CN117616337A - 半导体用膜形成材料、半导体用构件形成材料、半导体用工序构件形成材料、下层膜形成材料、下层膜及半导体器件 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供给予耐热性及耐溶剂性优异的膜的半导体用膜形成材料。本发明为一种半导体用膜形成材料，其中，含有以下述通式(I)表示且在分子内具有1个以上反应性基的化合物或将以下述通式(I)表示且在分子内具有1个以上反应性基的化合物作为单体的聚合物和溶剂。式中，A表示碳原子数6的烃环，X¹及X²表示也可以经反应性基或具有反应性基的基团取代的碳原子数6～30的芳基等，R¹、R²、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁸及R⁹表示氢原子、反应性基或也可以经反应性基取代的碳原子数1～20的烃基等，R⁵及R¹⁰表示氢原子或也可以经反应性基取代的碳原子数1～20的烃基等。

Description

半导体用膜形成材料、半导体用构件形成材料、半导体用工序 构件形成材料、下层膜形成材料、下层膜及半导体器件

技术领域

本发明涉及含有具有特定的骨架的化合物的半导体用膜形成材料。

背景技术

伴随着近年来的集成电路的大容量化、高集成化、高速化，对于密封材料、绝缘膜、多层基板用材料、阻挡膜、硅贯通孔用绝缘膜等所使用的半导体用构件形成材料，要求高耐热性、高耐久性之类的性能的进一步提高化。在专利文献1中，作为耐热性、低热膨胀性优异、并且密合性及耐湿耐软钎料性优异的化合物，记载了具有芳香环结构和多个特定的碳-碳间三键结构的噁嗪化合物。

此外，半导体的图案的微细化也取得进展，由于光致抗蚀剂图案的矩形维持、倒塌避免等课题，光致抗蚀剂层的薄膜化在进展。另一方面，因薄膜化而光致抗蚀剂图案的蚀刻耐性不足，变得难以对被加工基板充分地进行蚀刻处理，出于得到良好的图案形状的目的，在半导体制造工序中使用包含光致抗蚀剂、中间膜、下层膜等的多层抗蚀剂材料。

示出使用多层抗蚀剂材料的半导体制造工序概要的一个例子。

作为多层抗蚀剂材料的一般例子，有在光致抗蚀剂层的下侧具有两层的三层抗蚀剂法。具体而言如下所述。

首先，在硅晶圆等被加工基板上涂装下层膜形成材料，通过加热而形成下层膜。在下层膜上形成中间膜后，涂布光致抗蚀剂，通过曝光、显影而形成图案。以所形成的图案作为掩模，以适宜的干式蚀刻条件对中间膜、下层膜依次进行蚀刻处理。以所得到的下层膜图案作为掩模，以适宜的干式蚀刻条件对被加工基板进行蚀刻，将残存的掩模进行灰化处理，由此得到目标结构的基板。

下层膜形成材料需要不会因中间膜、光致抗蚀剂层成膜时的热或溶剂而变形的耐热性、耐溶剂性，此外，为了准确地进行利用蚀刻的转印，需要蚀刻耐性。此外还需要向基板的凹凸中的埋入性、平坦地进行成膜的平坦特性。

作为下层膜材料，已知有具有芳香族烃环的乙烯基衍生物(专利文献2)、具有碳-碳间三键结构的芳香族化合物(专利文献3)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018-002612号公报

专利文献2：日本特开2018-140972号公报

专利文献3：US2020/0142309A1

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供给予耐热性及耐溶剂性优异的膜的半导体用膜形成材料。

用于解决课题的手段

本发明者们进行深入研究，结果发现：含有具有特定的骨架且在分子内具有1个以上反应性基的化合物或以该化合物作为单体的聚合物和溶剂的半导体用膜形成材料给予耐热性及耐溶剂性优异的膜，完成本发明。

即，本发明为一种半导体用膜形成材料，其中，含有以下述通式(I)表示且在分子内具有1个以上反应性基的化合物(以下，也称为“化合物(I)”)或以化合物(I)作为单体的聚合物(以下，也称为“聚合物(I)”)和溶剂。

[化学式1]

式中，A表示碳原子数6的烃环，

X¹及X²分别独立地表示也可以经反应性基或具有反应性基的基团取代的碳原子数6～30的芳基、也可以经反应性基或具有反应性基的基团取代的碳原子数2～30的杂环基、或也可以经反应性基或具有反应性基的基团取代的碳原子数3～30的含杂环基，

R¹、R²、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁸及R⁹分别独立地表示氢原子、卤素原子、反应性基、硝基、也可以经反应性基取代的碳原子数1～20的烃基、也可以经反应性基取代的碳原子数2～10的杂环基、或也可以经反应性基取代的碳原子数3～30的含杂环基、或上述碳原子数1～20的烃基中的1个以上亚甲基被选自下述<组A>中的2价的基团取代而得到的基团、或上述碳原子数3～30的含杂环基中的1个以上亚甲基被选自下述<组A>中的2价的基团取代而得到的基团，

R⁵及R¹⁰分别独立地表示氢原子、也可以经反应性基取代的碳原子数1～20的烃基、也可以经反应性基取代的碳原子数2～10的杂环基、或也可以经反应性基取代的碳原子数3～30的含杂环基、或上述碳原子数1～20的烃基中的1个以上亚甲基被选自下述<组A>中的2价的基团取代而得到的基团、或上述碳原子数3～30的含杂环基中的1个以上亚甲基被选自下述<组A>中的2价的基团取代而得到的基团。

<组A>：-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR¹¹-、-NR¹²CO-、-S-

R¹¹及R¹²分别独立地表示氢原子、或碳原子数1～20的烃基。

发明效果

本发明的半导体用膜形成材料能够给予耐热性及耐溶剂性优异的半导体用膜。

半导体用膜形成材料是为了形成半导体用膜所需的材料，包含为了形成半导体用构件所需的半导体用构件形成材料及为了形成半导体工序构件所需的半导体工序构件形成材料。

作为上述半导体用构件形成材料，包含适于各个用途的材料。例如可列举出绝缘膜形成材料、阻挡膜形成材料、密封材料形成材料、间隙填充材形成材料、安装用膜、安装用粘接剂及电路连接用材料等。

作为上述半导体工序构件形成材料，包含适于各个用途的材料。例如可列举出下层膜形成材料、光致抗蚀剂形成材料、防反射膜形成材料、中间膜形成材料等。

上述半导体用膜是半导体的制造中使用的膜。具体而言，是在涂布半导体用膜形成材料后将溶剂蒸馏除去而得到的固体层或该固体层通过聚合反应等固化而得到的固化物的总称。

上述半导体用膜包含半导体用构件和半导体工序用构件。半导体用构件是指作为永久膜而残存于半导体器件中的构件，半导体工序用构件是指作为替化膜在半导体的制造工序中使用、但没有残存于半导体器件中的构件。

作为上述半导体用构件，例如可列举出绝缘膜、阻挡膜、密封材料、间隙填充材料、安装用膜、安装用粘接剂及电路连接用材料等。

作为上述半导体工序用构件，例如可列举出光致抗蚀剂、中间膜、下层膜、防反射膜等。

光致抗蚀剂、中间膜、下层膜是以得到良好的图案为目的而使用的半导体工序用构件，可以作为在硅晶圆等被加工基板上依次层叠有下层膜、中间体膜、光致抗蚀剂的多层抗蚀剂来使用。

上述半导体器件是指具备半导体的电子部件，例如可列举出像晶体管、二极管那样1个元件具有单独的功能的离散元件(分立半导体)；在1个芯片中搭载有多个功能的元件的IC(集成电路)；存储器、微处理器(MPU)、逻辑IC等的CPU等。

具体实施方式

本发明中使用的上述化合物(I)的特征在于，其是具有特定的骨架的化合物，在分子内具有1个以上反应性基。

上述化合物(I)所具有的反应性基是指具有可与其他的反应性基形成共价键的性质的基团。这里其他的反应性基可以是同种的反应性基，也可以是异种的反应性基。本发明中所谓反应性基是指碳-碳双键、碳-碳三键、腈基、环氧基、异氰酸酯基、羟基、氨基及硫醇基。即，上述通式(I)中的反应性基是乙烯基、乙炔基、腈基、环氧基、异氰酸酯基、羟基、氨基或硫醇基。需要说明的是，腈基由于通过三聚化反应而能够形成三嗪环，因此包含于反应性基中。作为反应性基，优选为碳-碳三键、碳-碳双键、羟基及环氧基，更优选为碳-碳三键、碳-碳双键及酚性羟基，特别优选为碳-碳三键及酚性羟基。因为通过反应性基为上述的基团，所得到的膜的耐热性变得良好。

上述通式(I)中的具有反应性基的基团表示通式(I)中可采取的基团的氢原子中的1个以上被上述反应性基取代而得到的基团，例如可列举出烯丙基等碳原子数2～10的烯基；乙烯氧基及烯丙氧基等碳原子数2～10的烯氧基；炔丙基等碳原子数2～10的炔基；炔丙氧基等碳原子数2～10的炔氧基；丙烯酰基、甲基丙烯酰基、缩水甘油基、缩水甘油氧基、氧杂环丁烷基等。

作为上述通式(I)中的A所表示的碳原子数6的烃环，可列举出苯环、环己二烯环、环己烯环及环己烷环。

上述通式(I)中的X¹及X²所表示的碳原子数6～30的芳基可以为单环结构，也可以为稠环结构，还可以为2个芳香族烃环进一步连接而得到的芳基。作为碳原子数6～30的稠环结构的芳基，可列举出2个以上的芳香族烃环缩合而得到的结构即碳原子数7～30的烃型芳香族稠环基等。

作为碳原子数6～30的单环结构的芳基，例如可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、2,4,6-三甲基苯基等。作为碳原子数7～30的烃型芳香族稠环基，例如可列举出萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基及茚并芴基等。

作为2个芳香族烃环连接而得到的芳基，可以是2个单环结构的芳香族烃环连接而得到的芳基，也可以是单环结构的芳香族烃环与稠环结构的芳香族烃环连接而得到的芳基，还可以是稠环结构的芳香族烃环与稠环结构的芳香族烃环连接而得到的芳基。

作为连接2个芳香族烃环的连接基，可列举出单键、硫醚基(-S-)及羰基等。

作为2个单环结构的芳香族烃环连接而得到的芳基，例如可列举出联苯、二苯基硫醚、苯甲酰基苯基等。

碳原子数6～30的芳基也可以经反应性基或具有反应性基的基团取代。经反应性基或具有反应性基的基团取代的碳原子数6～30的芳基是指芳基中的1个以上氢原子被反应性基或具有反应性基的基团取代而得到的碳原子数6～30的基团。此外，上述碳原子数6～30的芳基也可以具有其他的取代基。作为其他的取代基，可列举出卤素原子及硝基等。

上述通式(I)中的X¹及X²所表示的碳原子数2～30的杂环基是从杂环式化合物中除去1个氢原子而得到的基团，但环氧基由于包含于反应性基中，因此不包含于杂环基中。杂环基可以为单环结构，也可以为稠环结构。作为碳原子数2～30的稠环结构的杂环基，可列举出杂环与杂环或烃环缩合而得到的结构即碳原子数3～30的含杂环稠环基等。作为具体的杂环基，例如可列举出吡啶基、喹啉基、噻唑基、四氢呋喃基、二氧杂环戊烷基、四氢吡喃基、甲基噻吩基、己基噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、吡咯烷基、咪唑基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑基、吡唑烷基、哌啶基、哌嗪基、嘧啶基、呋喃基、噻嗯基、苯并噁唑-2-基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、吗啉基等。

碳原子数2～30的杂环基也可以经反应性基或具有反应性基的基团取代。经反应性基或具有反应性基的基团取代的碳原子数2～30的杂环基是指杂环基中的1个以上氢原子被反应性基或具有反应性基的基团取代而得到的碳原子数2～30的基团。此外，上述碳原子数2～30的杂环基也可以具有其他的取代基。作为取代基，可列举出卤素原子及硝基等。

上述通式(I)中的X¹及X²所表示的碳原子数3～30的含杂环基是指烃基中的1个以上氢原子被杂环基取代而得到的碳原子数3～30的基团。作为杂环基，可列举出作为上述碳原子数2～30的杂环基而例示的基团。作为烃基，可列举出碳原子数1～20的烃基。关于碳原子数1～20的烃基在下文叙述。

碳原子数3～30的含杂环基也可以经反应性基或具有反应性基的基团取代。经反应性基或具有反应性基的基团取代的碳原子数3～30的含杂环基是指含杂环基中的1个以上氢原子被反应性基或具有反应性基的基团取代而得到的碳原子数3～30的基团。此外，上述碳原子数3～30的含杂环基也可以具有其他的取代基。作为取代基，可列举出卤素原子及硝基等。

上述通式(I)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹及R¹⁰(以下，称为“R¹等”)所表示的碳原子数1～20的烃基是包含碳原子及氢原子的碳原子数1～20的基团。作为碳原子数1～20的烃基，例如可列举出碳原子数1～20的脂肪族烃基及碳原子数6～20的含芳香族烃环基团。但是，反应性基或具有反应性基的基团、即乙烯基、乙炔基及具有这些基团的基团不包含于上述的烃基中。

作为碳原子数1～20的脂肪族烃基，可列举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基及碳原子数4～20的环烷基烷基等。

碳原子数1～20的烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为直链的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、异戊基、叔戊基、己基、庚基及辛基。作为支链的烷基，可列举出异丙基、仲丁基、叔丁基、异丁基、异戊基、叔戊基、2-己基、3-己基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。

作为碳原子数3～20的环烷基，可列举出碳原子数3～20的饱和单环式烷基、碳原子数3～20的饱和多环式烷基及这些基团的环中的1个以上氢原子被烷基取代而得到的碳原子数4～20的基团。作为上述饱和单环式烷基，例如可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基及环癸基等。作为上述饱和多环式烷基，可列举出金刚烷基、十氢萘基、八氢戊搭烯及二环[1.1.1]戊基等。作为取代饱和单环式或饱和多环式烷基的环中的氢原子的烷基，可列举出作为上述碳原子数1～20的烷基而例示的基团。作为饱和多环式烷基的环中的1个以上氢原子被烷基取代而得到的基团，例如可列举出冰片基等。

碳原子数4～20的环烷基烷基是指烷基的氢原子被环烷基取代而得到的碳原子数4～20的基团。环烷基烷基中的环烷基可以为单环，也可以为多环。作为环烷基为单环的碳原子数4～20的环烷基烷基，例如可列举出环丙基甲基、2-环丁基乙基、3-环戊基丙基、4-环己基丁基、环庚基甲基、环辛基甲基、2-环壬基乙基及2-环癸基乙基等。作为环烷基为多环的碳原子数4～20的环烷基烷基，可列举出3-3-金刚烷基丙基及十氢萘基丙基等。

碳原子数6～20的含芳香族烃环基团是包含芳香族烃环、且不含杂环的烃基，也可以具有脂肪族烃基。作为含芳香族烃环基团，例如可列举出碳原子数6～20的芳基及碳原子数7～20的芳基烷基。

作为碳原子数6～20的芳基，可列举出作为X¹及X²所表示的碳原子数6～30的芳基而例示的基团。

碳原子数7～20的芳基烷基是指烷基中的1个以上氢原子被芳基取代而得到的基团。作为碳原子数7～20的芳基烷基，例如可列举出苄基、芴基、茚基、9-芴基甲基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基及萘基丙基等。

上述通式(I)中的R¹等所表示的碳原子数1～20的烃基也可以具有取代基。作为取代基，可列举出卤素原子及硝基等。具有取代基的情况的碳原子数表示基团整体的碳原子数。

上述通式(I)中的R¹等也可以为上述碳原子数1～20的烃基中的1个以上亚甲基被选自上述<组A>中的2价的基团取代而得到的基团、或上述碳原子数3～30的含杂环基中的1个以上亚甲基被选自上述<组A>中的2价的基团取代而得到的基团。这些基团中的碳原子数表示亚甲基被取代之前的烃基及含杂环基的碳原子数。

上述通式(I)中的R¹¹及R¹²所表示的碳原子数1～20的烃基与通式(I)中的R¹等所表示的碳原子数1～20的烃基相同。

在本发明中，上述通式(I)中的A为苯环、环己二烯环或环己烷环的化合物从溶剂溶解性优异、所得到的膜的耐热性及耐溶剂性优异的方面出发优选。即，上述化合物(I)优选为下述通式(Ia)、(Ib)或(Ic)所表示的化合物。

[化学式2]

式中的各符号与上述通式(I)相同。

[化学式3]

式中的各符号与上述通式(I)相同。

[化学式4]

式中的各符号与上述通式(I)相同。

其中，上述通式(I)中的A为苯环的上述通式(Ia)所表示的化合物由于所得到的膜的耐热性及耐溶剂性变得更优异，因此优选。

上述通式(I)中的X¹及X²为也可以经反应性基或具有反应性基的基团取代的碳原子数6～30的单环结构的芳基、碳原子数7～30的烃型芳香族稠环基或碳原子数3～30含杂环稠环基的化合物由于可得到耐热性更优异的膜，因此优选，作为碳原子数6～30的单环结构的芳基，从在溶剂中的溶解性高的方面出发，特别优选苯基。

上述碳原子数7～30的烃型芳香族稠环基是含有仅由碳原子及氢原子构成的芳香族环的稠环，构成稠环的环结构的原子仅为碳原子。作为碳原子数7～30的烃型芳香族稠环，例如可列举出萘基、蒽基、芘基、并四苯基、苯并菲基、薁基、菲基、并四苯基、苝基及芴基等，从在溶剂中的溶解性高的方面出发，优选为萘基及芴基。

上述碳原子数3～30含杂环稠环基是含有杂环的碳原子数3～30的稠环。作为碳原子数3～30含杂环稠环基，可列举出吲哚基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并吡唑基、久洛尼定基及苯并喹啉基等，从在溶剂中的溶解性高的方面出发，优选为吲哚基、咔唑基、苯并噻吩基。

在本发明中，上述通式(I)中的X¹及X²分别独立地为也可以经反应性基或具有反应性基的基团取代的基团的化合物由于可得到耐热性优异的膜，因此优选，更优选为X¹及X²分别独立地为经反应性基或具有反应性基的基团取代的化合物，特别优选为经反应性基或具有反应性基的基团取代的碳原子数6～30的芳基的化合物。

作为X¹及X²为经反应性基或具有反应性基的基团取代的碳原子数6～30的芳基的情况的芳基，苯基、联苯基、萘基、蒽基、芘基或芴基由于可得到耐热性优异的膜，因此优选。

在X¹或X²为经反应性基或具有反应性基的基团取代的碳原子数6～30的芳基的情况下，反应性基或具有反应性基的基团的数目分别优选为1个或2个。

在X¹及X²具有反应性基或具有反应性基的基团的情况下，从可得到耐热性优异的膜的方面出发，反应性基优选为碳-碳三键。作为具有碳-碳三键的基团，优选为碳原子数2～10的炔基及碳原子数2～10的炔氧基，更优选炔丙基及炔丙氧基。

此外，在X¹及X²具有反应性基的情况下，从得到耐热性优异的膜的方面出发，还优选反应性基为羟基，更优选X¹及X²为经羟基取代的碳原子数6～30的芳基、即具有酚性羟基的碳原子数6～30的芳基的化合物。

X¹与X²可以为同一基团，也可以为彼此不同的基团，但为同一基团从化合物的合成的观点出发是优选的。

在本发明中，还优选上述通式(I)中的R⁵及R¹⁰为经反应性基取代的碳原子数1～20的烃基。在R⁵及R¹⁰为具有反应性基的基团的情况下，从可得到耐热性优异的膜的方面出发，反应性基优选为碳-碳三键或碳-碳双键，特别优选为碳-碳三键。作为经碳-碳三键取代的碳原子数1～20的烃基，优选为碳原子数3～10的炔基，更优选炔丙基。

此外，R¹、R²、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁸及R⁹从化合物的合成的观点出发优选为氢原子。

本发明的化合物在分子内具有3个以上反应性基由于可得到耐热性优异的膜，因此优选，特别优选具有4～6个反应性基。

作为在分子内具有3个以上反应性基的情况，可列举出X¹及X²分别具有2个反应性基的情况、X¹及X²分别具有2个反应性基进而R⁵及R¹⁰具有反应性基的情况、X¹及X²分别具有1个反应性基进而R⁵及R¹⁰具有反应性基的情况等。

在本发明中，上述通式(I)中的X¹及X²优选为具有反应性基的基团。此外，还优选上述通式(I)中的X¹、X²、R⁵及R¹⁰为具有反应性基的基团。

作为上述化合物(I)的具体例子，可列举出以下的化合物(1)～(215)。

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

上述化合物(I)可以通过公知的方法来制造。具体而言，通过使吲哚和醛化合物使用酸催化剂缩合，能够制造相当于上述通式(I)中的A为环己二烯环的化合物的四氢吲哚并咔唑化合物。进而，通过用碘及四氯苯醌等氧化剂使四氢吲哚并咔唑化合物氧化，能够制造相当于上述通式(I)中的A为苯环的化合物的二氢吲哚并咔唑化合物。之后，通过在这些吲哚并咔唑化合物中的氨基中导入反应性基，能够制造上述化合物(I)。例如上述通式(I)中的X¹及X²为苯基且R⁵及R¹⁰为反应性基R且R¹、R²、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁸及R⁹为氢原子的化合物可以如以下那样制造。

[化学式22]

此外，例如通过使用具有羟基的醛化合物，能够制造上述通式(I)中的X¹及X²为羟基苯基的具有酚性羟基的化合物。进而，通过在该化合物的羟基及氨基中导入反应性基R，能够制造在分子内具有3个以上的反应性基R的化合物。

[化学式23]

本发明中使用的上述聚合物(I)可以为上述化合物(I)的均聚物，也可以为与其他单体的共聚物。

在本发明中，上述聚合物(I)优选为包含以下述通式(II)表示、具有1个以上反应性基的构成单元(以下，也称为“构成单元(II)”)的聚合物(以下，也称为“聚合物(II)”)。

在本发明中，上述通式(II)中的X¹及X²优选为具有反应性基的基团。此外，还优选上述通式(II)中的X¹、X²、R⁵及R¹⁰为具有反应性基的基团。

[化学式24]

式中的A、X¹、X²、R⁵及R¹⁰与上述通式(I)相同，

R²¹及R²²分别独立地表示卤素原子、反应性基、硝基、氰基、也可以经反应性基取代的碳原子数1～20的烃基、也可以经反应性基取代的碳原子数2～10的杂环基、或也可以经反应性基取代的碳原子数3～30的含杂环基、或上述碳原子数1～20的烃基中的1个以上亚甲基被选自下述<组B>中的2价的基团取代而得到的基团、或上述碳原子数3～30的含杂环基中的1个以上亚甲基被选自下述<组B>中的2价的基团取代而得到的基团，

R²³及R²⁴分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、硝基、氰基、也可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基、也可以具有取代基的碳原子数2～10的杂环基、或也可以具有取代基的碳原子数3～30的含杂环基、或上述碳原子数1～20的烃基中的1个以上亚甲基被选自下述<组B>中的2价的基团取代而得到的基团、或上述碳原子数3～30的含杂环基中的1个以上亚甲基被选自下述<组B>中的2价的基团取代而得到的基团，

R²³与R²⁴也可以直接、或介由亚甲基、-O-或-S-彼此键合而形成环，

a表示0～3的整数，

b表示0～3的整数。

<组B>：-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR²⁵-、-NR²⁶CO-、-S-

R²⁵及R²⁶分别独立地表示氢原子、或碳原子数1～20的烃基。

作为上述通式(II)中的R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵及R²⁶所表示的碳原子数1～20的烃基，可列举出作为上述通式(I)中的R¹等所表示的碳原子数1～20的烃基而例示的基团。

作为上述通式(II)中的R²¹、R²²、R²³及R²⁴所表示的碳原子数2～10的杂环基及碳原子数3～30的含杂环基，可列举出作为上述通式(I)中的R¹等所表示的碳原子数2～10的杂环基及碳原子数3～30的含杂环基而例示的基团。

在本发明中，上述通式(II)中的A为苯环、环己二烯环或环己烷环的聚合物从所得到的膜的耐热性优异的方面出发是优选的。即，上述构成单元(II)优选为以下述通式(IIa)、(IIb)或(IIc)表示、且具有1个以上反应性基的构成单元。

[化学式25]

式中的各符号与上述通式(II)相同。

[化学式26]

式中的各符号与上述通式(II)相同。

[化学式27]

式中的各符号与上述通式(II)相同。

在上述构成单元(II)中，通式(II)中的A、X¹、X²、R⁵及R¹⁰的优选的方式可以设定为与上述化合物(I)的说明中记载的内容同样。

上述通式(II)中的a及b为0由于可得到耐热性优异的膜，因此优选。a及b为0与上述通式(I)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁸及R⁹为氢原子含义相同。

在本发明中，上述聚合物的重均分子量为500以上且低于30000从在溶剂中的溶解性优异、可得到耐热性优异的膜的方面出发优选，更优选为700以上且低于15000，为1000以上且低于10000从在溶剂中的溶解性、成膜性良好的方面出发特别优选。

在本发明中，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)而测定的聚苯乙烯换算的分子量。

重均分子量(Mw)例如可以使用日本分光(株)制的GPC(LC-2000plus系列)，将洗脱溶剂设定为四氢呋喃，将校正曲线用聚苯乙烯标准设定为Mw1110000、707000、397000、189000、98900、37200、15700、9490、5430、3120、1010、589(东曹(株)制TSKgel标准聚苯乙烯)，将测定柱设定为KF-804、KF-803、KF-802(昭和电工(株)制)进行测定。

作为上述构成单元(II)的具体例子，可列举出以下的构成单元(u1)～(u101)。

[化学式28]

[化学式29]

[化学式30]

[化学式31]

[化学式32]

[化学式33]

[化学式34]

[化学式35]

上述聚合物(II)可以通过使上述化合物(I)与醛或酮在酸催化剂的存在下进行缩合反应来制造。

作为上述缩合反应中使用的酸催化剂，例如可列举出硫酸、盐酸、氢溴酸、磷酸、杂多酸等无机酸类、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物、甲酸、草酸、草酸二水合物、三氟甲磺酸等有机酸类、三氯化铝、乙醇铝、异丙醇铝、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化锡、四溴化锡、四氯化钛、四溴化钛、氧化钛等路易斯酸类等。

上述构成单元(II)中的R²³及R²⁴为来源于作为聚合物的原料的醛或酮的基团。例如若使用甲醛，则可得到R²³及R²⁴为氢原子的聚合物。此外，若使用苯甲醛，则可得到R²³为苯基、R²⁴为氢原子的聚合物。同样地，若使用萘甲醛、蒽羧基醛、芘羧基醛或芴羧基醛，则可得到R²³分别为萘基、蒽基、芘基或芴基、R²⁴都为氢原子的聚合物。

上述构成单元(II)中的R²³及R²⁴都不是氢原子的聚合物通过使用酮来得到。作为酮，可列举出二芳基酮及烷基芳基酮，例如若使用二苯基酮，则可得到R²³及R²⁴为苯基的聚合物，若使用甲基苯基酮，则可得到R²³为甲基、R²⁴为苯基的聚合物。

上述通式(I)中的R²³及R²⁴彼此直接键合而形成环的聚合物通过使用环状酮来得到。例如若使用芴酮，则可得到R²³及R²⁴为苯基、它们彼此直接键合而形成环的聚合物。

上述醛及酮的使用量只要按照所得到的聚合物成为所期望的分子量及共聚比率的方式进行调整即可，但相对于上述化合物(I)1摩尔，优选为0.05～1.1摩尔，更优选为0.3～1.0摩尔。

上述缩合反应也可以以无溶剂进行，但通常使用溶剂来进行。作为溶剂，只要不阻碍反应就可以使用。例如可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚等醇类、二乙二醇二甲基醚、1,4-二噁烷、四氢呋喃等醚类、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤素系溶剂类、甲苯、二甲苯等烃类、乙甲酮、异丁基甲基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯类、乙腈、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂类，它们可以单独、或将2种以上混合使用。

上述缩合反应的反应温度通常为50～200℃，为100～200℃从反应时间的方面出发是优选的。反应时间只要通过催化剂量及反应温度等来进行调整即可，通常为30分钟～50小时。

作为本发明中使用的溶剂，只要是可溶解或分散上述化合物(I)及上述聚合物(I)的溶剂即可，例如可列举出甲乙酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等酮类；乙基醚、二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲基醚等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸环己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(Texanol)等酯系溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等溶纤剂系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇、异丁醇或正丁醇、戊醇等醇系溶剂；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基醚乙酸酯、乙氧基乙基醚丙酸酯等醚酯系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等BTX系溶剂；己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；松节油、D-柠檬烯、蒎烯等萜烯系烃油；矿物油精、SWASOL#310(COSMO松山石油社)、SOLVESSO#100(Exxon化学社)等石蜡系溶剂；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代脂肪族烃系溶剂；氯苯等卤代芳香族烃系溶剂；卡必醇系溶剂；苯胺；三乙胺；吡啶；乙酸；乙腈；二硫化碳；N,N-二甲基甲酰胺；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)；N-甲基吡咯烷酮；二甲基亚砜；水等，这些溶剂可以作为1种或2种以上的混合溶剂来使用。

它们中，酮类、醚酯系溶剂等特别是丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮等由于上述化合物(I)及上述聚合物(I)的溶解性良好，因此优选。

溶剂的含量在上述半导体用膜形成材料100质量份中，优选为50质量份以上且99质量份以下，更优选为70质量份以上且95质量份以下。

本发明的半导体用膜形成材料的特征在于，含有上述化合物(I)或上述聚合物(I)。通过含有上述化合物(I)或上述聚合物(I)，可得到耐热性优异的半导体用膜。

作为它们的合计在固体成分中含有20～100质量％的上述化合物(I)及上述聚合物(I)的半导体用膜形成材料从可得到耐热性优异的膜的方面出发是优选的。固体成分中的含量更优选为40～100质量％，特别优选为60～100质量％。这里所谓的固体成分是指半导体用膜形成材料中的除了溶剂以外的成分。

本发明的半导体用膜形成材料也可以含有上述化合物(I)以外的化合物。例如可列举出芴化合物、双酚化合物、呫吨化合物、萘化合物、蒽化合物等稠环化合物及联苯化合物等。它们中，作为特别优选的化合物，可列举出以下的化合物(a)～(s)。

上述他的化合物的含量在固体成分中优选为20质量％以下。

[化学式36]

此外，本发明的半导体用膜形成材料也可以含有上述聚合物(I)以外的聚合物。例如可列举出以芴化合物、双酚化合物、呫吨化合物、萘化合物、蒽化合物等稠环化合物及联苯化合物等作为单体的聚合物。它们中，作为特别优选的聚合物，可列举出包含以下的构成单元(u201)～(u210)的聚合物。

上述其他的聚合物的含量在固体成分中优选为20质量％以下。

[化学式37]

本发明的半导体用膜形成材料也可以含有交联剂。交联剂是指与化合物(I)及聚合物(I)中的具有反应性基的物质反应，通过化学键将多个分子连接，被摄入聚合反应后的聚合物中而使物理、化学性质发生变化的化合物。通过含有交联剂，可得到耐热性更优异的固化物。作为交联剂，例如可列举出苯酚化合物、环氧化合物、氰酸酯化合物、胺化合物、苯并噁嗪化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物等。

作为苯酚化合物，例如可列举出苯酚、甲酚类、二甲苯酚类等烷基苯酚类；双酚A、双酚F、双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷等双酚类；α,α,α’-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯等三苯酚类；苯酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂等酚醛树脂类；下述的通式所表示的直链状三苯酚类、甲烷型三苯酚类、直链状四苯酚类及放射状六核体化合物等树脂状苯酚衍生物等。

[化学式38]

式中，R¹³表示碳原子数1～4的烷基，n表示0～2的整数，m表示0～1的整数。

作为环氧化合物，例如可列举出上述苯酚化合物的缩水甘油醚、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等。

作为氰酸酯树脂，例如可列举出将上述苯酚化合物的羟基以氰酸酯基取代而得到的化合物等。

作为胺化合物，可列举出间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯等芳香族胺类；二氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基丙烷、二氨基二环[2.2.1]庚烷、异佛尔酮二胺等脂环式胺类；乙二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族胺类等。

作为苯并噁嗪化合物，可列举出由二胺化合物和单官能苯酚化合物得到的P-d型苯并噁嗪、由胺化合物和二官能苯酚化合物得到的F-a型苯并噁嗪等。

作为三聚氰胺化合物，例如可列举出六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基发生甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基发生酰氧基甲基化而得到的化合物或其混合物等。

作为胍胺化合物，例如可列举出四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基发生甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基发生酰氧基甲基化而得到的化合物或其混合物等。

作为甘脲化合物，例如可列举出四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的1～4个羟甲基发生甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、四羟甲基甘脲的1～4个羟甲基发生酰氧基甲基化而得到的化合物或其混合物等。

作为脲化合物，例如可列举出四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1～4个羟甲基发生甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

作为异氰酸酯化合物，可列举出甲苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等。作为叠氮化合物，可列举出1,1’-联苯-4,4’-双叠氮、4,4’-亚甲基(methylidene)双叠氮、4,4’-氧基双叠氮等。

作为上述交联剂，从可得到耐热性优异的固化物的方面出发，优选为具有羟基、硫醇基的化合物，例如可列举出上述苯酚化合物及上述甘脲化合物。

上述交联剂的含量相对于化合物(I)及聚合物(I)的合计100质量份，优选为0.1～20质量份，优选为1～10质量份。若含量少于上述范围，则有时不会充分发挥耐热性的提高效果。

本发明的半导体用膜形成材料也可以含有聚合引发剂。聚合引发剂是指通过加热或活性能量射线的照射等而产生活性种、能够引发聚合的化合物，可以使用公知的聚合引发剂。作为聚合引发剂，可列举出产酸剂、产碱剂及自由基聚合引发剂。通过含有聚合引发剂，能够期待半导体用膜形成材料的固化促进。

聚合引发剂可以分类为通过活性能量射线的照射而产生活性种的光聚合引发剂及通过加热而产生活性种的热聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可列举出光产酸剂、光产碱剂及光自由基聚合引发剂，作为热聚合引发剂，可列举出热产酸剂、热产碱剂及热自由基聚合引发剂。

为了促进上述交联剂的固化反应，本发明的半导体用膜形成材料也可以含有产酸剂作为聚合引发剂。产酸剂只要是通过规定的条件而能够产生酸的化合物则可以是任意的化合物，例如可列举出锍盐、碘鎓盐及铵盐那样的鎓盐。产酸剂可以是通过热而产生酸的热产酸剂及通过光而产生酸的光产酸剂中的任一种，从固化性良好的方面出发，特别优选为通过热而产生酸的热产酸剂。

作为具体的热产酸剂，可列举出双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟丁磺酸酯、三氟甲磺酸四甲基铵、九氟丁磺酸四甲基铵、九氟丁磺酸三乙基铵、九氟丁磺酸吡啶鎓、樟脑磺酸三乙基铵、樟脑磺酸吡啶鎓、九氟丁磺酸四正丁基铵、九氟丁磺酸四苯基铵、对甲苯磺酸四甲基铵、三氟甲磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、对甲苯磺酸二苯基碘鎓、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、三氟甲磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、九氟丁磺酸三苯基锍、丁磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸三甲基锍、对甲苯磺酸三甲基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、对甲苯磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸二甲基苯基锍、对甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲磺酸二环己基苯基锍、对甲苯磺酸二环己基苯基锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍、亚乙基双[甲基(2-氧代环戊基)锍三氟甲磺酸酯]、1,2’-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐等鎓盐。

光产酸剂是通过照射光而产生酸的化合物。作为上述光产酸剂，例如是通过可见光线、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等放射线的曝光而产生酸的化合物，具体而言，可列举出鎓盐化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、醌二叠氮化合物、磺酰亚胺化合物、重氮甲烷化合物等公知的化合物。其中，上述光产酸剂优选为选自由鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物及重氮甲烷化合物构成的组中的至少1种，更优选为鎓盐化合物，进一步优选为三芳基锍盐。

作为上述鎓盐化合物，可列举出二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、三芳基鏻盐等。

作为上述二芳基碘鎓盐，具体而言，可列举出二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟膦酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓三氟乙酸盐、二苯基碘鎓-对甲苯磺酸盐等二苯基碘鎓盐；4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓-对甲苯磺酸盐等4-甲氧基苯基苯基碘鎓盐；双(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟膦酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟乙酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-对甲苯磺酸盐等双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐等。

作为上述三芳基锍盐，例如可列举出三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍-对甲苯磺酸盐等三苯基锍盐；4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍-对甲苯磺酸盐等4-甲氧基苯基二苯基锍盐；4-苯基噻吩基二苯基锍四氟硼酸盐、4-苯基噻吩基二苯基锍六氟膦酸盐、4-苯基噻吩基二苯基锍六氟锑酸盐、4-苯基噻吩基二苯基锍六氟砷酸盐、4-苯基噻吩基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-苯基噻吩基二苯基锍三氟乙酸盐、4-苯基噻吩基二苯基锍-对甲苯磺酸盐等4-苯基噻吩基二苯基锍盐等。

作为上述三芳基鏻盐，例如可列举出三苯基鏻四氟硼酸盐、三苯基鏻六氟膦酸盐、三苯基鏻六氟锑酸盐、三苯基鏻六氟砷酸盐、三苯基鏻三氟甲磺酸盐、三苯基鏻三氟乙酸盐、三苯基鏻-对甲苯磺酸盐等三苯基鏻盐；4-甲氧基苯基二苯基鏻四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基鏻六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基鏻六氟锑酸盐、4-甲氧基苯基二苯基鏻六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基鏻三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基鏻三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基鏻-对甲苯磺酸盐等4-甲氧基苯基二苯基鏻盐；三(4-甲氧基苯基)鏻四氟硼酸盐、三(4-甲氧基苯基)鏻六氟膦酸盐、三(4-甲氧基苯基)鏻六氟锑酸盐、三(4-甲氧基苯基)鏻六氟砷酸盐、三(4-甲氧基苯基)鏻三氟甲磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)鏻三氟乙酸盐、三(4-甲氧基苯基)鏻-对甲苯磺酸盐等三(4-甲氧基苯基)鏻盐等。

作为上述磺酰亚胺化合物，例如可列举出N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二环-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二羧酰胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂二环-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二羧酰胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二环-[2,2,1]-庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧酰胺、N-

(三氟甲基磺酰氧基)萘基酰亚胺等具有N-(三氟甲基磺酰氧)基的磺酰亚胺化合物；N-(莰基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)二环-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二羧酰胺、N-(莰基磺酰氧基)-7-氧杂二环-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二羧酰胺、N-(莰基磺酰氧基)二环-[2,2,1]-庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧酰胺、N-(莰基磺酰氧基)萘基酰亚胺等具有N-(莰基磺酰氧)基的磺酰亚胺化合物；N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二环-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二羧酰胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二羧酰胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二环-[2,2,1]-庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧酰胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘基酰亚胺等具有N-(4-甲基苯基磺酰氧)基的磺酰亚胺化合物；N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二环-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二羧酰胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二羧酰胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二环-[2,2,1]-庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧酰胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘基酰亚胺等具有N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧)基的磺酰亚胺化合物等。

作为上述重氮甲烷化合物，例如可列举出双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷等。

作为光产酸剂，也可以使用市售品。作为光阳离子聚合引发剂的市售品，例如可列举出日本化药株式会社制的“KAYARAD(注册商标)PCI-220”、“KAYARAD(注册商标)PCI-620”；Dow Chemical株式会社制的“UVI-6990”；株式会社艾迪科制的“ADEKAARKLS(注册商标)SP-150”、“ADEKA ARKLS(注册商标)SP-170”“ADEKAARKLS(注册商标)SP-500”“ADEKAARKLS(注册商标)SP-606”；日本曹达株式会社制的“CI-5102”、“CIT-1370”、“CIT-1682”、“CIP-1866S”、“CIP-2048S”、“CIP-2064S”；Midori Kagaku株式会社制的“DPI-101”、“DPI-102”、“DPI-103”、“DPI-105”、“MPI-103”、“MPI-105”、“BBI-101”、“BBI-102”、“BBI-103”、“BBI-105”、“TPS-101”、“TPS-102”、“TPS-103”、“TPS-105”、“MDS-103”、“MDS-105”、“DTS-102”、“DTS-103”；Solvay Japan株式会社制的“PI-2074”；及San-Apro株式会社制的CPI-100P等。

产酸剂的含量相对于全部固体成分100质量份，优选为0.001～50质量份，优选为0.01～20质量份。在含量为上述范围内的情况下，可得到固化性优异的组合物，可得到耐热性及耐溶剂性优异的固化物。

为了促进上述交联剂的固化反应，本发明的组合物也可以含有产碱剂作为聚合引发剂。产碱剂只要是通过规定的条件能够产生碱的化合物则可以是任意的化合物，可以是通过热而产生碱的热产碱剂及通过光而产生碱的光产碱剂中的任一种，但从固化性良好的方面出发，特别优选为通过热而产生碱的热产碱剂。

作为热产碱剂，可列举出2-(4-联苯)-2-丙基氨基甲酸酯及1,1-二甲基-2-氰基乙基氨基甲酸酯等氨基甲酸酯衍生物、尿素或N,N,N’-三甲基尿素等尿素衍生物、1,4-二氢烟酰胺等二氢吡啶衍生物、双氰胺、有机盐或无机盐等由酸和碱构成的盐等。

作为光产碱剂，可列举出氨基甲酸酯化合物、α-氨基酮化合物、季铵化合物、O-酰肟化合物、氨基环丙烯酮化合物等。

作为氨基甲酸酯化合物，例如可列举出1-(2-蒽醌基)乙基1-哌啶羧酸酯、1-(2-蒽醌基)乙基1H-2-乙基咪唑-1-羧酸酯、9-蒽基甲基1-哌啶羧酸酯、9-蒽基甲基N,N-二乙基氨基甲酸酯、9-蒽基甲基N-丙基氨基甲酸酯、9-蒽基甲基N-环己基氨基甲酸酯、9-蒽基甲基1H-咪唑-1-羧酸酯、9-蒽基甲基N,N-二辛基氨基甲酸酯、9-蒽基甲基1-(4-羟基哌啶)羧酸酯、1-芘基甲基1-哌啶羧酸酯、双〔1-(2-蒽醌基)乙基〕1,6-己烷二基双氨基甲酸酯、双(9-蒽基甲基)1,6-己烷二基双氨基甲酸酯等。

作为α-氨基酮化合物，例如可列举出1-苯基-2-(4-吗啉代苯甲酰基)-2-二甲基氨基丁烷、2-(4-甲基硫代苯甲酰基)-2-吗啉代丙烷等。

作为成为光产碱剂的季铵化合物，例如可列举出1-(4-苯基硫代苯酰甲基)-1-氮鎓-4-氮杂二环[2,2,2]辛烷四苯基硼酸盐、5-(4-苯基硫代苯酰甲基)-1-氮杂-5-氮鎓二环[4,3,0]-5-壬烯四苯基硼酸盐、8-(4-苯基硫代苯酰甲基)-1-氮杂-8-氮鎓二环[5,4,0]-7-十一碳烯四苯基硼酸盐等。

作为成为光产碱剂的氨基环丙烯酮化合物，例如可列举出2-二乙基氨基-3-苯基环丙烯酮、2-二乙基氨基-3-(1-萘基)环丙烯酮、2-吡咯烷基-3-苯基环丙烯酮、2-咪唑基-3-苯基环丙烯酮、2-异丙基氨基-3-苯基环丙烯酮等。

产碱剂的含量相对于全部固体成分100质量份，优选为0.001～50质量份，优选为0.01～20质量份。在含量为上述范围内的情况下，可得到固化性优异的组合物，可得到耐热性及耐溶剂性优异的固化物。

在上述聚合物(I)具有烯键式不饱和键作为反应性基的情况下，本发明的组合物也可以包含自由基聚合引发剂作为聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可以使用光自由基聚合引发剂及热自由基聚合引发剂中的任一种。

作为光自由基聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚及苯偶姻丙基醚、苯偶姻丁基醚等苯偶姻类；苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰缩酮类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1-苄基-1-二甲基氨基-1-(4’-吗啉代苯甲酰基)丙烷、2-吗啉基-2-(4’-甲基巯基)苯甲酰基丙烷、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-羟基-1-苯甲酰基环己烷、2-羟基-2-苯甲酰基丙烷、2-羟基-2-(4’-异丙基)苯甲酰基丙烷、N,N-二甲基氨基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-丁基苯甲酰基三氯甲烷、4-苯氧基苯甲酰基二氯甲烷等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、1-氯蒽醌及2-戊基蒽醌等蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮及2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮及4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物等二苯甲酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等氧化物类；3-(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-甲基咔唑等咔唑类；苯偶酰、苯甲酰基甲酸甲酯等α-二羰基类；日本特开2000-80068号公报、日本特开2001-233842号公报、日本特开2005-97141号公报、日本特表2006-516246号公报、日本专利第3860170号公报、日本专利第3798008号公报、WO2006/018973号公报、日本特开2011-132215号公报、WO2015/152153号公报中记载的化合物等肟酯类；对甲氧基苯基-2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-萘基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-s-三嗪等三嗪类；过氧化苯甲酰、2,2’-偶氮双异丁腈、乙基蒽醌、1,7-双(9’-吖啶基)庚烷、噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、二苯甲酮、苯基联苯酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、2-(对丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、9,10-二甲基苯并吩嗪、二苯甲酮/米蚩酮、六芳基联咪唑/巯基苯并咪唑、噻吨酮/胺等。

作为热自由基聚合引发剂，例如可列举出苯甲酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二(叔丁基过氧化)丁基戊酸酯、二枯基过氧化物等过氧化物类；2,2’-偶氮双异丁腈等偶氮化合物类；二硫化四甲基秋兰姆等。

自由基聚合引发剂的含量从得到固化性以及固化物的耐热性及耐溶剂性优异的组合物的方面出发，相对于具有碳-碳双键的化合物(I)及上述聚合物(I)的合计100质量份，优选为0.1质量份以上且20质量份以下，更优选为0.5质量份以上且15质量份以下，进一步优选为1质量份以上且10质量份以下。

本发明的半导体用膜形成材料除了包含上述的各成分以外，还可以根据需要包含其他的成分。

作为其他的成分，可列举出无机填料、有机填料、硅烷偶联剂、着色剂、光增感剂、消泡剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、流平剂、阻燃剂、增塑剂、稳定剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、流动调整剂及粘接促进剂等各种添加物等。

本发明的半导体用膜形成材料可以通过利用加热板等热板、或大气烘箱、惰性气体烘箱、真空烘箱、热风循环式烘箱等的加热使其固化。

热固化时的加热温度只要根据反应性基的种类而适当选择即可，例如在反应性官能团为碳-碳三键的情况下，优选为200～400℃，更优选为250～350℃。此外，作为固化时间，没有特别限定，从生产率提高的方面出发，优选为1～60分钟，更优选为1～30分钟。

本发明的半导体用膜形成材料能够给予耐热性及耐溶剂性优异的膜。因此，由于能够形成需要高的耐热性及耐溶剂性的半导体用膜，因此有用，作为下层膜的形成材料特别有用。

实施例

以下，通过实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些。

<制造例1>

向带回流管的反应烧瓶中加入吲哚29.3g(250mmol)、3-羟基苯甲醛30.5g(250mmol)、乙腈166g，一边搅拌，一边使其完全溶解。进行水冷，缓慢地滴加48％氢溴酸4.2g(25mmol)。确认到发热结束后，恢复至室温，在该状态下搅拌2小时。将反应液冷却至10℃，将析出物过滤，用乙腈70g进行洗涤，使过滤物在40℃下减压干燥，从而以淡黄色粉体得到化合物(M1)。

收量28.5g(收率54％)

¹H-NMR(DMSO-d₆)δ/ppm：5.57(s，2H)，6.59-7.25(m，16H)，9.16(s，2H)，10.66(s，2H).

向带回流管的反应烧瓶中加入化合物(M1)26.6g(60mmol)、碘18.3g(72mmol)、乙腈80g，进行升温，在80℃下反应14小时。将反应液冷却至室温，滴加10％硫代硫酸钠水溶液25g，一边搅拌一边冷却至10℃为止。将析出物过滤，用乙腈50g进行洗涤，使过滤物在40℃下减压干燥，从而以淡黄色粉体得到化合物(A1)。

收量20.7g(收率78％)

¹H-NMR(DMSO-d₆)δ/ppm：6.83-7.49(m，16H)，9.68(s，2H)，10.49(s，2H).

[化学式39]

<制造例2>

向带回流管的反应烧瓶中加入吲哚40.0g(341mmol)、2,5-二羟基苯甲醛47.2g(341mmol)、乙腈243g，一边搅拌，一边使其完全溶解。进行水冷，缓慢地滴加48％氢溴酸5.7g(34mmol)。确认到发热结束后，恢复至室温，在该状态下搅拌2小时。将反应液冷却至10℃，将析出物过滤，用乙腈100g进行洗涤，使过滤物在40℃下减压干燥，从而以灰色粉体得到化合物(M2)。

收量33.2g(收率41％)

¹H-NMR(DMSO-d₆)δ/ppm：6.00(s，2H)，6.04-7.33(m，14H)，8.27(s，2H)，9.25(s，2H)，10.42(s，2H).

向带回流管的反应烧瓶中加入化合物(M2)30.0g(63.2mmol)、碘19.3g(75.9mmol)、乙腈90g，进行升温，在80℃下反应14小时。将反应液冷却至室温，滴加10％硫代硫酸钠水溶液30g，一边搅拌一边冷却至10℃为止。将析出物过滤，用乙腈50g进行洗涤，使过滤物在40℃下减压干燥，从而以淡褐色粉体得到化合物(A2)。

收量29.7g(收率99％)

¹H-NMR(DMSO-d₆)δ/ppm：6.80-7.43(m，14H)，8.60(s，2H)，8.89(s，2H)，10.27(s，2H).

[化学式40]

<制造例3>

向带回流管的反应烧瓶中加入化合物(A1)6.61g(15mmol)、二甲基亚砜(DMSO)60g，一边搅拌，一边在氮气流下、室温下滴加48％氢氧化钠水溶液5.29g(66mmol)。接着，滴加3-溴-1-丙炔7.55g(63mmol)，在该状态下在室温下进行2小时搅拌。将反应液投入到350g的水中，搅拌30分钟后，将析出物过滤。将所采集的过滤物溶解于乙酸乙酯50g中后，添加水50g，搅拌30分钟，进行油水分离。通过将使有机层进行脱溶剂而得到的残渣在40℃下减压干燥，以淡褐色粉体得到化合物(A3)。

收量3.8g(收率42％)

¹H-NMR(DMSO-d₆)δ/ppm：3.10(t，2H)，3.56(t，2H)，4.65(d，4H)，4.92(d，4H)6.61-7.69(m，16H).

[化学式41]

<制造例4>

向带回流管的反应烧瓶中加入化合物(A2)5.20g(11mmol)、四氢呋喃(THF)50g，一边搅拌，一边在氮气流下、室温下滴加48％氢氧化钠水溶液3.67g(44mmol)。接着，滴加3-溴-1-丙炔5.00g(42mmol)，在该状态下在室温下进行1小时搅拌。将反应液投入到300g的水中，搅拌30分钟后，将析出物过滤。在所采集的过滤物中添加异丙醇50g，搅拌30分钟后，过滤，通过使残渣在40℃下减压干燥，从而以淡褐色粉体得到化合物(A4)。

收量1.3g(收率20％)

¹H-NMR(DMSO-d₆)δ/ppm：3.39(t，2H)，3.53(t，2H)，4.61(d，4H)，6.82(t，2H)，7.09-7.43(m，12H)，10.41(s，2H).

[化学式42]

<制造例5>

向带回流管的反应烧瓶中加入化合物(A2)5.20g(11mmol)、二甲基亚砜(DMSO)50g，一边搅拌，一边在氮气流下、室温下滴加48％氢氧化钠水溶液5.50g(66mmol)。接着，滴加3-溴-1-丙炔7.50g(63mmol)，在该状态下在室温下进行2小时搅拌。将反应液投入到300g的水中，搅拌30分钟后，将析出物过滤。将所采集的过滤物溶解于乙酸乙酯50g中后，添加水50g，搅拌30分钟，进行油水分离。通过将使有机层进行脱溶剂而得到的残渣在40℃下减压干燥，以淡褐色粉体得到化合物(A5)。

收量4.90g(收率65％)

¹H-NMR(DMSO-d₆)δ/ppm：3.09(t，2H)，3.44(t，2H)，3.52(t，2H)，4.65-4.85(m，12H)，6.72-7.49(m，14H).

[化学式43]

<制造例6>

向带回流管的反应烧瓶中加入吲哚30.0g(256mmol)、4-(三甲基甲硅烷基)乙炔基苯甲醛52.0g(256mmol)、乙腈230g，一边在水冷下、搅拌，一边缓慢地滴加48％氢溴酸9.0g(52.0mmol)。将反应液恢复至室温，在该状态下搅拌2小时。将反应液冷却至10℃，将析出物过滤，用乙腈100g进行洗涤，使过滤物在40℃下减压干燥，从而以淡黄色粉体得到化合物(M3)。

收量25.0g(收率33％)

向带回流管的反应烧瓶中加入化合物(M3)22.0g(36mmol)、四氯苯醌10.0g(40mmol)、邻二甲苯880g，进行升温，在100℃下反应30小时。将反应液冷却至室温，在脱溶剂后的残渣中添加甲醇200g，在室温下进行30分钟搅拌。将析出物进行过滤，用甲醇200g进行2次洗涤，使过滤物在40℃下减压干燥，从而以淡黄色粉体得到化合物(M4)。

收量10.9g(收率50％)

向带回流管的反应烧瓶中加入化合物(M4)9.0g(15mmol)、四氢呋喃80g、甲醇80g，在室温下进行30分钟搅拌。添加碳酸钾2.3g(16mmol)，在室温下进行3小时反应。在反应液中添加离子交换水20g，将析出物过滤。将过滤物用甲醇20g进行3次洗涤，在40℃下减压干燥，从而以淡黄色粉体得到化合物(A6)。

收量6.1g(收率88％)

¹H-NMR(DMSO-d₆)δ/ppm：4.37(s，2H)，6.88-7.83(m，16H)，10.64(s，2H).

[化学式44]

<制造例7>

向带回流管的反应烧瓶中加入吲哚11.7g(100mmol)、3-甲酰基苯甲腈13.1g(100mmol)、乙腈50g，一边搅拌，一边使其完全溶解。进行水冷，缓慢地滴加48％氢溴酸1.7g(10mmol)。将反应液恢复至室温，在该状态下搅拌2小时。将反应液冷却至10℃，将析出物过滤，用乙腈20g进行洗涤，使过滤物在40℃下减压干燥，从而以灰色粉体得到化合物(M5)。

收量3.8g(收率16.5％)

¹H-NMR(DMSO-d₆)δ/ppm：5.89(s，2H)，6.83-8.08(m，16H)，10.91(s，2H).

向带回流管的烧瓶中加入化合物(M5)2.12g(4.6mmol)、二甲基亚砜(DMSO)20g，一边搅拌，一边在氮气流下、室温下滴加48％氢氧化钠水溶液1.00g(12.0mmol)。接着，滴加3-溴-1-丙炔1.41g(12.0mmol)，在该状态下在室温下进行2小时搅拌。将反应液投入到120g的水中，搅拌30分钟后，将析出物过滤。在所采集的过滤物中添加甲醇40g，搅拌30分钟。将悬浮液过滤，使过滤物在40℃下减压干燥，从而以淡橙色粉体得到化合物(A7)。

收量1.5g(收率61％)

¹H-NMR(DMSO-d₆)δ/ppm：2.89(t，2H)，4.81(d，2H)，5.03(d，2H)，6.19(s，2H)，7.00-7.94(m，16H).

[化学式45]

<制造例8>

向带回流管的反应烧瓶中加入吲哚11.7g(100mmol)、2-芴羧基醛19.4g(100mmol)、乙腈90g，一边搅拌，一边使其完全溶解。进行水冷，缓慢地滴加48％氢溴酸1.7g(10mmol)。将反应液恢复至室温，在该状态下搅拌2小时。将反应液冷却至10℃，将析出物过滤，用乙腈20g进行洗涤，使过滤物在40℃下减压干燥，从而以褐色粉体得到化合物(M6)。

收量27.0g(收率92.1％)

¹H-NMR(DMSO-d₆)δ/ppm：3.84(s，4H)，5.85(s，2H)，6.77-7.87(m，22H)，10.76(s，2H).

向带回流管的反应烧瓶中加入化合物(M6)2.35g(4.0mmol)、二甲基亚砜(DMSO)30g，一边搅拌，一边在氮气流下、室温下滴加48％氢氧化钠水溶液3.0g(36.0mmol)。接着，滴加3-溴-1-丙炔4.25g(36.0mmol)，在该状态下在室温下进行3小时搅拌。将反应液投入到120g的水中，搅拌30分钟后，将析出物过滤。在所采集的过滤物中添加甲醇20g，搅拌30分钟后，过滤，使过滤物在40℃下减压干燥，从而以淡橙色粉体得到化合物(A8)。

收量1.6g(收率49％)

¹H-NMR(DMSO-d₆)δ/ppm：2.47(d，8H)，2.94(t，4H)，3.05(t，2H)，4.72(d，2H)，4.92(d，2H)，6.10(s，2H)，6.90-8.34(m，22H).

[化学式46]

<制造例9>

向带回流管的烧瓶中加入化合物(M1)3.10g(7.0mmol)、二甲基亚砜(DMSO)20g，一边搅拌，一边在氮气流下、室温下滴加48％氢氧化钠水溶液2.92g(35.0mmol)。接着，滴加3-溴-1-丙烯4.23g(35.0mmol)，在该状态下在室温下进行3小时搅拌。将反应液投入到100g的水中，搅拌30分钟后，将析出物过滤。在所采集的过滤物中添加甲醇30g，搅拌30分钟。将悬浮液过滤，使过滤物在40℃下减压干燥，从而以淡黄色粉体得到化合物(A9)。

收量3.0g(收率71％)

¹H-NMR(DMSO-d₆)δ/ppm：4.52(m，4H)，4.89(m，4H)，5.17-5.34(m，10H)，5.89(s，2H)，5.96(m，2H)，6.72-7.46(m，16H).

[化学式47]

<制造例10>

向带回流管的反应烧瓶中加入化合物(M2)2.20g、苯甲醛0.54g、PGMEA 24g，在进行搅拌时添加甲磺酸0.14g。在氮气流下进行升温，在140℃下进行20小时搅拌。冷却至室温，将不溶物除去后，在正己烷/2-丙醇＝2/1混合溶剂120g中滴加反应液，搅拌30分钟。将析出物滤出，在60℃下减压干燥，从而得到褐色粉体的聚合物(A10)2.2g。通过GPC而测定的分子量(聚苯乙烯换算)为重均分子量1450、分散度1.25。

[化学式48]

<制造例11>

向带回流管的反应烧瓶中加入化合物(M2)2.20g、芴酮0.90g、N-甲基吡咯烷酮24g，在搅拌时添加甲磺酸0.32g。在氮气流下进行升温，在140℃下进行20小时搅拌。冷却至室温，将不溶物除去后，在正己烷/2-丙醇＝2/1混合溶剂120g中滴加反应液，搅拌30分钟。将析出物滤出，在60℃下减压干燥，从而得到黑色粉体的聚合物(A11)2.3g。通过GPC而测定的分子量(聚苯乙烯换算)为重均分子量1990、分散度1.07。

[化学式49]

<制造例12>

向带回流管的反应烧瓶中加入化合物(A5)2.10g、苯甲醛0.32g、PGMEA 24g，在搅拌时添加甲磺酸0.20g。在氮气流下进行升温，在100℃下进行20小时搅拌。冷却至室温，将不溶物除去后，在正己烷/2-丙醇＝2/1混合溶剂100g中滴加反应液，搅拌30分钟。将析出物滤出，在60℃下减压干燥，从而得到黑褐色粉体的聚合物(A12)1.7g。通过GPC而测定的分子量(聚苯乙烯换算)为重均分子量2640、分散度1.17。

[化学式50]

<制造例13>

向带回流管的反应烧瓶中加入化合物(M6)2.85g、苯甲醛0.37g、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)30g，在搅拌时添加甲磺酸0.22g。在氮气流下进行升温，在100℃下进行20小时搅拌。冷却至室温，将不溶物除去后，在正己烷/2-丙醇＝2/1混合溶剂150g中滴加反应液，搅拌30分钟。将析出物滤出，在60℃下减压干燥，从而得到褐色粉体的聚合物(A13)1.5g。通过GPC而测定的分子量(聚苯乙烯换算)为重均分子量2350、分散度1.17。

[化学式51]

[实施例1～23及比较例1～6]

按照表1～3中所示的配方(质量份)称量各成分并混合，进行搅拌使其溶解。确认固体完全溶解，用氟树脂制过滤器(孔径0.2μm)进行过滤，作为评价用组合物。

表中的各成分如下。

[化学式52]

[化学式53]

(评价用基板的制作)

将所制备的评价用组合物使用旋涂机按照加热后的膜厚成为200nm的方式涂布于硅晶圆基板上。将涂布后的基板用设定为170℃的加热板加热60秒钟后，用设定为300℃的加热板进一步加热60秒，作为评价用基板。

使用该评价用基板，如以下那样进行各种评价。将评价结果汇总示于表1～3中。

(耐热性评价)

使用Semilab公司制SE-2000光谱椭偏仪，测定评价用基板上的5点的膜厚，将其平均值作为试验前膜厚。

将评价用基板在300℃下加热60秒，同样地测定加热后的膜厚，作为试验后膜厚。

将试验前后的膜厚变化的比例低于5％设定为A，将5％以上且低于10％设定为B，将10％以上设定为C。

试验前后的膜厚变化越小，则越可以作为半导体膜形成材料优选地使用。

(耐溶剂性评价)

使用Semilab公司制SE-2000光谱椭偏仪，测定评价用基板上的5点的膜厚，将其平均值作为试验前膜厚。

将评价用基板在PGMEA中在25℃下浸渍60秒钟后，在170℃下加热60秒，同样地测定使PGMEA蒸发后的膜厚，作为试验后膜厚。

将试验前后的膜厚变化的比例低于1％设定为A，将1％以上且低于3％设定为B，将3％以上设定为C。

试验前后的膜厚变化越小，则越可以作为半导体膜形成材料优选地使用。

(干式蚀刻试验)

使用Semilab公司制SE-2000光谱椭偏仪，测定评价用基板上的5点的膜厚，将其平均值作为试验前膜厚。

使用蚀刻装置(ULVAC公司制CE-300I)，同样地测定蚀刻后的膜厚。蚀刻条件按照下述条件进行，测定蚀刻15秒、30秒、60秒、120秒后的膜厚，算出1秒钟所蚀刻的膜厚(蚀刻速率)。下面示出蚀刻条件。

将比较例2(化合物(A15))的蚀刻速率设定为100时，将低于90设定为A，将90以上且低于100设定为B，将100以上设定为C。

蚀刻速率越小，则蚀刻耐性越高，越可以作为半导体膜形成材料优选地使用，越可以作为下层膜形成材料特别优选地使用。

(埋入性、平坦性)

利用旋涂机在带SiO₂阶梯差的基板(宽度500nm、高度100nm的壁、宽度500nm的沟槽)上涂布组合物。在170℃下加热60秒、300℃下加热60秒，制作膜。膜厚按照从沟槽起的膜厚成为200nm的方式调整旋涂条件。

埋入性评价：制作基板的切片，将在SEM(HitachiHigh-Tech公司制S-4800)观察中没有空隙地埋入阶梯差中的情况设定为A，将有空隙的情况设定为B。

平坦性评价：由制作于基板上的壁上的膜的最厚的部位与制作于沟槽上的膜的最薄的部位之差(膜厚差)来评价平坦性。将膜厚差低于10nm设定为A，将10nm以上且低于30nm设定为B，将30nm以上设定为C。

膜厚差越小，则平坦性越高，越可以作为半导体膜形成材料优选地使用，越可以作为下层膜形成材料特别优选地使用。

表1

表2

表3

<制造例14>

向带回流管的烧瓶中加入化合物(M6)15.0g(26mmol)、邻二甲苯450g，一边搅拌，一边添加碘7.8g(31mmol)，在140℃下进行5小时反应。

将反应液冷却至室温，滴加10％硫代硫酸钠水溶液120g，搅拌30分钟。将析出物过滤后，将过滤物用邻二甲苯50g进行洗涤，进一步用水/甲醇＝1/2(重量比)混合溶剂100g洗涤2次。使过滤物在40℃下减压干燥，从而以灰色粉体得到化合物(M7)。

收量13.3g(收率89％)

¹H-NMR(THF-d₈)δ/ppm：4.12(s，4H)，6.77-8.19(m，22H)，9.72(s，2H).

向带回流管的反应烧瓶中加入化合物(M7)5.0g(9.0mmol)、二甲基亚砜(DMSO)250g，一边搅拌，一边在氮气流下、室温下滴加48％氢氧化钾水溶液9.0g(77mmol)。接着，滴加3-溴-1-丙炔9.2g(77mmol)，在该状态下在室温下进行1小时搅拌。将反应液投入到250g的水中，搅拌30分钟后，过滤。在滤液中加水250g，搅拌30分钟后，过滤，将过滤物用水/甲醇＝1/2(重量比)混合溶剂100g洗涤2次。通过在40℃下减压干燥，以黄色粉体得到化合物(A19)。

收量2.2g(收率44％)

¹H-NMR(THF-d₈)δ/ppm：2.51(d，8H)，2.63(t，4H)，3.05(t，2H)，4.67(d，4H)，6.76-8.19(m，22H).

[化学式54]

<制造例15>

向带回流管的烧瓶中加入5-羟基吲哚4.0g(30mmol)、2-芴羧基醛5.8g(30mmol)、乙腈30g。一边搅拌，一边在室温下滴加48％氢溴酸0.51g(3mmol)，进行2小时搅拌。在反应液中加水10g，在室温下搅拌30分钟后进行过滤。将所采集的过滤物用甲醇10g洗涤3次，在40℃下使其减压干燥，以绿灰色粉体得到化合物(M8)。

收量5.2g(收率56％)

¹H-NMR(DMSO-d₆)δ/ppm：4.12(s，4H)，5.66(s，2H)，6.13-8.29(m，20H)，10.09(s，2H)、10.33(s，2H).

向带回流管的烧瓶中加入化合物(M8)4.5g(7mmol)、乙腈90g，一边搅拌，一边在室温下加入四氯苯醌2.2g(9mmol)。在室温下搅拌30分钟后，升温至70℃，在该状态下进行7小时加热搅拌。将反应液冷却至室温后，过滤。将所采集的过滤物用邻二甲苯30g洗涤6次后，在40℃下减压干燥，从而以灰色粉体得到化合物(M9)。

收量4.5g(收率100％)

¹H-NMR(DMSO-d₆)δ/ppm：4.12(s，4H)、6.43-8.24(m，20H)、10.09(s，2H)、10.33(s，2H)

向带回流管的烧瓶中加入化合物(M9)4.0g(6mmol)、二甲基亚砜(DMSO)60g，一边搅拌，一边在氮气流下、室温下加入48％氢氧化钾水溶液4.3g(52mmol)。接着，加入3-溴-1-丙烯6.2g(52mmol)，在该状态下在室温下进行1小时搅拌。在反应液中滴加80g的水，搅拌30分钟后，将析出物过滤。将所采集的过滤物用甲醇/水＝1/1混合溶剂10g洗涤后，在40℃下减压干燥，从而以红褐色粉体得到化合物(A20)。

收量3.7g(收率61％)

¹H-NMR(DMSO-d₆)δ/ppm：2.55(d，8H)，2.73(t，4H)，3.05(t，2H)，3.38(t，2H)，4.65(d，4H)，4.74(d，4H)，6.74-8.26(m，20H).

[化学式55]

<制造例16>

向带回流管的烧瓶中加入5-甲氧基吲哚75.0g(510mmol)、3-甲氧基苯甲醛69.3g(510mmol)、乙腈270g。一边搅拌，一边在室温下滴加48％氢溴酸8.59g(51mmol)，进行2小时搅拌。将反应液冷却并搅拌30分钟后过滤。将所采集的过滤物用乙腈20g洗涤3次，在40℃下减压干燥，从而以灰色粉体得到化合物(M10)。

收量33.1g(收率25％)

向带回流管的烧瓶中加入化合物(M10)45.0g(85mmol)、二甲基甲酰胺134g，一边搅拌，一边在室温下加入四氯苯醌21.9g(89mmol)。在室温下搅拌30分钟后，升温至100℃，在该状态下进行2小时加热搅拌。将反应液冷却至室温，加入甲醇202g，搅拌30分钟后，过滤。将所采集的过滤物用乙腈20g洗涤3次，用四氢呋喃/甲醇/水＝1/1/1混合溶剂120g洗涤后，在40℃下减压干燥，从而以绿褐色粉体得到化合物(M11)。

收量32.1g(收率72％)

向带回流管的烧瓶中加入化合物(M11)25.0g(47mmol)、乙酸224g、48％氢溴酸95.7g(568mmol)。在室温下搅拌30分钟后，升温至120℃，在该状态下进行48小时加热搅拌。将反应液冷却至室温，加入水202g，搅拌30分钟后，过滤。将所采集的过滤物溶解于乙腈56g中，将无用物除去后，通过将滤液在40℃下减压干燥而制成固体。将该固体用乙酸乙酯116g进行洗涤，用甲醇/水＝1/1混合溶剂17g洗涤后，在40℃下减压干燥，从而以绿褐色粉体得到化合物(M12)。

收量4.3g(收率20％)

向带回流管的烧瓶中加入化合物(M12)2.0g(4.2mmol)、二甲基甲酰胺15g，一边搅拌，一边在氮气流下、室温下加入48％氢氧化钠水溶液2.2g(26mmol)。接着，加入3-溴-1-丙烯3.2g(26mmol)，在该状态下在室温下进行1小时搅拌。向反应液中滴加甲醇15g与水15g的混合溶剂，搅拌30分钟后，将析出物过滤。将所采集的过滤物用甲醇/水＝1/1混合溶剂12g洗涤后，在40℃下减压干燥，从而以黄褐色粉体得到化合物(A21)。

收量2.0g(收率69％)

¹H-NMR(DMSO-d₆)δ/ppm：3.07(t，2H)，3.43(t，2H)，3.53(t，2H)，4.50(d，4H)，4.62(d，4H)，4.90(d，4H)，6.16(d，2H)，7.09-7.69(m，12H).

[化学式56]

<制造例17>

向带回流管的反应烧瓶中加入化合物(A19)2.28g、苯甲醛0.30g、N-甲基吡咯烷酮30g，在氮气流下升温至50℃。缓慢地滴加甲磺酸0.18g，进一步升温，在80℃下进行8小时搅拌。冷却至室温，将不溶物除去后，在正己烷/2-丙醇＝2/1混合溶剂150g中滴加反应液，搅拌30分钟。将析出物滤出，在60℃下减压干燥，从而得到褐色粉体的聚合物(A22)1.3g。将所得到的粉体通过凝胶渗透色谱法(GPC)而测定的分子量(聚苯乙烯换算)为重均分子量(Mw)2490、分散度1.17。

[化学式57]

[实施例24～27]

按照表4中所示的配方(质量份)称量各成分并混合，搅拌而使其溶解。确认固体完全溶解，用氟树脂制过滤器(孔径0.2μm)进行过滤，作为评价用组合物。

表中的各成分如下。

使用所制备的评价用组合物，与实施例1同样地进行各种评价。将结果汇总示于表4中。

表4

如表1～4中所示的那样，使用了化合物(I)或聚合物(I)的本发明的半导体用膜形成材料与没有使用化合物(I)及聚合物(I)的比较例的材料相比，可得到耐热性及耐溶剂性优异的膜。此外，本发明的半导体用膜形成材料可得到具有优异的干式蚀刻特性的膜，成膜时的埋入性及平坦性也良好。

Claims (13)

1.一种半导体用膜形成材料，其中，含有以下述通式(I)表示且在分子内具有1个以上反应性基的化合物或将以下述通式(I)表示且在分子内具有1个以上反应性基的化合物作为单体的聚合物、和溶剂，

式中，A表示碳原子数6的烃环，

X¹及X²分别独立地表示也可以经反应性基或具有反应性基的基团取代的碳原子数6～30的芳基、也可以经反应性基或具有反应性基的基团取代的碳原子数2～30的杂环基、或也可以经反应性基或具有反应性基的基团取代的碳原子数3～30的含杂环基，

R¹、R²、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁸及R⁹分别独立地表示氢原子、卤素原子、反应性基、硝基、也可以经反应性基取代的碳原子数1～20的烃基、也可以经反应性基取代的碳原子数2～10的杂环基、或也可以经反应性基取代的碳原子数3～30的含杂环基、或所述碳原子数1～20的烃基中的1个以上亚甲基被选自下述<组A>中的2价的基团取代而得到的基团、或所述碳原子数3～30的含杂环基中的1个以上亚甲基被选自下述<组A>中的2价的基团取代而得到的基团，

R⁵及R¹⁰分别独立地表示氢原子、也可以经反应性基取代的碳原子数1～20的烃基、也可以经反应性基取代的碳原子数2～10的杂环基、或也可以经反应性基取代的碳原子数3～30的含杂环基、或所述碳原子数1～20的烃基中的1个以上亚甲基被选自下述<组A>中的2价的基团取代而得到的基团、或所述碳原子数3～30的含杂环基中的1个以上亚甲基被选自下述<组A>中的2价的基团取代而得到的基团，

<组A>：-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR¹¹-、-NR¹²CO-、-S-

R¹¹及R¹²分别独立地表示氢原子、或碳原子数1～20的烃基。

2.根据权利要求1所述的半导体用膜形成材料，其中，通式(I)中的X¹及X²为也可以经反应性基或具有反应性基的基团取代的苯基、也可以经反应性基或具有反应性基的基团取代的碳原子数7～30的烃型芳香族稠环基、或也可以经反应性基或具有反应性基的基团取代的碳原子数3～30含杂环稠环基。

3.根据权利要求1所述的半导体用膜形成材料，其中，通式(I)中的R⁵及R¹⁰为经反应性基取代的碳原子数1～20的烃基。

4.根据权利要求1所述的半导体用膜形成材料，其中，反应性基为碳-碳三键或酚性羟基。

5.根据权利要求1所述的半导体用膜形成材料，其中，通式(I)所表示的化合物在分子内具有2个以上反应性基。

6.根据权利要求1所述的半导体用膜形成材料，其中，通式(I)所表示的化合物为下述通式(Ia)、(Ib)或(Ic)所表示的化合物，

式中的各符号与所述通式(I)相同，

式中的各符号与所述通式(I)相同，

式中的各符号与所述通式(I)相同。

7.根据权利要求1所述的半导体用膜形成材料，其中，含有交联剂。

8.根据权利要求1所述的半导体用膜形成材料，其中，含有聚合引发剂。

9.一种半导体用构件形成材料，其中，含有权利要求1～8中任一项所述的半导体用膜形成材料。

10.一种半导体用工序构件形成材料，其中，含有权利要求1～8中任一项所述的半导体用膜形成材料。

11.一种下层膜形成材料，其中，含有权利要求1～8中任一项所述的半导体用膜形成材料。

12.一种下层膜，其使用权利要求11所述的下层膜形成材料而形成。

13.一种半导体器件，其使用权利要求1～8中任一项所述的半导体用膜形成材料而制造。