KR20240035990A - 반도체용 막 형성 재료, 반도체용 부재 형성 재료, 반도체용 공정 부재 형성 재료, 하층막 형성 재료, 하층막 및 반도체 디바이스 - Google Patents

반도체용 막 형성 재료, 반도체용 부재 형성 재료, 반도체용 공정 부재 형성 재료, 하층막 형성 재료, 하층막 및 반도체 디바이스 Download PDF

Info

Publication number
KR20240035990A
KR20240035990A KR1020247000069A KR20247000069A KR20240035990A KR 20240035990 A KR20240035990 A KR 20240035990A KR 1020247000069 A KR1020247000069 A KR 1020247000069A KR 20247000069 A KR20247000069 A KR 20247000069A KR 20240035990 A KR20240035990 A KR 20240035990A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
forming material
substituted
compound
Prior art date
Application number
KR1020247000069A
Other languages
English (en)
Inventor
히로마사 사이토
요우스케 무라마츠
미즈키 스즈키
마사토미 이리사와
Original Assignee
가부시키가이샤 아데카
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 아데카 filed Critical 가부시키가이샤 아데카
Publication of KR20240035990A publication Critical patent/KR20240035990A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/148—Side-chains having aromatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/42—Non-organometallic coupling reactions, e.g. Gilch-type or Wessling-Zimmermann type

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은 내열성 및 내용제성이 뛰어난 막을 부여하는 반도체용 막 형성 재료를 제공하는 것에 있다. 본 발명은 하기 일반식(I)로 표현되고 분자 내에 반응성 기를 1개 이상 가지는 화합물 또는 하기 일반식(I)로 표현되고 분자 내에 반응성 기를 1개 이상 가지는 화합물을 모노머로 하는 중합체와, 용제를 함유하는 반도체용 막 형성 재료이다. 식 중 A는 탄소 원자 수 6의 탄화수소환을 나타내고, X1 및 X2는 반응성 기 또는 반응성 기를 가지는 기가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 6~30의 아릴기 등을 나타내며, R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8 및 R9는 수소 원자, 반응성 기 또는 반응성 기가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 등을 나타내고, R5 및 R10은 수소 원자 또는 반응성 기가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 등을 나타낸다.

Description

반도체용 막 형성 재료, 반도체용 부재 형성 재료, 반도체용 공정 부재 형성 재료, 하층막 형성 재료, 하층막 및 반도체 디바이스
본 발명은 특정 골격을 가지는 화합물을 함유하는 반도체용 막 형성 재료에 관한 것이다.
최근의 집적 회로의 대용량화, 고집적화, 고속화에 따라, 봉지(封止)재, 절연막, 다층 기판용 재료, 배리어막, 실리콘 관통 비어용 절연막 등, 사용되는 반도체용 부재 형성 재료에는 고내열성, 고내구성과 같은 성능의 한층 더 나은 향상화가 요구되고 있다. 특허문헌 1에는 내열성, 저열 팽창성이 뛰어나고, 또한 밀착성 및 내습 내솔더성이 뛰어난 화합물로서 방향환 구조와, 복수의 특정된 탄소-탄소간 3중 결합 구조를 가지는 옥사진 화합물이 기재되어 있다.
또한, 반도체 패턴의 미세화도 진행되고 있고, 포토레지스트 패턴의 직사각형 유지나 도괴 회피 등의 과제로부터 포토레지스트층의 박막화가 진행되고 있다. 한편, 박막화에 의해 포토레지스트 패턴의 에칭 내성이 부족하고, 피가공 기판을 충분히 에칭 처리하는 것이 어려워지고 있으며, 양호한 패턴 형상을 얻는 목적으로 반도체 제조 공정에서 포토레지스트, 중간막, 하층막 등으로 이루어지는 다층 레지스트 재료를 사용하고 있다.
다층 레지스트 재료를 사용하는 반도체 제조 공정 개요의 일례를 나타낸다.
다층 레지스트 재료의 일반적인 예로는 포토레지스트층의 하측에 2층을 가지는 3층 레지스트법이 있다. 구체적으로는 하기와 같다.
우선, 실리콘 웨이퍼 등의 피가공 기판에 하층막 형성 재료를 도포하고, 가열에 의해 하층막을 형성한다. 하층막 상에 중간막을 형성한 후, 포토레지스트를 도포하고, 노광, 현상에 의해 패턴을 형성한다. 형성된 패턴을 마스크로 하여 적절한 드라이 에칭 조건으로 중간막, 하층막 순서로 에칭 처리한다. 얻어진 하층막 패턴을 마스크로 하여 적절한 드라이 에칭 조건으로 피가공 기판을 에칭하고, 잔존한 마스크를 애싱 처리함으로써 목적 구조의 기판을 얻는다.
하층막 형성 재료는 중간막이나 포토레지스트층 성막 시의 열이나 용제에 의해 변형되지 않는 내열성, 내용제성이 필요하고, 또한, 에칭에 의한 전사(轉寫)가 정확하게 실시되도록 에칭 내성이 필요하다. 또한 기판의 요철에 대한 매립성이나, 성막이 평탄하게 실시되는 평탄 특성도 필요하다.
하층막 재료로는 방향족 탄화수소환을 가지는 비닐 유도체(특허문헌 2)나, 탄소-탄소간 3중 결합 구조를 가지는 방향족 화합물(특허문헌 3) 등이 알려져 있다.
일본 공개특허공보 특개2018-002612호 일본 공개특허공보 특개2018-140972호 US2020/0142309 A1
본 발명의 목적은 내열성 및 내용제성이 뛰어난 막을 부여하는 반도체용 막 형성 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 골격을 가지며, 반응성 기를 분자 내에 1개 이상 가지는 화합물 또는 상기 화합물을 모노머로 하는 중합체와, 용제를 함유하는 반도체용 막 형성 재료가 내열성 및 내용제성이 뛰어난 막을 부여하는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(I)로 표현되고 분자 내에 반응성 기를 1개 이상 가지는 화합물(이하, "화합물(I)"이라고도 함) 또는 화합물(I)을 모노머로 하는 중합체(이하, "중합체(I)"이라고도 함)와, 용제를 함유하는 반도체용 막 형성 재료이다.
식 중 A는 탄소 원자 수 6의 탄화수소환을 나타내며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 반응성 기 혹은 반응성 기를 가지는 기가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 6~30의 아릴기, 반응성 기 혹은 반응성 기를 가지는 기가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 2~30의 복소환기, 또는 반응성 기 혹은 반응성 기를 가지는 기가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 3~30의 복소환 함유기를 나타내고,
R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 반응성 기, 니트로기, 반응성 기가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기, 반응성 기가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 2~10의 복소환기, 혹은 반응성 기가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 3~30의 복소환 함유기, 또는 상기 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 <군 A>에서 선택되는 2가의 기에 의해 치환된 기, 혹은 상기 탄소 원자 수 3~30의 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 <군 A>에서 선택되는 2가의 기에 의해 치환된 기를 나타내며,
R5 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 반응성 기가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기, 반응성 기가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 2~10의 복소환기, 혹은 반응성 기가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 3~30의 복소환 함유기, 또는 상기 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 <군 A>에서 선택되는 2가의 기에 의해 치환된 기, 혹은 상기 탄소 원자 수 3~30의 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 <군 A>에서 선택되는 2가의 기에 의해 치환된 기를 나타낸다.
<군 A>: -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR11-, -NR12CO-, -S-
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명의 반도체용 막 형성 재료는 내열성 및 내용제성이 뛰어난 반도체용 막을 부여할 수 있다.
반도체용 막 형성 재료는 반도체용 막을 형성하기 위해 필요한 재료이며, 반도체용 부재를 형성하기 위해 필요한 반도체용 부재 형성 재료 및 반도체 공정 부재를 형성하기 위해 필요한 반도체 공정 부재 형성 재료로 이루어진다.
상기 반도체용 부재 형성 재료로는 각각의 용도에 적합한 재료가 포함된다. 예를 들면, 절연막 형성 재료, 배리어막 형성 재료, 봉지재 형성 재료, 갭필재 형성 재료, 실장용 필름, 실장용 접착제 및 회로 접속용 재료 등을 들 수 있다.
상기 반도체 공정 부재 형성 재료로는 각각의 용도에 적합한 재료가 포함된다. 예를 들면, 하층막 형성 재료, 포토레지스트 형성 재료, 반사 방지막 형성 재료, 중간막 형성 재료 등을 들 수 있다.
상기 반도체용 막이란, 반도체의 제조에서 사용되는 막이다. 구체적으로는 반도체용 막 형성 재료를 도포한 후에, 용제를 증류 제거한 고체층 또는 상기 고체층이 중합 반응 등에 의해 경화된 경화물의 총칭이다.
상기 반도체용 막이란, 반도체용 부재와 반도체 공정용 부재로 이루어진다. 반도체용 부재란, 영구막으로서 반도체 디바이스에 잔존하는 부재를 의미하고, 반도체 공정용 부재란, 희생막으로서 반도체의 제조 공정에 사용되지만, 반도체 디바이스에 잔존하지 않는 부재를 의미한다.
상기 반도체용 부재로는 예를 들면, 절연막, 배리어막, 봉지재, 갭필 재료, 실장용 필름, 실장용 접착제 및 회로 접속용 재료 등을 들 수 있다.
상기 반도체 공정용 부재로는 예를 들면, 포토레지스트, 중간막, 하층막, 반사 방지막 등을 들 수 있다.
포토레지스트, 중간막, 하층막이란, 양호한 패턴을 얻는 것을 목적으로 사용되는 반도체 공정용 부재이며, 실리콘 웨이퍼 등의 피가공 기판 상에 하층막, 중간체막, 포토레지스트 순서로 적층된 다층 레지스트로서 사용할 수 있다.
상기 반도체 디바이스란, 반도체를 구비한 전자부품을 의미하고, 예를 들면, 트랜지스터나 다이오드와 같이 1소자가 단독의 기능을 가지는 디스크리트(개별 반도체); 복수 기능의 소자를 1칩에 거치한 IC(집적 회로); 메모리나 마이크로 프로세서(MPU), 로직 IC 등의 CPU 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 상기 화합물(I)은 특정 골격을 가지는 화합물이며, 분자 내에 반응성 기를 1개 이상 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 화합물(I)이 가지는 반응성 기란, 다른 반응성 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 성질을 가지는 기를 의미한다. 여기서 다른 반응성 기는 동종의 반응성 기이어도 되고, 이종의 반응성 기이어도 된다. 본 발명에서 반응성 기란, 탄소-탄소 2중 결합, 탄소-탄소 3중 결합, 니트릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 수산기, 아미노기 및 티올기를 의미한다. 즉, 상기 일반식(I)에서의 반응성 기는 비닐기, 에티닐기, 니트릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 수산기, 아미노기 또는 티올기이다. 한편, 니트릴기는 3량화 반응에 의해 트리아진환을 형성하는 것이 가능하기 때문에 반응성 기에 포함시킨다. 반응성 기로는 탄소-탄소 3중 결합, 탄소-탄소 2중 결합, 수산기 및 에폭시기가 바람직하고, 탄소-탄소 3중 결합, 탄소-탄소 2중 결합 및 페놀성 수산기가 보다 바람직하며, 특히 탄소-탄소 3중 결합 및 페놀성 수산기가 바람직하다. 반응성 기가 상기의 기임으로써, 얻어지는 막의 내열성이 양호해지기 때문이다.
상기 일반식(I)에서의 반응성 기를 가지는 기란, 일반식(I)에서 취할 수 있는 기의 수소 원자 중 1개 이상이 상기 반응성 기로 치환된 기를 나타내고, 예를 들면, 알릴기 등의 탄소 원자 수 2~10의 알케닐기; 비닐옥시기 및 알릴옥시기 등의 탄소 원자 수 2~10의 알케닐옥시기; 프로파르길기 등의 탄소 원자 수 2~10의 알키닐기; 프로파르길옥시기 등의 탄소 원자 수 2~10의 알키닐옥시기; 아크릴로일, 메타크릴로일기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I) 중의 A로 표현되는 탄소 원자 수 6의 탄화수소환으로는 벤젠환, 시클로헥사디엔환, 시클로헥센환 및 시클로헥산환을 들 수 있다.
상기 일반식(I) 중의 X1 및 X2로 표현되는 탄소 원자 수 6~30의 아릴기는 단환 구조이어도 되고, 축합환 구조이어도 되며, 추가로 2개의 방향족 탄화수소환이 연결된 것이어도 된다. 탄소 원자 수 6~30의 축합환 구조의 아릴기로는 2개 이상의 방향족 탄화수소환이 축합한 구조인 탄소 원자 수 7~30의 탄화수소형 방향족 축합환기 등을 들 수 있다.
탄소 원자 수 6~30의 단환 구조의 아릴기로는 예를 들면, 페닐, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐 등을 들 수 있다. 탄소 원자 수 7~30의 탄화수소형 방향족 축합환기로는 예를 들면, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 피레닐, 플루오레닐 및 인데노플루오레닐 등을 들 수 있다.
2개의 방향족 탄화수소환이 연결된 아릴기로는 2개의 단환 구조의 방향족 탄화수소환이 연결된 것이어도 되고, 단환 구조의 방향족 탄화수소환과 축합환 구조의 방향족 탄화수소환이 연결된 것이어도 되며, 축합환 구조의 방향족 탄화수소환과 축합환 구조의 방향족 탄화수소환이 연결된 것이어도 된다.
2개의 방향족 탄화수소환을 연결하는 연결기로는 단결합, 술피드기(-S-) 및 카르보닐기 등을 들 수 있다.
2개의 단환 구조의 방향족 탄화수소환이 연결된 아릴기로는 예를 들면, 비페닐, 디페닐술피드, 벤조일페닐 등을 들 수 있다.
탄소 원자 수 6~30의 아릴기는 반응성 기 혹은 반응성 기를 가지는 기가 치환되어 있어도 된다. 반응성 기 혹은 반응성 기를 가지는 기가 치환된 탄소 원자 수 6~30의 아릴기란, 아릴기 중의 수소 원자의 1개 이상이 반응성 기 혹은 반응성 기를 가지는 기로 치환된 탄소 원자 수 6~30의 기를 의미한다. 또한, 상기 탄소 원자 수 6~30의 아릴기는 기타 치환기를 가지고 있어도 된다. 기타 치환기로는 할로겐 원자 및 니트로기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I) 중의 X1 및 X2로 표현되는 탄소 원자 수 2~30의 복소환기란, 복소환식 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 기인데, 에폭시기는 반응성 기에 포함되기 때문에 복소환기에는 포함시키지 않는다. 복소환기는 단환 구조이어도 되고, 축합환 구조이어도 된다. 탄소 원자 수 2~30의 축합환 구조의 복소환기로는 복소환과, 복소환 또는 탄화수소환이 축합한 구조인 탄소 원자 수 3~30의 복소환 함유 축합환기 등을 들 수 있다. 구체적인 복소환기로는 예를 들면, 피리딜, 퀴놀릴, 티아졸릴, 테트라하이드로푸라닐, 디옥소라닐, 테트라하이드로피라닐, 메틸티오페닐, 헥실티오페닐, 벤조티오페닐, 피롤릴, 피롤리디닐, 이미다졸릴, 이미다졸리디닐, 이미다졸리닐, 피라졸릴, 피라졸리디닐, 피페리디닐, 피페라디닐, 피리미디닐, 푸릴, 티에닐, 벤조옥사졸-2-일, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 모르포르닐 등을 들 수 있다.
탄소 원자 수 2~30의 복소환기는 반응성 기 혹은 반응성 기를 가지는 기가 치환되어 있어도 된다. 반응성 기 혹은 반응성 기를 가지는 기가 치환된 탄소 원자 수 2~30의 복소환기란, 복소환기 중의 수소 원자의 1개 이상이 반응성 기 혹은 반응성 기를 가지는 기로 치환된 탄소 원자 수 2~30의 기를 의미한다. 또한, 상기 탄소 원자 수 2~30의 복소환기는 기타 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는 할로겐 원자 및 니트로기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I) 중의 X1 및 X2로 표현되는 탄소 원자 수 3~30의 복소환 함유기란, 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 이상이 복소환기로 치환된 탄소 원자 수 3~30의 기를 의미한다. 복소환기로는 상기 탄소 원자 수 2~30의 복소환기로서 예시한 기를 들 수 있다. 탄화수소기로는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기를 들 수 있다. 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기에 대해서는 후술한다.
탄소 원자 수 3~30의 복소환 함유기는 반응성 기 혹은 반응성 기를 가지는 기가 치환되어 있어도 된다. 반응성 기 혹은 반응성 기를 가지는 기가 치환된 탄소 원자 수 3~30의 복소환 함유기란, 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 이상이 반응성 기 혹은 반응성 기를 가지는 기로 치환된 탄소 원자 수 3~30의 기를 의미한다. 또한, 상기 탄소 원자 수 3~30의 복소환 함유기는 기타 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는 할로겐 원자 및 니트로기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I) 중의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10(이하, "R1 등"이라고 함)으로 표현되는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기는 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어지는 탄소 원자 수 1~20의 기이다. 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기로는 예를 들면, 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기 및 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소환 함유기를 들 수 있다. 단, 반응성 기 혹은 반응성 기를 가지는 기, 즉 비닐기, 에티닐기 및 이들 기를 가지는 기는 상기 탄화수소기에는 포함시키지 않는다.
탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기로는 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 3~20의 시클로알킬기 및 탄소 원자 수 4~20의 시클로알킬알킬기 등을 들 수 있다.
탄소 원자 수 1~20의 알킬기는 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 된다. 직쇄의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, iso-아밀, tert-아밀, 헥실, 헵틸 및 옥틸을 들 수 있다. 분기의 알킬기로는 iso-프로필, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, iso-펜틸, tert-펜틸, 2-헥실, 3-헥실, 2-헵틸, 3-헵틸, iso-헵틸, tert-헵틸, iso-옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 등을 들 수 있다.
탄소 원자 수 3~20의 시클로알킬기로는 탄소 원자 수 3~20의 포화 단환식 알킬기, 탄소 원자 수 3~20의 포화 다환식 알킬기, 및 이들 기의 환 중의 수소 원자의 1개 이상이 알킬기로 치환된 탄소 원자 수 4~20의 기를 들 수 있다. 상기 포화 단환식 알킬기로는 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실 등을 들 수 있다. 상기 포화 다환식 알킬기로는 아다만틸, 데카하이드로나프틸, 옥타하이드로펜탈렌 및 비시클로[1.1.1]펜타닐 등을 들 수 있다. 포화 단환식 또는 포화 다환식 알킬기의 환 중의 수소 원자를 치환하는 알킬기로는 상기 탄소 원자 수 1~20의 알킬기로서 예시한 기를 들 수 있다. 포화 다환식 알킬기의 환 중의 수소 원자의 1개 이상이 알킬기로 치환된 기로는 예를 들면, 보르닐 등을 들 수 있다.
탄소 원자 수 4~20의 시클로알킬알킬기란, 알킬기의 수소 원자가 시클로알킬기로 치환된 탄소 원자 수 4~20의 기를 의미한다. 시클로알킬알킬기 중의 시클로알킬기는 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 시클로알킬기가 단환인 탄소 원자 수 4~20의 시클로알킬알킬기로는 예를 들면, 시클로프로필메틸, 2-시클로부틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 4-시클로헥실부틸, 시클로헵틸메틸, 시클로옥틸메틸, 2-시클로노닐에틸 및 2-시클로데실에틸 등을 들 수 있다. 시클로알킬기가 다환인 탄소 원자 수 4~20의 시클로알킬알킬기로는 3-3-아다만틸프로필 및 데카하이드로나프틸프로필 등을 들 수 있다.
탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소환 함유기는 방향족 탄화수소환을 포함하고, 복소환을 포함하지 않는 탄화수소기이며, 지방족 탄화수소기를 가지고 있어도 된다. 방향족 탄화수소환 함유기로는 예를 들면, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기 및 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기를 들 수 있다.
탄소 원자 수 6~20의 아릴기로는 X1 및 X2로 표현되는 탄소 원자 수 6~30의 아릴기로서 예시한 기를 들 수 있다.
탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기란, 알킬기 중의 수소 원자의 1개 이상이 아릴기로 치환된 기를 의미한다. 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기로는 예를 들면, 벤질, 플루오레닐, 인데닐, 9-플루오레닐메틸, α-메틸벤딜, α,α-디메틸벤딜, 페닐에틸 및 나프틸프로필기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I) 중의 R1 등으로 표현되는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는 할로겐 원자 및 니트로기 등을 들 수 있다. 치환기를 가지는 경우의 탄소 원자 수는 기 전체의 탄소 원자 수를 나타낸다.
상기 일반식(I) 중의 R1 등은 상기 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 <군 A>에서 선택되는 2가의 기에 의해 치환된 기, 또는 상기 탄소 원자 수 3~30의 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 <군 A>에서 선택되는 2가의 기에 의해 치환된 기이어도 된다. 이들 기에서의 탄소 원자 수는 메틸렌기가 치환되기 전의 탄화수소기 및 복소환 함유기의 탄소 원자 수를 나타낸다.
상기 일반식(I) 중의 R11 및 R12로 표현되는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기는 일반식(I) 중의 R1 등으로 표현되는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기와 동일하다.
본 발명에서는 상기 일반식(I) 중의 A가 벤젠환, 시클로헥사디엔환 또는 시클로헥산환인 화합물이 용제 용해성이 뛰어나고, 얻어지는 막이 내열성 및 내용제성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 즉, 상기 화합물(I)이 하기 일반식(Ia), (Ib) 또는 (Ic)로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.
식 중의 각 기호는 상기 일반식(I)과 동일하다.
식 중의 각 기호는 상기 일반식(I)과 동일하다.
식 중의 각 기호는 상기 일반식(I)과 동일하다.
그 중에서도 상기 일반식(I) 중의 A가 벤젠환인, 상기 일반식(Ia)로 표현되는 화합물이 얻어지는 막의 내열성 및 내용제성이 보다 뛰어난 것이 되므로 바람직하다.
상기 일반식(I) 중의 X1 및 X2가 반응성 기 혹은 반응성 기를 가지는 기가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 6~30의 단환 구조의 아릴기, 탄소 원자 수 7~30의 탄화수소형 방향족 축합환기 또는 탄소 원자 수 3~30의 복소환 함유 축합환기인 화합물이 보다 내열성이 뛰어난 막이 얻어지기 때문에 바람직하고, 탄소 원자 수 6~30의 단환 구조의 아릴기로는 용제에 대한 용해성이 높기 때문에 페닐기가 특히 바람직하다.
상기 탄소 원자 수 7~30의 탄화수소형 방향족 축합환기는 탄소 원자 및 수소 원자만으로 이루어지는 방향족환을 함유하는 축합환이며, 축합환의 환 구조를 구성하는 원자는 탄소 원자뿐이다. 탄소 원자 수 7~30의 탄화수소형 방향족 축합환으로는 예를 들면, 나프틸기, 안트라세닐기, 피레닐기, 테트라세닐기, 트리페닐레닐기, 아줄레닐기, 페난트레닐기, 테트라세닐기, 페릴레닐기 및 플루오레닐기 등을 들 수 있고, 용제에 대한 용해성이 높기 때문에 나프틸기 및 플루오레닐기가 바람직하다.
상기 탄소 원자 수 3~30의 복소환 함유 축합환기는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 3~30의 축합환이다. 탄소 원자 수 3~30의 복소환 함유 축합환기로는 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 벤조피라조일기, 율롤리디닐기 및 벤조퀴놀리닐기 등을 들 수 있고, 용제에 대한 용해성이 높기 때문에 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조티오페닐기가 바람직하다.
본 발명에서는 상기 일반식(I) 중의 X1 및 X2가 각각 독립적으로 반응성 기 혹은 반응성 기를 가지는 기가 치환되어 있어도 되는 기인 화합물은 내열성이 뛰어난 막이 얻어지기 때문에 바람직하고, X1 및 X2가 각각 독립적으로 반응성 기 혹은 반응성 기를 가지는 기가 치환되어 있는 화합물이 보다 바람직하며, 반응성 기 혹은 반응성 기를 가지는 기가 치환된 탄소 원자 수 6~30의 아릴기인 화합물이 특히 바람직하다.
X1 및 X2가 반응성 기 혹은 반응성 기를 가지는 기가 치환된 탄소 원자 수 6~30의 아릴기인 경우의 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 피레닐기 또는 플루오레닐기가 내열성이 뛰어난 막이 얻어지기 때문에 바람직하다.
X1 또는 X2가 반응성 기 혹은 반응성 기를 가지는 기가 치환된 탄소 원자 수 6~30의 아릴기인 경우, 반응성 기 혹은 반응성 기를 가지는 기의 수는 각각 1개 또는 2개가 바람직하다.
X1 및 X2가 반응성 기 혹은 반응성 기를 가지는 기를 가지는 경우, 내열성이 뛰어난 막이 얻어지기 때문에 반응성 기가 탄소-탄소 3중 결합인 것이 바람직하다. 탄소-탄소 3중 결합을 가지는 기로는 탄소 원자 수 2~10의 알키닐기 및 탄소 원자 수 2~10의 알키닐옥시기가 바람직하고, 프로파르길기 및 프로파르길옥시기가 보다 바람직하다.
또한, X1 및 X2가 반응성 기를 가지는 경우, 내열성이 뛰어난 막이 얻어지기 때문에 반응성 기가 수산기인 것도 바람직하고, X1 및 X2가 수산기가 치환된 탄소 원자 수 6~30의 아릴기, 즉, 페놀성 수산기를 가지는 탄소 원자 수 6~30의 아릴기인 화합물이 보다 바람직하다.
X1과 X2는 동일한 기이어도 되고, 서로 다른 기이어도 되지만, 동일한 기인 것이 화합물의 합성의 관점에서 바람직하다.
본 발명에서는 상기 일반식(I) 중의 R5 및 R10이 반응성 기가 치환된 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기인 것도 바람직하다. R5 및 R10이 반응성 기를 가지는 기인 경우, 내열성이 뛰어난 막이 얻어지기 때문에 반응성 기가 탄소-탄소 3중 결합 또는 탄소-탄소 2중 결합인 것이 바람직하고, 특히 탄소-탄소 3중 결합이 바람직하다. 탄소-탄소 3중 결합이 치환된 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기로는 탄소 원자 수 3~10의 알키닐기가 바람직하고, 프로파르길기가 보다 바람직하다.
또한, R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8 및 R9는 화합물의 합성의 관점에서 수소 원자인 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물은 반응성 기를 분자 내에 3개 이상 가지는 것이, 내열성이 뛰어난 막이 얻어지기 때문에 바람직하고, 반응성 기를 4~6개 가지는 것이 특히 바람직하다.
반응성 기를 분자 내에 3개 이상 가지는 경우로는 X1 및 X2가 각각 반응성 기를 2개 가지는 경우, X1 및 X2가 각각 반응성 기를 2개 가지며, 추가로 R5 및 R10이 반응성 기를 가지는 경우, X1 및 X2가 각각 반응성 기를 1개 가지며, 추가로 R5 및 R10이 반응성 기를 가지는 경우 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 일반식(I) 중의 X1 및 X2가 반응성 기를 가지는 기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식(I) 중의 X1, X2, R5 및 R10이 반응성 기를 가지는 기인 것도 바람직하다.
상기 화합물(I)의 구체예로서, 이하의 화합물(1)~(215)를 들 수 있다.
상기 화합물(I)은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는 인돌과 알데히드 화합물을, 산촉매를 사용하여 축합시킴으로써 상기 일반식(I) 중의 A가 시클로헥사디엔환인 화합물에 상당하는 테트라하이드로인돌로카르바졸 화합물을 제조할 수 있다. 또한 요오드 및 클로라닐 등의 산화제로 테트라하이드로인돌로카르바졸 화합물을 산화시킴으로써 상기 일반식(I) 중의 A가 벤젠환인 화합물에 상당하는 디하이드로인돌로카르바졸 화합물을 제조할 수 있다. 그 후, 이들 인돌로카르바졸 화합물 중의 아미노기에 반응성 기를 도입함으로써, 상기 화합물(I)을 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 일반식(I) 중의 X1 및 X2가 페닐기이고, R5 및 R10이 반응성 기 R이며, R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8 및 R9가 수소 원자인 화합물은 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
또한, 예를 들면, 수산기를 가지는 알데히드 화합물을 사용함으로써, 상기 일반식(I) 중의 X1 및 X2가 하이드록시페닐기인, 페놀성 수산기를 가지는 화합물을 제조할 수 있다. 또한 이 화합물의 수산기 및 아미노기에 반응성 기 R을 도입함으로써, 분자 내에 3개 이상의 반응성 기 R을 가지는 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 상기 중합체(I)은 상기 화합물(I)의 단독 중합체이어도 되고, 다른 모노머와의 공중합체이어도 된다.
본 발명에서는 상기 중합체(I)이 하기 일반식(II)로 표현되고, 반응성 기를 1개 이상 가지는 구성 단위(이하, "구성 단위(II)"라고도 함)를 포함하는 중합체(이하, "중합체(II)"라고도 함)인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 일반식(II) 중의 X1 및 X2가 반응성 기를 가지는 기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식(II) 중의 X1, X2, R5 및 R10이 반응성 기를 가지는 기인 것도 바람직하다.
식 중의 A, X1, X2, R5 및 R10은 상기 일반식(I)과 동일하고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 반응성 기, 니트로기, 시아노기, 반응성 기가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기, 반응성 기가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 2~10의 복소환기, 혹은 반응성 기가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 3~30의 복소환 함유기, 또는 상기 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 <군 B>에서 선택되는 2가의 기에 의해 치환된 기, 혹은 상기 탄소 원자 수 3~30의 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 <군 B>에서 선택되는 2가의 기에 의해 치환된 기를 나타내며,
R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자 수 2~10의 복소환기, 혹은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자 수 3~30의 복소환 함유기, 또는 상기 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 <군 B>에서 선택되는 2가의 기에 의해 치환된 기, 혹은 상기 탄소 원자 수 3~30의 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 <군 B>에서 선택되는 2가의 기에 의해 치환된 기를 나타내고,
R23 및 R24는 직접, 또는 메틸렌기, -O- 혹은 -S-를 통해 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,
a는 0~3의 정수를 나타내고,
b는 0~3의 정수를 나타낸다.
<군 B>:-O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR25-, -NR26CO-, -S-
R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 일반식(II) 중의 R21, R22, R23, R24, R25 및 R26으로 표현되는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기로는 상기 일반식(I) 중의 R1 등으로 표현되는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기로서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(II) 중의 R21, R22, R23 및 R24로 표현되는 탄소 원자 수 2~10의 복소환기 및 탄소 원자 수 3~30의 복소환 함유기로는 상기 일반식(I) 중의 R1 등으로 표현되는 탄소 원자 수 2~10의 복소환기 및 탄소 원자 수 3~30의 복소환 함유기로서 예시한 기를 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 일반식(II) 중의 A가 벤젠환, 시클로헥사디엔환 또는 시클로헥산환인 중합체가, 얻어지는 막이 내열성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 즉, 상기 구성 단위(II)가 하기 일반식(IIa), (IIb) 또는 (IIc)로 표현되고, 반응성 기를 1개 이상 가지는 구성 단위인 것이 바람직하다.
식 중의 각 기호는 상기 일반식(II)와 동일하다.
식 중의 각 기호는 상기 일반식(II)와 동일하다.
식 중의 각 기호는 상기 일반식(II)와 동일하다.
상기 구성 단위(II)에서 일반식(II) 중의 A, X1, X2, R5 및 R10의 바람직한 양태는 상기 화합물(I)의 설명에 기재한 것과 동일하게 할 수 있다.
상기 일반식(II) 중의 a 및 b는 0인 것이 내열성이 뛰어난 막이 얻어지기 때문에 바람직하다. a 및 b가 0이란, 상기 일반식(I) 중의 R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8 및 R9가 수소 원자인 것과 같은 의미이다.
본 발명에서는 상기 중합체의 중량평균 분자량이 500 이상 30,000 미만인 것이, 용제에 대한 용해성이 뛰어나고, 내열성이 뛰어난 막이 얻어지기 때문에 바람직하고, 700 이상 15,000 미만인 것이 보다 바람직하며, 1,000 이상 10,000 미만인 것이 용제에 대한 용해성, 성막성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에서 중량평균 분자량이란, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 분자량이다.
중량평균 분자량(Mw)은 예를 들면, 니폰분코(주) 제품인 GPC(LC-2000 plus 시리즈)를 사용하여, 용출 용제를 테트라하이드로푸란으로 하고, 교정 곡선용 폴리스티렌 스탠다드를 Mw 1,110,000, 707,000, 397,000, 189,000, 98,900, 37,200, 15,700, 9,490, 5,430, 3,120, 1,010, 589(토소(주) 제품 TSKgel 표준 폴리스티렌)로 하고, 측정 컬럼을 KF-804, KF-803, KF-802(쇼와덴코(주) 제품)로 하여 측정할 수 있다.
상기 구성 단위(II)의 구체예로서, 이하의 구성 단위(u1)~(u101)을 들 수 있다.
상기 중합체(II)는 상기 화합물(I)과, 알데히드 또는 케톤을, 산촉매의 존재 하에서 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 축합 반응에 사용되는 산촉매로는 예를 들면, 황산, 염산, 브롬화수소산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산 일수화물, 포름산, 옥살산, 옥살산 이수화물, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 3염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 3불화붕소, 3염화붕소, 3브롬화붕소, 사염화주석, 4브롬화주석, 4염화티탄, 4브롬화티탄, 산화티탄 등의 루이스산류 등을 들 수 있다.
상기 구성 단위(II) 중의 R23 및 R24는 중합체의 원료인 알데히드 또는 케톤에서 유래하는 기이다. 예를 들면, 포름알데히드를 사용하면 R23 및 R24가 수소 원자인 중합체가 얻어진다. 또한, 벤즈알데히드를 사용하면, R23이 페닐기이며 R24가 수소 원자인 중합체가 얻어진다. 마찬가지로, 나프토알데히드, 안트라센카르복시알데히드, 피렌카르복시알데히드 또는 플루오렌카르복시알데히드를 사용하면, R23이 각각 나프틸기, 안트라세닐기, 피레닐기 또는 플루오레닐기이고, 어느 것도 R24가 수소 원자인 중합체가 얻어진다.
상기 구성 단위(II) 중의 R23 및 R24가 어느 것도 수소 원자가 아닌 중합체는 케톤을 사용함으로써 얻어진다. 케톤으로는 디아릴케톤 및 알킬아릴케톤을 들 수 있고, 예를 들면, 디페닐케톤을 사용하면 R23 및 R24가 페닐기인 중합체가 얻어지며, 메틸페닐케톤을 사용하면 R23이 메틸기이고, R24가 페닐기인 중합체가 얻어진다.
상기 일반식(I) 중의 R23 및 R24가 서로 직접 결합하여 환을 형성하고 있는 중합체는 환상 케톤을 사용함으로써 얻어진다. 예를 들면, 플루오레논을 사용하면 R23 및 R24가 페닐기이며, 이들이 서로 직접 결합하여 환을 형성하고 있는 중합체가 얻어진다.
상기 알데히드 및 케톤의 사용량은 얻어지는 중합체가 원하는 분자량 및 공중합 비율이 되도록 조정하면 되는데, 상기 화합물(I) 1몰에 대하여 0.05~1.1몰인 것이 바람직하고, 0.3~1.0몰인 것이 보다 바람직하다.
상기 축합 반응은 무용매로 실시해도 되지만, 통상은 용매를 사용하여 실시된다. 용매로는 반응을 저해하지 않는 것이면 사용할 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐계 용제류, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비(非)프로톤성 극성 용매류를 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 축합 반응의 반응 온도는 통상 50~200℃이며, 100~200℃인 것이 반응 시간의 점에서 바람직하다. 반응 시간은 촉매량 및 반응 온도 등에 의해 조정하면 되는데, 통상 30분~50시간이다.
본 발명에서 사용하는 용제로는 상기 화합물(I) 및 상기 중합체(I)을 용해 또는 분산할 수 있는 용제이면 되고, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산시클로헥실, 락트산에틸, 석신산디메틸, 텍사놀 등의 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브계 용제; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올, 아밀알코올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸에테르아세테이트, 에톡시에틸에테르프로피오네이트 등의 에테르에스테르계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계 용제; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 테레빈유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸 #310(코스모 마쓰야마 세키유사), 솔벳소 #100(엑손 가가쿠사) 등의 파라핀계 용제; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용제; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용제; 카르비톨계 용제; 아닐린; 트리에틸아민; 피리딘; 아세트산; 아세토니트릴; 이황화탄소; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드(DMAc); N-메틸피롤리돈; 디메틸술폭시드; 물 등을 들 수 있고, 이들 용제는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용제로서 사용할 수 있다.
이들 중에서도 케톤류, 에테르에스테르계 용제 등, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논 등이 상기 화합물(I) 및 상기 중합체(I)의 용해성이 좋으므로 바람직하다.
용제의 함유량은 상기 반도체용 막 형성 재료 100질량부 중에 50질량부 이상 99질량부 이하인 것이 바람직하고, 70질량부 이상 95질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 반도체용 막 형성 재료는 상기 화합물(I) 또는 상기 중합체(I)을 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 화합물(I) 또는 상기 중합체(I)을 함유함으로써, 내열성이 뛰어난 반도체용 막이 얻어진다.
상기 화합물(I) 및 상기 중합체(I)을, 그들의 합계로서 고형분 중에 20~100질량% 함유하는 반도체용 막 형성 재료는 내열성이 뛰어난 막이 얻어지기 때문에 바람직하다. 고형분 중의 함유량은 보다 바람직하게는 40~100질량%이며, 특히 바람직하게는 60~100질량%이다. 여기서 말하는 고형분이란, 반도체용 막 형성 재료 중의 용제를 제거한 성분을 가리킨다.
본 발명의 반도체용 막 형성 재료는 상기 화합물(I) 이외의 화합물을 함유해도 된다. 예를 들면, 플루오렌 화합물, 비스페놀 화합물, 크산텐 화합물, 나프탈렌 화합물, 안트라센 화합물 등의 축합환 화합물 및 비페닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직한 화합물로서 이하의 화합물(a)~(s)를 들 수 있다.
상기 다른 화합물의 함유량은 고형분 중에 20질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 반도체용 막 형성 재료는 상기 중합체(I) 이외의 중합체를 함유해도 된다. 예를 들면, 플루오렌 화합물, 비스페놀 화합물, 크산텐 화합물, 나프탈렌 화합물, 안트라센 화합물 등의 축합환 화합물 및 비페닐 화합물 등을 모노머로 하는 중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직한 것으로서 이하의 구성 단위(u201)~(u210)을 포함하는 중합체를 들 수 있다.
상기 다른 중합체 함유량은 고형분 중에 20질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 반도체용 막 형성 재료는 가교제를 함유하고 있어도 된다. 가교제란 화합물(I) 및 중합체(I) 중 반응성 기를 가지는 것과 반응하여 화학적 결합에 의해 복수 분자를 연결하고, 중합 반응 후의 폴리머에 혼입되어 물리적, 화학적 성질을 변화시키는 화합물을 의미한다. 가교제를 함유함으로써, 보다 내열성이 뛰어난 경화물이 얻어진다. 가교제로는 예를 들면, 페놀 화합물, 에폭시 화합물, 시아네이트 화합물, 아민 화합물, 벤조옥사진 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물 등을 들 수 있다.
페놀 화합물로는 예를 들면, 페놀, 크레졸류, 크실레놀류 등의 알킬페놀류; 비스페놀A, 비스페놀F, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄 등의 비스페놀류; α,α,α'-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠 등의 트리스페놀류; 페놀 노볼락 수지, 페놀아르알킬 수지 등의 페놀 수지류; 하기의 일반식으로 표현되는 직쇄상 트리스페놀류, 메탄형 트리스페놀류, 직쇄상 테트라키스페놀류 및 방사상 6핵체 화합물 등의 수지상 페놀 유도체 등을 들 수 있다.
식 중 R13은 탄소 원자 수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타내며, m은 0~1의 정수를 나타낸다.
에폭시 화합물로는 예를 들면, 상기 페놀 화합물의 글리시딜에테르, 트리스 (2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
시아네이트 수지로는 예를 들면, 상기 페놀 화합물의 수산기를 시아네이트기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물로는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등의 방향족 아민류; 디아미노시클로헥산, 디아미노디시클로헥실메탄, 디아미노디시클로헥실프로판, 디아미노비시클로[2.2.1]헵탄, 이소포론디아민 등의 지환식 아민류; 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 아민류 등을 들 수 있다.
벤조옥사진 화합물로는 디아민 화합물과 단관능 페놀 화합물로부터 얻어지는 P-d형 벤조옥사진, 아민 화합물과 2관능 페놀 화합물로부터 얻어지는 F-a형 벤조옥사진 등을 들 수 있다.
멜라민 화합물로는 예를 들면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1~6개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1~6개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물 등을 들 수 있다.
구아나민 화합물로는 예를 들면, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1~4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1~4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물 등을 들 수 있다.
글리콜우릴 화합물로는 예를 들면, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1~4개가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1~4개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로는 예를 들면, 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1~4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로는 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 아지드 화합물로는 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다.
상기 가교제로는 내열성이 뛰어난 경화물이 얻어지기 때문에 수산기나 티올기를 가지는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 상기 페놀 화합물 및 상기 글리콜우릴 화합물을 들 수 있다.
상기 가교제의 함유량은 화합물(I) 및 중합체(I)의 합계 100질량부에 대하여 0.1~20질량부인 것이 바람직하고, 1~10질량부인 것이 바람직하다. 함유량이 상기 범위보다 적으면 내열성의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.
본 발명의 반도체용 막 형성 재료는 중합 개시제를 함유해도 된다. 중합 개시제란 가열 또는 활성 에너지선의 조사(照射) 등에 의해 활성종을 발생시키고 중합을 개시할 수 있는 화합물을 의미하고, 공지의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제로는 산 발생제, 염기 발생제 및 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 중합 개시제를 함유함으로써, 반도체용 막 형성 재료의 경화 촉진을 기대할 수 있다.
중합 개시제는 활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생시키는 광중합 개시제, 및 가열에 의해 활성종을 발생시키는 열중합 개시제로 분류할 수 있다. 광중합 개시제로는 광산 발생제, 광염기 발생제 및 광라디칼 중합 개시제를 들 수 있고, 열중합 개시제로는 열산 발생제, 열염기 발생제 및 열라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.
본 발명의 반도체용 막 형성 재료는 상기 가교제의 경화 반응을 촉진하기 위해, 중합 개시제로서 산 발생제를 함유하고 있어도 된다. 산 발생제는 소정의 조건에 의해 산을 발생시키는 것이 가능한 화합물이면 어떠한 것이어도 되고, 예를 들면, 술포늄염, 요오드늄염 및 암모늄염과 같은 오늄염을 들 수 있다. 산 발생제는 열에 의해 산을 발생시키는 열산 발생제, 및 광에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제 중 어느 것이어도 되지만, 경화성이 좋기 때문에 열에 의해 산을 발생시키는 열산 발생제가 특히 바람직하다.
구체적인 열산 발생제로는 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리플루오로메탄술폰산테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산트리에틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산피리디늄, 캄파술폰산트리에틸암모늄, 캄파술폰산피리디늄, 노나플루오로부탄술폰산테트라n-부틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산테트라페닐암모늄, p-톨루엔술폰산테트라메틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라하이드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염을 들 수 있다.
광산 발생제는 광이 조사됨으로써 산을 발생시키는 화합물이다. 상기 광산 발생제로는 예를 들면, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물이며, 구체적으로는 오늄염 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 퀴논디아지드 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물 등의 공지의 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 광산 발생제는 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 및 디아조메탄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 오늄염 화합물인 것이 보다 바람직하며, 트리아릴술포늄염인 것이 더 바람직하다.
상기 오늄염 화합물로는 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염, 트리아릴포스포늄염 등을 들 수 있다.
상기 디아릴요오드늄염으로는 구체적으로는 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로알세네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트 등의 디페닐요오드늄염; 4-메톡시페닐페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄헥사플루오로알세네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트 등의 4-메톡시페닐페닐요오드늄염; 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로알세네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄-p-톨루엔술포네이트 등의 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄염 등을 들 수 있다.
상기 트리아릴술포늄염으로는 예를 들면, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로알세네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트 등의 트리페닐술포늄염; 4-메톡시페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로알세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트 등의 4-메톡시페닐디페닐술포늄염; 4-페닐티오페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로알세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트 등의 4-페닐티오페닐디페닐술포늄염 등을 들 수 있다.
상기 트리아릴포스포늄염으로는 예를 들면, 트리페닐포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐포스포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐포스포늄헥사플루오로알세네이트, 트리페닐포스포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐포스포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐포스포늄-p-톨루엔술포네이트 등의 트리페닐포스포늄염; 4-메톡시페닐디페닐포스포늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐포스포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐포스포늄헥사플루오로알세네이트, 4-메톡시페닐디페닐포스포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐포스포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐포스포늄-p-톨루엔술포네이트 등의 4-메톡시페닐디페닐포스포늄염; 트리스(4-메톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리스(4-메톡시페닐)포스포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(4-메톡시페닐)포스포늄헥사플루오로알세네이트, 트리스(4-메톡시페닐)포스포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)포스포늄트리플루오로아세테이트, 트리스(4-메톡시페닐)포스포늄-p-톨루엔술포네이트 등의 트리스(4-메톡시페닐)포스포늄염 등을 들 수 있다.
상기 술폰이미드 화합물로는 예를 들면, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로-[2,2,1]-헵토-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로-[2,2,1]-헵토-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로-[2,2,1]-헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드 등의 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)기를 가지는 술폰이미드 화합물; N-(캄파닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(캄파닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(캄파닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캄파닐술포닐옥시)비시클로-[2,2,1]-헵토-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(캄파닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로-[2,2,1]-헵토-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(캄파닐술포닐옥시)비시클로-[2,2,1]-헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시미드, N-(캄파닐술포닐옥시)나프틸이미드 등의 N-(캄파닐술포닐옥시)기를 가지는 술폰이미드 화합물; N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로-[2,2,1]-헵토-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로-[2,2,1]-헵토-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로-[2,2,1]-헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드 등의 N-(4-메틸페닐술포닐옥시)기를 가지는 술폰이미드 화합물; N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로-[2,2,1]-헵토-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로-[2,2,1]-헵토-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로-[2,2,1]-헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드 등의 N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)기를 가지는 술폰이미드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 디아조메탄 화합물로는 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
광산 발생제로는 시판품을 사용할 수도 있다. 광 양이온 중합 개시제의 시판품으로서, 예를 들면, 니폰카야쿠 가부시키가이샤 제품인 "카야라드(등록상표) PCI-220", "카야라드(등록상표) PCI-620"; 다우·케미칼 가부시키가이샤 제품인 "UVI-6990"; 가부시키가이샤 ADEKA 제품인 "아데카 아클즈(등록상표) SP-150", "아데카 아클즈(등록상표) SP-170" "아데카 아클즈(등록상표) SP-500" "아데카 아클즈(등록상표) SP-606"; 니폰소다 가부시키가이샤 제품인 "CI-5102", "CIT-1370", "CIT-1682", "CIP-1866S", "CIP-2048S", "CIP-2064S"; 미도리 가가쿠 가부시키가이샤 제품인 "DPI-101", "DPI-102", "DPI-103", "DPI-105", "MPI-103", "MPI-105", "BBI-101", "BBI-102", "BBI-103", "BBI-105", "TPS-101", "TPS-102", "TPS-103", "TPS-105", "MDS-103", "MDS-105", "DTS-102", "DTS-103"; 솔베이 재팬 가부시키가이샤 제품인 "PI-2074"; 및 산아프로 가부시키가이샤 제품인 CPI-100P 등을 들 수 있다.
산 발생제의 함유량은 전체 고형분 100질량부에 대하여 0.001~50질량부인 것이 바람직하고, 0.01~20질량부인 것이 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내인 경우, 경화성이 뛰어난 조성물이 얻어지고, 내열성 및 내용제성이 뛰어난 경화물이 얻어진다.
본 발명의 조성물은 상기 가교제의 경화 반응을 촉진하기 위해, 중합 개시제로서 염기 발생제를 함유하고 있어도 된다. 염기 발생제는 소정의 조건에 의해 염기를 발생시키는 것이 가능한 화합물이면 어떠한 것이어도 되고, 열에 의해 염기를 발생시키는 열염기 발생제, 및 광에 의해 염기를 발생시키는 광염기 발생제 중 어느 것이어도 되지만, 경화성이 좋기 때문에 열에 의해 염기를 발생시키는 열염기 발생제가 특히 바람직하다.
열염기 발생제로는 2-(4-비페닐)-2-프로필 카바메이트, 및 1,1-디메틸-2-시아노에틸 카바메이트 등의 카바메이트 유도체, 요소(尿素)나 N,N,N'-트리메틸요소 등의 요소 유도체, 1,4-디하이드로니코틴아미드 등의 디하이드로피리진 유도체, 디시안디아미드, 유기염이나 무기염 등의 산과 염기로 이루어지는 염 등을 들 수 있다.
광염기 발생제로는 카바메이트 화합물, α-아미노케톤 화합물, 4급암모늄 화합물, O-아실옥슘 화합물, 아미노시클로프로페논 화합물 등을 들 수 있다.
카바메이트 화합물로는 예를 들면, 1-(2-안트라퀴노닐)에틸 1-피페리딘카르복실레이트, 1-(2-안트라퀴노닐)에틸 1H-2-에틸이미다졸-1-카르복실레이트, 9-안트릴메틸 1-피페리딘카르복실레이트, 9-안트릴메틸 N,N-디에틸카바메이트, 9-안트릴메틸 N-프로필카바메이트, 9-안트릴메틸 N-시클로헥실카바메이트, 9-안트릴메틸 1H-이미다졸-1-카르복실레이트, 9-안트릴메틸 N,N-디옥틸카바메이트, 9-안트릴메틸 1-(4-하이드록시피페리딘)카르복실레이트, 1-피레닐메틸 1-피페리딘카르복실레이트, 비스〔1-(2-안트라퀴노닐)에틸〕 1,6-헥산디일비스카바메이트, 비스(9-안트릴메틸) 1,6-헥산디일비스카바메이트 등을 들 수 있다.
α-아미노케톤 화합물로는 예를 들면, 1-페닐-2-(4-모르폴리노벤조일)-2-디메틸아미노부탄, 2-(4-메틸티오벤조일)-2-모르폴리노프로판 등을 들 수 있다.
광염기 발생제가 되는 4급암모늄 화합물로는 예를 들면, 1-(4-페닐티오페나실)-1-아조니아-4-아자비시클로[2,2,2]옥탄테트라페닐보레이트, 5-(4-페닐티오페나실)-1-아자-5-아조니아비시클로[4,3,0]-5-노넨테트라페닐보레이트, 8-(4-페닐티오페나실)-1-아자-8-아조니아비시클로[5,4,0]-7-운데센테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
광염기 발생제가 되는 아미노시클로프로페논 화합물로는 예를 들면, 2-디에틸아미노-3-페닐시클로프로페논, 2-디에틸아미노-3-(1-나프틸)시클로프로페논, 2-피롤리디닐-3-페닐시클로프로페논, 2-이미다졸릴-3-페닐시클로프로페논, 2-이소프로필아미노-3-페닐시클로프로페논 등을 들 수 있다.
염기 발생제의 함유량은 전체 고형분 100질량부에 대하여 0.001~50질량부인 것이 바람직하고, 0.01~20질량부인 것이 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내인 경우, 경화성이 뛰어난 조성물이 얻어지고, 내열성 및 내용제성이 뛰어난 경화물이 얻어진다.
상기 중합체(I)이 반응성 기로서 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 경우, 본 발명의 조성물은 중합 개시제로서 라디칼 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 라디칼 중합 개시제로는 광 라디칼 중합 개시제 및 열라디칼 중합 개시제 중 어느 것도 사용할 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르 및 벤조인프로필에테르, 벤조인부틸에테르 등의 벤조인류; 벤질디메틸케탈 등의 벤질케탈류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4'-모르폴리노벤조일)프로판, 2-모르폴릴-2-(4'-메틸메르캅토)벤조일프로판, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 1-하이드록시-1-벤조일시클로헥산, 2-하이드록시-2-벤조일프로판, 2-하이드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판, N,N-디메틸아미노아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 및 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러즈케톤 및 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 옥사이드류; 3-(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-메틸카르바졸 등의 카르바졸류; 벤질, 벤조일포름산메틸 등의 α-디카르보닐류; 일본 공개특허공보 특개2000-80068호, 일본 공개특허공보 특개2001-233842호, 일본 공개특허공보 특개2005-97141호, 일본 공표특허공보 특표2006-516246호, 일본 특허제3860170호, 일본 특허제3798008호, WO2006/018973, 일본 공개특허공보 특개2011-132215호, WO2015/152153에 기재된 화합물 등의 옥심에스테르류; p-메톡시페닐-2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-부톡시스티릴)-s-트리아진 등의 트리아진류; 과산화벤조일, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 에틸안트라퀴논, 1,7-비스(9'-아크리디닐)헵탄, 티옥산톤, 1-클로르-4-프로폭시티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 2-(p-부톡시스티릴)-5-트리클로로메틸-1,3,4-옥사디아졸, 9-페닐아크리딘, 9,10-디메틸벤즈페나진, 벤조페논/미힐러즈케톤, 헥사아릴비이미다졸/메르캅토벤즈이미다졸, 티옥산톤/아민 등을 들 수 있다.
열라디칼 중합 개시제로는 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4-디(t-부틸퍼옥시)부틸발레레이트, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 과산화물류; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물류; 테트라메틸티라움디술피드 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 함유량은 경화성 및 경화물의 내열성 및 내용제성이 뛰어난 조성물이 얻어지기 때문에 탄소-탄소 2중 결합을 가지는 화합물(I) 및 상기 중합체(I)의 합계 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하며, 1질량부 이상 10질량부 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 반도체용 막 형성 재료는 상술한 각 성분에 추가로, 필요에 따라 기타 성분을 포함해도 된다.
기타 성분으로는 무기 필러, 유기 필러, 실란 커플링제, 착색제, 광증감제, 소포제, 증점제, 칙소제, 계면활성제, 레벨링제, 난연제, 가소제, 안정제, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 정전 방지제, 유동 조정제 및 접착 촉진제 등의 각종 첨가물 등을 들 수 있다.
본 발명의 반도체용 막 형성 재료는 핫 플레이트 등의 열판이나 대기 오븐, 이너트 가스오븐, 진공 오븐, 열풍 순환식 오븐 등에 의한 가열에 의해 경화시킬 수 있다.
열경화 시의 가열 온도는 반응성 기의 종류에 따라 적절히 선택하면 되는데, 예를 들면, 반응성 관능기가 탄소-탄소 3중 결합인 경우, 200~400℃가 바람직하고, 250~350℃가 보다 바람직하다. 또한, 경화 시간으로는 특별히 한정되지 않지만, 생산성 향상의 점에서 1~60분이 바람직하고, 1~30분이 보다 바람직하다.
본 발명의 반도체용 막 형성 재료는 내열성 및 내용제성이 뛰어난 막을 부여할 수 있다. 그 때문에, 높은 내열성 및 내용제성을 필요로 하는 반도체용 막을 형성할 수 있기 때문에 유용하며, 하층막의 형성 재료로서 특히 유용하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
환류관이 달린 반응 플라스크에 인돌을 29.3g(250m㏖), 3-하이드록시벤즈알데히드를 30.5g(250m㏖), 아세토니트릴을 166g 넣고, 교반하면서 완전히 용해시켰다. 수냉하고, 48% 브롬화수소산 4.2g(25m㏖)을 천천히 적하했다. 발열이 가라앉아 있는 것을 확인한 후 실온으로 되돌리고, 그대로 2시간 교반했다. 반응액을 10℃까지 냉각하고, 석출물을 여과하고, 아세토니트릴 70g으로 세정하고, 여과물을 40℃에서 감압 건조시킴으로써 화합물(M1)을 담황색 분체로 얻었다.
수량 28.5g(수율 54%)
1H-NMR(DMSO-d6) δ/ppm:5.57(s,2H), 6.59-7.25(m,16H), 9.16(s,2H), 10.66(s,2H).
환류관이 달린 반응 플라스크에 화합물(M1)을 26.6g(60m㏖), 요오드를 18.3g(72m㏖), 아세토니트릴을 80g 넣고, 승온(昇溫)하고, 80℃에서 14시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 10% 티오황산나트륨 수용액 25g을 적하하고, 교반하면서 10℃까지 냉각했다. 석출물을 여과하고, 아세토니트릴 50g으로 세정하고, 여과물을 40℃에서 감압 건조시킴으로써 화합물(A1)을 담황색 분체로 얻었다.
수량 20.7g(수율 78%)
1H-NMR(DMSO-d6) δ/ppm:6.83-7.49(m,16H), 9.68(s,2H), 10.49(s,2H).
<제조예 2>
환류관이 달린 반응 플라스크에 인돌을 40.0g(341m㏖), 2,5-디하이드록시벤즈알데히드를 47.2g(341m㏖), 아세토니트릴을 243g 넣고, 교반하면서 완전히 용해시켰다. 수냉하고, 48% 브롬화수소산 5.7g(34m㏖)을 천천히 적하했다. 발열이 가라앉아 있는 것을 확인한 후 실온으로 되돌리고, 그대로 2시간 교반했다. 반응액을 10℃까지 냉각하고, 석출물을 여과하고, 아세토니트릴 100g으로 세정하고, 여과물을 40℃에서 감압 건조시킴으로써 화합물(M2)를 회색 분체로 얻었다.
수량 33.2g(수율 41%)
1H-NMR(DMSO-d6) δ/ppm:6.00(s,2H), 6.04-7.33(m,14H), 8.27(s,2H), 9.25(s,2H), 10.42(s,2H).
환류관이 달린 반응 플라스크에 화합물(M2)를 30.0g(63.2m㏖), 요오드를 19.3g(75.9m㏖), 아세토니트릴을 90g 넣고, 승온하고, 80℃에서 14시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 10% 티오황산나트륨 수용액 30g을 적하하고, 교반하면서 10℃까지 냉각했다. 석출물을 여과하고, 아세토니트릴 50g으로 세정하고, 여과물을 40℃에서 감압 건조시킴으로써 화합물(A2)를 담갈색 분체로 얻었다.
수량 29.7g(수율 99%)
1H-NMR(DMSO-d6) δ/ppm:6.80-7.43(m,14H), 8.60(s,2H), 8.89(s,2H), 10.27(s,2H).
<제조예 3>
환류관이 달린 반응 플라스크에 화합물(A1)을 6.61g(15m㏖), 디메틸술폭시드(DMSO)를 60g 넣고, 교반하면서 질소 기류하, 실온에서 48% 수산화나트륨 수용액 5.29g(66m㏖)을 적하했다. 계속해서, 3-브로모-1-프로핀 7.55g(63m㏖)을 적하하고, 그대로 실온에서 2시간 교반을 실시했다. 반응액을 350g의 물에 투입하고, 30분 교반 후, 석출물을 여과했다. 채취한 여과물을 아세트산에틸 50g에 용해시킨 후, 물 50g을 첨가하고, 30분 교반하고, 유수분리했다. 유기층을 탈용매한 잔사를 40℃에서 감압 건조시킴으로써 화합물(A3)을 담갈색 분체로 얻었다.
수량 3.8g(수율 42%)
1H-NMR(DMSO-d6) δ/ppm:3.10(t,2H), 3.56(t,2H), 4.65(d,4H), 4.92(d,4H) 6.61-7.69(m,16H).
<제조예 4>
환류관이 달린 반응 플라스크에 화합물(A2)를 5.20g(11m㏖), 테트라하이드로푸란(THF)을 50g 넣고, 교반하면서 질소 기류하, 실온에서 48% 수산화나트륨 수용액 3.67g(44m㏖)을 적하했다. 계속해서, 3-브로모-1-프로핀 5.00g(42m㏖)을 적하하고, 그대로 실온에서 1시간 교반을 실시했다. 반응액을 300g의 물에 투입하고, 30분 교반 후, 석출물을 여과했다. 채취한 여과물에 이소프로판올 50g을 첨가하고, 30분 교반 후, 여과하고, 잔사를 40℃에서 감압 건조시킴으로써 화합물(A4)를 담갈색 분체로 얻었다.
수량 1.3g(수율 20%)
1H-NMR(DMSO-d6) δ/ppm:3.39(t,2H), 3.53(t,2H), 4.61(d,4H), 6.82(t,2H), 7.09-7.43(m,12H), 10.41(s,2H).
<제조예 5>
환류관이 달린 반응 플라스크에 화합물(A2)를 5.20g(11m㏖), 디메틸술폭시드(DMSO)를 50g 넣고, 교반하면서 질소 기류하, 실온에서 48% 수산화나트륨 수용액 5.50g(66m㏖)을 적하했다. 계속해서, 3-브로모-1-프로핀 7.50g(63m㏖)을 적하하고, 그대로 실온에서 2시간 교반을 실시했다. 반응액을 300g의 물에 투입하고, 30분 교반 후, 석출물을 여과했다. 채취한 여과물을 아세트산에틸 50g에 용해시킨 후, 물 50g을 첨가하고, 30분 교반하고, 유수분리했다. 유기층을 탈용매한 잔사를 40℃에서 감압 건조시킴으로써 화합물(A5)를 담갈색 분체로 얻었다.
수량 4.90g(수율 65%)
1H-NMR(DMSO-d6) δ/ppm:3.09(t,2H), 3.44(t,2H), 3.52(t,2H), 4.65-4.85(m,12H), 6.72-7.49(m,14H).
<제조예 6>
환류관이 달린 반응 플라스크에 인돌 30.0g(256m㏖), 4-(트리메틸실릴)에티닐벤즈알데히드 52.0g(256m㏖), 아세토니트릴 230g을 넣고, 수냉하, 교반하면서 48% 브롬화수소산 9.0g(52.0m㏖)을 천천히 적하했다. 반응액을 실온으로 되돌리고, 그대로 2시간 교반했다. 반응액을 10℃까지 냉각하고, 석출물을 여과하고, 아세토니트릴 100g으로 세정하고, 여과물을 40℃에서 감압 건조시킴으로써 화합물(M3)을 담황색 분체로 얻었다.
수량 25.0g(수율 33%)
환류관이 달린 반응 플라스크에 화합물(M3)을 22.0g(36m㏖), 클로라닐을 10.0g(40m㏖), o-크실렌을 880g 넣고, 승온하고, 100℃에서 30시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 탈용매 후의 잔사에 메탄올 200g을 첨가하고, 실온에서 30분 교반을 실시했다. 석출물을 여과하고, 메탄올 200g으로 2회 세정하고, 여과물을 40℃에서 감압 건조시킴으로써 화합물(M4)를 담황색 분체로 얻었다.
수량 10.9g(수율 50%)
환류관이 달린 반응 플라스크에 화합물(M4)를 9.0g(15m㏖), 테트라하이드로푸란을 80g, 메탄올을 80g 넣고, 실온에서 30분 교반을 실시했다. 탄산칼륨 2.3g(16m㏖)을 첨가하고, 실온에서 3시간 반응시켰다. 반응액에 이온 교환수 20g을 첨가하고, 석출물을 여과했다. 여과물을 메탄올 20g으로 3회 세정하고, 40℃에서 감압 건조시킴으로써 화합물(A6)을 담황색 분체로 얻었다.
수량 6.1g(수율 88%)
1H-NMR(DMSO-d6) δ/ppm:4.37(s,2H), 6.88-7.83(m,16H), 10.64(s,2H).
<제조예 7>
환류관이 달린 반응 플라스크에 인돌 11.7g(100m㏖), 3-포르밀벤조니트릴 13.1g(100m㏖), 아세토니트릴 50g을 넣고, 교반하면서 완전히 용해시켰다. 수냉하고, 48% 브롬화수소산 1.7g(10m㏖)을 천천히 적하했다. 반응액을 실온으로 되돌리고, 그대로 2시간 교반했다. 반응액을 10℃까지 냉각하고, 석출물을 여과하고, 아세토니트릴 20g으로 세정하고, 여과물을 40℃에서 감압 건조시킴으로써 화합물(M5)를 회색 분체로 얻었다.
수량 3.8g(수율 16.5%)
1H-NMR(DMSO-d6) δ/ppm:5.89(s,2H), 6.83-8.08(m,16H), 10.91(s,2H).
환류관이 달린 플라스크에 화합물(M5)를 2.12g(4.6m㏖), 디메틸술폭시드(DMSO)를 20g 넣고, 교반하면서 질소 기류하, 실온에서 48% 수산화나트륨 수용액 1.00g(12.0m㏖)을 적하했다. 계속해서, 3-브로모-1-프로핀 1.41g(12.0m㏖)을 적하하고, 그대로 실온에서 2시간 교반을 실시했다. 반응액을 120g의 물에 투입하고, 30분 교반 후, 석출물을 여과했다. 채취한 여과물에 메탄올 40g을 첨가하고, 30분간 교반시켰다. 현탁액을 여과하고, 여과물을 40℃에서 감압 건조시킴으로써 화합물(A7)을 살구색 분체로 얻었다.
수량 1.5g(수율 61%)
1H-NMR(DMSO-d6) δ/ppm:2.89(t,2H), 4.81(d,2H), 5.03(d,2H), 6.19(s,2H), 7.00-7.94(m,16H).
<제조예 8>
환류관이 달린 반응 플라스크에 인돌 11.7g(100m㏖), 2-플루오렌카르복시알데히드 19.4g(100m㏖), 아세토니트릴 90g을 넣고, 교반하면서 완전히 용해시켰다. 수냉하고, 48% 브롬화수소산 1.7g(10m㏖)을 천천히 적하했다. 반응액을 실온으로 되돌리고, 그대로 2시간 교반했다. 반응액을 10℃까지 냉각하고, 석출물을 여과하고, 아세토니트릴 20g으로 세정하고, 여과물을 40℃에서 감압 건조시킴으로써 화합물(M6)을 갈색 분체로 얻었다.
수량 27.0g(수율 92.1%)
1H-NMR(DMSO-d6) δ/ppm:3.84(s,4H), 5.85(s,2H), 6.77-7.87(m,22H), 10.76(s,2H).
환류관이 달린 반응 플라스크에 화합물(M6)을 2.35g(4.0m㏖), 디메틸술폭시드(DMSO)를 30g 넣고, 교반하면서 질소 기류하, 실온에서 48% 수산화나트륨 수용액을 3.0g(36.0m㏖)을 적하했다. 계속해서, 3-브로모-1-프로핀 4.25g(36.0m㏖)을 적하하고, 그대로 실온에서 3시간 교반을 실시했다. 반응액을 120g의 물에 투입하고, 30분 교반 후, 석출물을 여과했다. 채취한 여과물에 메탄올 20g을 첨가하고, 30분간 교반 후, 여과하고, 여과물을 40℃에서 감압 건조시킴으로써 화합물(A8)을 살구색 분체로 얻었다.
수량 1.6g(수율 49%)
1H-NMR(DMSO-d6) δ/ppm:2.47(d, 8H), 2.94(t,4H), 3.05(t,2H), 4.72(d,2H), 4.92(d,2H), 6.10(s,2H), 6.90-8.34(m,22H).
<제조예 9>
환류관이 달린 플라스크에 화합물(M1)을 3.10g(7.0m㏖), 디메틸술폭시드(DMSO)를 20g 넣고, 교반하면서 질소 기류하, 실온에서 48% 수산화나트륨 수용액 2.92g(35.0m㏖)을 적하했다. 계속해서, 3-브로모-1-프로펜 4.23g(35.0m㏖)을 적하하고, 그대로 실온에서 3시간 교반을 실시했다. 반응액을 100g의 물에 투입하고, 30분 교반 후, 석출물을 여과했다. 채취한 여과물에 메탄올 30g을 첨가하고, 30분간 교반시켰다. 현탁액을 여과하고, 여과물을 40℃에서 감압 건조시킴으로써 화합물(A9)를 담황색 분체로 얻었다.
수량 3.0g(수율 71%)
1H-NMR(DMSO-d6) δ/ppm:4.52(m,4H), 4.89(m,4H), 5.17-5.34(m,10H), 5.89(s,2H), 5.96(m,2H), 6.72-7.46(m,16H).
<제조예 10>
환류관이 달린 반응 플라스크에 화합물(M2)를 2.20g, 벤즈알데히드를 0.54g, PGMEA를 24g 넣고, 교반하고 있는 중에 메탄술폰산 0.14g을 첨가했다. 질소 기류하, 승온하고, 140℃에서 20시간 교반을 실시했다. 실온까지 냉각하고, 불용물을 제거 후, n-헥산/2-프로판올=2/1 혼합 용매 120g 중에 반응액을 적하하고, 30분간 교반했다. 석출물을 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조시킴으로써 갈색 분체의 중합체(A10)을 2.2g 얻었다. GPC에 의해 측정한 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량평균 분자량 1,450, 분산도 1.25이었다.
<제조예 11>
환류관이 달린 반응 플라스크에 화합물(M2)를 2.20g, 플루오레논을 0.90g, N-메틸피롤리돈을 24g 넣고, 교반하고 있는 중에 메탄술폰산 0.32g을 첨가했다. 질소 기류하, 승온하고, 140℃에서 20시간 교반을 실시했다. 실온까지 냉각하고, 불용물을 제거 후, n-헥산/2-프로판올=2/1 혼합 용매 120g 중에 반응액을 적하하고, 30분간 교반했다. 석출물을 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조시킴으로써 흑색 분체의 중합체(A11)을 2.3g 얻었다. GPC에 의해 측정한 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량평균 분자량 1,990, 분산도 1.07이었다.
<제조예 12>
환류관이 달린 반응 플라스크에 화합물(A5)를 2.10g, 벤즈알데히드를 0.32g, PGMEA를 24g 넣고, 교반하고 있는 중에 메탄술폰산 0.20g을 첨가했다. 질소 기류하, 승온하고, 100℃에서 20시간 교반을 실시했다. 실온까지 냉각하고, 불용물을 제거 후, n-헥산/2-프로판올=2/1 혼합 용매 100g 중에 반응액을 적하하고, 30분간 교반했다. 석출물을 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조시킴으로써 흑갈색 분체의 중합체(A12)를 1.7g 얻었다. GPC에 의해 측정한 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량평균 분자량 2,640, 분산도 1.17이었다.
<제조예 13>
환류관이 달린 반응 플라스크에 화합물(M6)을 2.85g, 벤즈알데히드를 0.37g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 30g 넣고, 교반하고 있는 중에 메탄술폰산 0.22g을 첨가했다. 질소 기류하, 승온하고, 100℃에서 20시간 교반을 실시했다. 실온까지 냉각하고, 불용물을 제거 후, n-헥산/2-프로판올=2/1 혼합 용매 150g 중에 반응액을 적하하고, 30분간 교반했다. 석출물을 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조시킴으로써 갈색 분체의 중합체(A13)을 1.5g 얻었다. GPC에 의해 측정한 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량평균 분자량 2,350, 분산도 1.17이었다.
[실시예 1~23 및 비교예 1~6]
표 1~3에 나타내는 배합(질량부)에 따라 각 성분을 칭량하여 혼합하고, 교반하여 용해시켰다. 고체가 완전히 용해되어 있는 것을 확인하고, 불소 수지제 필터(구멍 지름 0.2㎛)로 여과하고, 평가용 조성물로 했다.
표 중의 각 성분은 이하와 같다.
A1: 화합물(A1) 화합물(I)
A2: 화합물(A2) 화합물(I)
A3: 화합물(A3) 화합물(I)
A4: 화합물(A4) 화합물(I)
A5: 화합물(A5) 화합물(I)
A6: 화합물(A6) 화합물(I)
A7: 화합물(A7) 화합물(I)
A8: 화합물(A8) 화합물(I)
A9: 화합물(A9) 화합물(I)
A10: 중합체(A10) 중합체(I)이고 또한 중합체(II)
A11: 중합체(A11) 중합체(I)이고 또한 중합체(II)
A12: 중합체(A12) 중합체(I)이고 또한 중합체(II)
A13: 중합체(A13) 중합체(I)이고 또한 중합체(II)
A14: 화합물(A14) 화합물(I) 이외의 화합물
A15: 화합물(A15) 화합물(I) 이외의 화합물
A16: 화합물(A16) 화합물(I) 이외의 화합물
A17: 화합물(A17) 화합물(I) 이외의 화합물
A18: 중합체(A18) 화합물(I) 이외의 화합물을 모노머로 하는 중합체
B1: 하기 화합물(B1) 가교제(글리콜우릴 화합물)
B2: 하기 화합물(B2) 가교제(페놀 화합물)
C1: 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 노나플루오로부탄술포네이트(중합 개시제: 열산 발생제)
D1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용제
D2: 시클로헥사논 용제
(평가용 기판의 제작)
조제한 평가용 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 가열 후의 막 두께가 200㎚가 되도록 실리콘 웨이퍼 기판에 도포했다. 도포 후의 기판을, 170℃로 설정한 핫 플레이트에서 60초간 가열 후, 300℃로 설정한 핫 플레이트에서 추가로 60초 가열하여 평가용 기판으로 했다.
이 평가용 기판을 사용하여 각종 평가를 이하와 같이 하여 실시했다. 평가 결과를 표 1~3에 정리하여 나타낸다.
(내열성 평가)
세미랩사 제품 SE-2000 분광 엘립소미터를 사용하여 평가용 기판 상의 5점의 막 두께를 측정하고, 그 평균값을 시험 전 막 두께로 했다.
평가용 기판을 300℃에서 60초 가열하고, 가열 후의 막 두께를 동일하게 측정하여 시험 후 막 두께로 했다.
시험 전후의 막 두께 변화의 비율이 5% 미만을 A, 5% 이상 10% 미만을 B, 10% 이상을 C로 했다.
시험 전후의 막 두께 변화가 작을수록 반도체막 형성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
(내용제성 평가)
세미랩사 제품 SE-2000 분광 엘립소미터를 사용하여 평가용 기판 상의 5점의 막 두께를 측정하고, 그 평균값을 시험 전 막 두께로 했다.
평가용 기판을 PGMEA에 25℃에서 60초간 침지한 후, 170℃에서 60초 가열하고, PGMEA를 증발시킨 후의 막 두께를 동일하게 측정하여 시험 후 막 두께로 했다.
시험 전후의 막 두께 변화의 비율이 1% 미만을 A, 1% 이상 3% 미만을 B, 3% 이상을 C로 했다.
시험 전후의 막 두께 변화가 작을수록 반도체막 형성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
(드라이 에칭 시험)
세미랩사 제품 SE-2000 분광 엘립소미터를 사용하여 평가용 기판 상의 5점의 막 두께를 측정하고, 그 평균값을 시험 전 막 두께로 했다.
에칭 장치(알백사 제품 CE-300I)를 사용하여 에칭 후의 막 두께를 동일하게 측정했다. 에칭 조건은 하기 조건으로 실시하고, 15초, 30초, 60초, 120초 에칭한 후의 막 두께를 측정하고, 1초동안 에칭되는 막 두께(에칭 레이트)를 산출했다. 에칭 조건을 하기에 나타낸다.
Ar 가스 유량 44㎖/분
CF4 가스 유량 11㎖/분
챔버 압력 4.0㎩
RF 파워 100W
비교예 2(화합물(A15))의 에칭 레이트를 100으로 했을 때에, 90 미만을 A, 90 이상 100 미만을 B, 100 이상을 C로 했다.
에칭 레이트가 작을수록 에칭 내성이 높고, 반도체막 형성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있으며, 하층막 형성 재료로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
(매립성, 평탄성)
스핀 코터로, SiO2 단차가 있는 기판(폭 500㎚, 높이 100㎚의 벽, 폭 500㎚의 트렌치) 상에 조성물을 도포했다. 170℃에서 60초, 300℃에서 60초 가열하고, 막을 제작했다. 막 두께는 트렌치로부터의 막 두께가 200㎚가 되도록, 스핀 코터 조건을 조정했다.
매립성 평가: 기판의 절편을 제작하고, SEM(히타치 하이테크사 제품 S-4800) 관찰로 단차에 틈 없이 매립되어 있는 것을 A, 틈이 있는 것을 B로 했다.
평탄성 평가: 기판 상의 벽 상에 제작된 막의 가장 두꺼운 부분과, 트렌치 상에 제작된 막의 가장 얇은 부분의 차(막 두께 차)로부터 평탄성을 평가했다. 막 두께 차가 10㎚ 미만을 A, 10㎚ 이상 30㎚ 미만을 B, 30㎚ 이상을 C로 했다.
막 두께 차가 작을수록 평탄성이 높고, 반도체막 형성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있으며, 하층막 형성 재료로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
<제조예 14>
환류관이 달린 플라스크에 화합물(M6)을 15.0g(26m㏖), o-크실렌을 450g 넣고 교반하면서 요오드 7.8g(31m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 5시간 반응을 실시했다.
반응액을 실온까지 냉각하고, 10% 티오황산나트륨 수용액 120g을 적하하여 30분간 교반했다. 석출물을 여과한 후, 여과물을 o-크실렌 50g으로 세정하고, 추가로 물/메탄올=1/2(중량비) 혼합 용매 100g으로 2회 세정했다. 여과물을 40℃에서 감압 건조시킴으로써 화합물(M7)을 회색 분체로 얻었다.
수량 13.3g(수율 89%)
1H-NMR(THF-d8) δ/ppm: 4.12(s,4H), 6.77-8.19(m,22H), 9.72(s,2H).
환류관이 달린 반응 플라스크에 화합물(M7)을 5.0g(9.0m㏖), 디메틸술폭시드(DMSO)를 250g 넣고 교반하면서 질소 기류하, 실온에서 48% 수산화칼륨 수용액 9.0g(77m㏖)을 적하했다. 계속해서, 3-브로모-1-프로핀 9.2g(77m㏖)을 적하하고, 그대로 실온에서 1시간 교반을 실시했다. 반응액을 250g의 물에 투입하고, 30분 교반 후, 여과했다. 여과액에 물 250g을 첨가하고, 30분간 교반 후, 여과하고, 여과물을 물/메탄올=1/2(중량비) 혼합 용매 100g으로 2회 세정했다. 40℃에서 감압 건조시킴으로써 화합물(A19)를 황색 분체로 얻었다.
수량 2.2g(수율 44%)
1H-NMR(THF-d8) δ/ppm: 2.51(d, 8H), 2.63(t,4H), 3.05(t,2H), 4.67(d,4H), 6.76-8.19(m,22H).
<제조예 15>
환류관이 달린 플라스크에 5-하이드록시인돌을 4.0g(30m㏖), 2-플루오렌카르복시알데히드를 5.8g(30m㏖), 아세토니트릴을 30g 넣었다. 교반하면서 실온에서 48% 브롬화수소산을 0.51g(3m㏖)을 적하하고 2시간 교반을 실시했다. 반응액에 물을 10g 첨가하고, 실온에서 30분 교반한 후에 여과했다. 채취한 여과물을 메탄올 10g으로 3회 세정하고, 40℃에서 감압 건조시킴으로써 화합물(M8)을 녹회색 분체로 얻었다.
수량 5.2g(수율 56%)
1H-NMR(DMSO-d6) δ/ppm:4.12(s,4H), 5.66(s,2H), 6.13-8.29(m,20H), 10.09(s,2H), 10.33(s,2H).
환류관이 달린 플라스크에 화합물(M8)을 4.5g(7m㏖), 아세토니트릴을 90g 넣고 교반하면서 실온에서 클로라닐 2.2g(9m㏖)을 넣었다. 실온에서 30분 교반한 후에 70℃까지 승온하고, 그대로 7시간 가열 교반을 실시했다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 여과했다. 채취한 여과물을 o-크실렌 30g으로 6회 세정 후, 40℃에서 감압 건조시킴으로써 화합물(M9)를 회색 분체로 얻었다.
수량 4.5g(수율 100%)
1H-NMR(DMSO-d6) δ/ppm:4.12(s,4H), 6.43-8.24(m,20H), 10.09(s,2H), 10.33(s,2H)
환류관이 달린 플라스크에 화합물(M9)를 4.0g(6m㏖), 디메틸술폭시드(DMSO)를 60g 넣고 교반하면서 질소 기류하, 실온에서 48% 수산화칼륨 수용액 4.3g(52m㏖)을 넣었다. 계속해서, 3-브로모-1-프로펜 6.2g(52m㏖)을 넣고, 그대로 실온에서 1시간 교반을 실시했다. 반응액에 80g의 물을 적하하고, 30분 교반 후, 석출물을 여과했다. 채취한 여과물을 메탄올/물=1/1 혼합 용매 10g으로 세정 후, 40℃에서 감압 건조시킴으로써 화합물(A20)을 적갈색 분체로 얻었다.
수량 3.7g(수율 61%)
1H-NMR(DMSO-d6) δ/ppm:2.55(d, 8H), 2.73(t,4H), 3.05(t,2H), 3.38(t,2H), 4.65(d,4H), 4.74(d,4H), 6.74-8.26(m,20H.)
<제조예 16>
환류관이 달린 플라스크에 5-메톡시인돌을 75.0g(510m㏖), 3-메톡시벤즈알데히드를 69.3g(510m㏖), 아세토니트릴을 270g 넣었다. 교반하면서 실온에서 48% 브롬화수소산을 8.59g(51m㏖)을 적하하고 2시간 교반을 실시했다. 반응액을 냉각하고 30분 교반한 후에 여과했다. 채취한 여과물을 아세토니트릴 20g으로 3회 세정하고, 40℃에서 감압 건조시킴으로써 화합물(M10)을 회색 분체로 얻었다.
수량 33.1g(수율 25%)
환류관이 달린 플라스크에 화합물(M10)을 45.0g(85m㏖), 디메틸포름아미드를 134g 넣고 교반하면서 실온에서 클로라닐 21.9g(89m㏖)을 넣었다. 실온에서 30분 교반한 후에 100℃까지 승온하고, 그대로 2시간 가열 교반을 실시했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 메탄올을 202g 넣고, 30분 교반한 후, 여과했다. 채취한 여과물을 아세토니트릴 20g으로 3회 세정하고, 테트라하이드로푸란/메탄올/물=1/1/1 혼합 용매 120g으로 세정 후, 40℃에서 감압 건조시킴으로써 화합물(M11)을 녹갈색 분체로 얻었다.
수량 32.1g(수율 72%)
환류관이 달린 플라스크에 화합물(M11)을 25.0g(47m㏖), 아세트산을 224g, 48% 브롬화수소산을 95.7g(568m㏖) 넣었다. 실온에서 30분 교반한 후에 120℃까지 승온하고, 그대로 48시간 가열 교반을 실시했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 물을 202g 넣고, 30분 교반한 후, 여과했다. 채취한 여과물을 아세토니트릴 56g에 용해하여 불요물을 제거한 후, 여과액을 40℃에서 감압 건조시킴으로써 고체로 했다. 이 고체를 아세트산에틸 116g으로 세정하고, 메탄올/물=1/1 혼합 용매 17g으로 세정한 후, 40℃에서 감압 건조시킴으로써 화합물(M12)를 녹갈색 분체로 얻었다.
수량 4.3g(수율 20%)
환류관이 달린 플라스크에 화합물(M12)를 2.0g(4.2m㏖), 디메틸포름아미드를 15g 넣고 교반하면서 질소 기류하, 실온에서 48% 수산화나트륨 수용액 2.2g(26m㏖)을 넣었다. 계속해서, 3-브로모-1-프로펜 3.2g(26m㏖)을 넣고, 그대로 실온에서 1시간 교반을 실시했다. 반응액에 메탄올 15g과 물 15g의 혼합 용매를 적하하고, 30분 교반 후, 석출물을 여과했다. 채취한 여과물을 메탄올/물=1/1 혼합 용매 12g으로 세정 후, 40℃에서 감압 건조시킴으로써 화합물(A21)을 황갈색 분체로 얻었다.
수량 2.0g(수율 69%)
1H-NMR(DMSO-d6) δ/ppm:3.07(t,2H), 3.43(t,2H), 3.53(t,2H), 4.50(d,4H), 4.62(d,4H), 4.90(d,4H), 6.16(d,2H), 7.09-7.69(m,12H).
<제조예 17>
환류관이 달린 반응 플라스크에 화합물(A19)를 2.28g, 벤즈알데히드를 0.30g, N-메틸피롤리돈을 30g 넣고, 질소 기류하 50℃까지 승온했다. 메탄술폰산 0.18g을 천천히 적하하고, 추가로 승온하고, 80℃에서 8시간 교반을 실시했다. 실온까지 냉각하고, 불용물을 제거 후, n-헥산/2-프로판올=2/1 혼합 용매 150g 중에 반응액을 적하하고, 30분간 교반했다. 석출물을 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조시킴으로써 갈색 분체의 중합체(A22)를 1.3g 얻었다. 얻어진 분체를 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량평균 분자량(Mw) 2,490, 분산도 1.17이었다.
[실시예 24~27]
표 4에 나타내는 배합(질량부)에 따라 각 성분을 칭량하여 혼합하고, 교반하여 용해시켰다. 고체가 완전히 용해되어 있는 것을 확인하고, 불소 수지제 필터(구멍 지름 0.2㎛)로 여과하고, 평가용 조성물로 했다.
표 중의 각 성분은 이하와 같다.
A19: 화합물(A19) 화합물(I)
A20: 화합물(A20) 화합물(I)
A21: 화합물(A21) 화합물(I)
A22: 중합체(A22) 중합체(I)이고 또한 중합체(II)
D1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용제
D2: 시클로헥사논 용제
조제한 평가용 조성물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 4에 정리하여 나타낸다.
표 1~4에 나타낸 바와 같이, 화합물(I) 또는 중합체(I)을 사용한 본 발명의 반도체용 막 형성 재료는 화합물(I) 및 중합체(I)을 사용하고 있지 않은 비교예의 재료와 비교하여, 내열성 및 내용제성이 뛰어난 막이 얻어지는 것이었다. 또한, 본 발명의 반도체용 막 형성 재료는 뛰어난 드라이 에칭 특성을 가지는 막이 얻어지는 것이며, 성막 시의 매립성 및 평탄성도 양호했다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식(I)로 표현되고 분자 내에 반응성 기를 1개 이상 가지는 화합물 또는 하기 일반식(I)로 표현되고 분자 내에 반응성 기를 1개 이상 가지는 화합물을 모노머로 하는 중합체와, 용제를 함유하는 반도체용 막 형성 재료.

    식 중 A는 탄소 원자 수 6의 탄화수소환을 나타내고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 반응성 기 혹은 반응성 기를 가지는 기가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 6~30의 아릴기, 반응성 기 혹은 반응성 기를 가지는 기가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 2~30의 복소환기, 또는 반응성 기 혹은 반응성 기를 가지는 기가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 3~30의 복소환 함유기를 나타내며,
    R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 반응성 기, 니트로기, 반응성 기가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기, 반응성 기가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 2~10의 복소환기, 혹은 반응성 기가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 3~30의 복소환 함유기, 또는 상기 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 <군 A>에서 선택되는 2가의 기에 의해 치환된 기, 혹은 상기 탄소 원자 수 3~30의 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 <군 A>에서 선택되는 2가의 기에 의해 치환된 기를 나타내고,
    R5 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 반응성 기가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기, 반응성 기가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 2~10의 복소환기, 혹은 반응성 기가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 3~30의 복소환 함유기, 또는 상기 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 <군 A>에서 선택되는 2가의 기에 의해 치환된 기, 혹은 상기 탄소 원자 수 3~30의 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 <군 A>에서 선택되는 2가의 기에 의해 치환된 기를 나타낸다.
    <군 A>: -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR11-, -NR12CO-, -S-
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    일반식(I) 중의 X1 및 X2가 반응성 기 혹은 반응성 기를 가지는 기가 치환되어 있어도 되는 페닐기, 반응성 기 혹은 반응성 기를 가지는 기가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 7~30의 탄화수소형 방향족 축합환기 또는 반응성 기 혹은 반응성 기를 가지는 기가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 3~30의 복소환 함유 축합환기인 반도체용 막 형성 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    일반식(I) 중의 R5 및 R10이, 반응성 기가 치환된 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기인 반도체용 막 형성 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    반응성 기가 탄소-탄소 3중 결합 또는 페놀성 수산기인 반도체용 막 형성 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    일반식(I)로 표현되는 화합물이 분자 내에 반응성 기를 2개 이상 가지는 반도체용 막 형성 재료.
  6. 제1항에 있어서,
    일반식(I)로 표현되는 화합물이 하기 일반식(Ia), (Ib) 또는 (Ic)로 표현되는 화합물인 반도체용 막 형성 재료.

    식 중의 각 기호는 상기 일반식(I)과 동일하다.

    식 중의 각 기호는 상기 일반식(I)과 동일하다.

    식 중의 각 기호는 상기 일반식(I)과 동일하다.
  7. 제1항에 있어서,
    가교제를 함유하는 반도체용 막 형성 재료.
  8. 제1항에 있어서,
    중합 개시제를 함유하는 반도체용 막 형성 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 막 형성 재료를 함유하는 반도체용 부재 형성 재료.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 막 형성 재료를 함유하는 반도체용 공정 부재 형성 재료.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 막 형성 재료를 함유하는 하층막 형성 재료.
  12. 제11항에 기재된 하층막 형성 재료를 사용하여 형성된 하층막.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 막 형성 재료를 사용하여 제조된 반도체 디바이스.
KR1020247000069A 2021-07-20 2022-07-15 반도체용 막 형성 재료, 반도체용 부재 형성 재료, 반도체용 공정 부재 형성 재료, 하층막 형성 재료, 하층막 및 반도체 디바이스 KR20240035990A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2021-119825 2021-07-20
JP2021119825 2021-07-20
PCT/JP2022/027788 WO2023002928A1 (ja) 2021-07-20 2022-07-15 半導体用膜形成材料、半導体用部材形成材料、半導体用工程部材形成材料、下層膜形成材料、下層膜及び半導体デバイス

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240035990A true KR20240035990A (ko) 2024-03-19

Family

ID=84979279

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247000069A KR20240035990A (ko) 2021-07-20 2022-07-15 반도체용 막 형성 재료, 반도체용 부재 형성 재료, 반도체용 공정 부재 형성 재료, 하층막 형성 재료, 하층막 및 반도체 디바이스

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4375750A1 (ko)
JP (1) JPWO2023002928A1 (ko)
KR (1) KR20240035990A (ko)
CN (1) CN117616337A (ko)
TW (1) TW202311263A (ko)
WO (1) WO2023002928A1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018002612A (ja) 2016-06-28 2018-01-11 Dic株式会社 オキサジン化合物、組成物及び硬化物
JP2018140972A (ja) 2017-02-28 2018-09-13 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ ビニル誘導体、およびこれの使用
US20200142309A1 (en) 2018-11-02 2020-05-07 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Aromatic underlayer

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG77689A1 (en) 1998-06-26 2001-01-16 Ciba Sc Holding Ag New o-acyloxime photoinitiators
NL1016815C2 (nl) 1999-12-15 2002-05-14 Ciba Sc Holding Ag Oximester-fotoinitiatoren.
JP3860170B2 (ja) 2001-06-11 2006-12-20 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 組み合わされた構造を有するオキシムエステルの光開始剤
KR101032582B1 (ko) 2002-12-03 2011-05-06 시바 홀딩 인크 헤테로방향족 그룹을 갖는 옥심 에스테르 광개시제
JP4565824B2 (ja) 2003-09-24 2010-10-20 株式会社Ａｄｅｋａ 二量体オキシムエステル化合物及び該化合物を有効成分とする光重合開始剤
WO2006018973A1 (ja) 2004-08-20 2006-02-23 Asahi Denka Co., Ltd. オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP3798008B2 (ja) 2004-12-03 2006-07-19 旭電化工業株式会社 オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP4818458B2 (ja) 2009-11-27 2011-11-16 株式会社Ａｄｅｋａ オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
CN106132929B (zh) 2014-04-04 2020-06-19 株式会社艾迪科 肟酯化合物和含有该化合物的光聚合引发剂
JP6726142B2 (ja) * 2017-08-28 2020-07-22 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び重合体
JP7161451B2 (ja) * 2019-07-05 2022-10-26 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、及びパターン形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018002612A (ja) 2016-06-28 2018-01-11 Dic株式会社 オキサジン化合物、組成物及び硬化物
JP2018140972A (ja) 2017-02-28 2018-09-13 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ ビニル誘導体、およびこれの使用
US20200142309A1 (en) 2018-11-02 2020-05-07 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Aromatic underlayer

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023002928A1 (ja) 2023-01-26
CN117616337A (zh) 2024-02-27
EP4375750A1 (en) 2024-05-29
TW202311263A (zh) 2023-03-16
JPWO2023002928A1 (ko) 2023-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8513133B2 (en) Composition for forming resist underlayer film and method for forming pattern
EP3671345B1 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive dry film, and pattern forming process
TWI409589B (zh) 感光性絕緣樹脂組成物及其硬化物與具備其之電子零件
TWI468420B (zh) Photosensitive insulating resin composition and hardened product thereof
EP1687678A2 (en) Chemically amplified positive photosensitive thermosetting resin composition method of forming cured article and method of producing functional device
TW201321901A (zh) 阻劑下層膜形成用組成物及其製造方法、圖型形成方法與阻劑下層膜
WO2007142209A1 (ja) パターン形成方法および高炭素含有樹脂組成物
TWI793336B (zh) 感光性樹脂組成物、具有圖案的樹脂膜的製造方法、具有圖案的樹脂膜、及半導體電路基板
TW200905383A (en) Photosensitive insulating resin composition
TWI833044B (zh) 感光性樹脂組成物、感光性乾薄膜及圖型形成方法
CN110023276A (zh) 化合物、树脂、组合物以及抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法
KR20240035990A (ko) 반도체용 막 형성 재료, 반도체용 부재 형성 재료, 반도체용 공정 부재 형성 재료, 하층막 형성 재료, 하층막 및 반도체 디바이스
WO2015178074A1 (ja) 感光性樹脂組成物およびその用途
TWI735743B (zh) 感光性樹脂組成物
JP3856306B2 (ja) ネガ型レジスト組成物
JP2022176101A (ja) 重合体、組成物、硬化物及び成形物
WO2024090369A1 (ja) 化合物、組成物、硬化物、硬化物の製造方法及び電子部品の製造方法
WO2022131346A1 (ja) 化合物及び組成物
TW201921121A (zh) 半導體微影膜形成組成物，以及阻劑圖型形成方法及裝置
CN110731001A (zh) 多层结构
CN116490526A (zh) 化合物及组合物
TW201030460A (en) Photosensitive insulating resin composition and cured product thereof
KR20220080488A (ko) 폴리이미드 수지, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 절연막 및 반도체 장치
TW202132256A (zh) 化合物及其製造方法、樹脂組成物、樹脂片、多層印刷電路板、以及半導體裝置