苯二酚、1,4-对苯二酚、2-甲基邻苯二酚、3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、2-乙基邻苯二酚、3-乙基邻苯二酚、4-乙基邻苯二酚、2-丙基邻苯二酚、3-丙基邻苯二酚、4-丙基邻苯二酚、2-正丁基邻苯二酚、3-正丁基邻苯二酚、4-正丁基邻苯二酚、2-叔丁基邻苯二酚、3-叔丁基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、3,5-二叔丁基邻苯二酚等烷基邻苯二酚系化合物;2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、2-乙基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、2-丙基间苯二酚、4-丙基间苯二酚、2-正丁基间苯二酚、4-正丁基间苯二酚、2-叔丁基间苯二酚、4-叔丁基间苯二酚等烷基间苯二酚系化合物;甲基对苯二酚、乙基对苯二酚、丙基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚等烷基对苯二酚系化合物;三丁基膦、三辛基膦、三环己基膦、三苯基膦、三苄基膦等膦化合物;三辛基氧化膦、三苯基氧化膦等氧化膦化合物;三苯基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯等亚磷酸酯化合物;邻苯三酚、间苯三酚(phloroglucin)等。
在感光性组合物的不挥发成分100质量%中,聚合抑制剂(J)的含量优选为0.01质量%~0.4质量%。
[紫外线吸收剂(K)]
本发明的感光性组合物可含有紫外线吸收剂(K)。
紫外线吸收剂(K)是具有紫外线吸收功能的有机化合物,可列举:苯并三唑系有机化合物、三嗪系有机化合物、二苯甲酮系有机化合物、水杨酸酯(salicylic acid ester)系有机化合物、氰基丙烯酸酯系有机化合物及水杨酸酯(salicylate)系有机化合物等。
苯并三唑系化合物例如可列举:2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、5%的2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯与95%的苯丙酸和3-(2H-苯并三唑-2-基)-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基和C7-9侧链及直链烷基酯的混合物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300的反应生成物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]苯基]-2H-苯并三唑、辛基-3[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯、2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯。
市售品例如可列举:日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造的帝奴彬(TINUVIN)P、帝奴彬(TINUVIN)PS、帝奴彬(TINUVIN)234、帝奴彬(TINUVIN)326、帝奴彬(TINUVIN)329、帝奴彬(TINUVIN)384-2、帝奴彬(TINUVIN)900、帝奴彬(TINUVIN)928、帝奴彬(TINUVIN)99-2、帝奴彬(TINUVIN)1130,艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-29、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-31RG、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-32、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-36,凯米布罗化成(Chemipro Kasei)公司制造的凯米索布(KEMISORB)71、凯米索布(KEMISORB)73、凯米索布(KEMISORB)74、凯米索布(KEMISORB)79、凯米索布(KEMISORB)279,大塚化学公司制造的鲁纳(RUNA)-93等。
三嗪系化合物例如可列举:2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-正辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[3-(十二烷基氧基)-2-羟基丙氧基]苯酚、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与(2-乙基己基)-缩水甘油酸酯的反应生成物、2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰基氧基)乙氧基]苯酚、2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪等。
市售品例如可列举:凯米布罗化成(Chemipro Kasei)公司制造的凯米索布(KEMISORB)102,日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造的帝奴彬(TINUVIN)400、帝奴彬(TINUVIN)405、帝奴彬(TINUVIN)460、帝奴彬(TINUVIN)477、帝奴彬(TINUVIN)479、帝奴彬(TINUVIN)1577ED,艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-46、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-F70,太阳化学(Sun Chemical)公司制造的赛亚索布(CYASORB)UV-1164等。
二苯甲酮系化合物例如可列举:2,4-二-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2'-二-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4-十二氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-十八氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮等。
市售品例如可列举:凯米布罗化成(Chemipro Kasei)公司制造的凯米索布(KEMISORB)10、凯米索布(KEMISORB)11、凯米索布(KEMISORB)11S、凯米索布(KEMISORB)12、凯米索布(KEMISORB)111,西普洛化成(Shipro Kasei)公司制造的西索布(SEESORB)101、西索布(SEESORB)107,艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)1413,太阳化学(Sun Chemical)公司制造的UV-12等。
水杨酸酯系化合物例如可列举:水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯等。
在光聚合引发剂(C)与紫外线吸收剂(K)的合计100质量%中,紫外线吸收剂(K)的含量优选为5质量%~70质量%。
[抗氧化剂(L)]
本发明的感光性组合物可含有抗氧化剂(L)。
抗氧化剂(L)防止感光性组合物中所含的光聚合引发剂(C)或热硬化性化合物(I)因热硬化或氧化铟锡(Indium tin oxide,ITO)退火时的热工序而产生由氧化引起的黄变。特别是在感光性组合物的着色剂(E)浓度高的情况下,聚合性化合物(B)的含量相对减少,因此若通过光聚合引发剂(C)的增量或热硬化性化合物(I)的调配来应对,则硬化膜容易黄变。因此,通过包含抗氧化剂,防止加热工序时的由氧化引起的硬化膜的黄变。
抗氧化剂(L)例如可列举受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系及羟胺系的化合物。此外,本说明书中抗氧化剂优选为不含有卤素原子的化合物。
这些中,优选为受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂。
受阻酚系抗氧化剂例如可列举:1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,1,3-三-(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁基苯基)-丁烷、4,4'-亚丁基-双-(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基甲基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三(3-羟基-4-叔丁基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-硫代二乙基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-羟基肉桂酰胺)、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4,6-双(十二烷基硫代甲基)-邻甲酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、双[3-(3-(甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙酸]亚乙基二氧基二亚乙基酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺)-1,3,5-三嗪、2,2'-硫代-双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,5-二叔戊基-氢醌、2,6-二叔丁基-4-壬基苯酚、2,2'-亚异丁基-双-(4,6-二甲基-苯酚)、2,2'-亚甲基-双-(6-(1-甲基-环己基)-对甲酚)、2,4-二甲基-6-(1-甲基-环己基)-苯酚等。
市售品例如可列举:艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-30、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-40、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-50、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-330,凯米布罗(Chemipro)公司制造的凯米诺斯(KEMINOX)101、凯米诺斯(KEMINOX)179、凯米诺斯(KEMINOX)76、凯米诺斯(KEMINOX)9425,日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造的易路诺斯(IRGANOX)1010、易路诺斯(IRGANOX)1035、易路诺斯(IRGANOX)1076、易路诺斯(IRGANOX)1098、易路诺斯(IRGANOX)1135、易路诺斯(IRGANOX)1330、易路诺斯(IRGANOX)1726、易路诺斯(IRGANOX)1425WL、易路诺斯(IRGANOX)1520L、易路诺斯(IRGANOX)245、易路诺斯(IRGANOX)259、易路诺斯(IRGANOX)3114、易路诺斯(IRGANOX)5057、易路诺斯(IRGANOX)565,太阳化学(Sun Chemical)公司制造的赛亚诺斯(CYANOX)CY-1790、赛亚诺斯(CYANOX)CY-2777等。
受阻胺系抗氧化剂例如可列举:四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、琥珀酸二甲酯与1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩聚物、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-均三嗪-2,4-二基]-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇与3,5,5-三甲基己酸的酯、N,N'-4,7-四〔4,6-双{N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基}-1,3,5-三嗪-2-基〕-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)癸二酸酯和1,1-二甲基乙基氢过氧化物与辛烷的反应生成物、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、聚[[6-吗啉代-均三嗪-2,4-二基]-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-C12-21及C18不饱和脂肪酸酯、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亚甲基二胺、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙酰胺等。
市售品例如可列举:艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-52、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-57、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-63P、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-68、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-72、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-77Y、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-77G、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-81、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-82、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-87、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-402F、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-502XP,凯米布罗化成(Chemipro Kasei)公司制造的凯米斯塔波(KAMISTAB)29、凯米斯塔波(KAMISTAB)62、凯米斯塔波(KAMISTAB)77、凯米斯塔波(KAMISTAB)94,日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造的帝奴彬(TINUVIN)111FDL、帝奴彬(TINUVIN)123、帝奴彬(TINUVIN)144、帝奴彬(TINUVIN)249、帝奴彬(TINUVIN)292、帝奴彬(TINUVIN)5100,太阳化学(Sun Chemical)公司制造的赛亚索布(CYASORB)UV-3346、赛亚索布(CYASORB)UV-3529、赛亚索布(CYASORB)UV-3853等。
磷系抗氧化剂例如可列举:二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、四(C12~C15烷基)-4,4'-亚异丙基二苯基二亚磷酸酯、二苯基单(2-乙基己基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、三(异癸基)亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4-联苯基二膦酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、苯基异辛基亚磷酸酯、苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二(十三烷基)亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、二苯基十三烷基亚磷酸酯、4,4'-亚异丙基二苯酚烷基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三-二壬基苯基亚磷酸酯、三(联苯基)亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、四-十三烷基4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亚磷酸酯、六-十三烷基1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基亚磷酸酯二乙基酯、双(4-叔丁基苯基)亚磷酸钠、2,2-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)-亚磷酸钠、1,3-双(二苯氧基膦酰氧基)-苯、亚磷酸乙基双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)酯等。
市售品例如可列举:艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-8、艾迪科斯塔波(Adekastab)HP-10、艾迪科斯塔波(Adekastab)2112、艾迪科斯塔波(Adekastab)1178、艾迪科斯塔波(Adekastab)1500、艾迪科斯塔波(Adekastab)C、艾迪科斯塔波(Adekastab)135A、艾迪科斯塔波(Adekastab)3010、艾迪科斯塔波(Adekastab)TPP,日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造的易路佛斯(IRGAFOS)168,克莱恩化学(Clariant chemicals)公司制造的豪斯坦诺斯(Hostanox)P-EPQ等。
硫系抗氧化剂例如可列举:2,2-双{〔3-(十二烷基硫基)-1-氧代丙氧基〕甲基}丙烷-1,3-二基双〔3-(十二烷基硫基)丙酸酯〕、3,3'-硫代双丙酸二-十三烷基酯、2,2-硫代-二亚乙基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2,4-双〔(辛硫基)甲基〕-邻甲酚、2,4-双〔(月桂基硫基)甲基〕-邻甲酚等。
市售品例如可列举艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-412S、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-503,凯米布罗化成(Chemipro Kasei)公司制造的凯米诺斯(KEMINOX)PLS等。
抗氧化剂(L)可单独使用或并用两种以上而使用。
在感光性组合物的不挥发成分100质量%中,抗氧化剂(L)的含量优选为0.5质量%~5.0质量%。当适量含有时,透射率、分光特性及感度提高。
[流平剂(M)]
本发明的感光性组合物可含有流平剂(M)。由此,涂敷时的相对于基板而言的润湿性及干燥性进一步提高。
流平剂(M)例如可列举:硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。
硅酮系表面活性剂例如可列举:包含硅氧烷键的直链状聚合物、在侧链或末端导入了有机基的改性硅氧烷聚合物。
市售品例如可列举:毕克化学(BYK-Chemie)公司制造的BYK-300、BYK-306、BYK-310、BYK-313、BYK-315N、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-342、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-370、BYK-377、BYK-378、BYK-3455、BYK-UV3510、BYK-UV3570,东丽道康宁(Toray Dow Corning)公司制造的FZ-7002、FZ-2110、FZ-2122、FZ-2123、FZ-2191、FZ-5609,信越化学工业公司制造的X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、KF-354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-4515、KF-6004、KP-341等。
氟系表面活性剂例如可列举具有氟碳链的表面活性剂或流平剂。
市售品例如可列举:AGC清美化学(AGC Seimi Chemical)公司制造的沙福隆(Surflon)S-242、沙福隆(Surflon)S-243、沙福隆(Surflon)S-420、沙福隆(Surflon)S-611、沙福隆(Surflon)S-651、沙福隆(Surflon)S-386,迪爱生(DIC)公司制造的美佳法(Megafac)F-253、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-551、美佳法(Megafac)F-552、美佳法(Megafac)F-555、美佳法(Megafac)F-558、美佳法(Megafac)F-560、美佳法(Megafac)F-570、美佳法(Megafac)F-575、美佳法(Megafac)F-576、美佳法(Megafac)R-40-LM、美佳法(Megafac)R-41、美佳法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac)DS-21,住友3M公司制造的FC-4430、FC-4432,三菱材料电子化成公司制造的EF-PP31N09、EF-PP33G1、EF-PP32C1,耐奥斯(NEOS)公司制造的福杰特(Ftergent)602A等。
非离子性表面活性剂例如可列举:聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯肉豆蔻基醚、聚氧乙烯辛基十二烷基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚苯基二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧亚烷基烯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三异硬脂酸酯、四油酸聚氧乙烯山梨糖醇、丙三醇单硬脂酸酯、丙三醇单油酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺、烷基咪唑啉等。
市售品例如可列举:花王公司制造的爱慕根(Emulgen)103、爱慕根(Emulgen)104P、爱慕根(Emulgen)106、爱慕根(Emulgen)108、爱慕根(Emulgen)109P、爱慕根(Emulgen)120、爱慕根(Emulgen)123P、爱慕根(Emulgen)130K、爱慕根(Emulgen)147、爱慕根(Emulgen)150、爱慕根(Emulgen)210P、爱慕根(Emulgen)220、爱慕根(Emulgen)306P、爱慕根(Emulgen)320P、爱慕根(Emulgen)350、爱慕根(Emulgen)404、爱慕根(Emulgen)408、爱慕根(Emulgen)409PV、爱慕根(Emulgen)420、爱慕根(Emulgen)430、爱慕根(Emulgen)705、爱慕根(Emulgen)707、爱慕根(Emulgen)709、爱慕根(Emulgen)1108、爱慕根(Emulgen)1118S-70、爱慕根(Emulgen)1135S-70、爱慕根(Emulgen)1150S-60、爱慕根(Emulgen)2020G-HA、爱慕根(Emulgen)2025G、爱慕根(Emulgen)LS-106、爱慕根(Emulgen)LS-110、爱慕根(Emulgen)LS-114、爱慕根(Emulgen)MS-110、爱慕根(Emulgen)A-60、爱慕根(Emulgen)A-90、爱慕根(Emulgen)B-66、爱慕根(Emulgen)PP-290、拉泰穆鲁(Latemul)PD-420、拉泰穆鲁(Latemul)PD-430、拉泰穆鲁(Latemul)PD-430S、拉泰穆鲁(Latemul)PD-450、莱奥多鲁(Rheodol)SP-L10、莱奥多鲁(Rheodol)SP-P10、莱奥多鲁(Rheodol)SP-S10V、莱奥多鲁(Rheodol)SP-S20、莱奥多鲁(Rheodol)SP-S30V、莱奥多鲁(Rheodol)SP-O10V、莱奥多鲁(Rheodol)SP-O30V、莱奥多鲁超级(Rheodol Super)SP-L10、莱奥多鲁(Rheodol)AS-10V、莱奥多鲁(Rheodol)AO-10V、莱奥多鲁(Rheodol)AO-15V、莱奥多鲁(Rheodol)TW-L120、莱奥多鲁(Rheodol)TW-L106、莱奥多鲁(Rheodol)TW-P120、莱奥多鲁(Rheodol)TW-S120V、莱奥多鲁(Rheodol)TW-S320V、莱奥多鲁(Rheodol)TW-O120V、莱奥多鲁(Rheodol)TW-O106V、莱奥多鲁(Rheodol)TW-IS399C、莱奥多鲁超级(Rheodol Super)TW-L120、莱奥多鲁(Rheodol)430V、莱奥多鲁(Rheodol)440V、莱奥多鲁(Rheodol)460V、莱奥多鲁(Rheodol)MS-50、莱奥多鲁(Rheodol)MS-60、莱奥多鲁(Rheodol)MO-60、莱奥多鲁(Rheodol)MS-165V、爱慕浓(Emanon)1112、爱慕浓(Emanon)3199V、爱慕浓(Emanon)3299V、爱慕浓(Emanon)3299RV、爱慕浓(Emanon)4110、爱慕浓(Emanon)CH-25、爱慕浓(Emanon)CH-40、爱慕浓(Emanon)CH-60(K)、阿密特(Amiet)102、阿密特(Amiet)105、阿密特(Amiet)105A、阿密特(Amiet)302、阿密特(Amiet)320、阿密浓(Aminon)PK-02S、阿密浓(Aminon)L-02、火莫格诺(Homogenol)L-95,艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)(注册商标)L-23、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L-31、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L-44、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L-61、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L-62、艾迪科普朗尼克(AdekaPluronic)L-64、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L-71、艾迪科普朗尼克(AdekaPluronic)L-72、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L-101、艾迪科普朗尼克(AdekaPluronic)L-121,艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)TR-701、艾迪科普朗尼克(AdekaPluronic)TR-702、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)TR-704、艾迪科普朗尼克(AdekaPluronic)TR-913R,共荣社化学公司制造的(甲基)丙烯酸系(共)聚合物珀利弗洛(Polyflow)No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.90、珀利弗洛(Polyflow)No.95等。
阳离子性表面活性剂例如可列举:烷基胺盐或月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵等烷基四级铵盐或这些的环氧乙烷加成物。
市售品例如可列举花王公司制造的阿塞他命(Acetamin)24、考塔敏(Quartamin)24P、考塔敏(Quartamin)60W、考塔敏(Quartamin)86P CONC等。
阴离子性表面活性剂例如可列举:聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、硬脂酸钠、月桂基硫酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
市售品例如可列举:耐奥斯(NEOS)公司制造的福杰特(Ftergent)100、福杰特(Ftergent)150,艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科霍普(ADEKA HOPE)YES-25、艾迪科考鲁(ADEKA COL)TS-230E、艾迪科考鲁(ADEKA COL)PS-440E、艾迪科考鲁(ADEKA COL)EC-8600等。
两性表面活性剂例如可列举:月桂酸酰胺丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、硬脂酰甜菜碱、烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱;月桂基二甲基氧化胺等烷基氧化胺等。
市售品可列举:花王公司制造的安非特乐(AMPHITOL)20AB、安非特乐(AMPHITOL)20BS、安非特乐(AMPHITOL)24B、安非特乐(AMPHITOL)55AB、安非特乐(AMPHITOL)86B、安非特乐(AMPHITOL)20Y-B、安非特乐(AMPHITOL)20N等。
流平剂(M)可单独使用或并用两种以上而使用。
在感光性组合物的不挥发成分100质量%中,流平剂(M)的含量优选为0.001质量%~2.0质量%,更优选为0.005质量%~1.0质量%。通过为所述范围内,感光性组合物的涂布性与密合性的平衡进一步提高。
[存储稳定剂(N)]
本发明的感光性组合物可含有存储稳定剂(N)。由此,感光性组合物的经时粘度稳定化。
存储稳定剂(N)例如可列举:苄基三甲基氯化物、二乙基羟基胺等四级氯化铵,乳酸、草酸等有机酸及其甲醚、叔丁基邻苯二酚、四乙基膦、四苯基等有机膦、亚磷酸盐等。
存储稳定剂(N)可单独使用或并用两种以上而使用。
在感光性组合物的不挥发成分100质量%中,存储稳定剂(N)的含量优选为0.1质量%~10质量%。
[密合提高剂(O)]
本发明的感光性组合物可含有密合提高剂(O)。由此,被膜与基材的密合性提高。另外,利用光刻法容易形成宽度狭窄的图案。
密合提高剂(O)例如可列举硅烷偶合剂等。硅烷偶合剂例如可列举:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷类;3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸基硅烷类;2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷类;N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐等氨基硅烷类;3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基类;对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基类;3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基类;双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫醚等硫醚类;3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯类等硅烷偶合剂。
密合提高剂(O)可单独使用或并用两种以上而使用。
在感光性组合物的不挥发成分100质量%中,密合提高剂(O)的含量优选为0.01质量%~10质量%,更优选为0.05质量%~5质量%。
[有机溶剂(P)]
本发明的感光性组合物可含有有机溶剂(P)。
有机溶剂(P)例如可列举:1,2,3-三氯丙烷、1-甲氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、1,3-丁二醇(1,3-butanediol)、1,3-丁二醇(1,3-butylene glycol)、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、3,3,5-三甲基环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-庚酮、间二甲苯、间二乙基苯、间二氯苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、正丁基醇、正丁基苯、乙酸正丙酯、N-甲基吡咯烷酮、邻二甲苯、邻氯甲苯、邻二乙基苯、邻二氯苯、对氯甲苯、对二乙基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、γ-丁内酯、异丁基醇、异佛尔酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单叔丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单己醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二异丁基酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、环己醇、环己醇乙酸酯、环己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙酮醇、三乙酸甘油酯(triacetin)、三丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、苄醇、甲基异丁基酮、甲基环己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等。这些中,就颜料的分散性、碱可溶性树脂的溶解性的观点而言,优选为乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等二醇乙酸酯类;苄醇、二丙酮醇等醇类或环己酮等酮类。
有机溶剂(P)可单独使用或并用两种以上而使用。
[感光性组合物的制造方法]
本发明的感光性组合物例如可通过如下方式来制造:通过加入着色剂(E)、碱可溶性树脂(A)、分散树脂(G)、色素衍生物(F)及有机溶剂(P)等并进行分散处理来制造分散体,其后,在所述分散体中调配并混合聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)等。此外,调配各材料的时机是任意的。另外,也可进行多次分散工序。
进行分散处理的分散机例如可列举:双辊磨机、三辊磨机、球磨机、卧式砂磨机、立式砂磨机、环型(annular type)珠磨机或磨碎机等。
分散体中的着色剂的平均分散粒径(二次粒径)优选为30nm~200nm,更优选为40nm~200nm。若具有适度的粒径,则容易获得分散稳定性高的感光性组合物。
平均分散粒径(二次粒径)的测定方法例如使用采用了动态光散射法(快速傅立叶变换(fast Fourier transform,FFT)功率谱法)的日机装公司的微轨道(micro track)UPA-EX150,将粒子透射性设为吸收模式,将粒子形状设为非球形,将D50粒径设为平均直径。测定用的稀释溶剂分别利用在分散中使用的有机溶剂,当在样品调整后立即对利用超声波进行了处理的样品进行测定时,容易获得偏差小的结果而优选。
关于感光性组合物,优选为通过离心分离、利用烧结过滤器或膜滤器的过滤等手段,进行5μm以上的粗大粒子、优选为1μm以上的粗大粒子、进而优选为0.5μm以上的粗大粒子及混入的尘埃的去除。本发明的感光性组合物优选为实质上不含0.5μm以上的粒子,更优选为不包含0.3μm以下的粒子。
<滤光器>
本发明的滤光器包括基板及由本发明的感光性组合物形成的滤光段。滤光器可用于各种用途。在本说明书中,滤光器优选为滤色器。
在滤色器的情况下,滤光段通过适宜选择要使用的着色剂(E)的种类而具有红色滤光段、绿色滤光段及蓝色滤光段。代替所述滤光段或在所述滤光段的基础上,还可具有品红色滤光段、青色滤光段、黄色滤光段、白色滤光段、黑色滤光段。另外,可具有不使用着色剂(E)的透明的滤光段。
所述基板可列举透明基板及反射基板。所述透明基板例如可列举玻璃基板。所述反射基板例如可列举将铝电极或金属薄膜用作反射面的基板。
[滤光器的制造方法]
滤光器的制造方法例如可进行以下工序而制作:在基板上涂布感光性组合物而形成组合物的层(被膜)的工序(1);介隔掩模在所述层上曝光成图案状的工序(2);对未曝光部分进行碱显影而形成图案状的硬化膜的工序(3);对所述图案进行加热处理(后烘烤)的工序(4)。
以下,对滤光器的制造方法进行详细说明。
(工序(1))
形成组合物层的工序(1)是将感光性组合物通过例如旋转涂布、辊涂布、狭缝涂布、流延涂布、或喷墨涂布等方法涂布于基板上,视需要使用烘箱、加热板等,在50℃~120℃的温度下干燥(预烘烤)10秒~120秒。
所述基板例如可列举玻璃基板、硅基板等。硅基板例如可在表面上形成有电荷耦合器件(Charge Coupled Device,CCD)、互补金属氧化物半导体(Complementary MetalOxide Semiconductor,CMOS)等摄像元件。另外,在基板上,视需要,也可为了改良与上部的层的密合、防止物质的扩散、基板表面的平坦化而设置下涂层。
层的膜厚优选为0.05μm~10.0μm,更优选为0.3μm~5μm。
(工序(2))
曝光工序例如使用光刻机(stepper)等曝光装置,介隔掩模对在工序(1)中获得的层曝光特定的图案。由此获得硬化膜。
用于曝光的放射线例如可列举:g射线、h射线、i射线等紫外线。
(工序(3))
工序(2)中获得的硬化膜通过进行碱显影处理,未曝光部分的组合物的层溶出至碱水溶液中,仅硬化部分残留,从而获得图案状的硬化膜。
显影液例如可列举:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环-〔5.4.0〕-7-十一烯等碱性化合物。
显影液的浓度优选为0.001质量%~10质量%,更优选为0.01质量%~1质量%。
碱显影液的pH优选为11~13,更优选为11.5~12.5。若在适度的pH下使用,则抑制图案的粗糙或剥离,显影后的残膜率提高。
显影方法例如可列举浸渍法、喷雾法、覆液(puddle)法等。显影温度优选为15℃~40℃。此外,碱显影后,优选为利用纯水进行清洗。
(工序(4))
加热处理(后烘烤)是通过加热而使在工序(3)中获得的图案状的硬化膜充分地硬化。后烘烤的加热温度优选为100℃~300℃,更优选为150℃~250℃。另外,加热时间优选为2分钟~1小时左右,更优选为3分钟~30分钟左右。
<图像显示装置>
本发明的图像显示装置包括本发明的滤光器。图像显示装置例如可列举液晶显示器、有机电致发光(electroluminescence,EL)显示器等。
用于图像显示装置的形态只要作为图像显示装置发挥功能即可,并无特别限制。例如,可列举“下一代液晶显示器技术(内田龙男著、(股)工业调查会、1994年发行)中记载的结构等。
关于图像显示装置的定义或各图像显示装置的详细情况,例如记载在“电子显示器器件(佐佐木昭夫著、(股)工业调查会、1990年发行)”、“显示器器件(伊吹顺章著、产业图书(股)、1989年发行)”等中。
<固体摄像元件>
本发明的固体摄像元件包括本发明的滤光器。
用于固体摄像元件的形态并无特别限制,例如为以下结构:在基材上具有构成固体摄像元件(CCD图像传感器、CMOS图像传感器等)的受光区域的多个光电二极管及包括多晶硅等的传输电极,在光电二极管及传输电极上具有仅对光电二极管的受光部开口的遮光膜,在遮光膜上具有以覆盖遮光膜整个面及光电二极管受光部的方式形成的包括氮化硅等的器件保护膜,在器件保护膜上具有滤光器。进而,也可为在器件保护膜上且滤波器的下方(接近基材的一侧)具有聚光部件(例如,微透镜等。以下相同)的结构、或在滤波器上具有聚光部件的结构等。另外,滤波器也可具有在由隔离壁分隔成例如格子状的空间中埋入有形成各着色像素的硬化膜的结构。此情况下的隔离壁优选为相对于各着色像素为低折射率。
包括本发明的固体摄像元件的摄像装置例如可用于数字照相机、具有摄像功能的电子设备(移动电话、智能手机等)、车载照相机、监视照相机等各种用途。
[实施例]
以下,通过实施例对本发明进行更具体说明。但是,本发明并不限定于这些。此外,“份”为“质量份”,“%”为“质量%”。
另外,在本发明中,不挥发成分或不挥发成分浓度是指在280℃下在烘箱中静置30分钟后的质量残留成分。
在实施例之前,对各测定方法进行说明。
树脂的重量平均分子量(Mw)、数量平均分子量(Mn)、酸值(mgKOH/g)如以下所述。
(碱可溶性树脂及分散树脂的平均分子量)
碱可溶性树脂及分散树脂的数量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)是利用装备有折射率(Refractive Index,RI)检测器的凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography,GPC)进行测定。作为装置而使用HLC-8220GPC(东曹(Tosoh)公司制造),并将两根分离管柱串联连接,在两者的填充剂中将两个“TSK凝胶超级HZM-N(TSK-GEL SUPERHZM-N)”连接使用,在烘箱温度40℃,使用四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)溶液作为洗脱液,流速0.35ml/min下进行测定。样品溶解于包含1质量%的所述洗脱液的溶剂中,且注入20微升。平均分子量为聚苯乙烯换算值。
(碱可溶性树脂及分散树脂的酸值)
在碱可溶性树脂及分散树脂溶液0.5g~1g中加入丙酮80ml及水10ml并进行搅拌而使其均匀溶解,将0.1mol/L的氢氧化钾(KOH)水溶液作为滴定液并使用自动滴定装置(“COM-555”平沼产业公司制造)进行滴定,测定酸值(mgKOH/g)。而且,根据树脂溶液的酸值与树脂溶液的不挥发成分浓度计算出树脂的每单位不挥发成分的酸值。
(分散树脂的胺值)
分散树脂的胺值是按照美国试验材料学会(American Society for TestingMaterial,ASTM)D 2074的方法,将所测定的总胺值(mgKOH/g)进行不挥发成分换算而得的值。
<着色剂(E)的制造>
(经微细化的红色颜料(E-1))
将100份的C.I.颜料红254、氯化钠1,200份及二乙二醇120份装入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,在60℃下混炼6小时。接着,将混炼后的混合物投入至温水中,一边加热至约80℃一边利用高速混合器搅拌1小时而制成浆料状,进行过滤、水洗而去除氯化钠及二乙二醇,之后在80℃下干燥一昼夜,并进行粉碎,由此获得经微细化的红色颜料(E-1)。
(经微细化的红色颜料(E-2))
将100份的C.I.颜料红177、氯化钠1,200份及二乙二醇120份装入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,在60℃下混炼6小时。接着,将混炼后的混合物投入至温水中,一边加热至约80℃一边利用高速混合器搅拌1小时而制成浆料状,进行过滤、水洗而去除氯化钠及二乙二醇,之后在80℃下干燥一昼夜,并进行粉碎,由此获得经微细化的红色颜料(E-2)。
(经微细化的蓝色颜料(E-3))
将100份的C.I.颜料蓝(Pigment Blue)15:6、氯化钠1,000份及二乙二醇100份装入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,在50℃下混炼12小时。将所述混合物投入至温水3,000份中,一边加热至约70℃一边利用高速混合器搅拌约1小时而制成浆料状,反复进行过滤、水洗而去除食盐及溶剂,之后在80℃下干燥24小时,并进行粉碎,由此获得经微细化的蓝色颜料(E-3)。
(经微细化的紫色颜料(E-4))
将100份的C.I.颜料紫23、氯化钠1,200份及二乙二醇100份装入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,在80℃下混炼6小时。接着,将所述混炼物投入至8,000份的温水中,一边加热至80℃一边利用高速混合器搅拌2小时而制成浆料状,反复进行过滤、水洗而去除氯化钠及二乙二醇,之后在85℃下干燥24小时,并进行粉碎,由此获得经微细化的紫色颜料(E-4)。
(经微细化的绿色颜料(E-5))
将100份的C.I.颜料绿58、氯化钠1,200份及二乙二醇120份装入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制造)中,在70℃下混炼6小时。将所述混炼物投入至3000份的温水中,一边加热至70℃一边利用高速混合器搅拌1小时而制成浆料状,进行过滤、水洗而去除氯化钠及二乙二醇,之后在80℃下干燥一昼夜,并进行粉碎,由此获得经微细化的绿色颜料(E-5)。
(经微细化的绿色颜料(E-6))
按照日本专利特开2017-111398号公报的实施例,获得下述化学式(20)的绿色颜料(E-6)。将100份的绿色颜料(E-6)、氯化钠1,200份及二乙二醇120份装入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制造)中,在70℃下混炼6小时。将所述混炼物投入至3000份的温水中,一边加热至70℃一边利用高速混合器搅拌1小时而制成浆料状,进行过滤、水洗而去除氯化钠及二乙二醇,之后在80℃下干燥一昼夜,并进行粉碎,由此获得经微细化的绿色颜料(E-6)。
化学式(20)
[化11]
(经微细化的黄色颜料(E-7))
将100份的C.I.颜料黄150、氯化钠700份及二乙二醇180份装入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制造)中,在80℃下混炼6小时。将所述混合物投入至温水2,000份中,一边加热至80℃一边利用高速混合器搅拌1小时而制成浆料状,反复进行过滤、水洗而去除氯化钠及二乙二醇,之后在80℃下干燥一昼夜,并进行粉碎,由此获得经微细化的黄色颜料(E-7)。
(经微细化的黄色颜料(E-8))
将100份的C.I.颜料黄139(克莱恩(Clariant)公司制造的“牢永美黄(NovopermYellow)P-M3R”)、经粉碎的氯化钠800份及二乙二醇100份装入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制造)中,在70℃下混炼12小时。将所述混合物投入至温水3000份中,一边加热至约70℃一边利用高速混合器搅拌约1小时而制成浆料状,反复进行过滤、水洗而去除氯化钠及二乙二醇,之后在80℃下干燥一昼夜,并进行粉碎,由此获得经微细化的黄色颜料(E-8)。
(经微细化的黄色颜料(E-9))
将100份的C.I.颜料黄185(日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造的“葩丽特黄(Paliotol Yellow)D1155”)、经粉碎的氯化钠700份及二乙二醇180份装入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,在80℃下混炼6小时。接着,将所述混炼物投入至8升的温水中,一边加热至80℃一边利用高速混合器搅拌2小时而制成浆料状,反复进行过滤、水洗而去除氯化钠及二乙二醇,之后在85℃下干燥一昼夜,并进行粉碎,由此获得经微细化的黄色颜料(E-9)。
(经微细化的黄色颜料(E-10))
按照日本专利特开2012-226110号公报的实施例,获得下述化学式(21)的黄色颜料(E-10)。将黄色颜料(E-10)100份、经粉碎的氯化钠700份及二乙二醇180份装入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,在80℃下混炼6小时。接着,将所述混炼物投入至8升的温水中,一边加热至80℃一边利用高速混合器搅拌2小时而制成浆料状,反复进行过滤、水洗而去除氯化钠及二乙二醇,之后在85℃下干燥一昼夜,并进行粉碎,由此获得经微细化的黄色颜料(E-10)。
化学式(21)
[化12]
所述经微细化的颜料的平均一次粒径为5nm~120nm的范围内。
(染料(E-11))
按照下述的顺序制造了包含C.I.酸性红52及在侧链具有阳离子性基的树脂1的成盐化合物即染料(E-11)。
在包括温度计、搅拌机、蒸馏管、冷却器的四口可分离式烧瓶中,装入甲基乙基酮67.3份,在氮气气流下升温至75℃。另外,使甲基丙烯酸甲酯34.0份、甲基丙烯酸正丁酯28.0份、甲基丙烯酸2-乙基己酯28.0份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯10.0份、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)6.5份、及甲基乙基酮25.1份变得均匀后装入至滴液漏斗中,并将滴液漏斗安装于四口可分离式烧瓶中,历时2小时进行滴加。滴加结束2小时后,根据不挥发成分确认到聚合收率为98%以上,重量平均分子量(Mw)为6,830,并冷却至50℃。向其中追加氯甲烷3.2份、乙醇22.0份,在50℃下使其反应2小时后,历时1小时加温至80℃,进而反应2小时。如此获得树脂成分为47质量%的在具有铵基的侧链具有阳离子性基的树脂1。所获得的树脂的铵盐值为34mgKOH/g。
接着,在水2,000份中添加以不挥发成分换算计为30份的在侧链具有阳离子性基的树脂1,充分进行搅拌混合后,加热至60℃。另一方面,制备使10份的C.I.酸性红52溶解于90份的水中而成的水溶液,并将其一点一点地滴加至刚才的树脂溶液中。滴加后,在60℃下搅拌120分钟,充分进行反应。作为反应的终点确认,向滤纸滴加反应液,以渗出消失时为终点,判断为获得了成盐化合物。一边搅拌一边放置冷却至室温后,进行抽吸过滤并水洗后,对残留于滤纸上的成盐化合物,利用干燥机去除水分并干燥,从而获得32份的C.I.酸性红52与在侧链具有阳离子性基的树脂1的成盐化合物即染料(E-11)。此时,染料(E-11)中的源于C.I.酸性红52的成分的含量为25质量%。
<碱可溶性树脂(A)的制造>
(碱可溶性树脂(A1-1)溶液)
向包括搅拌机、温度计、回流冷却管、滴液漏斗及氮导入管的烧瓶中导入丙二醇单甲醚乙酸酯(以下为PGMAc(propylene glycol monomethyl ether acetate))333份,使烧瓶内环境由空气变为氮气后,升温至100℃,然后将在包含甲基丙烯酸苄酯70.5份(0.40摩尔)、甲基丙烯酸缩水甘油酯71.1份(0.50摩尔)、甲基丙烯酸二环戊烷基酯22.0份(0.10摩尔)及PGMAc 164份的混合物中添加偶氮双异丁腈3.6份而成的溶液从滴液漏斗历时2小时滴加至烧瓶中,进而,在100℃下继续搅拌5小时。接着,使烧瓶内环境由氮气变为空气,将甲基丙烯酸43.0份[0.5摩尔,(相对于本反应中使用的甲基丙烯酸缩水甘油酯的缩水甘油基而为100摩尔%)]、三-二甲基氨基甲基苯酚0.9份及对苯二酚0.145份投入至烧瓶内,在110℃下继续反应6小时,在不挥发成分酸值成为1mgKOH/g时结束反应。接着,加入四氢邻苯二甲酸酐60.9份(0.40摩尔)、三乙胺0.8份,在120℃下反应3.5小时,获得酸值80mgKOH/g的感光性的树脂溶液。冷却至室温后,取样感光性的树脂溶液约2份,在180℃下加热干燥20分钟,对不挥发成分进行测定,在之前合成的感光性的树脂溶液中以不挥发成分成为20质量%的方式添加PGMAc,制备含有含脂环式烃的单量体单元(a1)及含羧基的单量体单元(a2)的感光性的碱可溶性树脂(A1-1)溶液。重量平均分子量(Mw)为12,000。
(碱可溶性树脂(A1-2)溶液)
向包括搅拌机、温度计、回流冷却管、滴液漏斗及氮导入管的烧瓶中导入PGMAc182份,使烧瓶内环境由空气变为氮气后,升温至100℃,然后将在包含甲基丙烯酸苄酯70.5份(0.40摩尔)、甲基丙烯酸43.0份(0.5摩尔)、甲基丙烯酸二环戊烷基酯22.0份(0.10摩尔)及PGMAc 136份的混合物中添加偶氮双异丁腈3.6份而成的溶液从滴液漏斗历时2小时滴加至烧瓶中,进而,在100℃下继续搅拌5小时。接着,使烧瓶内环境由氮气变为空气,将甲基丙烯酸缩水甘油酯35.5份[0.25摩尔,(相对于本反应中使用的甲基丙烯酸的羧基而为50摩尔%)]、三-二甲基氨基甲基苯酚0.9份及对苯二酚0.145份投入至烧瓶内,在110℃下继续反应6小时,获得酸值为79mgKOH/g的感光性的树脂溶液。冷却至室温后,取样感光性的树脂溶液约2份,在180℃下加热干燥20分钟,对不挥发成分进行测定,在之前合成的感光性的透明树脂溶液中以不挥发成分成为20质量%的方式添加PGMAc,制备含有含脂环式烃的单量体单元(a1)及含羧基的单量体单元(a2)的感光性的碱可溶性树脂(A1-1)溶液。重量平均分子量(Mw)为13,000。
(碱可溶性树脂(A2-1)溶液)
向在可分离式四口烧瓶中安装有温度计、冷却管、氮气导入管、滴液管及搅拌装置的反应容器中装入环己酮196份,升温至80℃,对反应容器内进行氮气置换后,历时2小时从滴液管滴加甲基丙烯酸正丁酯37.2份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯12.9份、甲基丙烯酸12.0份、对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成公司制造的“亚罗尼斯(Aronix)M110”)20.7份、2,2'-偶氮双异丁腈1.1份的混合物。滴加结束后,进而继续进行3小时反应,获得丙烯酸树脂的溶液。冷却至室温后,取样树脂溶液约2份,在180℃下加热干燥20分钟,并测定不挥发成分,在之前合成的树脂溶液中以不挥发成分成为20质量%的方式添加PGMAc,制备非感光性的碱可溶性树脂(A2-1)溶液。重量平均分子量(Mw)为26,000。
(碱可溶性树脂(A2-2)溶液)
向在可分离式四口烧瓶中安装有温度计、冷却管、氮气导入管、滴液管及搅拌装置的反应容器中装入环己酮207份,升温至80℃,对反应容器内进行氮气置换后,历时2小时从滴液管滴加甲基丙烯酸20份、甲基丙烯酸苄酯20份、对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成公司制造的“亚罗尼斯(Aronix)M110”)20份、甲基丙烯酸甲酯25份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯8.5份、及2,2'-偶氮双异丁腈1.33份的混合物。滴加结束后,进而继续进行3小时反应,从而获得共聚物树脂溶液。接着,相对于所获得的共聚物溶液总量,在一边停止氮气而注入1小时干燥空气一边进行搅拌后,冷却至室温后,在70℃下历时3小时滴加2-甲基丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯(昭和电工公司制造的卡伦兹(Karenz)MOI)6.5份、月桂酸二丁基锡0.08份、环己酮26份的混合物。滴加结束后,进而继续反应1小时,以获得树脂的溶液的不挥发成分成为20质量%的方式添加环己酮,制备感光性的碱可溶性树脂(A2-2)溶液。重量平均分子量(Mw)为18,000,不挥发成分酸值为130mgKOH/g。
<分散树脂(G)的制造>
(分散树脂(G-1)溶液)
在包括气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器中,装入甲基丙烯酸10份、甲基丙烯酸甲酯100份、甲基丙烯酸异丁酯70份、甲基丙烯酸苄酯20份、PGMAc 50份,并利用氮气进行置换。将反应容器内加热搅拌至50℃,添加3-巯基-1,2-丙二醇12份。升温至90℃,一边添加将2,2'-偶氮双异丁腈0.1份加入至PGMAc 90份中而成的溶液,一边反应7小时。通过不挥发成分测定,确认到95%发生了反应。追加均苯四甲酸酐19份、PGMAc 50份、环己酮50份、作为催化剂的1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯0.4份,并在100℃下使其反应7小时。通过酸值的测定,确认到98%以上的酸酐经半酯化,结束反应,在不挥发成分测定中加入PGMAc加以稀释以使不挥发成分成为30%,从而获得酸值为70mgKOH/g、重量平均分子量为8,500的分散树脂(G-1)溶液。
(分散树脂(G-2)溶液)
向包括气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器中装入1-硫代丙三醇108份、均苯四甲酸酐174份、PGMAc 650份、作为催化剂的单丁基氧化锡0.2份,利用氮气置换后,在120℃下反应5小时(第一工序)。通过酸值的测定,确认到95%以上的酸酐经半酯化。接着,装入以不挥发成分换算为160份的在第一工序中获得的化合物、甲基丙烯酸2-羟基丙酯200份、丙烯酸乙酯200份、丙烯酸叔丁酯150份、丙烯酸2-甲氧基乙酯200份、丙烯酸甲酯200份、甲基丙烯酸50份、PGMAc 663份,将反应容器内加热至80℃,添加2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.2份,反应12小时(第二工序)。通过不挥发成分测定,确认到95%发生了反应。最后,装入500份的在第二工序中获得的化合物的不挥发成分为50%的PGMAc稀释溶液、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI(methacryloyloxyethyl isocyanate))27.0份、对苯二酚0.1份、进行反应直至利用IR来确认基于异氰酸酯基的2270cm-1的峰消失(第三工序)。确认峰消失后,对反应溶液进行冷却,利用PGMAc调整不挥发成分,由此获得不挥发成分为30%的分散树脂(G-2)溶液。所获得的分散树脂(G-2)溶液的酸值为68mgKOH/g,不饱和双键当量为1,593,重量平均分子量为13,000。
(分散树脂(G-3)溶液)
向装备有气体导入管、冷凝器、搅拌叶片及温度计的反应装置中装入甲基丙烯酸甲酯30份、甲基丙烯酸正丁酯30份、甲基丙烯酸羟基乙酯20份、四甲基乙二胺13.2份,一边流通氮气一边在50℃下搅拌1小时,对体系内进行氮气置换。接着,装入溴异丁酸乙酯9.3份、氯化亚铜5.6份、PGMAc 133份,在氮气气流下升温至110℃,引发第一嵌段(B嵌段)的聚合。聚合4小时后,取样聚合溶液而进行不挥发成分测定,根据不挥发成分进行换算,确认到聚合转化率为98%以上。
接着,在所述反应装置中投入PGMAc 61份、作为第二嵌段(A嵌段)单体的1,2,2,6,6-五甲基哌啶甲基丙烯酸酯20份(日立化成工业公司制造,非库里路(FANCRYL)FA-711MM),在保持110℃、氮气环境下的状态下进行搅拌,使反应继续。自投入1,2,2,6,6-五甲基哌啶甲基丙烯酸酯起2小时后,取样聚合溶液而进行不挥发成分测定,根据不挥发成分进行换算,确认到第二嵌段(A嵌段)的聚合转化率为98%以上,并将反应溶液冷却至室温而停止聚合。在不挥发成分测定中加入PGMAc加以稀释以使不挥发成分成为30%,从而获得每单位不挥发成分的胺值为57mgKOH/g、数量平均分子量为4,500(Mn)的分散树脂(G-3)溶液。
(分散树脂(G-4)溶液)
向包括冷却管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的500mL圆底四口可分离式烧瓶中,经由添加用漏斗,加入四氢呋喃(THF)250质量份及作为引发剂的二甲基乙烯酮甲基三甲基硅烷基缩醛5.81质量份,充分地进行氮气置换。使用注射器注入作为催化剂的四丁基铵间氯苯甲酸酯的1摩尔/L乙腈溶液0.5质量份,使用添加用漏斗历时60分钟滴加作为具有亲溶剂性的嵌段用单体的甲基丙烯酸2-羟基乙酯19.7质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯7.5质量份、甲基丙烯酸正丁酯12.9质量份、甲基丙烯酸苄酯10.7质量份、甲基丙烯酸甲酯30.9质量份。通过利用冰浴对反应烧瓶进行冷却,将温度保持在小于40℃。1小时后,历时20分钟滴加作为具有有色材料吸附功能的嵌段用单体的二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺18.3质量份。反应1小时后,加入甲醇1质量份,停止反应。所获得的嵌段共聚物THF溶液在己烷中再沉淀,通过过滤、真空干燥进行精制。
继而,在100mL圆底烧瓶中,在PGMAc 35质量份中使所获得的嵌段共聚物15.0质量份溶解,并加入作为盐形成成分的苯基膦酸1.1质量份(相对于二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺而为0.5摩尔当量),在反应温度30℃下搅拌20小时,添加PGMAc进行调整,获得不挥发成分为30%的分散树脂(G-4)溶液。
<聚合性化合物(B)的制造>
(具有氨基甲酸酯键的聚合性化合物(B3-1)溶液)
向包括搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、滴液管的五口烧瓶中装入二季戊四醇五丙烯酸酯400份、PGMAc 100份、N,N-二甲基苄基胺0.5份,升温至70℃,从滴液管历时2小时滴加甲苯二异氰酸酯66份与PGMAc 66份的混合物。滴加后,在50℃~70℃的温度下反应8小时,通过IR确认到2180cm-1的异氰酸酯的吸收消失。继而,装入巯基乙酸35份、4-甲氧基苯酚0.6份,在50℃~60℃的温度下反应6小时。将不挥发成分调整为50质量%,获得具有氨基甲酸酯键的聚合性化合物(B3-1)溶液。
<分散体的制造>
(分散体1)
对下述原料以变得均匀的方式进行搅拌混合后,使用直径0.5mm的氧化锆珠并利用艾格磨机(eiger mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散3小时后,利用孔径1.0μm的过滤器进行过滤,制作分散体1。有机溶剂(P-1)为PGMAc。
经微细化的蓝色颜料(E-3):9.05质量份
经微细化的紫色颜料(E-4):0.31质量份
染料(E-11):4.16质量份
色素衍生物(F-1):1.04质量份
分散树脂(G-1)溶液:3.47质量份
碱可溶性树脂(A2-1)溶液:2.00质量份
有机溶剂(P-1):79.97质量份
色素衍生物(F-1):下述结构
[化13]
pc表示酞菁骨架。
除了改变表1中记载的原料、量以外,与分散体1同样地制作分散体2~分散体9。
[表1]
表1的色素衍生物(F-2):下述结构[化15]
表1的色素衍生物(F-3):下述结构[化16]
<感光性组合物的制造>
[实施例1]
(感光性组合物1)
将以下原料混合、搅拌,利用孔径1.0μm的过滤器进行过滤而获得感光性组合物1。
分散体1:28.85质量份
碱可溶性树脂(A1-1)溶液:10.00质量份
聚合性化合物(B1-1):3.00质量份
聚合性化合物(B2-1):3.00质量份
聚合性化合物(B3-1)溶液:2.00质量份
肟系光聚合引发剂(C1-1):0.50质量份
肟系光聚合引发剂(C2-6):0.50质量份
硫醇系链转移剂(D):0.35质量份
热硬化性化合物(I):0.50质量份
聚合抑制剂(J):0.01质量份
流平剂(M):1.00质量份
有机溶剂(P):50.29质量份
[实施例2~实施例35、比较例1~比较例3]
(感光性组合物2~感光性组合物38)
除了将实施例1的感光性组合物1改变为表2-1~表2-4中记载的原料、量以外,以与实施例1同样的方式制作感光性组合物2~感光性组合物38。
[表2-1]
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关于表2-1~表2-4中记载的各原料,如以下所述。
[聚合性化合物(B)]
(经内酯改性的聚合性化合物(B1))
B1-1:卡亚拉德(KAYARAD)DPCA-30(日本化药公司制造)
(具有酸基的聚合性化合物(B2))
B2-1:亚罗尼斯(Aronix)M-520(东亚合成公司制造)
(其他聚合性化合物(B4))
B4-1:亚罗尼斯(Aronix)M-420(东亚合成公司制造)
[光聚合引发剂(C)]
(肟系光聚合引发剂(C1))
C1-1:所述化学式(2)的化合物
C1-2:所述化学式(3)的化合物
C1-3:所述化学式(4)的化合物
C1-4:所述化学式(5)的化合物
C1-5:所述化学式(6)的化合物
C1-6:所述化学式(7)的化合物
(肟系光聚合引发剂(C2))
C2-1:所述化学式(8)的化合物
C2-2:所述化学式(9)的化合物
C2-3:所述化学式(10)的化合物
C2-4:所述化学式(11)的化合物
C2-5:所述化学式(12)的化合物
C2-6:所述化学式(13)的化合物
C2-7:所述化学式(14)的化合物
C2-8:所述化学式(15)的化合物
C2-9:所述化学式(16)的化合物
(其他光聚合引发剂(C3))
C3-1:欧姆尼拉德(Omnirad)907(IGM树脂(IGM Resins)公司制造,苯乙酮系光聚合引发剂)
[硫醇系链转移剂(D)]
D-1:三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)
D-2:季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
将以上的(D-1)及(D-2)分别以相同量混合而制成硫醇系链转移剂(D)。
[增感剂(H)]
H-1:卡亚库(Kayacure)DETX-S(日本化药公司制造,硫杂蒽酮系化合物)
H-2:凯马克(CHEMARK)DEABP(凯马克化学(Chemark Chemical)公司制造,二苯甲酮系化合物)
将以上的(H-1)及(H-2)分别以相同量混合而制成增感剂(H)。
[热硬化性化合物(I)]
(环氧化合物(I1))
I1-1:EHPE-3150(大赛璐(Daicel)公司制造)
I1-2:代那考尔(DENACOL)EX-611(长濑化成(Nagase ChemteX)公司制造)
I1-3:异氰脲酸三缩水甘油酯
将以上的(I1-1)~(I1-3)分别以相同量混合而制成热硬化性化合物(I)。
[聚合抑制剂(J)]
J-1:4-甲基邻苯二酚
J-2:甲基对苯二酚
J-3:叔丁基对苯二酚
将以上的(J-1)~(J-3)分别以相同量混合而制成聚合抑制剂(J)。
[流平剂(M)]
M-1:BYK-330(毕克化学(BYK-Chemie)公司制造)
M-2:美佳法(Megafac)F-551(迪爱生(DIC)公司制造)
将以上的各1份的(M-1)及(M-2)混合,将溶解于PGMAc 98份中而得的混合溶液作为流平剂(M)。
[有机溶剂(P)]
P-1:丙二醇单甲醚乙酸酯30份
P-2:环己酮30份
P-3:3-乙氧基丙酸乙酯10份
P-4:丙二醇单甲醚10份
P-5:环己醇乙酸酯10份
P-6:二丙二醇甲醚乙酸酯10份
将以上的(P-1)~(P-6)分别以所述质量份混合而制成有机溶剂(P)。
<感光性组合物的评价>
针对所获得的感光性组合物1~感光性组合物38(实施例1~实施例35、比较例1~比较例3),利用下述方法进行水渍、图案形成性(密合性、直线性)、及残膜率的评价。将评价结果示于表3中。
[水渍评价]
针对所获得的感光性组合物,以干燥后的膜厚成为3.0μm的方式涂敷于纵100mm×横100mm、0.7mm厚的玻璃基板(康宁(Corning)公司制造的益格(eagle)2000)上,在70℃下利用加热板干燥1分钟。继而,经由具有100μm宽的条纹图案的掩模,使用高压水银灯在照度30mW/cm2、40mJ/cm2的条件下进行紫外线曝光。其后,在包含非离子系表面活性剂0.12质量%与氢氧化钾0.04质量%的水系显影液中,在23℃下浸渍40秒钟进行显影,利用纯水进行清洗。针对所获得的图案,使用尼康(Nikon)公司制造的伊克利普斯(ECLIPSE)LV100POL型号(Model)光学显微镜,观察图案的表面,对变色部分的程度进行评价。评价基准如以下所述,将3以上视为能够实用。
5:无水渍。
4:水渍小于整体的10%。
3:水渍为整体的10%以上~小于20%。
2:水渍为整体的20%以上~小于30%。
1:水渍为整体的30%以上。
<图案形成性评价用基板的制作>
利用旋涂法将所获得的感光性组合物以干燥后的膜厚成为3.0μm的方式涂敷于纵100mm×横100mm、0.7mm厚的玻璃基板(康宁(Corning)公司制造的益格(Eagle)2000)上,在70℃下利用加热板干燥1分钟。继而,将所述基板冷却至室温后,使用高压水银灯,介隔以5μm宽度为单位的条纹图案的光掩模以照度30mW/cm2、40mJ/cm2进行曝光。其后,使用23℃的包含非离子系表面活性剂0.12质量%与氢氧化钾0.04质量%的水系显影液对所述基板进行喷雾显影后,利用离子交换水进行清洗、风干,在洁净烘箱中在230℃下加热30分钟,获得图案形成性评价用基板。喷雾显影是针对由各感光性组合物形成的被膜,在能够无显影残留地形成图案的最短时间内进行。
[图案形成性评价(1):密合性]
对于利用所述方法制作的图案形成性评价用基板中的宽度为5μm、10μm、15μm、20μm及25μm的图案,利用光学显微镜观察,确认到残存的图案的最小线宽。评价基准如以下所述,将3以上视为能够实用。
5:残存有10μm以下的细线。
4:残存有15μm以下的细线。
3:残存有20μm以下的细线。
2:残存有25μm以下的细线。
1:未残存细线。
[图案形成评价(2):直线性]
对于图案形成性评价(1)中制作的基板,使用尼康(Nikon)公司制造的伊克利普斯(ECLIPSE)LV100POL型号(Model)光学显微镜,测定10处条纹图案的线宽的最大部分与最小部分并求出其平均,由此进行评价。评价基准如以下所述,将3以上设为能够实用。
5:线宽的最大值与最小值的差小于0.5μm
4:线宽的最大值与最小值的差为0.5μm以上且小于1.0μm
3:线宽的最大值与最小值的差为1.0μm以上且小于1.5μm
2:线宽的最大值与最小值的差为1.5μm以上且小于2.0μm
1:线宽的最大值与最小值的差为2.0μm以上
[残膜率评价]
在制作所述图案形成性评价用基板时,进行喷雾显影,利用离子交换水进行清洗,对风干后的涂膜的膜厚进行测定。将所述膜厚设为显影后膜厚。其后,在洁净烘箱中在230℃下加热30分钟,对测定显影后膜厚的相同场所的膜厚进行测定。将所述膜厚设为烘烤后膜厚。根据两个膜厚通过下述数式算出残膜率。评价基准如以下所述,将3以上视为能够实用。此外,膜厚是使用代库特库(Dektak)3030(日本真空技术公司制造)而进行。
数式:残膜率(%)=烘烤后膜厚÷显影后膜厚×1005:残膜率为85%以上4:残膜率为80%以上且小于85%3:残膜率为75%以上且小于80%2:残膜率为70%以上且小于75%1:残膜率小于70%
[表3]
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Claims (9)

1.一种感光性组合物,包含:碱可溶性树脂(A)、聚合性化合物(B)、及光聚合引发剂(C),所述感光性组合物中,
所述光聚合引发剂(C)包含下述通式(1)所表示的肟系光聚合引发剂(C1)、及肟系光聚合引发剂(C1)以外的肟系光聚合引发剂(C2);
通式(1)
通式(1)中,R1表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基、或碳原子数2~20的杂环基;
R2表示碳原子数3~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基、或碳原子数2~20的杂环基;
R3表示碳原子数3~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基、或碳原子数2~20的杂环基;
R4表示可具有取代基的苯甲酰基,n表示1。
2.根据权利要求1所述的感光性组合物,其中,所述肟系光聚合引发剂(C1)与所述肟系光聚合引发剂(C1)以外的肟系光聚合引发剂(C2)的质量比为90:10~10:90。
3.根据权利要求1所述的感光性组合物,其中,在所述光聚合引发剂(C)100质量%中,所述肟系光聚合引发剂(C1)与所述肟系光聚合引发剂(C1)以外的肟系光聚合引发剂(C2)的合计含量为50质量%以上。
4.根据权利要求1所述的感光性组合物,其中,所述碱可溶性树脂(A)包含碱可溶性树脂(A1),所述碱可溶性树脂(A1)含有含脂环式烃的单量体单元(a1)及含羧基的单量体单元(a2)。
5.根据权利要求4所述的感光性组合物,其中,所述碱可溶性树脂(A1)在所述碱可溶性树脂(A1)的全部构成单元中包含5摩尔%~60摩尔%的所述含脂环式烃的单量体单元(a1)。
6.根据权利要求1所述的感光性组合物,还包含硫醇系链转移剂(D)。
7.一种滤光器,具有:基板;以及滤光段,由如权利要求1至5中任一项所述的感光性组合物形成。
8.一种图像显示装置,具有如权利要求7所述的滤光器。
9.一种固体摄像元件,具有如权利要求7所述的滤光器。
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