WO2018163986A1 - フィルタ、光センサ、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents

フィルタ、光センサ、固体撮像素子および画像表示装置 Download PDF

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和敬 高橋
和也 尾田
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富士フイルム株式会社
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    • H10K59/30Devices specially adapted for multicolour light emission
    • H10K59/38Devices specially adapted for multicolour light emission comprising colour filters or colour changing media [CCM]

Definitions

  • the filter of the present invention has a pixel of a near infrared cut filter, the pixel can block light of a wavelength in the near infrared region included in the diode light or the like, and the target light such as ambient light is reduced. It can be detected by noise. For this reason, detection with a high signal-to-noise ratio (S / N ratio) is possible by using the filter of the present invention for an optical sensor. For example, a clear image with little noise can be detected, or ambient light with little noise can be detected with high sensitivity.
  • S / N ratio signal-to-noise ratio
  • the pixel of the near infrared cut filter configured by stacking two or more layers include a pixel configured by stacking a near infrared cut layer and a transparent layer.
  • a pixel configured by arranging a near-infrared cut layer and a colored layer on the same optical path has absorption with respect to wavelengths in the visible region, so such a pixel is a pixel of the near-infrared cut filter according to the present invention. Not applicable.
  • the pixel of the near-infrared cut filter preferably satisfies at least one of the following conditions (1) to (4), and more preferably satisfies all the conditions (1) to (4).
  • the transmittance at a wavelength of 400 nm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • the transmittance at a wavelength of 500 nm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more.
  • the transmittance at a wavelength of 600 nm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more.
  • the transmittance at a wavelength of 650 nm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more.
  • the difference between the maximum absorption wavelength of the pixel of the first near-infrared cut filter and the maximum absorption wavelength of the pixel of the second near-infrared cut filter can be appropriately selected depending on the application.
  • the difference is preferably 20 to 1000 nm.
  • the upper limit is preferably 500 nm or less, and more preferably 200 nm or less.
  • the lower limit is preferably 30 nm or more, and more preferably 40 nm or more.
  • the infrared transmission filter pixel may be only one type or two or more types.
  • the infrared transmission filter pixel is a filter pixel that blocks light up to a wavelength longer than the wavelength of light shielded by the other infrared transmission filter pixel. It is preferable.
  • the height difference between the upper surfaces of a plurality of different pixels is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and more preferably 5% or less of the film thickness of the thickest pixel. Is more preferable. If the difference in height between the upper surfaces of the pixels is 20% or less of the film thickness of the thickest pixel, when the microlens is arranged on the upper surface of each pixel, the distortion of the microlens can be reduced, a clear image with less distortion, It can detect ambient light with low noise with high sensitivity. Furthermore, the manufacturing process of the filter can be simplified, and the manufacturing cost of the filter can be reduced.
  • the thickness of the pixel of the infrared transmission filter (when the pixel of the infrared transmission filter is formed of a laminate of an infrared transmission layer and another layer such as a transparent layer, the total thickness of the infrared transmission layer and the other layer) Is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, further preferably 2 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or less.
  • the lower limit is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and further preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • Examples of the squarylium compound include Japanese Patent No. 3094037, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-228448, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-146846, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-222896, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-215806, paragraph number 0178, Examples include compounds described in JP-A-2011-208101, paragraphs 0044 to 0049, the contents of which are incorporated herein.
  • the near infrared absorbing dye for example, SDO-C33 (manufactured by Arimoto Chemical Industry Co., Ltd.), e-ex color IR-14, e-ex color IR-10A, e-ex color TX-EX-801B, e-ex color TX-EX-805K (inc.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 0.1 to 40% by mass with respect to the total solid content of the composition for forming a near infrared cut layer.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
  • One type of polymerizable compound may be used alone, or two or more types may be used in combination. When using 2 or more types of polymeric compounds together, it is preferable that those total amount becomes the said range.
  • Examples of the oxime compound that can be suitably used in the present invention include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyimibutan-2-one, 2- Acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutane-2- ON, and 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
  • J.H. C. S. Perkin II (1979, pp.1653-1660) J.A. C. S.
  • TR-PBG-304 manufactured by Changzhou Powerful Electronic New Materials Co., Ltd.
  • Adeka Arcles NCI-831 manufactured by ADEKA Corporation
  • Adeka Arcles NCI-930 manufactured by ADEKA Corporation
  • Adekaoptomer N -1919 manufactured by ADEKA Corporation, photopolymerization initiator 2 described in JP2012-14052A
  • the oxime compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 350 nm to 500 nm, and more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 360 nm to 480 nm.
  • the oxime compound is preferably a compound having high absorbance at 365 nm and 405 nm.
  • the molar extinction coefficient at 365 nm or 405 nm of the oxime compound is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 300,000 from the viewpoint of sensitivity, and 5,000 to 200,000. 000 is particularly preferred.
  • the molar extinction coefficient of the compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure with a spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian) at a concentration of 0.01 g / L using an ethyl acetate solvent.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass with respect to the total solid content of the near-infrared cut layer forming composition. Further preferred. If the content of the photopolymerization initiator is within the above range, the developability is good.
  • the near-infrared cut layer forming composition may contain only one type of photopolymerization initiator or two or more types. When two or more types of photopolymerization initiators are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • Marproof G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758 (manufactured by NOF Corporation) Epoxy group-containing polymer), EHPE3150 (manufactured by Daicel Corporation), EPICLON N-695 (manufactured by DIC Corporation), and the like can also be used.
  • the resin as described in the Example of international publication WO2016 / 088645 can also be used for resin.
  • ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, and 3-heptanone.
  • aromatic hydrocarbons include toluene and xylene. However, aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) as organic solvents may be better reduced for environmental reasons (for example, 50 ppm by weight (parts relative to the total amount of organic solvent) per million) or less, 10 mass ppm or less, or 1 mass ppm or less).
  • the composition for forming a near-infrared cut layer may contain a surfactant from the viewpoint of further improving applicability.
  • a surfactant various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total solid content of the composition for forming a near infrared cut layer.
  • only one type of ultraviolet absorber may be used, or two or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that those total amounts become the said range.
  • the particle size distribution of secondary particles of the pigment that can be used (hereinafter also simply referred to as “particle size distribution”) is such that the secondary particles contained in the range of the average particle size ⁇ 100 nm are 70% by mass or more of the total. It is preferable that it is 80% by mass or more.
  • the particle size distribution of the secondary particles can be measured using the scattering intensity distribution.
  • the dye is not particularly limited, and a known dye can be used.
  • a known dye can be used.
  • the dyes described in JP-A-2015-028144 and JP-A-2015-34966 can also be used.
  • An embodiment containing a red colorant, a blue colorant, a yellow colorant, a purple colorant, and a green colorant (5) An embodiment containing a red colorant, a blue colorant, a yellow colorant, and a green colorant. (6) An embodiment containing a red colorant, a blue colorant, and a green colorant. (7) An embodiment containing a yellow colorant and a purple colorant.
  • the viscosity (23 ° C.) of the colored layer forming composition is preferably in the range of 1 to 3000 mPa ⁇ s, for example, when a film is formed by coating.
  • the lower limit is preferably 3 mPa ⁇ s or more, and more preferably 5 mPa ⁇ s or more.
  • the upper limit is preferably 2000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 1000 mPa ⁇ s or less.
  • the composition for forming a transparent layer can further contain a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, a solvent, a polymerization inhibitor, a surfactant, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and the like.
  • ⁇ Container for composition> There is no limitation in particular as a storage container of each composition mentioned above, A well-known storage container can be used.
  • a storage container for the purpose of suppressing contamination of impurities in raw materials and compositions, a multilayer bottle in which the inner wall of the container is composed of six types and six layers of resin, and a bottle having six types of resins in a seven layer structure are used. It is also preferable to use it. Examples of such a container include a container described in JP-A-2015-123351.
  • the device On the support, there are a plurality of photodiodes that constitute the light receiving area of the solid-state imaging device, and transfer electrodes made of polysilicon, etc., and light shielding made of tungsten or the like that opens only the light receiving part of the photodiodes on the photodiodes and transfer electrodes.
  • the device has a device protective film made of silicon nitride or the like formed so as to cover the entire surface of the light shielding film and the photodiode light receiving portion on the light shielding film, and has the filter of the present invention on the device protective film. is there.
  • pigment dispersion B-5 A mixed solution having the following composition was mixed and dispersed for 3 hours using a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm in a bead mill (high pressure disperser NANO-3000-10 with a pressure reducing mechanism (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.)). Thus, a pigment dispersion B-5 was prepared.
  • compositions 301 to 303 were prepared by mixing the raw materials described in the following table.
  • the numerical values described in the following table are parts by mass.
  • composition 402 ⁇ Preparation of composition for forming transparent layer> The following raw materials were mixed to prepare a transparent layer forming composition (composition 402).
  • Alkali-soluble resin 1 14.8 parts by weight
  • Polymerizable compound 2 14.8 parts by weight
  • Polymerizable compound 3 14.8 parts by weight
  • Photopolymerization initiator 1 3.2 parts by weight
  • UV absorber 1 5.7 parts by weight
  • Surfactant 1 0.1 part by weight
  • Antioxidant 1 0.7 part by weight
  • Antioxidant 2 0.02 part by weight
  • Organic solvent 1 45.9 parts by weight
  • Example 30 A 1.1 ⁇ 1.1 ⁇ m island-bayer pattern pixel (first near-infrared cut filter pixel, film thickness 1...) Using a composition 101 on a silicon substrate by lithography. 0 ⁇ m) was formed. Next, a 1.1 ⁇ 1.1 ⁇ m island-bayer pattern pixel is formed by lithography using the composition 102 on the silicon substrate on which the first near-infrared cut filter pixel is formed. (Second near-infrared cut filter pixel, film thickness 1.0 ⁇ m) was formed.
  • Example 41 Using a composition 101 on a silicon substrate, a 1.1 ⁇ 1.1 ⁇ m island-bayer pattern pixel (near-infrared cut filter pixel, film thickness: 1.0 ⁇ m) is formed by lithography. Formed. Next, on the silicon substrate on which the pixels of the near-infrared cut filter are formed, by using the composition 401, a 1.1 ⁇ 1.1 ⁇ m island-bayer pattern pixel (ultraviolet cut) is formed by lithography. A filter pixel shown in FIG. 1 was manufactured. In the filter of the first embodiment, the pixels 11 and 14 in FIG. 1 are pixels of a near infrared cut filter, and the pixels 12 and 13 are pixels of an ultraviolet cut filter.
  • Example 42 Using a composition 101 on a silicon substrate, a 1.1 ⁇ 1.1 ⁇ m island-bayer pattern pixel (near-infrared cut filter pixel, film thickness: 1.0 ⁇ m) is formed by lithography. Formed. Next, a 1.1 ⁇ 1.1 ⁇ m island-bayer pattern pixel (transparent pixel) is formed by lithography using a composition 402 on a silicon substrate on which a near-infrared cut filter pixel is formed. , And a filter shown in FIG. 1 was manufactured. In the filter of Example 1, the pixels 11 and 14 in FIG. 1 are near-infrared cut filter pixels, and the pixels 12 and 13 are transparent pixels.

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Abstract

ノイズの少ない光を検出できるフィルタ、光センサ、固体撮像素子および画像表示装置を提供する。このフィルタは複数の異なる画素が二次元配置されており、複数の画素のうち少なくとも一つの画素が、近赤外領域の波長の光の少なくとも一部を遮光し、可視領域の波長の光を透過させる近赤外線カットフィルタの画素11である。

Description

フィルタ、光センサ、固体撮像素子および画像表示装置
 本発明は、フィルタ、光センサ、固体撮像素子および画像表示装置に関する。
 ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子である、CCD(電荷結合素子)や、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用している。このために、近赤外線カットフィルタを、カラーフィルタの画素の光路上に配置して、視感度補正を行うことがある(例えば、特許文献1、2参照)。
特開2015-200878号公報 国際公開WO2016/117596号公報
 近年において、環境光や赤外線などを用いて各種センシングを行う試みが検討されている。例えば、環境光を検出することで周囲の明るさを検出し、ディスプレイや照明器具などの光量を調整するなどの試みがなされている。このような各種光センサのセンシング精度を高めるにあたり、目的の光の信号雑音比(S/N比)を高めて検出することが望ましい。
 よって、本発明の目的は、ノイズの少ない光を検出できるフィルタ、光センサ、固体撮像素子および画像表示装置を提供することにある。
 本発明者らの検討によれば、近赤外線カットフィルタの画素を有するフィルタを用いることで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
 <1> 複数の異なる画素が二次元配置されたフィルタであって、
 複数の画素のうち少なくとも一つの画素が、近赤外領域の波長の光の少なくとも一部を遮光し、可視領域の波長の光を透過させる近赤外線カットフィルタの画素である、フィルタ。
 <2> 近赤外線カットフィルタの画素は、波長700~2000nmの範囲に極大吸収波長を有し、極大吸収波長における吸光度Amaxと、波長550nmにおける吸光度A550との比である吸光度Amax/吸光度A550が20~500である、<1>に記載のフィルタ。
 <3> 複数の異なる画素は、第1の近赤外線カットフィルタの画素と、第1の近赤外線カットフィルタとは異なる近赤外領域の波長の光を遮光する第2の近赤外線カットフィルタの画素とを含む、<1>または<2>に記載のフィルタ。
 <4> 第1の近赤外線カットフィルタの画素の極大吸収波長と、第2の近赤外線カットフィルタの画素の極大吸収波長との差が20~1000nmである、<3>に記載のフィルタ。
 <5> 複数の異なる画素は、近赤外線カットフィルタ以外の画素を含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載のフィルタ。
 <6> 近赤外線カットフィルタ以外の画素が、透明画素、着色画素、および、特定の波長の光を選択的に透過または遮光させる層の画素から選ばれる少なくとも1種である、<5>に記載のフィルタ。
 <7> 特定の波長の光を選択的に透過または遮光させる層の画素が、赤外線透過フィルタの画素、および、紫外線カットフィルタの画素から選ばれる少なくとも1種である、<6>に記載のフィルタ。
 <8> 複数の異なる画素の上面同士の高低差が、最も厚い画素の膜厚の20%以下である、<1>~<6>のいずれか1つに記載のフィルタ。
 <9> 複数の異なる画素の上面同士の高低差が、最も厚い画素の膜厚の10%以下である、<7>に記載のフィルタ。
 <10> 近赤外線カットフィルタの画素と、赤外線透過フィルタの画素とを少なくとも有し、両者の画素の厚みの差が、最も厚い画素の膜厚の20%以下である、<1>~<8>のいずれか1つに記載のフィルタ。
 <11> 近赤外線カットフィルタの画素における波長400~700nmの光の平均屈折率が1.4~1.9である、<1>~<10>のいずれか1つに記載のフィルタ。
 <12> 近赤外線カットフィルタは、近赤外線吸収色素を含み、近赤外線吸収色素は、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する化合物である、<1>~<11>のいずれか1つに記載のフィルタ。
 <13> 近赤外線吸収色素は、ピロロピロール化合物、シアニン化合物およびスクアリリウム化合物から選ばれる少なくとも1種である、<12>に記載のフィルタ。
 <14> 近赤外線吸収色素は、ピロロピロール化合物である、<13>に記載のフィルタ。
 <15> <1>~<14>のいずれか1つに記載のフィルタを有する光センサ。
 <16> <1>~<14>のいずれか1つに記載のフィルタを有する固体撮像素子。
 <17> <1>~<14>のいずれか1つに記載のフィルタを有する画像表示装置。
 本発明によれば、ノイズの少ない光を検出できるフィルタ、光センサ、固体撮像素子および画像表示装置を提供することができる。
本発明のフィルタの概略平面図である。 図1のa-a断面図である。 本発明のフィルタの概略平面図である。 図3のa-a断面図である。 本発明のフィルタの概略平面図である。 図5のa-a断面図である。 図5のb-b断面図である。 光センサの一実施形態を示す概略図である。 光センサの他の実施形態を示す概略図である。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
 本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
 本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
 本明細書において、(メタ)アリル基は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
 本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定でのポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mmID(内径)×15.0cm)を用い、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N-メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
 本明細書において、近赤外線とは、波長700~2500nmの光(電磁波)をいう。
 本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
<フィルタ>
 本発明のフィルタは、複数の異なる画素が二次元配置されたフィルタであって、
 複数の画素のうち少なくとも一つの画素が、近赤外領域の波長の光の少なくとも一部を遮光し、可視領域の波長の光を透過させる近赤外線カットフィルタの画素であることを特徴とする。
 本発明のフィルタは、近赤外線カットフィルタの画素を有することにより、その画素によって、ダイオード光などに含まれている近赤外領域の波長の光を遮光でき、環境光などの目的の光を少ないノイズで検出することができる。このため、本発明のフィルタを光センサに用いることで、信号雑音比(S/N比)の高い検出が可能である。たとえば、ノイズの少ない鮮明な画像を検出したり、ノイズの少ない環境光などを感度よく検出することができる。
 なお、本発明において、複数の異なる画素が二次元配置されているとは、画素の少なくとの一部が同一平面上に存在していることを意味する。本発明のフィルタにおいて、各画素は、同一平面上に形成されていることが好ましい。
 本発明のフィルタにおいて、近赤外線カットフィルタの画素は、近赤外線をカットすることができる膜の単層膜(以下、近赤外線カット層ともいう)であってもよく、近赤外線カット層の分光特性を損なわない範囲で近赤外線カット層の他に他の層が積層されたものであってもよい。なお、2層以上の膜を積層して近赤外線カットフィルタの画素を構成する場合においては、複数の膜が積層された状態(積層体の状態)で、近赤外領域の波長の光の少なくとも一部を遮光し、可視領域の波長の光を透過させる特性を有している必要がある。2層以上の膜を積層して構成された近赤外線カットフィルタの画素としては、例えば、近赤外線カット層と透明層とを積層して構成された画素などが挙げられる。一方、近赤外線カット層と着色層とを同一光路上に配置して構成された画素は、可視領域の波長に対して吸収を持つため、このような画素は本発明における近赤外線カットフィルタの画素には該当しない。
 本発明において、近赤外線カットフィルタの画素は、極大吸収波長を波長700~2000nmの範囲に有することが好ましく、波長700~1300nmの範囲に有することがより好ましく、700~1000nmの範囲に有することがさらに好ましい。また、極大吸収波長における吸光度Amaxと、波長550nmにおける吸光度A550との比である吸光度Amax/吸光度A550は、20~500であることが好ましく、50~500であることがより好ましく、70~450であることが更に好ましく、100~400であることが特に好ましい。この態様によれば、S/N比の高い環境光などを検出し易い。
 近赤外線カットフィルタの画素は、以下の(1)~(4)のうちの少なくとも1つの条件を満たすことが好ましく、(1)~(4)のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
 (1)波長400nmでの透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、85%以上がさらに好ましく、90%以上が特に好ましい。
 (2)波長500nmでの透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
 (3)波長600nmでの透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
 (4)波長650nmでの透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
 波長400~650nmの全ての範囲での近赤外線カットフィルタの画素の透過率は、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。また、波長700~2000nmの範囲の少なくとも1点での透過率が20%以下であることが好ましい。
 近赤外線カットフィルタの画素における、波長400~700nmの光の平均屈折率は1.4~1.9であることが好ましい。上限は、1.8以下であることが好ましく、1.7以下であることがより好ましい。下限は、1.5以上であることが好ましく、1.6以上であることがより好ましい。近赤外線カットフィルタの画素の上記の平均屈折率が上記範囲であれば、目的の光の集光率を高めることができる。特に、本発明のフィルタが近赤外線カットフィルタの画素と、赤外線透過フィルタの画素とを有する場合において、赤外線透過フィルタの画素を通過する光の集光性を高め、クロストークを効果的に抑制できる。
 本発明のフィルタは、複数の異なる画素が二次元配置されたフィルタであって、複数の画素のうち少なくとも一つの画素が、近赤外線カットフィルタの画素で構成されたものであればよい。例えば、本発明のフィルタは、第1の近赤外線カットフィルタの画素と、第1の近赤外線カットフィルタとは異なる近赤外領域の波長の光を遮光する第2の近赤外線カットフィルタの画素とを含む態様(第1の態様)や、近赤外線カットフィルタの画素の他に、更に近赤外線カットフィルタ以外の画素を含む態様(第2の態様)などが挙げられる。第1の態様においては、本発明のフィルタは、近赤外線カットフィルタの画素のみで構成されていてもよく、更に近赤外線カットフィルタ以外の画素を含んでいてもよい。第1の態様によれば、2種以上の近赤外線カットフィルタの画素を含むので、ノイズがより低減された光を検出し易い。更には、例えば、異なる波長の近赤外線光源を用いた場合においては、各近赤外線カットフィルタの画素から、それぞれ異なる波長の光を同時に検出することもできる。また、第2の態様によれば、近赤外線カットフィルタの画素の他に、更に他の画素を含むので、複数の異なる光を同時に検出できるフィルタとすることができる。
 第1の態様において、第2の近赤外線カットフィルタの画素は、1種のみであってもよく、2種以上有していてもよい。すなわち、本発明のフィルタは、それぞれ異なる近赤外領域の波長の光を遮光する近赤外線カットフィルタの画素を2種類以上含んでいてもよい。
 第1の態様において、第1の近赤外線カットフィルタの画素の極大吸収波長と、第2の近赤外線カットフィルタの画素の極大吸収波長との差は、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、その差は20~1000nmであることが好ましい。上限は、500nm以下であることが好ましく、200nm以下であることがより好ましい。下限は、30nm以上であることが好ましく、40nm以上であることがより好ましい。
 第1の態様において、各近赤外線カットフィルタの画素の面積の割合は、同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、各近赤外線カットフィルタの画素の面積の割合が同一であれば高解像度という効果が期待できる。また、極大吸収波長の長い方の近赤外線カットフィルタの画素の面積の割合を大きくすることで高感度や、S/N比向上という効果が期待できる。
 第1の態様において、第1の近赤外線カットフィルタの画素と第2の近赤外線カットフィルタの画素との好ましい組み合わせとしては以下の組み合わせが一例として挙げられる。
 (1)波長800~850nmの光を遮光する近赤外線カットフィルタの画素と、波長900~950nmの光を遮光する近赤外線カットフィルタの画素との組み合わせ。
 (2)波長770~820nmの光を遮光する近赤外線カットフィルタの画素と、波長900~950nmの光を遮光する近赤外線カットフィルタの画素との組み合わせ。
 (3)波長770~820nmの光を遮光する近赤外線カットフィルタの画素と、波長800~850nmの光を遮光する近赤外線カットフィルタの画素との組み合わせ。
 (4)波長700~800nmの光を遮光する近赤外線カットフィルタの画素と、波長800~850nmの光を遮光する近赤外線カットフィルタの画素との組み合わせ。
 (5)波長700~800nmの光を遮光する近赤外線カットフィルタの画素と、波長800~850nmの光を遮光する近赤外線カットフィルタの画素と、波長900~950nmの光を遮光する近赤外線カットフィルタの画素との組み合わせ。
 本発明のフィルタに用いることができる近赤外線カットフィルタ以外の画素(他の画素ともいう)としては、例えば、透明画素、着色画素、特定の波長の光を選択的に透過または遮光させる層の画素などが挙げられる。特定の波長の光を選択的に透過または遮光させる層の画素としては、赤外線透過フィルタの画素、紫外線カットフィルタの画素などが挙げられる。他の画素は、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、他の画素として赤外線透過フィルタの画素を用いた場合においては、赤外線と環境光とを検出可能なフィルタとすることができる。なお、他の画素としての透明画素は、透明層の単層膜からなる画素である。透明画素以外の他の画素は、単層膜であってもよく、2以上の膜の積層体であってもよい。例えば、後述する図5~7に示されるように、着色層と近赤外線カット層の積層体で着色画素が形成されていてもよい。また、赤外線透過層と透明層との積層体で赤外線透過フィルタの画素を形成してもよい。なお、本発明において、赤外線透過フィルタの画素とは、可視光の少なくとも一部を遮光し、近赤外線の少なくとも一部を透過させる画素を意味する。赤外線透過フィルタの画素が、2層以上の膜の積層体(多層膜)で構成されている場合は、多層膜全体として、上述の分光特性を有していればよく、1層の膜自体が、それぞれ上述の分光特性を有していなくてもよい。また、紫外線カットフィルタの画素とは、紫外線の少なくとも一部を遮光する画素を意味する。紫外線カットフィルタの画素は、可視光および/または近赤外線を透過させるものであってもよく、遮光するものであってもよい。
 赤外線透過フィルタの画素は、波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上である分光特性を満たしていることが好ましい。波長400~640nmの範囲における透過率の最大値は、15%以下がより好ましく、10%以下がより好ましい。波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値は、75%以上がより好ましく、80%以上がより好ましい。
 赤外線透過フィルタの画素は、以下の(1)~(4)のいずれかの分光特性を満たしていることがより好ましい。
 (1):波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長800~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である態様。この態様によれば、波長400~640nmの範囲の光を遮光して、波長670nmを超える赤外線を透過可能な画素とすることができる。
 (2):波長400~750nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長900~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である態様。この態様によれば、波長400~750nmの範囲の光を遮光して、波長850nmを超える赤外線を透過可能な画素とすることができる。
 (3):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である態様。この態様によれば、波長400~830nmの範囲の光を遮光して、波長940nmを超える赤外線を透過可能な画素とすることができる。
 (4):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である態様。この態様によれば、波長400~950nmの範囲の光を遮光して、波長1040nmを超える赤外線を透過可能な画素とすることができる。
 本発明のフィルタが、他の画素として赤外線透過フィルタの画素を含む場合、赤外線透過フィルタの画素は、1種のみであってもよく、2種以上含んでいてもよい。例えば、赤外線透過フィルタの画素を2種以上含む場合においては、目的の光からノイズをより効果的に除去することができる。更には、各赤外線透過フィルタの画素によって異なる波長の赤外線を同時に検出することができる。2種以上の赤外線透過フィルタの画素を用いる場合、一方の赤外線透過フィルタの画素は、他方の赤外線透過フィルタの画素が遮光する光の波長よりも長い波長までの光を遮光するフィルタの画素であることが好ましい。
 2種以上の赤外線透過フィルタの画素の組み合わせとしては、例えば、以下の(A)~(C)の組み合わせが挙げられる。
 (A):上記(1)の分光特性を有する赤外線透過フィルタの画素と、上記(2)~(4)のいずれかの分光特性を有する赤外線透過フィルタの画素の少なくとも1種とを含む組み合わせ。
 (B):上記(2)の分光特性を有する赤外線透過フィルタの画素と、上記(3)または(4)の分光特性を有する赤外線透過フィルタの画素の少なくとも1種との組み合わせ。
 (C):上記(3)の分光特性を有する赤外線透過フィルタの画素と、上記(4)の分光特性を有する赤外線透過フィルタの画素との組み合わせ。
 透明画素については、波長400~600nmの範囲における透過率の最小値が80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることが更に好ましい。
 紫外線カットフィルタの画素については、波長400~700nmの範囲における透過率の最小値が60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることが更に好ましい。また、波長300~400nmの範囲における透過率の最小値が15%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、5%以下であることが更に好ましい。
 着色画素は、赤、緑、青、黄色、シアンおよびマゼンタから選ばれる色を呈する画素であることが好ましい。本発明のフィルタが、他の画素として着色画素を含む場合、着色画素は1種類のみであってもよく、2種以上含んでいてもよい。
 本発明のフィルタにおいて、複数の異なる画素の上面同士の高低差は、最も厚い画素の膜厚の20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、5%以下であることがより好ましい。画素の上面同士の高低差が最も厚い画素の膜厚の20%以下であれば各画素の上面にマイクロレンズを配置した際において、マイクロレンズの歪みを小さくでき、歪みの少ない鮮明な画像や、ノイズの少ない環境光などを感度よく検出できる。さらには、フィルタの製造工程を簡略化でき、フィルタの製造コストを削減できる。画素同士の上面の高低差と小さくするには、各画素の形成時における膜厚を調整したり、各画素を形成後に上面を研磨して平坦化したり、画素の上面および/または下面に透明層を形成して画素同士の高さを調整する方法などが挙げられる。なお、一つの画素が2以上の膜の積層体で構成されている場合においては、2以上の膜の積層体の膜厚が、その画素の膜厚に相当する。例えば、近赤外線カットフィルタの画素が近赤外線カット層と透明層との積層体で構成されている場合においては、近赤外線カット層と透明層との合計膜厚が近赤外線カットフィルタの画素の膜厚である。
 本発明のフィルタが近赤外線カットフィルタの画素と赤外線透過フィルタの画素とを少なくとも有する場合において、両者の画素の厚みの差は、最も厚い画素の膜厚の20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、5%以下であることが更に好ましい。また、近赤外線カットフィルタの画素と赤外線透過フィルタの画素との上面同士の高低差は、最も厚い画素の膜厚の20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、5%以下であることがより好ましい。また、近赤外線カットフィルタの画素および赤外線透過フィルタの画素は、少ない工程数でフィルタを製造できるという理由から、それぞれ単層膜の画素であることが好ましい。
 本発明のフィルタが近赤外線カットフィルタの画素と赤外線透過フィルタの画素とを少なくとも有する場合において、近赤外線カットフィルタの画素と赤外線透過フィルタの画素とは、解像度の観点から隣接していることが好ましい。また、両者の画素の面積の割合は同一であってもよく、近赤外線カットフィルタの画素の面積の割合が赤外線透過フィルタの画素の面積の割合よりも大きくてもよく、近赤外線カットフィルタの画素の面積の割合が赤外線透過フィルタの画素の面積の割合よりも小さくてもよい。両者の面積の割合が同一であれば、高解像度という効果が期待できる。また、近赤外線カットフィルタの画素の面積の割合が赤外線透過フィルタの画素の面積の割合よりも大きい場合においては、環境光の信号のS/N比向上という効果が期待できる。また、近赤外線カットフィルタの画素の面積の割合が赤外線透過フィルタの画素の面積の割合よりも小さい場合には、赤外線の信号のS/N比向上という効果が期待できる。
 本発明のフィルタにおいて、近赤外線カットフィルタの画素における、近赤外線カット層の厚みは、5μm以下が好ましく、3μm以下がより好ましく、2μm以下がさらに好ましく、1μm以下が特に好ましい。下限値は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。また、近赤外線カットフィルタの画素の厚み(近赤外線カットフィルタの画素が近赤外線カット層と透明層などの他の層との積層体からなる場合は近赤外線カット層と他の層との合計の厚みである)は、5μm以下が好ましく、3μm以下がより好ましく、2μm以下がさらに好ましく、1μm以下が特に好ましい。下限値は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。
 また、本発明のフィルタが近赤外線カットフィルタの画素と赤外線透過フィルタの画素とを少なくとも有する場合において、赤外線透過フィルタの画素における、赤外線透過層の厚みは、5μm以下が好ましく、3μm以下がより好ましく、2μm以下がさらに好ましく、1μm以下が特に好ましい。下限値は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。また、赤外線透過フィルタの画素の厚み(赤外線透過フィルタの画素が赤外線透過層と透明層などの他の層との積層体からなる場合は赤外線透過層と他の層との合計の厚みである)は、5μm以下が好ましく、3μm以下がより好ましく、2μm以下がさらに好ましく、1μm以下が特に好ましい。下限値は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。
 本発明のフィルタの実施形態について、以下図面を用いて説明する。図1、2は、本発明のフィルタの一実施形態を示す図面であって、図1は、フィルタ1aを厚み方向から見た平面図であり、図2は、図1のa-a断面図である。符号10は支持体であり、符号11は近赤外線カットフィルタの画素であり、符号12~14は、近赤外線カットフィルタの画素、または、近赤外線カットフィルタ以外の画素である。ただし、画素12~14の少なくとも一つは、画素11とは異なる近赤外領域の波長の光を遮光する近赤外線カットフィルタの画素、または、近赤外線カットフィルタ以外の画素である。近赤外線カットフィルタ以外の画素としては、上述した画素が挙げられる。なお、図1、2において、画素11は、近赤外線カット層の単層膜で構成されているが、近赤外線カット層の上面および/または下面に透明層を設けて、近赤外線カット層と透明層との積層体で近赤外線カットフィルタの画素11を構成してもよいが、工程数抑制という理由から、近赤外線カットフィルタの画素は近赤外線カット層の単層膜であることが好ましい。また、画素12においても、2層以上の膜の積層体で構成されていてもよい。また、図1、2では、支持体10上に各画素が形成されているが、密着性や平坦性を高めるために支持体と画素との間に中間層が設けられていてもよい。
 図1、2に示すフィルタの好ましい一例としては以下が挙げられる。
 (1)画素12~14の少なくとも一つが、赤外線透過フィルタの画素である態様。
例えば、画素12、13が赤外線透過フィルタの画素であり、画素14が近赤外線カットフィルタの画素である態様、画素12~14が赤外線透過フィルタの画素である態様、画素14が赤外線透過フィルタの画素であり、画素12、13が近赤外線カットフィルタの画素である態様など。近赤外線カットフィルタの画素を2つ以上有する場合は、各近赤外線カットフィルタの画素は、同一の近赤外線カットフィルタの画素であってもよく、異なる近赤外領域の波長の光を遮光する近赤外線カットフィルタの画素であってもよい。
また、赤外線透過フィルタの画素を2つ以上有する場合は、各赤外線透過フィルタの画素は、同一の赤外線透過フィルタの画素であってもよく、それぞれ異なる波長の光を透過させる赤外線透過フィルタの画素であってもよい。
 (2)画素12~14の少なくとも一つが着色画素である態様。例えば、画素12、13が着色画素であり、画素14が近赤外線カットフィルタの画素である態様、画素12~14が着色画素である態様など。画素12~14における着色画素は、同一色の着色画素であってもよく、異なる色の着色画素であってもよい。
 (3)画素12~14の少なくとも一つが、画素11とは異なる近赤外領域の波長の光を遮光する近赤外線カットフィルタの画素である態様。
 (4)画素12~14の少なくとも一つが、紫外線カットフィルタの画素である態様。
 (5)画素12~14の少なくとも一つが、透明画素である態様。
 図3、4は、本発明のフィルタの一実施形態を示す図面であって、図3は、フィルタ1bを厚み方向から見た平面図であり、図4は、図3のa-a断面図である。符号10は支持体であり、符号21~23はそれぞれ異なる近赤外領域の波長の光を遮光する近赤外線カットフィルタの画素である。図3、4においても、近赤外線カットフィルタの上面および/または下面に透明層を設けて、近赤外線カット層と透明層との積層体で近赤外線カットフィルタの画素を構成してもよい。また、図3、4においても、密着性や平坦性を高めるために支持体と画素との間に中間層が設けられていてもよい。
 図5~7は、本発明のフィルタの一実施形態を示す図面であって、図5は、フィルタ1cを厚み方向から見た平面図であり、図6は、図5のa-a断面図であり、図7は、図5のb-b断面図である。符号10は支持体であり、符号31は、近赤外線カットフィルタの画素であり、符号32は、画素11とは異なる近赤外領域の波長の光を遮光する近赤外線カットフィルタの画素、または、赤外線透過フィルタの画素であり、符号33~35は、着色層であり、符号36は近赤外線カット層である。図5~7において、着色層33と近赤外線カット層36との積層体、着色層34と近赤外線カット層36との積層体、および着色層35と近赤外線カット層36との積層体が、それぞれ本発明における着色画素である。密着性や平坦性を高めるために着色層と近赤外線カット層との間に中間層が設けられていてもよい。図5~7においても、近赤外線カット層の上面および/または下面に透明層を設けて、近赤外線カット層と透明層との積層体で近赤外線カットフィルタの画素31を構成してもよい。また、近赤外線透過層の上面および/または下面に透明層を設けて、近赤外線透過層と透明層との積層体で赤外線透過フィルタの画素32を構成してもよい。また、図5~7においても、密着性や平坦性を高めるために支持体と画素との間に中間層が設けられていてもよい。
 本発明のフィルタは、固体撮像素子などの各種類の光センサや、画像表示装置(例えば、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置など)に組み込んで用いることができる。例えば、本発明のフィルタが組み込まれた光センサは、特に限定はないが、生体認証用途、監視用途、モバイル用途、自動車用途、農業用途、医療用途、距離計測用途、ジェスチャー認識用途などに好ましく用いることができる。
 本発明のフィルタは、支持体上に各種画素形成用の組成物を用いて製造することができる。たとえば、支持体上に各画素形成用の組成物を適用して組成物層を形成する工程と、組成物層に対してパターンを形成する工程を経て製造できる。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法や、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられる。以下各工程について説明する。
<<組成物層を形成する工程>>
 組成物層を形成する工程では、各画素形成用の組成物を用いて、支持体上に組成物層を形成する。
 支持体としては、例えば、基板(例えば、シリコン基板)上にCCDやCMOS等の固体撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。支持体への組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法(特に115ページ~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。
 支持体上に形成した組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10秒~3000秒が好ましく、40~2500秒がより好ましく、80~220秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
(フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合)
 フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、組成物層に対しパターン状に露光する工程(露光工程)と、未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する工程(現像工程)と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
<<露光工程>>
 露光工程では組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、組成物層をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく、i線がより好ましい。照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cm2が好ましく、0.05~1.0J/cm2がより好ましく、0.08~0.5J/cm2が最も好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2~100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
<<現像工程>>
 次に、露光後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを与えない、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
 現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液は、界面活性剤を含有するものを用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄(リンス)することが好ましい。
 現像後、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば100~240℃が好ましい。膜硬化の観点から、200~230℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜に対して、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
(ドライエッチング法でパターン形成する場合)
 ドライエッチング法でのパターン形成は、組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013-064993号公報の段落番号0010~0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 <近赤外線カット層形成用組成物>
 次に、近赤外線カット層の形成に用いることができる近赤外線カット層形成用組成物について説明する。近赤外線カット層形成用組成物は、近赤外線遮蔽剤を含むことが好ましい。近赤外線遮蔽剤としては、近赤外線を吸収する物質であってもよく、近赤外線を反射させる物質であってもよい。近赤外線を吸収する物質としては、波長700~2000nmの範囲のいずれかに吸収を有する化合物であることが好ましく、波長700~2000nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることがより好ましい。
 本発明において、近赤外線遮蔽剤としては、近赤外線吸収色素であることが好ましい。また、近赤外線吸収色素としては、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する化合物であることが好ましい。近赤外線吸収色素は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
 近赤外線吸収色素が有するπ共役平面を構成する水素以外の原子数は、14個以上であることが好ましく、20個以上であることがより好ましく、25個以上であることが更に好ましく、30個以上であることが特に好ましい。上限は、例えば、80個以下であることが好ましく、50個以下であることがより好ましい。
 近赤外線吸収色素が有するπ共役平面は、単環または縮合環の芳香族環を2個以上含むことが好ましく、前述の芳香族環を3個以上含むことがより好ましく、前述の芳香族環を4個以上含むことが更に好ましく、前述の芳香族環を5個以上含むことが特に好ましい。上限は、100個以下が好ましく、50個以下がより好ましく、30個以下が更に好ましい。前述の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、クアテリレン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環、および、これらの環を有する縮合環が挙げられる。
 近赤外線吸収色素は、波長700~2000nmの範囲に極大吸収波長を有することが好ましく、波長700~1300nmの範囲に有することがより好ましく、700~1000nmの範囲に有することがさらに好ましい。また、極大吸収波長における吸光度Amaxと、波長550nmにおける吸光度A550との比である吸光度Amax/吸光度A550は、20~500であることが好ましく、50~500であることがより好ましく、70~450であることが更に好ましく、100~400であることが特に好ましい。この態様によれば、可視透明性と近赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カット層を製造しやすい。
 近赤外線カット層形成用組成物は、近赤外線吸収色素としては、極大吸収波長の異なる少なくとも2種の化合物を用いることも好ましい。この態様によれば、膜の吸収スペクトルの波形が、1種類の近赤外線吸収色素を使用した場合に比べて広がり、幅広い波長範囲の近赤外線を遮蔽することができる。極大吸収波長の異なる少なくとも2種の化合物を用いる場合、波長700~2000nmの範囲に極大吸収波長を有する第1の近赤外線吸収色素と、第1の近赤外線吸収色素の極大吸収波長よりも短波長側であって、波長700~2000nmの範囲に極大吸収波長を有する第2の近赤外線吸収色素とを少なくとも含み、第1の近赤外線吸収色素の極大吸収波長と、第2の近赤外線吸収色素の極大吸収波長との差が1~150nmであることが好ましい。
 本発明において、近赤外線吸収色素は、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ジイモニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物及びジベンゾフラノン化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物およびジイモニウム化合物から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物およびスクアリリウム化合物から選ばれる少なくとも1種が更に好ましく、ピロロピロール化合物が特に好ましい。ジイモニウム化合物としては、例えば、特表2008-528706号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン化合物としては、例えば、特開2012-77153号公報の段落番号0093に記載の化合物、特開2006-343631号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開2013-195480号公報の段落番号0013~0029に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開2012-77153号公報の段落番号0093に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ジイモニウム化合物およびスクアリリウム化合物は、特開2010-111750号公報の段落番号0010~0081に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、近赤外線吸収化合物としては、特開2016-146619号公報に記載された化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、フタロシアニン化合物としては、下記構造の化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ピロロピロール化合物としては、式(PP)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式中、R1aおよびR1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R2およびR3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、R2およびR3は、互いに結合して環を形成してもよく、R4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-BR4A4B、または金属原子を表し、R4は、R1a、R1bおよびR3から選ばれる少なくとも一つと共有結合もしくは配位結合していてもよく、R4AおよびR4Bは、各々独立に置換基を表す。式(PP)の詳細については、特開2009-263614号公報の段落番号0017~0047、特開2011-68731号公報の段落番号0011~0036、国際公開WO2015/166873号公報の段落番号0010~0024の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 R1aおよびR1bは、各々独立に、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。また、R1aおよびR1bが表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-OCOR11、-SOR12、-SO213などが挙げられる。R11~R13は、それぞれ独立に、炭化水素基または複素環基を表す。また、置換基としては、特開2009-263614号公報の段落番号0020~0022に記載された置換基が挙げられる。なかでも、置換基としては、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、-OCOR11、-SOR12、-SO213が好ましい。R1a、R1bで表される基としては、分岐アルキル基を有するアルコキシ基を置換基として有するアリール基、ヒドロキシ基を置換基として有するアリール基、または、-OCOR11で表される基を置換基として有するアリール基であることが好ましい。分岐アルキル基の炭素数は、3~30が好ましく、3~20がより好ましい。
 R2およびR3の少なくとも一方は電子求引性基が好ましく、R2は電子求引性基(好ましくはシアノ基)を表し、R3はヘテロアリール基を表すことがより好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基は、窒素原子を1個以上有することが好ましい。式(PP)における2個のR2同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、式(PP)における2個のR3同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。
 R4は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基または-BR4A4Bで表される基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基または-BR4A4Bで表される基であることがより好ましく、-BR4A4Bで表される基であることが更に好ましい。R4AおよびR4Bが表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が特に好ましい。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。式(PP)における2個のR4同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。
 式(PP)で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。以下の構造式中、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表す。また、ピロロピロール化合物としては、特開2009-263614号公報の段落番号0016~0058に記載の化合物、特開2011-68731号公報の段落番号0037~0052に記載の化合物、国際公開WO2015/166873号公報の段落番号0010~0033に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 スクアリリウム化合物としては、下記式(SQ)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(SQ)中、A1およびA2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または式(A-1)で表される基を表す;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式(A-1)中、Z1は、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、R2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、dは、0または1を表し、波線は連結手を表す。式(SQ)の詳細については、特開2011-208101号公報の段落番号0020~0049の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 なお、式(SQ)においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 スクアリリウム化合物としては、特許第3094037号明細書、特開昭60-228448号公報、特開平1-146846号明細書、特開平1-228960号公報、特開2012-215806号公報の段落番号0178、特開2011-208101号公報の段落番号0044~0049に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 シアニン化合物としては、式(C)で表される化合物が好ましい。
式(C)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式中、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい5員または6員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、
 R101およびR102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
 L1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、
 aおよびbは、それぞれ独立に、0または1であり、
 aが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、bが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
 式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、X1はアニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、X1はカチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、cは0である。
 近赤外線吸収色素は市販品を用いることもできる。例えば、SDO-C33(有本化学工業(株)製)、イーエクスカラーIR-14、イーエクスカラーIR-10A、イーエクスカラーTX-EX-801B、イーエクスカラーTX-EX-805K((株)日本触媒製)、ShigenoxNIA-8041、ShigenoxNIA-8042、ShigenoxNIA-814、ShigenoxNIA-820ShigenoxNIA-839(ハッコーケミカル社製)、EpoliteV-63、Epolight3801、Epolight3036(EPOLIN社製)、PRO-JET825LDI(富士フイルム(株)製)、NK-3027、NK-5060((株)林原製)、YKR-3070(三井化学(株)製)などが挙げられる。
 近赤外線遮蔽剤として、無機粒子を用いることもできる。無機粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。無機粒子としては、金属酸化物粒子または金属粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ(ITO)粒子、酸化アンチモンスズ(ATO)粒子、酸化亜鉛(ZnO)粒子、Alドープ酸化亜鉛(AlドープZnO)粒子、フッ素ドープ二酸化スズ(FドープSnO2)粒子、ニオブドープ二酸化チタン(NbドープTiO2)粒子などが挙げられる。金属粒子としては、例えば、銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、ニッケル(Ni)粒子など挙げられる。また、無機粒子としては酸化タングステン系化合物を用いることもできる。酸化タングステン系化合物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。酸化タングステン系化合物の詳細については、特開2016-006476号公報の段落番号0080を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 近赤外線カット層形成用組成物において、近赤外線遮蔽剤の含有量は、近赤外線カット層形成用組成物の全固形分に対して0.1~80質量%であることが好ましい。上限は、60質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。下限は、1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましい。近赤外線カット層形成用組成物は、近赤外線遮蔽剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。近赤外線遮蔽剤を2種以上含む場合は、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。
<<重合性化合物>>
 近赤外線カット層形成用組成物は、重合性化合物を含有することができる。重合性化合物は、ラジカルの作用により重合可能な化合物が好ましい。すなわち、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を1個以上有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を3個以上有する化合物であることが更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基の個数の上限は、たとえば、15個以下が好ましく、6個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチリル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
 重合性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよいがモノマーが好ましい。モノマータイプの重合性化合物は、分子量が100~3000であることが好ましい。上限は、2000以下が好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上が好ましく、250以上が更に好ましい。また、重合性化合物は、分子量分布を実質的に有さない化合物であることも好ましい。ここで、分子量分布を実質的に有さないとは、化合物の分散度(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))が、1.0~1.5であることが好ましく、1.0~1.3がより好ましい。
 重合性化合物の例としては、特開2013-253224号公報の段落番号0033~0034の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。重合性化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、NKエステルATM-35E;新中村化学工業(株)製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては、KAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、KAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては、KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、A-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基が、エチレングリコール残基および/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開2013-253224号公報の段落番号0034~0038の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2012-208494号公報の段落番号0477(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0585)に記載の重合性モノマー等が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、A-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、RP-1040(日本化薬(株)製)などが挙げられる。また、重合性化合物は、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)、NKオリゴUA-7200(新中村化学工業(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(大成ファインケミカル(株)製)などを用いることもできる。
 重合性化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物の市販品としては、アロニックスM-305、M-510、M-520(東亞合成(株)製)などが挙げられる。酸基を有する重合性化合物の酸価としては、0.1~40mgKOH/gが好ましい。下限は5mgKOH/g以上が好ましい。上限は、30mgKOH/g以下が好ましい。
 重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物であることも好ましい。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではない。例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε-カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、特開2013-253224号公報の段落番号0042~0045の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物の市販品としては、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されている、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR-494、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA-330などが挙げられる。
 重合性化合物の含有量は、近赤外線カット層形成用組成物の全固形分に対して、0.1~40質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。重合性化合物は1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。重合性化合物を2種以上併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<光重合開始剤>>
 近赤外線カット層形成用組成物は、光重合開始剤を含有することができる。特に、近赤外線カット層形成用組成物が重合性化合物を含む場合においては、光重合開始剤をさらに含むことが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
 光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379、及び、IRGACURE-379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
 オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-80068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2016-21012号公報に記載などを用いることができる。本発明において好適に用いることができるオキシム化合物としては、例えば、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。また、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)、特開2000-66385号公報、特開2000-80068号公報、特表2004-534797号公報、特開2006-342166号公報に記載の化合物等も挙げられる。市販品としては、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上、BASF社製)も好適に用いられる。また、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)、アデカアークルズNCI-930((株)ADEKA製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-14052号公報に記載の光重合開始剤2)も用いることができる。
 本発明において、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明において、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明において、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
 本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 オキシム化合物は、350nm~500nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、360nm~480nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、365nm及び405nmの吸光度が高い化合物が好ましい。オキシム化合物の365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000~300,000であることが好ましく、2,000~300,000であることがより好ましく、5,000~200,000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
 光重合開始剤は、オキシム化合物とα-アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα-アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物100質量部に対して、α-アミノケトン化合物が50~600質量部が好ましく、150~400質量部がより好ましい。
 光重合開始剤の含有量は、近赤外線カット層形成用組成物の全固形分に対し0.1~50質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、1~20質量%が更に好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、現像性が良好である。近赤外線カット層形成用組成物は、光重合開始剤を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。光重合開始剤を2種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<樹脂>>
 本発明の近赤外線カット層形成用組成物は、樹脂を含有することができる。樹脂は、例えば、顔料などを組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
 樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2,000~2,000,000が好ましい。上限は、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましい。下限は、3,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましい。また、エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、100以上が好ましく、200~2,000,000がより好ましい。上限は、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましい。下限は、150以上が好ましく、200以上がより好ましい。
 樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点からノルボルネン樹脂を好ましく用いることができる。ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、JSR(株)製のARTONシリーズ(例えば、ARTON F4520)などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。また、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N-695(DIC(株)製)などを用いることもできる。また、樹脂は、国際公開WO2016/088645号公報の実施例に記載の樹脂を用いることもできる。
 本発明で用いる樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。
 酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートおよびアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、特開平10-300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマー、例えば、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。なお、これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 酸基を有する樹脂は、更に重合性基を有していてもよい。重合性基としては、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。市販品としては、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン(株)製)、Photomer6173(カルボキシル基含有ポリウレタンアクリレートオリゴマー、Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR-264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれも(株)ダイセル製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー(株)製)、アクリキュアーRD-F8((株)日本触媒製)などが挙げられる。
 酸基を有する樹脂は、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを共重合したもの、特開平7-140654号公報に記載の、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
 酸基を有する樹脂については、特開2012-208494号公報の段落番号0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685~0700)の記載、特開2012-198408号公報の段落番号0076~0099の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、アクリベースFF-426(藤倉化成(株)製)などが挙げられる。
 酸基を有する樹脂の酸価は、30~500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、400mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下がさらに好ましく、150mgKOH/g以下が特に好ましく、120mgKOH/g以下が一層好ましい。
 酸基を有する樹脂としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。以下の構造式中、Meはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 近赤外線カット層形成用組成物は、分散剤としての樹脂を含むことが好ましい。分散剤として働く樹脂は、酸性型の樹脂および/または塩基性型の樹脂が好ましい。ここで、酸性型の樹脂とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性型の樹脂は、樹脂中の酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性型の樹脂が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性型の樹脂の酸価は、40~105mgKOH/gが好ましく、50~105mgKOH/gがより好ましく、60~105mgKOH/gがさらに好ましい。また、塩基性型の樹脂とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性型の樹脂は、樹脂中の酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性型の樹脂が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
 分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する際、画素の下地に発生する残渣をより低減することができる。
 分散剤として用いる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。グラフト共重合体の詳細は、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、グラフト共重合体の具体例は、下記の樹脂が挙げられる。以下の樹脂は酸基を有する樹脂(アルカリ可溶性樹脂)でもある。また、特開2012-255128号公報の段落番号0072~0094に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 また、本発明において、樹脂(分散剤)は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることも好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xを有する構造単位と、原子数40~10,000の側鎖Yを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系分散剤については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。以下の樹脂は酸基を有する樹脂(アルカリ可溶性樹脂)でもある。また、オリゴイミン系分散剤としては、特開2012-255128号公報の段落番号0168~0174に記載の樹脂を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、Disperbyk-111(BYKChemie社製)、ソルスパース76500(日本ルーブリゾール(株)製)などが挙げられる。また、特開2014-130338号公報の段落番号0041~0130に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、上述した酸基を有する樹脂などを分散剤として用いることもできる。
 樹脂の含有量は、近赤外線カット層形成用組成物の全固形分に対し、0.1質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが更に好ましく、20質量%以上であることが特に好ましい。上限は、90質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることが更に好ましい。
 近赤外線カット層形成用組成物が酸基を有する樹脂を含む場合、酸基を有する樹脂の含有量は、近赤外線カット層形成用組成物の全固形分に対し、0.1質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが更に好ましく、20質量%以上であることが特に好ましい。上限は、90質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることが更に好ましい。
<<溶剤>>
 近赤外線カット層形成用組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や近赤外線カット層形成用組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤の例としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の例としては、例えば、以下の有機溶剤が挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチル及び2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
 本発明においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましい。溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
 溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
 溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
 本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
 溶剤の含有量は、近赤外線カット層形成用組成物の全量に対し、10~90質量%であることが好ましく、20~80質量%であることがより好ましく、25~75質量%であることが更に好ましい。溶剤を2種類以上用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<顔料誘導体>>
 近赤外線カット層形成用組成物が顔料を含む場合、近赤外線カット層形成用組成物は更に顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体としては、顔料の一部が、酸基、塩基性基又はフタルイミド基などで置換された構造を有する化合物が挙げられる。例えば、顔料誘導体としては、酸性顔料誘導体、塩基性顔料誘導体および中性顔料誘導体などが挙げられる。顔料誘導体としては、式(B1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式(B1)中、Pは色素構造を表し、Lは単結合または連結基を表し、Xは酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表し、mは1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表し、mが2以上の場合は複数のLおよびXは互いに異なっていてもよく、nが2以上の場合は複数のXは互いに異なっていてもよい。
 式(B1)中、Pが表す色素構造としては、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、ベンゾイミダゾロン色素構造、ベンゾチアゾール色素構造、ベンゾイミダゾール色素構造およびベンゾオキサゾール色素構造から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造およびベンゾイミダゾロン色素構造から選ばれる少なくとも1種が更に好ましく、ピロロピロール色素構造が特に好ましい。
 式(B1)中、Lは単結合または連結基を表す。連結基としては、1~100個の炭素原子、0~10個の窒素原子、0~50個の酸素原子、1~200個の水素原子、および0~20個の硫黄原子から成り立つ基が好ましく、無置換でもよく、置換基を更に有していてもよい。
 式(B1)中、Xは、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表す。
 顔料誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。また、特開昭56-118462号公報、特開昭63-264674号公報、特開平1-217077号公報、特開平3-9961号公報、特開平3-26767号公報、特開平3-153780号公報、特開平3-45662号公報、特開平4-285669号公報、特開平6-145546号公報、特開平6-212088号公報、特開平6-240158号公報、特開平10-30063号公報、特開平10-195326号公報、国際公開WO2011/024896号公報の段落番号0086~0098、国際公開WO2012/102399号公報の段落番号0063~0094、国際公開WO2016/035695号公報の段落番号0053に記載の化合物、特開2011-38061号公報の段落番号0027~0031に記載された化合物、特開2010-181812号公報の段落番号0036に記載された化合物、特開2004-258134号公報の段落番号0027~0035に記載された化合物等を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 近赤外線カット層形成用組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対し、1~50質量部が好ましい。下限値は、3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限値は、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。顔料誘導体の含有量が上記範囲であれば、顔料の分散性を高めて、顔料の凝集を効率よく抑制できる。顔料誘導体は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合禁止剤>>
 近赤外線カット層形成用組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、近赤外線カット層形成用組成物の全固形分に対して、0.01~5質量%が好ましい。
<<界面活性剤>>
 近赤外線カット層形成用組成物は、塗布性をより向上させる観点から、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
 近赤外線カット層形成用組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
 フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好適であり、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的である。
 フッ素系界面活性剤として具体的には、特開2014-41318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開2014/17669号公報の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC1068、同SC-381、同SC-383、同S393、同KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報、2016年2月22日)(日経産業新聞、2016年2月23日)、例えばメガファックDS-21が挙げられ、これらを用いることができる。
 フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開2011-89090号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000~50,000であり、例えば、14,000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。
 また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物、例えばDIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。
 ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(和光純薬工業(株)製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
 カチオン系界面活性剤としては、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
 アニオン系界面活性剤としては、W004、W005、W017(裕商(株)製)、サンデットBL(三洋化成(株)製)等が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP341、KF6001、KF6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
 界面活性剤の含有量は、近赤外線カット層形成用組成物の全固形分に対して、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
<<シランカップリング剤>>
 近赤外線カット層形成用組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂との間で相互作用もしくは結合を形成して親和性を示す基が好ましい。例えば、ビニル基、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤は、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 シランカップリング剤の含有量は、近赤外線カット層形成用組成物の全固形分に対して、0.01~15.0質量%が好ましく、0.05~10.0質量%がより好ましい。シランカップリング剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
 近赤外線カット層形成用組成物は、紫外線吸収剤を含有させてもよい。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-68814号公報の段落番号0317~0334の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。共役ジエン化合物の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。ヒドロキシフェニルトリアジン化合物の市販品としては、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 477、TINUVIN 479(以上、BASF社製)などが挙げられる。ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。また、紫外線吸収剤としては、式(UV-1)~式(UV-3)で表される化合物が好ましく、式(UV-1)または式(UV-3)で表される化合物がより好ましく、式(UV-1)で表される化合物が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式(UV-1)において、R101及びR102は、各々独立に、置換基を表し、m1およびm2は、それぞれ独立して0~4を表す。
 式(UV-2)において、R201及びR202は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、R203及びR204は、各々独立に、置換基を表す。
 式(UV-3)において、R301~R303は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、R304及びR305は、各々独立に、置換基を表す。
 式(UV-1)~式(UV-3)で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 紫外線吸収剤の含有量は、近赤外線カット層形成用組成物の全固形分に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。本発明において、紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<酸化防止剤>>
 近赤外線カット層形成用組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性水酸基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330(以上、(株)ADEKA)などが挙げられる。
 酸化防止剤の含有量は、近赤外線カット層形成用組成物の全固形分に対して、0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<その他成分>>
 近赤外線カット層形成用組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 近赤外線カット層形成用組成物の粘度(23℃)は、例えば、塗布により膜を形成する場合、1~3000mPa・sの範囲にあることが好ましい。下限は、3mPa・s以上が好ましく、5mPa・s以上がより好ましい。上限は、2000mPa・s以下が好ましく、1000mPa・s以下がより好ましい。
<赤外線透過層形成用組成物>
 次に、赤外線透過層の形成に好ましく用いることができる赤外線透過層形成用組成物について説明する。赤外線透過層形成用組成物は、波長400~640nmの範囲における吸光度の最小値Aminと、波長1100~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmaxとの比であるAmin/Bmaxが5以上であることが好ましく、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。
 赤外線透過層形成用組成物において、上記吸光度の条件は、例えば、後述する遮光材の種類およびその含有量を調整することにより、上記吸光度の条件を好適に達成できる。
 ある波長λにおける吸光度Aλは、以下の式(1)により定義される。
Aλ=-log(Tλ/100)   ・・・(1)
Aλは、波長λにおける吸光度であり、Tλは、波長λにおける透過率(%)である。
 本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように組成物を塗布し、ホットプレートを用いて100℃、120秒間乾燥して調製した膜を用いて測定することが好ましい。膜の厚さは、膜を有する基板について、触針式表面形状測定器(ULVAC社製 DEKTAK150)を用いて測定することができる。
 また、吸光度は、従来公知の分光光度計を用いて測定できる。吸光度の測定条件は特に限定はないが、波長400~640nmの範囲における吸光度の最小値Aminが、0.1~3.0になるように調整した条件で、波長1100~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmaxを測定することが好ましい。このような条件で吸光度を測定することで、測定誤差をより小さくできる。波長400~640nmの範囲における吸光度の最小値Aminが、0.1~3.0になるように調整する方法としては、特に限定はない。例えば、組成物の状態で吸光度を測定する場合は、試料セルの光路長を調整する方法が挙げられる。また、膜の状態で吸光度を測定する場合は、膜厚を調整する方法などが挙げられる。
<<遮光材>>
 赤外線透過層形成用組成物は遮光材を含有することが好ましい。遮光材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する色材であることが好ましい。また、遮光材は、波長400~640nmの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、遮光材は、波長1100~1300nmの光を透過する色材であることが好ましい。遮光材は、以下の(A)および(B)の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
(1):2種類以上の有彩色着色剤を含み、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
(2):有機系黒色着色剤を含む。(2)の態様において、更に有彩色着色剤を含有することも好ましい。
 なお、本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。また、本発明において、遮光材に用いられる有機系黒色着色剤は、可視光を吸収するが、赤外線の少なくとも一部は透過する材料を意味する。したがって、本発明において、遮光材に用いられる有機系黒色着色剤は、可視光線および赤外線の両方を吸収する黒色着色剤、例えば、カーボンブラックやチタンブラックは含まない。有機系黒色着色剤は、波長400nm以上700nm以下の範囲に極大吸収波長を有する着色剤が好ましい。
 遮光材は、例えば、波長400~640nmの範囲における吸光度の最小値Aと、波長1100~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bとの比であるA/Bが4.5以上であることが好ましい。上記の特性は、1種類の素材で満たしていてもよく、複数の素材の組み合わせで満たしていてもよい。例えば、上記(1)の態様の場合、複数の有彩色着色剤を組み合わせて上記分光特性を満たしていることが好ましい。また、上記(2)の態様の場合、有機系黒色着色剤が上記分光特性を満たしていてもよい。また、有機系黒色着色剤と有彩色着色剤との組み合わせで上記の分光特性を満たしていてもよい。
(有彩色着色剤)
 有彩色着色剤としては、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤およびオレンジ色着色剤から選ばれる着色剤であることが好ましい。本発明において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。好ましくは顔料である。顔料は、平均粒径(r)が、20nm≦r≦300nmであることが好ましく、25nm≦r≦250nmであることがより好ましく、30nm≦r≦200nmであることが更に好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布(以下、単に「粒径分布」ともいう。)は、平均粒径±100nmの範囲に含まれる二次粒子が全体の70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。なお、二次粒子の粒径分布は、散乱強度分布を用いて測定することができる。
 顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては以下のものが挙げられる。
 カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)、
 C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
 C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
 C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上、緑色顔料)、
 C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
 C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)。
 これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
 染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開2015-028144号公報、特開2015-34966号公報に記載の染料を用いることもできる。
 遮光材は、赤色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤および緑色着色剤から選ばれる2種以上を含むことが好ましい。すなわち、遮光材は、赤色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤および緑色着色剤から選ばれる2種類以上の着色剤の組み合わせで黒色を形成していることが好ましい。好ましい組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
(1)赤色着色剤と青色着色剤とを含有する態様。
(2)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤とを含有する態様。
(3)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
(4)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(5)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(6)赤色着色剤と青色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(7)黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
 上記(1)の態様において、赤色着色剤と青色着色剤との質量比は、赤色着色剤:青色着色剤=20~80:20~80であることが好ましく、20~60:40~80であることがより好ましく、20~50:50~80であることが更に好ましい。
 上記(2)の態様において、赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤の質量比は、赤色着色剤:青色着色剤:黄色着色剤=10~80:20~80:10~40であることが好ましく、10~60:30~80:10~30であることがより好ましく、10~40:40~80:10~20であることが更に好ましい。
 上記(3)の態様において、赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤との質量比は、赤色着色剤:青色着色剤:黄色着色剤:紫色着色剤=10~80:20~80:5~40:5~40であることが好ましく、10~60:30~80:5~30:5~30であることがより好ましく、10~40:40~80:5~20:5~20であることが更に好ましい。
 上記(4)の態様において、赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤と緑色着色剤の質量比は、赤色着色剤:青色着色剤:黄色着色剤:紫色着色剤:緑色着色剤=10~80:20~80:5~40:5~40:5~40であることが好ましく、10~60:30~80:5~30:5~30:5~30であることがより好ましく、10~40:40~80:5~20:5~20:5~20であることが更に好ましい。
 上記(5)の態様において、赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と緑色着色剤の質量比は、赤色着色剤:青色着色剤:黄色着色剤:緑色着色剤=10~80:20~80:5~40:5~40であることが好ましく、10~60:30~80:5~30:5~30であることがより好ましく、10~40:40~80:5~20:5~20であることが更に好ましい。
 上記(6)の態様において、赤色着色剤と青色着色剤と緑色着色剤の質量比は、赤色着色剤:青色着色剤:緑色着色剤=10~80:20~80:10~40であることが好ましく、10~60:30~80:10~30であることがより好ましく、10~40:40~80:10~20であることが更に好ましい。
 上記(7)の態様において、黄色着色剤と紫色着色剤の質量比は、黄色着色剤:紫色着色剤=10~50:40~80であることが好ましく、20~40:50~70であることがより好ましく、30~40:60~70であることが更に好ましい。
 黄色着色剤としては、C.I.Pigment Yellow 139,150,185が好ましく、C.I.Pigment Yellow 139,150がより好ましく、C.I.Pigment Yellow 139が更に好ましい。青色着色剤としては、C.I.Pigment Blue 15:6が好ましい。紫色着色剤としては、C.I.Pigment Violet 23が好ましい。赤色着色剤としては、Pigment Red 122,177,224,254が好ましく、Pigment Red 122,177254がより好ましく、Pigment Red 254が更に好ましい。緑色着色剤としては、C.I.Pigment Green 7、36、58、59が好ましい。
(有機系黒色着色剤)
 本発明において、有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ系化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、特表2012-515234号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、BASF社製の「Irgaphor Black」として入手可能である。ペリレン化合物としては、C.I.Pigment Black 31、32などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平1-170601号公報、特開平2-34664号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックA1103」として入手できる。
 本発明において、ビスベンゾフラノン化合物は、下記式で表される化合物およびこれらの混合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 式中、R1およびR2はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表し、R3およびR4はそれぞれ独立して置換基を表し、aおよびbはそれぞれ独立して0~4の整数を表し、aが2以上の場合、複数のR3は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のR3は結合して環を形成していてもよく、bが2以上の場合、複数のR4は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のR4は結合して環を形成していてもよい。
 R1~R4が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-OR301、-COR302、-COOR303、-OCOR304、-NR305306、-NHCOR307、-CONR308309、-NHCONR310311、-NHCOOR312、-SR313、-SO2314、-SO2OR315、-NHSO2316または-SO2NR317318を表し、R301~R318は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
 ビスベンゾフラノン化合物の詳細については、特表2010-534726号公報の段落番号0014~0037の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明において、遮光材として有機系黒色着色剤を用いる場合、有彩色着色剤と組み合わせて使用することが好ましい。有機系黒色着色剤と有彩色着色剤とを併用することで、優れた分光特性が得られ易い。有機系黒色着色剤と組み合わせて用いる有彩色着色剤としては、例えば、赤色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤などが挙げられ、赤色着色剤および青色着色剤が好ましい。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、有彩色着色剤と有機系黒色着色剤との混合割合は、有機系黒色着色剤100質量部に対して、有彩色着色剤が10~200質量部が好ましく、15~150質量部がより好ましい。
 本発明において、遮光材における顔料の含有量は、遮光材の全量に対して95質量%以上であることが好ましく、97質量%以上であることがより好ましく、99質量%以上であることが更に好ましい。
 赤外線透過層形成用組成物において、遮光材の含有量は、赤外線透過層形成用組成物の全固形分に対して5~50質量%であることが好ましい。下限は、9質量%以上が好ましく、13質量%以上がより好ましい。上限は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。
<<近赤外線吸収色素>>
 赤外線透過層形成用組成物は、更に、近赤外線吸収色素を含有することもできる。赤外線透過層形成用組成物において、近赤外線吸収色素は透過する光(近赤外線)をより長波長側に限定する役割を有している。近赤外線吸収色素としては、上述した近赤外線カット層形成用組成物に用いられる近赤外線吸収色素が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
赤外線透過層形成用組成物が近赤外線吸収色素を含有する場合、近赤外線吸収色素の含有量は、赤外線透過層形成用組成物の全固形分に対して1~30質量%であることが好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。下限は、3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。また、近赤外線吸収色素と遮光材との合計量は、赤外線透過層形成用組成物の全固形分の10~70質量%であることが好ましい。下限は、20質量%以上が好ましく、25質量%以上がより好ましい。また、近赤外線吸収色素と遮光材との合計量中における、近赤外線吸収色素の含有量は、5~40質量%であることが好ましい。上限は、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましい。下限は、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましい。
<<その他成分>>
 赤外線透過層形成用組成物は、更に、重合性化合物、光重合開始剤、樹脂、溶剤、顔料誘導体、重合禁止剤、界面活性剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを含有することができる。これらの詳細については、上述した近赤外線カット層形成用組成物に用いられる前述の材料が挙げられ、好ましい範囲も同様である。また、これらの材料の好ましい含有量についても近赤外線カット層形成用組成物の含有量と同様である。
 赤外線透過層形成用組成物の粘度(23℃)は、例えば、塗布により膜を形成する場合、1~3000mPa・sの範囲にあることが好ましい。下限は、3mPa・s以上が好ましく、5mPa・s以上がより好ましい。上限は、2000mPa・s以下が好ましく、1000mPa・s以下がより好ましい。
<着色層形成用組成物>
 次に、着色層の形成に好ましく用いることができる着色層形成用組成物について説明する。着色層形成用組成物は、有彩色着色剤を含むことが好ましい。有彩色着色剤としては、顔料であってもよく、染料であってもよい。有彩色着色剤の詳細については、上述したものが挙げられる。有彩色着色剤の含有量は、着色層形成用組成物の全固形分に対して0.1~70質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましい。上限は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。
 着色層形成用組成物は、更に、重合性化合物、光重合開始剤、樹脂、溶剤、顔料誘導体、重合禁止剤、界面活性剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを含有することができる。少なくとも、樹脂または重合性化合物を含むことが好ましく、重合性化合物、光重合開始剤および樹脂を含むことがより好ましい。これらの詳細については、上述した近赤外線カット層形成用組成物に用いられる前述の材料が挙げられ、好ましい範囲も同様である。また、これらの材料の好ましい含有量についても近赤外線カット層形成用組成物の含有量と同様である。
 着色層形成用組成物の粘度(23℃)は、例えば、塗布により膜を形成する場合、1~3000mPa・sの範囲にあることが好ましい。下限は、3mPa・s以上が好ましく、5mPa・s以上がより好ましい。上限は、2000mPa・s以下が好ましく、1000mPa・s以下がより好ましい。
<紫外線カット層形成用組成物>
 次に、紫外線カット層の形成に好ましく用いることができる紫外線カット層形成用組成物について説明する。紫外線カット層形成用組成物は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤としては、上述した近赤外線カット層形成用組成物に用いられるものとして説明した紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤の含有量は、紫外線カット層形成用組成物の全固形分に対して0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。
 紫外線カット層形成用組成物は、更に、重合性化合物、光重合開始剤、樹脂、溶剤、重合禁止剤、界面活性剤、シランカップリング剤、酸化防止剤などを含有することができる。少なくとも、樹脂または重合性化合物を含むことが好ましく、重合性化合物、光重合開始剤および樹脂を含むことがより好ましい。これらの詳細については、上述した近赤外線カット層形成用組成物に用いられる前述の材料が挙げられ、好ましい範囲も同様である。また、これらの材料の好ましい含有量についても近赤外線カット層形成用組成物の含有量と同様である。
 紫外線カット層形成用組成物の粘度(23℃)は、例えば、塗布により膜を形成する場合、1~3000mPa・sの範囲にあることが好ましい。下限は、3mPa・s以上が好ましく、5mPa・s以上がより好ましい。上限は、2000mPa・s以下が好ましく、1000mPa・s以下がより好ましい。
<透明層形成用組成物>
 次に、透明層の形成に好ましく用いることができる透明層形成用組成物について説明する。
<<樹脂>>
 透明層形成用組成物は、樹脂を含有することが好ましい。樹脂としては、上述した近赤外線カット層形成用組成物に用いられる前述の材料が挙げられ、好ましい範囲も同様である。また、樹脂の好ましい含有量についても近赤外線カット層形成用組成物の含有量と同様である。
<<白色系顔料>>
 透明層形成用組成物は、白色または無色の顔料(以下、白色系顔料ともいう)を含有してもよい。白色系顔料としては、Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、PおよびSから選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物の粒子が挙げられる。白色系顔料の形状には特に制限はない。例えば、等方性形状(例えば、球状、多面体状等)、異方性形状(例えば、針状、棒状、板状等)、不定形状等の形状が挙げられる。白色系顔料の1次粒子の重量平均粒径は、150nm以下であることが好ましく、100nm以下であることがより好ましく、80nm以下であることが更に好ましい。下限値は特にないが、1nm以上であることが好ましい。白色系顔料の比表面積としては、10~400m2/gであることが好ましく、20~200m2/gであることがより好ましく、30~150m2/gであることがさらに好ましい。
 白色系顔料の含有量は、透明層形成用組成物の全固形分に対して、20~70質量%であることが好ましい。下限は、25質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましい。上限は、65質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましい。
 透明層形成用組成物は、更に、重合性化合物、光重合開始剤、溶剤、重合禁止剤、界面活性剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを含有することができる。これらの詳細については、上述した近赤外線カット層形成用組成物に用いられる前述の材料が挙げられ、好ましい範囲も同様である。また、これらの材料の好ましい含有量についても近赤外線カット層形成用組成物の含有量と同様である。
 透明層形成用組成物の粘度(23℃)は、例えば、塗布により膜を形成する場合、1~3000mPa・sの範囲にあることが好ましい。下限は、3mPa・s以上が好ましく、5mPa・s以上がより好ましい。上限は、2000mPa・s以下が好ましく、1000mPa・s以下がより好ましい。
<組成物の収容容器>
 上述した各組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収納容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
<組成物の調製方法>
 上述した各組成物は、前述の成分を混合して調製できる。組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した2つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
 また、組成物が顔料などの粒子を含む場合は、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。
 組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、近赤外線カット層形成用組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
 フィルタの孔径は、0.01~7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01~3.0μm程度であり、更に好ましくは0.05~0.5μm程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジが挙げられる。
 フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。
 また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
 第2のフィルタは、第1のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。
 また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。
<光センサ>
 本発明の光センサは、本発明のフィルタを有する。光センサとしては、固体撮像素子などが挙げられる。また、本発明の固体撮像素子は、本発明のフィルタを有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のフィルタを有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
 支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明のフィルタを有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって、本発明のフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、本発明のフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
 本発明のフィルタを用いた光センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。図8において、符号101は、固体撮像素子である。固体撮像素子101上に設けられている撮像領域は、赤外線透過フィルタの画素102と、近赤外線カットフィルタの画素103とを有する。また、画素102、103上にはマイクロレンズ110が配置されている。
 図9は、本発明のフィルタを含む光センサの他の実施形態である。図9における光センサは、固体撮像素子101上に設けられている撮像領域に、赤外線透過フィルタの画素102と、近赤外線カットフィルタの画素103と、着色画素104a、104b、104cとがそれぞれ設けられている。そして、赤外線透過フィルタの画素102、近赤外線カットフィルタの画素103、着色画素104a、104b、104c上にはそれぞれマイクロレンズ110が配置されている。図9において、着色画素104aは、近赤外線カット層105aと着色層106aとの積層体で構成されている。また、着色画素104bは、近赤外線カット層105bと着色層106bとの積層体で構成されている。また、着色画素104cは、近赤外線カット層105cと着色層106cとの積層体で構成されている。
<画像表示装置>
 本発明のフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
 画像表示装置は、白色有機EL素子を有するものであってもよい。白色有機EL素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機EL素子のタンデム構造については、特開2003-45676号公報、三上明義監修、「有機EL技術開発の最前線-高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集-」、技術情報協会、326-328ページ、2008年などに記載されている。有機EL素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域(430nm-485nm)、緑色領域(530nm-580nm)及び黄色領域(580nm-620nm)に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域(650nm-700nm)に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は、質量基準である。また、構造式中におけるMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
〔顔料分散液A-1の調製〕
 下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液A-1を調製した。
・顔料1及び誘導体1(顔料1:誘導体1=5:2(質量比))・・・7.5質量部
・分散剤1・・・6.0質量部
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)・・・・86.5質量部
〔顔料分散液A-2、A-3の調製〕
 顔料分散液A-1で使用した顔料1の代わりに顔料2、3を使用した以外は同じ条件で顔料分散液A-2、A-3をそれぞれ調製した。
〔顔料分散液A-4の調製〕
 下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液A-1を調製した。
・顔料4及び誘導体2(顔料4:誘導体2=10:3(質量比))・・・7.5質量部
・分散剤1・・・6.0質量部
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)・・・・86.5質量部
〔顔料分散液B-1の調製〕
 下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合および分散して、顔料分散液B-1を調製した。
 ・赤色顔料(C.I.Pigment Red 254)と黄色顔料(C.I.Pigment Yellow 139)との混合顔料(赤色顔料:黄色顔料=7:3(質量比))・・・18.0質量部
 ・分散剤1・・・8.1質量部
・PGMEA・・・73.1質量部
〔顔料分散液B-2の調製〕
 下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液B-2を調製した。
・青色顔料(C.I.Pigment Blue 15:6)及び紫色顔料(C.I.Pigment Violet 23)からなる混合顔料(青色顔料:紫色顔料=4:1(質量比))・・・18.0質量部
・分散剤1・・・3.1質量部
・アルカリ可溶性樹脂2・・・5.0質量部
・シクロヘキサノン・・・31.2質量部
・PGMEA・・・42.7質量部
〔顔料分散液B-3の調製〕
 下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液B-3を調製した。
・紫色顔料(C.I.Pigment Violet 23)・・・16.0質量部
・分散剤1・・・13.0質量部
・シクロヘキサノン・・・20.0質量部
・PGMEA・・・51.0質量部
〔顔料分散液B-4の調製〕
 下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液B-4を調製した。
・黄色顔料(C.I.Pigment Yellow 139)・・・14.0質量部
・分散剤1・・・9.3質量部
・シクロヘキサノン・・・17.0質量部
・PGMEA・・・59.7質量部
〔顔料分散液B-5の調製〕
 下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液B-5を調製した。
・黒色顔料(C.I.Pigment Black 32)、青色顔料(C.I.Pigment Blue 15:6)及び黄色顔料(C.I.Pigment Yellow 139)からなる混合顔料(黒色顔料:青色顔料:黄色顔料=3:1:1(質量比))・・・10.0質量部
・分散剤1・・・5.0質量部
・PGMEA・・・85.0質量部
〔顔料分散液B-6の調製〕
 下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液B-6を調製した。
・緑色顔料(C.I.Pigment Green 36)及び黄色顔料(C.I.Pigment Yellow 150からなる混合顔料(緑色顔料:黄色顔料=6:5(質量比))・・・11.7質量部
・分散剤1・・・6.3質量部
・PGMEA・・・83.0質量部
[近赤外線カット層形成用組成物の調製]
 下記表に記載の原料を混合して組成物101~108を調製した。下記表に記載の数値は質量部である。なお、組成物101を用いて形成される画素は、波長700~2000nmの範囲に極大吸収波長を有し、極大吸収波長における吸光度Amaxと、波長550nmにおける吸光度A550との比である吸光度Amax/吸光度A550が82であった。また、組成物102~108を用いて形成される画素は、波長700~2000nmの範囲に極大吸収波長を有し、極大吸収波長における吸光度Amaxと、波長550nmにおける吸光度A550との比である吸光度Amax/吸光度A550が20~500であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
[赤外線透過層形成用組成物の調製]
 下記表に記載の原料を混合して組成物201~205を調製した。下記表に記載の数値は質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
[着色層形成用組成物の調製]
 下記表に記載の原料を混合して組成物301~303を調製した。下記表に記載の数値は質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 上記各顔料分散液に含まれる原料および各表に記載の原料は以下である。
(顔料)
顔料1~4:下記構造の化合物1~4
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(染料)
染料1~4:下記構造の化合物1~4
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
染料5:NK-5060(シアニン化合物、(株)林原製)
(誘導体)
誘導体1、2:下記構造の化合物1、2
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
(重合性化合物)
 重合性化合物1:下記構造の化合物の混合物(左側化合物と右側化合物とのモル比が7:3の混合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 重合性化合物2:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 重合性化合物3:下記構造の化合物の混合物(高速液体クロマトグラフィーでの高さ比 左側の化合物:中央の化合物:右側の化合物=46.15:49.39:4.46)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 重合性化合物4:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 重合性化合物6:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 重合性化合物7:アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)
 重合性化合物8:NKオリゴUA-7200(新中村化学工業(株)製)
(分散剤)
 分散剤1:下記構造の樹脂(Mw=21000、主鎖に付記した数値はモル数であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
(アルカリ可溶性樹脂)
 アルカリ可溶性樹脂1:下記構造の樹脂1(Mw=41000、主鎖に付記した数値はモル数である)
 アルカリ可溶性樹脂2:下記構造の樹脂2(Mw=11000、主鎖に付記した数値はモル数である)
 アルカリ可溶性樹脂3:下記構造の樹脂3(Mw=14000、主鎖に付記した数値はモル数である)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
(エポキシ樹脂)
 エポキシ樹脂1:EPICLON N-695(DIC(株)製)
(光重合開始剤)
 光重合開始剤1~4:下記構造の化合物1~4
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
(シランカップリング剤)
 シランカップリング剤1:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
(紫外線吸収剤)
 紫外線吸収剤1、2:下記構造の化合物1、2
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 紫外線吸収剤3:TINUVIN 400(BASF社製)
(酸化防止剤)
 酸化防止剤1、2:下記構造の化合物1、2
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
(界面活性剤)
 界面活性剤1:下記混合物(Mw=14000、下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 界面活性剤2:メガファックRS-72-K(DIC(株)製)
 界面活性剤3:パイオニンD6112W(竹本油脂(株)製)
(有機溶剤)
 有機溶剤1:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)
<紫外線カット層形成用組成物の調製>
 下記の原料を混合して紫外線カット層形成用組成物(組成物401)を調製した。
 アルカリ可溶性樹脂2:11.0質量部
 重合性化合物1:1.7質量部
 光重合開始剤1:1.9質量部
 紫外線吸収剤3:2.4質量部
 界面活性剤1:0.1質量部
 酸化防止剤2:0.02質量部
 有機溶剤1:83質量部
<透明層形成用組成物の調製>
 下記の原料を混合して透明層形成用組成物(組成物402)を調製した。
 アルカリ可溶性樹脂1:14.8質量部
 重合性化合物2:14.8質量部
 重合性化合物3:14.8質量部
 光重合開始剤1:3.2質量部
 紫外線吸収剤1:5.7質量部
 界面活性剤1:0.1質量部
 酸化防止剤1:0.7質量部
 酸化防止剤2:0.02質量部
 有機溶剤1:45.9質量部
<フィルタの製造>
(実施例1)
 シリコン基板上に、組成物101を用いて、リソグラフィー法にて、1.1×1.1μmのアイランドベイヤー(bayer)状のパターンの画素(近赤外線カットフィルタの画素、膜厚1.0μm)を形成した。次に、近赤外線カットフィルタの画素を形成したシリコン基板上に、組成物201を用いて、リソグラフィー法にて、1.1×1.1μmのアイランドベイヤー(bayer)状のパターンの画素(赤外線透過フィルタの画素、膜厚1.0μm)を形成して、図1に示すフィルタを製造した。実施例1のフィルタにおいては、図1における画素11および14が近赤外線カットフィルタの画素であり、画素12および13が赤外線透過フィルタの画素である。また、各画素の上面の高低差は、0.1μm以下であった。
(実施例2~11)
 各画素の形成に用いる組成物として、下記表に記載の組成物を用いた以外は、実施例1と同様にして、図1に示すフィルタを製造した。各画素の上面の高低差は、0.1μm以下であった。
(実施例12)
 シリコン基板上に、組成物105を用いて、ドライエッチング法にて、1.1×1.1μmのアイランドベイヤー(bayer)状のパターンの画素(近赤外線カットフィルタの画素、膜厚1.0μm)を形成した。次に、近赤外線カットフィルタの画素を形成したシリコン基板上に、組成物201を用いて、リソグラフィー法にて、1.1×1.1μmのアイランドベイヤー(bayer)状のパターンの画素(赤外線透過フィルタの画素、膜厚1.0μm)を形成して、図1に示すフィルタを製造した。実施例12のフィルタにおいては、図1における画素11および14が近赤外線カットフィルタの画素であり、画素12および13が赤外線透過フィルタの画素である。また、各画素の上面の高低差は、0.1μm以下であった。
(実施例13、14)
 各画素の形成に用いる組成物として、下記表に記載の組成物を用いた以外は、実施例12と同様にして、図1に示すフィルタを製造した。各画素の上面の高低差は、0.1μm以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
 実施例1~14のフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、この固体撮像素子は、赤外線波長領域の光を遮断して、ノイズの少ない高感度かつ高解像度の撮像をすることができ、また同時に、可視光に起因するノイズ等の影響を受けずに、精度良く赤外線を検出することができた。また、ノイズの少ない環境光を検出することができた。
 実施例1~14において、近赤外線カットフィルタの画素と赤外線透過フィルタの画素との面積の割合を変更して、近赤外線カットフィルタの画素の面積の割合を、赤外線透過フィルタの画素の面積の割合よりも小さくた場合や、大きくした場合でも、各実施例と同様の効果が得られる。
(実施例20)
 シリコン基板上に、組成物101を用いて、リソグラフィー法にて、1.1×1.1μmのアイランドベイヤー(bayer)状のパターンの画素(第1の近赤外線カットフィルタの画素、膜厚1.0μm)を形成した。次に、第1の近赤外線カットフィルタの画素を形成したシリコン基板上に、組成物102を用いて、リソグラフィー法にて、1.1×1.1μmのアイランドベイヤー(bayer)状のパターンの画素(第2の近赤外線カットフィルタの画素、膜厚1.0μm)を形成して、図1に示すフィルタを製造した。実施例20のフィルタにおいては、図1における画素11および14が第1の近赤外線カットフィルタの画素であり、画素12および13が第2の近赤外線カットフィルタの画素である。第1の近赤外線カットフィルタの画素と第2の近赤外線カットフィルタの画素は、それぞれ異なる近赤外領域の波長の光を遮光する近赤外線カットフィルタの画素である。また、各画素の上面の高低差は、0.1μm以下であった。
(実施例21、25、26)
 各画素の形成に用いる組成物として、下記表に記載の組成物を用いた以外は、実施例20と同様にして、図1に示すフィルタを製造した。各画素の上面の高低差は、0.1μm以下であった。
(実施例22)
 シリコン基板上に、組成物105を用いて、ドライエッチング法にて、1.1×1.1μmのアイランドベイヤー(bayer)状のパターンの画素(第1の近赤外線カットフィルタの画素、膜厚1.0μm)を形成した。次に、第1の近赤外線カットフィルタの画素を形成したシリコン基板上に、組成物102を用いて、リソグラフィー法にて、1.1×1.1μmのアイランドベイヤー(bayer)状のパターンの画素(第2の近赤外線カットフィルタの画素、膜厚1.0μm)を形成して、図1に示すフィルタを製造した。実施例22のフィルタにおいては、図1における画素11および14が第1の近赤外線カットフィルタの画素であり、画素12および13が第2の近赤外線カットフィルタの画素である。第1の近赤外線カットフィルタの画素と第2の近赤外線カットフィルタの画素は、それぞれ異なる近赤外領域の波長の光を遮光する近赤外線カットフィルタの画素である。また、各画素の上面の高低差は、0.1μm以下であった。
(実施例23、24、27~29)
 各画素の形成に用いる組成物として、下記表に記載の組成物を用いた以外は、実施例20と同様にして、図1に示すフィルタを製造した。各画素の上面の高低差は、0.1μm以下であった。
(実施例30)
 シリコン基板上に、組成物101を用いて、リソグラフィー法にて、1.1×1.1μmのアイランドベイヤー(bayer)状のパターンの画素(第1の近赤外線カットフィルタの画素、膜厚1.0μm)を形成した。次に、第1の近赤外線カットフィルタの画素を形成したシリコン基板上に、組成物102を用いて、リソグラフィー法にて、1.1×1.1μmのアイランドベイヤー(bayer)状のパターンの画素(第2の近赤外線カットフィルタの画素、膜厚1.0μm)を形成した。次に、第1の近赤外線カットフィルタの画素および第2の近赤外線カットフィルタの画素を形成したガラス基板上に、組成物103を用いて、リソグラフィー法にて、1.1×1.1μmのアイランドベイヤー(bayer)状のパターンの画素(第3の近赤外線カットフィルタの画素、膜厚1.0μm)を形成して図3に示すフィルタを製造した。実施例30のフィルタにおいては、図3における画素21が第1の近赤外線カットフィルタの画素であり、画素22が第2の近赤外線カットフィルタの画素であり、画素23が第3の近赤外線カットフィルタの画素である。第1の近赤外線カットフィルタの画素、第2の近赤外線カットフィルタの画素および第3の近赤外線カットフィルタの画素は、それぞれ異なる近赤外領域の波長の光を遮光する近赤外線カットフィルタの画素である。また、各画素の上面の高低差は、0.1μm以下であった。
(実施例31)
 各画素の形成に用いる組成物として、下記表に記載の組成物を用いた以外は、実施例30と同様にして、図1に示すフィルタを製造した。各画素の上面の高低差は、0.1μm以下であった。
(実施例32)
 シリコン基板上に、組成物105を用いて、リソグラフィー法にて、1.1×1.1μmのアイランドベイヤー(bayer)状のパターンの画素(第1の近赤外線カットフィルタの画素、膜厚1.0μm)を形成した。次に、第1の近赤外線カットフィルタの画素を形成したシリコン基板上に、組成物102を用いて、リソグラフィー法にて、1.1×1.1μmのアイランドベイヤー(bayer)状のパターンの画素(第2の近赤外線カットフィルタの画素、膜厚1.0μm)を形成した。次に、第1の近赤外線カットフィルタの画素および第2の近赤外線カットフィルタの画素を形成したシリコン基板上に、組成物103を用いて、リソグラフィー法にて、1.1×1.1μmのアイランドベイヤー(bayer)状のパターンの画素(第3の近赤外線カットフィルタの画素、膜厚1.0μm)を形成して図3に示すフィルタを製造した。実施例32のフィルタにおいては、図3における画素21が第1の近赤外線カットフィルタの画素であり、画素22が第2の近赤外線カットフィルタの画素であり、画素23が第3の近赤外線カットフィルタの画素である。第1の近赤外線カットフィルタの画素、第2の近赤外線カットフィルタの画素および第3の近赤外線カットフィルタの画素は、それぞれ異なる近赤外領域の波長の光を遮光する近赤外線カットフィルタの画素である。また、各画素の上面の高低差は、0.1μm以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
 実施例20~32のフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、この固体撮像素子は、特定の赤外線波長領域の光が遮断されて、ノイズの少ない高感度かつ高解像度の撮像をすることができた。また、ノイズの少ない環境光を検出することができた。
(実施例40)
 国際公開WO/2016/186050号公報の段落番号0375の記載を参考にして、下記表に記載の組成物を用いて、リソグラフィー法にて、各画素を形成して図5~7に記載のフィルタを製造した。具体的には、各画素のパターンサイズに合わせたマスクを使用して各画素のパターンを形成した。図6、7に示す断面図において、下層側に存在する層から順に形成した。実施例40において、各画素はシリコン基板上に形成した。また、画素31の膜厚は1.0μm、画素32の膜厚は1.0μm、近赤外線カット層36の膜厚は0.5μm、着色層33~35の膜厚はそれぞれ0.5μmとした。また、各画素の上面の高低差は、0.1μm以下であった。このフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、この固体撮像素子は、赤外線波長領域の光が遮断されて、ノイズの少ない高感度かつ高解像度のカラー画像を撮像でき、また同時に、可視光に起因するノイズ等の影響を受けずに、精度良く赤外線を検出することができた。また、ノイズの少ない環境光を検出することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
(実施例41)
 シリコン基板上に、組成物101を用いて、リソグラフィー法にて、1.1×1.1μmのアイランドベイヤー(bayer)状のパターンの画素(近赤外線カットフィルタの画素、膜厚1.0μm)を形成した。次に、近赤外線カットフィルタの画素を形成したシリコン基板上に、組成物401を用いて、リソグラフィー法にて、1.1×1.1μmのアイランドベイヤー(bayer)状のパターンの画素(紫外線カットフィルタの画素、膜厚1.0μm)を形成して、図1に示すフィルタを製造した。実施例1のフィルタにおいては、図1における画素11および14が近赤外線カットフィルタの画素であり、画素12および13が紫外線カットフィルタの画素である。また、各画素の上面の高低差は、0.1μm以下であった。このフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、この固体撮像素子は、特定の赤外線波長領域の光が遮断されて、ノイズの少ない高感度かつ高解像度の撮像をすることができた。さらには、赤外線を精度よく検出できた。
(実施例42)
 シリコン基板上に、組成物101を用いて、リソグラフィー法にて、1.1×1.1μmのアイランドベイヤー(bayer)状のパターンの画素(近赤外線カットフィルタの画素、膜厚1.0μm)を形成した。次に、近赤外線カットフィルタの画素を形成したシリコン基板上に、組成物402を用いて、リソグラフィー法にて、1.1×1.1μmのアイランドベイヤー(bayer)状のパターンの画素(透明画素、膜厚1.0μm)を形成して、図1に示すフィルタを製造した。実施例1のフィルタにおいては、図1における画素11および14が近赤外線カットフィルタの画素であり、画素12および13が透明画素である。また、各画素の上面の高低差は、0.1μm以下であった。このフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、この固体撮像素子は、特定の赤外線波長領域の光が遮断されて、ノイズの少ない高感度かつ高解像度の撮像をすることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
1a~1c:フィルタ
10:支持体
11:近赤外線カットフィルタの画素
12~14:近赤外線カットフィルタの画素、または、近赤外線カットフィルタ以外の画素
21~23:近赤外線カットフィルタの画素
31:近赤外線カットフィルタの画素
32:近赤外線カットフィルタの画素、または、赤外線透過フィルタの画素
33~35:着色層
36:近赤外線カット層
101:固体撮像素子
102:赤外線透過フィルタの画素
103:近赤外線カットフィルタの画素
104a~104c:着色画素
105a~105c:近赤外線カット層
106a~106c:着色層
110:マイクロレンズ

Claims (17)

  1.  複数の異なる画素が二次元配置されたフィルタであって、
     前記複数の画素のうち少なくとも一つの画素が、近赤外領域の波長の光の少なくとも一部を遮光し、可視領域の波長の光を透過させる近赤外線カットフィルタの画素である、フィルタ。
  2.  前記近赤外線カットフィルタの画素は、波長700~2000nmの範囲に極大吸収波長を有し、前記極大吸収波長における吸光度Amaxと、波長550nmにおける吸光度A550との比である吸光度Amax/吸光度A550が20~500である、請求項1に記載のフィルタ。
  3.  前記複数の異なる画素は、第1の近赤外線カットフィルタの画素と、前記第1の近赤外線カットフィルタとは異なる近赤外領域の波長の光を遮光する第2の近赤外線カットフィルタの画素とを含む、請求項1または2に記載のフィルタ。
  4.  第1の近赤外線カットフィルタの画素の極大吸収波長と、前記第2の近赤外線カットフィルタの画素の極大吸収波長との差が20~1000nmである、請求項3に記載のフィルタ。
  5.  複数の異なる画素は、近赤外線カットフィルタ以外の画素を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載のフィルタ。
  6.  前記近赤外線カットフィルタ以外の画素が、透明画素、着色画素、および、特定の波長の光を選択的に透過または遮光させる層の画素から選ばれる少なくとも1種である、請求項5に記載のフィルタ。
  7.  前記特定の波長の光を選択的に透過または遮光させる層の画素が、赤外線透過フィルタの画素、および、紫外線カットフィルタの画素から選ばれる少なくとも1種である、請求項6に記載のフィルタ。
  8.  前記複数の異なる画素の上面同士の高低差が、最も厚い画素の膜厚の20%以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載のフィルタ。
  9.  前記複数の異なる画素の上面同士の高低差が、最も厚い画素の膜厚の10%以下である、請求項7に記載のフィルタ。
  10.  前記近赤外線カットフィルタの画素と、赤外線透過フィルタの画素とを少なくとも有し、両者の画素の厚みの差が、最も厚い画素の膜厚の20%以下である、請求項1~8のいずれか1項に記載のフィルタ。
  11.  前記近赤外線カットフィルタの画素における波長400~700nmの光の平均屈折率が1.4~1.9である、請求項1~10のいずれか1項に記載のフィルタ。
  12.  前記近赤外線カットフィルタは、近赤外線吸収色素を含み、前記近赤外線吸収色素は、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する化合物である、請求項1~11のいずれか1項に記載のフィルタ。
  13.  前記近赤外線吸収色素は、ピロロピロール化合物、シアニン化合物およびスクアリリウム化合物から選ばれる少なくとも1種である、請求項12に記載のフィルタ。
  14.  前記近赤外線吸収色素は、ピロロピロール化合物である、請求項13に記載のフィルタ。
  15.  請求項1~14のいずれか1項に記載のフィルタを有する光センサ。
  16.  請求項1~14のいずれか1項に記載のフィルタを有する固体撮像素子。
  17.  請求項1~14のいずれか1項に記載のフィルタを有する画像表示装置。
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