JP2015157893A - インドレニン化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】近赤外線吸収能に優れたインドレニン化合物及びその近赤外線吸収色素組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるインドレニン化合物又はその塩、若しくは混合物及び、そのインドレニン化合物を含む油性または水性近赤外線吸収色素組成物。【選択図】なし

Description

本発明は新規なインドレニン化合物に関する。

インドレニン化合物は、近赤外線吸収色素として広く使用されており、レーザー吸収色素、近赤外線吸収フィルター、近赤外線吸収フィルム用など幅広い用途での応用がなされている。近赤外線吸収色素に要求される特性は用途によって異なるものの、一般に近赤外線領域での吸収能力が高い色素が望まれている。

特許文献１には近赤外線領域に強い吸収を有するインドレニン化合物に関して記載がなされているが、本発明者らの検討の結果、特許文献１に記載されているインドレニン化合物は近赤外線吸収能力が不十分であった。

特開昭６３−３３４７７号

本発明は、近赤外線吸収能に優れる新規なインドレニン化合物及びにそのインドレニン化合物を用いた近赤外線吸収色素組成物を提供する事を目的とする。

本発明者らは前述したような課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定の構造を有するインドレニン化合物を用いた近赤外線吸収色素組成物が、従来に比べ飛躍的に近赤外線吸収能が向上する事を見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、
（１）下記式（１）で表されるインドレニン化合物又はその塩、若しくは混合物、

（２）（１）に記載の化合物又はその塩、若しくは混合物と少なくとも１種の油溶性有機溶媒を含有する油性近赤外線吸収色素組成物、
（３）（１）に記載の化合物又はその塩、若しくは混合物と水性媒体を含有する水性近赤外線吸収色素組成物、
に関する。

本発明のインドレニン化合物は、油性または水性近赤外線吸収色素組成物を形成して近赤外線吸収色素着色体に加工すると、従来品よりも優れた近赤外線吸収能を示すものである。すなわち、本発明のインドレニン化合物は近赤外線吸収色素着色体に好適に利用でき、近赤外線吸収フィルターやインクジェット用インキ等の幅広い用途に応用できる。

本発明の化合物は、前記式（１）で表される。

前記式（１）で表される化合物の塩は、式（１）の化合物と無機又は有機陽イオンとで形成する塩を意味する。無機陽イオンと形成する塩としては、アルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムの各陽イオン；又は、アンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）；と形成する塩等が好ましく挙げられる。
有機陽イオンと形成する塩としては、下記式（２）で表される有機アンモニウムと形成する塩等が好ましく挙げられる。

式（２）中、Ｚ₁乃至Ｚ₄はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルコキシアルキル基を表わし、Ｚ₁乃至Ｚ₄の少なくともいずれか１つは水素原子以外の基である。

式（２）中、Ｚ₁乃至Ｚ₄の具体例としては、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等のＣ１−Ｃ６アルキル基（好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基）；ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ６アルキル基（好ましくはヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基）；ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ６アルコキシＣ１−Ｃ６アルキル基（好ましくはヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基）；等が挙げられる。

これらのうちより好ましいものとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アンモニウム等の各陽イオンと形成する塩が挙げられる。これらの中で特に好ましいものとしては、リチウム、アンモニウム及びナトリウムの各塩が挙げられる。

式（１）で表されるインドレニン化合物の塩は、単一の塩；複数種類の混塩；又は、遊離酸と塩との混合物；等のいずれであってもよい。式（１）で表されるインドレニン化合物は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質；又は、該化合物を含有するインクの性能、特に堅牢性に関する性能；等が変化することもある。このため目的とするインクの性能等に応じて、塩の種類を選択することも好ましく行われる。
遊離酸から各種の塩を造塩する方法；各種の塩から遊離酸を得る方法；特定の塩から他の塩へ塩を交換する方法；等については、いずれも当業者であれば周知の方法が使用できる。

本発明のインドレニン化合物は、例えば、市販の５−メトキシ−２、３、３−トリメチルインドレニン及びプロパンスルトン２モルと下記式（３）で表される化合物１モルを必要に応じ酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ピペラジン、ピペリジン、トリエチルアミン等の塩基触媒の存在下で、キシレン、トルエン、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、エタノール、無水酢酸あるいは無水酢酸と氷酢酸の混合物のような有機溶媒中で、例えば、５０〜１４０℃で通常１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜４時間加熱縮合する事で合成できる。

本発明の油性または水性近赤外線吸収色素組成物は、本発明の化合物及び、油性近赤外線吸収色素組成物の場合は油溶性有機溶媒を、水性近赤外線吸収色素の場合は水性媒体を含有する。本発明の油性または水性近赤外線吸収色素組成物においては、本発明の化合物を０．２〜４０質量％含有させるのが好ましく、さらには０．５〜２０質量％含有させるのがより好ましい。また本発明の油性または水性近赤外線吸収色素組成物において、近赤外線領域の調整などの目的で必要に応じて前記式（１）以外の近赤外線吸収色素を添加してもよい。添加できる色材としては、例えば、フタロシアニン系近赤外線吸収色素、ニッケルジチオール系近赤外線吸収色素、例えば酸性色素、反応性色素、直接性近赤外線吸収色素、カチオン近赤外線吸収色素、塩基性近赤外線吸収色素等の水溶性近赤外線吸収色素、分散近赤外線吸収色素、ソルベント近赤外線吸収色素等の油溶性近赤外線吸収色素、有機顔料、カーボンブラック等が挙げられ、溶媒に溶解した状態あるいは分散した状態で添加される。

本発明の水性近赤外線吸収色素組成物は、水性媒体に本発明の化合物を分散させて調製する事ができる。水性媒体としては、水または水溶性有機溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等のアミン類；２−ピロリドン、ＮＭＰ、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、等が挙げられる。

本発明の油性近赤外線吸収色素組成物は、少なくとも１種の油溶性有機溶媒に本発明の化合物を溶解または分散させて調製する事ができる。用いられる油溶性有機溶媒としては、例えば、エタノール、ペンタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、テトラフルオロプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のグリコール誘導体；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ブチルフェニルエーテル、ベンジルエーテル、ヘキシルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリル、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ＮＭＰ、２−ピロリドンなどの極性有機溶媒、等が挙げられ、これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

油性近赤外線吸収色素組成物に用いられる分散剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、ポリオキシアルキルエーテル燐酸エステル塩等公知のアニオン界面活性剤、ビニルナフタレン誘導体、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、またはこれらの塩等の高分子分散剤等が挙げられ、これらの１種以上を分散する近赤外線吸収色素化合物に対して１０〜１００質量％の間で使用するのが好ましい。またこれらの分散剤と併せて、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等の公知のノニオン系の界面活性剤やシリコーン系、アセチレン系の公知の消泡剤を必要に応じ、顔料分散時及び／または顔料分散化後に添加する事ができる。

顔料を微粒子に分散する方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いる方法が挙げられるが、これらの中でもサンドミル（ビーズミル）が好ましい。またサンドミル（ビーズミル）における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましく、更に粉砕処理後に濾過、遠心分離などで素粒子を除去することが好ましい。

本発明の近赤外線吸収色素組成物にはその他の添加剤として表面調整剤、防腐・防黴剤、ｐＨ調整剤等を含んでも良い。表面調整剤としては、ポリシロキサン系あるいはポリジメチルシロキサン系の界面活性剤、防腐・防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等を、ｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の３級アミン類等が挙げられ、それぞれ必要に応じて添加する事ができる。

また本発明の油性または水性近赤外線吸収色素組成物中には被着色体への近赤外線吸収色素の定着性を向上させる目的で、必要な範囲内で組成中の媒体と相溶性のあるポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系又はポリアクリル系樹脂を含有させる事が好ましい。また定着性を向上させる目的で、必要な範囲内でエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーや重合開始剤などを含有させてもよい。本発明の油性または水性近赤外線吸収色素組成物は上記各成分を溶媒に溶解あるいは分散及び混合する事によって調製することができる。

本発明のインドレニン化合物は、油性近赤外線吸収色素組成物、または水性近赤外線吸収色素組成物として各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ、近赤外線吸収フィルター用着色組成物に用いられる。油性近赤外線吸収色素組成物および水性近赤外線吸収色素組成物は、例えば普通紙、コート紙、プラスチックフィルム、プラスチック基板などの被着色材料に用いられる。また、本発明の近赤外線吸収色素組成物を被着色材料に付与する方法としては、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの各種印刷方法あるいはスピンコーター、ロールコーターなどによる塗工方法が挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは無い。尚、実施例中、「部」は特定しない限り「質量部」を表す。吸光度は分光光度計「（株）島津製作所製商品名ＵＶ−３１５０」により測定し評価した。

実施例１ 式（１）のナトリウム塩化合物の合成
５００ｍｌ四つ口フラスコに、メタクレゾール３０部、５−メトキシ−２、３、３−トリメチルインドレニン４１．６部、プロパンスルトン２６．８部を仕込み、１１０℃で２時間加熱攪拌した。反応液を７０℃まで冷却し、無水酢酸１００部、２−クロロ−３−（ヒドロキシメチレン）−１−シクロヘキセン−１−カルボアルデヒド１８．９部、酢酸ソーダ２０部を加え、１１０℃で２時間加熱攪拌した。次いで、反応液を１０℃まで冷却し析出した近赤外線吸収色素をろ取し、ジエチルエーテで洗浄、乾燥し、近赤外線吸収色素（本発明の化合物）１７部を得た。極大吸収波長 ８１０ｎｍ（メタノール）

実施例１−１ 近赤外線吸収色素組成物の調整
下表１に示した組成比で各成分を混合し、固形分が溶解するまでおおよそ１時間攪拌し、本発明の近赤外線吸収色素組成物を調製した。

実施例１−２ 近赤外線吸収色素着色体の作製
上記の実施例１−１で得られた赤外線吸収色素組成物を使用し、安田精機製作所製バーコーターＮｏ’１０で以下の印刷用紙に塗布し、本発明の近赤外線吸収色素着色体を得た。
普通紙１：キヤノン社製 商品名 ＰＢ ＰＡＰＥＲ
普通紙２：ヒューレッド・パッカード社製 商品名 ＡＬＬ−ＩＮ−ＯＮＥ

近赤外線吸収能の測定
近赤外線吸収色素着色体の吸光度を測定し、近赤外線領域における極大吸収波長の吸光度（ＯＤ値）を測定した。結果を下表２に示すが、近赤外線領域における極大吸収波長の吸光度が高い程、近赤外線吸収能に優れる事が分かる。

なお、下記の表２における比較例１及び２は、特許文献１に記載の下記式（１００）及び（１０１）の化合物を使用し、同様に近赤外線吸収色素着色体を作製したものである。

表２の結果から明らかなように、比較例１及び２の近赤外線吸収色素着色体の極大吸収波長の吸光度の値に対して、本発明の近赤外線吸収色素着色体は普通紙１及び２共に極大吸収波長の吸光度が高く、近赤外線吸収能に極めて優れていることがわかる。

Claims (3)

1. 下記式（１）で表されるインドレニン化合物又はその塩、若しくは混合物。
   

   
2. 請求項１に記載の化合物又はその塩、若しくは混合物と少なくとも１種の油溶性有機溶媒を含有する油性近赤外線吸収色素組成物。
3. 請求項１に記載の化合物又はその塩、若しくは混合物と水性媒体を含有する水性近赤外線吸収色素組成物。