TW202311263A - 半導體用膜形成材料、半導體用構件形成材料、半導體用工程構件形成材料、下層膜形成材料、下層膜及半導體裝置 - Google Patents

半導體用膜形成材料、半導體用構件形成材料、半導體用工程構件形成材料、下層膜形成材料、下層膜及半導體裝置 Download PDF

Info

Publication number
TW202311263A
TW202311263A TW111126866A TW111126866A TW202311263A TW 202311263 A TW202311263 A TW 202311263A TW 111126866 A TW111126866 A TW 111126866A TW 111126866 A TW111126866 A TW 111126866A TW 202311263 A TW202311263 A TW 202311263A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
carbon atoms
reactive
film
substituted
Prior art date
Application number
TW111126866A
Other languages
English (en)
Inventor
齋藤広真
村松洋亮
鈴木観月
入沢正福
Original Assignee
日商艾迪科股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商艾迪科股份有限公司 filed Critical 日商艾迪科股份有限公司
Publication of TW202311263A publication Critical patent/TW202311263A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/148—Side-chains having aromatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/42—Non-organometallic coupling reactions, e.g. Gilch-type or Wessling-Zimmermann type

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本發明之目的在於提供一種提供耐熱性及耐溶劑性優異之膜之半導體用膜形成材料。 本發明係一種半導體用膜形成材料，其含有由下述通式(I)表示且分子內具有1個以上之反應性基之化合物或以由下述通式(I)表示且分子內具有1個以上之反應性基之化合物作為單體之聚合物、及溶劑。
Figure 111126866-A0101-11-0001-1
式中，A表示碳原子數6之烴環，X 1及X 2表示可經反應性基或具有反應性基之基取代之碳原子數6～30之芳基等，R 1、R 2、R 3、R 4、R 6、R 7、R 8及R 9表示氫原子、反應性基或可經反應性基取代之碳原子數1～20之烴基等，R 5及R 10表示氫原子或可經反應性基取代之碳原子數1～20之烴基等。

Description

半導體用膜形成材料、半導體用構件形成材料、半導體用工程構件形成材料、下層膜形成材料、下層膜及半導體裝置
本發明係關於一種半導體用膜形成材料，其含有具有特定之骨架之化合物。
近年來，隨著積體電路之大容量化、高積體化、高速化，對密封材料、絕緣膜、多層基板用材料、障壁膜、矽貫通孔用絕緣膜等所使用之半導體用構件形成材料要求高耐熱性、高耐久性等性能之進一步提昇。作為耐熱性、低熱膨脹性優異，且密接性及耐濕耐焊料性亦優異之化合物，專利文獻1中記載有一種具有芳香環結構、及複數個特定出之碳-碳間三鍵結構之㗁𠯤化合物。
又，半導體之圖案之微細化亦不斷發展，基於維持光阻圖案之矩形形狀或避免光阻圖案塌陷等課題，正在推進光阻層之薄膜化。另一方面，由於薄膜化，光阻圖案之耐蝕刻性變得不足，而難以對被加工基板充分地進行蝕刻處理，為了獲得良好之圖案形狀，會於半導體製造步驟中使用包含光阻、中間膜、下層膜等之多層抗蝕材料。
示出使用多層抗蝕材料之半導體製造步驟概要之一例。 作為多層抗蝕材料之常見之例，有於光阻層之下側具有兩層之三層抗蝕法。具體如下所述。 首先，將下層膜形成材料塗佈於矽晶圓等被加工基板，藉由加熱形成下層膜。於下層膜上形成中間膜後，塗佈光阻，藉由曝光、顯影形成圖案。將所形成之圖案作為遮罩，於適當之乾式蝕刻條件下依序對中間膜、下層膜進行蝕刻處理。將所獲得之下層膜圖案作為遮罩，於適當之乾式蝕刻條件下對被加工基板進行蝕刻，對殘存之遮罩進行灰化處理，藉此獲得目標構造之基板。
下層膜形成材料需要具有耐熱性及耐溶劑性，使其不會因形成中間膜或光阻層成膜時之熱或溶劑而變形，又，為了準確地利用蝕刻進行轉印，需要耐蝕刻性。又，亦需要對基板之凹凸之埋入性、以及平坦地進行成膜之平坦特性。 作為下層膜材料，已知有具有芳香族烴環之乙烯基衍生物(專利文獻2)、具有碳-碳間三鍵結構之芳香族化合物(專利文獻3)等。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2018-002612號公報 專利文獻2：日本專利特開2018-140972號公報 專利文獻3：US2020/0142309 A1
[發明所欲解決之問題]
本發明之目的在於提供一種半導體用膜形成材料，該半導體用膜形成材料提供耐熱性及耐溶劑性優異之膜。 [解決問題之技術手段]
本發明人等進行了銳意研究，結果發現以下之半導體用膜形成材料提供耐熱性及耐溶劑性優異之膜，該半導體用膜形成材料含有具有特定之骨架且分子內具有1個以上之反應性基之化合物或以該化合物作為單體之聚合物、及溶劑，從而完成本發明。
即，本發明係一種半導體用膜形成材料，其含有由下述通式(I)表示且分子內具有1個以上之反應性基之化合物(以下，亦稱為「化合物(I)」)或以由下述通式(I)表示且分子內具有1個以上之反應性基之化合物作為單體之聚合物(以下，亦稱為「聚合物(I)」、及溶劑。
[化1]
Figure 02_image004
式中，A表示碳原子數6之烴環， X 1及X 2分別獨立地表示可經反應性基或具有反應性基之基取代之碳原子數6～30之芳基、可經反應性基或具有反應性基之基取代之碳原子數2～30之雜環基、或者可經反應性基或具有反應性基之基取代之碳原子數3～30之含雜環之基， R 1、R 2、R 3、R 4、R 6、R 7、R 8及R 9分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、反應性基、硝基、可經反應性基取代之碳原子數1～20之烴基、可經反應性基取代之碳原子數2～10之雜環基、或可經反應性基取代之碳原子數3～30之含雜環之基、或者上述碳原子數1～20之烴基中之亞甲基之1個以上被選自下述＜群A＞之二價基取代之基、或上述碳原子數3～30之含雜環之基中之亞甲基之1個以上被選自下述＜群A＞之二價基取代之基， R 5及R 10分別獨立地表示氫原子、可經反應性基取代之碳原子數1～20之烴基、可經反應性基取代之碳原子數2～10之雜環基、或可經反應性基取代之碳原子數3～30之含雜環之基、或者上述碳原子數1～20之烴基中之亞甲基之1個以上被選自下述＜群A＞之二價基取代之基、或上述碳原子數3～30之含雜環之基中之亞甲基之1個以上被選自下述＜群A＞之二價基取代之基。 ＜群A＞：-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR 11-、-NR 12CO-、-S- R 11及R 12分別獨立地表示氫原子、或碳原子數1～20之烴基。 [發明之效果]
本發明之半導體用膜形成材料能夠提供耐熱性及耐溶劑性優異之半導體用膜。
半導體用膜形成材料係形成半導體用膜所需之材料，包含形成半導體用構件所需之半導體用構件形成材料及形成半導體工程構件所需之半導體工程構件形成材料。
上述半導體用構件形成材料包含適於各者之用途之材料。例如可例舉：絕緣膜形成材料、障壁膜形成材料、密封材形成材料、間隙填充材形成材料、安裝用膜、安裝用接著劑及電路連接用材料等。
上述半導體工程構件形成材料包含適於各者之用途之材料。例如可例舉：下層膜形成材料、光阻形成材料、抗反射膜形成材料、中間膜形成材料等。
上述半導體用膜係製造半導體時所使用之膜。具體而言，上述半導體用膜係塗佈半導體用膜形成材料後，蒸餾去除溶劑而得之固體層或藉由聚合反應等使該固體層硬化而得之硬化物之總稱。
上述半導體用膜包含半導體用構件及半導體工程用構件。所謂半導體用構件，意指作為永久膜而殘存於半導體裝置之構件，所謂半導體工程用構件，意指於半導體之製造步驟中用作犧牲膜，但不會殘存於半導體裝置之構件。
作為上述半導體用構件，例如可例舉：絕緣膜、障壁膜、密封材料、間隙填充材料、安裝用膜、安裝用接著劑及電路連接用材料等。
作為上述半導體工程用構件，例如可例舉：光阻、中間膜、下層膜、抗反射膜等。 光阻、中間膜、下層膜係為了獲得良好之圖案而使用之半導體工程用構件，並可用作多層抗蝕劑，該多層抗蝕劑係藉由於矽晶圓等被加工基板上依序積層下層膜、中間體膜、光阻而成。
上述半導體裝置意指具備半導體之電子零件，例如可例舉：諸如電晶體或二極體之類之1個元件具有單獨功能之分立零件(分離式半導體)；將具有複數個功能之元件置於1個晶片之IC(積體電路)；記憶體或微處理機(MPU)、邏輯IC等CPU(Central Processing Unit，中央處理單元)等。
本發明中使用之上述化合物(I)係具有特定之骨架之化合物，其特徵在於分子內具有1個以上之反應性基。
上述化合物(I)所具有之反應性基意指具有能夠與其他反應性基形成共價鍵之性質之基。此處，其他反應性基可為同類之反應性基，亦可為異質之反應性基。於本發明中，反應性基意指碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、腈基、環氧基、異氰酸基、羥基、胺基及硫醇基。即，上述通式(I)中之反應性基為乙烯基、乙炔基、腈基、環氧基、異氰酸基、羥基、胺基或硫醇基。再者，腈基由於能夠藉由三聚作用反應形成三𠯤環，因此包含於反應性基中。作為反應性基，較佳為碳-碳三鍵、碳-碳雙鍵、羥基及環氧基，更佳為碳-碳三鍵、碳-碳雙鍵及酚性羥基，特佳為碳-碳三鍵及酚性羥基。其原因在於：藉由使反應性基為上述基，所獲得之膜之耐熱性變得良好。
具有上述通式(I)中之反應性基之基係表示通式(I)中可取之基之氫原子中之1個以上被取代為上述反應性基之基，例如可例舉：烯丙基等碳原子數2～10之烯基；乙烯氧基、烯丙氧基等碳原子數2～10之烯氧基；炔丙基等碳原子數2～10之炔基；炔丙基氧基等碳原子數2～10之炔氧基；丙烯醯基、甲基丙烯醯基、縮水甘油基、縮水甘油氧基、氧雜環丁基等。
作為上述通式(I)中之A所表示之碳原子數6之烴環，可例舉：苯環、環己二烯環、環己烯環及環己烷環。
上述通式(I)中之X 1及X 2所表示之碳原子數6～30之芳基可為單環結構，亦可為縮合環結構，進而可為2個芳香族烴環連結而成者。作為碳原子數6～30之縮合環結構之芳基，可例舉具有2個以上之芳香族烴環縮合而成之結構之碳原子數7～30之烴型芳香族縮合環基等。
作為碳原子數6～30之單環結構之芳基，例如可例舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、2,4,6-三甲基苯基等。作為碳原子數7～30之烴型芳香族縮合環基，例如可例舉：萘基、蒽基、菲基、芘基、茀基及茚并茀基等。
作為2個芳香族烴環連結而成之芳基，可為2個單環結構之芳香族烴環連結而成者，亦可為單環結構之芳香族烴環與縮合環結構之芳香族烴環連結而成者，還可為縮合環結構之芳香族烴環與縮合環結構之芳香族烴環連結而成者。 作為連結2個芳香族烴環之連結基，可例舉單鍵、硫基(-S-)及羰基等。 作為2個單環結構之芳香族烴環連結之芳基，例如可例舉聯苯、二苯硫醚、苯甲醯基苯基等。
碳原子數6～30之芳基可經反應性基或具有反應性基之基取代。所謂可經反應性基或具有反應性基之基取代之碳原子數6～30之芳基，意指芳基中之1個以上之氫原子被取代為反應性基或具有反應性基之基的碳原子數6～30之基。又，上述碳原子數6～30之芳基亦可具有其他取代基。作為其他取代基，可例舉鹵素原子及硝基等。
上述通式(I)中之X 1及X 2所表示之碳原子數2～30之雜環基係自雜環式化合物去除1個氫原子而成之基，但由於環氧基包含於反應性基內，因此不包含於雜環基中。雜環基可為單環結構，亦可為縮合環結構。作為碳原子數2～30之縮合環結構之雜環基，可例舉具有雜環與雜環或烴環縮合而成之結構之碳原子數3～30之含雜環之縮合環基等。作為具體之雜環基，例如可例舉：吡啶基、喹啉基、噻唑基、四氫呋喃基、二氧戊環基、四氫哌喃基、甲基苯硫基、己基苯硫基、苯并苯硫基、吡咯基、吡咯啶基、咪唑基、咪唑啶基、咪唑啉基、吡唑基、吡唑啶基、哌啶基、六氫吡𠯤基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、苯并㗁唑-2-基、噻唑基、異噻唑基、㗁唑基、異㗁唑基、𠰌啉基等。
碳原子數2～30之雜環基可經反應性基或具有反應性基之基取代。所謂經反應性基或具有反應性基之基取代之碳原子數2～30之雜環基，意指雜環基中之1個以上之氫原子被取代為反應性基或具有反應性基之基的碳原子數2～30之基。又，上述碳原子數2～30之雜環基亦可具有其他取代基。作為取代基，可例舉鹵素原子及硝基等。
上述通式(I)中之X 1及X 2所表示之碳原子數3～30之含雜環之基意指烴基中之1個以上之氫原子被取代為雜環基之碳原子數3～30之基。作為雜環基，可例舉作為上述碳原子數2～30之雜環基所例示之基。作為烴基，可例舉碳原子數1～20之烴基。將於後文中描述碳原子數1～20之烴基。
碳原子數3～30之含雜環之基可經反應性基或具有反應性基之基取代。所謂經反應性基或具有反應性基之基取代之碳原子數3～30之含雜環之基，意指含雜環之基中之1個以上之氫原子被取代為反應性基或具有反應性基之基的碳原子數3～30之基。又，上述碳原子數3～30之含雜環之基亦可具有其他取代基。作為取代基，可例舉鹵素原子及硝基等。
上述通式(I)中之R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9及R 10(以下，稱為「R 1等」)所表示之碳原子數1～20之烴基係包含碳原子及氫原子之碳原子數1～20之基。作為碳原子數1～20之烴基，例如可例舉碳原子數1～20之脂肪族烴基及碳原子數6～20之含芳香族烴環之基。其中，反應性基或具有反應性基之基，即乙烯基、乙炔基及具有該等基之基不包含於上述烴基中。
作為碳原子數1～20之脂肪族烴基，可例舉碳原子數1～20之烷基、碳原子數3～20之環烷基及碳原子數4～20之環烷基烷基等。
碳原子數1～20之烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。作為直鏈烷基，可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、異戊基、第三戊基、己基、庚基及辛基。作為支鏈烷基，可例舉：異丙基、第二丁基、第三丁基、異丁基、異戊基、第三戊基、2-己基、3-己基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。
作為碳原子數3～20之環烷基，可例舉：碳原子數3～20之飽和單環式烷基、碳原子數3～20之飽和多環式烷基、以及該等基之環中之1個以上之氫原子被取代為烷基而成之碳原子數4～20之基。作為上述飽和單環式烷基，例如可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基及環癸基等。作為上述飽和多環式烷基，可例舉：金剛烷基、十氫萘基、八氫并環戊二烯及聯環[1.1.1]戊基等。作為對飽和單環式或飽和多環式烷基之環中之氫原子進行取代的烷基，可例舉上述作為碳原子數1～20之烷基所例示之基。作為飽和多環式烷基之環中之1個以上之氫原子被取代為烷基而成之基，例如可例舉𦯉基等。
所謂碳原子數4～20之環烷基烷基，意指烷基之氫原子被取代為環烷基而成之碳原子數4～20之基。環烷基烷基中之環烷基可為單環，亦可為多環。作為環烷基為單環之碳原子數4～20之環烷基烷基，例如可例舉：環丙基甲基、2-環丁基乙基、3-環戊基丙基、4-環己基丁基、環庚基甲基、環辛基甲基、2-環壬基乙基及2-環癸基乙基等。作為環烷基為多環之碳原子數4～20之環烷基烷基，可例舉：3-3-金剛烷基丙基及十氫萘基丙基等。
碳原子數6～20之含芳香族烴環之基係包含芳香族烴環且不含雜環之烴基，可具有脂肪族烴基。作為含芳香族烴環之基，例如可例舉碳原子數6～20之芳基及碳原子數7～20之芳烷基。
作為碳原子數6～20之芳基，可例舉作為X 1及X 2所表示之碳原子數6～30之芳基所例示之基。
所謂碳原子數7～20之芳烷基，意指烷基中之1個以上之氫原子被取代為芳基之基。作為碳原子數7～20之芳烷基，例如可例舉：苄基、茀基、茚基、9-茀基甲基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基及萘基丙基等。
上述通式(I)中之R 1等所表示之碳原子數1～20之烴基可具有取代基。作為取代基，可例舉鹵素原子及硝基等。具有取代基之情形時之碳原子數表示基整體之碳原子數。
上述通式(I)中之R 1等亦可為上述碳原子數1～20之烴基中之亞甲基之1個以上被選自上述＜群A＞之二價基取代之基、或上述碳原子數3～30之含雜環之基中之亞甲基之1個以上被選自上述＜群A＞之二價基取代之基。該等基中之碳原子數表示亞甲基被取代之前之烴基及含雜環之基的碳原子數。
上述通式(I)中之R 11及R 12所表示之碳原子數1～20之烴基與通式(I)中之R 1等所表示之碳原子數1～20之烴基相同。
於本發明中，上述通式(I)中之A為苯環、環己二烯環或環己烷環之化合物之溶劑溶解性優異，所獲得之膜之耐熱性及耐溶劑性優異，故而較佳。即上述化合物(I)較佳為下述通式(Ia)、(Ib)或(Ic)所表示之化合物。
[化2]
Figure 02_image006
式中之各符號與上述通式(I)相同。
[化3]
Figure 02_image008
式中之各符號與上述通式(I)相同。
[化4]
Figure 02_image010
式中之各符號與上述通式(I)相同。
其中，上述通式(I)中之A為苯環之由上述通式(Ia)表示之化合物會使所獲得之膜之耐熱性及耐溶劑性更優異，故而較佳。
上述通式(I)中之X 1及X 2為可經反應性基或具有反應性基之基取代之碳原子數6～30之單環結構之芳基、碳原子數7～30之烴型芳香族縮合環基或碳原子數3～30之含雜環之縮合環基的化合物能夠獲得耐熱性更優異之膜，故而較佳，作為碳原子數6～30之單環結構之芳基，就在溶劑中之溶解性較高之方面而言，特佳為苯基。
上述碳原子數7～30之烴型芳香族縮合環基係含有僅包含碳原子及氫原子之芳香族環之縮合環，且構成縮合環之環結構之原子僅為碳原子。作為碳原子數7～30之烴型芳香族縮合環，例如可例舉：萘基、蒽基、芘基、稠四苯基、聯三苯基、薁基、菲基、稠四苯基、苝基及茀基等，就在溶劑中之溶解性較高之方面而言，較佳為萘基及茀基。
上述碳原子數3～30含雜環之縮合環基係含有雜環之碳原子數3～30之縮合環。作為碳原子數3～30之含雜環之縮合環基，可例舉：吲哚基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并吡唑基、久洛里啶基及苯并喹啉基等，就在溶劑中之溶解性較高之方面而言，較佳為吲哚基、咔唑基及苯并噻吩基。
於本發明中，上述通式(I)中之X 1及X 2分別獨立地為可經反應性基或具有反應性基之基取代之基之化合物能夠獲得耐熱性優異之膜，故而較佳，更佳為X 1及X 2分別獨立地為經反應性基或具有反應性基之基取代之基之化合物，特佳為X 1及X 2分別獨立地為經反應性基或具有反應性基之基取代之碳原子數6～30之芳基之化合物。
作為X 1及X 2為經反應性基或具有反應性基之基取代之碳原子數6～30之芳基的情形時之芳基，較佳為苯基、聯苯基、萘基、蒽基、芘基或茀基，原因在於能夠獲得耐熱性優異之膜。
於X 1或X 2為經反應性基或具有反應性基之基取代之碳原子數6～30之芳基之情形時，反應性基或具有反應性基之基之數量較佳為分別為1個或2個。
於X 1及X 2具有反應性基或具有反應性基之基之情形時，就能夠獲得耐熱性優異之膜之方面而言，反應性基較佳為碳-碳三鍵。作為具有碳-碳三鍵之基，較佳為碳原子數2～10之炔基及碳原子數2～10之炔氧基，更佳為炔丙基及炔丙氧基。
又，於X 1及X 2具有反應性基之情形時，就能夠獲得哦的耐熱性優異之膜之方面而言，亦較佳為反應性基為羥基，更佳為X 1及X 2為經羥基取代之碳原子數6～30之芳基，即具有酚性羥基之碳原子數6～30之芳基之化合物。
X 1與X 2可為相同之基，亦可為彼此不同之基，就化合物之合成之觀點而言，較佳為X 1與X 2為相同之基。
於本發明中，上述通式(I)中之R 5及R 10亦較佳為經反應性基取代之碳原子數1～20之烴基。於R 5及R 10為具有反應性基之基之情形時，就能夠獲得耐熱性優異之膜之方面而言，反應性基較佳為碳-碳三鍵或碳-碳雙鍵，特佳為碳-碳三鍵。作為經碳-碳三鍵取代之碳原子數1～20之烴基，較佳為碳原子數3～10之炔基，更佳為炔丙基。
又，就化合物之合成之觀點而言，R 1、R 2、R 3、R 4、R 6、R 7、R 8及R 9較佳為氫原子。
本發明之化合物於分子內具有3個以上之反應性基之情形時，能夠獲得耐熱性優異之膜，故而較佳，特佳為具有4～6個反應性基。 作為分子內具有3個以上之反應性基之情形，可例舉：X 1及X 2分別具有2個反應性基之情形；X 1及X 2分別具有2個反應性基，進而R 5及R 10具有反應性基之情形；X 1及X 2分別具有1個反應性基，進而R 5及R 10具有反應性基之情形等。
於本發明中，上述通式(I)中之X 1及X 2較佳為具有反應性基之基。又，上述通式(I)中之X 1、X 2、R 5及R 10亦較佳為具有反應性基之基。
作為上述化合物(I)之具體例，可例舉以下化合物(1)～(215)。
[化5]
Figure 02_image012
[化6]
Figure 02_image014
[化7]
Figure 02_image016
[化8]
Figure 02_image018
[化9]
Figure 02_image020
[化10]
Figure 02_image022
[化11]
Figure 02_image024
[化12]
Figure 02_image026
[化13]
Figure 02_image028
[化14]
Figure 02_image030
[化15]
Figure 02_image032
[化16]
Figure 02_image034
[化17]
Figure 02_image036
[化18]
Figure 02_image038
[化19]
Figure 02_image040
[化20]
Figure 02_image042
[化21]
Figure 02_image044
上述化合物(I)可藉由公知之方法製造。具體而言，藉由使用酸觸媒使吲哚與醛化合物縮合，能夠製造與上述通式(I)中之A為環己二烯環之化合物相對應之四氫吲哚并咔唑化合物。進而，藉由利用碘、四氯苯醌等氧化劑使四氫吲哚并咔唑化合物氧化，能夠製造與上述通式(I)中之A為苯環之化合物相對應之二氫吲哚并咔唑化合物。其後，藉由將反應性基導入至該等吲哚并咔唑化合物中之胺基中，能夠製造上述化合物(I)。例如上述通式(I)中之X 1及X 2為苯基，R 5及R 10為反應性基R，且R 1、R 2、R 3、R 4、R 6、R 7、R 8及R 9為氫原子之化合物可以如下方式進行製造。
[化22]
Figure 02_image046
又，例如藉由使用具有羥基之醛化合物，可製造上述通式(I)中之X 1及X 2為羥苯基且具有酚性羥基之化合物。進而，藉由將反應性基R導入至該化合物之羥基及胺基中，能夠製造分子內具有3個以上之反應性基R之化合物。
[化23]
Figure 02_image048
本發明中使用之上述聚合物(I)可為上述化合物(I)之單獨聚合物，亦可為與其他單體之共聚物。
於本發明中，上述聚合物(I)較佳為由下述通式(II)表示，且包含具有1個以上之反應性基之結構單元(以下，亦稱為「結構單元(II)」)之聚合物(以下，亦稱為「聚合物(II)」)。 於本發明中，上述通式(II)中之X 1及X 2較佳為具有反應性基之基。又，上述通式(II)中之X 1、X 2、R 5及R 10亦較佳為具有反應性基之基。
[化24]
Figure 02_image050
式中之A、X 1、X 2、R 5及R 10與上述通式(I)相同， R 21及R 22分別獨立地表示鹵素原子、反應性基、硝基、氰基、可經反應性基取代之碳原子數1～20之烴基、可經反應性基取代之碳原子數2～10之雜環基、或可經反應性基取代之碳原子數3～30之含雜環之基、或者上述碳原子數1～20之烴基中之亞甲基之1個以上被選自下述＜群B＞之二價基取代之基、或上述碳原子數3～30之含雜環之基中之亞甲基之1個以上被選自下述＜群B＞之二價基取代之基， R 23及R 24分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、硝基、氰基、可具有取代基之碳原子數1～20之烴基、可具有取代基之碳原子數2～10之雜環基、或可具有取代基之碳原子數3～30之含雜環之基、或上述碳原子數1～20之烴基中之亞甲基之1個以上被選自下述＜群B＞之二價基取代之基、或上述碳原子數3～30之含雜環之基中之亞甲基之1個以上被選自下述＜群B＞之二價基取代之基， R 23與R 24可直接相互鍵結而形成環，或者經由亞甲基、-O-或-S-相互鍵結而形成環， a表示0～3之整數， b表示0～3之整數。 ＜群B＞：-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR 25-、-NR 26CO-、-S- R 25及R 26分別獨立地表示氫原子、或碳原子數1～20之烴基。
作為上述通式(II)中之R 21、R 22、R 23、R 24、R 25及R 26所表示之碳原子數1～20之烴基，可例舉作為上述通式(I)中之R 1等所表示之碳原子數1～20之烴基所例示之基。 作為上述通式(II)中之R 21、R 22、R 23及R 24所表示之碳原子數2～10之雜環基及碳原子數3～30之含雜環之基，可例舉作為上述通式(I)中之R 1等所表示之碳原子數2～10之雜環基及碳原子數3～30之含雜環之基所例示之基。
於本發明中，上述通式(II)中之A為苯環、環己二烯環或環己烷環之聚合物會使所獲得之膜之耐熱性優異，故而較佳。即，上述結構單元(II)較佳為由下述通式(IIa)、(IIb)或(IIc)表示，且具有1個以上之反應性基之結構單元。
[化25]
Figure 02_image052
式中之各符號與上述通式(II)相同。
[化26]
Figure 02_image054
式中之各符號與上述通式(II)相同。
[化27]
Figure 02_image056
式中之各符號與上述通式(II)相同。
於上述結構單元(II)中，通式(II)中之A、X 1、X 2、R 5及R 10之較佳之形態可與上述化合物(I)之說明中所記載者相同。
上述通式(II)中之a及b於為0之時，能夠獲得耐熱性優異之膜，故而較佳。所謂a及b為0，係與上述通式(I)中之R 1、R 2、R 3、R 4、R 6、R 7、R 8及R 9為氫原子之含義相同。
於本發明中，就能夠獲得在溶劑中之溶解性優異，且耐熱性優異之膜之方面而言，上述聚合物之重量平均分子量較佳為500以上且未達30,000，更佳為700以上且未達15,000，就在溶劑中之溶解性、成膜性良好之方面而言，特佳為1,000以上且未達10,000。 於本發明中，重量平均分子量係指藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之聚苯乙烯換算之分子量。
關於重量平均分子量(Mw)，例如可使用日本分光(股)製造之GPC(LC-2000plus系列)，以四氫呋喃作為溶出溶劑，將校正曲線用聚苯乙烯標準設為Mw1,110,000、707,000、397,000、189,000、98,900、37,200、15,700、9,490、5,430、3,120、1,010、589(東曹(股)製造之TSKgel標準聚苯乙烯)，使用KF-804、KF-803、KF-802(昭和電工(股)製造)作為測定管柱進行測定。
作為上述結構單元(II)之具體例，可例舉以下結構單元(u1)～(u101)。
[化28]
Figure 02_image058
[化29]
Figure 02_image060
[化30]
Figure 02_image062
[化31]
Figure 02_image064
[化32]
Figure 02_image066
[化33]
Figure 02_image068
[化34]
Figure 02_image070
[化35]
Figure 02_image072
上述聚合物(II)可藉由於存在酸觸媒之情況下使上述化合物(I)與醛或酮進行縮合反應來製造。
作為上述縮合反應中使用之酸觸媒，例如可例舉：硫酸、鹽酸、氫溴酸、磷酸、雜多酸等無機酸類；甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、對甲苯磺酸一水合物、甲酸、草酸、草酸二水合物、三氟甲磺酸等有機酸類；三氯化鋁、乙醇鋁、異丙氧基鋁、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化錫、四溴化錫、四氯化鈦、四溴化鈦、氧化鈦等路易斯酸類等。
上述結構單元(II)中之R 23及R 24係來自作為聚合物之原料之醛或酮之基。例如，若使用甲醛，則能夠獲得R 23及R 24為氫原子之聚合物。又，若使用苯甲醛，則能夠獲得R 23為苯基，R 24為氫原子之聚合物。同樣地，若使用萘醛、蒽甲醛、芘甲醛或茀甲醛，則能夠獲得R 23分別為萘基、蒽基、芘基或茀基，R 24為氫原子之聚合物。
上述結構單元(II)中之R 23及R 24均並非氫原子之聚合物可藉由使用酮而獲得。作為酮，可例舉二芳基酮及烷基芳基酮，例如若使用二苯基酮，則能夠獲得R 23及R 24為苯基之聚合物，若使用甲基苯基酮，則能夠獲得R 23為甲基，R 24為苯基之聚合物。
上述通式(I)中之R 23及R 24直接相互鍵結而形成環之聚合物可藉由使用環狀酮而獲得。例如，若使用茀酮，則能夠獲得R 23及R 24為苯基，該等直接相互鍵結而形成環之聚合物。
上述醛及酮之使用量係以所獲得之聚合物成為所需之分子量及共聚比率之方式進行調整即可，但相對於上述化合物(I)1莫耳，較佳為0.05～1.1莫耳，更佳為0.3～1.0莫耳。
上述縮合反應可於無溶劑之情況下進行，但通常係使用溶劑來進行。作為溶劑，只要為不阻礙反應者則可使用。例如可例舉：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等醇類；二乙二醇二甲醚、1,4-二㗁烷、四氫呋喃等醚類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等鹵素系溶劑類；甲苯、二甲苯等烴類；乙基甲基酮、異丁基甲基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯類；乙腈、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等非質子性極性溶劑類；該等可單獨使用，亦可混合使用2種以上。
上述縮合反應之反應溫度通常為50～200℃，就反應時間方面而言，較佳為100～200℃。反應時間係藉由觸媒量及反應溫度等進行調整即可，但通常為30分鐘～50小時。
作為本發明中使用之溶劑，只要為能夠使上述化合物(I)及上述聚合物(I)溶解或分散之溶劑即可，例如可例舉：甲基乙基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮等酮類；乙醚、二㗁烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸環己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、TEXANOL等酯系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等溶纖素系溶劑；甲醇、乙醇、異或正丙醇、異或正丁醇及戊醇等醇系溶劑；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸乙氧基乙酯等醚酯系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等BTX(Benzene-Toluene-Xylene，苯-甲苯-二甲苯)系溶劑；己烷、庚烷、辛烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑；松節油、D-檸檬烯、蒎烯等萜烯系烴油；礦油精、Swazol#310(Cosmo Matsuyama Oil公司製造)、Solvesso#100(Exxon Chemical公司製造)等烷烴系溶劑；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵化脂肪族烴系溶劑；氯苯等鹵化芳香族烴系溶劑；卡必醇系溶劑、苯胺、三乙胺、吡啶、乙酸、乙腈、二硫化碳、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、水等，該等溶劑可以1種或2種以上之混合溶劑之形式使用。
其中，酮類、醚酯系溶劑等尤其是丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮等會使上述化合物(I)及上述聚合物(I)之溶解性變得良好，故而較佳。
上述半導體用膜形成材料100質量份中，溶劑之含量較佳為50質量份以上99質量份以下，更佳為70質量份以上95質量份以下。
本發明之半導體用膜形成材料之特徵在於含有上述化合物(I)或上述聚合物(I)。藉由含有上述化合物(I)或上述聚合物(I)，能夠獲得耐熱性優異之半導體用膜。
固形物成分中之上述化合物(I)及上述聚合物(I)之含量之合計為20～100質量%之半導體用膜形成材料能夠獲得耐熱性優異之膜，故而較佳。固形物成分中之含量更佳為40～100質量%，特佳為60～100質量%。此處提及之固形物成分係指除半導體用膜形成材料中之溶劑以外之成分。
本發明之半導體用膜形成材料亦可含有除上述化合物(I)以外之化合物。例如可例舉：茀化合物、雙酚化合物、𠮿
Figure 111126866-A0304-1
化合物、萘化合物、蒽化合物等縮合環化合物及聯苯化合物等。其中，作為特佳之化合物，可例舉以下化合物(a)～(s)。 上述其他化合物之含量較佳為於固形物成分中為20質量%以下。
[化36]
Figure 02_image074
又，本發明之半導體用膜形成材料亦可含有除上述聚合物(I)以外之聚合物。例如可例舉以茀化合物、雙酚化合物、𠮿
Figure 111126866-A0304-1
化合物、萘化合物、蒽化合物等縮合環化合物及聯苯化合物等作為單體之聚合物。其中，作為特佳之聚合物，可例舉包含以下結構單元(u201)～(u210)之聚合物。 上述其他聚合物之含量較佳為於固形物成分中為20質量%以下。
[化37]
Figure 02_image076
本發明之半導體用膜形成材料亦可含有交聯劑。所謂交聯劑，意指與化合物(I)及聚合物(I)中之具有反應性基者進行反應，藉由化學鍵結連結複數個分子，被納入聚合反應後之聚合物中之使物理性質、化學性質發生改變之化合物。藉由含有交聯劑，能夠獲得耐熱性更優異之硬化物。作為交聯劑，例如可例舉：酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺化合物、苯并㗁𠯤化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物等。
作為酚化合物，例如可例舉：苯酚、甲酚類，二甲苯酚類等烷基酚類；雙酚A、雙酚F、雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷等雙酚類；α,α,α'-三(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯等三酚類；酚系酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂等酚系樹脂類；下述通式所表示之直鏈狀三苯酚類、甲烷型三苯酚類、直鏈狀四苯酚類及放射狀六核體化合物等樹脂狀酚衍生物等。
[化38]
Figure 02_image078
式中，R 13表示碳原子數1～4之烷基，n表示0～2之整數，m表示0～1之整數。
作為環氧化合物，例如可例舉：上述酚化合物之縮水甘油醚、異氰脲酸三(2,3-環氧丙基)酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等。
作為氰酸酯樹脂，例如可例舉將上述酚化合物之羥基取代為氰酸基之化合物等。
作為胺化合物，可例舉：間苯二胺、對苯二胺、4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯等芳香族胺類；二胺基環己烷、二胺二環己甲烷、二胺二環己丙烷、二胺基雙環[2.2.1]庚烷、異佛爾酮二胺等脂環式胺類；包括脂肪族胺如乙二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等脂肪族胺類等。
作為苯并㗁𠯤化合物，可例舉由二胺化合物及單官能酚化合物所獲得之P-d型苯并㗁𠯤、由胺化合物及二官能酚化合物所獲得之F-a型苯并㗁𠯤等。
作為三聚氰胺化合物，例如可例舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1～6個羥甲基被甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基之1～6個被醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。
作為胍胺化合物，例如可例舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1～4個羥甲基被甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1～4個羥甲基被醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。
作為甘脲化合物，例如可例舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之羥甲基之1～4個被甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之羥甲基之1～4個被醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。
作為脲化合物，例如可例舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1～4個羥甲基被甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
為異氰酸酯化合物，可例舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。作為疊氮化物，可例舉：1,1'-聯苯-4,4'-雙疊氮、4,4'-亞甲基雙疊氮、4,4'-氧基雙疊氮。
作為上述交聯劑，就能夠獲得耐熱性優異之硬化物之方面而言，較佳為具有羥基或硫醇基之化合物，例如可例舉上述酚化合物及上述甘脲化合物。
相對於化合物(I)與聚合物(I)之合計100質量份，上述交聯劑之含量較佳為0.1～20質量份，較佳為1～10質量份。若含量少於上述範圍，則存在不會充分發揮出耐熱性之提昇效果之情況。
本發明之半導體用膜形成材料亦可含有聚合起始劑。所謂聚合起始劑，意指能夠藉由加熱或活性能量線之照射等產生活性種，開始聚合之化合物，可使用公知之聚合起始劑。作為聚合起始劑，可例舉酸產生劑、鹼產生劑及自由基聚合起始劑。藉由含有聚合起始劑，可期待促進半導體用膜形成材料之硬化。
聚合起始劑可分為藉由活性能量線之照射產生活性種之光聚合起始劑、及藉由加熱產生活性種之熱聚合起始劑。作為光聚合起始劑，可例舉光酸產生劑、光產鹼劑及光自由基聚合起始劑，作為熱聚合起始劑，可例舉熱酸產生劑、熱鹼產生劑及熱自由基聚合起始劑。
本發明之半導體用膜形成材料亦可含有酸產生劑作為聚合起始劑以促進上述交聯劑之硬化反應。酸產生劑可為任意者，只要為能夠於特定之條件下產生酸之化合物即可，例如可例舉鋶鹽、錪鹽及銨鹽之類的鎓鹽。酸產生劑可為藉由熱而產生酸之熱酸產生劑及藉由光而產生酸之光酸產生劑中之任一者，但就硬化性良好之方面而言，特佳為藉由熱而產生酸之熱酸產生劑。
作為具體之熱酸產生劑，可例舉：雙(4-第三丁基苯基)錪九氟丁磺酸鹽、三氟甲磺酸四甲基銨、九氟丁磺酸四甲基銨、九氟丁磺酸三乙基銨、九氟丁磺酸吡啶鎓、樟腦磺酸三乙基銨、樟腦磺酸吡啶鎓、九氟丁磺酸四正丁基銨、九氟丁磺酸四苯基銨、對甲苯磺酸四甲基銨、三氟甲磺酸二苯基錪、三氟甲磺酸(對第三丁氧基苯基)苯基錪、對甲苯磺酸二苯基錪、對甲苯磺酸(對第三丁氧基苯基)苯基錪、三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸雙(對第三丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲磺酸三(對第三丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸雙(對第三丁氧基苯基)苯基鋶、對甲苯磺酸三(對第三丁氧基苯基)鋶、九氟丁磺酸三苯基鋶、丁磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸三甲基鋶、對甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、對甲苯磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲磺酸二甲基苯基鋶、對甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲磺酸二環己基苯基鋶、對甲苯磺酸二環己基苯基鋶、三氟甲磺酸三萘基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲磺酸(2-降𦯉基)甲基(2-氧代環己基)鋶、伸乙基雙[甲基(2-氧代環戊基)鋶三氟甲磺酸鹽]、1,2'-萘基羰甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等鎓鹽。
光酸產生劑係藉由照射光而產生酸之化合物。上述光酸產生劑例如為藉由可見光、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等放射線之曝光而產生酸之化合物，具體而言，可例舉：鎓鹽化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、醌二疊氮化合物、磺醯亞胺化合物、重氮甲烷化合物等公知之化合物。其中，上述光酸產生劑較佳為選自由鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物及重氮甲烷化合物所組成之群中之至少1種，更佳為鎓鹽化合物，進而較佳為三芳基鋶鹽。
作為上述鎓鹽化合物，可例舉二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽、三芳基鏻鹽等。
作為上述二芳基錪鹽，具體而言，可例舉：二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪六氟膦酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、二苯基錪六氟砷酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪三氟乙酸鹽、二苯基錪-對甲苯磺酸鹽等二苯基錪鹽；4-甲氧基苯基苯基錪四氟硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪六氟膦酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪六氟銻酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪-對甲苯磺酸鹽等4-甲氧基苯基苯基錪鹽；雙(4-第三丁基苯基)錪四氟硼酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪六氟膦酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪六氟銻酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪六氟砷酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟乙酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪-對甲苯磺酸鹽等雙(4-第三丁基苯基)錪鹽等。
作為上述三芳基鋶鹽，例如可例舉：三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟膦酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶六氟砷酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶-對甲苯磺酸鹽等三苯基鋶鹽；4-甲氧基苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶六氟膦酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶-對甲苯磺酸鹽等4-甲氧基苯基二苯基鋶鹽；4-苯基噻吩基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4-苯基噻吩基二苯基鋶六氟膦酸鹽、4-苯基噻吩基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-苯基噻吩基二苯基鋶六氟砷酸鹽、4-苯基噻吩基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4-苯基噻吩基二苯基鋶三氟乙酸鹽、4-苯基噻吩基二苯基鋶-對甲苯磺酸鹽等4-苯基噻吩基二苯基鋶鹽等。
作為上述三芳基鏻鹽，例如可例舉：三苯基鏻四氟硼酸鹽、三苯基鏻六氟膦酸鹽、三苯基鏻六氟銻酸鹽、三苯基鏻六氟砷酸鹽、三苯基鏻三氟甲磺酸鹽、三苯基鏻三氟乙酸鹽、三苯基鏻-對甲苯磺酸鹽等三苯基鏻鹽；4-甲氧基苯基二苯基鏻四氟硼酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鏻六氟膦酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鏻六氟銻酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鏻六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鏻三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鏻三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鏻-對甲苯磺酸鹽等4-甲氧基苯基二苯基鏻鹽；三(4-甲氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鏻六氟膦酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鏻六氟銻酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鏻六氟砷酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鏻三氟甲磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鏻三氟乙酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鏻-對甲苯磺酸鹽等三(4-甲氧基苯基)鏻鹽等。
作為上述磺醯亞胺化合物，例如可例舉：N-(三氟甲基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-7-氧雜雙環-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環-[2,2,1]-庚烷-5,6-氧基-2,3-二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘醯亞胺等具有N-(三氟甲基磺醯氧基)基之磺醯亞胺化合物；N-(莰基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(莰基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(莰基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(莰基磺醯氧基)雙環-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(莰基磺醯氧基)-7-氧雜雙環-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(莰基磺醯氧基)雙環-[2,2,1]-庚烷-5,6-氧基-2,3-二甲醯亞胺、N-(莰基磺醯氧基)萘醯亞胺等具有N-(莰基磺醯氧基)基之磺醯亞胺化合物；N-(4-甲基苯基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環-[2,2,1]-庚烷-5,6-氧基-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)萘醯亞胺等具有N-(4-甲基苯基磺醯氧基)基之磺醯亞胺化合物；N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)雙環-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)雙環-[2,2,1]-庚烷-5,6-氧基-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)萘醯亞胺等具有N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)基之磺醯亞胺化合物等。
作為上述雙偶氮甲烷化合物，例如可例舉：雙(三氟甲基磺醯基)雙偶氮甲烷、雙(環己基磺醯基)雙偶氮甲烷、雙(苯基磺醯基)雙偶氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)雙偶氮甲烷、甲基磺醯基-對甲苯磺醯基雙偶氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-1,1-二甲基乙基磺醯基)雙偶氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)雙偶氮甲烷等。
作為光酸產生劑，亦可使用市售品。作為光陽離子聚合起始劑之市售品，例如可例舉：日本化藥股份有限公司製造之「KAYARAD(註冊商標)PCI-220」、「KAYARAD(註冊商標)PCI-620」；陶氏化學股份有限公司製造之「UVI-6990」；ADEKA股份有限公司製造之「ADEKAOPTOMER(註冊商標)SP-150」、「ADEKAOPTOMER(註冊商標)SP-170」「ADEKAOPTOMER(註冊商標)SP-500」「ADEKAOPTOMER(註冊商標)SP-606」；日本曹達股份有限公司製造之「CI-5102」、「CIT-1370」、「CIT-1682」、「CIP-1866S」、「CIP-2048S」、「CIP-2064S」；日本綠化學股份有限公司製造之「DPI-101」、「DPI-102」、「DPI-103」、「DPI-105」、「MPI-103」、「MPI-105」、「BBI-101」、「BBI-102」、「BBI-103」、「BBI-105」、「TPS-101」、「TPS-102」、「TPS-103」、「TPS-105」、「MDS-103」、「MDS-105」、「DTS-102」、「DTS-103」；Solvay日本股份有限公司製造之「PI-2074」；及SAN-APRO股份有限公司製造之CPI-100P等。
相對於整個固形物成分100質量份，酸產生劑之含量較佳為0.001～50質量份，較佳為0.01～20質量份。於含量處於上述範圍內之情形時，能夠獲得硬化性優異之組合物，且能夠獲得耐熱性及耐溶劑性優異之硬化物。
本發明之組合物為促進上述交聯劑之硬化反應，亦可含有鹼產生劑作為聚合起始劑。至於鹼產生劑，只要為能夠於特定之條件下產生鹼之化合物，則可為任意之化合物，鹼產生劑可為藉由熱產生鹼之熱鹼產生劑及藉由光產生鹼之光產鹼劑中之任一者，但就硬化性良好方面而言，特佳為藉由熱產生鹼之熱鹼產生劑。
作為熱鹼產生劑，可例舉：2-(4-聯苯)-2-丙基胺基甲酸酯、及1,1-二甲基-2-氰基乙基胺基甲酸酯等胺基甲酸酯衍生物、脲或N,N,N'-三甲基脲等脲衍生物、1,4-二氫菸醯胺等二氫吡啶衍生物、雙氰胺、有機鹽或無機鹽等包含酸及鹼之鹽等。
作為光產鹼劑，可例舉：胺基甲酸酯化合物、α-胺基酮化合物、四級銨化合物、O-醯基肟化合物、胺基環丙酮化合物等。
作為胺基甲酸酯化合物，例如可例舉：1-(2-蒽醌基)乙基1-六氫吡啶羧酸酯、1-(2-蒽醌基)乙基1H-2-乙基咪唑-1-羧酸酯、9-蒽基甲基1-六氫吡啶羧酸酯、9-蒽基甲基N,N-二乙基胺基甲酸酯、9-蒽基甲基N-丙基胺基甲酸酯、9-蒽基甲基N-環己基胺基甲酸酯、9-蒽基甲基1H-咪唑-1-羧酸酯、9-蒽基甲基N,N-二辛基胺甲酸酯、9-蒽基甲基1-(4-羥基哌啶)羧酸酯、1-芘基甲基1-哌啶羧酸酯、雙[1-(2-蒽基)乙基]1,6-己烷二基雙胺基甲酸酯、雙(9-蒽基甲基)1,6-己烷二基雙胺基甲酸酯等。 作為α-胺基酮化合物系，例如可例舉：1-苯基-2-(4-嗎啉基苯甲醯基)-2-二甲基胺基丁烷、2-(4-甲硫基苯甲醯基)-2-嗎啉基丙烷等。
作為成為光產鹼劑之四級銨化合物，例如可例舉1-(4-苯基硫基苯甲醯甲基)-1-氮鎓雜-4-氮雜雙環[2,2,2]辛烷四苯基硼酸酯、5-(4-苯基硫基苯甲醯甲基)-1-氮雜-5-氮鎓雜雙環[4,3,0]-5-壬烯四苯基硼酸酯、8-(4-苯基硫基苯甲醯甲基)-1-氮雜-8-氮鎓雜雙環[5,4,0]-7-十一烯四苯基硼酸酯等。 作為成為光產鹼劑之胺基環丙酮化合物，例如可例舉：2-二乙基胺基-3-苯基環丙酮、2-二乙基胺基-3-(1-萘基)環丙酮、2-吡咯啶基-3-苯基環丙酮、2-咪唑基-3-苯基環丙酮、2-異丙基胺基-3-苯基環丙酮等。
相對於整個固形物成分100質量份，鹼產生劑之含量較佳為0.001～50質量份，較佳為0.01～20質量份。於含量處於上述範圍內之情形時，能夠獲得硬化性優異之組合物，且能夠獲得耐熱性及耐溶劑性優異之硬化物
於上述聚合物(I)具有乙烯性不飽和鍵作為反應性基之情形時，本發明之組合物亦可包含自由基聚合起始劑作為聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑，可使用光自由基聚合起始劑及熱自由基聚合起始劑中之任一者。
作為光自由基聚合起始劑，例如可例舉：安息香、安息香甲醚及安息香丙醚、安息香丁醚等安息香類；苯偶醯二甲基縮酮等苯偶醯縮酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1-苄基-1-二甲胺基-1-(4'-𠰌啉基苯甲醯基)丙烷、2-𠰌啉基-2-(4'-甲基巰基)苯甲醯基丙烷、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基-丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、1-羥基-1-苯甲醯基環己烷、2-羥基-2-苯甲醯基丙烷、2-羥基-2-(4'-異丙基)苯甲醯基丙烷、N,N-二甲胺基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-丁基苯甲醯基三氯甲烷、4-苯氧基苯甲醯基二氯甲烷等苯乙酮類；2-甲基蒽醌、1-氯蒽醌及2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二甲基-9-氧硫𠮿
Figure 111126866-A0304-1
、2,4-二乙基-9-氧硫𠮿
Figure 111126866-A0304-1
、2-氯-9-氧硫𠮿
Figure 111126866-A0304-1
及2,4-二異丙基-9-氧硫𠮿
Figure 111126866-A0304-1
等9-氧硫𠮿
Figure 111126866-A0304-1
類；苯乙酮二甲基縮酮、苯偶醯二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-雙二乙胺基二苯甲酮、米其勒酮及4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚等二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等氧化物類；3-(2-甲基-2-𠰌啉基丙醯基)-9-甲基咔唑等咔唑類；苯偶醯、苯甲醯基甲酸甲酯等α-二羰基類；日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2001-233842號公報、日本專利特開2005-97141號公報、日本專利特表2006-516246號公報、日本專利第3860170號公報、日本專利第3798008號公報、WO2006/018973號公報、日本專利特開2011-132215號公報、WO2015/152153號公報中記載之化合物等肟酯類；對甲氧基苯基-2,4-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-萘基-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(對丁氧基苯乙烯基)-對稱三𠯤等三𠯤類；過氧化苯甲醯、2,2'-偶氮二異丁腈、乙基蒽醌、1,7-雙(9'-吖啶基)庚烷、9-氧硫𠮿
Figure 111126866-A0304-1
、1-氯-4-丙氧基-9-氧硫𠮿
Figure 111126866-A0304-1
、異丙基-9-氧硫𠮿
Figure 111126866-A0304-1
、二乙基-9-氧硫𠮿
Figure 111126866-A0304-1
、二苯甲酮、苯基聯苯基酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、2-(對丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-㗁二唑、9-苯基吖啶、9,10-二甲基苯并啡𠯤、二苯甲酮/米其勒酮、六芳基聯咪唑/巰基苯并咪唑、9-氧硫𠮿
Figure 111126866-A0304-1
/胺等。
作為熱自由基聚合起始劑，例如可例舉：過氧化苯甲醯、過氧化2,4-二氯苯甲醯、1,1-二(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、戊酸4,4-二(過氧化第三丁基)丁酯、二異丙苯基過氧化物等過氧化物類；2,2'-偶氮二異丁腈等偶氮化合物類；二硫化四甲基秋蘭姆等。
就能夠獲得硬化性以及硬化物之耐熱性及耐溶劑性優異之組合物之方面而言，相對於具有碳-碳雙鍵之化合物(I)與上述聚合物(I)之合計100質量份，自由基聚合起始劑之含量較佳為0.1質量份以上20質量份以下，更佳為0.5質量份以上15質量份以下，進而較佳為1質量份以上10質量份以下。
本發明之半導體用膜形成材料除上述各成分以外亦可視需要包含其他成分。 作為其他成分，可例舉：無機填料、有機填料、矽烷偶合劑、著色劑、光增感劑、消泡劑、增黏劑、觸變劑、界面活性劑、調平劑、阻燃劑、塑化劑、穩定劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、流動調整劑及助黏劑等各種添加物等。
本發明之半導體用膜形成材料可藉由利用加熱板等熱板、或大氣烘箱、惰性氣體烘箱、真空烘箱、熱風循環式烘箱等進行加熱而硬化。
熱硬化時之加熱溫度可根據反應性基之種類適當選擇，例如，於反應性官能基為碳-碳三鍵之情形時，較佳為200～400℃，更佳為250～350℃。又，硬化時間並無特別限定，但就提昇生產性之方面而言，較佳為1～60分鐘，更佳為1～30分鐘。
本發明之半導體用膜形成材料能夠提供耐熱性及耐溶劑性優異之膜。因此，能夠形成需要高耐熱性及耐溶劑性之半導體用膜，故而有用，尤其是能夠用作下層膜之形成材料。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該等。
＜製造例1＞ 向附回流管之反應燒瓶中加入吲哚29.3 g(250 mmol)、3-羥基苯甲醛30.5 g(250 mmol)、乙腈166 g，一面攪拌，一面使其等完全溶解。進行水冷，緩緩滴加48%氫溴酸4.2 g(25 mmol)。確認到發熱結束後，恢復至室溫，於該狀態下攪拌2小時。將反應液冷卻至10℃，過濾析出物，藉由乙腈70 g洗淨，將過濾物於40℃下進行減壓乾燥，藉此以淡黃色粉體獲得化合物(M1)。 產量28.5 g(產率54%) 1H-NMR (DMSO-d 6) δ/ppm: 5.57 (s, 2H), 6.59-7.25 (m, 16H), 9.16 (s, 2H), 10.66 (s, 2H).
向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(M1)26.6 g(60 mmol)、碘18.3 g(72 mmol)、乙腈80 g，進行升溫，於80℃下反應14小時。將反應液冷卻至室溫，滴加10%硫代硫酸鈉水溶液25 g，一面攪拌，一面冷卻至10℃。過濾析出物，藉由乙腈50 g洗淨，將過濾物於40℃下進行減壓乾燥，藉此以淡黃色粉體獲得化合物(A1)。 產量20.7 g(產率78%) 1H-NMR (DMSO-d 6) δ/ppm: 6.83-7.49 (m, 16H), 9.68 (s, 2H), 10.49 (s, 2H).
[化39]
Figure 02_image080
＜製造例2＞ 向附回流管之反應燒瓶中加入吲哚40.0 g(341 mmol)、2,5-二羥基苯甲醛47.2 g(341 mmol)、乙腈243 g，一面攪拌，一面使其等完全溶解。進行水冷，緩緩滴加48%氫溴酸5.7 g(34 mmol)。確認到發熱結束後，恢復至室溫，於該狀態下攪拌2小時。將反應液冷卻至10℃，過濾析出物，藉由乙腈100 g洗淨，將過濾物於40℃下進行減壓乾燥，藉此以灰色粉體獲得化合物(M2)。 產量33.2 g(產率41%) 1H-NMR (DMSO-d 6) δ/ppm: 6.00 (s, 2H), 6.04-7.33 (m, 14H), 8.27 (s, 2H), 9.25 (s, 2H), 10.42 (s, 2H).
向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(M2)30.0 g(63.2 mmol)、碘19.3 g(75.9 mmol)、乙腈90 g，進行升溫，於80℃下反應14小時。將反應液冷卻至室溫，滴加10%硫代硫酸鈉水溶液30 g，一面攪拌，一面冷卻至10℃。過濾析出物，藉由乙腈50 g洗淨，將過濾物於40℃下進行減壓乾燥，藉此以淡褐色粉體獲得化合物(A2)。 產量29.7 g(產率99%) 1H-NMR (DMSO-d 6) δ/ppm: 6.80-7.43 (m, 14H), 8.60 (s, 2H), 8.89 (s, 2H), 10.27 (s, 2H).
[化40]
Figure 02_image082
＜製造例3＞ 向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(A1)6.61 g(15 mmol)、二甲基亞碸(DMSO)60 g，一面攪拌，一面於氮氣流下，在室溫下滴加48%氫氧化鈉水溶液5.29 g(66 mmol)。繼而，滴加3-溴-1-丙炔7.55 g(63 mmol)，於該狀態下，在室溫下攪拌2小時。將反應液投入350 g水中，攪拌30分鐘後，過濾析出物。使採取之過濾物溶解於乙酸乙酯50 g中後，加入50 g水，攪拌30分鐘，使油水分離。將有機層進行脫溶劑而得之將殘渣於40℃下進行減壓乾燥，藉此以淡褐色粉體獲得化合物(A3)。 產量3.8 g(產率42%) 1H-NMR (DMSO-d 6) δ/ppm: 3.10 (t, 2H), 3.56 (t, 2H), 4.65(d，4H), 4.92(d，4H)6.61-7.69 (m, 16H).
[化41]
Figure 02_image084
＜製造例4＞ 向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(A2)5.20 g(11 mmol)、四氫呋喃(THF)50 g，一面攪拌，一面於氮氣流下，在室溫下滴加48%氫氧化鈉水溶液3.67 g(44 mmol)。繼而，滴加3-溴-1-丙炔5.00 g(42 mmol)，於該狀態下，在室溫下攪拌1小時。將反應液投入300 g水中，攪拌30分鐘後，過濾析出物。向採取之過濾物中加入異丙醇50 g，攪拌30分鐘後，進行過濾，將殘渣於40℃下進行減壓乾燥，藉此以淡褐色粉體獲得化合物(A4)。 產量1.3 g(產率20%) 1H-NMR (DMSO-d 6) δ/ppm: 3.39 (t, 2H), 3.53 (t, 2H), 4.61(d，4H), 6.82 (t, 2H), 7.09-7.43 (m, 12H), 10.41 (s, 2H).
[化42]
Figure 02_image086
＜製造例5＞ 向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(A2)5.20 g(11 mmol)、二甲基亞碸(DMSO)50 g，一面攪拌，一面於氮氣流下，在室溫下滴加48%氫氧化鈉水溶液5.50 g(66 mmol)。繼而，滴加3-溴-1-丙炔7.50 g(63 mmol)，於該狀態下，在室溫下攪拌2小時。將反應液投入300 g水中，攪拌30分鐘後，過濾析出物。使採取之過濾物溶解於乙酸乙酯50 g中後，加入50 g水，攪拌30分鐘，使油水分離。將有機層進行脫溶劑而得之殘渣於40℃下進行減壓乾燥，藉此以淡褐色粉體獲得化合物(A5)。 產量4.90 g(產率65%) 1H-NMR (DMSO-d 6) δ/ppm: 3.09 (t, 2H), 3.44 (t, 2H), 3.52 (t, 2H), 4.65-4.85 (m, 12H), 6.72-7.49 (m, 14H).
[化43]
Figure 02_image088
＜製造例6＞ 向附回流管之反應燒瓶中加入吲哚30.0 g(256 mmol)、4-(三甲基矽烷基)乙炔基苯甲醛52.0 g(256 mmol)、乙腈230 g，於水冷下，一面攪拌，一面緩緩滴加48%氫溴酸9.0 g(52.0 mmol)。將反應液恢復至室溫，於該狀態下攪拌2小時。將反應液冷卻至10℃，過濾析出物，藉由乙腈100 g洗淨，將過濾物於40℃下進行減壓乾燥，藉此以淡黃色粉體獲得化合物(M3)。 產量25.0 g(產率33%)
向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(M3)22.0 g(36 mmol)、四氯苯醌10.0 g(40 mmol)、鄰二甲苯880 g，進行升溫，於100℃下使其等反應30小時。將反應液冷卻至室溫，向去除溶劑後之殘渣中加入甲醇200 g，於室溫下攪拌30分鐘。過濾析出物，藉由甲醇200 g清洗2次，將過濾物於40℃下進行減壓乾燥，藉此以淡黃色粉體獲得化合物(M4)。 產量10.9 g(產率50%)
向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(M4)9.0 g(15 mmol)、四氫呋喃80 g、甲醇80 g，於室溫下攪拌30分鐘。加入碳酸鉀2.3 g(16 mmol)，於室溫下反應3小時。向反應液中加入離子交換水20 g，過濾析出物。藉由甲醇20 g將過濾物清洗3次，於40℃下進行減壓乾燥，藉此以淡黃色粉體獲得化合物(A6)。 產量6.1 g(產率88%) 1H-NMR (DMSO-d 6) δ/ppm: 4.37 (s, 2H), 6.88-7.83 (m, 16H), 10.64 (s, 2H).
[化44]
Figure 02_image090
＜製造例7＞ 向附回流管之反應燒瓶中加入吲哚11.7 g(100 mmol)、3-甲醯基苯甲腈13.1 g(100 mmol)、乙腈50 g，一面攪拌，一面使其等完全溶解。進行水冷，緩緩滴加48%氫溴酸1.7 g(10 mmol)。將反應液恢復至室溫，於該狀態下攪拌2小時。將反應液冷卻至10℃，過濾析出物，藉由乙腈20 g洗淨，將過濾物於40℃下進行減壓乾燥，藉此以灰色粉體獲得化合物(M5)。 產量3.8 g(產率16.5%) 1H-NMR (DMSO-d 6) δ/ppm: 5.89 (s, 2H), 6.83-8.08 (m, 16H), 10.91 (s, 2H).
向附回流管之燒瓶中加入化合物(M5)2.12 g(4.6 mmol)、二甲基亞碸(DMSO)20 g，一面攪拌，一面於氮氣流下，在室溫下滴加48%氫氧化鈉水溶液1.00 g(12.0 mmol)。繼而，滴加3-溴-1-丙炔1.41 g(12.0 mmol)，於該狀態下，在室溫下攪拌2小時。將反應液投入120 g水中，攪拌30分鐘後，過濾析出物。向採取之過濾物中加入甲醇40 g，攪拌30分鐘。過濾懸濁液，將過濾物於40℃下進行減壓乾燥，藉此以淡橙色粉體獲得化合物(A7)。 產量1.5 g(產率61%) 1H-NMR (DMSO-d 6) δ/ppm: 2.89 (t, 2H), 4.81(d，2H), 5.03(d，2H), 6.19 (s, 2H), 7.00-7.94 (m, 16H).
[化45]
Figure 02_image092
＜製造例8＞ 向附回流管之反應燒瓶中加入吲哚11.7 g(100 mmol)、2-茀甲醛19.4 g(100 mmol)、乙腈90 g，一面攪拌，一面使其等完全溶解。進行水冷，緩緩滴加48%氫溴酸1.7 g(10 mmol)。將反應液恢復至室溫，於該狀態下攪拌2小時。將反應液冷卻至10℃，過濾析出物，藉由乙腈20 g洗淨，將過濾物於40℃下進行減壓乾燥，藉此以褐色粉體獲得化合物(M6)。 產量27.0 g(產率92.1%) 1H-NMR (DMSO-d 6) δ/ppm: 3.84 (s, 4H), 5.85 (s, 2H), 6.77-7.87 (m, 22H), 10.76 (s, 2H).
向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(M6)2.35 g(4.0 mmol)、二甲基亞碸(DMSO)30 g，一面攪拌，一面於氮氣流下，在室溫下滴加48%氫氧化鈉水溶液3.0 g(36.0 mmol)。繼而，滴加3-溴-1-丙炔 4.25 g(36.0 mmol)，於該狀態下，在室溫下攪拌3小時。將反應液投入120 g水中，攪拌30分鐘後，過濾析出物。向採取之過濾物中加入甲醇20 g，攪拌30分鐘後，進行過濾，將過濾物於40℃下進行減壓乾燥，藉此以淡橙色粉體獲得化合物(A8)。 產量1.6 g(產率49%) 1H-NMR (DMSO-d 6) δ/ppm: 2.47(d，8H), 2.94 (t, 4H), 3.05 (t, 2H), 4.72(d，2H), 4.92(d，2H), 6.10 (s, 2H), 6.90-8.34 (m, 22H).
[化46]
Figure 02_image094
＜製造例9＞ 向附回流管之燒瓶中加入化合物(M1)3.10 g(7.0 mmol)、二甲基亞碸(DMSO)20 g，一面攪拌，一面於氮氣流下，在室溫下滴加48%氫氧化鈉水溶液2.92 g(35.0 mmol)。繼而，滴加3-溴-1-丙烯4.23 g(35.0 mmol)，於該狀態下，在室溫下攪拌3小時。將反應液投入100 g水中，攪拌30分鐘後，過濾析出物。向採取之過濾物中加入甲醇30 g，攪拌30分鐘。過濾懸濁液，將過濾物於40℃下進行減壓乾燥，藉此以淡黃色粉體獲得化合物(A9)。 產量3.0 g(產率71%) 1H-NMR (DMSO-d 6) δ/ppm: 4.52 (m, 4H), 4.89 (m, 4H), 5.17-5.34 (m, 10H), 5.89 (s, 2H), 5.96 (m, 2H), 6.72-7.46 (m, 16H).
[化47]
Figure 02_image096
＜製造例10＞ 向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(M2)2.20 g、苯甲醛0.54 g、PGMEA 24 g，於攪拌時添加甲磺酸0.14 g。於氮氣流下進行升溫，在140℃下攪拌20小時。冷卻至室溫，去除不溶物後，向正己烷/2-丙醇＝2/1混合溶劑120 g中滴加反應液，攪拌30分鐘。過濾析出物，於60℃下進行減壓乾燥，藉此以褐色粉體獲得聚合物(A10)2.2 g。至於藉由GPC所測得之分子量(聚苯乙烯換算)，重量平均分子量為1,450，分散度為1.25。
[化48]
Figure 02_image098
＜製造例11＞ 向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(M2)2.20 g、茀酮0.90 g、N-甲基吡咯啶酮24 g，於攪拌時添加甲磺酸0.32 g。於氮氣流下進行升溫，在140℃下攪拌20小時。冷卻至室溫，去除不溶物後，向正己烷/2-丙醇＝2/1混合溶劑120 g中滴加反應液，攪拌30分鐘。過濾析出物，於60℃下進行減壓乾燥，藉此以黑色粉體獲得聚合物(A11)2.3 g。至於藉由GPC所測得之分子量(聚苯乙烯換算)，重量平均分子量為1,990，分散度為1.07。
[化49]
Figure 02_image100
＜製造例12＞ 向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(A5)2.10 g、苯甲醛0.32 g、PGMEA 24 g，於攪拌時添加甲磺酸0.20 g。於氮氣流下進行升溫，在100℃下攪拌20小時。冷卻至室溫，去除不溶物後，向正己烷/2-丙醇＝2/1混合溶劑100 g中滴加反應液，攪拌30分鐘。過濾析出物，於60℃下進行減壓乾燥，藉此以黑褐色粉體獲得聚合物(A12)1.7 g。至於藉由GPC所測得之分子量(聚苯乙烯換算)，重量平均分子量為2,640，分散度為1.17。
[化50]
Figure 02_image102
＜製造例13＞ 向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(M6)2.85 g、苯甲醛0.37 g、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)30 g，於攪拌時添加甲磺酸0.22 g。於氮氣流下進行升溫，在100℃下攪拌20小時。冷卻至室溫，去除不溶物後，向正己烷/2-丙醇＝2/1混合溶劑150 g中滴加反應液，攪拌30分鐘。過濾析出物，於60℃下進行減壓乾燥，藉此以褐色粉體獲得聚合物(A13)1.5 g。至於藉由GPC所測得之分子量(聚苯乙烯換算)，重量平均分子量為2,350，分散度為1.17。
[化51]
Figure 02_image104
[實施例1～23及比較例1～6] 根據表1～3所示之組成(質量份)稱量各成分並進行混合、攪拌使其等溶解。確認固體完全溶解，藉由氟樹脂製過濾器(孔徑0.2 μm)進行過濾，製成評估用組合物。
表中之各成分如下所述。 A1：化合物(A1)   化合物(I) A2：化合物(A2)   化合物(I) A3：化合物(A3)   化合物(I) A4：化合物(A4)   化合物(I) A5：化合物(A5)   化合物(I) A6：化合物(A6)   化合物(I) A7：化合物(A7)   化合物(I) A8：化合物(A8)   化合物(I) A9：化合物(A9)   化合物(I) A10：聚合物(A10) 聚合物(I)及聚合物(II) A11：聚合物(A11) 聚合物(I)及聚合物(II) A12：聚合物(A12) 聚合物(I)及聚合物(II) A13：聚合物(A13) 聚合物(I)及聚合物(II) A14：化合物(A14) 除化合物(I)以外之化合物 A15：化合物(A15) 除化合物(I)以外之化合物 A16：化合物(A16) 除化合物(I)以外之化合物 A17：化合物(A17) 除化合物(I)以外之化合物 A18：聚合物(A18) 以除化合物(I)以外之化合物作為單體之聚合物 B1：下述化合物(B1) 交聯劑(甘脲化合物) B2：下述化合物(B2) 交聯劑(酚化合物) C1：雙(4-第三丁基苯基)錪九氟丁磺酸鹽(聚合起始劑：熱酸產生劑) D1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) 溶劑 D2：環己酮 溶劑
[化52]
Figure 02_image106
[化53]
Figure 02_image108
(評估用基板之製作) 使用旋轉塗佈機，以加熱後之膜厚成為200 nm之方式將所製備之評估用組合物塗佈於矽晶圓基板。藉由設定為170℃之加熱板將塗佈後之基板加熱60秒後，進而藉由設定為300℃之加熱板加熱60秒，藉此製成評估用基板。 使用該評估用基板，以如下方式進行各種評估。將評估結果彙總示於表1～3中。
(耐熱性評估) 使用SEMILAB公司製造之SE-2000分光式橢圓偏光儀測定評估用基板上之5個點之膜厚，將其平均值作為試驗前膜厚。 將評估用基板於300℃下加熱60秒，以同樣之方式測定加熱後之膜厚，作為試驗後膜厚。 將試驗前後之膜厚變化之比率未達5%者評為A，將5%以上且未達10%者評為B，將10%以上者評為C。 試驗前後之膜厚變化越小，越可較佳地用作半導體膜形成材料。
(耐溶劑性評估) 使用SEMILAB公司製造之SE-2000分光式橢圓偏光儀測定評估用基板上之5個點之膜厚，將其平均值作為試驗前膜厚。 於25℃下使評估用基板浸漬於PGMEA中60秒後，於170℃下加熱60秒，以同樣之方式測定使PGMEA蒸發後之膜厚，作為試驗後膜厚。 將試驗前後之膜厚變化之比率未達1%者評為A，將1%以上且未達3%者評為B，將3%以上者評為C。 試驗前後之膜厚變化越小，越可較佳地用作半導體膜形成材料。
(乾式蝕刻試驗) 使用SEMILAB公司製造之SE-2000分光式橢圓偏光儀測定評估用基板上之5個點之膜厚，將其平均值作為試驗前膜厚。 使用蝕刻裝置(ULVAC公司製造之CE-300I)，以同樣之方式測定蝕刻後之膜厚。於下述蝕刻條件下進行，測定蝕刻15秒、30秒、60秒、120秒後之膜厚，算出蝕刻了1秒鐘之膜厚(蝕刻速率)。將蝕刻條件示於以下。 Ar氣體流量                                44 ml/分鐘 CF 4氣體流量                               11 ml/分鐘 腔室壓力                                    4.0 Pa RF(Radio Frequency，射頻)功率   100 W 於將比較例2(化合物(A15))之蝕刻速率設為100時，將未達90者評為A，將90以上且未達100者評為B，將100以上者評為C。 蝕刻速率越小，耐蝕刻性越高，越可較佳地用作半導體膜形成材料，尤其是越可較佳地用作下層膜形成材料。
(埋入性、平坦性) 藉由旋轉塗佈機將組合物塗佈於附SiO 2階梯之基板(寬500 nm、高100 nm之壁、寬500 nm之溝槽)上。於170℃下加熱60秒，於300℃下加熱60秒而製作膜。至於膜厚，以距離溝槽之膜厚成為200 nm之方式調整旋轉塗佈條件。 埋入性評估：製作基板之切片，藉由SEM(日立高新技術公司製造之S-4800)進行觀察，將無空隙埋入階梯者評為A，將有空隙者評為B。 平坦性評估：根據基板上之壁上所製作之膜之最厚之處與溝槽上所製作之膜之最薄之處的差(膜厚差)，對平坦性進行評估。將膜厚差未達10 nm者評為A，將10 nm以上且未達30 nm者評為B，將30 nm以上者評為C。 膜厚差越小，平坦性越高，越可較佳地用作半導體膜形成材料，尤其是越可較佳地用作下層膜形成材料。
[表1]
   實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
組合物 A1 5 - - - - - - - - - - - -
A2 - 5 - - - - - - - - - - -
A3 - - 5 - - - - - - - - - -
A4 - - - 5 - - - - - - - - -
A5 - - - - 5 - - - - - - - -
A6 - - - - - 5 - - - - - - -
A7 - - - - - - 5 - - - - - -
A8 - - - - - - - 5 - - - - -
A9 - - - - - - - - 5 - - - -
A10 - - - - - - - - - 5 - - -
A11 - - - - - - - - - - 5 - -
A12 - - - - - - - - - - - 5 -
A13 - - - - - - - - - - - - 5
A14 - - - - - - - - - - - - -
A15 - - - - - - - - - - - - -
A16 - - - - - - - - - - - - -
A17 - - - - - - - - - - - - -
A18 - - - - - - - - - - - - -
B1 - - - - - - - - - - - - -
B2 - - - - - - - - - - - - -
C1 - - - - - - - - - - - - -
D1 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5
D2 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5
耐熱性 B B A A A A A A A B B A A
耐溶劑性 A A A A A A A A A A A A A
乾式蝕刻試驗 A A A A A A A A A A A A A
埋入性 A A A A A A A A A A A A A
平坦性 A A A A A A A A A A A A A
[表2]
   實施例
14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
組合物 A1 4.5 - - - - - - - - -
A2 - 4.5 4.5 - - - - - - -
A3 - - - - - 4.5 - - - -
A4 - - - - - - 3 - - -
A5          -    - - 1.5 - -
A6 - - - - - - - - - -
A7 - - - - - - - - - -
A8 - - - - - - - - - -
A9 - - - - - - - - - -
A10 - - - 4.5 - - - - - -
A11 - - - - 4.5 - - - - -
A12 - - - - - - - 3 3 -
A13 - - - - - - - - - -
A14 - - - - - - - - - -
A15 - - - - - - - - - -
A16 - - - - - - 1.5 - 1.5 -
A17 - - - - - - - - - -
A18 - - - - - - - - - 1.5
B1 0.4 0.4 - 0.4 0.4 0.4 - - - -
B2 - - 0.4 - - - - - - -
C1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 - - - -
D1 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5
D2 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5
耐熱性 A A A A A A A A A A
耐溶劑性 A A A A A A A A A A
乾式蝕刻試驗 A A A A A A A A A A
埋入性 A A A A A A A A A A
平坦性 A A A A A A A A A A
[表3]
   比較例
1 2 3 4 5 6
組合物 A1 - - - - - -
A2 - - - - - -
A3 - - - - - -
A4 - - - - - -
A5 - - - - - -
A6 - - - - - -
A7 - - - - - -
A8 - - - - - -
A9 - - - - - -
A10 - - - - - -
A11 - - - - - -
A12 - - - - - -
A13 - - - - - -
A14 5 - - - - 4.5
A15 - 5 - - - -
A16 - - 5 - - -
A17 - - - 5 - -
A18 - - - - 5 -
B1 - - - - - 0.4
B2 - - - - - -
C1 - - - - - 0.1
D1 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5
D2 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5
耐熱性 C B B C C B
耐溶劑性 B C B A C A
乾式蝕刻試驗 C C C C C C
埋入性 A A A A A A
平坦性 B A A C B B
＜製造例14＞ 向附回流管之燒瓶中加入化合物(M6)15.0 g(26 mmol)、鄰二甲苯450 g，一面攪拌，一面添加碘7.8 g(31 mmol)，於140℃下反應5小時。 將反應液冷卻至室溫，滴加10%硫代硫酸鈉水溶液120 g，攪拌30分鐘。過濾析出物後，藉由鄰二甲苯50 g對過濾物進行清洗，進而藉由水/甲醇＝1/2(重量比)混合溶劑100 g清洗2次。將過濾物於40℃下進行減壓乾燥，藉此以灰色粉體獲得化合物(M7)。 產量13.3 g(產率89%) 1H-NMR(THF-d 8) δ/ppm: 4.12 (s, 4H), 6.77-8.19 (m, 22H), 9.72 (s, 2H).
向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(M7)5.0 g(9.0 mmol)、二甲基亞碸(DMSO)250 g，一面攪拌，一面於氮氣流下，在室溫下滴加48%氫氧化鉀水溶液9.0 g(77 mmol)。繼而，滴加3-溴-1-丙炔9.2 g(77 mmol)，於該狀態下，在室溫下攪拌1小時。將反應液投入250 g水中，攪拌30分鐘後，進行過濾。向濾液中加入水250 g，攪拌30分鐘後，進行過濾，藉由水/甲醇＝1/2(重量比)混合溶劑100 g將過濾物清洗2次。於40℃下進行減壓乾燥，藉此以黃色粉體獲得化合物(A19)。 產量2.2 g(產率44%) 1H-NMR(THF-d 8) δ/ppm: 2.51(d，8H), 2.63 (t, 4H), 3.05 (t, 2H), 4.67(d，4H), 6.76-8.19 (m, 22H).
[化54]
Figure 02_image110
＜製造例15＞ 向附回流管之燒瓶中加入5-羥基吲哚4.0 g(30 mmol)、2-茀甲醛5.8 g(30 mmol)、乙腈30 g。一面攪拌，一面於室溫下滴加48%氫溴酸0.51 g(3 mmol)，攪拌2小時。向反應液中加入水10 g，於室溫下攪拌30分鐘後進行過濾。藉由甲醇10 g將採取之過濾物清洗3次，於40℃下進行減壓乾燥，藉此以綠灰色粉體獲得化合物(M8)。 產量5.2 g(產率56%) 1H-NMR (DMSO-d 6) δ/ppm: 4.12 (s, 4H), 5.66 (s, 2H), 6.13-8.29 (m, 20H), 10.09 (s, 2H), 10.33 (s, 2H).
向附回流管之燒瓶中加入化合物(M8)4.5 g(7 mmol)、乙腈90 g，一面攪拌，一面於室溫下加入四氯苯醌2.2 g(9 mmol)。於室溫下攪拌30分鐘後，升溫至70℃，於該狀態下加熱攪拌7小時。將反應液冷卻至室溫後，進行過濾。藉由鄰二甲苯30 g將採取之過濾物清洗6次後，於40℃下進行減壓乾燥，藉此以灰色粉體獲得化合物(M9)。 產量4.5 g(產率100%) 1H-NMR (DMSO-d 6) δ/ppm: 4.12 (s, 4H), 6.43-8.24 (m, 20H), 10.09 (s, 2H), 10.33 (s, 2H)
向附回流管之燒瓶中加入化合物(M9)4.0 g(6 mmol)、二甲基亞碸(DMSO)60 g，一面攪拌，一面於氮氣流下，在室溫下加入48%氫氧化鉀水溶液4.3 g(52 mmol)。繼而，加入3-溴-1-丙烯6.2 g(52 mmol)，於該狀態下，在室溫下攪拌1小時。向反應液中滴加80 g水，攪拌30分鐘後，過濾析出物。藉由甲醇/水＝1/1混合溶劑10 g將採取之過濾物洗淨後，於40℃下進行減壓乾燥，藉此以紅褐色粉體獲得化合物(A20)。 產量3.7 g(產率61%) 1H-NMR (DMSO-d 6) δ/ppm: 2.55(d，8H), 2.73 (t, 4H), 3.05 (t, 2H), 3.38 (t, 2H), 4.65(d，4H), 4.74(d，4H), 6.74-8.26 (m, 20H).
[化55]
Figure 02_image112
＜製造例16＞ 向附回流管之燒瓶中加入5-甲氧基吲哚75.0 g(510 mmol)、3-甲氧基苯甲醛69.3 g(510 mmol)、乙腈270 g。一面攪拌，一面於室溫下滴加48%氫溴酸8.59 g(51 mmol)，攪拌2小時。將反應液進行冷卻，攪拌30分鐘後進行過濾。藉由乙腈20 g將採取之過濾物清洗3次，於40℃下進行減壓乾燥，藉此以灰色粉體獲得化合物(M10)。 產量33.1 g(產率25%)
向附回流管之燒瓶中加入化合物(M10)45.0 g(85 mmol)、二甲基甲醯胺134 g，一面攪拌，一面於室溫下加入四氯苯醌21.9 g(89 mmol)。於室溫下攪拌30分鐘後，升溫至100℃，於該狀態下加熱攪拌2小時。將反應液冷卻至室溫，加入甲醇202 g，攪拌30分鐘後，進行過濾。藉由乙腈20 g將採取之過濾物清洗3次，藉由四氫呋喃/甲醇/水＝1/1/1混合溶劑120 g洗浄後，於40℃下進行減壓乾燥，藉此以綠褐色粉體獲得化合物(M11)。 產量32.1 g(產率72%)
向附回流管之燒瓶中加入化合物(M11)25.0 g(47 mmol)、乙酸224 g、48%氫溴酸95.7 g(568 mmol)。於室溫下攪拌30分鐘後，升溫至120℃，於該狀態下加熱攪拌48小時。將反應液冷卻至室溫，加入水202 g，攪拌30分鐘後，進行過濾。將採取之過濾物溶解於乙腈56 g中，去除無用物質後，將濾液於40℃下進行減壓乾燥，藉此製成固體。藉由乙酸乙酯116 g對該固體進行清洗，藉由甲醇/水＝1/1混合溶劑17 g進行清洗後，於40℃下進行減壓乾燥，藉此以綠褐色粉體獲得化合物(M12)。 產量4.3 g(產率20%)
向附回流管之燒瓶中加入化合物(M12)2.0 g(4.2 mmol)、二甲基甲醯胺15 g，一面攪拌，一面於氮氣流下，在室溫下加入48%氫氧化鈉水溶液2.2 g(26 mmol)。繼而，加入3-溴-1-丙烯3.2 g(26 mmol)，於該狀態下，在室溫下攪拌1小時。向反應液中滴加甲醇15 g與水15 g之混合溶劑，攪拌30分鐘後，過濾析出物。藉由甲醇/水＝1/1混合溶劑12 g將採取之過濾物洗浄後，於40℃下進行減壓乾燥，藉此以黃褐色粉體獲得化合物(A21)。 產量2.0 g(產率69%) 1H-NMR (DMSO-d 6) δ/ppm: 3.07 (t, 2H), 3.43 (t, 2H), 3.53 (t, 2H), 4.50(d，4H), 4.62(d，4H), 4.90(d，4H), 6.16(d，2H), 7.09-7.69 (m, 12H).
[化56]
Figure 02_image114
＜製造例17＞ 向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(A19)2.28 g、苯甲醛0.30 g、N-甲基吡咯啶酮30 g，於氮氣流下升溫至50℃。緩緩滴加甲磺酸0.18 g，進而升溫，於80℃下攪拌8小時。冷卻至室溫，去除不溶物後，向正己烷/2-丙醇＝2/1混合溶劑150 g中滴加反應液，攪拌30分鐘。過濾析出物，於60℃下進行減壓乾燥，藉此以褐色粉體獲得聚合物(A22)1.3 g。至於藉由凝膠滲透層析法(GPC)對所獲得之粉體進行測定所得之分子量(聚苯乙烯換算)，重量平均分子量(Mw)為2,490，分散度為1.17。
[化57]
Figure 02_image116
[實施例24～27] 根據表4所示之組成(質量份)稱量各成分並進行混合、攪拌使其等溶解。確認固體完全溶解，藉由氟樹脂製過濾器(孔徑0.2 μm)進行過濾，製成評估用組合物。
表中之各成分如下所述。 A19：化合物(A19) 化合物(I) A20：化合物(A20) 化合物(I) A21：化合物(A21) 化合物(I) A22：聚合物(A22) 聚合物(I)及聚合物(II) D1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) 溶劑 D2：環己酮 溶劑
使用製備之評估用組合物，與實施例1同樣地進行各種評估。將結果彙總示於表4。
[表4]
   實施例
24 25 26 27
組合物 A19 5 - - -
A20 - 5 - -
A21 - - 5 -
A22 - - - 5
D1 47.5 47.5 47.5 47.5
D2 47.5 47.5 47.5 47.5
耐熱性 A A A A
耐溶劑性 A A A A
乾式蝕刻試驗 A A A A
埋入性 A A A A
平坦性 A A A A
如表1～4所示，與未使用化合物(I)及聚合物(I)之比較例之材料比較，使用化合物(I)或聚合物(I)之本發明之半導體用膜形成材料能夠獲得耐熱性及耐溶劑性優異之膜。又，本發明之半導體用膜形成材料能夠獲得具有優異之乾式蝕刻特性之膜，成膜時之埋入性及平坦性亦良好。
Figure 111126866-A0101-11-0002-2

Claims (13)

  1. 一種半導體用膜形成材料，其含有由下述通式(I)表示且分子內具有1個以上之反應性基之化合物或以由下述通式(I)表示且分子內具有1個以上之反應性基之化合物作為單體之聚合物、及溶劑， [化1]
    Figure 03_image118
    式中，A表示碳原子數6之烴環， X 1及X 2分別獨立地表示可經反應性基或具有反應性基之基取代之碳原子數6～30之芳基、可經反應性基或具有反應性基之基取代之碳原子數2～30之雜環基、或者可經反應性基或具有反應性基之基取代之碳原子數3～30之含雜環之基， R 1、R 2、R 3、R 4、R 6、R 7、R 8及R 9分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、反應性基、硝基、可經反應性基取代之碳原子數1～20之烴基、可經反應性基取代之碳原子數2～10之雜環基、或可經反應性基取代之碳原子數3～30之含雜環之基、或者上述碳原子數1～20之烴基中之亞甲基之1個以上被選自下述＜群A＞之二價基取代之基、或上述碳原子數3～30之含雜環之基中之亞甲基之1個以上被選自下述＜群A＞之二價基取代之基， R 5及R 10分別獨立地表示氫原子、可經反應性基取代之碳原子數1～20之烴基、可經反應性基取代之碳原子數2～10之雜環基、或可經反應性基取代之碳原子數3～30之含雜環之基、或者上述碳原子數1～20之烴基中之亞甲基之1個以上被選自下述＜群A＞之二價基取代之基、或上述碳原子數3～30之含雜環之基中之亞甲基之1個以上被選自下述＜群A＞之二價基取代之基， ＜群A＞：-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR 11-、-NR 12CO-、-S- R 11及R 12分別獨立地表示氫原子、或碳原子數1～20之烴基。
  2. 如請求項1之半導體用膜形成材料，其中通式(I)中之X 1及X 2係可經反應性基或具有反應性基之基取代之苯基、可經反應性基或具有反應性基之基取代之碳原子數7～30之烴型芳香族縮合環基、或者可經反應性基或具有反應性基之基取代之碳原子數3～30之含雜環之縮合環基。
  3. 如請求項1之半導體用膜形成材料，其中通式(I)中之R 5及R 10係經反應性基取代之碳原子數1～20之烴基。
  4. 如請求項1之半導體用膜形成材料，其中反應性基係碳-碳三鍵或酚性羥基。
  5. 如請求項1之半導體用膜形成材料，其中通式(I)所表示之化合物於分子內具有2個以上之反應性基。
  6. 如請求項1之半導體用膜形成材料，其中通式(I)所表示之化合物為下述通式(Ia)、(Ib)或(Ic)所表示之化合物， [化2]
    Figure 03_image120
    式中之各符號與上述通式(I)相同， [化3]
    Figure 03_image122
    式中之各符號與上述通式(I)相同， [化4]
    Figure 03_image124
    式中之各符號與上述通式(I)相同。
  7. 如請求項1之半導體用膜形成材料，其含有交聯劑。
  8. 如請求項1之半導體用膜形成材料，其含有聚合起始劑。
  9. 一種半導體用構件形成材料，其含有如請求項1至8中任一項之半導體用膜形成材料。
  10. 一種半導體用工程構件形成材料，其含有如請求項1至8中任一項之半導體用膜形成材料。
  11. 一種下層膜形成材料，其含有如請求項1至8中任一項之半導體用膜形成材料。
  12. 一種下層膜，其係使用如請求項11之下層膜形成材料形成。
  13. 一種半導體裝置，其係使用如請求項1至8中任一項之半導體用膜形成材料製造。
TW111126866A 2021-07-20 2022-07-18 半導體用膜形成材料、半導體用構件形成材料、半導體用工程構件形成材料、下層膜形成材料、下層膜及半導體裝置 TW202311263A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021119825 2021-07-20
JP2021-119825 2021-07-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202311263A true TW202311263A (zh) 2023-03-16

Family

ID=84979279

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111126866A TW202311263A (zh) 2021-07-20 2022-07-18 半導體用膜形成材料、半導體用構件形成材料、半導體用工程構件形成材料、下層膜形成材料、下層膜及半導體裝置

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4375750A1 (zh)
JP (1) JPWO2023002928A1 (zh)
KR (1) KR20240035990A (zh)
CN (1) CN117616337A (zh)
TW (1) TW202311263A (zh)
WO (1) WO2023002928A1 (zh)

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG77689A1 (en) 1998-06-26 2001-01-16 Ciba Sc Holding Ag New o-acyloxime photoinitiators
NL1016815C2 (nl) 1999-12-15 2002-05-14 Ciba Sc Holding Ag Oximester-fotoinitiatoren.
ATE446322T1 (de) 2001-06-11 2009-11-15 Basf Se Oxim ester photoinitiatoren mit kombinierter struktur
CA2505893A1 (en) 2002-12-03 2004-06-17 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Oxime ester photoinitiators with heteroaromatic groups
JP4565824B2 (ja) 2003-09-24 2010-10-20 株式会社Ａｄｅｋａ 二量体オキシムエステル化合物及び該化合物を有効成分とする光重合開始剤
US7696257B2 (en) 2004-08-20 2010-04-13 Adeka Corporation Oxime ester compound and photopolymerization initiator containing such compound
JP3798008B2 (ja) 2004-12-03 2006-07-19 旭電化工業株式会社 オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP4818458B2 (ja) 2009-11-27 2011-11-16 株式会社Ａｄｅｋａ オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
EP3127898B1 (en) 2014-04-04 2021-08-25 Adeka Corporation Oxime ester compound and photopolymerization initiator containing said compound
JP6697183B2 (ja) 2016-06-28 2020-05-20 Dic株式会社 オキサジン化合物、組成物及び硬化物
JP2018140972A (ja) 2017-02-28 2018-09-13 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ ビニル誘導体、およびこれの使用
JP6726142B2 (ja) * 2017-08-28 2020-07-22 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び重合体
US20200142309A1 (en) 2018-11-02 2020-05-07 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Aromatic underlayer
JP7161451B2 (ja) * 2019-07-05 2022-10-26 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4375750A1 (en) 2024-05-29
JPWO2023002928A1 (zh) 2023-01-26
KR20240035990A (ko) 2024-03-19
CN117616337A (zh) 2024-02-27
WO2023002928A1 (ja) 2023-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101852460B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
KR102549799B1 (ko) 레지스트 하층막 형성 방법 및 패턴 형성 방법
TWI578108B (zh) A composition for forming a lower layer of a barrier agent and a method for producing the same, a pattern forming method, and a resist underlayer film
JP6641879B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びパターニングされた基板の製造方法
WO2014208324A1 (ja) 膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、パターン形成方法並びに化合物
CN103906740A (zh) 酚类单体、含有该酚类单体的用于形成抗蚀剂下层膜的聚合物以及含有该聚合物的用于制备抗蚀剂下层膜的组合物
CN108292098A (zh) 包含吲哚并咔唑酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
TWI793336B (zh) 感光性樹脂組成物、具有圖案的樹脂膜的製造方法、具有圖案的樹脂膜、及半導體電路基板
CN105301897B (zh) 用于底层的芳香族树脂
JP2018100249A (ja) 新規化合物、半導体材料、およびこれを用いた膜および半導体の製造方法
CN114867711A (zh) 化合物和其制造方法、树脂组合物、树脂片、多层印刷电路板以及半导体装置
US10214610B2 (en) Polymer and composition containing same
TWI491986B (zh) 硬遮罩用組成物、使用該組成物形成圖案的方法，以及包括該圖案之半導體積體電路元件
TWI833044B (zh) 感光性樹脂組成物、感光性乾薄膜及圖型形成方法
TW202104375A (zh) 微影術用膜形成材料、微影術用膜形成用組成物、微影術用下層膜、圖型形成方法，及精製方法
TW201348291A (zh) 包含具有碳與碳之多重鍵之樹脂之鈍化膜形成用組成物
TW202311263A (zh) 半導體用膜形成材料、半導體用構件形成材料、半導體用工程構件形成材料、下層膜形成材料、下層膜及半導體裝置
WO2015178074A1 (ja) 感光性樹脂組成物およびその用途
TWI555809B (zh) 含有芳香族聚醚衍生物之接著劑組成物
KR102148772B1 (ko) 신규한 중합체, 이를 포함하는 하층막 형성용 조성물 및 이를 이용한 방법
JP2022176101A (ja) 重合体、組成物、硬化物及び成形物
WO2024090369A1 (ja) 化合物、組成物、硬化物、硬化物の製造方法及び電子部品の製造方法
TW202231640A (zh) 化合物及組合物
CN116490526A (zh) 化合物及组合物
TW202130615A (zh) 化合物及其製造方法、樹脂組成物、樹脂片、多層印刷電路板、以及半導體裝置