CN115685673A - 感光性组合物、滤光器、图像显示装置及固体摄像元件 - Google Patents

感光性组合物、滤光器、图像显示装置及固体摄像元件 Download PDF

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CN115685673A
CN115685673A CN202210823336.2A CN202210823336A CN115685673A CN 115685673 A CN115685673 A CN 115685673A CN 202210823336 A CN202210823336 A CN 202210823336A CN 115685673 A CN115685673 A CN 115685673A
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新戸翔
吉田寛之
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Dongyang Yihuan Co ltd
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Dongyang Yihuan Co ltd
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Abstract

本发明的目的在于提供一种保存稳定性优异、显影残渣少且具有优异的形状和耐性、可形成异物少的图案的感光性组合物、滤光器、图像显示装置及固体摄像元件。所述感光性组合物包含颜料(A)、分散树脂(B)、聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)及粘合剂树脂(E),所述光聚合引发剂(D)包含下述通式(1)所表示的化合物(D1)、及下述通式(1)所表示的化合物(D1)以外的光聚合引发剂(D2),所述光聚合引发剂(D)实质上不包含肟化合物。(通式(1)中,R1、R2分别独立地表示氢原子、或碳原子数1~8的烷基。R3表示氢原子或一价取代基。)通式(1)[化1]

Description

感光性组合物、滤光器、图像显示装置及固体摄像元件
技术领域
本发明涉及一种感光性组合物、滤光器、图像显示装置及固体摄像元件。
背景技术
作为图像显示装置或固体摄像元件等中使用的滤光器的一种的滤色器是在玻璃基板等透明的基板上,将色相不同的两种以上的微细的带状的滤光段(filter segment)以彼此平行(呈条纹(stripe)状)或交叉的方式进行配置。或者将色相不同的两种以上的微细的滤光段以在纵向及横向的各方向上依序排列的方式进行配置。所述滤光段具有数微米~数百微米的小的尺寸,且针对每一色相以规定的排列整齐地配置。
目前,滤色器的制造方法通过以下工序获得第一颜色的滤光段图案:将感光性组合物涂布于玻璃等透明基板,并通过干燥而从所述涂膜去除溶剂的工序;介隔具有所期望的图案形状的光掩模对所述涂膜照射放射线而使其硬化(以下称为曝光)的工序;继而,对所述涂膜的未曝光部进行清洗、去除(以下称为显影)的工序;其后,视需要为了使硬化膜充分硬化而进行加热处理(以下称为后烘烤)工序。而且,通过进行与此同样的操作而形成其他颜色的滤光段图案,从而完成滤色器。
感光性组合物通常在制造后保管数周至数月后使用。在此情况下,存在感光性组合物的粘度或感度因保管期间的不同而变化的问题。
若感光性组合物的感度存在偏差,则当在相同条件下制造滤色器时,显影性或图案形状等产生偏差。在此情况下,需要根据所使用的感光性组合物变更滤色器的制造条件,生产性下降。因此,谋求一种经时稳定性优异的感光性组合物。
进而,近年来,滤色器要求具有越来越高的透射率与高的色纯度,且谋求一种可制造异物少的滤色器的感光性组合物。
另外,由于图像显示装置或固体摄像元件的小型化及高像素化,存在每一像素的面积变小的倾向,滤色器要求薄膜化。而且,即便将滤色器薄膜化,分光特性也需要维持以往的水准。如此,需要提高滤色器的像素中所含的颜料的浓度,硬化所需的成分相对变少,存在显影性或图案形状和耐性劣化的问题。
为了解决所述问题,采取了各种各样的措施。例如,在专利文献1中,作为感度的经时稳定性优异的感放射性树脂组合物,公开了以下的感放射性树脂组合物:包含具有选自分支烷基及环状烷基中的至少一种基的肟酯化合物,水的含量相对于感放射性树脂组合物的质量为0.1质量%~2质量%。另外,在专利文献2中公开了一种含有特定结构的化合物及O-酰基肟系化合物的绿色像素形成用感放射线性组合物。另外,专利文献3中公开了一种包含具有氟碳基及交联脂环式脂肪族基的化合物的树脂组合物。另外,在专利文献4中公开了一种溶解性优异、且具有特定结构的芴类多官能光引发剂。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开第2017/099019号
[专利文献2]日本专利特开2013-254205号公报
[专利文献3]国际公开第2017/169951号
[专利文献4]日本专利特表2019-507108号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
但是,专利文献1~专利文献4中记载的任一组合物均无法以一定以上的水准满足保存稳定性(粘度、感度)、异物的抑制、显影性及图案形状和耐性的全部。
本发明的目的在于提供一种保存稳定性优异、显影残渣少且具有优异的形状和耐性、可形成异物少的图案的感光性组合物。
[解决问题的技术手段]
本发明涉及一种感光性组合物,包含颜料(A)、分散树脂(B)、聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)及粘合剂树脂(E),且所述感光性组合物中,
所述光聚合引发剂(D)包含下述通式(1)所表示的化合物(D1)、及下述通式(1)所表示的化合物(D1)以外的光聚合引发剂(D2),
所述光聚合引发剂(D)实质上不包含肟化合物。
通式(1)
[化1]
Figure BDA0003744300640000021
(通式(1)中,R1、R2分别独立地表示氢原子、或碳原子数1~8的烷基。R3表示氢原子或一价取代基。)
[发明的效果]
根据所述本发明,可提供一种保存稳定性优异、显影残渣少且具有优异的形状和耐性、可形成异物少的图案的感光性组合物。另外,本发明可提供一种滤光器、图像显示装置及固体摄像元件。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的感光性组合物的形态进行详细说明。此外,本发明并不限制于以下的实施方式,可在能够解决课题的范围内变形来实施。
在本发明中,所谓“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸基”、“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酰胺”,只要无特别说明,则分别意指“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”、“丙烯酸基和/或甲基丙烯酸基”、“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”、“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”、或“丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺”。另外,“C.I.”意指染料索引(ColourIndex)(C.I.;染色工作者协会(The Society of Dyers and Colourists)发行)。聚合性不饱和基是乙烯性不饱和双键。
另外,关于本发明中的化合物的分子量,对于分子量可确定的低分子化合物,是通过计算而算出的值(式量)或利用电喷雾离子化质量分析法(electrospray ionization-mass spectrometry,ESI-MS)测定的分子量,对于具有分子量分布的化合物,是以四氢呋喃为溶剂时的利用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量。
单体是通过聚合而形成树脂的化合物。单体为未反应的化合物,单体单元为单体聚合后形成树脂的部分结构。
所述结构的感光性组合物中,可解决本发明的课题的机理尚不明确,但推测如以下所述。
与自以前起便在滤色器领域中广泛使用的肟化合物相比,通式(1)所表示的化合物(D1)的感度低,因此推测到在保存时不易因感光性组合物中所含的杂质(水分或金属离子等)而活化,保存稳定性提高。另外,与2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮或2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮等感度低的苯乙酮化合物相比,通式(1)所表示的化合物(D1)具有刚直且结晶性高的芴骨架,因此推测到可获得耐性高的硬化膜。另外,通过两个苯环的π-π相互作用,硬化膜具有高凝聚力。因此,推测到显影工序中的图案缺损等得到抑制。另一方面,通式(1)所表示的化合物(D1)由于结晶性高,因此显影性容易下降或容易产生异物。但是,推测到通过并用与通式(1)所表示的化合物(D1)不同结构的光聚合引发剂(D2),可获得缓和凝聚力、显影性提高、异物少且优异的图案。
<感光性组合物>
本发明的一实施方式涉及一种感光性组合物。本发明的感光性组合物包含颜料(A)、分散树脂(B)、聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)及粘合剂树脂(E),且所述感光性组合物的特征在于,
所述光聚合引发剂(D)包含下述通式(1)所表示的化合物(D1)、及下述通式(1)所表示的化合物(D1)以外的光聚合引发剂(D2),
所述光聚合引发剂(D)实质上不包含肟化合物。
通式(1)
[化1]
Figure BDA0003744300640000031
(通式(1)中,R1、R2分别独立地表示氢原子、或碳原子数1~8的烷基。R3表示氢原子或一价取代基。)
以下,对一实施方式的感光性组合物中所含或可含的成分进行详细说明。
[光聚合引发剂(D)]
本发明的感光性组合物包含通式(1)所表示的化合物(D1)、及下述通式(1)所表示的化合物(D1)以外的光聚合引发剂(D2)作为光聚合引发剂(D),且实质上不包含肟化合物。
(通式(1)所表示的化合物(D1))
本发明的感光性组合物包含通式(1)所表示的化合物(D1)作为光聚合引发剂(D)。
通式(1)
[化1]
Figure BDA0003744300640000041
(通式(1)中,R1、R2分别独立地表示氢原子、或碳原子数1~8的烷基。R3表示氢原子或一价取代基。)
R1、R2分别独立地表示氢原子、或碳原子数1~8的烷基。
作为碳原子数1~8的烷基,可为直链状、分支状、环状,也可为它们键结而成的基,例如可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、环戊基、环戊基甲基、环己基、环己基甲基等。其中,就图案形状的观点而言,优选为碳原子数3~8的直链的烷基,更优选为碳原子数4~6的直链的烷基。
R3表示氢原子或任意的一价取代基。
作为一价取代基,可列举:甲基、乙基等碳原子数1~20的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~20的烷氧基;F、Cl、Br、I等卤素原子;碳原子数1~20的酰基;碳原子数1~20的烷基酯基;碳原子数1~20的烷氧基羰基;碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数4~20的芳香族环基;氨基;碳原子数1~20的氨基烷基;羟基;硝基;氰基;可具有取代基的苯甲酰基;可具有取代基的噻吩甲酰基(thenoyl)等。作为苯甲酰基、或噻吩甲酰基可具有的取代基,可列举碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷氧基羰基等。其中,就自由基生成效率的观点而言,优选为氢原子、硝基,更优选为氢原子。
通式(1)所表示的化合物(D1)的制造方法例如可列举日本专利特表2019-507108号公报、日本专利特表2019-528331号公报等中记载的方法。
以下,示出通式(1)所表示的化合物(D1)的具体例。此外,本发明并不限定于这些。
化学式(2)
[化2]
Figure BDA0003744300640000042
化学式(3)
[化3]
Figure BDA0003744300640000051
化学式(4)
[化4]
Figure BDA0003744300640000052
化学式(2)~化学式(4)的化合物中,就图案形状、耐性的观点而言,优选为化学式(2)的化合物。
通式(1)所表示的化合物(D1)可单独使用或并用两种以上而使用。
(通式(1)所表示的化合物(D1)以外的光聚合引发剂(D2))
本发明的感光性组合物包含通式(1)所表示的化合物(D1)以外的光聚合引发剂(D2)作为光聚合引发剂(D)。
光聚合引发剂(D2)例如可列举:4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉代)苯基]-2-(苯甲基)-1-丁酮、或2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等烷基苯酮化合物;
2,4,6-三氯均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-胡椒基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基均三嗪、2-(萘并-1-基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基-萘并-1-基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、或2,4-三氯甲基-(4′-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪化合物;
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、或二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦等酰基氧化膦化合物;
2,2′-双(邻氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻溴苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(o,p-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻氯苯基)-4,4′,5,5′-四(间甲氧基苯基)联咪唑、2,2′-双(o,o′-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻硝基苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻甲基苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻三氟苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑等联咪唑化合物;
9,10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌等醌化合物;硼酸酯化合物;咔唑化合物;二茂钛化合物等。
这些中,就图案形状的观点而言,优选为包含选自由烷基苯酮化合物、酰基氧化膦化合物及联咪唑化合物所组成的群组中的至少一种,更优选为包含烷基苯酮化合物。
烷基苯酮化合物中,优选为包含选自2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉代)苯基]-2-(苯甲基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮中的至少一种,就经时稳定性的观点而言,更优选为包含2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮。
光聚合引发剂(D2)可单独使用或并用两种以上而使用。
就显影性、图案形状、耐性及抑制异物的观点而言,通式(1)所表示的化合物(D1)与光聚合引发剂(D2)的质量比优选为90∶10~10∶90,更优选为80∶20~20∶80,特别优选为70∶30~30∶70。
光聚合引发剂(D)实质上不包含肟化合物。此外,所谓实质上不包含,是在光聚合引发剂(D)100质量%中为0.1质量%以下,优选为0.05质量%以下,更优选为0.01质量%以下。
通过不包含肟化合物,可抑制保存稳定性的劣化或异物的产生。
就光硬化性的观点而言,相对于聚合性化合物(C)100质量份,光聚合引发剂(D)的含量优选为1质量份~100质量份,更优选为3质量份~50质量份,特别优选为5质量份~30质量份。
[颜料(A)]
本发明的感光性组合物包含颜料(A)。
颜料(A)并无特别限制,可为有机颜料及无机颜料中的任一者,也可并用而使用。
(有机颜料)
作为有机颜料,例如可列举:C.I.颜料红(pigment red)1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、291、295、296、日本专利特开2014-134712号公报中记载的颜料、日本专利第6368844号公报中记载的颜料等;
C.I.颜料橙(pigment orange)36、38、43、63、64、71、73等;
C.I.颜料黄(pigment yellow)1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、192、193、194、196、198、199、213、214、231、233、日本专利特开2012-226110号公报中记载的颜料等;
C.I.颜料绿(pigment green)1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、37、45、48、50、51、54、55、58、59、62、63等;
C.I.颜料蓝(pigment blue)1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等;
C.I.颜料紫(pigment violet)1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等;
C.I.颜料黑(pigment black)31等。有机颜料可单独使用或并用两种以上而使用。
(无机颜料)
作为无机颜料,例如可列举:碳黑、钛黑、二氧化硅、锌白、铅白、氧化钛、氧化铬、氧化铁、沉降性硫酸钡、氧化铁红、硫酸铅、铬黄、锌黄、铁丹(红色氧化铁(III))、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、棕土(umber)、合成铁黑、氧化铝(alumina)、氧化锆、碳酸钙、钛酸钡、氧化铝(aluminum oxide)、氧化镁、氧化锌等。无机颜料可单独使用或并用两种以上而使用。
在感光性组合物的不挥发成分100质量%中,颜料(A)的含量优选为5质量%~70质量%,更优选为10质量%~60质量%。
(颜料(A)的微细化)
颜料(A)优选为进行微细化而使用。微细化方法并无特别限定,例如可使用湿式磨碎、干式磨碎、溶解析出法中的任一者。这些中,优选为利用作为湿式磨碎的一种的捏合机法进行的盐磨(salt milling)处理。微细化颜料的利用透射型电子显微镜(TransmissionElectron Microscope,TEM)求出的平均一次粒径优选为5nm~90nm。此外,就分散性、对比度比的观点而言,平均一次粒径更优选为10nm~70nm。
所谓盐磨处理,是指如下的处理:使用捏合机(kneader)、双辊磨机(two-rodrollmill)、三辊磨机(three-rod roll mill)、球磨机(ball mill)、磨碎机(attritor)、砂磨机(sand mill)等混炼机,将颜料(A)、水溶性无机盐及水溶性有机溶剂的混合物一边加热一边机械性地混炼后,通过水洗而去除水溶性无机盐及水溶性有机溶剂。水溶性无机盐是作为破碎助剂发挥作用者,盐磨时利用无机盐的高硬度而使颜料(A)破碎。通过使对颜料(A)进行盐磨处理时的条件最佳化,可获得一次粒径非常微细、而且分布的范围狭窄、具有尖锐的粒度分布的颜料。
水溶性无机盐可列举:氯化钠、氯化钾、硫酸钠等。就价格的方面而言,水溶性无机盐优选为氯化钠(食盐)。就处理效率与生产效率的两方面而言,相对于颜料(A)100质量份,水溶性无机盐的使用量优选为50质量份~2,000质量份,更优选为300质量份~1,000质量份。
水溶性有机溶剂发挥将颜料(A)及水溶性无机盐湿润的作用,是溶解(混合)于水中且实质上不溶解所使用的无机盐的溶剂。但是,由于成为在盐磨时温度上升而溶剂容易蒸发的状态,因此就安全性的方面而言,优选为沸点120℃以上的高沸点溶剂。例如可使用:2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊基氧基)乙醇、2-(己基氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、液状的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、液状的聚丙二醇等。相对于颜料(A)100质量份,水溶性有机溶剂的使用量优选为5质量份~1,000质量份,更优选为50质量份~500质量份。
盐磨处理中,可视需要添加树脂。所述树脂的种类并无特别限定,可列举:天然树脂、改性天然树脂、合成树脂、经天然树脂改性的合成树脂等。这些中,优选为在室温下为固体且为水不溶性,且优选为一部分可溶解于所述有机溶剂。相对于颜料(A)100质量份,树脂的添加量优选为2质量份~200质量份。
[分散树脂(B)]
本发明的感光性组合物包含分散树脂(B)。
分散树脂(B)具有具备吸附于颜料(A)的性质的颜料亲和性部位、及与粘合剂树脂(E)具有相容性的部位,只要发挥吸附于颜料(A)而使向粘合剂树脂(E)的分散稳定化的作用即可。众所周知,分散树脂(B)在作为感光性组合物的前体的颜料(A)的分散体制造时使用,通过吸附于颜料(A)表面,而与粘合剂树脂(E)相区分。
分散树脂(B)并无特别限制,可使用公知的树脂。例如可列举:氨基甲酸酯树脂;聚丙烯酸酯等多羧酸酯、不饱和聚酰胺、多羧酸、多羧酸(部分)胺盐、多羧酸铵盐、多羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基的多羧酸酯、或这些的改性物;通过聚(低级亚烷基亚胺)与具有游离的羧基的聚酯的反应而形成的酰胺或其盐等;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性树脂或水溶性高分子化合物;聚酯系、改性聚丙烯酸酯系、环氧乙烷/环氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等。
(具有酸性基的分散树脂(B1))
就保存稳定性、显影性及抑制异物的观点而言,分散树脂(B)优选为包含具有酸性基的分散树脂(B1)。
作为酸性基,例如可列举羧基、磷酸基、磺酸基等。其中,就保存稳定性、显影性及抑制异物的观点而言,优选为羧基、磷酸基,更优选为羧基。
就保存稳定性、显影性及抑制异物的观点而言,具有酸性基的分散树脂(B1)的酸值优选为30mgKOH/g~250mgKOH/g,更优选为40mgKOH/g~200mgKOH/g。
具有酸性基的分散树脂(B1)可单独使用或并用两种以上而使用。
就保存稳定性、显影性及抑制异物的观点而言,相对于颜料(A)100质量份,具有酸性基的分散树脂(B1)的含量优选为3质量份~200质量份,更优选为5质量份~100质量份。
就保存稳定性、显影性及抑制异物的观点而言,具有酸性基的分散树脂(B1)优选为包含分散树脂(B1-1)或分散树脂(B1-2)中的任一者,更优选为包含分散树脂(B1-1),所述分散树脂(B1-1)具有使选自四羧酸二酐及三羧酸酐的群组中的一种以上的酸酐中的酸酐基与含羟基的化合物中的羟基反应而成的具有羧基的聚酯部分、以及对单体进行自由基聚合而成的乙烯基聚合物部分,所述分散树脂(B1-2)由下述通式(5)表示。
通式(5)
(HOOC-)m-R2-(-COO-[-R4-COO-]n-R5)t
(通式(5)中,R2表示四价四羧酸化合物残基,R5表示单醇残基,R4表示内酯残基,m表示2或3,n表示1~50的整数,t表示(4-m)。)
〔分散树脂(B1-1)〕
分散树脂(B1-1)例如可通过下述方法合成。
在分子内具有两个羟基与一个硫醇基的化合物(以下,也称为硫醇化合物)的存在下,合成对具有聚合性不饱和基的单体进行自由基聚合而成的在单末端具有两个羟基的乙烯基聚合物。继而,使所述乙烯基聚合物的羟基与选自四羧酸二酐及三羧酸酐的群组中的一种以上的酸酐中的酸酐基反应,由此获得分散树脂(B1-1)。
另外,在使构成聚酯部分的含羟基的化合物(其中,不包含单末端含羟基的乙烯基聚合物)中的羟基、与选自四羧酸酐及三羧酸酐中的一种以上的酸酐中的酸酐基反应而生成的化合物的存在下,对单体进行自由基聚合,由此获得分散树脂(B1-1)。
以下,对所述具有羧基的聚酯部分进行说明。所述具有羧基的聚酯部分是通过选自四羧酸二酐及三羧酸酐的群组中的一种以上的酸酐中的酸酐基与含羟基的化合物中的羟基的反应而获得。
所述四羧酸二酐例如可列举:1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、乙二醇二偏苯三甲酸酯、丙二醇二偏苯三甲酸酯、丁二醇二偏苯三甲酸酯、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3′,4,4′-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3′,4,4′-联苯醚四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3′,4,4′-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3′,4,4′-全氟亚异丙基二邻苯二甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4′-二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4′-二苯基甲烷二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、9,9-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、或3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-6-甲基-1-萘琥珀酸二酐等芳香族四羧酸二酐。这些中,就对颜料的吸附性的观点而言,优选为芳香族四羧酸二酐。
所述四羧酸二酐不限于所述例示的化合物,只要具有两个羧酸酐基,则可采用任何结构。这些可单独使用,也可并用。四羧酸二酐通过与含羟基的化合物的反应,形成在四羧酸二酐一单元中具有两个羧基的分散树脂,因此就颜料吸附性的观点而言,作为本发明的分散树脂的构成要素而优选。
作为所述三羧酸酐,可列举脂肪族三羧酸酐或芳香族三羧酸酐等。
所述脂肪族三羧酸酐例如可列举:3-羧甲基戊二酸酐、1,2,4-丁烷三羧酸-1,2-酐、顺式-丙烯-1,2,3-三羧酸-1,2-酐、1,3,4-环戊烷三羧酸酐等。
所述芳香族三羧酸酐例如可列举:苯三羧酸酐(1,2,3-苯三羧酸酐、偏苯三甲酸酐[1,2,4-苯三羧酸酐]等)、萘三羧酸酐(1,2,4-萘三羧酸酐、1,4,5-萘三羧酸酐、2,3,6-萘三羧酸酐、1,2,8-萘三羧酸酐等)、3,4,4′-二苯甲酮三羧酸酐、3,4,4′-联苯醚三羧酸酐、3,4,4′-联苯三羧酸酐、2,3,2′-联苯三羧酸酐、3,4,4′-联苯甲烷三羧酸酐、或3,4,4′-联苯砜三羧酸酐等。这些中,就对颜料的吸附性的观点而言,为芳香族三羧酸酐。
选自所述四羧酸二酐及三羧酸酐中的一种以上的酸酐中的酸酐基与含羟基的化合物中的羟基的摩尔比率优选为酸酐基/羟基=0.5~1.5。若以适度的比率反应,则容易获得分散性良好的分散树脂。
在单醇、多元醇中,所述含羟基的化合物优选为具有多个羟基的二醇等多元醇。多元醇中的羟基作为与乙烯基聚合物部分的键结起点发挥功能。
作为成为与乙烯基聚合物部分的键结起点的多元醇,可列举选自在分子内具有两个羟基与一个硫醇基的化合物及单末端含羟基的乙烯基聚合物的群组中的至少一种含羟基的化合物等。例如可列举:1-巯基-1,1-甲烷二醇、1-巯基-1,1-乙烷二醇、3-巯基-1,2-丙烷二醇(硫代甘油或者1-硫代丙三醇)、2-巯基-1,2-丙烷二醇、2-巯基-2-甲基-1,3-丙烷二醇、2-巯基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、1-巯基-2,2-丙烷二醇、2-巯基乙基-2-甲基-1,3-丙烷二醇、或2-巯基乙基-2-乙基-1,3-丙烷二醇等。
就图案形状的观点而言,分散树脂(B1-1)优选为以下的分散树脂(B1-1-1)或分散树脂(B1-1-2)。
《分散树脂(B1-1-1)》
分散树脂(B1-1-1)的乙烯基聚合物部位是对(i)具有选自由羟基、氧杂环丁烷基、叔丁基及嵌段异氰酸酯基所组成的群组中的至少一种的热交联性基的单体、与(ii)含羧基的单体及视需要的(iii)其他单体进行自由基聚合而获得。
(i-1)〔含羟基的单体〕
具有羟基作为热交联性基的单体可列举:具有羟基的(甲基)丙烯酸酯系单体,例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯或(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯或(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯或(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯及环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、及乙基-α-羟基甲基丙烯酸酯等烷基-α-羟基烷基丙烯酸酯、
或者具有羟基的(甲基)丙烯酰胺系单体,例如N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺等N-(羟基烷基)(甲基)丙烯酰胺、
或者具有羟基的乙烯基醚系单体,例如2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚或3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丁基乙烯基醚或3-羟基丁基乙烯基醚或4-羟基丁基乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚、
或者具有羟基的烯丙基醚系单体,例如2-羟基乙基烯丙基醚、2-羟基丙基烯丙基醚或3-羟基丙基烯丙基醚、2-羟基丁基烯丙基醚或3-羟基丁基烯丙基醚或4-羟基丁基烯丙基醚等羟基烷基烯丙基醚。
另外,对所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、烷基-α-羟基烷基丙烯酸酯、N-(羟基烷基)(甲基)丙烯酰胺、羟基烷基乙烯基醚或者羟基烷基烯丙基醚加成环氧烷和/或内酯而得的单体也优选。所加成的环氧烷例如可使用环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或1,3-环氧丁烷及这些的两种以上的并用体系。并用两种以上的环氧烷时的键结形式可为无规和/或嵌段的任一者。所加成的内酯例如可使用δ-戊内酯、ε-己内酯、经碳原子数1~6的烷基取代的ε-己内酯及这些的两种以上的并用体系。也可加成了环氧烷与内酯此两者。
(i-2)〔含氧杂环丁烷基的单体〕
具有氧杂环丁烷基作为热交联性基的单体可列举:(乙烯基氧基烷基)烷基氧杂环丁烷、(甲基)丙烯酰基氧基烷基氧杂环丁烷、〔(甲基)丙烯酰基氧基烷基)〕烷基氧杂环丁烷等。其中,优选为可列举甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯等。市售品例如可列举艾塔纳科(ETERNACOLL)OXMA(甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯)(宇部兴产公司制造)。
(i-3)〔含叔丁基的单体〕
具有叔丁基作为热交联性基的单体例如可列举甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯等。
(i-4)〔含嵌段异氰酸酯基的单体〕
具有嵌段异氰酸酯基作为热交联性基的单体可列举甲基丙烯酸2-(0-[1′-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯等。市售品例如可列举卡伦兹(Karenz)MOI-BM(甲基丙烯酸2-(0-[1′-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯)(昭和电工公司制造)、卡伦兹(Karenz)MOI-BP(甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯)(昭和电工公司制造)等。
含氧杂环丁烷基的单体、含叔丁基的单体及含嵌段异氰酸酯基的单体的含量在全部单体中优选为5质量%~90质量%,更优选为20质量%~60质量%。若为5质量%以上,则通过交联的效果,能够获得耐性优异的感光性组合物,若为90质量%以下,则组合物的稳定性也良好,因此优选。
(ii)〔含羧基的单体〕
含羧基的单体例如可列举(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等。这些中,优选为共聚性良好、容易获取的(甲基)丙烯酸。
(iii)〔其他单体〕
对于分散树脂(B1-1-1)的乙烯基聚合物部分,可使用含热交联性基的单体、含羧基的单体以外的其他单体。
其他单体例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸四氢糠酯等杂环式(甲基)丙烯酸酯类;
甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉等N取代型(甲基)丙烯酰胺类;
(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯类;
以及(甲基)丙烯腈等腈类。
另外,可列举:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯类。
《分散树脂(B1-1-2)》
分散树脂(B1-1-2)在乙烯基聚合物部分具有聚合性不饱和基。
关于分散树脂(B1-1-2)的制造方法,例如可使具有作为聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酰基及官能基的化合物和如下的单体的聚合物、即包含与所述官能基反应的含官能基的单体的单体的聚合物反应来合成。例如可列举甲基丙烯酸缩水甘油酯与具有羟基或羧基的聚合物的反应产物、甲基丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯与具有羟基或羧基的聚合物的反应产物等。
具有羟基或羧基的聚合物也可使具有缩水甘油基的聚合物与酸酐化合物进行开环反应而得、或使具有酸酐基的聚合物进行开环反应而得。例如可列举日本专利特开2011-157416号公报记载的分散树脂。
〔分散树脂(B1-2)〕
分散树脂(B1-2)是下述通式(5)所表示的分散树脂,具体而言,是日本专利特开2007-140487号公报中记载的分散树脂。
通式(5)
(HOOC-)m-R2-(-COO-[-R4-COO-]n-R5)t
(通式(5)中,R2表示四价四羧酸化合物残基,R5表示单醇残基,R4表示内酯残基,m表示2或3,n表示1~50的整数,t表示(4-m)。)
[具有碱性基的分散树脂(B2)]
就保存稳定性的观点而言,本发明的感光性组合物优选为还包含具有碱性基的分散树脂(B2)。
作为碱性基,例如可列举一级氨基、二级氨基、三级氨基、四级铵盐基及含氮杂环等含有氮原子的基等。
具有碱性基的分散树脂(B2)优选为具有选自由下述通式(6)、通式(7)及通式(8)所表示的单元所组成的群组中的至少一个单元作为碱性基。
通式(6)
[化5]
Figure BDA0003744300640000121
(通式(6)中,R1~R3相互独立地表示氢原子或可具有取代基的链状或环状的烃基,R1~R3中的两个以上可相互键结而形成环状结构。R4表示氢原子或甲基,X表示二价连结基,Y-表示反荷阴离子。)
通式(7)
[化6]
Figure BDA0003744300640000131
(通式(7)中,R5及R6相互独立地表示氢原子或可具有取代基的链状或环状的烃基,R5及R6可相互结合而形成环状结构。R4表示氢原子或甲基,X表示二价连结基。)
通式(8)
[化7]
Figure BDA0003744300640000132
(通式(8)中,R7表示氢原子、碳数1~18的烷基、碳数6~20的芳基、碳数7~12的芳烷基、酰基、氧自由基或OR12,R12表示氢原子、碳数1~18的烷基、碳数6~20的芳基、碳数7~12的芳烷基、或酰基,R8、R9、R10、R11分别独立地表示甲基、乙基或苯基。R4表示氢原子或甲基,X表示二价连结基。)
通式(6)中的R1~R3例如更优选为可具有取代基的碳数1~4的烷基、可具有取代基的碳数7~16的芳烷基,特别优选为甲基、乙基、丙基、丁基、苄基。
通式(7)中的R5、R6例如更优选为可具有取代基的碳数1~4的烷基,特别优选为甲基、乙基、丙基、丁基。
通式(8)的R7中,碳数1~18的烷基例如可列举直链状、分支状、环状的烷基,具体而言,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、环己基、正辛基、十六烷基等。
碳数6~20的芳基例如可列举苯基、1-萘基、2-萘基等。
碳数7~12的芳烷基例如可列举碳数1~8的烷基与碳数6~10的芳基键结而成的基,具体而言,可列举苄基、苯乙基、α-甲基苄基、2-苯基丙烷-2-基等。
另外,酰基例如可列举碳数2~8的烷酰基及芳酰基,具体而言可列举乙酰基、苯甲酰基等。
其中,特别优选为氢原子、碳数1~5的烷基、氧自由基,更优选为氢原子、甲基,最优选为甲基。
通式(6)~通式(8)中,二价连结基X例如可列举亚甲基、碳数2~10的亚烷基、亚芳基、-CONH-R13-、-COO-R14-(其中,R13及R14为单键、亚甲基、碳数2~10的亚烷基或碳数2~10的醚基(烷基氧基烷基))等,优选为-COO-R14-。另外,通式(6)中,反荷阴离子的Y-例如可列举Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、CH3COO-、PF6 -等。
成为通式(6)的前体、部分结构的含四级铵盐基的单体例如可列举:(甲基)丙烯酰基氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氧基乙基三乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氧基乙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氧基乙基甲基吗啉代氯化铵等(甲基)丙烯酸烷基酯系四级铵盐、(甲基)丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氨基乙基三乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氨基乙基二甲基苄基氯化铵等烷基(甲基)丙烯酰胺系四级铵盐、二甲基二烯丙基铵甲基硫酸盐、三甲基乙烯基苯基氯化铵等。
成为通式(7)的前体、部分结构的含三级胺基的单体例如可列举:(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯等具有三级氨基的(甲基)丙烯酸酯类;
N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等具有三级氨基的(甲基)丙烯酰胺类等。
成为通式(8)的前体、部分结构的单体例如可列举下述通式(8-1)~通式(8-11)所表示的化合物等。
[化8]
Figure BDA0003744300640000141
Figure BDA0003744300640000151
[化9]
通式(8-11)
Figure BDA0003744300640000152
通式(8-1)~通式(8-11)中,R4表示氢、或甲基。
这些中,优选为甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯(通式(8-1)中,R4为甲基的化合物)、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯(通式(8-2)中,R4为甲基的化合物),特别优选为甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯。
通式(6)~通式(8)所表示的单元可单独含有或含有两种以上,可以无规共聚、嵌段共聚或接枝共聚的任一形态含有,更优选为以嵌段共聚物的形态含有。
通式(6)~通式(8)所表示的单元只要是使能够共聚的单体共聚而成的结构,则无特别限定,可根据用途适宜选择。以下示出能够共聚的单体。
例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯及(甲基)丙烯酸异硬脂酯等直链烷基(甲基)丙烯酸酯或分支烷基(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯及(甲基)丙烯酸异冰片酯等环状烷基(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸四氢糠酯及(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧杂环丁酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等具有芳香族环的(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、二乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单-2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单月桂基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单硬脂基醚(甲基)丙烯酸酯及辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等(聚)烷二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯类;
苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸对枯基苯氧基乙酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯及壬基苯氧基聚(乙二醇-丙二醇)(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族环的(聚)烷二醇(甲基)丙烯酸酯类;
3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷及3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有烷氧基硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯及(甲基)丙烯酸四氟丙酯等(甲基)丙烯酸氟烷基酯类;(甲基)丙烯酰氧基改性聚二甲基硅氧烷(硅酮大分子单体(macromer))类;
(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺及丙烯酰基吗啉等N取代型(甲基)丙烯酰胺类;以及(甲基)丙烯腈等腈类等。
另外,可列举:苯乙烯及α-甲基苯乙烯等苯乙烯类;乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚及异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类;以及乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯类等。
进而,也可并用含羧基的单体。作为含羧基的单量体,例如可列举:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、及ω-羧基聚己内酯(甲基)丙烯酸酯等。
另外,也可在不损及本发明的效果的范围内并用通式(6)~通式(8)所表示的单元以外的含氨基的单体。
另外,也可优选地使用具有碱性基的分散树脂(B2)的碱性基的一部分与下述通式(9)或通式(10)所表示的化合物键结而形成盐的树脂。
通式(9)
[化10]
Figure BDA0003744300640000171
(通式(9)中,R1及R2分别独立地表示氢原子、羟基、碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或-O-R4,R4表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或介隔了碳数1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基。其中,R1及R2中的至少一个是包含碳原子的基。)
通式(10)
[化11]
Figure BDA0003744300640000172
(通式(10)中,R3表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或-O-R4,R4表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或介隔了碳数1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基。)
所述通式(9)所表示的化合物例如可列举:单丁基磷酸、二丁基磷酸、甲基磷酸、二苄基磷酸、二苯基磷酸、苯基次膦酸、苯基膦酸、二甲基丙烯酰基氧基乙基酸式磷酸酯等。
所述通式(10)所表示的化合物例如可列举:苯磺酸、乙烯基磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、单甲基硫酸、单乙基硫酸、单正丙基硫酸等。此外,也可使用对甲苯磺酸一水合物之类的水合物。
就保存稳定性的观点而言,具有碱性基的分散树脂(B2)的胺值优选为20mgKOH/g~250mgKOH/g,更优选为30mgKOH/g~150mgKOH/g。
具有碱性基的分散树脂(B2)可单独使用或并用两种以上而使用。
就保存稳定性的观点而言,相对于颜料(A)100质量份,具有碱性基的分散树脂(B2)的含量优选为3质量份~200质量份,更优选为5质量份~100质量份。
就保存稳定性、抑制异物的观点而言,具有酸性基的分散树脂(B1)与具有碱性基的分散树脂(B2)的质量比优选为100∶0~30∶70,更优选为70∶30~30∶70。
就保存稳定性、抑制异物的观点而言,相对于颜料(A)100质量份,分散树脂(B)的含量优选为3质量份~200质量份,更优选为5质量份~100质量份。
[聚合性化合物(C)]
本发明的感光性组合物包含聚合性化合物(C)。
聚合性化合物(C)可列举具有聚合性不饱和基的单体、寡聚物。聚合性不饱和基可列举乙烯性不饱和双键的乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。此外,聚合性化合物(C)的重量平均分子量或式量优选为小于2,000。
聚合性化合物(C)例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷(Propylene Oxide,PO)改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、羟甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等各种丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,苯乙烯、乙酸乙烯酯、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈等。
作为市售品,可列举:日本化药公司制造的卡亚拉德(KAYARAD)R-128H、卡亚拉德(KAYARAD)R526、卡亚拉德(KAYARAD)PEG400DA、卡亚拉德(KAYARAD)MAND、卡亚拉德(KAYARAD)NPGDA、卡亚拉德(KAYARAD)R-167、卡亚拉德(KAYARAD)HX-220、卡亚拉德(KAYARAD)R-551、卡亚拉德(KAYARAD)R712、卡亚拉德(KAYARAD)R-604、卡亚拉德(KAYARAD)R-684、卡亚拉德(KAYARAD)GPO-303、卡亚拉德(KAYARAD)TMPTA、卡亚拉德(KAYARAD)DPHA、卡亚拉德(KAYARAD)DPEA-12、卡亚拉德(KAYARAD)DPHA-2C、卡亚拉德(KAYARAD)D-310、卡亚拉德(KAYARAD)D-330,东亚合成公司制造的亚罗尼斯(Aronix)M-303、亚罗尼斯(Aronix)M-305、亚罗尼斯(Aronix)M-306、亚罗尼斯(Aronix)M-309、亚罗尼斯(Aronix)M-310、亚罗尼斯(Aronix)M-321、亚罗尼斯(Aronix)M-325、亚罗尼斯(Aronix)M-350、亚罗尼斯(Aronix)M-360、亚罗尼斯(Aronix)M-313、亚罗尼斯(Aronix)M-315、亚罗尼斯(Aronix)M-400、亚罗尼斯(Aronix)M-402、亚罗尼斯(Aronix)M-403、亚罗尼斯(Aronix)M-404、亚罗尼斯(Aronix)M-405、亚罗尼斯(Aronix)M-406、亚罗尼斯(Aronix)M-450、亚罗尼斯(Aronix)M-452、亚罗尼斯(Aronix)M-408、亚罗尼斯(Aronix)M-211B、亚罗尼斯(Aronix)M-101A,大阪有机公司制造的比斯克(Viscoat)#310HP、比斯克(Viscoat)#335HP、比斯克(Viscoat)#700、比斯克(Viscoat)#295、比斯克(Viscoat)#330、比斯克(Viscoat)#360、比斯克(Viscoat)#GPT、比斯克(Viscoat)#400、比斯克(Viscoat)#405,共荣社化学公司制造的AH-600、AT-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G,新中村化学公司制造的NK酯A-9300、NK酯ABE-300、NK酯A-DOG、NK酯A-DCP、NK酯A-BPE-4、NK酯UA-160TM,美源精细化工股份有限公司(Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd)制造的米拉莫(Miramer)HR6060、米拉莫(Miramer)HR6100、米拉莫(Miramer)HR6200,大赛璐奥诺斯(Daicel allnex)公司制造的埃伯克力(EBECRYL)40、埃伯克力(EBECRYL)130、埃伯克力(EBECRYL)140、埃伯克力(EBECRYL)145,大坂气体化学公司制造的奥格索(OGSOL)EA-0200、奥格索(OGSOL)EA-0300等。
聚合性化合物(C)可单独使用或并用两种以上而使用。
在感光性组合物的不挥发成分100质量%中,聚合性化合物(C)的含量优选为5质量%~70质量%,更优选为10质量%~60质量%。
(经内酯改性的聚合性化合物)
就耐性的观点而言,本发明的感光性组合物优选为包含经内酯改性的聚合性化合物。
经内酯改性的聚合性化合物是在分子内具有经内酯改性的结构的化合物。经内酯改性的聚合性化合物可通过以下方式获得:将三羟甲基乙烷、二-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二丙三醇(diglycerol)、三羟甲基三聚氰胺等多元醇、与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯或其他内脂化合物酯化。经内酯改性的聚合性化合物优选为下述通式(11)所表示的化合物。
通式(11)
[化12]
Figure BDA0003744300640000191
通式(11)中,六个R全部为下述通式(12)所表示的基,或六个R中的一个~五个为下述通式(12)所表示的基,其余为下述通式(13)所表示的基。
通式(12)
[化13]
Figure BDA0003744300640000201
通式(12)中,R1表示氢原子或甲基,m为1或2的整数,*为与通式(11)的氧原子键结的键结键。
通式(13)
[化14]
Figure BDA0003744300640000202
通式(13)中,R1表示氢原子或甲基,*为与通式(11)的氧原子键结的键结键。
经内酯改性的聚合性化合物例如作为日本化药公司制造的卡亚拉德(KAYARAD)DPCA系列而市售,可列举:DPCA-20(在所述通式(11)~通式(13)中,m=1、通式(12)所表示的基的数量=2、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-30(在所述通式(11)~通式(13)中,m=1、通式(12)所表示的基的数量=3、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-60(在所述通式(11)~通式(13)中,m=1、通式(12)所表示的基的数量=6、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-120(在所述通式(11)~通式(13)中,m=2、通式(12)所表示的基的数量=6、R1全部为氢原子的化合物)等。
就耐性的观点而言,经内酯改性的聚合性化合物优选为在所述通式(11)~通式(13)中,m=1、通式(12)所表示的基的数量=2~6、R1全部为氢原子的化合物,更优选为在所述通式(11)~通式(13)中,m=1、通式(12)所表示的基的数量=2或3、R1全部为氢原子的化合物。
就耐性的观点而言,在聚合性化合物(C)100质量%中,经内酯改性的聚合性化合物的含量优选为5质量%~80质量%,更优选为10质量%~70质量%,特别优选为20质量%~60质量%。
(具有酸性基的聚合性化合物)
就显影残渣、图案形状的观点而言,本发明的感光性组合物优选为包含具有酸性基的聚合性化合物。酸性基例如可列举磺酸基、羧基、磷酸基等。这些中,优选为羧基。
具有酸性基的聚合性化合物例如可列举:多元醇和(甲基)丙烯酸的含游离羟基的聚(甲基)丙烯酸酯类与二羧酸类的酯化物;多元羧酸与(甲基)丙烯酸单羟基烷基酯类的酯化物等。
多元醇例如可列举:乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
二羧酸类例如可列举:丙二酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、邻苯二甲酸、衣康酸等。
多元羧酸例如可列举偏苯三甲酸、均苯四甲酸等。
(甲基)丙烯酸单羟基烷基酯类例如可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯等。
具有酸性基的聚合性化合物的市售品可列举:大阪有机公司制造的比斯克(Viscoat)#2500P、东亚合成公司制造的亚罗尼斯(Aronix)M-5300、亚罗尼斯(Aronix)M-5400、亚罗尼斯(Aronix)M-5700、亚罗尼斯(Aronix)M-510、亚罗尼斯(Aronix)M-520、亚罗尼斯(Aronix)M-521等。
就显影残渣、图案形状的观点而言,在聚合性化合物(C)100质量%中,具有酸性基的聚合性化合物的含量优选为5质量%~80质量%,更优选为10质量%~70质量%,特别优选为20质量%~60质量%。
(具有氨基甲酸酯键的聚合性化合物)
就图案形状的观点而言,本发明的感光性组合物优选为包含具有氨基甲酸酯键的聚合性化合物。
具有氨基甲酸酯键的聚合性化合物例如可列举使多官能异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、或使多官能异氰酸酯与多元醇反应,进而与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
所述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯例如可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇环氧乙烷改性五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇环氧丙烷改性五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇己内酯改性五(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰基丙酯、含环氧基的化合物与羧基(甲基)丙烯酸酯的反应产物、含羟基的多元醇聚丙烯酸酯等。
所述多官能异氰酸酯例如可列举:作为芳香族二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、作为脂肪族二异氰酸酯的三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、作为脂环式二异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯、这些的缩二脲体、异氰酸酯脲酸酯体、三羟甲基丙烷加合体等。
就显影性的观点而言,具有氨基甲酸酯键的聚合性化合物也可还具有酸性基。酸性基例如可列举磺酸基、羧基、磷酸基等。其中,优选为羧基。
向具有氨基甲酸酯键的聚合性化合物导入酸性基的方法例如首先使所述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与所述多官能异氰酸酯反应。继而,可利用使生成物与具有羧基的巯基化合物加成的方法合成。
所述具有羧基的巯基化合物例如可列举:巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、邻巯基苯甲酸、2-巯基烟酸、巯基琥珀酸等。
就图案形状的观点而言,具有氨基甲酸酯键的聚合性化合物的聚合性不饱和基数优选为3个~15个,更优选为5个~12个。
就图案形状的观点而言,在聚合性化合物(C)100质量%中,具有氨基甲酸酯键的聚合性化合物的含量优选为5质量%~80质量%,更优选为10质量%~70质量%,进而优选为20质量%~60质量%。
就显影残渣、图案形状及耐性的观点而言,本发明的感光性组合物优选为包含具有酸性基的聚合性化合物与经内酯改性的聚合性化合物和/或具有氨基甲酸酯键的聚合性化合物作为聚合性化合物(C)。
[粘合剂树脂(E)]
本发明的感光性组合物包含粘合剂树脂(E)。由此,硬化膜的耐热性、耐化学药品性等耐性提高。
粘合剂树脂(E)并无特别限制,可使用公知的树脂。
粘合剂树脂(E)可分类为非感光性粘合剂树脂及感光性粘合剂树脂,就显影性的观点而言,优选为具有碱可溶性基。作为碱可溶性基,例如可列举羧基、磷酸基、磺酸基、羟基、酚性羟基等,这些中,优选为羧基。
另外,粘合剂树脂(E)可含有环氧基或氧杂环丁基等热硬化性基。
(非感光性粘合剂树脂)
非感光性粘合剂树脂例如可列举:具有酸性基的丙烯酸树脂、α-烯烃/马来酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、或异丁烯/马来酸(酐)共聚物等。这些中,优选为具有酸性基的丙烯酸树脂、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物。
(感光性粘合剂树脂)
感光性粘合剂树脂是具有聚合性不饱和基的粘合剂树脂。感光性粘合剂树脂例如优选为利用以下所示的(i)或(ii)的方法合成的树脂。通过利用活性能量射线的硬化,树脂进行三维交联,交联密度提高,耐化学药品性提高。
[方法(i)]
方法(i)例如可列举以下方法:首先合成含环氧基的单体及其他单体的聚合物。继而,使所述聚合物的环氧基与含单羧基的单体加成,并使所生成的羟基与多元酸酐反应而获得感光性粘合剂树脂。
含环氧基的单量体例如可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-缩水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯及(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯。这些中,就反应性的观点而言,优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
其他单体例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性甲酚丙烯酸酯、正壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基化苯基丙烯酸酯、苯酚的EO改性(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯酚的EO或环氧丙烷(PO)改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚的EO改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚的PO改性(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、或丙烯酰基吗啉等(甲基)丙烯酰胺类;
苯乙烯、或α-甲基苯乙烯等苯乙烯类;
乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、或异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类;
乙酸乙烯酯、或丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯类;
环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、1,2-双马来酰亚胺乙烷、1,6-双马来酰亚胺己烷、3-马来酰亚胺丙酸、6,7-亚甲二氧基-4-甲基-3-马来酰亚胺香豆素、4,4′-双马来酰亚胺二苯基甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、N,N′-1,3-亚苯基二马来酰亚胺、N,N′-1,4-亚苯基二马来酰亚胺、N-(1-芘基)马来酰亚胺、N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺、N-(4-硝基苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-溴甲基-2,3-二氯马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]马来酰亚胺、9-马来酰亚胺吖啶等N-取代马来酰亚胺类;
2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基酸式磷酸酯、使后述的含羟基的单体的羟基与例如五氧化磷或多磷酸等磷酸酯化剂反应而成的化合物等含磷酸酯基的单体。
含单羧基的单量体例如可列举:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸的α位卤代烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基取代体等单羧酸等。
多元酸酐例如可列举:四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐等。另外,视需要,也可使用偏苯三甲酸酐等三羧酸酐、均苯四甲酸酐等四羧酸二酐来对所残留的酸酐基进行水解。
另外,作为与方法(i)相似的方法,例如可列举以下方法:合成含羧基的单体及其他单体的聚合物。继而,对所述聚合物的羧基的一部分加成含环氧基的单体,获得感光性粘合剂树脂。
[方法(ii)]
方法(ii)例如可列举以下方法:合成含羟基的单体、含单羧基的单体及其他单体的聚合物。继而,使含异氰酸酯基的单体的异氰酸酯基与所述聚合物的羟基反应。
含羟基的单体例如可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯或(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、或(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、或者(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、或环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等甲基丙烯酸羟基烷基酯类。另外,还可列举在(甲基)丙烯酸羟基烷基酯上加成聚合环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷等而成的聚醚单(甲基)丙烯酸酯、或加成聚γ-戊内酯、聚ε-己内酯和/或聚12-羟基硬脂酸等而成的聚酯单(甲基)丙烯酸酯等。这些中,就在被膜中不易产生异物的方面而言,优选为甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯。另外,就光感度的方面而言,优选为丙三醇单(甲基)丙烯酸酯。
含异氰酸酯基的单体可列举:2-(甲基)丙烯酰基乙基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯、或1,1-双〔甲基丙烯酰基氧基〕乙基异氰酸酯等。
含单羧基的单体及其他单体可使用以上所述的单体。
感光性粘合剂树脂合成中使用的原料可分别单独使用或并用两种以上而使用。
粘合剂树脂(E)可单独使用或并用两种以上而使用。
粘合剂树脂(E)的重量平均分子量(Mw)优选为2,000~40,000,更优选为3,000~30,000,特别优选为4,000~20,000。另外,Mw/Mn的值优选为10以下。通过适度的重量平均分子量(Mw),相对于基板而言的密合性及显影性提高。
粘合剂树脂(E)的酸值优选为50mgKOH/g~200mgKOH/g,更优选为70mgKOH/g~180mgKOH/g,进而优选为90mgKOH/g~170mgKOH/g。通过适度的酸值,相对于基板而言的密合性及显影性提高。
相对于颜料(A)100质量份,粘合剂树脂(E)的含量优选为20质量份~400质量份,更优选为50质量份~250质量份。
[增感剂(F)]
就图案形状的观点而言,本发明的感光性组合物优选为包含增感剂(F)。
增感剂(F)例如可列举:查耳酮系化合物、二亚苄基丙酮(dibenzalacetone)等所代表的不饱和酮类、偶苯酰或樟脑醌等所代表的1,2-二酮系化合物、安息香系化合物、芴系化合物、萘醌系化合物、蒽醌系化合物、呫吨系化合物、噻吨系化合物、呫吨酮系化合物、噻吨酮系化合物、香豆素系化合物、香豆素酮系化合物、花青系化合物、部花青系化合物、氧杂菁系化合物等聚次甲基色素、吖啶系化合物、吖嗪系化合物、噻嗪系化合物、噁嗪系化合物、吲哚啉系化合物、薁系化合物、薁鎓(azulenium)系化合物、方酸内鎓系化合物、卟啉系化合物、四苯基卟啉系化合物、三芳基甲烷系化合物、四苯并卟啉系化合物、四吡嗪并紫菜嗪(tetrapyrazinoporphyrazine)系化合物、酞菁系化合物、四氮杂紫菜嗪系化合物、四喹喔啉并紫菜嗪系化合物、萘酞菁系化合物、亚酞菁系化合物、吡喃鎓系化合物、噻喃鎓(thiopyrylium)系化合物、四菲林(tetraphyrin)系化合物、轮烯(annulene)系化合物、螺吡喃系化合物、螺噁嗪系化合物、硫代螺吡喃系化合物、金属芳烃络合物、有机钌络合物或二苯甲酮系化合物等。这些中,就图案形状的观点而言,优选为噻吨酮系化合物(F1)、或二苯甲酮系化合物(F2)。
(噻吨酮系化合物(F1))
噻吨酮系化合物(F1)例如可列举:2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。这些中,优选为2,4-二乙基噻吨酮。
(二苯甲酮系化合物(F2))
二苯甲酮系化合物(F2)例如可列举:4,4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-氨基二苯甲酮等。这些中,优选为4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
增感剂(F)可单独使用或并用两种以上而使用。
就图案形状的观点而言,相对于光聚合引发剂(D)100质量份,增感剂(F)的含量优选为10质量份~300质量份,更优选为20质量份~250质量份,特别优选为30质量份~200质量份。
[色素衍生物(G)]
本发明的感光性组合物可含有色素衍生物(G)。
色素衍生物(G)是在有机色素残基中具有酸性基、碱性基、中性基等的化合物。色素衍生物(G)例如可列举:具有磺基、羧基、磷酸基等酸性取代基的化合物;及这些的胺盐或具有磺酰胺基或在末端具有三级氨基等碱性取代基的化合物;具有苯基或邻苯二甲酰亚胺烷基等中性取代基的化合物。
有机色素例如可列举:二酮基吡咯并吡咯系颜料、蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、二噁嗪系颜料、紫环酮系颜料、苝系颜料、噻嗪靛蓝系颜料、三嗪系颜料、苯并咪唑酮系颜料、苯并异吲哚等吲哚系颜料;异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹酞酮系颜料、萘酚系颜料、还原系颜料、金属络合物系颜料、偶氮、双偶氮、聚偶氮等偶氮系颜料等。
具体而言,可列举如下公报等中记载的公知的色素衍生物,作为二酮基吡咯并吡咯系色素衍生物,可列举:日本专利特开2001-220520号公报、国际公开第2009/081930号、国际公开第2011/052617号、国际公开第2012/102399号、日本专利特开2017-156397号公报;作为酞菁系色素衍生物,可列举:日本专利特开2007-226161号公报、国际公开第2016/163351号、日本专利特开2017-165820号公报、日本专利第5753266号公报;作为蒽醌系色素衍生物,可列举:日本专利特开昭63-264674号公报、日本专利特开平09-272812号公报、日本专利特开平10-245501号公报、日本专利特开平10-265697号公报、日本专利特开2007-079094号公报、国际公开第2009/025325号;作为喹吖啶酮系色素衍生物,可列举:日本专利特开昭48-54128号公报、日本专利特开平03-9961号公报、日本专利特开2000-273383号公报;作为二噁嗪系色素衍生物,可列举日本专利特开2011-162662号公报;作为噻嗪靛蓝系色素衍生物,可列举日本专利特开2007-314785号公报;作为三嗪系色素衍生物,可列举:日本专利特开昭61-246261号公报、日本专利特开平11-199796号公报、日本专利特开2003-165922号公报、日本专利特开2003-168208号公报、日本专利特开2004-217842号公报、日本专利特开2007-314681号公报;作为苯并异吲哚系色素衍生物,可列举日本专利特开2009-57478号公报;作为喹酞酮系色素衍生物,可列举:日本专利特开2003-167112号公报、日本专利特开2006-291194号公报、日本专利特开2008-31281号公报、日本专利特开2012-226110号公报;作为萘酚系色素衍生物,可列举:日本专利特开2012-208329号公报、日本专利特开2014-5439号公报;作为偶氮系色素衍生物,可列举:日本专利特开2001-172520号公报、日本专利特开2012-172092号公报;作为酸性取代基,可列举日本专利特开2004-307854号公报;作为碱性取代基,可列举:日本专利特开2002-201377号公报、日本专利特开2003-171594号公报、日本专利特开2005-181383号公报、日本专利特开2005-213404号公报。此外,在这些文献中,有时将色素衍生物记载为衍生物、颜料衍生物、分散剂、颜料分散剂或仅记载为化合物等,但在上文所述的有机色素残基中具有酸性基、碱性基、中性基等取代基的化合物与色素衍生物为相同含义。
色素衍生物(G)可单独使用或并用两种以上而使用。
相对于颜料(A)100质量份,色素衍生物(G)的含量优选为1质量份~20质量份,更优选为2质量份~10质量份。
[染料(H)]
本发明的感光性组合物可含有染料(H)。
染料(H)并无特别限制,可使用公知的染料。例如可列举:酸性染料、直接染料、碱性染料、成盐染料、油溶性染料、分散染料、反应染料、媒染染料、还原染料、硫化染料等。另外,还可列举这些的衍生物、或对染料加以色淀化而成的色淀颜料。
酸性染料优选为具有磺酸基或羧酸基等酸性基。另外,优选为酸性染料与四级铵盐化合物、三级胺化合物、二级胺化合物或一级胺化合物等含氮化合物的盐即成盐化合物。另外,也优选为具有这些官能基的树脂成分与酸性染料的盐即成盐化合物。另外,成盐化合物通过进行磺酰胺化而改性为磺酰胺化合物,从而容易获得耐性(耐光性、耐溶剂性)优异的感光性组合物。
另外,酸性染料与具有鎓盐基的化合物的成盐化合物也因耐性(耐光性、耐溶剂性)优异而优选。此外,具有鎓盐基的化合物优选为具有阳离子性基的树脂。
碱性染料可直接使用,但优选为与有机酸或过氯酸或其金属盐形成盐的成盐化合物。碱性染料的成盐化合物因耐性(耐光性、耐溶剂性)或与颜料的亲和性优异而优选。另外,在碱性染料的成盐化合物中,作为反离子发挥作用的阴离子成分优选为对有机磺酸、有机硫酸、含氟基的磷阴离子化合物、含氟基的硼阴离子化合物、含氰基的氮阴离子化合物、包含具有卤化烃基的有机酸的共轭碱的阴离子化合物、酸性染料进行成盐而得的成盐化合物。此外,成盐化合物若在分子中含有聚合性不饱和基,则耐性进一步提高。
染料的化学结构例如可列举源于选自偶氮系染料、双偶氮系染料、偶氮甲碱系染料(靛苯胺(indoaniline)系染料、靛酚(indophenol)系染料等)、二吡咯亚甲基系染料、醌系染料(苯醌系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、蒽吡啶酮系染料等)、碳鎓(carbonium)系染料(二苯基甲烷系染料、三苯基甲烷系染料、呫吨系染料、吖啶系染料等)、醌亚胺系染料(噁嗪系染料、噻嗪系染料等)、吖嗪系染料、聚次甲基系染料(氧杂菁系染料、部花青系染料、亚芳基(arylidene)系染料、苯乙烯基系染料、花青系染料、方酸内鎓系染料、克酮鎓(croconium)系染料等)、喹酞酮系染料、酞菁系染料、亚酞菁(subphthalocyanine)系染料、紫环酮系染料、靛蓝系染料、硫靛蓝系染料、喹啉系染料、硝基系染料、亚硝基系染料、罗丹明(rhodamine)系染料及这些的金属络合物系染料等的染料的色素结构,并不特别限定于这些。
这些色素结构中,就色相、色分离性、色斑等颜色特性的观点而言,优选为源于选自偶氮系染料、呫吨系染料、花青系染料、三苯基甲烷系染料、蒽醌系染料、二吡咯亚甲基系染料、方酸内鎓系染料、喹酞酮系染料、酞菁系染料、亚酞菁系染料的色素的色素结构,更优选为源于选自呫吨系染料、花青系染料、三苯基甲烷系染料、蒽醌系染料、二吡咯亚甲基系染料、酞菁系染料的色素的色素结构。
[热硬化性化合物(I)]
本发明的感光性组合物可含有热硬化性化合物(I)。由此,在加热工序中热硬化性化合物(I)发生反应,交联密度提高,因此耐热性提高。
热硬化性化合物(I)也可为低分子化合物或树脂之类的高分子量化合物。热硬化性化合物(I)例如可列举:环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、苯并胍胺化合物、松香改性马来酸化合物、松香改性富马酸化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、以及酚化合物。这些中优选为环氧化合物及氧杂环丁烷化合物。
(环氧化合物(I1))
环氧化合物(I1)例如可列举:双酚类(双酚A、双酚F、双酚S、双酚、双酚AD等)、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等)的缩聚物;酚类与各种二烯化合物(二环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物;酚类与酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的缩聚物;酚类与芳香族二甲醇类(苯二甲醇、α,α,α′,α′-苯二甲醇、联苯二甲醇、α,α,α′,α′-联苯二甲醇等)的缩聚物;酚类与芳香族二氯甲基类(α,α′-二氯二甲苯、双氯甲基联苯等)的缩聚物;双酚类与各种醛的缩聚物;将醇类等加以缩水甘油化而成的缩水甘油醚系环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂等。
市售品例如可列举:油化壳环氧公司制造的艾匹考特(EPICOAT)807、艾匹考特(EPICOAT)815、艾匹考特(EPICOAT)825、艾匹考特(EPICOAT)827、艾匹考特(EPICOAT)828、艾匹考特(EPICOAT)190P、艾匹考特(EPICOAT)191P,三井化学公司制造的特克莫(TECHMORE)VG3101L,日本化药公司制造的EPPN-201、EPPN-501H、EPPN-502H、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020,日本环氧树脂公司制造的艾匹考特(EPICOAT)1004、艾匹考特(EPICOAT)1256、JER1032H60、JER157S65、JER157S70、JER152、JER154,大赛璐(Daicel)化学工业公司制造的赛璐希德(CELLOXIDE)2021、EHPE-3150,长濑化成(NagaseChemteX)公司制造的代那考尔(DENACOL)EX-211、代那考尔(DENACOL)EX-212、代那考尔(DENACOL)EX-252、代那考尔(DENACOL)EX-313、代那考尔(DENACOL)EX-314、代那考尔(DENACOL)EX-321、代那考尔(DENACOL)EX-411、代那考尔(DENACOL)EX-421、代那考尔(DENACOL)EX-512、代那考尔(DENACOL)EX-521、代那考尔(DENACOL)EX-611、代那考尔(DENACOL)EX-612、代那考尔(DENACOL)EX-614、代那考尔(DENACOL)EX-614B、代那考尔(DENACOL)EX-622、代那考尔(DENACOL)EX-711、代那考尔(DENACOL)EX-721,日产化学工业公司制造的特皮克(TEPIC)-L、特皮克(TEPIC)-H、特皮克(TEPIC)-S等。
在感光性组合物的不挥发成分100质量%中,环氧化合物(I1)的含量优选为0.5质量%~50质量%,更优选为1质量%~40质量%。
(氧杂环丁烷化合物(I2))
氧杂环丁烷化合物(I2)为具有氧杂环丁烷基的公知的化合物。氧杂环丁烷化合物可列举一官能氧杂环丁烷化合物、二官能氧杂环丁烷化合物、三官能以上的氧杂环丁烷化合物。
一官能氧杂环丁烷化合物例如可列举:丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷等。
市售品例如可列举大阪有机化学工业公司制造的OXE-10、OXE-30,东亚合成公司制造的OXT-101、OXT-212等。
二官能氧杂环丁烷化合物例如可列举:4,4′-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联苯)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]苯、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、二[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚、二[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚-3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3,7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧杂-壬烷、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧乙烷(EO)改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧丙烷(PO)改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚等。
市售品例如可列举:宇部兴产公司制造的OXBP、OXTP,东亚合成公司制造的OXT-121、OXT-221等。
三官能以上的氧杂环丁烷化合物例如可列举:季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二-三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、使含有氧杂环丁烷基的树脂(例如,日本专利第3783462号记载的氧杂环丁烷改性苯酚酚醛清漆树脂等)或所述OXE-30那样的(甲基)丙烯酸单体进行自由基聚合而获得的聚合物。
在感光性组合物的不挥发成分100质量%中,氧杂环丁烷化合物(I2)的含量优选为0.5质量%~50质量%,更优选为1质量%~40质量%。
三聚氰胺化合物是具有三聚氰胺环结构化合物。三聚氰胺化合物优选为羟甲基型或醚型的化合物,更优选为每一个三聚氰胺环的羟甲基和/或醚基数平均为5.0以上的三聚氰胺化合物。若适度地具有羟甲基或醚基数,则容易获得恰好的耐热性。
市售品例如可列举:三和化学公司制造的尼卡拉克(NIKALAC)MW-30HM、尼卡拉克(NIKALAC)MW-390、尼卡拉克(NIKALAC)MW-100LM、尼卡拉克(NIKALAC)MX-750LM、尼卡拉克(NIKALAC)MW-30M、尼卡拉克(NIKALAC)MW-30、尼卡拉克(NIKALAC)MW-22、尼卡拉克(NIKALAC)MS-21、尼卡拉克(NIKALAC)MS-11、尼卡拉克(NIKALAC)MW-24X、尼卡拉克(NIKALAC)MS-001、尼卡拉克(NIKALAC)MX-002、尼卡拉克(NIKALAC)MX-730、尼卡拉克(NIKALAC)MX-750、尼卡拉克(NIKALAC)MX-708、尼卡拉克(NIKALAC)MX-706、尼卡拉克(NIKALAC)MX-042、尼卡拉克(NIKALAC)MX-45、尼卡拉克(NIKALAC)MX-500、尼卡拉克(NIKALAC)MX-520、尼卡拉克(NIKALAC)MX-43、尼卡拉克(NIKALAC)MX-417、尼卡拉克(NIKALAC)MX-410,日本氰特工业(Japan Cytec Industries)公司制造的赛梅尔(CYMEL)232、赛梅尔(CYMEL)235、赛梅尔(CYMEL)236、赛梅尔(CYMEL)238、赛梅尔(CYMEL)285、赛梅尔(CYMEL)300、赛梅尔(CYMEL)301、赛梅尔(CYMEL)303、赛梅尔(CYMEL)350、赛梅尔(CYMEL)370等。
这些中,每个三聚氰胺环的羟甲基和/或醚基数平均为5.0以上的三和化学公司制造的尼卡拉克(NIKALAC)MW-30HM、尼卡拉克(NIKALAC)MW-390、尼卡拉克(NIKALAC)MW-100LM、尼卡拉克(NIKALAC)MX-750LM、尼卡拉克(NIKALAC)MW-30M、尼卡拉克(NIKALAC)MW-30、尼卡拉克(NIKALAC)MW-22、尼卡拉克(NIKALAC)MS-21、尼卡拉克(NIKALAC)MS-11、尼卡拉克(NIKALAC)MW-24X、尼卡拉克(NIKALAC)MW-45,日本氰特工业(Japan CytecIndustries)公司制造的赛梅尔(CYMEL)232、赛梅尔(CYMEL)235、赛梅尔(CYMEL)236、赛梅尔(CYMEL)238、赛梅尔(CYMEL)300、赛梅尔(CYMEL)301、赛梅尔(CYMEL)303、赛梅尔(CYMEL)350等在提高交联密度的方面优选。
热硬化性化合物(I)可单独使用或并用两种以上而使用。
[硬化剂(硬化促进剂)]
为了辅助热硬化性化合物(I)的硬化,本发明的感光性组合物可并用硬化剂(硬化促进剂)。硬化剂例如可列举:胺系化合物、酸酐、活性酯、羧酸系化合物、磺酸系化合物等。硬化剂例如可列举:胺化合物(例如二氰二胺、苄基二甲胺(benzyldimethylamine)、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等)、四级铵盐化合物(例如三乙基苄基氯化铵等)、嵌段异氰酸酯化合物(例如二甲胺等)、咪唑衍生物二环式脒化合物及其盐(例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等)、磷化合物(例如三苯基膦等)、S-三嗪衍生物(例如2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰基氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪/异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰基氧基乙基-S-三嗪/异氰脲酸加成物等)等。
硬化剂可单独使用或并用两种以上而使用。
相对于热硬化性化合物(I)100质量份,硬化剂的含量优选为0.01质量份~15质量份。
[硫醇系链转移剂(J)]
本发明的感光性组合物可含有硫醇系链转移剂(J)。硫醇系链转移剂(J)若与光聚合引发剂(D)并用,则在光照射后的自由基聚合时,产生不易受到由氧引起的聚合阻碍的硫自由基(thiyl radical),感光性组合物的光感度提高。
硫醇系链转移剂(J)优选为具有两个以上的硫醇基(SH基)的多官能硫醇,更优选为具有四个以上的硫醇基(SH基)的多官能硫醇。若官能基数增加,则从膜的表面至最深部容易光硬化。
多官能硫醇例如可列举:己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-丁二醇双硫代丙酸酯、1,4-丁二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2,4,6-三巯基-均三嗪、2-(N,N-二丁基氨基)-4,6-二巯基-均三嗪等,优选为可列举:乙二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯。
硫醇系链转移剂(J)可单独使用或并用两种以上而使用。
相对于感光性组合物的不挥发成分100质量%,硫醇系链转移剂(J)的含量优选为1质量%~10质量%,更优选为2质量%~8质量%。若适量含有,则光感度提高,硬化膜的表面不易产生褶皱。
[聚合抑制剂(K)]
本发明的感光性组合物可含有聚合抑制剂(K)。
聚合抑制剂(K)例如可列举:邻苯二酚、间苯二酚、1,4-对苯二酚、2-甲基邻苯二酚、3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、2-乙基邻苯二酚、3-乙基邻苯二酚、4-乙基邻苯二酚、2-丙基邻苯二酚、3-丙基邻苯二酚、4-丙基邻苯二酚、2-正丁基邻苯二酚、3-正丁基邻苯二酚、4-正丁基邻苯二酚、2-叔丁基邻苯二酚、3-叔丁基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、3,5-二叔丁基邻苯二酚等烷基邻苯二酚系化合物;2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、2-乙基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、2-丙基间苯二酚、4-丙基间苯二酚、2-正丁基间苯二酚、4-正丁基间苯二酚、2-叔丁基间苯二酚、4-叔丁基间苯二酚等烷基间苯二酚系化合物;甲基对苯二酚、乙基对苯二酚、丙基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚等烷基对苯二酚系化合物;三丁基膦、三辛基膦、三环己基膦、三苯基膦、三苄基膦等膦化合物;三辛基氧化膦、三苯基氧化膦等氧化膦化合物;三苯基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯等亚磷酸酯化合物;邻苯三酚、间苯三酚(phloroglucin)等。
在感光性组合物的不挥发成分100质量%中,聚合抑制剂(K)的含量优选为0.01质量%~0.4质量%。
[紫外线吸收剂(L)]
本发明的感光性组合物可含有紫外线吸收剂(L)。
紫外线吸收剂(L)是具有紫外线吸收功能的有机化合物,可列举:苯并三唑系有机化合物、三嗪系有机化合物、二苯甲酮系有机化合物、水杨酸酯(salicylic acid ester)系有机化合物、氰基丙烯酸酯系有机化合物及水杨酸酯(salicylate)系有机化合物等。
苯并三唑系化合物例如可列举:2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、5%的2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯与95%的苯丙酸和3-(2H-苯并三唑-2-基)-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基和C7-9侧链及直链烷基酯的混合物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300的反应生成物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2,2′-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]苯基]-2H-苯并三唑、辛基-3[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯、2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯。
市售品例如可列举:日本巴斯夫(BASF)公司制造的帝奴彬(TINUVIN)P、帝奴彬(TINUVIN)PS、帝奴彬(TINUVIN)234、帝奴彬(TINUVIN)326、帝奴彬(TINUVIN)329、帝奴彬(TINUVIN)384-2、帝奴彬(TINUVIN)900、帝奴彬(TINUVIN)928、帝奴彬(TINUVIN)99-2、帝奴彬(TINUVIN)1130,艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-29、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-31RG、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-32、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-36,凯米布罗化成(Chemipro Kasei)公司制造的凯米索布(KEMISORB)71、凯米索布(KEMISORB)73、凯米索布(KEMISORB)74、凯米索布(KEMISORB)79、凯米索布(KEMISORB)279,大塚化学公司制造的鲁纳(RUNA)-93等。
三嗪系化合物例如可列举:2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-正辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[3-(十二烷基氧基)-2-羟基丙氧基]苯酚、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与(2-乙基己基)-缩水甘油酸酯的反应生成物、2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰基氧基)乙氧基]苯酚、2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪等。
市售品例如可列举:凯米布罗化成(ChemiproKasei)公司制造的凯米索布(KEMISORB)102,日本巴斯夫(BASF)公司制造的帝奴彬(TINUVIN)400、帝奴彬(TINUVIN)405、帝奴彬(TINUVIN)460、帝奴彬(TINUVIN)477、帝奴彬(TINUVIN)479、帝奴彬(TINUVIN)1577ED,艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-46、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-F70,太阳化学(SunChemical)公司制造的赛亚索布(CYASORB)UV-1164等。
二苯甲酮系化合物例如可列举:2,4-二-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2′-二-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮、4-十二氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-十八氧基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮、2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2′-羧基二苯甲酮等。
市售品例如可列举:凯米布罗化成(ChemiproKasei)公司制造的凯米索布(KEMISORB)10、凯米索布(KEMISORB)11、凯米索布(KEMISORB)11S、凯米索布(KEMISORB)12、凯米索布(KEMISORB)111,西普洛化成(Shipro Kasei)公司制造的西索布(SEESORB)101、西索布(SEESORB)107,艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)1413,太阳化学(Sun Chemical)公司制造的UV-12等。
水杨酸酯系化合物例如可列举:水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯等。
在光聚合引发剂(D)与紫外线吸收剂(L)的合计100质量%中,紫外线吸收剂(L)的含量优选为5质量%~70质量%。
[抗氧化剂(M)]
本发明的感光性组合物可含有抗氧化剂(M)。
抗氧化剂(M)防止感光性组合物中的光聚合引发剂(D)或热硬化性化合物(I)因热硬化或氧化铟锡(Indium tin oxide,ITO)退火时的热工序而氧化的黄变。特别是在感光性组合物的颜料(A)浓度高的情况下,聚合性化合物(C)的含量相对减少,因此若通过光聚合引发剂(D)的增量或热硬化性化合物的调配来应对,则硬化膜容易黄变。因此,通过包含抗氧化剂,防止加热工序时的由氧化引起的硬化膜的黄变。抗氧化剂(M)优选为不含有卤素原子的化合物。
抗氧化剂(M)例如可列举受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系及羟胺系的化合物等。这些中,优选为受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂。
受阻酚系抗氧化剂例如可列举:1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,1,3-三-(2′-甲基-4′-羟基-5′-叔丁基苯基)-丁烷、4,4′-亚丁基-双-(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基甲基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三(3-羟基-4-叔丁基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2′-硫代二乙基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-羟基肉桂酰胺)、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4,6-双(十二烷基硫代甲基)-邻甲酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、双[3-(3-(甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙酸]亚乙基二氧基二亚乙基酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺)-1,3,5-三嗪、2,2′-硫代-双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,5-二叔戊基-氢醌、2,6-二叔丁基-4-壬基苯酚、2,2′-亚异丁基-双-(4,6-二甲基-苯酚)、2,2′-亚甲基-双-(6-(1-甲基-环己基)-对甲酚)、2,4-二甲基-6-(1-甲基-环己基)-苯酚等。
市售品例如可列举:艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-30、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-40、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-50、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-330,凯米布罗(Chemipro)公司制造的凯米诺斯(KEMINOX)101、凯米诺斯(KEMINOX)179、凯米诺斯(KEMINOX)76、凯米诺斯(KEMINOX)9425,日本巴斯夫(BASF)公司制造的易路诺斯(IRGANOX)1010、易路诺斯(IRGANOX)1035、易路诺斯(IRGANOX)1076、易路诺斯(IRGANOX)1098、易路诺斯(IRGANOX)1135、易路诺斯(IRGANOX)1330、易路诺斯(IRGANOX)1726、易路诺斯(IRGANOX)1425WL、易路诺斯(IRGANOX)1520L、易路诺斯(IRGANOX)245、易路诺斯(IRGANOX)259、易路诺斯(IRGANOX)3114、易路诺斯(IRGANOX)5057、易路诺斯(IRGANOX)565,太阳化学(SunChemical)公司制造的赛亚诺斯(CYANOX)CY-1790、赛亚诺斯(CYANOX)CY-2777等。
受阻胺系抗氧化剂例如可列举:四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、琥珀酸二甲酯与1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩聚物、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-均三嗪-2,4-二基]-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇与3,5,5-三甲基己酸的酯、N,N′-4,7-四(4,6-双{N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基}-1,3,5-三嗪-2-基〕-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)癸二酸酯和1,1-二甲基乙基氢过氧化物与辛烷的反应生成物、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、聚[[6-吗啉代-均三嗪-2,4-二基]-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-C12-21及C18不饱和脂肪酸酯、N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亚甲基二胺、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙酰胺等。
市售品例如可列举:艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-52、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-57、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-63P、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-68、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-72、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-77Y、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-77G、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-81、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-82、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-87、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-402F、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-502XP,凯米布罗化成(Chemipro Kasei)公司制造的凯米斯塔波(KAMISTAB)29、凯米斯塔波(KAMISTAB)62、凯米斯塔波(KAMISTAB)77、凯米斯塔波(KAMISTAB)94,日本巴斯夫(BASF)公司制造的帝奴彬(TINUVIN)111FDL、帝奴彬(TINUVIN)123、帝奴彬(TINUVIN)144、帝奴彬(TINUVIN)249、帝奴彬(TINUVIN)292、帝奴彬(TINUVIN)5100,太阳化学(Sun Chemical)公司制造的赛亚索布(CYASORB)UV-3346、赛亚索布(CYASORB)UV-3529、赛亚索布(CYASORB)UV-3853等。
磷系抗氧化剂例如可列举:二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、四(C12~C15烷基)-4,4′-亚异丙基二苯基二亚磷酸酯、二苯基单(2-乙基己基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、三(异癸基)亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4-联苯基二亚膦酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、苯基异辛基亚磷酸酯、苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二(十三烷基)亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、二苯基十三烷基亚磷酸酯、4,4′-亚异丙基二苯酚烷基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三-二壬基苯基亚磷酸酯、三(联苯基)亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、四-十三烷基4,4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亚磷酸酯、六-十三烷基1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基亚磷酸酯二乙基酯、双(4-叔丁基苯基)亚磷酸钠、2,2-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)-亚磷酸钠、1,3-双(二苯氧基膦酰氧基)-苯、亚磷酸乙基双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)酯等。
市售品例如可列举:艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-8、艾迪科斯塔波(Adekastab)HP-10、艾迪科斯塔波(Adekastab)2112、艾迪科斯塔波(Adekastab)1178、艾迪科斯塔波(Adekastab)1500、艾迪科斯塔波(Adekastab)C、艾迪科斯塔波(Adekastab)135A、艾迪科斯塔波(Adekastab)3010、艾迪科斯塔波(Adekastab)TPP,日本巴斯夫(BASF)公司制造的易路佛斯(IRGAFOS)168,克莱恩化学(Clariant chemicals)公司制造的豪斯坦诺斯(Hostanox)P-EPQ等。
硫系抗氧化剂例如可列举:2,2-双{〔3-(十二烷基硫基)-1-氧代丙氧基〕甲基}丙烷-1,3-二基双〔3-(十二烷基硫基)丙酸酯〕、3,3′-硫代双丙酸二-十三烷基酯、2,2-硫代-二亚乙基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2,4-双〔(辛硫基)甲基〕-邻甲酚、2,4-双〔(月桂基硫基)甲基〕-邻甲酚等。
市售品例如可列举艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-412S、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-503,凯米布罗化成(Chemipro Kasei)公司制造的凯米诺斯(KEMINOX)PLS等。
抗氧化剂(M)可单独使用或并用两种以上而使用。
在感光性组合物的不挥发成分100质量%中,抗氧化剂(M)的含量优选为0.5质量%~5.0质量%。当适量含有时,透射率、分光特性及感度提高。
[流平剂(N)]
本发明的感光性组合物可含有流平剂(N)。由此,涂敷时的相对于基板而言的润湿性及干燥性进一步提高。
流平剂(N)例如可列举:硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。
硅酮系表面活性剂例如可列举:包含硅氧烷键的直链状聚合物、在侧链或末端导入了有机基的改性硅氧烷聚合物。
市售品例如可列举:毕克化学(BYK-Chemie)公司制造的BYK-300、BYK-306、BYK-310、BYK-313、BYK-315N、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-342、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-370、BYK-377、BYK-378、BYK-3455、BYK-UV3510、BYK-UV3570,东丽道康宁(Toray Dow Coming)公司制造的FZ-7002、FZ-2110、FZ-2122、FZ-2123、FZ-2191、FZ-5609,信越化学工业公司制造的X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、KF-354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-4515、KF-6004、KP-341等。
氟系表面活性剂例如可列举具有氟碳链的表面活性剂或流平剂。
市售品例如可列举:AGC清美化学(AGC Seimi Chemical)公司制造的沙福隆(Surflon)S-242、沙福隆(Surflon)S-243、沙福隆(Surflon)S-420、沙福隆(Surflon)S-611、沙福隆(Surflon)S-651、沙福隆(Surflon)S-386,迪爱生(DIC)公司制造的美佳法(Megafac)F-253、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-551、美佳法(Megafac)F-552、美佳法(Megafac)F-555、美佳法(Megafac)F-558、美佳法(Megafac)F-560、美佳法(Megafac)F-570、美佳法(Megafac)F-575、美佳法(Megafac)F-576、美佳法(Megafac)R-40-LM、美佳法(Megafac)R-41、美佳法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac)DS-21,住友3M公司制造的FC-4430、FC-4432,三菱材料电子化成公司制造的EF-PP31N09、EF-PP33G1、EF-PP32C1,耐奥斯(NEOS)公司制造的福杰特(Ftergent)602A等。
非离子性表面活性剂例如可列举:聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯肉豆蔻基醚、聚氧乙烯辛基十二烷基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚苯基二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧亚烷基烯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三异硬脂酸酯、四油酸聚氧乙烯山梨糖醇、丙三醇单硬脂酸酯、丙三醇单油酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺、烷基咪唑啉等。
市售品例如可列举:花王公司制造的爱慕根(Emulgen)103、爱慕根(Emulgen)104P、爱慕根(Emulgen)106、爱慕根(Emulgen)108、爱慕根(Emulgen)109P、爱慕根(Emulgen)120、爱慕根(Emulgen)123P、爱慕根(Emulgen)130K、爱慕根(Emulgen)147、爱慕根(Emulgen)150、爱慕根(Emulgen)210P、爱慕根(Emulgen)220、爱慕根(Emulgen)306P、爱慕根(Emulgen)320P、爱慕根(Emulgen)350、爱慕根(Emulgen)404、爱慕根(Emulgen)408、爱慕根(Emulgen)409PV、爱慕根(Emulgen)420、爱慕根(Emulgen)430、爱慕根(Emulgen)705、爱慕根(Emulgen)707、爱慕根(Emulgen)709、爱慕根(Emulgen)1108、爱慕根(Emulgen)1118S-70、爱慕根(Emulgen)1135S-70、爱慕根(Emulgen)1150S-60、爱慕根(Emulgen)2020G-HA、爱慕根(Emulgen)2025G、爱慕根(Emulgen)LS-106、爱慕根(Emulgen)LS-110、爱慕根(Emulgen)LS-114、爱慕根(Emulgen)MS-110、爱慕根(Emulgen)A-60、爱慕根(Emulgen)A-90、爱慕根(Emulgen)B-66、爱慕根(Emulgen)PP-290、拉泰穆鲁(Latemul)PD-420、拉泰穆鲁(Latemul)PD-430、拉泰穆鲁(Latemul)PD-430S、拉泰穆鲁(Latemul)PD-450、莱奥多鲁(Rheodol)SP-L10、莱奥多鲁(Rheodol)SP-P10、莱奥多鲁(Rheodol)SP-S10V、莱奥多鲁(Rheodol)SP-S20、莱奥多鲁(Rheodol)SP-S30V、莱奥多鲁(Rheodol)SP-O10V、莱奥多鲁(Rheodol)SP-O30V、莱奥多鲁超级(Rheodol Super)SP-L10、莱奥多鲁(Rheodol)AS-10V、莱奥多鲁(Rheodol)AO-10V、莱奥多鲁(Rheodol)AO-15V、莱奥多鲁(Rheodol)TW-L120、莱奥多鲁(Rheodol)TW-L106、莱奥多鲁(Rheodol)TW-P120、莱奥多鲁(Rheodol)TW-S120V、莱奥多鲁(Rheodol)TW-S320V、莱奥多鲁(Rheodol)TW-O120V、莱奥多鲁(Rheodol)TW-O106V、莱奥多鲁(Rheodol)TW-IS399C、莱奥多鲁超级(Rheodol Super)TW-L120、莱奥多鲁(Rheodol)430V、莱奥多鲁(Rheodol)440V、莱奥多鲁(Rheodol)460V、莱奥多鲁(Rheodol)MS-50、莱奥多鲁(Rheodol)MS-60、莱奥多鲁(Rheodol)MO-60、莱奥多鲁(Rheodol)MS-165V、爱慕浓(Emanon)1112、爱慕浓(Emanon)3199V、爱慕浓(Emanon)3299V、爱慕浓(Emanon)3299RV、爱慕浓(Emanon)4110、爱慕浓(Emanon)CH-25、爱慕浓(Emanon)CH-40、爱慕浓(Emanon)CH-60(K)、阿密特(Amiet)102、阿密特(Amiet)105、阿密特(Amiet)105A、阿密特(Amiet)302、阿密特(Amiet)320、阿密浓(Aminon)PK-02S、阿密浓(Aminon)L-02、火莫格诺(Homogenol)L-95,艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L-23、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L-31、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L-44、艾迪科普朗尼克(AdekaPluronic)L-61、艾迪科普朗尼克(AdekaPluronic)L-62、艾迪科普朗尼克(AdekaPluronic)L-64、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L-71、艾迪科普朗尼克(AdekaPluronic)L-72、艾迪科普朗尼克(AdekaPluronic)L-101、艾迪科普朗尼克(AdekaPluronic)L-121,艾迪科普朗尼克(AdekaPluronic)TR-701、艾迪科普朗尼克(AdekaPluronic)TR-702、艾迪科普朗尼克(AdekaPluronic)TR-704、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)TR-913R,共荣社化学公司制造的(甲基)丙烯酸系(共)聚合物珀利弗洛(Polyflow)No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.90、珀利弗洛(Polyflow)No.95等。
阳离子性表面活性剂例如可列举:烷基胺盐或月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵等烷基四级铵盐或这些的环氧乙烷加成物。
市售品例如可列举花王公司制造的阿塞他命(Acetamin)24、考塔敏(Quartamin)24P、考塔敏(Quartamin)60W、考塔敏(Quartamin)86P CONC等。
阴离子性表面活性剂例如可列举:聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、硬脂酸钠、月桂基硫酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
市售品例如可列举:耐奥斯(NEOS)公司制造的福杰特(Ftergent)100、福杰特(Ftergent)150,艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科霍普(ADEKA HOPE)YES-25、艾迪科考鲁(ADEKA COL)TS-230E、艾迪科考鲁(ADEKA COL)PS-440E、艾迪科考鲁(ADEKACOL)EC-8600等。
两性表面活性剂例如可列举:月桂酸酰胺丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、硬脂酰甜菜碱、烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱;月桂基二甲基氧化胺等烷基氧化胺等。
市售品可列举:花王公司制造的安非特乐(AMPHITOL)20AB、安非特乐(AMPHITOL)20BS、安非特乐(AMPHITOL)24B、安非特乐(AMPHITOL)55AB、安非特乐(AMPHITOL)86B、安非特乐(AMPHITOL)20Y-B、安非特乐(AMPHITOL)20N等。
流平剂(N)可单独使用或并用两种以上而使用。
在感光性组合物的不挥发成分100质量%中,流平剂(N)的含量优选为0.001质量%~2.0质量%,更优选为0.005质量%~1.0质量%。若适量含有,则感光性组合物的涂敷性与密合性的平衡进一步提高。
[存储稳定剂(O)]
本发明的感光性组合物可含有存储稳定剂(O)。由此,感光性组合物的经时粘度稳定化。
存储稳定剂(O)例如可列举:苄基三甲基氯化物、二乙基羟基胺等四级氯化铵,乳酸、草酸等有机酸及其甲醚、叔丁基邻苯二酚、四乙基膦、四苯基等有机膦、亚磷酸盐等。
相对于颜料(A)100质量份,存储稳定剂(O)的含量优选为0.1质量份~10质量份。
[密合提高剂(P)]
本发明的感光性组合物可含有密合提高剂(P)。由此,硬化膜与基材的密合性提高。另外,利用光刻法容易形成宽度狭窄的图案。
密合提高剂(P)例如可列举硅烷偶合剂等。硅烷偶合剂例如可列举:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷类;3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸基硅烷类;2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷类;N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐等氨基硅烷类;3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基类;对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基类;3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基类;双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫醚等硫醚类;3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯类等硅烷偶合剂。
密合提高剂(P)可单独使用或并用两种以上而使用。
相对于颜料(A)100质量份,密合提高剂(P)的含量优选为0.01质量份~10质量份,更优选为0.05质量份~5质量份。
[有机溶剂(Q)]
本发明的感光性组合物可含有有机溶剂(Q)。
有机溶剂(Q)例如可列举:1,2,3-三氯丙烷、1-甲氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、1,3-丁二醇(1,3-butanediol)、1,3-丁二醇(1,3-butylene glycol)、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、3,3,5-三甲基环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-庚酮、间二甲苯、间二乙基苯、间二氯苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、正丁基醇、正丁基苯、乙酸正丙酯、N-甲基吡咯烷酮、邻二甲苯、邻氯甲苯、邻二乙基苯、邻二氯苯、对氯甲苯、对二乙基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、γ-丁内酯、异丁基醇、异佛尔酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单叔丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单己醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二异丁基酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、环己醇、环己醇乙酸酯、环己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙酮醇、三乙酸甘油酯(triacetin)、三丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、苄醇、甲基异丁基酮、甲基环己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等。这些中,就着色剂的分散性、粘合剂树脂的溶解性的观点而言,优选为乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等二醇乙酸酯类;苄醇、二丙酮醇等醇类或环己酮等酮类。
有机溶剂(Q)可单独使用或并用两种以上而使用。
[特定金属元素的含量]
本发明的感光性组合物中,感光性组合物中所含的Li、Na、K、Mg、Ca、Fe及Cr(以下也称为特定金属元素)的合计含量优选为500质量ppm以下。
若为特定金属元素的合计量为所述范围内的感光性组合物,则即便在经时保存后,分散稳定、感度也优异。另外,使用特定金属元素的合计量为所述范围内的感光性组合物制作的滤色器的耐热性优异,即便进行加热,异物的产生也少。
感光性组合物中所含的特定金属元素的合计量更优选为300质量ppm以下,特别优选为200质量ppm以下。另外,特定金属元素的合计量的下限并无特别限定,但优选为1质量ppm以上,更优选为5质量ppm以上。若为所述范围内,则还可抑制成本,从而可获得保存稳定性优异、且可形成异物的产生少的滤色器的感光性组合物。
降低感光性组合物中所含的特定金属元素的方法并无特别限定,但由于在颜料(A)中包含大量的特定金属元素,因此优选为去除颜料(A)的特定金属元素。另外,由于也从制造感光性组合物的装置混入,因此也优选为抑制来自装置的混入。
颜料(A)中所含的特定金属元素的降低方法、去除方法并无特别限定,可使用公知的方法。例如,作为避免在制造过程中来自装置的混入的方法,可列举日本专利特开2010-83997号公报、日本专利特开2018-36521号公报等中记载的方法。另外,例如,作为从颜料(A)中去除的方法,可列举日本专利特开平7-198928号公报、日本专利特开平8-333521号公报、日本专利特开2009-7432号公报、日本专利特开2010-83997号公报等中记载的方法。这些中,优选为利用特定金属元素的含量少的水、例如离子交换水等对颜料(A)进行清洗的方法。
颜料(A)的清洗方法并无特别限制,可使用公知的方法。例如,将合成后的颜料(A)投入至装有离子交换水的容器中,进行搅拌。搅拌一定时间后,利用压滤机进行过滤,将颜料(A)与离子交换水分离。反复进行所述作业,直至特定金属元素量达到所期望的值。清洗优选为一边加温一边进行。其后,对颜料(A)进行热风干燥及粉碎。
特定金属元素的含量可通过电感耦合等离子体发光分光分析(InductivelyCoupled Plasma spectroscopy,ICP)测定。
就保存稳定性、抑制异物产生的观点而言,本发明的感光性组合物优选为特定金属元素以外的金属元素的含量也降低。特定金属元素以外的金属例如可列举:Mn、Cs、Ti、Co、Ni、Si、Pd等。
[水的含量]
本发明的感光性组合物优选为感光性组合物中所含的水的含量为2.0质量%以下。
若为水的含量为所述范围内的感光性组合物,则即便在经时保存后,分散稳定性、感度也优异。
感光性组合物中所含的水的含量更优选为1.8质量%以下,特别优选为1.6质量%以下。另外,水的含量的下限越少则越优选,并无特别限制。若为所述范围内,则即便在经时保存后,分散稳定性、感度也优异。
对水的含量进行控制的方法并无特别限制,可使用公知的方法。例如可列举:一边吹入经干燥的空气或惰性气体、它们的混合气体一边制造感光性组合物的方法;在利用经干燥的惰性气体进行了置换的密闭容器内制造的方法;或制造后投入分子筛并进行脱水的方法等。另外,可列举使用充分干燥的原材料等。其中,优选为一边吹入经干燥的空气或惰性气体一边制造的方法、在利用经干燥的惰性气体进行了置换的密闭容器内制造的方法。
水的含量可通过卡尔费歇尔(Kcal Fisher)法等公知的方法进行测定。
所述结构的感光性组合物中,可解决本发明的课题的机理尚不明确,但推测如以下所述。
推测到通过降低特定金属元素的量及水的量,抑制了特定金属元素的离子化,抑制了与光聚合引发剂在经时保管中的反应。另外,推测到通过具有酸性基的分散树脂(B1)与经离子化的特定金属元素形成盐,抑制了与光聚合引发剂在经时保管中的反应。
[感光性组合物的制造方法]
关于本发明的感光性组合物,例如通过如下方式来制造:通过添加颜料(A)、分散树脂(B)、色素衍生物(G)及有机溶剂(Q)等并进行分散处理来制造分散体。其后,在所述分散体中调配并混合聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)及粘合剂树脂(E)等。此外,调配各材料的时机是任意的。另外,也可进行多次分散工序。
进行分散处理的分散机例如可列举:双辊磨机、三辊磨机、球磨机、卧式砂磨机、立式砂磨机、环型(annular type)珠磨机或磨碎机等。
分散体中的颜料的平均分散粒径(二次粒径)优选为30nm~200nm,更优选为40nm~200nm。若具有适度的粒径,则容易获得分散稳定性高的感光性组合物。
平均分散粒径(二次粒径)的测定方法例如使用采用了动态光散射法(快速傅立叶变换(fastFouriertransform,FFT)功率谱法)的日机装公司的微轨道(microtrack)UPA-EX150,将粒子透射性设为吸收模式,将粒子形状设为非球形,将D50粒径设为平均直径。测定用的稀释溶剂分别利用在分散中使用的有机溶剂,当在样品调整后立即对利用超声波进行了处理的样品进行测定时,容易获得偏差小的结果而优选。
关于感光性组合物,优选为通过离心分离、利用烧结过滤器或膜滤器的过滤等手段,进行5μm以上的粗大粒子、优选为1μm以上的粗大粒子、进而优选为0.5μm以上的粗大粒子及混入的尘埃的去除。本发明的感光性组合物优选为实质上不含0.5μm以上的粒子,更优选为不包含0.3μm以下的粒子。
<滤光器>
本发明的滤光器包括基板及由本发明的感光性组合物形成的滤光段。滤光器可用于各种用途。在本说明书中,滤光器优选为滤色器。
在滤色器的情况下,滤光段通过适宜选择要使用的颜料(A)的种类而具有红色滤光段、绿色滤光段及蓝色滤光段。代替所述滤光段或除了具有所述滤光段之外,还可具有品红色滤光段、青色滤光段、黄色滤光段、白色滤光段、黑色滤光段。另外,也可具有使用了氧化钛或二氧化硅等体质颜料的透明的滤波器。
所述基板可列举透明基板及反射基板。所述透明基板例如可列举玻璃基板。所述反射基板例如可列举将铝电极或金属薄膜用作反射面的基板。
[滤光器的制造方法]
滤光器的制造方法例如可进行以下工序而制作:在基板上涂布感光性组合物而形成组合物的层(被膜)的工序(1);介隔掩模在所述层上曝光成图案状的工序(2);对未曝光部分进行碱显影而形成图案状的硬化膜的工序(3);对所述图案进行加热处理(后烘烤)的工序(4)。
以下,对滤光器的制造方法进行详细说明。
(工序(1))
形成组合物层的工序(1)是将感光性组合物通过例如旋转涂布、辊涂布、狭缝涂布、流延涂布、或喷墨涂布等方法涂布于基板上,视需要使用烘箱、加热板等,在50℃~120℃的温度下干燥(预烘烤)10秒~120秒。
所述基板例如可列举玻璃基板、硅基板等。硅基板例如可在表面上形成有电荷耦合器件(Charge Coupled Device,CCD)、互补金属氧化物半导体(Complementary MetalOxide Semiconductor,CMOS)等摄像元件。另外,在基板上,视需要,也可为了改良与上部的层的密合、防止物质的扩散、基板表面的平坦化而设置下涂层。
层的膜厚优选为0.05μm~10.0μm,更优选为0.3μm~5μm。
(工序(2))
曝光工序例如使用光刻机(stepper)等曝光装置,介隔掩模对在工序(1)中获得的层曝光特定的图案。由此获得硬化膜。
用于曝光的放射线例如可列举:g射线、h射线、i射线等紫外线。
(工序(3))
工序(2)中获得的硬化膜通过进行碱显影处理,未曝光部分的组合物的层溶出至碱水溶液中,仅硬化部分残留,从而获得图案状的硬化膜。
显影液例如可列举:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环-〔5.4.0〕-7-十一烯等碱性化合物。
显影液的浓度优选为0.001质量%~10质量%,更优选为0.01质量%~1质量%。
碱显影液的pH优选为11~13,更优选为11.5~12.5。若在适度的pH下使用,则抑制图案的粗糙或剥离,显影后的残膜率提高。
显影方法例如可列举浸渍法、喷雾法、覆液(puddle)法等。显影温度优选为15℃~40℃。此外,碱显影后,优选为利用纯水进行清洗。
(工序(4))
加热处理(后烘烤)是通过加热而使在工序(3)中获得的图案状的硬化膜充分地硬化。后烘烤的加热温度优选为100℃~300℃,更优选为150℃~250℃。另外,加热时间优选为2分钟~1小时左右,更优选为3分钟~30分钟左右。
<图像显示装置>
本发明的图像显示装置包括本发明的滤光器。图像显示装置例如可列举液晶显示器、有机电致发光(electroluminescence,EL)显示器等。
用于图像显示装置的形态只要作为图像显示装置发挥功能即可,并无特别限制。例如,可列举“下一代液晶显示器技术(内田龙男著、(股)工业调查会、1994年发行)中记载的结构等。
关于图像显示装置的定义或各图像显示装置的详细情况,例如记载在“电子显示器设备(佐佐木昭夫著、(股)工业调查会、1990年发行)”、“显示器设备(伊吹顺章著、产业图书(股)、1989年发行)”等中。
<固体摄像元件>
本发明的固体摄像元件包括本发明的滤光器。
用于固体摄像元件的形态并无特别限制,例如为以下结构:在基材上具有构成固体摄像元件(CCD图像传感器、CMOS图像传感器等)的受光区域的多个光电二极管及包括多晶硅等的传输电极,在光电二极管及传输电极上具有仅对光电二极管的受光部开口的遮光膜,在遮光膜上具有以覆盖遮光膜整个面及光电二极管受光部的方式形成的包括氮化硅等的器件保护膜,在器件保护膜上具有滤光器。进而,也可为在器件保护膜上且滤波器的下方(接近基材的一侧)具有聚光部件(例如,微透镜等。以下相同)的结构、或在滤波器上具有聚光部件的结构等。另外,滤波器也可具有在由隔离壁分隔成例如格子状的空间中埋入有形成各着色像素的硬化膜的结构。此情况下的隔离壁优选为相对于各着色像素为低折射率。
包括本发明的固体摄像元件的摄像装置例如可用于数码相机、具有摄像功能的电子设备(移动电话、智能手机等)、车载相机、监视相机、生物认证传感器等各种用途。
[实施例]
以下,通过实施例对本发明进行更具体说明。但是,本发明并不限定于这些。此外,“份”为“质量份”,“%”为“质量%”。
另外,在本发明中,不挥发成分或不挥发成分浓度是指在230℃下在烘箱中静置30分钟后的质量残留成分。
在实施例之前,对各测定方法进行说明。
(树脂的平均分子量)
树脂的数量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)是利用装备有折射率(Refractive Index,RI)检测器的凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography,GPC)进行测定。作为装置而使用HLC-8220GPC(东曹(Tosoh)公司制造),并将两根分离管柱串联连接,在两者的填充剂中将两个“TSK凝胶超级HZM-N(TSK-GEL SUPER HZM-N)”连接使用,在烘箱温度40℃,使用四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)溶液作为洗脱液,流速0.35ml/min下进行测定。样品溶解于包含1质量%的所述洗脱液的溶剂中,且注入20微升。平均分子量为聚苯乙烯换算值。
(树脂的酸值)
在树脂溶液0.5g~1g中加入丙酮80ml及水10ml并进行搅拌而使其均匀溶解,将0.1mol/L的氢氧化钾(KOH)水溶液作为滴定液并使用自动滴定装置(“COM-555”平沼产业公司制造)进行滴定,测定酸值(mgKOH/g)。而且,根据树脂溶液的酸值与树脂溶液的不挥发成分浓度计算出树脂的每单位不挥发成分的酸值。
(树脂的胺值)
树脂的胺值是按照美国试验材料学会(American Society for TestingMaterial,ASTM)D 2074的方法,将所测定的总胺值(mgKOH/g)进行不挥发成分换算而得的值。
(特定金属元素的含量测定)
使用ICP发光分光分析装置(岛津制作所公司制造的ICPE-9800),对感光性组合物中所含的Li、Na、K、Mg、Ca、Fe及Cr的含量进行测定。
(水的含量测定)
使用卡尔费歇尔滴定装置(三菱化学公司制造的容量滴定式水分测定装置KF-06型),对感光性组合物中所含的水的含量进行测定。
<颜料(A)的制造>
(经微细化的颜料(A-1))
将100份的C.I.颜料红254、氯化钠1,200份及二乙二醇120份装入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,在60℃下混炼6小时。接着,将所述混炼物投入至3,000份的离子交换水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时,然后进行过滤(清洗工序)。反复进行清洗工序,去除氯化钠与二乙二醇。其后,在80℃下干燥一昼夜,获得经微细化的颜料(A-1)。
(经微细化的颜料(A-2))
将100份的C.I.颜料红177、氯化钠1,200份及二乙二醇120份装入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,在60℃下混炼6小时。接着,将所述混炼物投入至3,000份的离子交换水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时,然后进行过滤(清洗工序)。反复进行清洗工序,去除氯化钠与二乙二醇。其后,在80℃下干燥一昼夜,获得经微细化的颜料(A-2)。
(经微细化的颜料(A-3))
将100份的C.I.颜料黄150、氯化钠700份及二乙二醇180份装入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制造)中,在80℃下混炼6小时。接着,将所述混炼物投入至3,000份的离子交换水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时,然后进行过滤(清洗工序)。反复进行清洗工序,去除氯化钠与二乙二醇。其后,在80℃下干燥一昼夜,获得经微细化的颜料(A-3)。
(经微细化的颜料(A-4))
按照日本专利特开2012-226110号公报的实施例,获得下述化学式(14)的颜料(A-4)。将颜料(A-4)100份、经粉碎的氯化钠700份及二乙二醇180份装入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,在80℃下混炼6小时。接着,将所述混炼物投入至3,000份的离子交换水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时,然后进行过滤(清洗工序)。反复进行清洗工序,去除氯化钠与二乙二醇。其后,在80℃下干燥一昼夜,获得经微细化的颜料(A-4)。
化学式(14)
[化15]
Figure BDA0003744300640000411
(经微细化的颜料(A-5))
向300mL烧瓶中装入硫酰氯91份、氯化铝109份、氯化钠15份、锌酞菁30份、溴59份。历时40小时升温至130℃,取出至水中,然后进行过滤,由此获得一分子中的卤素原子数平均为12.71个,其中溴原子数平均为10.22个、氯原子数平均为2.49个的卤化锌酞菁化合物。
将100份的所述卤化锌酞菁化合物、氯化钠1,200份及二乙二醇120份装入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,在70℃下混炼6小时。接着,将所述混炼物投入至3,000份的离子交换水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时,然后进行过滤(清洗工序)。反复进行清洗工序,去除氯化钠与二乙二醇。其后,在80℃下干燥一昼夜,获得经微细化的颜料(A-5)。
(经微细化的颜料(A-6))
按照日本专利特开2017-111398号公报的实施例,获得下述化学式(15)的颜料(A-6)。将100份的颜料(A-6)、氯化钠1,200份及二乙二醇120份装入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制造)中,在70℃下混炼6小时。将所述混炼物投入至3000份的离子交换水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时,然后进行过滤(清洗工序)。反复进行清洗工序,去除氯化钠与二乙二醇。其后,在80℃干燥一昼夜,并进行粉碎,由此获得经微细化的颜料(A-6)。
化学式(15)
[化16]
Figure BDA0003744300640000421
<分散树脂(B)的制造>
(具有酸性基的分散树脂(B1-1)溶液)
在包括气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器中,装入甲基丙烯酸10份、甲基丙烯酸甲酯100份、甲基丙烯酸异丁酯70份、甲基丙烯酸苄酯20份、丙二醇单甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMAc)50份,并利用氮气进行置换。将反应容器内加热搅拌至50℃,添加3-巯基-1,2-丙二醇12份。升温至90℃,一边添加将2,2′-偶氮双异丁腈0.1份加入至丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下为PGMAc)90份中而成的溶液,一边反应7小时。通过不挥发成分测定,确认到95%发生了反应。追加均苯四甲酸酐19份、PGMAc 50份、环己酮50份、作为催化剂的1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯0.4份,并在100℃下使其反应7小时。通过酸值的测定,确认到98%以上的酸酐经半酯化,结束反应,在不挥发成分测定中加入PGMAc加以稀释以使不挥发成分成为30%,从而获得酸值为70mgKOH/g、重量平均分子量为8,500的具有酸性基的分散树脂(B1-1)溶液。
(具有酸性基的分散树脂(B1-1-2)溶液)
向包括气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器中装入1-硫代丙三醇108份、均苯四甲酸酐174份、PGMAc 650份、作为催化剂的单丁基氧化锡0.2份,利用氮气置换后,在120℃下反应5小时(第一工序)。通过酸值的测定,确认到95%以上的酸酐经半酯化。接着,装入以不挥发成分换算为160份的在第一工序中获得的化合物、甲基丙烯酸2-羟基丙酯200份、丙烯酸乙酯200份、丙烯酸叔丁酯150份、丙烯酸2-甲氧基乙酯200份、丙烯酸甲酯200份、甲基丙烯酸50份、PGMAc 663份,将反应容器内加热至80℃,添加2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.2份,反应12小时(第二工序)。通过不挥发成分测定,确认到95%发生了反应。最后,装入500份的在第二工序中获得的化合物的50%的PGMAc溶液、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI(methacryloyloxyethyl isocyanate))27.0份、对苯二酚0.1份、进行反应直至利用IR来确认基于异氰酸酯基的2270cm-1的峰消失(第三工序)。确认峰消失后,对反应溶液进行冷却,利用PGMAc调整不挥发成分,由此获得不挥发成分为30%的具有酸性基的分散树脂(B1-1-2)溶液。所获得的具有酸性基的分散树脂(B1-1-2)溶液的酸值为68mgKOH/g,不饱和双键当量为1,593,重量平均分子量为13,000。
(具有碱性基的分散树脂(B2-1)溶液)
向装备有气体导入管、冷凝器、搅拌叶片及温度计的反应装置中装入甲基丙烯酸甲酯30份、甲基丙烯酸正丁酯30份、甲基丙烯酸羟基乙酯20份、四甲基乙二胺13.2份,一边流通氮气一边在50℃下搅拌1小时,对体系内进行氮气置换。接着,装入溴异丁酸乙酯9.3份、氯化亚铜5.6份、PGMAc 133份,在氮气气流下升温至110℃,引发第一嵌段(B嵌段)的聚合。聚合4小时后,取样聚合溶液而进行不挥发成分测定,根据不挥发成分进行换算,确认到聚合转化率为98%以上。
接着,在所述反应装置中投入PGMAc 61份、作为第二嵌段(A嵌段)单体的1,2,2,6,6-五甲基哌啶甲基丙烯酸酯20份(日立化成工业公司制造,非库里路(FANCRYL)FA-711MM),在保持110℃、氮气环境下的状态下进行搅拌,使反应继续。自投入1,2,2,6,6-五甲基哌啶甲基丙烯酸酯起2小时后,取样聚合溶液而进行不挥发成分测定,根据不挥发成分进行换算,确认到第二嵌段(A嵌段)的聚合转化率为98%以上,并将反应溶液冷却至室温而停止聚合。在不挥发成分测定中加入PGMAc加以稀释以使不挥发成分成为30%,从而获得每单位不挥发成分的胺值为57mgKOH/g、数量平均分子量为4,500(Mn)的具有碱性基的分散树脂(B2-1)溶液。
(具有碱性基的分散树脂(B2-2)溶液)
向包括冷却管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的500mL圆底四口可分离式烧瓶中,经由添加用漏斗,加入四氢呋喃(THF)250质量份及作为引发剂的二甲基乙烯酮甲基三甲基硅烷基缩醛5.81质量份,充分地进行氮气置换。使用注射器注入作为催化剂的四丁基铵间氯苯甲酸酯的1摩尔/L乙腈溶液0.5质量份,使用添加用漏斗历时60分钟滴加作为具有亲溶剂性的嵌段用单体的甲基丙烯酸2-羟基乙酯19.7质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯7.5质量份、甲基丙烯酸正丁酯12.9质量份、甲基丙烯酸苄酯10.7质量份、甲基丙烯酸甲酯30.9质量份。通过利用冰浴对反应烧瓶进行冷却,将温度保持在小于40℃。1小时后,历时20分钟滴加作为具有有色材料吸附功能的嵌段用单体的二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺18.3质量份。反应1小时后,加入甲醇1质量份,停止反应。所获得的嵌段共聚物THF溶液在己烷中再沉淀,通过过滤、真空干燥进行精制。
继而,在100mL圆底烧瓶中,在PGMAc 35质量份中使所获得的嵌段共聚物15.0质量份溶解,并加入作为盐形成成分的苯基膦酸1.1质量份(相对于二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺而为0.5摩尔当量),在反应温度30℃下搅拌20小时,添加PGMAc进行调整,获得不挥发成分为30%的具有碱性基的分散树脂(B2-2)溶液。
<聚合性化合物(C)的制造>
(具有氨基甲酸酯键的聚合性化合物(C-3))
向包括搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、滴加管的五口烧瓶中装入二季戊四醇五丙烯酸酯400份、PGMAc 100份、N,N-二甲基苄胺0.5份,升温至70℃,从滴加管历时2小时滴加甲苯二异氰酸酯66份与PGMAc66份的混合物。滴加后,在50℃~70℃的温度下反应8小时,通过红外光谱(Infrared Spectroscopy,IR)来确认2180cm-1的异氰酸酯的吸收的消失。继而,装入巯基乙酸35份、4-甲氧基苯酚0.6份,在50℃~60℃的温度下反应6小时。将不挥发成分调整为50质量%,获得具有氨基甲酸酯键的聚合性化合物(C-3)。
<粘合剂树脂(E)的制造>
(粘合剂树脂(E-1)溶液)
向在可分离式四口烧瓶中安装有温度计、冷却管、氮气导入管、滴加管及搅拌装置的反应容器中装入环己酮100份,升温至80℃,对反应容器内进行氮气置换后,历时2小时自滴加管滴加甲基丙烯酸正丁酯37.2份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯12.9份、甲基丙烯酸12.0份、对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成公司制造的“亚罗尼斯(Aronix)M110”)20.7份、2,2′-偶氮双异丁腈1.1份的混合物。滴加结束后,进而继续进行3小时反应,从而获得树脂溶液。冷却至室温后,取样树脂溶液约2份,在180℃下加热干燥20分钟,并测定不挥发成分,在之前合成的树脂溶液中添加PGMAc以使不挥发成分成为20质量%,而制备粘合剂树脂(E-1)溶液。重量平均分子量(Mw)为26,000。
(粘合剂树脂(E-2)溶液)
向在可分离式四口烧瓶中安装有温度计、冷却管、氮气导入管、滴加管及搅拌装置的反应容器中装入环己酮100份,升温至80℃,对反应容器内进行氮气置换后,历时2小时自滴加管滴加甲基丙烯酸20份、对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成公司制造的亚罗尼斯(Aronix)M110)20份、甲基丙烯酸甲酯45份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯8.5份及2,2′-偶氮双异丁腈1.33份的混合物。滴加结束后,进而继续进行3小时反应,从而获得共聚物树脂溶液。接着,相对于所获得的共聚物溶液总量,在一边停止氮气而注入1小时干燥空气一边进行搅拌后,冷却至室温后,在70℃下历时3小时滴加2-甲基丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯(昭和电工公司制造的卡伦兹(Karenz)MOI)6.5份、月桂酸二丁基锡0.08份、环己酮26份的混合物。滴加结束后,进而继续进行1小时反应,从而获得树脂溶液。冷却至室温后,取样树脂溶液约2份,在180℃下加热干燥20分钟,并测定不挥发成分,在之前合成的树脂溶液中添加环己酮以使不挥发成分成为20质量%,而制备粘合剂树脂(E-2)溶液。重量平均分子量(Mw)为18,000。
(粘合剂树脂(E-3)溶液)
在包括温度计、冷却管、氮气导入管、滴加管及搅拌装置的可分离式四口烧瓶中装入环己酮200份,升温至80℃,对烧瓶内进行氮气置换后,历时2小时自滴加管滴加对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成公司制造的亚罗尼斯(Aronix)M110)18份、甲基丙烯酸苄酯10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯18.2份、甲基丙烯酸甲酯25份及2,2′-偶氮双异丁腈2.0份的混合物。滴加后,进而在100℃下反应3小时后,添加将偶氮双异丁腈1.0份利用环己酮20份溶解而成的物质,进而在100℃下持续反应1小时。接着,对容器内进行空气置换,向所述容器内对丙烯酸9.3份(缩水甘油基的100%)投入三-二甲基氨基苯酚0.5份及对苯二酚0.1份,在120℃下持续反应6小时,在不挥发成分酸值成为0.5时结束反应。进而,继续加入四氢邻苯二甲酸酐19.5份(所生成的羟基的100%)、三乙基胺0.5份,在120℃下反应3.5小时,从而获得树脂溶液。冷却至室温后,取样树脂溶液约2g,在180℃下加热干燥20分钟,并测定不挥发成分,在之前合成的树脂溶液中添加PGMAc以使不挥发成分成为20质量%,而制备粘合剂树脂(E-3)溶液。重量平均分子量(Mw)为19,000。
(粘合剂树脂(E-4)溶液)
准备带有冷却管的可分离式烧瓶作为反应槽,另一方面,作为单体滴加槽而准备将二甲基-2,2′-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙酸酯40份、甲基丙烯酸40份、甲基丙烯酸甲酯120份、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日本油脂制造的“帕布齐尔(PERBUTYL)O”)4份、PGMAc40份充分搅拌混合而成的物质,作为链转移剂滴加槽,准备将正十二烷硫醇8份、PGMAc 32份充分搅拌混合而成的物质。
在反应槽中装入PGMAc 200份,进行氮气置换后,一边搅拌一边利用油浴进行加热,使反应槽的温度升温至90℃。反应槽的温度稳定在90℃后,自单体滴加槽及链转移剂滴加槽开始滴加。滴加是一边将温度保持在90℃,一边分别历时135分钟而进行。滴加结束60分钟后开始升温,使反应槽达到110℃。维持110℃3小时后,在可分离式烧瓶安装气体导入管,开始氧气/氮气=5/95(体积比)混合气体的鼓泡。接着,向反应槽装入甲基丙烯酸缩水甘油酯70份、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.4份、三乙基胺0.8份,在保持此状态下在110℃下反应12小时。然后,加入PGMAc 150份并冷却至室温,取样树脂溶液约2g,在180℃下加热干燥20分钟并测定不挥发成分,在之前合成的树脂溶液中添加PGMAc以使不挥发成分成为20质量%,从而获得粘合剂树脂(E-4)溶液。树脂的重量平均分子量为18,000,每单位不挥发成分的酸值为2mgKOH/g。
(粘合剂树脂(E-5)溶液)
向包括搅拌机、温度计、回流冷却管、滴加漏斗及氮气导入管的烧瓶中导入PGMAc150份,将烧瓶内环境自空气设成氮气后,升温至100℃,然后将在包含甲基丙烯酸苄酯70.5份(0.40摩尔)、甲基丙烯酸缩水甘油酯71.1份(0.50摩尔)、甲基丙烯酸二环戊酯22.0份(0.10摩尔)及PGMAc 164份的混合物中添加偶氮双异丁腈3.6份而成的溶液,历时2小时自滴加漏斗滴加至烧瓶中,进而,在100℃下持续搅拌5小时。接着,将烧瓶内环境自氮气设成空气,将甲基丙烯酸43.0份[0.5摩尔、(相对于本反应中所使用的甲基丙烯酸缩水甘油酯的缩水甘油基而为100摩尔%)]、三-二甲基氨基甲基苯酚0.9份及对苯二酚0.145份投入至烧瓶内,在110℃下持续反应6小时,在不挥发成分酸值成为1mgKOH/g时结束反应。接着,加入四氢邻苯二甲酸酐60.9份(0.40摩尔)、三乙胺0.8份,在120℃下反应3.5小时,获得酸值为80mgKOH/g的树脂溶液。冷却至室温后,取样树脂溶液约2份,在180℃下加热干燥20分钟,并测定不挥发成分,在之前合成的树脂溶液中添加PGMAc以使不挥发成分成为20质量%,制备粘合剂树脂(E-5)溶液。重量平均分子量(Mw)为12,000。
(粘合剂树脂(E-6)溶液)
向包括搅拌机、温度计、回流冷却管、滴加漏斗及氮气导入管的烧瓶中导入PGMAc150份,将烧瓶内环境自空气设成氮气后,升温至100℃,然后将在包含甲基丙烯酸苄酯70.5份(0.40摩尔)、甲基丙烯酸43.0份(0.5摩尔)、甲基丙烯酸二环戊酯22.0份(0.10摩尔)及PGMAc 136份的混合物中添加偶氮双异丁腈3.6份而成的溶液,历时2小时自滴加漏斗滴加至烧瓶中,进而,在100℃下持续搅拌5小时。接着,将烧瓶内环境自氮气设成空气,将甲基丙烯酸缩水甘油酯35.5份[0.25摩尔、(相对于本反应中所使用的甲基丙烯酸的羧基而为50摩尔%)]、三-二甲基氨基甲基苯酚0.9份及对苯二酚0.145份投入至烧瓶内,在110℃下持续反应6小时,获得酸值为79mgKOH/g的树脂溶液。冷却至室温后,取样树脂溶液约2份,在180℃下加热干燥20分钟,并测定不挥发成分,在之前合成的树脂溶液中添加PGMAc以使不挥发成分成为20质量%,制备粘合剂树脂(E-6)溶液。重量平均分子量(Mw)为13,000。
<分散体的制造>
(分散体1)
使用直径0.5mm的氧化锆珠并利用艾格磨机(eigermill)(日本艾格(EigerJapan)公司制造的“迷你型(minimodel)M-250MKII”)分散3小时后,利用孔径1.0μm的过滤器进行过滤而制作以下组成的分散体1。有机溶剂(Q-1)是PGMAc。
经微细化的颜料(A1-1):14.0质量份
具有酸性基的分散树脂(B1-1)溶液:10.0质量份
具有酸性基的分散树脂(B1-1-2)溶液:10.0质量份
色素衍生物(G-1):2.0质量份
有机溶剂(Q-1):64.0质量份
色素衍生物(G-1):下述结构
[化17]
Figure BDA0003744300640000461
除了改变表1中记载的原料、量以外,与分散体1同样地制作分散体2~分散体9。
[表1]
Figure BDA0003744300640000471
表1的色素衍生物(G-2):下述结构
[化18]
Figure BDA0003744300640000481
<感光性组合物的制造>
[实施例1]
(感光性组合物1)
一边向容器中吹入经干燥的氮气,一边混合、搅拌以下的原料,利用孔径1.0μm的过滤器进行过滤而获得感光性组合物1。
分散体1:17.0质量份
分散体2:15.0质量份
分散体3:0.3质量份
聚合性化合物(C-1):3.0质量份
聚合性化合物(C-2):2.0质量份
聚合性化合物(C-3):2.0质量份
通式(1)所表示的化合物(D1-1):0.7质量份
光聚合引发剂(D2-1):0.7质量份
粘合剂树脂(E)溶液:10.0质量份
增感剂(F1-1):0.5质量份
热硬化性化合物(I):0.3质量份
硫醇系链转移剂(J):0.3质量份
聚合抑制剂(K):0.1质量份
抗氧化剂(M):0.1质量份
流平剂(N):1.0质量份
有机溶剂(Q):46.9质量份
对于所获得的感光性组合物1,对特定金属元素的含量及水的含量进行测定。
[实施例2~实施例22、比较例1~比较例3]
(感光性组合物2~感光性组合物25)
除了将实施例1的感光性组合物1改变为表2-1~表2-3中记载的原料、量以外,以与实施例1同样的方式制作感光性组合物2~感光性组合物21及实施例23~实施例25。对于感光性组合物22,除了不进行经干燥的氮气的吹入以外,以与实施例1的感光性组合物1相同的组成制作。
[表2-1]
Figure BDA0003744300640000491
Figure BDA0003744300640000501
[表2-3]
Figure BDA0003744300640000511
关于表2-1~表2-3中记载的各原料,如下所述。
[聚合性化合物(C)]
C-1:卡亚拉德(KAYARAD)DPCA-30(日本化药公司制造)
C-2:亚罗尼斯(Aronix)M-520(东亚合成公司制造)
C-3:所述具有氨基甲酸酯键的聚合性化合物(C-3)
C-4:卡亚拉德(KAYARAD)DPHA(日本化药公司制造、二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物)
[光聚合引发剂(D)]
(通式(1)所表示的化合物(D1))
D1-1:所述化学式(2)的化合物
D1-2:所述化学式(3)的化合物
D1-3:所述化学式(4)的化合物
(通式(1)所表示的化合物(D1)以外的光聚合引发剂(D2))
D2-1:欧姆尼拉德(Omnirad)907(IGM树脂(IGM Resins)公司制造,烷基苯酮化合物)
D2-2:欧姆尼拉德(Omnirad)369(IGM树脂(IGMResins)公司制造,烷基苯酮化合物)
D2-3:欧姆尼拉德(Omnirad)379(IGM树脂(IGMResins)公司制造,烷基苯酮化合物)
D2-4:欧姆尼拉德(Omnirad)TPO(IGM树脂(IGMResins)公司制造,酰基氧化膦化合物)
D2-5:B-CIM(保土谷化学工业公司制造,联咪唑化合物)
D2-6:艳佳固(IRGACURE)OXE-01(日本巴斯夫(BASF)公司制造,肟化合物)
[粘合剂树脂(E)溶液]
将粘合剂树脂(E-1)溶液~粘合剂树脂(E-6)溶液分别以相同量混合而制成粘合剂树脂(E)溶液。
[增感剂(F)]
(噻吨酮系化合物(F1))
F1-1:2,4-二乙基噻吨酮
(二苯甲酮系化合物(F2))
F2-1:4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮
[热硬化性化合物(I)]
(环氧化合物(I1))
I1-1:EHPE-3150(大赛璐(Daicel)公司制造)
I1-2:代那考尔(DENACOL)EX-611(长濑化成(Nagase ChemteX)公司制造)
I1-3:异氰脲酸三缩水甘油酯
以上,将(I1-1)~(I1-3)分别以相同量混合而制成热硬化性化合物(I)。
[硫醇系链转移剂(J)]
J-1:三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)
J-2:三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)
J-3:季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
J-4:三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)
J-5:三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯
以上,将(J-1)~(J-5)分别以相同量混合而制成硫醇系链转移剂(J)。
[聚合抑制剂(K)]
K-1:4-甲基邻苯二酚
K-2:甲基对苯二酚
K-3:叔丁基对苯二酚
以上,将(K-1)~(K-3)分别以相同量混合而制成聚合抑制剂(K)。
[紫外线吸收剂(L)]
L-1:帝奴彬(TINUVIN)400(日本巴斯夫(BASF)公司制造)
L-2:帝奴彬(TINUVIN)900(日本巴斯夫(BASF)公司制造)
以上,将(L-1)、(L-2)分别以相同量混合而制成紫外线吸收剂(L)。
[抗氧化剂(M)]
M-1:季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯
M-2:二-十八基3,3′-硫代二丙酸酯
M-3:三[2,4-二-(叔)丁基苯基]膦
M-4:双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
M-5:水杨酸对辛基苯基酯
以上,将(M-1)~(M-5)分别以相同量混合而制成抗氧化剂(M)。
[流平剂(N)]
N-1:BYK-330(毕克化学(BYK-Chemie)公司制造)
N-2:美佳法(Megafac)F-551(迪爱生(DIC)公司制造)
以上,将各1份的(N-1)及(N-2)混合,将溶解于PGMAc 98份中而得的混合溶液作为流平剂(N)。
[有机溶剂(Q)]
Q-1:丙二醇单甲醚乙酸酯30份
Q-2:环己酮30份
Q-3:3-乙氧基丙酸乙酯10份
Q-4:丙二醇单甲醚10份
Q-5:环己醇乙酸酯10份
Q-6:二丙二醇甲醚乙酸酯10份
以上,将(Q-1)~(Q-6)分别以所述质量份混合而制成有机溶剂(Q)。
<感光性组合物的评价>
对所获得的感光性组合物1~感光性组合物25(实施例1~实施例22、比较例1~比较例3)进行下述评价。将评价结果示于表3中。
[保存稳定性评价(1):粘度]
将所获得的感光性组合物放入密闭的容器中,在40℃下保管一周,利用下述式算出保管前后的粘度的变化率并进行评价。粘度是使用E型粘度计(东机产业公司制造的“ELD型粘度计”),在25℃下以转速50rpm的条件进行测定。2以上能够实用。
[经时粘度变化率]=|([初始粘度]-[经时粘度])/[初始粘度]|×100
3:变化率小于5%
2:变化率5%以上且小于10%
1:变化率10%以上
[保存稳定性评价(2):感度]
使用旋涂机将所获得的感光性组合物以干燥膜厚成为2.0μm的方式旋转涂敷于玻璃基板上,在70℃下利用加热板干燥1分钟。继而,将所述基板冷却至室温后,经由光掩模,使用高压水银灯,在照度30mW/cm2、50mJ/cm2的条件下进行紫外线曝光。其后,使用23℃的有机碱显影液NMD-3(东京应化工业公司制造)对所述基板进行喷雾显影,利用离子交换水进行清洗并风干后,在洁净烘箱中,在230℃下进行20分钟后烘烤,在基板上形成初始的图案。对于所形成的图案,使用扫描型电子显微镜测定图案的宽度,将其作为初始的图案宽度。
其后,将感光性组合物放入密闭的容器中,在40℃下保管一周,将保管后的感光性组合物在与初始的图案的形成相同的条件下制作保存后的图案。对于所形成的保存后的图案,使用扫描型电子显微镜测定图案的宽度,按照以下的基准进行评价。2以上能够实用。
3:保管后的图案宽度为初始的图案宽度的95%以上且105%以下的范围
2:保管后的图案宽度为初始的图案宽度的90%以上且小于95%,或为超过105%且110%以下的范围
1:保管后的图案宽度低于初始的图案宽度的90%或超过110%
[显影残渣评价]
使用旋涂机将所获得的感光性组合物以干燥膜厚成为2.0μm的方式涂敷于纵100mm×横100mm、0.7mm厚的玻璃基板(康宁(Coming)公司制造的益格(Eagle)2000)上,在70℃下利用加热板干燥1分钟。继而,使用超高压水银灯,以照度30mW/cm2、50mJ/cm2,介隔100μm宽条纹图案的光掩模曝光紫外线。进而,将所述基板冷却至室温后,使用23℃的有机碱显影液NMD-3(东京应化工业公司制造)进行喷雾显影,利用离子交换水进行清洗并风干。将所获得的基板在洁净烘箱中,在230℃下进行20分钟后烘烤,在基板上形成条纹状的图案。利用光学显微镜观察图案,通过图像的二值化处理对残留于未曝光部的残渣的量进行评价。评价基准如下所述,2以上能够实用。
3:显影残渣小于未曝光面积部分的1.5%
2:显影残渣为未曝光面积部分的1.5%以上且小于3%
1:显影残渣为未曝光面积部分的3%以上
[图案形状评价]
利用旋涂法将所获得的感光性组合物以干燥后的膜厚成为2.0μm的方式涂敷于纵100mm×横100mm、0.7mm厚的玻璃基板(康宁(Coming)公司制造的益格(Eagle)2000)上,在70℃下利用加热板干燥1分钟。继而,将所述基板冷却至室温后,使用超高压水银灯,介隔以5μm宽度为单位的条纹图案的光掩模以照度30mW/cm2、50mJ/cm2进行曝光。其后,使用23℃的有机碱显影液NMD-3(东京应化工业公司制造)对所述基板进行喷雾显影后,利用离子交换水进行清洗、风干,在洁净烘箱中在230℃下进行20分钟后烘烤,获得评价用基板。
针对所获得的基板,使用尼康(Nikon)公司制造的伊克利普斯(ECLIPSE)LV100POL型号(Model)光学显微镜,测定10处条纹图案的线宽的最大部分与最小部分并求出其平均,由此进行评价。评价基准如下所述,2以上能够实用。
3:线宽的最大值与最小值的差小于1.0μm
2:线宽的最大值与最小值的差为1.0μm以上且小于1.5μm
1:线宽的最大值与最小值的差为1.5μm以上
[耐溶剂性评价]
针对所获得的感光性组合物,利用旋涂法以干燥后的膜厚成为2.0μm的方式涂敷于纵100mm×横100mm、0.7mm厚的玻璃基板(康宁(Coming)公司制造的益格(Eagle)2000)上,在70℃下利用加热板干燥1分钟。继而,将所述基板冷却至室温后,使用高压水银灯以照度30mW/cm2、50mJ/cm2,介隔100μm宽条纹图案的光掩模进行曝光。其后,使用23℃的有机碱显影液NMD-3(东京应化工业公司制造)对所述基板进行喷雾显影后,利用离子交换水进行清洗、风干,在洁净烘箱中在230℃下进行20分钟后烘烤。
其后,将所述基板在室温下冷却后,将基板在室温下浸渍于N-甲基吡咯烷酮中30分钟,然后利用离子交换水进行清洗、风干,使用光学显微镜对宽100μm的条纹图案部分进行观察。以下示出评价基准。2以上能够实用。
3:外观、颜色无变化。
2:部分出现褶皱,但颜色无变化。
1:发生剥落或褪色。
[异物评价]
利用旋涂法将所获得的感光性组合物以干燥膜厚成为2.0μm的方式涂敷于纵100mm×横100mm、0.7mm厚的玻璃基板(康宁(Corning)公司制造的益格(Eagle)2000)上,在70℃下利用加热板干燥1分钟。继而,将所述基板冷却至室温后,经由光掩模,使用高压水银灯,在照度30mW/cm2、50mJ/cm2的条件下进行紫外线曝光。其后,使用23℃的有机碱显影液NMD-3(东京应化工业公司制造)对所述基板进行喷雾显影后,利用离子交换水进行清洗并风干。在洁净烘箱中,在230℃下进行20分钟后烘烤。
其后,将所述基板在室温下冷却后,对图案及图案间上的异物的数量进行测量。评价是使用金属显微镜“BX60”(奥林巴斯(Olympus)系统公司制造)进行表面观察。倍率设为500倍,通过累计对透过时能够在任意五个视野观测到的异物的数量进行测量。评价基准如下所述,2以上能够实用。
3:异物的数量小于10个
2:异物的数量为10个以上且小于20个
1:异物的数量为20个以上
Figure BDA0003744300640000561

Claims (9)

1.一种感光性组合物,包含颜料(A)、分散树脂(B)、聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)及粘合剂树脂(E),且所述感光性组合物中,
所述光聚合引发剂(D)包含下述通式(1)所表示的化合物(D1)、及下述通式(1)所表示的化合物(D1)以外的光聚合引发剂(D2),
所述光聚合引发剂(D)实质上不包含肟化合物,
通式(1)
Figure FDA0003744300630000011
通式(1)中,R1、R2分别独立地表示氢原子、或碳原子数1~8的烷基;R3表示氢原子或一价取代基。
2.根据权利要求1所述的感光性组合物,其中,所述光聚合引发剂(D2)为选自由烷基苯酮化合物、酰基氧化膦化合物及联咪唑化合物所组成的群组中的一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的感光性组合物,其中,所述分散树脂(B)包含具有酸性基的分散树脂(B1)。
4.根据权利要求3所述的感光性组合物,其中,所述具有酸性基的分散树脂(B1)的酸值为30mgKOH/g~250mgKOH/g。
5.根据权利要求3或4所述的感光性组合物,其中,所述具有酸性基的分散树脂(B1)包含分散树脂(B1-1),所述分散树脂(B1-1)具有使选自四羧酸二酐及三羧酸酐的群组中的一种以上的酸酐中的酸酐基与含羟基的化合物中的羟基反应而成的具有羧基的聚酯部分、以及对单体进行自由基聚合而成的乙烯基聚合物部分。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光性组合物,还包含增感剂(F)。
7.一种滤光器,具有:基板;及滤光段,由如权利要求1至6中任一项所述的感光性组合物而形成。
8.一种图像显示装置,具有如权利要求7所述的滤光器。
9.一种固体摄像元件,具有如权利要求7所述的滤光器。
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