JP2017100997A

JP2017100997A - アミノカルバゾール化合物及びその用途

Info

Publication number: JP2017100997A
Application number: JP2015236004A
Authority: JP
Inventors: 高則宮崎; Takanori Miyazaki; 松本　直樹; Naoki Matsumoto; 直樹松本; 宏和新屋; Hirokazu Araya
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2015-12-02
Filing date: 2015-12-02
Publication date: 2017-06-08

Abstract

【課題】従来材料に比べて有機ＥＬ素子の生産性を向上させる有機ＥＬ用材料を提供する。【解決手段】下記一般式（１）【化１】（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ターフェニル基、又は４−（カルバゾール−９−イル）フェニル基を表す。Ｘ１はフェニル基又は単結合を表す。Ｘ２は硫黄原子又は酸素原子を表す。）で表されるアミノカルバゾール化合物を、有機ＥＬ素子の発光層、正孔輸送層及び正孔注入層のいずれか一層以上に用いる。【選択図】図１

Description

本発明は、新規なアミノカルバゾール化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するものである。本発明におけるアミノカルバゾール化合物は、感光材料、有機光導電材料として使用でき、具体的には、平面光源や表示に使用される有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔輸送材料、正孔注入材料及び発光材料として有用である。

近年、有機ＥＬ素子は、次世代の薄型平面ディスプレイとして現在盛んに研究されており、既に携帯電話のディスプレイや、テレビ、照明等へ実用化も始まっている。有機ＥＬ素子の作成方法としては、正孔輸送材、発光材及び電子輸送材等の低分子有機材料を真空蒸着法で基板面に成膜・積層させる方法が一般的である。真空蒸着法において有機ＥＬ素子を作成する場合、材料自身の物理的性質（例えば、昇華温度等）が材料の使用効率に影響を及ぼす。このため、有機ＥＬ素子の大量生産に適した物理的性質を有する有機材料が強く求められていた。有機ＥＬ材料用の正孔輸送材としては、例えば汎用材として４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）が知られている（非特許文献１）。

アドバンスド・マテリアルズ（ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）、ドイツ国、１９９８年、第１０巻、第１４号、ｐ１１０８−１１１２

上述したＮＰＤは、２７８℃の高融点を有する正孔輸送材料として公知のものであるが、当該ＮＰＤは前記融点が昇華温度（約３００℃）に近いために、有機ＥＬ素子製造時に真空蒸着する工程においてチャンバー内で結晶化しやすいという性質を示す。チャンバー内で結晶が蓄積すると有機ＥＬ素子の製造に支障が出るため、前記結晶については定期的に清掃・除去する必要があり、ＮＰＤを使用する限りにおいては有機ＥＬ素子製造の歩留まりが上げられないという課題や作業性が良くないという課題があった。

本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物について、前記ＮＰＤに比べて融点と昇華温度の差が大きいことを見出し、その結果、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物及びその正孔注入材料、正孔輸送材料、又は発光材料としての用途に関するものである。

（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ターフェニル基、又は４−（カルバゾール−９−イル）フェニル基を表す。Ｘ^１はフェニル基又は単結合を表す。Ｘ^２は硫黄原子又は酸素原子を表す。）

本発明のアミノカルバゾール化合物は、従来公知の正孔輸送材料に比べて融点と昇華温度の差が大きいため、有機ＥＬ素子製造装置への好ましくない結晶析出が抑制される。その結果として装置の清掃頻度を少なくすることができるため、有機ＥＬ素子の生産性を向上させることができる。また、本発明のアミノカルバゾール化合物を正孔輸送材料として用いると、従来公知の材料に比べて、低電圧駆動かつ高発光効率化（高電流効率）の有機ＥＬ素子を提供することができる。

より具体的には、本願の一般式（１）に示したように特定の位置にチアントレン類を導入した化合物は、従来公知の正孔輸送材料に比べて、有機ＥＬ素子の特性（低駆動電圧、優れた電流特性、長寿命）を損なうことなく生産性を顕著格別に向上させることができるという効果を奏する。

以下、本発明を詳細に説明する。

一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物において、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ターフェニル基、又は４−（カルバゾール−９−イル）フェニル基を表す。中でも、有機ＥＬ素子の発光効率に優れる点で、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して、フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、４−ビフェニリル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、又は４−（カルバゾール−９−イル）フェニル基であることが好ましい。

Ｘ^１はフェニル基又は単結合を表す。Ｘ^１がフェニル基の場合、当該フェニル基の結合パターンとしては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、又は１，４−フェニレン基が挙げられる。これらのうち、有機ＥＬ素子の発光効率に優れる点で、Ｘ^１は単結合又は１，４−フェニレン基が好ましく、単結合であることがより好ましい。

Ｘ^２は硫黄原子又は酸素原子を表す。合成の容易さから、Ｘ^２は硫黄原子であることが好ましい。

また、正孔輸送性に優れる観点から、一般式（１）において、カルバゾール環に対するアミノ基の置換位置は、２位、３位、又は４位であることが好ましく、２位であることがより好ましい。当該より好ましい化合物として、下記一般式（２）で表されるアミノカルバゾール化合物を示すことができる。

（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ターフェニル基、又は４−（カルバゾール−９−イル）フェニル基を表す。Ｘ^１はフェニル基又は単結合を表す。Ｘ^２は硫黄原子又は酸素原子を表す。）
当該一般式（２）で示したＡｒ^１、Ａｒ^２、Ｘ^１、及びＸ^２における、それぞれの好ましい範囲については、一般式（１）で記載したものと同じである。

一般式（１）で示されるアミノカルバゾール化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

これらの例示化合物の内、正孔輸送能力に優れ、有機ＥＬ素子の高効率化が達成できる点、さらに合成の容易さから、Ａ７６、Ａ７７、Ａ７８、Ａ１２３、Ａ１２４、Ａ１２６、Ａ１２７、Ａ１２８、又はＡ１２９で表される化合物が特に好ましい。

本願の一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物は、有機ＥＬ素子用の発光ホスト材料、正孔輸送材料、及び／又は正孔注入材料として好ましく使用することができる。本願の一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物は正孔輸送能に優れることから、正孔輸送層及び／又は正孔注入層として使用した際に、有機ＥＬ素子の低電圧駆動化、及び高効率化を実現することができる。

前記一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物を有機ＥＬ素子の正孔注入層及び／又は正孔輸送層として使用する際の発光層には、従来から使用されている公知の蛍光若しくは燐光発光材料を使用することができる。発光層は１種類の発光材料のみで形成されていても、ホスト材料中に１種類以上の発光材料がドープされていてもよい。

前記一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物からなる正孔注入層及び／又は正孔輸送層を形成する際には、必要に応じて２種類以上の材料を含有若しくは積層させてもよく、例えば、酸化モリブデン等の酸化物、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン等の公知の電子受容性材料を含有若しくは積層させてもよい。

また、本発明の前記一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物は、有機ＥＬ素子の発光層としても使用することができる。前記一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物を有機ＥＬ素子の発光層として使用する場合には、アミノカルバゾール化合物を単独で使用、公知の発光ホスト材料にドープして使用、又は公知の発光ドーパントをドープして使用することができる。

前記一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物を含有する正孔注入層、正孔輸送層又は発光層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法を適用することができる。

本発明の効果が得られる有機ＥＬ素子の基本的な構造としては、基板、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び陰極を含むものが好ましく、一部の層が省略されていても、また逆に追加されていてもよい。

有機ＥＬ素子の陽極及び陰極は、電気的な導体を介して電源に接続されている。陽極と陰極との間に電位を加えることにより、有機ＥＬ素子は作動する。

正孔は陽極から有機ＥＬ素子内に注入され、電子は陰極で有機ＥＬ素子内に注入される。

有機ＥＬ素子は典型的には基板に被せられ、陽極又は陰極は基板と接触することができる。基板と接触する電極は便宜上、下側電極と呼ばれる。一般的には、下側電極は陽極であるが、本発明の有機ＥＬ素子においては、そのような形態に限定されるものではない。

基板は、意図される発光方向に応じて、光透過性又は不透明であってもよい。光透過特性は、基板を通してエレクトロルミネッセンス発光により確認できる。一般的には、透明ガラス又はプラスチックがこのような場合に基板として採用される。基板は、多重の材料層を含む複合構造であってもよい。

エレクトロルミネッセンス発光を、陽極を通して確認する場合、陽極は当該発光を通すか又は実質的に通すもので形成される。

本発明において使用される一般的な透明アノード（陽極）材料は、特に限定するものではないが、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、又は酸化錫等が挙げられる。その他の金属酸化物、例えばアルミニウム又はインジウム・ドープ型酸化錫、マグネシウム−インジウム酸化物、又はニッケル−タングステン酸化物も使用可能である。これらの酸化物に加えて、金属窒化物である、例えば窒化ガリウム、金属セレン化物である、例えばセレン化亜鉛、又は金属硫化物である、例えば硫化亜鉛を陽極として使用することができる。

陽極は、プラズマ蒸着されたフルオロカーボンで改質することができる。陰極を通してだけエレクトロルミネッセンス発光が確認される場合、陽極の透過特性は重要ではなく、透明、不透明又は反射性の任意の導電性材料を使用することができる。この用途のための導体の一例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、白金等が挙げられる。

陽極と発光層の間には、正孔注入層や正孔輸送層といった正孔輸送性の層を複数層設けることができる。正孔注入層や正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、これらの層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔を発光層に注入することができる。

本発明の有機ＥＬ素子において、正孔輸送層及び／又は正孔注入層は、前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物を含むものである。

正孔輸送層及び／又は正孔注入層には、前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物と共に、公知の正孔輸送材料及び／又は正孔注入材料の中から任意のものを選択して組み合わせて用いることができる。

公知の正孔注入材料、正孔輸送材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、又、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔注入材料、正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。

上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などがあげられる。

又、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。正孔注入層、正孔輸送層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。

有機ＥＬ素子の発光層は、燐光材料又は蛍光材料を含み、この領域で電子・正孔対が再結合された結果として発光を生ずる。

発光層は、低分子及びポリマー双方を含む単一材料から成っていてもよいが、より一般的には、ゲスト化合物でドーピングされたホスト材料から成っており、発光は主としてドーパントから生じ、任意の色を有することができる。

発光層のホスト材料としては、例えば、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニルシリル基、カルバゾール基、ピレニル基、又はアントラニル基を有する化合物が挙げられる。例えば、ＤＰＶＢｉ（４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−１，１’−ビフェニル）、ＢＣｚＶＢｉ（４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）１，１’−ビフェニル）、ＴＢＡＤＮ（２−ターシャルブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＡＤＮ（９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＣＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、又は９，１０−ビス（ビフェニル）アントラセン等が挙げられる。

発光層内のホスト材料としては、下記に定義する電子輸送材料、上記に定義する正孔輸送材料、正孔・電子再結合を助ける（サポート）別の材料、又はこれら材料の組み合わせであってもよい。

蛍光ドーパントの一例としては、アントラセン、ピレン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム又はチアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス（アジニル）アミンホウ素化合物、ビス（アジニル）メタン化合物、カルボスチリル化合物等が挙げられる。

燐光ドーパントの一例としては、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム等の遷移金属の有機金属錯体が挙げられる。

ドーパントの一例として、Ａｌｑ_３（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム））、ＤＰＡＶＢｉ（４，４’−ビス［４−（ジ−パラ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル）、ペリレン、Ｉｒ（ＰＰｙ）_３（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、又はＦｌｒＰｉｃ（ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。

電子輸送性材料としては、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、土類金属錯体等が挙げられる。アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、又は土類金属錯体としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム（Ｌｉｑ）、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−１−ナフトラートアルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−２−ナフトラートガリウム等が挙げられる。

発光層と電子輸送層との間に、キャリアバランスを改善させる目的で、正孔阻止層を設けてもよい。正孔素子層として望ましい化合物は、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、Ｂｐｈｅｎ（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノラート）アルミニウム）、又はビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム）等が挙げられる。

本発明の有機ＥＬ素子においては、電子注入性を向上させ、素子特性（例えば、発光効率、定電圧駆動、又は高耐久性）を向上させる目的で、電子注入層を設けてもよい。

電子注入層として望ましい化合物としては、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等が挙げられる。また、上記に記した金属錯体やアルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、ＳｉＯ_２、ＡｌＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯ、ＬｉＯ、ＬｉＯＮ、ＴｉＯ、ＴｉＯＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＮ、Ｃなどの各種酸化物、窒化物、及び酸化窒化物のような無機化合物等も使用できる。

発光が陽極を通してのみ確認される場合、本発明において使用される陰極は、任意の導電性材料から形成することができる。望ましい陰極材料としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。

素子比較例−１等で作製した有機電界発光素子の断面図模式図である。

１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．電荷発生層
４．正孔輸送層
５．第二正孔輸送層
６．発光層
７．電子輸送層
８．電子注入層
９．陰極層

以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定して解釈されるものではない。

なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。

［材料純度測定（ＨＰＬＣ分析）］
測定装置：東ソー製マルチステーションＬＣ−８０２０
測定条件：カラムＩｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ−３Ｖ（４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ）
検出器ＵＶ検出（波長２５４ｎｍ）
溶離液メタノール／テトラヒドロフラン＝９／１（ｖ／ｖ比）
［ＮＭＲ測定］
測定装置：バリアン社製Ｇｅｍｉｎｉ２００
［質量分析］
質量分析装置：日立製作所Ｍ−８０Ｂ
測定方法：ＦＤ−ＭＳ分析
［ガラス転移温度測定］
測定装置：マックサイエンス社製ＤＳＣ−３１００
測定条件：窒素気流下、昇温速度１０℃／分で測定

合成例１化合物Ｂ０１の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコ中に、２−クロロカルバゾール７．７９ｇ（３８．６ｍｍｏｌ）、２−ブロモチアントレン１１．４ｇ（３８．６ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン１５０ｍＬ、酢酸パラジウム３４７ｍｇ（１．５５ｍｍｏｌ）、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１．２５ｇ（６．１９ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１０分間攪拌した。この溶液に、炭酸カリウム１０．７ｇ（７７．４ｍｍｏｌ）、及び１８−クラウン−６０．５１ｇ（１．９３ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で１７時間攪拌した。次いで、反応液を室温まで冷却した後、純水１５０ｍＬを加え抽出した。次いで飽和食塩水で洗浄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。得られた濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー（溶離液トルエン／ヘキサン）で精製することにより、白色結晶１２．２ｇを得た（収率７６％、純度９７．７％）。ＦＤ−ＭＳ分析から、得られた白色結晶は目的の化合物Ｂ０１であることを確認した。

質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：４１５（Ｍ＋）
実施例１化合物Ａ１２３の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物Ｂ０１１．８７ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（４−ビフェニリル）アミン１．５８ｇ（４．９２ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン７０ｍＬ、酢酸パラジウム４０ｍｇ（０．１７８ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１４３ｍｇ（０．７１２ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム０．５２ｇ（５．４１ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃に加熱した。１６時間後、加熱を終了し、室温まで放冷した。この反応溶液を、純水、次いで飽和食塩水で洗浄分液し、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液トルエン／ヘキサン）で精製し、更にトルエン／ヘキサン混合溶媒で再結晶することにより淡黄色粉末２．２１ｇを得た（収率７０％、純度９９．３％）。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析、及び質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた淡黄色粉末は目的の化合物Ａ１２３であることを確認した。また、１×１０^−４Ｐａ真空条件下での昇華観測から、化合物Ａ１２３の融点と昇華温度の差は１００℃であった。昇華後のＡ１２３の形状はガラス状であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝７．１０〜７．５９（ｍ３０Ｈ），７．９９〜８．０４（ｍ２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝１０６．５９，１０９．８４，１１９．０４，１２０．０３，１２０．１５，１２０．８６，１２１．４２，１２３．８１，１２４．１５，１２５．８０，１２６．１３，１２６．８８，１２６．９６，１２７．１２，１２８．０７，１２８．１９，１２８．２２，１２９．０５，１２９．１２，１３０．０３，１３４．６５，１３５．１１，１３４．３８，１３５．４６，１３７．４８，１３７．９１，１４０．８９，１４１．３２，１４１．８０，１４６．５２，１４７．４９
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：７００（Ｍ＋）
実施例２化合物Ａ１２６の合成
実施例１において、ビス（４−ビフェニリル）アミン１．５８ｇの代わりにＮ−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−Ｎ−フェニルアミンを１．６５ｇ（４．９２ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行って、淡黄色粉末を２．３５ｇ得た（収率７３％、純度９９．１％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた淡黄色粉末は目的の化合物Ａ１２６であることを確認した。また、１×１０^−４Ｐａ真空条件下での昇華観測から、化合物Ａ１２６の融点と昇華温度の差は９０℃であった。昇華後のＡ１２６の形状はガラス状であった。

質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：７１３（Ｍ＋）
実施例３化合物Ａ１２８の合成
実施例１において、ビス（４−ビフェニリル）アミン１．５８ｇの代わりにＮ−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−Ｎ−（４−ビフェニリル）アミンを２．０２ｇ（４．９２ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行って、淡黄色粉末を３．１４ｇ得た（収率８８％、純度９９．６％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた淡黄色粉末は目的の化合物Ａ１２８であることを確認した。また、１×１０^−４Ｐａ真空条件下での昇華観測から、化合物Ａ１２８の融点と昇華温度の差は１４０℃であった。昇華後のＡ１２８の形状はガラス状であった。

質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：７８９（Ｍ＋）
次に素子評価について記載する。

素子評価に用いた化合物の構造式及びその略称を以下に示す。

素子比較例−１
基板には、２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜（膜厚１１０ｎｍ）がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図１に示すような発光面積４ｍｍ^２有機ＥＬ素子有機ＥＬ素子を作製した。なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜した。

まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０^−４Ｐａまで減圧した。

その後、図１の１で示すＩＴＯ透明電極付きガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、電荷発生層３、正孔輸送層４、第二正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８、及び陰極層９を、この順番に積層させながら、いずれも真空蒸着で成膜した。

正孔注入層２としては、昇華精製したＨＩＬを０．１５ｎｍ／秒の速度で５５ｎｍ成膜した。

電荷発生層３としては、ＨＡＴを０．０５ｎｍ／秒の速度で５ｎｍ成膜した。

正孔輸送層４としては、ＨＴＬを０．１５ｎｍ／秒の速度で１５ｎｍ成膜した。

第二正孔輸送層５としては、ＨＴＬを０．０５ｎｍ／秒の速度で５ｎｍ成膜した。

発光層６としては、ＥＭＬ−１とＥＭＬ−２を９７：３の割合で２５ｎｍ成膜した（成膜速度０．１８ｎｍ／秒）。

電子輸送層７としては、ＥＴＬを０．１５ｎｍ／秒の速度で３０ｎｍ成膜した。

電子注入層８としては、Ｌｉｑを０．００５ｎｍ／秒の速度で０．５ｎｍ成膜した。

最後に、ＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層９を成膜した。陰極層９は、銀／マグネシウム（重量比１／１０）と銀を、この順番に、それぞれ８０ｎｍ（成膜速度０．５ｎｍ／秒）と２０ｎｍ（成膜速度０．２ｎｍ／秒）で製膜し、２層構造とした。

それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。

さらに、この素子を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止には、ガラス製の封止キャップとエポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。

上記のようにして作製した有機ＥＬ素子有機ＥＬ素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。発光特性として、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２を流した時の電圧（Ｖ）、電流効率（ｃｄ／Ａ）を測定し、連続点灯時の素子寿命（ｈ）を測定した。なお、素子寿命（ｈ）は、作製した素子を初期輝度８００ｃｄ／ｍ^２で駆動したときの連続点灯時の輝度減衰時間を測定し、輝度（ｃｄ／ｍ^２）が２０％減じるまでに要した時間を測定した。素子寿命は、本素子比較例−１における素子寿命（ｈ）を基準値（１００）とした。結果を下表に示す。

素子実施例−１
素子比較例−１において、第二正孔輸送層５にＨＴＬの代わりに実施例−１で合成した化合物Ａ１２３を用いた以外は、素子比較例−１と同じ方法で有機ＥＬ素子有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を下表に示す。なお、素子寿命については、素子寿命（ｈ）を測定したうえで、素子比較例−１の素子寿命を１００とした相対値で表した。

素子実施例−２
素子比較例−１において、第二正孔輸送層５にＨＴＬの代わりに実施例−２で合成した化合物Ａ１２６を用いた以外は、素子比較例−１と同じ方法で有機ＥＬ素子有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を下表に示す。なお、素子寿命については、素子寿命（ｈ）を測定したうえで、素子比較例−１の素子寿命を１００とした相対値で表した。

素子実施例−３
素子比較例−１において、第二正孔輸送層５にＨＴＬの代わりに実施例−３で合成した化合物Ａ１２８を用いた以外は、素子比較例−１と同じ方法で有機ＥＬ素子有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を下表に示す。なお、素子寿命については、素子寿命（ｈ）を測定したうえで、素子比較例−１の素子寿命を１００とした相対値で表した。

素子参考例−１
素子比較例−１において、第二正孔輸送層５にＨＴＬの代わりに下記化合物Ｃ０１を用いた以外は、素子比較例−１と同じ方法で有機ＥＬ素子有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を下表に示す。なお、素子寿命については、素子寿命（ｈ）を測定したうえで、素子比較例−１の素子寿命を１００とした相対値で表した。

本発明のアミノカルバゾール化合物は、有機ＥＬ素子の正孔注入材料、正孔輸送材料又は発光層のホスト材料として利用可能であり、従来公知の材料に比べて融点と昇華温度の差が大きく、有機ＥＬ素子製造装置内での結晶化が抑えられるために、有機ＥＬ素子の生産性を向上させることが期待される。さらには、有機ＥＬ素子の正孔注入材料、正孔輸送材料、又は発光材料としてのみでなく、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、又はイメージセンサー等の有機光導電材料への分野にも応用可能である。

Claims

下記一般式（１）

（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ターフェニル基、又は４−（カルバゾール−９−イル）フェニル基を表す。Ｘ^１はフェニル基又は単結合を表す。Ｘ^２は硫黄原子又は酸素原子を表す。）
で表されるアミノカルバゾール化合物。
下記一般式（２）

（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ターフェニル基、又は４−（カルバゾール−９−イル）フェニル基を表す。Ｘ^１はフェニル基又は単結合を表す。Ｘ^２は硫黄原子又は酸素原子を表す。）
で表されるアミノカルバゾール化合物。
Ｘ^１が単結合であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアミノカルバゾール化合物。
Ｘ^２が硫黄原子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアミノカルバゾール化合物。
下記構造式Ａ７６、Ａ７７、Ａ７８、Ａ１２３、Ａ１２４、Ａ１２６、Ａ１２７、Ａ１２８、又はＡ１２９で表される、請求項１に記載のアミノカルバゾール化合物。
請求項１〜５のいずれか一項に記載のアミノカルバゾール化合物を含んでなる、発光ホスト材料、正孔輸送材料、又は正孔注入材料。