JP6672774B2 - 新規カルバゾール化合物及びその用途 - Google Patents
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Description
Lは9,9−ジメチル−9,10−ジヒドロアクリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、又はフェノキサチイニル基(これらの置換基の環構成原子に結合した水素原子の1つ又は複数は、R4で表わされる基で置換されていてもよい)を表す。
Xは、C−R3で表わされる基又は窒素原子を表す。
R1〜R4は、各々独立して、炭素数6〜30の芳香族炭化水素基(該基は、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい)、炭素数3〜20のヘテロ芳香族基(該基は、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい)、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、シアノ基、又は水素原子を表す。)
で表されるカルバゾール化合物。
X、R1、R2、R3、及びR4は、各々独立して、一般式(1)と同じ定義を表わす。
R5及びR6は、(R5,R6)=(C(CH3)2,NH)、(O,NH)、(S,NH)、(C(CH3)2,N)、(O,N)、(S,N)又は(O,S)のいずれかの組合せを表わす。
nは、0〜8の整数を表わす。)
一般式(5)における各置換基の好ましい範囲については、一般式(1)のものと同様である。
X、R1、R2、R3、及びR4は、各々独立して、一般式(1)と同じ定義を表わす。
R5は、C(CH3)2、O、又はSを表わす。
nは、0〜8の整数を表わす。)
一般式(6)における各置換基の好ましい範囲については、一般式(1)のものと同様である。
なお、一般式(7)、(8)及び(12)におけるR4については、発光特性が優れることから、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、トリル基、又はビフェニル基であることが好ましく、各々独立して、水素原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基、又はトリル基であることがより好ましい。
Lは9,9−ジメチル−9,10−ジヒドロアクリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、又はフェノキサチイニル基(これらの置換基の環構成原子に結合した水素原子の1つ又は複数は、R4で表わされる基で置換されていてもよい)を表す。
Xは、C−R3で表わされる基又は窒素原子を表す。
R1〜R4は、各々独立して、炭素数6〜30の芳香族炭化水素基(該基は、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい)、炭素数3〜20のヘテロ芳香族基(該基は、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい)、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、シアノ基、又は水素原子を表す。)
また、下記一般式(10)で表されるカルバゾール化合物がより好ましい。
R1、R2、及びR4は、各々独立して、一般式(1)と同じ定義を表わす。
R5及びR6は、(R5,R6)=(C(CH3)2,NH)、(O,NH)、(S,NH)、(C(CH3)2,N)、(O,N)、(S,N)又は(O,S)のいずれかの組合せを表わす。
nは、0〜8の整数を表わす。)
なお、一般式(10)におけるR4については、発光特性が優れることから、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、トリル基、又はビフェニル基であることが好ましく、各々独立して、水素原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基、又はトリル基であることがより好ましい。
R1、R2、R4、R5及びnは、それぞれ、一般式(10)と同じ定義を表わす。)
なお、一般式(11)におけるR4については、発光特性が優れることから、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、トリル基、又はビフェニル基であることが好ましく、各々独立して、水素原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基、又はトリル基であることがより好ましい。
一般式(1)で表されるカルバゾール化合物の合成方法は、スキーム1に限定されるものでなく、公知化合物を用いた他のルートによって合成することも可能である。
窒素気流下、300mLの三口フラスコに、60%の水素化ナトリウム 1.43g(35.8mmol)とジメチルホルムアミド 30mLを仕込み、この溶液に4−クロロカルバゾール 6.00g(29.8mmol)のジメチルホルムアミド(30mL)溶液を室温で30分間滴下した。同温度で30分間撹拌した後、2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン 7.95g(29.8mmol)のジメチルホルムアミド(30mL)溶液を室温で1時間滴下した。同温度で30分間撹拌した後、メタノール 20g添加し、溶液を純水500gに注いだ。析出した結晶をろ別し、純水(100g)とメタノール(500g)で洗浄し、4−クロロ−9−(4,6−ジフェニルトリアジン−2−イル)カルバゾールの白色結晶を9.44g(収率73%)単離した。
1H−NMR(CDCl3);9.13(d,1H),9.07(d,1H),8.73−8.71(m,5H),7.66−7.59(m,7H),7.50−7.39(m,3H)
13C−NMR(CDCl3);172.51,165.10,140.32,139.18,136.00,132.85,132.85,129.12,128.83,128.35,127.38,126.96,125.33,124.32,123.56,123.32,122.93
合成例2(4−クロロ−9−(ピリミジン−2−イル)カルバゾールの合成)
窒素気流下、200mLの三口フラスコに、60%の水素化ナトリウム 0.71g(17.9mmol)とジメチルホルムアミド 15mLを仕込み、この溶液に4−クロロカルバゾール 3.00g(14.9mmol)のジメチルホルムアミド(15mL)溶液を室温で30分間滴下した。同温度で30分間撹拌した後、2−クロロピリミジン 1.69g(14.9mmol)のジメチルホルムアミド(15mL)溶液を室温で1時間滴下した。同温度で30分間撹拌した後、メタノールを10g添加し、溶液を純水200gに注いだ。析出した結晶をろ別し、純水(60g)とメタノール(100g)で洗浄し、4−クロロ−9−(ピリミジン−2−イル)カルバゾールの白色結晶を2.86g(収率69%)単離した。
1H−NMR(CDCl3);8.78(d,3H),8.70(t,2H),7.52(t,1H),7.30−7.41(m,3H),7.08(m,1H)
13C−NMR(CDCl3);159.01,158.19,140.61,139.52,128.43,127.29,126.86,124.75,123.55,123.02,122.95,122.67,116.83,115.75,114.43 合成例3 (2−クロロ−9−(4,6−ジフェニルトリアジン−2−イル)カルバゾールの合成)
窒素気流下、300mLの三口フラスコに、60%の水素化ナトリウム 1.00g(25.0mmol)とジメチルホルムアミド 20mLを仕込み、この溶液に2−クロロカルバゾール 4.20g(20.8mmol)のジメチルホルムアミド(20mL)溶液を室温で30分間滴下した。同温度で30分間撹拌した後、2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン 5.56g(20.8mmol)のジメチルホルムアミド(20mL)溶液を室温で1時間滴下した。同温度で30分間撹拌した後、メタノールを20g添加し、溶液を純水300gに注いだ。析出した結晶をろ別し、純水(80g)とメタノール(300g)で洗浄し、2−クロロ−9−(4,6−ジフェニルトリアジン−2−イル)カルバゾールの白色結晶を6.20g(収率69%)単離した。
1H−NMR(CDCl3);9.22(s,1H),9.11(d,1H),8.72(d,4H),8.00(d,1H),7.94(d,1H),7.56−7.69(m,7H),7.37−7.44(m,2H)
合成例4 (3−ブロモ−9−(4,6−ジフェニルトリアジン−2−イル)カルバゾールの合成)
窒素気流下、300mLの三口フラスコに、60%の水素化ナトリウム 1.29g(26.9mmol)とジメチルホルムアミド 30mLを仕込み、この溶液に3−ブロモカルバゾール 6.00g(24.5mmol)のジメチルホルムアミド(30mL)溶液を室温で30分間滴下した。同温度で30分間撹拌した後、2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン 6.54g(24.5mmol)のジメチルホルムアミド(20mL)溶液を室温で1時間滴下した。同温度で30分間撹拌した後、メタノールを20g添加し、溶液を純水300gに注いだ。析出した結晶をろ別し、純水(100g)とメタノール(300g)で洗浄し、3−ブロモ−9−(4,6−ジフェニルトリアジン−2−イル)カルバゾールの白色結晶を8.30g(収率71%)単離した。
1H−NMR(CDCl3);9.11(d,1H),9.00(d,1H),8.71(d,4H),8.15(s,1H),8.00(d,1H),7.58−7.68(m,8H),7.72(t,1H)
実施例1 (化合物(A3)の合成)
1H−NMR(CDCl3);9.27(d,1H),9.11(d,1H),8.76−8.76(m,4H),8.35(d,1H),7.78(t,1H),7.68−7.55(m,7H),7.43(d,1H),7.33(t,1H),6.80(d,2H),6.66(t,2H),6.52(t,2H),5.94(d,2H)
13C−NMR(CDCl3);172.63,165.08,144.14,141.13,139.20,136.03,133.25,133.21,132.91,132.43,129.15,128.89,128.64,127.52,125.66,124.09,123.59,122.88,121.54,117.64,116.95,115.62,113.38
実施例2 (化合物(A5)の合成)
1H−NMR(CDCl3);9.29(d,1H),9.10(d,1H),8.79−8.76(m,4H),8.44(d,1H),7.80(t,1H),7.68−7.62(m,6H),7.56(t,1H),7.49(d,1H),7.30(t,1H),7.08(d,2H),6.80(t,2H),6.74(t,2H),6.24(d,2H)
13C−NMR(CDCl3);172.63,165.11,142.96,141.27,139.20,136.04,134.34,132.91,129.15,128.89,128.12,127.50,127.16,126.75,124.43,124.02,123.32,122.62,119.77,117.55,116.84,115.56 実施例3 (化合物(A1)の合成)
実施例4 (化合物(A21)の合成)
1H−NMR(CDCl3);8.94(d,1H),8.86(d,2H),8.79(d,1H)8.30(d,1H),7.66(t,1H),7.45(t,1H),7.34(d,1H),7.24(t,1H),7.16(t,1H),6.77(d,2H),6.62(t,2H),6.48(t,2H),5.90(d,2H)
実施例5 (化合物(A25)の合成)
1H−NMR(CDCl3);8.95(d,1H),8.85(d,2H),8.78(d,1H)8.37(d,1H),7.67(t,1H),7.39−7.47(m,2H),7.13−7.24(m,2H),7.05(d,2H),6.69−6.80(m,4H),6.20(d,2H)
実施例6 (化合物(A17)の合成)
実施例7 (化合物(A37)の合成)
実施例8 (化合物(A39)の合成)
実施例9 (化合物(A64)の合成)
実施例10 (化合物(A66)の合成)
実施例11 (化合物(A1)の酸化還元特性の評価)
サイクリックボルタンメトリーで酸化還元特性を評価した。測定は、過塩素酸テトラブチルアンモニウムの濃度が0.1mol/Lである無水ジクロロメタン溶液に化合物(A1)を0.001mol/Lの濃度で溶解させ、作用電極にグラッシーカーボン、対極に白金線、参照電極にAgNO3のアセトニトリル溶液に浸した銀線を用いて行った。また、標準物質としてフェロセンを用いた。フェロセンの酸化還元電位を基準とした際の化合物(A1)の酸化電位及び還元電位を表1に示す。
実施例11と同様の方法で化合物(A3)、(A5)、(A17)、(A21)、(A25)、(A37)、(A39)、(A64)、及び(A66)の酸化電位及び還元電位を測定した。結果を表1に示す。
化合物(A3)の蒸着膜(50nm)について、室温で発光寿命を解析した。化合物(A3)からは、ナノ秒スケールの発光(25ナノ秒)に加えて、マイクロ秒スケールの発光寿命の長い遅延蛍光成分(5マイクロ秒)が観測された。
実施例21と同様の方法で、化合物(A1)、(A5)、(A17)、(A21)、(A25)、(A37)、(A39)、(A64)、及び(A66)の発光寿命を解析したところ、いずれの化合物においてもナノ秒スケールの発光に加えて、マイクロ秒スケールの発光寿命の長い遅延蛍光成分が観測された。
実施例21と同様の方法で、比較化合物(a)の発光寿命を解析したが、化合物(A3)が示したような遅延蛍光成分は観測されなかった。
Claims (5)
- 一般式(7)、(8)、又は(12)
Xは、C−R3で表わされる基又は窒素原子を表す。
R1〜R4は、各々独立して、炭素数6〜30の芳香族炭化水素基(該基は、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい)、炭素数3〜20のヘテロ芳香族基(該基は、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい)、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、シアノ基、又は水素原子を表す。
R5は、C(CH3)2、O、又はSを表わす。
nは、0〜8の整数を表わす。)
Xは、C−R 3 で表わされる基又は窒素原子を表す。
R 1 〜R 4 は、各々独立して、炭素数6〜30の芳香族炭化水素基(該基は、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい)、炭素数3〜20のヘテロ芳香族基(該基は、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい)、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、シアノ基、又は水素原子を表す。
R 5 は、O、又はSを表わす。
nは、0〜8の整数を表わす。)
で表されるカルバゾール化合物。 - R1〜R4が、各々独立して、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基(該基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、及びエトキシ基からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい)、炭素数3〜12のヘテロ芳香族基(該基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、及びエトキシ基からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい)、メチル基、エチル基、又は水素原子であることを特徴とする請求項1に記載のカルバゾール化合物。
- R1〜R4が、各々独立して、メチル基、メトキシ基、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、又は水素原子であることを特徴とする請求項1に記載のカルバゾール化合物。
- 請求項1乃至3のいずれか一項に記載のカルバゾール化合物を含む発光材料。
- 塩基及びパラジウム触媒の存在下、一般式(4)で表されるハロゲン化合物と下記式で表されるボロン酸化合物又は下記式で表される2級アミン化合物を反応させることを特徴とする、請求項1に記載の一般式(7)、(8)、又は(12)で表されるカルバゾール化合物の製造方法。
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