JPWO2018230387A1 - 硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサ、分散助剤、分散液および分散液の製造方法 - Google Patents

硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサ、分散助剤、分散液および分散液の製造方法 Download PDF

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Abstract

耐湿性が良好で、色素骨格を有する化合物に由来する凝集物の発生が抑制された硬化膜を製造できる硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサ、分散助剤、分散液および分散液の製造方法を提供する。この硬化性組成物は、ｐＫａが３以下でＣｌｏｇＰ値が−１．１以上の酸基、前述の酸基から水素原子が１個以上解離したアニオン性基、および、前述の酸基の塩から選ばれる少なくとも１種の官能基が、π共役構造を有する色素骨格のπ共役構造に結合した構造を有し、波長６５０〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物Ａと、硬化性化合物と、溶剤とを含む。

Description

本発明は、硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサ、分散助剤、分散液および分散液の製造方法に関する。
色素と、硬化性化合物と、溶剤とを含む硬化性組成物を用いて、カラーフィルタや近赤外線カットフィルタなどの硬化膜を製造することが行なわれている。
例えば、特許文献１には、硫酸のｐＫａより低いｐＫａを有する有機酸が解離したアニオン構造を含む繰り返し単位を有するポリマーアニオンと、色素構造を有するカチオンとを含む色素多量体を着色剤として含む着色組成物を用いてカラーフィルタを製造することが記載されている。
また、特許文献２には、カチオン部位を有する色素構造と、所定のアニオン部位と、を有し、アニオン部位およびカチオン部位が共有結合を介して結合して同一分子内に存在する色素化合物と、硬化性化合物と、溶剤と、を含む、着色組成物を用いてカラーフィルタを製造することが記載されている。
また、特許文献３には、ｍ＋ｎ価の連結基に、ビニル化合物由来の繰り返し単位を有する１価の置換基を１〜１３個と、色素構造を２〜１４個とがそれぞれ結合した色素と、硬化性化合物とを含む着色組成物を用いてカラーフィルタを製造することが記載されている。色素構造の一例として、一分子内にカチオン部位とアニオン部位とを有する色素構造などが記載されている。
特開２０１５−３０７４２号公報 特開２０１６−１０２１９１号公報 特開２０１５−７１７４３号公報
色素と、硬化性化合物と、溶剤とを含む硬化性組成物を用いて形成される硬化膜は、膜中において、色素骨格を有する化合物に由来する凝集物が生成されることがあった。また、一般的に、近赤外領域に吸収を有する化合物は、広いπ共役系を有するが、このような化合物は、製膜時に特に凝集し易い傾向にあった。膜中に、色素骨格を有する化合物に由来する凝集物が生成されると、分光特性にばらつきが生じたり、膜面の平滑性が低下することがある。
また、近年において、硬化膜に対する耐湿性のさらなる向上が望まれており、湿度の高い環境下に硬化膜が曝されても、分光特性などが変動し難い硬化膜の開発が望まれている。
よって、本発明の目的は、耐湿性が良好で、色素骨格を有する化合物に由来する凝集物の発生が抑制された硬化膜を製造できる硬化性組成物を提供することにある。また、耐湿性が良好で、色素骨格を有する化合物に由来する凝集物の発生が抑制された硬化膜、前述の硬化膜を有する光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することにある。また、分散助剤、分散液および分散液の製造方法を提供することにある。
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、後述する化合物Ａと、硬化性化合物と、溶剤と、を含む硬化性組成物は、耐湿性が良好で、色素骨格を有する化合物に由来する凝集物の発生が抑制された硬化膜を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は以下を提供する。
＜１＞ ｐＫａが３以下でＣｌｏｇＰ値が−１．１以上の酸基、酸基から水素原子が１個以上解離したアニオン性基、および、酸基の塩から選ばれる少なくとも１種の官能基が、π共役構造を有する色素骨格のπ共役構造に結合した構造を有し、波長６５０〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物Ａと、
硬化性化合物と、溶剤と、を含む硬化性組成物。
＜２＞ 官能基は、イミド酸構造、メチド酸構造、ボロン酸構造、カルボン酸構造およびスルホン酸構造から選ばれる酸構造、酸構造から水素原子が１個以上解離したアニオン、ならびに、酸構造の塩から選ばれる少なくとも１種の構造を有する、＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞ 官能基は、下記式（１）で表される部分構造を含む、＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物；
Ｘ１−Ｙ１−Ｚ１ ・・・（１）
Ｘ１およびＺ１はそれぞれ独立して、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｂ（ＯＨ）−または−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−を表し、Ｙ１は、−ＮＨ−、−Ｎ−−または−ＮＭ１−を表し、Ｍ１は塩を形成する原子または原子団を表す。
＜４＞ Ｘ１およびＺ１の少なくとも一方が−ＳＯ２−である、＜３＞に記載の硬化性組成物。
＜５＞ 官能基は、下記式（１０）で表される基である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物；
−Ｌ１０−Ｒ９−Ｘ１０−Ｙ１０−Ｚ１０−Ｒ１０ ・・・（１０）
式（１０）中、Ｌ１０は、単結合または２価の連結基を表し、Ｘ１０およびＺ１０はそれぞれ独立して、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｂ（ＯＨ）−または−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−を表し、Ｙ１０は、−ＮＨ−、−Ｎ−−または−ＮＭ１−を表し、Ｍ１は塩を形成する原子または原子団を表し、Ｒ９は、単結合、または、置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表し、Ｒ１０は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基または置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表す。
＜６＞ Ｘ１０が−ＣＯ−であり、Ｚ１０が−ＳＯ２−である、＜５＞に記載の硬化性組成物。
＜７＞ Ｒ１０が、フッ素原子を含む炭素数１以上の炭化水素基である、＜５＞または＜６＞に記載の硬化性組成物。
＜８＞ 官能基は、下記式（２０）または下記式（３０）で表される基である、＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物；
Figure 2018230387
 式（２０）中、Ｌ２０は、単結合または２価の連結基を表し、Ｘ２０〜Ｘ２２はそれぞれ独立して、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｂ（ＯＨ）−または−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−を表し、Ｙ２０は、−ＣＨ＜、−Ｃ−＜または−ＣＭ２＜を表し、Ｍ２は塩を形成する原子または原子団を表し、Ｒ２０は、単結合、または、置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表し、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシル基または置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表す；
−Ｌ３０−Ｒ３０−Ｙ３０ ・・・（３０）
式（３０）中、Ｌ３０は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ３０は置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表し、Ｙ３０は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＭ３、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｍ３、または−Ｂ−（Ｒｂ１）（Ｒｂ２）（Ｒｂ３）を表し、Ｍ３は塩を形成する原子または原子団を表し、Ｒｂ１〜Ｒｂ３は、それぞれ独立してハロゲン原子または置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表す。
＜９＞ 色素骨格が、ピロロピロール色素骨格、ジインモニウム色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、ポリメチン色素骨格、ピロメテン色素骨格およびペリレン色素骨格から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１０＞ 色素骨格が、ピロロピロール色素骨格である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１１＞ 化合物Ａが、式（Ａ１）で表される化合物である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに１つ記載の硬化性組成物；
Figure 2018230387
 式（Ａ１）中、Ｒａ１およびＲａ２は、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５およびＲａ６は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒａ７およびＲａ８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲａ９Ｒａ１０、または金属原子を表し、
Ｒａ７は、Ｒａ１、Ｒａ３またはＲａ５と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒａ８は、Ｒａ２、Ｒａ４またはＲａ６と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒａ９およびＲａ１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒａ９およびＲａ１０が互いに結合して環を形成していてもよく、
Ａ１は、ｐＫａが３以下でＣｌｏｇＰ値が−１．１以上の酸基、酸基から水素原子が１個以上解離したアニオン性基、および、酸基の塩から選ばれる少なくとも１種の官能基を表し、
ｍは１〜１０の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＡ１は同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
＜１２＞ 化合物Ａが、式（Ａ２）で表される化合物である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物；
Figure 2018230387
 式（Ａ２）中、Ｒａ２１およびＲａ２２は、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒａ２３、Ｒａ２４、Ｒａ２５およびＲａ２６は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒａ２７およびＲａ２８は、各々独立に、−ＢＲａ２９Ｒａ３０を表し、
Ｒａ２９およびＲａ３０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒａ２９およびＲａ３０が互いに結合して環を形成していてもよく、
Ａ１ａは、ｐＫａが３以下でＣｌｏｇＰ値が−１．１以上の酸基、酸基から水素原子が１個以上解離したアニオン性基、および、酸基の塩から選ばれる少なくとも１種の官能基を表し、
ｍは１〜１０の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＡ１ａは同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
＜１３＞ 更に、化合物Ａ以外の色素を含む、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１４＞ ＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物から得られる硬化膜。
＜１５＞ ＜１４＞に記載の硬化膜を有する光学フィルタ。
＜１６＞ 光学フィルタが、近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、＜１５＞に記載の光学フィルタ。
＜１７＞ ＜１４＞に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
＜１８＞ ＜１４＞に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
＜１９＞ ＜１４＞に記載の硬化膜を有する赤外線センサ。
＜２０＞ ｐＫａが３以下でＣｌｏｇＰ値が−１．１以上の酸基、酸基から水素原子が１個以上解離したアニオン性基、および、酸基の塩から選ばれる少なくとも１種の官能基が、π共役構造を有する色素骨格のπ共役構造に結合した構造を有する化合物を含む分散助剤。
＜２１＞ 色素骨格が、ピロロピロール色素骨格、ジインモニウム色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、ポリメチン色素骨格、キサンテン色素骨格、ピロメテン色素骨格、キナクリドン色素骨格、アゾ色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、アントラキノン色素骨格、ベンゾイミダゾロン色素骨格、トリアジン色素骨格、イソフタル酸色素骨格、イソインドリン色素骨格、キノリン色素骨格、ベンゾチアゾール色素骨格、キノキサリン色素骨格およびベンゾオキサゾール色素骨格から選ばれる少なくとも一種である、＜２０＞に記載の分散助剤。
＜２２＞ 顔料と、＜２０＞または＜２１＞に記載の分散助剤と、分散剤と、溶剤とを含む、分散液。
＜２３＞ 顔料を、＜２０＞または＜２１＞に記載の分散助剤、分散剤および溶剤の存在下で分散する工程を含む、分散液の製造方法。
＜２４＞ 式（Ａ２）で表される化合物；
Figure 2018230387
 式（Ａ２）中、Ｒａ２１およびＲａ２２は、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒａ２３、Ｒａ２４、Ｒａ２５およびＲａ２６は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒａ２７およびＲａ２８は、各々独立に、−ＢＲａ２９Ｒａ３０を表し、
Ｒａ２９およびＲａ３０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒａ２９およびＲａ３０が互いに結合して環を形成していてもよく、
Ａ１ａは、ｐＫａが３以下でＣｌｏｇＰ値が−１．１以上の酸基、酸基から水素原子が１個以上解離したアニオン性基、および、酸基の塩から選ばれる少なくとも１種の官能基を表し、
ｍは１〜１０の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＡ１ａは同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
＜２５＞ Ａ１ａは、下記式（１）で表される部分構造を含む、＜２４＞に記載の化合物；
Ｘ１−Ｙ１−Ｚ１ ・・・（１）
Ｘ１およびＺ１はそれぞれ独立して、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｂ（ＯＨ）−または−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−を表し、Ｙ１は、−ＮＨ−、−Ｎ−−または−ＮＭ１−を表し、Ｍ１は塩を形成する原子または原子団を表す。
＜２６＞ Ａ１ａは、下記式（１０）で表される基である、＜２４＞に記載の化合物；
−Ｌ１０−Ｒ９−Ｘ１０−Ｙ１０−Ｚ１０−Ｒ１０ ・・・（１０）
式（１０）中、Ｌ１０は、単結合または２価の連結基を表し、Ｘ１０およびＺ１０はそれぞれ独立して、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｂ（ＯＨ）−または−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−を表し、Ｙ１０は、−ＮＨ−、−Ｎ−−または−ＮＭ１−を表し、Ｍ１は塩を形成する原子または原子団を表し、Ｒ９は、単結合、または、置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表し、Ｒ１０は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表す。
＜２７＞ Ｘ１０が−ＣＯ−であり、Ｚ１０が−ＳＯ２−である、＜２６＞に記載の化合物。
＜２８＞ Ｒ１０が、フッ素原子を含む炭素数１以上の炭化水素基である、＜２６＞または＜２７＞に記載の化合物
＜２９＞ Ａ１ａは、下記式（２０）または下記式（３０）で表される基である、＜２４＞に記載の化合物；
Figure 2018230387
 式（２０）中、Ｌ２０は、単結合または２価の連結基を表し、Ｘ２０〜Ｘ２２はそれぞれ独立して、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｂ（ＯＨ）−または−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−を表し、Ｙ２０は、−ＣＨ＜、−Ｃ−＜または−ＣＭ２＜を表し、Ｍ２は塩を形成する原子または原子団を表し、Ｒ２０は、単結合、または、置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表し、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシル基または置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表す；
−Ｌ３０−Ｒ３０−Ｙ３０ ・・・（３０）
式（３０）中、Ｌ３０は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ３０は置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表し、Ｙ３０は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＭ３、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｍ３、または−Ｂ−（Ｒｂ１）（Ｒｂ２）（Ｒｂ３）を表し、Ｍ３は塩を形成する原子または原子団を表し、Ｒｂ１〜Ｒｂ３は、それぞれ独立してハロゲン原子または置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表す。
本発明によれば、耐湿性が良好で、色素骨格を有する化合物に由来する凝集物の発生が抑制された硬化膜を製造できる硬化性組成物を提供できる。また、本発明によれば、耐湿性が良好で、色素骨格を有する化合物に由来する凝集物の発生が抑制された硬化膜、前述の硬化膜を有する光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することができる。また、本発明によれば、分散性に優れた分散助剤、分散液および分散液の製造方法を提供することができる。
赤外線センサの一実施形態を示す概略図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
本明細書において、近赤外線とは、波長７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、ｐＫａが３以下でＣｌｏｇＰ値が−１．１以上の酸基、前述の酸基から水素原子が１個以上解離したアニオン性基、および、前述の酸基の塩から選ばれる少なくとも１種の官能基が、π共役構造を有する色素骨格のπ共役構造に結合した構造を有し、波長６５０〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物Ａと、
硬化性化合物と、
溶剤と、
を含むことを特徴とする。以下、「ｐＫａが３以下でＣｌｏｇＰ値が−１．１以上の酸基、前述の酸基から水素原子が１個以上解離したアニオン性基、および、前述の酸基の塩から選ばれる少なくとも１種の官能基」を、「官能基Ａ」ともいう。
本発明によれば、上述した官能基Ａを有する化合物Ａを含む硬化性組成物を用いることにより、耐湿性が良好で、色素骨格を有する化合物に由来する凝集物の発生が抑制された硬化膜を製造できる。このような効果が得られるメカニズムは、推測であるが以下によるものであると考えられる。化合物Ａは、ｐＫａが３以下の酸基またはそれに由来する基（アニオン性基、塩）を有することにより、膜中における化合物Ａ同士の凝集を抑制できたと推測される。また、化合物Ａがこのような酸基またはそれに由来する基を有することにより、化合物Ａの他に更に色素（他の色素）を含む場合においては、化合物Ａと他の色素との凝集や、他の色素同士の凝集も抑制することもできると推測される。このため、膜中における色素骨格を有する化合物に由来する凝集物の発生を効果的に抑制できたと推測される。また、一般的にｐＫａが低い基は、親水性が高く、得られる硬化膜の耐湿性が低下し易い傾向にあるが、この化合物Ａにおける官能基Ａは、ｐＫａが３以下であるとともに、ＣｌｏｇＰ値が−１．１以上の酸基またはそれに由来する基である。化合物Ａがこのような官能基を有することで、硬化膜中への水の侵入を効果的に抑制でき、その結果優れた耐湿性が得られたと推測される。このため、本発明によれば、耐湿性が良好で、色素骨格を有する化合物に由来する凝集物の発生が抑制された硬化膜を製造することができたと推測される。
また、化合物Ａにおける上記官能基Ａは、ｐＫａが３以下の酸基またはそれに由来する基（アニオン性基、塩）であるので、塩基性成分との相互作用がより強く働くと推測される。このため、例えば、硬化性化合物として、塩基性基を有する樹脂（例えば、後述する塩基性分散剤および／または両性分散剤）を含むものを用いた場合においては、化合物Ａにおける上述した官能基Ａと、塩基性分散剤や両性分散剤における塩基性基との相互作用がより強く働き、化合物Ａの組成物中における分散性をより向上させることができる。更には、膜中における化合物Ａ自体の凝集や、化合物Ａ以外の色素の凝集をより効果的に抑制でき、色素骨格を有する化合物に由来する凝集物の発生がより抑制された硬化膜を製造することもできる。また、化合物Ａ自体のアルカリ現像液に対する現像性を高めることができ、現像性に優れた硬化性組成物とすることもできる。
以下、本発明の硬化性組成物の各成分について説明する。
＜＜化合物Ａ＞＞
本発明の硬化性組成物は、ｐＫａが３以下でＣｌｏｇＰ値が−１．１以上の酸基、前述の酸基から水素原子が１個以上解離したアニオン性基、および、前述の酸基の塩から選ばれる少なくとも１種の官能基（官能基Ａ）が、π共役構造を有する色素骨格のπ共役構造に結合した構造を有し、波長６５０〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物Ａ（以下、単に化合物Ａともいう）を含有する。
なお、本発明において、官能基ＡにおけるｐＫａおよびＣｌｏｇＰ値は、色素骨格のπ共役構造との結合手をメチル基に置換して算出した計算値を用いる。また、ｐＫａは、水中における値であって、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ ｖｅｒ８．０８（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｓｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）を用いて、予測計算して求めた。また、ＣｌｏｇＰ値は、１−オクタノール／水の分配係数Ｐの常用対数であるＬｏｇＰの計算値であって、ＣｈｅｍｉＢｉｏＤｒａｗ Ｕｌｔｒａ ｖｅｒ．１３．０．２．３０２１（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ ｓｏｆｔ社製）を用いて予測計算して求めた。
また、色素骨格のπ共役構造において、官能基Ａとの結合末端が−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、または、−Ｐ（＝Ｏ）−である場合においては、これらの基は、官能基Ａに含める。すなわち、下記構造の化合物１、２の場合、それぞれ丸で囲った基が官能基Ａに相当する。下記構造の化合物１における官能基Ａ（ＣＦ３−ＳＯ２−ＮＨＣＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−）は、ＣｌｏｇＰ値が１．０９で、ｐＫａが−１．４３の酸基である。また、下記構造の化合物２における官能基Ａ（ＳＯ３Ｈ−Ｃ３Ｆ６−ＳＯ２−）は、ＣｌｏｇＰ値が１．４４で、ｐＫａが−３．３８の酸基である。
Figure 2018230387
本発明の硬化性組成物に用いられる化合物Ａは、波長６５０〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する。このような化合物を用いることにより、得られる硬化膜の近赤外線遮蔽性を高めることができる。化合物Ａは、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましい。
化合物Ａは、π共役構造を有する色素骨格を有する。π共役構造を構成する水素以外の原子数は、１４個以上であることが好ましく、２０個以上であることがより好ましく、２５個以上であることが更に好ましく、３０個以上であることが特に好ましい。上限は、例えば、８０個以下であることが好ましく、５０個以下であることがより好ましい。色素骨格が有するπ共役構造は、単環または縮合環の芳香族環を２個以上含むことが好ましく、前述の芳香族環を３個以上含むことがより好ましく、前述の芳香族環を４個以上含むことが更に好ましく、前述の芳香族環を５個以上含むことが特に好ましい。上限は、１００個以下が好ましく、５０個以下がより好ましく、３０個以下が更に好ましい。前述の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、クアテリレン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環、および、これらの環を有する縮合環が挙げられる。
化合物Ａにおける色素骨格は、近赤外領域に吸収を有する色素化合物に由来する色素骨格であることが好ましい。色素骨格の具体例としては、ピロロピロール色素骨格、ジインモニウム色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、ポリメチン色素骨格、ピロメテン色素骨格およびペリレン色素骨格から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、ポリメチン色素骨格としては、結合している原子団の種類により、シアニン色素骨格、メロシアニン色素骨格、スクアリリウム色素骨格、クロコニウム色素骨格、オキソノール色素骨格などが含まれる。中でもシアニン色素骨格、スクアリリウム色素骨格およびオキソノール色素骨格が好ましく、シアニン色素骨格およびスクアリリウム色素骨格がより好ましい。化合物Ａにおける色素骨格は、ピロロピロール色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格およびポリメチン色素骨格から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、ピロロピロール色素骨格またはポリメチン色素骨格であることが更に好ましく、ピロロピロール色素骨格であることが特に好ましい。
化合物Ａは、ｐＫａが３以下でＣｌｏｇＰ値が−１．１以上の酸基、前述の酸基から水素原子が１個以上解離したアニオン性基、および、前述の酸基の塩から選ばれる少なくとも１種の官能基（官能基Ａ）を有する。ここで、官能基Ａが、前述したアニオン性基や塩である場合には、官能基Ａ自体のｐＫａは３以下であってもよく、３を超えていてもよい。また、ＣｌｏｇＰ値についても−１．１以上であってもよく、−１．１未満であってもよい。すなわち、官能基Ａが前述したアニオン性基や塩である場合においては、アニオン性基や塩の由来となる酸基のｐＫａおよびＣｌｏｇＰ値がそれぞれ上述した範囲であればよい。
官能基Ａにおける上記酸基のｐＫａは３以下であり、２以下であることが好ましく、０以下であることがより好ましく、−１以下であることが更に好ましい。上記酸基のｐＫａが３以下であれば、色素構造を有する化合物に由来する凝集物の発生が抑制された硬化膜を形成できる。更には、組成物中における色素構造を有する化合物の分散性などを高めることもできる。
官能基Ａにおける上記酸基のＣｌｏｇＰ値は、−１．１以上であり、−１以上であることが好ましく、０以上であることがより好ましく、１以上であることが更に好ましい。酸基のＣｌｏｇＰ値は、−１．１以上であれば、耐湿性に優れた硬化膜を形成できる。
官能基Ａは、イミド酸構造、メチド酸構造、ボロン酸構造、カルボン酸構造およびスルホン酸構造から選ばれる酸構造、前述の酸構造から水素原子が１個以上解離したアニオン、ならびに、前述の酸構造の塩から選ばれる少なくとも１種の構造を有する基であることが好ましく、化合物の合成時におけるｐＫａやＣｌｏｇＰ値の調整のし易さや、原料入手の観点から、イミド酸構造、イミドアニオン構造、および、イミド酸構造の塩から選ばれる少なくとも１種の構造を有する基であることがより好ましい。例えば、官能基Ａが、イミド酸構造、イミドアニオン構造、および、イミド酸構造の塩から選ばれる少なくとも１種の構造を有する基である場合、イミド基に結合している置換基を変更することで、ｐＫａやＣｌｏｇＰ値を容易に調整できる。
また、官能基Ａは、下記式（１）で表される部分構造を含む基であることが好ましい。
Ｘ１−Ｙ１−Ｚ１ ・・・（１）
式（１）において、Ｘ１およびＺ１はそれぞれ独立して、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｂ（ＯＨ）−または−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−を表し、Ｘ１およびＺ１の少なくとも一方が−ＳＯ２−であることが好ましい。なかでも、Ｘ１およびＺ１の一方が−ＳＯ２−で、他方が−ＳＯ２−または−ＣＯ−であることが好ましく、Ｘ１およびＺ１の一方が−ＳＯ２−で、他方が−ＣＯ−であることがより好ましい。
式（１）において、Ｙ１は、−ＮＨ−、−Ｎ−−または−ＮＭ１−を表し、Ｍ１は塩を形成する原子または原子団を表す。塩を形成する原子または原子団Ｍ１としては、アルカリ金属イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋など）、アンモニウム系カチオン、ピリジン系カチオン、イミダゾール系カチオン、スルホニウムカチオンなどが挙げられる。
化合物Ａにおける官能基Ａは、下記式（１０）で表される基、下記式（２０）で表される基および下記式（３０）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましく、下記式（１０）で表される基であることがより好ましい。
−Ｌ１０−Ｒ９−Ｘ１０−Ｙ１０−Ｚ１０−Ｒ１０ ・・・（１０）
Figure 2018230387
 −Ｌ３０−Ｒ３０−Ｙ３０ ・・・（３０）
式（１０）中、Ｌ１０は、単結合または２価の連結基を表し、Ｘ１０およびＺ１０はそれぞれ独立して、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｂ（ＯＨ）−または−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−を表し、Ｙ１０は、−ＮＨ−、−Ｎ−−または−ＮＭ１−を表し、Ｍ１は塩を形成する原子または原子団を表し、Ｒ９は、単結合、または、置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表し、Ｒ１０は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基または置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表す。
式（２０）中、Ｌ２０は、単結合または２価の連結基を表し、Ｘ２０〜Ｘ２２はそれぞれ独立して、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｂ（ＯＨ）−または−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−を表し、Ｙ２０は、−ＣＨ＜、−Ｃ−＜または−ＣＭ２＜を表し、Ｍ２は塩を形成する原子または原子団を表し、Ｒ２０は、単結合、または、置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表し、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシル基または置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表す。
式（３０）中、Ｌ３０は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ３０は置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表し、Ｙ３０は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＭ３、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｍ３、または−Ｂ−（Ｒｂ１）（Ｒｂ２）（Ｒｂ３）を表し、Ｍ３は塩を形成する原子または原子団を表し、Ｒｂ１〜Ｒｂ３は、それぞれ独立してハロゲン原子または置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表す。
式（１０）において、Ｌ１０は、単結合または２価の連結基を表す。Ｌ１０が表す２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、アルキレン基、アリーレン基、複素環基およびその組み合わせが挙げられる。複素環基としては、含窒素複素環基が挙げられる。具体例としては、ピペラジン環基、ピロリジン環基、ピロール環基、ピペリジン環基、ピリジン環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ピラジン環基、モルホリン環基、チアジン環基、インドール環基、イソインドール環基、ベンズイミダゾール環基、プリン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、キノキサリン環基、シンノリン環基、カルバゾール環基および下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−７）で表される基が挙げられる。
Figure 2018230387
 式中の＊は連結手を表す。Ｒは水素原子または置換基を表す。置換基としては、後述する置換基Ｔが挙げられる。
Ｌ１０が表す２価の連結基の好ましい態様としては以下が挙げられる。
（ａ）Ｌ１０が表す２価の連結基が＊−ＳＯ２−である態様。
（ｂ）Ｌ１０が表す２価の連結基が＊−Ｏ−である態様。
（ｃ）Ｌ１０が表す２価の連結基が＊−ＣＯＯ−である態様。
（ｂ）Ｌ１０が表す２価の連結基が＊−ＯＣＯ−である態様。
（ｅ）Ｌ１０が表す２価の連結基が＊−ＣＯＮＨ−Ｌ１０ａ−Ｏ−である態様。
（ｆ）Ｌ１０が表す２価の連結基が＊−ＣＯＮＨ−Ｌ１０ａ−ＣＯＯ−である態様。
（ｇ）Ｌ１０が表す２価の連結基が＊−ＣＯＮＨ−Ｌ１０ａ−−ＯＣＯである態様。
（ｈ）Ｌ１０が表す２価の連結基が＊−ＮＨＣＯ−Ｌ１０ａ−Ｏ−である態様。
（ｉ）Ｌ１０が表す２価の連結基が＊−ＮＨＣＯ−Ｌ１０ａ−ＣＯＯ−である態様。
（ｊ）Ｌ１０が表す２価の連結基が＊−ＮＨＣＯ−Ｌ１０ａ−−ＯＣＯである態様。
（ｋ）Ｌ１０が表す２価の連結基が＊−ＣＯ−Ｌ１０ａ−Ｏ−である態様。
（ｌ）Ｌ１０が表す２価の連結基が＊−ＣＯ−Ｌ１０ａ−ＣＯＯ−である態様。
（ｍ）Ｌ１０が表す２価の連結基が＊−ＣＯ−Ｌ１０ａ−−ＯＣＯである態様。
（ｎ）Ｌ１０が表す２価の連結基が＊−ＣＯＯ−Ｌ１０ａ−Ｏ−である態様。
（ｏ）Ｌ１０が表す２価の連結基が＊−ＣＯＯ−Ｌ１０ａ−ＣＯＯ−である態様。
（ｐ）Ｌ１０が表す２価の連結基が＊−ＣＯＯ−Ｌ１０ａ−−ＯＣＯである態様。
（ｑ）Ｌ１０が表す２価の連結基が＊−ＯＣＯ−Ｌ１０ａ−Ｏ−である態様。
（ｒ）Ｌ１０が表す２価の連結基が＊−ＯＣＯ−Ｌ１０ａ−ＣＯＯ−である態様。
（ｓ）Ｌ１０が表す２価の連結基が＊−ＯＣＯ−Ｌ１０ａ−−ＯＣＯである態様。
（ｔ）Ｌ１０が表す２価の連結基が＊−複素環基−Ｏ−である態様。
（ｕ）Ｌ１０が表す２価の連結基が＊−複素環基−ＣＯＯ−である態様。
（ｖ）Ｌ１０が表す２価の連結基が＊−複素環基−ＯＣＯである態様。
（ｗ）Ｌ１０が表す２価の連結基が＊−Ｏ−Ｌ１０ａ−ＣＯＯ−である態様。
（ｙ）Ｌ１０が表す２価の連結基が＊−Ｏ−Ｌ１０ａ−ＯＣＯ−である態様。
（ｚ）Ｌ１０が表す２価の連結基が＊−Ｏ−Ｌ１０ａ−Ｏ−である態様。
上記において「＊」は、式（１０）のＲ９との連結部である。また、Ｌ１０ａはアルキレン基、アリーレン基、複素環基またはこれらの組み合せからなる基である。
式（１０）において、Ｘ１０およびＺ１０はそれぞれ独立して、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｂ（ＯＨ）−または−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−を表し、Ｘ１０およびＺ１０の少なくとも一方が−ＳＯ２−であることが好ましく、Ｘ１０およびＺ１０の一方が−ＳＯ２−で、他方が−ＳＯ２−または−ＣＯ−であることがより好ましく、Ｘ１０およびＺ１０の一方が−ＳＯ２−で、他方が−ＣＯ−であることが更に好ましく、Ｘ１０が−ＣＯ−で、Ｚ１０が−ＳＯ２−であることが特に好ましい。
式（１０）において、Ｙ１０は、−ＮＨ−、−Ｎ−−または−ＮＭ１−を表し、Ｍ１は塩を形成する原子または原子団を表す。塩を形成する原子または原子団Ｍ１としては、上述した式（１）のＭ１で説明した原子または原子団が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
式（１０）において、Ｒ９は、単結合、または、置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表し、Ｒ１０は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基または置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表す。
Ｒ９、Ｒ１０が表す炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜３０であることが好ましい。上限は、２５以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましい。下限は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜２０であることが好ましい。上限は、１８以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。Ｒ９、Ｒ１０が表す炭化水素基が含んでもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アシル基、スルホ基などが挙げられる。アルコキシ基は、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。前述の置換基としては、ハロゲン原子または水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基であることが好ましく、ハロゲン原子または水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されているアルコキシ基であることがより好ましく、ハロゲン原子であることが更に好ましい。また、ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
式（２０）において、Ｌ２０は、単結合または２価の連結基を表す。Ｌ２０が表す２価の連結基としては、式（１０）のＬ１０で説明した基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
式（２０）において、Ｘ２０〜Ｘ２２はそれぞれ独立して、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｂ（ＯＨ）−または−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−を表し、Ｘ２０〜Ｘ２２はそれぞれ独立して、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表すことが好ましい。また、Ｘ２０〜Ｘ２２の少なくとも一つが−ＳＯ２−を表すことが好ましく、Ｘ２０〜Ｘ２２がそれぞれ−ＳＯ２−を表すことがより好ましい。
式（２０）において、Ｙ２０は、−ＣＨ＜、−Ｃ−＜または−ＣＭ２＜を表し、Ｍ２は塩を形成する原子または原子団を表す。塩を形成する原子または原子団Ｍ２としては、上述した式（１）のＭ１で説明した原子または原子団が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
式（２０）において、Ｒ２０は、単結合、または、置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表し、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシル基または置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表す。Ｒ２０〜Ｒ２２が表す炭化水素基、および、Ｒ２０〜Ｒ２２が表す炭化水素基が含んでもよい置換基としては、式（１０）のＲ９、Ｒ１０が表す炭化水素基および、Ｒ９、Ｒ１０が表す炭化水素基が含んでもよい置換基として説明した基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
式（３０）において、Ｌ３０は、単結合または２価の連結基を表す。Ｌ３０が表す２価の連結基としては、式（１０）のＬ１０で説明した基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
式（３０）において、Ｒ３０は置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表す。Ｒ３０が表す炭化水素基、および、Ｒ３０が表す炭化水素基が含んでもよい置換基としては、式（１０）のＲ９、Ｒ１０が表す炭化水素基および、Ｒ９、Ｒ１０が表す炭化水素基が含んでもよい置換基として説明した基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
式（３０）において、Ｙ３０は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＭ３、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｍ３、または−Ｂ−（Ｒｂ１）（Ｒｂ２）（Ｒｂ３）を表し、Ｍ３は塩を形成する原子または原子団を表し、Ｒｂ１〜Ｒｂ３は、それぞれ独立してハロゲン原子または置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表す。塩を形成する原子または原子団Ｍ３としては、上述した式（１）のＭ１で説明した原子または原子団が挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｒｂ１〜Ｒｂ３が表すハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。Ｒｂ１〜Ｒｂ３が表す炭化水素基、および、Ｒｂ１〜Ｒｂ３が表す炭化水素基が含んでもよい置換基としては、式（１０）のＲ９、Ｒ１０が表す炭化水素基および、Ｒ９、Ｒ１０が表す炭化水素基が含んでもよい置換基として説明した基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
官能基Ａの具体例としては以下の基が挙げられる。以下の構造式において、波線は結合手を表す。ｐＫａおよびＣｌｏｇＰ値の算出にあたっては、波線部をメチル基に置き換えて算出する。以下の基のうち、ａ−１、ａ−２、ａ−３、ａ−６、ａ−１０、ａ−１１、ａ−１７、ａ−２０、ａ−２１、ａ−２３、ａ−３１、ａ−３２、ａ−３３、ａ−３５、ａ−３６、ａ−３７が好ましく、ａ−１、ａ−１１、ａ−１７、ａ−３１、ａ−３２、ａ−３３、ａ−３５、ａ−３６、ａ−３７がより好ましい。化合物Ａがこれらの基を有する場合においては、本発明の効果をより顕著に得られる傾向にあるので特に好ましい。
Figure 2018230387
Figure 2018230387
Figure 2018230387
Figure 2018230387
化合物Ａは、式（Ａ１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2018230387
式（Ａ１）中、Ｒａ１およびＲａ２は、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５およびＲａ６は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒａ７およびＲａ８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲａ９Ｒａ１０、または金属原子を表し、
Ｒａ７は、Ｒａ１、Ｒａ３またはＲａ５と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒａ８は、Ｒａ２、Ｒａ４またはＲａ６と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒａ９およびＲａ１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒａ９およびＲａ１０が互いに結合して環を形成していてもよく、
Ａ１は、上述した官能基Ａを表し、
ｍは１〜１０の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＡ１は同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
式（Ａ１）中、Ｒａ１およびＲａ２は、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
Ｒａ１およびＲａ２が表すアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。
Ｒａ１およびＲａ２が表すアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
Ｒａ１およびＲａ２が表すヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は、１〜３０が好ましく、１〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の種類としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子を挙げることができる。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数としては、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましい。
Ｒａ１およびＲａ２が表す、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、以下に示す置換基Ｔが挙げられる。また、Ｒａ１およびＲａ２が表す、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基には、式（Ａ１）における「−Ａ１」が置換基として結合していてもよく、式（Ａ１）における「−Ａ１」が置換基として結合していることが好ましい。
（置換基Ｔ）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルキニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０のアリール基）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０のアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルコキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールオキシ基）、ヘテロアリールオキシ基、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０のアシル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０のアシルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアシルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニルアミノ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０のスルファモイル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０のカルバモイル基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基）、ヘテロアリールチオ基（好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールスルホニル基）、ヘテロアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールスルホニル基）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基）、ヘテロアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールスルフィニル基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０のウレイド基）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のリン酸アミド基）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリール基）。これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
式（Ａ１）中、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５およびＲａ６は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒａ３およびＲａ５の一方は、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基またはアリールスルフィニル基を表し、他方はヘテロアリール基を表すことが好ましく、Ｒａ３およびＲａ５の一方がシアノ基を表し、他方がヘテロアリール基を表すことがより好ましい。また、ヘテロアリール基には、式（Ａ１）における「−Ａ１」が置換基として結合していてもよい。
Ｒａ４およびＲａ６の一方は、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基またはアリールスルフィニル基を表し、他方はヘテロアリール基を表すことが好ましく、Ｒａ４およびＲａ６の一方がシアノ基を表し、他方がヘテロアリール基を表すことがより好ましい。また、ヘテロアリール基には、式（Ａ１）における「−Ａ１」が置換基として結合していてもよい。
Ｒａ３〜Ｒａ６が表すヘテロアリール基としては、下記式（Ａ−１）で表される基または（Ａ−２）で表される基であることが好ましい。
Figure 2018230387
式（Ａ−１）において、Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、ＮＲＸ１またはＣＲＸ２ＲＸ３を表し、ＲＸ１〜ＲＸ３は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒａ１およびＲａ２は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒａ１とＲａ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。＊は、連結手を表す。Ｒａ１、Ｒａ２およびＲＸ１〜ＲＸ３が表す置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。
Ｒａ１とＲａ２が結合して形成する環は、芳香族環が好ましい。Ｒａ１とＲａ２とが環を形成する場合、（Ａ−１）としては、下記の（Ａ−１−１）で表される基、（Ａ−１−２）で表される基などが挙げられる。
Figure 2018230387
 式中、Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、ＮＲＸ１またはＣＲＸ２ＲＸ３を表し、ＲＸ１〜ＲＸ３は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１０１ａ〜Ｒ１１０ａは、各々独立に水素原子または置換基を表す。＊は、連結手を表す。Ｒ１０１ａ〜Ｒ１１０ａが表す置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。
式（Ａ−２）において、Ｙ１〜Ｙ４は、各々独立にＮまたはＣＲＹ１を表し、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも２つはＣＲＹ１であり、ＲＹ１は、水素原子または置換基を表し、隣接するＲＹ１同士は互いに結合して環を形成していてもよい。＊は、連結手を表す。ＲＹ１が表す置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられ、アルキル基、アリール基およびハロゲン原子が好ましい。
Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも２つはＣＲＹ１であり、隣接するＲＹ１同士は互いに結合して環を形成していてもよい。隣接するＲＹ１同士が結合して形成する環は、芳香族環が好ましい。隣接するＲＹ１同士が環を形成する場合、（Ａ−２）としては、下記の（Ａ−２−１）で表される基、（Ａ−２−２）で表される基などが挙げられる。
Figure 2018230387
 式中、Ｒ２０１ａ〜Ｒ２２７ａは、各々独立して、水素原子または置換基を表し、＊は、連結手を表す。Ｒ２０１ａ〜Ｒ２２７ａが表す置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。
式（Ａ１）中、Ｒａ７およびＲａ８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲａ９Ｒａ１０、または金属原子を表し、−ＢＲａ９Ｒａ１０が好ましい。Ｒａ９およびＲａ１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、または、アリール基がより好ましく、アリール基がさらに好ましい。Ｒａ９およびＲａ１０は互いに結合して環を形成していてもよい。
式（Ａ１）において、Ｒａ７は、Ｒａ１、Ｒａ３またはＲａ５と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒａ８は、Ｒａ２、Ｒａ４またはＲａ６と、共有結合もしくは配位結合していてもよい。
式（Ａ１）において、Ａ１は、上述した官能基Ａを表す。官能基Ａの詳細については、上述した内容が挙げられ、好ましい範囲についても同様である。
式（Ａ１）において、ｍは１〜１０の整数を表し、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましく、２が特に好ましい。
式（Ａ１）で表される化合物は、下記式（Ａ２）で表される化合物であることが好ましい。式（Ａ２）で表される化合物は、本発明の化合物でもある。
Figure 2018230387
 式（Ａ２）中、Ｒａ２１およびＲａ２２は、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒａ２３、Ｒａ２４、Ｒａ２５およびＲａ２６は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒａ２７およびＲａ２８は、各々独立に、−ＢＲａ２９Ｒａ３０を表し、
Ｒａ２９およびＲａ３０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒａ２９およびＲａ３０が互いに結合して環を形成していてもよく、
Ａ１ａは、上述した官能基Ａを表し、
ｍは１〜１０の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＡ１ａは同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
式（Ａ２）のＲａ２１およびＲａ２２は、式（Ａ１）のＲａ１およびＲａ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ２）のＲａ２３、Ｒａ２４、Ｒａ２５およびＲａ２６は、式（Ａ１）のＲａ３、Ｒａ４、Ｒａ５およびＲａ６と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ２）のＲａ２９およびＲａ３０は、式（Ａ１）のＲａ９およびＲａ１０と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ２）において、Ａ１ａは、上述した官能基Ａを表す。官能基Ａの詳細については、上述した内容が挙げられ、好ましい範囲についても同様である。
式（Ａ２）において、ｍは１〜１０の整数を表し、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましく、２が特に好ましい。
式（Ａ１）で表される化合物は、下記式（Ａ１０）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2018230387
 式（Ａ１０）中、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５およびＲａ６は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒａ７およびＲａ８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲａ９Ｒａ１０、または金属原子を表し、
Ｒａ７は、Ｒａ３またはＲａ５と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒａ８は、Ｒａ４またはＲａ６と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒａ９およびＲａ１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒ９およびＲ１０が互いに結合して環を形成していてもよく、
Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立して上述した官能基Ａを表す。
式（Ａ１０）のＲａ３〜Ｒａ８は、式（Ａ１）のＲａ３〜Ｒａ８と同義であり、好ましい範囲も同様である。式（Ａ１０）のＡ２、Ａ３は、式（Ａ１）のＡ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
化合物Ａの具体例としては下記構造の化合物が挙げられる。以下の構造式および表中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure 2018230387
Figure 2018230387
Figure 2018230387
Figure 2018230387
Figure 2018230387
Figure 2018230387
Figure 2018230387
Figure 2018230387
Figure 2018230387
Figure 2018230387
Figure 2018230387
Figure 2018230387
化合物Ａは後述する実施例に記載した方法などにより合成することができる。なお、化合物Ａの合成時に副生成物が生成されることがある。例えばＡｐ−１においては、後述の実施例に記載の方法で合成した場合、下記化合物Ｙや化合物Ｚ等の構造の化合物を含むことがある。
Figure 2018230387
本発明において、化合物Ａは色素として用いてもよく、分散助剤として用いてもよい。なお、化合物Ａを分散助剤として用いる場合においては、本発明の硬化性組成物は、化合物Ａの他に後述する他の色素を含有することが好ましい。また、化合物Ａを色素として用いる場合、化合物Ａは、顔料であってもよく、染料であってもよい。なお、本発明において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。例えば、顔料は、硬化性組成物に含まれる溶剤（２５℃）に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ未満であることが好ましく、０．０１ｇ／Ｌ未満であることがより好ましい。また、本発明において、染料とは、溶剤に対して溶解しやすい化合物を意味する。例えば、染料は、硬化性組成物に含まれる溶剤（２５℃）に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。
本発明に係る化合物Ａは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｋ、ＺｎおよびＴｉから選ばれる金属であって、化合物Ａに結合または配位していない遊離の金属を含んでいても良いが、Ｔｉ以外の金属の含有量はそれぞれ２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、遊離のＴｉの含有量は７００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下が好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。この態様によれば欠陥の少ないフィルタを製造しやすい。化合物Ａ中における上記遊離の金属の含有量は、既知の解析手段を用いて測定することが可能であるが、可能な限りにおいて、灰化ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）にて測定することが好ましい。
本発明に係る化合物Ａは、化合物Ａに結合または配位していない遊離のＢｒの含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、遊離のＣｌ含有量が８００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。この態様によれば欠陥の少ないフィルタを製造しやすい。化合物Ａ中における上記遊離のＢｒ含有量および上記遊離のＣｌ含有量は、既知の解析手段を適宜用いて測定することが可能であるが、可能な限りにおいては、ハロゲン量測定ＢＳ ＥＮ １４５８２に準拠した燃焼イオンクロマトグラフ法に準拠して測定することが好ましい。
本発明の硬化性組成物において、化合物Ａの含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％が好ましい。また、本発明の硬化性組成物において、化合物Ａを色素として用いる場合においては、化合物Ａの含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、１〜３０質量％が好ましい。下限は、２．５質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましい。上限は、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。また、本発明の硬化性組成物において、化合物Ａを分散助剤として用いる場合においては、分散助剤としての化合物Ａの含有量は、顔料１００質量部に対して０．５〜４０質量部であることが好ましい。下限は１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。上限は、３５質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましい。
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物を含有する。硬化性化合物としては、架橋性化合物、樹脂等が挙げられる。樹脂は、非架橋性の樹脂（架橋性基を有さない樹脂）であってもよく、架橋性の樹脂（架橋性基を有する樹脂）であってもよい。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基などが挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。なお、架橋性の樹脂（架橋性基を有する樹脂）は、架橋性化合物でもある。
本発明において、硬化性化合物としては、樹脂を少なくとも含むものを用いることが好ましく、樹脂とモノマータイプの架橋性化合物とを用いることがより好ましく、樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する基を有するモノマータイプの架橋性化合物とを用いることが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物において、硬化性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜８０質量％であることが好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、５質量％以上が一層好ましい。上限は、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。硬化性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
（架橋性化合物）
架橋性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、アルコキシメチル基を有する化合物等が挙げられる。架橋性化合物は、モノマーであってもよく、樹脂であってもよい。エチレン性不飽和結合を有する基を有するモノマータイプの架橋性化合物は、ラジカル重合性化合物として好ましく用いることができる。また、エポキシ基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、アルコキシメチル基を有する化合物は、カチオン重合性化合物として好ましく用いることができる。
モノマータイプの架橋性化合物の分子量は、２０００未満であることが好ましく、１００以上２０００未満であることがより好ましく、２００以上２０００未満であることがさらに好ましい。上限は、例えば１５００以下であることが好ましい。樹脂タイプの架橋性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００であることが好ましい。上限は、１,０００,０００以下であることが好ましく、５００,０００以下であることがより好ましい。下限は、３,０００以上であることが好ましく、５,０００以上であることがより好ましい。
樹脂タイプの架橋性化合物としては、エポキシ樹脂や、架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂などが挙げられる。架橋性基を有する繰り返し単位としては、下記（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）などが挙げられる。
Figure 2018230387
Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｒ１は、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｌ５１は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ１０−（Ｒ１０は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
Ｐ１は、架橋性基を表す。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基などが挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。具体例としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３４〜００３８、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０５８５）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物の具体例としてはジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては Ｍ−４６０；東亞合成製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ）を用いることもできる。また、これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）などが挙げられる。また、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、トルエンなどの環境規制物質を実質的に含まない化合物を用いることも好ましい。このような化合物の市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＬＴ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＥＡ−１２ ＬＴ（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物は、さらに、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のアロニックスシリーズ（例えば、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０）などが挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えばサートマー（株）製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。また、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物としては、８ＵＨ−１００６、８ＵＨ−１０１２（以上、大成ファインケミカル（株）製）、ライトアクリレートＰＯＢ−Ａ０（共栄社化学（株）製）などを用いることも好ましい。
本発明の硬化性組成物がエチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物を含有する場合、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、５質量％以上が特に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
エポキシ基を有する化合物（以下、エポキシ化合物ともいう）としては、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物や、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物などが挙げられる。また、エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
エポキシ化合物としては、１分子にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられる。エポキシ化合物はエポキシ基を１分子に１〜１００個有する化合物が好ましい。エポキシ基の数の上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は２個以上が好ましい。
エポキシ化合物は、低分子化合物（例えば、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、２０００〜１０００００が好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。
エポキシ化合物の市販品としては、ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（ＤＩＣ（株）製）、アデカグリシロール ＥＤ−５０５（（株）ＡＤＥＫＡ製、エポキシ基含有モノマー）、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）などが挙げられる。また、エポキシ化合物としては、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性組成物がエポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、５質量％以上が特に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
また、本発明の硬化性組成物が、ラジカル重合性化合物とエポキシ化合物とを含む場合、両者の質量比は、ラジカル重合性化合物：エポキシ化合物＝１００：１〜１００：４００が好ましく、１００：１〜１００：１００がより好ましい。
メチロール基を有する化合物（以下、メチロール化合物ともいう）としては、メチロール基が、窒素原子または芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物が挙げられる。また、アルコキシメチル基を有する化合物（以下、アルコキシメチル化合物ともいう）としては、アルコキシメチル基が、窒素原子または芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物が挙げられる。アルコキシメチル基またはメチロール基が、窒素原子に結合している化合物としては、アルコキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、アルコキシメチル化尿素およびメチロール化尿素等が好ましい。また、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１３４〜０１４７、特開２０１４−０８９４０８の段落００９５〜０１２６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性組成物がメチロール化合物を含有する場合、メチロール化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、５質量％以上が特に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
本発明の硬化性組成物がアルコキシメチル化合物を含有する場合、アルコキシメチル化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、５質量％以上が特に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
（樹脂）
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物として樹脂を用いることができる。硬化性化合物は、樹脂を少なくとも含むものを用いることが好ましい。樹脂は分散剤として用いることもできる。なお、顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。なお、架橋性基を有する樹脂は、架橋性化合物にも該当する。
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。エポキシ樹脂としては、上述した架橋性化合物の欄で説明したエポキシ化合物として例示した化合物のうちポリマータイプの化合物が挙げられる。また、樹脂は、国際公開ＷＯ２０１６／０８８６４５号公報の実施例に記載の樹脂、特開２０１６−１４６６１９号公報の実施例に記載の樹脂を用いることもできる。
本発明で用いる樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として好ましく用いることができる。本発明の硬化性組成物がアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、アルカリ現像によって所望のパターンを形成できる。
酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーとしては、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
酸基を有する樹脂は、更に架橋性基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。酸基を有する樹脂が、更に架橋性基を有する繰り返し単位を含有する場合、全繰り返し単位中における架橋性基を有する繰り返し単位の含有量は、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜９０モル％であることがより好ましく、２０〜８５モル％であることがさらに好ましい。また、全繰り返し単位中における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、１〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることがさらに好ましい。
酸基を有する樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
酸基を有する樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
Figure 2018230387
式（ＥＤ１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
Figure 2018230387
 式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）で表される化合物の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
酸基を有する樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure 2018230387
 式（Ｘ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
酸基を有する樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７６〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
酸基を有する樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
酸基を有する樹脂としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表す。
Figure 2018230387
本発明の硬化性組成物は、樹脂として、式（Ａ３−１）〜（Ａ３−７）で表される繰り返し単位を有する樹脂を用いることも好ましい。
Figure 2018230387
 式中、Ｒ５は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ４〜Ｌ７は各々独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１３は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１４およびＲ１５は、各々独立に水素原子または置換基を表す。
Ｒ５が表すアルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｒ５は、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｌ４〜Ｌ７が表す２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ１０−（Ｒ１０は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられ、アルキレン基、アリーレン基、アルキレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１３が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、環状が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。Ｒ１０〜Ｒ１３が表すアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。Ｒ１０は、環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。Ｒ１１、Ｒ１２は、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。Ｒ１３は、直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、または、アリール基が好ましい。
Ｒ１４およびＲ１５が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、−ＮＲａ１Ｒａ２、−ＣＯＲａ３、−ＣＯＯＲａ４、−ＯＣＯＲａ５、−ＮＨＣＯＲａ６、−ＣＯＮＲａ７Ｒａ８、−ＮＨＣＯＮＲａ９Ｒａ１０、−ＮＨＣＯＯＲａ１１、−ＳＯ２Ｒａ１２、−ＳＯ２ＯＲａ１３、−ＮＨＳＯ２Ｒａ１４または−ＳＯ２ＮＲａ１５Ｒａ１６が挙げられる。Ｒａ１〜Ｒａ１６は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。なかでも、Ｒ１４およびＲ１５の少なくとも一方は、シアノ基または−ＣＯＯＲａ４を表すことが好ましい。Ｒａ４は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表すことが好ましい。
式（Ａ３−７）で表される繰り返し単位を有する樹脂の市販品としては、ＡＲＴＯＮ Ｆ４５２０（ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。また、式（Ａ３−７）で表される繰り返し単位を有する樹脂の詳細については、特開２０１１−１０００８４号公報の段落番号００５３〜００７５、０１２７〜０１３０の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性組成物は、樹脂として分散剤を含有することができる。特に、化合物Ａが顔料である場合や、化合物Ａの他に顔料をさらに含む場合においては、分散剤を含むことが好ましい。分散剤は、酸性分散剤（酸性樹脂）、塩基性分散剤（塩基性樹脂）、両性分散剤（両性樹脂）が挙げられる。分散剤は、塩基性分散剤および／または両性分散剤であることが好ましく、両性分散剤であることがより好ましい。分散剤として、塩基性分散剤および／または両性分散剤を用いることにより、化合物Ａや化合物Ａ以外の顔料の組成物中における分散性を高めることができる。すなわち、分散剤として、塩基性分散剤および／または両性分散剤を用いた場合においては、化合物Ａにおける上述した官能基Ａと、塩基性分散剤や両性分散剤における塩基性基との相互作用がより強く働き、化合物Ａの硬化性組成物における分散性がより向上する。また、硬化性組成物中に、化合物Ａ以外の顔料（以下、他の顔料ともいう）を更に含む場合においては、化合物Ａにおける官能基Ａが他の顔料とも作用して化合物Ａが分散助剤として機能することもができるので、組成物中における他の顔料の分散性を向上させることもできる。
また、分散剤として、塩基性分散剤および／または両性分散剤を用いることにより、膜中における化合物Ａ自体の凝集や、化合物Ａ以外の顔料の凝集を抑制でき、色素骨格を有する化合物に由来する凝集物の発生がより抑制された硬化膜を製造することもできる。
また、分散剤として、両性分散剤を用いた場合においては、上述した効果に加えて、現像性をより向上させることができる。
なお、本発明において、酸性分散剤とは、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂を意味する。酸性分散剤は塩基性基を有さないことが好ましい。酸性分散剤の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。また、本発明において、塩基性分散剤とは、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂を意味する。塩基性分散剤は、酸基を有さないことが好ましい。塩基性樹脂のアミン価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。また、本発明において、両性分散剤とは、酸基と塩基性基を有する樹脂であって、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂を意味する。両性分散剤の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。両性分散剤のアミン価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
分散剤として用いる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料などの分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。グラフト共重合体の詳細は、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、本発明において、樹脂（分散剤）は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることも好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する構造単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。
オリゴイミン系分散剤については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１６６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。以下の樹脂は酸基を有する樹脂（アルカリ可溶性樹脂）でもある。また、オリゴイミン系分散剤としては、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１６８〜０１７４に記載の樹脂を用いることもできる。
Figure 2018230387
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。また、特開２０１４−１３０３３８号公報の段落番号００４１〜０１３０に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、上述した酸基を有する樹脂などを分散剤として用いることもできる。
本発明の硬化性組成物において、樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
本発明の硬化性組成物が酸基を有する樹脂を含む場合、酸基を有する樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
本発明の硬化性組成物が分散剤を含有する場合、分散剤の含有量は、化合物Ａの１００質量部に対して、５０〜１５００質量部が好ましい。また、化合物Ａを顔料として用いる場合、分散剤の含有量は、顔料としての化合物Ａの１００質量部に対して、５０〜１２０質量部であることが好ましい。下限は６０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましい。上限は１１０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましい。また、化合物Ａを分散助剤として用いる場合、分散剤の含有量は、分散助剤としての化合物Ａの１００質量部に対して５００〜１２００質量部であることが好ましい。下限は６００質量部以上であることが好ましく、７００質量部以上であることがより好ましい。上限は１１００質量部以下であることが好ましく、１０００質量部以下であることがより好ましい。
また、本発明の硬化性組成物が、エチレン性不飽和結合を有する基を有するモノマータイプの架橋性化合物と、樹脂とを含む場合、エチレン性不飽和結合を有する基を有するモノマータイプの架橋性化合物と樹脂との質量比は、エチレン性不飽和結合を有する基を有するモノマータイプの架橋性化合物／樹脂＝０．４〜１．４であることが好ましい。上記質量比の下限は０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましい。上記質量比の上限は１．３以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。上記質量比が上記範囲であれば、矩形性に優れたパターンを形成し易い。
また、エチレン性不飽和結合を有する基を有するモノマータイプの架橋性化合物と、酸基を有する樹脂との質量比は、エチレン性不飽和結合を有する基を有するモノマータイプの架橋性化合物／酸基を有する樹脂＝０．４〜１．４であることが好ましい。上記質量比の下限は０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましい。上記質量比の上限は１．３以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。上記質量比が上記範囲であれば、矩形性に優れたパターンを形成し易い。
＜＜溶剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有する。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤の種類は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤の例としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２２３を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。また、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドも溶解性向上の観点から好ましい。本発明において有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる）。
本発明においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましい。溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
溶剤は、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
溶剤の含有量は、硬化性組成物の全量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、２５〜７５質量％であることが更に好ましい。溶剤を２種類以上用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、環境規制の観点から環境規制物質を実質的に含有しないことが好ましい場合もある。なお、本発明において、環境規制物質を実質的に含有しないとは、硬化性組成物中における環境規制物質の含有量が５０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。環境規制物質は、例えばベンゼン；トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類；クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類等が挙げられる。これらは、ＲＥＡＣＨ（Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ＣＨｅｍｉｃａｌｓ）規則、ＰＲＴＲ（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ Ｒｅｌｅａｓｅ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）法、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）規制等のもとに環境規制物質として登録されており、使用量や取り扱い方法が厳しく規制されている。これらの化合物は、本発明の硬化性組成物に用いられる各成分などを製造する際に溶媒として用いられることがあり、残留溶媒として硬化性組成物中に混入することがある。人への安全性、環境への配慮の観点よりこれらの物質は可能な限り低減することが好ましい。環境規制物質を低減する方法としては、系中を加熱や減圧して環境規制物質の沸点以上にして系中から環境規制物質を留去して低減する方法が挙げられる。また、少量の環境規制物質を留去する場合においては、効率を上げる為に該当溶媒と同等の沸点を有する溶媒と共沸させることも有用である。また、ラジカル重合性を有する化合物を含有する場合、減圧留去中にラジカル重合反応が進行して分子間で架橋してしまうことを抑制するために重合禁止剤等を添加して減圧留去してもよい。これらの留去方法は、原料の段階、原料を反応させた生成物（例えば重合した後の樹脂溶液や多官能モノマー溶液）の段階、またはこれらの化合物を混ぜて作製した組成物の段階など、いずれの段階でも可能である。
＜＜他の色素＞＞
本発明の硬化性組成物は、更に、上記化合物Ａ以外の色素（以下、他の色素ともいう）を含むことができる。他の色素は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料は、硬化性組成物に含まれる溶剤（２５℃）に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ未満であることが好ましく、０．０１ｇ／Ｌ未満であることがより好ましい。また、染料は、硬化性組成物に含まれる溶剤（２５℃）に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。他の色素は、可視領域に吸収を有する色素（以下、有彩色色素ともいう）であってもよく、近赤外領域に吸収を有する色素（以下、近赤外線吸収色素ともいう）であってもよい。なかでも、化合物Ａを用いて分散した場合、近赤外領域の吸収特性が向上するという理由から近赤外線吸収色素であることが好ましい。
また、他の色素は、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属であって、この色素に結合または配位していない遊離の金属を含んでいても良いが、Ｔｉ以外の金属の含有量がそれぞれ２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、遊離のＴｉの含有量は７００ｐｐｍ以下が好ましい。この態様によれば欠陥の少ないフィルタを製造しやすい。また、他の色素は、この色素に結合または配位していない遊離のＢｒ含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。遊離のＣｌ含有量が３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。この態様によれば欠陥の少ないフィルタを製造しやすい。
他の色素の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して３０質量％以下であることが好ましい。下限は、０質量％を超えることが好ましく、２．５質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量％未満が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
また、他の色素の含有量は、化合物Ａの１００質量部に対して、２５０〜２０００質量部であることが好ましい。下限は、２５０質量部を超えることが好ましく、３００質量部以上がより好ましく、３５０質量部以上が更に好ましい。上限は、２０００質量部未満が好ましく、１７５０質量部以下がより好ましく、１５００質量部以下が更に好ましい。
また、化合物Ａと他の色素との合計の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して１〜５０質量％であることが好ましい。下限は、２質量％以上が好ましく、２．５質量％以上がより好ましく、５．０質量％以上が更に好ましい。上限は、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
（有彩色色素）
有彩色色素としては、特に限定されず、可視領域に吸収を有する色素化合物が挙げられる。例えば、ジケトピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、アゾ化合物、イソインドリン化合物、キノフタロン化合物、ベンズイミダゾロン化合物、ペリノン化合物などが挙げられる。有彩色色素の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2018230387
また、顔料タイプの有彩色色素としては、以下のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号の化合物を用いることもできる。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４，２３１等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，１０，３６，３７，５８，５９，６２，６３等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）、
これら有機顔料は、単独で用いるかあるいは種々組合せて用いることができる。
また、緑色色素として、１分子中のハロゲン原子数が平均１０〜１４個であり、臭素原子が平均８〜１２個であり、塩素原子が平均２〜５個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開ＷＯ２０１５／１１８７２０号公報に記載の化合物が挙げられる。
また、青色色素として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開２０１２−２４７５９１号公報の段落００２２〜００３０、特開２０１１−１５７４７８号公報の段落００４７に記載の化合物などが挙げられる。
また、黄色色素として、国際公開ＷＯ２０１２／１２８２３３号公報、特開２０１７−２０１００３号公報に記載されている色素を用いることができる。また、赤色色素として、国際公開ＷＯ２０１２／１０２３９９号公報、国際公開ＷＯ２０１２／１１７９６５号公報および特開２０１２−２２９３４４号公報に記載されている色素を用いることができる。また、緑色色素として、国際公開ＷＯ２０１２／１０２３９５号公報に記載されている色素を用いることができる。その他、ＷＯ２０１１／０３７１９５号公報に記載されている造塩型染料を用いることもできる。
本発明の硬化性組成物が有彩色色素を含有する場合、有彩色色素の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して０．０１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。また、有彩色色素と化合物Ａとの合計量は、硬化性組成物の全固形分の０．０１〜５０質量％であることが好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。本発明の硬化性組成物においては、有彩色色素は１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。有彩色色素を２種以上併用する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
（近赤外線吸収色素）
近赤外線吸収色素としては、近赤外領域に極大吸収波長を有する化合物を好ましく用いることができる。近赤外線吸収色素は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
本発明において、近赤外線吸収色素としては、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役構造を有する近赤外線吸収化合物を好ましく用いることができる。近赤外線吸収化合物が有するπ共役構造を構成する水素以外の原子数は、１４個以上であることが好ましく、２０個以上であることがより好ましく、２５個以上であることが更に好ましく、３０個以上であることが特に好ましい。上限は、例えば、８０個以下であることが好ましく、５０個以下であることがより好ましい。
近赤外線吸収化合物が有するπ共役構造は、単環または縮合環の芳香族環を２個以上含むことが好ましく、前述の芳香族環を３個以上含むことがより好ましく、前述の芳香族環を４個以上含むことが更に好ましく、前述の芳香族環を５個以上含むことが特に好ましい。上限は、１００個以下が好ましく、５０個以下がより好ましく、３０個以下が更に好ましい。前述の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、クアテリレン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環、および、これらの環を有する縮合環が挙げられる。
近赤外線吸収化合物は、波長７００〜１３００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが好ましく、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することがより好ましい。
本発明において、近赤外線吸収化合物は、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ジインモニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物及びジベンゾフラノン化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物およびジインモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物およびスクアリリウム化合物から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、ピロロピロール化合物が特に好ましい。ジインモニウム化合物としては、例えば、特表２００８−５２８７０６号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物、特開２００６−３４３６３１号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号００１３〜００２９に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ジインモニウム化合物およびスクアリリウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落番号００１０〜００８１に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、近赤外線吸収化合物としては、特開２０１６−１４６６１９号公報に記載された化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、近赤外線吸収色素は、下記構造の化合物を用いることも好ましい。
Figure 2018230387
ピロロピロール化合物としては、式（ＰＰ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2018230387
式（ＰＰ）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ７およびＲ８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ９Ｒ１０、または金属原子を表し、
Ｒ７は、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒ８は、Ｒ１、Ｒ５またはＲ６と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒ９およびＲ１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒ９およびＲ１０が互いに結合して環を形成していてもよい。
式（ＰＰ）において、Ｒ１およびＲ２は、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。Ｒ１およびＲ２が表すアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。Ｒ１およびＲ２が表すアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。Ｒ１およびＲ２が表すヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は、１〜３０が好ましく、１〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の種類としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子を挙げることができる。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数としては、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましい。上述したアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基を有していることが好ましい。置換基としては、上述した置換基Ｔで挙げた基が挙げられる。
式（ＰＰ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ３およびＲ４の一方は、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基またはアリールスルフィニル基を表し、他方はヘテロアリール基を表すことが好ましく、Ｒ３およびＲ４の一方がシアノ基を表し、他方がヘテロアリール基を表すことがより好ましい。Ｒ５およびＲ６の一方は、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基またはアリールスルフィニル基を表し、他方はヘテロアリール基を表すことが好ましく、Ｒ５およびＲ６の一方がシアノ基を表し、他方がヘテロアリール基を表すことがより好ましい。ヘテロアリール基は上述した式（Ａ１）の式（Ａ−１）で表される基、（Ａ−２）で表される基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。また、ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで挙げた基が挙げられる。
式（ＰＰ）において、Ｒ７およびＲ８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ９Ｒ１０、または金属原子を表し、−ＢＲ９Ｒ１０が好ましい。Ｒ９およびＲ１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、または、アリール基がより好ましく、アリール基がさらに好ましい。Ｒ９およびＲ１０は互いに結合して環を形成していてもよい。
式（ＰＰ）で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、ピロロピロール化合物としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載の化合物、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００３７〜００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１６６８７３号公報の段落番号００１０〜００３３に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Figure 2018230387
Figure 2018230387
Figure 2018230387
スクアリリウム化合物としては、下記式（ＳＱ）で表される化合物が好ましい。
Figure 2018230387
 式（ＳＱ）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または式（Ａ−１）で表される基を表す；
Figure 2018230387
 式（Ａ−１）中、Ｚ１は、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は連結手を表す。
Ａ１およびＡ２が表すアリール基の炭素数は、６〜４８が好ましく、６〜２４がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。
Ａ１およびＡ２が表すヘテロアリール基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２または３の縮合環が更に好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子、硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基およびヘテロアリール基が、置換基を２個以上有する場合、複数の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。
式（Ａ−１）において、Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、アルキル基が好ましい。式（Ａ−１）において、Ｚ１により形成される含窒素複素環としては、５員環または６員環が好ましい。また、含窒素複素環は、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましく、縮合数が２または３の縮合環が更に好ましい。含窒素複素環は、窒素原子の他に、硫黄原子を含んでいてもよい。また、含窒素複素環は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した式（ＰＰ）で説明した置換基が挙げられる。
式（ＳＱ）の詳細については、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００２０〜００４９、特許第６０６５１６９号公報の段落番号００４３〜００６２、国際公開ＷＯ２０１６／１８１９８７号公報の段落番号００２４〜００４０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
なお、式（ＳＱ）においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
Figure 2018230387
スクアリリウム化合物は、下記式（ＳＱ−１）で表される化合物が好ましい。
Figure 2018230387
 環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に芳香族環を表し、
ＸＡおよびＸＢはそれぞれ独立に置換基を表し、
ＧＡおよびＧＢはそれぞれ独立に置換基を表し、
ｋＡは０〜ｎＡの整数を表し、ｋＢは０〜ｎＢの整数を表し、
ｎＡおよびｎＢはそれぞれ環Ａまたは環Ｂに置換可能な最大の整数を表し、
ＸＡとＧＡ、ＸＢとＧＢ、ＸＡとＸＢは、互いに結合して環を形成しても良く、ＧＡおよびＧＢがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環構造を形成していても良い。
ＧＡおよびＧＢが表す置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。
ＸＡおよびＸＢが表す置換基としては、活性水素を有する基が好ましく、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＲＸ１ＲＸ２、−ＮＨＣＯＲＸ１、−ＣＯＮＲＸ１ＲＸ２、−ＮＨＣＯＮＲＸ１ＲＸ２、−ＮＨＣＯＯＲＸ１、−ＮＨＳＯ２ＲＸ１、−Ｂ（ＯＨ）２および−ＰＯ（ＯＨ）２がより好ましく、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＮＲＸ１ＲＸ２が更に好ましい。ＲＸ１およびＲＸ１は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基としてはアルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が挙げられ、アルキル基が好ましい。
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、芳香族環を表す。芳香族環は単環であってもよく、縮合環であってもよい。芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられ、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましい。芳香族環は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。
ＸＡとＧＡ、ＸＢとＧＢ、ＸＡとＸＢは、互いに結合して環を形成しても良く、ＧＡおよびＧＢがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環を形成していても良い。環としては、５員環または６員環が好ましい。環は単環であってもよく、縮合環であってもよい。ＸＡとＧＡ、ＸＢとＧＢ、ＸＡとＸＢ、ＧＡ同士またはＧＢ同士が結合して環を形成する場合、これらが直接結合して環を形成してもよく、アルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＢＲ−およびそれらの組み合わせからなる２価の連結基を介して結合して環を形成してもよい。Ｒは、水素原子または置換基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられ、アルキル基またはアリール基が好ましい。
ｋＡは０〜ｎＡの整数を表し、ｋＢは０〜ｎＢの整数を表し、ｎＡは、環Ａに置換可能な最大の整数を表し、ｎＢは、環Ｂに置換可能な最大の整数を表す。ｋＡおよびｋＢは、それぞれ独立に０〜４が好ましく、０〜２がより好ましく、０〜１が特に好ましい。
スクアリリウム化合物は、下記式（ＳＱ−１０）、式（ＳＱ−１１）または式（ＳＱ−１２）で表される化合物であることも好ましい。
式（ＳＱ−１０）
Figure 2018230387
 式（ＳＱ−１１）
Figure 2018230387
 式（ＳＱ−１２）
Figure 2018230387
式（ＳＱ−１０）〜（ＳＱ−１２）中、Ｘは、独立して、１つ以上の水素原子がハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい式（１）または式（２）で示される２価の有機基である。
−（ＣＨ２）ｎ１− ・・・（１）
式（１）中、ｎ１は２または３である。
−（ＣＨ２）ｎ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ３− ・・・（２）
式（２）中、ｎ２とｎ３はそれぞれ独立して０〜２の整数であり、ｎ２＋ｎ３は１または２である。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
式（ＳＱ−１１）におけるｎは、２または３である。
スクアリリウム化合物としては、下記構造の化合物が挙げられる。また、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００４４〜００４９に記載の化合物、特許第６０６５１６９号公報の段落番号００６０〜００６１に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１８１９８７号公報の段落番号００４０に記載の化合物、特開２０１５−１７６０４６号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Figure 2018230387
シアニン化合物は、式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｃ）
Figure 2018230387
 式中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、
Ｒ１０１およびＲ１０２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
Ｌ１は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、
ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１であり、
ａが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、ｂが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ１は対アニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ１は対カチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｃは０である。
式（Ｃ）において、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団を表す。含窒素複素環には、他の複素環、芳香族環または脂肪族環が縮合してもよい。含窒素複素環は、５員環が好ましい。５員の含窒素複素環に、ベンゼン環又はナフタレン環が縮合している構造がさらに好ましい。含窒素複素環及びそれに縮合している環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。
式（Ｃ）において、Ｒ１０１およびＲ１０２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。これらの基は、更に置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
式（Ｃ）において、Ｌ１は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表す。Ｌ１は、３個、５個または７個のメチン基を有するメチン鎖が好ましい。メチン基は置換基を有していてもよい。置換基を有するメチン基は、中央の（メソ位の）メチン基であることが好ましい。置換基の具体例としては、上述した置換基Ｔなどが挙げられる。また、メチン鎖の二つの置換基が結合して５または６員環を形成しても良い。
式（Ｃ）において、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１である。ａが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、ｂが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合する。ａおよびｂはともに０であることが好ましい。なお、ａおよびｂがともに０の場合は、式（Ｃ）は以下のように表される。
Figure 2018230387
式（Ｃ）において、式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ１は対アニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。対アニオンの例としては、ハライドイオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、パラトルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、トリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオン（例えば、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−）、ジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオン（例えば（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、テトラシアノボレートアニオンなどが挙げられる。また、対アニオンとしては、式Ａで表される対アニオンを用いることもできる。
式Ａ
Figure 2018230387
 Ｍ１は遷移金属を表し、ｎは１〜２の整数を表し、ＲＡ１〜ＲＡ８は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。式Ａの詳細については、特開２０１５−４０８９５号公報の段落００３０〜００５０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
式（Ｃ）において、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ１は対カチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。対カチオンとしては、アルカリ金属イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋など）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋など）、遷移金属イオン（Ａｇ＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋など）、その他の金属イオン（Ａｌ３＋など）、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、ジアザビシクロウンデセニウムイオンなどが挙げられる。カチオンとしては、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、ジアザビシクロウンデセニウムイオンが好ましい。
式（Ｃ）において、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、Ｘ１は存在しない。すなわち、ｃは０である。
シアニン化合物としては、下記構造の化合物が挙げられる。また、シアニン化合物としては、特開２００９−１０８２６７号公報の段落番号００４４〜００４５に記載の化合物、特開２００２−１９４０４０号公報の段落番号００２６〜００３０に記載の化合物、特開２０１５−１７２００４号公報に記載の化合物、特開２０１５−１７２１０２号公報に記載の化合物、特開２００８−８８４２６号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Figure 2018230387
クロコニウム化合物としては、下記式（Ｃｒ）で表される化合物が好ましい。
Figure 2018230387
 式（Ｃｒ）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または式（Ａ−１）で表される基を表す；
Figure 2018230387
 式（Ａ−１）中、Ｚ１は、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は連結手を表す。
式（Ｃｒ）の詳細については、特開平５−１５５１４５号公報の段落番号０００７〜００１６、特開２００７−３１６４４号公報の段落番号００１１〜００３８の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。クロコニウム化合物の具体例としては下記構造の化合物が挙げられる。また、特開平５−１５５１４５号公報および特開２００７−３１６４４号公報に記載された化合物も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Figure 2018230387
ジインモニウム化合物としては、下記式（Ｉｍ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｉｍ）
Figure 2018230387
 式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表し、Ｖ１１〜Ｖ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表し、Ｘは対アニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立して、０〜４である。対アニオンの具体例としては、上述した対アニオンが挙げられる。
ジインモニウム化合物の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。また、特開２０１２−０１２３９９号公報および特開２００７−９２０６０号公報に記載された化合物も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。なお、以下の構造式中、Ｐｒはプロピル基を表し、Ｃｙはシクロヘキシル基を表す。
Figure 2018230387
本発明において、近赤外線吸収色素としては、市販品を用いることもできる。例えば、ＳＤＯ−Ｃ３３（有本化学工業（株）製）、イーエクスカラーＩＲ−１４、イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ、イーエクスカラーＴＸ−ＥＸ−８０１Ｂ、イーエクスカラーＴＸ−ＥＸ−８０５Ｋ（（株）日本触媒製）、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８０４１、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８０４２、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８１４、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８２０、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８３９（ハッコーケミカル社製）、ＥｐｏｌｉｔｅＶ−６３、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３８０１、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３０３６（ＥＰＯＬＩＮ社製）、ＰＲＯ−ＪＥＴ８２５ＬＤＩ（富士フイルム（株）製）、ＮＫ−３０２７、ＮＫ−５０６０（（株）林原製）、ＹＫＲ−３０７０（三井化学（株）製）などが挙げられる。
本発明の硬化性組成物が近赤外線吸収色素を含有する場合、近赤外線吸収色素の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して０．０１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。また、近赤外線吸収色素と化合物Ａとの合計量は、硬化性組成物の全固形分の０．０１〜５０質量％であることが好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。本発明の硬化性組成物においては、近赤外線吸収色素は１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。近赤外線吸収色素を２種以上併用する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
（赤外線を透過させて可視光を遮光する色材）
本発明の硬化性組成物は、色素として、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材（以下、可視光を遮光する色材ともいう）を含有することもできる。
本発明において、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する色材であることが好ましい。また、本発明において、可視光を遮光する色材は、波長４５０〜６５０ｎｍの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長９００〜１３００ｎｍの光を透過する色材であることが好ましい。
本発明において、可視光を遮光する色材は、以下の（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
（Ａ）：２種類以上の有彩色色素を含み、２種以上の有彩色色素の組み合わせで黒色を形成している。
（Ｂ）：有機系黒色色素を含む。
有彩色色素としては、上述したものが挙げられる。有機系黒色色素としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１、３２などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。
２種以上の有彩色色素の組み合わせで黒色を形成する場合の、有彩色色素の組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
（１）黄色色素、青色色素、紫色色素および赤色色素を含有する態様。
（２）黄色色素、青色色素および赤色色素を含有する態様。
（３）黄色色素、紫色色素および赤色色素を含有する態様。
（４）黄色色素および紫色色素を含有する態様。
（５）緑色色素、青色色素、紫色色素および赤色色素を含有する態様。
（６）紫色色素およびオレンジ色色素を含有する態様。
（７）緑色色素、紫色色素および赤色色素を含有する態様。
（８）緑色色素および赤色色素を含有する態様。
本発明の硬化性組成物が、可視光を遮光する色材を含有する場合、可視光を遮光する色材の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２０質量％以下がより一層好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。下限は、例えば、０．０１質量％以上とすることができ、０．５質量％以上とすることもできる。
＜＜他の近赤外線吸収剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、上述した近赤外線吸収色素以外の近赤外線吸収剤（他の近赤外線吸収剤ともいう）を更に含んでもよい。他の近赤外線吸収剤としては、無機顔料（無機粒子）が挙げられる。無機顔料の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。無機顔料としては、金属酸化物粒子または金属粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡｌドープＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ２）粒子、ニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ２）粒子などが挙げられる。金属粒子としては、例えば、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子など挙げられる。また、無機顔料としては酸化タングステン系化合物を用いることもできる。酸化タングステン系化合物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。酸化タングステン系化合物の詳細については、特開２０１６−００６４７６号公報の段落番号００８０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性組成物が他の近赤外線吸収剤を含有する場合、他の近赤外線吸収剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して０．０１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
＜＜光開始剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、光開始剤を含有することができる。光開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤などが挙げられる。硬化性化合物の種類に応じて選択して用いることが好ましい。硬化性化合物としてラジカル重合性化合物を用いた場合においては、光開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。また、硬化性化合物としてカチオン重合性化合物を用いた場合においては、光開始剤として光カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。光開始剤としては、特に制限はなく、公知の光開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。
光開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の硬化性組成物は、光開始剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。光開始剤を２種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物などが挙げられる。光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および３−アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光重合開始剤としては、特開２０１４−１３０１７３号公報の段落００６５〜０１１１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
オキシム化合物としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１６−２１０１２号公報に記載などを用いることができる。本発明において好適に用いることができるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物等も挙げられる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載された光重合開始剤２）を用いることができる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズＮＣＩ−７３０、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
本発明において、光ラジカル重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、光ラジカル重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、光ラジカル重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2018230387
Figure 2018230387
オキシム化合物は、波長３５０〜５００ｎｍの範囲に吸収を有する化合物が好ましく、波長３６０〜４８０ｎｍの範囲に吸収を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの波長の光に対する吸光度が高い化合物が好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
光ラジカル重合開始剤は、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物１００質量部に対して、α−アミノケトン化合物が５０〜６００質量部が好ましく、１５０〜４００質量部がより好ましい。
光ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光ラジカル重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。光ラジカル重合開始剤を２種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
（光カチオン重合開始剤）
光カチオン重合開始剤としては、光酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤としては、光照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などが挙げられる。光カチオン重合開始剤の詳細については特開２００９−２５８６０３号公報の段落番号０１３９〜０２１４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
光カチオン重合開始剤は市販品を用いることもできる。光カチオン重合開始剤の市販品としては、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカアークルズ ＳＰシリーズ（例えば、アデカアークルズＳＰ−６０６など）、（株）ＢＡＳＦ製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０などが挙げられる。
光カチオン重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の硬化性組成物は、光カチオン重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。光カチオン重合開始剤を２種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜酸無水物、多価カルボン酸＞＞
本発明の硬化性組成物がエポキシ化合物を含む場合、酸無水物および多価カルボン酸から選ばれる少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。
酸無水物としては具体的には無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、３，３−ジメチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物等の酸無水物が挙げられる。特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物等が、耐光性、透明性、作業性の観点から好ましい。
多価カルボン酸は少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物である。なお、以下の化合物に幾何異性体又は光学異性体が存在する場合は特に制限されない。多価カルボン酸としては、２〜６官能のカルボン酸が好ましく、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、クエン酸等のアルキルトリカルボン酸類；フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂肪族環状多価カルボン酸類；リノレン酸やオレイン酸などの不飽和脂肪酸の多量体およびそれらの還元物であるダイマー酸類；ブタン二酸、リンゴ酸、ヘキサン二酸、ペンタン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸等の直鎖アルキル二酸類等が好ましく、ブタン二酸、ヘキサン二酸、ペンタン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸がより好ましく、耐熱性、膜の透明性の観点からブタン二酸が更に好ましい。
酸無水物および多価カルボン酸の含有量は、エポキシ化合物１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜６．０質量部がさらに好ましい。
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開２０１２−２０８３７４号公報の段落番号００５２〜００７２、特開２０１３−６８８１４号公報の段落番号０３１７〜０３３４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。共役ジエン化合物の市販品としては、例えば、ＵＶ−５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。
本発明の硬化性組成物において、紫外線吸収剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。本発明において、紫外線吸収剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜５質量％が好ましい。
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、スチレン基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤としては、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
シランカップリング剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜１５．０質量％が好ましく、０．０５〜１０．０質量％がより好ましい。シランカップリング剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２３８〜０２４５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
界面活性剤は、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。本発明の硬化性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性（特に、流動性）がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、７〜２５質量％であることが更に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的である。また、組成物中におけるフッ素系界面活性剤の溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開２０１４／１７６６９号公報の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８３、Ｓ−３９３、ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開２０１６−２１６６０２号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure 2018230387
 上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
界面活性剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．００５〜３．０質量％がより好ましい。界面活性剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜その他成分＞＞
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落番号０２３７）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物（例えば特開２０１１−９０１４７号公報の段落番号００４２に記載の化合物）、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブシリーズ（ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−５０Ｆ、ＡＯ−６０、ＡＯ−６０Ｇ、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０など）が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上を使用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の硬化性組成物の粘度（２３℃）は、例えば、塗布により膜を形成する場合、１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。上限は、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
本発明の硬化性組成物の固形分濃度は、塗布方法などにより変更されるが、例えば、１〜５０質量％であることが好ましい。下限は１０質量％以上がより好ましい。上限は３０質量％以下がより好ましい。
本発明の硬化性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成する多層ボトルや６種の樹脂を用いて７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
本発明の硬化性組成物の用途は、特に限定されない。例えば、近赤外線カットフィルタなどの形成に好ましく用いることができる。また、本発明の硬化性組成物において、更に、可視光を遮光する色材を含有させることで、特定の波長以上の近赤外線のみを透過可能な赤外線透過フィルタを形成することもできる。
＜硬化性組成物の調製方法＞
本発明の硬化性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。硬化性組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して硬化性組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した２つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時（塗布時）にこれらを混合して硬化性組成物を調製してもよい。
また、本発明の硬化性組成物が顔料などの粒子を含む場合は、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報の記載を参酌できる。
硬化性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、硬化性組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度であり、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジが挙げられる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、第１のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。
また、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
＜分散助剤＞
次に、本発明の分散助剤について説明する。本発明の分散助剤は、ｐＫａが３以下でＣｌｏｇＰ値が−１．１以上の酸基、前述の酸基から水素原子が１個以上解離したアニオン性基、および、前述の酸基の塩から選ばれる少なくとも１種の官能基が、π共役構造を有する色素骨格のπ共役構造に結合した構造を有する化合物（以下、化合物Ａｘともいう）を含む。上記化合物Ａｘは、色素誘導体でもある。化合物Ａｘにおける上記官能基としては、上述した化合物Ａで説明した官能基Ａが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
化合物Ａｘにおける色素骨格は、可視領域に吸収を有する色素化合物に由来する色素骨格であってもよく、近赤外領域に吸収を有する色素化合物に由来する色素骨格であってもよい。なかでも、近赤外領域の吸収特性が向上するという理由から近赤外領域に吸収を有する色素化合物に由来する色素骨格であることが好ましい。化合物Ａｘにおける色素骨格の具体例としては、ピロロピロール色素骨格、ジインモニウム色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、ポリメチン色素骨格、キサンテン色素骨格、ピロメテン色素骨格、キナクリドン色素骨格、アゾ色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、アントラキノン色素骨格、ベンゾイミダゾロン色素骨格、トリアジン色素骨格、イソフタル酸色素骨格、イソインドリン色素骨格、キノリン色素骨格、ベンゾチアゾール色素骨格、キノキサリン色素骨格およびベンゾオキサゾール色素骨格が挙げられ、ピロロピロール色素骨格、ジインモニウム色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、ポリメチン色素骨格、ピロメテン色素骨格およびペリレン色素骨格から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ピロロピロール色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格およびポリメチン色素骨格から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、ピロロピロール色素骨格またはポリメチン色素骨格であることが更に好ましく、ピロロピロール色素骨格であることが特に好ましい。また、ポリメチン色素骨格としては、結合している原子団の種類により、シアニン色素骨格、メロシアニン色素骨格、スクアリリウム色素骨格、クロコニウム色素骨格、オキソノール色素骨格などが含まれる。中でもシアニン色素骨格、スクアリリウム色素骨格およびオキソノール色素骨格が好ましく、シアニン色素骨格およびスクアリリウム色素骨格がより好ましい。
化合物Ａｘは、可視領域に吸収を有する化合物であってもよく、近赤外領域に吸収を有する化合物であってもよい。また、無色の化合物であってもよい。化合物Ａｘは、波長６５０〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることがより好ましい。
化合物Ａｘの具体例としては、上述した化合物Ａの具体例として説明した化合物や、下記構造の化合物などが挙げられる。
Figure 2018230387
＜分散液＞
次に、本発明の分散液について説明する。本発明の分散液は、顔料と、上記本発明の分散助剤と、分散剤と、溶剤とを含む。顔料、分散剤および溶剤としては、上述した硬化性組成物に用いることができる成分として説明した顔料、分散剤、溶剤が挙げられ、好ましい範囲も同様である。また、分散助剤は、上述した硬化性組成物に用いることができる成分として説明した化合物Ａを用いることもできる。なかでも、顔料が、近赤外線吸収色素であり、分散助剤が、近赤外領域に吸収を有する色素化合物に由来する色素骨格を有する化合物である場合においては、顔料と分散助剤との相互作用性が向上して顔料の分散性がより向上し、更には、近赤外領域の吸収特性をより向上させることができる。
本発明の分散液は、分散液の全固形分に対して顔料を１０〜８０質量％含有することが好ましい。上限は、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。下限は、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましい。
本発明の分散液は、分散液の全固形分に対して分散剤を１０〜８０質量％含有することが好ましい。上限は、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。下限は、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましい。また、分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して、２０〜１５０質量部であることが好ましい。上限は、１４０質量部以下であることが好ましく、１３０質量部以下であることがより好ましく、１２０質量部以下であることが更に好ましい。下限は、３０質量部以上であることが好ましく、３５質量部以上であることがより好ましく、４０質量部以上であることが更に好ましい。
本発明の分散液は、分散液の全固形分に対して分散助剤を０．１〜３０質量％含有することが好ましい。上限は、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。下限は、０．１質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上であることが更に好ましい。また、分散助剤の含有量は、顔料１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましい。上限は、４５質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３５質量部以下であることが更に好ましい。下限は、２．５質量部以上であることが好ましく、５．０質量部以上であることがより好ましく、７．５質量部以上であることが更に好ましい。
本発明の分散液における溶剤の含有量としては、分散液の固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましい。分散液の固形分濃度の下限は２．５質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましく、７．５質量％以上が更に好ましい。上限は、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、上述した本発明の分散液を含むこともできる。
＜分散液の製造方法＞
次に、上述した本発明の分散液の製造方法について説明する。
本発明の分散液の製造方法は、顔料を、上述した本発明の分散助剤、分散剤および溶剤の存在下で分散する工程を含む。顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。これらの詳細については、硬化性組成物の調製方法で説明した内容と同様である。また、分散液の製造方法において、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタろ過の詳細については、硬化性組成物の調製方法で説明した内容と同様である。
＜硬化膜＞
次に、本発明の硬化膜について説明する。本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化性組成物から得られるものである。本発明の硬化膜は、近赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタ、カラーフィルタなどの各種光学フィルタとして好ましく用いることができる。特に、近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。本発明の硬化膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜（平坦膜）であってもよい。また、本発明の硬化膜は、支持体上に積層して用いてもよく、本発明の硬化膜を支持体から剥離して用いてもよい。
本発明の硬化膜を近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の硬化性組成物は、上述した化合物Ａの他に、更に近赤外線吸収色素を含んでもよい。また、本発明の硬化膜を赤外線透過フィルタとして用いる場合、本発明の硬化性組成物は、化合物Ａの他に、更に可視光を遮光する色材を含むことが好ましい。また、本発明の硬化膜をカラーフィルタとして用いる場合、本発明の硬化性組成物は、化合物Ａの他に、更に有彩色色素を含むことが好ましい。
本発明の硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
なお、本発明において、近赤外線カットフィルタとは、可視領域の波長の光（可視光）を透過させ、近赤外領域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。近赤外線カットフィルタは、可視領域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を透過させ、特定の波長領域の光を遮光するものであってもよい。また、本発明において、カラーフィルタとは、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を透過させ、特定の波長領域の光を遮光するフィルタを意味する。また、赤外線透過フィルタとは、可視領域の波長の光を遮光し、近赤外領域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を透過させるフィルタを意味する。
本発明の硬化膜を、近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の硬化膜は、波長６５０〜１２００ｎｍの範囲（好ましくは７００〜１０００ｎｍの範囲）に極大吸収波長を有することが好ましい。また、波長４００〜５５０ｎｍの平均透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。また、波長４００〜５５０ｎｍの全ての範囲での透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、近赤外線カットフィルタの近赤外線遮蔽性の好ましい範囲は用途によって異なるが、波長６５０〜１２００ｎｍの範囲（好ましくは７００〜１０００ｎｍの範囲）の少なくとも１点での透過率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
本発明の硬化膜を近赤外線カットフィルタとして用いる場合、有彩色色素を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。例えば、本発明の硬化膜とカラーフィルタとを積層して積層体として用いることができる。積層体においては、本発明の硬化膜とカラーフィルタは、両者が厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本発明の硬化膜とカラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された支持体とは別の支持体に、本発明の硬化膜が形成されていてもよく、本発明の硬化膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材（例えば、マイクロレンズ、平坦化層など）が介在していてもよい。
本発明の硬化膜を赤外線透過フィルタとして用いる場合、本発明の硬化膜は、例えば、以下の（１）〜（４）のいずれかの分光特性を有することが好ましい。
（１）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜６４０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長８００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である。この硬化膜は、波長４００〜６４０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長６７０ｎｍを超える光を透過させることができる。
（２）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜７５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である膜。この膜は、波長４００〜７５０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長８５０ｎｍを超える光を透過させることができる。
（３）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である膜。この膜は、波長４００〜８３０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長９４０ｎｍを超える光を透過させることができる。
（４）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である膜。この膜は、波長４００〜９５０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長１０４０ｎｍを超える光を透過させることができる。
本発明の硬化膜をカラーフィルタとして用いる場合、本発明の硬化膜は、緑色、赤色、青色、シアン色、マゼンタ色またはイエロー色の色相を有することが好ましい。
本発明の硬化膜は、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
＜硬化膜の製造方法＞
本発明の硬化膜は、本発明の硬化性組成物を塗布する工程を経て製造できる。
硬化膜の製造方法において、硬化性組成物は支持体上に塗布することが好ましい。支持体としては、例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。これらの基板には、有機膜や無機膜などが形成されていてもよい。有機膜の材料としては、例えば上述した樹脂が挙げられる。また、支持体としては、樹脂で構成された基板を用いることもできる。また、支持体には、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。また、支持体としてガラス基板を用いる場合においては、ガラス基板上に無機膜を形成したり、ガラス基板を脱アルカリ処理して用いることが好ましい。
硬化性組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法（特に１１５〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。
硬化性組成物を塗布して形成した組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク温度を１５０℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、有機素材の特性をより効果的に維持することができる。プリベーク時間は、１０秒〜３０００秒が好ましく、４０〜２５００秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
硬化膜の製造方法においては、更にパターンを形成する工程を含んでいてもよい。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法や、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられる。なお、本発明の硬化膜を平坦膜として用いる場合には、パターンを形成する工程を行わなくてもよい。以下、パターンを形成する工程について詳細に説明する。
（フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合）
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、本発明の硬化性組成物を塗布して形成した組成物層に対しパターン状に露光する工程（露光工程）と、未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する工程（現像工程）と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
＜＜露光工程＞＞
露光工程では組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、組成物層をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく、ｉ線がより好ましい。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．０８〜０．５Ｊ／ｃｍ２が最も好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ２〜１０００００Ｗ／ｍ２（例えば、５０００Ｗ／ｍ２、１５０００Ｗ／ｍ２、３５０００Ｗ／ｍ２）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ２、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ２などとすることができる。
＜＜現像工程＞＞
次に、露光後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを与えない、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。また、現像液には、界面活性剤を含有させて用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば１．５〜１００倍の範囲に設定することができる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００〜２３０℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。ポストベークは、現像後の膜に対して、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
（ドライエッチング法でパターン形成する場合）
ドライエッチング法でのパターン形成は、硬化性組成物を支持体上などに塗布して形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開２０１３−０６４９９３号公報の段落番号００１０〜００６７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
＜光学フィルタ＞
次に、本発明の光学フィルタについて説明する。本発明の光学フィルタは、上述した本発明の硬化膜を有する。本発明の光学フィルタは、近赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタおよびカラーフィルタから選ばれる少なくとも１種として好ましく用いることができ、近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタとして用いることがより好ましく、近赤外線カットフィルタとして用いることがより好ましい。
本発明の硬化膜を近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の硬化膜の他に、更に、銅を含有する層、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。近赤外線カットフィルタが、更に、銅を含有する層および／または誘電体多層膜を有することで、視野角が広く、近赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタが得られ易い。また、近赤外線カットフィルタが、更に、紫外線吸収層を有することで、紫外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収層としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１５／０９９０６０号公報の段落番号００４０〜００７０、０１１９〜０１４５に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。誘電体多層膜としては、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号０２５５〜０２５９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。銅を含有する層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基板（銅含有ガラス基板）や、銅錯体を含む層（銅錯体含有層）を用いることもできる。銅を含有するガラスとしては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅を含有するガラスの市販品としては、ＮＦ−５０（ＡＧＣテクノグラス（株）製）、ＢＧ−６０、ＢＧ−６１（以上、ショット社製）、ＣＤ５０００（ＨＯＹＡ（株）製）等が挙げられる。銅錯体としては、国際公開ＷＯ２０１６／０６８０３７号公報の段落番号０００９〜００４９に記載された化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の光学フィルタは、近赤外線カットフィルタと赤外線透過フィルタとを組み合わせて用いることもできる。近赤外線カットフィルタと、赤外線透過フィルタとを組み合わせて用いることで、特定波長の近赤外線を検出する赤外線センサの用途に好ましく用いることができる。両者のフィルタを組み合わせて用いる場合、近赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタの両方を本発明の硬化性組成物を用いて形成することもでき、いずれか一方のみを、本発明の硬化性組成物を用いて形成することもできる。
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の硬化膜を有する。固体撮像素子の構成としては、本発明の硬化膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の硬化膜を有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって、本発明の硬化膜の下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本発明の硬化膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁によって例えば格子状に仕切られた空間に埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。
＜画像表示装置＞
本発明の画像表示装置は、本発明の硬化膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
＜赤外線センサ＞
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の硬化膜を有する。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
図１において、符号１１０は、固体撮像素子である。固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ１１１と、赤外線透過フィルタ１１４とを有する。また、近赤外線カットフィルタ１１１上には、カラーフィルタ１１２が積層している。カラーフィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１４の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
近赤外線カットフィルタ１１１の分光特性は、使用する赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）の発光波長に応じて選択される。近赤外線カットフィルタ１１１は、例えば本発明の硬化性組成物を用いて形成することができる。
カラーフィルタ１１２は、可視領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
赤外線透過フィルタ１１４は、使用する赤外ＬＥＤの発光波長に応じてその特性が選択される。例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が８５０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長４００〜７５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であることが好ましい。
また、例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が９４０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であることが好ましい。
図１に示す赤外線センサにおいて、平坦化層１１６上には、近赤外線カットフィルタ１１１とは別の近赤外線カットフィルタ（他の近赤外線カットフィルタ）がさらに配置されていてもよい。他の近赤外線カットフィルタとしては、銅を含有する層および／または誘電体多層膜を有するものなどが挙げられる。これらの詳細については、上述したものが挙げられる。また、他の近赤外線カットフィルタとしては、デュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。
＜化合物＞
本発明の化合物は、上述した下記式（Ａ２）で表される化合物である。
Figure 2018230387
 式（Ａ２）中、Ｒａ２１およびＲａ２２は、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒａ２３、Ｒａ２４、Ｒａ２５およびＲａ２６は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒａ２７およびＲａ２８は、各々独立に、−ＢＲａ２９Ｒａ３０を表し、
Ｒａ２９およびＲａ３０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒａ２９およびＲａ３０が互いに結合して環を形成していてもよく、
Ａ１ａは、上述した官能基Ａを表し、
ｍは１〜１０の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＡ１ａは同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
式（Ａ２）のＲａ２１およびＲａ２２は、式（Ａ１）のＲａ１およびＲａ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。式（Ａ２）のＲａ２３、Ｒａ２４、Ｒａ２５およびＲａ２６は、式（Ａ１）のＲａ３、Ｒａ４、Ｒａ５およびＲａ６と同義であり、好ましい範囲も同様である。式（Ａ２）のＲａ２９およびＲａ３０は、式（Ａ１）のＲａ９およびＲａ１０と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ２）において、Ａ１ａは、上述した官能基Ａを表す。官能基Ａの詳細については、上述した内容が挙げられ、好ましい範囲についても同様である。
式（Ａ２）において、ｍは１〜１０の整数を表し、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましく、２が特に好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
＜化合物（Ａｐ−１）の合成＞
下記スキームに従い化合物（Ａｐ−１）を合成した。
Figure 2018230387
４−（１−メチルヘプトキシ）ベンゾニトリルを原料にして、米国特許第５，９６９，１５４号明細書に記載された方法に従って、化合物（Ａｐ−１−ａ）を合成した。
５−メトキシ−２−メチルベンゾチアゾール１２５．０質量部、水酸化カリウム２３４．８質量部を水４６８質量部、エチレングリコール４６８質量部中で、２１時間加熱還流し、１０℃以下まで冷却した。反応液のｐＨが６になるように、１０℃以下を維持しながら、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を添加した。析出した結晶を濾別し、水５００質量部で洗浄した。得られた結晶全量と、マロノニトリル４６．１質量部、酢酸４９質量部をメタノール７８０質量部中、６０℃で１時間撹拌し、メタノール２５０質量部で希釈した後、熱時濾過をした。得られた濾液を１０℃以下まで冷却し、析出した結晶を濾別し、冷メタノール３７５質量部で洗浄した。得られた結晶を５０℃１２時間送風乾燥させることで、化合物（Ａｐ−１−ｂ）を１１７．２質量部得た。
Figure 2018230387
化合物（Ａｐ−１−ａ）１２５．０質量部、化合物（Ａｐ−１−ｂ）１１２．５質量部をトルエン１４００質量部中で撹拌し、オキシ塩化リン２８１．５質量部を９５℃で滴下し、９５℃１時間撹拌した。反応終了後、内温２５℃まで冷却し、内温３０℃以下を維持しつつメタノール２５００質量部を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で３０分間撹拌した。析出した結晶を濾別し、メタノール１２５０質量部で洗浄した。得られた結晶にメタノール１２５０質量部を加えて、３０分間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、結晶を濾別するという操作を２回繰り返した。得られた結晶を５０℃１２時間送風乾燥させることで、化合物（Ａｐ−１−ｃ）を１４０．２質量部得た。
ジフェニルボリン酸２−アミノエチルエステル１１６．０質量部、化合物（Ａｐ−１−ｃ）１３５．０質量部をトルエン２１６０質量部中で撹拌し、外接温度９５℃で、四塩化チタン２５１．３質量部を１５分間かけて滴下した。外接温度１３０℃まで昇温し１時間加熱還流した。内温３０℃になるまで放冷し、内温３０℃以下を維持しつつメタノール２１６０質量部を滴下した。滴下後３０分間撹拌し、析出した結晶を濾別し、メタノール１０８０質量部で洗浄した。得られた結晶に２１６０質量部のメタノールを加えて３０分間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、結晶を濾別した。得られた結晶を５０℃で１２時間送風乾燥した後、２０２５質量部のＮ−メチルピロリドンを加えて１２０℃で２時間撹拌し、３０℃になるまで放冷し、結晶を濾別し、Ｎ−メチルピロリドン６７５質量部、メタノール１３５０質量部で順に洗浄した。得られた結晶に２０２５質量部のジメチルアセトアミドを加えて８５℃で１時間撹拌し、３０℃になるまで放冷し、結晶を濾別し、ジメチルアセトアミド６７５質量部、メタノール１３５０質量部で順に洗浄した。得られた結晶に２０２５質量部のメタノールを加えて３０分間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、結晶を濾別した。得られた結晶を５０℃で１２時間送風乾燥させることで、化合物（Ａｐ−１−ｄ）を１３０．０質量部得た。
５−ブロモ−吉草酸２５質量部とジヒドロフラン９６．８質量部を添加し、１時間加熱還流した。次に内温３０℃以下になるまで放冷し、外接温度３０℃で減圧留去する事で、化合物（Ａｐ−１−ｅ）を３６．７質量部得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．７０〜２．１０（ｍ，８Ｈ），δ２．３３（ｔ，２Ｈ），δ３．４１（ｔ，２Ｈ），δ３．９０〜４．０８（ｍ，２Ｈ），δ６．３１（ｄ，１Ｈ）
Figure 2018230387
化合物（Ａｐ−１−ｄ）を４質量部と炭酸カリウム４．３３質量部を、ジメチルアセトアミド７５．２質量部中で撹拌した後、化合物（Ａｐ−１−ｅ）を７．８７質量部と、ジメチルアセトアミド１５．０質量部とを添加し、１０分間室温で撹拌した。内温８５℃になるまで加熱し、１時間撹拌した。次に、内温３０℃以下になるまで放冷し、メタノール１２６．７質量部を滴下した。析出した結晶をろ別し、メタノール６４．０質量部、脱イオン水６４．０質量部、メタノール６４．０質量部の順に洗浄した。１ｍｏｌ／Ｌ塩化水素／酢酸エチル溶液１６０質量部に得られた結晶を添加し、室温で１時間撹拌した。結晶をろ別し、酢酸エチル１６０質量部で洗浄した。得られた結晶を、酢酸エチル８０質量部に添加し、３０分間加熱還流した後、結晶をろ別し、酢酸エチル１６０質量部で洗浄した。得られた結晶を５０℃で１２時間送風乾燥させることで、化合物（Ａｐ−１−ｆ）を３．３質量部得た。
化合物（Ａｐ−１−ｆ）を５質量部とトリフルオロメタンスルホンアミド３．２６質量部とジメチルアミノピリジン２．００質量部とジメチルアセトアミド２３．５質量部、テトラヒドロフラン２２．２３質量部を添加し、５分間室温で撹拌した。その後、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を３．１質量部添加し、４０℃まで昇温し４時間撹拌した。次に内温３０℃以下になるまで放冷し、反応液を酢酸エチル１３４質量部に滴下した。析出した結晶をろ別し、酢酸エチル８９．７質量部でかけ洗いした。得られた結晶を１５０質量部の蒸留水に添加し、３０分間リスラリーをした。懸濁液をろ過し、蒸留水１５０質量部で洗浄した。得られた結晶をテトラヒドロフラン４４．４５質量部に添加し、得られたＴＨＦ懸濁液を１Ｎ塩酸水溶液１００質量部に添加した。析出した結晶をろ別し、１００質量部の水で洗浄した。得られた結晶を５０℃で１２時間送風乾燥させる事で化合物（Ａｐ−１）を４．０質量部得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ（Ｍａｔｒｉｘ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により、分子量１４８３．２のピークが観測され、化合物（Ａｐ−１）と同定した。また、化合物（Ａｐ−１）のＮＭＲ（核磁気共鳴）の測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）：δ１．６５−１．６８（ｍ，８Ｈ），２．２３（ｔ，４Ｈ），３．２９（ｓ，６Ｈ），３．９０（ｔ，４Ｈ），６．３９−６．４５（ｍ，１０Ｈ），６．８４（ｄ，２Ｈ），７．１４−７．２５（ｍ，２０Ｈ），７．７８（ｄ，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）：δ−７６．９
＜化合物（Ａｐ−２６）の合成＞
トリフルオロメタンスルホンアミドをパーフルオロエタンスルホンアミドに変更した以外は、化合物（Ａｐ−１）と同様の合成方法にて、化合物（Ａｐ−２６）を合成した。ＭＡＬＤＩ−ＭＳにより、分子量１５８３．２のピークが観測され、化合物（Ａｐ−２６）と同定した。また、化合物（Ａｐ−２６）のＮＭＲの測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）：δ１．６５−１．７６（ｍ，８Ｈ），２．２３（ｔ，４Ｈ），３．２９（ｓ，６Ｈ），３．９０（ｔ，４Ｈ），６．４０−６．４５（ｍ，１０Ｈ），６．８４（ｄ，２Ｈ），７．１４−７．２５（ｍ，２０Ｈ），７．７８（ｄ，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）：δ−７８．６（６Ｆ），−１１６．６（４Ｆ）
Figure 2018230387
＜化合物（Ａｐ−２７）の合成＞
トリフルオロメタンスルホンアミドをジフルオロメタンスルホンアミドに変更した以外は、化合物（Ａｐ−１）と同様の合成方法にて、化合物（Ａｐ−２７）を合成した。ＭＡＬＤＩ−ＭＳにより、分子量１４４６．３のピークが観測され、化合物（Ａｐ−２７）と同定した。
Figure 2018230387
＜化合物（Ａｐ−３３）の合成＞
トリフルオロメタンスルホンアミドをパーフルオロブタンスルホンアミドに変更した以外は、化合物（Ａｐ−１）と同様の合成方法にて、化合物（Ａｐ−３３）を合成した。ＭＡＬＤＩ−ＭＳにより、分子量１７８２．３のピークが観測され、化合物（Ａｐ−３３）と同定した。
Figure 2018230387
＜化合物（Ａｐ−３４）の合成＞
トリフルオロメタンスルホンアミドを４−（パーフルオロブトキシ）パーフルオロブタンスルホンアミドに変更した以外は、化合物（Ａｐ−１）と同様の合成方法にて、化合物（Ａｐ−３４）を合成した。ＭＡＬＤＩ−ＭＳにより、分子量２２１４．３のピークが観測され、化合物（Ａｐ−３４）と同定した。
Figure 2018230387
［試験例１］
＜分散液の製造＞
下記表に示す特定化合物Ａを３質量部と、下記表に示す色素Ｂを１０質量部と、下記表に示す溶剤Ｃを１５０質量部と、下記表に示す樹脂Ｄを７．８質量部と、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを２３０質量部と、を混合し、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。なお、実施例４においては、溶剤Ｃとして、Ｃ−１を１４０質量部、Ｃ−９を１０質量部用いた。また、実施例９においては、特定化合物Ａとして、Ａｐ−１を１．５質量部、Ａｐ−２を１．５質量部用いた。また、実施例１０においては、色素Ｂとして、Ｐ−１を５質量部、Ｐ−１７を５質量部用いた。また、実施例１１においては、色素Ｂとして、Ｐ−１を６質量部、Ｐ−１８を４質量部用いた。また、実施例１２においては、色素Ｂとして、Ｐ−１を８質量部、ＳＱ−１を２質量部用いた。また、実施例１３においては、色素Ｂとして、Ｐ−１を８質量部、ＳＱ−７を２質量部用いた。また、実施例１４においては、色素Ｂとして、Ｐ−１を６質量部、ＳＱ−９を４質量部用いた。また、実施例１５においては、色素Ｂとして、Ｐ−１を６質量部、ＣＹ−２を６質量部用いた。また、実施例３４においては、色素Ｂとして、Ｄｐ−１を６質量部、Ｐｃ−１を２質量部、ＩＩ−１を２質量部用いた。
＜分散性の評価＞
（粘度）
Ｅ型粘度計を用いて、２５℃での分散液の粘度を、回転数１０００ｒｐｍの条件で測定し、下記基準で評価した。
Ａ：１ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下
Ｂ：１５ｍＰａ・ｓを超え１００ｍＰａ・ｓ以下
Ｃ：１００ｍＰａ・ｓを超える
（チキソトロピー性）
Ｅ型粘度計を用いて２５℃の分散液の粘度を、回転数２０ｒｐｍおよび回転数５０ｒｐｍの条件で測定し、回転数２０ｒｐｍでの粘度／回転数５０ｒｐｍでの粘度をチキソトロピーインデックス（ＴＩ値）と定義し下記基準で評価した。
Ａ：ＴＩ値が１以上１．３以下
Ｂ：ＴＩ値が１．３を超え、２以下
Ｃ：ＴＩ値が２を超える
（粒子径）
製造直後の分散液中の顔料の平均粒子径について、日機装（株）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ １５０を用いて、体積基準で測定した。なお、特定化合物Ａおよび色素Ｂの粒子を顔料として、その平均粒子径を測定した。
Ａ：５ｎｍ以上５０ｎｍ以下
Ｂ：５０ｎｍを超え５００ｎｍ以下
Ｃ：５００ｎｍを超える
Figure 2018230387
Figure 2018230387
Figure 2018230387
上記表に示すように、実施例の分散液は分散性に優れていた。
上記表に示す原料は以下の通りである。
（特定化合物Ａ）
Ａｐ−１、Ａｐ−２、Ａｐ−５、Ａｐ−１０、Ａｐ−１４、Ａｐ−１７、Ａｐ−１８、Ａｐ−２５、Ａｐ−２６、Ａｐ−２７、Ａｐ−３３、Ａｐ−３４、Ａｄ−１、Ａｎ−２、Ａｓ−５、Ａｃ−１：下記構造の化合物。これらの化合物は、いずれも上述した官能基Ａが、π共役構造を有する色素骨格のπ共役構造に結合した構造を有する化合物である。また、Ａｐ−１、Ａｐ−２、Ａｐ−５、Ａｐ−１０、Ａｐ−１４、Ａｐ−１７、Ａｐ−１８、Ａｐ−２５、Ａｐ−２６、Ａｐ−２７、Ａｐ−３３、Ａｐ−３４、Ａｃ−１、Ａｓ−５は、上述した官能基Ａが、π共役構造を有する色素骨格のπ共役構造に結合した構造を有し、かつ、波長６５０〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物である。なお、Ａｐ−１、Ａｐ−２、Ａｐ−２５、Ａｄ−１、Ａｓ−５における官能基Ａは、下記の（ａ−１）で表される基（ｐＫａ−１．４３、ＣｌｏｇＰ値１．０９の酸基）であり、Ａｐ−１７における官能基Ａは、下記の（ａ−１３）で表される基（ｐＫａ０．４３、ＣｌｏｇＰ値２．９２の酸基）であり、Ａｐ−１８における官能基Ａは、下記の（ａ−１４）で表される基（ｐＫａ０．２７、ＣｌｏｇＰ値２．７４の酸基）であり、Ａｐ−２６における官能基Ａは、下記の（ａ−３１）で表される基（ｐＫａ０．２７、ＣｌｏｇＰ値１．７１の酸基）であり、Ａｐ−２７における官能基Ａは、下記の（ａ−３５）で表される基（ｐＫａ１．３５、ＣｌｏｇＰ値−０．０８の酸基）であり、Ａｐ−３３における官能基Ａは、下記の（ａ−３２）で表される基（ｐＫａ０．３８、ＣｌｏｇＰ値２．７４の酸基）であり、Ａｐ−３３における官能基Ａは、下記の（ａ−３４）で表される基（ｐＫａ０．９２、ＣｌｏｇＰ値６．１４の酸基）であり、Ａｃ−１における官能基Ａは、下記の（ａ−１９）で表される基（ｐＫａ−１．３７、ＣｌｏｇＰ値３．４２の酸基）であり、Ａｐ−１４における官能基Ａは、下記の（ａ−１０）で表される基（ｐＫａ１．４３、ＣｌｏｇＰ値１．０９の酸基の塩）であり、Ａｐ−１０における官能基Ａは、下記の（ａ−６）で表される基（ｐＫａ１．８４、ＣｌｏｇＰ値−０．５２の酸基）であり、Ａｐ−５における官能基Ａは、下記の（ａ−２）で表される基（ｐＫａ２．８８、ＣｌｏｇＰ値１．２０の酸基）であり、Ａｎ−２における官能基Ａは、下記の（ａ−２８）で表される基（ｐＫａ−０．２６、ＣｌｏｇＰ値２．５９７の酸基）である。
Figure 2018230387
Figure 2018230387
Figure 2018230387
Figure 2018230387
Ａｐ−３５、Ａｐ−３６、Ａｐ−３９、Ａｐ−４５、Ａｐ−４６、Ａｐ−４７、Ａｐ−４８、Ａｐ−４９、Ａｐ−５２、Ａｐ−５８、Ａｐ−５９、Ａｐ−６０、Ａｐ−６１、Ａｐ−６２、Ａｐ−６３、Ａｐ−６４、Ａｐ−６５、Ａｐ−７１、Ａｐ−７２、Ａｐ−７３、Ａｐ−７４、Ａｐ−７５、ＡＰ−７８、Ａｐ−７９、Ａｐ−８０、Ａｐ−８１、Ａｐ−８２、Ａｐ−８３、Ａｐ−８４、Ａｐ−８５、Ａｐ−８６、Ａｐ−８７、Ａｐ−８８、Ａｐ−９１、Ａｐ−９７、Ａｐ−９８、Ａｐ−９９、Ａｐ−１００、Ａｐ−１０１、Ａｐ−１０４、Ａｐ−１１０、Ａｐ−１１１、Ａｐ−１１２：上述した化合物Ａの具体例で示した構造の化合物である。これらの化合物は、上述した官能基Ａが、π共役構造を有する色素骨格のπ共役構造に結合した構造を有し、かつ、波長６５０〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物である。なお、Ａｐ−３５、Ａｐ−３６、Ａｐ−３９、Ａｐ−４５、Ａｐ−４６、Ａｐ−４７における官能基Ａは、下記の（ａ−４７）で表される基（ｐＫａ１．６４、ＣｌｏｇＰ値−０．３２の酸基）であり、Ａｐ−４８、Ａｐ−４９、Ａｐ−５２、Ａｐ−５８、Ａｐ−５９、Ａｐ−６０における官能基Ａは、下記の（ａ−４８）で表される基（ｐＫａ１．６０、ＣｌｏｇＰ値０．４８の酸基）であり、Ａｐ−６１、Ａｐ−６２、Ａｐ−６３、Ａｐ−６４、Ａｐ−６５、Ａｐ−７１、Ａｐ−７２、Ａｐ−７３における官能基Ａは、下記の（ａ−３８）で表される基（ｐＫａ−１．４４、ＣｌｏｇＰ値２．７６の酸基）であり、Ａｐ−７４、Ａｐ−７５、Ａｐ−７８、Ａｐ−７９、Ａｐ−８０、Ａｐ−８１、Ａｐ−８２、Ａｐ−８３、Ａｐ−８４、Ａｐ−８５、Ａｐ−８６における官能基Ａは、下記の（ａ−４９）で表される基（ｐＫａ−１．４６、ＣｌｏｇＰ値３．４２の酸基）であり、Ａｐ−８７、Ａｐ−８８、Ａｐ−９１、Ａｐ−９７、Ａｐ−９８、Ａｐ−９９における官能基Ａは、下記の（ａ−５０）で表される基（ｐＫａ０．２６、ＣｌｏｇＰ値３．３８の酸基）であり、Ａｐ−１００、Ａｐ−１０１、Ａｐ−１０４、Ａｐ−１１０、Ａｐ−１１１、Ａｐ−１１２における官能基Ａは、下記の（ａ−５１）で表される基（ｐＫａ０．２５、ＣｌｏｇＰ値４．０４の酸基）である。
Figure 2018230387
ａ−１、ａ−２：下記構造の化合物。化合物ａ−１は−ＳＯ３Ｈ基（ｐＫａ１．７５、ＣｌｏｇＰ値−２．４２の酸基）がπ共役構造を有する色素骨格のπ共役構造に結合した構造の化合物である。また、化合物ａ−２は−Ｃ６Ｈ１２−ＣＯＯＨ基（ｐＫａ４．７８、ＣｌｏｇＰ値２．９８の酸基）がπ共役構造を有する色素骨格のπ共役構造に結合した構造の化合物である。
Figure 2018230387
（色素Ｂ）
Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−６、Ｐ−１５、Ｐ−１７、Ｐ−１８、Ｐ−２１〜Ｐ−４７、ＳＱ−１、ＳＱ−７、ＳＱ−８、ＳＱ−９、ＳＱ−１０、ＳＱ−１１、ＣＹ−１、ＣＹ−２、ＣＲ−３、Ｄｐ−１、Ｐｃ−１、Ｐｃ−２、Ｐｃ−３、Ｐｃ−４、ＩＩ−１、Ｐｒ−１：上述した他の色素の具体例として挙げたＰ−１、Ｐ−２、Ｐ−６、Ｐ−１５、Ｐ−１７、Ｐ−１８、Ｐ−２１〜Ｐ−４７、ＳＱ−１、ＳＱ−７、ＳＱ−８、ＳＱ−９、ＳＱ−１０、ＳＱ−１１、ＣＹ−１、ＣＹ−２、ＣＲ−３、Ｄｐ−１、Ｐｃ−１、Ｐｃ−２、Ｐｃ−３、Ｐｃ−４、ＩＩ−１、Ｐｒ−１
（溶剤Ｃ）
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｃ−２：ブタノール
Ｃ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｃ−４：乳酸
Ｃ−５：酢酸ブチル
Ｃ−６：シクロペンタノン
Ｃ−７：シクロヘキサノン
Ｃ−８：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド
Ｃ−９：３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド
（樹脂Ｄ）
以下の構造において、主鎖に付記した数値は繰り返し単位のｍｏｌ比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。
Ｄ−２：下記構造の樹脂（酸価＝３２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝２２９００）。
Ｄ−３：下記構造の樹脂（酸価＝４４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝１０４２４）。
Ｄ−４：下記構造の樹脂（酸価＝３６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝４７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝２０９０３）。
Figure 2018230387
［試験例２］
＜硬化性組成物の製造＞
（製造例１０１）
下記の成分を混合して、製造例１０１の硬化性組成物を作製した。
・実施例１の分散液：５５質量部
・アルカリ可溶性樹脂（アクリベースＦＦ−４２６、（株）日本触媒製）：７．０質量部
・硬化性化合物（アロニックス Ｍ−３０５、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート５５〜６３質量％含有、東亞合成（株）製）：４．５質量部
・光ラジカル重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＢＡＳＦ社製）：０．８質量部
・重合禁止剤（パラメトキシフェノール）：０．００１質量部
・界面活性剤（下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。）：０．０３質量部
Figure 2018230387
 ・紫外線吸収剤（ＵＶ−５０３、大東化学社製）：１．３質量部
・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：３１質量部
＜製造例１０２〜１０５、１０８〜２２５＞
分散液を下記表に記載の分散液に変更した以外は製造例１０１の硬化性組成物と同様にして各硬化性組成物を製造した。
＜製造例１０６＞
分散液を実施例６の分散液に変更し、溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５質量部、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド６質量部に変更した以外は製造例１０１と同様にして硬化性組成物を製造した。
＜製造例１０７＞
分散液を実施例７の分散液に変更し、溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量部、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド１１質量部に変更した以外は製造例１０１と同様にして硬化性組成物を製造した。
＜硬化膜の作製＞
硬化性組成物をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱して組成物層を得た。得られた組成物層を、ｉ線ステッパーを用い、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて露光した。次いで、露光後の塗布層に対し、さらにホットプレートを用いて２２０℃で５分間硬化処理を行い、厚さ０．７μｍの硬化膜を得た。
＜耐湿性の評価＞
各硬化性組成物をプリベーク後の膜厚が０．８μｍとなるようにスピンコーター（ミカサ（株）製）を用いてガラス基板上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃、１２０秒間の加熱（プリベーク）を行った後、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面露光を行った後、再度ホットプレートを用いて２００℃、３００秒間の加熱（ポストベーク）を行い、膜を得た。得られた膜について、波長７００〜１０００ｎｍの波長の光の透過率を測定した。次に、この膜を、８５℃湿度９５％の恒温器に入れて６ヵ月間保管して耐湿試験を行った。耐湿試験後の膜について、波長７００〜１０００ｎｍの各波長の光の透過率を測定した。膜の透過率は、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製 Ｕ−４１００）を用いて測定した。
耐湿試験前後における波長７００〜１０００ｎｍの範囲の波長での透過率変化の最大値（ΔＴ）を測定し、耐湿性の指標とした。
透過率変化（ΔＴ）＝｜耐湿試験前の膜の透過率（％）−耐湿試験後の膜の透過率（％）｜
Ａ：ΔＴ％＜４％
Ｂ：４％≦ΔＴ％＜１０％
Ｃ：１０％≦ΔＴ％
＜色素骨格を有する化合物に由来する凝集物の評価＞
各硬化性組成物をプリベーク後の膜厚が０．８μｍとなるようにスピンコーター（ミカサ（株）製）を用いてガラス基板上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃、１２０秒間の加熱（プリベーク）を行った後、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面露光を行った後、再度ホットプレートを用いて２００℃、３００秒間の加熱（ポストベーク）を行い、膜を得た。得られた膜について、走査型電子顕微鏡を用いて観察（測定倍率＝１００００倍）し、１０μｍ×１５μｍの範囲に存在する異物の数を測定した。
Ａ：１０μｍ×１５μｍの範囲に存在する異物がない。
Ｂ：１０μｍ×１５μｍの範囲に存在する異物が０個を超え１００個以下。
Ｃ：１０μｍ×１５μｍの範囲に存在する異物が１００個を超える。
＜現像性の評価＞
各硬化性組成物を、塗布後の膜厚が０．７μｍになるように、下塗り層付きシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、１００℃で２分間加熱して硬化性組成物層を得た。次いで、得られた硬化性組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１．１μｍ四方のベイヤーパターンを有するマスクを介して露光（露光量は線幅１．１μｍとなる最適露光量を選択）した。次いで、露光後の硬化性組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、パターンを得た。得られたパターンの下地上に残る残渣の量を画像の２値化処理により、下記基準で評価した。
Ａ：残渣量が下地全面積の１％未満
Ｂ：残渣量が下地全面積の１％を超え３％以下
Ｃ：残渣量が下地全面積の３％超
Figure 2018230387
Figure 2018230387
Figure 2018230387
上記表に示す硬化性組成物のうち、製造例１０１〜１０６、１０９〜１４６、１４９〜２２５の硬化性組成物は、特定化合物Ａとして、上述した官能基Ａが、π共役構造を有する色素骨格のπ共役構造に結合した構造を有し、かつ、波長６５０〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物である、Ａｐ−１、Ａｐ−２、Ａｐ−５、Ａｐ−１０、Ａｐ−１４、Ａｐ−１７、Ａｐ−１８、Ａｐ−２５、Ａｐ−２６、Ａｐ−２７、Ａｐ−３３、Ａｐ−３４、Ａｐ−３５、Ａｐ−３６、Ａｐ−３９、Ａｐ−４５、Ａｐ−４６、Ａｐ−４７、Ａｐ−４８、Ａｐ−４９、Ａｐ−５２、Ａｐ−５８、Ａｐ−５９、Ａｐ−６０、Ａｐ−６１、Ａｐ−６２、Ａｐ−６３、Ａｐ−６４、Ａｐ−６５、Ａｐ−７１、Ａｐ−７２、Ａｐ−７３、Ａｐ−７４、Ａｐ−７５、ＡＰ−７８、Ａｐ−７９、Ａｐ−８０、Ａｐ−８１、Ａｐ−８２、Ａｐ−８３、Ａｐ−８４、Ａｐ−８５、Ａｐ−８６、Ａｐ−８７、Ａｐ−８８、Ａｐ−９１、Ａｐ−９７、Ａｐ−９８、Ａｐ−９９、Ａｐ−１００、Ａｐ−１０１、Ａｐ−１０４、Ａｐ−１１０、Ａｐ−１１１、Ａｐ−１１２、Ａｃ−１またはＡｓ−５を用いた分散液を含む硬化性組成物である。また、製造例１４７、１４８の硬化性組成物は、本発明の比較例の硬化性組成物である。
上記表に示すように、製造例１０１〜１４６、１４９〜２２５においては、耐湿性が良好で、色素骨格を有する化合物に由来する凝集物の発生が抑制された硬化膜を製造することができた。また、製造例１０１〜１０６、１０９〜１４６、１４９〜２２５の硬化性組成物においては、近赤外線吸収特性に優れていた。なかでも、製造例１０１〜１０６、１０９〜１３０、１３８〜１４６、１４９〜２２５の硬化性組成物においては、より優れた近赤外線吸収特性を有していた。
製造例１０１〜１４６、１４９〜２２５において、硬化性化合物として、アロニックス Ｍ−３０５（東亞合成（株）製）の代わりに、アロニックス Ｍ−５１０（東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）またはＡＲＴＯＮ Ｆ４５２０（ＪＳＲ（株）製）を用いても同様の効果が得られる。
製造例１０１〜１４６、１４９〜２２５において、硬化性化合物として、アロニックス Ｍ−３０５（東亞合成（株）製）の代わりに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）とＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学工業（株）製）とを質量比１：１で併用したもの、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製）とＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学工業（株）製）とを質量比１：１で併用したもの、または、アロニックス ＴＯ−２３４９（東亞合成（株）製）とＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学工業（株）製）とを質量比１：１で併用したものに置き換えても同様の効果が得られる。
製造例１０１〜１４６、１４９〜２２５において、アルカリ可溶性樹脂を、アクリベースＦＦ−４２６（（株）日本触媒製）の代わりに、アクリキュアＲＤ−Ｆ８（（株）日本触媒製）またはアクリベースＦＦＳ−６７５２（（株）日本触媒製）を用いても同様の効果が得られる。
製造例１０１〜１３７、１３９〜１４６、１４９〜２２５において、色素Ｂを以下の方法で混練研磨処理して用いた場合であっても同様の効果が得られる。
合成後の色素Ｂを５．３質量部、摩砕剤７４．７質量部および粘結剤１４質量部をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）に添加し、装置中の混練物の温度が７０℃になるように温度コントロールして、２時間混練した。摩砕剤は中性無水芒硝Ｅ（平均粒子径（体積基準の５０％径（Ｄ５０））＝２０μｍ、三田尻化学製）、粘結剤はジエチレングリコールを使用した。混練研磨後の混練物を、２４℃の水１０Ｌで水洗処理して摩砕剤および粘結剤を取り除き、加熱オーブンで８０℃２４時間の処理を行った。
［試験例３］
＜硬化性組成物の製造＞
（実施例２０１）
下記の成分を混合して、硬化性組成物を作製した。
化合物Ａ（上記構造の化合物（Ａｐ−１））：０．５質量部
硬化性化合物（ＥＨＰＥ３１５０、（株）ダイセル製）：３２．９４質量部
硬化剤（ピロメリット酸無水物）：３．５０質量部
界面活性剤１（下記構造の化合物、重量平均分子量＝１４０００、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。）：０．０２質量部
Figure 2018230387
 ＰＧＭＥＡ：６３．０４質量部
（実施例２０２）
下記の成分を混合して、硬化性組成物を作製した。
化合物Ａ（上記構造の化合物（Ａｐ−１））：０．３３質量部
色素（上述したＳＱ−７）：０．１７質量部
硬化性化合物（サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡ、（株）ダイセル製）： ６．７８質量部
硬化性化合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）：２．５４質量部
硬化性化合物（ＥＨＰＥ３１５０、（株）ダイセル製）：２．５４質量部
光ラジカル重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）：１．４６質量部
硬化剤（ピロメリット酸無水物）：０．７２質量部
重合禁止剤（パラメトキシフェノール）：０．１０質量部
ＰＧＭＥＡ：５０．００質量部
酢酸ブチル：５．３６質量部
シクロペンタノン３０．００質量部
（実施例２０３）
下記の成分を混合して、硬化性組成物を作製した。
化合物Ａ（上記構造の化合物（Ａｃ−１））：２．４０質量部
硬化性化合物（サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡ、（株）ダイセル製）：９．３２質量部
光ラジカル重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）：１．４６質量部
硬化剤（リカシッドＭＴＡ−１５、新日本理化（株）製）：２．５４質量部
重合禁止剤（パラメトキシフェノール）：０．１０質量部
３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド：８４．１６質量部
界面活性剤１：０．０２質量部
（実施例２０４）
下記の成分を混合して、硬化性組成物を作製した。
化合物Ａ（上記構造の化合物（Ａｓ−５））：０．２質量部
色素（上述したＳＱ−７）：０．０５質量部
硬化性化合物（ＡＲＴＯＮ Ｆ４５２０、ＪＳＲ（株）製）：３９．２質量部
界面活性剤１：０．０２質量部
シクロヘキサノン：６０．５３質量部
（実施例２０５）
下記の成分を混合して、硬化性組成物を作製した。
化合物Ａ（上記構造の化合物（Ａｐ−２６））：０．５質量部
硬化性化合物（ＥＨＰＥ３１５０、（株）ダイセル製）：３２．９４質量部
硬化剤（ピロメリット酸無水物）：３．５０質量部
界面活性剤１：０．０２質量部
ＰＧＭＥＡ：６３．０４質量部
（比較例２０１）
下記の成分を混合して、硬化性組成物を作製した。
色素（上述したＳＱ−７）：０．４４質量部
硬化性化合物（ＪＥＲ１５７Ｓ６５、三菱化学（株）製）：３９．２質量部
界面活性剤１：０．０２質量部
シクロヘキサノン：６０．３４質量部
＜硬化膜の作製＞
実施例２０１、２０４、２０５、比較例２０１の硬化性組成物について、硬化性組成物をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて１００℃で２分間、２３０℃で５分間硬化処理を行い、約２．０μｍの硬化膜を得た。また、実施例２０２、２０３の硬化性組成物については、硬化性組成物をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱して組成物層を得た。得られた組成物層を、ｉ線ステッパーを用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて露光し、露光後の組成物層に対し、さらにホットプレートを用いて２３０℃５分間加熱処理を行い、約２．０μｍの硬化膜を得た。
＜耐湿性の評価＞
得られた硬化膜について、波長７００〜１０００ｎｍの波長の光の透過率を測定した。次に、この硬化膜を、８５℃湿度９５％の恒温器に入れて６ヵ月間保管して耐湿試験を行った。耐湿試験後の硬化膜について、波長７００〜１０００ｎｍの各波長の光の透過率を測定した。硬化膜の透過率は、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製 Ｕ−４１００）を用いて測定した。
耐湿試験前後における波長７００〜１０００ｎｍの範囲の波長での透過率変化の最大値（ΔＴ）を測定し、耐湿性の指標とした。
透過率変化（ΔＴ）＝｜耐湿試験前の硬化膜の透過率（％）−耐湿試験後の硬化膜の透過率（％）｜
Ａ：ΔＴ％＜４％
Ｂ：４％≦ΔＴ％＜１０％
Ｃ：１０％≦ΔＴ％
＜色素骨格を有する化合物に由来する凝集物の評価＞
得られた硬化膜について、走査型電子顕微鏡を用いて観察（測定倍率＝１００００倍）し、１０μｍ×１５μｍの範囲に存在する異物の数を測定した。
Ａ：１０μｍ×１５μｍの範囲に存在する異物がない。
Ｂ：１０μｍ×１５μｍの範囲に存在する異物が０個を超え１００個以下。
Ｃ：１０μｍ×１５μｍの範囲に存在する異物が１００個を超える。
Figure 2018230387
上記表に示すように、実施例２０１〜２０５は、耐湿性が良好で、色素骨格を有する化合物に由来する凝集物の発生が抑制された硬化膜を製造することができた。
［試験例４］
（赤外線透過フィルタ形成用硬化性組成物の調製）
下記の原料を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用硬化性組成物１０１を調製した。
（赤外線透過フィルタ形成用硬化性組成物１０１）
実施例１の分散液・・・１６．２１質量部
顔料分散液１−１・・・１１．３３質量部
顔料分散液１−２・・・２２．６７質量部
顔料分散液１−３・・・１０．３４質量部
顔料分散液１−４・・・６．８９質量部
硬化性化合物（アロニックス Ｍ−３０５、東亞合成（株）製）・・・１．３７質量部
樹脂１０１・・・３．５２質量部
光ラジカル重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）・・・０．８６質量部
界面活性剤１０１・・・０．４２質量部
重合禁止剤（パラメトキシフェノール）・・・０．００１質量部
ＰＧＭＥＡ・・・１９．９３質量部
樹脂１０１：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝４０，０００、主鎖に付記した数値は繰り返し単位の質量比を表す。）
Figure 2018230387
 界面活性剤１０１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
Figure 2018230387
（顔料分散液１−１）
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で混合、分散して、顔料分散液を調製した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４・・・１３．５質量部
・樹脂１１・・・２質量部
・樹脂１２・・・２質量部
・ＰＧＭＥＡ・・・８２．５質量部
・樹脂１１：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝７９５０、主鎖に付記した数値は繰り返し単位のｍｏｌ比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。）
Figure 2018230387
 ・樹脂１２：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝１２０００、主鎖に付記した数値は繰り返し単位のｍｏｌ比を表す。）
Figure 2018230387
（顔料分散液１−２）
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で混合、分散して、顔料分散液を調製した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６ ・・・１３．５質量部
・樹脂１３・・・４質量部
・ＰＧＭＥＡ・・・８２．５質量部
・樹脂１３：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝３００００、主鎖に付記した数値は繰り返し単位のｍｏｌ比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。）
Figure 2018230387
（顔料分散液１−３）
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で混合、分散して、顔料分散液を調製した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９・・・１４．８質量部
・樹脂（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）・・・３質量部
・樹脂１２ ・・・２．２質量部
・ＰＧＭＥＡ ・・・８０質量部
（顔料分散液１−４）
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で混合、分散して、顔料分散液を調製した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３ ・・・１４．８質量部
・樹脂（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）・・・３質量部
・樹脂１２ ・・・２．２質量部
・ＰＧＭＥＡ ・・・８０質量部
（Ｒｅｄ組成物の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を９．６質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を４．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を６．８質量部、ＰＧＭＥＡを７９．３質量部とからなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液を得た。
下記の原料を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｒｅｄ組成物を調製した。
Ｒｅｄ顔料分散液・・５１．７質量部
樹脂１０２（４０％ＰＧＭＥＡ溶液） ・・・０．６質量部
硬化性化合物１０２・・・０．６質量部
光ラジカル重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）・・・０．３質量部
界面活性剤１０１・・・４．２質量部
ＰＧＭＥＡ・・・４２．６質量部
硬化性化合物１０２：下記構造の化合物
Figure 2018230387
 樹脂１０２：下記構造の樹脂（酸価＝７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１１０００、主鎖に付記した数値は繰り返し単位の質量比を表す。）
Figure 2018230387
（Ｇｒｅｅｎ組成物の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を６．４質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を５．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．２質量部、ＰＧＭＥＡを８３．１質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を得た。
下記の原料を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｇｒｅｅｎ組成物を調製した。
Ｇｒｅｅｎ顔料分散液・・・７３．７質量部
樹脂１０２（４０％ＰＧＭＥＡ溶液）・・・０．３質量部
硬化性化合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）・・・１．２質量部
光ラジカル重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）・・・０．６質量部
界面活性剤１０１・・・４．２質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ−５０３、大東化学社製）・・・０．５質量部
ＰＧＭＥＡ・・・１９．５質量部
（Ｂｌｕｅ組成物の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を９．７質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を２．４質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．５質量部、ＰＧＭＥＡを８２．４質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｂｌｕｅ顔料分散液を得た。
下記の原料を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｂｌｕｅ組成物を調製した。
Ｂｌｕｅ顔料分散液・・・４４．９質量部
樹脂１０２（４０％ＰＧＭＥＡ溶液） ・・・２．１質量部
硬化性化合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）・・・１．５質量部
硬化性化合物１０２・・・０．７質量部
光ラジカル重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）・・・０．８質量部
界面活性剤１０１・・・４．２質量部
ＰＧＭＥＡ・・・４５．８質量部
（パターン形成）
製造例１１８の硬化性組成物を、製膜後の膜厚が１．０μｍになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、１００℃で２分間加熱した後に、更にホットプレートで２００℃で５分間加熱した。次いでドライエッチング法により２μｍのベイヤーパターン（近赤外線カットフィルタ）を形成した。
次に、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターン上に、Ｒｅｄ組成物を製膜後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２で２μｍのドットパターンをマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレートで、２００℃で５分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターン上に、Ｒｅｄ組成物の硬化膜をパターニングした。同様にＧｒｅｅｎ組成物の硬化膜、Ｂｌｕｅ組成物の硬化膜を順次パターニングし、赤・青・緑の着色パターンを形成した。
次に、上記パターン形成した膜上に、赤外線透過フィルタ形成用硬化性組成物１０１を、製膜後の膜厚が２．０μｍになるようにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２で２μｍのベイヤーパターンをマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレートで、２００℃で５分間加熱し、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子に対して低照度の環境下（０．００１Ｌｕｘ）にて、赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）光源から発光波長９４０ｎｍの光を照射し、画像の取り込みを行ったところ被写体をはっきりと認識できた。
［試験例５］
（赤外線透過フィルタ形成用硬化性組成物の調製）
下記の原料を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用硬化性組成物１０２を調製した。
（赤外線透過フィルタ形成用硬化性組成物１０２）
顔料分散液１０−１・・・４６．５質量部
顔料分散液１０−２・・・３７．１質量部
硬化性化合物２０１・・・１．８質量部
樹脂２０１・・・１．１質量部
光ラジカル重合開始剤２０１・・・０．９質量部
界面活性剤１０１・・・４．２質量部
重合禁止剤（パラメトキシフェノール）・・・０．００１質量部
シランカップリング剤２０１・・・０．６質量部
ＰＧＭＥＡ・・・７．８質量部
（顔料分散液１０−１）
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液１０−１を調製した。
・赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）及び黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９）からなる混合顔料・・・１１．８質量部
・樹脂（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）・・・９．１質量部
・ＰＧＭＥＡ ・・・７９．１質量部
（顔料分散液１０−２）
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液１０−２を調製した。
・青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）及び紫色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）からなる混合顔料・・・１２．６質量部
・樹脂（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）・・・２．０質量部
・樹脂２０２・・・３．３質量部
・シクロヘキサノン ・・・３１．２質量部
・ＰＧＭＥＡ ・・・５０．９質量部
硬化性化合物２０１：下記構造（左側化合物と右側化合物とのモル比が７：３の混合物）
Figure 2018230387
樹脂２０１：下記構造の樹脂（酸価＝７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１１０００、主鎖に付記した数値は繰り返し単位のｍｏｌ比を表す。）
Figure 2018230387
 樹脂２０２：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝１４，０００、主鎖に付記した数値は繰り返し単位のｍｏｌ比を表す。）
Figure 2018230387
 光ラジカル重合開始剤２０１：下記構造の化合物
Figure 2018230387
 シランカップリング剤２０１：下記構造の化合物
Figure 2018230387
（パターン形成）
製造例１０２の硬化性組成物を、製膜後の膜厚が１．０μｍになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、１００℃で２分間加熱した後に、更にホットプレートで２００℃で５分間加熱した。次いでドライエッチング法により２μｍのベイヤーパターン（近赤外線カットフィルタ）を形成した。
次に、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターン上に、Ｒｅｄ組成物を製膜後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２で２μｍのドットパターンをマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレートで、２００℃で５分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターン上に、Ｒｅｄ組成物の硬化膜をパターニングした。同様にＧｒｅｅｎ組成物の硬化膜、Ｂｌｕｅ組成物の硬化膜を順次パターニングし、赤・青・緑の着色パターンを形成した。
次に、上記パターン形成した膜上に、赤外線透過フィルタ形成用硬化性組成物１０２を製膜後の膜厚が２．０μｍになるようにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２で２μｍのベイヤーパターンをマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレートで、２００℃で５分間加熱し、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子に対して低照度の環境下（０．００１Ｌｕｘ）にて、赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）光源から発光波長８５０ｎｍの光を照射し、画像の取り込みを行ったところ被写体をはっきりと認識できた。
［試験例６］
＜セシウム酸化タングステン含有組成物の調製＞
ＹＭＳ−０１Ａ−２（住友金属鉱山株式会社製：セシウム酸化タングステン粒子分散液）の４９．８４質量部と、下記樹脂３０１（固形分４０％ＰＧＭＥＡ溶液）の３９．５質量部と、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬製）６．８０質量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（ＢＡＳＦ製）の２．１８質量部と、ＰＧＭＥＡ１．６８質量部を混合、撹拌してセシウム酸化タングステン含有組成物を調製した。
樹脂３０１：下記構造の樹脂（酸価＝７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１１０００、主鎖に付記した数値は繰り返し単位の質量比を表す。）
Figure 2018230387
＜近赤外線カットフィルタの作製＞
製造例１０１の硬化性組成物をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱して組成物層を得た。得られた組成物層を、ｉ線ステッパーを用い、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて露光した。次いで、露光後の組成物層に対し、さらにホットプレートを用いて２２０℃で５分間硬化処理を行い、厚さ１．０μｍの硬化膜を得た。その基板に上述のセシウム酸化タングステン含有組成物をスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱して組成物層を得た。得られた組成物層を、ｉ線ステッパーを用い、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて露光した。次いで、露光後の組成物層に対し、さらにホットプレートを用いて２２０℃で５分間硬化処理を行い、厚さ３．０μｍの硬化膜を得て近赤外線カットフィルタを製造した。この近赤外線カットフィルタは、波長８００〜１３００ｎｍの範囲における透過率が１０％以下であった。
１１０：固体撮像素子、１１１：近赤外線カットフィルタ、１１２：カラーフィルタ、１１４：赤外線透過フィルタ、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層

Claims (29)

  1. ｐＫａが３以下でＣｌｏｇＰ値が−１．１以上の酸基、前記酸基から水素原子が１個以上解離したアニオン性基、および、前記酸基の塩から選ばれる少なくとも１種の官能基が、π共役構造を有する色素骨格の前記π共役構造に結合した構造を有し、波長６５０〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物Ａと、
    硬化性化合物と、溶剤と、を含む硬化性組成物。
  2. 前記官能基は、イミド酸構造、メチド酸構造、ボロン酸構造、カルボン酸構造およびスルホン酸構造から選ばれる酸構造、前記酸構造から水素原子が１個以上解離したアニオン、ならびに、前記酸構造の塩から選ばれる少なくとも１種の構造を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 前記官能基は、下記式（１）で表される部分構造を含む、請求項１または２に記載の硬化性組成物；
    Ｘ１−Ｙ１−Ｚ１ ・・・（１）
    Ｘ１およびＺ１はそれぞれ独立して、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｂ（ＯＨ）−または−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−を表し、Ｙ１は、−ＮＨ−、−Ｎ−−または−ＮＭ１−を表し、Ｍ１は塩を形成する原子または原子団を表す。
  4. 前記Ｘ１およびＺ１の少なくとも一方が−ＳＯ２−である、請求項３に記載の硬化性組成物。
  5. 前記官能基は、下記式（１０）で表される基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物；
    −Ｌ１０−Ｒ９−Ｘ１０−Ｙ１０−Ｚ１０−Ｒ１０ ・・・（１０）
    式（１０）中、Ｌ１０は、単結合または２価の連結基を表し、Ｘ１０およびＺ１０はそれぞれ独立して、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｂ（ＯＨ）−または−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−を表し、Ｙ１０は、−ＮＨ−、−Ｎ−−または−ＮＭ１−を表し、Ｍ１は塩を形成する原子または原子団を表し、Ｒ９は、単結合、または、置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表し、Ｒ１０は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基または置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表す。
  6. 前記Ｘ１０が−ＣＯ−であり、前記Ｚ１０が−ＳＯ２−である、請求項５に記載の硬化性組成物。
  7. 前記Ｒ１０が、フッ素原子を含む炭素数１以上の炭化水素基である、請求項５または６に記載の硬化性組成物。
  8. 前記官能基は、下記式（２０）または下記式（３０）で表される基である、請求項１または２に記載の硬化性組成物；
    Figure 2018230387
     式（２０）中、Ｌ２０は、単結合または２価の連結基を表し、Ｘ２０〜Ｘ２２はそれぞれ独立して、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｂ（ＯＨ）−または−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−を表し、Ｙ２０は、−ＣＨ＜、−Ｃ−＜または−ＣＭ２＜を表し、Ｍ２は塩を形成する原子または原子団を表し、Ｒ２０は、単結合、または、置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表し、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシル基または置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表す；
    −Ｌ３０−Ｒ３０−Ｙ３０ ・・・（３０）
    式（３０）中、Ｌ３０は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ３０は置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表し、Ｙ３０は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＭ３、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｍ３、または−Ｂ−（Ｒｂ１）（Ｒｂ２）（Ｒｂ３）を表し、Ｍ３は塩を形成する原子または原子団を表し、Ｒｂ１〜Ｒｂ３は、それぞれ独立してハロゲン原子または置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表す。
  9. 前記色素骨格が、ピロロピロール色素骨格、ジインモニウム色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、ポリメチン色素骨格、ピロメテン色素骨格およびペリレン色素骨格から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  10. 前記色素骨格が、ピロロピロール色素骨格である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  11. 前記化合物Ａが、式（Ａ１）で表される化合物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物；
    Figure 2018230387
     式（Ａ１）中、Ｒａ１およびＲａ２は、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
    Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５およびＲａ６は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基またはヘテロアリール基を表し、
    Ｒａ７およびＲａ８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲａ９Ｒａ１０、または金属原子を表し、
    Ｒａ７は、Ｒａ１、Ｒａ３またはＲａ５と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
    Ｒａ８は、Ｒａ２、Ｒａ４またはＲａ６と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
    Ｒａ９およびＲａ１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒａ９およびＲａ１０が互いに結合して環を形成していてもよく、
    Ａ１は、ｐＫａが３以下でＣｌｏｇＰ値が−１．１以上の酸基、前記酸基から水素原子が１個以上解離したアニオン性基、および、前記酸基の塩から選ばれる少なくとも１種の官能基を表し、
    ｍは１〜１０の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＡ１は同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
  12. 前記化合物Ａが、式（Ａ２）で表される化合物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物；
    Figure 2018230387
     式（Ａ２）中、Ｒａ２１およびＲａ２２は、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
    Ｒａ２３、Ｒａ２４、Ｒａ２５およびＲａ２６は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基またはヘテロアリール基を表し、
    Ｒａ２７およびＲａ２８は、各々独立に、−ＢＲａ２９Ｒａ３０を表し、
    Ｒａ２９およびＲａ３０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒａ２９およびＲａ３０が互いに結合して環を形成していてもよく、
    Ａ１ａは、ｐＫａが３以下でＣｌｏｇＰ値が−１．１以上の酸基、前記酸基から水素原子が１個以上解離したアニオン性基、および、前記酸基の塩から選ばれる少なくとも１種の官能基を表し、
    ｍは１〜１０の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＡ１ａは同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
  13. 更に、前記化合物Ａ以外の色素を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物から得られる硬化膜。
  15. 請求項１４に記載の硬化膜を有する光学フィルタ。
  16. 前記光学フィルタが、近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、請求項１５に記載の光学フィルタ。
  17. 請求項１４に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
  18. 請求項１４に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
  19. 請求項１４に記載の硬化膜を有する赤外線センサ。
  20. ｐＫａが３以下でＣｌｏｇＰ値が−１．１以上の酸基、前記酸基から水素原子が１個以上解離したアニオン性基、および、前記酸基の塩から選ばれる少なくとも１種の官能基が、π共役構造を有する色素骨格の前記π共役構造に結合した構造を有する化合物を含む分散助剤。
  21. 前記色素骨格が、ピロロピロール色素骨格、ジインモニウム色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、ポリメチン色素骨格、キサンテン色素骨格、ピロメテン色素骨格、キナクリドン色素骨格、アゾ色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、アントラキノン色素骨格、ベンゾイミダゾロン色素骨格、トリアジン色素骨格、イソフタル酸色素骨格、イソインドリン色素骨格、キノリン色素骨格、ベンゾチアゾール色素骨格、キノキサリン色素骨格およびベンゾオキサゾール色素骨格から選ばれる少なくとも一種である、請求項２０に記載の分散助剤。
  22. 顔料と、請求項２０または２１に記載の分散助剤と、分散剤と、溶剤とを含む、分散液。
  23. 顔料を、請求項２０または２１に記載の分散助剤、分散剤および溶剤の存在下で分散する工程を含む、分散液の製造方法。
  24. 式（Ａ２）で表される化合物；
    Figure 2018230387
     式（Ａ２）中、Ｒａ２１およびＲａ２２は、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
    Ｒａ２３、Ｒａ２４、Ｒａ２５およびＲａ２６は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基またはヘテロアリール基を表し、
    Ｒａ２７およびＲａ２８は、各々独立に、−ＢＲａ２９Ｒａ３０を表し、
    Ｒａ２９およびＲａ３０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒａ２９およびＲａ３０が互いに結合して環を形成していてもよく、
    Ａ１ａは、ｐＫａが３以下でＣｌｏｇＰ値が−１．１以上の酸基、前記酸基から水素原子が１個以上解離したアニオン性基、および、前記酸基の塩から選ばれる少なくとも１種の官能基を表し、
    ｍは１〜１０の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＡ１ａは同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
  25. 前記Ａ１ａは、下記式（１）で表される部分構造を含む、請求項２４に記載の化合物；
    Ｘ１−Ｙ１−Ｚ１ ・・・（１）
    Ｘ１およびＺ１はそれぞれ独立して、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｂ（ＯＨ）−または−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−を表し、Ｙ１は、−ＮＨ−、−Ｎ−−または−ＮＭ１−を表し、Ｍ１は塩を形成する原子または原子団を表す。
  26. 前記Ａ１ａは、下記式（１０）で表される基である、請求項２４に記載の化合物；
    −Ｌ１０−Ｒ９−Ｘ１０−Ｙ１０−Ｚ１０−Ｒ１０ ・・・（１０）
    式（１０）中、Ｌ１０は、単結合または２価の連結基を表し、Ｘ１０およびＺ１０はそれぞれ独立して、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｂ（ＯＨ）−または−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−を表し、Ｙ１０は、−ＮＨ−、−Ｎ−−または−ＮＭ１−を表し、Ｍ１は塩を形成する原子または原子団を表し、Ｒ９は、単結合、または、置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表し、Ｒ１０は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表す。
  27. 前記Ｘ１０が−ＣＯ−であり、前記Ｚ１０が−ＳＯ２−である、請求項２６に記載の化合物。
  28. 前記Ｒ１０が、フッ素原子を含む炭素数１以上の炭化水素基である、請求項２６または２７に記載の化合物。
  29. 前記Ａ１ａは、下記式（２０）または下記式（３０）で表される基である、請求項２４に記載の化合物；
    Figure 2018230387
     式（２０）中、Ｌ２０は、単結合または２価の連結基を表し、Ｘ２０〜Ｘ２２はそれぞれ独立して、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｂ（ＯＨ）−または−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−を表し、Ｙ２０は、−ＣＨ＜、−Ｃ−＜または−ＣＭ２＜を表し、Ｍ２は塩を形成する原子または原子団を表し、Ｒ２０は、単結合、または、置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表し、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシル基または置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表す；
    −Ｌ３０−Ｒ３０−Ｙ３０ ・・・（３０）
    式（３０）中、Ｌ３０は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ３０は置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表し、Ｙ３０は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＭ３、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｍ３、または−Ｂ−（Ｒｂ１）（Ｒｂ２）（Ｒｂ３）を表し、Ｍ３は塩を形成する原子または原子団を表し、Ｒｂ１〜Ｒｂ３は、それぞれ独立してハロゲン原子または置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表す。
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