JP6848424B2

JP6848424B2 - カルバゾール化合物及びその用途

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Publication number: JP6848424B2
Application number: JP2016252857A
Authority: JP
Inventors: 宏和新屋; 松本　直樹; 直樹松本; 高則宮崎
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2016-01-15
Filing date: 2016-12-27
Publication date: 2021-03-24
Anticipated expiration: 2036-12-27
Also published as: JP2017128563A

Description

本発明は、フェノチアジン環またはフェノキサジン環を有するカルバゾール化合物及びそれを用いた有機ＥＬ素子に関するものである。

自発光を特徴とする有機ＥＬ素子は、液晶パネルで使用されるバックライトが不要であることから薄型化が可能であり、また画面を曲面にできるフレキシブル性能の利点を有するため、次世代の薄型ディスプレイや照明として近年盛んに研究が進み、既に携帯電話のディスプレイやテレビ等へ実用化されている。

一般に有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に、正孔輸送材料、発光材料及び電子輸送材料を積層させた構造であるが、現在では低消費電力化、さらには長寿命化を達成させるため、正孔注入材料、電子注入材料及び正孔阻止材料等を挿入した多層積層構造が主流となっている。正孔輸送材料には、適当なイオン化ポテンシャルと正孔輸送能を有するアミン化合物が用いられ、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（以下、ＮＰＤと略す）が知られているが、ＮＰＤを正孔輸送層に用いた素子の駆動電圧、発光効率及び耐久性は十分とは言い難い。さらに、近年では発光層に燐光発光材料を用いた有機ＥＬ素子の開発も進められており、燐光発光を用いた素子では、三重項準位が高い正孔輸送材料が要求されている。三重項準位という点からもＮＰＤは十分ではなく、例えば、緑色の発光を有する燐光発光材料とＮＰＤを組み合わせた有機ＥＬ素子では、発光効率が低下することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。

このような背景から、最近ではカルバゾール化合物が報告されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、特許文献１及び２に記載のピレン環やアントラセン環の芳香族縮合環は三重項準位が低く、さらに電子受容性を有することから、緑色の燐光材料を用いた素子では高い発光効率を得ることが難しい。そのため、有機ＥＬ素子については、さらなる低駆動電圧化、高発光効率化、長寿命化を可能にする正孔輸送材料の開発が望まれている。

特開２００８−０７８３６２公報特開２００８−１９５８４１公報

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，２００４年，９５巻，７７９８頁

本発明は、従来公知のカルバゾール化合物に比べて、電子の阻止機能に優れ、有機ＥＬ素子の高発光効率化及び長寿命化に寄与する特定のカルバゾール化合物を提供することをその目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、カルバゾール環の９位に、フェニレン基を介してフェノチアジン環またはフェノキサジン環を有する下記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物を見出し、本願発明を完成させるに至った。

（式中、Ｘは１，４−フェニレン基又は１，３−フェニレン基を表す。Ｙは硫黄又は酸素原子を表す。Ｒ^１〜Ｒ^８は、各々独立して、水素原子、メチル基、又は下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^８のうち少なくとも一つは下記一般式（２）で表される基である。）

（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立して、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は４−（カルバゾール−９−イル）フェニル基であり、これらの基は、各々独立して、メチル基又はメトキシ基を有していてもよい。）

本発明のカルバゾール化合物は、前記一般式（１）に示したように特定の位置に電子供与性のフェノチアジン環またはフェノキサジン環を有するために、従来公知のカルバゾール化合物に比べて電子阻止能が高く、電子流入による正孔輸送側材料の分解を抑制することができ、尚且つ正孔輸送性や励起三重項状態に優れる。このため、本発明のカルバゾール化合物を用いた有機ＥＬ素子は、従来公知のカルバゾール化合物を用いた有機ＥＬ素子と比較して、発光効率及び寿命に優れる。

以下、本発明を詳細に説明する。

上記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物において、Ｘは１，４−フェニレン基又は１，３−フェニレン基を表す。これらのうち、有機ＥＬ素子の発光効率の観点から、１，４−フェニレン基が好ましい。

上記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物において、Ｙは硫黄または酸素原子を表す。これらのうち、化合物の安定性に優れる点で、酸素原子が好ましい。

上記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物において、Ｒ^１〜Ｒ^８は、各々独立して、水素原子、メチル基、又は上記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^８のうち少なくとも一つは上記一般式（２）で表される基である。なお、正孔輸送特性及び原料入手の容易性の点において、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^６及びＲ^８が、各々独立して、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^７は、各々独立して、水素原子、メチル基、又は一般式（２）で表される基を表し、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^７のうち少なくとも一つが一般式（２）で表される基であることが好ましく、Ｒ^１及びＲ^８が水素原子であり、Ｒ^３及びＲ^６が、各々独立して、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^７は、各々独立して、水素原子、メチル基、又は一般式（２）で表される基を表し、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^７のうち少なくとも一つが一般式（２）で表される基であることがより好ましく、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^６及びＲ^８が水素原子であり、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^７は、各々独立して、水素原子、メチル基、又は一般式（２）で表される基を表し、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^７のうち少なくとも一つが一般式（２）で表される基であることがより好ましく、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^６及びＲ^８が水素原子であり、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^７は、各々独立して、水素原子又は一般式（２）で表される基を表し、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^７のうち少なくとも一つが一般式（２）で表される基であることがより好ましい。

上記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物において、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立して、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は４−（カルバゾール−９−イル）フェニル基であり、これらの基は、各々独立して、メチル基、メトキシ基を有していてもよい。

Ａｒ^１及びＡｒ^２における炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、又はベンゾフルオレニル基（これらの基は、各々独立して、メチル基又はメトキシ基を有していてもよく、その数については特に限定されない。）等が挙げられる。

Ａｒ^１及びＡｒ^２の具体例としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、２−メチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、３−メチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２’−メチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、３’−メチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、４’−メチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２，６−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２，４’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、３，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２’，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２’，４’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２’，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル基、ｍ−ターフェニル基、ｏ−ターフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルナフタレン−１−イル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、４−（１−ナフチル）フェニル−１−イル基、４−（２−ナフチル）−１−イル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル基、９−フェナントリル基、２−フェナントリル基、２−トリフェニレニル基、ベンゾフルオレニル基、フルオランテニル基、ピレニル基、クリセニル基、又は４−（カルバゾール−９−イル）フェニル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

正孔輸送特性の点において、本発明の一般式（１）で表されるカルバゾール化合物におけるＡｒ^１及びＡｒ^２としては、各々独立して、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、フルオレニル基、または４−（カルバゾール−９−イル）フェニル基（これら一連の基については、メチル基又はメトキシ基を有していてもよい）であることが好ましく、フェニル基、トリル基、４−ビフェニリル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル基、４−（カルバゾール−９−イル）フェニル基であることがより好ましい。

また、正孔輸送性及び三重項準位に優れる観点から、一般式（１）において、カルバゾール環に対するアミノ基の置換位置は、２位、３位、４位、５位、６位、又は７位であることが好ましく、２位、４位、５位、又は７位であることがより好ましい。当該化合物として、下記一般式（３）又は（４）で表されるカルバゾール化合物を示すことができる。

（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立して、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は４−（カルバゾール−９−イル）フェニル基であり、これらの基は、各々独立して、メチル基又はメトキシ基を有していてもよい。Ｒ^１〜Ｒ^７は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは１，４−フェニレン基又は１，３−フェニレン基を表す。Ｙは硫黄または酸素原子を表す。）
当該一般式（３）及び（４）で示したＡｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１〜Ｒ^７、Ｘ及びＹにおける、定義及びそれぞれの好ましい範囲については、一般式（１）で記載したものと同じである。

以下に、一般式（１）で表されるカルバゾール化合物について、好ましい化合物を例示するが、本願発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

これらの例示化合物の内、三重項準位、正孔輸送能力、合成の容易性さらに電子の阻止機能に優れる点から、Ａ６、Ａ７、Ａ１１、Ａ１４、Ａ１８、Ａ２６、Ａ３１、Ａ３８、Ａ８６、Ａ８７、Ａ９１、Ａ１０７、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ１０、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１４、Ｂ１８、Ｂ２６、Ｂ３１、Ｂ３８、Ｂ８１、Ｂ８６、Ｂ８７、Ｂ９１、Ｂ９８、又はＢ１０６で表される化合物が好ましい。

前記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物は、カルバゾール環の１位〜８位のうち少なくとも一つがハロゲン化された９Ｈ−カルバゾール化合物を原料として用い、公知の方法（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，１９９８年，第３９巻，２３６７頁）によって合成することができる。例えば、カルバゾール環の２位がハロゲン化された９Ｈ−カルバゾール化合物の場合、下記のルートにより合成することができる。

一般式（５）で表される２位がハロゲン化された９Ｈ−カルバゾール化合物と、一般式（６）で表されるハロゲン原子を有するアリール化合物とを、塩基の存在下、銅触媒又はパラジウム触媒を用いて反応させ、一般式（７）で表される２−ハロゲン化−９−置換カルバゾール化合物を得る。更に、得られた一般式（７）で表される２−ハロゲン化−９−置換カルバゾール化合物と、一般式（８）で表される２級アミン化合物とを、塩基の存在下、銅触媒又はパラジウム触媒を用いて反応させる。

［式中、Ｘ、Ｙ、Ａｒ^１及びＡｒ^２、Ｒ^１〜Ｒ^８は前記一般式（１）と同じ定義を表わす。Ａ及びＢは各々独立してハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素、又はフッ素）を表す。］
一般式（５）、（６）及び（８）で表される化合物は、一般公知の方法に基づいて合成することができるし、市販されている化合物を用いることもできる。

本発明の前記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物は、有機ＥＬ素子の発光層、正孔輸送層又は正孔注入層として使用することができる。なお、前記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物は、正孔輸送特性や素子寿命の点で、高純度であることが好ましい。

前記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物を有機ＥＬ素子の正孔注入層又は正孔輸送層として使用する際の発光層には、従来から使用されている公知の蛍光又は燐光発光材料を使用することができる。発光層は１種類の発光材料のみで形成されていても、ホスト材料中に１種類以上の発光材料がドープされていてもよい。

前記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物からなる正孔注入層及び／又は正孔輸送層を形成する際には、必要に応じて２種類以上の材料を含有又は積層させてもよく、例えば、酸化モリブデン等の酸化物、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン等の公知の電子受容性材料を含有又は積層させてもよい。

また、本発明の前記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物は、有機ＥＬ素子の発光層としても使用することができる。前記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物を有機ＥＬ素子の発光層として使用する場合には、カルバゾール化合物を単独で使用、公知の発光ホスト材料にドープして使用、又は公知の発光ドーパントをドープして使用することができる。

前記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物を含有する正孔注入層、正孔輸送層又は発光層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法を適用することができる。

本発明の効果が得られる有機ＥＬ素子の基本的な構造としては、基板、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び陰極を含むものが好ましく、一部の層が省略されていても、また逆に追加されていてもよい。

有機ＥＬ素子の陽極及び陰極は、電気的な導体を介して電源に接続されている。陽極と陰極との間に電位を加えることにより、有機ＥＬ素子は作動、発光する。

正孔は陽極から有機ＥＬ素子内に注入され、電子は陰極で有機ＥＬ素子内に注入される。

有機ＥＬ素子は典型的には基板に被せられ、陽極又は陰極は基板と接触することができる。基板と接触する電極は便宜上、下側電極と呼ばれる。一般的には、下側電極は陽極であるが、本発明の有機ＥＬ素子においては、そのような形態に限定されるものではない。

基板は、意図される発光方向に応じて、光透過性又は不透明であってもよい。光透過特性は、基板を通してエレクトロルミネッセンス発光により確認できる。一般的には、透明ガラス又はプラスチックがこのような場合に基板として採用される。基板は、多重の材料層を含む複合構造であってもよい。

エレクトロルミネッセンス発光を、陽極を通して確認する場合、陽極は当該発光を通すか又は実質的に通すもので形成される。

本発明において使用される一般的な透明アノード（陽極）材料は、特に限定するものではないが、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、又は酸化錫等が挙げられる。その他の金属酸化物、例えばアルミニウム又はインジウム・ドープ型酸化錫、マグネシウム−インジウム酸化物、又はニッケル−タングステン酸化物も使用可能である。これらの酸化物に加えて、金属窒化物である、例えば窒化ガリウム、金属セレン化物である、例えばセレン化亜鉛、又は金属硫化物である、例えば硫化亜鉛を陽極として使用することができる。

陽極は、プラズマ蒸着されたフルオロカーボンで改質することができる。陰極を通してだけエレクトロルミネッセンス発光が確認される場合、陽極の透過特性は重要ではなく、透明、不透明又は反射性の任意の導電性材料を使用することができる。この用途のための導体の一例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、白金等が挙げられる。

陽極と発光層の間には、正孔注入層や正孔輸送層といった正孔輸送性の層を複数層設けることができる。正孔注入層や正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、これらの層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔を発光層に注入することができる。

本発明の有機ＥＬ素子において、正孔輸送層及び／又は正孔注入層は、前記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物を含むものである。

正孔輸送層及び／又は正孔注入層には、前記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物と共に、公知の正孔輸送材料及び／又は正孔注入材料の中から任意のものを選択して組み合わせて用いることができる。

公知の正孔注入材料、正孔輸送材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、又、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔注入材料、正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。

上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などがあげられる。

又、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。正孔注入層、正孔輸送層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。

有機ＥＬ素子の発光層は、燐光材料又は蛍光材料を含み、この領域で電子・正孔対が再結合された結果として発光を生ずる。

発光層は、低分子及びポリマー双方を含む単一材料から成っていてもよいが、より一般的には、ゲスト化合物でドーピングされたホスト材料から成っており、発光は主としてドーパントから生じ、任意の色を有することができる。

発光層のホスト材料としては、例えば、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニルシリル基、カルバゾール基、ピレニル基、又はアントラニル基を有する化合物が挙げられる。例えば、ＤＰＶＢｉ（４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−１，１’−ビフェニル）、ＢＣｚＶＢｉ（４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）１，１’−ビフェニル）、ＴＢＡＤＮ（２−ターシャルブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＡＤＮ（９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＣＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、又は９，１０−ビス（ビフェニル）アントラセン等が挙げられる。

発光層内のホスト材料としては、下記に定義する電子輸送材料、上記に定義する正孔輸送材料、正孔・電子再結合を助ける（サポート）別の材料、又はこれら材料の組み合わせであってもよい。

蛍光ドーパントの一例としては、アントラセン、ピレン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム又はチアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス（アジニル）アミンホウ素化合物、ビス（アジニル）メタン化合物、カルボスチリル化合物等が挙げられる。

燐光ドーパントの一例としては、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム等の遷移金属の有機金属錯体が挙げられる。

ドーパントの一例として、Ａｌｑ_３（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム））、ＤＰＡＶＢｉ（４，４’−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル）、ペリレン、Ｉｒ（ＰＰｙ）_３（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、又はＦｌｒＰｉｃ（ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。

電子輸送性材料としては、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、土類金属錯体等が挙げられる。アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、又は土類金属錯体としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム（Ｌｉｑ）、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−１−ナフトラートアルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−２−ナフトラートガリウム等が挙げられる。

発光層と電子輸送層との間に、キャリアバランスを改善させる目的で、正孔阻止層を設けてもよい。正孔素子層として望ましい化合物は、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、Ｂｐｈｅｎ（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノラート）アルミニウム）、又はビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム）等が挙げられる。

本発明の有機ＥＬ素子においては、電子注入性を向上させ、素子特性（例えば、発光効率、定電圧駆動、又は高耐久性）を向上させる目的で、電子注入層を設けてもよい。

電子注入層として望ましい化合物としては、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等が挙げられる。また、上記に記した金属錯体やアルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、ＳｉＯ_２、ＡｌＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯ、ＬｉＯ、ＬｉＯＮ、ＴｉＯ、ＴｉＯＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＮ、Ｃなどの各種酸化物、窒化物、及び酸化窒化物のような無機化合物等も使用できる。

発光が陽極を通してのみ確認される場合、本発明において使用される陰極は、任意の導電性材料から形成することができる。望ましい陰極材料としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下に示す実施例１，２，９，１１〜１６，１９〜２３，２８〜４２は、本発明の範囲に属しない参考例としての試験例である。

なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。

［材料純度測定（ＨＰＬＣ分析）］
測定装置：東ソー製マルチステーションＬＣ−８０２０
測定条件：カラムＩｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ−３Ｖ（４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ）
検出器ＵＶ検出（波長２５４ｎｍ）
溶離液メタノール／テトラヒドロフラン＝９／１（ｖ／ｖ比）
［ＮＭＲ測定］
測定装置：バリアン社製Ｇｅｍｉｎｉ２００
［質量分析］
質量分析装置：日立製作所Ｍ−８０Ｂ
測定方法：ＦＤ−ＭＳ分析
［還元特性］
測定装置：北斗電工製ＨＡ−５０１及びＨＢ−１０４
測定方法：サイクリックボルタンメトリー評価
［有機ＥＬ素子の発光特性］
測定装置：ＴＯＰＣＯＮ社製ＬＵＭＩＮＡＮＣＥＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）
合成例１２−クロロ−９−［４−（１０Ｈ−フェノチアジン−１０−イル）フェニル］カルバゾールの合成

窒素気流下、２００ｍＬの三口フラスコに、２−クロロ−９Ｈ−カルバゾール５．０ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）、１０−（４−ブロモフェニル）−１０Ｈ−フェノチアジン９．７ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム７．９ｇ（３７．２ｍｍｏｌ）、及びｏ−キシレン４０ｍＬを加え、得られたスラリー状の反応液に酢酸パラジウム５６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１７６ｍｇ（０．８７ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を２５ｍＬ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣を再結晶（トルエン／ヘキサン）することにより、２−クロロ−９−［４−（１０Ｈ−フェノチアジン−１０−イル）フェニル］カルバゾールの白色粉末を９．２ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）単離した（収率７８％、ＨＰＬＣ純度９９．３％）。

化合物の同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；８．１３（ｄ，１Ｈ），８．０５（ｄ，１Ｈ），７．７０（ｄ，２Ｈ），７．５８（ｄ，２Ｈ），７．４６（ｓ，３Ｈ），７．３５−７．２４（ｍ，２Ｈ），７．１３（ｄ，２Ｈ），７．０２−６．９２（ｍ，４Ｈ），６．５３（ｄ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；１４３．７５，１４１．１８，１４１．０３，１３５．８５，１３１．８３，１３０．３８，１２８．８２，１２７．２３，１２７．０６，１２６．３６，１２３．３０，１２２．９３，１２２．６２，１２２．１２，１２１．２７，１２０．７１，１２０．３７，１１７．７２，１０９．９３，１０９．８５
合成例２２−クロロ−９−［４−（１０Ｈ−フェノキサジン−１０−イル）フェニル］カルバゾールの合成

１０−（４−ブロモフェニル）−１０Ｈ−フェノチアジン９．７ｇの代わりに、１０−（４−ブロモフェニル）−１０Ｈ−フェノキサジン９．２ｇを用い、反応時間を１２ｈとした以外は合成例１と同様の操作を行い、２−クロロ−９−［４−（１０Ｈ−フェノキサジン−１０−イル）フェニル］カルバゾールの白色粉末を９．１ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）単離した（収率８０％、ＨＰＬＣ純度９９．２％）。

化合物の同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；８．１２（ｄ，１Ｈ），８．０５（ｄ，１Ｈ），７．７７（ｄ，２Ｈ），７．６０（ｄ，２Ｈ），７．４８（ｓ，３Ｈ），７．３５−７．２４（ｍ，２Ｈ），６．７３−６．６７（ｍ，６Ｈ），６．０８（ｔ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；１４４．００，１４１．０７，１４０．９２，１３８．２９，１３７．１３，１３４．１２，１３２．７１，１３１．８８，１２９．３５，１２６．４２，１２３．３７，１２３．００，１２２．２０，１２１．７２，１２１．３１，１２０．８３，１２０．４１，１１５．６６，１１３．２８，１０９．８９，１０９．８２
合成例３２−クロロ−９−［３−（１０Ｈ−フェノチアジン−１０−イル）フェニル］カルバゾールの合成

１０−（４−ブロモフェニル）−１０Ｈ−フェノチアジン９．７ｇの代わりに、１０−（３−ブロモフェニル）−１０Ｈ−フェノチアジン９．７ｇを用い、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比２／３））で精製した以外は合成例１と同様の操作を行い、２−クロロ−９−［３−（１０Ｈ−フェノチアジン−１０−イル）フェニル］カルバゾールの白色粉末を８．６ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）単離した（収率７３％、ＨＰＬＣ純度９９．４％）。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；４７５（Ｍ＋）
合成例４２−クロロ−９−［３−（１０Ｈ−フェノキサジン−１０−イル）フェニル］カルバゾールの合成

１０−（４−ブロモフェニル）−１０Ｈ−フェノチアジン９．７ｇの代わりに、１０−（３−ブロモフェニル）−１０Ｈ−フェノキサジン９．２ｇを用い、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比２／３））で精製した以外は合成例１と同様の操作を行い、２−クロロ−９−［３−（１０Ｈ−フェノキサジン−１０−イル）フェニル］カルバゾールの白色粉末を８．２ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）単離した（収率７２％、ＨＰＬＣ純度９９．３％）。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；４５８（Ｍ＋）
合成例５４−クロロ−９−［４−（１０Ｈ−フェノチアジン−１０−イル）フェニル］カルバゾールの合成

窒素気流下、２００ｍＬの三口フラスコに、４−クロロ−９Ｈ−カルバゾール５．０ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）、１０−（４−ブロモフェニル）−１０Ｈ−フェノチアジン９．７ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム７．９ｇ（３７．２ｍｍｏｌ）、及びｏ−キシレン４０ｍＬを加え、得られたスラリー状の反応液に酢酸パラジウム５６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１７６ｍｇ（０．８７ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を２５ｍＬ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比２／３））で精製し、４−クロロ−９−［４−（１０Ｈ−フェノチアジン−１０−イル）フェニル］カルバゾールの白色粉末を７．５ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）単離した（収率６４％、ＨＰＬＣ純度９９．１％）。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；４７５（Ｍ＋）
合成例６４−クロロ−９−［４−（１０Ｈ−フェノキサジン−１０−イル）フェニル］カルバゾールの合成

１０−（４−ブロモフェニル）−１０Ｈ−フェノチアジン９．７ｇの代わりに、１０−（４−ブロモフェニル）−１０Ｈ−フェノキサジン９．２ｇを用いた以外は合成例５と同様の操作を行い、４−クロロ−９−［４−（１０Ｈ−フェノキサジン−１０−イル）フェニル］カルバゾールの白色粉末を７．７ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）単離した（収率６８％、ＨＰＬＣ純度９９．２％）。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；４５８（Ｍ＋）
合成例７４−クロロ−９−［３−（１０Ｈ−フェノキサジン−１０−イル）フェニル］カルバゾールの合成

１０−（４−ブロモフェニル）−１０Ｈ−フェノチアジン９．７ｇの代わりに、１０−（３−ブロモフェニル）−１０Ｈ−フェノキサジン９．２ｇを用いた以外は合成例５と同様の操作を行い、４−クロロ−９−［３−（１０Ｈ−フェノキサジン−１０−イル）フェニル］カルバゾールの白色粉末を５．９ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）単離した（収率５２％、ＨＰＬＣ純度９９．４％）。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；４５８（Ｍ＋）
実施例１（化合物（Ａ１１）の合成）

窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得た２−クロロ−９−［４−（１０Ｈ−フェノチアジン−１０−イル）フェニル］カルバゾール１．４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビスビフェニルアミン０．９７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．４０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、及びｏ−キシレン１５ｍＬを加え、得られたスラリー状の反応液に酢酸パラジウム６．７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２１ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で６時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を１５ｍＬ添加し攪拌した。有機層に析出した生成物をろ取し、水及びメタノールで洗浄した。残渣を再結晶（トルエン／ブタノール）することにより、化合物（Ａ１１）の白色粉末を２．１ｇ（２．８ｍｍｏｌ）単離した（収率９２％、ＨＰＬＣ純度９９．９％）。

化合物の同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；８．０８（ｔ，２Ｈ），７．６７（ｄ，２Ｈ），７．５７−７．３７（ｍ，１５Ｈ），７．３１−７．１４（ｍ，１０Ｈ），７．０７（ｄ，２Ｈ），６．８７−６．７９（ｍ，４Ｈ），６．４０（ｄ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；１４７．２１，１４６．０９，１４３．７８，１４１．７３，１４１．２１，１４０．５３，１４０．５０，１３６．４１，１３５．２２，１３０．４７，１２８．７５，１２８．７０，１２７．７４，１２７．０７，１２７．００，１２６．８４，１２６．６３，１２５．４９，１２３．７９，１２３．５３，１２３．１０，１２２．２３，１２１．２０，１２０．５１，１１９．９３，１１９．８５，１１８．８９，１１７．４２，１０９．６７，１０６．３９
実施例２（化合物（Ａ１４）の合成）

Ｎ，Ｎ−ビスビフェニルアミン０．９７ｇの代わりに、２−アニリノ−９，９−ジメチルフルオレン０．８６ｇを用い、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比１／１））で精製した以外は実施例１と同様の操作を行い、Ａ１４の白色粉末を１．８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）単離した（収率８２％、ＨＰＬＣ純度９９．７％）。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；７２３（Ｍ＋）
実施例３（化合物（Ｂ３）の合成）

窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例２で得た２−クロロ−９−［４−（１０Ｈ−フェノキサジン−１０−イル）フェニル］カルバゾール１．４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−９−フェナントリルアミン０．８１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．４０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、及びｏ−キシレン１５ｍＬを加え、得られたスラリー状の反応液に酢酸パラジウム６．７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２１ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を１５ｍＬ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比１／１））で精製し、化合物（Ｂ３）の白色粉末を１．３ｇ（１．９ｍｍｏｌ）単離した（収率６４％、ＨＰＬＣ純度９９．６％）。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；６９１（Ｍ＋）
実施例４（化合物（Ｂ７）の合成）

Ｎ−フェニル−９−フェナントリルアミン０．８１ｇの代わりに、Ｎ−（４−トリル）−４−ビフェニルアミン０．７８ｇを用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、Ｂ７の白色粉末を１．６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）単離した（収率７９％、ＨＰＬＣ純度９９．８％）。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；６８１（Ｍ＋）
実施例５（化合物（Ｂ１１）の合成）

Ｎ−フェニル−９−フェナントリルアミン０．８１ｇの代わりに、Ｎ，Ｎ−ビスビフェニルアミン０．９７ｇを用い、残渣を再結晶（トルエン／ブタノール）により精製した以外は実施例３と同様の操作を行い、化合物（Ｂ１１）の白色粉末を１．９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）単離した（収率８５％、ＨＰＬＣ純度９９．９％）。

化合物の同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；８．０８（ｔ，２Ｈ），７．７２（ｄ，２Ｈ），７．５７−７．４８（ｍ，１１Ｈ），７．４４−７．３７（ｍ，５Ｈ），７．３３−７．１５（ｍ，９Ｈ），６．６２（ｄｄｄ，６Ｈ），５．９８（ｄ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；１４７．１９，１４６．１３，１４３．９４，１４１．５９，１４１．０９，１４０．５１，１３７．７８，１３７．５３，１３５．２８，１３４．０９，１３２．４４，１２９．１２，１２８．７５，１２７．７５，１２６．８５，１２６．６３，１２５．５４，１２３．７９，１２３．６０，１２３．３３，１２１．５６，１２１．２４，１２０．６３，１１９．９６，１１９．９１，１１８．９７，１１５．５３，１１３．２２，１０９．６３，１０６．３７
実施例６（化合物（Ｂ１２）の合成）

Ｎ−フェニル−９−フェナントリルアミン０．８１ｇの代わりに、Ｎ−フェニル−ｐ−ターフェニルアミン０．９６ｇを用い、残渣を再結晶（トルエン／ブタノール）により精製した以外は実施例３と同様の操作を行い、Ｂ１２の薄黄色粉末を１．８ｇ（２．４ｍｍｏｌ）単離した（収率８０％、ＨＰＬＣ純度９９．８％）。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；７４３（Ｍ＋）
実施例７（化合物（Ｂ１６）の合成）

Ｎ−フェニル−９−フェナントリルアミン０．８１ｇの代わりに、Ｎ−フェニル−４−（１−ナフチル）フェニルアミン０．８９ｇを用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、Ｂ１６の白色粉末を１．３ｇ（１．９ｍｍｏｌ）単離した（収率６２％、ＨＰＬＣ純度９９．７％）。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；７１７（Ｍ＋）
実施例８（化合物（Ｂ１８）の合成）

Ｎ−フェニル−９−フェナントリルアミン０．８１ｇの代わりに、Ｎ−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］フェニルアミン１．００ｇを用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、Ｂ１８の白色粉末を１．８ｇ（２．４ｍｍｏｌ）単離した（収率８０％、ＨＰＬＣ純度９９．８％）。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；７５６（Ｍ＋）
実施例９（化合物（Ａ２６）の合成）

窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例３で得た２−クロロ−９−［３−（１０Ｈ−フェノチアジン−１０−イル）フェニル］カルバゾール１．４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−４−ビフェニルアミン０．７４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．４０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、及びｏ−キシレン１５ｍＬを加え、得られたスラリー状の反応液に酢酸パラジウム６．７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２１ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で６時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を１５ｍＬ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比１／１））で精製し、化合物（Ａ２６）の白色粉末を１．７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）単離した（収率８４％、ＨＰＬＣ純度９９．９％）。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；６８３（Ｍ＋）
実施例１０（化合物（Ｂ３１）の合成）

２−クロロ−９−［４−（１０Ｈ−フェノチアジン−１０−イル）フェニル］カルバゾール１．４ｇの代わりに、合成例４で得た２−クロロ−９−［３−（１０Ｈ−フェノキサジン−１０−イル）フェニル］カルバゾール１．４ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｂ３１の白色粉末を１．８ｇ（２．４ｍｍｏｌ）単離した（収率８０％、ＨＰＬＣ純度９９．８％）。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；７４３（Ｍ＋）
実施例１１（化合物（Ａ８１）の合成）

窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例５で得た４−クロロ−９−［４−（１０Ｈ−フェノチアジン−１０−イル）フェニル］カルバゾール１．４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン０．５１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．４０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、及びｏ−キシレン１５ｍＬを加え、得られたスラリー状の反応液に酢酸パラジウム６．７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン２１ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で１０時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を１５ｍＬ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比１／１））で精製し、化合物（Ａ８１）の白色粉末を１．１ｇ（１．８ｍｍｏｌ）単離した（収率６０％、ＨＰＬＣ純度９９．６％）。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；６０７（Ｍ＋）
実施例１２（化合物（Ａ８６）の合成）

ジフェニルアミン０．５１ｇの代わりに、Ｎ−フェニル−４−ビフェニルアミン０．７４ｇを用いた以外は実施例１１と同様の操作を行い、Ａ８６の白色粉末を１．５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）単離した（収率７１％、ＨＰＬＣ純度９９．４％）。
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；６８３（Ｍ＋）
実施例１３（化合物（Ｂ８２）の合成）

窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例６で得た４−クロロ−９−［４−（１０Ｈ−フェノキサジン−１０−イル）フェニル］カルバゾール１．４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン０．６６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．４０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、及びｏ−キシレン１５ｍＬを加え、得られたスラリー状の反応液に酢酸パラジウム６．７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２１ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で１５時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を１５ｍＬ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比１／１））で精製し、化合物（Ｂ８２）の白色粉末を１．５ｇ（２．３ｍｍｏｌ）単離した（収率７６％、ＨＰＬＣ純度９９．６％）。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；６４１（Ｍ＋）
実施例１４（化合物（Ｂ８７）の合成）

Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン０．６６ｇの代わりに、Ｎ−（４−トリル）−４−ビフェニルアミン０．７８ｇを用いた以外は実施例１３と同様の操作を行い、Ｂ８７の白色粉末を１．３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）単離した（収率６６％、ＨＰＬＣ純度９９．５％）。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；６８１（Ｍ＋）
実施例１５（化合物（Ｂ９１）の合成）

Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン０．６６ｇの代わりに、Ｎ，Ｎ−ビスビフェニルアミン０．９７ｇを用いた以外は実施例１３と同様の操作を行い、Ｂ９１の白色粉末を１．６ｇ（２．２ｍｍｏｌ）単離した（収率７４％、ＨＰＬＣ純度９９．７％）。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；７４３（Ｍ＋）
実施例３１（化合物（Ｂ８１）の合成）

Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン０．６６ｇの代わりに、ジフェニルアミン０．５１ｇを用いた以外は実施例１３と同様の操作を行い、Ｂ８１の白色粉末を１．１ｇ（１．９ｍｍｏｌ）単離した（収率６２％、ＨＰＬＣ純度９９．５％）。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；５９１（Ｍ＋）
実施例３２（化合物（Ｂ８６）の合成）

Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン０．６６ｇの代わりに、Ｎ−フェニル−４−ビフェニルアミン０．７４ｇを用いた以外は実施例１３と同様の操作を行い、Ｂ８６の白色粉末を１．３ｇ（１．９ｍｍｏｌ）単離した（収率６４％、ＨＰＬＣ純度９９．７％）。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；６６７（Ｍ＋）
実施例３３（化合物（Ｂ９８）の合成）

Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン０．６６ｇの代わりに、Ｎ−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］フェニルアミン１．００ｇを用いた以外は実施例１３と同様の操作を行い、Ｂ８６の白色粉末を１．３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）単離した（収率５８％、ＨＰＬＣ純度９９．７％）。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；７５６（Ｍ＋）
実施例３４（化合物（Ｂ１０６）の合成）

窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例７で得た４−クロロ−９−［３−（１０Ｈ−フェノキサジン−１０−イル）フェニル］カルバゾール１．４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−４−ビフェニルアミン０．７４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．４０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、及びｏ−キシレン１５ｍＬを加え、得られたスラリー状の反応液に酢酸パラジウム６．７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２１ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で１５時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を１５ｍＬ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比１／１））で精製し、化合物（Ｂ１０６）の白色粉末を１．４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）単離した（収率７０％、ＨＰＬＣ純度９９．５％）。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；６６７（Ｍ＋）
実施例１６（化合物（Ａ１４）の還元特性評価）
過塩素酸ｎ―テトラブチルアンモニウムの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである無水テトラヒドロフラン溶液に、化合物（Ａ１４）を０．００１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、サイクリックボルタンメトリーで還元電位を測定した。作用電極にはグラッシーカーボン、対極に白金線、参照電極にＡｇＮＯ_２のアセトニトリル溶液に浸した銀線を用いた。化合物（Ａ１４）は、フェロセンの酸化還元電位を基準として、−３．３０Ｖｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋まで走引したが、還元波は観測されなかった。即ち、電子供与性のフェノチアジン環を有する化合物（Ａ１４）は電子阻止機能に優れることが確認された。

実施例１７（化合物（Ｂ７）の還元特性評価）
化合物（Ａ１４）の代わりに、化合物（Ｂ７）を用いた以外は実施例１６と同様に測定した。化合物（Ｂ７）は、フェロセンの酸化還元電位を基準として、−３．３０Ｖｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋まで走引したが、還元波は観測されなかった。即ち、電子供与性のフェノキサジン環を有する化合物（Ｂ７）は電子阻止機能に優れることが確認された。

実施例１８（化合物（Ｂ１８）の還元特性評価）
化合物（Ａ１４）の代わりに、化合物（Ｂ１８）を用いた以外は実施例１６と同様に測定した。化合物（Ｂ１８）は、フェロセンの酸化還元電位を基準として、−３．３０Ｖｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋まで走引したが、還元波は観測されなかった。即ち、電子供与性のフェノキサジン環を有する化合物（Ｂ１８）は電子阻止機能に優れることが確認された。

実施例１９（化合物（Ａ８６）の還元特性評価）
化合物（Ａ１４）の代わりに、化合物（Ａ８６）を用いた以外は実施例１６と同様に測定した。化合物（Ａ８６）は、フェロセンの酸化還元電位を基準として、−３．３０Ｖｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋まで走引したが、還元波は観測されなかった。即ち、電子供与性のフェノチアジン環を有する化合物（Ａ８６）は電子阻止機能に優れることが確認された。

実施例２０（化合物（Ｂ８７）の還元特性評価）
化合物（Ａ１４）の代わりに、化合物（Ｂ８７）を用いた以外は実施例１６と同様に測定した。化合物（Ｂ８７）は、フェロセンの酸化還元電位を基準として、−３．３０Ｖｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋まで走引したが、還元波は観測されなかった。即ち、電子供与性のフェノキサジン環を有する化合物（Ｂ８７）は電子阻止機能に優れることが確認された。

実施例３５（化合物（Ｂ８１）の還元特性評価）
化合物（Ａ１４）の代わりに、化合物（Ｂ８１）を用いた以外は実施例１６と同様に測定した。化合物（Ｂ８１）は、フェロセンの酸化還元電位を基準として、−３．３０Ｖｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋まで走引したが、還元波は観測されなかった。即ち、電子供与性のフェノキサジン環を有する化合物（Ｂ８１）は電子阻止機能に優れることが確認された。

実施例３６（化合物（Ｂ８６）の還元特性評価）
化合物（Ａ１４）の代わりに、化合物（Ｂ８６）を用いた以外は実施例１６と同様に測定した。化合物（Ｂ８１）は、フェロセンの酸化還元電位を基準として、−３．３０Ｖｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋まで走引したが、還元波は観測されなかった。即ち、電子供与性のフェノキサジン環を有する化合物（Ｂ８６）は電子阻止機能に優れることが確認された。

実施例３７（化合物（Ｂ９８）の還元特性評価）
化合物（Ａ１４）の代わりに、化合物（Ｂ９８）を用いた以外は実施例１６と同様に測定した。化合物（Ｂ９８）は、フェロセンの酸化還元電位を基準として、−３．３０Ｖｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋まで走引したが、還元波は観測されなかった。即ち、電子供与性のフェノキサジン環を有する化合物（Ｂ９８）は電子阻止機能に優れることが確認された。

実施例３８（化合物（Ｂ１０６）の還元特性評価）
化合物（Ａ１４）の代わりに、化合物（Ｂ１０６）を用いた以外は実施例１６と同様に測定した。化合物（Ｂ１０６）は、フェロセンの酸化還元電位を基準として、−３．３０Ｖｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋まで走引したが、還元波は観測されなかった。即ち、電子供与性のフェノキサジン環を有する化合物（Ｂ１０６）は電子阻止機能に優れることが確認された。

比較例１
化合物（Ａ１４）の代わりに、下記に示す化合物（ａ）を用いた以外は実施例１６と同様に測定した。化合物（ａ）は、フェロセンの酸化還元電位を基準として−２．７５Ｖｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋に還元波が観測された。即ち、アントラセン環を有する化合物（ａ）は電子阻止機能に劣ることが確認された。

実施例２１（化合物（Ａ１１）の素子評価）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を積層したガラス基板を、アセトン及び純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行なった。さらに、紫外線／オゾン洗浄を行ない、真空蒸着装置へ設置後、１×１０^−４Ｐａになるまで真空ポンプにて排気した。まず、ＩＴＯ透明電極上に銅フタロシアニンを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、１０ｎｍの正孔注入層とし、引続き、化合物（Ａ１１）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で３０ｎｍ蒸着して正孔輸送層とした。続いて、燐光ドーパント材料であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）とホスト材料である４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）を重量比が１：１１．５になるように蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で共蒸着し、３０ｎｍの発光層とした。次に、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、５ｎｍのエキシトンブロック層とした後、さらにＡｌｑ_３（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム）を０．３ｎｍ／秒で蒸着し、４５ｎｍの電子輸送層とした。引続き、電子注入層として沸化リチウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で１ｎｍ蒸着し、さらにアルミニウムを蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。このように作製した素子に２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加し、駆動電圧及び電流効率を測定した。また、素子の輝度半減時間は、６．２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加して評価した。結果を表１に示した。なお、素子寿命については、後述する比較例１の素子寿命を１００とした相対値で表した。

実施例２２
化合物（Ａ１１）の代わりに、化合物（Ａ１４）を用いた以外は実施例２１と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び電流効率、また、６．２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加した際の輝度半減時間を表１に示した。

実施例２３
化合物（Ａ１１）の代わりに、化合物（Ａ２６）を用いた以外は実施例２１と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び電流効率、また、６．２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加した際の輝度半減時間を表１に示した。

実施例２４
化合物（Ａ１１）の代わりに、化合物（Ｂ７）を用いた以外は実施例２１と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び電流効率、また、６．２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加した際の輝度半減時間を表１に示した。

実施例２５
化合物（Ａ１１）の代わりに、化合物（Ｂ１１）を用いた以外は実施例２１と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び電流効率、また、６．２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加した際の輝度半減時間を表１に示した。

実施例２６
化合物（Ａ１１）の代わりに、化合物（Ｂ１８）を用いた以外は実施例２１と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び電流効率、また、６．２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加した際の輝度半減時間を表１に示した。

実施例２７
化合物（Ａ１１）の代わりに、化合物（Ｂ３１）を用いた以外は実施例２１と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び電流効率、また、６．２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加した際の輝度半減時間を表１に示した。

実施例２８
化合物（Ａ１１）の代わりに、化合物（Ａ８６）を用いた以外は実施例２１と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び電流効率、また、６．２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加した際の輝度半減時間を表１に示した。

実施例２９
化合物（Ａ１１）の代わりに、化合物（Ｂ８７）を用いた以外は実施例２１と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び電流効率、また、６．２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加した際の輝度半減時間を表１に示した。

実施例３０
化合物（Ａ１１）の代わりに、化合物（Ｂ９１）を用いた以外は実施例２１と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び電流効率、また、６．２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加した際の輝度半減時間を表１に示した。

実施例３９
化合物（Ａ１１）の代わりに、化合物（Ｂ８１）を用いた以外は実施例２１と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び電流効率、また、６．２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加した際の輝度半減時間を表１に示した。

実施例４０
化合物（Ａ１１）の代わりに、化合物（Ｂ８６）を用いた以外は実施例２１と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び電流効率、また、６．２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加した際の輝度半減時間を表１に示した。

実施例４１
化合物（Ａ１１）の代わりに、化合物（Ｂ９８）を用いた以外は実施例２１と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び電流効率、また、６．２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加した際の輝度半減時間を表１に示した。

実施例４２
化合物（Ａ１１）の代わりに、化合物（Ｂ１０６）を用いた以外は実施例２１と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び電流効率、また、６．２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加した際の輝度半減時間を表１に示した。

比較例２（ＮＰＤの素子評価）
化合物（Ａ１１）の代わりに、ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）を用いた以外は実施例２１と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加した際の駆動電圧及び電流効率、また、６．２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加した際の輝度半減時間を表１に示した。

比較例３（化合物（ａ）の素子評価）
化合物（Ａ１１）の代わりに、前述した化合物（ａ）を用いた以外は実施例２１と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加した際の駆動電圧及び電流効率、また、６．２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加した際の輝度半減時間を表１に示した。

本発明のカルバゾール化合物は、有機ＥＬ素子の正孔注入材料、正孔輸送材料又は発光層のホスト材料として利用可能であり、従来公知材料を用いた有機ＥＬ素子と比較して、素子効率及び寿命に優れる。さらには、有機ＥＬ素子又は電子写真感光体の正孔注入材料、正孔輸送材料又は発光材料としてのみでなく、光電変換素子、太陽電池、又はイメージセンサー等の有機光導電材料への分野にも応用可能である。

Claims

一般式（１）で表されるカルバゾール化合物。

（式中、Ｘは１，４−フェニレン基又は１，３−フェニレン基を表す。Ｙは酸素原子を表す。Ｒ^１、Ｒ ^３〜Ｒ ^６、及びＲ^８は、各々独立して、水素原子、メチル基を表し、Ｒ ^２、及びＲ ^７は、各々独立して、水素原子、メチル基、又は下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ ^２、及びＲ ^７のうちの１つが下記一般式（２）で表される基である。）

（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立して、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は４−（カルバゾール−９−イル）フェニル基であり、これらの基は、各々独立して、メチル基又はメトキシ基を有していてもよい。）
Ａｒ^１及びＡｒ^２が、各々独立して、フェニル基、トリル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレニル基、又は４−（カルバゾール−９−イル）フェニル基であることを特徴とする請求項１に記載のカルバゾール化合物。
Ｘが１，４−フェニレン基であることを特徴とする請求項１または２に記載のカルバゾール化合物。
下記構造式Ｂ６、Ｂ７、Ｂ１０、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１４、Ｂ１８、Ｂ２６、Ｂ３１、及びＢ３８のうちのいずれかで表される請求項１に記載のカルバゾール化合物。
請求項１〜４のいずれか一項に記載のカルバゾール化合物を含むことを特徴とする、発光ホスト材料、正孔輸送材料または正孔注入材料。