JP6642578B2 - 光学フィルタおよび撮像装置 - Google Patents
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Description
また、本発明の他の態様に係る撮像装置は、固体撮像素子と、撮像レンズと、上記光学フィルタとを備えた上記光フィルタを備えたことを特徴とする。
図1Aは、吸収層11および反射層12を備えた光学フィルタ10Aの構成例である。
図1Bは、透明基板13の一方の主面に吸収層11を備え、透明基板13の他方の主面上に反射層12を備えた光学フィルタ10Bの構成例である。
なお、「透明基板13の一方の主面に、吸収層11、反射層12等の他の層を備える」とは、透明基板13に接触して他の層が備わる場合に限らず、透明基板13と他の層との間に、別の機能層が備わっている場合も含むものとし、以下の構成も同様である。
以下、本フィルタを構成する反射層、吸収層、透明基板、機能層等について説明する。
反射層は、波長350〜1200nmにおいて、入射角0°の光に対する透過率が40%以上、好ましくは60%以上、より好ましくは80%以上となる透過波長帯域を有する。また、透過波長帯域の平均透過率は40%以上が好ましく、60%以上がより好ましく、80%以上がさらに好ましい。透過率が高いほど、また平均透過率が高いほど、光の利用効率を高められる。なお、反射層は、入射角0°の光に対する、該透過波長帯域の短波長側および長波長側の透過率が40%未満である。
本明細書では、特定の波長領域について、例えば「透過率が40%以上」とは、該特定の全波長領域において透過率が40%を下回らないことをいい、同様に、例えば「透過率が2%以下」とは、該特定の全波長領域において透過率が2%を超えないことをいう。
なお、本明細書では、とくに断らない限り、屈折率は、20℃における波長589nmの光に対する屈折率をいう。
吸収層は、上記反射層の透過波長帯域内に吸収極大を有する層である。
色再現性に優れ、かつ鮮明な可視光画像、赤外光画像を得る観点から、上記吸収極大は、波長680〜780nmにあればよく、波長700〜750nmにあれば好ましく、波長700〜720nmにあればより好ましい。
また、吸収層は、近紫外光の入射を抑制して、可視光画像の色再現性を高める観点から、波長350〜420nmにも吸収極大を有するとよい。該吸収極大は、波長390〜420nmにあるとより好ましく、波長400〜410nmにあるとさらに好ましい。
吸収層は、NIR吸収材(A)を透明樹脂(B)中に均一に溶解または分散させた層または基板から構成される。吸収層は、さらにUV吸収材(U)を含むとよい。
本フィルタにおいて、吸収層は、例えば、NIR吸収材(A)を含む層と、UV吸収材(U)を含む層を別の層として複数の吸収層を備えてもよい。
近赤外線吸収色素(A)(以下、色素(A)ともいう)は、1種または2種以上の組み合わせで、透明樹脂(B)に溶解または分散させた際、吸収層が前述した光学特性を有するものであれば、その種類は制限されない。
色素(A)は、この色素(A)を透明樹脂(B)中に分散して得られる樹脂膜を使用して測定される波長400〜850nmの吸収スペクトルにおいて、波長680〜780nm内に吸収極大波長を有するものが好ましい。吸収極大波長は、波長700〜750nmがより好ましく、波長700〜720nmがさらに好ましい。以降、この吸収特性を有する近赤外線吸収色素を色素(A1)、この吸収スペクトルにおける吸収極大波長を色素(A1)のλmax(NIR)という。なお、色素(A1)の吸収スペクトルは、波長λmax(NIR)に吸収の頂点を有する吸収ピーク(以下、「λmax(NIR)の吸収ピーク」という)を有する。色素(A1)の吸収スペクトルは、波長680〜780nm内にλmax(NIR)を有するとともに、可視光の吸収が少なく、λmax(NIR)の吸収ピークからみて可視波長領域側および近赤外波長領域側の傾きがいずれも急峻であることが好ましい。
R4およびR6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数1〜10のアシルオキシ基、または−NR7R8(R7およびR8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、または−C(=O)−R9(R9は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基もしくは炭素数6〜11のアリール基または、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数7〜18のアルアリール基))を示す。
以下、複素環Aを単に環Aということもある。複素環B、Cも同様である。
なお、化合物(F1)は、上記一般式(F1)で示される構造の共鳴構造を有する式(F1−1)で示される化合物(F1−1)を含む。
R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基もしくはアリル基、または炭素数6〜11のアリール基もしくはアルアリール基を示す。R3およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数1〜6のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。R4およびR6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数1〜10のアシルオキシ基、または−NR7R8(R7およびR8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、または−C(=O)−R9(R9は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基もしくは炭素数6〜11のアリール基または、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数7〜18のアルアリール基))を示す。化合物(F6)は、例えば、式(F6−1)、式(F6−2)で示される化合物等が挙げられる。
R11は、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基もしくはアルキルスルホン基、またはそのアニオン種を示す。R12およびR13は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を示す。
nは1〜6の整数を示す。
紫外線吸収色素(U)(以下、色素(U)ともいう)としては、この色素(U)を透明樹脂(B)中に分散して得られる樹脂膜を使用して測定される波長300〜850nmの吸収スペクトルにおいて、波長350〜420nm内に吸収極大を有するとよい。吸収極大は、波長390〜420nmがより好ましく、波長400〜410nmがさらに好ましい。この吸収特性を有する紫外線吸収色素を色素(U1)という。この吸収スペクトルにおける吸収極大波長を、色素(U1)のλmax(UV)という。なお、色素(U1)の吸収スペクトルは、波長λmax(UV)に吸収の頂点を有する吸収ピーク(以下、「λmax(UV)の吸収ピーク」という)を有する。色素(U1)の吸収スペクトルは、波長350〜420nm内にλmax(UV)を有するとともに、可視光の吸収が少なく、λmax(UV)の吸収ピークからみて可視波長領域側の傾きが急峻であるとよい。
色素(U1)は、上記色素(U1)としての吸光特性を有する複数の化合物から選ばれる1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
透明樹脂(B)は、屈折率が、1.45以上であればよく、1.5以上がより好ましく、1.6以上がより好ましい。透明樹脂(B)は、屈折率にとくに上限はないが、入手容易性から1.72程度の屈折率のものが好ましい。透明樹脂(B)は、具体的に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。透明樹脂(B)は、これらの樹脂から1種を単独で、または2種以上を混合して使用できる。
なお、透明樹脂(B)の屈折率は、例えば、ポリマーの主鎖や側鎖に特定の構造を有するように、原料成分の分子構造を調整することで、上記範囲に調整できる。
吸収層は、上述の色素(A)および色素(U)の他にさらに、本発明の効果を損なわない範囲で、この種の吸収層が通常含有する各種任意成分を含んでもよい。任意成分としては、例えば、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤等が挙げられる。
吸収層は、少なくとも色素(A)と、透明樹脂(B)と、必要に応じて配合される各成分とを、溶媒または分散媒に溶解または分散させて塗工液を調製し、これを基材上に塗工し乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させて形成できる。吸収層は、色素(A)に加えて色素(U)を溶解または分散させてもよく、透明樹脂(B)の原料成分を用いて形成してもよい。基材は、本フィルタの構成部材として適用可能な透明基板でもよく、吸収層を形成時のみ用いる基材、例えば、剥離性の基材でもよい。
透明基板は、可視光の透過性があれば材料はとくに制限されない。例えば、ガラスや結晶材料等の無機材料、樹脂等の有機材料が挙げられる。透明基板の材料は、光学フィルタとしての光学特性、機械特性等の長期信頼性に係る光学的、形状的安定性、製造時のハンドリング性等から無機材料がより好ましく、加工性の観点からガラスが好ましい。また、透明基板の厚さは、30μm〜5mmが好ましく、50μm〜1mmがより好ましい。
機能層は、反射防止層、パッシベーション機能を有する保護層等が挙げられる。
反射防止層は、光利用効率を高める目的の層であり、スパッタリング法、真空蒸着法等、公知の方法で形成できる。反射防止層は、SiO2、TiO2、Ta2O5、MgF2、ZrO2、Al2O3等の1層以上の膜や、ゾルゲル法、塗布法等により形成したシリケート系、シリコーン系、フッ化メタクリレート系等の膜から構成される。反射防止層の厚さは、通常0.1〜2μmである。
本フィルタは、反射層と吸収層を備え、反射層の透過波長帯域内に、低透過波長帯域を挟んで、2つの高透過波長帯域を有する。すなわち、本フィルタは、低透過波長帯域と、該低透過波長帯域より短波長側で該低透過波長帯域より入射角0°の光に対する透過率が高い第1の高透過波長帯域と、該低透過波長帯域より長波長側で該低透過波長帯域より入射角0°の光に対する透過率が高い第2の高透過波長帯域と、を有する。第1、第2の高透過波長帯域は、入射角0°の光に対する透過率が40%以上であればよく、60%以上が好ましく、80%以上がより好ましい。また、低透過波長帯域は、入射角0°の光に対する透過率が40%未満であればよく、20%以下が好ましく、5%以下がより好ましい。
(1)上記低透過波長帯域における最小透過率Tmin%と、上記第1の高透過波長帯域における最大透過率Tmax(I)%の比、Tmin%/Tmax(I)%が0.5以下、上記低透過波長帯域における最小透過率Tmin%と、上記第2の高透過波長帯域における最大透過率Tmax(II)%の比、Tmin%/Tmax(II)%が0.5以下である。
上記要件(1)を満たすと、とくに近赤外波長領域に近い可視光で入射角依存性が低減された可視光画像、所望の赤外光画像が得られる。Tmin%/Tmax(I)%は、0.1以下が好ましく、0.05以下がより好ましく、0.02以下がさらに好ましい。また、Tmin%/Tmax(II)%は、0.05以下がより好ましく、0.02以下がさらに好ましい。
(2)低透過波長帯域が、波長680〜720nmを含み、該波長680〜720nmの入射角0°の光に対する平均透過率が20%以下である。
(3)第1の高透過波長帯域が、波長420〜650nmを含み、該波長420〜650nmの入射角0°の光に対する平均透過率が50%以上である。
(4)第2の高透過波長帯域が、波長820〜900nmを含み、該波長820〜900nmの入射角0°の光に対する平均透過率が40%以上である。
(5)入射角0°の光に対し、波長350〜420nmにおいて透過率50%となる波長λ0と、入射角30°の光に対し、波長350〜420nmにおいて透過率50%となる波長λ30と、の波長の差の絶対値|λ0−λ30|が15nm以下である。
要件(5)を満たすことで、近紫外波長領域に近い可視光の透過率特性の入射角依存性を抑制でき、可視光画像の色再現性をより高められる。
本フィルタは、上記|λ0−λ30|が、10nm以下がより好ましく、5nm以下がさらに好ましい。|λ0−λ30|は、波長350〜420nmにおける本フィルタの光の入射角依存性を示す指標であり、この値が小さいほど入射角依存性が低いことを示している。
透明基板として白板ガラスの一方の主面に、真空蒸着法で、SiO2とTiO2とを交互に積層して、厚さ約3.45μmの反射層(34層)を形成する。この反射層の波長350〜1000nmの分光透過率曲線(入射角0°/30°)を図2に示す。また、ポリエステル樹脂(大阪ガスケミカル(株)製 商品名「B−OKP2」屈折率1.63)をシクロヘキサノンおよびN−メチル−2−ピロリドン(NMP)の混合溶媒(質量比1:1)に溶解した溶液に、NIR吸収材としてスクアリリウム系化合物(化合物(F11−3);吸収極大波長705nm)を、ポリエステル樹脂100質量部に対し4.0質量部の割合で添加し、室温で撹拌混合して塗工液を得る。この塗工液を、上記反射層を形成したガラス板の、反射層とは反対側の面にスピンコータを用いて塗布し、溶媒を乾燥させ樹脂を焼成硬化させ、厚さ3μmの吸収層を得る。さらに、吸収層の上面に真空蒸着法で、SiO2とTiO2とを交互に積層し、最外層(空気との界面)にMgF2層を設けて、厚さ340nmの反射防止層(7層)を形成し、光学フィルタを得る。
B−OKP2をシクロヘキサノンおよびNMPの混合溶媒(質量比1:1)に溶解した溶液に、NIR吸収材としてスクアリリウム系化合物(化合物(F11−3)およびシアニン系化合物(Crystal−Lyn Chemical company製 商品名「DLS745B」;吸収極大波長755nm)を、それぞれポリエステル樹脂100質量部に対し、1.0質量部、3.3質量部の割合で添加し、室温で撹拌混合して塗工液を得る。この塗工液を、実施例1と同様に反射層を設けた白板ガラスの、反射層とは反対側の面に塗布し、厚さ3μmの吸収層を得る。次いで、この吸収層の上面に、実施例1と同じ構成の反射防止層を形成し、光学フィルタを得る。
B−OKP2をシクロヘキサノンおよびNMPの混合溶媒(質量比1:1)に溶解した溶液に、NIR吸収材としてスクアリリウム系化合物(化合物(F11−3)、およびUV吸収材としてオキサゾール系化合物(BASF製 商品名「Uvitex(登録商標)OB」;吸収極大波長380nm)を、それぞれポリエステル樹脂100質量部に対して4質量部、5質量部の割合で添加し、室温で撹拌混合して塗工液を得る。この塗工液を、実施例1と同様に反射層を設けた白板ガラスの、反射層とは反対側の面に形成し、厚さ3μmの吸収層を形成する。次いで、この吸収層の上面に、実施例1と同じ構成の反射防止層を形成し、光学フィルタを得る。
Claims (15)
- 波長350nm〜1200nmの波長領域に入射角0°の光に対する透過率が40%以上となる透過波長帯域を有し、前記透過波長帯域より短波長側および前記透過波長帯域より長波長側の透過率が40%未満となる、反射層と、
前記反射層の透過波長帯域内に吸収極大を有する吸収層と、を備え、
前記透過波長帯域内に、
低透過波長帯域と、
前記低透過波長帯域より短波長側で前記低透過波長帯域より、入射角0°の光に対する透過率が高い第1の高透過波長帯域と、
前記低透過波長帯域より長波長側で前記低透過波長帯域より、入射角0°の光に対する透過率が高い第2の高透過波長帯域と、
を有し、
前記第2の高透過波長帯域は、波長820nm〜900nmを含み、該波長820nm〜900nmにおける入射角0°の光に対する平均透過率が40%以上であり、
前記第2の高透過波長帯域は、波長750nm〜900nmを含み、該波長750nm〜900nmにおける入射角0°の光に対する平均透過率が70%以上であることを特徴とする光学フィルタ。 - 前記反射層の透過波長帯域は、波長430nm〜900nmを含み、該波長430nm〜900nmにおける入射角0°の光に対する平均透過率が80%以上である請求項1に記載の光学フィルタ。
- 前記吸収層は、波長680nm〜780nm内に吸収極大を有する請求項1または2に記載の光学フィルタ。
- 前記吸収層は、波長350nm〜420nm内に吸収極大を有する請求項3に記載の光学フィルタ。
- 入射角0°の光に対し、波長350nm〜420nmにおける透過率が50%となる波長λ0と、入射角30°の光に対し、波長350nm〜420nmにおける透過率が50%となる波長λ30と、を有し、
|λ0−λ30|≦15nmである請求項4に記載の光学フィルタ。 - 入射角0°の光に対する前記低透過波長帯域における最小透過率をTmin%、入射角0°の光に対する前記第1の高透過波長帯域における最大透過率をTmax(I)%、入射角0°の光に対する前記第2の高透過波長帯域における最大透過率をTmax(II)%として、
Tmin%/Tmax(I)%≦0.5、
Tmin%/Tmax(II)%≦0.5、
を満たす請求項1乃至5のいずれか1項に記載の光学フィルタ。 - 前記低透過波長帯域は、波長680nm〜720nmを含み、該波長680nm〜720nmにおける入射角0°の光に対する平均透過率が20%以下である請求項1乃至6のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
- 前記第1の高透過波長帯域は、波長420nm〜650nmを含み、該波長420nm〜650nmにおける入射角0°の光に対する平均透過率が50%以上である請求項1乃至7のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
- 前記吸収層上に反射防止膜が設けられている請求項1乃至8のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
- 前記吸収層は、近赤外線吸収材を含有する請求項1乃至9のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
- 前記近赤外線吸収材が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含む透明樹脂に溶解または分散されている請求項10に記載の光学フィルタ。
- 前記吸収層は、2種以上の近赤外線吸収材を含有する請求項10または11に記載の光学フィルタ。
- 前記近赤外線吸収材は、スクアリリウム系化合物を含む請求項10乃至12のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
- 前記吸収層および前記反射層は、ガラス基板の片面または両面に備えられた請求項1乃至13のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
- 固体撮像素子と、撮像レンズと、請求項1乃至14のいずれか1項に記載の光学フィルタとを備えたことを特徴とする撮像装置。
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