CN110294767A - 一种环芴二噻吩类螺环芳烃的合成方法 - Google Patents

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魏颖
胡鑫明
钟春晓
林冬青
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
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Abstract

本发明公开了一种环芴二噻吩类螺环芳烃的合成方，以环芴二噻吩酮和硫酚类衍生物为反应底物，在酸催化下，经由傅克反应，一步合成多取代或多官能化的环芴二噻吩类螺环芳烃，其反应通式如下：本发明不需要“多步法”合成路线，一锅法线路简单，利于大规模制备。通过合理的分子设计，利用傅克反应具有反应条件温和、高产率、高选择性、后处理简便、绿色无毒等诸多优点，克服了传统闭环分子合成步骤复杂、后处理有毒、污染较大等问题。不仅适合于实验室的小量合成，也易于实现产业化，应用前景十分广阔。

Description

一种环芴二噻吩类螺环芳烃的合成方法
技术领域
本发明属于有机分子材料与有机光电子技术领域，特别涉及一种环芴二噻吩类螺环芳烃的合成方法。
背景技术
近年来，由于在光电子领域的大热，基于螺环化合物的有机分子材料也越来越多的被研究。其中，作为螺环化合物的一个子类，螺环芳烃由于其本身优良的性质而脱颖而出，成为研究的热门。
从结构上来说，由于螺环芳烃具有十字型刚性结构，所以它的固态的形态稳定性通常比较不错；并且由于它的两个半分子取向垂直，抑制了分子间的相互作用，从而降低了形成聚集体的可能。螺环化合物的具体形态一般而言都是螺旋状的，而螺旋状化合物在电子激发状态下存在特定的螺旋相互作用，从而影响性能。不过，螺环芳烃的的两个半分子正交排列，所以，它的两个π系统通常被认为是独立的，不受螺旋相互作用的影响，从而提高了系统的稳定性。
目前，螺环化合物在电化学发光研究中被广泛使用，其中具有螺旋配置中心单元和具有氧化还原性质的螺环芳烃更是在多个领域大放异彩，其中比较主要的是有机发光器件，电致变色器件，场效应晶体管，激光器和有机或染料敏化太阳能电池(DSSC)的。
其中，在染料敏化太阳能电池(DSSC)方面的研究颇为引人注目。
自从1998年Bach等首先将螺环化合物运用到染料敏化太阳能电池(DSSC)以来，许多课题组都在寻找性能优秀的固态DSSC空穴转运体，最终，2,2’7,7’-四(N,N-二对甲氧基苯胺)-9,9’-螺二芴(螺-MeOTAD)和相关化合物被认为是目前为止最优秀的选择。最近，Heredia和Macor等相继发现了该化合物在DSSC的有机光敏剂设计中具有不错的螺旋排列潜力，特别是在抑制聚集诱导的自猝灭过程以及在同一分子上引入多个锚定基团方面更是有着不错的效果。
相较于其他类型的螺环芳烃，9,9’-螺二芴核心比较容易制备，因此，它是绝大多数的工业开发的首选。目前为止，大多数光电子学材料都是基于9,9’-螺二芴核心制备的，其中当然也包括太阳能电池中使用的那些。为了扩展这一领域的研究，现在许多课题组都在尝试用不同电子特性的螺核来替代9,9’-螺二芴螺旋核。目前，主流方面是尝试用4,4’-螺[环戊二烯并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩](SCPDT)来代替9,9’-螺二芴核心，不过，基于SCPDT的螺环化合物的合成却仍然困难重重。因此，也有一些课题组另辟蹊径，尝试用2,2’-二噻吩的螺环戊衍生物来替代9,9’-螺二芴核心。目前为止，在这一方面取得较大成就的是Salbeck。在2007年，Salbeck及其同事通过Suzuki偶联苯基硼氢化物制备出了SCPDT的四苯基取代衍生物酸和2,2’,6,6’-四溴-4,4’-螺[环戊二烯并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩]。基于SCPDT1的有机材料在染料敏化太阳能电池的商业化过程中占据着极为重要的地位，不过，现有的“多步法”合成路线过于繁琐，不利于大规模制备。目前，SFX类螺环化合物的合成方法中最热门的莫过于“一锅法”。
因此，本发明使用“一锅法”来一步制备环芴二噻吩类螺环。本发明以环芴二噻吩酮1和硫酚类衍生物2为反应底物，在酸催化下，一步合成多取代或多官能化的戊二噻吩类螺环芳烃环，是一类非常具有应用前景的有机光电功能材料的制备方法。
发明内容
为了解决现有技术中传统闭环分子合成步骤复杂、后处理有毒、污染较大的问题，本发明提供一种环芴二噻吩类螺环芳烃的合成方法，该合成方法通过合理的分子设计，利用傅克反应，采用“一锅法”一步制备环芴二噻吩类螺环，具有反应条件温和、高产率、高选择性、后处理简便、绿色无毒的优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种环芴二噻吩类螺环芳烃的合成方法，以环芴二噻吩酮和硫酚类衍生物为反应底物，在酸催化下，一步合成多取代或多官能化的环芴二噻吩类螺环芳烃，反应通式如下：
所述环芴二噻吩酮中，R1、R2相同或不同，R1、R2为碘、氯、芳基、甲基或硝基；
所述硫酚类衍生物为苯硫酚、对溴苯硫酚、间溴苯硫酚、对碘苯硫酚、间碘苯硫酚、对氯苯硫酚、间氯苯硫酚、对甲基苯硫酚、间甲基苯硫酚、对苯二硫酚或间苯二硫酚。
所述环芴二噻吩酮的结构式如下：
其中：X为碘或氯。
所述硫酚类衍生物的结构式如下：
其中：X为碘、溴或氯。
优选地，酸催化剂采用的酸催化剂为醋酸、盐酸、氢溴酸、高碘酸、甲烷磺酸、浓硫酸、三氟甲磺酸中的任意一种或多种。
优选地，所述有机溶剂为二氯苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、硝基苯、丙酮、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的一种。
一种环芴二噻吩类螺环芳烃的合成方法，包括以下步骤：首先将环芴二噻吩酮和酸催化剂加入到有机溶剂中，在室温下搅拌30min后，加入硫酚类衍生物；反应混合液在25～160℃下，反应3～12小时，至薄层层析监测底物消失，加入水将反应淬灭，最后将反应液倾入饱和食盐水中，用二氯甲烷萃取，合并有机相的二氯甲烷萃取液，无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂，一压蒸馏除去溶剂，粗产物经重结晶和硅胶层析柱过柱分离，得到目标产物环芴二噻吩类螺环芳烃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的合成方法具有原料易得、操作简单、成本低、产率高和宽的底物范围等优点。另外，可以根据选择特定的苯酚，快速灵活的设计出所需的分子，不仅适合于实验室的小量合成，也易于实现工业化生产，具有较大的发展前景。本发明的主要优点在于：该环芴二噻吩类螺环芳烃是由傅克反应一锅法制备得到，操作简单，毒性小，成本低。
附图说明
图1是二苯基取代的环芴二噻吩酮的核磁氢谱；
图2是氧杂蒽环芴二噻吩螺环的核磁氢谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
本发明的工艺路线图如下：
反应方程式
所述环芴二噻吩酮的通式如下所示：
其中：R1、R2相同或不同，具体为碘、氯、芳基、甲基或硝基；通式中，环芴二噻吩酮的优选结构如下之一：
其中：X为碘或氯。
其中：用羰基保护和格氏反应即可得到，具体地反应式如下：
其中：采用常规方法，浓硫酸加浓硝酸的条件下就可以得到，具体地反应式如下：
所述硫酚类衍生物为苯硫酚、对溴苯硫酚、间溴苯硫酚、对碘苯硫酚、间碘苯硫酚、对氯苯硫酚、间氯苯硫酚、对硝基苯硫酚、对甲基苯硫酚、间甲基苯硫酚、对苯二硫酚或间苯二硫酚；其中：硫酚类衍生物的优选结构如下之一：
其中：X为碘、溴或氯。
一种环芴二噻吩类螺环芳烃的合成方法，包括以下步骤：
首先将环芴二噻吩酮和酸催化剂加入到有机溶剂中，在室温下搅拌30min后，加入硫酚类衍生物；反应混合液在25～160℃下，反应3～12小时，至薄层层析监测底物消失，加入水将反应淬灭，最后将反应液倾入饱和食盐水中，用二氯甲烷萃取，合并有机相的二氯甲烷萃取液，无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂，减压蒸馏除去有机溶剂，粗产物经重结晶和硅胶层析柱过柱分离，得到目标产物环芴二噻吩类螺环芳烃。
实施例1
将反应瓶和冷凝管洗干净放入烘箱烘干待用，配KF和K2CO3混合溶液A 50mL，混合溶液A中，KF和K2CO3的浓度均为2mol/L；体积比为1:1的四氢呋喃和甲苯的混合溶液B 50mL，对溶液A、溶液B进行N2鼓泡2h待用；将固体药品(化合物I和化合物II的当量比是1比2.2，化合物II过量的好处是化合物I反应完全)放入反应瓶中，用橡胶塞封紧，抽真空充氮气4次；将反应瓶放入油浴锅中，温度设为85℃，随后按先溶剂(混合溶液B)后碱液(混合溶液A)的顺序分别加入反应瓶中，反应2h；反应结束后水洗二氯甲烷萃取，旋干上样，先用PE:DCM＝4:1的洗脱剂极性过柱过出产物点前面的点，但由于产物溶解性差，最后用纯DCM将产物分离出来。产物二苯基取代的环芴二噻吩酮的表征结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54(d,J＝7.4Hz,1H),7.40(t,J＝7.6Hz,1H),7.32(t,J＝7.1Hz,1H),7.23(s,1H)。
随后按0.172g双苯基取代环芴二噻吩酮、2ml二氯苯、0.431g对甲苯磺酸，最后加0.541g甲基苯硫酚的投料顺序加入反应瓶，在加甲基苯硫酚之前先在室温下搅拌10min；将油浴锅温度设置为50℃，反应30min后监控反应，反应未发生；将温度升高到60℃反应30min，有少量产物生成；将温度升高到80℃，20min后反应完全，反应液由原来的紫黑色变为棕色；加2mol/L的氢氧化钾碱液50ml中和，水洗二氯甲烷萃取，合并有机相的二氯甲烷萃取液，无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂，之后旋干上样，PE:DCM＝5：1的洗脱剂极性将二氯苯除去后，改用DCM将产物冲出来，含产物的洗脱剂为黄色，产物旋干后用无水乙醇重结晶，之后进行硅胶层析柱过柱分离，再打核磁，收到产物0.19g，收率为70％。产物氧杂蒽环芴二噻吩螺环的表征结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.50–7.45(m,1H),7.38(dd,J＝10.5,4.8Hz,1H),7.28(t,J＝3.7Hz,1H),7.02(d,J＝8.1Hz,1H),6.77(s,1H)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种环芴二噻吩类螺环芳烃的合成方法，其特征在于：以环芴二噻吩酮和硫酚类衍生物为反应底物，在酸催化下，一步合成多取代或多官能化的环芴二噻吩类螺环芳烃，反应通式如下：
所述环芴二噻吩酮中，R1、R2相同或不同，R1、R2为碘、氯、芳基、甲基或硝基；
所述硫酚类衍生物为苯硫酚、对溴苯硫酚、间溴苯硫酚、对碘苯硫酚、间碘苯硫酚、对氯苯硫酚、间氯苯硫酚、对硝基苯硫酚、对甲基苯硫酚、间甲基苯硫酚、对苯二硫酚或间苯二硫酚。
2.根据权利要求1所述的环芴二噻吩类螺环芳烃的合成方法，其特征在于：
所述环芴二噻吩酮的结构式如下：
其中：X为碘或氯。
3.根据权利要求1所述的环芴二噻吩类螺环芳烃的合成方法，其特征在于：所述硫酚类衍生物的结构式如下：
其中：X为碘、溴或氯。
4.根据权利要求1所述的环芴二噻吩类螺环芳烃的合成方法，其特征在于：酸催化剂采用的酸催化剂为醋酸、盐酸、氢溴酸、高碘酸、甲烷磺酸、浓硫酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的环芴二噻吩类螺环芳烃的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、硝基苯、丙酮、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的一种。
6.根据权利要求1-5任一所述的环芴二噻吩类螺环芳烃的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先将环芴二噻吩酮和酸催化剂加入到有机溶剂中，在室温下搅拌10～30min后，加入硫酚类衍生物；反应混合液在25～160℃下，反应3～12小时，至薄层层析监测底物消失，加入水将反应淬灭，最后将反应液倾入氢氧化钾碱液中，用二氯甲烷萃取，合并有机相的二氯甲烷萃取液，无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂，减压蒸馏除去有机溶剂，粗产物经重结晶和硅胶层析柱过柱分离，得到目标产物环芴二噻吩类螺环芳烃。
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