TWI743311B - 積層體、光學濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及套組 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種耐熱性優異之積層體。又,提供一種包括積層體之光學濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器。又,提供一種能夠製造耐熱性優異之積層體之套組。該積層體具有:近紅外線吸收層,包含近紅外線吸收色素;及彩色濾光片層,在厚度方向上與近紅外線吸收層相鄰而配置且包含彩色色素,關於近紅外線吸收層及彩色濾光片層中的至少一者,在具有色素骨架之化合物的總質量中於色素骨架上鍵結有選自磺酸基、磷酸基、羧基中之酸基之化合物的含量為0.1~99.9質量%。

Description

積層體、光學濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及套組
本發明係有關一種具有包含近紅外線吸收色素之近紅外線吸收層和包含彩色色素之彩色濾光片層之積層體。又,有關一種包括積層體之光學濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。又,有關一種用於積層體的製造之套組。
視訊攝影機、數位相機、附相機功能之行動電話等中使用作為彩色圖像的固體攝像元件之CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化物半導體)。該等固體攝像元件在其受光部中使用對紅外線具有靈敏度之矽光二極體。因此,有時設置近紅外線截止濾波器等近紅外線吸收層來進行視感度校正(例如,參閱專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2015/166873號公報
近紅外線吸收層有時在近紅外線吸收層上積層彩色濾光片層而進行使用。依本發明人的研究得知,在包含近紅外線吸收色素之近紅外線吸收層上積層彩色濾光片層之情況下,與單獨加熱包含近紅外線吸收色素之近紅外線吸收層之情況相比,具有近紅外線吸收層中之分光特性容易變動之傾向。得知,尤其在近紅外線吸收層與彩色濾光片層的積層體上還形成氧屏蔽膜之情況下,加熱後的近紅外線吸收層的分光特性更容易變動。
因此,本發明的目的在於提供一種耐熱性優異之積層體。又,本發明的目的在於提供一種包括積層體之光學濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器。又,本發明的目的在於提供一種能夠製造耐熱性優異之積層體之套組。
依本發明人的研究,對於近紅外線吸收層及彩色濾光片層中的至少一者,發現具有色素骨架之化合物的總質量中於色素骨架上鍵結有選自磺酸基、磷酸基及羧基中之酸基之化合物的含量為0.1~99.9質量%之積層體的耐熱性優異,即使進行加熱,分光特性亦不易變動,並完成了本發明。本發明提供以下。 <1>一種積層體,其具有: 近紅外線吸收層,包含近紅外線吸收色素;以及 彩色濾光片層,在厚度方向上與近紅外線吸收層相鄰而配置且包含彩色色素, 該積層體中, 關於近紅外線吸收層及彩色濾光片層中的至少一者,在具有色素骨架之化合物的總質量中於色素骨架上鍵結有選自磺酸基、磷酸基及羧基中之酸基之化合物的含量為0.1~99.9質量%。 <2>如<1>所述之積層體,其中 彩色濾光片層具有複數種顏色的著色像素,各著色像素中,在具有色素骨架之化合物的總質量中於色素骨架上鍵結有選自磺酸基、磷酸基及羧基中之酸基之化合物的含量為0.1~99.9質量%。 <3>如<1>或<2>所述之積層體,其中 近紅外線吸收層及彩色濾光片層中,在具有色素骨架之化合物的總質量中於色素骨架上鍵結有選自磺酸基、磷酸基及羧基中之酸基之化合物的含量為0.1~99.9質量%。 <4>如<1>~<3>中任一項所述之積層體,其中 近紅外線吸收色素係選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸菁化合物中之至少1種。 <5>如<1>~<4>中任一項所述之積層體,其還具有氧屏蔽膜。 <6>如<1>~<4>中任一項所述之積層體,其中 在近紅外線吸收層與彩色濾光片層的積層體上還具有氧屏蔽膜。 <7>如<5>或<6>所述之積層體,其中 氧屏蔽膜的透氧率為200ml/m2 ・day・atm以下。 <8>一種光學濾波器,其包括<1>~<7>中任一項所述之積層體。 <9>一種固體攝像元件,其包括<1>~<7>中任一項所述之積層體。 <10>一種圖像顯示裝置,其包括<1>~<7>中任一項所述之積層體。 <11>一種紅外線感測器,其包括<1>~<7>中任一項所述之積層體。 <12>一種套組,其用於積層體的製造,該積層體具有: 近紅外線吸收層,包含近紅外線吸收色素;以及 彩色濾光片層,在厚度方向上與近紅外線吸收層相鄰而配置且包含彩色色素;並且 該積層體中,關於近紅外線吸收層及彩色濾光片層中的至少一者,在具有色素骨架之化合物的總質量中於色素骨架上鍵結有選自磺酸基、磷酸基及羧基中之酸基之化合物的含量為0.1~99.9質量%, 該套組含有: 近紅外線吸收層形成用組成物,包含近紅外線吸收色素;以及 彩色濾光片層形成用組成物,包含彩色色素;並且 近紅外線吸收層形成用組成物及彩色濾光片層形成用組成物中的至少一者中,在具有色素骨架之化合物的總質量中於色素骨架上鍵結有選自磺酸基、磷酸基及羧基中之酸基之化合物的含量為0.1~99.9質量%。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種耐熱性優異之積層體。又,能夠提供一種包括積層體之光學濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器。又,能夠提供一種能夠製造耐熱性優異之積層體之套組。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,使用「~」表示之數值範圍係指將「~」的前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 本說明書中的基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且還包含具有取代基之基團(原子團)。例如,「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 本說明書中,只要沒有特別指定,「曝光」不僅包括使用光之曝光,還包括使用電子束、離子束等粒子線之描畫。又,作為曝光中所使用之光,可以舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任意一者,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任意一者,「(甲基)烯丙基」表示烯丙基及甲基烯丙基兩者或任意一者,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任意一者。 本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量被定義為藉由凝膠滲透層析(GPC)測定之聚苯乙烯換算值。本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如能夠藉由使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION製造),使用TSKgel Super AWM―H(TOSOH CORPORATION製造,6.0mmID(內徑)×15.0cm)作為管柱,並使用10mmol/L溴化鋰NMP(N-甲基吡咯啶酮)溶液作為洗提液來求出。 本說明書中,近紅外線係指波長700~2,500nm的光(電磁波)。 本說明書中,總固體成分係指從組成物的所有成分中去除溶劑後之成分的總質量。 本說明書中,「製程」這一術語不僅表示獨立之製程,即使在無法與其他製程明確區分之情況下,只要可達成該製程的所期望之作用,則包含於本術語中。
<積層體> 本發明的積層體具有: 近紅外線吸收層,包含近紅外線吸收色素;及 彩色濾光片層,在厚度方向上與近紅外線吸收層相鄰而配置且包含彩色色素, 該積層體的特徵為, 關於近紅外線吸收層及彩色濾光片層中的至少一者,在具有色素骨架之化合物的總質量中於色素骨架上鍵結有選自磺酸基、磷酸基及羧基中之酸基之化合物(以下,亦稱為「鍵結有特定的酸基之色素化合物」。)的含量為0.1~99.9質量%。
依本發明的積層體,如後述之實施例所示,即使進行在高溫(例如,240℃以上)下之加熱處理,亦能夠抑制近紅外線吸收層的分光特性的變動,因此,該積層體具有優異之耐熱性。雖然可得到該種效果之原因並不明確,但推測在近紅外線吸收層及彩色濾光片層中的至少一者中,藉由在具有色素骨架之化合物的總質量中鍵結有特定的酸基之色素化合物的含量為0.1~99.9質量%,能夠抑制加熱所伴隨之近紅外線吸收色素的分解或改質等,其結果,能夠抑制近紅外線吸收層的分光特性的變動。
又,在近紅外線吸收層與彩色濾光片層的積層體上還形成氧屏蔽膜之情況下,以往具有加熱後的近紅外線吸收層的分光特性更容易變動之傾向,但依本發明,即使在還設置氧屏蔽膜之情況下,亦能夠充分抑制近紅外線吸收層的分光特性的變動。因此,本發明的積層體即使在除了近紅外線吸收層和彩色濾光片層以外還具有氧屏蔽膜之情況下,亦可以得到特別顯著的效果。
在本發明的積層體中,關於近紅外線吸收層及彩色濾光片層中的至少一者,在具有色素骨架之化合物的總質量中鍵結有特定的酸基之色素化合物的含量係1質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。上限係99質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。又,作為上述酸基,磺酸基及羧基為較佳,磺酸基為更佳。作為本發明的積層體中所包含之具有色素骨架之化合物,可以舉出近紅外線吸收色素、彩色色素、色素衍生物等。又,作為鍵結有特定的酸基之色素化合物,可以舉出色素衍生物等。色素衍生物係式(B1)所表示之化合物為較佳。
[化學式1]
Figure 02_image001
式(B1)中,P表示色素骨架,L表示單鍵或連結基,X表示選自磺酸基、磷酸基及羧基中之酸基,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數,當m為2以上時,複數個L及X可以彼此不同,當n為2以上時,複數個X可以彼此不同。
式(B1)中,作為P所表示之色素骨架,可以舉出吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、喹吖啶酮色素骨架、蒽醌色素骨架、二蒽醌色素骨架、苯并異吲哚色素骨架、噻嗪靛藍色素骨架、偶氮色素骨架、喹酞酮色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架、二㗁𠯤色素骨架、苝色素骨架、紫環酮色素骨架、苯并咪唑酮色素骨架、苯并噻唑色素骨架、苯并咪唑色素骨架及苯并噁唑色素骨架,選自吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、酞菁色素骨架、喹吖啶酮色素骨架、苯并咪唑酮色素骨架中之至少1種為較佳。
式(B1)中,作為L所表示之連結基,可以舉出由1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子構成之基團。例如,可以舉出-CH2 -、>CH-、>C<、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-N<、-CONH-、-CON<、脂肪族環基、芳香族烴環基、雜環基及包括該等的組合之基團。雜環基係5員環或6員環為較佳。又,雜環基可以為單環,亦可以為縮環。雜環基係單環或縮合數為2~8的縮環為較佳,單環或縮合數為2~4的縮環為更佳。作為構成雜環基的環之雜原子的種類,可以舉出氮原子、氧原子、硫原子等。構成雜環基的環之雜原子的數量係1~3為較佳,1~2為更佳。
作為色素衍生物的具體例,例如可以舉出下述結構的化合物。又,亦能夠使用日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平1-217077號公報、日本特開平3-9961號公報、日本特開平3-26767號公報、日本特開平3-153780號公報、日本特開平3-45662號公報、日本特開平4-285669號公報、日本特開平6-145546號公報、日本特開平6-212088號公報、日本特開平6-240158號公報、日本特開平10-30063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開WO2011/024896號公報的段落號0086~0098、國際公開WO2012/102399號公報的段落號0063~0094等中所記載之化合物,該等內容被引入本說明書中。另外,以下化合物3、6、9係在4個異吲哚環上合計鍵結有2個或3個磺酸基、磷酸基或羧基之化合物的混合物,在4個異吲哚環上平均鍵結有2.2個磺酸基、磷酸基或羧基。 [化學式2]
Figure 02_image003
在本發明的積層體中,彩色濾光片層中,在具有色素骨架之化合物的總質量中鍵結有特定的酸基之色素化合物的含量係0.1~99.9質量%為較佳。下限係1質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。上限係99質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。其中,彩色濾光片層中所包含之彩色色素為顏料,並且除了顏料以外還包含鍵結有特定的酸基之色素化合物之態樣為更佳。在該態樣中,近紅外線吸收層可以含有鍵結有特定的酸基之色素化合物,亦可以不含有鍵結有特定的酸基之色素化合物。又,當近紅外線吸收層不含有鍵結有特定的酸基之色素化合物時,近紅外線吸收層中所包含之近紅外線吸收色素係染料為較佳。又,當近紅外線吸收層中所包含之近紅外線吸收色素包含顏料時,近紅外線吸收層含有鍵結有特定的酸基之色素化合物為較佳。
作為本發明的積層體的更佳的態樣,在彩色濾光片層及近紅外線吸收層中的任意一者中,在該等所包含之具有色素骨架之化合物的總質量中鍵結有特定的酸基之色素化合物的含量均係0.1~99.9質量%為較佳。下限係1質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。上限係99質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。
在發明的積層體中,近紅外線吸收層中所包含之近紅外線吸收色素係在波長700~1,300nm的範圍具有吸收之化合物為較佳,在波長700~1,300nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為更佳,在波長700~1,000nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為進一步較佳。另外,近紅外線吸收色素係具有色素骨架之化合物。
作為近紅外線吸收色素,可以為顏料及染料中的任意一者,但染料為較佳。與色素相比,染料具有耐熱性差的傾向,但依本發明,即使在使用染料作為近紅外線吸收色素之情況下,亦能夠製成耐熱性優異之積層體。因此,在使用染料作為近紅外線吸收色素之情況下,可以特別顯著地得到本發明的效果。又,本發明中,作為近紅外線吸收色素,併用染料和顏料亦較佳。當併用染料和顏料時,染料與顏料的質量比係染料:顏料=99.9:0.1~0.1:99.9為較佳,99.9:0.1~10:90為更佳,99.9:0.1~20:80為進一步較佳。 另外,本說明書中,染料係指容易溶解於溶劑中之色素化合物,顏料係指難以溶解於溶劑中之色素化合物。染料相對於23℃的選自環戊酮、環己酮及二丙二醇單甲醚中之至少1種溶劑100g之溶解度係1g以上為較佳,2g以上為更佳,5g以上為進一步較佳。又,顏料相對於23℃的環戊酮、環己酮及二丙二醇單甲醚的各溶劑100g之溶解度係小於1g為較佳,0.1g以下為更佳,0.01g以下為進一步較佳。
近紅外線吸收色素係具有包含單環或縮環的芳香族環之π共軛平面之化合物為較佳。近紅外線吸收色素亦可以除了色素骨架以外另具有前述π共軛平面,在前述π共軛平面中包含色素骨架為較佳。
構成上述π共軛平面之氫以外的原子數係6個以上為較佳,14個以上為更佳,20個以上為進一步較佳,25個以上為更進一步較佳,30個以上為特佳。上限例如係80個以下為較佳,50個以下為更佳。
上述π共軛平面包含2個以上單環或縮環的芳香族環為較佳,包含3個以上為更佳,包含4個以上為進一步較佳,包含5個以上為特佳。上限係100個以下為較佳,50個以下為更佳,30個以下為進一步較佳。作為前述芳香族環,可以舉出苯環、萘環、并環戊二烯(pentalene)環、茚環、薁環、庚搭烯(heptalene)環、引達省(indacene)環、苝環、稠五苯環、夸特銳烯(quaterrylene)環、乙烷合萘(acenaphthene)環、菲環、蒽環、稠四苯(naphthacene)環、䓛(chrysene)環、聯伸三苯(triphenylene)環、茀環、吡啶環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、苯并咪唑環、吡唑環、噻唑環、苯并噻唑環、三唑環、苯并三唑環、噁唑環、苯并噁唑環、咪唑啉環、吡嗪環、喹噁啉環、嘧啶環、喹唑啉環、噠嗪環、三嗪環、吡咯環、吲哚環、異吲哚環、咔唑環及具有該等環之縮環。
近紅外線吸收色素在波長700~1,000nm的範圍具有極大吸收波長,且在波長500nm下之吸光度A1 與在極大吸收波長下之吸光度A2 之比率A1 /A2 係0.08以下為較佳,0.04以下為更佳。依該態樣,能夠製成可見透明性和紅外線屏蔽性優異之近紅外線吸收層。
近紅外線吸收層包含極大吸收波長不同之至少2種化合物作為近紅外線吸收色素為較佳。依該態樣,與僅包含1種近紅外線吸收色素之情況相比,近紅外線吸收層的吸收光譜的波形變寬,能夠屏蔽寬幅的波長範圍的近紅外線。
本發明中,近紅外線吸收色素係選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯化合物、部花青化合物、克酮鎓(croconium)化合物、氧雜菁化合物、二亞胺化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、次甲基偶氮化合物、蒽醌化合物及二苯并呋喃酮化合物中之至少1種為較佳,選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及夸特銳烯化合物中之至少1種為更佳,選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸菁化合物中之至少1種為進一步較佳,吡咯并吡咯化合物為特佳。作為二亞胺化合物,例如可以舉出日本特表2008-528706號公報中所記載之化合物,該內容被引入本說明書中。作為酞菁化合物,例如可以舉出日本特開2012-77153號公報的段落號0093中所記載之化合物、日本特開2006-343631號公報中所記載之酞菁氧鈦、日本特開2013-195480號公報的段落號0013~0029中所記載之化合物,該等內容被引入本說明書中。作為萘酞菁化合物,例如可以舉出日本特開2012-77153號公報的段落號0093中所記載之化合物,該內容被引入本說明書中。又,花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、二亞胺化合物及方酸菁化合物亦可以使用日本特開2010-111750號公報的段落號0010~0081中所記載之化合物,該內容被引入本說明書中。又,花青化合物例如能夠參閱《功能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮・著、Kodansha Scientific Ltd.》,該內容被引入本說明書中。又,作為近紅外線吸收色素,亦能夠使用日本特開2016-146619號公報中所記載之化合物,該內容被引入本說明書中。
作為吡咯并吡咯化合物,式(PP)所表示之化合物為較佳。依該態樣,容易形成耐熱性或耐光性優異之近紅外線吸收層。 [化學式3]
Figure 02_image004
式中,R1a 及R1b 各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R2 及R3 各自獨立地表示氫原子或取代基,R2 及R3 亦可以相互鍵結而形成環,R4 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR4A R4B 或金屬原子,R4 亦可以與選自R1a 、R1b 及R3 中之至少一個進行共價鍵結或配位鍵結,R4A 及R4B 各自獨立地表示取代基。關於式(PP)的詳細內容,能夠參閱日本特開2009-263614號公報的段落號0017~0047、日本特開2011-68731號公報的段落號0011~0036、國際公開WO2015/166873號公報的段落號0010~0024的記載,該等內容被引入本說明書中。
R1a 及R1b 各自獨立地係芳基或雜芳基為較佳,芳基為更佳。又,R1a 及R1b 所表示之烷基、芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可以舉出烷氧基、羥基、鹵素原子、氰基、硝基、-OCOR11 、-SOR12 、-SO2 R13 等。R11 ~R13 分別獨立地表示烴基或雜環基。又,作為取代基,可以舉出日本特開2009-263614號公報的段落號0020~0022中所記載之取代基及後述之式(SQ)中所說明之取代基等。例如,作為取代基,烷氧基、羥基、氰基、硝基、-OCOR11 、-SOR12 、-SO2 R13 為較佳。作為R1a 、R1b 所表示之基團,具有包含分支烷基之烷氧基作為取代基之芳基、具有羥基作為取代基之芳基、或具有-OCOR11 所表示之基團作為取代基之芳基為較佳。分支烷基的碳數係3~30為較佳,3~20為更佳。
R2 及R3 中的至少一者係拉電子基為較佳,R2 表示拉電子基(較佳為氰基),R3 表示雜芳基為更佳。雜芳基係5員環或6員環為較佳。又,雜芳基係單環或縮環為較佳,單環或縮合數為2~8的縮環為較佳,單環或縮合數為2~4的縮環為更佳。構成雜芳基之雜原子的數量係1~3為較佳,1~2為更佳。作為雜原子,例如可以例示出氮原子、氧原子、硫原子。雜芳基具有1個以上氮原子為較佳。
R4 係氫原子或-BR4A R4B 所表示之基團為較佳。作為R4A 及R4B 所表示之取代基,鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基為較佳,烷基、芳基或雜芳基為更佳,芳基為特佳。作為-BR4A R4B 所表示之基團的具體例,可以舉出二氟硼基、二苯基硼基、二丁基硼基、二萘基硼基、鄰苯二酚硼基。其中,二苯基硼基為特佳。
作為式(PP)所表示之化合物的具體例,可以舉出下述化合物。以下結構式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。又,作為吡咯并吡咯化合物,可以舉出日本特開2009-263614號公報的段落號0016~0058中所記載之化合物、日本特開2011-68731號公報的段落號0037~0052中所記載之化合物、國際公開WO2015/166873號公報的段落號0010~0033中所記載之化合物等,該等內容被引入本說明書中。 [化學式4]
Figure 02_image006
作為方酸菁化合物,下述式(SQ)所表示之化合物為較佳。 [化學式5]
Figure 02_image008
式(SQ)中,A1 及A2 分別獨立地表示芳基、雜芳基或式(A-1)所表示之基團; [化學式6]
Figure 02_image010
式(A-1)中,Z1 表示形成含氮雜環之非金屬原子團,R2 表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波浪線表示連結鍵。
A1 及A2 所表示之芳基的碳數係6~48為較佳,6~24為更佳,6~12為特佳。 作為A1 及A2 所表示之雜芳基,5員環或6員環為較佳。又,雜芳基係單環或縮合數為2~8的縮環為較佳,單環或縮合數為2~4的縮環為更佳,單環或縮合數為2或3的縮環為進一步較佳。作為構成雜芳基的環之雜原子,可以例示出氮原子、氧原子、硫原子,氮原子、硫原子為較佳。構成雜芳基的環之雜原子的數量係1~3為較佳,1~2為更佳。
芳基及雜芳基可以具有取代基。當芳基及雜芳基具有2個以上取代基時,複數個取代基可以相同,亦可以不同。
作為取代基,可以舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、-OR10 、-COR11 、-COOR12 、-OCOR13 、-NR14 R15 、-NHCOR16 、-CONR17 R18 、-NHCONR19 R20 、-NHCOOR21 、-SR22 、-SO2 R23 、-SO2 OR24 、-NHSO2 R25 或-SO2 NR26 R27 。R10 ~R27 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基或芳烷基。另外,當-COOR12 的R12 為氫原子時,氫原子可以解離,亦可以為鹽的狀態。又,當-SO2 OR24 的R24 為氫原子時,氫原子可以解離,亦可以為鹽的狀態。
作為鹵素原子,可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
烷基的碳數係1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一種,直鏈或分支為較佳。 烯基的碳數係2~20為較佳,2~12為更佳,2~8為特佳。烯基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一種,直鏈或分支為較佳。 炔基的碳數係2~40為較佳,2~30為更佳,2~25為特佳。炔基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一種,直鏈或分支為較佳。 芳基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。 芳烷基的烷基部分與上述烷基相同。芳烷基的芳基部分與上述芳基相同。芳烷基的碳數係7~40為較佳,7~30為更佳,7~25為進一步較佳。 雜芳基係單環或縮合數為2~8的縮環為較佳,單環或縮合數為2~4的縮環為更佳。構成雜芳基的環之雜原子的數量係1~3為較佳。構成雜芳基的環之雜原子係氮原子、氧原子或硫原子為較佳。雜芳基係5員環或6員環為較佳。構成雜芳基的環之碳原子的數量係3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為更佳。 烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可以舉出上述取代基。
接著,對由A1 及A2 表示之式(A-1)所表示之基團進行說明。
式(A-1)中,R2 表示烷基、烯基或芳烷基,烷基為較佳。 烷基的碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~12為進一步較佳,2~8為特佳。 烯基的碳數係2~30為較佳,2~20為更佳,2~12為進一步較佳。 烷基及烯基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一種,直鏈或分支為較佳。 芳烷基的碳數係7~30為較佳,7~20為更佳。
式(A-1)中,作為由Z1 形成之含氮雜環,5員環或6員環為較佳。又,含氮雜環係單環或縮合數為2~8的縮環為較佳,單環或縮合數為2~4的縮環為更佳,縮合數為2或3的縮環為更佳。含氮雜環除了氮原子以外,可以包含硫原子。又,含氮雜環可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基。
關於式(SQ)的詳細內容,能夠參閱日本特開2011-208101號公報的段落號0020~0049的記載,該內容被引入本說明書中。
另外,式(SQ)中,陽離子如以下那樣非定域化而存在。 [化學式7]
Figure 02_image012
方酸菁化合物係下述式(SQ-1)所表示之化合物為較佳。 [化學式8]
Figure 02_image014
環A及環B分別獨立地表示芳香族環, XA 及XB 分別獨立地表示取代基, GA 及GB 分別獨立地表示取代基, kA表示0~nA 的整數,kB表示0~nB 的整數, nA 及nB 分別表示在環A或環B上能夠取代之最大的整數, XA 與GA 、XB 與GB 可相互鍵結而形成環,當GA 及GB 分別存在複數個時,可以相互鍵結而形成環結構。
作為GA 及GB 所表示之取代基,可以舉出上述式(SQ)中所說明之取代基。
作為XA 及XB 所表示之取代基,可以舉出上述式(SQ)中所說明之取代基,具有活性氫之基團為較佳,-OH、-SH、-COOH、-SO3 H、-NRX1 RX2 、-NHCORX1 、-CONRX1 RX2 、-NHCONRX1 RX2 、-NHCOORX1 、-NHSO2 RX1 、-B(OH)2 及-PO(OH)2 為更佳,-OH、-SH及-NRX1 RX2 為進一步較佳。 RX1 及RX1 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,可以舉出烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基,烷基為較佳。烷基係直鏈或分支為較佳。關於烷基、烯基、炔基、芳基及雜芳基的詳細內容,與上述取代基欄中所說明之範圍相同。
環A及環B分別獨立地表示芳香族環。芳香族環可以為單環,亦可以為縮環。作為芳香族環的具體例,可以舉出苯環、萘環、并環戊二烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、引達省環、苝環、稠五苯環、乙烷合萘環、菲環、蒽環、稠四苯環、䓛環、聯伸三苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪(quinolizine)環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉(quinoxazoline)環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉(phenanthroline)環、噻嗯環、色烯(chromene)環、口山口星(xanthene)環、啡噁噻(phenoxathiine)環、啡噻嗪(phenothiazine)環及啡嗪(phenazine)環,苯環或萘環為較佳。 芳香族環可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述式(SQ)中所說明之取代基。
XA 與GA 、XB 與GB 可以相互鍵結而形成環,當GA 及GB 分別存在複數個時,可以相互鍵結而形成環。作為環,5員環或6員環為較佳。環可以為單環,亦可以為縮環。當XA 與GA 、XB 與GB 、GA 彼此或GB 彼此鍵結而形成環時,該等可以直接鍵結而形成環,亦可以經由伸烷基、-CO-、-O-、-NH-、-BR-及包括該等的組合之2價的連結基鍵結而形成環。XA 與GA 、XB 與GB 、GA 彼此或GB 彼此經由-BR-鍵結而形成環為較佳。R表示氫原子或取代基。作為取代基,可以舉出上述式(SQ)中所說明之取代基,烷基或芳基為較佳。
kA表示0~nA 的整數,kB表示0~nB 的整數,nA 表示在環A上能夠取代之最大的整數,nB 表示在環B上能夠取代之最大的整數。kA及kB分別獨立地係0~4為較佳,0~2為更佳,0~1為特佳。
作為方酸菁化合物的具體例,可以舉出以下所示之化合物。又,作為方酸菁化合物,可以舉出日本特開2011-208101號公報的段落號0044~0049中所記載之化合物,該內容被引入本說明書中。 [化學式9]
Figure 02_image016
花青化合物係式(C)所表示之化合物為較佳。 式(C) [化學式10]
Figure 02_image018
式中,Z1 及Z2 分別獨立地為形成可以縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團, R101 及R102 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, L1 表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈, a及b分別獨立地為0或1, 當a為0時,碳原子與氮原子以雙鍵鍵結,當b為0時,碳原子與氮原子以單鍵鍵結, 當式中的Cy所表示之部位為陽離子部時,X1 表示陰離子,c表示為了取電荷的平衡所需要之數量,當式中的Cy所表示之部位為陰離子部時,X1 表示陽離子,c表示為了取電荷的平衡所需要之數量,當式中的Cy所表示之部位的電荷在分子內被中和時,c為0。
式(C)中,Z1 及Z2 分別獨立地表示形成可以縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團。含氮雜環上可以縮合有其他雜環、芳香族環或脂肪族環。含氮雜環係5員環為較佳。5員的含氮雜環上縮合有苯環或萘環之結構為進一步較佳。作為含氮雜環的具體例,可以舉出噁唑環、異噁唑環、苯并噁唑環、萘并噁唑環、噁唑并咔唑環、噁唑并二苯并呋喃環、噻唑環、苯并噻唑環、萘并噻唑環、假吲哚環、苯并假吲哚環、咪唑環、苯并咪唑環、萘并咪唑環、喹啉環、吡啶環、吡咯并吡啶環、呋喃并吡咯環、吲嗪環、咪唑并喹噁啉環、喹噁啉環等,喹啉環、假吲哚環、苯并假吲哚環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、苯并咪唑環為較佳,假吲哚環、苯并噻唑環、苯并咪唑環為特佳。含氮雜環及縮合於其之環可以具有取代基。作為取代基,可以舉出式(SQ)中所說明之取代基。
式(C)中,R101 及R102 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基。關於該等的較佳的範圍,與式(SQ)中所說明之範圍相同。烷基、烯基、炔基、芳烷基及芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可以舉出式(SQ)中所說明之取代基。
式(C)中,L1 表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈。L1 係具有3個、5個或7個次甲基之次甲基鏈為較佳。 次甲基可以具有取代基。具有取代基之次甲基係中央的(中間位的)次甲基為較佳。作為取代基的具體例,可以舉出式(SQ)中所說明之取代基及式(a)所表示之基團等。又,亦可以由次甲基鏈的兩個取代基鍵結而形成5或6員環。 [化學式11]
Figure 02_image020
式(a)中,*表示與次甲基鏈之連結部,A1 表示-O-。
式(C)中,a及b分別獨立地為0或1。當a為0時,碳原子與氮原子以雙鍵鍵結,當b為0時,碳原子與氮原子以單鍵鍵結。a及b均係0為較佳。另外,當a及b均為0時,式(C)如以下那樣表示。 [化學式12]
Figure 02_image022
式(C)中,當式中的Cy所表示之部位為陽離子部時,X1 表示陰離子,c表示為了取電荷的平衡所需要之數量。作為陰離子的例子,可以舉出鹵素離子(Cl- 、Br- 、I- )、對甲苯磺酸離子、乙基硫酸離子、PF6 - 、BF4 - 、ClO4 - 、三(鹵代烷基磺醯基)甲基化物陰離子(例如,(CF3 SO23 C- )、二(鹵代烷基磺醯基)醯亞胺陰離子(例如(CF3 SO22 N- )、四氰基硼酸鹽陰離子等。 式(C)中,當式中的Cy所表示之部位為陰離子部時,X1 表示陽離子,c表示為了取電荷的平衡所需要之數量。作為陽離子,可以舉出鹼金屬離子(Li+ 、Na+ 、K+ 等)、鹼土類金屬離子(Mg2+ 、Ca2+ 、Ba2+ 、Sr2+ 等)、過渡金屬離子(Ag+ 、Fe2+ 、Co2+ 、Ni2+ 、Cu2+ 、Zn2+ 等)、其他金屬離子(Al3+ 等)、銨離子、三乙基銨離子、三丁基銨離子、吡啶離子、四丁基銨離子、胍鎓離子、四甲基胍鎓離子、二氮雜雙環十一碳烯鎓(diazabicyclo undecenium)離子等。作為陽離子,Na+ 、K+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Zn2+ 、二氮雜雙環十一碳烯鎓離子為較佳。 式(C)中,當式中的Cy所表示之部位的電荷在分子內被中和時,不存在X1 。亦即,c為0。
花青化合物係下述式(C-1)~(C-3)所表示之化合物亦較佳。 [化學式13]
Figure 02_image024
式中,R1A 、R2A 、R1B 及R2B 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, L1A 及L1B 分別獨立地表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈, Y1 及Y2 各自獨立地表示-S-、-O-、-NRX1 -或-CRX2 RX3 -, RX1 、RX2 及RX3 各自獨立地表示氫原子或烷基, V1A 、V2A 、V1B 及V2B 分別獨立地表示取代基, m1及m2分別獨立地表示0~4, 當式中的Cy所表示之部位為陽離子部時,X1 表示陰離子,c表示為了取電荷的平衡所需要之數量,當式中的Cy所表示之部位為陰離子部時,X1 表示陽離子,c表示為了取電荷的平衡所需要之數量,當式中的Cy所表示之部位的電荷在分子內被中和時,不存在X1
R1A 、R2A 、R1B 及R2B 所表示之基團的含義與式(C)的R101 及R102 中所說明之烷基、烯基、炔基、芳烷基及芳基相同,較佳的範圍亦相同。
Y1 及Y2 各自獨立地表示-S-、-O-、-NRX1 -或-CRX2 RX3 -,-NRX1 -為較佳。RX1 、RX2 及RX3 各自獨立地表示氫原子或烷基,烷基為較佳。烷基的碳數係1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為特佳。烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一種,但直鏈或分支為較佳,直鏈為特佳。烷基係甲基或乙基為特佳。
L1A 及L1B 的含義與式(C)的L1 相同,較佳的範圍亦相同。 V1A 、V2A 、V1B 及V2B 所表示之取代基可以舉出式(SQ)中所說明之取代基。 m1及m2分別獨立地表示0~4,0~2為較佳。 X1 所表示之陰離子及陽離子的含義與式(C)的X1 中所說明之範圍相同,較佳的範圍亦相同。
作為花青化合物的具體例,可以舉出以下所示之化合物。又,作為花青化合物,可以舉出日本特開2009-108267號公報的段落號0044~0045中所記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的段落號0026~0030中所記載之化合物、日本特開2015-172004號公報中所記載之化合物及日本特開2015-172102號公報中所記載之化合物,該等內容被引入本說明書中。 [化學式14]
Figure 02_image026
本發明中,作為近紅外線吸收色素,亦能夠使用市售品。例如可以舉出SDO-C33(Arimoto Chemical Co..Ltd.製造)、EX Color IR-14、EX Color IR-10A、EX Color TX-EX-801B、EX Color TX-EX-805K(Nippon Shokubai Co.,Ltd.製造)、Shigenox NIA-8041、Shigenox NIA-8042、Shigenox NIA-814、Shigenox NIA-820、Shigenox NIA-839(Hakkol Chemical Co.,Ltd.製造)、Epolite V-63、Epolight3801、Epolight3036(EPOLIN Inc.製造)、PRO-JET825LDI(FUJIFILM Co.,Ltd.製造)、NK-3027、NK-5060(Hayashibara Co.,Ltd.製造)、YKR-3070(Mitsui Chemicals, Inc.製造)等。
在本發明的積層體中,近紅外線吸收層在波長700~1300nm的範圍具有極大吸收波長為更佳,在700~1000nm的範圍具有極大吸收波長為進一步較佳。又,在波長500nm下之吸光度A1 與在極大吸收波長下之吸光度A2 的比率A1 /A2 係0.08以下為較佳,0.04以下為更佳。又,近紅外線吸收層滿足以下(1)~(4)中的至少1個條件為較佳,滿足(1)~(4)的所有條件為進一步較佳。 (1)波長400nm的光的透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,85%以上為進一步較佳,90%以上為特佳。 (2)波長500nm的光的透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。 (3)波長600nm的光的透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。 (4)波長650nm的光的透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。
在本發明的積層體中,近紅外線吸收層在波長400~650nm的所有範圍內之透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。又,波長700~1000nm的範圍的至少1點上之透射率係20%以下為較佳。
在本發明的積層體中,近紅外線吸收層的厚度係20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。下限係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
在本發明的積層體中,彩色濾光片層中所包含之彩色色素可以為顏料,亦可以為染料。從耐熱性的觀點而言,顏料為較佳。顏料係有機顏料為較佳。作為有機顏料,能夠舉出以下。 比色指數(C.I.)顏料黃(Pigment Yellow)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上為黃色顏料)、 C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料); C.I.顏料紅(Pigment Red)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上為紅色顏料); C.I.顏料綠(Pigment Green)7、10、36、37、58、59等(以上為綠色顏料); C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、19、23、27、32、37、42等(以上為紫色顏料); C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上為藍色顏料), 該等有機顏料能夠單獨使用或者將各種組合使用。
作為染料並沒有特別限制,能夠使用公知的染料。作為化學結構,能夠使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、口山口星系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等染料。又,亦可以使用該等染料的多聚體。又,亦能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-34966號公報中所記載之染料。
在本發明的積層體中,彩色濾光片層具有複數種顏色的著色像素為較佳。作為著色像素,可以舉出呈紅色、綠色、藍色、黃色、青色、洋紅色、白色等顏色之像素。又,當彩色濾光片層具有複數種顏色的著色像素時,各著色像素中,在具有色素骨架之化合物的總質量中鍵結有特定的酸基之色素化合物的含量係0.1~99.9質量%為較佳。下限係1質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。上限係99質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。又,彩色濾光片層的各著色像素中,在具有色素骨架之化合物的總質量中於色素骨架上鍵結有胺基之化合物的含量係3質量%以下為較佳,1質量%以下為更佳,0.1質量%以下為進一步較佳,不含有為更進一步較佳。
在本發明的積層體中,彩色濾光片層的厚度係20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。下限係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
本發明的積層體可以在近紅外線吸收層與彩色濾光片層的積層體上還具有氧屏蔽膜。如上所述,依本發明,即使在近紅外線吸收層與彩色濾光片層的積層體上還設置氧屏蔽膜之情況下,亦能夠充分抑制近紅外線吸收層的分光特性的變動。又,藉由具有氧屏蔽膜,還能夠抑制彩色濾光片中之耐光試驗後的分光變動。
當本發明的積層體還具有氧屏蔽膜時,氧屏蔽膜可以與近紅外線吸收層與彩色濾光片層的積層體接觸,亦可以在氧屏蔽膜與前述積層體之間設置其他層。作為其他層,可以舉出平坦化層、透鏡劑等。出於抑制空氣層與透鏡劑之間的抗反射之原因,氧屏蔽膜配置於積層體的最外層為較佳。
氧屏蔽膜能夠使用SiO2 、SiN、Al2 O3 、CaO、Fe2 O3 、MgO、Ga2 O、ZrO2 、TiO2 、CaF2 等無機材料、或四乙氧基矽烷、原鈦酸四乙酯、四甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷等含有烷氧基之化合物或有機聚合物等來形成。作為有機聚合物,可以舉出聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯醯胺類、水溶性聚醯胺、聚丙醯酸的水溶性鹽、聚乙烯醚與順丁烯二酸酐的聚合物、環氧乙烷聚合物、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羧乙基纖維素的水溶性鹽等纖維素類、阿拉伯橡膠、含烷氧基矽烷基之聚合物等或該等的2種以上的混合物。
氧屏蔽膜的膜厚係10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,1μm以下為更佳。氧屏蔽膜的膜厚的下限值並沒有特別規定,例如能夠設為0.05μm以上。
氧屏蔽膜的透氧率係200ml/m2 ・day・atm以下為較佳,150ml/m2 ・day・atm以下為更佳,100ml/m2 ・day・atm以下為特佳。下限並沒有特別限定,但0ml/m2 ・day・atm為較佳。氧屏蔽膜的透氧率例如能夠如以下那樣進行測定。作為氧電極,使用Orbisphere Laboratories Japan Inc.製造之model 3600。作為電極隔膜,使用聚氟烷氧基(Polyfluoroalkoxy)(PFA)2956A。在電極隔膜上較薄地塗佈聚矽氧潤滑脂(SH111,Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造),在其上貼附要測定之薄膜材料,測定氧濃度值。另外,已確認到聚矽氧潤滑脂的塗佈膜對透氧速度不帶來影響。接著,對相對於氧濃度值之透氧速度(ml/m2 ・day・atm)進行換算。
關於氧屏蔽膜,能夠參閱日本特開2014-089408號公報的段落號0153~0162的記載,該內容被引入本說明書中。
本發明的積層體還可以具有含有銅之層、電介質多層膜、紫外線吸收層等。藉由本發明的積層體還具有含有銅之層和/或電介質多層膜,容易得到視角寬、紅外線屏蔽性優異之光學濾波器。又,藉由本發明的積層體還具有紫外線吸收層,能夠製成紫外線屏蔽性優異之光學濾波器。作為紫外線吸收層,例如能夠參閱國際公開WO2015/099060號公報的段落號0040~0070、0119~0145中所記載之吸收層,該內容被引入本說明書中。作為電介質多層膜,能夠參閱日本特開2014-41318號公報的段落號0255~0259的記載,該內容被引入本說明書中。作為含有銅之層,亦能夠使用由含有銅之玻璃構成之玻璃基板(含銅玻璃基板)、或包含銅錯合物之層(含銅錯合物層)。作為含銅玻璃基板,可以舉出含有銅之磷酸鹽玻璃、含有銅之氟磷酸鹽玻璃等。作為含銅玻璃的市售品,可以舉出NF-50(AGC TECHNO GLASS Co.,Ltd.製造)、BG-60、BG-61(以上為SCHOTT AG製造)、CD5000(HOYA CORPORATION製造)等。
<套組> 接著,對本發明的套組進行說明。 本發明的套組係用於上述本發明的積層體的製造之套組,其含有: 近紅外線吸收層形成用組成物,包含近紅外線吸收色素;及 彩色濾光片層形成用組成物,包含彩色色素, 關於近紅外線吸收層形成用組成物及彩色濾光片層形成用組成物中的至少一者,在具有色素骨架之化合物的總質量中於色素骨架上鍵結有選自磺酸基、磷酸基及羧基中之酸基之化合物的含量為0.1~99.9質量%。
在本發明的套組中,對於彩色濾光片層形成用組成物,在具有色素骨架之化合物的總質量中鍵結有特定的酸基之色素化合物的含量係0.1~99.9質量%為較佳。下限係1質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。上限係99質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。其中,彩色濾光片層形成用組成物中所包含之彩色色素為顏料,並且除了顏料以外還包含鍵結有特定的酸基之色素化合物之態樣為更佳。在該態樣中,近紅外線吸收層形成用組成物中所包含之近紅外線吸收色素可以為顏料,亦可以為染料,當為染料時,具有可以更顯著地得到本發明的效果之傾向。又,當近紅外線吸收色素為染料時,近紅外線吸收層形成用組成物亦可以不含有鍵結有特定的酸基之色素化合物,但含有前述化合物為較佳。又,當近紅外線吸收色素為顏料時,近紅外線吸收層形成用組成物含有鍵結有特定的酸基之色素化合物為較佳。又,當近紅外線吸收層形成用組成物含有鍵結有特定的酸基之色素化合物時,在具有色素骨架之化合物的總質量中鍵結有特定的酸基之色素化合物的含量係0.1~99.9質量%為較佳。下限係1質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。上限係99質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。
以下,對近紅外線吸收層形成用組成物及彩色濾光片層形成用組成物進行說明。
<<近紅外線吸收層形成用組成物>> 近紅外線吸收層形成用組成物含有近紅外線吸收色素。作為近紅外線吸收色素,可以舉出上述近紅外線吸收層中所說明者。 在近紅外線吸收層形成用組成物中,近紅外線吸收色素的含量相對於近紅外線吸收層形成用組成物的總固體成分,係3質量%以上為較佳,3~40質量%為更佳。上限係35質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳。下限係4質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。近紅外線吸收色素可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
又,在近紅外線吸收層形成用組成物中,在具有色素骨架之化合物的總質量中鍵結有特定的酸基之色素化合物的含量係0.1~99.9質量%為較佳。下限係1質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。上限係99質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。在此,作為近紅外線吸收層形成用組成物中之具有色素骨架之化合物,可以舉出近紅外線吸收色素及色素衍生物等。
(色素衍生物) 近紅外線吸收層形成用組成物還能夠含有色素衍生物。作為色素衍生物,可以舉出色素的一部分經酸基、鹼性基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代之化合物,色素的一部分經酸基取代之化合物(以下,亦稱為酸性色素衍生物)為較佳。作為酸性色素衍生物,上述式(B1)所表示之化合物為較佳。作為酸基,可以舉出磺酸基、磷酸基及羧基,磺酸基及羧基為較佳,磺酸基為更佳。又,近紅外線吸收層形成用組成物中所使用之色素衍生物係具有與近紅外線吸收色素共同的色素骨架之化合物亦較佳。依該態樣,色素衍生物容易吸附於近紅外線吸收色素,能夠提高近紅外線吸收色素在組成物中之分散性。例如,在使用吡咯并吡咯化合物作為近紅外線吸收色素之情況下,色素衍生物係具有吡咯并吡咯色素骨架之化合物為較佳。
當近紅外線吸收層形成用組成物含有色素衍生物時,色素衍生物的含量相對於近紅外線吸收色素100質量份,係1~50質量份為較佳。下限值係3質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。上限值係40質量份以下為較佳,30質量份以下為更佳。若色素衍生物的含量在上述範圍,則能夠提高近紅外線吸收色素的分散性而高效地抑制近紅外線吸收色素的凝聚。又,酸性色素衍生物的含量相對於近紅外線吸收色素100質量份,係1~50質量份為較佳。下限值係3質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。上限值係40質量份以下為較佳,30質量份以下為更佳。又,近紅外線吸收層形成用組成物中所包含之色素衍生物實質上僅為酸性色素衍生物為較佳。近紅外線吸收層形成用組成物中所包含之色素衍生物實質上僅為酸性色素衍生物係指,色素衍生物的總質量中之色素衍生物的含量係99質量%以上為較佳,99.9質量%以上為更佳,僅由酸性色素衍生物構成為進一步較佳。
當近紅外線吸收層形成用組成物含有酸性色素衍生物時,具有色素骨架之化合物的總質量中之酸性色素衍生物的含量係0.1~99.9質量%為較佳。下限係1質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。上限係99質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。近紅外線吸收層形成用組成物可以僅使用1種色素衍生物,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
(其他近紅外線吸收劑) 近紅外線吸收層形成用組成物還可以包含上述近紅外線吸收色素以外的近紅外線吸收劑(亦稱為其他近紅外線吸收劑)。作為其他近紅外線吸收劑,可以舉出無機顏料(無機粒子)。無機顏料的形狀並沒有特別限制,與球狀、非球狀無關,可以為片狀、絲線狀、管狀。作為無機顏料,金屬氧化物粒子或金屬粒子為較佳。作為金屬氧化物粒子,例如可以舉出氧化銦錫(ITO)粒子、氧化銻錫(ATO)粒子、氧化鋅(ZnO)粒子、Al摻雜氧化鋅(Al摻雜ZnO)粒子、氟摻雜二氧化錫(F摻雜SnO2 )粒子、鈮摻雜二氧化鈦(Nb摻雜TiO2 )粒子等。作為金屬粒子,例如可以舉出銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、鎳(Ni)粒子等。又,作為無機顏料,亦能夠使用氧化鎢系化合物。氧化鎢系化合物係銫鎢氧化物為較佳。關於氧化鎢系化合物的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-006476號公報的段落號0080,該內容被引入本說明書中。
當近紅外線吸收層形成用組成物含有其他近紅外線吸收劑時,其他近紅外線吸收劑的含量相對於近紅外線吸收層形成用組成物的總固體成分,係0.01~50質量%為較佳。下限係0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳。上限係30質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。 又,其他近紅外線吸收劑在上述近紅外線吸收色素與其他近紅外線吸收劑的合計質量中之含量係1~99質量%為較佳。上限係80質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。 又,近紅外線吸收層形成用組成物實質上不含有其他近紅外線吸收劑亦較佳。實質上不含有其他近紅外線吸收劑係指,其他近紅外線吸收劑在上述近紅外線吸收色素與其他近紅外線吸收劑的合計質量中之含量係0.5質量%以下為較佳,0.1質量%以下為更佳,不含有其他近紅外線吸收劑為進一步較佳。
(聚合性化合物) 近紅外線吸收層形成用組成物含有聚合性化合物為較佳。作為聚合性化合物,能夠藉由自由基的作用進行聚合之化合物為較佳。亦即,聚合性化合物係自由基聚合性化合物為較佳。聚合性化合物係含有1個以上具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳,含有2個以上具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳,含有3個以上具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為進一步較佳。具有乙烯性不飽和鍵之基團的個數的上限例如係15個以下為較佳,6個以下為更佳。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可以舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等,(甲基)丙烯醯基為較佳。聚合性化合物係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
聚合性化合物可以為單體、聚合物中的任意一種形態,但單體為較佳。單體類型的聚合性化合物的分子量係100~3,000為較佳。上限係2,000以下為更佳,1,500以下為進一步較佳。下限係150以上為更佳,250以上為進一步較佳。又,聚合性化合物係實質上不具有分子量分佈之化合物亦較佳。在此,作為實質上不具有分子量分佈之化合物,係化合物的分散度(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))為1.0~1.5之化合物為較佳,1.0~1.3為更佳。
作為聚合性化合物的例子,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落號0033~0034的記載,該內容被引入本說明書中。作為聚合性化合物,伸乙氧基(ethyleneoxy)改質新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為NK Ester ATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)及該等的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基和/或丙二醇殘基鍵結之結構的化合物為較佳。又,亦能夠使用該等的寡聚物類型。又,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落號0034~0038的記載,該內容被引入本說明書中。又,可以舉出日本特開2012-208494號公報的段落號0477(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0585)中所記載之聚合性單體等,該等內容被引入本說明書中。又,二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造,A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,KAYARAD HDDA)亦較佳。亦能夠使用該等的寡聚物類型。例如,可以舉出RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
聚合性化合物可以具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。作為具有酸基之聚合性化合物的市售品,例如可以舉出ARONIX M-305、M-510、M-520(以上為TOAGOSEI CO.,LTD.製造)等。具有酸基之聚合性化合物的酸值係0.1~40mgKOH/g為較佳。下限係5mgKOH/g以上為更佳。上限係30mgKOH/g以下為更佳。
聚合性化合物係具有己內酯結構之化合物亦較佳。作為具有己內酯結構之聚合性化合物,只要在分子內具有己內酯結構,則並沒有特別限定,例如能夠舉出藉由使三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而得到之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。關於具有己內酯結構之聚合性化合物,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落號0042~0045的記載,該內容被引入本說明書中。作為具有己內酯結構之聚合性化合物,例如可以舉出由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而市售之DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等、Sartomer Company, Inc.製造之作為具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、作為具有3個伸異丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330等。
作為聚合性化合物,日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、或日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦較佳。又,能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之在分子內具有胺基結構或硫醚結構之加成聚合性化合物類。作為市售品,可以舉出胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd.製造)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)、8UH-1006、8UH-1012(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製造)等。
聚合性化合物的含量相對於近紅外線吸收層形成用組成物的總固體成分,係0.1~40質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。聚合性化合物可以為單獨1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上聚合性化合物時,合計量成為上述範圍為較佳。
(環氧化合物) 近紅外線吸收層形成用組成物能夠含有具有環氧基之化合物(以下,亦稱為環氧化合物)。作為環氧化合物,可以舉出單官能或多官能縮水甘油醚化合物、多官能脂肪族縮水甘油醚化合物、具有脂環式環氧基之化合物等。
環氧化合物係在1個分子中具有1~100個環氧基之化合物為較佳。環氧基的上限例如能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。下限係2個以上為較佳。
環氧化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,在聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)。環氧化合物的重量平均分子量係2000~100000為較佳。重量平均分子量的上限係10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。
作為環氧化合物的市售品,可以舉出EHPE3150(Daicel Corporation製造)、EPICLON N-695(DIC Corporation製造)、ADEKA GLYCIROL ED-505(ADEKA CORPORATION製造)等。又,作為環氧化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的段落號0034~0036、日本特開2014-043556號公報的段落號0147~0156、日本特開2014-089408號公報的段落號0085~0092中所記載之化合物。該等內容被引入本說明書中。
環氧化合物的含量相對於近紅外線吸收層形成用組成物的總固體成分,係0.1~40質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。近紅外線吸收層形成用組成物可以為單獨1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上近紅外線吸收層形成用組成物時,合計量成為上述範圍為較佳。 又,當近紅外線吸收層形成用組成物包含聚合性化合物和環氧化合物時,兩者的質量比係自由基聚合性化合物:環氧化合物=100:1~100:400為較佳,100:1~100:100為更佳。
(光聚合起始劑) 當近紅外線吸收層形成用組成物包含聚合性化合物時,還含有光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑,對從紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可以舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三嗪骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點而言,光自由基聚合起始劑係三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基噁二唑化合物及3-芳基取代之香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。作為光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段的記載,該內容被引入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可以舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上為BASF公司製造)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可以舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公司製造)等。作為醯基膦化合物的市售品,可以舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上為BASF公司製造)等。
作為肟化合物,能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2016-21012號公報中所記載之化合物等。作為本發明中能夠適宜使用之肟化合物,例如可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。又,亦可以舉出J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年、pp.202-232)、日本特開2000-66385號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物等。作為市售品,亦可以適宜使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製造)。又,亦能夠使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製造,日本特開2012-14052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性之化合物、或透明性高且不易使其他成分變色之化合物亦較佳。作為市售品,可以舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製造)等。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。該內容被引入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。該等內容被引入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2013-114249號公報的段落號0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落號0008~0012、0070~0079中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的段落號0007~0025中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。
以下示出本發明中可以較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式15]
Figure 02_image028
[化學式16]
Figure 02_image030
肟化合物係在350nm~500nm的波長範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳,在360nm~480nm的波長範圍具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,肟化合物係對365nm及405nm的波長的光之吸光度高的化合物為較佳。 從靈敏度的觀點而言,肟化合物在365nm或405nm下之莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為特佳。 化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測定。例如,藉由分光光度計(Varian公司製造之Cary-5 分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
光聚合起始劑包含肟化合物和α-胺基酮化合物亦較佳。藉由併用兩者,顯影性得到提高,容易形成矩形性優異之圖案。當將肟化合物和α-胺基酮化合物併用時,相對於肟化合物100質量份,α-胺基酮化合物係50~600質量份為較佳,150~400質量份為更佳。
光聚合起始劑的含量相對於近紅外線吸收層形成用組成物的總固體成分,係0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。若光聚合起始劑的含量在上述範圍,則靈敏度及圖案形成性優異。近紅外線吸收層形成用組成物可以僅包含1種光聚合起始劑,亦可以包含2種以上。當包含2種以上光聚合起始劑時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
(樹脂) 近紅外線吸收層形成用組成物含有樹脂為較佳。樹脂例如以使顏料等粒子分散於組成物中之用途或黏合劑的用途進行摻合。另外,將主要用於使顏料等粒子分散之樹脂亦稱為分散劑。但是,樹脂的該種用途為一例,亦能夠以該種用途以外的目的而使用樹脂。
樹脂的重量平均分子量(Mw)係2,000~2,000,000為較佳。上限係1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。
作為樹脂,可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯樹脂(polyphenylene resin)、聚芳醚膦氧化物樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用1種,亦可以混合使用2種以上。作為環狀烯烴樹脂,從提高耐熱性之觀點而言,能夠較佳地使用降莰烯樹脂。作為降莰烯樹脂的市售品,例如可以舉出JSR Corporation製造之ARTON系列(例如,ARTON F4520)等。作為環氧樹脂,例如可以舉出作為酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、將鹵化酚類進行縮水甘油基化而得到之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。又,環氧樹脂亦能夠使用Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION製造,含有環氧基之聚合物)等。又,樹脂亦能夠使用國際公開WO2016/088645號公報的實施例中所記載之樹脂。又,當樹脂在側鏈具有乙烯性不飽和基、尤其是(甲基)丙烯醯基時,主鏈與乙烯性不飽和基經由具有脂環結構之2價的連結基鍵結亦較佳。
本發明中所使用之樹脂可以具有酸基。作為酸基,例如可以舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,羧基為較佳。該等酸基可以僅為1種,亦可以為2種以上。具有酸基之樹脂亦能夠使用鹼可溶性樹脂。
作為具有酸基之樹脂,側鏈上具有羧基之聚合物為較佳。作為具體例,可以舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆樹脂等鹼可溶性酚樹脂、側鏈上具有羧基之酸性纖維素衍生物、使酸酐加成在具有羥基之聚合物而得到之樹脂。尤其,(甲基)丙烯酸與能夠與其共聚合之其他單體的共聚物適宜作為鹼可溶性樹脂。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體,可以舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,作為乙烯基化合物,可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠基酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。又,其他單體亦能夠使用日本特開平10-300922號公報中所記載之N位取代順丁烯二醯亞胺單體,例如N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。另外,該等能夠與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體可以僅為1種,亦可以為2種以上。
具有酸基之樹脂還可以具有聚合性基。作為聚合性基,可以舉出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為市售品,可以舉出Dianal NR系列(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.製造)、Photomer6173(含有羧基之聚胺酯丙烯酸酯寡聚物,Diamond Shamrock Co.,Ltd.製造)、Viscoat R-264、KS Resist106(均為Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製造)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation製造)、Ebecryl3800(Daicel UCB Co.,Ltd.製造)、Acrycure RD-F8(Nippon Shokubai Co.,Ltd.製造)等。
具有酸基之樹脂能夠較佳地使用包括(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物。又,亦能夠較佳地使用將(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯進行共聚合而得到者、日本特開平7-140654號公報中所記載之(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物等。
具有酸基之樹脂係包含如下重複單元之聚合物亦較佳,該重複單元源自包含下述式(ED1)所表示之化合物和/或下述式(ED2)所表示之化合物(以下,有時將該等化合物亦稱為「醚二聚物」。)之單體成分。
[化學式17]
Figure 02_image032
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式18]
Figure 02_image034
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落號0317,該內容被引入本說明書中。醚二聚物可以僅為1種,亦可以為2種以上。
具有酸基之樹脂可以包含源自下述式(X)所表示之化合物之重複單元。 [化學式19]
Figure 02_image036
式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的段落號0558~0571(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0685~0700)的記載、日本特開2012-198408號公報的段落號0076~0099的記載,該等內容被引入本說明書中。又,具有酸基之樹脂亦能夠使用市售品。例如,可以舉出Acrybase FF-426(FUJIKURA KASEI CO.,LTD.製造)等。
具有酸基之樹脂的酸值係30~200mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為較佳,70mgKOH/g以上為更佳。上限係150mgKOH/g以下為較佳,120mgKOH/g以下為更佳。
作為具有酸基之樹脂,例如可以舉出下述結構的樹脂等。以下結構式中,Me表示甲基。 [化學式20]
Figure 02_image038
近紅外線吸收層形成用組成物亦能夠包含作為分散劑之樹脂。尤其,在使用顏料之情況下,包含分散劑為較佳。分散劑可以舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼性基的量的樹脂。酸性分散劑(酸性樹脂)係將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時酸基的量佔據70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包括酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基係羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值係40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量多於酸基的量的樹脂。鹼性分散劑(鹼性樹脂)係將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基係胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元為較佳。藉由用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元,在藉由光微影法形成圖案時,能夠進一步減少像素的基底中所產生之殘渣。
用作分散劑之樹脂係接枝共聚物亦較佳。接枝共聚物藉由接枝鏈而具有與溶劑的親和性,因此顏料的分散性及經時後的分散穩定性優異。接枝共聚物的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0025~0094的記載,該內容被引入本說明書中。又,接枝共聚物的具體例可以舉出下述樹脂。以下樹脂亦係具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)。又,作為接枝共聚物,可以舉出日本特開2012-255128號公報的段落號0072~0094中所記載之樹脂,該內容被引入本說明書中。 [化學式21]
Figure 02_image040
又,本發明中,樹脂(分散劑)使用在主鏈及側鏈中的至少一者包含氮原子之寡聚亞胺系分散劑亦較佳。作為寡聚亞胺系分散劑,係具有如下結構單元和包含原子數40~10,000的側鏈Y之側鏈,並且在主鏈及側鏈中的至少一者具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該結構單元含有具有pKa14以下的官能基之部分結構X。鹼性氮原子只要係呈鹼性之氮原子,則並沒有特別限制。關於寡聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0102~0166的記載,該內容被引入本說明書中。作為寡聚亞胺系分散劑的具體例,例如可以舉出以下。以下樹脂亦係具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)。又,作為寡聚亞胺系分散劑,能夠使用日本特開2012-255128號公報的段落號0168~0174中所記載之樹脂。 [化學式22]
Figure 02_image042
分散劑亦能夠作為市售品而獲得,作為其具體例,可以舉出Disperbyk-111(BYK-Chemie GmbH製造)、Solsperse 76500(Lubrizol Japan Limited.製造)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的段落號0041~0130中所記載之顏料分散劑,該內容被引入本說明書中。又,亦能夠將上述具有酸基之樹脂等用作分散劑。
樹脂的含量相對於近紅外線吸收層形成用組成物的總固體成分,係1~80質量%為較佳。下限係5質量%以上為較佳,7質量%以上為更佳。上限係50質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳。
又,當含有分散劑作為樹脂時,分散劑的含量相對於近紅外線吸收層形成用組成物的總固體成分,係0.1~40質量%為較佳。上限係20質量%以下為較佳,10質量%以下為進一步較佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為進一步較佳。又,分散劑的含量相對於顏料100質量份,係1~100質量份為較佳。上限係80質量份以下為較佳,60質量份以下為更佳。下限係2.5質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。
(環氧硬化劑) 當近紅外線吸收層形成用組成物包含環氧化合物時,還包含環氧硬化劑為較佳。作為環氧硬化劑,例如可以舉出胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物、多元羧酸、硫醇化合物等。作為環氧硬化劑,從耐熱性、硬化物的透明性的觀點而言,多元羧酸為較佳,在分子內具有兩個以上的羧酸酐基之化合物為最佳。作為環氧硬化劑的具體例,可以舉出丁二酸等。環氧硬化劑亦能夠使用日本特開2016-075720號公報的段落號0072~0078中所記載之化合物,該內容被引入本說明書中。
環氧硬化劑的含量相對於環氧化合物的100質量份,係0.01~20質量份為較佳,0.01~10質量份為更佳,0.1~6.0質量份為進一步較佳。
(溶劑) 近紅外線吸收層形成用組成物能夠含有溶劑。作為溶劑,可以舉出有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性或組成物的塗佈性,則基本上沒有特別限制。作為有機溶劑的例子,例如可以舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的段落號0223,該內容被引入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基經取代之酯系溶劑、環狀烷基經取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可以舉出二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯等。本發明中,有機溶劑可以單獨使用1種,亦可以組合使用2種以上。但是,有時出於環境方面等原因,減少作為溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(百萬分率(parts per million))以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量少的溶劑為較佳,溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(十億分率(parts per billion))以下為較佳。根據需要亦可以使用質量ppt(兆分率(parts per trillion))等級的溶劑,該種高純度溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑可以包含異構物(原子數相同但結構不同之化合物)。又,異構物可以僅包含1種,亦可以包含複數種。
本發明中,有機溶劑中過氧化物的含有率係0.8mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。
溶劑的含量相對於近紅外線吸收層形成用組成物的總量,係10~97質量%為較佳。下限係30質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳,60質量%以上為更進一步較佳,70質量%以上為特佳。上限係96質量%以下為較佳,95質量%以下為更佳。
(聚合抑制劑) 近紅外線吸收層形成用組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可以舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。聚合抑制劑的含量相對於近紅外線吸收層形成用組成物的總固體成分,係0.001~5質量%為較佳。
(矽烷偶合劑) 近紅外線吸收層形成用組成物能夠含有矽烷偶合劑。本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指與矽原子直接鍵結且能夠藉由水解反應及縮合反應中的至少任意一種反應產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可以舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,作為水解性基以外的官能基,例如可以舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。矽烷偶合劑可以舉出日本特開2009-288703號公報的段落號0018~0036中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的段落號0056~0066中所記載之化合物,該等內容被引入本說明書中。
矽烷偶合劑的含量相對於近紅外線吸收層形成用組成物的總固體成分,係0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
(界面活性劑) 近紅外線吸收層形成用組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽氧系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的段落號0238~0245,該內容被引入本說明書中。
界面活性劑係氟系界面活性劑為較佳。藉由在近紅外線吸收層形成用組成物中含有氟系界面活性劑,液體特性(尤其是流動性)進一步得到提高,能夠進一步改善省液性。又,亦能夠形成厚度不均勻少的膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率為3~40質量%為適宜,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的觀點上有效,在組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,具體而言,可以舉出日本特開2014-41318號公報的段落號0060~0064(對應之國際公開2014/17669號公報的段落號0060~0064)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的段落號0117~0132中所記載之界面活性劑,該等內容被引入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可以舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上為DIC Corporation製造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA Solutions Inc.製造)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠適宜使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物為具有含有氟原子之官能基之分子結構,且施加熱時含有氟原子之官能基的部分被切斷而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑,可以舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日),例如MEGAFACE DS-21。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。例如可以舉出日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和源自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦可以作為本發明中所使用之氟系界面活性劑而進行例示。 [化學式23]
Figure 02_image044
上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用側鏈上具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可以舉出日本特開2010-164965號公報的段落號0050~0090及段落號0289~0295中所記載之化合物,例如DIC Corporation製造之MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落號0015~0158中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可以舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製造)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited.製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造)、Olfine E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製造)等。
界面活性劑的含量相對於近紅外線吸收層形成用組成物的總固體成分,係0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
(紫外線吸收劑) 近紅外線吸收層形成用組成物能夠含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,能夠使用共軛二烯化合物、胺基丁二烯化合物、甲基二苯甲醯基(methyl dibenzoyl)化合物、香豆素化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三嗪化合物等。關於該等的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的段落號0052~0072、日本特開2013-68814號公報的段落號0317~0334的記載,該等內容被引入本說明書中。作為共軛二烯化合物的市售品,例如可以舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)等。又,作為苯并三唑化合物,可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製造之MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。 紫外線吸收劑的含量相對於近紅外線吸收層形成用組成物的總固體成分,係0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。本發明中,紫外線吸收劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
(其他成分) 近紅外線吸收層形成用組成物根據需要可以含有增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、可塑劑、密接促進劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調節劑、鏈轉移劑等)。該等成分能夠參閱日本特開2008-250074號公報的段落號0101~0104、0107~0109等的記載,該內容被引入本說明書中。又,作為抗氧化劑,可以舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為抗氧化劑,分子量500以上的酚化合物、分子量500以上的亞磷酸酯化合物或分子量500以上的硫醚化合物為更佳。該等亦可以混合使用2種以上。作為酚化合物,能夠使用作為酚系抗氧化劑而已知之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物,可以舉出受阻酚化合物。尤其,在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。又,抗氧化劑係在同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦較佳。又,抗氧化劑亦能夠適宜使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可以舉出選自包括三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1.3.2]二噁磷雜庚英(dioxaphosphepin)-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷雜庚英-2-基)氧基]乙基]胺及雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)亞磷酸乙酯之組群中之至少1種化合物。該等能夠作為市售品而獲得。例如可以舉出Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-50F、Adekastab AO-60、Adekastab AO-60G、Adekastab AO-80、Adekastab AO-330(ADEKA CORPORATION)等。抗氧化劑的含量相對於近紅外線吸收層形成用組成物的總固體成分,係0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
例如,當藉由塗佈而形成膜時,近紅外線吸收層形成用組成物的黏度(23℃)係1~100mPa・s為較佳。下限係2mPa・s以上為更佳,3mPa・s以上為進一步較佳。上限係50mPa・s以下為更佳,30mPa・s以下為進一步較佳,15mPa・s以下為特佳。
<<彩色濾光片層形成用組成物>> 彩色濾光片層形成用組成物含有彩色色素。作為彩色色素,可以舉出上述彩色濾光片層中所說明者。作為彩色色素,顏料為較佳。 在彩色濾光片層形成用組成物中,彩色色素的含量相對於彩色濾光片層形成用組成物的總固體成分,係1~70質量%為較佳。下限係5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。上限係60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳。彩色色素可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
又,在彩色濾光片層形成用組成物中,在具有色素骨架之化合物的總質量中鍵結有特定的酸基之色素化合物的含量係0.1~99.9質量%為較佳。下限係1質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。上限係99質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。在此,作為彩色濾光片層形成用組成物中之具有色素骨架之化合物,可以舉出彩色色素及色素衍生物。
(色素衍生物) 彩色濾光片層形成用組成物還能夠含有色素衍生物。作為色素衍生物,可以舉出色素的一部分經酸基、鹼性基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代之化合物,色素的一部分經酸基取代之化合物(酸性色素衍生物)為較佳。作為酸性色素衍生物,上述式(B1)所表示之化合物為較佳。作為酸基,可以舉出磺酸基、磷酸基及羧基,磺酸基及羧基為較佳,磺酸基為更佳。
當彩色濾光片層形成用組成物含有色素衍生物時,色素衍生物的含量相對於彩色色素100質量份,係1~50質量份為較佳。下限值係3質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。上限值係40質量份以下為較佳,30質量份以下為更佳。若色素衍生物的含量在上述範圍,則能夠提高彩色色素的分散性來高效地抑制彩色色素的凝聚。又,酸性色素衍生物的含量相對於彩色色素100質量份,係1~50質量份為較佳。下限值係3質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。上限值係40質量份以下為較佳,30質量份以下為更佳。又,彩色濾光片層形成用組成物中所包含之色素衍生物實質上僅為酸性色素衍生物為較佳。當彩色濾光片層形成用組成物中所包含之色素衍生物實質上僅為酸性色素衍生物時,色素衍生物在色素衍生物的總質量中之含量係99質量%以上為較佳,99.9質量%以上為更佳,僅由酸性色素衍生物構成為進一步較佳。
當彩色濾光片層形成用組成物含有酸性色素衍生物時,酸性色素衍生物在具有色素骨架之化合物的總質量中之含量係0.1~99.9質量%為較佳。下限係1質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。上限係99質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。彩色濾光片層形成用組成物可以僅使用1種色素衍生物,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
彩色濾光片層形成用組成物還能夠含有聚合性化合物、環氧化合物、光聚合起始劑、樹脂、環氧硬化劑、溶劑、聚合抑制劑、矽烷偶合劑、界面活性劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等。關於該等的具體例及含量,與上述近紅外線吸收層形成用組成物中所說明之具體例及含量相同。
例如,當藉由塗佈而形成膜時,彩色濾光片層形成用組成物的黏度(23℃)係1~100mPa・s為較佳。下限係2mPa・s以上為更佳,3mPa・s以上為進一步較佳。上限係50mPa・s以下為更佳,30mPa・s以下為進一步較佳,15mPa・s以下為特佳。
<組成物的容納容器> 作為上述各組成物的容納容器並沒有特別限定,能夠使用公知的容納容器。又,作為容納容器,以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器,例如可以舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
<組成物的製備方法> 上述各組成物能夠將前述成分進行混合來製備。在製備組成物時,可以將所有成分同時溶解或分散於溶劑而製備組成物,亦可以根據需要預先製備將各成分適當摻合而成之2種以上的溶液或分散液,並在使用時(塗佈時)將該等進行混合而製備成組成物。 <積層體的製造方法> 接著,對本發明的積層體的製造方法進行說明。本發明的積層體能夠藉由如下來製造:使用近紅外線吸收層形成用組成物,在支撐體上形成近紅外線吸收層,接著使用彩色濾光片層形成用組成物,在近紅外線吸收層上形成彩色濾光片層;或者,使用彩色濾光片層形成用組成物,在支撐體上形成彩色濾光片層,接著使用近紅外線吸收層形成用組成物,在彩色濾光片層上形成近紅外線吸收層。又,在形成近紅外線吸收層與彩色濾光片層的積層體之後,在該積層體上還形成氧屏蔽膜亦較佳。藉由如此進行,能夠製造在近紅外線吸收層與彩色濾光片層的積層體上形成有氧屏蔽膜之積層體。
在本發明的積層體的製造方法中,作為適用各組成物之支撐體,例如可以舉出由矽、無鹼玻璃、鈉玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質構成之基板。該等基板上亦可以形成有有機膜或無機膜等。作為有機膜的材料,例如可以舉出上述樹脂。又,作為支撐體,亦能夠使用由上述樹脂構成之基板。又,支撐體上亦可以形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時在支撐體上形成有將各像素隔離之黑矩陣。又,根據需要為了改良與上部層的密接性、防止物質的擴散或基板表面的平坦化,在支撐體上亦可以設置下塗層。又,當使用玻璃基板作為支撐體時,在玻璃基板上形成無機膜或者對玻璃基板進行脫鹼處理而使用為較佳。依該態樣,容易製造異物的產生得到抑制之膜。
作為上述組成物的適用方法,能夠使用公知的方法。例如,可以舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗法);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用了模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為基於噴墨之適用方法並沒有特別限定,例如可以舉出《可推廣、使用之噴墨-專利中看到之無限可能性-,2005年2月發行,S. B. RESEARCH CO.,LTD.》所示之方法(尤其115~133頁)、或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。
適用上述組成物而形成之組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。當進行預烘烤時,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間係10秒~3000秒為較佳,40~2500秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。乾燥能夠用加熱板、烘箱等來進行。
可以對適用上述組成物而形成之組成物層形成圖案。作為圖案形成方法,可以舉出使用光微影法之圖案形成方法或使用乾式蝕刻法之圖案形成方法。
(利用光微影法進行圖案形成之情況) 利用光微影法進行之圖案形成方法包括以下製程為較佳:對適用各組成物而形成之組成物層以圖案狀進行曝光之製程(曝光製程);及藉由去除未曝光部的組成物層來進行顯影並形成圖案之製程(顯影製程)。根據需要,可以設置烘烤經顯影之圖案之製程(後烘烤製程)。以下,對各製程進行說明。
<<曝光製程>> 在曝光製程中,將組成物層曝光成圖案狀。例如,使用步進機等曝光裝置,對組成物層介隔具有既定的遮罩圖案之遮罩進行曝光,藉此能夠對組成物層進行圖案曝光。藉此,能夠將曝光部分進行硬化。作為曝光時能夠使用之放射線(光),g射線、i射線等紫外線為較佳,i射線為更佳。照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳,0.08~0.5J/cm2 為最佳。關於曝光時之氧濃度,能夠適當選擇,除了在大氣下進行曝光以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%、50體積%)下進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000W/m2 ~100000W/m2 (例如,5000W/m2 、15000W/m2 、35000W/m2 )的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2 、氧濃度35體積%且照度20000W/m2 等。
<<顯影製程>> 接著,顯影去除曝光後的組成物層中的未曝光部的組成物層而形成圖案。未曝光部的組成物層的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光製程中的未曝光部的組成物層溶出於顯影液中,只有經光硬化之部分殘留於支撐體上。作為顯影液,不對基底的固體攝像元件或電路等帶來損傷之鹼顯影液為較佳。顯影液的溫度例如係20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以重複複數次每隔60秒甩掉顯影液,進而供給新的顯影液之製程。
作為顯影液中所使用之鹼劑,例如可以舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。關於鹼劑,在環境方面及安全方面,分子量大的化合物為較佳。顯影液可以較佳地使用將該等鹼劑於純水中稀釋而得到之鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液中可以使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可以舉出上述界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從方便移送或保管等觀點而言,顯影液可以暫時製造成濃縮液,並在使用時稀釋成所需要之濃度。稀釋倍率並沒有特別限定,例如能夠設定為1.5~100倍的範圍。另外,當使用了包括該種鹼性水溶液之顯影液時,顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。
顯影後,在實施乾燥之後亦能夠進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤係用於使膜的硬化完全進行之顯影後的加熱處理。當進行後烘烤時,後烘烤溫度例如係100~240℃為較佳。從膜硬化的觀點而言,200~230℃為更佳。能夠以成為上述條件之方式,使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的膜進行後烘烤。
(利用乾式蝕刻法進行圖案形成之情況) 利用乾式蝕刻法進行之圖案形成能夠利用如下等方法來進行:使將上述組成物適用於支撐體上而形成之組成物層進行硬化而形成硬化物層,接著,在該硬化物層上形成經圖案化之光阻劑層,接著,將經圖案化之光阻劑層用作遮罩,使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻。在形成光阻劑層時,實施預烘烤處理為較佳。關於利用乾式蝕刻法進行之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的段落號0010~0067的記載,該內容被引入本說明書中。
<光學濾波器> 接著,對本發明的光學濾波器進行說明。本發明的光學濾波器包括上述本發明的積層體。
本發明的光學濾波器除了本發明的積層體以外,還可以具有紅外線透射濾波器。另外,本說明書中,紅外線透射濾波器係指遮擋可見光且使近紅外線的至少一部分透射之濾波器。作為紅外線透射濾波器,能夠使用日本特開2014-130338號公報、日本特開2013-77009號公報、國際公開WO2015/166779號公報等中所記載之組成物來形成,該等內容被引入本說明書中。
本發明的光學濾波器能夠用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化物半導體)等固體攝像元件、或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件具有上述本發明的積層體。作為本發明的固體攝像元件的構成,只要係具有本發明的積層體之構成,且係作為固體攝像元件發揮功能之構成,則並沒有特別限定。例如,可以舉出如下構成。
係如下構成:在支撐體上具有構成固體攝像元件的受光區之複數個光二極體及包括多晶矽等之傳輸電極,在光二極體及傳輸電極上具有只有光二極體的受光部開口之包括鎢等之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜全面及光二極體受光部之方式形成且包括氮化矽等之元件保護膜,在元件保護膜上具有本發明的積層體。另外,亦可以為在元件保護膜上且本發明的積層體的下側(靠近支撐體之一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之構成、或在本發明的積層體上具有聚光機構之構成等。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置包括本發明的積層體。作為圖像顯示裝置,可以舉出液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或詳細內容,例如記載於《電子顯示器元件(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990年發行)》、《顯示器元件(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,平成元年發行)》等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於《下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年發行)》。能夠適用本發明之液晶顯示裝置並沒有特別限制,例如能夠適用於上述的《下一代液晶顯示器技術》中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。圖像顯示裝置可以為具有白色有機EL元件者。作為白色有機EL元件,串聯(tandem)結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-45676號公報、三上明義監修、《有機EL技術開發的最前線-高亮度・高精度・長壽命化・技巧集-》、技術情報協會、第326頁~第328頁、2008年等。有機EL元件所發出之白色光的光譜係在藍色區域(430-485nm)、綠色區域(530-580nm)及黃色區域(580-620nm)具有強的極大發光峰者為較佳。除了該等發光峰以外,進一步在紅色區域(650-700nm)具有極大發光峰者為更佳。
<紅外線感測器> 本發明的紅外線感測器包括上述本發明的積層體。作為紅外線感測器的構成,只要係作為紅外線感測器發揮功能之構成,則並沒有特別限定。以下,使用圖式對本發明的紅外線感測器的一實施形態進行說明。
圖1中,符號110為固體攝像元件。設置於固體攝像元件110上之攝像區域具有近紅外線吸收層111和紅外線透射濾波器層114。又,在近紅外線吸收層111上積層有彩色濾光片層112。在彩色濾光片層112及紅外線透射濾波器層114的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。
近紅外線吸收層111的分光特性根據所使用之紅外發光二極體(紅外LED)的發光波長進行選擇。
彩色濾光片層112形成有透射及吸收可見區域中之特定波長的光之著色像素。
紅外線透射濾波器層114根據所使用之紅外LED的發光波長來選擇其特性。例如,當紅外LED的發光波長為850nm時,紅外線透射濾波器114在膜的厚度方向上之透光率在波長400~650nm的範圍內之最大值係30%以下為較佳,20%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,0.1%以下為特佳。該透射率在波長400~650nm的範圍的整個區域中滿足上述條件為較佳。
紅外線透射濾波器層114在膜的厚度方向上之透光率在波長800nm以上(較佳為800~1300nm)的範圍中之最小值係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。上述透射率在波長800nm以上的範圍的一部分中滿足上述條件為較佳,在與紅外LED的發光波長相對應之波長下滿足上述條件為較佳。
又,例如,當紅外LED的發光波長為940nm時,紅外線透射濾波器層114在膜的厚度方向上之光的透射率在波長450~650nm的範圍中之最大值係20%以下、在膜的厚度方向上之波長835nm的光的透射率係20%以下、在膜的厚度方向上之光的透射率在波長1000~1300nm的範圍中之最小值係70%以上為較佳。
在圖1所示之紅外線感測器中,可以在平坦化層116上還配置有與近紅外線吸收層111不同之近紅外線吸收層(其他近紅外線吸收層)。作為其他近紅外線吸收層,可以舉出具有含有銅之層和/或電介質多層膜者。關於該等的詳細內容,可以舉出上述者。又,作為其他近紅外線吸收層,可以使用雙頻帶濾波器(dual band pass filter)。 又,在圖1所示之紅外線感測器中,亦可以調換近紅外線吸收層111和彩色濾光片層112的位置。又,可以在固體攝像元件110與近紅外線吸收層111之間和/或在固體攝像元件110與紅外線透射濾波器層114之間配置有其他層。作為其他層,可以舉出使用包含聚合性化合物、樹脂及光聚合起始劑之組成物來形成之有機物層等。又,可以在彩色濾光片層112上形成有平坦化層。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等,只要不脫離本發明的趣旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。另外,只要沒有特別指定,「份」及「%」為質量基準。又,結構式中之Me表示甲基,Ph表示苯基。
[試驗例1] <近紅外線吸收層形成用組成物(IR組成物)的製備> 將下述表所示之原料以下述表所示之比例(質量份)進行混合及攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾而製備出IR組成物1~20。 [表1]
Figure 107104850-A0304-0001
[表2]
Figure 107104850-A0304-0002
[表3]
Figure 107104850-A0304-0003
上述表中所記載之原料如下。
(近紅外線吸收色素) A1~A8:下述結構的化合物 A9:NK-5060(Hayashibara Co.,Ltd.製造,花青化合物) [化學式24]
Figure 02_image046
[化學式25]
Figure 02_image048
(樹脂) ・樹脂1:下述結構的樹脂(重量平均分子量41,400,重複單元中所附記之數值為莫耳比)的環戊酮30質量%溶液。 [化學式26]
Figure 02_image050
・樹脂2:ARTON F4520(JSR Corporation製造)的環己酮30質量%溶液。 ・樹脂3:甲基丙烯酸縮水甘油酯骨架無規聚合物(NOF CORPORATION製造,Marproof G-0150M,重量平均分子量10,000)的環己酮30質量%溶液。
(溶劑) ・溶劑1:環戊酮
(聚合抑制劑) ・聚合抑制劑1:對甲氧基苯酚
(聚合性化合物) 聚合性化合物1:下述化合物的混合物(左側化合物與右側化合物的莫耳比為7:3的混合物) [化學式27]
Figure 02_image052
(光聚合起始劑) ・光聚合起始劑1:IRGACURE-OXE01(BASF公司製造) ・光聚合起始劑2:下述結構的化合物 [化學式28]
Figure 02_image054
・光聚合起始劑3:IRGACURE-369(BASF公司製造) ・光聚合起始劑4:IRGACURE-651(BASF公司製造) ・光聚合起始劑5:IRGACURE-184(BASF公司製造)
(界面活性劑) ・界面活性劑1:具有下述式(B1-1)所表示之重複單元和下述式(B3-1)所表示之重複單元之聚合物(重量平均分子量=7,400,乙烯性不飽和基的量為3.2mmol/g,下述式(B3-1)中,X表示全氟亞甲基或全氟伸乙基,r表示重複單元數。) [化學式29]
Figure 02_image056
(分散液1) 使用0.3mm直徑的氧化鋯珠,用珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造))歷經2小時分散下述組成的原料而製備出分散液1。 -分散液1的組成- ・下述結構的近紅外線吸收色素(平均一次粒徑200nm)……11.6質量份 [化學式30]
Figure 02_image058
・下述結構的色素衍生物(於色素骨架上鍵結有磺酸基之化合物)……3.5質量份 [化學式31]
Figure 02_image060
・分散劑1(下述結構的樹脂,重量平均分子量22,900,主鏈的重複單元中所附記之數值為莫耳比,側鏈的重複單元中所併記之數值表示重複單元的重複數。)……7.2質量份 [化學式32]
Figure 02_image062
・環己酮……77.77質量份
(分散液2) 在分散液1中,作為色素衍生物,使用了色素衍生物4,除此以外,利用與分散液1相同之方法製備出分散液2。
<彩色濾光片層形成用組成物的製備> 〔顏料分散液的製備〕 使用0.3mm直徑的氧化鋯珠,用珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造))將下述組成的混合液混合2小時而製備出顏料分散液1~6。
〔顏料分散液1的組成〕 ・C.I.顏料綠58……11.4質量份 ・C.I.顏料黃185……2.3質量份 ・色素衍生物1……1.4質量份 ・分散劑1……7.2份 ・丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)……77.77質量份
〔顏料分散液2的組成〕 ・C.I.顏料紅254……11.4質量份 ・C.I.顏料黃139……2.3質量份 ・色素衍生物2……1.4質量份 ・分散劑1……7.2質量份 ・PGMEA……77.77質量份
〔顏料分散液3的組成〕 ・C.I.顏料藍15:6……11.4質量份 ・C.I.顏料紫23……2.3質量份 ・色素衍生物3……1.4質量份 ・分散劑1……7.2質量份 ・PGMEA……81.9質量份
〔顏料分散液4的組成〕 ・C.I.顏料綠58……11.4質量份 ・C.I.顏料黃185……2.3質量份 ・色素衍生物5……1.4質量份 ・分散劑1……7.2質量份 ・PGMEA……81.9質量份
〔顏料分散液5的組成〕 ・C.I.顏料紅254……11.4質量份 ・C.I.顏料黃139……2.3質量份 ・色素衍生物7……1.4質量份 ・分散劑1……7.2質量份 ・PGMEA……77.77質量份
〔顏料分散液6的組成〕 ・C.I.顏料藍15:6……11.4質量份 ・C.I.顏料紫23……2.3質量份 ・色素衍生物6……1.4質量份 ・分散劑1……7.2質量份 ・PGMEA……81.9質量份
〔顏料分散液7的組成〕 ・C.I.顏料綠58……11.4質量份 ・C.I.顏料黃185……2.3質量份 ・色素衍生物8……1.4質量份 ・分散劑1……7.2質量份 ・PGMEA……81.9質量份
〔顏料分散液8的組成〕 ・C.I.顏料紅254……11.4質量份 ・C.I.顏料黃139……2.3質量份 ・色素衍生物10……1.4質量份 ・分散劑1……7.2質量份 ・PGMEA……77.77質量份
〔顏料分散液9的組成〕 ・C.I.顏料藍15:6……11.4質量份 ・C.I.顏料紫23……2.3質量份 ・色素衍生物9……1.4質量份 ・分散劑1……7.2質量份 ・PGMEA……81.9質量份
〔顏料分散液10的組成〕 ・C.I.顏料綠58……11.4質量份 ・C.I.顏料黃185……2.3質量份 ・色素衍生物4……1.4質量份 ・分散劑1……7.2質量份 ・PGMEA……81.9質量份
〔顏料分散液11的組成〕 ・C.I.顏料紅254……11.4質量份 ・C.I.顏料黃139……2.3質量份 ・色素衍生物4……1.4質量份 ・分散劑1……7.2質量份 ・PGMEA……77.77質量份
〔顏料分散液12的組成〕 ・C.I.顏料藍15:6……11.4質量份 ・C.I.顏料紫23……2.3質量份 ・色素衍生物4……1.4質量份 ・分散劑1……7.2質量份 ・PGMEA……81.9質量份
色素衍生物1~10:下述結構的化合物1~10。 [化學式33]
Figure 02_image064
〔彩色濾光片層形成用組成物(綠色(Green)組成物、紅色(Red)組成物、藍色(Blue)組成物)的製備〕 將下述表所示之原料以下述表所示之比例(質量份)進行混合及攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾而分別製備出綠色組成物1、2、3、4、紅色組成物1、2、3、4、藍色組成物1、2、3、4。
[表4]
Figure 107104850-A0304-0004
上述表中所記載之原料如下。 ・樹脂11:下述結構的樹脂(酸值=70mgKOH/g,Mw=11000,主鏈中所附記之數值為莫耳比。利用日本特開2012-173356號公報的0304~0307段中所記載之方法進行了合成。) [化學式34]
Figure 02_image065
・聚合性化合物11:ARONIX M-350(TOAGOSEI CO.,LTD.製造) ・光聚合起始劑11:IRGACURE-OXE03(BASF公司) ・光聚合起始劑12:IRGACURE-OXE04(BASF公司) ・聚合抑制劑:對甲氧基苯酚 ・溶劑11:PGMEA ・環氧化合物:EHPE-3105(Daicel Corporation製造) ・界面活性劑11:下述混合物(Mw=14000,下述式中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。) [化學式35]
Figure 02_image044
<積層體的製造> 利用旋塗法將下述表中所記載之近紅外線吸收層形成用組成物以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式塗佈於玻璃基板上,然後使用加熱板於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),以1000mJ/cm2 的曝光量進行了全面曝光。接著,使用加熱板於220℃下加熱5分鐘而形成了近紅外線吸收層。 接著,利用旋塗法將下述表中所記載之彩色濾光片層形成用組成物以製膜後的膜厚成為1.5μm之方式塗佈於近紅外線吸收層上,然後使用加熱板於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),以1000mJ/cm2 的曝光量進行了全面曝光。接著,使用加熱板於220℃下加熱5分鐘而形成了彩色濾光片層。 接著,使用濺射裝置(SHINKO SEIKI CO.,LTD.製造之SRV-4300),在彩色濾光片層上濺射SiO2 而形成了透氧率為200ml/m2 ・day・atm的氧屏蔽膜(膜厚0.1μm的SiO2 膜)。
<耐熱性> 使用紫外可見近紅外分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation製造),對所得到之積層體測定了波長400~1,300nm的範圍內之透射率。 接著,將該積層體使用加熱板於260℃下加熱300秒鐘之後,測定了加熱後的波長400~1,300nm的範圍內之透射率。 計算加熱前後的積層體在波長400~1,300nm的範圍內之透射率差,求出上述範圍內之透射率差的最大值(ΔT),並按以下基準評價了耐熱性。 A:ΔT<1% B:1%≤ΔT<3% C:3%≤ΔT<5% D:5%≤ΔT
[表5]
Figure 107104850-A0304-0005
[表6]
Figure 107104850-A0304-0006
[表7]
Figure 107104850-A0304-0007
如上述表所示,在近紅外線吸收層及彩色濾光片層中的至少一者中,在具有色素骨架之化合物的總質量中鍵結有特定的酸基之色素化合物的含量為0.1~99.9質量%之實施例的積層體的耐熱性均優異。 在各實施例中,即使在玻璃基板上形成彩色濾光片層並在彩色濾光片層上形成近紅外線吸收層而製造積層體之情況下,亦可以得到與各實施例相同之效果。 又,在各實施例中,即使在調整氧屏蔽膜的膜厚而將氧屏蔽膜的透氧率變更為150ml/m2 ・day・atm、100ml/m2 ・day・atm、50ml/m2 ・day・atm之情況下,亦可以得到與各實施例相同之效果。
[試驗例2] 利用旋塗法將IR組成物5以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式塗佈於矽晶圓上。接著,使用加熱板於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),介隔2μm平方的拜耳(Bayer)圖案的遮罩以1000mJ/cm2 的曝光量進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液於23℃下進行了60秒鐘浸置顯影。然後,利用旋轉噴淋器進行沖洗,進一步利用純水進行了水洗。接著,使用加熱板於200℃下加熱5分鐘,藉此形成了2μm平方的拜耳圖案(近紅外線吸收層)。 接著,利用旋塗法將紅色組成物1以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式塗佈於近紅外線吸收層的拜耳圖案上。接著,使用加熱板於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),介隔2μm平方的拜耳圖案的遮罩以1000mJ/cm2 的曝光量進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液於23℃下進行了60秒鐘浸置顯影。然後,利用旋轉噴淋器進行沖洗,進一步利用純水進行了水洗。接著,使用加熱板於200℃下加熱5分鐘,藉此在近紅外線吸收層的拜耳圖案上將紅色組成物圖案化。同樣地,依次將綠色組成物1、藍色組成物1圖案化而形成了紅色、綠色及藍色的著色圖案,從而形成了彩色濾光片層。 接著,利用旋塗法將紅外線透射濾波器形成用組成物以製膜後的膜厚成為2.0μm之方式塗佈於形成有彩色濾光片層之矽晶圓上。接著,使用加熱板於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),介隔2μm平方的拜耳圖案的遮罩以1000mJ/cm2 的曝光量進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液於23℃下進行了60秒鐘浸置顯影。然後,利用旋轉噴淋器進行沖洗,進一步利用純水進行了水洗。接著,使用加熱板於200℃下加熱5分鐘,藉此在近紅外線吸收層的拜耳圖案的遺漏部分進行了紅外線透射層的圖案化。將所得到的濾波器按照公知的方法組裝於固體攝像元件中。對於所得到之固體攝像元件,在低照度的環境下(0.001Lux)照射940nm的紅外發光二極體(紅外LED)光源,進行圖像的讀取,並評價了圖像性能。在圖像上能夠清楚地識別被攝體。又,入射角依賴性良好。又,該固體攝像元件具有紅外線感測和彩色識別功能。
試驗例2中所使用之紅外線透射濾波器形成用組成物如下。
(紅外線透射濾波器形成用組成物) 混合下述成分並進行攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾而製備出紅外線透射濾波器形成用組成物。 顏料分散液100……95.04質量份 聚合性化合物(ARONIX M-305、TOAGOSEI CO.,LTD.製造)……1.84質量份 樹脂(下述結構的樹脂的40質量%PGMEA溶液,酸值=70mgKOH/g,Mw=11000,主鏈中所附記之數值為莫耳比。)……1.02質量份 [化學式36]
Figure 02_image068
光聚合起始劑(IRGACURE-OXE01,BASF公司製造)……0.883質量份 界面活性劑(下述混合物(Mw=14000)的1質量%PGMEA溶液。下述式中,表示重複單元的比例之%為質量%。)……0.04質量份 [化學式37]
Figure 02_image070
聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)……0.001質量份 PGMEA……1.18質量份
・顏料分散液100 使用0.3mm直徑的氧化鋯珠,用珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造))將下述組成的混合液混合並分散至吡咯并吡咯顏料的平均粒徑(二次粒子)成為75nm以下而製備出顏料分散液。使用Nikkiso Co.,Ltd.製造之MICROTRACUPA 150,以體積基準測定了顏料分散液中的顏料的平均粒徑。 ・吡咯并吡咯顏料(下述化合物)……2.1質量份 [化學式38]
Figure 02_image072
・C.I.顏料紅254……2.1質量份 ・C.I.顏料藍15:6……2.1質量份 ・顏料衍生物(下述結構的化合物)……1.9質量份 [化學式39]
Figure 02_image074
・下述結構的樹脂(重量平均分子量8500,主鏈中所附記之數值為莫耳比,側鏈中所附記之數值為重複單元的數量)……6.8質量份 [化學式40]
Figure 02_image076
110‧‧‧固體攝像元件111‧‧‧近紅外線吸收層112‧‧‧彩色濾光片層114‧‧‧紅外線透射濾波器層115‧‧‧微透鏡116‧‧‧平坦化層hν‧‧‧入射光
圖1係表示紅外線感測器的一實施形態之概略圖。
110‧‧‧固體攝像元件
111‧‧‧近紅外線吸收層
112‧‧‧彩色濾光片層
114‧‧‧紅外線透射濾波器層
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
hν‧‧‧入射光

Claims (19)

  1. 一種積層體,其具有:近紅外線吸收層,包含近紅外線吸收色素;以及彩色濾光片層,在厚度方向上與該近紅外線吸收層相鄰而配置且包含彩色色素,該積層體中,關於該近紅外線吸收層及該彩色濾光片層中的至少一者,在具有色素骨架之化合物的總質量中於色素骨架上鍵結有選自磺酸基、磷酸基及羧基中之酸基之化合物的含量為0.1~99.9質量%,在該近紅外線吸收層與該彩色濾光片層的該積層體上還具有氧屏蔽膜,該氧屏蔽膜使用選自SiO2、SiN、Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO、Ga2O、ZrO2、TiO2、CaF2、四乙氧基矽烷、原鈦酸四乙酯、四甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷中的至少1種來形成,該色素骨架選自吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、酞菁色素骨架、喹吖啶酮色素骨架、苯并咪唑酮色素骨架中之至少1種。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之積層體,其中該彩色濾光片層具有複數種顏色的著色像素,在各個該著色像素中,在具有色素骨架之化合物的總質量中鍵結有酸基之化合物的含量為0.1~99.9質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之積層體,其中 該近紅外線吸收層及該彩色濾光片層中,在具有色素骨架之化合物的總質量中鍵結有酸基之化合物的含量為0.1~99.9質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之積層體,其中該近紅外線吸收色素係選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸菁化合物中之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之積層體,其中該氧屏蔽膜使用SiO2來形成。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之積層體,其中該近紅外線吸收色素為染料。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之積層體,其中該氧屏蔽膜的透氧率為200ml/m2‧day‧atm以下。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之積層體,其中該彩色濾光片層包含彩色色素以及鍵結有選自磺酸基、磷酸基及羧基中的酸基之色素化合物,且該彩色色素為顏料。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之積層體,其中關於該近紅外線吸收層及該彩色濾光片層中的至少一者,在具有色素骨架之化合物的總質量中於色素骨架上鍵結有選自磺酸基、磷酸基及羧基中之酸基之化合物的含量為5~50質量%。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之積層體,其中該具有色素骨架之化合物為於色素骨架上鍵結有磺酸基之化合物。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之積層體,其中 關於該近紅外線吸收層及該彩色濾光片層中的至少一者,在具有色素骨架之化合物的總質量中於色素骨架上鍵結有胺基之化合物的含量為0.1質量%以下。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之積層體,其中該近紅外線吸收色素為吡咯并吡咯化合物。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之積層體,其中該近紅外線吸收色素為花青化合物。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之積層體,其中該近紅外線吸收色素為方酸菁化合物。
  15. 一種光學濾波器,其包括如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之積層體。
  16. 一種固體攝像元件,其包括如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之積層體。
  17. 一種圖像顯示裝置,其包括如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之積層體。
  18. 一種紅外線感測器,其包括如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之積層體。
  19. 一種套組,其用於積層體的製造,該積層體具有:近紅外線吸收層,包含近紅外線吸收色素;以及彩色濾光片層,在厚度方向上與該近紅外線吸收層相鄰而配置且包含彩色色素;並且 在該近紅外線吸收層與該彩色濾光片層的該積層體上還具有氧屏蔽膜,該氧屏蔽膜使用選自SiO2、SiN、Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO、Ga2O、ZrO2、TiO2、CaF2、四乙氧基矽烷、原鈦酸四乙酯、四甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷中的至少1種來形成,該積層體中,關於該近紅外線吸收層及該彩色濾光片層中的至少一者,在具有色素骨架之化合物的總質量中於色素骨架上鍵結有選自磺酸基、磷酸基及羧基中之酸基之化合物的含量為0.1~99.9質量%,該色素骨架選自吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、酞菁色素骨架、喹吖啶酮色素骨架、苯并咪唑酮色素骨架中之至少1種,該套組含有:近紅外線吸收層形成用組成物,包含近紅外線吸收色素;以及彩色濾光片層形成用組成物,包含彩色色素;並且該近紅外線吸收層形成用組成物及該彩色濾光片層形成用組成物中的至少一者中,在具有色素骨架之化合物的總質量中於色素骨架上鍵結有選自磺酸基、磷酸基及羧基中之酸基之化合物的含量為0.1~99.9質量%。
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