CN103906740A - 酚类单体、含有该酚类单体的用于形成抗蚀剂下层膜的聚合物以及含有该聚合物的用于制备抗蚀剂下层膜的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于半导体加工光刻过程的酚类单体，一种含有所述酚类单体的用于制备抗蚀剂下层的聚合物，以及一种包含所述聚合物的抗蚀剂下层组合物。所述酚类单体由说明书中结构式1表示，在结构式1中，R1、R2、R3和R4分别是氢原子，或者带有或不带有杂原子的具有1～20个碳原子的直链状、支链状、单环或多环的饱和或不饱和碳氢基团；A是具有4～20个碳原子的单环或多环的芳香烃基团；X是氧原子(O)或硫原子(S)；Y是单键、亚甲基(CH2-)、氧原子(O)、硫原子(S)、氨基(-NH-)或两个单独的氢原子，其中，A、R1、R2、R3和R4都能被带有或不带有杂原子的具有1～20个碳原子的直链状、支链状、单环或多环的饱和或不饱和碳氢基团取代；以及，要么R1和R2，要么R3和R4彼此独立连接，形成环状。

Description

酚类单体、含有该酚类单体的用于形成抗蚀剂下层膜的聚合物以及含有该聚合物的用于制备抗蚀剂下层膜的组合物
技术领域
本发明涉及一种酚类单体、一种含有所述酚类单体的用于制备抗蚀剂下层的聚合物以及一种含有所述聚合物的抗蚀剂下层组合物，更具体地涉及一种在半导体光刻加工过程中使用的酚类单体，一种包含所述酚类单体的用于制备抗蚀剂下层的聚合物以及一种含有所述聚合物的抗蚀剂下层组合物。
背景技术
随着与半导体器件小型化和集成化相关的图案尺寸大小减少的趋势，光致抗蚀剂层和图案变得越来越薄，以防止光致抗蚀剂图案的坍塌。使用薄光致抗蚀剂图案很难蚀刻目标层，所以在光致抗蚀剂图案与将被蚀刻的目标层之间提供了具有高抗蚀刻性的无机层或有机层。这种层被称为“(抗蚀剂)下层(under-layer)”或“硬掩膜”，使用光致抗蚀剂图案在下层作图，然后使用下层图案蚀刻目标层的过程被称为“(抗蚀剂)向下铺设(under-laying)方法”。在向下铺设方法中使用的无机下层是由氮化硅、氧氮化硅、多晶硅、氮化钛、无定形碳等组成，通常是通过化学气相沉积方法(CVD)制备的。通过化学气相沉积方法制备的下层具有优异的蚀刻选择性和耐蚀刻性，但是在实际需要的粒子或启动设备投资方面存在问题。为了解决这些问题，已经研究出了一种通过旋转涂布制备的有机下层来代替通过沉积制备的下层。
一种包含有机下层的多层抗蚀剂通常具有双层结构(使用双层抗蚀剂技术)或者三层结构(使用三层抗蚀剂技术)。对于具有双层结构的抗蚀剂，上层是能实现图案的光致抗蚀剂层，抗蚀剂下层是可用于使用氧气的蚀刻工艺的碳氢化合物层。抗蚀剂下层在蚀刻下面的基材过程中被作为硬掩膜，所以在使用氧气的蚀刻情况下，它需要具有高耐蚀刻性，并且仅由基本不包含硅原子碳氢化合物组成。而且，抗蚀剂下层需要具有阻止光源扩散反射的功能，以便当使用氟化氪光源或氟化氩光源时控制上层抗蚀膜的驻波和避免图案坍塌。更具体地说，需要控制从下层到抗蚀剂上层的反射。
对于具有三层结构的抗蚀剂，在上层(即光致抗蚀剂层)和抗蚀剂下层(即由碳氢化合物组成的第一下层)之间进一步提供了无机硬掩膜中间层(即由无机物组成的第二下层)。第二下层可能是通过化学气相沉积方法(CVD)在高温下制备的氧化硅层、氮化硅层或氧氮化硅(SiON)层。优选地，第二下层可能是氧氮化硅层，所述氧氮化硅层作为底端抗反射涂层是高效的。第二下层的厚度是5-200nm，优选10-100nm。抗蚀剂下层(即第一下层)需要耐受240-500℃的温度，因为基材被加热到240-500℃，以便在抗蚀剂下层上形成第二下层(特别是，氧氮化硅层)。然而，当抗蚀剂下层确实不能耐受如此高的温度的时候，它在无机硬掩膜中间层制备过程中，可能容易被分解，以致污染设备内部。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种具有高透明性、高耐热性、低反射性和低收缩性的酚类单体；一种含有所述单体的用来制备抗蚀剂下层的聚合物，所述聚合物具有如高透明性、高耐热性、低反射性和低收缩性的特性，以及优异的交联特性和耐刻蚀性；一种含有所述聚合物的抗蚀剂下层组合物；以及一种使用所述抗蚀剂下层组合物的图案形成方法。
本发明的另一个目的是提供一种在高温下具有自交联特性并且能够充当有机底部抗反射涂层的酚类单体；一种包含所述聚合物的抗蚀剂下层组合物；以及一种使用所述抗蚀剂下层组合物的图案形成方法。
本发明的又一个目的是提供一种酚类单体，一种含有所述单体的用来制备抗蚀剂下层的聚合物，一种含有所述聚合物的抗蚀剂下层组合物，一种使用所述抗蚀剂下层组合物的图案形成方法，其中当沉积在具有高度差的组成图案的晶片上时，抗蚀剂下层不仅具有高耐刻蚀性而且能够实现良好的平滑度。
为了实现这些目的，本发明提供了一种由以下结构式1表示的酚类单体：
结构式1
Figure BDA0000497918610000031
其中R1、R2、R3和R4各自是氢原子或带有或不带有杂原子的具有1～20个碳原子的直链状、支链状、单环或多环的饱和或不饱和碳氢基团；A是具有4～20个碳原子的单环或多环芳香族碳氢基团；X是氧原子或硫原子；Y是单键、亚甲基基团(-CH2-)、氧原子(O)、硫原子、氨基(-NH-)或两个单独的氢原子，其中A、R1、R2、R3和R4可以被带有或不带有杂原子的具有1～20个碳原子的直链状、支链状、单环或多环的饱和或不饱和碳氢基团取代；以及，要么R1与R2、要么R3与R4彼此独立相连形成环状。
本发明提供了一种包含以下结构式2表示的重复单元用来制备抗蚀剂下层的聚合物：
结构式2
Figure BDA0000497918610000032
其中R1、R2,、R3和R4与结构式1中的定义相同，R5是一种氢原子或带有或不带有杂原子的具有1～20个碳原子的直链状、支链状、单环或多环的饱和或不饱和碳氢基团。
本发明提供了一种用来制备抗蚀剂下层的聚合物，所述聚合物包含由结构式2表示的重复单元；以及有机溶剂。
本发明所述酚类单体具有高透明性、高耐热性、低反射和低收缩率。通过酚类单体聚合获得的用来制备抗蚀剂下层的所述聚合物具有与酚类单体相同的特性，如高透明性、高耐热性、低反射和低收缩率以及优异的交联性和耐蚀刻性。
而且，所述包含酚类聚合物的抗蚀剂下层组合物通过旋转涂布形成硬掩膜(即碳旋转(SOC)硬掩膜)，在高温(如350-400℃)并且没有添加剂(如交联剂)存在情况下展现出自交联性能，在加热到400℃的后续步骤中具有低排气速率(out-gassing rate)，因此可以有效地作为高温SOC材料。
此外，当应用到具有高度差的晶片上时，通过本发明形成的下层不仅可以作为有机底部抗反射涂层(organic bottom anti-reflective coating layer)，而且保证良好的空隙填充性能和良好的平滑度。
附图说明
图1和图2分别是本发明实施例1和对比实施例1的下层样品的热重图(TGA)。
图3和图4分别是本发明实施例1和对比实施例1的由抗蚀剂下层组合物涂覆的具有蚀刻ISO图案的硅晶片的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像。
具体实施方式
本发明提供一种由以下结构式1表示的(含硫)酚类单体：
结构式1
Figure BDA0000497918610000041
在结构式1中，R1、R2、R3和R4分别是氢原子，或带有或不带有杂原子(如卤素原子(例如，F、Cl、Br或I)，氧原子(O)或硫原子(S))的具有1～20个碳原子的直链状、支链状、单环或多环的饱和或不饱和碳氢基团；A是具有4～20个碳原子的单环或多环芳香烃基团；X是氧原子(O)或硫原子(S)；Y是单键(形成五元环)、亚甲基(CH2-)、氧原子(O)、硫原子(S)、氨基(-NH-)或两个孤立的氢原子(不形成环)。在该结构式中，A、R1、R2、R3和R4都能被带有或不带有杂原子(如卤素原子(例如，F、Cl、Br或I)，氧原子(O)或硫原子(S))的具有1～20个碳原子的直链状、支链状、单环或多环的饱和或不饱和碳氢基团取代；要么R1和R2，要么R3和R4各自地彼此连接形成环(例如，苯环、萘环和蒽环等)。
由结构式1表示的酚类单体通过由结构式A表示的酮或硫酮衍生物和由结构式B表示的二醇或二硫酚(dithiol)化合物在一般酸催化剂存在情况下脱水制备，如以下反应式1所示。
反应式1
Figure BDA0000497918610000051
在反应结构式1中，A、R1、R2、R3、R4、X和Y如结构式1中所定义。
在酚类单体制备过程中，控制由结构式A表示的酮或硫酮衍生物和由结构式B表示的二醇或二硫酚化合物的含量比例，使得相对于1当量的酮或硫酮衍生物，所用的二醇或二硫酚化合物的含量为2-10当量，优选为2.1-4当量，更优选2.2为-2.5当量。当相对于1当量的硫酮衍生物，二醇或二硫酚化合物的含量少于2当量时，所述单体的合成产量急剧降低。当相对于1当量的硫酮衍生物，二醇或二硫酚化合物的含量高于10当量时，很难去除未反应化合物，残留的化合物在聚合反应中可能引起副反应，并且恶化所述单体和聚合物的性能，如高耐热性、高耐蚀刻性、低收缩性等等。
由结构式A表示的酮或硫酮衍生物的非限制性实施例包括
Figure BDA0000497918610000061
Figure BDA0000497918610000062
由结构式B表示的二醇或二硫酚化合
物的非限制性实施例包括
Figure BDA0000497918610000063
Figure BDA0000497918610000064
由结构式1表示的酚类单体的非限制性实施例包括
Figure BDA0000497918610000066
Figure BDA0000497918610000071
用来制备本发明抗蚀剂下层的聚合物位于即被蚀刻的基材与光致抗蚀剂层之间，用来形成抗蚀剂下层(作为硬掩膜)，将基材蚀刻成预定的图案。所述聚合物包含以下结构式2表示的重复单元。
结构式2
Figure BDA0000497918610000081
在结构式2中，A、R1、R2、R3、R4、X和Y如结构式1中所定义；R5是氢原子，或带有或不带有杂原子(如卤素原子(例如，F、Cl、Br或I)、氧原子(O)或硫原子(S))的具有1～20个碳原子的直链状、支链状、单环或多环的饱和或不饱和碳氢基团。
用来制备包含结构式2代表的重复单元的抗蚀剂下层的聚合物的非限制性实施例包括含有以下结构式2a～2q表示的重复单元的聚合物。
结构式2a
结构式2b
Figure BDA0000497918610000083
结构式2c
Figure BDA0000497918610000084
结构式2d
Figure BDA0000497918610000091
结构式2e
结构式2f
结构式2g
Figure BDA0000497918610000094
结构式2h
Figure BDA0000497918610000095
结构式2i
Figure BDA0000497918610000096
结构式2j
结构式2k
Figure BDA0000497918610000102
结构式2l
Figure BDA0000497918610000103
结构式2m
结构式2n
Figure BDA0000497918610000105
结构式2o
Figure BDA0000497918610000106
结构式2p
Figure BDA0000497918610000111
结构式2q
Figure BDA0000497918610000112
包含结构式2代表的重复单元的用来制备抗蚀剂下层的聚合物可以通过结构式1代表的酚类单体和醛在酸催化剂存在的条件下缩合获得。本文所用的醛可以是任何一种含结构式2中的R5取代基的醛。所述醛的具体实施例包括甲醛、苯甲醛和乙醛等等。优选的醛是甲醛。相同结构的A聚合物可以通过用多聚甲醛代替甲醛获得。在所述聚合物制备过程中，控制结构式1代表的酚类单体和所述醛的含量比，使得相对于1当量的酚类单体，所用的所述醛的含量为0.5-5当量，优选0.55-3当量，更优选0.6-2当量。当相对于1当量的酚类单体，所述醛的含量高于5当量时，分子量急剧增加且变得不可控。当相对于1当量的酚类单体，所述醛的含量低于0.5当量时，会导致非常低的分子量，结果不能获得想要的聚合物。在缩合反应中使用的酸催化剂可以是任一已知酸催化剂，如硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、甲磺酸、磺酸、对甲苯磺酸和三氟甲烷磺酸等。极强的酸使得很难控制所述聚合物的分子量，反之极弱的酸导致产生极低的分子量，结构不能获得想要的聚合物，并且延长了反应时间。在所述聚合物制备过程中，相对于1当量的酚类单体，所述酸催化剂的含量是0.002-0.02当量，优选0.005-0.010当量。当相对于1当量的酚类单体，所述酸催化剂含量高于0.02当量时，使得很难控制聚合物分子量，反之，当所述酸催化剂的含量低于0.002当量时，可能导致无法获得想要的聚合物。
用来制备包含所述结构式2代表的重复单元的用来制备抗蚀剂下层的聚合物的平均分子量Mw，例如为500-20000，优选为700-8000，更优选为2000-4000。当将所述聚合物应用到具有高度差的图案上时，所述聚合物的平均分子量高于20000会导致无法进行填补空缺过程，并且引起沿着该图案的高度差分布的弯曲，最终导致不佳的平滑度。所述聚合物的平均分子量Mw小于500会恶化涂布性能、耐热性、耐蚀刻性等等。
本发明所述的被用于通过旋转涂布方法或碳旋转方法在基材上形成下层的抗蚀剂下层组合物包含用来制备抗蚀剂下层的聚合物和有机溶剂。
本发明使用的有机溶剂没有特别限制，可以是任何种类的用于下层的有机溶剂，所述有机溶剂对于用来制备抗蚀剂下层的聚合物是可溶的。这里使用的有机溶剂的具体例子包括丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)，丙二醇单甲醚(PGME)，环已酮(CH)、乳酸乙酯(EL)、丁内酯(GBL)或它们的混合物。
在抗蚀剂下层组合物中，用来制备抗蚀剂下层的聚合物的含量是1-25wt％，优选为3-20wt％，更优选为4-16wt％。所述有机溶剂的含量是除去固体部分(如用来制备抗蚀剂下层的聚合物)的剩余量(reminder)。当聚合物的含量低于1％时，太低以至于无法形成下层(即抗蚀剂下层)，反之，当聚合物的含量高于25％时，太多至于不能均匀地形成下层。
根据需要，本发明所述抗蚀剂下层可以进一步包含添加剂，如交联剂，表面活性剂和生酸剂(acid generator)等。
可以诱导交联反应且固化所述下层的所述交联剂可以是任何一种常规的交联剂，是三聚氰胺类或环氧类。所述交联剂的具体例子可以包括购于Mitsubishi Chemicals公司的
Figure BDA0000497918610000121
或
Figure BDA0000497918610000122
或2-{[4-2(2-环氧乙炔基甲氧基)苯氧基]甲基}环氧乙烷(2-{[4-2(2-oxyranylmethoxy)phenoxy]methyl}oxirane)。如果有的话，相对于100重量份用来制备抗蚀剂下层的聚合物，所述交联剂的含量是1-20重量份，优选为3-15重量份。相对于100重量份用来制备抗蚀剂下层的聚合物，当所述交联剂的含量低1重量份时，太少以至于无法获得足够高的交联度。当所述交联剂的含量低于20重量份时，可能导致抗蚀剂稳定性恶化。
添加所述生酸剂，以使所述聚合物的交联温度变低，并且提高交联度。用于本发明的生酸剂可以是光生酸剂或热生酸剂(thermal acid generator)。在这种情况下，酸可以作为所述生酸剂使用。可以使用在高温下具有优异催化效率的热生酸剂而不是光生酸剂。在这里使用的所述热生酸剂的具体例子是由King Industry公司制备的
Figure BDA0000497918610000131
系列。相对于100重量份用来制备抗蚀剂下层的聚合物，所述生酸剂的含量是5重量份或更少，优选为1-4重量份。
所述表面活性剂被用来改善在抗蚀剂下层制备过程中由于固含量增加而出现的涂覆失败情况。市售的所述表面活性剂的具体例子是由Jane AirProduct公司制备的系列，或者由DIC公司制备的F系列(例如，F-410、F-444、F-477、R-08或R-30)。如果有的话，相对于100重量份所述抗蚀剂下层组合物，所述表面活性剂的含量是0.1-1重量份，优选为0.2-0.8重量份。相对于100重量份所述抗蚀剂下层，所述表面活性剂的含量高于1重量份时，可能恶化所述抗蚀剂的质量。
本发明还提供了一种使用抗蚀剂下层组合物形成图案的方法。更具体地，所述形成图案的方法包括：(a)通过使用本发明所述抗蚀剂下层组合物在即将被蚀刻的基材(例如，带有覆盖铝层的硅晶片)的顶部形成抗蚀剂下层；(b)在所述抗蚀剂下层的顶部形成光致抗蚀剂层；(c)将所述光致抗蚀剂暴露到能够深入预定图案中的放射性辐射中，以在光致抗蚀剂层形成具有暴露区域的图案；(d)根据所述图案选择性地去除所述光致层和所述抗蚀剂下层；(e)以及，蚀刻所述基材的暴露部分。根据需要，在步骤(b)之前，所述形成图案的方法可以进一步包括形成一般含硅的抗蚀剂下层(例如，无机下层)和/或底部抗反射涂层(bottom anti-reflective coating(BARC)layer)。
形成所述抗蚀剂下层的步骤可能包括：通过旋转涂布将本发明所述抗蚀剂下层组合物应用到厚度为
Figure BDA0000497918610000133
的基材的顶部；在240-400℃下加热，优选350-400℃下，加热50-180秒。这样获得的抗蚀剂下层的厚度为40-550nm。240℃以下的加热温度使交联度变低，从而恶化了所述抗蚀剂的耐蚀刻性，反之，400℃以上的加热温度使得所述聚合物分解，从而污染设备内部。光致抗蚀剂层的图案可以通过理由碱性水溶液(如四甲基氢氧化铵(TMAH)显影剂)显影进行。所述抗蚀剂下层可以通过使用CHF3和CF4混合气体的干法蚀刻去除。以及，所述基材可以通过使用Cl2或HBr气体的等离子体蚀刻进行蚀刻。在这方面，蚀刻条件，如所述抗蚀剂下层厚度、加热温度以及加热时间和蚀刻方法都不具体限制于以上说明，可以根据加工条件而改变。
本发明所述抗蚀剂下层由通过具有高透明性、高耐热性、低反射和低收缩率的酚类单体聚合获得的用于制备抗蚀剂下层的聚合物而制备。所述聚合物具有如高透明性、高耐热性、低反射和低收缩率，以及优异的交联性和耐蚀刻性的特性。而且，包含所述聚合物的抗蚀剂下层组合物通过旋转涂布形成硬掩膜(即碳旋转(SOC)硬掩膜)，在高温(如350-400℃)并且没有添加剂(如交联剂)存在情况下，展现出自交联性，在加热到400℃的后续步骤中具有低排气率，因此可以有效地作为高温SOC材料。此外，当通过本发明形成的抗蚀剂下层应用到具有高度差的晶片上时，抗蚀剂下层不仅可以作为有机底部抗反射涂层，而且还保证良好的空隙填充性能和良好的平滑度。
以下，本发明将通过以下实施例进行进一步详细描述，给出的实施例仅用于说明，并不限制本发明的范围。
合成实施例1
包含结构式2a重复单元的聚合物的合成
将30g(0.165mol)二苯甲酮和40g(0.362mol)间苯二酚加入到0.5L双颈圆底烧瓶中。161.5g作为酸催化剂的硫酸被添加到混合物中。将回流冷凝器连接到烧瓶上，将该混合物在120℃下搅拌12h。在搅拌完成后，将反应烧瓶冷却到0℃，并震荡3h，同时缓慢加入300g冰水。这样获得的固体产物被分散。然后，将分散的产物过滤，用蒸馏水洗涤直到滤液为中性(PH7)。将产物在80℃真空干燥箱中干燥8h，得到53.7g(产率89.0％)酚类单体。将50g(0.136mol)真空干燥的单体和0.61g(0.007mol)加入到0.5L三颈圆底烧瓶。将137.2g乳酸乙酯溶解到混合物中，将回流冷凝器连接到烧瓶。然后在震荡状态下将烧瓶加热到90℃，将22.15g(0.273mol)37％福尔马林(即甲醛水溶液)缓慢添加到烧瓶中，震荡1h，将混合物加热到100℃并且搅拌12h以上。在搅拌完成以后，将反应溶液冷却到室温，缓慢地将反应溶液一滴一滴添加到甲醇和水的混合溶剂中，以沉淀聚合物。将沉淀的聚合物过滤，用三倍体积的溶剂洗涤，在80℃真空干燥箱中干燥48h，得到43.8g(84.8％产率)含有结构式2a重复单元的聚合物。然后通过凝胶渗透色谱法测定这样获得的聚合物的平均分子量Mw和多分散性(PD)(Mw＝3,500,PD＝1.87)。
合成实施例2
包含结构式2b重复单元的聚合物的合成
该过程是通过与合成实施例1中描述的相同的方式进行的，除了使用48.34g(0.302mol)1,6-二羟基萘与134.56g(1.372mol)作为酸催化剂的硫酸，而不是40g(0.362mol)间苯二酚，制备56.4g(88.1％产率)单体，以及除了使用50g(0.107mol)单体、0.48g(0.005mol)草酸、17.4g(0.214mol)37％福尔马林和132.8g乳酸乙酯去获得44.5g包含结构式2b重复单元的聚合物(86.8％产率,Mw＝3,200,PD＝1.95)。
合成实施例3
包含结构式2d重复单元的聚合物的合成
该过程是通过与合成实施例1中描述的相同的方式进行的，除了使用30g(0.141mol)9-芴酮和49.82g(0.311mol)1,6-二羟基萘与138.67g(1.414mol)作为酸催化剂的硫酸，而不是30g(0.165mol)二苯甲酮和40g(0.362mol)间苯二酚，去制备59.8g(91.1％产率)单体，以及除了使用55g(0.118mol)单体、0.53g(0.006mol)草酸、19.22g(0.237mol)37％福尔马林和146.2g乳酸乙酯去获得51.2g包含结构式2d重复单元的聚合物(90.7％产率,Mw＝2,800,PD＝1.74)。
合成实施例4
包含结构式2e重复单元的聚合物的合成
该过程是通过与合成实施例1中描述的相同的方式进行的，除了使用30g(0.153mol)氧杂蒽酮与37.04g间苯二酚和138.67g(1.414mol)作为酸催化剂的硫酸，而不是30g(0.165mol)二苯甲酮，去制备51.2g(88.0％产率)单体,以及除了使用50g(0.131mol)单体、0.59g(0.007mol)草酸、21.34g(0.263mol)37％福尔马林和136.5g乳酸乙酯去得到46.5g包含结构式2e重复单元的聚合物(90.2％产率,Mw＝3,100,PD＝1.82)。
合成实施例5
包含结构式2f重复单元的聚合物的合成
该过程是通过与合成实施例1中描述的相同的方式进行的，除了使用30g(0.153mol)氧杂蒽酮和53.88g(0.336mol)1,6-二羟基萘与149.97g(1.372mol)作为酸催化剂的硫酸，而不是30g(0.165mol)二苯甲酮和40g(0.362mol)间苯二酚，去制备67.2g(91.5％产率)单体，以及和除了使用60g(0.125mol)单体,0.56g(0.006mol)草酸、20.27g(0.263mol)37％福尔马林和158.8g乳酸乙酯去得到55.1g包含结构式2f重复单元的聚合物(89.6％产率,Mw＝3,100,PD＝1.82)。
合成实施例6
包含结构式2g重复单元的聚合物的合成
该过程是通过与合成实施例1中描述的相同的方式进行的，除了使用30g(0.141mol)噻吨酮和49.80g(0.311mol)1,6-二羟基萘与138.62g(1.413mol)作为酸催化剂的硫酸，而不是30g(0.165mol)二苯甲酮和40g(0.362mol)间苯二酚，去制备62.7g(89.3％产率)单体,除了使用60g(0.121mol)单体、0.54g(0.006mol)草酸、19.61g(0.242mol)37％福尔马林和158.2g乳酸乙酯去获得54.6g包含结构式2g重复单元的聚合物(88.9％yield,Mw＝3,600,PD＝2.04)。
合成实施例7
包含结构式2h重复单元的聚合物的合成
该过程是通过与合成实施例1中描述的相同的方式进行的，除了使用30g(0.154mol)吖啶酮和54.15g(0.338mol)1,6-二羟基萘与150.72g(1.537mol)作为酸催化剂的硫酸，而不是30g(0.165mol)二苯甲酮和40g(0.362mol)间苯二酚，去制备67.4g(91.5％产率)单体，以及除了使用65g(0.136mol)单体、0.61g(0.007mol)草酸、22g(0.271mol)37％福尔马林和172.1g乳酸乙酯去得到57.3g包含结构式2h重复单元的聚合物(86.0％产率,Mw＝3,400,PD＝1.98)。
合成实施例8
包含结构式2i重复单元的聚合物的合成
该过程是通过与合成实施例1中描述的相同的方式进行的，除了使用20g(0.094mol)9-芴酮和43.59g(0.207mol)4,9-二羟基菲蒽(4,9-dihydroxyphenanthracene)与92.45g(0.943mol)作为酸催化剂的硫酸，而不是30g(0.165mol)二苯甲酮和40g(0.362mol)间苯二酚，去制备46.8g(87.9％产率)单体，除了使用40g(0.071mol)单体、0.32g(0.004mol)草酸、11.5g(0.142mol)37％福尔马林和104.6g乳酸乙酯去得到36.4g包含结构式2i重复单元的聚合物(89.1％产率,Mw＝3,800,PD＝2.16)。
合成实施例9
包含结构式2m重复单元的聚合物的合成
该过程是通过与合成实施例1中描述的相同的方式进行的，除了使用35g(0.165mol)9-芴酮和51.62g(0.363mol)1,3-二巯基硫醇与161.78g(0.943mol)作为酸催化剂的硫酸，而不是30g(0.165mol)二苯甲酮和40g(0.362mol)间苯二酚，去制备59.4g(87.3％产率)单体，以及除了使用55g(0.133mol)单体、0.60g(0.007mol)草酸、21.64g(0.267mol)37％福尔马林和148.4g草酸乙酯去获得53.4g包含结构式2m重复单元的聚合物(88.1％产率,Mw＝3,100,PD＝1.85)。
合成实施例10
包含结构式2n重复单元的聚合物的合成
该过程是通过与合成实施例1中描述的相同的方式进行的，除了使用25g(0.118mol)9-芴酮和49.82g(0.259mol)1,6-二巯基萘与115.5g(1.178mol)作为酸催化剂的硫酸，而不是30g(0.165mol)二苯甲酮和40g(0.362mol)间苯二酚，去制备54.2g(89.8％产率)单体,除了使用50g(0.098mol)单体、0.44g(0.005mol)草酸、15.83g(0.195mol)37％福尔马林和131.4g乳酸乙酯去获得46.8g包含结构式2n重复单元的聚合物(91.5％产率,Mw＝2,900,PD＝1.76)。
合成实施例11
包含结构式2p重复单元的聚合物的合成
该过程是通过与合成实施例1中描述的相同的方式进行的，除了使用25g(0.118mol)噻吨酮和49.83g(0.259mol)1,6-二巯基萘与115.51g(1.178mol)作为酸催化剂的硫酸，而不是30g(0.165mol)二苯甲酮和40g(0.362mol)间苯二酚，去制备56.7g(84.4％产率)单体，以及除了使用50g(0.092mol)单体、0.41g(0.005mol)草酸、14.90g(0.184mol)37％福尔马林和130.5g乳酸乙酯去获得45.8g包含结构式2p重复单元的结构式(89.6％yield,Mw＝3,200,PD＝1.83)。
实施例1-11
抗蚀剂下层的制备和评估
将在合成实施例1-11中合成的每个聚合物以9％的重量比溶入丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中，所得的溶液通过0.45μm过滤器过滤，得到抗蚀剂下层组合物。通过旋转涂布将这样获得的抗蚀剂下层组合物施加到硅晶片上，在350℃下加热60秒，制备厚度为的薄膜(即抗蚀剂下层)。为了测量交联薄膜(即抗蚀剂下层)的溶解度以评价抗蚀剂下层的交联性能，将该交联薄膜在乳酸乙酯溶液中侵泡1分钟，用蒸馏水洗涤薄膜直到完全去除乳酸乙酯，在100℃电热板烘培10秒，然后测量其厚度。为了评价涂布后的空隙填充性能，将抗蚀剂下层组合物施加到蚀刻成图案的硅晶片，然后在350℃下烘焙60秒进行固化。然后通过场致发射扫描电子显微镜观察晶片的横截面，对空隙填充性能进行评估。为了评价抗蚀剂下层的耐热性，将测试样品从涂有交联膜的晶片上刮下来，然后进行热重分析(TGA)，在500℃下测量重量损失，用热分解系统(TDS)测量排气率。蚀刻选择性由在涂布成相同厚度的晶片的硅蚀刻条件(硅蚀刻)和碳蚀刻条件(碳蚀刻)下单位时间(秒)上蚀刻的薄膜厚度
Figure BDA0000497918610000184
确定。使用光谱型椭偏仪(J.A.Woollam公司制造)分别在248nm和193nm波长下测量抗蚀剂下层的折射率(n值)和光吸收系数(k值)。测定结果如表1、表2和表3所示。图1显示实施例1的下层样品(即包含结构式2a重复单元的聚合物，作为交联剂)的TGA图；图3显示用实施例1的抗蚀剂下层组合物涂覆的蚀刻ISO图案的硅晶片的FE-SEM图像。
对比实施例1
抗蚀剂下层的制备和评估
该过程是通过与合成实施例1中描述的相同的方式进行的，除了抗蚀剂下层是通过用间甲酚酚醛清漆树脂(平均分子量(Mw)＝3300，多分散性(PD)＝3.5)代替合成实施例1-11中的聚合物以9％的重量比溶解到丙二醇甲醚醋酸酯PGMEA中，然后相对于100重量份抗蚀剂下层组合物，添加7重量份交联剂(Sanwa Chemical公司制备的
Figure BDA0000497918610000191
)和5重量份生酸剂(King Industries公司制备的K-Pure 
Figure BDA0000497918610000192
)制备的。测定结果如表1、表2和表3所示。图2显示对比实施例1中下层样品(即间甲酚酚醛清漆树脂，作为交联剂)的TGA图；图4显示用对比实施例1中抗蚀剂下层组合物涂覆的蚀刻ISO图案的硅晶片的FE-SEM图像。
对比实施例2
抗蚀剂下层的制备和评估
该过程是通过与对比实施例1中描述的相同的方式进行的，以制备和评估抗蚀剂下层，除了使用的是聚羟基苯乙烯树脂(平均分子量(Mw)＝4,800,多分散性(PD)＝1.95)，而不是间甲酚酚醛清漆树脂。测定结果如表1、表2和表3所示。
对比实施例3
抗蚀剂下层的制备和评估
该过程是通过与对比实施例1中描述的相同的方式进行的，以制备和评估抗蚀剂下层，除了使用了交联剂和生酸剂。测定结果如表1、表2和表3所示。
对比实施例4
抗蚀剂下层的制备和评估
该过程是通过与对比实施例2中描述的相同的方式进行的，以制备和评估抗蚀剂下层，除了使用了交联剂和生酸剂。测定结果如表1、表2和表3所示。
[表1]
Figure BDA0000497918610000201
[表2]
Figure BDA0000497918610000202
Figure BDA0000497918610000211
[表3]
Figure BDA0000497918610000212
从测定结果可以看出，本发明所述抗蚀剂下层组合物通过旋转涂布形成硬掩膜(即碳旋转(SOC)硬掩膜)，在高温(如350-400℃)且没有添加剂(如交联剂)存在情况下，展现出自交联性，在加热到400℃的后续步骤中具有低排气率，因此可以有效地作为高温SOC材料。此外，本发明所述下层组合物具有优异的热稳定性和光学性质，并且在耐蚀刻性(即蚀刻选择性)方面有改进。从图1-4可以看出，当本发明所述下层组合物被应用到具有高度差的晶片上时，它具有良好的间隙填充性能，并且能够提供良好的平滑度。

Claims (12)

1.一种以下结构式1表示的酚类单体：
[结构式1]
Figure FDA0000497918600000011
其中，R1、R2、R3和R4分别是氢原子，或者带有或不带有杂原子的具有1～20个碳原子的直链状、支链状、单环或多环的饱和或不饱和碳氢基团；
A是具有4～20个碳原子的单环或多环的芳香烃基团；
X是氧原子(O)或硫原子(S)；以及
Y是单键、亚甲基(CH2-)、氧原子(O)、硫原子(S)、氨基(-NH-)或两个单独的氢原子，
其中，A、R1、R2、R3和R4都能被带有或不带有杂原子的具有1～20个碳原子的直链状、支链状、单环或多环的饱和或不饱和碳氢基团取代；以及，要么R1和R2，要么R3和R4彼此独立连接，形成环状。
2.一种含有以下结构式2表示的重复单元的用于制备抗蚀剂下层的聚合物：
[结构式2]
Figure FDA0000497918600000012
其中，R1、R2、R3和R4分别是氢原子，或者带有或不带有杂原子的具有1～20个碳原子的直链状、支链状、单环或多环的饱和或不饱和碳氢基团；
A是具有4～20个碳原子的单环或多环的芳香烃基团；
X是氧原子(O)或硫原子(S)；以及
Y是单键、亚甲基(CH2-)、氧原子(O)、硫原子(S)、氨基(-NH-)或两个单独的氢原子，
其中，A、R1、R2、R3和R4都能被带有或不带有杂原子的具有1～20个碳原子的直链状、支链状、单环或多环的饱和或不饱和碳氢基团取代；以及，要么R1和R2，要么R3和R4彼此独立连接，形成环状。
3.如权利要求2所述的聚合物，其中含有结构式2表示的重复单元的用来制备抗蚀剂下层的聚合物选自由含有以下结构式2a～2q表示的重复单元的聚合物构成的组。
[结构式2a]
Figure FDA0000497918600000021
[结构式2b]
Figure FDA0000497918600000022
[结构式2c]
Figure FDA0000497918600000031
[结构式2d]
[结构式2e]
Figure FDA0000497918600000033
[结构式2f]
Figure FDA0000497918600000034
[结构式2g]
Figure FDA0000497918600000035
[结构式2h]
[结构式2i]
Figure FDA0000497918600000041
[结构式2j]
Figure FDA0000497918600000042
[结构式2k]
Figure FDA0000497918600000043
[结构式2l]
[结构式2m]
Figure FDA0000497918600000045
[结构式2n]
Figure FDA0000497918600000046
[结构式2o]
Figure FDA0000497918600000051
[结构式2p]
Figure FDA0000497918600000052
[结构式2q]
Figure FDA0000497918600000053
4.如权利要求2所述的聚合物，其中用于制备抗蚀剂下层的所述聚合物的平均分子量Mw为500～20000。
5.一种抗蚀剂下层组合物，包括：
制备抗蚀剂下层的聚合物，所述聚合物含有由以下结构式2表示的重复单元；以及
有机溶剂，
[结构式2]
Figure FDA0000497918600000054
其中，R1、R2、R3和R4分别是氢原子，或者带有或不带有杂原子的具有1～20个碳原子的直链状、支链状、单环或多环的饱和或不饱和碳氢基团；
A是具有4～20个碳原子的单环或多环的芳香烃基团；
X是氧原子(O)或硫原子(S)；以及
Y是单键、亚甲基(CH2-)、氧原子(O)、硫原子(S)、氨基(-NH-)或两个单独的氢原子，
其中，A、R1、R2、R3和R4都能被带有或不带有杂原子的具有1～20个碳原子的直链状、支链状、单环或多环的饱和或不饱和碳氢基团取代；以及，要么R1和R2，要么R3和R4彼此独立连接，形成环状。
6.如权利要求5所述的抗蚀剂下层组合物，其中所述有机溶剂选由丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己酮(CH)、乳酸乙酯(EL)、內丁酯(GBL)以及它们的混合物构成的组。
7.如权利要求5所述的抗蚀剂下层组合物，其中所述用于制备抗蚀剂下层的聚合物的含量为1～25wt.％，余量为有机溶剂。
8.一种形成图案的方法，包括：
(a)通过使用含有用于形成抗蚀剂下层的聚合物的抗蚀剂下层组合物在即将被蚀刻的基材顶部形成抗蚀剂下层；
(b)在所述抗蚀剂下层的顶部形成光致抗蚀剂层；
(c)将所述光致抗蚀剂层暴露在能够深入预定图案中的放射性辐射中，在所述光致抗蚀剂层形成具有暴露区域的图案；
(d)根据所述图案选择性去除所述光致抗蚀剂层和所述抗蚀剂下层，依照所述图案暴露出所述基材；以及
(e)蚀刻所述基材的暴露部分,
其中，所述用于形成抗蚀剂下层的所述聚合物含有由以下结构式2表示的重复单元；
[结构式2]
Figure FDA0000497918600000071
其中，R1、R2、R3和R4分别是氢原子，或者带有或不带有杂原子的具有1～20个碳原子的直链状、支链状、单环或多环的饱和或不饱和碳氢基团；
A是具有4～20个碳原子的单环或多环的芳香烃基团；
X是氧原子(O)或硫原子(S)；以及
Y是单键、亚甲基(CH2-)、氧原子(O)、硫原子(S)、氨基(-NH-)或两个单独的氢原子，
其中，A、R1、R2、R3和R4都能被带有或不带有杂原子的具有1～20个碳原子的直链状、支链状、单环或多环的饱和或不饱和碳氢基团取代；以及，要么R1和R2，要么R3和R4彼此独立连接，形成环状。
9.如权利要求8所述的形成图案的方法，其中形成所述抗蚀剂下层的步骤包括：
通过旋转涂布将所述抗蚀剂下层组合物施加到厚度为
Figure FDA0000497918600000072
的基材的顶部；以及
在240～400℃下加热50～180秒，
其中，所述抗蚀剂下层的厚度为40～550nm。
10.如权利要求8所述的形成图案的方法，其中所述去除所述抗蚀剂下层的步骤是通过使用CHF3/CF4混合气体的干法蚀刻进行的。
11.如权利要求8所述的形成图案的方法，其中所述有机溶剂选自由丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己酮(CH)、乳酸乙酯(EL)、内丁酯(GBL)以及它们的混合物构成的组。
12.如权利要求8所述的形成图案的方法，其中所述的用于制备抗蚀剂下层的所述聚合物的含量为1～25wt.％，余量为有机溶剂。
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