TW201510026A - 硬化性組成物、硬化膜、近紅外線截止濾波器、照相機模組及照相機模組的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種硬化性組成物、硬化膜、近紅外線截止濾波器、照相機模組及照相機模組的製造方法，所述硬化性組成物可獲得即便於浸漬於溶劑中的情形時近紅外線吸收性色素亦不易溶出的硬化膜。本發明的硬化性組成物含有近紅外線吸收性色素(A)及硬化性化合物(B)，所述硬化性化合物(B)具有選自氟原子、矽原子、碳數8以上的直鏈烷基及碳數3以上的分支烷基中的一種以上。
Description
本發明是有關於一種硬化性組成物、硬化膜、近紅外線截止濾波器、照相機模組及照相機模組的製造方法。
作為電漿顯示面板(Plasma Display Panel，PDP)或電荷耦合元件(Charge-coupled Device，CCD)等固體攝像元件用的近紅外線截止濾波器用途，一直使用近紅外線吸收性色素。
作為用以形成近紅外線截止濾波器的組成物，例如於專利文獻1中使用含有近紅外線吸收性色素的硬化性組成物。另外，於專利文獻2中記載有塗佈用硬化性組成物。
[專利文獻1]日本專利特開2011-68731號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-246696號公報
本發明者進行了研究，結果得知，某些現有的含有近紅外線吸收性色素的硬化性組成物若製成硬化膜並浸漬於溶劑中，則有時近紅外線吸收性色素溶出。
本發明的目的在於提供一種硬化性組成物，其可獲得即便於浸漬於溶劑中的情形時近紅外線吸收性色素亦不易溶出的硬化膜。
本發明者根據該狀況進行了努力研究，結果發現，藉由在硬化性組成物中調配以下硬化性化合物，可解決所述課題，所述硬化性化合物具有選自氟原子、矽原子、碳數8以上的直鏈烷基及碳數3以上的分支烷基中的一種以上。
具體而言，藉由以下的手段<1>、較佳為手段<2>~手段<27>解決了所述課題。
<1>一種硬化性組成物，含有近紅外線吸收性色素(A)及硬化性化合物(B)，所述硬化性化合物(B)具有選自氟原子、矽原子、碳數8以上的直鏈烷基及碳數3以上的分支烷基中的一種以上。
<2>一種硬化性組成物，含有近紅外線吸收性色素(A)及具有疏水性基的硬化性化合物(B)。
<3>如<1>或<2>所記載的硬化性組成物，其中硬化性化合物(B)具有氟原子及/或碳數6以上的分支烷基。
<4>如<1>至<3>中任一項所記載的硬化性組成物，其
中硬化性化合物(B)具有選自(甲基)丙烯醯氧基、環氧基、氧雜環丁基、異氰酸酯基、羥基、胺基、羧基、硫醇基、烷氧基矽烷基、羥甲基、乙烯基、(甲基)丙烯醯胺基、苯乙烯基及馬來醯亞胺基中的一種以上的硬化性官能基。
<5>如<4>所記載的硬化性組成物，其中硬化性化合物(B)具有選自(甲基)丙烯醯氧基、環氧基及氧雜環丁基中的一種以上的硬化性官能基。
<6>如<1>至<5>中任一項所記載的硬化性組成物，其中硬化性化合物(B)具有2個以上的硬化性官能基。
<7>如<1>至<6>中任一項所記載的硬化性組成物，其中硬化性化合物(B)為至少含有下述式(B1)及下述式(B2)所表示的重複單元的聚合物；
式(B1)
式(B2)[化2]
式(B1)及式(B2)中，R1~R6分別獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子，L1及L2分別獨立地表示單鍵或二價連結基，X1表示(甲基)丙烯醯氧基、環氧基或氧雜環丁基，X2表示經氟原子取代的烷基、經氟原子取代的芳基、烷基矽烷基、芳基矽烷基、含有以下的部分結構(S)的基團、碳數8以上的直鏈烷基或碳數3以上的分支烷基；部分結構(S)
*表示與其他原子的鍵結部位。
<8>如<1>至<7>中任一項所記載的硬化性組成物，其中於硬化性組成物的總固體成分中，硬化性化合物(B)的含量為1質量%~50質量%。
<9>如<1>至<8>中任一項所記載的硬化性組成物，更含有與硬化性化合物(B)不同的硬化性化合物(C)。
<10>如<1>至<9>中任一項所記載的硬化性組成物，其
中近紅外線吸收性色素(A)的極大吸收波長為700nm~1000nm。
<11>如<1>至<10>中任一項所記載的硬化性組成物，其中近紅外線吸收性色素(A)具有疏水性基。
<12>如<1>至<11>中任一項所記載的硬化性組成物，其中近紅外線吸收性色素(A)具有CLogP為5.3以上的部位。
<13>如<1>至<12>中任一項所記載的硬化性組成物，其中近紅外線吸收性色素(A)具有CLogP為5.3以上的烴基。
<14>如<1>至<13>中任一項所記載的硬化性組成物，其中近紅外線吸收性色素(A)為吡咯并吡咯色素。
<15>如<14>所記載的硬化性組成物，其中吡咯并吡咯色素為下述式所表示的化合物；
式中，R1a及R1b分別獨立地表示具有烷基、芳基或雜芳基的取代基；R2及R3分別獨立地表示氰基或雜環基；R4表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、取代硼或金屬原子，亦可與R1a、R1b及R3的至少一種形成共價鍵或配位鍵。
<16>如<1>至<15>中任一項所記載的硬化性組成物，更含有選自聚合起始劑(D)、硬化劑(E)及溶劑(F)中的至少一種。
<17>如<1>至<16>中任一項所記載的硬化性組成物，其中硬化性組成物中的總固體成分量為5質量%~50質量%。
<18>一種硬化膜，其是使用如<1>至<17>中任一項所記載的硬化性組成物而成。
<19>一種硬化膜，更含有近紅外線吸收性色素(A)以及選自氟原子、矽原子、碳數8以上的直鏈烷基及碳數3以上的分支烷基中的一種以上，並且硬化膜的其中之一膜表面中的所述原子或基團的濃度高於膜整體的所述原子或基團的濃度。
<20>如<19>所記載的硬化膜，其中膜整體的近紅外線吸收性色素(A)的平均濃度高於其中之一膜表面中的近紅外線吸收性色素(A)的濃度。
<21>一種硬化膜，含有近紅外線吸收性色素(A)，並且膜整體的近紅外線吸收性色素(A)的平均濃度高於硬化膜的其中之一膜表面中的近紅外線吸收性色素(A)的濃度。
<22>一種硬化膜，含有近紅外線吸收性色素(A)，並且使硬化膜於溶劑中浸漬5分鐘，由下述式所表示的浸漬前後的近紅外線吸收性色素(A)的極大吸收波長下的吸光度的維持率為95%以上，
式：(浸漬後的近紅外線吸收性色素(A)的極大吸收波長下的吸光度/浸漬前的近紅外線吸收性色素(A)的極大吸收波長下的吸光度)×100。
<23>一種硬化膜的製造方法，包括：將如<1>至<17>中任一項所記載的硬化性組成物施用(apply)成層狀，並對其照射活性放射線，及/或進行加熱。
<24>一種近紅外線截止濾波器，其是使用如<1>至<17>中任一項所記載的硬化性組成物而成。
<25>一種近紅外線截止濾波器的製造方法，包括以下步驟：將如<1>至<17>中任一項所記載的硬化性組成物於基板上施用成層狀的步驟；以及介隔遮罩對層狀的硬化性組成物進行曝光後，進行顯影而形成圖像的步驟。
<26>一種照相機模組，具有固體攝像元件、及如<24>所記載的近紅外線截止濾波器。
<27>一種照相機模組的製造方法，製造具有固體攝像元件及近紅外線截止濾波器的照相機模組，並且所述照相機模組的製造方法包括以下步驟：於固體攝像元件的受光側塗佈如<1>至<17>中任一項所記載的硬化性組成物，藉此形成近紅外線截止濾波器。
根據本發明，可提供一種硬化性組成物，該硬化性組成
物可獲得即便於浸漬於溶劑中的情形時近紅外線吸收性色素亦不易溶出的硬化膜。
10‧‧‧矽基板
12‧‧‧攝像元件
13‧‧‧層間絕緣膜
14‧‧‧基質層
15‧‧‧彩色濾光片
15B‧‧‧藍色的彩色濾光片
15G‧‧‧綠色的彩色濾光片
15R‧‧‧紅色的彩色濾光片
16‧‧‧外塗層
17‧‧‧微透鏡
18‧‧‧遮光膜
20、45‧‧‧黏接劑
22‧‧‧絕緣膜
23‧‧‧金屬電極
24‧‧‧阻焊層
26‧‧‧內部電極
27‧‧‧元件表面電極
30‧‧‧玻璃基板
40‧‧‧攝像鏡頭
42‧‧‧近紅外線截止濾波器
44‧‧‧遮光兼電磁屏蔽罩
46‧‧‧平坦化層
50‧‧‧鏡頭支架
60‧‧‧焊料球
70‧‧‧電路基板
80‧‧‧紫外．紅外光反射膜
81‧‧‧透明基材
82‧‧‧近紅外線吸收層
83‧‧‧抗反射層
100‧‧‧固體攝像元件
200‧‧‧照相機模組
hν‧‧‧入射光
圖1為表示具備本發明的實施形態的固體攝像元件的照相機模組的構成的概略剖面圖。
圖2為本發明的實施形態的固體攝像元件的概略剖面圖。
圖3為表示照相機模組的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例的概略剖面圖。
圖4為表示照相機模組的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例的概略剖面圖。
圖5為表示照相機模組的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例的概略剖面圖。
圖6為表示本發明的硬化膜的分光透射率的圖。
以下，對本發明的內容加以詳細說明。另外，於本申請案說明書中，所謂「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含意而使用。另外，本發明中所謂有機EL元件，是指有機電致發光(electroluminescence)元件。
於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸基」表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
另外，本說明書中，「單量體」與「單體(monomer)」為相同含意。本發明中的單量體是指與寡聚物及聚合物相區分、重量平均分子量為2,000以下的化合物。
於本說明書中，重量平均分子量及分散度是以由凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值來定義。例如，於本說明書中，硬化性化合物(B)的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由以下方式求出：使用HLC-8120(東曹(股)製造)，使用TSK gel Multipore HXL-M(東曹(股)製造，7.8mm ID×30.0cm)作為管柱，使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作為溶離液。
本說明書中，所謂聚合性化合物，是指具有聚合性官能基的化合物，可為單量體亦可為聚合物。所謂聚合性官能基，是指參與聚合反應的基團。
於本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團，並且亦包含具有取代基的基團。
本發明中所謂近紅外線，是指極大吸收波長(λmax)範圍為700nm~1000nm者。
本發明的硬化性組成物(以下亦稱為「本發明的組成物」)含有近紅外線吸收性色素(A)、以及具有選自氟原子、矽原子、碳數8以上的直鏈烷基及碳數3以上的分支烷基中的一種以上的硬
化性化合物(B)或具有疏水性基的硬化性化合物(B)。根據本發明，可提供一種硬化性組成物，該硬化性組成物可獲得即便於浸漬於溶劑中的情形時近紅外線吸收性色素亦不易溶出的硬化膜。
其機制雖為推測，但若於硬化性組成物中調配具有選自氟原子、矽原子、碳數8以上的直鏈烷基及碳數3以上的分支烷基中的一種以上的硬化性化合物(B)或具有疏水性基的硬化性化合物(B)，並將該組成物於基板上施用成層狀，則有硬化性化合物(B)偏向存在於遠離基板之側的表面側的傾向。藉由如此般以硬化性化合物(B)偏向存在的狀態使本發明的組成物硬化，而於遠離基板之側的表面中形成硬化性化合物(B)的硬化物的比例多的區域。可認為，若存在此種區域，則即便將硬化膜浸漬於溶劑中，亦可抑制近紅外線吸收性色素(A)自膜表面滲出。
本發明中所用的近紅外線吸收性色素(A)以較佳為極大吸收波長範圍為700nm~1000nm、更佳為800nm~900nm的物質為宜。近紅外線吸收性物質可僅含有一種，亦可含有兩種以上。
近紅外線吸收性色素的莫耳吸光係數ε並無特別限定，較佳為50,000~500,000，更佳為100,000~300,000。
於本發明中，亦可使用具有疏水性基的近紅外線吸收性色素。可認為，即便於使用具有疏水性基的近紅外線吸收性色素的情形時，藉由在本發明的組成物中調配硬化性化合物(B)，硬化性化合物(B)偏向存在於遠離基板之側的表面側，於遠離基板
之側的表面中形成硬化性化合物(B)的硬化物的比例多的區域，故即便將使用具有疏水性基的近紅外線吸收性色素的硬化膜浸漬於溶劑中，亦可抑制該近紅外線吸收性色素自膜表面滲出。
另外，於使用具有偏向存在性的色素來作為近紅外線吸收性色素的情形時，更有效地發揮本發明的效果。
近紅外線吸收性色素較佳為具有CLogP值為5.3以上的部位(以下亦稱為取代基R)作為疏水性基，更佳為於分子內的末端部具有取代基R。
於本申請案說明書中，CLogP值是指使用化學繪圖(Chem.Draw)軟體(版本(Version)2.0)，將取代基部位替換成氫原子進行計算所得的值。
雖亦依存於紅外線吸收色素的母核，但於近紅外線吸收色素具有CLogP值高的取代基的情形時，有近紅外線吸收性色素容易偏向存在於所形成的膜的表面的傾向。因此，本發明中，藉由併用容易偏向存在於表面的硬化性化合物(B)，可使近紅外線吸收性色素更均勻地分散於膜中。
取代基R的CLogP值較佳為6以上，更佳為9以上，進而佳為10以上。取代基R的CLogP值的上限並無特別限定，較佳為20以下。藉由將取代基R的CLogP值設定為20以下，有於溶劑中的溶解性提高的傾向，於製備含有近紅外線吸收性色素的組成物溶液時，可提高近紅外線吸收性色素於溶劑中的溶解性。
取代基R較佳為具有烴基，更佳為具有烷基。烷基較佳為直
鏈狀或分支狀，更佳為分支狀。烷基的碳數較佳為3以上，更佳為8以上，進而佳為16以上，尤佳為20以上。烷基的碳數的上限並無特別限定，較佳為30以下，更佳為25以下。
近紅外線吸收性色素較佳為具有1個以上的取代基R，更佳為具有2個以上的取代基R。取代基R的個數的上限並無特別限定，較佳為4個以下，更佳為3個以下。
近紅外線吸收性色素可僅具有一種取代基R，亦可具有兩種以上。
CLogP值滿足所述範圍的取代基R的例子可列舉以下基團，但不限定於該些基團。
近紅外線吸收性色素例如可列舉：吡咯并吡咯色素、銅化合物、花青系色素、酞菁系化合物、亞銨系化合物、硫醇錯合
物系化合物、過渡金屬氧化物系化合物、方酸內鎓系色素、萘酞菁系色素、誇特銳烯(quaterrylene)系色素、二硫醇金屬錯合物系色素、克酮鎓(croconium)化合物等。
本發明中所用的近紅外線吸收性色素較佳為吡咯并吡咯色素，更佳為下述式(A1)所表示的化合物。
式(A1)
式(A1)中，R1a及R1b分別獨立地表示具有烷基、芳基或雜芳基的取代基。R2及R3分別獨立地表示氫原子或取代基，至少一個為吸電子性基，R2及R3亦可相互鍵結而形成環。R4表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、取代硼或金屬原子，亦可與R1a、R1b及R3的至少一種形成共價鍵或配位鍵。
式(A1)中，R1a、R1b所表示的取代基所含的烷基的碳數較佳為1以上，更佳為3以上，進而佳為8以上，尤佳為16以上。烷基的碳數的上限較佳為30以下，更佳為25以下，亦可設定為20以下，進而亦可設定為10以下。
R1a、R1b所表示的取代基所含的芳基的碳數較佳為6~30，更佳為6~20，進而佳為碳數6~12。
R1a、R1b所表示的取代基所含的雜芳基的碳數較佳為6~30，更佳為6~12。雜原子例如可列舉氮原子、氧原子及硫原子。
R1a、R1b所含的烷基、芳基或雜芳基的CLogP值的較佳範圍與所述取代基R相同。
尤其R1a、R1b所表示的取代基較佳為含有具有分支烷基的烷氧基的芳基。分支烷基中的烷基的碳數較佳為3以上，更佳為8以上，進而佳為16以上。分支烷基的碳數的上限較佳為30以下，更佳為25以下，亦可設定為20以下。
R1a、R1b所表示的取代基例如尤佳為4-(2-乙基己氧基)苯基、4-(2-甲基丁氧基)苯基、4-(2-辛基十二烷氧基)苯基。
通式(A1)中的R1a、R1b可彼此相同亦可不同。
R2及R3分別獨立地表示氫原子或取代基T，至少一個為吸電子性基，R2及R3亦可鍵結而形成環。尤佳為R2及R3分別獨立地表示氰基或雜環基。
取代基T例如可列舉以下基團。
烷基(較佳為碳數1~30)、烯基(較佳為碳數2~30)、炔基(較佳為碳數2~30)、芳基(較佳為碳數6~30)、胺基(較佳為碳數0~30)、烷氧基(較佳為碳數1~30)、芳氧基(較佳為碳數6~30)、芳香族雜環氧基(較佳為碳數1~30)、醯基(較佳為碳數1~30)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~30)、芳氧基羰基(較佳
為碳數7~30)、醯基氧基(較佳為碳數2~30)、醯基胺基(較佳為碳數2~30)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30)、磺醯基胺基(較佳為碳數1~30)、胺磺醯基(較佳為碳數0~30)、胺甲醯基(較佳為碳數1~30)、烷硫基(較佳為碳數1~30)、芳硫基(較佳為碳數6~30)、芳香族雜環硫基(較佳為碳數1~30)、磺醯基(較佳為碳數1~30)、亞磺醯基(較佳為碳數1~30)、脲基(較佳為碳數1~30)、磷醯胺基(較佳為碳數1~30)、羥基、巰基、鹵素原子、氰基、磺基、羧基、硝基、羥肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、雜環基(較佳為碳數1~30)。
R2及R3中，至少一個為吸電子性基。哈米特(Hammett)
的σp值(sigma para-value，對位取代基常數值)為正的取代基通常作為吸電子基而發揮作用。吸電子基較佳可列舉氰基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺磺醯基、亞磺醯基、雜環基等，更佳為氰基。該些吸電子性基亦可進一步經取代。
本發明中，可例示哈米特的取代基常數σp值為0.2以上
的取代基作為拉電子性基。σp值較佳為0.25以上，更佳為0.3以上，尤佳為0.35以上。上限並無特別限制，較佳為0.80。
具體例可列舉：氰基(0.66)、羧基(-COOH：0.45)、烷氧基羰基(-COOMe：0.45)、芳氧基羰基(-COOPh：0.44)、胺甲醯基(-CONH2：0.36)、烷基羰基(-COMe：0.50)、芳基羰基(-COPh：0.43)、烷基磺醯基(-SO2Me：0.72)或芳基磺醯基(-SO2Ph：0.68)
等。尤佳為氰基。此處，Me表示甲基，Ph表示苯基。
關於哈米特的取代基常數σ值，例如可參考日本專利特開2011-68731號公報的段落0017~段落0018，將其內容併入至本申請案說明書中。
進而，R2及R3相互鍵結而形成環的情形較佳為形成5員環~7員環(較佳為5員環或6員環)。所形成的環通常較佳為於部花青(merocyanine)色素中被用作酸性核的環，其具體例例如可參考日本專利特開2011-68731號公報的段落0019~段落0021，將其內容併入至本申請案說明書中。
R3尤佳為雜環。尤其R3較佳為喹啉、苯并噻唑或萘并噻唑。
式(A1)中的2個R2可彼此相同亦可不同，另外，2個R3可彼此相同亦可不同。
於R4所表示的基團為烷基、芳基或雜芳基時，該基團與R1a、R1b中說明的基團為相同含意，較佳基團亦相同。
於R4所表示的基團為取代硼時，其取代基與關於R2及R3所述的取代基T為相同含意，較佳為烷基、芳基、雜芳基。
另外，於R4所表示的基團為金屬原子時，較佳為過渡金屬，尤佳為取代硼。取代硼較佳可列舉二氟硼、二苯基硼、二丁基硼、二萘基硼、鄰苯二酚硼。其中尤佳為二苯基硼。
R4亦可與R1a、R1b及R3的至少一種形成共價鍵或配位鍵，尤佳為R4與R3形成配位鍵。
尤其R4較佳為氫原子或取代硼(特別是二苯基硼)。
式(A1)中的2個R4可彼此相同亦可不同。
關於式(A1)所表示的化合物，例如可參考日本專利特開2011-68731號公報的段落0024~段落0052(對應的美國專利申請案公開第2011/0070407號說明書的[0043]~[0074])，將其內容併入至本申請案說明書中。
近紅外線吸收性色素更佳為下述式(A2)所表示的化合物，進而佳為下述式(A3)所表示的化合物。
式(A2)
式(A2)中，R10分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、取代硼或金屬原子，亦可與R12一起形成共價鍵或配位鍵。R11及R12分別獨立地表示氫原子或取代基，至少一個為吸電子性基，R11及R12亦可鍵結而形成環。R13分別獨立地表示碳數3~30的分支狀烷基。
R10與所述式(A1)中的R4為相同含意，較佳範圍亦相同。
R11及R12與所述(A1)中的R2及R3為相同含意，較佳範圍亦相同。
R13可彼此相同亦可不同。R13的碳數與所述式(A1)中的R1a及R1b中說明的分支烷基為相同含意，較佳範圍亦相同。R13的CLogP值的較佳範圍與所述取代基R相同。
另外，R13例如較佳為來源於異二十醇(日產化學股份有限公司製造，範鎖可(Fine Oxocol)2000)的醇殘基。
醇亦可為直鏈狀或分支狀，較佳為碳數1~30的醇，更佳為碳數3~25的醇，尤佳為碳數3~25的分支狀醇。更具體可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十六醇、2-甲基丁醇、2-乙基己醇、2-辛基十二醇、異十六醇(日產化學股份有限公司製造，範鎖可(Fine Oxocol)1600)、異十八醇(日產化學股份有限公司製造，範鎖可(Fine Oxocol)180)、異十八醇(日產化學股份有限公司製造，範鎖可(Fine Oxocol)180N)、異十八醇(日產化學股份有限公司製造，範鎖可(Fine Oxocol)180T)、異二十醇(日產化學股份有限公司製造，範鎖可(Fine Oxocol)2000)等。該些醇亦可為兩種以上的混合物。
式(A3)[化7]
式(A3)中，R20分別獨立地表示碳數3~30的分支狀烷基。
式(A3)中，R20與所述式(A2)中的R13為相同含意，較佳範圍亦相同。
本發明中，近紅外線吸收性色素(A)亦較佳為銅化合物。
於銅化合物為銅錯合物的情形時，配位於銅上的配位基L只要可與銅離子形成配位鍵，則並無特別限定，例如可列舉：具有磺酸、羧酸、磷酸、磷酸酯、膦酸、膦酸酯、次膦酸、取代次膦酸、羰基(酯、酮)、胺、醯胺、磺醯胺、胺基甲酸酯、脲、醇、硫醇等的化合物。該等中，較佳為羧酸及磺酸，更佳為磺酸。
銅錯合物的具體例可列舉：含磷的銅化合物、磺酸銅化合物或下述式所表示的銅化合物。含磷的銅化合物具體而言，例如可參考WO2005/030898號公報的第5頁第27行~第7頁第20行中記載的化合物，將該些內容併入至本申請案說明書中。
所述銅錯合物例如可列舉下述式(A4)所表示的銅錯合物。
Cu(L)n1．(X)n2 式(A4)
所述式(A4)中，L表示配位於銅上的配位基，X不存在或者表示鹵素原子、H2O、NO3、ClO4、SO4、CN、SCN、BF4、PF6、BPh4(Ph表示苯基)或醇。n1、n2分別獨立地表示1~4的整數。
配位基L具有含有C、N、O、S作為可配位於銅上的原子的取代基，進而佳為含有具有N或O、S等的孤立電子對的基團。可配位的基團於分子內不限定於一種，亦可含有兩種以上，可解離亦可非解離。較佳的配位基L與所述配位基L為相同含意。非解離的情形時，X不存在。
所述銅錯合物成為配位基配位於中心金屬的銅上的形態。銅錯合物中的銅通常為二價銅，例如可對銅成分混合成為配位基的化合物或其鹽並進行反應等而獲得。
所述成為配位基的化合物較佳為具有配位部位的化合物，較佳為下述通式(A5)所表示的化合物。
通式(A5)中，X1表示配位部位，n3表示1~6的整數，R1表示單鍵或n價的基團。
通式(A5)中，X1較佳為以陰離子進行配位的配位部位或以
非共價電子對進行配位的配位部位。陰離子只要可配位於銅成分中的銅原子上即可，較佳為氧陰離子、氮陰離子或硫陰離子。
以陰離子進行配位的配位部位較佳為選自以下的組群(AN)中的至少一種。
組群(AN)
組群(AN)中，X表示N或CR，R分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。
烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀，較佳為直鏈狀。烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~6，進而佳為1~4。烷基的例子可列舉甲基。烷基亦可具有取代基，取代基可列舉鹵素原子、羧基、雜環基。作為取代基的雜環基可為單環亦可為多環，另外，可為芳香族亦可為非芳香族。構成雜環的雜原子的個數較佳為1~3，較佳為1或2。構成雜環的雜原子較佳為氮原子。於烷基具有取代基的情形時，亦可更具有取代基。
烯基的碳數較佳為1~10，更佳為1~6。
炔基的碳數較佳為1~10，更佳為1~6。
芳基可為單環亦可為多環，較佳為單環。芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~12，進而佳為6。
雜芳基可為單環亦可為多環。構成雜芳基的雜原子的個數較佳為1~3。構成雜芳基的雜原子較佳為氮原子、硫原子、氧原子。雜芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~12。
以陰離子進行配位的配位部位的例子亦可列舉單陰離子性配位部位。單陰離子性配位部位表示經由1個具有負電荷的官能基而與銅原子配位的部位。例如可列舉：含磷原子的酸基(磷酸二酯基、膦酸單酯基、次膦酸基等)、磺基、羧基、羥基等。
以非共價電子對進行配位的配位部位較佳為含有氧原子、氮原子、硫原子或磷原子作為以非共價電子對進行配位的配位原子，更佳為含有氧原子、氮原子或硫原子，進而佳為含有氮原子。
以非共價電子對進行配位的配位部位較佳為含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環、或選自以下的組群(UE)中的部分結構。
含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環可為單環亦可為多環，另外，可為芳香族亦可為非芳香族。
含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環亦可具有取代基，取代基可列舉烷基、芳基、鹵素原子、矽原子、烷氧基、醯基、烷硫基、羧基等。於含有以非共價電子對進行配位的配位原
子的環具有取代基的情形時，亦可更具有取代基。
組群(UE)
組群(UE)中，R及R1分別獨立地表示氫原子、烷基、
烯基、炔基、芳基或雜芳基，R2分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、胺基或醯基。
組群(UE)中的R、R1及R2所表示的烷基與所述組群(AN)中說明的烷基為相同含意，較佳範圍亦相同。
組群(UE)中的R、R1及R2所表示的烯基與所述組群(AN)中說明的烯基為相同含意，較佳範圍亦相同。
組群(UE)中的R、R1及R2所表示的炔基與所述組群(AN)中說明的炔基為相同含意，較佳範圍亦相同。
組群(UE)中的R、R1及R2所表示的芳基與所述組群(AN)中說明的芳基為相同含意，較佳範圍亦相同。
組群(UE)中的R、R1及R2所表示的雜芳基與所述組群(AN)中說明的雜芳基為相同含意，較佳範圍亦相同。
組群(UE)中的R2所表示的烷氧基的碳數較佳為1~12，更佳為3~9。
組群(UE)中的R2所表示的芳氧基的碳數較佳為6~18，更佳為6~12。
組群(UE)中的R2所表示的雜芳氧基可為單環亦可為多環。
構成雜芳氧基的雜芳基與所述組群(AN)中說明的雜芳基為相同含意，較佳範圍亦相同。
組群(UE)中的R2所表示的烷硫基的碳數較佳為1~12，更佳為1~9。
組群(UE)中的R2所表示的芳硫基的碳數較佳為6~18，更佳為6~12。
組群(UE)中的R2所表示的雜芳硫基可為單環亦可為多環。
構成雜芳硫基的雜芳基與所述組群(AN)中說明的雜芳基為相同含意，較佳範圍亦相同。
組群(UE)中的R2所表示的醯基的碳數較佳為2~12，更佳為2~9。
X1亦可為酸基，較佳為選自磺酸基、羧酸基及含磷原子
的酸基中的至少一種。X1可為單獨一種亦可為兩種以上，較佳為兩種以上，較佳為具有磺酸基及羧酸基。
通式(A5)中，n3較佳為1~3，更佳為2或3，進而佳為3。
通式(A5)中，n價的基團較佳為n價的有機基或包含
n價的有機基與-O-、-SO-、-SO2-、-NRN1-、-CO-、-CS-的組合的基團。n價的有機基可列舉：烴基、氧伸烷基、雜環基等。另外，n價的基團亦可為含有選自組群(AN-1)中的至少一種的基團、含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環、或含有選自組群(UE-1)中的至少一種的基團。
烴基較佳為脂肪族烴基或芳香族烴基。烴基亦可具有取代基，取代基可列舉：烷基、鹵素原子(較佳為氟原子)、聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁基等)、磺酸基、羧酸基、含磷原子的酸基、羧酸酯基(例如-CO2CH3)、羥基、烷氧基(例如甲氧基)、胺基、胺甲醯基、胺甲醯基氧基、鹵化烷基(例如氟烷基、氯烷基)、(甲基)丙烯醯氧基等。於烴基具有取代基的情形時，亦可更具有取代基，取代基可列舉烷基、所述聚合性基、鹵素原子等。
於所述烴基為一價的情形時，較佳為烷基、烯基或芳基，更佳為芳基。於烴基為二價的情形時，較佳為伸烷基、伸芳基、氧伸烷基，更佳為伸芳基。於烴基為三價以上的情形時，較佳為與所述一價烴基或二價烴基相對應的基團。
烷基及伸烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種。直鏈狀的烷基及伸烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~12，進而佳為1~8。分支狀的烷基及伸烷基的碳數較佳為3~20，更佳為3~12，進而佳為3~8。環狀的烷基及伸烷基可為單環、多環的任一種。
環狀的烷基及伸烷基的碳數較佳為3~20，更佳為4~10，進而佳為6~10。
烯基及伸烯基的碳數較佳為2~10，更佳為2~8，進而佳為2~4。
芳基及伸芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~14，進而佳為6~10。
雜環基可列舉於脂環基中具有雜原子的基團或芳香族雜環基。雜環基較佳為5員環或6員環。另外，雜環基為單環或縮合環，較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環，更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。雜環基亦可具有取代基，取代基與所述烴基可具有的取代基為相同含意。
-NRN1-中，RN1表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。RN1的烷基可為鏈狀、分支狀、環狀的任一種。直鏈狀或分支狀的烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~12。環狀的烷基可為單環、多環的任一種。環狀烷基的碳數較佳為3~20，更佳為4~14。RN1的芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~14。具體可例示苯基、萘基等。RN1的芳烷基較佳為碳數7~20的芳烷基，更佳為未經取代的碳數7~15的芳烷基。
組群(AN-1)[化11]
組群(AN-1)中，X表示N或CR，R分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，與所述組群(AN)中的X為相同含意，較佳範圍亦相同。
組群(UE-1)
組群(UE-1)中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，與所述組群(UE)中的R為相同含意，較佳範圍亦相同。
所述成為配位基的化合物或其鹽並無特別限定，亦較佳為含有酸基或其鹽的化合物，例如可較佳地列舉有機酸化合物(例如磺酸化合物、羧酸化合物、磷酸化合物)或其鹽等。
所述成為配位基的化合物或其鹽的分子量較佳為80以上，上限值較佳為1000以下，更佳為750以下，進而佳為600以下。
磺酸銅錯合物以銅作為中心金屬且以磺酸化合物作為配位基。磺酸化合物較佳為下述通式(A6)所表示的化合物。
式(A6)中，R2表示一價有機基。
通式(A6)所表示的化合物或其鹽作為配位於銅上的配位基而發揮作用。
通式(A6)中的R2的具體的一價有機基可列舉烴基，具體可列舉：直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、芳基等。此處，該些基亦可為介隔二價連結基(例如直鏈狀或分支狀的伸烷基、環狀的伸烷基(伸環烷基)、伸芳基、-O-、-S-、-CO-、-C(=O)O-、-OCO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)等)的基團。
直鏈狀的烷基、分支狀的烷基、環狀的烷基、烯基及芳基的碳數與所述通式(A5)中的R1的說明為相同含意，較佳範圍亦相同。
另外，一價有機基亦可具有取代基。一價有機基可具有的取
代基可例示：烷基、聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁基等)、鹵素原子、羧基、羧酸酯基(例如-CO2CH3等)、羥基、醯胺基、鹵化烷基(例如氟烷基、氯烷基)等。
作為二價連結基的直鏈狀或分支狀的伸烷基、環狀的伸烷基、伸芳基可列舉：自上文所述的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、芳基中去掉一個氫原子而衍生所得的二價連結基。
通式(A6)所表示的化合物的分子量較佳為80~750，更佳為80~600，進而佳為80~450。
以下示出通式(A6)所表示的化合物的具體例，但不限定於該些具體例。
[化14]
[化15]
[化16]
磺酸銅錯合物可藉由使成為配位基的磺酸化合物或其鹽與銅成分反應而獲得。
銅成分可使用銅或含銅的化合物。含銅的化合物例如可使用氧化銅或銅鹽。銅鹽較佳為一價銅或二價銅，更佳為二價銅。銅鹽更佳為乙酸銅、氯化銅、甲酸銅、硬脂酸銅、苯甲酸銅、乙基乙醯乙酸銅、焦磷酸銅、環烷酸銅、檸檬酸銅、硝酸銅、硫酸銅、碳酸銅、氯酸銅、(甲基)丙烯酸銅、過氯酸銅，進而佳為乙酸銅、氯化銅、硫酸銅、苯甲酸銅、(甲基)丙烯酸銅。
本發明中可使用的磺酸化合物可使用市售的磺酸，亦可參照公知的方法來合成。本發明中可使用的磺酸化合物的鹽例如
較佳為金屬鹽，具體可列舉鈉鹽、鉀鹽等。
本發明中可使用的銅化合物除了所述化合物以外，亦可
使用以羧酸作為配位基的銅化合物。以羧酸作為配位基的銅化合物中所用的羧酸例如較佳為下述通式(A7)所表示的化合物。
通式(A7)中，R4表示一價有機基。一價有機基並無特別限定，與所述通式(A6)中的一價有機基R2為相同含意，其較佳範圍亦相同。
本發明中所用的銅化合物亦可使用以磷酸酯作為配位
基的銅化合物(磷酸酯銅化合物)。磷酸酯銅化合物中所用的磷酸酯化合物可參考日本專利特開2013-253224號公報的段落0015~段落0027，將其內容併入至本申請案說明書中。
另外，本發明中可使用的銅化合物可使用由含有酸基或
其鹽的聚合物與銅成分的反應所得的銅化合物。該銅化合物例如為含有含酸基離子部位的聚合物及銅離子的聚合物類型的銅化合物，較佳態樣為以聚合物中的酸基離子部位作為配位基的聚合物類型的銅化合物。該聚合物類型的銅化合物通常於聚合物的側鏈中具有酸基離子部位，酸基離子部位鍵結於銅(例如形成配位
鍵)，以銅作為起點而於側鏈間形成交聯結構。聚合物類型的銅化合物可列舉：主鏈中具有碳-碳鍵的聚合物的銅錯合物、主鏈中具有碳-碳鍵的聚合物的銅錯合物且含氟原子的銅錯合物、主鏈中具有芳香族烴基及/或芳香族雜環基的聚合物(以下稱為含芳香族基的聚合物)的銅錯合物等。
銅成分較佳為含有二價銅的化合物。銅成分中的銅含量
較佳為2質量%~40質量%，更佳為5質量%~40質量%。銅成分可僅使用一種，亦可使用兩種以上。含銅的化合物例如可使用氧化銅或銅鹽。銅鹽更佳為二價銅。銅鹽尤佳為氫氧化銅、乙酸銅及硫酸銅。
含有酸基或其鹽的聚合物所具有的酸基只要可與所述
銅成分反應，則並無特別限定，較佳為與銅成分形成配位鍵。具體可列舉酸解離常數(pKa)為12以下的酸基，較佳為磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、醯亞胺酸基等。酸基可僅為一種，亦可為兩種以上。
構成本發明中所用的酸基的鹽的原子或原子團可列舉：鈉等金屬原子(特別是鹼金屬原子)、四丁基銨等般的原子團。另外，於含有酸基或其鹽的聚合物中，酸基或其鹽只要含有於其主鏈及側鏈的至少一者中即可，較佳為至少含有於側鏈中。
含有酸基或其鹽的聚合物較佳為含有羧酸基或其鹽、以及/或者磺酸基或其鹽的聚合物，更佳為含有磺酸基或其鹽的聚合物。
含有酸基或其鹽的聚合物的較佳一例為主鏈具有碳-碳鍵的結構，較佳為含有下述式(A8)所表示的結構單元。
式(A8)中，R1表示氫原子或甲基，L1表示單鍵或二價連結基，M1表示氫原子、或者與磺酸基構成鹽的原子或原子團。
所述式(A8)中，R1較佳為氫原子。
所述式(A8)中，於L1表示二價連結基的情形時，二價連結基並無特別限定，例如可列舉：二價烴基、伸雜芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NX-(X表示氫原子或烷基，較佳為氫原子)或包含該等的組合的基團。
二價烴基可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基或伸芳基。烴基亦可具有取代基，較佳為未經取代。
直鏈狀的伸烷基的碳數較佳為1~30，更佳為1~15，進而佳為1~6。另外，分支狀的伸烷基的碳數較佳為3~30，更佳為3~15，進而佳為3~6。
環狀的伸烷基可為單環、多環的任一種。環狀伸烷基的碳數較佳為3~20，更佳為4~10，進而佳為6~10。
伸芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~14，進而佳為6~10，尤佳為伸苯基。
伸雜芳基並無特別限定，較佳為5員環或6員環。另外，伸雜芳基可為單環亦可為縮合環，較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環，更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。
所述式(A8)中，M1所表示的與磺酸基構成鹽的原子或原子團與構成所述酸基的鹽的原子或原子團為相同含意，較佳為氫原子或鹼金屬原子。
式(A8)所表示的結構單元以外的其他結構單元可參考日本專利特開2010-106268號公報的段落編號0068~段落編號0075(對應的美國專利申請案公開第2011/0124824號說明書的[0112]~[0118])中揭示的共聚合成分的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
較佳的其他結構單元可列舉下述式(A9)所表示的結構單元。
式(A9)中，R3表示氫原子或甲基，較佳為氫原子。
式(A9)中，Y2表示單鍵或二價連結基，二價連結基與上文
所述的所述式(A8)的二價連結基為相同含意。尤其Y2較佳為-COO-、-CO-、-NH-、直鏈狀或分支狀的伸烷基、或包含該等的組合的基團、或者單鍵。
式(A9)中，X2表示-PO3H、-PO3H2、-OH或COOH，較佳為-COOH。
於所述聚合物(A8)含有其他結構單元(較佳為所述式(A9)所表示的結構單元)的情形時，所述式(A8)所表示的結構單元與所述式(A9)所表示的結構單元的莫耳比較佳為95：5~20：80，更佳為90：10~40：60。
另外，本發明中可使用的銅化合物亦可使用以下銅化合物，所述銅化合物是由含有酸基或其鹽且更含有氟原子的聚合物與銅成分的反應所得。若使含有酸基或其鹽及氟原子的聚合物與銅成分反應，則例如可獲得含有含酸基離子部位及氟原子的聚合物以及銅離子的聚合物類型的銅化合物。
關於酸基或其鹽及銅成分，與所述由含有酸基或其鹽的聚合物與銅成分的反應所得的化合物為相同含意，較佳範圍亦相同。
含有酸基或其鹽及氟原子的聚合物的較佳一例較佳為含有下述式(A10-1)、式(A10-2)及式(A10-3)中的至少任一個所表示的結構單元。
[化20]
式(A10-1)中，R1表示脂肪族烴基，Y1表示單鍵或二價連結基，X1表示酸基或其鹽，R1及Y1的至少一個經氟原子取代。
式(A10-2)中，R2表示脂肪族烴基，R3表示烴基，Y2表示單鍵或二價連結基，R2、R3及Y2的至少一個經氟原子取代。
式(A10-3)中，Ar1表示芳香族烴基及/或芳香族雜環基，R4表示有機基，Y3表示單鍵或二價連結基，X2表示酸基或其鹽，Ar1、R4及Y3的至少一個經氟原子取代。
式(A10-1)及式(A10-2)中，R1及R2分別獨立地表
示脂肪族烴基，例如可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。直鏈狀烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10，進而佳為1~6。分支狀烷基的碳數較佳為3~20，更佳為3~10，進而佳為3~6。環狀烷基可為單環、多環的任一種。環狀烷基的碳數較佳為3~20，更佳為4~10，進而佳為6~10。
於R1及R2具有取代基的情形時，取代基並無特別限定，例如可例示：聚合性基(較佳為含有碳-碳雙鍵的聚合性基)、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基、羧酸酯基、鹵化烷基、烷氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、醚基、磺醯基、硫醚基、醯胺基、醯基、羥基、羧基、芳烷基、-Si-(ORN22)3等，尤佳為氟原子。(RN22表示烷基，較佳為碳數1~3)
式(A10-1)~式(A10-3)中，於Y1~Y3分別獨立地表示二價連結基的情形時，二價連結基與所述式(A8)中的二價連結基為相同含意。
烴基例如可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基或伸芳基。直鏈狀伸烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10，進而佳為1~6。分支狀伸烷基的碳數較佳為3~20，更佳為3~10，進而佳為3~6。環狀伸烷基可為單環、多環的任一種。環狀伸烷基的碳數較佳為3~20，更佳為4~10，進而佳為6~10。
伸芳基及伸雜芳基與所述式(A6)中的二價連結基為伸芳基的情形為相同含意。
尤其於Y1表示二價連結基的情形時，較佳為-COO-、-CO-、-O-、-NX-(X表示氫原子或烷基，較佳為氫原子)、烴基(較佳為碳數1~30的伸烷基或伸芳基)、或包含該等的組合的基團。
式(A10-1)及式(A10-3)中，X1及X2分別獨立地表示酸基或其鹽，與所述酸基或其鹽為相同含意，較佳範圍亦相同。
另外，式(A10-1)中，R1及Y1的至少一個經氟原子取代。此處，所謂R1及Y1中Y1經氟原子取代，例如是指構成R1的氫原子的至少一個經氟原子取代。較佳為R1及Y1的至少一個為全氟基。R1及Y1中，較佳為Y1經氟原子取代。
式(A10-2)中，R3表示烴基，可列舉所述式(A10-1)中的R1中說明的烷基或芳基。烷基與所述式(A10-1)中的R1中說明的烷基為相同含意，較佳範圍亦相同。芳基的碳數較佳為6
~18，更佳為6~14，進而佳為6~10。於R3具有取代基的情形時，取代基並無特別限定，較佳為氟原子。
式(A10-2)中，R2、R3及Y2的至少一個具有氟原子，較佳為R2、R3及Y2的至少一個為全氟基。
式(A10-3)中，Ar1較佳為表示芳香族烴基。芳香族烴
基較佳為碳數6~20的芳基，更佳為苯基或聯苯基。芳香族雜環基並無特別限定，例如可使用碳數2~30的芳香族雜環基。
式(A10-3)中，R4表示有機基，可例示碳數1~6的伸烷基、碳數1~6的伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-NRN-(RN為氫原子或烷基)、及該等的組合。作為伸烷基的R4較佳為碳數1的伸烷基，其中較佳為含有-C(R4A)(R4B)-。此處，R4A及R4B分別獨立地表示氟原子或烷基(較佳為碳數1~3的烷基)，烷基可經氟原子取代。於R4含有-C(R4A)(R4B)-的情形時，一個R4A與一個R4B亦可相互鍵結而形成環。
作為伸環烷基的R4較佳為碳數4的伸環烷基，其中較佳為全氟伸環丁基。
R4的較佳例可列舉-C(R4A)(R4B)-、-O-、-CO-、-SO2-。
式(A10-3)中，Ar1、R4及Y3的至少一個具有氟原子，較佳為Ar1、R4及Y3的至少一個為全氟基。
另外，式(A10-3)所表示的結構單元只要於結構單元中分別具有1個以上的Ar1及R4即可，較佳為具有2個以上。
含有酸基或其鹽及氟原子的聚合物的重量平均分子量
較佳為2000以上，更佳為2000~200萬，進而佳為5000~400,000。
本發明中可使用的銅化合物亦可使用由含芳香族基的聚合物、與銅成分的反應所得的聚合物類型的銅化合物。含芳香族基的聚合物只要於主鏈中具有芳香族烴基及芳香族雜環基中的至少一種即可，亦可具有兩種以上。關於酸基或其鹽及銅成分，與所述由含有酸基或其鹽的聚合物與銅成分的反應所得的銅化合物為相同含意，較佳範圍亦相同。
芳香族烴基例如較佳為芳基。芳基的碳數較佳為6~20，更佳為6~15，進而佳為6~12。尤佳為苯基、萘基或聯苯基。芳香族烴基亦可為單環或多環，較佳為單環。
芳香族雜環基例如可使用碳數2~30的芳香族雜環基。芳香族雜環基較佳為5員環或6員環。另外，芳香族雜環基為單環或縮合環，可例示單環或縮合數為2~8的縮合環。雜環所含的雜原子可例示氮、氧、硫原子，較佳為氮或氧。
於芳香族烴基及/或芳香族雜環基具有取代基T的情形時，取代基T例如可例示：烷基、聚合性基(較佳為含有碳-碳雙鍵的聚合性基)、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧酸酯基、鹵化烷基、烷氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、醚基、磺醯基、硫醚基、醯胺基、醯基、羥基、羧基、芳烷基等，較佳為烷基(特別是碳數1~3的烷基)。
尤其含芳香族基的聚合物較佳為選自以下聚合物中的至少一
種聚合物：聚醚碸系聚合物、聚碸系聚合物、聚醚酮系聚合物、聚苯醚系聚合物、聚醯亞胺系聚合物、聚苯并咪唑系聚合物、聚苯系聚合物、酚樹脂系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、聚醯胺系聚合物及聚酯系聚合物。以下示出各聚合物的例子。
聚醚碸系聚合物：具有(-O-Ph-SO2-Ph-)所表示的主鏈結構(Ph表示伸苯基，以下相同)的聚合物
聚碸系聚合物：具有(-O-Ph-Ph-O-Ph-SO2-Ph-)所表示的主鏈結構的聚合物
聚醚酮系聚合物：具有(-O-Ph-O-Ph-C(=O)-Ph-)所表示的主鏈結構的聚合物
聚苯醚系聚合物：具有(-Ph-O-、-Ph-S-)所表示的主鏈結構的聚合物
聚苯系聚合物：具有(-Ph-)所表示的主鏈結構的聚合物
酚樹脂系聚合物：具有(-Ph(OH)-CH2-)所表示的主鏈結構的聚合物
聚碳酸酯系聚合物：具有(-Ph-O-C(=O)-O-)所表示的主鏈結構的聚合物
聚醯胺系聚合物例如為具有(-Ph-C(=O)-NH-)所表示的主鏈結構的聚合物
聚酯系聚合物例如為具有(-Ph-C(=O)O-)所表示的主鏈結構的聚合物
聚醚碸系聚合物、聚碸系聚合物及聚醚酮系聚合物例如可參
考日本專利特開2006-310068號公報的段落0022及日本專利特開2008-27890號公報的段落0028中記載的主鏈結構，將該些內容併入至本申請案說明書中。
聚醯亞胺系聚合物可參考日本專利特開2002-367627號公報的段落0047~段落0058的記載及日本專利特開2004-35891號公報的0018~0019中記載的主鏈結構，將該些內容併入至本申請案說明書中。
含芳香族基的聚合物的一例較佳為含有下述式(A11)所表示的結構單元。
式(A11)中，Ar1表示芳香族烴基及/或芳香族雜環基，Y1表示單鍵或二價連結基，X1表示酸基或其鹽。
式(A11)中，於Ar1表示芳香族烴基的情形時，與所述芳香族烴基為相同含意，較佳範圍亦相同。於Ar1表示芳香族雜環基的情形時，與所述芳香族雜環基為相同含意，較佳範圍亦相同。
Ar1除了所述式(A11)中的-Y1-X1以外亦可具有取代基。於Ar1具有取代基的情形時，取代基與所述取代基T為相同含意，較
佳範圍亦相同。
式(A11)中，Y1較佳為單鍵。於Y1表示二價連結基的
情形時，二價連結基例如可列舉：烴基、芳香族雜環基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-C(=O)O-、-O-C(=O)-、-SO2-、-NX-(X表示氫原子或烷基，較佳為氫原子)、-C(RY1)(RY2)-或包含該等的組合的基團。此處，RY1及RY2分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。
烴基例如可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基或伸芳基。
直鏈狀伸烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10，進而佳為1~6。分支狀伸烷基的碳數較佳為3~20，更佳為3~10，進而佳為3~6。環狀伸烷基可為單環、多環的任一種。環狀伸烷基的碳數較佳為3~20，更佳為4~10，進而佳為6~10。對於該些直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基而言，伸烷基中的氫原子可經氟原子取代。
伸芳基與所述式(A10-1)~式(A10-3)中的二價連結基為伸芳基的情形為相同含意。
芳香族雜環基並無特別限定，較佳為5員環或6員環。另外，芳香族雜環基可為單環亦可為縮合環，較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環，更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。
式(A11)中，X1所表示的酸基或其鹽與所述酸基或其鹽為相同含意，較佳範圍亦相同。
另外，本發明中可使用的近紅外線吸收性化合物亦可使用日本專利特開2013-050593號公報的段落0019中記載的銅化合物，將其內容併入至本說明書中。
酞菁系化合物、萘酞菁化合物、亞銨系化合物、花青系
色素、方酸內鎓系色素及克酮鎓化合物亦可使用日本專利特開2010-111750號公報的段落0010~段落0081中揭示的化合物，將其內容併入至本說明書中。花青系色素例如可參考「功能性色素，大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮著，講談社科技(Kodansha Scientific)」，將其內容併入至本申請案說明書中。
另外，本發明中，亦可使用日本專利特開平07-164729號公報的段落0004~段落0016中揭示的化合物、或日本專利特開2002-146254號公報的段落0027~段落0062中揭示的化合物、日本專利特開2011-164583號公報的段落0034~段落0067中揭示的包含含有Cu及/或P的氧化物的微晶且數量平均凝聚粒徑為5nm~200nm的近紅外線吸收粒子作為近紅外線吸收性色素(A)，將其內容併入至本說明書中。
此外，於本發明中，可使用：「EX色彩(EX color)IR-10」、「EX色彩(EX color)IR-12」、「EX色彩(EX color)IR-14」、「EX 色彩(EX color)HA-1」、「EX色彩(EX color)HA-14」(均為商品名，日本觸媒公司製造)，「SIR-128」、「SIR-130」、「SIR-132」、「SIR-152」、「SIR-159」、「SIR-162」(均為商品名，三井化學公司製造)，「卡亞索(Kayasorb)IRG-022」、「卡亞索(Kayasorb)IRG-023」、「卡亞索(Kayasorb)IRG-040」(均為商品名，日本化藥公司製造)，「CIR-1081」(商品名，日本卡力特(Carlit)公司製造)，「NIR-IM1」、「NIR-AM1」(均為商品名，長瀨化成(Nagase
Chemtex)公司製造)，銫氧化鎢化合物(住友金屬礦山公司製造的YMF-02A、YMF-01A-2、YMF-10A-1)，「路摩根(Lumogen)IR765」、「路摩根(Lumogen)IR788」(巴斯夫(BASF)公司製造)，「ARS670T」、「IRA800」、「IRA850」、「IRA868」(激子(Exciton)公司製造)等。
本發明的組成物中的近紅外線吸收性色素的含量可視
需要而調節，較佳為於組成物中的總固體成分中設定為0.01質量%~50質量%，更佳為設定為0.1質量%~30質量%，進而佳為設定為0.5質量%~15質量%。另外，近紅外線吸收性色素的含量於組成物中的總固體成分中較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上，進而佳為0.5質量%以上。藉由設定為該範圍內，可賦予良好的近紅外吸收能力。於本發明的組成物含有兩種以上的近紅外線吸收性色素的情形時，較佳為其合計量在所述範圍內。
本發明中所用的硬化性化合物(B)具有選自氟原子、矽原子、碳數8以上的直鏈烷基及碳數3以上的分支烷基中的一種以上，較佳為具有氟原子及/或碳數6以上的分支烷基。
另外，硬化性化合物(B)只要具有選自氟原子、矽原子、碳數8以上的直鏈烷基及碳數3以上的分支烷基中的一種以上，且具有硬化性官能基，則可為單量體，亦可為多聚物，亦可為聚合物。
於硬化性化合物(B)含有氟原子的情形時，硬化性化
合物(B)較佳為具有經氟原子取代的烷基及/或經氟原子取代的芳基。
經氟原子取代的烷基較佳為至少1個氫原子經氟原子取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。
經氟原子取代的直鏈狀或分支狀的烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10。另外，經氟原子取代的環狀烷基較佳為至少1個氫原子經氟原子取代的單環式或多環式的環烷基。經氟原子取代的芳基較佳為至少1個氫原子經氟原子取代的芳基。該芳基例如可列舉苯基。
經氟原子取代的烷基較佳為末端為三氟甲基。
經氟原子取代的芳基較佳為芳基直接經氟原子取代，或經三氟甲基取代。
經氟原子取代的烷基及經氟原子取代的芳基亦可更具有氟原子以外的取代基，較佳為僅經氟原子或含氟原子的烷基所取代。
經氟原子取代的烷基及經氟原子取代的芳基的例子例如可參考日本專利特開2011-100089號公報的段落0266~段落0272，將其內容併入至本說明書中。
於硬化性化合物(B)含有矽原子的情形時，較佳為含有烷基矽烷基、芳基矽烷基或以下的部分結構(S)(*表示與其他原子的鍵結部位)。
部分結構(S)[化22]
烷基矽烷基所具有的烷基鏈的碳數合計較佳為1~20，更佳為1~10，進而佳為1~6。烷基矽烷基較佳為三烷基矽烷基。
芳基矽烷基中的芳基例如可列舉苯基。
於含有所述部分結構(S)的情形時，亦可含有部分結構(S)而形成環狀結構。本發明中可較佳地採用的部分結構(S)較佳為-Si(R)2-O-Si(R)2-(R為碳數1~3的烷基)、烷氧基矽烷基。含有部分結構(S)的結構的例子例如可參考日本專利特開2011-100089號公報的段落0277~段落0279，將其內容併入至本說明書中。
於硬化性化合物(B)含有碳數8以上的直鏈烷基的情形時，碳數較佳為8~30，更佳為12~20。
於硬化性化合物(B)含有碳數3以上的分支烷基的情形時，分支烷基的碳數較佳為3~20，更佳為5~15。碳數3以上的分支烷基較佳為於末端具有-CH(CH3)2、-C(CH3)3。
硬化性化合物(B)只要具有1個以上的選自氟原子、矽原子、碳數8以上的直鏈烷基及碳數3以上的分支烷基中的一種以上即可，亦可具有2個以上。另外，硬化性化合物(B)亦可具有選自氟原子、矽原子、碳數8以上的直鏈烷基及碳數3以上的分支烷基中的一種以上的組合。
硬化性化合物(B)通常具有1個以上的硬化性官能基，
亦可具有2個以上的硬化性官能基。硬化性官能基可僅為一種，亦可為兩種以上。硬化性官能基可為熱硬化性的官能基，亦可為光硬化性的官能基。
硬化性官能基較佳為選自(甲基)丙烯醯氧基、環氧基、氧雜環丁基、異氰酸酯基、羥基、胺基、羧基、硫醇基、烷氧基矽烷基、羥甲基、乙烯基、(甲基)丙烯醯胺基、苯乙烯基及馬來醯亞胺基中的一種以上，更佳為選自(甲基)丙烯醯氧基、環氧基及氧雜環丁基中的一種以上。
於硬化性化合物(B)為單量體的情形時，一分子中的選自氟原子、矽原子、碳數8以上的直鏈烷基及碳數3以上的分支烷基中的一種以上的基團的個數較佳為1~20，更佳為3~15。另外，一分子中的硬化性官能基的個數較佳為1~10，更佳為2~6。
於硬化性化合物(B)為聚合物的情形時，硬化性化合物(B)較佳為具有選自氟原子、矽原子、碳數8以上的直鏈烷基及碳數3以上的分支烷基中的一種以上，更佳為至少含有下述式(B1)及下述式(B2)所表示的重複單元。
式(B1)[化23]
式(B2)
式(B1)及式(B2)中，R1~R6分別獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子，L1及L2分別獨立地表示單鍵或二價連結基，X1表示(甲基)丙烯醯氧基、環氧基或氧雜環丁基，X2表示經氟原子取代的烷基、經氟原子取代的芳基、烷基矽烷基、芳基矽烷基、含有所述部分結構(S)的基團、碳數8以上的直鏈烷基或碳數3以上的分支烷基。
式(B1)及式(B2)中，R1~R6較佳為氫原子或烷基。於R1~R6表示烷基的情形時，較佳為碳數1~3的烷基。於R1~R6表示鹵素原子的情形時，較佳為氟原子。
式(B1)及式(B2)中，於L1及L2表示二價連結基的情形時，較佳為選自碳數2~10的伸烷基及碳數6~12的伸芳基中的至少一種或包含該些基團與選自-NR7-、-CONR7-、-CO2-、
-SO2NR7-、-O-、-S-及-SO2-中的至少一種基團的組合的基團，更佳為碳數2~10的伸烷基、-CO2-、-O-、-CONR7-或包含該些基團的組合的基團。此處，所述R7表示氫原子或甲基。
式(B2)中，於X2表示經氟原子取代的烷基或芳基的情形時，與所述經氟原子取代的烷基或芳基為相同含意，較佳範圍亦相同。另外，於X2表示烷基矽烷基、芳基矽烷基或含有所述部分結構(S)的基團的情形時，與所述硬化性化合物(B)含有矽原子的情形為相同含意，較佳範圍亦相同。
於X2表示碳數8以上的直鏈烷基或碳數3以上的分支烷基的情形時，與所述碳數8以上的直鏈烷基及碳數3以上的分支烷基為相同含意，較佳範圍亦相同。
所述式(B1)所表示的重複單元的具體例可列舉以下例子，但本發明不限定於該些例子。
另外，所述式(B2)所表示的重複單元的具體例可列舉
以下例子，但本發明不限定於該些例子。具體例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3，更佳為氫原子或甲基。Me表示甲基。
[化27]
[化28]
硬化性化合物(B)為至少含有所述式(B1)及所述式(B2)所表示的重複單元的聚合物的情形的具體例可列舉以下例子，但本發明不限定於該些例子。將重複單元的組成比(莫耳比；由左向右依序對應)、重量平均分子量及分散度示於下述表中。
[表2]
所述式(B1)所表示的重複單元較佳為硬化性化合物(B)
中的所有結構單元的30莫耳%~95莫耳%，更佳為45莫耳%~90莫耳%。式(B1)所表示的重複單元較佳為硬化性化合物(B)中的所有結構單元的30莫耳%以上，更佳為45莫耳%以上。
所述式(B2)所表示的重複單元較佳為硬化性化合物(B)中的所有結構單元的5莫耳%~70莫耳%，更佳為10莫耳%~60莫耳%。式(B2)所表示的重複單元較佳為硬化性化合物(B)中的所有結構單元的5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。
另外，硬化性化合物(B)亦可含有所述式(B1)及所述式(B2)所表示的重複單元以外的其他重複單元。其他重複單元較佳為硬化性化合物(B)中的所有結構單元的10莫耳%以下，更佳為1莫耳%以下。
於硬化性化合物(B)為聚合物的情形時，重量平均分
子量(Mw：聚苯乙烯換算)較佳為5,000~100,000，更佳為7,000~50,000。於硬化性化合物(B)為聚合物的情形時，重量平均分子量較佳為5,000以上，更佳為7,000以上。
另外，於硬化性化合物(B)為聚合物的情形時，分散度(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))較佳為1.80~3.00，更佳為2.00~2.90。於硬化性化合物(B)為聚合物的情形時，分散度較佳為1.80以上，更佳為2.00以上。
另外，關於硬化性化合物(B)的市售品，例如具有氟
原子的硬化性化合物可利用：迪愛生(DIC)公司製造的美佳法(MEGAFAC)RS-72-K、美佳法(MEGAFAC)RS-75、美佳法(MEGAFAC)RS-76-E、美佳法(MEGAFAC)RS-76-NS、美佳法(MEGAFAC)RS-77，具有矽原子的硬化性化合物可利用：畢克(BYK)公司製造的BYK-UV 3500、BYK-UV 3530、BYK-UV3570，贏創(EVONIK)公司製造的TEGO Rad 2010、TEGO Rad 2011、TEGO Rad 2100、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2250、TEGO Rad 2300、TEGO Rad 2500、TEGO Rad 2600、TEGO Rad 2650、TEGO Rad 2700等。
相對於本發明的組成物的總固體成分，硬化性化合物(B)的含量較佳為1質量%~50質量%，更佳為10質量%~40質量%。相對於組成物的總固體成分，硬化性化合物(B)的含量較佳為1質量%以上，更佳為10質量%以上。
本發明的組成物可單獨使用一種硬化性化合物(B)，亦可併用兩種以上。於本發明的組成物含有兩種以上的硬化性化合物(B)的情形時，較佳為其合計量在所述範圍內。
本發明的組成物較佳為更含有所述硬化性化合物(B)以外的硬化性化合物(C)。
硬化性化合物(C)可例示：具有一種以上的硬化性官能基，且不具有選自氟原子、矽原子、碳數8以上的直鏈烷基及碳數3以上的分支烷基中的一種以上的化合物。
硬化性化合物(C)例如可使用具有環氧基、氧雜環丁基、丙烯酸酯基等的化合物。具有環氧基或氧雜環丁基的化合物具體而言有側鏈中具有環氧基的聚合物、及分子內具有2個以上的環氧基的聚合性單體或寡聚物，可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。另外，亦可列舉單官能或多官能縮水甘油醚化合物。
具有丙烯酸酯基的化合物較佳為單官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯(例如三官能~六官能的(甲基)丙烯酸酯)。
其例子可列舉：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、異三聚氰酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、於甘油或三羥甲基乙烷等多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化而成者；
日本專利特公昭48-41708號、日本專利特公昭50-6034號、日本專利特開昭51-37193號各公報中記載般的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類，日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號、日本專利特公昭52-30490號各公報中記載的聚酯丙烯酸酯類，作為環氧聚合物與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及該等的混合物。
尤其較佳為伸乙氧基改質季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為NK酯(NK Ester)ATM-35E；新中村化學公司製造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA；日本化藥股份有限公司製造)、及該等的(甲基)丙烯醯基介隔乙二醇、丙二醇殘基而成的結構。另
外，亦可使用該等的寡聚物類型。
除此以外，作為市售品，例如雙酚A型環氧樹脂為
JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上為日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resin)(股)製造)，艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆(EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等；雙酚F型環氧樹脂為JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上為日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resin)(股)製造)，艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)835(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，LCE-21、RE-602S(以上為日本化藥(股)製造)等；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂為JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上為日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resin)(股)製造)，艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等；甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON)N-665、艾比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON)N-680、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，EOCN-1020(以上為日本化藥(股)製造)等；脂肪族環氧樹脂為艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)
EP-4085S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)2081、賽羅西德(Celloxide)2083、賽羅西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上為大賽璐化學工業(股)製造)。
另外，亦可使用賽克羅馬(Cyclomer)P ACA 200M、賽克羅馬(Cyclomer)ACA 230AA、賽克羅馬(Cyclomer)ACA Z250、賽克羅馬(Cyclomer)ACA Z251、賽克羅馬(Cyclomer)ACA Z300、賽克羅馬(Cyclomer)ACA Z320(以上為大賽璐化學工業(股)製造)。
另外，可列舉丹納考爾(Denacol)EX-212L、丹納考爾(Denacol)EX-214L、丹納考爾(Denacol)EX-216L、丹納考爾(Denacol)EX-321L、丹納考爾(Denacol)EX-850L(以上為長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造)等多官能脂肪族縮水甘油醚化合物。該些化合物為低氯品，亦可同樣地使用並非低氯品的丹納考爾(Denacol)EX-212、丹納考爾(Denacol)EX-214、丹納考爾(Denacol)EX-216、丹納考爾(Denacol)EX-321、丹納考爾(Denacol)EX-850等。
除此以外，亦可列舉：艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)
EP-4011S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，JER1031S等。
硬化性化合物(C)例如可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落0466~段落0495(對應的美國專利申請案公開第2012/0235099號說明書的[0571]~[0606])，將其內容併入至本申請案說明書中。
硬化性化合物(C)的含量較佳為本發明的組成物中的總固體成分量成為5質量%~80質量%的量，更佳為成為5質量%~50質量%的量。硬化性化合物(C)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
本發明的組成物亦可含有聚合起始劑。聚合起始劑只要具有藉由光、熱的任一者或此兩者來引發聚合性化合物的聚合的能力，則並無特別限制，可根據目的而適當選擇，較佳為光聚合性化合物。於藉由光來引發聚合的情形時，較佳為對紫外線範圍至可見光線具有感光性者。另外，於藉由熱來引發聚合的情形時，較佳為於150℃~250℃下分解的聚合起始劑。
本發明中可使用的聚合起始劑較佳為至少具有芳香族基的化合物，例如可列舉：醯基膦化合物、苯乙酮系化合物、α-胺基酮化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、噻噸酮化合物、肟化合物、六芳基聯咪唑化合物、三鹵化
甲基化合物、偶氮化合物、有機過氧化物、重氮化合物、錪化合物、鋶化合物、吖嗪鎓化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、茂金屬化合物等鎓鹽化合物、有機硼鹽化合物、二碸化合物等。
就感度的觀點而言，較佳為肟化合物、苯乙酮系化合物、α-胺基酮化合物、三鹵化甲基化合物、六芳基聯咪唑化合物及硫醇化合物。
苯乙酮系化合物、三鹵化甲基化合物、六芳基聯咪唑化合物、肟化合物具體可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落0506~段落0510(對應的美國專利申請案公開第2012/0235099號說明書的[0622]~[0628])等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
光聚合起始劑更佳為選自由肟化合物、苯乙酮系化合物及醯基膦化合物所組成的組群中的化合物。更具體而言，例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中記載的醯基膦氧化物系起始劑、及上文已述的肟系起始劑，進而肟系起始劑亦可使用日本專利特開2001-233842號公報中記載的化合物。
肟化合物可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造)、豔佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司製造)。苯乙酮系起始劑可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-907、豔佳固(IRGACURE)-369及豔佳
固(IRGACURE)-379(商品名：均為日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造)。另外，醯基膦系起始劑可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-819或達羅卡(DAROCUR)-TPO(商品名：均為日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造)。
相對於本發明的組成物的總固體成分，聚合起始劑的含量較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10質量%。聚合起始劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
本發明中，亦可使用硬化劑。硬化劑可較佳地使用環氧樹脂技術協會發行的「綜述環氧樹脂基礎編I」(2003年11月19日發行，第3章)中記載的硬化劑、促進劑，例如可使用多元羧酸酐或多元羧酸。
多元羧酸酐的具體例可列舉：鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、1,2,3-丙三甲酸酐、馬來酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、雙環庚烯二甲酸酐(himic anhydride)、耐地酸酐等脂肪族或脂環族二羧酸酐；1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐等脂肪族多元羧酸二酐；均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐等芳香族多元羧酸酐；乙二醇雙偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯等含酯基的酸酐，尤佳可列舉芳香族多元羧酸酐。另外，亦可較佳地使用市售的包含羧酸酐的環氧樹脂硬化劑。
另外，本發明中所用的多元羧酸的具體例可列舉：琥珀酸、
戊二酸、己二酸、丁烷四羧酸、馬來酸、衣康酸等脂肪族多元羧酸；六氫鄰苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、環戊烷四羧酸等脂肪族多元羧酸，及鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、1,4,5,8-萘四羧酸、二苯甲酮四羧酸等芳香族多元羧酸，較佳可列舉芳香族多元羧酸。
另外，本發明中可使用的多元羧酸中，較佳為使用乙烯醚嵌段羧酸。具體而言，可列舉環氧樹脂技術協會發行的「綜述環氧樹脂基礎編I」(P193~194)、日本專利特開2003-66223號公報、日本專利特開2004-339332號公報中記載的乙烯醚嵌段羧酸。藉由利用乙烯醚將羧酸嵌段化，羧酸與環氧化合物的加成反應(酯化反應)於室溫下緩緩地進行，可抑制黏度經時上升。另外，於各種溶劑或環氧單體、環氧樹脂中的溶解性提高而可製成均勻的組成。該乙烯醚嵌段羧酸較佳為與後述熱潛伏性觸媒併用。藉由與熱潛伏性觸媒併用，於加熱時脫嵌段化反應受到促進，加熱時的膜薄化少，可形成強度更高的彩色濾光片。
另外，本發明中，亦可使用甘油雙無水偏苯三酸酯單乙酸酯與脂環式二羧酸酐的混合物。市售品例如可使用理家德(Rikacid)MTA-15(以上為新日本理化(股)製造)。
相對於本發明的組成物的總固體成分，硬化劑的調配量較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~20質量%。硬化劑可單獨使用一種，亦可為兩種以上的混合物。
本發明的組成物亦可含有溶劑。溶劑並無特別限制，只要可將本發明的組成物的各成分均勻地溶解或分散即可，可根據目的而適當選擇，例如可較佳地列舉水、醇類等水系溶劑。另外，除此以外，本發明中所用的溶劑可較佳地列舉有機溶劑、酮類、醚類、酯類、芳香族烴類、鹵化烴類及二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸等。該些溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
醇類、芳香族烴類、鹵化烴類的具體例可列舉日本專利特開2012-194534號公報的段落0136等中記載者，將其內容併入至本申請案說明書中。另外，酯類、酮類、醚類的具體例可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0497(對應的美國專利申請案公開第2012/0235099號說明書的[0609])中記載者，進而可列舉：乙酸正戊酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基異丁基酮、二乙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯等。
尤其溶劑較佳為使用選自環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、乙酸丁酯、乳酸乙酯及丙二醇單甲醚中的至少一種以上。
相對於本發明的組成物，溶劑的含量較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進而佳為30質量%以上，尤佳為40質量%以上。另外，相對於本發明的組成物，溶劑的含量較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下。本發明的組成物中的溶劑的含
量較佳為本發明的組成物中的總固體成分成為5質量%~60質量%的量，更佳為本發明的組成物中的總固體成分成為5質量%~50質量%的量，進而佳為本發明的組成物中的總固體成分成為10質量%~40質量%的量。
本發明的組成物亦可更含有聚合抑制劑。聚合抑制劑可使用僅一種，亦可併用兩種以上。例如，聚合抑制劑可列舉：對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基對甲酚、鄰苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺亞鈰鹽等。
相對於本發明的組成物的總固體成分，聚合抑制劑的含量較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10質量%。聚合抑制劑可單獨使用一種，亦可為兩種以上的混合物。
本發明的組成物亦可含有所述硬化性化合物(B)以外的界面活性劑、即不具有硬化性基的界面活性劑。例如可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
氟系界面活性劑中的氟含有率較佳為3質量%~40質量%，更佳為5質量%~30質量%，尤佳為7質量%~25質量%。
氟系界面活性劑例如可列舉：美佳法(MEGAFAC)F171、美佳法(MEGAFAC)F172、美佳法(MEGAFAC)F173、美佳法
(MEGAFAC)F176、美佳法(MEGAFAC)F177、美佳法(MEGAFAC)F141、美佳法(MEGAFAC)F142、美佳法(MEGAFAC)F143、美佳法(MEGAFAC)F144、美佳法(MEGAFAC)R30、美佳法(MEGAFAC)F437、美佳法(MEGAFAC)F479、美佳法(MEGAFAC)F482、美佳法(MEGAFAC)F554、美佳法(MEGAFAC)F780、美佳法(MEGAFAC)R08(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)S-141、沙福隆(Surflon)S-145、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造)，艾福拓(F-top)EF301、艾福拓(F-top)EF303、艾福拓(F-top)EF351、艾福拓(F-top)EF352(以上為捷慕柯(Jemco)(股)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(歐諾法(OMNOVA)公司製造)等。
氟系界面活性劑亦較佳為具有氟脂肪族基的聚合物。具
有氟脂肪族基的聚合物可例示以下氟系界面活性劑，所述氟系界面活性劑具有氟脂肪族基，且氟脂肪族基是由藉由短鏈聚合(telomerization)法(亦稱為短鏈聚合物法)、或低聚合(oligomerization)法(亦稱為寡聚物法)所製造的氟脂肪族化合
物所得。
此處，所謂「短鏈聚合法」，是指使低分子量的物質聚合而於分子內具有1個~2個活性基的化合物的合成方法。另外，所謂「低聚合法」，是指將單量體或單量體類的混合物轉變為寡聚物的方法。
本發明的氟脂肪族基例如可列舉：-CF3基、-C2F5基、-C3F7基、-C4F9基、-C5F11基、-C6F13基、-C7F15基、-C8F17基、C9F19基、C10F21基，就相容性、塗佈性的方面而言，較佳為-C2F5基、-C3F7基、-C4F9基、-C5F11基、-C6F13基、-C7F15基、-C8F17基。
本發明的氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。
本發明的具有氟脂肪族基的聚合物較佳為本發明的具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物。共聚物可為不規則地分佈者，亦可進行嵌段共聚合。另外，所述聚(氧伸烷基)基可列舉聚(氧伸乙基)基、聚(氧伸丙基)基、聚(氧伸丁基)基等，亦可為聚(氧伸乙基與氧伸丙基與氧伸乙基的嵌段連結體)基或聚(氧伸乙基與氧伸丙基的嵌段連結體)基等在相同的鏈長內具有不同鏈長的伸烷基般的單元。進而，具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物不僅可為2元共聚物，亦可為將不同的兩種以上的具有氟脂肪族基的單體、或不同的兩種以上的(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同時共聚合而成的3元系以上的共聚
物。
含有本發明的具有氟脂肪族基的聚合物的市售的界面
活性劑可使用：美佳法(MEGAFAC)F-781(迪愛生(DIC)(股)製造)、具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C8F17基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C8F17基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
非離子系界面活性劑具體可列舉日本專利特開
2012-208494號公報的段落0553(對應的美國專利申請案公開第2012/0235099號說明書的[0679])等中記載的非離子系界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。
陽離子系界面活性劑具體可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0554(對應的美國專利申請案公開第2012/0235099號說明書的[0680])中記載的陽離子系界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。
陰離子系界面活性劑具體可列舉W004、W005、W017(裕商(股)公司製造)等。
矽酮系界面活性劑例如可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0556(對應的美國專利申請案公開第
2012/0235099號說明書的[0682])等中記載的矽酮系界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。另外，亦可例示：東麗道康寧(Toray-Dow corning)(股)製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)SF8410」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SF8427」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400」、「ST80PA」、「ST83PA」、「ST86PA」，邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-400」、「TSF-401」、「TSF-410」、「TSF-4446」，信越矽酮股份有限公司製造的「KP321」、「KP323」、「KP324」、「KP340」等。
相對於本發明的組成物的總固體成分，界面活性劑的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~5質量%。界面活性劑可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
本發明的組成物中，除了所述必需成分或所述較佳添加劑以外，只要不損及本發明的效果，則亦可根據目的而適當選擇使用其他成分。
可併用的其他成分例如亦可併用分散劑、增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、塑化劑等。該些成分例如可參考日本專利特開2012-003225號公報(對應的美國專利申請案公開第2013/0034812)的段落編號0183以後、日本專利特開2008-250074號公報的段落編號0101~段落編號0102、段落編號0103~段落編號0104及段落編號0107~段落編號0109、日本專利特開2013-195480號公報的段落編號0159~段落編號0184等的記載，
將該些內容併入至本申請案說明書中。
本發明的組成物可用作硬化膜。本發明的硬化膜更含有近紅外線吸收性色素(A)以及選自氟原子、矽原子、碳數8以上的直鏈烷基及碳數3以上的分支烷基中的一種以上，並且所述硬化膜的特徵在於：硬化膜的其中之一膜表面中的所述原子或基團的濃度高於膜整體的所述原子或基團的濃度。根據此種本發明的硬化膜，即便於如上文所述般浸漬於溶劑中的情形時，亦可抑制近紅外線吸收性色素的溶出。尤其本發明的硬化膜較佳為膜整體中的選自氟原子、矽原子、碳數8以上的直鏈烷基及碳數3以上的分支烷基中的一種以上的濃度，高於距其中之一膜表面10%以內的所述原子或基團的濃度。
另外，本發明的硬化膜較佳為膜整體的所述近紅外線吸收性色素(A)的平均濃度高於所述其中之一膜表面中的近紅外線吸收性色素(A)的濃度，所述其中之一膜表面即氟原子、矽原子、碳數8以上的直鏈烷基及碳數3以上的分支烷基的濃度高於膜整體的平均濃度的其中之一膜表面。尤其本發明的硬化膜較佳為所述原子或基團的濃度高的距其中之一膜表面10%以內的近紅外線吸收性色素(A)的濃度低於膜整體的近紅外線吸收性色素(A)的濃度。
本發明的硬化膜含有所述近紅外線吸收性色素，並且使硬化膜於溶劑中浸漬5分鐘，由下述式所表示的浸漬前後的近紅外線
吸收性色素(A)的極大吸收波長下的吸光度的維持率為95%以上。
式：(浸漬後的近紅外線吸收性色素(A)的極大吸收波長下的吸光度/浸漬前的近紅外線吸收性色素(A)的極大吸收波長下的吸光度)×100
所述式所表示的浸漬前後的吸光度的變化為95%以上，表示硬化膜中的近紅外線吸收性色素不易溶出至溶劑中。所述式所表示的浸漬前後的吸光度的變化較佳為97%以上，更佳為99%以上，進而佳為100%。溶劑與所述溶劑(F)中說明的溶劑為相同含意。
硬化膜的厚度並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如較佳為1μm~300μm，更佳為1μm~100μm，進而佳為1μm~50μm。
本發明的硬化膜例如可藉由包括以下步驟的方法而獲得：將所述本發明的組成物施用成層狀，並對其照射活性放射線及/或進行加熱。
施用本發明的組成物的方法可藉由塗佈或印刷來進行，較佳為藉由塗佈來進行。
利用活性放射線的曝光光源可使用：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)光源、準分子雷射產生裝置等。曝光量較佳為1mJ/cm2~500mJ/cm2。
加熱溫度較佳為70℃~250℃，更佳為90℃~250℃。
加熱時間較佳為1分鐘~180分鐘，更佳為2分鐘~120分鐘。
進行加熱的裝置並無特別限制，可自公知的裝置中根據目的而適當選擇，例如可列舉乾式烘箱(dry oven)、熱板(hot plate)、紅外線(Infrared，IR)加熱器等。
本發明的組成物可製成液狀，因此例如可藉由包括以下步驟的製造方法而容易地製造近紅外線截止濾波器：將本發明的硬化性組成物於基板上施用(較佳為塗佈或印刷，更佳為旋塗或敷料器塗佈)成層狀而形成膜的步驟；隔著遮罩對層狀的硬化性組成物進行曝光後，進行顯影而形成圖像的步驟。
本發明的近紅外線截止濾波器的製造方法亦可包括以下步驟：施用所述硬化性組成物而形成紅外吸收圖案。
關於紅外吸收圖案，例如可將抗蝕劑溶液塗佈於基板上，介隔既定的遮罩圖案進行曝光，並利用顯影液進行顯影，由此形成負型或正型的紅外吸收圖案。關於形成此種紅外吸收圖案的方法，例如可參考日本專利特開2011-68731號公報的段落0140~段落0145(對應的美國專利申請案公開第2011/0070407號說明書的[0204]~[0216])，將其內容併入至本申請案說明書中。
另外，紅外吸收圖案亦可藉由以下方式形成：形成使用所述硬化性組成物的硬化膜，以硬化膜狀形成光阻層，將該光阻層以圖案狀去除而形成抗蝕劑圖案，將該抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩藉
由乾式蝕刻進行蝕刻，蝕刻後將殘存的抗蝕劑圖案去除。關於形成此種紅外吸收圖案的方法，例如可參考日本專利特開2008-241744號公報，將其內容併入至本申請案說明書中。
使用本發明的組成物所得的近紅外線截止濾波器較佳為光透射率滿足以下的(1)~(9)中的至少一個條件，更佳為滿足(1)~(9)的所有條件。
(1)波長400nm下的光透射率較佳為70%以上，更佳為80%以上，進而佳為90%以上。
(2)波長450nm下的光透射率較佳為80%以上，更佳為85%以上，進而佳為90%以上。
(3)波長500nm下的光透射率較佳為70%以上，更佳為80%以上，進而佳為85%以上，尤佳為90%以上。
(4)波長550nm下的光透射率較佳為80%以上，更佳為90%以上，進而佳為92%以上，尤佳為95%以上。
(5)波長700nm下的光透射率較佳為30%以下，更佳為20%以下，進而佳為10%以下，尤佳為0.1%以下。
(6)波長750nm下的光透射率較佳為30%以下，更佳為20%以下，進而佳為10%以下，尤佳為0.1%以下。
(7)波長800nm下的光透射率較佳為30%以下，更佳為20%以下，進而佳為10%以下，尤佳為0.1%以下。
(8)波長850nm下的光透射率較佳為30%以下，更佳為20%以下，進而佳為10%以下，尤佳為0.1%以下。
(9)波長900nm下的光透射率較佳為50%以下，更佳為40%以下，進而佳為30%以下，尤佳為20%以下。
近紅外線截止濾波器的膜厚可根據目的而適當選擇，較佳為20μm以下，更佳為10μm以下，進而佳為5μm以下。膜厚的下限例如較佳為0.1μm以上，更佳為0.2μm以上，進而佳為0.3μm以上。
近紅外線截止濾波器較佳為於膜厚20μm以下時，波長400nm~550nm的整個範圍內的可見光透射率為75%以上。根據本發明，可確保高透射率的可見光範圍廣，可提供具有高的近紅外線遮蔽性的近紅外線截止濾波器。
所述近紅外線截止濾波器可用於具有將近紅外線吸收．截止的功能的透鏡(數位照相機或行動電話或汽車照相機等的照相機用透鏡、f-θ透鏡、拾取透鏡等光學透鏡)及半導體受光元件用的光學濾光片、節能用的阻斷熱線的近紅外線吸收濾波器或近紅外線吸收板、以選擇性地利用太陽光為目的之農業用塗佈劑、利用近紅外線的吸收熱的記錄媒體、電子設備用或照片用近紅外線濾波器、護目鏡、太陽鏡、熱線阻斷膜、光學文字讀取記錄、機密文件防影印用、電子照片感光體、雷射焊接等。另外，作為CCD照相機用雜訊截止濾波器、互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，CMOS)影像感測器用濾波器亦有用。
另外，本發明亦是有關於一種近紅外線截止濾波器的製造方法，包括以下步驟：將本發明的硬化性組成物於基板上施用成層
狀的步驟；以及進行乾燥的步驟。關於膜厚、積層結構等，可根據目的而適當選擇。
基板可為包含玻璃等的透明基板，亦可為固體攝像元件，亦可為設置於固體攝像元件的受光側的其他基板(例如後述玻璃基板30)，亦可為設置於固體攝像元件的受光側的平坦化層等層。
關於形成近紅外線截止濾波器的方法，例如可藉由使用滴加法(滴鑄(drop cast))、旋塗機、狹縫旋塗機、狹縫塗佈機、網版印刷、敷料器塗佈等來實施。滴加法(滴鑄)的情況下，較佳為以既定的膜厚以可獲得均勻的膜的方式於玻璃基板上形成以光阻作為隔離壁的組成物的滴注區域。再者，關於膜厚，可調整組成物的滴注量及固體成分濃度、滴注區域的面積。
另外，塗膜的乾燥條件亦視各成分、溶劑的種類、使用比例等而不同，通常於60℃~200℃的溫度下乾燥30秒鐘~15分鐘左右。
使用本發明的硬化性組成物來形成近紅外線截止濾波器的方法亦可包括其他步驟。其他步驟並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可列舉基材的表面處理步驟、前加熱步驟(預烘烤步驟)、硬化處理步驟、後加熱步驟(後烘烤步驟)等。
前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱溫度通常為80℃~200℃，較佳為90℃~180℃。
前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱時間通常為30秒~400秒，較佳為60秒~300秒。
硬化處理步驟為視需要對所形成的所述膜進行硬化處理的步驟，藉由進行該處理，近紅外線截止濾波器的機械強度提高。
所述硬化處理步驟並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可較佳地列舉全面曝光處理、全面加熱處理等。此處，本發明中所謂「曝光」是以如下含義使用：不僅包含各種波長的光的照射，亦包含電子束、X射線等的放射線照射。
曝光較佳為藉由照射放射線來進行，曝光時可使用的放射線尤其可較佳地使用電子束、KrF、ArF、g射線、h射線、i射線等紫外線或可見光。較佳為以KrF、g射線、h射線、i射線為宜。
曝光方式可列舉步進機曝光、對準機曝光、利用高壓水銀燈的曝光等。
曝光量較佳為5mJ/cm2~3000mJ/cm2，更佳為10mJ/cm2~2000mJ/cm2，尤佳為100mJ/cm2~1000mJ/cm2。
全面曝光處理的方法例如可列舉對所形成的所述膜的整個面進行曝光的方法。於硬化性組成物含有聚合性化合物的情形時，藉由全面曝光，由所述組成物所形成的膜中的聚合成分的硬化受到促進，所述膜的硬化進一步進行，機械強度、耐久性得到改良。
進行所述全面曝光的裝置並無特別限制，可根據目的而適當
選擇，例如可較佳地列舉超高壓水銀燈等UV曝光機。
另外，全面加熱處理的方法可列舉對所形成的所述膜的整個面進行加熱的方法。藉由全面加熱，可提高圖案的膜強度。
全面加熱的加熱溫度較佳為120℃~250℃，更佳為120℃~250℃。若所述加熱溫度為120℃以上，則藉由加熱處理而膜強度提高，若所述加熱溫度為250℃以下，則可防止所述膜中的成分發生分解而膜質變弱變脆的情況。
全面加熱的加熱時間較佳為3分鐘~180分鐘，更佳為5分鐘~120分鐘。
進行全面加熱的裝置並無特別限制，可自公知的裝置中根據目的而適當選擇，例如可列舉乾式烘箱、熱板、IR加熱器等。
另外，本發明亦是有關於一種照相機模組，其具有固體攝像元件及近紅外線截止濾波器。該照相機模組中，近紅外線截止濾波器為所述近紅外線截止濾波器。
另外，本發明亦是有關於一種照相機模組的製造方法，製造具有固體攝像元件、及配置於固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器的照相機模組，且所述照相機模組的製造方法包括以下步驟：於固體攝像元件的受光側塗佈所述本發明的硬化性組成物，藉此形成近紅外線截止濾波器。於本實施形態的照相機模組中，例如於平坦化層上藉由塗佈本發明的硬化性組成物而形成膜，而可形成近紅外線截止濾波器。形成近紅外線截止濾波器的方法如上文所述。
以下，一面參照圖1及圖2一面對本發明的實施形態的照相機模組加以說明，但本發明不受以下的具體例的限定。
再者，圖1及圖2中，對共同的部分標註共同的符號。
另外，於說明時，「上」、「上方」及「上側」是指遠離矽基板10之側，「下」、「下方」及「下側」是指靠近矽基板10之側。
圖1為表示具備固體攝像元件的照相機模組的構成的概略剖面圖。
圖1所示的照相機模組200經由作為連接構件的焊料球60而連接於作為安裝基板的電路基板70。
詳細而言，照相機模組200是具備以下構件而構成：於矽基板的第1主面上具備攝像元件部(攝像元件)12的固體攝像元件(固體攝像元件基板)100、設置於固體攝像元件100的第1主面側(受光側)的平坦化層(圖1中未圖示)、設置於平坦化層上的近紅外線截止濾波器42、配置於近紅外線截止濾波器42的上方且於內部空間中具有攝像鏡頭40的鏡頭支架50、及以包圍固體攝像元件100及玻璃基板30的周圍的方式配置的遮光兼電磁屏蔽罩44。再者，亦可於平坦化層上設置玻璃基板30(光透射性基板)。各構件是藉由黏接劑45而黏接。
本發明亦是有關於一種照相機模組的製造方法，其製造具有固體攝像元件100、及配置於所述固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器42的照相機模組，並且所述照相機模組的製造方法為以下步驟：於固體攝像元件的受光側施用所述本發明的硬化性
組成物，藉此形成膜42。於本實施形態的照相機模組中，例如於平坦化層上藉由塗佈本發明的硬化性組成物而形成膜，而可形成近紅外線截止濾波器42。塗佈近紅外線截止濾波器的方法如上文所述。
於照相機模組200中，來自外部的入射光hν依序透過攝像鏡頭40、近紅外線截止濾波器42、玻璃基板30、平坦化層後，到達固體攝像元件100的攝像元件部12。
照相機模組200於平坦化層上直接設置近紅外線截止濾波器，亦可省略平坦化層而於微透鏡上直接設置近紅外線截止濾波器，亦可於玻璃基板30上設置近紅外線截止濾波器，亦可貼合設有近紅外線截止濾波器的玻璃基板30。
圖2為放大圖1中的固體攝像元件100的剖面圖。
固體攝像元件100於作為基體的矽基板10的第1主面上，依序具備攝像元件部12、層間絕緣膜13、基質層14、彩色濾光片15、外塗層16及微透鏡17。以與攝像元件12相對應的方式，分別配置有紅色的彩色濾光片15R、綠色的彩色濾光片15G、藍色的彩色濾光片15B(以下有時將該等統稱為「彩色濾光片15」)或微透鏡17。於矽基板10的與第1主面為相反側的第2主面上，具備遮光膜18、絕緣膜22、金屬電極23、阻焊層24、內部電極26及元件表面電極27。各構件是藉由黏接劑20而黏接。
於微透鏡17上具備平坦化層46、近紅外線截止濾波器42。亦可為代替於平坦化層46上設置近紅外線截止濾波器42，而於微
透鏡17之上、基質層14與彩色濾光片15之間、或彩色濾光片15與外塗層16之間設有近紅外線截止濾波器的形態。尤佳為設置於距微透鏡17表面2mm以內(更佳為1mm以內)的位置。若設置於該位置，則可省略形成近紅外線截止濾波器的步驟，可充分截止對微透鏡而言不需要的近紅外線，故可進一步提高近紅外線阻斷性。
關於固體攝像元件100，可參考日本專利特開2012-068418號公報的段落0245(對應的美國專利申請案公開第2012/068292號說明書的[0407])以後的說明，將該些內容併入至本申請案說明書中。
本發明的近紅外線截止濾波器可供於回焊步驟。藉由利
用回焊步驟來製造照相機模組，可實現必須進行焊接的電子零件安裝基板等的自動安裝化，與不使用回焊步驟的情形相比較，可格外地提高生產性。進而，由於可自動地進行，故亦可實現低成本化。於供於回焊步驟的情形時，要暴露於250℃~270℃左右的溫度下，故紅外線截止濾波器較佳為具有可耐受回焊步驟的耐熱性(以下亦稱為「耐回焊性」)。
於本申請案說明書中，所謂「具有耐回焊性」，是指於在200℃下進行10分鐘加熱的前後保持作為紅外線截止濾波器的特性。更佳為於在230℃下進行10分鐘加熱的前後保持特性。進而佳為於在250℃下進行3分鐘加熱的前後保持特性。於不具有耐回焊性的情形時，有時在所述條件下保持時近紅外線截止濾波器的近紅外
線吸收能力降低，或作為膜的功能變得不充分。
另外，本發明亦是有關於一種包括進行回焊處理的步驟的照相機模組的製造方法。本發明的近紅外線截止濾波器即便具有回焊步驟，亦維持近紅外線吸收能力，故不會損及經小型輕量、高性能化的照相機模組的特性。
圖3~圖5為表示照相機模組的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例的概略剖面圖。
如圖3所示，照相機模組亦可依序具有固體攝像元件100、平坦化層46、紫外-紅外光反射膜80、透明基材81、近紅外線吸收層82及抗反射層83。
紫外-紅外光反射膜80具有賦予或提高近紅外線截止濾波器的功能的效果，例如可參考日本專利特開2013-68688號公報的段落0033~段落0039，將其內容併入至本申請案說明書中。
透明基材81透射可見區域的波長的光，例如可參考日本專利特開2013-68688號公報的段落0026~段落0032，將其內容併入至本申請案說明書中。
近紅外線吸收層82為塗佈所述本發明的近紅外線吸收性組成物而形成的層。
抗反射層83具有以下功能：防止入射至近紅外線截止濾波器中的光的反射，藉此提高透射率，高效地利用入射光，例如可參考日本專利特開2013-68688號公報的段落0040，將其內容併入至本申請案說明書中。
如圖4所示，照相機模組亦可依序具有固體攝像元件100、近紅外線吸收層82、抗反射層83、平坦化層46、抗反射層83、透明基材81及紫外-紅外光反射膜80。
如圖5所示，照相機模組亦可依序具有固體攝像元件100、近紅外線吸收層82、紫外-紅外光反射膜80、平坦化層46、抗反射層83、透明基材81及抗反射層83。
以上，參照圖1~圖5對照相機模組的一實施形態進行了說明，但不限定於圖1~圖5的形態。
以下列舉實施例來對本發明加以更具體說明。以下的實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。再者，以下的實施例及比較例中僅提及「份」或「%」時，只要無特別說明，則為質量基準。
依照下述流程來合成例示化合物(A-154)。
[化29]
將異二十醇(範鎖可(Fine Oxocol)2000，日產化學工業(股)公司製造)20.0質量份、三乙胺8.13質量份於乙酸乙酯40質量份中攪拌，於-10℃下滴加甲磺醯氯8.44質量份。滴加結束後，於30℃下反應2小時。藉由分液操作將有機層取出，將溶劑減壓蒸餾去除，由此獲得淡黃色液體(A-154A0體)25.5質量份。
將4-氰基苯酚7.82質量份、碳酸鉀10.1質量份於二甲基乙醯胺25質量份中攪拌，添加所述合成的D-154A0體25.5質量份，於100℃下反應6小時。藉由分液操作將有機層取出，利用氫氧化鈉水溶液清洗有機層後，將溶劑減壓蒸餾去除，藉此獲得淡黃色液體(A-154A體)25.8質量份。
1H-NMR(CDCl3)：δ 0.55-0.96(m,18H),0.96-2.10(m,21H),3.88(m,2H),6.93(d,2H),7.56(d,2H)
以所述合成的A-154A體13.1質量份作為原料，依照美國專利第5,969,154號說明書中記載的方法來合成二酮基吡咯并吡咯化合物(A-154B體)，獲得橙色固體(A-154B體)7.33質量份。
1H-NMR(CDCl3)：δ 0.55-0.96(m,36H),0.96-2.10(m,42H),
3.95(m,4H),7.06(d,4H),8.30(d,4H),8.99(brs,2H)
將A-154B體7.2質量份、2-(2-苯并噻唑基)乙腈3.42質量份於甲苯30質量份中攪拌，添加氧氯化磷10.0質量份並加熱回流5小時。藉由分液操作將有機層取出，利用碳酸氫鈉水溶液進行清洗後，將溶劑減壓蒸餾去除。
藉由矽膠管柱層析儀(溶劑：氯仿)將所得的粗產物純化，進而使用氯仿/乙腈溶劑進行再結晶，藉此獲得綠色固體(A-154D體)5.73質量份。
1H-NMR(CDCl3)：δ 0.55-1.00(m,36H),1.00-2.10(m,42H),3.97(m,4H),7.11(d,4H),7.28(t,2H),7.43(t,2H),7.67-7.75(m,6H),7.80(d,2H),13.16(s,2H)
將二苯基硼酸2-胺基乙基酯2.53質量份、甲苯70質量份於40℃下攪拌，添加氯化鈦3.56質量份並反應30分鐘。添加A-154D體5.60質量份，於外接溫度130℃下加熱回流1小時。冷卻至室溫為止，添加甲醇80質量份而使結晶析出，將其過濾分離。利用矽膠管柱層析儀(溶劑：氯仿)將所得的粗結晶純化後，進而使用甲苯/甲醇溶劑進行再結晶，藉此獲得作為目標化合物的綠色結晶(A-154)3.87質量份。
A-154的λmax於氯仿中為780nm。莫耳吸收係數於氯仿中為2.21×105dm3/mol．cm。
1H-NMR(CDCl3)：δ 0.55-1.01(m,36H),1.01-2.10(m,42H),3.82(m,4H),6.46(s,8H),6.90-7.05(m,6H),7.07-7.19(m,12H),
7.21-7.29(m,8H),7.32(d,2H)
將環己酮33.26質量份於氮氣流下加熱至85℃。一面攪拌該溶液，一面用2小時滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯22.36質量份、甲基丙烯酸-1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯12.38質量份、環己酮33.26質量份、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業(股)製造]1.45質量份的混合溶液。滴加結束後，於85℃下進一步攪拌2小時，於90℃下進一步攪拌2小時，由此獲得樹脂(B-1)。所得的樹脂的由GPC(載體：四氫呋喃(THF))所求出的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)為Mw=13300，分散度為Mw/Mn=2.26。
以下，同樣地合成樹脂B-2~樹脂B-14。此處，樹脂B-1~樹脂B-14與所述硬化性化合物(B)中說明的例示化合物B-1~例示化合物B-14相對應。
將下述成分混合，製備下述表所記載的實施例1的硬化性組
成物。
與實施例1同樣地製備實施例2~實施例15的硬化性組成物。
將下述成分混合，製備下述表所記載的實施例16的硬化性組成物。
與實施例16同樣地製備實施例17~實施例35及比較例的硬化性組成物。
下述表中的記號如下。
C-1：EHPE3150(大賽璐化學工業(股)製造)
C-2：JER157S65(三菱化學(股)製造)
C-3：下述結構的聚合物(Mw：13200，Mw/Mn：1.69)
C-4：下述結構的聚合物(Mw：23900，MW/Mn：2.16)
B-1~B-14：所述表的聚合物
B-15：美佳法(MEGAFAC)RS-72-K(迪愛生(DIC)公司製造)
B-16：BYK-UV 3500(畢克(BYK)公司製造)
B-17：TEGO Rad 2010(贏創(EVONIK)公司製造)
C-5：賽克羅馬(Cyclomer)P(ACA)230AA(大賽璐化學工業(股)製造)
C-6：卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥(股)製造)
D-1：豔佳固(IRGACURE)OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造)
E-1：均苯四甲酸酐(東京化成(股)製造)
E-2：理家德(Rikacid)MTA-15(新日本理化(股)製造)
F-1：環己酮
F-2：PGMEA
F-3：N-甲基-2-吡咯啶酮
F-4：乙酸丁酯
F-5：乳酸乙酯
F-6：丙二醇單甲醚
例示化合物1：日本專利特開平7-164729號公報中記載的下述化合物[化32]
例示化合物2：日本專利特開平7-164729號公報中記載的下述化合物
例示化合物3：日本專利特開2002-146254號公報中記載的下述化合物
利用旋塗法將實施例1~實施例15的硬化性組成物分別塗佈
於玻璃基板上，其後於熱板上於100℃下進行2分鐘硬化處理，於230℃下進行5分鐘硬化處理，獲得約2.0μm的硬化膜。
利用旋塗法將實施例16~實施例22及比較例的硬化性組成物分別塗佈於玻璃基板上，其後於熱板上於100℃下加熱2分鐘，由此獲得紅外吸收硬化性組成物塗佈層。對所得的塗佈層使用i射線步進機或對準機以100mJ/cm2~1000mJ/cm2的曝光量進行曝光，對曝光後的塗佈層進一步於熱板上於230℃下進行5分鐘硬化處理，獲得約2.0μm的硬化膜。
使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造)對所述製作的實施例1的硬化膜的分光透射率進行測定。將所得的分光光譜示於圖6中。另外，關於實施例2~實施例35的硬化膜，亦與實施例1同樣地測定分光透射率。
使所述製作的硬化膜於表3中記載的溶劑中浸漬5分鐘，比較浸漬前後的分光，藉此由下述式來評價耐溶劑性。關於分光，藉由日立高新技術(Hitachi High-technologies)製造的分光器UV4100以865nm下的入射角度0°來測定吸光度。
式：(浸漬後的吸光度/浸漬前的吸光度)×100
A：所述式的值為95%以上
B：所述式的值為80%以上
C：所述式的值小於80%
由所述表明確得知，根據本發明，可獲得即便於浸漬於
溶劑中的情形時近紅外線吸收性色素亦不易溶出的硬化膜。另外得知，根據本發明，於將硬化性組成物製成硬化膜時可維持高的近紅外線遮蔽性。進而，使用實施例的硬化性組成物的硬化膜可將波長450nm~550nm的範圍內的光透射率設定為85%以上，將波長800nm~830nm的範圍內的光透射率設定為20%以下。
於實施例1中製備的硬化性組成物中，將硬化性化合物
(C)變更為等量的卡亞拉得(KAYARAD)D-330、卡亞拉得(KAYARAD)D-320、卡亞拉得(KAYARAD)D-310、卡亞拉得(KAYARAD)DPHA、卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-20、卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-30、卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-60、卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-120(以上為日本化藥股份有限公司製造)、M-305、M-510、M-520、M-460(東亞合成製造)、A-TMMT(新中村化學製造)、SR-494(沙多瑪(Sartomer)公司製造)、丹納考爾(Denacol)EX-212L(長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造)、JER-157S65(三菱化學(股)製造)，除此以外，可與上文所述同樣地獲得硬化膜(較佳為近紅外線截止濾波器)。於該些情形時，亦可與實施例1同樣地獲得優異的效果。
另外，於實施例1~實施例35的硬化性組成物中，即便於將相對於組成物的總固體成分之近紅外線吸收性色素的合計含量設定為15質量%、20質量%、30質量%或40質量%的情形時，亦與
該等同樣地獲得優異的近紅外線遮蔽能力。
另外，於實施例1~實施例35的硬化性組成物中，即便於將溶劑的含量設定為10質量%、20質量%、30質量%或40質量%的情形時，亦與該等同樣地獲得優異的塗佈性。
30‧‧‧玻璃基板
40‧‧‧攝像鏡頭
42‧‧‧近紅外線截止濾波器
44‧‧‧遮光兼電磁屏蔽罩
45‧‧‧黏接劑
50‧‧‧鏡頭支架
60‧‧‧焊料球
70‧‧‧電路基板
100‧‧‧固體攝像元件
200‧‧‧照相機模組
hν‧‧‧入射光
Claims (27)
- 一種硬化性組成物，含有近紅外線吸收性色素(A)及硬化性化合物(B)，所述硬化性化合物(B)具有選自氟原子、矽原子、碳數8以上的直鏈烷基及碳數3以上的分支烷基中的一種以上。
- 一種硬化性組成物，含有近紅外線吸收性色素(A)及具有疏水性基的硬化性化合物(B)。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中所述硬化性化合物(B)具有氟原子及/或碳數6以上的分支烷基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中所述硬化性化合物(B)具有選自(甲基)丙烯醯氧基、環氧基、氧雜環丁基、異氰酸酯基、羥基、胺基、羧基、硫醇基、烷氧基矽烷基、羥甲基、乙烯基、(甲基)丙烯醯胺基、苯乙烯基及馬來醯亞胺基中的一種以上的硬化性官能基。
- 如申請專利範圍第4項所述的硬化性組成物，其中所述硬化性化合物(B)具有選自(甲基)丙烯醯氧基、環氧基及氧雜環丁基中的一種以上的硬化性官能基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中所述硬化性化合物(B)具有2個以上的硬化性官能基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中所述硬化性化合物(B)為至少含有下述式(B1)及下述式(B2) 所表示的重複單元的聚合物；式(B1)
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中於硬化性組成物的總固體成分中，所述硬化性化合物(B)的含量為1質量%~50質量%。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，更含有與所述硬化性化合物(B)不同的硬化性化合物(C)。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中所述近紅外線吸收性色素(A)的極大吸收波長為700nm~1000nm。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中所述近紅外線吸收性色素(A)具有疏水性基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中所述近紅外線吸收性色素(A)具有CLogP為5.3以上的部位。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中所述近紅外線吸收性色素(A)具有CLogP為5.3以上的烴基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中所述近紅外線吸收性色素(A)為吡咯并吡咯色素。
- 如申請專利範圍第14項所述的硬化性組成物，其中所述吡咯并吡咯色素為下述式所表示的化合物；
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，更含有選自聚合起始劑(D)、硬化劑(E)及溶劑(F)中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中所述硬化性組成物中的總固體成分量為5質量%~50質量%。
- 一種硬化膜，其是使用如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述的硬化性組成物而成。
- 一種硬化膜，更含有近紅外線吸收性色素(A)以及選自氟原子、矽原子、碳數8以上的直鏈烷基及碳數3以上的分支烷 基中的一種以上，並且硬化膜的其中之一膜表面中的所述原子或基團的濃度高於膜整體中的所述原子或基團的濃度。
- 如申請專利範圍第19項所述的硬化膜，其中膜整體中的所述近紅外線吸收性色素(A)的平均濃度高於所述其中之一膜表面中的近紅外線吸收性色素(A)的濃度。
- 一種硬化膜，含有近紅外線吸收性色素(A)，並且膜整體中的近紅外線吸收性色素(A)的平均濃度高於硬化膜的其中之一膜表面中的近紅外線吸收性色素(A)的濃度。
- 一種硬化膜，含有近紅外線吸收性色素(A)，並且使所述硬化膜於溶劑中浸漬5分鐘，由下述式所表示的浸漬前後的所述近紅外線吸收性色素(A)的極大吸收波長下的吸光度的維持率為95%以上；式：(浸漬後的所述近紅外線吸收性色素(A)的極大吸收波長下的吸光度/浸漬前的所述近紅外線吸收性色素(A)的極大吸收波長下的吸光度)×100。
- 一種硬化膜的製造方法，包括：將如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述的硬化性組成物施用成層狀，並對其照射活性放射線，及/或進行加熱。
- 一種近紅外線截止濾波器，其是使用如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述的硬化性組成物而成。
- 一種近紅外線截止濾波器的製造方法，包括以下步驟：將如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述的硬化性組成物於 基板上施用成層狀的步驟；以及隔著遮罩對所述層狀的硬化性組成物進行曝光後，進行顯影而形成圖像的步驟。
- 一種照相機模組，具有固體攝像元件、及如申請專利範圍第24項所述的近紅外線截止濾波器。
- 一種照相機模組的製造方法，製造具有固體攝像元件及近紅外線截止濾波器的照相機模組，並且所述照相機模組的製造方法包括以下步驟：於固體攝像元件的受光側塗佈如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述的硬化性組成物，藉此形成所述近紅外線截止濾波器。
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