KR102087487B1 - 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{NEW COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
한국 공개특허문헌 제10-2013-048307호
본 발명은 구동 전압이 낮고 수명이 긴 화합물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017119696723-pat00001
화학식 1에 있어서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, O 또는 S이고,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
c는 1 내지 4의 정수이며,
a 내지 c가 각각 독립적으로 2 이상인 경우 괄호안의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
R3 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되며,
[화학식 2]
Figure 112017119696723-pat00002
화학식 2에 있어서,
L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
Ar1, Ar2 및 L 중에서 인접한 기는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 의한 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용되어, 유기 발광 소자의 효율 향상, 낮은 구동전압 및 수명 특성의 향상 효과를 가져올 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 의한 화합물은 정공 주입 또는 정공 수송 재료로 사용될 수 있다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 및 아릴포스핀기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한"기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017119696723-pat00003
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017119696723-pat00004
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017119696723-pat00005
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 단환식의 디아릴아민기, 치환 또는 비치환된 다환식의 디아릴아민기 또는 치환 또는 비치환된 단환식 및 다환식의 디아릴아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112017119696723-pat00006
,
Figure 112017119696723-pat00007
,
Figure 112017119696723-pat00008
, 및
Figure 112017119696723-pat00009
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기,벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기, 아릴포스핀기, 아르알킬기, 아랄킬아민기, 아르알케닐기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, 아르알킬기, 아랄킬아민기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다는 의미는 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리를 형성하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 지방족 탄화수소고리란 방향족이 아닌 고리로서 탄소와 수소 원자로만 이루어진 고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등이 있으나 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 지방족 헤테로고리란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 지방족고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족 헤테로고리란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 방향족고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 지방족 탄화수소고리, 방향족 탄화수소고리, 지방족 헤테로고리 및 방향족 헤테로고리는 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로, O 또는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2가 아릴기 또는 헤테로고리기인 경우에는 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈렌기, 페난트렌기, 플루오렌기 또는 스피로비플루오렌기이며, 상기 헤테로고리기는 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기 또는 카바졸기이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 직접결합 또는 하기 화학식 중 어느 하나이다.
Figure 112017119696723-pat00010
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 내지 6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
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[화학식 4]
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[화학식 5]
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[화학식 6]
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화학식 3 내지 6에 있어서,
R1, R2, R3, X1, X2, a 및 b의 정의는 상기와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 본 발명의 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나이다.
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본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 생성층, 정공수송층, 정공버퍼층, 발광층등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 정공 생성층, 정공수송층, 정공버퍼층 또는 정공 생성과 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공 생성층, 정공수송층, 정공버퍼층 또는 정공 생성과 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 하기와 같은 적층 구조를 가질 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
(1) 제1 전극/정공수송층/발광층/제2 전극
(2) 제1 전극/정공주입층/정공수송층/발광층/제2 전극
(3) 제1 전극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/제2 전극
(4) 제1 전극/정공수송층/발광층/전자수송층/제2 전극
(5) 제1 전극/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2 전극
(6) 제1 전극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/제2 전극
(7) 제1 전극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2 전극
(8) 제1 전극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/전자수송층/제2 전극
(9) 제1 전극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층 /제2 전극
(10) 제1 전극/정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/제2 전극
(11) 제1 전극/정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2 전극
(12) 제1 전극/정공주입층/정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/제2 전극
(13) 제1 전극/정공주입층/정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/전자주입 층/제2 전극
(14) 제1 전극/정공수송층/발광층/정공억제층/전자수송층/제2 전극
(15) 제1 전극/정공수송층/발광층/정공억제층/전자수송층/전자주입층/제2 전극
(16) 제1 전극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공억제층/전자수송층/제2 전극
(17) 제1 전극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공억제층/전자수송층/전자주입 층/제2 전극
제1 전극은 정공을 주입하는 전극이며, 제1 전극의 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질일 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공주입층은 제1 전극으로부터 발광층으로 정공의 주입을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. 정공주입층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 정공주입층은 상기 화학식 1의 화합물만으로 이루어질 수도 있으나, 상기 화학식 1의 화합물은 당기술분야에 알려져 있는 다른 정공주입층 재료에 혼합 또는 도핑된 상태로 존재할 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물은 정공주입층의 100%를 차지할 수도 있으나, 0.1 내지 50 중량%로 도핑될 수도 있다. 상기 화학식 1의 화합물은 인데노플루오렌 구조를 갖는 유도체로, 전자 수용 능력이 뛰어나, 소비전력을 개선하고 구동 전압을 낮출 수 있다. 정공주입층의 두께는 1 내지 150nm일 수 있다. 여기서, 상기 정공주입층의 두께가 1nm 이상이면, 정공 주입 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있고, 150nm 이하이면, 정공주입층의 두께가 너무 두꺼워 정공의 이동을 향상시키기 위해 구동전압이 상승되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다. 그외 정공주입층 재료로는 당기술분야에 알려져 있는 정공 주입 재료를 사용할 수 있다. 예컨대, 정공주입층 재료로서 CuPc(cupper phthalocyanine), PEDOT(poly(3,4)-ethylenedioxythiophene), PANI(polyaniline) 및 NPD(N,N-dinaphthyl-N,N'-diphenyl benzidine)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공수송층은 정공의 수송을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. 정공수송층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 정공수송층은 상기 화학식 1의 화합물만으로 이루어질 수도 있으나, 상기 화학식 1의 화합물은 당기술분야에 알려져 있는 다른 정공수송층 재료에 혼합 또는 도핑된 상태로 존재할 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물은 정공수송층의 100%를 차지할 수도 있으나, 0.1 내지 50 중량%로 도핑될 수도 있다. 그외 정공수송층 재료로는 당기술분야에 알려져 있는 정공 수송 재료를 사용할 수 있다. 예컨대, 정공수송층은 NPD(N,N-dinaphthyl-N,N'-diphenylbenzidine), TPD(N,N'-bis-(3-methylphenyl)-N,N'-bis-(phenyl)-benzidine), s-TAD 및 MTDATA(4,4',4"- Tris(N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino)-triphenylamine)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상으로 이루 어질 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 예컨대정공수송층 재료로서 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라제인 유도체, 폴리실레인계, 아닐린계 공중합체, 도전성 고분자 올리고머(특히 싸이오펜 올리고머) 등을 들 수 있다.
정공주입층과 정공수송층 사이에 추가로 정공버퍼층이 구비될 수 있다. 정공버퍼층는 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있고, 그 외 당기술분야에 알려져 있는 정공 주입 또는 수송 재료를 포함될 수 있다. 정공버퍼층이 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 경우에도 역시, 상기 화학식 1의 화합물만으로 이루어질 수도 있으나, 다른 호스트 물질에 상기 화학식 1의 화합물이 혼합 또는 도핑된 상태로 이루어질 수도 있다.
정공수송층과 발광층 사이에 전자억제층이 구비될 수 있으며, 상기 화학식 1의 화합물 또는 당기술분야에 알려져 있는 재료가 사용될 수 있다.
상기 발광층은 적색, 녹색 및/또는 청색을 발광할 수 있으며, 인광 물질 또는 형광 물질로 이루어질 수 있다. 발광층 재료는 당기술분야에 공지된 것들을 사용할 수 있다. 발광 호스트 재료로는 CBP(carbazole biphenyl) 또는 mCP(1,3-bis(carbazol-9-yl)이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다.
발광층이 적색 발광을 하는 경우, 발광 도펀트로는 PIQIr(acac)(bis(1-phenylisoquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(acac)(bis(1-phenylquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(tris(1-phenylquinoline)iridium), PtOEP(octaethylporphyrin platinum)와 같은 인광 물질이나, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다. 발광층이 녹색 발광을 하는 경우, 발광 도펀트로는 Ir(ppy)3(fac tris(2-phenylpyridine)iridium)와 같은 인광 물질이나, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다. 발광층이 청색 발광을 하는 경우, 발광 도펀트로는 (4,6-F2ppy)2Irpic와 같은 인광 물질이나, spiro-DPVBi, spiro-6P, 디스틸벤젠(DSB), 디스트릴아릴렌(DSA), PFO계 고분자, PPV계 고분자와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다.
전자수송층과 발광층 사이에 정공억제층이 구비될 수 있으며, 당기술분야에 알려져 있는 재료가 사용될 수 있다.
전자수송층은 전자의 수송을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum), PBD, TAZ, spiro-PBD, BAlq, SAlq와 같은 당기술분야에 알려진 재료가 사용될 수 있다. 상기 전자수송층의 두께는 1 내지 50nm일 수 있다. 여기서, 상기 전자수송층의 두께가 1nm 이상이면, 전자 수송 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있고, 50nm 이하이면, 전자수송층의 두께가 너무 두꺼워 전자의 이동을 향상시키기 위해 구동전압이 상승되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다.
상기 전자주입층은 전자의 주입을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum), PBD, TAZ, spiro-PBD, BAlq 또는 SAlq과 같은 당기술분야에 알려져 있는 유기물이나 착체 또는 금속화합물로 이루어질 수 있다. 금속화합물로는 금속 할로겐화물이 사용될 수 있으며, 예컨대 LiQ, LiF, NaF, KF, RbF, CsF, FrF, BeF2, MgF2, CaF2, SrF2, BaF2 및 RaF2 등이 사용될 수 있다. 상기 전자주입층의 두께는 1 내지 50nm일 수 있다. 여기서, 상기 전자주입층의 두께가 1nm 이상이면, 전자 주입 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있고, 50nm 이하이면, 전자주입층의 두께가 너무 두꺼워 전자의 이동을 향상시키기 위해 구동전압이 상승되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다.
상기 제2 전극은 전자 주입 전극으로 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것일 수 있다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 명세서의 화합물, 즉 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다 (국제 특허 출원 공개 제 2003/012890호). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
상기 정공 주입 물질로는 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송 물질로는 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 명세서에 기재된 실시상태를 예시한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
제조예 1
Figure 112017119696723-pat00054
B1의 합성
A1 (30g, 64.8 mmol), 4-브로모-1,2-디플루오로벤젠 (18.76g, 97.20 mmol), 포타슘카보네이트 (37.61, 272.2 mmol)을 DMF (300ml)에 첨가하여 환류 교반시킨다. 반응 완료 후 상온으로 식히고 필터한다. 상온에서 물과 chlroform으로 추출한 후 흰색의 고체를 에틸아세테이트와 헥산으로 컬럼하여 상기 화합물 B1 (18.82g, 수율 80%)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 364.21
B2의 합성
상기 B1 의 합성에서 4-브로모-1,2-디플루오로벤젠 대신 1-브로모-2,3-디플루오로벤젠 을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 B2 을 제조하였다
MS[M+H]+= 364.21
B3의 합성
상기 B1 의 합성에서 4-브로모-1,2-디플루오로벤젠 대신 1,2-디클로로-4,5-디플루오로벤젠 을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 B3를 제조하였다
MS[M+H]+= 354.20
B4의 합성
상기 B1 의 합성에서 4-브로모-1,2-디플루오로벤젠 대신 1,4-디클로로-2,3-디플루오로벤젠 을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 B4를 제조하였다
MS[M+H]+= 354.20
제조예 2
Figure 112017119696723-pat00055
Figure 112017119696723-pat00056
C1의 합성
B1(25g, 68.83mmol)과 4-클로로페닐보로닉산(11.30g, 72.27mmol)을 테트라하이드로퓨란(300ml) 에 첨가한 후 2M 포타슘카보네이트 수용액( 150ml)을 첨가하고, 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.59g, 2mol%)를 넣은 후, 10시간 동안 가열교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후 포타슘카보네이트 수용액을 제거하여 층분리하였다. 용매 제거 후 흰색의 고체를 에틸아세테이트로 재결정하여 상기 화합물 C1 (23.1 g, 수율 85%)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 395.85
C2의 합성
상기 C1 의 합성에서 4-클로로페닐보로닉산 대신 3-클로로페닐보로닉산 을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 C2를 제조하였다
MS[M+H]+= 395.85
C3의 합성
상기 C1 의 합성에서 4-클로로페닐보로닉산 대신 2-클로로페닐보로닉산 을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 C3를 제조하였다
MS[M+H]+= 395.85
C4의 합성
질소 분위기에서 상기 화합물 B1 (25g, 68.83mmol), 비스(피나콜라토)다이보론(20.97g, 82.59mmol) 및 아세트산칼륨(23.65g, 240.9mmol) 을 섞고, 디옥산 (300ml)를 첨가하고 교반하면서 가열하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐 (1.19g, 3mol%)과 트리사이클로헥실포스핀(1.13g, 6mol%)을 넣고 3시간 동안 가열,교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액에 물을 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 무수황간마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트로 재결정하여 상기 화합물 C4 (28.23g, 83%) 를 제조하였다.
MS[M+H]+= 411.28
C5의 합성
상기 C1 의 합성에서 B1 대신 B2를, 4-클로로페닐보로닉산 대신 (4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)보로닉산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 C5를 제조하였다
MS[M+H]+= 471.95
C6의 합성
상기 C4 의 합성에서 B1 대신 B2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 C6 을 제조하였다
MS[M+H]+= 411.28
D1 의 합성
상기 C1 의 합성에서 B1 대신 C4를, 4-클로로페닐보로닉산 대신 2-브로모-7-클로로-9,9-디메틸-9H-플루오렌을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 D1 을 제조하였다
MS[M+H]+= 512.02
D2의 합성
상기 C1 의 합성에서 B1 대신 C6 를, 4-클로로페닐보로닉산 대신 8-브로모-1-클로로벤조[b,d]푸란을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 D2 을 제조하였다
MS[M+H]+= 485.94
E1의 합성
6-브로모나프탈렌-2-올 (15g, 67.24mmol)과, 다이([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 (22.05g, 68.58mmol), 소듐-t-부톡사이드(9.05g, 94.14mol)을 톨루엔에 넣고 가열 교반한 뒤 환류시키고 [비스(트라이-t-부틸포스핀)]팔라듐 (390mg. 1mmol%)을 넣는다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후, 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트를 이용해 재결정하여 E1 (25.24g, 81%)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 464.58
E2의 합성
E1 (20g, 43.41mmol)에 아세토니트릴( 400ml)에 첨가하여 용해시킨 후 상온에서 퍼플루오로푸탄설포닐 플로라이드 (15.64g, 51.77mmol)을 천천히 적가하고 실온에서 3시간동안 교반하였다. 상온에서 물과 chlroform으로 추출한 후 흰색의 고체를 에틸아세테이트로 재결정하여 상기 화합물 E2(27.66g, 수율 86%)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 746.66
제조예 3 (화합물 1~ 15 의 제조)
화합물 1 의 합성
Figure 112017119696723-pat00057
B1 (15g, 41.29mmol)과, 다이([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 (13.54g, 42.12mmol), 소듐-t-부톡사이드(5.5g, 57.81mol)를 자일렌에 넣고 가열 교반한 뒤 환류시키고 [비스(트라이-t-부틸포스핀)]팔라듐 (240mg. 1mmol%)을 넣는다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후, 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트를 이용해 재결정하여 화합물 1(18.4g, 74%)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 604.72
화합물 2 의 합성
Figure 112017119696723-pat00058
상기 화합물 1 의 합성에서 다이([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 대신 N-([1,1'-다이페닐]-4-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2를 제조하였다
MS[M+H]+= 644.79
화합물 3 의 합성
Figure 112017119696723-pat00059
상기 화합물 1 의 합성에서 다이([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 대신 N-([1,1'-비페닐]-2-일)-(1,1',4',1'-터페닐)-4-아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 3 을 제조하였다
MS[M+H]+= 680.82
화합물 4 의 합성
Figure 112017119696723-pat00060
상기 화합물 1 의 합성에서 다이([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 대신 N-([1,1'-다이페닐]-4-일)-9,9-비페닐-9H-플루오렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 4를 제조하였다
MS[M+H]+= 768.93
화합물 5 의 합성
Figure 112017119696723-pat00061
상기 화합물 3 의 합성에서 B1 대신 B2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 5를 제조하였다
MS[M+H]+= 680.82
화합물 6 의 합성
Figure 112017119696723-pat00062
상기 화합물 1 의 합성에서 B1 대신 C1을, 다이([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 대신 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-(1,1',4',1'-터페닐)-4-아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 6 을 제조하였다
MS[M+H]+= 756.92
화합물 7 의 합성
Figure 112017119696723-pat00063
상기 화합물 1 의 합성에서 B1 대신 C1을, 다이([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 대신 N,9-디페닐-9H-카바졸-3-아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 7 을 제조하였다
MS[M+H]+= 693.82
화합물 8 의 합성
Figure 112017119696723-pat00064
상기 화합물 1 의 합성에서 B1 대신 C2을, 다이([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 대신 N-([1,1'-다이페닐]-2-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 8을 제조하였다
MS[M+H]+= 720.88
화합물 9 의 합성
Figure 112017119696723-pat00065
상기 화합물 1 의 합성에서 B1 대신 C3을, 다이([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 대신 4-(나프탈렌-1-일)-N-페닐아닐린을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 9을 제조하였다
MS[M+H]+= 654.78
화합물 10 의 합성
Figure 112017119696723-pat00066
상기 C1 의 합성에서 B1 대신 C4를, 4-클로로페닐보로닉산 대신 E2 을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 10 을 제조하였다
MS[M+H]+= 730.88
화합물 11 의 합성
Figure 112017119696723-pat00067
상기 화합물 1 의 합성에서 B1 대신 C5을, 다이([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 대신 N-페닐-[1,1'-비페닐]-4-아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 11을 제조하였다
MS[M+H]+= 680.82
화합물 12의 합성
Figure 112017119696723-pat00068
상기 화합물 1 의 합성에서 B1 대신 D1을, 다이([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 대신 디페닐아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 12를 제조하였다
MS[M+H]+= 644.79
화합물 13의 합성
Figure 112017119696723-pat00069
상기 화합물 1 의 합성에서 B1 대신 D2를, 다이([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 대신 N-페닐-1-나프틸아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 13 을 제조하였다
MS[M+H]+= 668.76
화합물 14의 합성
Figure 112017119696723-pat00070
상기 화합물 1 의 합성에서 B1 대신 B3 을, 다이([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 대신 N-페닐-[1,1'-비페닐]-4-아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 14 을 제조하였다
MS[M+H]+= 771.93
화합물 15의 합성
Figure 112017119696723-pat00071
상기 C1 의 합성에서 B1 대신 B4를, 4-클로로페닐보로닉산 대신 트리페닐아민-4-보로닉산 을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 15 을 제조하였다.
MS[M+H]+= 771.93
실시예 1
ITO(인듐 주석 산화물)가 1,000Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판(corning 7059 glass)을, 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatriphenylene)을 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 위 제조예 3 에서 합성한 화합물 1 (900Å)을 진공증착한 후 이어서 상기 정공 수송층 위에 HT2를 막두께 50Å으로 진공증착하여 정공 조절층을 형성하였다. 화합물 발광층으로 호스트 H1과 도판트 D1 화합물(25:1) 을 300Å의 두께로 진공 증착하였다. 그 다음에 E1 화합물(300Å)을 LiQ 와 1:1 비율로 증착하여 전자주입 및 수송층으로 순차적으로 열 진공 증착하였다. 상기 전자 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 2,000Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3 ~ 7 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
[헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌] [HT1]
Figure 112017119696723-pat00072
Figure 112017119696723-pat00073
[H1] [HT2]
Figure 112017119696723-pat00074
Figure 112017119696723-pat00075
[HT3] [HT4]
Figure 112017119696723-pat00076
Figure 112017119696723-pat00077
[HT5] [HT6]
Figure 112017119696723-pat00078
Figure 112017119696723-pat00079
[E1] [D1]
Figure 112017119696723-pat00080
Figure 112017119696723-pat00081
실시예 2
상기 실시예 1에서 정공 수송층으로 화합물 1 대신 화합물 2 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 정공 수송층으로 화합물1 대신 화합물 3 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 정공 수송층으로 화합물1 대신 화합물 4 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 정공 수송층으로 화합물1 대신 화합물 12 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 정공 수송층으로 화합물1 대신 화합물 14 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 정공 수송층으로 화합물1 대신 화합물 15 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 정공 수송층으로 화합물 1 대신 HT1를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 정공 수송층으로 화합물 1 대신 HT3를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 정공 수송층으로 화합물 1 대신 HT4를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 정공 수송층으로 화합물 1 대신 HT3를, 정공 조절층으로 HT2 대신 HT5를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
상기 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 4 과 같이 각각의 화합물을 정공 수송층 물질로 사용하여 제조한 유기 발광 소자를 실험한 결과를 표 1에 나타내었다.
실험예
20 mA/㎠ 		정공수송층 정공조절층 전압(V)
(@20mA/cm 2 ) 		Cd/A
(@20mA/cm 2 ) 		색좌표
(x,y) 		수명
(T95, h)
(@20mA/cm 2 )
실시예 1 화합물1 HT2 3.51 6.71 (0.135, 0.138) 49.0
실시예 2 화합물2 HT2 3.45 6.63 (0.134, 0.137) 50.2
실시예 3 화합물3 HT2 3.41 6.58 (0.135, 0.138) 55.2
실시예 4 화합물4 HT2 3.34 6.82 (0.134, 0.138) 51.2
실시예 5 화합물12 HT2 3.42 6.72 (0.136, 0.139) 48.9
실시예 6 화합물14 HT2 3.31 6.52 (0.135, 0.138) 48.5
실시예 7 화합물15 HT2 3.50 6.69 (0.133, 0.139) 49.1
비교예 1 HT1 HT2 3.82 5.70 (0.134, 0.139) 28.1
비교예 2 HT3 HT2 3.94 5.81 (0.135, 0.138) 21.0
비교예 3 HT4 HT2 3.78 5.66 (0.134, 0.138) 33.0
비교예 4 HT3 HT5 3.88 5.82 (0.136, 0.139) 28.0
실시예 8
ITO(인듐 주석 산화물)가 1,000Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판(corning 7059 glass)을, 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatriphenylene)을 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 HT1 (900Å)을 진공증착한 후 이어서 상기 정공 수송층 위에 제조예 3 에서 합성한 화합물 1 을 막두께 50Å으로 진공증착하여 정공 조절층을 형성하였다. 화합물 발광층으로 호스트 H1과 도판트 D1 화합물(25:1) 을 300Å의 두께로 진공 증착하였다. 그 다음에 E1 화합물(300Å)을 전자주입 및 수송층으로 순차적으로 열 진공 증착하였다. 상기 전자 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 2,000Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3 ~ 7 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
[헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌] [HT1]
Figure 112017119696723-pat00082
Figure 112017119696723-pat00083
[H1] [HT2]
Figure 112017119696723-pat00084
Figure 112017119696723-pat00085
[HT3] [HT4]
Figure 112017119696723-pat00086
Figure 112017119696723-pat00087
[HT5] [HT6]
Figure 112017119696723-pat00088
Figure 112017119696723-pat00089
[E1] [D1]
Figure 112017119696723-pat00090
Figure 112017119696723-pat00091
실시예 9
상기 실시예 8 에서 정공 조절층으로 화합물 1 대신 화합물 3 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
실시예 10
상기 실시예 8 에서 정공 조절층으로 화합물 1 대신 화합물 5 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
실시예 11
상기 실시예 8 에서 정공 조절층으로 화합물 1 대신 화합물 6 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
실시예 12
상기 실시예 8 에서 정공 조절층으로 화합물 1 대신 화합물 7 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
실시예 13
상기 실시예 8 에서 정공 조절층으로 화합물 1 대신 화합물 8 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
실시예 14
상기 실시예 8 에서 정공 조절층으로 화합물 1 대신 화합물 9 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
실시예 15
상기 실시예 8 에서 정공 조절층으로 화합물 1 대신 화합물 10 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
실시예 16
상기 실시예 8 에서 정공 조절층으로 화합물 1 대신 화합물 11 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
실시예 17
상기 실시예 8 에서 정공 조절층으로 화합물 1 대신 화합물 13 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
비교예 5
상기 실시예 8 에서 정공 조절층으로 화합물 1 대신 HT5 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
비교예 6
상기 실시예 8 에서 정공 수송층으로 HT1 대신 HT5 를, 정공 조절층으로 화합물 1 대신 HT2 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
비교예 7
상기 실시예 8 에서 정공 조절층으로 화합물 1 대신 HT6 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
비교예 8
상기 실시예 8 에서 정공 수송층으로 HT1 대신 HT4을, 정공 조절층으로 화합물 1 대신 HT6 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
상기 실시예 8~ 17 및 비교예 5 ~ 8 과 같이 각각의 화합물을 정공 조절층 물질로 사용하여 제조한 유기 발광 소자를 실험한 결과를 표 2에 나타내었다.
실험예
20 mA/㎠ 		정공수송층 정공조절층 전압(V)
(@20mA/cm 2 ) 		Cd/A
(@20mA/cm 2 ) 		색좌표
(x,y) 		수명
(T95, h)
(@20mA/cm 2 )
실시예 8 HT1 화합물1 3.33 6.89 (0.135, 0.138) 52.0
실시예 9 HT1 화합물3 3.52 6.79 (0.134, 0.138) 48.0
실시예 10 HT1 화합물5 3.44 6.67 (0.134, 0.138) 46.8
실시예 11 HT1 화합물6 3.45 6.58 (0.137, 0.134) 47.1
실시예 12 HT1 화합물7 3.52 6.87 (0.138, 0.138) 42.5
실시예 13 HT1 화합물8 3.38 6.82 (0.135, 0.139) 46.5
실시예 14 HT1 화합물9 3.39 6.81 (0.135, 0.138) 49.7
실시예 15 HT1 화합물10 3.51 6.71 (0.135, 0.139) 50.1
실시예 16 HT1 화합물11 3.45 6.63 (0.134, 0.138) 49.8
실시예 17 HT1 화합물13 3.41 6.58 (0.134, 0.138) 47.4
비교예 5 HT1 HT5 3.82 5.71 (0.134, 0.138) 33.5
비교예 6 HT3 HT5 3.78 5.89 (0.137, 0.135) 28.2
비교예 7 HT1 HT6 3.75 5.91 (0.134, 0.138) 35.1
비교예 8 HT4 HT6 3.70 5.84 (0.135, 0.137) 29.4
본 발명에 따른 화학식의 화합물 유도체는 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자에서 정공 수송 및 정공조절 역할을 할 수 있으며, 본 발명에 따른 소자는 효율, 구동전압, 안정성 면에서 우수한 특성을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112019120444098-pat00092

    화학식 1에 있어서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, O 또는 S이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
    c는 1 또는 2이며,
    a 및 b가 각각 독립적으로 2 이상인 경우 괄호안의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    c가 2인 경우 괄호안의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    R3은 하기 화학식 2로 표시되며,
    [화학식 2]
    Figure 112019120444098-pat00093

    화학식 2에 있어서,
    L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    Ar1, Ar2 및 L 중에서 인접한 기는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 3 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 3]
    Figure 112017119696723-pat00094

    [화학식 4]
    Figure 112017119696723-pat00095

    [화학식 5]
    Figure 112017119696723-pat00096

    [화학식 6]
    Figure 112017119696723-pat00097

    화학식 3 내지 6에 있어서,
    R1, R2, R3, X1, X2, a 및 b의 정의는 청구항 1과 같다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 L은 하기 화학식 중 어느 하나인 화합물:
    Figure 112017119696723-pat00098
    .
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    상기 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 나프탈렌기, 페난트렌기, 플루오렌기 또는 스피로비플루오렌기이며,
    상기 헤테로고리기는 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기 또는 카바졸기인 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ar1, Ar2 및 L 중에서 인접한 기가 서로 결합하여 형성하는 고리는 하기의 화학식 중 어느 하나인 화합물:
    Figure 112017119696723-pat00099

    R5 내지 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    d는 0 내지 9의 정수이며,
    e 내지 h는 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이고,
    e 내지 h가 각각 독립적으로 2 이상의 정수인 경우, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  6. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 유기물층은 상기 화합물 단독으로 이루어지거나 또는, 상기 화합물이 도핑되어 이루어진 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 또는 전자 주입층인 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 유기물층은 정공 주입과 정공 수송을 동시에 하는 층인 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층인 것인 유기 발광 소자.
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