JP2014137462A - 体積型ホログラム記録用感光性組成物、体積型ホログラム記録体、及び体積型ホログラム記録体の製造方法 - Google Patents
体積型ホログラム記録用感光性組成物、体積型ホログラム記録体、及び体積型ホログラム記録体の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】透過率が高く、高出力レーザーに対してもホログラムが劣化しにくい耐光性を有するホログラム記録体を、ホログラム記録能を低下させることなく得ることが可能な、体積型ホログラム記録用感光性組成物を提供する。
【解決手段】ホログラム記録波長に吸収を持ち、励起して光重合開始剤にエネルギーを渡し得る増感色素であるシアニン系色素と、光重合開始剤と、光重合性化合物と、ホログラム記録波長光照射に不活性であり熱により酸を発生するスルホン酸塩系酸発生剤とを含有する、体積型ホログラム記録用感光性組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】ホログラム記録波長に吸収を持ち、励起して光重合開始剤にエネルギーを渡し得る増感色素であるシアニン系色素と、光重合開始剤と、光重合性化合物と、ホログラム記録波長光照射に不活性であり熱により酸を発生するスルホン酸塩系酸発生剤とを含有する、体積型ホログラム記録用感光性組成物である。
【選択図】なし
Description
本発明は、体積型ホログラム記録用感光性組成物、体積型ホログラム記録体、及び体積型ホログラム記録体の製造方法に関する。
体積型ホログラム記録体は、近年、光学素子としての応用が期待され、実用化され始めている。例えば特許文献１では、ホログラム記録体を用いることにより、コヒーレント光源を用いた場合であってもスペックル（ｓｐｅｃｋｌｅ）の発生を効率的かつ十分に抑制された投射型映像表示装置が開示されている。ここでスペックルとは、レーザー光などのコヒーレント光を拡散面に照射したときに現れる斑点状の模様であり、スクリーン上に発生すると斑点状の輝度ムラとして観察され、観察者に対して生理的な悪影響を及ぼす要因となるものである。特許文献１の技術によれば、散乱板を振動させたり回転させたりする従来の技術と比較して、装置を小型化でき、省電力で、且つ、効率的にスペックルの発生を抑えることができる。
このような体積型ホログラム記録体を用いた素子に光を照射すると、当該素子が発熱することがあった。特に、高出力のレーザー光を照射した場合、長時間使用した場合等では、当該素子の発熱により、素子が変質したり、記録されたホログラム縞が歪んで、再生波長での回折効率が低下するという問題が顕在化してきた。
このように光学素子用途に用いられる体積型ホログラム記録体は、従来よりも高い耐熱性や耐光性が要求される。特に、高出力のレーザー光を照射した場合や、長時間使用した場合において、ホログラム記録が安定して保持されていることが求められる。
特許文献２には、特定の樹脂と、特定の重合性モノマーと、露光されると特定のラジカル種と特定の酸とを発生する１種又は２種以上の光開始剤と、当該光開始剤を増感しかつアミノ基を有する増感色素と、前記特定の酸の作用によりスルホン酸誘導体を発生して、前記増感色素を退色若しくは消色させる化合物を主成分とする透明ホログラム用感光性記録材料が開示されている。当該透明ホログラム用感光性記録材料によれば、高感度で、耐候性及び保存安定性に優れ、且つ解像度、回折効率、透明性が良好となるとされている。
しかしながら、特許文献２の透明ホログラム用感光性記録材料は、ホログラム記録露光時に酸を発生させ、当該酸の作用により発生させたスルホン酸誘導体を用いて増感色素を退色若しくは消色されているものである。そのため、ホログラム記録中にも増感色素が退色し易く、反応系の感度が下がり、重合が加速されない結果、回折効率が低下するという問題があった。
しかしながら、特許文献２の透明ホログラム用感光性記録材料は、ホログラム記録露光時に酸を発生させ、当該酸の作用により発生させたスルホン酸誘導体を用いて増感色素を退色若しくは消色されているものである。そのため、ホログラム記録中にも増感色素が退色し易く、反応系の感度が下がり、重合が加速されない結果、回折効率が低下するという問題があった。
本発明は、このような状況下においてなされたものであり、透過率が高く、高出力レーザー光に対してもホログラムが劣化しにくい耐光性を有するホログラム記録体を、ホログラム記録能を低下させることなく得ることが可能な体積型ホログラム記録用感光性組成物、透過率が高く耐光性に優れた体積型ホログラム記録体、及び、透過率が高く耐光性に優れた体積型ホログラム記録体が得られる体積型ホログラム記録体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のシアニン色素と、特定の酸発生剤とを組み合わせて用いることにより、ホログラム記録能を低下させることなく、透過率が高く、耐光性に優れたホログラム記録体が得られるとの知見を得た。
本発明は、係る知見に基づいて完成したものである。
本発明は、係る知見に基づいて完成したものである。
本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物は、ホログラム記録波長に吸収を持ち、励起して光重合開始剤にエネルギーを渡し得る増感色素であるシアニン系色素と、光重合開始剤と、光重合性化合物と、ホログラム記録波長光照射に不活性であり熱により酸を発生するスルホン酸塩系酸発生剤とを含有することを特徴とする。
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物においては、前記スルホン酸塩系酸発生剤が、ハロゲン化アルキルスルホン酸を発生することが、より短時間の加熱処理でシアニン系色素を消色可能であり、ホログラム層を構成する各成分の劣化を抑制する点から好ましい。
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物においては、前記スルホン酸塩系酸発生剤が、第４級アンモニウム塩を含むことが、感光性組成物中で析出したり、揮発することなくより安定して存在し得るため、ホログラム性能の劣化を抑制できる点から好ましい。
本発明に係る体積型ホログラム記録体は、シアニン系色素の共役電子系の一部が切断された反応結果物と、スルホン酸塩系酸発生剤の分解物と、光重合性化合物の重合物とを含み、ホログラムが記録されたホログラム層を、基材上に備えたことを特徴とする。
本発明に係る体積型ホログラム記録体の製造方法は、ホログラム記録波長に吸収を持ち、励起して光重合開始剤にエネルギーを渡し得る増感色素であるシアニン系色素と、光重合開始剤と、光重合性化合物と、ホログラム記録波長光照射に不活性であり熱により酸を発生するスルホン酸塩系酸発生剤とを含有する、ホログラムを記録するためのホログラム記録層を基材上に備えた、体積型ホログラム記録用感光性基板を準備する工程と、
前記ホログラム記録層に、少なくとも、ホログラム記録波長光を照射することにより、体積型ホログラムを記録するホログラム記録工程と、
前記ホログラム記録工程後に、前記ホログラム記録層を加熱することにより、前記シアニン系色素の電子共役系の一部を切断する消色工程とを有する、
シアニン系色素の共役電子系の一部が切断された反応結果物と、スルホン酸塩系酸発生剤の分解物と、光重合性化合物の重合物とを含み、ホログラムが記録されたホログラム層を、基材上に備えたことを特徴とする。
前記ホログラム記録層に、少なくとも、ホログラム記録波長光を照射することにより、体積型ホログラムを記録するホログラム記録工程と、
前記ホログラム記録工程後に、前記ホログラム記録層を加熱することにより、前記シアニン系色素の電子共役系の一部を切断する消色工程とを有する、
シアニン系色素の共役電子系の一部が切断された反応結果物と、スルホン酸塩系酸発生剤の分解物と、光重合性化合物の重合物とを含み、ホログラムが記録されたホログラム層を、基材上に備えたことを特徴とする。
本発明によれば、透過率が高く、高出力レーザー光に対してもホログラムが劣化しにくい耐光性を有するホログラム記録体を、ホログラム記録能を低下させることなく得ることが可能な、体積型ホログラム記録用感光性組成物、透過率が高く耐光性に優れた体積型ホログラム記録体、及び、透過率が高く耐光性に優れた体積型ホログラム記録体が得られる体積型ホログラム記録体の製造方法を提供することができる。
次に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
以下、本実施形態に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物、体積型ホログラム記録体、及び、体積型ホログラム記録体の製造方法について、順に説明する。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長５μｍ以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
以下、本実施形態に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物、体積型ホログラム記録体、及び、体積型ホログラム記録体の製造方法について、順に説明する。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長５μｍ以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
［体積型ホログラム記録用感光性組成物］
本実施形態に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物は、ホログラム記録波長に吸収を持ち、励起して光重合開始剤にエネルギーを渡し得る増感色素であるシアニン系色素と、光重合開始剤と、光重合性化合物と、ホログラム記録波長光照射に不活性であり熱により酸を発生するスルホン酸塩系酸発生剤とを含有することを特徴とする。
本実施形態に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物は、ホログラム記録波長に吸収を持ち、励起して光重合開始剤にエネルギーを渡し得る増感色素であるシアニン系色素と、光重合開始剤と、光重合性化合物と、ホログラム記録波長光照射に不活性であり熱により酸を発生するスルホン酸塩系酸発生剤とを含有することを特徴とする。
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物を用いることにより、透過率が高く、高出力レーザー光に対しても記録されたホログラムが劣化しにくい体積型ホログラム記録体を、ホログラム記録能を低下させることなく得ることができる。
上記特定の組み合わせにより、上記のような効果を発揮する作用としては、未解明の部分もあるが、以下のように推測される。
従来の体積型ホログラム記録用感光性組成物を用いると、ホログラム記録後に、ホログラム層中に増感色素が残留するため、ホログラムの再生時等に照射される光を吸収し、ホログラム層中の成分が副反応を起こしたり、発熱することがあった。その熱の影響でホログラム記録体が変質したり、記録したホログラム縞が歪んで再生波長での回折効率が低下するという問題が発生した。このような劣化の問題は、高出力レーザー光が用いられる用途において大きな問題となってきた。
増感色素を退色させる方法として、特許文献２の技術では、上述のようにホログラム記録中にも増感色素が退色し易く、反応系の感度が下がり、重合が加速されないという問題があった。
このような問題を解決する方法として、消色しやすいシアニン系色素を用いることを検討した。シアニン系色素は、酸を用いなくても消色し得るが、消色するにはホログラム記録後に例えば３〜４日等の長時間の光照射が必要である。それ故、シアニン系色素を消色させるために照射される長時間の光照射により、ホログラム中の色素以外の材料も劣化するという問題があった。
これらの問題に対して、本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物は、増感色素として酸により消色しやすいシアニン系色素を用い、更に、ホログラム記録波長光に対して不活性であり熱により強酸を発生するスルホン酸塩系酸発生剤とを組み合わせている。このような体積型ホログラム記録用感光性組成物を用いることにより、ホログラム記録時にはシアニン系色素が増感色素として作用する一方、強酸の発生は抑制されているため、ホログラム記録感度を低下することなくホログラムを記録することができる。更にホログラム記録後に、加熱することによって、酸発生剤から強酸が発生するため、短時間の加熱でシアニン系色素を消色することができる。このため、ホログラム層中の色素以外の材料の劣化を抑制しながら、ホログラム記録体の透過率を上げることができる。得られたホログラム記録体は、高出力レーザー光等の照射光を吸収し難くなるため、発熱によるホログラム記録体中の各成分や部材の劣化を抑制することができる。
従来の体積型ホログラム記録用感光性組成物を用いると、ホログラム記録後に、ホログラム層中に増感色素が残留するため、ホログラムの再生時等に照射される光を吸収し、ホログラム層中の成分が副反応を起こしたり、発熱することがあった。その熱の影響でホログラム記録体が変質したり、記録したホログラム縞が歪んで再生波長での回折効率が低下するという問題が発生した。このような劣化の問題は、高出力レーザー光が用いられる用途において大きな問題となってきた。
増感色素を退色させる方法として、特許文献２の技術では、上述のようにホログラム記録中にも増感色素が退色し易く、反応系の感度が下がり、重合が加速されないという問題があった。
このような問題を解決する方法として、消色しやすいシアニン系色素を用いることを検討した。シアニン系色素は、酸を用いなくても消色し得るが、消色するにはホログラム記録後に例えば３〜４日等の長時間の光照射が必要である。それ故、シアニン系色素を消色させるために照射される長時間の光照射により、ホログラム中の色素以外の材料も劣化するという問題があった。
これらの問題に対して、本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物は、増感色素として酸により消色しやすいシアニン系色素を用い、更に、ホログラム記録波長光に対して不活性であり熱により強酸を発生するスルホン酸塩系酸発生剤とを組み合わせている。このような体積型ホログラム記録用感光性組成物を用いることにより、ホログラム記録時にはシアニン系色素が増感色素として作用する一方、強酸の発生は抑制されているため、ホログラム記録感度を低下することなくホログラムを記録することができる。更にホログラム記録後に、加熱することによって、酸発生剤から強酸が発生するため、短時間の加熱でシアニン系色素を消色することができる。このため、ホログラム層中の色素以外の材料の劣化を抑制しながら、ホログラム記録体の透過率を上げることができる。得られたホログラム記録体は、高出力レーザー光等の照射光を吸収し難くなるため、発熱によるホログラム記録体中の各成分や部材の劣化を抑制することができる。
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物は、少なくとも、上記シアニン系色素と、光重合開始剤と、光重合性化合物と、上記スルホン酸塩系酸発生剤とを含有するものであり、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて更に他の成分を含有してもよいものである。
以下、このような体積型ホログラム記録用感光性組成物の各成分について、順に説明する。
以下、このような体積型ホログラム記録用感光性組成物の各成分について、順に説明する。
＜シアニン系色素＞
本発明において用いられるシアニン系色素は、ホログラム記録波長に吸収を持ち、励起して後述する光重合開始剤にエネルギーを渡し得る増感色素として作用するシアニン系色素である。
本発明においてシアニン系色素とは、２つ以上の窒素原子がポリメチン鎖によって繋がれている構造を有する色素をいう。シアニン系色素は、ポリメチン鎖を有することから骨格に共役電子系を有する。典型的なシアニン系色素としては、例えば、２個の含窒素複素環を奇数個のメチン基（−ＣＨ＝）で結合し、一方の窒素原子は３級アミン、他方のアミンは４級アンモニウム構造を有し、下記化学式（１）で表わされる共役電子系を有する基本骨格をもつ色素が挙げられる。
本発明において用いられるシアニン系色素は、ホログラム記録波長に吸収を持ち、励起して後述する光重合開始剤にエネルギーを渡し得る増感色素として作用するシアニン系色素である。
本発明においてシアニン系色素とは、２つ以上の窒素原子がポリメチン鎖によって繋がれている構造を有する色素をいう。シアニン系色素は、ポリメチン鎖を有することから骨格に共役電子系を有する。典型的なシアニン系色素としては、例えば、２個の含窒素複素環を奇数個のメチン基（−ＣＨ＝）で結合し、一方の窒素原子は３級アミン、他方のアミンは４級アンモニウム構造を有し、下記化学式（１）で表わされる共役電子系を有する基本骨格をもつ色素が挙げられる。
シアニン系色素は、酸存在下で、例えば下記スキーム（１）のように反応し、窒素原子間の電子共役系の一部が切断されて消色する。
ホログラム記録波長とは、ホログラム記録時に用いられる光の波長をいい、用途等に応じて適宜調整されるものである。本発明のシアニン系色素は、当該ホログラム記録波長を吸収し、励起するものであればよく、具体的には、波長２００〜２０００ｎｍの光を吸収して励起するものであることが好ましく、３００〜７００ｎｍの光を吸収して励起するものであることがより好ましく、４００〜７００ｎｍの可視光を吸収して励起するものであることが更により好ましい。
シアニン系色素が有する含窒素複素環は特に限定されない。具体例としては、例えば、キノリン、チアゾール、ピリジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール等が挙げられ、２つの含窒素複素環は同一であっても異なっていてもよい。
また、化学式（１）におけるｎは、用途に応じて適宜選択すればよい。ｎが大きいほど、シアニン系色素の吸収極大波長が長波長側に移動する。中でもｎが０〜３であることが好ましい。
また、化学式（１）におけるｎは、用途に応じて適宜選択すればよい。ｎが大きいほど、シアニン系色素の吸収極大波長が長波長側に移動する。中でもｎが０〜３であることが好ましい。
シアニン系色素の具体例としては、アンヒドロ−３，３’−ジカルボキシメチル−９−エチル−２，２’チアカルボシアニンベタイン、アンヒドロ−３−カルボキシメチル−３’，９’−ジエチル−２，２’チアカルボシアニンベタイン、３，３’，９−トリエチル−２，２’−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、３，９−ジエチル−３’−カルボキシメチル−２，２’−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、３，３’，９−トリエチル−２，２’−（４，５，４’，５’−ジベンゾ）チアカルボシアニン・ヨウ素塩、２−〔３−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン）−１−プロペニル〕−６−〔２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン）エチリデンイミノ〕−３−エチル−１，３，５−チアジアゾリウム・ヨウ素塩、２−〔〔３−アリル−４−オキソ−５−（３−ｎ−プロピル−５，６−ジメチル−２−ヘンゾチアゾリリデン）−エチリデン−２−チアゾリニリデン〕メチル〕３−エチル−４，５−ジフェニルチアゾリニウム・ヨウ素塩、１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチル−２，２’−インドトリカルボシアニン・ヨウ素塩、３，３’−ジエチル−２，２’−チアトリカルボシアニン・過塩素酸塩、アンヒドロ−１−エチル−４−メトキシ−３’−カルボキシメチル−５’−クロロ−２，２’−キノチアシアニンベタイン、アンヒドロ−５，５’−ジフェニル−９−エチル−３，３’−ジスルホプロピルオキサカルボシアニンヒドロキシド・トリエチルアミン塩等が挙げられる。
＜光重合開始剤＞
本発明において光重合開始剤は、後述する光重合性化合物の種類に応じて、従来公知のラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤の中から適宜選択して使用することができる。
本発明において光重合開始剤は、後述する光重合性化合物の種類に応じて、従来公知のラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤の中から適宜選択して使用することができる。
（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤としては、体積型ホログラムを記録する際に、露光によって活性ラジカルを生成し、該活性ラジカルがラジカル重合性化合物を重合させることができるものであれば特に限定されるものではない。
光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、ＢＡＳＦ製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア７８４、ＢＡＳＦ製）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
光ラジカル重合開始剤としては、体積型ホログラムを記録する際に、露光によって活性ラジカルを生成し、該活性ラジカルがラジカル重合性化合物を重合させることができるものであれば特に限定されるものではない。
光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、ＢＡＳＦ製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア７８４、ＢＡＳＦ製）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（光カチオン重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤が組み合わせて用いられる場合、本発明に用いられる光カチオン重合開始剤としては、ラジカル重合性化合物を重合させる露光に対しては低感光性で、当該露光と異なる波長の光を照射する後露光に感光してブレンステッド酸あるいはルイス酸を発生し、カチオン重合性化合物を重合させるような開始剤であれば特に限定されるものではない。光ラジカル重合開始剤としても、光カチオン重合開始剤としても機能するものも好適に用いられる。なかでも好適な光カチオン重合開始剤としては、例えばジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、鉄アレン錯体類等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤が組み合わせて用いられる場合、本発明に用いられる光カチオン重合開始剤としては、ラジカル重合性化合物を重合させる露光に対しては低感光性で、当該露光と異なる波長の光を照射する後露光に感光してブレンステッド酸あるいはルイス酸を発生し、カチオン重合性化合物を重合させるような開始剤であれば特に限定されるものではない。光ラジカル重合開始剤としても、光カチオン重合開始剤としても機能するものも好適に用いられる。なかでも好適な光カチオン重合開始剤としては、例えばジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、鉄アレン錯体類等が挙げられる。
また、本発明に用いられる光カチオン重合開始剤が発生する酸は、後述する酸発生剤が発生するスルホン酸よりも酸性度が低いものである。目安としては、光カチオン重合開始剤が発生する酸のｐＫａは、後述する酸発生剤が発生するスルホン酸のｐＫａよりも、０．５以上、更に１以上大きいことが好ましい。
＜光重合性化合物＞
光重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種が好適に用いられ、対応する光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤の少なくとも１種が組み合わせて用いられる。ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物を組み合わせて用いる場合、ホログラム記録層に体積型ホログラムを記録する方法としては、上記ラジカル重合開始剤系が感光するレーザー光又はコヒーレンス性に優れた光の照射によって、ラジカル重合性化合物を重合させた後、カチオン重合開始剤系が感光する上記レーザー光とは別の波長の光を照射する方法が用いられる。
光重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種が好適に用いられ、対応する光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤の少なくとも１種が組み合わせて用いられる。ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物を組み合わせて用いる場合、ホログラム記録層に体積型ホログラムを記録する方法としては、上記ラジカル重合開始剤系が感光するレーザー光又はコヒーレンス性に優れた光の照射によって、ラジカル重合性化合物を重合させた後、カチオン重合開始剤系が感光する上記レーザー光とは別の波長の光を照射する方法が用いられる。
（ラジカル重合性化合物）
上記ラジカル重合性化合物としては、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有するものが好適に用いられる。また、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物を組み合わせて用いる場合には、ラジカル重合性化合物の平均屈折率は、後述のカチオン重合性化合物の平均屈折率より大きいことが好ましく、０．０２以上大きいことがより好ましい。
ラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、アクリルアミド、２−ブロモスチレン、２−フェノキシエチルアクリレート、２,３−ナフタレンジカルボン酸(アクリロキシエチル)モノエステル、２,４,６−トリブロモフェニルアクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−(９−カルバゾリル)エチルアクリレート、トリフェニルメチルチオアクリレート、Ｓ−(１−ナフチルメチル)チオアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ジフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジフェン酸(２−アクリロキシエチル)(３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ)ジエステル、２,３−ナフタリンジカルボン酸(２−アクリロキシエチル)(３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ)ジエステル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ビス(４−アクリロキシエトキシ−３,５−ジブロモフェニル)スルホン、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート及び上記におけるアクリレートをメタクリレートに変えた化合物、更には特開平２−２４７２０５号公報や特開平２−２６１８０８号公報に記載されているような分子内に少なくともＳ原子を２個以上含む、エチレン性不飽和二重結合含有化合物が挙げられ、これらの１種以上を使用してよい。
上記ラジカル重合性化合物としては、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有するものが好適に用いられる。また、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物を組み合わせて用いる場合には、ラジカル重合性化合物の平均屈折率は、後述のカチオン重合性化合物の平均屈折率より大きいことが好ましく、０．０２以上大きいことがより好ましい。
ラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、アクリルアミド、２−ブロモスチレン、２−フェノキシエチルアクリレート、２,３−ナフタレンジカルボン酸(アクリロキシエチル)モノエステル、２,４,６−トリブロモフェニルアクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−(９−カルバゾリル)エチルアクリレート、トリフェニルメチルチオアクリレート、Ｓ−(１−ナフチルメチル)チオアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ジフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジフェン酸(２−アクリロキシエチル)(３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ)ジエステル、２,３−ナフタリンジカルボン酸(２−アクリロキシエチル)(３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ)ジエステル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ビス(４−アクリロキシエトキシ−３,５−ジブロモフェニル)スルホン、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート及び上記におけるアクリレートをメタクリレートに変えた化合物、更には特開平２−２４７２０５号公報や特開平２−２６１８０８号公報に記載されているような分子内に少なくともＳ原子を２個以上含む、エチレン性不飽和二重結合含有化合物が挙げられ、これらの１種以上を使用してよい。
（カチオン重合性化合物）
上記カチオン重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物を組み合わせて用いる場合には、ラジカル重合性化合物の重合が比較的低粘度の組成物中で行われることが好ましいという点から、室温で液状のものが好適に用いられる。このようなカチオン重合性化合物の具体例としては、例えば、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１,４−ビス(２,３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)シクロヘキサン、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、１,６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４,４'−ビス(２,３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)ジフェニルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、及び、下記式（２）、下記式（３）で表される化合物等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記カチオン重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物を組み合わせて用いる場合には、ラジカル重合性化合物の重合が比較的低粘度の組成物中で行われることが好ましいという点から、室温で液状のものが好適に用いられる。このようなカチオン重合性化合物の具体例としては、例えば、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１,４−ビス(２,３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)シクロヘキサン、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、１,６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４,４'−ビス(２,３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)ジフェニルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、及び、下記式（２）、下記式（３）で表される化合物等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜スルホン酸塩系酸発生剤＞
本発明においては、酸発生剤として、ホログラム記録波長光照射に不活性であり熱により酸を発生するスルホン酸塩系酸発生剤が用いられる。
当該スルホン酸塩系酸発生剤は、ホログラム記録波長光照射に対して不活性であるため、ホログラム記録時においては実質的に酸を発生せず、前記シアニン系色素を消色しない。一方、当該スルホン酸塩系酸発生剤は、ホログラム記録後に加熱することにより、強酸のスルホン酸を発生するため、短時間でシアニン系色素の消色を実現する。その結果、得られる体積型ホログラム記録体は、高透過率で、且つ色素以外の材料の劣化が抑制されたホログラム層を備えたものとなる。
なお、酸発生剤から酸を発生させるための熱は、常温（２５℃）よりも高温で熱が加えられれば良く、通常４０℃以上であり、好ましくは６０℃以上である。中でも、１００〜１８０℃であることが好ましい。
本発明においては、酸発生剤として、ホログラム記録波長光照射に不活性であり熱により酸を発生するスルホン酸塩系酸発生剤が用いられる。
当該スルホン酸塩系酸発生剤は、ホログラム記録波長光照射に対して不活性であるため、ホログラム記録時においては実質的に酸を発生せず、前記シアニン系色素を消色しない。一方、当該スルホン酸塩系酸発生剤は、ホログラム記録後に加熱することにより、強酸のスルホン酸を発生するため、短時間でシアニン系色素の消色を実現する。その結果、得られる体積型ホログラム記録体は、高透過率で、且つ色素以外の材料の劣化が抑制されたホログラム層を備えたものとなる。
なお、酸発生剤から酸を発生させるための熱は、常温（２５℃）よりも高温で熱が加えられれば良く、通常４０℃以上であり、好ましくは６０℃以上である。中でも、１００〜１８０℃であることが好ましい。
従来、酸発生剤は、ホログラム記録時において、重合性化合物の重合開始や重合促進のために用いられていた。そのため、通常、光照射時に酸が発生するものが用いられ、増感色素を消色しない程度に低酸性度の酸発生剤が好ましく用いられてきた。
本発明において、酸発生剤は、重合性化合物の重合開始や重合促進のために用いられるものではなく、増感色素であるシアニン系色素を短時間で消色するために用いられるものである。
そのため、本発明において用いられるスルホン酸系酸発生剤は、ホログラム記録波長光照射に不活性であり、酸性度の高い酸が発生するものであることが好ましい。なお、本発明において、ホログラム記録波長光照射に不活性とは、ホログラム記録波長の光を照射しても実質的に酸を発生しないことをいい、ホログラム記録波長の光を照射しても酸を発生しないか、発生しても、シアニン系色素を消色しない程度にしか酸を発生しないことをいう。不活性とは、ホログラム記録波長の光を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射した場合に、酸発生剤から酸が発生する割合が１モル％以下を目安とすることができる。
本発明において、酸発生剤は、重合性化合物の重合開始や重合促進のために用いられるものではなく、増感色素であるシアニン系色素を短時間で消色するために用いられるものである。
そのため、本発明において用いられるスルホン酸系酸発生剤は、ホログラム記録波長光照射に不活性であり、酸性度の高い酸が発生するものであることが好ましい。なお、本発明において、ホログラム記録波長光照射に不活性とは、ホログラム記録波長の光を照射しても実質的に酸を発生しないことをいい、ホログラム記録波長の光を照射しても酸を発生しないか、発生しても、シアニン系色素を消色しない程度にしか酸を発生しないことをいう。不活性とは、ホログラム記録波長の光を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射した場合に、酸発生剤から酸が発生する割合が１モル％以下を目安とすることができる。
スルホン酸塩系酸発生剤は、通常、酸を発生させる共役塩基（ＲＳＯ３ −、ここでＲは、置換基を有していても良い炭化水素基）と保護基で構成される。本発明に用いられるスルホン酸塩系酸発生剤は、中でも脂肪族スルホン酸を発生する酸発生剤であることが好ましく、更にハロゲン化アルキルスルホン酸を発生する酸発生剤であることが好ましい。このような場合には、より酸性度の高い酸を発生するため、より短時間の加熱処理でシアニン系色素を消色可能になり、ホログラム層を構成する各成分の劣化をより抑制することが可能になる。
また、本発明に用いられるスルホン酸塩系酸発生剤は、スルホニル基のα位の炭素原子にハロゲン原子、含ハロゲンアルキル基等の電子吸引性基を有することが好ましく、中でもスルホニル基のα位の炭素原子にフッ素原子、含フッ素アルキル基等の電子吸引基をもつことが好ましい。このような場合には、発生するスルホン酸の酸性度が高くなり、また沸点が高くなり揮発し難くなる傾向がある。本発明に用いられるスルホン酸塩系酸発生剤は、特に、トリフルオロメタンスルホン酸を発生する酸発生剤であることが好ましい。トリフルオロメタンスルホン酸は中でも硫酸の１０００倍以上の高い酸性度を有する上、その共役塩基であるトリフラートアニオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）は化学的、熱的に非常に安定だからである。
また、本発明に用いられるスルホン酸塩系酸発生剤は、スルホニル基のα位の炭素原子にハロゲン原子、含ハロゲンアルキル基等の電子吸引性基を有することが好ましく、中でもスルホニル基のα位の炭素原子にフッ素原子、含フッ素アルキル基等の電子吸引基をもつことが好ましい。このような場合には、発生するスルホン酸の酸性度が高くなり、また沸点が高くなり揮発し難くなる傾向がある。本発明に用いられるスルホン酸塩系酸発生剤は、特に、トリフルオロメタンスルホン酸を発生する酸発生剤であることが好ましい。トリフルオロメタンスルホン酸は中でも硫酸の１０００倍以上の高い酸性度を有する上、その共役塩基であるトリフラートアニオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）は化学的、熱的に非常に安定だからである。
スルホン酸系酸発生剤の保護基としては、従来公知のものの中から適宜選択すればよい。具体例としては、例えば、４級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩、ビニルエーテル、アミン類、種々の金属イオン等が挙げられる。
下記化学式（４）で表されるような、オニウム塩となっているスルホン酸系酸発生剤は、オニウム塩が帯電しているため系のｐＨによらず安定に存在でき、また置換されている炭化水素基の存在により有機溶剤に対する溶解性が高くなって析出する恐れが少ない点から好適に用いられる。
化学式（４）
ＲＳＯ３ ―（Ｒ’）ｍＡ＋
（式中、Ｒは、置換基を有していても良い炭化水素基であり、Ａは窒素原子、硫黄原子、又はヨウ素原子を示し、ｍはＡが窒素原子の場合には４、Ａが硫黄原子の場合には３、Ａがヨウ素原子の場合には２を示す。Ｒ’は相互に独立に水素原子、又は置換基を有していても良く、炭素鎖に酸素原子を含んでいても良い炭化水素基、或いは、Ｒ’のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＡと共に環を形成してもよい。但し、Ａが硫黄原子、ヨウ素原子の場合にはＲ’は水素原子を示さない。）
化学式（４）
ＲＳＯ３ ―（Ｒ’）ｍＡ＋
（式中、Ｒは、置換基を有していても良い炭化水素基であり、Ａは窒素原子、硫黄原子、又はヨウ素原子を示し、ｍはＡが窒素原子の場合には４、Ａが硫黄原子の場合には３、Ａがヨウ素原子の場合には２を示す。Ｒ’は相互に独立に水素原子、又は置換基を有していても良く、炭素鎖に酸素原子を含んでいても良い炭化水素基、或いは、Ｒ’のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＡと共に環を形成してもよい。但し、Ａが硫黄原子、ヨウ素原子の場合にはＲ’は水素原子を示さない。）
Ｒとしては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子が置換されていても良く、炭素鎖間にエステル結合やエーテル結合を含んでいても良い直鎖、分岐、環状のアルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせが好適に用いられる。
また、Ｒ’としては、水酸基等が置換されていても良い、直鎖、分岐、環状のアルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせであるか、２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよいものが好適に用いられる。
また、Ｒ’としては、水酸基等が置換されていても良い、直鎖、分岐、環状のアルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせであるか、２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよいものが好適に用いられる。
保護基としては、中でも、ホログラム記録体中に残存しても、記録されたホログラムやホログラム層の各成分に悪影響を与え難い点、及び、熱酸発生温度を制御し易い点から、４級アンモニウム塩、又はアミン類であることが好ましい。中でも、感光性組成物中で析出したり、揮発することなくより安定して存在し得るため、ホログラム性能の劣化を抑制できる点から、４級アンモニウム塩であることが特に好ましい。
以上のことから、本発明においてスルホン酸塩系酸発生剤は、中でも、ハロゲン化アルキルスルホン酸第４級アンモニウム塩であることが好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸第４級アンモニウム塩であることが、特に好ましい。
＜他の成分＞
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて更に他の成分を含有してもよい。他の成分としては、バインダー樹脂、熱重合防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、着色剤、微粒子、熱可塑性樹脂、界面活性剤等が挙げられる。
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて更に他の成分を含有してもよい。他の成分としては、バインダー樹脂、熱重合防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、着色剤、微粒子、熱可塑性樹脂、界面活性剤等が挙げられる。
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂は、ホログラム形成前の組成物の成膜性、膜厚の均一性を改善する場合や、光ラジカル重合及び光カチオン重合を組み合わせて用いる場合にレーザー光あるいはコヒーレンス性の優れた光の照射による重合で形成された干渉縞を後露光までの間、安定に存在させるために使用される。本発明に用いられるバインダー樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、またはその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニルまたはその加水分解物、アクリル酸、アクリル酸エステル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体、またはそれらの混合物や、ポリイソプロピレン、ポリブタジエン、ポリクロロピレン、ポリビニルアルコールの部分アセタール化物であるポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等、またはそれらの混合物などを挙げることができる。中でも、加熱時にモノマー移動が容易に移動でき、記録された体積型ホログラムを安定化しやすい点から、バインダー樹脂のガラス転移温度が比較的低いことが好ましい。
バインダー樹脂は、ホログラム形成前の組成物の成膜性、膜厚の均一性を改善する場合や、光ラジカル重合及び光カチオン重合を組み合わせて用いる場合にレーザー光あるいはコヒーレンス性の優れた光の照射による重合で形成された干渉縞を後露光までの間、安定に存在させるために使用される。本発明に用いられるバインダー樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、またはその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニルまたはその加水分解物、アクリル酸、アクリル酸エステル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体、またはそれらの混合物や、ポリイソプロピレン、ポリブタジエン、ポリクロロピレン、ポリビニルアルコールの部分アセタール化物であるポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等、またはそれらの混合物などを挙げることができる。中でも、加熱時にモノマー移動が容易に移動でき、記録された体積型ホログラムを安定化しやすい点から、バインダー樹脂のガラス転移温度が比較的低いことが好ましい。
体積型ホログラム記録用感光性組成物は、通常、溶媒に溶解されて塗布液として用いられる。溶媒としては、上記各成分と反応せず、上記各成分を溶解乃至均一に分散できるもの中から適宜選択すればよい。このような溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。溶媒は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜体積型ホログラム記録用感光性組成物中の各成分の含有割合＞
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物中の各成分の含有割合は適宜調整されれば良い。例えば、以下の含有割合が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物中のシアニン系色素の含有割合は、体積型ホログラム記録用感光性組成物中の固形分１００重量部に対して、０．００５〜２重量部が好ましく、０．０２〜１重量部がより好ましい。
光重合開始剤の含有量は、体積型ホログラム記録用感光性組成物中の固形分１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、０．２〜３重量部がより好ましい。
光重合性化合物の含有量は、体積型ホログラム記録用感光性組成物中の固形分１００重量部に対して、１０〜９８重量部が挙げられ、１０〜８０重量部が好ましく、２０〜７０重量部がより好ましい。
スルホン酸塩系酸発生剤の含有量は、体積型ホログラム記録用感光性組成物中の固形分１００重量部に対して、０．００５〜５重量部が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
必要に応じて用いられるバインダー樹脂の含有量は、体積型ホログラム記録用感光性組成物中の固形分１００重量部に対して、１０〜８０重量部が好ましく、２０〜７０重量部がより好ましい。
なお、固形分とは、溶媒以外のすべての成分をいう。
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物中の各成分の含有割合は適宜調整されれば良い。例えば、以下の含有割合が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物中のシアニン系色素の含有割合は、体積型ホログラム記録用感光性組成物中の固形分１００重量部に対して、０．００５〜２重量部が好ましく、０．０２〜１重量部がより好ましい。
光重合開始剤の含有量は、体積型ホログラム記録用感光性組成物中の固形分１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、０．２〜３重量部がより好ましい。
光重合性化合物の含有量は、体積型ホログラム記録用感光性組成物中の固形分１００重量部に対して、１０〜９８重量部が挙げられ、１０〜８０重量部が好ましく、２０〜７０重量部がより好ましい。
スルホン酸塩系酸発生剤の含有量は、体積型ホログラム記録用感光性組成物中の固形分１００重量部に対して、０．００５〜５重量部が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
必要に応じて用いられるバインダー樹脂の含有量は、体積型ホログラム記録用感光性組成物中の固形分１００重量部に対して、１０〜８０重量部が好ましく、２０〜７０重量部がより好ましい。
なお、固形分とは、溶媒以外のすべての成分をいう。
［体積型ホログラム記録体］
本実施形態に係る体積型ホログラム記録体は、シアニン系色素の共役電子系の一部が切断された反応結果物と、スルホン酸塩系酸発生剤の分解物と、光重合性化合物の重合物とを含み、ホログラムが記録されたホログラム層を、基材上に備えたことを特徴とする。
本実施形態に係る体積型ホログラム記録体は、シアニン系色素の共役電子系の一部が切断された反応結果物と、スルホン酸塩系酸発生剤の分解物と、光重合性化合物の重合物とを含み、ホログラムが記録されたホログラム層を、基材上に備えたことを特徴とする。
図１は、本発明の体積型ホログラム記録体の一例を示す概略図である。図１に例示するように、上記本実施形態に係る体積型ホログラム記録体２０は、基材１上に、ホログラム記録層にホログラムが記録されたホログラム層３を備えたものである。
体積型ホログラム記録体２０は、通常、ホログラムを記録するためのホログラム記録層を基材上に備えた体積型ホログラム記録用感光性基板に、ホログラムを記録することにより得られる。
体積型ホログラム記録体２０は、通常、ホログラムを記録するためのホログラム記録層を基材上に備えた体積型ホログラム記録用感光性基板に、ホログラムを記録することにより得られる。
本発明の体積型ホログラム記録体は、ホログラムが記録されたホログラム層において、ホログラム記録前に存在したシアニン系色素の電子共役系の一部が切断されて消色した反応結果物と、スルホン酸塩系酸発生剤の分解物と、光重合性化合物の重合物とを含む。前記シアニン系色素の電子共役系の一部が切断されて消色した反応結果物は、光を吸収しにくいため、高出力レーザーのような光を照射してもホログラム層が発熱せず、ホログラム記録体が劣化しにくい。
なお、体積型ホログラム記録体のホログラム層において、シアニン系色素の共役電子系の一部が切断された反応結果物が含まれることは、例えば、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳ等の分析を行うことにより確認できる。共役電子系の一部が切断されたことは、例えばＩＲ測定により、シアニン系色素由来のメチン鎖のピークが、シアニン系色素由来の他の構造部分のピークと比較して割合が減少又は消失していることにより確認できる。また反応結果物のモル吸光定数測定により直接的にシアニン色素の失活を確認することもできる。
また、スルホン酸塩系酸発生剤の分解物としては、スルホン酸（ＲＳＯ３−とＨ＋）と酸発生剤における保護基由来の分解物が挙げられる。通常、少なくとも“ＲＳＯ３−；Ｒは、置換基を有していても良い炭化水素基”に相当する構造が含まれる。保護基由来の分解物としては、例えば、保護基から水素を引き抜かれた構造が挙げられ、例えば、保護基が４級アンモニウム塩の場合には、３級アミンが挙げられる。
また、当該ホログラム層において、スルホン酸塩系酸発生剤の分解物は、シアニン系色素の反応結果物にイオン結合していても良い。
また、当該ホログラム層において、スルホン酸塩系酸発生剤の分解物は、シアニン系色素の反応結果物にイオン結合していても良い。
＜基材＞
本実施形態に係る体積型ホログラム記録体において、基材は、用途に応じて従来公知の基材を適宜選択して用いることができる。
体積型ホログラム記録体を光学素子用途に用いる場合には、上記基材としては、通常、透明樹脂基材又はガラス基材を用いる。
本実施形態に係る体積型ホログラム記録体において、基材は、用途に応じて従来公知の基材を適宜選択して用いることができる。
体積型ホログラム記録体を光学素子用途に用いる場合には、上記基材としては、通常、透明樹脂基材又はガラス基材を用いる。
なお、本発明において透明とは、可視光領域における透過率が８０％以上であることをいい、９０％以上であることが好ましい。ここで、透明樹脂基材の透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（プラスチック−透明材料の全光透過率の試験方法）により測定することができる。
上記透明樹脂基材は、公知の透明樹脂基材を適宜選択して用いることができる。透明樹脂基材としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフッ化エチレン系フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−ビニルアルコールフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリアミドフィルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フイルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等を挙げることができる。
透明基材はガラス基材であっても良く、ロール状薄型を用いても良い。
透明基材はガラス基材であっても良く、ロール状薄型を用いても良い。
本発明において、基材の厚みは、要求される強度などに応じて、適宜設定すればよいが、通常、２〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１５０μｍとすることがより好ましい。
本実施形態に係る体積型ホログラム記録体を製造する方法は、特に限定されないが、中でも後述する本実施形態に係る体積型ホログラム記録体の製造方法を用いることが好ましい。
本発明の体積型ホログラム記録体は、従来公知の用途に適用可能であるとともに、特に光学素子用途において好適に用いることができる。光学素子用途としては、例えば、レンズ、回折格子、干渉フィルター、ヘッドアップディスプレイ装置、三次元ディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ、レーザーディスプレイ、スキャナ、照明装置、光ピックアップ用途等が挙げられる。
［体積型ホログラム記録体の製造方法］
本実施形態に係る体積型ホログラム記録体の製造方法は、シアニン系色素の共役電子系の一部が切断された反応結果物と、スルホン酸塩系酸発生剤の分解物と、光重合性化合物の重合物とを含み、ホログラムが記録されたホログラム層を、基材上に備えた、体積型ホログラム記録体の製造方法であって、
ホログラム記録波長に吸収を持ち、励起して光重合開始剤にエネルギーを渡し得る増感色素であるシアニン系色素と、光重合開始剤と、光重合性化合物と、ホログラム記録波長光照射に不活性であり熱により酸を発生するスルホン酸塩系酸発生剤とを含有する、ホログラムを記録するためのホログラム記録層を基材上に備えた、体積型ホログラム記録用感光性基板を準備する工程と、
前記ホログラム記録層に、少なくとも、ホログラム記録波長光を照射することにより、体積型ホログラムを記録するホログラム記録工程と、
前記ホログラム記録工程後に、前記ホログラム記録層を加熱することにより、前記シアニン系色素の電子共役系の一部を切断する消色工程とを有することを特徴とする。
本実施形態に係る体積型ホログラム記録体の製造方法は、シアニン系色素の共役電子系の一部が切断された反応結果物と、スルホン酸塩系酸発生剤の分解物と、光重合性化合物の重合物とを含み、ホログラムが記録されたホログラム層を、基材上に備えた、体積型ホログラム記録体の製造方法であって、
ホログラム記録波長に吸収を持ち、励起して光重合開始剤にエネルギーを渡し得る増感色素であるシアニン系色素と、光重合開始剤と、光重合性化合物と、ホログラム記録波長光照射に不活性であり熱により酸を発生するスルホン酸塩系酸発生剤とを含有する、ホログラムを記録するためのホログラム記録層を基材上に備えた、体積型ホログラム記録用感光性基板を準備する工程と、
前記ホログラム記録層に、少なくとも、ホログラム記録波長光を照射することにより、体積型ホログラムを記録するホログラム記録工程と、
前記ホログラム記録工程後に、前記ホログラム記録層を加熱することにより、前記シアニン系色素の電子共役系の一部を切断する消色工程とを有することを特徴とする。
このような本発明の体積ホログラム記録体の製造方法について図を参照しながら説明する。図２は本発明の体積ホログラム積層体の製造方法について、その一例を示す概略図である。図２に例示するように本発明の体積ホログラム積層体の製造方法は、前記ホログラムを記録するためのホログラム記録層２を基材１上に備えた、体積型ホログラム記録用感光性基板１０を準備する工程（図２（Ａ））と、前記ホログラム記録層２に、少なくとも、ホログラム記録波長光を照射５することにより、体積型ホログラムを記録するホログラム記録工程（図２（Ｂ））と、前記ホログラム記録工程後に、体積型ホログラムが記録された前記ホログラム記録層２’を加熱６することにより、前記シアニン系色素の電子共役系の一部を切断する消色工程（図２（Ｃ））とを有することにより、シアニン系色素の共役電子系の一部が切断された反応結果物と、スルホン酸塩系酸発生剤の分解物と、光重合性化合物の重合物とを含み、ホログラムが記録されたホログラム層３を、基材１上に備えた、体積型ホログラム記録体２０を得る（図２（Ｄ））ことを特徴とするものである。
本発明によれば、ホログラム記録時においては、ホログラム記録能を低下させることなく感度良くホログラムが記録されるとともに、得られたホログラム記録体は、ホログラム層の透過率が高く、高出力レーザーのような光を照射してもホログラム層が発熱せず、劣化しにくい。
以下、本実施形態に係る体積型ホログラム記録体の製造方法の各工程について順に説明する。
以下、本実施形態に係る体積型ホログラム記録体の製造方法の各工程について順に説明する。
＜ホログラム記録用感光性基板を準備する工程＞
まず、基材上にホログラム記録層を備えたホログラム記録用感光性基板を準備する。ホログラム記録層は、例えば、前記本実施形態に係る体積型ホログラム記録用感光性樹脂組成物を溶媒に溶解乃至分散して塗布液として、基材上に塗工し、溶媒を乾燥除去することにより、形成することができる
まず、基材上にホログラム記録層を備えたホログラム記録用感光性基板を準備する。ホログラム記録層は、例えば、前記本実施形態に係る体積型ホログラム記録用感光性樹脂組成物を溶媒に溶解乃至分散して塗布液として、基材上に塗工し、溶媒を乾燥除去することにより、形成することができる
上記ホログラム記録層を形成する各成分については、前記体積型ホログラム記録用感光性樹脂組成物において説明したものと同様のものとすることができるのでここでの説明は省略する。また、上記基材としては、前記体積型ホログラム記録体において説明したものと同様のものとすることができるのでここでの説明は省略する。
上記ホログラム記録層用組成物の塗布方法は、従来公知の方法から、適宜選択すればよい。具体的には、例えば、スピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター、バーコーター等の方法が挙げられる。
ホログラム記録層の膜厚は、所望のホログラムを記録できる範囲で適宜設定すればよいものであり、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは５〜４０μｍの範囲で適宜設定すればよい。
＜ホログラム記録工程＞
前記ホログラム記録層に、ホログラム記録波長光を照射することにより、体積型ホログラムを記録する。ホログラム記録波長光の照射方法は、従来公知の方法の中から適宜選択して用いることができる。例えば、ホログラム記録層はレーザー光やコヒーレンス性の優れた光、例えば波長３００〜１２００ｎｍの光による通常のホログラフィー露光装置によって前記光重合性化合物を重合させてその内部に干渉縞が記録される。
ホログラムの記録に用いられる記録波長光の光源としては、コヒーレンス性に優れる可視光レーザー光を用いることが好ましく、例えばアルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等を使用することができる。
また、干渉露光による屈折率変調量を促進し、重合反応を完結させるために、干渉露光後に紫外線による全面露光や加熱等の処理を適宜行うことができる。
前記ホログラム記録層を熱や赤外線で処理することで回折効率、回折光のピーク波長、半値巾などを変化させることも出来る。
なお、ホログラム記録工程において加熱処理を用いる場合には、当該加熱処理においては前記スルホン酸塩系酸発生剤が酸を発生しないように、加熱温度及びスルホン酸塩系酸発生剤を適宜選択する。
当該加熱処理に必要な温度は、通常４０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１００℃である。後述の消色工程の加熱温度より低温で加熱し、スルホン酸塩系酸発生剤が酸を発生しない温度に設定する。
前記ホログラム記録層に、ホログラム記録波長光を照射することにより、体積型ホログラムを記録する。ホログラム記録波長光の照射方法は、従来公知の方法の中から適宜選択して用いることができる。例えば、ホログラム記録層はレーザー光やコヒーレンス性の優れた光、例えば波長３００〜１２００ｎｍの光による通常のホログラフィー露光装置によって前記光重合性化合物を重合させてその内部に干渉縞が記録される。
ホログラムの記録に用いられる記録波長光の光源としては、コヒーレンス性に優れる可視光レーザー光を用いることが好ましく、例えばアルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等を使用することができる。
また、干渉露光による屈折率変調量を促進し、重合反応を完結させるために、干渉露光後に紫外線による全面露光や加熱等の処理を適宜行うことができる。
前記ホログラム記録層を熱や赤外線で処理することで回折効率、回折光のピーク波長、半値巾などを変化させることも出来る。
なお、ホログラム記録工程において加熱処理を用いる場合には、当該加熱処理においては前記スルホン酸塩系酸発生剤が酸を発生しないように、加熱温度及びスルホン酸塩系酸発生剤を適宜選択する。
当該加熱処理に必要な温度は、通常４０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１００℃である。後述の消色工程の加熱温度より低温で加熱し、スルホン酸塩系酸発生剤が酸を発生しない温度に設定する。
＜消色工程＞
前記ホログラム記録工程後に、前記ホログラム記録層を加熱することにより、前記シアニン系色素の電子共役系の一部を切断して、当該シアニン系色素を消色する。
加熱温度は、前記スルホン酸塩系酸発生剤が酸を発生し得る温度であればよく、適宜調整されるものであるが、具体的には６０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることがより好ましい。加熱時間は、特に限定されないが、５分〜３時間であることが好ましく、１０分〜１時間であることがより好ましい。
前記ホログラム記録工程後に、前記ホログラム記録層を加熱することにより、前記シアニン系色素の電子共役系の一部を切断して、当該シアニン系色素を消色する。
加熱温度は、前記スルホン酸塩系酸発生剤が酸を発生し得る温度であればよく、適宜調整されるものであるが、具体的には６０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることがより好ましい。加熱時間は、特に限定されないが、５分〜３時間であることが好ましく、１０分〜１時間であることがより好ましい。
このようにして得られた体積型ホログラム記録体においては、ホログラム記録層に含まれていたシアニン系色素が、ホログラム記録後の加熱によって、前記スルホン酸塩系酸発生剤から発生したスルホン酸の作用により、シアニン系色素は電子共役系の一部が切断された反応結果物となり、当該反応結果物には、スルホン酸塩系酸発生剤の分解物がイオン結合し得る。また、ホログラム記録層に含まれていた光重合性化合物は、ホログラム記録波長光を照射することにより、シアニン系色素と光重合開始剤の作用によって、重合されて光重合性化合物の重合物となる。ホログラム記録層に含まれていた光重合開始剤は、通常、分解されるか、重合物の末端に結合する。そのため、このようにして得られた体積型ホログラム記録体においては、シアニン系色素の共役電子系の一部が切断された反応結果物と、スルホン酸塩系酸発生剤の分解物と、光重合性化合物の重合物とを含み、ホログラムが記録されたホログラム層を有し、当該ホログラム層は、透過率が高く、光照射によっても各成分が劣化しにくく、記録されたホログラムの劣化が抑制される。
当該ホログラム層において、スルホン酸塩系酸発生剤の分解物は、シアニン系色素の反応結果物にイオン結合していても良く、シアニン系色素の共役電子系の一部が切断され、スルホン酸塩系酸発生剤の分解物がイオン結合している反応結果物として、スルホン酸塩系酸発生剤の分解物が含まれていても良い。
当該ホログラム層において、スルホン酸塩系酸発生剤の分解物は、シアニン系色素の反応結果物にイオン結合していても良く、シアニン系色素の共役電子系の一部が切断され、スルホン酸塩系酸発生剤の分解物がイオン結合している反応結果物として、スルホン酸塩系酸発生剤の分解物が含まれていても良い。
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
（実施例１）
（１）体積型ホログラム記録用感光性組成物の製造
下記組成の体積型ホログラム記録用感光性組成物１を作製した。なお、下記熱酸発生剤Ａは可視光に対して不活性であり、熱により酸を発生する。
＜体積型ホログラム記録用感光性組成物１の組成＞
・ポリ酢酸ビニル（ポリスチレン換算重量平均分子量１０万）：１００重量部
・ジフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート（大阪ガス製、ＢＰＥＦＡ）：８０重量部
・１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製、ＥＸ２１２）：７０重量部
・ジアリールヨードニウム塩（ローディア製、ＰＩ２０７４）：５重量部
・下記化学式（５）で表わされるシアニン色素（Ａ−１）:０．５重量部
・熱酸発生剤Ａ（ＣＦ３ＳＯ３ −ＮＲ４ ＋；Ｒはアルキル基又はフェニル基、楠本化成製、ＴＡＧ２６８９）：０．２重量部
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：５０重量部
・１−ブタノール：５０重量部
（１）体積型ホログラム記録用感光性組成物の製造
下記組成の体積型ホログラム記録用感光性組成物１を作製した。なお、下記熱酸発生剤Ａは可視光に対して不活性であり、熱により酸を発生する。
＜体積型ホログラム記録用感光性組成物１の組成＞
・ポリ酢酸ビニル（ポリスチレン換算重量平均分子量１０万）：１００重量部
・ジフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート（大阪ガス製、ＢＰＥＦＡ）：８０重量部
・１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製、ＥＸ２１２）：７０重量部
・ジアリールヨードニウム塩（ローディア製、ＰＩ２０７４）：５重量部
・下記化学式（５）で表わされるシアニン色素（Ａ−１）:０．５重量部
・熱酸発生剤Ａ（ＣＦ３ＳＯ３ −ＮＲ４ ＋；Ｒはアルキル基又はフェニル基、楠本化成製、ＴＡＧ２６８９）：０．２重量部
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：５０重量部
・１−ブタノール：５０重量部
（２）体積型ホログラム記録用感光性基板の製造
（１）で得られた体積型ホログラム記録用感光性組成物１を、３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ製ルミラーＴ−６０）上にアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗工及び乾燥してホログラム記録層とし、実施例１の体積型ホログラム記録用感光性基板１を得た。
（１）で得られた体積型ホログラム記録用感光性組成物１を、３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ製ルミラーＴ−６０）上にアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗工及び乾燥してホログラム記録層とし、実施例１の体積型ホログラム記録用感光性基板１を得た。
（３）体積型ホログラム記録体の製造
（２）で得られた実施例１の体積型ホログラム記録用感光性基板のホログラム記録層側をミラーにラミネートし、体積型ホログラム記録用感光性基板のＰＥＴ側から６００ｎｍのレーザー光を６０ｍＪ／ｃｍ２入射して、干渉露光を行い、体積型ホログラムを記録した。その際、光線の入射角は、ホログラム記録用感光性基板の基板面の法線方向から４５度の角度とした。
次いで、紫外線全面照射を行って、ホログラム記録層を固定し、干渉縞が記録されたホログラム記録層を有する体積型ホログラム記録体を得た。
得られた体積型ホログラム記録体を１２０℃で１時間、オーブンで加熱して、実施例１の体積型ホログラム記録体を得た。
（２）で得られた実施例１の体積型ホログラム記録用感光性基板のホログラム記録層側をミラーにラミネートし、体積型ホログラム記録用感光性基板のＰＥＴ側から６００ｎｍのレーザー光を６０ｍＪ／ｃｍ２入射して、干渉露光を行い、体積型ホログラムを記録した。その際、光線の入射角は、ホログラム記録用感光性基板の基板面の法線方向から４５度の角度とした。
次いで、紫外線全面照射を行って、ホログラム記録層を固定し、干渉縞が記録されたホログラム記録層を有する体積型ホログラム記録体を得た。
得られた体積型ホログラム記録体を１２０℃で１時間、オーブンで加熱して、実施例１の体積型ホログラム記録体を得た。
（実施例２）
（１）体積型ホログラム記録用感光性組成物の製造
実施例１の体積型ホログラム記録用感光性組成物において、シアニン色素（Ａ−１）を用いる代わりに、下記化学式（６）で表わされるシアニン色素（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１の体積型ホログラム記録用感光性組成物と同様にして、体積型ホログラム記録用感光性組成物２を作製した。
（１）体積型ホログラム記録用感光性組成物の製造
実施例１の体積型ホログラム記録用感光性組成物において、シアニン色素（Ａ−１）を用いる代わりに、下記化学式（６）で表わされるシアニン色素（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１の体積型ホログラム記録用感光性組成物と同様にして、体積型ホログラム記録用感光性組成物２を作製した。
（２）体積型ホログラム記録用感光性基板の製造
実施例１の体積型ホログラム記録用感光性組成物１の代わりに、（１）で得られた体積型ホログラム記録用感光性組成物２を用い、６００ｎｍのレーザー光の代わりに、５３２ｎｍのレーザー光を用いてホログラム記録層を形成した以外は、実施例１と同様にして、体積型ホログラム記録用感光性基板２の製造を行った。
実施例１の体積型ホログラム記録用感光性組成物１の代わりに、（１）で得られた体積型ホログラム記録用感光性組成物２を用い、６００ｎｍのレーザー光の代わりに、５３２ｎｍのレーザー光を用いてホログラム記録層を形成した以外は、実施例１と同様にして、体積型ホログラム記録用感光性基板２の製造を行った。
（３）体積型ホログラム記録体の製造
実施例１の体積型ホログラム記録用感光性基板１の代わりに、（２）で得られた体積型ホログラム記録用感光性基板２を用いて、体積型ホログラムを記録した以外は、実施例１と同様にして、体積型ホログラム記録体２を得た。
実施例１の体積型ホログラム記録用感光性基板１の代わりに、（２）で得られた体積型ホログラム記録用感光性基板２を用いて、体積型ホログラムを記録した以外は、実施例１と同様にして、体積型ホログラム記録体２を得た。
（実施例３）
（１）体積型ホログラム記録用感光性組成物の製造
実施例１の体積型ホログラム記録用感光性組成物において、シアニン色素（Ａ−１）を用いる代わりに、下記化学式（７）で表わされるシアニン色素（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１の体積型ホログラム記録用感光性組成物と同様にして、体積型ホログラム記録用感光性組成物３を作製した。
（１）体積型ホログラム記録用感光性組成物の製造
実施例１の体積型ホログラム記録用感光性組成物において、シアニン色素（Ａ−１）を用いる代わりに、下記化学式（７）で表わされるシアニン色素（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１の体積型ホログラム記録用感光性組成物と同様にして、体積型ホログラム記録用感光性組成物３を作製した。
（２）体積型ホログラム記録用感光性基板の製造
実施例１の体積型ホログラム記録用感光性組成物１の代わりに、（１）で得られた体積型ホログラム記録用感光性組成物３を用い、６００ｎｍのレーザー光の代わりに、４６０ｎｍのレーザー光を用いてホログラム記録層を形成した以外は、実施例１と同様にして、体積型ホログラム記録用感光性基板３の製造を行った。
実施例１の体積型ホログラム記録用感光性組成物１の代わりに、（１）で得られた体積型ホログラム記録用感光性組成物３を用い、６００ｎｍのレーザー光の代わりに、４６０ｎｍのレーザー光を用いてホログラム記録層を形成した以外は、実施例１と同様にして、体積型ホログラム記録用感光性基板３の製造を行った。
（３）体積型ホログラム記録体の製造
実施例１の体積型ホログラム記録用感光性基板１の代わりに、（２）で得られた体積型ホログラム記録用感光性基板３を用いて、体積型ホログラムを記録した以外は、実施例１と同様にして、体積型ホログラム記録体３を得た。
実施例１の体積型ホログラム記録用感光性基板１の代わりに、（２）で得られた体積型ホログラム記録用感光性基板３を用いて、体積型ホログラムを記録した以外は、実施例１と同様にして、体積型ホログラム記録体３を得た。
（比較例１）
（１）体積型ホログラム記録用感光性組成物の製造
実施例１の（１）において、熱酸発生剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、比較体積型ホログラム記録用感光性組成物１を得た。
（１）体積型ホログラム記録用感光性組成物の製造
実施例１の（１）において、熱酸発生剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、比較体積型ホログラム記録用感光性組成物１を得た。
（２）体積型ホログラム記録用感光性基板の製造
実施例１の体積型ホログラム記録用感光性組成物１の代わりに、（１）で得られた比較体積型ホログラム記録用感光性組成物１を用いて、ホログラム記録層を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較体積型ホログラム記録用感光性基板１の製造を行った。
実施例１の体積型ホログラム記録用感光性組成物１の代わりに、（１）で得られた比較体積型ホログラム記録用感光性組成物１を用いて、ホログラム記録層を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較体積型ホログラム記録用感光性基板１の製造を行った。
（３）体積型ホログラム記録体の製造
実施例１の体積型ホログラム記録用感光性基板１の代わりに、（２）で得られた比較体積型ホログラム記録用感光性基板１を用いて、体積型ホログラムを記録した以外は、実施例１と同様にして、比較体積型ホログラム記録体１を得た。
実施例１の体積型ホログラム記録用感光性基板１の代わりに、（２）で得られた比較体積型ホログラム記録用感光性基板１を用いて、体積型ホログラムを記録した以外は、実施例１と同様にして、比較体積型ホログラム記録体１を得た。
（比較例２）
（１）体積型ホログラム記録用感光性組成物の製造
実施例２の（１）において、熱酸発生剤を用いなかった以外は、実施例２と同様にして、比較体積型ホログラム記録用感光性組成物２を得た。
（１）体積型ホログラム記録用感光性組成物の製造
実施例２の（１）において、熱酸発生剤を用いなかった以外は、実施例２と同様にして、比較体積型ホログラム記録用感光性組成物２を得た。
（２）体積型ホログラム記録用感光性基板の製造
実施例２の体積型ホログラム記録用感光性組成物２の代わりに、（１）で得られた比較体積型ホログラム記録用感光性組成物２を用いて、ホログラム記録層を形成した以外は、実施例２と同様にして、比較体積型ホログラム記録用感光性基板２の製造を行った。
実施例２の体積型ホログラム記録用感光性組成物２の代わりに、（１）で得られた比較体積型ホログラム記録用感光性組成物２を用いて、ホログラム記録層を形成した以外は、実施例２と同様にして、比較体積型ホログラム記録用感光性基板２の製造を行った。
（３）体積型ホログラム記録体の製造
実施例２の体積型ホログラム記録用感光性基板２の代わりに、（２）で得られた比較体積型ホログラム記録用感光性基板２を用いて、体積型ホログラムを記録した以外は、実施例２と同様にして、比較体積型ホログラム記録体２を得た。
実施例２の体積型ホログラム記録用感光性基板２の代わりに、（２）で得られた比較体積型ホログラム記録用感光性基板２を用いて、体積型ホログラムを記録した以外は、実施例２と同様にして、比較体積型ホログラム記録体２を得た。
（比較例３）
（１）体積型ホログラム記録用感光性組成物の製造
実施例３の（１）において、熱酸発生剤を用いなかった以外は、実施例３と同様にして、比較体積型ホログラム記録用感光性組成物３を得た。
（１）体積型ホログラム記録用感光性組成物の製造
実施例３の（１）において、熱酸発生剤を用いなかった以外は、実施例３と同様にして、比較体積型ホログラム記録用感光性組成物３を得た。
（２）体積型ホログラム記録用感光性基板の製造
実施例３の体積型ホログラム記録用感光性組成物３の代わりに、（１）で得られた比較体積型ホログラム記録用感光性組成物３を用いて、ホログラム記録層を形成した以外は、実施例３と同様にして、比較体積型ホログラム記録用感光性基板３の製造を行った。
実施例３の体積型ホログラム記録用感光性組成物３の代わりに、（１）で得られた比較体積型ホログラム記録用感光性組成物３を用いて、ホログラム記録層を形成した以外は、実施例３と同様にして、比較体積型ホログラム記録用感光性基板３の製造を行った。
（３）体積型ホログラム記録体の製造
実施例３の体積型ホログラム記録用感光性基板３の代わりに、（２）で得られた比較体積型ホログラム記録用感光性基板３を用いて、体積型ホログラムを記録した以外は、実施例１と同様にして、比較体積型ホログラム記録体３を得た。
実施例３の体積型ホログラム記録用感光性基板３の代わりに、（２）で得られた比較体積型ホログラム記録用感光性基板３を用いて、体積型ホログラムを記録した以外は、実施例１と同様にして、比較体積型ホログラム記録体３を得た。
［屈折率変調量（Δｎ）評価、及び透過率評価］
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた体積型ホログラム記録体の両面に、それぞれ接着剤（アロニックスＬＣＲ０６２８Ａ（東亞合成製））を用いてガラスを接着し、またその周囲もＵＶ硬化剤（アロニックスＬＣＲ０６２８Ａ（東亞合成製））で封止し、素子を作製した。得られた素子について、分光光度計（島津製作所製ＵＶＰＣ−３１００）を用いて、透過率測定を行い、分光透過率曲線を得た。得られた分光透過率曲線から、用いたシアニン系色素のピーク波長における透過率を求め、透過率の評価に用いた。また、得られた分光透過率曲線から下記の方法により屈折率変調量（Δｎ）を算出した。結果を表１〜３に示す。
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた体積型ホログラム記録体の両面に、それぞれ接着剤（アロニックスＬＣＲ０６２８Ａ（東亞合成製））を用いてガラスを接着し、またその周囲もＵＶ硬化剤（アロニックスＬＣＲ０６２８Ａ（東亞合成製））で封止し、素子を作製した。得られた素子について、分光光度計（島津製作所製ＵＶＰＣ−３１００）を用いて、透過率測定を行い、分光透過率曲線を得た。得られた分光透過率曲線から、用いたシアニン系色素のピーク波長における透過率を求め、透過率の評価に用いた。また、得られた分光透過率曲線から下記の方法により屈折率変調量（Δｎ）を算出した。結果を表１〜３に示す。
＜Δｎの計算方法＞
上記により得られた分光透過率曲線において、ピーク透過率Ｔｐ及びベース透過率Ｔｂを求め、下記式（１）により、回折効率ηを得た。
回折効率η ＝ （Ｔｂ−Ｔｐ）／Ｔｂ （％） 式（１）
次いで、式（１）で得られた回折効率ηの値を用いて、Ｋｏｇｅｌｎｉｋ理論式（下記式（２））によりΔｎを算出した。
η ＝ ｔａｎｈ２（π（Δｎ）ｄ／λｃｏｓθ０） 式（２）
（式（２）中、ｄはホログラム記録層の膜厚（μｍ）、λは記録レーザー波長（ｎｍ）、θ０は記録レーザー光のホログラム記録層への入射角度である。）
上記により得られた分光透過率曲線において、ピーク透過率Ｔｐ及びベース透過率Ｔｂを求め、下記式（１）により、回折効率ηを得た。
回折効率η ＝ （Ｔｂ−Ｔｐ）／Ｔｂ （％） 式（１）
次いで、式（１）で得られた回折効率ηの値を用いて、Ｋｏｇｅｌｎｉｋ理論式（下記式（２））によりΔｎを算出した。
η ＝ ｔａｎｈ２（π（Δｎ）ｄ／λｃｏｓθ０） 式（２）
（式（２）中、ｄはホログラム記録層の膜厚（μｍ）、λは記録レーザー波長（ｎｍ）、θ０は記録レーザー光のホログラム記録層への入射角度である。）
［レーザー照射試験］
実施例２及び比較例２で得られた体積型ホログラム記録体の素子に、高出力（２Ｗ／ｍｍ２）のレーザーを照射しながらサーモグラフィー（ＮＥＣ ＡＶＩＯ 赤外線テクノロジー社製、サーモギアＧ１００）で素子の温度を観察した。もっとも高温となった部分の温度を表４に示す。
実施例２及び比較例２で得られた体積型ホログラム記録体の素子に、高出力（２Ｗ／ｍｍ２）のレーザーを照射しながらサーモグラフィー（ＮＥＣ ＡＶＩＯ 赤外線テクノロジー社製、サーモギアＧ１００）で素子の温度を観察した。もっとも高温となった部分の温度を表４に示す。
［結果のまとめ］
実施例１と比較例１を比較すると、屈折率変調量（Δｎ）はほぼ同等であった。これは、ホログラム記録波長光照射に不活性であり熱により酸を発生するスルホン酸塩系酸発生剤の有無が、ホログラム記録時の感度に影響しないことを示している。一方、波長６２０ｎｍの光の透過率は実施例１のほうが高かった。これは、ホログラム記録層を加熱したことにより発生した酸によりシアニン色素が消色したものと推測される。実施例２と比較例２との比較や、実施例３と比較例３との比較においてもシアニン色素と、ホログラム記録波長光照射に不活性であり熱により酸を発生するスルホン酸塩系酸発生剤との組み合わせにより、Δｎを低下させることなく、ホログラム記録体中のシアニン色素残留量を低下させることが可能であることが明らかとなった。
シアニン色素の残留量が少ない実施例２のホログラム記録体は、比較例２と比較して、レーザー照射時においても温度上昇が抑制されることが明らかにされた。実施例２のホログラム記録体は、光を吸収しにくく、耐光性に優れていることが明らかとなった。
実施例１と比較例１を比較すると、屈折率変調量（Δｎ）はほぼ同等であった。これは、ホログラム記録波長光照射に不活性であり熱により酸を発生するスルホン酸塩系酸発生剤の有無が、ホログラム記録時の感度に影響しないことを示している。一方、波長６２０ｎｍの光の透過率は実施例１のほうが高かった。これは、ホログラム記録層を加熱したことにより発生した酸によりシアニン色素が消色したものと推測される。実施例２と比較例２との比較や、実施例３と比較例３との比較においてもシアニン色素と、ホログラム記録波長光照射に不活性であり熱により酸を発生するスルホン酸塩系酸発生剤との組み合わせにより、Δｎを低下させることなく、ホログラム記録体中のシアニン色素残留量を低下させることが可能であることが明らかとなった。
シアニン色素の残留量が少ない実施例２のホログラム記録体は、比較例２と比較して、レーザー照射時においても温度上昇が抑制されることが明らかにされた。実施例２のホログラム記録体は、光を吸収しにくく、耐光性に優れていることが明らかとなった。
１ 基材
２ ホログラム記録層
３ ホログラムが記録されたホログラム層
１０ 体積型ホログラム記録用感光性基板
２０ 体積型ホログラム記録体
２ ホログラム記録層
３ ホログラムが記録されたホログラム層
１０ 体積型ホログラム記録用感光性基板
２０ 体積型ホログラム記録体
Claims (5)
- ホログラム記録波長に吸収を持ち、励起して光重合開始剤にエネルギーを渡し得る増感色素であるシアニン系色素と、光重合開始剤と、光重合性化合物と、ホログラム記録波長光照射に不活性であり熱により酸を発生するスルホン酸塩系酸発生剤とを含有する、体積型ホログラム記録用感光性組成物。
- 前記スルホン酸塩系酸発生剤が、ハロゲン化アルキルスルホン酸を発生する、請求項１に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。
- 前記スルホン酸塩系酸発生剤が、第４級アンモニウム塩を含む、請求項１又は２に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。
- シアニン系色素の共役電子系の一部が切断された反応結果物と、スルホン酸塩系酸発生剤の分解物と、光重合性化合物の重合物とを含み、ホログラムが記録されたホログラム層を、基材上に備えた、体積型ホログラム記録体。
- ホログラム記録波長に吸収を持ち、励起して光重合開始剤にエネルギーを渡し得る増感色素であるシアニン系色素と、光重合開始剤と、光重合性化合物と、ホログラム記録波長光照射に不活性であり熱により酸を発生するスルホン酸塩系酸発生剤とを含有する、ホログラムを記録するためのホログラム記録層を基材上に備えた、体積型ホログラム記録用感光性基板を準備する工程と、
前記ホログラム記録層に、少なくとも、ホログラム記録波長光を照射することにより、体積型ホログラムを記録するホログラム記録工程と、
前記ホログラム記録工程後に、前記ホログラム記録層を加熱することにより、前記シアニン系色素の電子共役系の一部を切断する消色工程とを有する、
シアニン系色素の共役電子系の一部が切断された反応結果物と、スルホン酸塩系酸発生剤の分解物と、光重合性化合物の重合物とを含み、ホログラムが記録されたホログラム層を、基材上に備えた、体積型ホログラム記録体の製造方法。
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