KR101728498B1 - 유기광전자소자용 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치 - Google Patents

유기광전자소자용 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치 Download PDF

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Abstract

유기광전자소자용 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 유기광전자소자용 화합물을 제공하여, 우수한 전기화학적 및 열적 안정성으로 수명 특성이 우수하고, 낮은 구동전압에서도 높은 발광효율을 가지는 유기발광소자를 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013012961883-pat00066

Description

유기광전자소자용 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치{COMPOUND FOR ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE, ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE INCLUDING THE SAME AND DISPLAY INCLUDING THE ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE}
수명, 효율, 전기화학적 안정성 및 열적 안정성이 우수한 유기광전자소자를 제공할 수 있는 유기광전자소자용 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.
유기광전자소자(organic optoelectric device)라 함은 정공 또는 전자를 이용한 전극과 유기물 사이에서의 전하 교류를 필요로 하는 소자를 의미한다.
유기광전자소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exciton)이 형성되고 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 전자소자이다.
둘째는 2 개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기물 반도체에 정공 또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 동작하는 형태의 전자소자이다.
유기광전자소자의 예로는 유기광전소자, 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체 드럼(organic photo conductor drum), 유기트랜지스터 등이 있으며, 이들은 모두 소자의 구동을 위하여 정공의 주입 또는 수송 물질, 전자의 주입 또는 수송 물질, 또는 발광 물질을 필요로 한다.
특히, 유기발광소자(organic light emitting diode, OLED)는 최근 평판 디스플레이(flat panel display)의 수요가 증가함에 따라 주목받고 있다. 일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다.
이러한 유기발광소자는 유기발광재료에 전류를 가하여 전기에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 기능성 유기물 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다. 여기서 유기물층은 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
이러한 유기발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공(hole)이, 음극에서는 전자(electron)가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만나 재결합(recombination)에 의해 에너지가 높은 여기자를 형성하게 된다. 이때 형성된 여기자가 다시 바닥상태(ground state)로 이동하면서 특정한 파장을 갖는 빛이 발생하게 된다.
최근에는, 형광 발광물질뿐 아니라 인광 발광물질도 유기발광소자의 발광물질로 사용될 수 있음이 알려졌으며, 이러한 인광 발광은 바닥상태(ground state)에서 여기상태(excited state)로 전자가 전이한 후, 계간 전이(intersystem crossing)를 통해 단일항 여기자가 삼중항 여기자로 비발광 전이된 다음, 삼중항 여기자가 바닥상태로 전이하면서 발광하는 메카니즘으로 이루어진다.
상기한 바와 같이 유기발광소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율과 안정성을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.
유기발광소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광 재료 중 호스트 및/또는 도판트 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하며, 아직까지 안정하고 효율적인 유기발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다. 이와 같은 재료 개발의 필요성은 전술한 다른 유기광전자소자에서도 마찬가지이다.
또한, 저분자 유기발광소자는 진공 증착법에 의해 박막의 형태로 소자를 제조하므로 효율 및 수명성능이 좋으며, 고분자 유기 발광 소자는 잉크젯(Inkjet) 또는 스핀코팅(spin coating)법을 사용하여 초기 투자비가 적고 대면적화가 유리한 장점이 있다.
저분자 유기발광소자 및 고분자 유기발광소자는 모두 자체발광, 고속응답, 광시야각, 초박형, 고화질, 내구성, 넓은 구동온도범위 등의 장점을 가지고 있어 차세대 디스플레이로 주목을 받고 있다. 특히 기존의 LCD(liquid crystal display)와 비교하여 자체발광형으로서 어두운 곳이나 외부의 빛이 들어와도 시안성이 좋으며, 백라이트가 필요 없어 LCD의 1/3수준으로 두께 및 무게를 줄일 수 있다.
또한, 응답속도가 LCD에 비해 1000배 이상 빠른 마이크로 초 단위여서 잔상이 없는 완벽한 동영상을 구현할 수 있다. 따라서, 최근 본격적인 멀티미디어 시대에 맞춰 최적의 디스플레이로 각광받을 것으로 기대되며, 이러한 장점을 바탕으로 1980년대 후반 최초 개발 이후 효율 80배, 수명 100배 이상에 이르는 급격한 기술발전을 이루어 왔고, 최근에는 40인치 유기발광소자 패널이 발표되는 등 대형화가 급속히 진행되고 있다.
대형화를 위해서는 발광 효율의 증대 및 소자의 수명 향상이 수반되어야 한다. 이때, 소자의 발광 효율은 발광층 내의 정공과 전자의 결합이 원활히 이루어져야 한다. 그러나, 일반적으로 유기물의 전자 이동도는 정공 이동도에 비해 느리므로, 발광층 내의 정공과 전자의 결합이 효율적으로 이루어지기 위해서는, 효율적인 전자 수송층을 사용하여 음극으로부터의 전자 주입 및 이동도를 높이는 동시에, 정공의 이동을 차단할 수 있어야 한다.
또한, 수명 향상을 위해서는 소자의 구동시 발생하는 줄열(Joule heat)로 인해 재료가 결정화되는 것을 방지하여야 한다. 따라서, 전자의 주입 및 이동성이 우수하며, 전기화학적 안정성이 높은 유기 화합물에 대한 개발이 필요하다.
정공 주입 및 수송 역할 또는 전자 주입 및 수송역할을 할 수 있고, 적절한 도펀트와 함께 발광 호스트로서의 역할을 할 수 있는 유기광전자소자용 화합물을 제공한다.
수명, 효율, 구동전압, 전기화학적 안정성 및 열적 안정성이 우수한 유기발광소자 및 이를 포함하는 표시장치를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 유기광전자소자용 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013012961883-pat00001
상기 화학식 1에서, X는 -NR'-, -S-, -S(O2)-, -C(O)- 또는 -O-이고, R1 내지 R4 및 R'는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 아실아미노기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴옥시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 술파모일아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 술포닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로시클로티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 우레이드기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기 또는 이들의 조합이고, L1 및 L2는 서로 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고, n1 및 n2는 서로 독립적으로, 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이고, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, Ar1 및 Ar2 중 어느 하나는 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.
상기 유기광전자소자용 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013012961883-pat00002
상기 화학식 2에서, X는 -NR'-, -S-, -S(O2)-, -C(O)- 또는 -O-이고, R1 내지 R4 및 R'는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 아실아미노기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴옥시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 술파모일아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 술포닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로시클로티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 우레이드기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기 또는 이들의 조합이고, L1 및 L2는 서로 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고, n1 및 n2는 서로 독립적으로, 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이고, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, Ar1 및 Ar2 중 어느 하나는 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.
상기 유기광전자소자용 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112013012961883-pat00003
상기 화학식 3에서, X는 -NR'-, -S-, -S(O2)-, -C(O)- 또는 -O-이고, R1 내지 R4 및 R'는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 아실아미노기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴옥시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 술파모일아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 술포닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로시클로티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 우레이드기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기 또는 이들의 조합이고, L1 및 L2는 서로 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고, n1 및 n2는 서로 독립적으로, 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이고, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, Ar1 및 Ar2 중 어느 하나는 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.
상기 유기광전자소자용 화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112013012961883-pat00004
상기 화학식 4에서, X는 -NR'-, -S-, -S(O2)-, -C(O)- 또는 -O-이고, R1 내지 R4 및 R'는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 아실아미노기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴옥시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 술파모일아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 술포닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로시클로티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 우레이드기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기 또는 이들의 조합이고, L1 및 L2는 서로 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고, n1 및 n2는 서로 독립적으로, 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이고, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, Ar1 및 Ar2 중 어느 하나는 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.
상기 유기광전자소자용 화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112013012961883-pat00005
상기 화학식 5에서, X는 -NR'-, -S-, -S(O2)-, -C(O)- 또는 -O-이고, R1 내지 R4 및 R'는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 아실아미노기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴옥시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 술파모일아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 술포닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로시클로티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 우레이드기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기 또는 이들의 조합이고, L1 및 L2는 서로 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고, n1 및 n2는 서로 독립적으로, 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이고, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, Ar1 및 Ar2 중 어느 하나는 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.
상기 X는 -C(O)- 또는 -O-일 수 있다.
상기 Ar1은 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, 상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
상기 Ar2은 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, 상기 Ar1는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
상기 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐렌기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 이소퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조이소퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 옥사졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸린기, 치환 또는 비치환된 옥사다이아졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조옥사다이아졸린기, 치환 또는 비치환된 싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤조싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 이소싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조이소싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 피리다진닐기, 치환 또는 비치환된 벤조피리다진닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기 치환 또는 비치환된 벤조피라지닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는 하기 화학식 X-1 내지 X-5 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 X-1] [화학식 X-2]
Figure 112013012961883-pat00006
Figure 112013012961883-pat00007
[화학식 X-3] [화학식 X-4]
Figure 112013012961883-pat00008
Figure 112013012961883-pat00009
[화학식 X-5]
Figure 112013012961883-pat00010
상기 유기광전자소자용 화합물은 하기 화학식 A-1 내지 A-13 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[A-1] [A-2]
Figure 112013012961883-pat00011
[A-3] [A-4]
Figure 112013012961883-pat00012
[A-5] [A-6]
Figure 112013012961883-pat00013
[A-7] [A-8]
Figure 112013012961883-pat00014
[A-9] [A-10]
Figure 112013012961883-pat00015
[A-11] [A-12]
Figure 112013012961883-pat00016
[A-13]
Figure 112013012961883-pat00017
상기 유기광전자소자는, 유기광전소자, 유기발광소자, 유기태양전지, 유기트랜지스터, 유기 감광체 드럼 및 유기메모리소자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 적어도 한 층 이상의 유기박막층을 포함하는 유기발광소자에 있어서, 상기 유기박막층 중 적어도 어느 한 층은 상기 유기광전자소자용 화합물을 포함하는 것인 유기발광소자를 제공한다.
상기 유기박막층은 발광층, 정공수송층, 정공주입층, 전자수송층, 전자주입층, 정공차단층 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유기광전자소자용 화합물은 발광층 내에 포함될 수 있다.
상기 유기광전자소자용 화합물은 발광층 내에 인광 또는 형광 호스트 재료로서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치를 제공한다.
높은 정공 또는 전자 수송성, 막 안정성 열적 안정성 및 높은 3중항 여기에너지를 가지는 화합물을 제공할 수 있다.
이러한 화합물은 발광층의 정공 주입/수송 재료, 호스트 재료, 또는 전자 주입/수송 재료로 이용될 수 있다. 이를 이용한 유기광전자소자는 우수한 전기화학적 및 열적 안정성을 가지게 되어 수명 특성이 우수하고, 낮은 구동전압에서도 높은 발광효율을 가질 수 있다.
도 1 내지 도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전자소자용 화합물을 이용하여 제조될 수 있는 유기발광소자에 대한 다양한 구현예들을 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
"알케닐(alkenyl)기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어진 작용기를 의미하며, "알키닐(alkynyl)기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합으로 이루어진 작용기를 의미한다.
알킬기는 C1 내지 C20인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
구체적인 예를 들어 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
"방향족기"는 고리 형태인 작용기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 작용기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기와 헤테로아릴기가 있다.
"아릴(aryl)기"는 모노시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다. 보다 구체적으로, 전자를 밀어내는 특성과도 유사할 수 있다.
또한 전자 특성이란, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다. 보다 구체적으로 전자를 당기는 특성과도 유사할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전자소자용 화합물은 구체적인 예를 들어, 페녹사진(phenoxazine) 또는 아크리돈(acidone); 및 카바졸이 결합된 멀티 코어 구조를 포함할 수 있다. 또한 상기 구조에 다양한 치환기를 선택적으로 포함할 수 있다.
상기 코어 구조는 유기광전자소자의 발광 재료, 정공주입재료 또는 정공수송재료로 이용될 수 있다. 특히 전자주입재료 또는 전자수송재료에 적합할 수 있다.
또한, 상기 유기광전자소자용 화합물은 코어 부분과 코어 부분에 치환된 치환기에 다양한 또 다른 치환기를 도입함으로써 다양한 에너지 밴드 갭을 갖는 화합물이 될 수 있다.
상기 화합물의 치환기에 따라 적절한 에너지 준위를 가지는 화합물을 유기광전자소자에 사용함으로써, 정공전달 능력 또는 전자전달 능력이 강화되어 효율 및 구동전압 면에서 우수한 효과를 가지고, 전기화학적 및 열적 안정성이 뛰어나 유기광전자소자 구동시 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기광전자소자용 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013012961883-pat00018
상기 화학식 1에서, X는 -NR'-, -S-, -S(O2)-, -C(O)- 또는 -O-이고, R1 내지 R4 및 R'는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 아실아미노기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴옥시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 술파모일아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 술포닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로시클로티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 우레이드기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기 또는 이들의 조합이고, L1 및 L2는 서로 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고, n1 및 n2는 서로 독립적으로, 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이고, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, Ar1 및 Ar2 중 어느 하나는 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.
보다 구체적으로, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐일기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
또한, 상기 L1 및/또는 L2를 선택적으로 조절하여 화합물 전체의 공액(conjugation) 길이를 결정할 수 있으며, 이로부터 삼중항(triplet) 에너지 밴드갭을 조절할 수 있다. 이를 통해 유기광전소자에서 필요로 하는 재료의 특성을 구현해 낼 수 있다. 또한, 올소, 파라, 메타의 결합위치 변경을 통해서도 삼중항 에너지 밴드갭을 조절할 수 있다.
상기 L1 및/또는 L2의 구체적인 예로는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기, 치환 또는 비치환된 페난트릴렌기, 치환 또는 비치환된 피레닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기 등이다.
보다 구체적인 예로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013012961883-pat00019
상기 화학식 2에 대한 정의는 상기 화학식 1과 동일하기 때문에 설명을 생략하도록 한다. 상기 화학식 2와 같은 ‘F티 코어의 결합 구조는 구조적 안정성이 개선될 수 있다.
보다 구체적인 예로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112013012961883-pat00020
상기 화학식 3에 대한 정의는 상기 화학식 1과 동일하기 때문에 설명을 생략하도록 한다. 상기 화학식 3와 같은 ‘F티 코어의 결합 구조는 공액길이를 감소시켜 높은 삼중항 에너지 값을 가질 수 있다.
보다 구체적인 예로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112013012961883-pat00021
상기 화학식 4에 대한 정의는 상기 화학식 1과 동일하기 때문에 설명을 생략하도록 한다. 상기 화학식 4와 같은 ‘F티 코어의 결합 구조는 구조적 안정성과 삼중항 에너지 값이 개선될 수 있다.
보다 구체적인 예로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112013012961883-pat00022
상기 화학식 5에 대한 정의는 상기 화학식 1과 동일하기 때문에 설명을 생략하도록 한다. 상기 화학식 5와 같은 ‘F티 코어의 결합 구조는 삼중항 에너지 값을 개선할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 X는 -C(O)- 또는 -O-일 수 있다. 상기 X가 -C(O)-인 경우 화합물이 높은 삼중항 에너지값을 가질 수 있다. 상기 X가 -O-인 경우 구조적으로 전자 이동성이 개선될 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 Ar1은 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, 상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다. 즉, 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기가 Ar1 측에 결합되는 경우, HOMO 에너지와 LUMO 에너지 사이의 밴드갭(band gap)이 커질 수 있다.
상기 Ar2은 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, 상기 Ar1는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다. 즉, 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기가 Ar2 측에 결합되는 경우, 구조적으로 정공의 이동성이 개선될 수 있다.
상기 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐렌기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 이소퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조이소퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 옥사졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸린기, 치환 또는 비치환된 옥사다이아졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조옥사다이아졸린기, 치환 또는 비치환된 싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤조싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 이소싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조이소싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 피리다진닐기, 치환 또는 비치환된 벤조피리다진닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기 치환 또는 비치환된 벤조피라지닐기 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는 하기 화학식 X-1 내지 X-5 중 어느 하나일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 X-1] [화학식 X-2]
Figure 112013012961883-pat00023
Figure 112013012961883-pat00024
[화학식 X-3] [화학식 X-4]
Figure 112013012961883-pat00025
Figure 112013012961883-pat00026
[화학식 X-5]
Figure 112013012961883-pat00027
또한, 상기 유기광전자소자용 화합물의 구체적인 예로는 하기와 같은 화합물이 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
[A-1] [A-2]
Figure 112013012961883-pat00028
[A-3] [A-4]
Figure 112013012961883-pat00029
[A-5] [A-6]
Figure 112013012961883-pat00030
[A-7] [A-8]
Figure 112013012961883-pat00031
[A-9] [A-10]
Figure 112013012961883-pat00032
[A-11] [A-12]
Figure 112013012961883-pat00033
[A-13]
Figure 112013012961883-pat00034
전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물이 전자특성, 정공특성 양쪽을 모두 요구하는 경우에는 상기 전자 특성을 가지는 작용기를 도입하는 것이 유기발광소자의 수명 향상 및 구동 전압 감소에 효과적이다.
전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전자소자용 화합물은 최대 발광 파장이 약 320 내지 500 nm 범위를 나타내고, 3중항 여기에너지(T1)가 2.0 eV 이상, 보다 구체적으로 2.0 내지 4.0 eV 범위인 것으로, 높은 3중항 여기 에너지를 가지는 호스트의 전하가 도판트에 잘 전달되어 도판트의 발광효율을 높일 수 있고, 재료의 호모(HOMO)와 루모(LUMO) 에너지 준위를 자유롭게 조절하여 구동전압을 낮출 수 있는 이점이 있기 때문에 호스트 재료 또는 전하수송재료로 매우 유용하게 사용될 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 유기광전자소자용 화합물은 광활성 및 전기적인 활성을 갖고 있으므로, 비선형 광학소재, 전극 재료, 변색재료, 광 스위치, 센서, 모듈, 웨이브 가이드, 유기 트렌지스터, 레이저, 광 흡수체, 유전체 및 분리막(membrane) 등의 재료로도 매우 유용하게 적용될 수 있다.
상기와 같은 화합물을 포함하는 유기광전자소자용 화합물은 유리전이온도가 90℃ 이상이며, 열분해온도가 400℃이상으로 열적 안정성이 우수하다. 이로 인해 고효율의 유기광전소자의 구현이 가능하다.
상기와 같은 화합물을 포함하는 유기광전자소자용 화합물은 발광, 또는 전자 주입 및/또는 수송역할을 할 수 있으며, 적절한 도판트와 함께 발광 호스트로서의 역할도 할 수 있다. 즉, 상기 유기광전자소자용 화합물은 인광 또는 형광의 호스트 재료, 청색의 발광도펀트 재료, 또는 전자수송 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전자소자용 화합물은 유기박막층에 사용되어 유기광전자소자의 수명 특성, 효율 특성, 전기화학적 안정성 및 열적 안정성을 향상시키며, 구동전압을 낮출 수 있다.
이에 따라 본 발명의 일 구현예는 상기 유기광전자소자용 화합물을 포함하는 유기광전자소자를 제공한다. 이 때, 상기 유기광전자소자라 함은 유기광전소자, 유기발광소자, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 유기 감광체 드럼, 유기 메모리 소자 등을 의미한다. 특히, 유기 태양 전지의 경우에는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전자소자용 화합물이 전극이나 전극 버퍼층에 포함되어 양자 효율을 증가시키며, 유기 트랜지스터의 경우에는 게이트, 소스-드레인 전극 등에서 전극 물질로 사용될 수 있다.
이하에서는 유기발광소자에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 적어도 한 층 이상의 유기박막층을 포함하는 유기발광소자에 있어서, 상기 유기박막층 중 적어도 어느 한 층은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전자소자용 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
상기 유기광전자소자용 화합물을 포함할 수 있는 유기박막층으로는 발광층, 정공수송층, 정공주입층, 전자수송층, 전자주입층, 정공차단층 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 층을 포함할 수 있는 바, 이 중에서 적어도 어느 하나의 층은 본 발명에 따른 유기광전자소자용 화합물을 포함한다. 특히, 정공수송층 또는 정공주입층에 본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전자소자용 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 유기광전자소자용 화합물이 발광층 내에 포함되는 경우 상기 유기광전자소자용 화합물은 인광 또는 형광호스트로서 포함될 수 있다.
도 1 내지 도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전자소자용 화합물을 포함하는 유기발광소자의 단면도이다.
도 1 내지 도 5를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기발광소자(100, 200, 300, 400 및 500)는 양극(120), 음극(110) 및 이 양극과 음극 사이에 개재된 적어도 1층의 유기박막층(105)을 포함하는 구조를 갖는다.
상기 양극(120)은 양극 물질을 포함하며, 이 양극 물질로는 통상 유기박막층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금을 들 수 있고, 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물을 들 수 있고, ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합을 들 수 있고, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 양극으로 ITO(indium tin oxide)를 포함하는 투명전극을 사용할 수 있다.
상기 음극(110)은 음극 물질을 포함하여, 이 음극 물질로는 통상 유기박막층으로 전자주입이 용이하도록 일 함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금을 들 수 있고, LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 음극으로 알루미늄 등과 같은 금속전극을 사용할 수 있다.
먼저 도 1을 참조하면, 도 1은 유기박막층(105)으로서 발광층(130)만이 존재하는 유기발광소자(100)를 나타낸 것으로, 상기 유기박막층(105)은 발광층(130)만으로 존재할 수 있다.
도 2를 참조하면, 도 2는 유기박막층(105)으로서 전자수송층을 포함하는 발광층(230)과 정공수송층(140)이 존재하는 2층형 유기발광소자(200)를 나타낸 것으로, 도 2에 나타난 바와 같이, 유기박막층(105)은 발광층(230) 및 정공 수송층(140)을 포함하는 2층형일 수 있다. 이 경우 발광층(130)은 전자 수송층의 기능을 하며, 정공 수송층(140)은 ITO와 같은 투명전극과의 접합성 및 정공수송성을 향상시키는 기능을 한다.
도 3을 참조하면, 도 3은 유기박막층(105)으로서 전자수송층(150), 발광층(130) 및 정공수송층(140)이 존재하는 3층형 유기발광소자(300)로서, 상기 유기박막층(105)에서 발광층(130)은 독립된 형태로 되어 있고, 전자수송성이나 정공수송성이 우수한 막(전자수송층(150) 및 정공수송층(140))을 별도의 층으로 쌓은 형태를 나타내고 있다.
도 4를 참조하면, 도 4는 유기박막층(105)으로서 전자주입층(160), 발광층(130), 정공수송층(140) 및 정공주입층(170)이 존재하는 4층형 유기발광소자(400)로서, 상기 정공주입층(170)은 양극으로 사용되는 ITO와의 접합성을 향상시킬 수 있다.
도 5를 참조하면, 도 5는 유기박막층(105)으로서 전자주입층(160), 전자수송층(150), 발광층(130), 정공수송층(140) 및 정공주입층(170)과 같은 각기 다른 기능을 하는 5개의 층이 존재하는 5층형 유기발광소자(500)를 나타내고 있으며, 상기 유기발광소자(500)는 전자주입층(160)을 별도로 형성하여 저전압화에 효과적이다.
상기 도 1 내지 도 5에서 상기 유기박막층(105)을 이루는 전자 수송층(150), 전자 주입층(160), 발광층(130, 230), 정공 수송층(140), 정공 주입층(170) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나는 상기 유기광전자소자용 화합물을 포함한다. 이 때 상기 유기광전자소자용 화합물은 상기 전자 수송층(150) 또는 전자주입층(160)을 포함하는 전자수송층(150)에 사용될 수 있으며, 그중에서도 전자수송층에 포함될 경우 정공 차단층(도시하지 않음)을 별도로 형성할 필요가 없어 보다 단순화된 구조의 유기발광소자를 제공할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 유기광전자소자용 화합물이 발광층(130, 230) 내에 포함되는 경우 상기 유기광전자소자용 화합물은 인광 또는 형광호스트로서 포함될 수 있다.
상기에서 설명한 유기발광소자는, 기판에 양극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법; 또는 스핀코팅(spin coating), 침지법(dipping), 유동코팅법(flow coating)과 같은 습식성막법 등으로 유기박막층을 형성한 후, 그 위에 음극을 형성하여 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치를 제공한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
(유기광전자소자용 화합물의 제조)
실시예 1: A-1의 합성
본 발명의 유기광전소자용 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 상기 A-1의 화합물을 하기 반응식 1과 같은 경로를 통해 합성하였다.
[반응식1]
Figure 112013012961883-pat00035
제 1단계: 중간체 생성물(A)의 합성
2-브로모아크리딘-9(10H)-온(2-bromoacridin-9(10H)-one) 3.30 g (11.87 mmol)를 DMF 80 ml에 녹인 후, 0 도씨로 반응용액을 냉각시킨다. 소듐하이드라이드(NaH) 0.5 g (13.06 mmol)을 반응용액에 서서히 첨가 후, 상온(20~30도)에서 한시간동안 교반하였다. 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 3.8 g (14.25 mmol)을 반응물에 첨가하고 60도에서 10시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 물 200 ml을 첨가하고 상온에서 10분간 교반 후, 메틸렌클로라이드 (methylene chloride) 40 ml를 이용하여 3회 추출한다. 추출물에 마그네슘 설페이트 (magnesium sulfate) 10 g를 투입하여 5분간 교반 후, 감암 필터하고 여과액을 감압 농축하였다. 농축물은 실리카 켈 컬럼 크로마토그래피로 분리(메탄올 : 메틸렌클로라이드 = 1 : 20 <v/v>)하여 목적 화합물인 중간체 (A) 3.64 g (수율 61%)을 수득하였다.
제 2단계: 화학식 A-1의 합성
중간체 (A) 3.40 g (6.72 mmol), 9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 3.59 g (8.07 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 0.78 g (0.67 mmol)과 탄산칼슘(potassium carbonate) 2.79 g (20.16 mmol)을 톨루엔(toluene) 15 mL, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 15 mL, 물 15 mL 혼합 용액에 넣은 후 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 추출을 통해 수용액 층을 제거한 후 실리카 겔을 통과해 감압 필터하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리(에틸아세테이트 : n-헥산(n-hexane) = 1 : 5 <v/v>)하여 목적 화합물인 A-1 1.87 g (수율 37%)을 수득하였다.
<1H-NMR (300MHz, CDCl3) : 8.46-8.27 (m, 8H); 8.15-8.07 (dd, 2H); 7.83-7.34 (m, 22H); 7.30-7.23 (m,1H))>
실시예 2: A-2의 합성
본 발명의 유기광전소자용 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 상기 A-2의 화합물을 하기 반응식 2과 같은 경로를 통해 합성하였다.
[반응식2]
Figure 112013012961883-pat00036
제 1단계: 중간체 생성물(B)의 합성
2-브로모아크리딘-9(10H)-온(2-bromoacridin-9(10H)-one) 5.00 g (18.28 mmol), 9-(4,6-diphenylpyrimidin-2-yl)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 11.46 g (21.94 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 2.11 g (1.82 mmol)과 탄산칼슘(potassium carbonate) 7.57 g (54.75 mmol)을 톨루엔(toluene) 30 mL, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 30 mL, 물 30 mL 혼합 용액에 넣은 후 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 메탄올 1 L에 침점시켠 침전물을 추출하고 이를 다시 activated carbon 10 g과 함께 1,2-dichlorobenzne 3L에 가열하여 녹인 후, 실리카 켈을 감압필터 한다. 250 ml로 농축한 여과액을 메탄올 1 L에 침전시켜 목적화합물인 중간체 (B)를 6.23 g (수율 58%)을 수득하였다.
제 2단계: 화학식 A-2의 합성
중간체 (B) 7.00 g (9.42 mmol), 4-iodo-1,1'-biphenyl 5.28 g (18.85 mmol), Pd(dba)2 0.54 g (0.94 mmol), 트리-tert-부틸포스핀(tri-tert-butylphosphine, ttbp) 0.763 g (1.88 mmol)과 소듐-tert-부톡사이드(sodium tert-butoxide) 1.81 g (18.85 mmol)을 톨루엔 50 mL에 넣은 후 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 메탄올에 침전시켜 침전물을 1,2-dichlorobenzene 2 L에 가열하여 녹인 후, 실리카 켈 감압필터를 한다. 200 ml로 농축한 여과액을 메탄올 1 L에 침전시켜 목적화합물 화학식A-2 2.71 g (수율 39 %)을 수득하였다.
실시예 3: A-3의 합성
본 발명의 유기광전소자용 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 상기 A-3의 화합물을 하기 반응식 3과 같은 경로를 통해 합성하였다.
[반응식3]
Figure 112013012961883-pat00037
제 1단계: 중간체 생성물(C)의 합성
3-브로모아크리딘-9(10H)-온(3-bromoacridin-9(10H)-one) 5.00 g (18.24 mmol), 9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 9.75 g (21.89 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 2.11 g (1.82 mmol)과 탄산칼슘(potassium carbonate) 7.56 g (54.72 mmol)을 톨루엔(toluene) 30 mL, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 30 mL, 물 30 mL 혼합 용액에 넣은 후 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 메탄올 1 L에 침점시켠 침전물을 추출하고 이를 다시 activated carbon 10 g과 함께 1,2-dichlorobenzne 3L에 가열하여 녹인 후, 실리카 켈을 감압필터 한다. 150 ml로 농축한 여과액을 메탄올 1 L에 침전시켜 목적화합물인 중간체 (C)를 3.61 g (수율 39%)을 수득하였다.
제 2단계: 화학식 A-3의 합성
중간체 (C) 3.60 g (9.42 mmol), 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 3.76 g (14.08 mmol), Pd(dba)2 0.41 g (0.70 mmol), 트리-tert-부틸포스핀(tri-tert-butylphosphine, ttbp) 0.57 g (1.41 mmol)과 소듐-tert-부톡사이드(sodium tert-butoxide) 1.35 g (14.08 mmol)을 자일렌 40 mL에 넣은 후 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 메탄올에 침전시켜 침전물을 1,2-dichlorobenzene 2 L에 가열하여 녹인 후, 실리카 켈 감압필터를 한다. 100 ml로 농축한 여과액을 메탄올 1 L에 침전시켜 목적화합물 화학식A-3 2.14 g (수율 41 %)을 수득하였다.
실시예 4: A-4의 합성
본 발명의 유기광전소자용 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 상기 A-4의 화합물을 하기 반응식 4과 같은 경로를 통해 합성하였다.
[반응식4]
Figure 112013012961883-pat00038
제 1단계: 중간체 생성물(D)의 합성
2-브로모아크리딘-9(10H)-온(2-bromoacridin-9(10H)-one) 5.00 g (18.25 mmol), 9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 11.49 g (21.90 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 2.11 g (1.83 mmol)과 탄산칼슘(potassium carbonate) 7.57 g (54.76 mmol)을 톨루엔(toluene) 30 mL, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 30 mL, 물 30 mL 혼합 용액에 넣은 후 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 메탄올 1 L에 침점시켠 침전물을 추출하고 이를 다시 activated carbon 10 g과 함께 chlorobenzne 2L에 가열하여 녹인 후, 실리카 켈을 감압필터 한다. 200 ml로 농축한 여과액을 메탄올 1 L에 침전시켜 목적화합물인 중간체 (D)를 4.69 g (수율 43%)을 수득하였다.
제 2단계: 화학식 A-4의 합성
중간체 (D) 4.69 g (7.91 mmol), 4-iodo-1,1'-biphenyl 4.43 g (15.83 mmol), Pd(dba)2 0.46 g (0.79 mmol), 트리-tert-부틸포스핀(tri-tert-butylphosphine, ttbp) 0.64 g (1.58 mmol)과 소듐-tert-부톡사이드(sodium tert-butoxide) 1.52 g (15.83 mmol)을 톨루엔 40 mL에 넣은 후 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 메탄올에 침전시켜 침전물을 chlorobenzene 2 L에 가열하여 녹인 후, 실리카 켈 감압필터를 한다. 100 ml로 농축한 여과액을 메탄올 1 L에 침전시켜 목적화합물 화학식A-4 3.24 g (수율 55 %)을 수득하였다.
실시예 5: A-5의 합성
본 발명의 유기광전소자용 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 상기 A-5의 화합물을 하기 반응식 5과 같은 경로를 통해 합성하였다.
[반응식5]
Figure 112013012961883-pat00039
제 1단계: 중간체 생성물(E)의 합성
3-bromo-10H-phenoxazine 5.00 g (19.09 mmol)를 DMF 80 ml에 녹인 후, 0 도씨로 반응용액을 냉각시킨다. 소듐하이드라이드(NaH) 0.92 g (22.91 mmol)을 반응용액에 서서히 첨가 후, 상온(20~30도)에서 한시간동안 교반하였다. 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 6.13 g (22.91 mmol)을 반응물에 첨가하고 상온에서 10시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 물 200 ml을 첨가하고 상온에서 10분간 교반 후, 메틸렌클로라이드 (methylene chloride) 40 ml를 이용하여 3회 추출한다. 추출물에 마그네슘 설페이트 (magnesium sulfate) 10 g를 투입하여 5분간 교반 후, 감암 필터하고 여과액을 감압 농축하였다. 농축물은 ethyl acetate / n-hexane으로 재결정하여 목적 화합물인 중간체 (E) 6.20 g (수율 66%)을 수득하였다.
제 2단계: 화학식 A-5의 합성
중간체 (E) 6.20 g (12.56 mmol), 9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 6.72 g (15.09 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 1.45 g (1.26 mmol)과 탄산칼슘(potassium carbonate) 5.21 g (37.72 mmol)을 톨루엔(toluene) 15 mL, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 15 mL, 물 15 mL 혼합 용액에 넣은 후 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 메탄올 1 L에 부어 침전물을 얻고, 이를 chlorobenzene 500 ml에 가열하여 녹인 후 산성백토 / 실리카 겔을 통과해 감압 필터하고 이를 다시 가열하여 실리카 겔을 감압 필터하여 목적 화합물 A-5 4.69 g (수율 51%)을 수득하였다.
실시예 6: A-6의 합성
본 발명의 유기광전소자용 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 상기 A-6의 화합물을 하기 반응식 6과 같은 경로를 통해 합성하였다.
[반응식6]
Figure 112013012961883-pat00040
제 1단계: 중간체 생성물(F)의 합성
3-bromo-10H-phenoxazine 5.00 g (19.09 mmol)를 DMF 80 ml에 녹인 후, 0 도씨로 반응용액을 냉각시킨다. 소듐하이드라이드(NaH) 0.92 g (22.91 mmol)을 반응용액에 서서히 첨가 후, 상온(20~30도)에서 한시간동안 교반하였다. 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 6.11 g (22.91 mmol)을 반응물에 첨가하고 상온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 물 200 ml을 첨가하고 상온에서 10분간 교반 후, 메틸렌클로라이드 (methylene chloride) 40 ml를 이용하여 3회 추출한다. 추출물에 마그네슘 설페이트 (magnesium sulfate) 10 g를 투입하여 5분간 교반 후, 감암 필터하고 여과액을 감압 농축하였다. 농축물은 ethyl acetate / n-hexane으로 재결정하여 목적 화합물인 중간체 (E) 5.81 g (수율 62%)을 수득하였다.
제 2단계: 화학식 A-6의 합성
중간체 (F) 5.81 g (11.81 mmol), 9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 6.31 g (14.17 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 1.36 g (1.18 mmol)과 탄산칼슘(potassium carbonate) 4.90 g (35.42 mmol)을 톨루엔(toluene) 20 mL, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 20 mL, 물 20 mL 혼합 용액에 넣은 후 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 메탄올 1 L에 부어 침전물을 얻고, 이를 chlorobenzene 1 L에 가열하여 녹인 후 산성백토 / 실리카 겔을 통과해 감압 필터하고 이를 다시 가열하여 실리카 겔을 감압 필터하여 목적 화합물 A-6 5.10 g (수율 59%)을 수득하였다.
실시예 7: A-7의 합성
본 발명의 유기광전소자용 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 상기 A-7의 화합물을 하기 반응식 7과 같은 경로를 통해 합성하였다.
[반응식7]
Figure 112013012961883-pat00041
제 1단계: 중간체 생성물(G)의 합성
2-브로모아크리딘-9(10H)-온(2-bromoacridin-9(10H)-one) 5.00 g (18.24 mmol), 9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 8.08 g (21.88 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 2.11 g (1.82 mmol)과 탄산칼슘(potassium carbonate) 7.56 g (54.71 mmol)을 톨루엔(toluene) 30 mL, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 30 mL, 물 30 mL 혼합 용액에 넣은 후 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 메탄올 1 L에 침점시켠 침전물을 추출하고 이를 다시 1,2-dichlorobenzne 2L에 가열하여 녹인 후, 실리카 켈을 감압필터 한다. 200 ml로 농축한 여과액을 메탄올 1 L에 침전시켜 목적화합물인 중간체 (G)를 4.96 g (수율 62%)을 수득하였다.
제 2단계: 화학식 A-7의 합성
중간체 (G) 4.96 g (11.35 mmol), 2-chloro-4,6-diphenylpyridine 6.03 g (22.71 mmol), Pd(dba)2 0.65 g (1.14 mmol), 트리-tert-부틸포스핀(tri-tert-butylphosphine, ttbp) 0.92 g (2.27 mmol)과 소듐-tert-부톡사이드(sodium tert-butoxide) 2.18 g (22.71 mmol)을 자일렌 60 mL에 넣은 후 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 메탄올에 침전시켜 침전물을 1,2-dichlorobenzene 2 L에 가열하여 녹인 후, 실리카 켈 감압필터를 한다. 150 ml로 농축한 여과액을 메탄올 1 L에 침전시켜 목적화합물 화학식A-7 3.51 g (수율 46 %)을 수득하였다.
실시예 8: A-8의 합성
본 발명의 유기광전소자용 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 상기 A-8의 화합물을 하기 반응식 8과 같은 경로를 통해 합성하였다.
[반응식8]
Figure 112013012961883-pat00042
제 1단계: 중간체 생성물(H)의 합성
3-브로모아크리딘-9(10H)-온(3-bromoacridin-9(10H)-one) 5.00 g (18.24 mmol), 9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 9.75 g (21.89 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 2.11 g (1.82 mmol)과 탄산칼슘(potassium carbonate) 7.56 g (54.73 mmol)을 톨루엔(toluene) 30 mL, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 30 mL, 물 30 mL 혼합 용액에 넣은 후 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 메탄올 에 침점시켜, 침전물을 추출하고 이를 다시 1,2-dichlorobenzne 3L에 가열하여 녹인 후, 실리카 켈을 감압필터 한다. 200 ml로 농축한 여과액을 메탄올 1 L에 침전시켜 목적화합물인 중간체 (H)를 6.27 g (수율 67%)을 수득하였다.
제 2단계: 화학식 A-8의 합성
중간체 (H) 6.27 g (12.21 mmol), 2-chloro-4,6-diphenylpyridine 6.49 g (24.42 mmol), Pd(dba)2 0.70 g (1.22 mmol), 트리-tert-부틸포스핀(tri-tert-butylphosphine, ttbp) 0.99 g (2.44 mmol)과 소듐-tert-부톡사이드(sodium tert-butoxide) 2.35 g (24.42 mmol)을 자일렌 65 mL에 넣은 후 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 메탄올에 침전시켜 침전물을 1,2-dichlorobenzene 3 L에 가열하여 녹인 후, 실리카 켈 감압필터를 한다. 150 ml로 농축한 여과액을 메탄올 1 L에 침전시켜 목적화합물 화학식A-8 4.82 g (수율 53 %)을 수득하였다.
실시예 9: A-9의 합성
본 발명의 유기광전소자용 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 상기 A-9의 화합물을 하기 반응식 9과 같은 경로를 통해 합성하였다.
[반응식9]
Figure 112013012961883-pat00043
제 1단계: 중간체 생성물(I)의 합성
3-bromo-10H-phenoxazine 5.00 g (19.08 mmol), 9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 12.00 g (22.90 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 2.21 g (1.91 mmol)과 탄산칼슘(potassium carbonate) 7.91 g (57.25 mmol)을 톨루엔(toluene) 30 mL, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 30 mL, 물 30 mL 혼합 용액에 넣은 후 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 메탄올 1 L에 침점시켠 침전물을 추출하고 이를 chlorobenzne 2L에 가열하여 녹인 후, 실리카 켈을 감압필터 한다. 200 ml로 농축한 여과액을 메탄올 1 L에 침전시켜 목적화합물인 중간체 (I)를 5.72 g (수율 52%)을 수득하였다.
제 2단계: 화학식 A-9의 합성
중간체 (I) 5.72 g (9.87 mmol), 4-iodo-1,1'-biphenyl 5.53 g (19.73 mmol), Pd(dba)2 0.57 g (0.99 mmol), 트리-tert-부틸포스핀(tri-tert-butylphosphine, ttbp) 0.80 g (1.97 mmol)과 소듐-tert-부톡사이드(sodium tert-butoxide) 1.90 g (19.73 mmol)을 톨루엔 50 mL에 넣은 후 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 메탄올에 침전시켜 침전물을 chlorobenzene 1 L에 가열하여 녹인 후, 실리카 켈 감압필터를 한다. 100 ml로 농축한 여과액을 메탄올 1 L에 침전시켜 목적화합물 화학식A-9 4.56 g (수율 63 %)을 수득하였다.
실시예 10: A-10의 합성
본 발명의 유기광전소자용 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 상기 A-10의 화합물을 하기 반응식 10과 같은 경로를 통해 합성하였다.
[반응식10]
Figure 112013012961883-pat00044
제 1단계: 중간체 생성물(J)의 합성
3-bromo-10H-phenoxazine 5.00 g (19.08 mmol), 9-(4,6-diphenylpyrimidin-2-yl)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 11.98 g (22.89 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 2.20 g (1.91 mmol)과 탄산칼슘(potassium carbonate) 7.91 g (57.23 mmol)을 톨루엔(toluene) 30 mL, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 30 mL, 물 30 mL 혼합 용액에 넣은 후 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 메탄올 1 L에 침점시켠 침전물을 추출하고 이를 chlorobenzne 1L에 가열하여 녹인 후, 산성 백토 / 실리카 켈을 감압필터 한다. 100 ml로 농축한 여과액을 메탄올 1 L에 침전시켜 목적화합물인 중간체 (J)를 5.24 g (수율 49%)을 수득하였다.
제 2단계: 화학식 A-10의 합성
중간체 (J) 5.72 g (10.11 mmol), 4-iodo-1,1'-biphenyl 5.67 g (20.22 mmol), Pd(dba)2 0.58 g (1.01 mmol), 트리-tert-부틸포스핀(tri-tert-butylphosphine, ttbp) 0.82 g (2.02 mmol)과 소듐-tert-부톡사이드(sodium tert-butoxide) 1.94 g (20.22 mmol)을 톨루엔 55 mL에 넣은 후 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 메탄올에 침전시켜 침전물을 chlorobenzene 1 L에 가열하여 녹인 후, 실리카 켈 감압필터를 한다. 100 ml로 농축한 여과액을 메탄올 1 L에 침전시켜 목적화합물 화학식A-10 4.56 g (수율 62 %)을 수득하였다.
실시예 11: A-11의 합성
본 발명의 유기광전소자용 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 상기 A-11의 화합물을 하기 반응식 11과 같은 경로를 통해 합성하였다.
[반응식11]
Figure 112013012961883-pat00045
제 1단계: 중간체 생성물(K)의 합성
3-bromo-10H-phenoxazine 5.00 g (19.09 mmol)를 DMF 80 ml에 녹인 후, 0 도씨로 반응용액을 냉각시킨다. 소듐하이드라이드(NaH) 0.92 g (22.91 mmol)을 반응용액에 서서히 첨가 후, 상온(20~30도)에서 한시간동안 교반하였다. 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 6.13 g (22.91 mmol)을 반응물에 첨가하고 상온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 물 200 ml을 첨가하고 상온에서 10분간 교반 후, 메틸렌클로라이드 (methylene chloride) 40 ml를 이용하여 3회 추출한다. 추출물에 마그네슘 설페이트 (magnesium sulfate) 10 g를 투입하여 5분간 교반 후, 감암 필터하고 여과액을 감압 농축하였다. 농축물은 ethyl acetate / n-hexane으로 재결정하여 목적 화합물인 중간체 (K) 5.92 g (수율 63 %)을 수득하였다.
제 2단계: 화학식 A-11의 합성
중간체 (K) 5.90 g (11.96 mmol), 9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 6.39 g (14.35 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 1.38 g (1.20 mmol)과 탄산칼슘(potassium carbonate) 4.96 g (35.87 mmol)을 톨루엔(toluene) 20 mL, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 20 mL, 물 20 mL 혼합 용액에 넣은 후 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 메탄올 1 L에 부어 침전물을 얻고, 이를 chlorobenzene 1 L에 가열하여 녹인 후 실리카 겔을 통과해 감압 필터하여 목적 화합물 A-11 4.38 g (수율 50 %)을 수득하였다.
실시예 12: A-12의 합성
본 발명의 유기광전소자용 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 상기 A-12의 화합물을 하기 반응식 12과 같은 경로를 통해 합성하였다.
[반응식12]
Figure 112013012961883-pat00046
제 1단계: 중간체 생성물(L)의 합성
3-bromo-10H-phenoxazine 5.00 g (19.08 mmol), 9-(4,6-diphenylpyrimidin-2-yl)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 11.98 g (22.89 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 2.20 g (1.91 mmol)과 탄산칼슘(potassium carbonate) 7.91 g (57.23 mmol)을 톨루엔(toluene) 35 mL, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 35 mL, 물 35 mL 혼합 용액에 넣은 후 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 메탄올 1 L에 침점시켠 침전물을 추출하고 이를 chlorobenzne 1L에 가열하여 녹인 후, 산성 백토 / 실리카 켈을 감압필터 한다. 100 ml로 농축한 여과액을 메탄올 1 L에 침전시켜 목적화합물인 중간체 (L)를 5.71 g (수율 53%)을 수득하였다.
제 2단계: 화학식 A-12의 합성
중간체 (L) 5.71 g (10.10 mmol), 4-iodo-1,1'-biphenyl 5.67 g (20.19 mmol), Pd(dba)2 0.58 g (1.01 mmol), 트리-tert-부틸포스핀(tri-tert-butylphosphine, ttbp) 0.82 g (2.02 mmol)과 소듐-tert-부톡사이드(sodium tert-butoxide) 1.94 g (20.19 mmol)을 톨루엔 55 mL에 넣은 후 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 메탄올에 침전시켜 침전물을 1,2-dichlorobenzene 1 L에 가열하여 녹인 후, 실리카 켈 감압필터를 한다. 100 ml로 농축한 여과액을 메탄올 1 L에 침전시켜 목적화합물 화학식A-12 4.16 g (수율 56 %)을 수득하였다.
실시예 13: A-13의 합성
본 발명의 유기광전소자용 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 상기 A-13의 화합물을 하기 반응식 13과 같은 경로를 통해 합성하였다.
[반응식13]
Figure 112013012961883-pat00047
제 1단계: 중간체 생성물(M)의 합성
3-bromo-10H-phenoxazine 5.00 g (19.09 mmol)를 DMF 80 ml에 녹인 후, 0 도씨로 반응용액을 냉각시킨다. 소듐하이드라이드(NaH) 0.92 g (22.91 mmol)을 반응용액에 서서히 첨가 후, 상온(20~30도)에서 한시간동안 교반하였다. 2-chloro- 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 6.11 g (22.91 mmol)을 반응물에 첨가하고 상온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 물 200 ml을 첨가하고 상온에서 10분간 교반 후, 메틸렌클로라이드 (methylene chloride) 40 ml를 이용하여 3회 추출한다. 추출물에 마그네슘 설페이트 (magnesium sulfate) 10 g를 투입하여 5분간 교반 후, 감암 필터하고 여과액을 감압 농축하였다. 농축물은 ethyl acetate / n-hexane으로 재결정하여 목적 화합물인 중간체 (M) 5.77 g (수율 61 %)을 수득하였다.
제 2단계: 화학식 A-13의 합성
중간체 (M) 5.77 g (11.73 mmol), 9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 6.27 g (14.07 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 1.35 g (1.17 mmol)과 탄산칼슘(potassium carbonate) 4.86 g (35.18 mmol)을 톨루엔(toluene) 20 mL, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 20 mL, 물 20 mL 혼합 용액에 넣은 후 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 메탄올 1 L에 부어 침전물을 얻고, 이를 1,2-dichlorobenzene 1 L에 가열하여 녹인 후 실리카 겔을 통과해 감압 필터하여 목적 화합물 A-13 4.19 g (수율 49 %)을 수득하였다.
(유기발광소자의 제조)
실시예 14: 유기발광소자의 제조
제 1 단계: 유기발광소자용 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 합성된 호스트 화합물에 도펀트로 Ir(ppy)3을 10 중량%로 도핑하여 발광층 형성용 혼합물로 사용하였다. 상기 발광층 형성용 혼합물 1 중량%를 톨루엔 용매에 녹여서 유기광전소자용 조성물을 제조하였다.
제 2단계: 유기발광소자의 제조
먼저 ITO(indium-tin oxide)를 유리기판 위에 코팅한 투명 전극 기판을 깨끗이 세정한 후, ITO를 감광성 수지와 에천트를 이용하여 원하는 모양으로 패터닝하고 다시 깨끗이 세정하였다. 상기 ITO 상부에 PEDOT(Bayer社의 Batron P 4083)을 약 55 nm의 범위의 두께로 맞추어 코팅한 후, 180℃에서 약 1시간 동안 베이킹(baking)하여, 정공 주입층을 형성하였다. 상기 정공 주입층 상부에, 상기 제 1단계에서 제조한 유기광전소자용 조성물을 스핀코팅하고, 베이킹 처리 후 진공 오븐 내에서 용매를 완전히 제거하여 발광층을 형성하였다. 이 때, 상기 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅 전 0.2mm 필터로 여과하였다. 상기 발광층의 두께는 상기 발광층 형성용 조성물의 농도와 스핀 코팅 속도를 조절함으로써, 약 45 nm가 되도록 하였다. 이어서, 상기 발광층 상부에 진공 증착기를 이용하여 진공도를 4 X 10-6 torr 이하로 유지하면서, 상기 발광층 상부에 ET204와 LiQ를 각각 15 nm 두께로 진공 증착하여 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 음극으로서 Al을 120 nm 두께로 순차적으로 증착하였다. 증착시 막두께 및 막의 성장속도는 크리스탈 센서(crystal sensor)를 이용하여 조절하였다.
상기 유기발광소자는 구체적으로 ITO / PEDOT:PSS (55 nm) / EML(호스트 화합물(90 중량%) + 도펀트 화합물 (10 중량%), 45 nm) / ET204 (15 nm) / LiQ (15 nm) / Al (120 nm)의 구조로 제작하였다.
실시예 15: 유기발광소자의 제조
상기 실시예 14에서, 실시예 1 대신 실시예 2에서 합성된 호스트 화합물을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 16: 유기발광소자의 제조
상기 실시예 14에서, 실시예 1 대신 실시예 3에서 합성된 호스트 화합물을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 17: 유기발광소자의 제조
상기 실시예 14에서, 실시예 1 대신 실시예 4에서 합성된 호스트 화합물을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 18: 유기발광소자의 제조
상기 실시예 14에서, 실시예 1 대신 실시예 5에서 합성된 호스트 화합물을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 19: 유기발광소자의 제조
상기 실시예 14에서, 실시예 1 대신 실시예 6에서 합성된 호스트 화합물을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 20: 유기발광소자의 제조
상기 실시예 14에서, 실시예 1 대신 실시예 7에서 합성된 호스트 화합물을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 21: 유기발광소자의 제조
상기 실시예 14에서, 실시예 1 대신 실시예 8에서 합성된 호스트 화합물을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 22: 유기발광소자의 제조
상기 실시예 14에서, 실시예 1 대신 실시예 9에서 합성된 호스트 화합물을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 23: 유기발광소자의 제조
상기 실시예 14에서, 실시예 1 대신 실시예 10에서 합성된 호스트 화합물을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 24: 유기발광소자의 제조
상기 실시예 14에서, 실시예 1 대신 실시예 11에서 합성된 호스트 화합물을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 25: 유기발광소자의 제조
상기 실시예 14에서, 실시예 1 대신 실시예 12에서 합성된 호스트 화합물을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 26: 유기발광소자의 제조
상기 실시예 14에서, 실시예 1 대신 실시예 13에서 합성된 호스트 화합물을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 1: 유기발광소자의 제조
상기 실시예 14에서, 실시예 1 합성된 호스트 화합물 대신 하기 화학식으로 표시되는 PVK(polyvinylcarbazole)와 PBD(2-(4-biphenyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole)의 1:1 중량비 혼합물을 호스트로 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
상기 유기발광소자 제작에 사용된 Ir(ppy)3, PVK, PBD의 구조는 하기와 같다.
Figure 112013012961883-pat00048
(유기발광소자의 성능 측정)
상기 실시예 14 내지 26와 비교예 1에서 제조된 각각의 유기발광소자에 대하여 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도변화 및 발광효율을 측정하였다. 구체적인 측정방법은 하기과 같고, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V 까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V 까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
1000 cd/m2 에서의 측정 결과
구동전압
(V)		 전류효율
(cd/A)		 전력효율
(lm/W)		 색좌표
(x,y)
실시예 14 5.0 19.6 14.2 0.363, 0.610
실시예 15 5.2 17.8 11.9 0.361, 0.607
실시예 16 4.9 24.9 12.2 0.367, 0.613
실시예 17 5.3 16.4 11.7 0.361, 0.609
실시예 18 5.5 17.6 10.9 0.362, 0.603
실시예 19 5.3 19.5 16.1 0.362, 0.613
실시예 20 4.8 25.0 17.4 0.365, 0.609
실시예 21 5.2 22.1 17.5 0.371, 0.601
실시예 22 5.4 15.1 8.9 0.363, 0.612
실시예 23 5.5 16.3 9.5 0.368, 0.614
실시예 24 5.3 17.2 14.1 0.361, 0.612
실시예 25 5.6 14.8 9.1 0.363, 0.607
실시예 26 5.3 18.7 13.7 0.370, 0.601
비교예 1 5.1 13.2 8.1 0.365, 0.610
상기 표 1의 결과에 따르면 상기 실시예 1 내지 8에서 호스트에 사용된 재료의 경우, 비교예 1과 비교했을 때 발광효율, 전력효율 등이 향상된 우수한 소자성능을 나타내었다. 보다 구체적으로 실시예 16과 20은 구동전압, 전류효율, 전력효율에서 모두 비교예 1에 비해 우수한 소자성능을 나타내었다. 이를 바탕으로 저전압, 고효율, 고휘도, 장수명의 유기발광소자를 제작할 수 있었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100 : 유기발광소자 110 : 음극
120 : 양극 105 : 유기박막층
130 : 발광층 140 : 정공 수송층
150 : 전자수송층 160 : 전자주입층
170 : 정공주입층 230 : 발광층 + 전자수송층

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기광전자소자용 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112016093968376-pat00049

    상기 화학식 1에서,
    X는 -S-, -C(O)- 또는 -O-이고,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 아실아미노기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴옥시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 술파모일아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 술포닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로시클로티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 우레이드기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기 또는 이들의 조합이고,
    L1 및 L2는 서로 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    n1 및 n2는 서로 독립적으로, 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    Ar1 및 Ar2 중 어느 하나는 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    상기 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 이소퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조이소퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 옥사졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸린기, 치환 또는 비치환된 옥사다이아졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조옥사다이아졸린기, 치환 또는 비치환된 싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤조싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 이소싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조이소싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 피리다진닐기, 치환 또는 비치환된 벤조피리다진닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조피라지닐기 또는 이들의 조합이고,
    단, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 치환 또는 비치환된 카바졸릴기가 아니고,
    상기 화학식 1의 R3 및 R4는 각각
    Figure 112016093968376-pat00072
    가 아니고, 여기서 X, L1, Ar1, R1, R2 및 n1은 상기 정의한 바와 같다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기광전자소자용 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 유기광전자소자용 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112016093968376-pat00050

    상기 화학식 2에서,
    X는 -S-, -C(O)- 또는 -O-이고,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 아실아미노기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴옥시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 술파모일아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 술포닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로시클로티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 우레이드기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기 또는 이들의 조합이고,
    L1 및 L2는 서로 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    n1 및 n2는 서로 독립적으로, 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    Ar1 및 Ar2 중 어느 하나는 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    상기 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 이소퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조이소퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 옥사졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸린기, 치환 또는 비치환된 옥사다이아졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조옥사다이아졸린기, 치환 또는 비치환된 싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤조싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 이소싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조이소싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 피리다진닐기, 치환 또는 비치환된 벤조피리다진닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조피라지닐기 또는 이들의 조합이고,
    단, 상기 화학식 2의 R1 및 R2는 각각 치환 또는 비치환된 카바졸릴기가 아니고,
    상기 화학식 2의 R3 및 R4는 각각
    Figure 112016093968376-pat00073
    가 아니고, 여기서 X, L1, Ar1, R1, R2 및 n1은 상기 정의한 바와 같다.

  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기광전자소자용 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 유기광전자소자용 화합물:
    [화학식 3]
    Figure 112016093968376-pat00051

    상기 화학식 3에서,
    X는 -S-, -C(O)- 또는 -O-이고,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 아실아미노기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴옥시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 술파모일아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 술포닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로시클로티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 우레이드기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기 또는 이들의 조합이고,
    L1 및 L2는 서로 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    n1 및 n2는 서로 독립적으로, 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    Ar1 및 Ar2 중 어느 하나는 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    상기 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 이소퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조이소퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 옥사졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸린기, 치환 또는 비치환된 옥사다이아졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조옥사다이아졸린기, 치환 또는 비치환된 싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤조싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 이소싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조이소싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 피리다진닐기, 치환 또는 비치환된 벤조피리다진닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조피라지닐기 또는 이들의 조합이고,
    단, 상기 화학식 3의 R1 및 R2는 각각 치환 또는 비치환된 카바졸릴기가 아니고,
    상기 화학식 3의 R3 및 R4는 각각
    Figure 112016093968376-pat00074
    가 아니고, 여기서 X, L1, Ar1, R1, R2 및 n1은 상기 정의한 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기광전자소자용 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 것인 유기광전자소자용 화합물:
    [화학식 4]
    Figure 112016093968376-pat00052

    상기 화학식 4에서,
    X는 -S-, -C(O)- 또는 -O-이고,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 아실아미노기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴옥시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 술파모일아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 술포닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로시클로티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 우레이드기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기 또는 이들의 조합이고,
    L1 및 L2는 서로 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    n1 및 n2는 서로 독립적으로, 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    Ar1 및 Ar2 중 어느 하나는 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    상기 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 이소퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조이소퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 옥사졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸린기, 치환 또는 비치환된 옥사다이아졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조옥사다이아졸린기, 치환 또는 비치환된 싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤조싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 이소싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조이소싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 피리다진닐기, 치환 또는 비치환된 벤조피리다진닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조피라지닐기 또는 이들의 조합이고,
    단, 상기 화학식 4의 R1 및 R2는 각각 치환 또는 비치환된 카바졸릴기가 아니고,
    상기 화학식 4의 R3 및 R4는 각각
    Figure 112016093968376-pat00075
    가 아니고, 여기서 X, L1, Ar1, R1, R2 및 n1은 상기 정의한 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기광전자소자용 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것인 유기광전자소자용 화합물:
    [화학식 5]
    Figure 112016093968376-pat00053

    상기 화학식 5에서,
    X는 -S-, -C(O)- 또는 -O-이고,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 아실아미노기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴옥시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 술파모일아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 술포닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로시클로티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 우레이드기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기 또는 이들의 조합이고,
    L1 및 L2는 서로 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    n1 및 n2는 서로 독립적으로, 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    Ar1 및 Ar2 중 어느 하나는 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    상기 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 이소퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조이소퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 옥사졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸린기, 치환 또는 비치환된 옥사다이아졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조옥사다이아졸린기, 치환 또는 비치환된 싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤조싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 이소싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조이소싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 피리다진닐기, 치환 또는 비치환된 벤조피리다진닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조피라지닐기 또는 이들의 조합이고,
    단, 상기 화학식 5의 R1 및 R2는 각각 치환 또는 비치환된 카바졸릴기가 아니고,
    상기 화학식 5의 R3 및 R4는 각각
    Figure 112016093968376-pat00076
    가 아니고, 여기서 X, L1, Ar1, R1, R2 및 n1은 상기 정의한 바와 같다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 X는 -C(O)- 또는 -O-인 것인 유기광전자소자용 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1은 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, 상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기인 것인 유기광전자소자용 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 Ar2은 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, 상기 Ar1는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기인 것인 유기광전자소자용 화합물.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는 하기 화학식 X-1 내지 X-5 중 어느 하나인 것인 유기광전자소자용 화합물:
    [화학식 X-1] [화학식 X-2]
    Figure 112013012961883-pat00054
    Figure 112013012961883-pat00055

    [화학식 X-3] [화학식 X-4]
    Figure 112013012961883-pat00056
    Figure 112013012961883-pat00057

    [화학식 X-5]
    Figure 112013012961883-pat00058
    .
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유기광전자소자용 화합물은 하기 화학식 A-1 내지 A-13 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기광전자소자용 화합물.
    [A-1] [A-2]
    Figure 112013012961883-pat00059

    [A-3] [A-4]
    Figure 112013012961883-pat00060

    [A-5] [A-6]
    Figure 112013012961883-pat00061

    [A-7] [A-8]
    Figure 112013012961883-pat00062

    [A-9] [A-10]
    Figure 112013012961883-pat00063

    [A-11] [A-12]
    Figure 112013012961883-pat00064

    [A-13]
    Figure 112013012961883-pat00065

  12. 제1항에 있어서,
    상기 유기광전자소자는, 유기광전소자, 유기발광소자, 유기태양전지, 유기트랜지스터, 유기 감광체 드럼 및 유기메모리소자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 유기광전자소자용 화합물.
  13. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 적어도 한 층 이상의 유기박막층을 포함하는 유기발광소자에 있어서,
    상기 유기박막층 중 적어도 어느 한 층은 상기 제1항 내지 제8항 및 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 유기광전자소자용 화합물을 포함하는 것인 유기발광소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유기박막층은 발광층, 정공수송층, 정공주입층, 전자수송층, 전자주입층, 정공차단층 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 유기발광소자.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 유기광전자소자용 화합물은 발광층 내에 포함되는 것인 유기발광소자.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 유기광전자소자용 화합물은 발광층 내에 인광 또는 형광 호스트 재료로서 사용되는 것인 유기발광소자.
  17. 제13항의 유기발광소자를 포함하는 표시장치.
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