TWI782034B - 硬化性組成物、硬化膜、光學濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器、分散助劑、分散液及分散液的製造方法 - Google Patents

硬化性組成物、硬化膜、光學濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器、分散助劑、分散液及分散液的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種能夠製造耐濕性良好且源自具有色素骨架之化合物之凝聚物的產生得到抑制之硬化膜之硬化性組成物、硬化膜、光學濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器、分散助劑、分散液及分散液的製造方法。該硬化性組成物包含化合物A、硬化性化合物及溶劑,該化合物A具有選自pKa為3以下且ClogP值為-1.1以上的酸基、1個以上的氫原子從前述酸基中解離而成之陰離子性基及前述酸基的鹽中之至少一種官能基鍵結於具有π共軛結構之色素骨架的π共軛結構之結構,並且在波長650~1200nm的範圍具有極大吸收波長。

Description

硬化性組成物、硬化膜、光學濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器、分散助劑、分散液及分散液的製造方法
本發明係關於一種硬化性組成物、硬化膜、光學濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器、分散助劑、分散液及分散液的製造方法。
使用包含色素、硬化性化合物及溶劑之硬化性組成物來製造濾色器或近紅外線截止濾波器等硬化膜。
例如,專利文獻1中記載有使用包含色素多聚體作為著色劑之著色組成物來製造濾色器,該色素多聚體包含具有重複單元之聚合物陰離子和具有色素結構之陽離子,該重複單元包含具有比硫酸的pKa低的pKa之有機酸解離而成之陰離子結構。
又,專利文獻2中記載有使用包含色素化合物、硬化性化合物及溶劑之著色組成物來製造濾色器,該色素化合物具有含有陽離子部位之色素結構和既定的陰離子部位,陰離子部位及陽離子部位經由共價鍵鍵結而存在於同一分子內。
又,專利文獻3中記載有使用包含色素和硬化性化合物之著色組成物來製造濾色器,該色素在m+n價的連結基上分別鍵結有1~13個具有源自乙烯基化合物之重複單元之1價的取代基和2~14個色素結構。作為色素結構的一例,記載有在一個分子內具有陽離子部位和陰離子部位之色素結構等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-30742號公報 [專利文獻2]日本特開2016-102191號公報 [專利文獻3]日本特開2015-71743號公報
使用包含色素、硬化性化合物及溶劑之硬化性組成物來形成之硬化膜,有時在膜中生成有源自具有色素骨架之化合物之凝聚物。又,一般而言,在近紅外區域具有吸收之化合物具有寬的π共軛系,但該種化合物具有製膜時特別容易凝聚之傾向。若在膜中生成源自具有色素骨架之化合物之凝聚物,則有時分光特性產生偏差或者膜面的平滑性下降。
又,近年來,期望對硬化膜進一步提高耐濕性,並且期望開發出即使硬化膜暴露於濕度高的環境下,分光特性等亦不易發生變動之硬化膜。
因此,本發明的目的在於提供一種能夠製造耐濕性良好且源自具有色素骨架之化合物之凝聚物的產生得到抑制之硬化膜之硬化性組成物。又,提供一種耐濕性良好且源自具有色素骨架之化合物之凝聚物的產生得到抑制之硬化膜、具有前述硬化膜之光學濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。又,提供一種分散助劑、分散液及分散液的製造方法。
在該種狀況下,本發明人進行了深入研究,其結果發現,包含後述之化合物A、硬化性化合物及溶劑之硬化性組成物能夠製造耐濕性良好且源自具有色素骨架之化合物之凝聚物的產生得到抑制之硬化膜,以至於完成了本發明。本發明提供以下。 <1>一種硬化性組成物,其包含化合物A、硬化性化合物及溶劑,該化合物A具有選自pKa為3以下且ClogP值為-1.1以上的酸基、1個以上的氫原子從酸基中解離而成之陰離子性基及酸基的鹽中之至少一種官能基鍵結於具有π共軛結構之色素骨架的π共軛結構之結構,並且在波長650~1200nm的範圍具有極大吸收波長。 <2>如<1>所述之硬化性組成物,其中 官能基具有選自酸結構、1個以上的氫原子從酸結構中解離而成之陰離子以及酸結構的鹽中之至少一種結構,該酸結構選自醯亞胺酸結構、甲基化物酸結構、硼酸結構、羧酸結構及磺酸結構。 <3>如<1>或<2>所述之硬化性組成物,其中 官能基包含下述式(1)所表示之部分結構; X1 -Y1 -Z1 ・・・・・・(1) X1 及Z1 分別獨立地表示-SO2 -、-CO-、-B(OH)-或-P(=O)(OH)-,Y1 表示-NH-、-N- -或-NM1 -,M1 表示形成鹽之原子或原子團。 <4>如<3>所述之硬化性組成物,其中 X1 及Z1 中的至少一者係-SO2 -。 <5>如<1>~<3>中任一項所述之硬化性組成物,其中 官能基係下述式(10)所表示之基團; -L10 -R9 -X10 -Y10 -Z10 -R10 ・・・・・・(10) 式(10)中,L10 表示單鍵或2價的連結基,X10 及Z10 分別獨立地表示-SO2 -、-CO-、-B(OH)-或-P(=O)(OH)-,Y10 表示-NH-、-N- -或-NM1 -,M1 表示形成鹽之原子或原子團,R9 表示單鍵或可以包含取代基之碳數1以上的烴基,R10 表示鹵素原子、羥基或可以包含取代基之碳數1以上的烴基。 <6>如<5>所述之硬化性組成物,其中 X10 係-CO-,Z10 係-SO2 -。 <7>如<5>或<6>所述之硬化性組成物,其中 R10 係包含氟原子之碳數1以上的烴基。 <8>如<1>或<2>所述之硬化性組成物,其中 官能基係下述式(20)或下述式(30)所表示之基團; [化學式1]
Figure 02_image001
式(20)中,L20 表示單鍵或2價的連結基,X20 ~X22 分別獨立地表示-SO2 -、-CO-、-B(OH)-或-P(=O)(OH)-,Y20 表示-CH<、-C- <或-CM2 <,M2 表示形成鹽之原子或原子團,R20 表示單鍵或可以包含取代基之碳數1以上的烴基,R21 及R22 分別獨立地表示鹵素原子、羥基或可以包含取代基之碳數1以上的烴基; -L30 -R30 -Y30 ・・・・・・(30) 式(30)中,L30 表示單鍵或2價的連結基,R30 表示可以包含取代基之碳數1以上的烴基,Y30 表示-COOH、-COO- 、-COOM3 、-SO3 H、-SO3 - 、-SO3 M3 或-B- (Rb1)(Rb2)(Rb3),M3 表示形成鹽之原子或原子團,Rb1~Rb3分別獨立地表示鹵素原子或可以包含取代基之碳數1以上的烴基。 <9>如<1>~<8>中任一項所述之硬化性組成物,其中 色素骨架係選自吡咯并吡咯色素骨架、二亞胺色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架、聚次甲基色素骨架、吡咯亞甲基色素骨架及苝色素骨架中之至少一種。 <10>如<1>~<8>中任一項所述之硬化性組成物,其中 色素骨架係吡咯并吡咯色素骨架。 <11>如<1>~<10>中任一項所述之硬化性組成物,其中 化合物A係式(A1)所表示之化合物; [化學式2]
Figure 02_image003
式(A1)中,Ra1 及Ra2 各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基, Ra3 、Ra4 、Ra5 及Ra6 各自獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基, Ra7 及Ra8 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BRa9 Ra10 或金屬原子, Ra7 可以與Ra1 、Ra3 或Ra5 進行共價鍵結或配位鍵結, Ra8 可以與Ra2 、Ra4 或Ra6 進行共價鍵結或配位鍵結, Ra9 及Ra10 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基,Ra9 及Ra10 可以相互鍵結而形成環, A1 表示選自pKa為3以下且ClogP值為-1.1以上的酸基、1個以上的氫原子從酸基中解離而成之陰離子性基及酸基的鹽中之至少一種官能基, m表示1~10的整數,當m為2以上時複數個A1 可以相同,亦可以互不相同。 <12>如<1>~<10>中任一項所述之硬化性組成物,其中 化合物A係式(A2)所表示之化合物; [化學式3]
Figure 02_image005
式(A2)中,Ra21 及Ra22 各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基, Ra23 、Ra24 、Ra25 及Ra26 各自獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基, Ra27 及Ra28 各自獨立地表示-BRa29 Ra30 , Ra29 及Ra30 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基,Ra29 及Ra30 可以相互鍵結而形成環, A1a 表示選自pKa為3以下且ClogP值為-1.1以上的酸基、1個以上的氫原子從酸基中解離而成之陰離子性基及酸基的鹽中之至少一種官能基, m表示1~10的整數,當m為2以上時複數個A1a 可以相同,亦可以互不相同。 <13>如<1>~<12>中任一項所述之硬化性組成物,其進一步包含化合物A以外的色素。 <14>一種硬化膜,其由<1>~<13>中任一項所述之硬化性組成物獲得。 <15>一種遮光器,其具有<14>所述之硬化膜。 <16>如<15>所述之光學濾波器,其中 光學濾波器係近紅外線截止濾波器或紅外線透射濾波器。 <17>一種固體攝像元件,其具有<14>所述之硬化膜。 <18>一種圖像顯示裝置,其具有<14>所述之硬化膜。 <19>一種紅外線感測器,其具有<14>所述之硬化膜。 <20>一種分散助劑,其包含如下化合物,該化合物具有選自pKa為3以下且ClogP值為-1.1以上的酸基、1個以上的氫原子從酸基中解離而成之陰離子性基及酸基的鹽中之至少一種官能基鍵結於具有π共軛結構之色素骨架的π共軛結構之結構。 <21>如<20>所述之分散助劑,其中 色素骨架係選自吡咯并吡咯色素骨架、二亞胺色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架、聚次甲基色素骨架、口山口星(xanthene)色素骨架、吡咯亞甲基色素骨架、喹吖啶酮色素骨架、偶氮色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、蒽醌色素骨架、苯并咪唑酮色素骨架、三口井色素骨架、間苯二甲酸色素骨架、異吲哚啉色素骨架、喹啉色素骨架、苯并噻唑色素骨架、喹噁啉色素骨架及苯并噁唑色素骨架中之至少一種。 <22>一種分散液,其包含顏料、<20>或<21>所述之分散助劑、分散劑及溶劑。 <23>一種分散液的製造方法,其包括在<20>或<21>所述之分散助劑、分散劑及溶劑的存在下分散顏料之步驟。 <24>一種式(A2)所表示之化合物; [化學式4]
Figure 02_image007
式(A2)中,Ra21 及Ra22 各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基, Ra23 、Ra24 、Ra25 及Ra26 各自獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基, Ra27 及Ra28 各自獨立地表示-BRa29 Ra30 , Ra29 及Ra30 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基,Ra29 及Ra30 可以相互鍵結而形成環, A1a 表示選自pKa為3以下且ClogP值為-1.1以上的酸基、1個以上的氫原子從酸基中解離而成之陰離子性基及酸基的鹽中之至少一種官能基, m表示1~10的整數,當m為2以上時複數個A1a 可以相同,亦可以互不相同。 <25>如<24>所述之化合物,其中 A1a 包含下述式(1)所表示之部分結構; X1 -Y1 -Z1 ・・・・・・(1) X1 及Z1 分別獨立地表示-SO2 -、-CO-、-B(OH)-或-P(=O)(OH)-,Y1 表示-NH-、-N- -或-NM1 -,M1 表示形成鹽之原子或原子團。 <26>如<24>所述之化合物,其中 A1a 係下述式(10)所表示之基團; -L10 -R9 -X10 -Y10 -Z10 -R10 ・・・・・・(10) 式(10)中,L10 表示單鍵或2價的連結基,X10 及Z10 分別獨立地表示-SO2 -、-CO-、-B(OH)-或-P(=O)(OH)-,Y10 表示-NH-、-N- -或-NM1 -,M1 表示形成鹽之原子或原子團,R9 表示單鍵或可以包含取代基之碳數1以上的烴基,R10 表示鹵素原子、羥基、可以包含取代基之碳數1以上的烴基。 <27>如<26>所述之化合物,其中 X10 係-CO-,Z10 係-SO2 -。 <28>如<26>或<27>所述之化合物,其中 R10 係包含氟原子之碳數1以上的烴基。 <29>如<24>所述之化合物,其中 A1a 係下述式(20)或下述式(30)所表示之基團; [化學式5]
Figure 02_image009
式(20)中,L20 表示單鍵或2價的連結基,X20 ~X22 分別獨立地表示-SO2 -、-CO-、-B(OH)-或-P(=O)(OH)-,Y20 表示-CH<、-C- <或-CM2 <,M2 表示形成鹽之原子或原子團,R20 表示單鍵或可以包含取代基之碳數1以上的烴基,R21 及R22 分別獨立地表示鹵素原子、羥基或可以包含取代基之碳數1以上的烴基; -L30 -R30 -Y30 ・・・・・・(30) 式(30)中,L30 表示單鍵或2價的連結基,R30 表示可以包含取代基之碳數1以上的烴基,Y30 表示-COOH、-COO- 、-COOM3 、-SO3 H、-SO3 - 、-SO3 M3 或-B- (Rb1)(Rb2)(Rb3),M3 表示形成鹽之原子或原子團,Rb1~Rb3分別獨立地表示鹵素原子或可以包含取代基之碳數1以上的烴基。 [發明效果]
依本發明,能夠提供能夠製造耐濕性良好且源自具有色素骨架之化合物之凝聚物的產生得到抑制之硬化膜之硬化性組成物。又,依本發明,能夠提供耐濕性良好且源自具有色素骨架之化合物之凝聚物的產生得到抑制之硬化膜、具有前述硬化膜之光學濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。又,依本發明,能夠提供分散性優異之分散助劑、分散液及分散液的製造方法。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,“~”係以將其前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之含義使用。 本說明書中的基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且還包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 本說明書中,只要沒有特別指定,“曝光”不僅包括使用光之曝光,使用電子束、離子束等粒子線之描畫亦包含於曝光中。又,作為曝光中所使用之光,可以舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任意一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任意一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任意一者。 本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量被定義為作為藉由凝膠滲透層析(GPC)測定之聚苯乙烯換算值。 本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 本說明書中,近紅外線係指波長700~2500nm的光(電磁波)。 本說明書中,總固體成分係指從組成物的所有成分中去除溶劑後之成分的總質量。 本說明書中,“步驟”這一術語不僅包含獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確區分之情況下,只要可達成該步驟的所期望之作用,則包含於本術語中。
<硬化性組成物> 本發明的硬化性組成物的特徵為,包含: 化合物A; 硬化性化合物;及 溶劑, 該化合物A具有選自pKa為3以下且ClogP值為-1.1以上的酸基、1個以上的氫原子從前述酸基中解離而成之陰離子性基及前述酸基的鹽中之至少一種官能基鍵結於具有π共軛結構之色素骨架的π共軛結構之結構,並且在波長650~1200nm的範圍具有極大吸收波長。以下,將“選自pKa為3以下且ClogP值為-1.1以上的酸基、1個以上的氫原子從前述酸基中解離而成之陰離子性基及前述酸基的鹽中之至少一種官能基”亦稱為“官能基A”。
依本發明,藉由使用包含具有上述官能基A之化合物A之硬化性組成物,能夠製造耐濕性良好且源自具有色素骨架之化合物之凝聚物的產生得到抑制之硬化膜。關於可得到該種效果之機制,雖為推測,但認為係基於以下者。推測藉由化合物A具有pKa為3以下的酸基或源自該酸基之基團(陰離子性基、鹽),能夠抑製膜中之化合物A彼此的凝聚。又,推測藉由化合物A具有該種酸基或源自該酸基之基團,當除了化合物A以外進一步包含色素(其他色素)時,還能夠抑制化合物A與其他色素的凝聚或其他色素彼此的凝聚。因此,推測能夠有效地抑制膜中之源自具有色素骨架之化合物之凝聚物的產生。又,一般而言,pKa低的基團的親水性高,具有所得到之硬化膜的耐濕性容易下降之傾向,該化合物A中之官能基A係pKa為3以下並且ClogP值為-1.1以上的酸基或源自該酸基之基團。推測藉由化合物A具有該種官能基,能夠有效地抑制水向硬化膜中之侵入,其結果,得到了優異之耐濕性。因此,推測依本發明,能夠製造耐濕性良好且源自具有色素骨架之化合物之凝聚物的產生得到抑制之硬化膜。
又,化合物A中之上述官能基A係pKa為3以下的酸基或源自該酸基之基團(陰離子性基、鹽),因此推測與鹼性成分之相互作用更強地起作用。因此,例如在使用包含具有鹼性基之樹脂(例如,後述之鹼性分散劑和/或兩性分散劑)者作為硬化性化合物之情況下,化合物A中之上述官能基A與鹼性分散劑或兩性分散劑中之鹼性基的相互作用更強地起作用,能夠進一步提高化合物A在組成物中之分散性。進而,能夠更有效地抑制膜中之化合物A本身的凝聚或化合物A以外的色素的凝聚,還能夠製造源自具有色素骨架之化合物之凝聚物的產生進一步得到抑制之硬化膜。又,能夠提高化合物A本身對鹼顯影液之顯影性,還能夠製成顯影性優異之硬化性組成物。 以下,對本發明的硬化性組成物的各成分進行說明。
<<化合物A>> 本發明的硬化性組成物含有化合物A(以下,亦間稱為化合物A),該化合物A具有選自pKa為3以下且ClogP值為-1.1以上的酸基、1個以上的氫原子從前述酸基中解離而成之陰離子性基及前述酸基的鹽中之至少一種官能基(官能基A)鍵結於具有π共軛結構之色素骨架的π共軛結構之結構,並且在波長650~1200nm的範圍具有極大吸收波長。
另外,本發明中,官能基A中之pKa及ClogP值使用將與色素骨架的π共軛結構之連接鍵取代為甲基而計算之計算值。又,pKa係在水中之值,使用ACD/Labs ver8.08(Advanced Chemsistry Development,Inc.製造)進行預測計算而求出。又,ClogP值係1-辛醇/水的分配係數P的常用對數亦即LogP的計算值,使用ChemiBioDraw Ultra ver.13.0.2.3021(Cambridge soft Corporation製造)進行預測計算而求出。
又,在色素骨架的π共軛結構中,當與官能基A之鍵結末端為-C(=O)-、-S(=O)2 -或-P(=O)-時,該等基團包含於官能基A中。亦即,在下述結構的化合物1、2的情況下,用圓圍住之基團分別相當於官能基A。下述結構的化合物1中之官能基A(CF3 -SO2 -NHCO-C4 H8 -O-)係ClogP值為1.09且pKa為-1.43的酸基。又,下述結構的化合物2中之官能基A(SO3 H-C3 F6 -SO2 -)係ClogP值為1.44且pKa為-3.38的酸基。 [化學式6]
Figure 02_image011
本發明的硬化性組成物中所使用之化合物A在波長650~1200nm的範圍具有極大吸收波長。藉由使用該種化合物,能夠提高所得到之硬化膜的近紅外線遮蔽性。化合物A係在波長700~1000nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳。
化合物A含有具有π共軛結構之色素骨架。構成π共軛結構之氫以外的原子數係14個以上為較佳,20個以上為更佳,25個以上為進一步較佳,30個以上為特佳。上限例如係80個以下為較佳,50個以下為更佳。色素骨架所具有之π共軛結構包含2個以上單環或縮合環的芳香族環為較佳,包含3個以上前述芳香族環為更佳,包含4個以上前述芳香族環為進一步較佳,包含5個以上前述芳香族環為特佳。上限係100個以下為較佳,50個以下為更佳,30個以下為進一步較佳。作為前述芳香族環,可以舉出苯環、萘環、并環戊二烯(pentalene)環、茚環、薁環、庚搭烯(heptalene)環、引達省(indacene)環、苝環、稠五苯環、夸特銳烯(quaterrylene)環、乙烷合萘(acenaphthene)環、菲環、蒽環、稠四苯(naphthacene)環、䓛(chrysene)環、聯伸三苯(triphenylene)環、茀環、吡啶環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、苯并咪唑環、吡唑環、噻唑環、苯并噻唑環、三唑環、苯并三唑環、噁唑環、苯并噁唑環、咪唑啉環、吡嗪環、喹噁啉環、嘧啶環、喹唑啉環、噠嗪環、三口井環、吡咯環、吲哚環、異吲哚環、咔唑環及具有該等環之縮環。
化合物A中之色素骨架係源自在近紅外區域具有吸收之色素化合物之色素骨架為較佳。作為色素骨架的具體例,係選自吡咯并吡咯色素骨架、二亞胺色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架、聚次甲基色素骨架、吡咯亞甲基色素骨架及苝色素骨架中之至少一種為較佳。又,作為聚次甲基色素骨架,根據所鍵結之原子團的種類,包括花青色素骨架、部花青色素骨架、方酸菁色素骨架、克酮鎓色素骨架、氧雜菁色素骨架等。其中,花青色素骨架、方酸菁色素骨架及氧雜菁色素骨架為較佳,花青色素骨架及方酸菁色素骨架為更佳。化合物A中之色素骨架係選自吡咯并吡咯色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架及聚次甲基色素骨架中之至少一種為更佳,吡咯并吡咯色素骨架或聚次甲基色素骨架為進一步較佳,吡咯并吡咯色素骨架為特佳。
化合物A具有選自pKa為3以下且ClogP值為-1.1以上的酸基、1個以上的氫原子從前述酸基中解離而成之陰離子性基及前述酸基的鹽中之至少一種官能基(官能基A)。在此,當官能基A為前述陰離子性基或鹽時,官能基A本身的pKa可以為3以下,亦可以超過3。又,關於ClogP值,可以為-1.1以上,亦可以小於-1.1。亦即,當官能基A為前述陰離子性基或鹽時,成為陰離子性基或鹽的來源之酸基的pKa及ClogP值分別在上述範圍即可。
官能基A中之上述酸基的pKa為3以下,2以下為較佳,0以下為更佳,-1以下為進一步較佳。若上述酸基的pKa為3以下,則能夠形成源自具有色素結構之化合物之凝聚物的產生得到抑制之硬化膜。進而,還能夠提高具有色素結構之化合物在組成物中之分散性等。
官能基A中之上述酸基的ClogP值為-1.1以上,-1以上為較佳,0以上為更佳,1以上為進一步較佳。若酸基的ClogP值為-1.1以上,則能夠形成耐濕性優異之硬化膜。
官能基A係具有選自酸結構、前述1個以上的氫原子從酸結構中解離而成之陰離子及前述酸結構的鹽中之至少一種結構之基團為較佳,該酸結構選自醯亞胺酸結構、甲基化物酸結構、硼酸結構、羧酸結構及磺酸結構,從合成化合物時之pKa或ClogP值的易調整性或獲得原料之觀點而言,係具有選自醯亞胺酸結構、醯亞胺陰離子結構及醯亞胺酸結構的鹽中之至少一種結構之基團為更佳。例如,當官能基A為具有選自醯亞胺酸結構、醯亞胺陰離子結構及醯亞胺酸結構的鹽中之至少一種結構之基團時,藉由變更鍵結於醯亞胺基之取代基,能夠容易調整pKa或ClogP值。
又,官能基A係包含下述式(1)所表示之部分結構之基團為較佳。 X1 -Y1 -Z1 ・・・・・・(1)
式(1)中,X1 及Z1 分別獨立地表示-SO2 -、-CO-、-B(OH)-或-P(=O)(OH)-,X1 及Z1 中的至少一者係-SO2 -為較佳。其中,X1 及Z1 中的一者係-SO2 -且另一者係-SO2 -或-CO-為較佳,X1 及Z1 中的一者係-SO2 -且另一者係-CO-為更佳。
式(1)中,Y1 表示-NH-、-N- -或-NM1 -,M1 表示形成鹽之原子或原子團。作為形成鹽之原子或原子團M1 ,可以舉出鹼金屬離子(Li+ 、Na+ 、K+ 等)、銨系陽離子、吡啶系陽離子、咪唑系陽離子、鋶陽離子等。
化合物A中之官能基A係選自下述式(10)所表示之基團、下述式(20)所表示之基團及下述式(30)所表示之基團中之至少一種基團為較佳,下述式(10)所表示之基團為更佳。
-L10 -R9 -X10 -Y10 -Z10 -R10 ・・・・・・(10) [化學式7]
Figure 02_image013
-L30 -R30 -Y30 ・・・・・・(30)
式(10)中,L10 表示單鍵或2價的連結基,X10 及Z10 分別獨立地表示-SO2 -、-CO-、-B(OH)-或-P(=O)(OH)-,Y10 表示-NH-、-N- -或-NM1 -,M1 表示形成鹽之原子或原子團,R9 表示單鍵或可以包含取代基之碳數1以上的烴基,R10 表示鹵素原子、羥基或可以包含取代基之碳數1以上的烴基。 式(20)中,L20 表示單鍵或2價的連結基,X20 ~X22 分別獨立地表示-SO2 -、-CO-、-B(OH)-或-P(=O)(OH)-,Y20 表示-CH<、-C- <或-CM2 <,M2 表示形成鹽之原子或原子團,R20 表示單鍵或可以包含取代基之碳數1以上的烴基,R21 及R22 分別獨立地表示鹵素原子、羥基或可以包含取代基之碳數1以上的烴基。 式(30)中,L30 表示單鍵或2價的連結基,R30 表示可以包含取代基之碳數1以上的烴基,Y30 表示-COOH、-COO- 、-COOM3 、-SO3 H、-SO3 - 、-SO3 M3 或-B- (Rb1)(Rb2)(Rb3),M3 表示形成鹽之原子或原子團,Rb1~Rb3分別獨立地表示鹵素原子或可以包含取代基之碳數1以上的烴基。
式(10)中,L10 表示單鍵或2價的連結基。作為L10 所表示之2價的連結基,可以舉出-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NH-、-NHCO-、伸烷基、伸芳基、雜環基及其組合。作為雜環基,可以舉出含氮雜環基。作為具體例,可以舉出哌嗪環基、吡咯啶環基、吡咯環基、哌啶環基、吡啶環基、咪唑環基、吡唑環基、噁唑環基、噻唑環基、吡嗪環基、嗎啉環基、噻嗪環基、吲哚環基、異吲哚環基、苯并咪唑環基、嘌呤環基、喹啉環基、異喹啉環基、喹噁啉環基、噌啉環基、咔唑環基及下述式(L-1)~(L-7)所表示之基團。 [化學式8]
Figure 02_image015
式中的*表示連結鍵。R表示氫原子或取代基。作為取代基,可以舉出後述之取代基T。
作為L10 所表示之2價的連結基的較佳態樣,可以舉出以下。 (a)L10 所表示之2價的連結基為*-SO2 -之態樣。 (b)L10 所表示之2價的連結基為*-O-之態樣。 (c)L10 所表示之2價的連結基為*-COO-之態樣。 (b)L10 所表示之2價的連結基為*-OCO-之態樣。 (e)L10 所表示之2價的連結基為*-CONH-L10a -O-之態樣。 (f)L10 所表示之2價的連結基為*-CONH-L10a -COO-之態樣。 (g)L10 所表示之2價的連結基為*-CONH-L10a --OCO之態樣。 (h)L10 所表示之2價的連結基為*-NHCO-L10a -O-之態樣。 (i)L10 所表示之2價的連結基為*-NHCO-L10a -COO-之態樣。 (j)L10 所表示之2價的連結基為*-NHCO-L10a --OCO之態樣。 (k)L10 所表示之2價的連結基為*-CO-L10a -O-之態樣。 (l)L10 所表示之2價的連結基為*-CO-L10a -COO-之態樣。 (m)L10 所表示之2價的連結基為*-CO-L10a --OCO之態樣。 (n)L10 所表示之2價的連結基為*-COO-L10a -O-之態樣。 (o)L10 所表示之2價的連結基為*-COO-L10a -COO-之態樣。 (p)L10 所表示之2價的連結基為*-COO-L10a --OCO之態樣。 (q)L10 所表示之2價的連結基為*-OCO-L10a -O-之態樣。 (r)L10 所表示之2價的連結基為*-OCO-L10a -COO-之態樣。 (s)L10 所表示之2價的連結基為*-OCO-L10a --OCO之態樣。 (t)L10 所表示之2價的連結基為*-雜環基-O-之態樣。 (u)L10 所表示之2價的連結基為*-雜環基-COO-之態樣。 (v)L10 所表示之2價的連結基為*-雜環基-OCO之態樣。 (w)L10 所表示之2價的連結基為*-O-L10a -COO-之態樣。 (y)L10 所表示之2價的連結基為*-O-L10a -OCO-之態樣。 (z)L10 所表示之2價的連結基為*-O-L10a -O-之態樣。 上述中,“*”為與式(10)的R9 之連結部。又,L10a 為伸烷基、伸芳基、雜環基或包含該等的組合之基團。
式(10)中,X10 及Z10 分別獨立地表示-SO2 -、-CO-、-B(OH)-或-P(=O)(OH)-,X10 及Z10 中的至少一者係-SO2 -為較佳,X10 及Z10 中的一者係-SO2 -且另一者係-SO2 -或-CO-為更佳,X10 及Z10 中的一者係-SO2 -且另一者係-CO-為進一步較佳,X10 係-CO-且Z10 係-SO2 -為特佳。
式(10)中,Y10 表示-NH-、-N- -或-NM1 -,M1 表示形成鹽之原子或原子團。作為形成鹽之原子或原子團M1 ,可以舉出在上述式(1)的M1 中所說明之原子或原子團,較佳範圍亦相同。
式(10)中,R9 表示單鍵或可以包含取代基之碳數1以上的烴基,R10 表示鹵素原子、羥基或可以包含取代基之碳數1以上的烴基。
作為R9 、R10 所表示之烴基,可以為脂肪族烴基,亦可以為芳香族烴基。又,脂肪族烴基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種。脂肪族烴基的碳數係1~30為較佳。上限係25以下為較佳,20以下為更佳,15以下為進一步較佳。下限係2以上為較佳,3以上為更佳,4以上為進一步較佳。芳香族烴基的碳數係6~20為較佳。上限係18以下為較佳,15以下為更佳,12以下為進一步較佳。作為R9 、R10 所表示之烴基可包含之取代基,可以舉出鹵素原子、羥基、羧基、烷氧基、苯氧基、醯基、磺酸基等。烷氧基的氫原子的至少一部分可以經鹵素原子取代。作為前述取代基,鹵素原子或氫原子的至少一部分可以經鹵素原子取代之烷氧基為較佳,鹵素原子或氫原子的至少一部分經鹵素原子取代之烷氧基為更佳,鹵素原子為進一步較佳。又,作為鹵素原子,氯原子、氟原子、溴原子為較佳,氟原子為更佳。
式(20)中,L20 表示單鍵或2價的連結基。作為L20 所表示之2價的連結基,可以舉出在式(10)的L10 中所說明之基團,較佳範圍亦相同。
式(20)中,X20 ~X22 分別獨立地表示-SO2 -、-CO-、-B(OH)-或-P(=O)(OH)-,X20 ~X22 分別獨立地表示-SO2 -或-CO-為較佳。又,X20 ~X22 中的至少一個表示-SO2 -為較佳,X20 ~X22 分別表示-SO2 -為更佳。
式(20)中,Y20 表示-CH<、-C- <或-CM2 <,M2 表示形成鹽之原子或原子團。作為形成鹽之原子或原子團M2 ,可以舉出在上述式(1)的M1 中所說明之原子或原子團,較佳範圍亦相同。
式(20)中,R20 表示單鍵或可以包含取代基之碳數1以上的烴基,R21 及R22 分別獨立地表示鹵素原子、羥基或可以包含取代基之碳數1以上的烴基。作為R20 ~R22 所表示之烴基及R20 ~R22 所表示之烴基可包含之取代基,可以舉出作為式(10)的R9 、R10 所表示之烴基及R9 、R10 所表示之烴基可包含之取代基而說明之基團,較佳範圍亦相同。
式(30)中,L30 表示單鍵或2價的連結基。作為L30 所表示之2價的連結基,可以舉出在式(10)的L10 中所說明之基團,較佳範圍亦相同。
式(30)中,R30 表示可以包含取代基之碳數1以上的烴基。作為R30 所表示之烴基及R30 所表示之烴基可包含之取代基,可以舉出作為式(10)的R9 、R10 所表示之烴基及R9 、R10 所表示之烴基可包含之取代基而說明之基團,較佳範圍亦相同。
式(30)中,Y30 表示-COOH、-COO- 、-COOM3 、-SO3 H、-SO3 - 、-SO3 M3 或-B- (Rb1)(Rb2)(Rb3),M3 表示形成鹽之原子或原子團,Rb1~Rb3分別獨立地表示鹵素原子或可以包含取代基之碳數1以上的烴基。作為形成鹽之原子或原子團M3 ,可以舉出在上述式(1)的M1 中所說明之原子或原子團,較佳範圍亦相同。作為Rb1~Rb3所表示之鹵素原子,氯原子、氟原子、溴原子為較佳,氟原子為更佳。作為Rb1~Rb3所表示之烴基及Rb1~Rb3所表示之烴基可包含之取代基,可以舉出作為式(10)的R9 、R10 所表示之烴基及R9 、R10 所表示之烴基可包含之取代基而說明之基團,較佳範圍亦相同。
作為官能基A的具體例,可以舉出以下基團。在以下結構式中,波浪線表示連接鍵。當計算pKa及ClogP值時,將波浪線部取代為甲基而進行計算。在以下基團之中,a-1、a-2、a-3、a-6、a-10、a-11、a-17、a-20、a-21、a-23、a-31、a-32、a-33、a-35、a-36、a-37為較佳,a-1、a-11、a-17、a-31、a-32、a-33、a-35、a-36、a-37為更佳。當化合物A具有該等基團時,具有可更明顯地得到本發明的效果之傾向,因此為特佳。 [化學式9]
Figure 02_image017
[化學式10]
Figure 02_image019
[化學式11]
Figure 02_image021
[化學式12]
Figure 02_image023
化合物A係式(A1)所表示之化合物為較佳。 [化學式13]
Figure 02_image025
式(A1)中,Ra1 及Ra2 各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基, Ra3 、Ra4 、Ra5 及Ra6 各自獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基, Ra7 及Ra8 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BRa9 Ra10 或金屬原子, Ra7 可以與Ra1 、Ra3 或Ra5 進行共價鍵結或配位鍵結, Ra8 可以與Ra2 、Ra4 或Ra6 進行共價鍵結或配位鍵結, Ra9 及Ra10 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基,Ra9 及Ra10 可以相互鍵結而形成環, A1 表示上述官能基A, m表示1~10的整數,當m為2以上時複數個A1 可以相同,亦可以互不相同。
式(A1)中,Ra1 及Ra2 各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,芳基或雜芳基為較佳,芳基為更佳。 Ra1 及Ra2 所表示之烷基的碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~10為進一步較佳。 Ra1 及Ra2 所表示之芳基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。 構成Ra1 及Ra2 所表示之雜芳基之碳原子的數量係1~30為較佳,1~12為更佳。作為構成雜芳基之雜原子的種類,例如能夠舉出氮原子、氧原子及硫原子。作為構成雜芳基之雜原子的數量,1~3為較佳,1~2為更佳。雜芳基係單環或縮合環為較佳,單環或縮合數為2~8的縮合環為更佳,單環或縮合數為2~4的縮合環為進一步較佳。 Ra1 及Ra2 所表示之烷基、芳基及雜芳基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出以下所示之取代基T。又,Ra1 及Ra2 所表示之烷基、芳基及雜芳基上可以鍵結有式(A1)中之“-A1 ”作為取代基,鍵結有式(A1)中之“-A1 ”作為取代基為較佳。
(取代基T) 烷基(較佳為碳數1~30的烷基)、烯基(較佳為碳數2~30的烯基)、炔基(較佳為碳數2~30的炔基)、芳基(較佳為碳數6~30的芳基)、胺基(較佳為碳數0~30的胺基)、烷氧基(較佳為碳數1~30的烷氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~30的芳氧基)、雜芳氧基、醯基(較佳為碳數1~30的醯基)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~30的烷氧基羰基)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~30的芳氧基羰基)、醯氧基(較佳為碳數2~30的醯氧基)、醯基胺基(較佳為碳數2~30的醯基胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30的烷氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30的芳氧基羰基胺基)、胺磺醯基(較佳為碳數0~30的胺磺醯基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~30的胺甲醯基)、烷硫基(較佳為碳數1~30的烷硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~30的芳硫基)、雜芳硫基(較佳為碳數1~30的雜芳硫基)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~30的烷基磺醯基)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~30的芳基磺醯基)、雜芳基磺醯基(較佳為碳數1~30的雜芳基磺醯基)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~30的烷基亞磺醯基)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~30的芳基亞磺醯基)、雜芳基亞磺醯基(較佳為碳數1~30的雜芳基亞磺醯基)、脲基(較佳為碳數1~30的脲基)、磷酸醯胺基(較佳為碳數1~30的磷酸醯胺基)、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、巰基、鹵素原子、氰基、烷基亞磺酸基、芳基亞磺酸基、肼基、亞胺基、雜芳基(較佳為碳數1~30的雜芳基)。當該等基團為能夠進一步取代之基團時,可以進一步具有取代基。作為取代基,可以舉出在上述取代基T中所說明之基團。
式(A1)中,Ra3 、Ra4 、Ra5 及Ra6 各自獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基。 Ra3 及Ra5 中的一者表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基且另一者表示雜芳基為較佳,Ra3 及Ra5 中的一者表示氰基且另一者表示雜芳基為更佳。又,雜芳基上可以鍵結有式(A1)中之“-A1 ”作為取代基。 Ra4 及Ra6 中的一者表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基且另一者表示雜芳基為較佳,Ra4 及Ra6 中的一者表示氰基且另一者表示雜芳基為更佳。又,雜芳基上可以鍵結有式(A1)中之“-A1 ”作為取代基。
作為Ra3 ~Ra6 所表示之雜芳基,下述式(A-1)所表示之基團或(A-2)所表示之基團為較佳。 [化學式14]
Figure 02_image027
式(A-1)中,X1 表示O、S、NRX1 或CRX2 RX3 ,RX1 ~RX3 各自獨立地表示氫原子或取代基,Ra1 及Ra2 各自獨立地表示氫原子或取代基,Ra1 與Ra2 可以相互鍵結而形成環。*表示連結鍵。作為Ra1 、Ra2 及RX1 ~RX3 所表示之取代基,可以舉出上述取代基T。
Ra1 與Ra2 鍵結而形成之環係芳香族環為較佳。當Ra1 與Ra2 形成環時,作為(A-1),可以舉出下述(A-1-1)所表示之基團、(A-1-2)所表示之基團等。 [化學式15]
Figure 02_image029
式中,X1 表示O、S、NRX1 或CRX2 RX3 ,RX1 ~RX3 各自獨立地表示氫原子或取代基,R101a ~R110a 各自獨立地表示氫原子或取代基。*表示連結鍵。作為R101a ~R110a 所表示之取代基,可以舉出上述取代基T。
式(A-2)中,Y1 ~Y4 各自獨立地表示N或CRY1 ,Y1 ~Y4 中的至少2個為CRY1 ,RY1 表示氫原子或取代基,相鄰之RY1 彼此可以相互鍵結而形成環。*表示連結鍵。作為RY1 所表示之取代基,可以舉出上述取代基T,烷基、芳基及鹵素原子為較佳。
Y1 ~Y4 中的至少2個為CRY1 ,相鄰之RY1 彼此可以相互鍵結而形成環。相鄰之RY1 彼此鍵結而形成之環係芳香族環為較佳。當相鄰之RY1 彼此形成環時,作為(A-2),可以舉出下述(A-2-1)所表示之基團、(A-2-2)所表示之基團等。 [化學式16]
Figure 02_image031
式中,R201a ~R227a 各自獨立地表示氫原子或取代基,*表示連結鍵。作為R201a ~R227a 所表示之取代基,可以舉出上述取代基T。
式(A1)中,Ra7 及Ra8 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BRa9 Ra10 或金屬原子,-BRa9 Ra10 為較佳。Ra9 及Ra10 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基,鹵素原子、烷基、芳基或雜芳基為較佳,鹵素原子、烷基或芳基為更佳,芳基為進一步較佳。Ra9 及Ra10 可以相互鍵結而形成環。
式(A1)中,Ra7 可以與Ra1 、Ra3 或Ra5 進行共價鍵結或配位鍵結,Ra8 可以與Ra2 、Ra4 或Ra6 進行共價鍵結或配位鍵結。
式(A1)中,A1 表示上述官能基A。關於官能基A的詳細內容,可以舉出上述內容,關於較佳範圍亦相同。
式(A1)中,m表示1~10的整數,1~4為較佳,1~3為更佳,1~2為進一步較佳,2為特佳。
式(A1)所表示之化合物係下述式(A2)所表示之化合物為較佳。式(A2)所表示之化合物亦為本發明的化合物。 [化學式17]
Figure 02_image033
式(A2)中,Ra21 及Ra22 各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基, Ra23 、Ra24 、Ra25 及Ra26 各自獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基, Ra27 及Ra28 各自獨立地表示-BRa29 Ra30 , Ra29 及Ra30 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基,Ra29 及Ra30 可以相互鍵結而形成環, A1a 表示上述官能基A, m表示1~10的整數,當m為2以上時複數個A1a 可以相同,亦可以互不相同。
式(A2)的Ra21 及Ra22 的含義與式(A1)的Ra1 及Ra2 相同,較佳範圍亦相同。 式(A2)的Ra23 、Ra24 、Ra25 及Ra26 的含義與式(A1)的Ra3 、Ra4 、Ra5 及Ra6 相同,較佳範圍亦相同。 式(A2)的Ra29 及Ra30 的含義與式(A1)的Ra9 及Ra10 相同,較佳範圍亦相同。
式(A2)中,A1a 表示上述官能基A。關於官能基A的詳細內容,可以舉出上述內容,關於較佳範圍亦相同。
式(A2)中,m表示1~10的整數,1~4為較佳,1~3為更佳,1~2為進一步較佳,2為特佳。
式(A1)所表示之化合物係下述式(A10)所表示之化合物為較佳。 [化學式18]
Figure 02_image035
式(A10)中,Ra3 、Ra4 、Ra5 及Ra6 各自獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基, Ra7 及Ra8 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BRa9 Ra10 或金屬原子, Ra7 可以與Ra3 或Ra5 進行共價鍵結或配位鍵結, Ra8 可以與Ra4 或Ra6 進行共價鍵結或配位鍵結, Ra9 及Ra10 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基,R9 及R10 可以相互鍵結而形成環, A2 、A3 分別獨立地表示上述官能基A。
式(A10)的Ra3 ~Ra8 的含義與式(A1)的Ra3 ~Ra8 相同,較佳範圍亦相同。式(A10)的A2 、A3 的含義與式(A1)的A1 相同,較佳範圍亦相同。
作為化合物A的具體例,可以舉出下述結構的化合物。以下結構式及表中,Me表示甲基,Ph表示苯基。 [化學式19]
Figure 02_image037
[化學式20-1]
Figure 02_image039
[化學式20-2]
Figure 02_image041
[化學式21]
Figure 02_image043
[表1]
Figure 02_image045
Figure 107119610-A0304-0001
[表2]
Figure 02_image046
Figure 107119610-A0304-0002
[表3]
Figure 02_image047
Figure 107119610-A0304-0003
[表4]
Figure 02_image049
Figure 107119610-A0304-0004
[表5]
Figure 02_image050
Figure 107119610-A0304-0005
[表6]
Figure 02_image051
Figure 107119610-A0304-0006
[化學式22]
Figure 02_image052
[化學式23]
Figure 02_image054
化合物A能夠藉由後述之實施例中所記載之方法等進行合成。另外,在合成化合物A時有時會生成副生成物。例如在Ap-1中利用後述之實施例中所記載之方法進行合成時,有時包含下述化合物Y或化合物Z等結構的化合物。 [化學式24]
Figure 02_image056
本發明中,化合物A可以用作色素,亦可以用作分散助劑。另外,當將化合物A用作分散助劑時,本發明的硬化性組成物除了化合物A以外還含有後述之其他色素為較佳。又,當將化合物A用作色素時,化合物A可以為顏料,亦可以為染料。另外,本發明中,顏料係指相對於溶劑難以溶解之化合物。例如,顏料相對於硬化性組成物中所包含之溶劑(25℃)之溶解度小於0.1g/L為較佳,小於0.01g/L為更佳。又,本發明中,染料係指相對於溶劑容易溶解之化合物。例如,染料相對於硬化性組成物中所包含之溶劑(25℃)之溶解度係0.1g/L以上為較佳,1g/L以上為更佳。
本發明之化合物A係選自Al、Ca、Cu、Cr、Mg、Fe、Mn、Ni、Co、Cd、Li、Pb、Na、K、Zn及Ti中之金屬,可以包含未鍵結或配位於化合物A上之游離金屬,但Ti以外的金屬的含量分別係20ppm以下為較佳。又,游離的Ti的含量係700ppm以下為較佳,100ppm以下為更佳,30ppm以下為進一步較佳。依該態樣,容易製造缺陷少的濾波器。化合物A中之上述游離金屬的含量能夠使用已知之分析機構進行測定,但盡可能藉由灰化ICP-OES(Inductivity coupled plasma optical emission spectrometer:感應耦合電漿發光分光分析裝置)進行測定為較佳。
本發明之化合物A中,未鍵結或配位於化合物A之游離的Br的含量係20ppm以下為較佳。又,游離的Cl含量係800ppm以下為較佳,300ppm以下為進一步較佳。依該態樣,容易製造缺陷少的濾波器。化合物A中之上述游離的Br含量及上述游離的Cl含量能夠使用已知之分析機構進行測定,但盡可能遵照依據鹵素量測定BS EN 14582之燃燒離子層析法進行測定為較佳。
在本發明的硬化性組成物中,化合物A的含量相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分係0.01~50質量%為較佳。又,在本發明的硬化性組成物中,當將化合物A用作色素時,化合物A的含量相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分係1~30質量%為較佳。下限係2.5質量%以上為較佳,5.0質量%以上為更佳。上限係25質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳。又,在本發明的硬化性組成物中,當將化合物A用作分散助劑時,作為分散助劑之化合物A的含量相對於顏料100質量份係0.5~40質量份為較佳。下限係1質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。上限係35質量份以下為較佳,25質量份以下為更佳。
<<硬化性化合物>> 本發明的硬化性組成物含有硬化性化合物。作為硬化性化合物,可以舉出交聯性化合物、樹脂等。樹脂可以為非交聯性樹脂(不具有交聯性基之樹脂),亦可以為交聯性樹脂(具有交聯性基之樹脂)。作為交聯性基,可以舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基、羥甲基、烷氧基甲基等。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可以舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基。另外,交聯性樹脂(具有交聯性基之樹脂)亦為交聯性化合物。
本發明中,作為硬化性化合物,使用至少包含樹脂者為較佳,使用樹脂和單體類型的交聯性化合物為更佳,使用樹脂和含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之單體類型的交聯性化合物為進一步較佳。
在本發明的硬化性組成物中,硬化性化合物的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係0.1~80質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳,5質量%以上為更進一步較佳。上限係75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。硬化性化合物可以僅為一種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
(交聯性化合物) 作為交聯性化合物,可以舉出含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物、具有環氧基之化合物、具有羥甲基之化合物、具有烷氧基甲基之化合物等。交聯性化合物可以為單體,亦可以為樹脂。含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之單體類型的交聯性化合物能夠較佳地用作自由基聚合性化合物。又,具有環氧基之化合物、具有羥甲基之化合物、具有烷氧基甲基之化合物能夠較佳地用作陽離子聚合性化合物。
單體類型的交聯性化合物的分子量小於2000為較佳,100以上且小於2000為更佳,200以上且小於2000為進一步較佳。上限例如係1500以下為較佳。樹脂類型的交聯性化合物的重量平均分子量(Mw)係2,000~2,000,000為較佳。上限係1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限係3,000以上為較佳,5,000以上為更佳。
作為樹脂類型的交聯性化合物,可以舉出環氧樹脂或包含具有交聯性基之重複單元之樹脂等。作為具有交聯性基之重複單元,可以舉出下述(A2-1)~(A2-4)等。 [化學式25]
Figure 02_image058
R1 表示氫原子或烷基。烷基的碳數係1~5為較佳,1~3為進一步較佳,1為特佳。R1 係氫原子或甲基為較佳。
L51 表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基,可以舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NR10 -(R10 表示氫原子或烷基,氫原子為較佳)或包含該等的組合之基團。伸烷基的碳數係1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基可以具有取代,但未經取代為較佳。伸烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種。又,環狀的伸烷基可以為單環、多環中的任一種。伸芳基的碳數係6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。
P1 表示交聯性基。作為交聯性基,可以舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基、羥甲基、烷氧基甲基等。
作為含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的例子,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落0033~0034的記載,該內容被引入本說明書中。作為具體例,伸乙氧基改質新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為NK ESTERATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)及該等的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基或丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。又,亦能夠使用該等的寡聚物類型。又,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落號0034~0038、日本特開2012-208494號公報的段落號0477(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0585)的記載,該等內容被引入本說明書中。又,作為含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的具體例,亦能夠使用二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造,A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,KAYARAD HDDA)。又,亦能夠使用該等的寡聚物類型。例如可以舉出RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。又,作為含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,使用實質上不包含甲苯等環境規制物質之化合物亦較佳。作為該種化合物的市售品,可以舉出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物可以進一步具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。作為市售品,例如可以舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製造之ARONIX系列(例如,M-305、M-510、M-520)等。
包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物中,具有己內酯結構之化合物亦為較佳態樣。作為具有己內酯結構之化合物,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落0042~0045的記載,該內容被引入本說明書中。作為市售品,例如可以舉出Sartomer Company, Inc.製造之作為具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之作為具有6個伸戊氧基鏈之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、作為具有3個異伸丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330等。又,作為包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,使用8UH-1006、8UH-1012(以上為TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製造)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製造)等亦較佳。
當本發明的硬化性組成物含有包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物時,包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳,5質量%以上為特佳。上限係80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。
作為具有環氧基之化合物(以下,亦稱為環氧化合物),可以舉出單官能或多官能縮水甘油醚化合物或多官能脂肪族縮水甘油醚化合物等。又,作為環氧化合物,亦能夠使用具有脂環式環氧基之化合物。
作為環氧化合物,可以舉出在1個分子中具有1個以上環氧基之化合物。環氧化合物係在1個分子中具有1~100個環氧基之化合物為較佳。環氧基的數量的上限例如既能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。環氧基的下限係2個以上為較佳。
環氧化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量為1000以上,在聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)中的任一種。環氧化合物的重量平均分子量係2000~100000為較佳。重量平均分子量的上限係10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。
作為環氧化合物的市售品,可以舉出EHPE3150(Daicel Corporation製造)、EPICLON N-695(DIC Corporation製造)、ADEKA GLYCIROL ED-505(ADEKA CORPORATION製造,含有環氧基之單體)、Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION製造,含有環氧基之聚合物)等。又,作為環氧化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的段落號0034~0036、日本特開2014-043556號公報的段落號0147~0156、日本特開2014-089408號公報的段落號0085~0092中所記載之化合物。該等內容被引入本說明書中。
當本發明的硬化性組成物含有環氧化合物時,環氧化合物的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳,5質量%以上為特佳。上限係80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。 又,當本發明的硬化性組成物包含自由基聚合性化合物和環氧化合物時,兩者的質量比係自由基聚合性化合物:環氧化合物=100:1~100:400為較佳,100:1~100:100為更佳。
作為具有羥甲基之化合物(以下,亦成為羥甲基化合物),可以舉出羥甲基鍵結於氮原子或形成芳香族環之碳原子之化合物。又,作為具有烷氧基甲基之化合物(以下,亦稱為烷氧基甲基化合物),可以舉出烷氧基甲基鍵結於氮原子或形成芳香族環之碳原子之化合物。作為烷氧基甲基或羥甲基鍵結於氮原子之化合物,烷氧基甲基化三聚氰胺、羥甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、羥甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲、羥甲基化甘脲、烷氧基甲基化尿素及羥甲基化尿素等為較佳。又,能夠參閱日本特開2004-295116號公報的段落0134~0147、日本特開2014-089408的段落0095~0126的記載,該等內容被引入本說明書中。
當本發明的硬化性組成物含有羥甲基化合物時,羥甲基化合物的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳,5質量%以上為特佳。上限係80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。
當本發明的硬化性組成物含有烷氧基甲基化合物時,烷氧基甲基化合物的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳,5質量%以上為特佳。上限係80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。
(樹脂) 本發明的硬化性組成物能夠使用樹脂作為硬化性化合物。硬化性化合物使用至少包含樹脂者為較佳。樹脂亦能夠用作分散劑。另外,將為了分散顏料等而使用之樹脂亦稱為分散劑。但是,樹脂的該種用途為一例,亦能夠以該種用途以外的目的而使用樹脂。另外,具有交聯性基之樹脂亦屬於交聯性化合物。
樹脂的重量平均分子量(Mw)係2,000~2,000,000為較佳。上限係1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限係3,000以上為較佳,5,000以上為更佳。
作為樹脂,可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯・硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基樹脂、聚芳醚膦氧化物樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用一種,亦可以混合使用2種以上。作為環氧樹脂,可以舉出在上述交聯性化合物欄中所說明之作為環氧化合物而例示之化合物中聚合物類型的化合物。又,樹脂亦能夠使用國際公開WO2016/088645號公報的實施例中所記載之樹脂、日本特開2016-146619號公報的實施例中所記載之樹脂。
本發明中所使用之樹脂可以具有酸基。作為酸基,例如可以舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等。該等酸基可以僅為一種,亦可以為2種以上。具有酸基之樹脂能夠較佳地用作鹼可溶性樹脂。藉由本發明的硬化性組成物含有鹼可溶性樹脂,能夠藉由鹼顯影形成所期望之圖案。
作為具有酸基之樹脂,側鏈上具有羧基之聚合物為較佳。作為具體例,可以舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆樹脂等鹼可溶性酚樹脂、側鏈上具有羧基之酸性纖維素衍生物、使酸酐加成在具有羥基之聚合物而得到之樹脂。尤其,(甲基)丙烯酸與能夠與其共聚合之其他單體的共聚物適宜作為鹼可溶性樹脂。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體,可以舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,作為乙烯基化合物,可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠基酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。又,其他單體亦能夠使用日本特開平10-300922號公報中所記載之N位取代順丁烯二醯亞胺單體,例如N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。另外,該等能夠與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體可以僅為一種,亦可以為2種以上。
具有酸基之樹脂可以進一步含有具有交聯性基之重複單元。當具有酸基之樹脂進一步含有具有交聯性基之重複單元時,所有重複單元中之具有交聯性基之重複單元的含量係10~90莫耳%為較佳,20~90莫耳%為更佳,20~85莫耳%為進一步較佳。又,所有重複單元中之具有酸基之重複單元的含量係1~50莫耳%為較佳,5~40莫耳%為更佳,5~30莫耳%為進一步較佳。
作為具有酸基之樹脂,能夠較佳地使用包含(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物。又,亦能夠較佳地使用使(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯進行共聚合而得到者、日本特開平7-140654號公報中所記載之(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物等。
具有酸基之樹脂包含如下聚合物亦較佳,該聚合物係使包含下述式(ED1)所表示之化合物和/或下述式(ED2)所表示之化合物(以下,有時將該等化合物稱為“醚二聚物”。)之單體成分進行聚合而成。
[化學式26]
Figure 02_image060
式(ED1)中,R1 及R2 各自獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式27]
Figure 02_image062
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為式(ED2)所表示之化合物的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落號0317,該內容被引入本說明書中。醚二聚物可以僅為一種,亦可以為2種以上。
具有酸基之樹脂可以包含源自下述式(X)所表示之化合物之重複單元。 [化學式28]
Figure 02_image064
式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
作為具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的段落號0558~0571(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0685~0700)的記載、日本特開2012-198408號公報的段落號0076~0099的記載,該等內容被引入本說明書中。
具有酸基之樹脂的酸值係30~200mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為較佳,70mgKOH/g以上為更佳。上限係150mgKOH/g以下為較佳,120mgKOH/g以下為更佳。
作為具有酸基之樹脂,例如可以舉出下述結構的樹脂等。以下結構式中,Me表示甲基。 [化學式29]
Figure 02_image066
本發明的硬化性組成物中,作為樹脂,使用具有式(A3-1)~(A3-7)所表示之重複單元之樹脂亦較佳。 [化學式30]
Figure 02_image068
式中,R5 表示氫原子或烷基,L4 ~L7 各自獨立地表示單鍵或2價的連結基,R10 ~R13 各自獨立地表示烷基或芳基。R14 及R15 各自獨立地表示氫原子或取代基。
R5 所表示之烷基的碳數係1~5為較佳,1~3為進一步較佳,1為特佳。R5 係氫原子或甲基為較佳。
作為L4 ~L7 所表示之2價的連結基,可以舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NR10 -(R10 表示氫原子或烷基,氫原子為較佳)或包含該等的組合之基團,伸烷基、伸芳基、包含伸烷基與-O-的組合之基團為較佳。伸烷基的碳數係1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基可以具有取代基,但未經取代為較佳。伸烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種。又,環狀的伸烷基可以為單環、多環中的任一種。伸芳基的碳數係6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。
R10 ~R13 所表示之烷基可以為直鏈狀、分支狀或環狀中的任一種,環狀為較佳。烷基可以具有取代基,亦可以未經取代。烷基的碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~10為進一步較佳。R10 ~R13 所表示之芳基的碳數係6~18為較佳,6~12為更佳,6為進一步較佳。R10 係環狀的烷基或芳基為較佳。R11 、R12 係直鏈狀或分支狀的烷基為較佳。R13 係直鏈狀的烷基、分支狀的烷基或芳基為較佳。
R14 及R15 所表示之取代基可以舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、-NRa1 Ra2 、-CORa3 、-COORa4 、-OCORa5 、-NHCORa6 、-CONRa7 Ra8 、-NHCONRa9 Ra10 、-NHCOORa11 、-SO2 Ra12 、-SO2 ORa13 、-NHSO2 Ra14 或-SO2 NRa15 Ra16 。Ra1 ~Ra16 各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。其中,R14 及R15 中的至少一者表示氰基或-COORa4 為較佳。Ra4 表示氫原子、烷基或芳基為較佳。
作為具有式(A3-7)所表示之重複單元之樹脂的市售品,可以舉出ARTON F4520(JSR Corporation製造)等。又,關於具有式(A3-7)所表示之重複單元之樹脂的詳細內容,能夠參閱日本特開2011-100084號公報的段落號0053~0075、0127~0130的記載,該內容被引入本說明書中。
本發明的硬化性組成物能夠含有分散劑作為樹脂。尤其,當化合物A為顏料時或除了化合物A以外進一步包含顏料時,包含分散劑為較佳。分散劑可以舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)、兩性分散劑(兩性樹脂)。分散劑係鹼性分散劑和/或兩性分散劑為較佳,兩性分散劑為更佳。藉由使用鹼性分散劑和/或兩性分散劑作為分散劑,能夠提高化合物A或化合物A以外的顏料在組成物中之分散性。亦即,當使用鹼性分散劑和/或兩性分散劑作為分散劑時,化合物A中之上述官能基A與鹼性分散劑或兩性分散劑中之鹼性基的相互作用更強地起作用,從而化合物A在硬化性組成物中之分散性進一步得到提高。又,當在硬化性組成物中進一步包含化合物A以外的顏料(以下,亦稱為其他顏料)時,化合物A中之官能基A還與其他顏料起作用,從而有時化合物A還能夠作為分散助劑發揮功能,因此還能夠提高組成物中之其他顏料的分散性。 又,藉由使用鹼性分散劑和/或兩性分散劑作為分散劑,能夠抑制膜中之化合物A本身的凝聚或化合物A以外的顏料的凝聚,還能夠製造源自具有色素骨架之化合物之凝聚物的產生進一步得到抑制之硬化膜。 又,當使用兩性分散劑作為分散劑時,除了上述效果以外,還能夠進一步提高顯影性。
另外,本發明中,酸性分散劑係指酸值為5mgKOH/g以上且胺值小於5mgKOH/g的樹脂。酸性分散劑不具有鹼性基為較佳。酸性分散劑的酸值係5~200mgKOH/g為較佳,10~150mgKOH/g為更佳,30~150mgKOH/g為進一步較佳。又,本發明中,鹼性分散劑係指胺值為5mgKOH/g以上且酸值小於5mgKOH/g的樹脂。鹼性分散劑不具有酸基為較佳。鹼性樹脂的胺值係5~200mgKOH/g為較佳,5~150mgKOH/g為更佳,5~100mgKOH/g為進一步較佳。又,本發明中,兩性分散劑係具有酸基和鹼性基之樹脂係指酸值為5mgKOH/g以上且胺值為5mgKOH/g以上的樹脂。兩性分散劑的酸值係5~200mgKOH/g為較佳,10~200mgKOH/g為更佳,30~200mgKOH/g為進一步較佳,30~180mgKOH/g為特佳。兩性分散劑的胺值係5~200mgKOH/g為較佳,10~150mgKOH/g為更佳,10~130mgKOH/g為特佳。
用作分散劑之樹脂係接枝共聚物亦較佳。接枝共聚物藉由接枝鏈而具有與溶劑的親和性,因此顏料等的分散性及經時後的分散穩定性優異。接枝共聚物的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0025~0094的記載,該內容被引入本說明書中。
又,本發明中,樹脂(分散劑)使用在主鏈及側鏈中的至少一者包含氮原子之寡聚亞胺系分散劑亦較佳。作為寡聚亞胺系分散劑,係具有如下結構單元和包含原子數40~10,000的側鏈Y之側鏈,並且在主鏈及側鏈中的至少一者具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該結構單元含有具有pKa14以下的官能基之部分結構X。鹼性氮原子只要是呈鹼性之氮原子,則並沒有特別限制。
關於寡聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0102~0166的記載,該內容被引入本說明書中。作為寡聚亞胺系分散劑的具體例,例如可以舉出以下。以下樹脂亦為具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)。又,作為寡聚亞胺系分散劑,亦能夠使用日本特開2012-255128號公報的段落號0168~0174中所記載之樹脂。 [化學式31]
Figure 02_image070
分散劑亦能夠作為市售品而獲得,作為其具體例,可以舉出Disperbyk-111(BYK-Chemie GmbH製造)。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的段落號0041~0130中所記載之顏料分散劑,該內容被引入本說明書中。又,亦能夠將上述具有酸基之樹脂等用作分散劑。
在本發明的硬化性組成物中,樹脂的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳,20質量%以上為特佳。上限係80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。
當本發明的硬化性組成物包含具有酸基之樹脂時,具有酸基之樹脂的含量相對於組成物的總固體成分係1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳,20質量%以上為特佳。上限係80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。
當本發明的硬化性組成物含有分散劑時,分散劑的含量相對於化合物A的100質量份係50~1500質量份為較佳。又,當將化合物A用作顏料時,分散劑的含量相對於作為顏料之化合物A的100質量份係50~120質量份為較佳。下限係60質量份以上為較佳,70質量份以上為更佳。上限係110質量份以下為較佳,100質量份以下為更佳。又,當將化合物A用作分散助劑時,分散劑的含量相對於作為分散助劑之化合物A的100質量份係500~1200質量份為較佳。下限係600質量份以上為較佳,700質量份以上為更佳。上限係1100質量份以下為較佳,1000質量份以下為更佳。
又,當本發明的硬化性組成物包含含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之單體類型的交聯性化合物和樹脂時,含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之單體類型的交聯性化合物與樹脂的質量比係含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之單體類型的交聯性化合物/樹脂=0.4~1.4為較佳。上述質量比的下限係0.5以上為較佳,0.6以上為更佳。上述質量比的上限係1.3以下為較佳,1.2以下為更佳。若上述質量比在上述範圍,則容易形成矩形性優異之圖案。 又,含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之單體類型的交聯性化合物與具有酸基之樹脂的質量比係含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之單體類型的交聯性化合物/具有酸基之樹脂=0.4~1.4為較佳。上述質量比的下限係0.5以上為較佳,0.6以上為更佳。上述質量比的上限係1.3以下為較佳,1.2以下為更佳。若上述質量比在上述範圍,則容易形成矩形性優異之圖案。
<<溶劑>> 本發明的硬化性組成物含有溶劑。作為溶劑,可以舉出有機溶劑。溶劑的種類只要滿足各成分的溶解性或組成物的塗佈性,則基本上沒有特別限制。作為有機溶劑的例子,例如可以舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的段落號0223,該內容被引入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基經取代之酯系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可以舉出二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯等。又,從提高溶解性之觀點上,3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺亦較佳。本發明中,有機溶劑可以單獨使用一種,亦可以組合使用2種以上。但是,有時出於環境方面等原因,存在減少作為溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)為宜之情況(例如,相對於有機溶劑總量,既能夠設為50質量ppm(百萬分率(parts per million))以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量少的溶劑為較佳,溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(十億分率(parts per billion))以下為較佳。根據需要亦可以使用質量ppt(兆分率(parts per trillion))等級的溶劑,該種高純度溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑可以包含異構物(原子數相同但結構不同之化合物)。又,異構物可以僅包含一種,亦可以包含複數種。
本發明中,有機溶劑中過氧化物的含有率係0.8mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。
溶劑的含量相對於硬化性組成物的總量係10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳,25~75質量%為進一步較佳。當使用2種以上溶劑時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
又,從環境規制的觀點而言,亦存在本發明的硬化性組成物實質上不含有環境規制物質為為較佳之情況。另外,本發明中,實質上不含有環境規制物質是指硬化性組成物中之環境規制物質的含量為50質量ppm以下,30質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為進一步較佳,1質量ppm以下為特佳。環境規制物質例如可以舉出苯;甲苯、二甲苯等烷基苯類;氯苯等鹵化苯類等。該等基於REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of Chemicals:化學品註冊評估授權與限制)規則、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register:環境污染物排放與轉移登記制度)法、VOC(Volatile Organic Compounds:揮發性有機化合物)規制等而登記為環境規制物質,嚴格規制使用量或處理方法。該等化合物在製造本發明的硬化性組成物中所使用之各成分等時有時用作溶劑,有時作為殘留溶劑而混入硬化性組成物中。從對人之安全性、對環境之保護的觀點而言,盡可能減少該等物質為較佳。作為減少環境規制物質之方法,可以舉出在體系中進行加熱或減壓而使之成為環境規制物質的沸點以上從而從體系中餾去並降低環境規制物質之方法。又,當餾去少量的環境規制物質時,為了提高效率,與具有與相應溶劑相同之沸點之溶劑進行共沸亦是有用的。又,當含有具有自由基聚合性之化合物時,為了抑制在減壓餾去中進行自由基聚合反應而導致分子間進行交聯,可以添加聚合抑制劑等來進行減壓餾去。該等餾去方法可以在原料的階段、使原料進行反應而產生之生成物(例如聚合之後的樹脂溶液或多官能單體溶液)的階段或將該等化合物混合而製作之組成物的階段等中的任一階段。
<<其他色素>> 本發明的硬化性組成物能夠進一步包含上述化合物A以外的色素(以下,亦稱為其他色素)。其他色素可以為顏料,亦可以為染料。顏料相對於硬化性組成物中所包含之溶劑(25℃)之溶解度小於0.1g/L為較佳,小於0.01g/L為更佳。又,染料相對於硬化性組成物中所包含之溶劑(25℃)之溶解度係0.1g/L以上為較佳,1g/L以上為更佳。其他色素可以為在可見區域具有吸收之色素(以下,亦稱為彩色色素),亦可以為在近紅外區域具有吸收之色素(以下,亦稱為近紅外線吸收色素)。其中,當使用化合物A來分散時,出於提高近紅外區域的吸收特性之原因,近紅外線吸收色素為較佳。
又,其他色素可以包含選自Al、Ca、Cu、Cr、Mg、Fe、Mn、Ni、Co、Cd、Li、Pb、Na、K、Zn、Ti且未鍵結或配位於該色素上之游離金屬,但Ti以外的金屬的含量分別係20ppm以下為較佳。又,游離的Ti的含量係700ppm以下為較佳。依該態樣,容易製造缺陷少的濾波器。又,其他色素中,未鍵結或配位於該色素上之游離的Br含量係20ppm以下為較佳。游離的Cl含量係300ppm以下為較佳。依該態樣,容易製造缺陷少的濾波器。
其他色素的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係30質量%以下為較佳。下限超過0質量%為較佳,2.5質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。上限小於30質量%為較佳,25質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。 又,其他色素的含量相對於化合物A的100質量份係250~2000質量份為較佳。下限超過250質量份為較佳,300質量份以上為更佳,350質量份以上為進一步較佳。上限小於2000質量份為較佳,1750質量份以下為更佳,1500質量份以下為進一步較佳。 又,化合物A與其他色素的合計含量相對於硬化性組成物的總固體成分係1~50質量%為較佳。下限係2質量%以上為較佳,2.5質量%以上為更佳,5.0質量%以上為進一步較佳。上限係45質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。
(彩色色素) 作為彩色色素並沒有特別限定,可以舉出在可見區域具有吸收之色素化合物。例如可以舉出二酮吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、偶氮化合物、異吲哚啉化合物、喹酞酮化合物、苯并咪唑酮化合物、紫環酮化合物等。作為彩色色素的具體例,例如可以舉出以下化合物。 [化學式32]
Figure 02_image072
又,作為顏料類型的彩色色素,亦能夠使用以下比色指數(C.I.)號的化合物。 比色指數(C.I.)顏料黃(Pigment Yellow)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、231等(以上為黃色顏料)、 C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料)、 C.I.顏料紅(Pigment Red)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上為紅色顏料)、 C.I.顏料綠(Pigment Green)7、10、36、37、58、59、62、63等(以上為綠色顏料)、 C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、19、23、27、32、37、42等(以上為紫色顏料)、 C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上為藍色顏料)、 該等有機顏料能夠單獨使用或者組合使用多種。
又,作為綠色色素,亦能夠使用1個分子中的鹵素原子數為平均10~14個、溴原子為平均8~12個、氯原子為平均2~5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可以舉出國際公開WO2015/118720號公報中所記載之化合物。
又,作為藍色色素,亦能夠使用具有磷原子之鋁酞菁化合物。作為具體例,可以舉出日本特開2012-247591號公報的段落0022~0030、日本特開2011-157478號公報的段落0047中所記載之化合物等。
又,作為黃色色素,能夠使用國際公開WO2012/128233號公報、日本特開2017-201003號公報中所記載之色素。又,作為紅色色素,能夠使用國際公開WO2012/102399號公報、國際公開WO2012/117965號公報及日本特開2012-229344號公報中所記載之色素。又,作為綠色色素,能夠使用國際公開WO2012/102395號公報中所記載之色素。此外,亦能夠使用WO2011/037195號公報中所記載之成鹽型染料。
當本發明的硬化性組成物含有彩色色素時,彩色色素的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係0.01~50質量%為較佳。下限係0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳。上限係30質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。又,彩色色素與化合物A的合計量係硬化性組成物的總固體成分的0.01~50質量%為較佳。下限係0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳。上限係30質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。在本發明的硬化性組成物中,彩色色素可以單獨使用一種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上彩色色素時,其合計在上述範圍為較佳。
(近紅外線吸收色素) 作為近紅外線吸收色素,能夠較佳地使用在近紅外區域具有極大吸收波長之化合物。近紅外線吸收色素可以為顏料,亦可以為染料。
本發明中,作為近紅外線吸收色素,能夠較佳地使用具有包含單環或縮合環的芳香族環之π共軛結構之近紅外線吸收化合物。構成近紅外線吸收化合物所具有之π共軛結構之氫以外的原子數係14個以上為較佳,20個以上為更佳,25個以上為進一步較佳,30個以上為特佳。上限例如係80個以下為較佳,50個以下為更佳。
近紅外線吸收化合物所具有之π共軛結構包含2個以上單環或縮合環的芳香族環為較佳,包含3個以上前述芳香族環為更佳,包含4個以上前述芳香族環為進一步較佳,包含5個以上前述芳香族環為特佳。上限係100個以下為較佳,50個以下為更佳,30個以下為進一步較佳。作為前述芳香族環,可以舉出苯環、萘環、并環戊二烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、引達省環、苝環、稠五苯環、夸特銳烯環、乙烷合萘環、菲環、蒽環、稠四苯環、䓛環、聯伸三苯環、茀環、吡啶環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、苯并咪唑環、吡唑環、噻唑環、苯并噻唑環、三唑環、苯并三唑環、噁唑環、苯并噁唑環、咪唑啉環、吡嗪環、喹噁啉環、嘧啶環、喹唑啉環、噠嗪環、三口井環、吡咯環、吲哚環、異吲哚環、咔唑環及具有該等環之縮合環。
近紅外線吸收化合物在波長700~1300nm的範圍具有極大吸收波長為較佳,在波長700~1000nm的範圍具有極大吸收波長為更佳。
本發明中,近紅外線吸收化合物係選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯化合物、部花青化合物、克酮鎓(croconium)化合物、氧雜菁化合物、二亞胺化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、次甲基偶氮化合物、蒽醌化合物及二苯并呋喃酮化合物中之至少一種為較佳,選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及二亞胺化合物中之至少一種為更佳,選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸菁化合物中之至少一種為進一步較佳,吡咯并吡咯化合物為特佳。作為二亞胺化合物,例如可以舉出日本特表2008-528706號公報中所記載之化合物,該內容被引入本說明書中。作為酞菁化合物,例如可以舉出日本特開2012-77153號公報的段落號0093中所記載之化合物、日本特開2006-343631號公報中所記載之酞菁氧鈦、日本特開2013-195480號公報的段落號0013~0029中所記載之化合物,該等內容被引入本說明書中。作為萘酞菁化合物,例如可以舉出日本特開2012-77153號公報的段落號0093中所記載之化合物,該內容被引入本說明書中。又,花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、二亞胺化合物及方酸菁化合物亦可以使用日本特開2010-111750號公報的段落號0010~0081中所記載之化合物,該內容被引入本說明書中。又,花青化合物例如能夠參閱“功能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮・著、Kodansha Scientific Ltd. ”,該內容被引入本說明書中。又,作為近紅外線吸收化合物,亦能夠使用日本特開2016-146619號公報中所記載之化合物,該內容被引入本說明書中。又,近紅外線吸收色素使用下述結構的化合物亦較佳。 [化學式33]
Figure 02_image074
作為吡咯并吡咯化合物,式(PP)所表示之化合物為較佳。 [化學式34]
Figure 02_image076
式(PP)中,R1 及R2 各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基, R3 、R4 、R5 及R6 各自獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基, R7 及R8 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR9 R10 或金屬原子, R7 可以與R2 、R3 或R4 進行共價鍵結或配位鍵結, R8 可以與R1 、R5 或R6 進行共價鍵結或配位鍵結, R9 及R10 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基,R9 及R10 可以相互鍵結而形成環。
式(PP)中,R1 及R2 各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,芳基或雜芳基為較佳,芳基為更佳。R1 及R2 所表示之烷基的碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~10為進一步較佳。R1 及R2 所表示之芳基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為特佳。構成R1 及R2 所表示之雜芳基之碳原子的數量係1~30為較佳,1~12為更佳。作為構成雜芳基之雜原子的種類,例如能夠舉出氮原子、氧原子及硫原子。作為構成雜芳基之雜原子的數量,1~3為較佳,1~2為更佳。雜芳基係單環或縮合環為較佳,單環或縮合數為2~8的縮合環為更佳,單環或縮合數為2~4的縮合環為進一步較佳。上述烷基、芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。具有取代基為較佳。作為取代基,可以舉出在上述取代基T中舉出之基團。
式(PP)中,R3 、R4 、R5 及R6 各自獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基。R3 及R4 中的一者表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基且另一者表示雜芳基為較佳,R3 及R4 中的一者表示氰基且另一者表示雜芳基為更佳。R5 及R6 中的一者表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基且另一者表示雜芳基為較佳,R5 及R6 中的一者表示氰基且另一者表示雜芳基為更佳。雜芳基可以舉出上述式(A1)的式(A-1)所表示之基團、(A-2)所表示之基團,較佳範圍亦相同。又,雜芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可以舉出在上述取代基T中舉出之基團。
式(PP)中,R7 及R8 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR9 R10 或金屬原子,-BR9 R10 為較佳。R9 及R10 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基,鹵素原子、烷基、芳基或雜芳基為較佳,鹵素原子、烷基或芳基為更佳,芳基為進一步較佳。R9 及R10 可以相互鍵結而形成環。
作為式(PP)所表示之化合物的具體例,可以舉出下述化合物。以下結構式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。又,作為吡咯并吡咯化合物,可以舉出日本特開2009-263614號公報的段落號0016~0058中所記載之化合物、日本特開2011-68731號公報的段落號0037~0052中所記載之化合物、國際公開WO2015/166873號公報的段落號0010~0033中所記載之化合物等,該等內容被引入本說明書中。 [化學式35]
Figure 02_image078
[化學式36]
Figure 02_image080
[化學式37]
Figure 02_image082
作為方酸菁化合物,下述式(SQ)所表示之化合物為較佳。 [化學式38]
Figure 02_image084
式(SQ)中,A1 及A2 分別獨立地表示芳基、雜芳基或式(A-1)所表示之基團; [化學式39]
Figure 02_image086
式(A-1)中,Z1 表示形成含氮雜環之非金屬原子團,R2 表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波浪線表示連結鍵。
A1 及A2 所表示之芳基的碳數係6~48為較佳,6~24為更佳,6~12為特佳。 作為A1 及A2 所表示之雜芳基,5員環或6員環為較佳。又,雜芳基係單環或縮合數為2~8的縮環為較佳,單環或縮合數為2~4的縮環為更佳,單環或縮合數為2或3的縮環為進一步較佳。作為構成雜芳基的環之雜原子,可以例示出氮原子、氧原子、硫原子,氮原子、硫原子為較佳。構成雜芳基的環之雜原子的數量係1~3為較佳,1~2為更佳。
芳基及雜芳基可以具有取代基。當芳基及雜芳基具有2個以上取代基時,複數個取代基可以相同,亦可以不同。作為取代基,可以舉出上述取代基T。
式(A-1)中,R2 表示烷基、烯基或芳烷基,烷基為較佳。式(A-1)中,作為由Z1 形成之含氮雜環,5員環或6員環為較佳。又,含氮雜環係單環或縮合數為2~8的縮環為較佳,單環或縮合數為2~4的縮環為更佳,縮合數為2或3的縮環為進一步較佳。含氮雜環除了氮原子以外,可以包含硫原子。又,含氮雜環可以具有取代基。作為取代基,可以舉出在上述式(PP)中所說明之取代基。
關於式(SQ)的詳細內容,能夠參閱日本特開2011-208101號公報的段落號0020~0049、日本專利第6065169號公報的段落號0043~0062、國際公開WO2016/181987號公報的段落號0024~0040的記載,該等內容被引入本說明書中。
另外,式(SQ)中,陽離子如以下那樣非定域化而存在。 [化學式40]
Figure 02_image088
方酸菁化合物係下述式(SQ-1)所表示之化合物為較佳。 [化學式41]
Figure 02_image090
環A及環B分別獨立地表示芳香族環, XA 及XB 分別獨立地表示取代基, GA 及GB 分別獨立地表示取代基, kA表示0~nA 的整數,kB表示0~nB 的整數, nA 及nB 分別表示在環A或環B上能夠取代之最大的整數, XA 與GA 、XB 與GB 、XA 與XB 可以相互鍵結而形成環,當GA 及GB 分別存在複數個時,可以相互鍵結而形成環結構。
作為GA 及GB 所表示之取代基,可以舉出上述取代基T。
作為XA 及XB 所表示之取代基,具有活性氫之基團為較佳,-OH、-SH、-COOH、-SO3 H、-NRX1 RX2 、-NHCORX1 、-CONRX1 RX2 、-NHCONRX1 RX2 、-NHCOORX1 、-NHSO2 RX1 、-B(OH)2 及-PO(OH)2 為更佳,-OH、-SH及-NRX1 RX2 為進一步較佳。RX1 及RX1 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,可以舉出烷基、芳基或雜芳基,烷基為較佳。
環A及環B分別獨立地表示芳香族環。芳香族環可以為單環,亦可以為縮環。作為芳香族環的具體例,可以舉出苯環、萘環、并環戊二烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、引達省環、苝環、稠五苯環、乙烷合萘環、菲環、蒽環、稠四苯環、䓛環、聯伸三苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪(quinolizine)環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉(quinoxazoline)環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉(phenanthroline)環、噻嗯環、色烯(chromene)環、口山口星環、啡噁噻(phenoxathiine)環、啡噻嗪(phenothiazine)環及啡嗪(phenazine)環,苯環或萘環為較佳。芳香族環可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基T。
XA 與GA 、XB 與GB 、XA 與XB 可以相互鍵結而形成環,當GA 及GB 分別存在複數個時,可以相互鍵結而形成環。作為環,5員環或6員環為較佳。環可以為單環,亦可以為縮環。當XA 與GA 、XB 與GB 、XA 與XB 、GA 彼此或GB 彼此鍵結而形成環時,該等可以直接鍵結而形成環,亦可以經由伸烷基、-CO-、-O-、-NH-、-BR-及包含該等的組合之2價的連結基鍵結而形成環。R表示氫原子或取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基T,烷基或芳基為較佳。
kA表示0~nA 的整數,kB表示0~nB 的整數,nA 表示在環A上能夠取代之最大的整數,nB 表示在環B上能夠取代之最大的整數。kA及kB分別獨立地係0~4為較佳,0~2為更佳,0~1為特佳。
方酸菁化合物係下述式(SQ-10)、式(SQ-11)或式(SQ-12)所表示之化合物亦較佳。 式(SQ-10) [化學式42]
Figure 02_image092
式(SQ-11) [化學式43]
Figure 02_image094
式(SQ-12) [化學式44]
Figure 02_image096
式(SQ-10)~(SQ-12)中,X獨立地為1個以上的氫原子可以經鹵素原子、碳數1~12的烷基或烷氧基取代之式(1)或式(2)所表示之2價的有機基。 -(CH2n1 - ……(1) 式(1)中,n1為2或3。 -(CH2n2 -O-(CH2n3 - ……(2) 式(2)中,n2和n3分別獨立地為0~2的整數,n2+n3為1或2。 R1 及R2 分別獨立地表示烷基或芳基。烷基及芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可以舉出上述取代基T。 R3 ~R6 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基。 式(SQ-11)中之n為2或3。
作為方酸菁化合物,可以舉出下述結構的化合物。又,可以舉出日本特開2011-208101號公報的段落號0044~0049中所記載之化合物、日本專利第6065169號公報的段落號0060~0061中所記載之化合物、國際公開WO2016/181987號公報的段落號0040中所記載之化合物、日本特開2015-176046號公報中所記載之化合物等,該等內容被引入本說明書中。 [化學式45]
Figure 02_image098
花青化合物係式(C)所表示之化合物為較佳。 式(C) [化學式46]
Figure 02_image100
式中,Z1 及Z2 分別獨立地為形成可以縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團, R101 及R102 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基或芳基, L1 表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈, a及b分別獨立地為0或1, 當a為0時,碳原子與氮原子以雙鍵鍵結,當b為0時,碳原子與氮原子以單鍵鍵結, 當式中的Cy所表示之部位為陽離子部時,X1 表示抗衡陰離子,c表示為了取電荷的平衡所需要之數量,當式中的Cy所表示之部位為陰離子部時,X1 表示抗衡陽離子,c表示為了取電荷的平衡所需要之數量,當式中的Cy所表示之部位的電荷在分子內被中和時,c為0。
式(C)中,Z1 及Z2 分別獨立地表示形成可以縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團。含氮雜環上可以縮合有其他雜環、芳香族環或脂肪族環。含氮雜環係5員環為較佳。5員的含氮雜環上縮合有苯環或萘環之結構為進一步較佳。含氮雜環及縮合在其上之環可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基T。
式(C)中,R101 及R102 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基或芳基。該等基團可以進一步具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可以舉出上述取代基T。
式(C)中,L1 表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈。L1 係具有3個、5個或7個次甲基之次甲基鏈為較佳。次甲基可以具有取代基。具有取代基之次甲基係中央的(中間位的)次甲基為較佳。作為取代基的具體例,可以舉出上述取代基T等。又,亦可以由次甲基鏈的兩個取代基鍵結而形成5或6員環。
式(C)中,a及b分別獨立地為0或1。當a為0時,碳原子與氮原子以雙鍵鍵結,當b為0時,碳原子與氮原子以單鍵鍵結。a及b均係0為較佳。另外,當a及b均為0時,式(C)如以下那樣表示。 [化學式47]
Figure 02_image102
式(C)中,當式中的Cy所表示之部位為陽離子部時,X1 表示抗衡陰離子,c表示為了取電荷的平衡所需要之數量。作為抗衡陰離子的例子,可以舉出鹵素離子(Cl- 、Br- 、I- )、對甲苯磺酸離子、乙基硫酸離子、PF6 - 、BF4 - 、ClO4 - 、三(鹵代烷基磺醯基)甲基化物陰離子(例如,(CF3 SO23 C- )、二(鹵代烷基磺醯基)醯亞胺陰離子(例如(CF3 SO22 N- )、四氰基硼酸鹽陰離子等。又,作為抗衡陰離子,亦能夠使用式A所表示之抗衡陰離子。 式A [化學式48]
Figure 02_image104
M1 表示過渡金屬,n表示1~2的整數,RA1 ~RA8 分別獨立地表示氫原子或取代基。關於式A的詳細內容,能夠參閱日本特開2015-40895號公報的段落0030~0050,該內容被引入本說明書中。
式(C)中,當式中的Cy所表示之部位為陰離子部時,X1 表示抗衡陽離子,c表示為了取電荷的平衡所需要之數量。作為抗衡陽離子,可以舉出鹼金屬離子(Li+ 、Na+ 、K+ 等)、鹼土類金屬離子(Mg2+ 、Ca2+ 、Ba2+ 、Sr2+ 等)、過渡金屬離子(Ag+ 、Fe2+ 、Co2+ 、Ni2+ 、Cu2+ 、Zn2+ 等)、其他金屬離子(Al3+ 等)、銨離子、三乙基銨離子、三丁基銨離子、吡啶離子、四丁基銨離子、胍鎓離子、四甲基胍鎓離子、二氮雜雙環十一碳烯鎓(diazabicyclo undecenium)離子等。作為陽離子,Na+ 、K+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Zn2+ 、二氮雜雙環十一碳烯鎓離子為較佳。
式(C)中,當式中的Cy所表示之部位的電荷在分子內被中和時,不存在X1 。亦即,c為0。
作為花青化合物,可以舉出下述結構的化合物。又,作為花青化合物,可以舉出日本特開2009-108267號公報的段落號0044~0045中所記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的段落號0026~0030中所記載之化合物、日本特開2015-172004號公報中所記載之化合物、日本特開2015-172102號公報中所記載之化合物、日本特開2008-88426號公報中所記載之化合物等,該等內容被引入本說明書中。 [表7]
Figure 02_image106
作為克酮鎓化合物,下述式(Cr)所表示之化合物為較佳。 [化學式49]
Figure 02_image108
式(Cr)中,A1 及A2 分別獨立地表示芳基、雜芳基或式(A-1)所表示之基團; [化學式50]
Figure 02_image110
式(A-1)中,Z1 表示形成含氮雜環之非金屬原子團,R2 表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波浪線表示連結鍵。
關於式(Cr)的詳細內容,能夠參閱日本特開平5-155145號公報的段落號0007~0016、日本特開2007-31644號公報的段落號0011~0038的記載,該等內容被引入本說明書中。作為克酮鎓化合物的具體例,可以舉出下述結構的化合物。又,亦可以舉出日本特開平5-155145號公報及日本特開2007-31644號公報中所記載之化合物,該等內容被引入本說明書中。 [化學式51]
Figure 02_image112
作為二亞胺化合物,下述式(Im)所表示之化合物為較佳。 式(Im) [化學式52]
Figure 02_image114
式中,R11 ~R18 分別獨立地表示烷基或芳基,V11 ~V15 分別獨立地表示烷基、芳基、鹵素原子、烷氧基或氰基,X表示抗衡陰離子,c表示為了取電荷的平衡所需要之數量,n1~n5分別獨立地為0~4。作為抗衡陰離子的具體例,可以舉出上述抗衡陰離子。
作為二亞胺化合物的具體例,例如可以舉出以下化合物。又,亦可以舉出日本特開2012-012399號公報及日本特開2007-92060號公報中所記載之化合物,該等內容被引入本說明書中。另外,以下結構式中,Pr表示丙基,Cy表示環己基。 [表8]
Figure 02_image116
本發明中,作為近紅外線吸收色素,亦能夠使用市售品。例如可以舉出SDO-C33(Arimoto Chemical Co..Ltd.製造)、EX Color IR-14、EX Color IR-10A、EX Color TX-EX-801B、EX Color TX-EX-805K(Nippon Shokubai Co.,Ltd.製造)、Shigenox NIA-8041、Shigenox NIA-8042、Shigenox NIA-814、Shigenox NIA-820、Shigenox NIA-839(Hakkol Chemical Co.,Ltd.製造)、Epolite V-63、Epolight3801、Epolight3036(EPOLIN Inc.製造)、PRO-JET825LDI(FUJIFILM Co.,Ltd.製造)、NK-3027、NK-5060(Hayashibara Co.,Ltd.製造)、YKR-3070(Mitsui Chemicals, Inc.製造)等。
當本發明的硬化性組成物含有近紅外線吸收色素時,近紅外線吸收色素的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係0.01~50質量%為較佳。下限係0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳。上限係30質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。又,近紅外線吸收色素與化合物A的合計量係硬化性組成物的總固體成分的0.01~50質量%為較佳。下限係0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳。上限係30質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。在本發明的硬化性組成物中,近紅外線吸收色素可以單獨使用一種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上近紅外線吸收色素時,其合計在上述範圍為較佳。
(使紅外線透射並遮擋可見光之色材) 本發明的硬化性組成物亦能夠含有使紅外線透射並遮擋可見光之色材(以下,亦稱為遮擋可見光之色材)作為色素。 本發明中,遮擋可見光之色材係吸收紫色至紅色的波長區域的光之色材為較佳。又,本發明中,遮擋可見光之色材係遮擋波長450~650nm的波長區域的光之色材為較佳。又,遮擋可見光之色材係使波長900~1300nm的光透射之色材為較佳。 本發明中,遮擋可見光之色材滿足以下(A)及(B)中的至少一者的要件為較佳。 (A):包含2種以上的彩色色素,以2種以上的彩色色素的組合形成黑色。 (B):包含有機系黑色色素。
作為彩色色素,可以舉出上述者。作為有機系黑色色素,例如可以舉出雙苯并呋喃酮化合物、次甲基偶氮化合物、苝化合物、偶氮化合物等,雙苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為雙苯并呋喃酮化合物,可以舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中所記載之化合物,例如能夠作為BASF公司製造之“Irgaphor Black”而獲得。作為苝化合物,可以舉出C.I.顏料黑(Pigment Black)31、32等。作為次甲基偶氮化合物,可以舉出日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-34664號公報等中所記載之化合物,例如能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製造之“CHROMO FINE BLACKA1103”而獲得。
作為以2種以上的彩色色素的組合形成黑色時之彩色色素的組合,例如可以舉出以下。 (1)含有黃色色素、藍色色素、紫色色素及紅色色素之態樣。 (2)含有黃色色素、藍色色素及紅色色素之態樣。 (3)含有黃色色素、紫色色素及紅色色素之態樣。 (4)含有黃色色素及紫色色素之態樣。 (5)含有綠色色素、藍色色素、紫色色素及紅色色素之態樣。 (6)含有紫色色素及橙色色素之態樣。 (7)含有綠色色素、紫色色素及紅色色素之態樣。 (8)含有綠色色素及紅色色素之態樣。
當本發明的硬化性組成物含有遮擋可見光之色材時,遮擋可見光之色材的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳,20質量%以下為更進一步較佳15質量%以下為特佳。下限例如能夠設為0.01質量%以上,亦能夠設為0.5質量%以上。
<<其他近紅外線吸收劑>> 本發明的硬化性組成物可以進一步包含上述近紅外線吸收色素以外的近紅外線吸收劑(亦稱為其他近紅外線吸收劑)。作為其他近紅外線吸收劑,可以舉出無機顏料(無機粒子)。無機顏料的形狀並沒有特別限制,與球狀、非球狀無關,可以為片狀、絲線狀、管狀。作為無機顏料,金屬氧化物粒子或金屬粒子為較佳。作為金屬氧化物粒子,例如可以舉出氧化銦錫(ITO)粒子、氧化銻錫(ATO)粒子、氧化鋅(ZnO)粒子、Al摻雜氧化鋅(Al摻雜ZnO)粒子、氟摻雜二氧化錫(F摻雜SnO2 )粒子、鈮摻雜二氧化鈦(Nb摻雜TiO2 )粒子等。作為金屬粒子,例如可以舉出銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、鎳(Ni)粒子等。又,作為無機顏料,亦能夠使用氧化鎢系化合物。氧化鎢系化合物係銫鎢氧化物為較佳。關於氧化鎢系化合物的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-006476號公報的段落號0080,該內容被引入本說明書中。
當本發明的硬化性組成物含有其他近紅外線吸收劑時,其他近紅外線吸收劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係0.01~50質量%為較佳。下限係0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳。上限係30質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。
<<光起始劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有光起始劑。作為光起始劑,可以舉出光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑等。根據硬化性化合物的種類選擇使用為較佳。當使用自由基聚合性化合物作為硬化性化合物時,使用光自由基聚合起始劑作為光起始劑為較佳。又,當使用陽離子聚合性化合物作為硬化性化合物時,使用光陽離子聚合起始劑作為光起始劑為較佳。作為光起始劑並沒有特別限制,能夠從公知的光起始劑中適當選擇。例如,對紫外區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。
光起始劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。若光起始劑的含量在上述範圍,則可得到更良好的靈敏度和圖案形成性。本發明的硬化性組成物可以僅包含一種光起始劑,亦可以包含2種以上。當包含2種以上光起始劑時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
(光自由基聚合起始劑) 作為光自由基聚合起始劑,例如可以舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三口井骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點而言,光自由基聚合起始劑係三鹵甲基三口井化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基噁二唑化合物及3-芳基取代之香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。作為光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的段落0065~0111的記載,該內容被引入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可以舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上為BASF公司製造)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可以舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公司製造)等。作為醯基膦化合物的市售品,可以舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上為BASF公司製造)等。
作為肟化合物,能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2016-21012號公報中所記載之化合物等。作為本發明中能夠適宜使用之肟化合物,例如可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。又,亦可以舉出J.C.S.Perkin II(1979年,第1653頁-第1660頁)、J.C.S.Perkin II(1979年,第156頁-第162頁)、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年,第202頁-第232頁)、日本特開2000-66385號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物等。作為市售品,亦可以適宜使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製造)。又,能夠使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製造,日本特開2012-14052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性之化合物、或透明性高且不易變色之化合物亦較佳。作為市售品,可以舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製造)等。
本發明中,作為光自由基聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。該內容被引入本說明書中。
本發明中,作為光自由基聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。該等內容被引入本說明書中。
本發明中,作為光自由基聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2013-114249號公報的段落號0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落號0008~0012、0070~0079中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的段落號0007~0025中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。
以下示出本發明中可以較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式53]
Figure 02_image118
[化學式54]
Figure 02_image120
肟化合物係在波長350~500nm的範圍具有吸收之化合物為較佳,在波長360~480nm的範圍具有吸收之化合物為更佳。又,肟化合物係對365nm及405nm的波長的光之吸光度高的化合物為較佳。 從靈敏度的觀點而言,肟化合物在365nm或405nm下之莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為特佳。 化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測定。例如,藉由分光光度計(Varian公司製造之Cary-5 分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
光自由基聚合起始劑包含肟化合物和α-胺基酮化合物亦較佳。藉由併用兩者,顯影性得到提高,容易形成矩形性優異之圖案。當將肟化合物和α-胺基酮化合物併用時,相對於肟化合物100質量份,α-胺基酮化合物係50~600質量份為較佳,150~400質量份為更佳。
光自由基聚合起始劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。若光自由基聚合起始劑的含量在上述範圍,則可得到更良好的靈敏度和圖案形成性。本發明的硬化性組成物可以僅包含一種光自由基聚合起始劑,亦可以包含2種以上。當包含2種以上光自由基聚合起始劑時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
(光陽離子聚合起始劑) 作為光陽離子聚合起始劑,可以舉出光酸產生劑。作為光酸產生劑,可以舉出藉由光照射分解而產生酸之重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽等鎓鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽等磺酸鹽化合物等。關於光陽離子聚合起始劑的詳細內容,能夠參閱日本特開2009-258603號公報的段落號0139~0214的記載,該內容被引入本說明書中。
光陽離子聚合起始劑亦能夠使用市售品。作為光陽離子聚合起始劑的市售品,可以舉出ADEKA CORPORATION製造之ADEKA ARKLS SP系列(例如,ADEKA ARKLS SP-606等)、BASF公司製造之IRGACURE250、IRGACURE270、IRGACURE290等。
光陽離子聚合起始劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。若光陽離子聚合起始劑的含量在上述範圍,則可得到更良好的靈敏度和圖案形成性。本發明的硬化性組成物可以僅包含一種光陽離子聚合起始劑,亦可以包含2種以上。當包含2種以上光陽離子聚合起始劑時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<酸酐、多元羧酸>> 當本發明的硬化性組成物包含環氧化合物時,進一步包含選自酸酐及多元羧酸中之至少一種為較佳。
作為酸酐,具體而言,可以舉出鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等酸酐。從耐光性、透明性、作業性的觀點而言,尤其甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等為較佳。
多元羧酸係具有至少2個羧基之化合物。另外,當以下化合物存在幾何異構物或光學異構物時,並沒有特別限制。作為多元羧酸,2~6官能的羧酸為較佳,例如1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、檸檬酸等烷基三羧酸類;鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、環己烷三羧酸、納迪克酸、甲基納迪克酸等脂肪族環狀多元羧酸類;亞麻酸或油酸等不飽和脂肪酸的多聚體及作為該等的還元物之二聚物酸類;丁二酸、蘋果酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等直鏈烷基二酸類等為較佳,丁二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸為更佳,從耐熱性、膜的透明性的觀點而言,丁二酸為進一步較佳。
酸酐及多元羧酸的含量相對於環氧化合物100質量份係0.01~20質量份為較佳,0.01~10質量份為更佳,0.1~6.0質量份為進一步較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,能夠使用共軛二烯化合物、胺基丁二烯化合物、甲基二苯甲醯基(methyl dibenzoyl)化合物、香豆素化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三口井化合物等。關於該等的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的段落號0052~0072、日本特開2013-68814號公報的段落號0317~0334的記載,該等內容被引入本說明書中。作為共軛二烯化合物的市售品,例如可以舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)等。又,作為苯并三唑化合物,可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製造之MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。
在本發明的硬化性組成物中,紫外線吸收劑的含量相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分係0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。本發明中,紫外線吸收劑可以僅使用一種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可以舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。聚合抑制劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係0.001~5質量%為較佳。
<<矽烷偶合劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有矽烷偶合劑。本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指直接鍵結於矽原子且能夠藉由水解反應及縮合反應中的至少任意一種反應產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可以舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,作為水解性基以外的官能基,例如可以舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑,可以舉出日本特開2009-288703號公報的段落號0018~0036中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的段落號0056~0066中所記載之化合物,該等內容被引入本說明書中。
矽烷偶合劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可以僅為一種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<界面活性劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽氧系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的段落號0238~0245,該內容被引入本說明書中。
界面活性劑係氟系界面活性劑為較佳。藉由在本發明的硬化性組成物中含有氟系界面活性劑,液體特性(尤其是流動性)進一步得到提高,能夠進一步改善省液性。又,亦能夠形成厚度不均勻少的膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,7~25質量%為進一步較佳。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度均勻性或省液性的觀點上有效果。又,氟系界面活性劑在組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,具體而言,可以舉出日本特開2014-41318號公報的段落號0060~0064(對應之國際公開2014/17669號公報的段落號0060~0064)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的段落號0117~0132中所記載之界面活性劑,該等內容被引入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可以舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上為DIC Corporation製造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA Solutions Inc.製造)等。
又,氟系界面活性劑使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含有氟原子之乙烯醚化合物與親水性的乙烯醚化合物的聚合物亦較佳。該種氟系界面活性劑能夠參閱日本特開2016-216602號公報的記載,該內容被引入本說明書中。
又,氟系界面活性劑亦能夠適宜使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物為具有含有氟原子之官能基之分子結構,且施加熱時含有氟原子之官能基的部分被切斷而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑,可以舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日),例如MEGAFACE DS-21。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。例如可以舉出日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和源自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦可以作為本發明中所使用之氟系界面活性劑而進行例示。 [化學式55]
Figure 02_image122
上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用側鏈上具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可以舉出日本特開2010-164965號公報的段落號0050~0090及段落號0289~0295中所記載之化合物,例如DIC Corporation製造之MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落號0015~0158中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可以舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製造)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited.製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造)、Olfine E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製造)等。
界面活性劑的含量相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分係0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為一種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他成分>> 本發明的硬化性組成物根據需要可以含有增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、可塑劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調節劑、鏈轉移劑等)。藉由適當含有該等成分,能夠調整膜物性等性質。該等成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的段落號0183(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的段落號0237)的記載、日本特開2008-250074號公報的段落號0101~0104、0107~0109等的記載,該等內容被引入本說明書中。作為抗氧化劑,能夠使用例如酚化合物、磷系化合物(例如日本特開2011-90147號公報的段落號0042中所記載之化合物)、硫醚化合物等。作為市售品,例如可以舉出ADEKA CORPORATION製造之Adekastab系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。抗氧化劑的含量相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分係0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅為一種,亦可以為2種以上。當使用2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
例如,當藉由塗佈而形成膜時,本發明的硬化性組成物的黏度(23℃)係1~100mPa・s為較佳。下限係2mPa・s以上為更佳,3mPa・s以上為進一步較佳。上限係50mPa・s以下為更佳,30mPa・s以下為進一步較佳,15mPa・s以下為特佳。
本發明的硬化性組成物的固體成分濃度根據塗佈方法等發生變更,例如1~50質量%為較佳。下限係10質量%以上為更佳。上限係30質量%以下為更佳。
作為本發明的硬化性組成物的容納容器並沒有特別限定,能夠使用公知的容納容器。又,作為容納容器,以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的,使用利用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或使用6種樹脂製成7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器,例如可以舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
本發明的硬化性組成物的用途並沒有特別限定。例如能夠較佳地用於近紅外線截止濾波器等的形成。又,藉由在本發明的硬化性組成物中進一步含有遮擋可見光之色材,還能夠形成能夠僅使特定波長以上的近紅外線透射之紅外線透射濾波器。
<硬化性組成物的製備方法> 本發明的硬化性組成物能夠將前述成分進行混合來製備。在製備硬化性組成物時,可以將所有成分同時溶解或分散於溶劑中而製備硬化性組成物,亦可以根據需要預先製備將適當摻合各成分而成之2種以上的溶液或分散液,並在使用時(塗佈時)將該等進行混合而製備硬化性組成物。
又,當本發明的硬化性組成物包含顏料等粒子時,包含分散粒子之製程為較佳。在分散粒子之製程中,作為粒子的分散中所使用之機械力,可以舉出壓縮、壓搾、衝擊、剪切、氣蝕等。作為該等製程的具體例,可以舉出珠磨、砂磨、輥磨、球磨、塗料攪拌器、微射流、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化、超音波分散等。又,在砂磨(珠磨)時之粒子的粉碎中,在藉由使用直徑小的珠子、加大珠子的填充率等來提高了粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,在粉碎處理後藉由過濾、離心分離等來去除粗粒子為較佳。又,分散粒子之製程及分散機能夠適宜使用“分散技術大全,JOHOKIKO CO.,LTD.發行,2005年7月15日”或“以懸浮(固/液分散系)為中心之分散技術與工業應用的實際 綜合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的段落號0022中所記載之製程及分散機。又,在分散粒子之製程中,亦可以藉由鹽磨(salt milling)步驟進行粒子的微細化處理。鹽磨步驟中所使用之材料、設備、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
當製備硬化性組成物時,以去除異物或減少缺陷等為目的,利用過濾器對組成物進行過濾為較佳。作為過濾器,只要是一直以來用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限制地進行使用。例如可以舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等材料之過濾器。在該等材料之中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。 過濾器的孔徑為0.01~7.0μm左右為適當,較佳為0.01~3.0μm左右,進一步較佳為0.05~0.5μm左右。若過濾器的孔徑在上述範圍,則能夠確實地去除微細的異物。又,使用纖維狀的濾材亦較佳。作為纖維狀的濾材,例如可以舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。具體而言,可以舉出ROKI GROUP CO.,LTD.製造之SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)的濾芯。
在使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,利用各過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。 又,可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。此時的孔徑能夠參閱過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從由NIHON PALL LTD.(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Japan Entegris Inc.(原Japan Microlis Co.,Ltd.)或KITZ MICRO FILTER Corporation等提供之各種過濾器中選擇。 第2過濾器能夠使用由與第1過濾器相同之材料等形成者。 又,用第1過濾器之過濾可以僅對分散液進行,在混合其他成分之後,利用第2過濾器進行過濾。
<分散助劑> 接著,對本發明的分散助劑進行說明。本發明的分散助劑包含如下化合物(以下,亦稱為化合物Ax),該化合物具有選自pKa為3以下且ClogP值為-1.1以上的酸基、1個以上的氫原子從前述酸基中解離而成之陰離子性基及前述酸基的鹽中之至少一種官能基鍵結於具有π共軛結構之色素骨架的π共軛結構之結構。上述化合物Ax亦為色素衍生物。作為化合物Ax中之上述官能基,可以舉出在上述化合物A中所說明之官能基A,較佳範圍亦相同。
化合物Ax中之色素骨架可以為源自在可見區域具有吸收之色素化合物之色素骨架,亦可以為源自在近紅外區域具有吸收之色素化合物之色素骨架。其中,出於提高近紅外區域的吸收特性之原因,源自在近紅外區域具有吸收之色素化合物之色素骨架為較佳。作為化合物Ax中之色素骨架的具體例,可以舉出吡咯并吡咯色素骨架、二亞胺色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架、聚次甲基色素骨架、口山口星色素骨架、吡咯亞甲基色素骨架、喹吖啶酮色素骨架、偶氮色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、蒽醌色素骨架、苯并咪唑酮色素骨架、三口井色素骨架、間苯二甲酸色素骨架、異吲哚啉色素骨架、喹啉色素骨架、苯并噻唑色素骨架、喹噁啉色素骨架及苯并噁唑色素骨架,選自吡咯并吡咯色素骨架、二亞胺色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架、聚次甲基色素骨架、吡咯亞甲基色素骨架及苝色素骨架中之至少一種為較佳,選自吡咯并吡咯色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架及聚次甲基色素骨架中之至少一種為更佳,吡咯并吡咯色素骨架或聚次甲基色素骨架為進一步較佳,吡咯并吡咯色素骨架為特佳。又,作為聚次甲基色素骨架,根據所鍵結之原子團的種類,包括花青色素骨架、部花青色素骨架、方酸菁色素骨架、克酮鎓色素骨架、氧雜菁色素骨架等。其中,花青色素骨架、方酸菁色素骨架及氧雜菁色素骨架為較佳,花青色素骨架及方酸菁色素骨架為更佳。
化合物Ax可以為在可見區域具有吸收之化合物,亦可以為在近紅外區域具有吸收之化合物。又,亦可以為無色的化合物。化合物Ax係在波長650~1200nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為更佳。
作為化合物Ax的具體例,可以舉出作為上述化合物A的具體例而說明之化合物或下述結構的化合物等。 [化學式56]
Figure 02_image124
<分散液> 接著,對本發明的分散液進行說明。本發明的分散液包含顏料、上述本發明的分散助劑、分散劑及溶劑。作為顏料、分散劑及溶劑,可以舉出作為上述硬化性組成物中能夠使用之成分而說明之顏料、分散劑、溶劑,較佳範圍亦相同。又,分散助劑亦能夠使用作為上述硬化性組成物中能夠使用之成分而說明之化合物A。其中,當顏料為近紅外線吸收色素且分散助劑為具有源自在近紅外區域具有吸收之色素化合物之色素骨架之化合物時,顏料與分散助劑的相互作用性得到提高而顏料的分散性得到提高,進而,能夠進一步提高近紅外區域的吸收特性。
本發明的分散液中,相對於分散液的總固體成分含有10~80質量%的顏料為較佳。上限係70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。下限係15質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳,25質量%以上為進一步較佳。
本發明的分散液中,相對於分散液的總固體成分含有10~80質量%的分散劑為較佳。上限係70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。下限係15質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳,25質量%以上為進一步較佳。又,分散劑的含量相對於顏料100質量份係20~150質量份為較佳。上限係140質量份以下為較佳,130質量份以下為更佳,120質量份以下為進一步較佳。下限係30質量份以上為較佳,35質量份以上為更佳,40質量份以上為進一步較佳。
本發明的分散液中,相對於分散液的總固體成分含有0.1~30質量%的分散助劑為較佳。上限係25質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。下限係0.1質量%以上為較佳,1.0質量%以上為更佳,2.0質量%以上為進一步較佳。又,分散助劑的含量相對於顏料100質量份係1~50質量份為較佳。上限係45質量份以下為較佳,40質量份以下為更佳,35質量份以下為進一步較佳。下限係2.5質量份以上為較佳,5.0質量份以上為更佳,7.5質量份以上為進一步較佳。
作為本發明的分散液中之溶劑的含量,分散液的固體成分濃度成為1~50質量%之量為較佳。分散液的固體成分濃度的下限係2.5質量%以上為較佳,5.0質量%以上為更佳,7.5質量%以上為進一步較佳。上限係45質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳,35質量%以下為進一步較佳。
本發明的硬化性組成物亦能夠包含上述本發明的分散液。
<分散液的製造方法> 接著,對上述本發明的分散液的製造方法進行說明。 本發明的分散液的製造方法包括在上述本發明的分散助劑、分散劑及溶劑的存在下分散顏料之步驟。作為顏料的分散中所使用之機械力,可以舉出壓縮、壓搾、衝擊、剪切、氣蝕等。作為該等製程的具體例,可以舉出珠磨、砂磨、輥磨、球磨、塗料攪拌器、微射流、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化、超音波分散等。關於該等的詳細內容,與在硬化性組成物的製備方法中所說明之內容相同。又,在分散液的製造方法中,以去除異物或減少缺陷等為目的,用過濾器進行過濾為較佳。關於過濾器的詳細內容,與在硬化性組成物的製備方法中所說明之內容相同。
<硬化膜> 接著,對本發明的硬化膜進行說明。本發明的硬化膜係由上述本發明的硬化性組成物獲得者。本發明的硬化膜能夠較佳地用作近紅外線截止濾波器、紅外線透射濾波器、濾色器等各種光學濾波器。尤其,能夠較佳地用作近紅外線截止濾波器。本發明的硬化膜可以具有圖案,亦可以為不具有圖案之膜(平坦膜)。又,本發明的硬化膜可以積層於支撐體上進行使用,亦可以從支撐體剝離本發明的硬化膜後進行使用。
當將本發明的硬化膜用作近紅外線截止濾波器時,本發明的硬化性組成物除了上述化合物A以外,可以進一步包含近紅外線吸收色素。又,當將本發明的硬化膜用作紅外線透射濾波器時,本發明的硬化性組成物除了化合物A以外,進一步包含遮擋可見光之色材為較佳。又,當將本發明的硬化膜用作濾色器時,本發明的硬化性組成物除了化合物A以外,進一步包含彩色色素為較佳。
本發明的硬化膜的膜厚能夠根據目的適當調整。膜厚係20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
另外,本發明中,近紅外線截止濾波器係指使可見區域波長的光(可見光)透射並遮擋近紅外區域的波長的光(近紅外線)的至少一部分之濾波器。近紅外線截止濾波器可以為使可見區域的波長的光全部透射者,亦可以為使可見區域的波長中特定波長區域的光透射並遮擋特定波長區域的光者。又,本發明中,濾色器係指使可見區域的波長的光中特定波長區域的光透射並遮擋特定波長區域的光之濾波器。又,紅外線透射濾波器係指遮擋可見區域的波長的光並使近紅外區域的波長的光(近紅外線)的至少一部分透射之濾波器。
當將本發明的硬化膜用作近紅外線截止濾波器時,本發明的硬化膜在波長650~1200nm的範圍(較佳為700~1000nm的範圍)具有極大吸收波長為較佳。又,波長400~550nm的平均透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,85%以上為進一步較佳,90%以上為特佳。又,在波長400~550nm的所有範圍內之透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。又,近紅外線截止濾波器的近紅外線遮蔽性的較佳範圍根據用途而不同,但在波長650~1200nm的範圍(較佳為700~1000nm的範圍)的至少1處之透射率係20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。
當將本發明的硬化膜用作近紅外線截止濾波器時,亦能夠與包含彩色色素之濾色器組合使用。例如,能夠將本發明的硬化膜與濾色器積層而用作積層體。在積層體中,本發明的硬化膜與濾色器兩者可以在厚度方向上相鄰,亦可以不相鄰。當本發明的硬化膜與濾色器在厚度方向上不相鄰時,可以在與形成有濾色器之支撐體不同之另一支撐體上形成有本發明的硬化膜,亦可以在本發明的硬化膜與濾色器之間夾裝有構成固體攝像元件之其他構件(例如,微透鏡、平坦化層等)。
當將本發明的硬化膜用作紅外線透射濾波器時,本發明的硬化膜例如具有以下(1)~(4)中的任一分光特性為較佳。 (1):在膜的厚度方向上之光的透射率在波長400~640nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),在膜的厚度方向上之光的透射率在波長800~1300nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)。該硬化膜能夠遮擋波長400~640nm的範圍的光並使波長超過670nm之光透射。 (2):在膜的厚度方向上之光的透射率在波長400~750nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),在膜的厚度方向上之光的透射率在波長900~1300nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之膜。該膜能夠遮擋波長400~750nm的範圍的光並使波長超過850nm之光透射。 (3):在膜的厚度方向上之光的透射率在波長400~830nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),在膜的厚度方向上之光的透射率在波長1000~1300nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之膜。該膜能夠遮擋波長400~830nm的範圍的光並使波長超過940nm之光透射。 (4):在膜的厚度方向上之光的透射率在波長400~950nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),在膜的厚度方向上之光的透射率在波長1100~1300nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之膜。該膜能夠遮擋波長400~950nm的範圍的光並使波長超過1040nm之光透射。
當將本發明的硬化膜用作濾色器時,本發明的硬化膜具有綠色、紅色、藍色、青色、洋紅色或黃色色相為較佳。
本發明的硬化膜能夠用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化物半導體)等固體攝像元件或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置。
<硬化膜的製造方法> 本發明的硬化膜能夠經塗佈本發明的硬化性組成物之步驟進行製造。
在硬化膜的製造方法中,將硬化性組成物塗佈於支撐體上為較佳。作為支撐體,例如可以舉出由矽、無鹼玻璃、鈉玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質構成之基板。該等基板上亦可以形成有有機膜或無機膜等。作為有機膜的材料,例如可以舉出上述樹脂。又,作為支撐體,亦能夠使用由樹脂構成之基板。又,支撐體上亦可以形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時在支撐體上形成有將各像素隔離之黑矩陣。又,根據需要為了改良與上部層的密接性、防止物質的擴散或基板表面的平坦化,支撐體上亦可以設置下塗層。又,當使用玻璃基板作為支撐體時,在玻璃基板上形成無機膜或者對玻璃基板進行脫鹼處理後使用為較佳。
作為硬化性組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如,可以舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗法);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為基於噴墨之適用方法並沒有特別限定,例如可以舉出“可推廣、使用之噴墨-專利中看到之無限可能性-,2005年2月發行,S. B. RESEARCH CO.,LTD.”所示之方法(尤其第115頁~第133頁)、或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。
塗佈硬化性組成物而形成之組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。當藉由低溫製程形成圖案時,可以不進行預烘烤。當進行預烘烤時,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。藉由在150℃以下的預烘烤溫度下進行,例如在由有機材料構成影像感測器的光電轉換膜之情況下,能夠更有效地維持有機材料的特性。預烘烤時間係10秒~3000秒為較佳,40~2500秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。乾燥能夠用加熱板、烘箱等來進行。
在硬化膜的製造方法中,可以進一步包括形成圖案之步驟。作為圖案形成方法,可以舉出使用光微影法之圖案形成方法或使用乾式蝕刻法之圖案形成方法。另外,當將本發明的硬化膜用作平坦膜時,可以不進行形成圖案之步驟。以下,對形成圖案之步驟進行詳細說明。
(利用光微影法進行圖案形成之情況) 利用光微影法進行之圖案形成方法包括以下步驟為較佳:對塗佈本發明的硬化性組成物而形成之組成物層以圖案狀進行曝光之步驟(曝光步驟);及藉由顯影去除未曝光部的組成物層而形成圖案之步驟(顯影步驟)。根據需要,可以設置烘烤經顯影之圖案之步驟(後烘烤步驟)。以下,對各步驟進行說明。
<<曝光步驟>> 在曝光步驟中,將組成物層曝光成圖案狀。例如,使用步進機等曝光裝置,對組成物層介隔具有既定的遮罩圖案之遮罩進行曝光,藉此能夠對組成物層進行圖案曝光。藉此,能夠將曝光部分進行硬化。作為曝光時能夠使用之放射線(光),g射線、i射線等紫外線為較佳,i射線為更佳。照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳,0.08~0.5J/cm2 為最佳。關於曝光時之氧濃度,能夠適當選擇,除了在大氣下進行曝光以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%、50體積%)下進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000W/m2 ~100000W/m2 (例如,5000W/m2 、15000W/m2 、35000W/m2 )的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2 、氧濃度35體積%且照度20000W/m2 等。
<<顯影步驟>> 接著,顯影去除曝光後的組成物層中之未曝光部的組成物層而形成圖案。未曝光部的組成物層的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中之未曝光部的組成物層溶出於顯影液中,只有經光硬化之部分殘留於支撐體上。作為顯影液,不對基底的固體攝像元件或電路等帶來損傷之鹼顯影液為較佳。顯影液的溫度例如係20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以重複複數次每隔60秒甩掉顯影液,進而供給新的顯影液之步驟。
作為顯影液中所使用之鹼劑,例如可以舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化二甲基雙(2-羥基乙基)銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。關於鹼劑,在環境方面及安全方面,分子量大的化合物為較佳。顯影液可以較佳地使用將該等鹼劑於純水中稀釋而得到之鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液中可以含有並使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可以舉出上述界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從方便移送或保管等觀點而言,顯影液可以暫時製造成濃縮液,並在使用時稀釋成所需要之濃度。稀釋倍率並沒有特別限定,例如能夠設定為1.5~100倍的範圍。另外,當使用包含該種鹼性水溶液之顯影液時,顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。
顯影後,在實施乾燥之後亦能夠進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤係用於使膜的硬化完全進行之顯影後的加熱處理。當進行後烘烤時,後烘烤溫度例如係100~240℃為較佳。從膜硬化的觀點而言,200~230℃為更佳。又,當使用有機電致發光(有機EL)元件作為發光光源時或由有機材料構成影像感測器的光電轉換膜時,後烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,100℃以下為進一步較佳,90℃以下為特佳。下限例如能夠設為50℃以上。關於後烘烤,能夠以成為上述條件之方式,使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的膜進行。
(利用乾式蝕刻法進行圖案形成之情況) 利用乾式蝕刻法之圖案形成能夠利用如下等方法來進行:使將硬化性組成物塗佈於支撐體上等而形成之組成物層進行硬化而形成硬化物層,接著,在該硬化物層上形成經圖案化之光阻劑層,接著,將經圖案化之光阻劑層用作遮罩,使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻。在形成光阻劑層時,進一步實施預烘烤處理為較佳。尤其,作為光阻劑的形成製程,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之形態為較佳。關於利用乾式蝕刻法進行之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的段落號0010~0067的記載,該內容被引入本說明書中。
<光學濾波器> 接著,對本發明的光學濾波器進行說明。本發明的光學濾波器具有上述本發明的硬化膜。本發明的光學濾波器能夠較佳地用作選自近紅外線截止濾波器、紅外線透射濾波器及濾色器中之至少一種,用作近紅外線截止濾波器或紅外線透射濾波器為更佳,用作近紅外線截止濾波器為更佳。
當將本發明的硬化膜用作近紅外線截止濾波器時,除了本發明的硬化膜以外,可以進一步具有含有銅之層、電介質多層膜、紫外線吸收層等。藉由近紅外線截止濾波器進一步具有含有銅之層和/或電介質多層膜,可容易得到視角寬且近紅外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。又,藉由近紅外線截止濾波器進一步具有紫外線吸收層,能夠製成紫外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。作為紫外線吸收層,例如能夠參閱國際公開WO2015/099060號公報的段落號0040~0070、0119~0145中所記載之吸收層,該內容被引入本說明書中。作為電介質多層膜,能夠參閱日本特開2014-41318號公報的段落號0255~0259的記載,該內容被引入本說明書中。作為含有銅之層,亦能夠使用由含有銅之玻璃構成之玻璃基板(含銅玻璃基板)或包含銅錯合物之層(含銅錯合物之層)。作為含有銅之玻璃,可以舉出含有磷之磷酸鹽玻璃、含有銅之氟磷酸鹽玻璃等。作為含有銅之玻璃的市售品,可以舉出NF-50(AGC TECHNO GLASS CO.,LTD.製造)、BG-60、BG-61(以上為SCHOTT AG製造)、CD5000(HOYA CORPORATION製造)等。作為銅錯合物,可以舉出國際公開WO2016/068037號公報的段落號0009~0049中所記載之化合物等,該內容被引入本說明書中。
本發明的光學濾波器亦能夠將近紅外線截止濾波器與紅外線透射濾波器組合而使用。藉由將近紅外線截止濾波器與紅外線透射濾波器組合而使用,能夠較佳地用於檢測特定波長的近紅外線之紅外線感測器的用途。當將兩者的濾波器組合而使用時,既能夠使用本發明的硬化性組成物來形成近紅外線截止濾波器及紅外線透射濾波器兩者,亦能夠使用本發明的硬化性組成物來僅形成任一者。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件具有上述本發明的硬化膜。作為固體攝像元件的構成,只要是具有本發明的硬化膜之構成,並且是為作為固體攝像元件發揮功能之構成,則並沒有特別限定。例如,可以舉出如下構成。
係如下構成:在支撐體上具有構成固體攝像元件的受光區之複數個光二極體及包含多晶矽等之傳輸電極,在光二極體及傳輸電極上具有只有光二極體的受光部開口之包含鎢等之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜全面及光二極體受光部之方式形成且包含氮化矽等之元件保護膜,在元件保護膜上具有本發明的硬化膜。另外,亦可以為在元件保護膜上且本發明的硬化膜的下側(靠近支撐體之一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之構成、或在本發明的硬化膜上具有聚光機構之構成等。又,濾色器可以具有被埋入由間隔壁隔開成例如格子狀之空間之結構。此時的間隔壁的折射率低於各像素的折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例子,可以舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載之裝置。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置具有本發明的硬化膜。作為圖像顯示裝置,可以舉出液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或詳細內容,例如記載於“電子顯示器元件(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990年發行)”、“顯示器元件(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,1989年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年發行)”。能夠適用本發明之液晶顯示裝置並沒有特別限制,例如能夠適用於上述的“下一代液晶顯示器技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。圖像顯示裝置可以為具有白色有機EL元件者。作為白色有機EL元件,串聯(tandem)結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-45676號公報、三上明義監修、“有機EL技術開發的最前線-高亮度・高精度・長壽命化・技巧集-”、Technical Information Institute Co., Ltd.、第326頁~第328頁、2008年等。有機EL元件所發出之白色光的光譜係在藍色區域(430nm-485nm)、綠色區域(530nm-580nm)及黃色區域(580nm-620nm)具有強的極大發光峰者為較佳。除了該等發光峰以外,進一步在紅色區域(650nm-700nm)具有極大發光峰者為更佳。
<紅外線感測器> 本發明的紅外線感測器具有上述本發明的硬化膜。作為紅外線感測器的構成,只要是作為紅外線感測器發揮功能之構成,則並沒有特別限定。以下,使用圖式對本發明的紅外線感測器的一實施形態進行說明。
圖1中,符號110為固體攝像元件。設置於固體攝像元件110上之攝像區域具有近紅外線截止濾波器111和紅外線透射濾波器114。又,在近紅外線截止濾波器111上積層有濾色器112。在濾色器112及紅外線透射濾波器114的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。
近紅外線截止濾波器111的分光特性根據所使用之紅外發光二極體(紅外LED)的發光波長進行選擇。近紅外線截止濾波器111例如能夠使用本發明的硬化性組成物來形成。
濾色器112係形成有透射並吸收可見區域中之特定波長的光之像素之濾色器,並沒有特別限定,能夠使用以往公知的像素形成用濾色器。例如可以使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之濾色器等。例如能夠參閱日本特開2014-043556號公報的段落號0214~0263的記載,該內容被引入本說明書中。
紅外線透射濾波器114根據所使用之紅外LED的發光波長來選擇其特性。例如,當紅外LED的發光波長為850nm時,紅外線透射濾波器114在膜的厚度方向上之透光率在波長400~750nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),在膜的厚度方向上之光的透射率在波長900~1300nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)為較佳。
又,例如,當紅外LED的發光波長為940nm時,紅外線透射濾波器114在膜的厚度方向上之光的透射率在波長400~830nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),在膜的厚度方向上之光的透射率在波長1000~1300nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)為較佳。
在圖1所示之紅外線感測器中,可以在平坦化層116上進一步配置有與近紅外線截止濾波器111不同之另一近紅外線截止濾波器(其他近紅外線截止濾波器)。作為其他近紅外線截止濾波器,可以舉出具有含有銅之層和/或電介質多層膜者。關於該等的詳細內容,可以舉出上述者。又,作為其他近紅外線截止濾波器,可以使用雙頻帶濾波器(dual band pass filter)。
<化合物> 本發明的化合物係上述下述式(A2)所表示之化合物。 [化學式57]
Figure 02_image126
式(A2)中,Ra21 及Ra22 各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基, Ra23 、Ra24 、Ra25 及Ra26 各自獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基, Ra27 及Ra28 各自獨立地表示-BRa29 Ra30 , Ra29 及Ra30 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基,Ra29 及Ra30 可以相互鍵結而形成環, A1a 表示上述官能基A, m表示1~10的整數,當m為2以上時複數個A1a 可以相同,亦可以互不相同。
式(A2)的Ra21 及Ra22 的含義與式(A1)的Ra1 及Ra2 相同,較佳範圍亦相同。式(A2)的Ra23 、Ra24 、Ra25 及Ra26 的含義與式(A1)的Ra3 、Ra4 、Ra5 及Ra6 相同,較佳範圍亦相同。式(A2)的Ra29 及Ra30 的含義與式(A1)的Ra9 及Ra10 相同,較佳範圍亦相同。
式(A2)中,A1a 表示上述官能基A。關於官能基A的詳細內容,可以舉出上述內容,關於較佳範圍亦相同。
式(A2)中,m表示1~10的整數,1~4為較佳,1~3為更佳,1~2為進一步較佳,2為特佳。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等,只要不脫離本發明的趣旨,則能夠適當進行變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。另外,只要沒有特別指定,“份”、“%”為質量基準。
<化合物(Ap-1)的合成> 按照下述方案合成了化合物(Ap-1)。 [化學式58]
Figure 02_image128
將4-(1-甲基庚氧基)苯甲腈作為原料,按照美國專利第5,969,154號說明書中所記載之方法合成了化合物(Ap-1-a)。
將5-甲氧基-2-甲基苯并噻唑125.0質量份、氫氧化鉀234.8質量份在水468質量份、乙二醇468質量份中加熱回流21小時,冷卻至10℃以下。一邊以反應液的pH成為6之方式維持10℃以下,一邊添加了6mol/L鹽酸。濾出析出之晶體,用水500質量份進行了清洗。將所得到之晶體總量和丙二腈46.1質量份、乙酸49質量份在甲醇780質量份中於60℃下攪拌1小時,用甲醇250質量份稀釋之後進行了熱時濾過。將所得到之濾液冷卻至10℃以下,濾出析出之晶體,用冷甲醇375質量份進行了清洗。將所得到之晶體於50℃下送風乾燥12小時,藉此得到了117.2質量份的化合物(Ap-1-b)。 [化學式59]
Figure 02_image130
將化合物(Ap-1-a)125.0質量份、化合物(Ap-1-b)112.5質量份在甲苯1400質量份中進行攪拌,於95℃下滴加磷醯氯281.5質量份,於95℃下攪拌了1小時。反應結束後,冷卻至內溫25℃,一邊維持內溫30℃以下一邊經30分鐘滴加了甲醇2500質量份。滴加結束後,於25℃下攪拌了30分鐘。濾出析出之晶體,用甲醇1250質量份進行了清洗。重複了2次如下操作:向所得到之晶體中加入甲醇1250質量份,加熱回流30分鐘,自然冷卻至30℃,濾出晶體。將所得到之晶體於50℃下送風乾燥12小時,藉此得到了140.2質量份的化合物(Ap-1-c)。
將二苯基硼酸2-胺基乙酯116.0質量份、化合物(Ap-1-c)135.0質量份在甲苯2160質量份中進行攪拌,於表面溫度95℃下經15分鐘滴加了四氯化鈦251.3質量份。升溫至表面溫度130℃,並加熱回流了1小時。自然冷卻至內溫成為30℃,一邊維持內溫30℃以下一邊滴加了甲醇2160質量份。滴加後攪拌30分鐘,濾出析出之晶體,用甲醇1080質量份進行了清洗。向所得到之晶體中加入2160質量份的甲醇,加熱回流30分鐘後,自然冷卻至30℃,濾出了晶體。將所得到之晶體於50℃下送風乾燥12小時之後,加入2025質量份的N-甲基吡咯啶酮,於120℃下攪拌2小時後,自然冷卻至30℃,濾出晶體,用N-甲基吡咯啶酮675質量份、甲醇1350質量份依次進行了清洗。向所得到之晶體中加入2025質量份的二甲基乙醯胺,於85℃下攪拌1小時後,自然冷卻至30℃,濾出晶體,用二甲基乙醯胺675質量份、甲醇1350質量份依次進行了清洗。向所得到之晶體中加入2025質量份的甲醇,加熱回流30分鐘後,自然冷卻至30℃,濾出了晶體。將所得到之晶體於50℃下送風乾燥12小時,藉此得到了130.0質量份的化合物(Ap-1-d)。
添加5-溴-戊酸25質量份和二氫呋喃96.8質量份,加熱回流了1小時。接著,自然冷卻至內溫成為30℃以下,於表面溫度30℃下減壓餾去,藉此得到了36.7質量份的化合物(Ap-1-e)。1 H-NMR(CDCl3 ):δ1.70~2.10(m,8H),δ2.33(t,2H),δ3.41(t,2H),δ3.90~4.08(m,2H),δ6.31(d,1H) [化學式60]
Figure 02_image132
將化合物(Ap-1-d)4質量份和碳酸鉀4.33質量份在二甲基乙醯胺75.2質量份中進行攪拌之後,添加化合物(Ap-1-e)7.87質量份和二甲基乙醯胺15.0質量份,於室溫下攪拌了10分鐘。加熱至內溫成為85℃,並攪拌了1小時。接著,自然冷卻至內溫成為30℃以下,並滴加了甲醇126.7質量份。濾出析出之晶體,依次用甲醇64.0質量份、去離子水64.0質量份、甲醇64.0質量份進行了清洗。向1mol/L氯化氫/乙酸乙酯溶液160質量份中添加所得到之晶體,並在室溫下攪拌了1小時。濾出晶體,用乙酸乙酯160質量份進行了清洗。將所得到之晶體添加到乙酸乙酯80質量份中,加熱回流30分鐘之後,濾出晶體,用乙酸乙酯160質量份進行了清洗。將所得到之晶體於50℃下送風乾燥12小時,藉此得到了3.3質量份的化合物(Ap-1-f)。
添加化合物(Ap-1-f)5質量份、三氟甲磺醯胺3.26質量份、二甲基胺基吡啶2.00質量份、二甲基乙醯胺23.5質量份及四氫呋喃22.23質量份,於室溫下攪拌了5分鐘。然後,添加1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽3.1質量份,升溫至40℃並攪拌了4小時。接著,自然冷卻至內溫成為30℃以下,並將反應液滴加到乙酸乙酯134質量份中。濾出析出之晶體,用乙酸乙酯89.7質量份進行了潤洗。將所得到之晶體添加到150質量份的蒸餾水中,再漿化30分鐘。對懸浮液進行過濾,用蒸餾水150質量份進行了清洗。將所得到之晶體添加到四氫呋喃44.45質量份中,並將所得到之THF懸浮液添加到1N鹽酸水溶液100質量份中。濾出析出之晶體,用100質量份的水進行了清洗。將所得到之晶體於50℃下送風乾燥12小時,藉此得到了4.0質量份的化合物(Ap-1)。藉由MALDI-MS(Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization-Mass Spectrometry:基質輔助雷射脫附游離/游離質譜術)觀測到分子量1483.2的峰值,並與化合物(Ap-1)進行了鑒定。又,化合物(Ap-1)的NMR(核磁共振)的測定結果如下。1 H-NMR(二甲基亞碸):δ1.65-1.68(m,8H),2.23(t,4H),3.29(s,6H),3.90(t,4H),6.39-6.45(m,10H),6.84(d,2H),7.14-7.25(m,20H),7.78(d,2H)19 F-NMR(二甲基亞碸):δ-76.9
<化合物(Ap-26)的合成> 除了將三氟甲磺醯胺變更為全氟乙磺醯胺以外,利用與化合物(Ap-1)相同之合成方法合成了化合物(Ap-26)。藉由MALDI-MS觀測到分子量1583.2的峰值,並與化合物(Ap-26)進行了鑒定。又,化合物(Ap-26)的NMR的測定結果如下。1 H-NMR(二甲基亞碸):δ1.65-1.76(m,8H),2.23(t,4H),3.29(s,6H),3.90(t,4H),6.40-6.45(m,10H),6.84(d,2H),7.14-7.25(m,20H),7.78(d,2H)19 F-NMR(二甲基亞碸):δ-78.6(6F),-116.6(4F) [化學式61]
Figure 02_image134
<化合物(Ap-27)的合成> 除了將三氟甲磺醯胺變更為二氟甲磺醯胺以外,利用與化合物(Ap-1)相同之合成方法合成了化合物(Ap-27)。藉由MALDI-MS觀測到分子量1446.3的峰值,並與化合物(Ap-27)進行了鑒定。 [化學式62]
Figure 02_image136
<化合物(Ap-33)的合成> 除了將三氟甲磺醯胺變更為全氟丁磺醯胺以外,利用與化合物(Ap-1)相同之合成方法合成了化合物(Ap-33)。藉由MALDI-MS觀測到分子量1782.3的峰值,並與化合物(Ap-33)進行了鑒定。 [化學式63]
Figure 02_image138
<化合物(Ap-34)的合成> 除了將三氟甲磺醯胺變更為4-(全氟丁氧基)全氟丁磺醯胺以外,利用與化合物(Ap-1)相同之合成方法合成了化合物(Ap-34)。藉由MALDI-MS觀測到分子量2214.3的峰值,並與化合物(Ap-34)進行了鑒定。 [化學式64]
Figure 02_image140
[試驗例1] <分散液的製造> 混合3質量份的下述表所示之特定化合物A、10質量份的下述表所示之色素B、150質量份的下述表所示之溶劑C、7.8質量份的下述表所示之樹脂D及230質量份的直徑0.3mm的二氧化鋯珠,使用塗料攪拌器進行5小時分散處理,藉由過濾分離出珠子,製造出分散液。另外,實施例4中,作為溶劑C,使用了140質量份的C-1、10質量份的C-9。又,實施例9中,作為特定化合物A,使用了1.5質量份的Ap-1,1.5質量份的Ap-2。又,實施例10中,作為色素B,使用了5質量份的P-1、5質量份的P-17。又,實施例11中,作為色素B,使用了6質量份的P-1、4質量份的P-18。又,實施例12中,作為色素B,使用了8質量份的P-1、2質量份的SQ-1。又,實施例13中,作為色素B,使用了8質量份的P-1、2質量份的SQ-7。又,實施例14中,作為色素B,使用了6質量份的P-1、4質量份的SQ-9。又,實施例15中,作為色素B,使用了6質量份的P-1、6質量份的CY-2。又,實施例34中,作為色素B,使用了6質量份的Dp-1、2質量份的Pc-1、2質量份的II-1。
<分散性的評價> (黏度) 使用E型黏度計,在轉速1000rpm的條件下測定在25℃下的分散液的黏度,並以下述基準進行了評價。 A:1mPa・s以上且15mPa・s以下 B:超過15mPa・s且100mPa・s以下 C:超過100mPa・s
(搖變性) 使用E型黏度計,在轉速20rpm及轉速50rpm的條件下測定25℃的分散液的黏度,將轉速20rpm下之黏度/轉速50rpm下之黏度定義為搖變指數(TI值),並以下述基準進行了評價。 A:TI值為1以上且1.3以下 B:TI值超過1.3且2以下 C:TI值超過2
(粒徑) 對於剛製造後的分散液中的顏料的平均粒徑,使用Nikkiso Co.,Ltd.製造之MICROTRACUPA 150以體積基準進行了測定。另外,將特定化合物A及色素B的粒子作為顏料,測定了其平均粒徑。 A:5nm以上且50nm以下 B:超過50nm且500nm以下 C:超過500nm
[表9]
Figure 107119610-A0304-0007
[表10]
Figure 107119610-A0304-0008
[表11]
Figure 107119610-A0304-0009
如上述表所示,實施例的分散液的分散性優異。
上述表所示之原料如下。 (特定化合物A) Ap-1、Ap-2、Ap-5、Ap-10、Ap-14、Ap-17、Ap-18、Ap-25、Ap-26、Ap-27、Ap-33、Ap-34、Ad-1、An-2、As-5、Ac-1:下述結構的化合物。該等化合物均為具有上述官能基A鍵結於具有π共軛結構之色素骨架的π共軛結構之結構之化合物。又,Ap-1、Ap-2、Ap-5、Ap-10、Ap-14、Ap-17、Ap-18、Ap-25、Ap-26、Ap-27、Ap-33、Ap-34、Ac-1、As-5為具有上述官能基A鍵結於具有π共軛結構之色素骨架的π共軛結構之結構,並且在波長650~1200nm的範圍具有極大吸收波長之化合物。另外,Ap-1、Ap-2、Ap-25、Ad-1、As-5中之官能基A為下述(a-1)所表示之基團(pKa-1.43、ClogP值1.09的酸基),Ap-17中之官能基A為下述(a-13)所表示之基團(pKa0.43、ClogP值2.92的酸基),Ap-18中之官能基A為下述(a-14)所表示之基團(pKa0.27、ClogP值2.74的酸基),Ap-26中之官能基A為下述(a-31)所表示之基團(pKa0.27、ClogP值1.71的酸基),Ap-27中之官能基A為下述(a-35)所表示之基團(pKa1.35、ClogP值-0.08的酸基),Ap-33中之官能基A為下述(a-32)所表示之基團(pKa0.38、ClogP值2.74的酸基),Ap-33中之官能基A為下述(a-34)所表示之基團(pKa0.92、ClogP值6.14的酸基),Ac-1中之官能基A為下述(a-19)所表示之基團(pKa-1.37、ClogP值3.42的酸基),Ap-14中之官能基A為下述(a-10)所表示之基團(pKa1.43、ClogP值1.09的酸基的鹽),Ap-10中之官能基A為下述(a-6)所表示之基團(pKa1.84、ClogP值-0.52的酸基),Ap-5中之官能基A為下述(a-2)所表示之基團(pKa2.88、ClogP值1.20的酸基),An-2中之官能基A為下述(a-28)所表示之基團(pKa-0.26、ClogP值2.597的酸基)。 [化學式65]
Figure 02_image142
[化學式66]
Figure 02_image144
[化學式67]
Figure 02_image146
[化學式68]
Figure 02_image148
Ap-35、Ap-36、Ap-39、Ap-45、Ap-46、Ap-47、Ap-48、Ap-49、Ap-52、Ap-58、Ap-59、Ap-60、Ap-61、Ap-62、Ap-63、Ap-64、Ap-65、Ap-71、Ap-72、Ap-73、Ap-74、Ap-75、AP-78、Ap-79、Ap-80、Ap-81、Ap-82、Ap-83、Ap-84、Ap-85、Ap-86、Ap-87、Ap-88、Ap-91、Ap-97、Ap-98、Ap-99、Ap-100、Ap-101、Ap-104、Ap-110、Ap-111、Ap-112為上述化合物A的具體例中所示之結構的化合物。該等化合物為具有上述官能基A鍵結於具有π共軛結構之色素骨架的π共軛結構之結構,並且在波長650~1200nm的範圍具有極大吸收波長之化合物。另外,Ap-35、Ap-36、Ap-39、Ap-45、Ap-46、Ap-47中之官能基A為下述(a-47)所表示之基團(pKa1.64、ClogP值-0.32的酸基),Ap-48、Ap-49、Ap-52、Ap-58、Ap-59、Ap-60中之官能基A為下述(a-48)所表示之基團(pKa1.60、ClogP值0.48的酸基),Ap-61、Ap-62、Ap-63、Ap-64、Ap-65、Ap-71、Ap-72、Ap-73中之官能基A為下述(a-38)所表示之基團(pKa-1.44、ClogP值2.76的酸基),Ap-74、Ap-75、Ap-78、Ap-79、Ap-80、Ap-81、Ap-82、Ap-83、Ap-84、Ap-85、Ap-86中之官能基A為下述(a-49)所表示之基團(pKa-1.46、ClogP值3.42的酸基),Ap-87、Ap-88、Ap-91、Ap-97、Ap-98、Ap-99中之官能基A為下述(a-50)所表示之基團(pKa0.26、ClogP值3.38的酸基),Ap-100、Ap-101、Ap-104、Ap-110、Ap-111、Ap-112中之官能基A為下述(a-51)所表示之基團(pKa0.25、ClogP值4.04的酸基)。 [化學式69]
Figure 02_image150
a-1、a-2:下述結構的化合物。化合物a-1為-SO3 H基(pKa1.75、ClogP值-2.42的酸基)鍵結於具有π共軛結構之色素骨架的π共軛結構之結構的化合物。又,化合物a-2為-C6 H12 -COOH基(pKa4.78、ClogP值2.98的酸基)鍵結於具有π共軛結構之色素骨架的π共軛結構之結構的化合物。 [化學式70]
Figure 02_image152
(色素B) P-1、P-2、P-6、P-15、P-17、P-18、P-21~P-47、SQ-1、SQ-7、SQ-8、SQ-9、SQ-10、SQ-11、CY-1、CY-2、CR-3、Dp-1、Pc-1、Pc-2、Pc-3、Pc-4、II-1、Pr-1:作為上述其他色素的具體例而舉出之P-1、P-2、P-6、P-15、P-17、P-18、P-21~P-47、SQ-1、SQ-7、SQ-8、SQ-9、SQ-10、SQ-11、CY-1、CY-2、CR-3、Dp-1、Pc-1、Pc-2、Pc-3、Pc-4、II-1、Pr-1
(溶劑C) C-1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) C-2:丁醇 C-3:丙二醇單甲醚(PGME) C-4:乳酸 C-5:乙酸丁酯 C-6:環戊酮 C-7:環己酮 C-8:3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺 C-9:3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺
(樹脂D) 在以下結構中,主鏈中所附記之數值表示重複單元的mol比,側鏈中所附記之數值表示重複單元的數量。 D-2:下述結構的樹脂(酸值=32.3mgKOH/g、胺值=45.0mgKOH/g、重量平均分子量=22900)。 D-3:下述結構的樹脂(酸值=44.3mgKOH/g、胺值=40.0mgKOH/g、重量平均分子量=10424)。 D-4:下述結構的樹脂(酸值=36.0mgKOH/g、胺值=47.0mgKOH/g、重量平均分子量=20903)。 [化學式71]
Figure 02_image154
[試驗例2] <硬化性組成物的製造> (製造例101) 混合下述成分而製作出製造例101的硬化性組成物。 ・實施例1的分散液:55質量份 ・鹼可溶性樹脂(Acrybase FF-426,NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造):7.0質量份 ・硬化性化合物(ARONIX M-305,新戊四醇三丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯的混合物,含有55~63質量%的新戊四醇三丙烯酸酯,TOAGOSEI CO.,LTD.製造):4.5質量份 ・光自由基聚合起始劑(IRGACURE-OXE02,BASF公司製造):0.8質量份 ・聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.001質量份 ・界面活性劑(下述混合物(Mw=14000)。下述式中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。):0.03質量份 [化學式72]
Figure 02_image156
・紫外線吸收劑(UV-503,DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造):1.3質量份 ・溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯):31質量份 <製造例102~105、108~225> 除了將分散液變更為下述表中所記載之分散液以外,與製造例101的硬化性組成物同樣地製造出各硬化性組成物。
<製造例106> 除了將分散液變更為實施例6的分散液,並將溶劑變更為丙二醇單甲醚乙酸酯25質量份、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺6質量份以外,與製造例101同樣地製造出硬化性組成物。
<製造例107> 除了將分散液變更為實施例7的分散液,並將溶劑變更為丙二醇單甲醚乙酸酯20質量份、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺11質量份以外,與製造例101同樣地製造出硬化性組成物。
<硬化膜的製作> 利用旋塗法將硬化性組成物塗佈於玻璃基板上,然後使用加熱板於100℃下加熱2分鐘而得到了組成物層。使用i射線步進機,以500mJ/cm2 的曝光量對所得到之組成物層進行了曝光。接著,進一步使用加熱板於220℃下對曝光後的塗佈層進行5分鐘硬化處理而得到了厚度0.7μm的硬化膜。
<耐濕性的評價> 使用旋塗機(MIKASA CO.,LTD.製造),將各硬化性組成物以預烘烤後的膜厚成為0.8μm之方式塗佈於玻璃基板上而形成了塗膜。接著,使用加熱板於100℃下進行120秒鐘的加熱(預烘烤)之後,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造)以1000mJ/cm2 的曝光量進行全面曝光之後,再次使用加熱板於200℃下進行300秒鐘的加熱(後烘烤)而得到了膜。對所得到之膜測定了波長700~1000nm的波長的光的透射率。接著,將該膜放入85℃、濕度95%的恆溫器中,保管6個月並進行了耐濕試驗。對耐濕試驗後的膜測定了波長700~1000nm的波長的光的透射率。使用分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製造之U-4100)測定了膜的透射率。 測定耐濕試驗前後之波長700~1000nm的範圍的波長下之透射率變化的最大值(ΔT),將其作為耐濕性的指標。 透射率變化(ΔT)=|耐濕試驗前的膜的透射率(%)-耐濕試驗後的膜的透射率(%)| A:ΔT%<4% B:4%≤ΔT%<10% C:10%≤ΔT%
<源自具有色素骨架之化合物之凝聚物的評價> 使用旋塗機(MIKASA CO.,LTD.製造)將各硬化性組成物以預烘烤後的膜厚成為0.8μm之方式塗佈於玻璃基板上而形成了塗膜。接著,使用加熱板於100℃下進行120秒鐘的加熱(預烘烤)之後,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造)以1000mJ/cm2 的曝光量進行全面曝光之後,再次使用加熱板於200℃下進行300秒鐘的加熱(後烘烤)而得到了膜。對於所得到之膜,使用掃描型電子顯微鏡進行觀察(測定倍率=10000倍),並測定了存在於10μm×15μm的範圍之異物的數量。 A:沒有存在於10μm×15μm的範圍之異物。 B:存在於10μm×15μm的範圍之異物超過0個且100個以下。 C:存在於10μm×15μm的範圍之異物超過100個。
<顯影性的評價> 利用旋塗法將各硬化性組成物以塗佈後的膜厚成為0.7μm之方式塗佈於附下塗層之矽晶圓上,然後在加熱板上於100℃下加熱2分鐘而得到了硬化性組成物層。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),對所得到之硬化性組成物層介隔具有1.1μm平方的拜耳圖案之遮罩進行了曝光(曝光量選擇線寬成為1.1μm之最佳曝光量)。接著,對曝光後的硬化性組成物層,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液於23℃下進行了60秒鐘浸置顯影。然後,利用旋轉噴淋器進行沖洗,進一步利用純水進行了水洗而得到了圖案。藉由圖像的二值化處理,以下述基準評價了殘留於所得到之圖案的基底上之殘渣的量。 A:殘渣量小於基底總面積的1% B:殘渣量超過基底總面積的1%且3%以下 C:殘渣量超過基底總面積的3%
[表12]
Figure 107119610-A0304-0010
[表13]
Figure 107119610-A0304-0011
[表14]
Figure 107119610-A0304-0012
在上述表所示之硬化性組成物中,製造例101~106、109~146、149~225的硬化性組成物為包含分散液之硬化性組成物,該分散液使用具有上述官能基A鍵結於具有π共軛結構之色素骨架的π共軛結構之結構,並且在波長650~1200nm的範圍具有極大吸收波長之化合物Ap-1、Ap-2、Ap-5、Ap-10、Ap-14、Ap-17、Ap-18、Ap-25、Ap-26、Ap-27、Ap-33、Ap-34、Ap-35、Ap-36、Ap-39、Ap-45、Ap-46、Ap-47、Ap-48、Ap-49、Ap-52、Ap-58、Ap-59、Ap-60、Ap-61、Ap-62、Ap-63、Ap-64、Ap-65、Ap-71、Ap-72、Ap-73、Ap-74、Ap-75、AP-78、Ap-79、Ap-80、Ap-81、Ap-82、Ap-83、Ap-84、Ap-85、Ap-86、Ap-87、Ap-88、Ap-91、Ap-97、Ap-98、Ap-99、Ap-100、Ap-101、Ap-104、Ap-110、Ap-111、Ap-112、Ac-1或As-5作為特定化合物A。又,製造例147、148的硬化性組成物為本發明的比較例的硬化性組成物。
如上述表所示,在製造例101~146、149~225中,能夠製造耐濕性良好且源自具有色素骨架之化合物之凝聚物的產生得到抑制之硬化膜。又,在製造例101~106、109~146、149~225的硬化性組成物中,近紅外線吸收特性優異。其中,在製造例101~106、109~130、138~146、149~225的硬化性組成物中,具有更優異之近紅外線吸收特性。
在製造例101~146、149~225中,作為硬化性化合物,即使使用ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)或ARTON F4520(JSR Corporation製造)來代替ARONIX M-305(TOAGOSEI CO.,LTD.製造),亦可得到相同之效果。 在製造例101~146、149~225中,作為硬化性化合物,即使代替ARONIX M-305(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)而替換為以1:1的質量比併用KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)與NK ESTER A-DPH-12E(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)者、以1:1的質量比併用NK ESTER A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)與NK ESTER A-DPH-12E(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)者或以1:1的質量比併用ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)與NK ESTER A-DPH-12E(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)者,亦可得到相同之效果。 在製造例101~146、149~225中,即使鹼可溶性樹脂使用Acrycure RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造)或Acrybase FFS-6752(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造)來代替Acrybase FF-426(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造),亦可得到相同之效果。
在製造例101~137、139~146、149~225中,即使在利用以下方法對色素B進行混煉研磨處理而使用之情況下,亦可得到相同之效果。 將5.3質量份的合成後的色素B、磨碎劑74.7質量份及黏結劑14質量份添加到LABO PLASTOMILL(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.製造)中,以裝置中的混煉物的溫度成為70℃之方式進行溫度控制並進行了2小時混煉。磨碎劑使用了中性無水芒硝E(平均粒徑(體積基準的50%直徑(D50))=20μm,MITAJIRI Chemical Industry Co.,Ltd.製造),黏結劑使用了二乙二醇。用24℃的水10L對混煉研磨後的混煉物進行水洗處理而去除磨碎劑及黏結劑,並在加熱烘箱中於80℃下進行了24小時的處理。
[試驗例3] <硬化性組成物的製造> (實施例201) 混合下述成分而製作出硬化性組成物。 化合物A(上述結構的化合物(Ap-1)):0.5質量份 硬化性化合物(EHPE3150,Daicel Corporation製造):32.94質量份 硬化劑(均苯四甲酸酐):3.50質量份 界面活性劑1(下述結構的化合物,重量平均分子量=14000,表示重複單元的比例之%為莫耳%。):0.02質量份 [化學式73]
Figure 02_image158
PGMEA:63.04質量份
(實施例202) 混合下述成分而製作出硬化性組成物。 化合物A(上述結構的化合物(Ap-1)):0.33質量份 色素(上述SQ-7):0.17質量份 硬化性化合物(CYCLOMER P(ACA)230AA,Daicel Corporation製造):6.78質量份 硬化性化合物(KAYARAD DPHA,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造):2.54質量份 硬化性化合物(EHPE3150,Daicel Corporation製造):2.54質量份 光自由基聚合起始劑(IRGACURE-OXE01,BASF公司製造):1.46質量份 硬化劑(均苯四甲酸酐):0.72質量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.10質量份 PGMEA:50.00質量份 乙酸丁酯:5.36質量份 環戊酮:30.00質量份
(實施例203) 混合下述成分而製作出硬化性組成物。 化合物A(上述結構的化合物(Ac-1)):2.40質量份 硬化性化合物(CYCLOMER P(ACA)230AA,Daicel Corporation製造):9.32質量份 光自由基聚合起始劑(IRGACURE-OXE01,BASF公司製造):1.46質量份 硬化劑(RIKACID MTA-15,New Japan Chemical Co.,Ltd.製造):2.54質量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.10質量份 3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺:84.16質量份 界面活性劑1:0.02質量份
(實施例204) 混合下述成分而製作出硬化性組成物。 化合物A(上述結構的化合物(As-5)):0.2質量份 色素(上述SQ-7):0.05質量份 硬化性化合物(ARTON F4520,JSR Corporation製造):39.2質量份 界面活性劑1:0.02質量份 環己酮:60.53質量份
(實施例205) 混合下述成分而製作出硬化性組成物。 化合物A(上述結構的化合物(Ap-26)):0.5質量份 硬化性化合物(EHPE3150,Daicel Corporation製造):32.94質量份 硬化劑(均苯四甲酸酐):3.50質量份 界面活性劑1:0.02質量份 PGMEA:63.04質量份
(比較例201) 混合下述成分而製作出硬化性組成物。 色素(上述SQ-7):0.44質量份 硬化性化合物(JER157S65,Mitsubishi Chemical Corporation製造):39.2質量份 界面活性劑1:0.02質量份 環己酮:60.34質量份
<硬化膜的製作> 對於實施例201、204、205、比較例201的硬化性組成物,利用旋塗法將硬化性組成物塗佈於玻璃基板上,然後使用加熱板於100℃下進行2分鐘硬化處理並於230℃下進行5分鐘硬化處理而得到了約2.0μm的硬化膜。又,對於實施例202、203的硬化性組成物,利用旋塗法將硬化性組成物塗佈於玻璃基板上,然後使用加熱板於100℃下加熱2分鐘而得到了組成物層。使用i射線步進機以1000mJ/cm2 的曝光量對所得到之組成物層進行曝光,對曝光後的組成物層進一步使用加熱板於230℃下進行5分鐘加熱處理而得到了約2.0μm的硬化膜。
<耐濕性的評價> 對所得到之硬化膜測定了波長700~1000nm的波長的光的透射率。接著,將該硬化膜放入85℃、濕度95%的恆溫器中,保管6個月並進行了耐濕試驗。對耐濕試驗後的硬化膜測定了波長700~1000nm的波長的光的透射率。使用分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製造之U-4100)測定了硬化膜的透射率。 測定在耐濕試驗前後之波長700~1000nm的範圍的波長下之透射率變化的最大值(ΔT),將其作為耐濕性的指標。 透射率變化(ΔT)=|耐濕試驗前的硬化膜的透射率(%)-耐濕試驗後的硬化膜的透射率(%)| A:ΔT%<4% B:4%≤ΔT%<10% C:10%≤ΔT%
<源自具有色素骨架之化合物之凝聚物的評價> 對於所得到之硬化膜,使用掃描型電子顯微鏡進行觀察(測定倍率=10000倍),並測定了存在於10μm×15μm的範圍之異物的數量。 A:沒有存在於10μm×15μm的範圍之異物。 B:存在於10μm×15μm的範圍之異物超過0個且100個以下。 C:存在於10μm×15μm的範圍之異物超過100個。
[表15]
Figure 107119610-A0304-0013
如上述表所示,實施例201~205能夠製造耐濕性良好且源自具有色素骨架之化合物之凝聚物的產生得到抑制之硬化膜。
[試驗例4] (紅外線透射濾波器形成用硬化性組成物的製備) 將下述原料混合並攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾而製備出紅外線透射濾波器形成用硬化性組成物101。
(紅外線透射濾波器形成用硬化性組成物101) 實施例1的分散液……16.21質量份 顏料分散液1-1……11.33質量份 顏料分散液1-2……22.67質量份 顏料分散液1-3……10.34質量份 顏料分散液1-4……6.89質量份 硬化性化合物(ARONIX M-305,TOAGOSEI CO.,LTD.製造)……1.37質量份 樹脂101……3.52質量份 光自由基聚合起始劑(IRGACURE-OXE01,BASF公司製造)……0.86質量份 界面活性劑101……0.42質量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)……0.001質量份 PGMEA……19.93質量份
樹脂101:下述結構的樹脂(Mw=40,000,主鏈中所附記之數值表示重複單元的質量比。) [化學式74]
Figure 02_image160
界面活性劑101:下述混合物(Mw=14000)的1質量%PGMEA溶液。下述式中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。 [化學式75]
Figure 02_image162
(顏料分散液1-1) 使用0.3mm直徑的二氧化鋯珠,用珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造))混合並分散下述組成的混合液而製備出顏料分散液。 ・C.I.顏料紅254……13.5質量份 ・樹脂11……2質量份 ・樹脂12……2質量份 ・PGMEA……82.5質量份 ・樹脂11:下述結構的樹脂(Mw=7950,主鏈中所附記之數值表示重複單元的mol比,側鏈中所附記之數值表示重複單元的數量。) [化學式76]
Figure 02_image164
・樹脂12:下述結構的樹脂(Mw=12000,主鏈中所附記之數值表示重複單元的mol比。) [化學式77]
Figure 02_image166
(顏料分散液1-2) 使用0.3mm直徑的二氧化鋯珠,用珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造))混合並分散下述組成的混合液而製備出顏料分散液。 ・C.I.顏料藍15:6……13.5質量份 ・樹脂13……4質量份 ・PGMEA……82.5質量份 ・樹脂13:下述結構的樹脂(Mw=30000,主鏈中所附記之數值表示重複單元的mol比,側鏈中所附記之數值表示重複單元的數量。) [化學式78]
Figure 02_image168
(顏料分散液1-3) 使用0.3mm直徑的二氧化鋯珠,用珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造))混合並分散下述組成的混合液而製備出顏料分散液。 ・C.I.顏料黃139……14.8質量份 ・樹脂(Disperbyk-111,BYK-Chemie GmbH製造)……3質量份 ・樹脂12……2.2質量份 ・PGMEA……80質量份
(顏料分散液1-4) 使用0.3mm直徑的二氧化鋯珠,用珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造))混合並分散下述組成的混合液而製備出顏料分散液。 ・C.I.顏料紫23……14.8質量份 ・樹脂(Disperbyk-111,BYK-Chemie GmbH製造)……3質量份 ・樹脂12……2.2質量份 ・PGMEA……80質量份
(紅色(Red)組成物的製備) 利用珠磨機(二氧化鋯珠0.3mm直徑)將包含9.6質量份的C.I.顏料紅254、4.3質量份的C.I.顏料黃139、6.8質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK-Chemie GmbH製造)、79.3質量份的PGMEA之混合液進行3小時混合及分散而製備出顏料分散液。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造),在2000kg/cm3 的壓力下設為流量500g/min而進行了分散處理。重複10次該分散處理而得到了紅色顏料分散液。 將下述原料混合並攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾而製備出紅色組成物。 紅色顏料分散液……51.7質量份 樹脂102(40%PGMEA溶液)……0.6質量份 硬化性化合物102……0.6質量份 光自由基聚合起始劑(IRGACURE-OXE01,BASF公司製造)……0.3質量份 界面活性劑101……4.2質量份 PGMEA……42.6質量份
硬化性化合物102:下述結構的化合物 [化學式79]
Figure 02_image170
樹脂102:下述結構的樹脂(酸值=70mgKOH/g、Mw=11000,主鏈中所附記之數值表示重複單元的質量比。) [化學式80]
Figure 02_image172
(綠色(Green)組成物的製備) 利用珠磨機(二氧化鋯珠0.3mm直徑),將包含6.4質量份的C.I.顏料綠36、5.3質量份的C.I.顏料黃150、5.2質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK-Chemie GmbH製造)、83.1質量份的PGMEA之混合液進行3小時混合及分散而製備出顏料分散液。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造),在2000kg/cm3 的壓力下設為流量500g/min而進行了分散處理。重複10次該分散處理而得到了綠色顏料分散液。 將下述原料混合並攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾而製備出綠色組成物。 綠色顏料分散液……73.7質量份 樹脂102(40%PGMEA溶液)……0.3質量份 硬化性化合物(KAYARAD DPHA、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)……1.2質量份 光自由基聚合起始劑(IRGACURE-OXE01,BASF公司製造)……0.6質量份 界面活性劑101……4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503,DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)……0.5質量份 PGMEA……19.5質量份
(藍色(Blue)組成物的製備) 利用珠磨機(二氧化鋯珠0.3mm直徑),將包含9.7質量份的C.I.顏料藍15:6、2.4質量份的C.I.顏料紫23、5.5質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK-Chemie GmbH製造)、82.4質量份的PGMEA之混合液混合・分散3小時而製備出顏料分散液。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造),在2000kg/cm3 的壓力下設為流量500g/min而進行了分散處理。重複10次該分散處理而得到了藍色(blue)顏料分散液。 將下述原料混合並攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾而製備出藍色組成物。 藍色顏料分散液……44.9質量份 樹脂102(40%PGMEA溶液)……2.1質量份 硬化性化合物(KAYARAD DPHA,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)……1.5質量份 硬化性化合物102……0.7質量份 光自由基聚合起始劑(IRGACURE-OXE01,BASF公司製造)……0.8質量份 界面活性劑101……4.2質量份 PGMEA……45.8質量份
(圖案形成) 利用旋塗法將製造例118的硬化性組成物以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式塗佈於矽晶圓上,然後在加熱板上於100℃下加熱2分鐘之後,進一步在加熱板上於200℃下加熱了5分鐘。接著,藉由乾式蝕刻法形成了2μm的拜耳圖案(近紅外線截止濾波器)。 接著,利用旋塗法在近紅外線截止濾波器的拜耳圖案上以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式塗佈紅色組成物,然後在加熱板上於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),介隔遮罩以1000mJ/cm2 對2μm的點狀圖案進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液於23℃下進行了60秒鐘浸置顯影。然後,利用旋轉噴淋器進行沖洗,進一步利用純水進行水洗之後,在加熱板上於200℃下加熱5分鐘,藉此在近紅外線截止濾波器的拜耳圖案上進行了紅色組成物的硬化膜的圖案化。同樣地,將綠色組成物的硬化膜、藍色組成物的硬化膜依次圖案化而形成了紅色・藍色・綠色的著色圖案。 接著,利用旋塗法在上述圖案形成之膜上以製膜後的膜厚成為2.0μm之方式塗佈紅外線透射濾波器形成用硬化性組成物101,然後在加熱板上於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),介隔遮罩以1000mJ/cm2 對2μm的拜耳圖案進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液於23℃下進行了60秒鐘浸置顯影。然後,利用旋轉噴淋器進行沖洗,進一步利用純水進行水洗之後,在加熱板上於200℃下加熱5分鐘,在近紅外線截止濾波器的拜耳圖案的遺漏部分進行了紅外線透射濾波器的圖案化。將其按照公知的方法組裝於固體攝像元件中。 在低照度的環境下(0.001Lux),對所得到之固體攝像元件從紅外發光二極體(紅外LED)光源照射發光波長940nm的光,進行了圖像的讀取,其結果,能夠清楚地識別被攝體。
[試驗例5] (紅外線透射濾波器形成用硬化性組成物的製備) 將下述原料混合並攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾而製備出紅外線透射濾波器形成用硬化性組成物102。
(紅外線透射濾波器形成用硬化性組成物102) 顏料分散液10-1……46.5質量份 顏料分散液10-2……37.1質量份 硬化性化合物201……1.8質量份 樹脂201……1.1質量份 光自由基聚合起始劑201……0.9質量份 界面活性劑101……4.2質量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)……0.001質量份 矽烷偶合劑201……0.6質量份 PGMEA……7.8質量份
(顏料分散液10-1) 使用0.3mm直徑的氧化鋯珠,用珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造))將下述組成的混合液混合並分散3小時而製備出顏料分散液10-1。 ・包含紅色顏料(C.I.顏料紅254)及黃色顏料(C.I.顏料黃139)之混合顏料……11.8質量份 ・樹脂(Disperbyk-111,BYK-Chemie GmbH製造)……9.1質量份 ・PGMEA……79.1質量份
(顏料分散液10-2) 使用0.3mm直徑的二氧化鋯珠,用珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造))將下述組成的混合液混合並分散3小時而製備出顏料分散液10-2。 ・包含藍色顏料(C.I.顏料藍15:6)及紫色顏料(C.I.顏料紫23)之混合顏料……12.6質量份 ・樹脂(Disperbyk-111,BYK-Chemie GmbH製造)……2.0質量份 ・樹脂202……3.3質量份 ・環己酮……31.2質量份 ・PGMEA……50.9質量份
硬化性化合物201:下述結構(左側化合物與右側化合物的莫耳比為7:3的混合物) [化學式81]
Figure 02_image174
樹脂201:下述結構的樹脂(酸值=70mgKOH/g、Mw=11000,主鏈中所附記之數值表示重複單元的mol比。) [化學式82]
Figure 02_image176
樹脂202:下述結構的樹脂(Mw=14,000,主鏈中所附記之數值表示重複單元的mol比。) [化學式83]
Figure 02_image178
光自由基聚合起始劑201:下述結構的化合物 [化學式84]
Figure 02_image180
矽烷偶合劑201:下述結構的化合物 [化學式85]
Figure 02_image182
(圖案形成) 利用旋塗法將製造例102的硬化性組成物以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式塗佈於矽晶圓上,然後在加熱板上於100℃下加熱2分鐘之後,進一步在加熱板上於200℃下加熱了5分鐘。接著,藉由乾式蝕刻法形成了2μm的拜耳圖案(近紅外線截止濾波器)。 接著,利用旋塗法在近紅外線截止濾波器的拜耳圖案上以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式塗佈紅色組成物,然後在加熱板上於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),介隔遮罩以1000mJ/cm2 對2μm的點狀圖案進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液於23℃下進行了60秒鐘浸置顯影。然後,利用旋轉噴淋器進行沖洗,進一步利用純水進行水洗之後,在加熱板上於200℃下加熱5分鐘,藉此在近紅外線截止濾波器的拜耳圖案上進行了紅色組成物的硬化膜的圖案化。同樣地,依次進行綠色組成物的硬化膜、藍色組成物的硬化膜的圖案化,形成了磺酸・藍色・綠色的著色圖案。 接著,利用旋塗法在上述圖案形成之膜上以製膜後的膜厚成為2.0μm之方式塗佈紅外線透射濾波器形成用硬化性組成物102,然後在加熱板上於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),介隔遮罩以1000mJ/cm2 對2μm的拜耳圖案進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液於23℃下進行了60秒鐘浸置顯影。然後,利用旋轉噴淋器進行沖洗,進一步利用純水進行水洗之後,在加熱板上於200℃下加熱5分鐘,在近紅外線截止濾波器的拜耳圖案的遺漏部分進行了紅外線透射濾波器的圖案化。將其按照公知的方法組裝於固體攝像元件中。 在低照度的環境下(0.001Lux),對所得到之固體攝像元件從紅外發光二極體(紅外LED)光源照射發光波長850nm的光,進行了圖像的讀取,其結果,能夠清楚地識別被攝體。
[試驗例6] <含有銫鎢氧化物之組成物的製備> 將49.84質量份的YMS-01A-2(Sumitomo Metal Mining Co.,Ltd.製造:銫鎢氧化物粒子分散液)、39.5質量份的下述樹脂301(固體成分40%PGMEA溶液)、6.80質量份的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、2.18質量份的IRGACURE 369(BASF製造)及1.68質量份的PGMEA混合並攪拌而製備出含有銫鎢氧化物之組成物。 樹脂301:下述結構的樹脂(酸值=70mgKOH/g、Mw=11000,主鏈中所附記之數值表示重複單元的質量比。) [化學式86]
Figure 02_image183
<近紅外線截止濾波器的製作> 利用旋塗法將製造例101的硬化性組成物塗佈於玻璃基板上,然後使用加熱板於100℃下加熱2分鐘而得到了組成物層。使用i射線步進機,以500mJ/cm2 的曝光量對所得到之組成物層進行了曝光。接著,對於曝光後的組成物層,進一步使用加熱板於220℃下進行5分鐘硬化處理而得到了厚度1.0μm的硬化膜。利用旋塗法在該基板上塗佈上述含有銫鎢氧化物之組成物,然後使用加熱板於100℃下加熱2分鐘而得到了組成物層。使用i射線步進機,以500mJ/cm2 的曝光量對所得到之組成物層進行了曝光。接著,對於曝光後的組成物層,進一步使用加熱板於220℃下進行5分鐘硬化處理而得到厚度3.0μm的硬化膜,從而製造出近紅外線截止濾波器。該近紅外線截止濾波器在波長800~1300nm的範圍內之透射率為10%以下。
110‧‧‧固體攝像元件111‧‧‧近紅外線截止濾波器112‧‧‧濾色器114‧‧‧紅外線透射濾波器115‧‧‧微透鏡116‧‧‧平坦化層hν‧‧‧入射光
圖1係表示紅外線感測器的一實施形態之概略圖。
110‧‧‧固體攝像元件
111‧‧‧近紅外線截止濾波器
112‧‧‧濾色器
114‧‧‧紅外線透射濾波器
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
hν‧‧‧入射光

Claims (27)

  1. 一種硬化性組成物,其包含化合物A、硬化性化合物及溶劑,該化合物A具有選自pKa為3以下且ClogP值為-1.1以上的酸基、1個以上的氫原子從該酸基中解離而成之陰離子性基及該酸基的鹽中之至少一種官能基鍵結於具有π共軛結構之色素骨架的該π共軛結構之結構,並且在波長650~1200nm的範圍具有極大吸收波長,該化合物A的該色素骨架為吡咯并吡咯色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架或苝色素骨架,該化合物A的該官能基具有選自酸結構、1個以上的氫原子從該酸結構中解離而成之陰離子及該酸結構的鹽中之至少一種結構,該酸結構選自醯亞胺酸結構、甲基化物酸結構及硼酸結構。
  2. 一種硬化性組成物,其包含化合物A、硬化性化合物及溶劑,該化合物A具有選自pKa為3以下且ClogP值為-1.1以上的酸基、1個以上的氫原子從該酸基中解離而成之陰離子性基及該酸基的鹽中之至少一種官能基鍵結於具有π共軛結構之色素骨架的該π共軛結構之結構,並且在波長650~1200nm的範圍具有極大吸收波長,該化合物A的該色素骨架為吡咯并吡咯色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架或苝色素骨架,該化合物A的該官能基包含下述式(1)所表示之部分結構;X1-Y1-Z1……(1)X1及Z1分別獨立地表示-SO2-、-CO-、-B(OH)-或-P(=O)(OH)-,Y1表示-NH-、-N--或-NM1-,M1表示形成鹽之原子或原子團。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之硬化性組成物,其中該X1及Z1中的至少一者係-SO2-。
  4. 一種硬化性組成物,其包含化合物A、硬化性化合物及溶劑,該化合物A具有選自pKa為3以下且ClogP值為-1.1以上的酸基、1個以上的氫原子從該酸基中解離而成之陰離子性基及該酸基的鹽中之至少一種官能基鍵結於具有π共軛結構之色素骨架的該π共軛結構之結構,並且在波長650~1200nm的範圍具有極大吸收波長,該化合物A的該色素骨架為吡咯并吡咯色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架或苝色素骨架,該化合物A的該官能基係下述式(10)所表示之基團;-L10-R9-X10-Y10-Z10-R10……(10)式(10)中,L10表示單鍵或2價的連結基,X10及Z10分別獨立地表示-SO2-、-CO-、-B(OH)-或-P(=O)(OH)-,Y10表示-NH-、-N--或-NM1-,M1表示形成鹽之原子或原子團,R9表示單鍵或可以包含取代基之碳數1以上的烴基,R10表示鹵素原子、羥基或可以包含取代基之碳數1以上的烴基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之硬化性組成物,其中該X10係-CO-,該Z10係-SO2-。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項所述之硬化性組成物,其中該R10係包含氟原子之碳數1以上的烴基。
  7. 一種硬化性組成物,其包含化合物A、硬化性化合物及溶劑,該化合物A具有選自pKa為3以下且ClogP值為-1.1以上的酸基、1個以上的氫原子從該酸基中解離而成之陰離子性基及該酸基的鹽中之至少一種官能基鍵 結於具有π共軛結構之色素骨架的該π共軛結構之結構,並且在波長650~1200nm的範圍具有極大吸收波長,該化合物A的該色素骨架為吡咯并吡咯色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架或苝色素骨架,該化合物A的該官能基係下述式(20)所表示之基團;
    Figure 107119610-A0305-02-0179-1
    式(20)中,L20表示單鍵或2價的連結基,X20~X22分別獨立地表示-SO2-、-CO-、-B(OH)-或-P(=O)(OH)-,Y20表示-CH<、-C-<或-CM2<,M2表示形成鹽之原子或原子團,R20表示單鍵或可以包含取代基之碳數1以上的烴基,R21及R22分別獨立地表示鹵素原子、羥基或可以包含取代基之碳數1以上的烴基。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之硬化性組成物,其中該R21及該R22係包含氟原子之碳數1以上的烴基。
  9. 如申請專利範圍第1項、第2項、第4項及第7項中任一項所述之硬化性組成物,其中該色素骨架係吡咯并吡咯色素骨架。
  10. 如申請專利範圍第1項、第2項、第4項及第7項中任一項所述之硬化性組成物,其中該化合物A係式(A1)所表示之化合物;
    Figure 107119610-A0305-02-0180-2
    式(A1)中,Ra1及Ra2各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,Ra3、Ra4、Ra5及Ra6各自獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基,Ra7及Ra8各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BRa9Ra10或金屬原子,Ra7可以與Ra1、Ra3或Ra5進行共價鍵結或配位鍵結,Ra8可以與Ra2、Ra4或Ra6進行共價鍵結或配位鍵結,Ra9及Ra10各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基,Ra9及Ra10可以相互鍵結而形成環,A1表示該官能基,m表示1~10的整數,當m為2以上時複數個A1可以相同,亦可以互不相同。
  11. 如申請專利範圍第1項、第2項、第4項及第7項中任一項所述之硬化性組成物,其中該化合物A係式(A2)所表示之化合物;
    Figure 107119610-A0305-02-0181-3
    式(A2)中,Ra21及Ra22各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,Ra23、Ra24、Ra25及Ra26各自獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基,Ra27及Ra28各自獨立地表示-BRa29Ra30,Ra29及Ra30各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基,Ra29及Ra30可以相互鍵結而形成環,A1a表示該官能基,m表示1~10的整數,當m為2以上時複數個A1a可以相同,亦可以互不相同。
  12. 如申請專利範圍第1項、第2項、第4項及第7項中任一項所述之硬化性組成物,該硬化性組成物包含具有鹼性基之樹脂。
  13. 如申請專利範圍第1項、第2項、第4項及第7項中任一項所述之硬化性組成物,其進一步包含該化合物A以外的色素。
  14. 一種硬化膜,其由申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之硬化性組成物獲得。
  15. 一種光學濾波器,其具有申請專利範圍第14項所述之硬化膜。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之光學濾波器,其中 該光學濾波器係近紅外線截止濾波器或紅外線透射濾波器。
  17. 一種固體攝像元件,其具有申請專利範圍第14項所述之硬化膜。
  18. 一種圖像顯示裝置,其具有申請專利範圍第14項所述之硬化膜。
  19. 一種紅外線感測器,其具有申請專利範圍第14項所述之硬化膜。
  20. 一種分散助劑,其包含如下化合物,該化合物具有選自pKa為3以下且ClogP值為-1.1以上的酸基、1個以上的氫原子從該酸基中解離而成之陰離子性基及該酸基的鹽中之至少一種官能基鍵結於具有π共軛結構之色素骨架的該π共軛結構之結構,該色素骨架為吡咯并吡咯色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架或苝色素骨架,該官能基具有選自酸結構、1個以上的氫原子從該酸結構中解離而成之陰離子及該酸結構的鹽中之至少一種結構,該酸結構選自醯亞胺酸結構、甲基化物酸結構及硼酸結構。
  21. 一種分散助劑,其包含如下化合物,該化合物具有選自pKa為3以下且ClogP值為-1.1以上的酸基、1個以上的氫原子從該酸基中解離而成之陰離子性基及該酸基的鹽中之至少一種官能基鍵結於具有π共軛結構之色素骨架的該π共軛結構之結構,該色素骨架為吡咯并吡咯色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架或苝色素骨架,該官能基係下述式(10)所表示之基團或下述式(20)所表示之基團;-L10-R9-X10-Y10-Z10-R10……(10) 式(10)中,L10表示單鍵或2價的連結基,X10及Z10分別獨立地表示-SO2-、-CO-、-B(OH)-或-P(=O)(OH)-,Y10表示-NH-、-N--或-NM1-,M1表示形成鹽之原子或原子團,R9表示單鍵或可以包含取代基之碳數1以上的烴基,R10表示鹵素原子、羥基或可以包含取代基之碳數1以上的烴基;
    Figure 107119610-A0305-02-0183-4
    式(20)中,L20表示單鍵或2價的連結基,X20~X22分別獨立地表示-SO2-、-CO-、-B(OH)-或-P(=O)(OH)-,Y20表示-CH<、-C-<或-CM2<,M2表示形成鹽之原子或原子團,R20表示單鍵或可以包含取代基之碳數1以上的烴基,R21及R22分別獨立地表示鹵素原子、羥基或可以包含取代基之碳數1以上的烴基。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之分散助劑,其中該R10、該R21及該R22分別獨立地為包含氟原子之碳數1以上的烴基。
  23. 一種分散液,其包含顏料、申請專利範圍第20項至第22項中任一項所述之分散助劑、分散劑及溶劑。
  24. 一種分散液的製造方法,其包括在申請專利範圍第20項至第22項中任一項所述之分散助劑、分散劑及溶劑的存在下分散顏料之步驟。
  25. 一種式(A2)所表示之化合物;
    Figure 107119610-A0305-02-0184-5
    式(A2)中,Ra21及Ra22各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,Ra23、Ra24、Ra25及Ra26各自獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基,Ra27及Ra28各自獨立地表示-BRa29Ra30,Ra29及Ra30各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基,Ra29及Ra30可以相互鍵結而形成環,A1a係選自pKa為3以下且ClogP值為-1.1以上的酸基、1個以上的氫原子從該酸基中解離而成之陰離子性基及該酸基的鹽中之至少一種官能基,且係下述式(10)所表示之基團或下述式(20)所表示之基團,m表示1~10的整數,當m為2以上時複數個A1a可以相同,亦可以互不相同;-L10-R9-X10-Y10-Z10-R10……(10)式(10)中,L10表示單鍵或2價的連結基,X10及Z10分別獨立地表示-SO2-、-CO-、-B(OH)-或-P(=O)(OH)-,Y10表示-NH-、-N--或-NM1-,M1表示形成鹽之原子或原子團,R9表示單鍵或可以包含取代基之碳數1以上的烴基,R10表示鹵素原子、羥基或可以包含取代基之碳數1以上的烴基;
    Figure 107119610-A0305-02-0185-6
    式(20)中,L20表示單鍵或2價的連結基,X20~X22分別獨立地表示-SO2-、-CO-、-B(OH)-或-P(=O)(OH)-,Y20表示-CH<、-C-<或-CM2<,M2表示形成鹽之原子或原子團,R20表示單鍵或可以包含取代基之碳數1以上的烴基,R21及R22分別獨立地表示鹵素原子、羥基或可以包含取代基之碳數1以上的烴基。
  26. 如申請專利範圍第25項所述之化合物,其中該X10係-CO-,該Z10係-SO2-。
  27. 如申請專利範圍第25項或第26項所述之化合物,其中該R10、該R21及該R22分別獨立地為包含氟原子之碳數1以上的烴基。
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