KR20130048307A - 페놀계 단량체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 - Google Patents

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Abstract

반도체 리소그래피(lithography) 공정에 이용되는, 페놀계 모노머, 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물이 개시된다. 상기 페놀계 모노머는 청구항 1의 화학식 1로 표시된다. 상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, A는 탄소수 4 내지 20의 단일환형 또는 다환형의 방향족 탄화수소기이며, X는 산소 원자(O) 또는 황 원자(S)이고, Y는 단일 결합, 메틸렌(-CH2-)기, 산소 원자(O), 황 원자(S), 이미노(-NH-)기, 또는 분리된 두 개의 수소 원자를 나타낸다. 여기서, 상기 A, R1, R2, R3 및 R4는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기로 치환될 수 있고, R1 및 R2와 R3 및 R4는 각각 독립적으로, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.

Description

페놀계 단량체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물{Phenolic monomer, polymer for preparing resist under-layer comprising the same, and resist under-layer composition including the same}
본 발명은 페놀계 단량체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 반도체 리소그래피(lithography) 공정에 이용되는, 페놀계 모노머, 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 소형화 및 집적화에 수반하여, 패턴의 크기가 작아짐에 따라, 포토레지스트 패턴의 쓰러짐 현상을 방지하기 위해 포토레지스트 막 및 패턴의 두께가 점차 얇아지고 있다. 그러나, 얇아진 포토레지스트 패턴을 사용하여 피식각층을 식각(에치(etch))하기 어렵기 때문에, 포토레지스트와 피식각층 사이에 식각 내성이 강한 무기물막 또는 유기물막을 도입하게 되었고, 이 막을 (레지스트) 하층막 또는 하드마스크라 칭하며, 포토레지스트 패턴을 이용하여 하층막을 식각하여 패터닝한 후, 하층막의 패턴을 이용하여 피식각층을 식각하는 공정을 (레지스트) 하층막 공정이라고 하기도 한다. 상기 하층막 공정에 이용되는 무기물 하층막은 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥시나이트라이드, 폴리실리콘, 티타늄 나이트라이드, 무정형 탄소(amorphous carbon) 등으로 이루어지며, 통상적으로 화학증기증착(chemical vapor deposition: CVD)법으로 형성된다. 상기 화학증기증착법에 의해 생성된 하층막은 식각 선택성이나 식각 내성이 우수하지만, 파티클(particle) 문제, 초기 설비 투자비 문제 등의 몇 가지 문제점이 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로, 상기 증착식 하층막 대신에, 스핀 도포가 가능한 유기물 하층막이 연구되고 있다.
상기 유기물 하층막을 포함되는 다층막 레지스트는 통상적으로 2층막 구조(2층 레지스트법) 또는 3층막 구조(3층 레지스트법)를 가진다. 2층막 구조의 레지스트의 경우, 상층막은 패턴의 구현이 가능한 포토레지스트 막이며, 레지스트 하층막은 산소 가스(gas)에 의한 에칭 공정(etching process)이 가능한 탄화수소 화합물이다. 상기 레지스트 하층막은, 그 아래의 기판을 에칭(etching)하는 경우, 하드 마스크(hard mask)의 역할을 해야 하므로 높은 에칭(etching) 저항성을 가져야 하고, 산소 가스 에칭을 위해서는 규소 원자를 포함하지 않은 탄화수소만으로 구성될 필요가 있다. 또한, 상기 레지스트 하층막은, KrF 및 ArF 광원 사용 시 상층 레지스트막의 스탠딩 웨이브(standing wave) 제어 및 패턴의 무너짐 현상을 방지하기 위하여, 광원의 난반사 방지막의 기능도 가질 필요가 있다. 구체적으로는 하층막으로부터 레지스트 상층막으로의 반사율을 1% 이하로 억제할 필요가 있다.
또한, 3층막 구조의 레지스트인 경우, 상층막(포토레지스트막)과 레지스트 하층막(탄화수소 화합물로 이루어진 제1 하층막) 사이에 무기 하드 마스크 중간층막(무기물로 이루어진 제2 하층막)이 더욱 형성된다. 상기 제2 하층막으로는 고온에서의 화학증기증착법으로 형성되는 규소 산화막(실리콘 옥사이드막), 규소 질화막(실리콘 나이트라이드막), 규소 산화질화막(실리콘 옥시나이트라이드막, SiON막) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 반사 방지막으로서의 효과가 높은 SiON막을 사용할 수 있다. 상기 제2 하층막의 막 두께는 5 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm이다. 상기 레지스트 하층막(제1 하층막) 위에 제2 하층막(특히, SiON막)을 형성하기 위해서는 기판의 온도를 240 내지 500℃로 올려야 하기 때문에, 사용되는 레지스트 하층막(제1 하층막)은 240 내지 500℃에서 열적 안정성을 가져야 한다. 상기 레지스트 하층막이 고온에서 열적 안정성을 갖지 못할 경우, 무기 하드 마스크 중간층막(제2 하층막) 형성 시, 레지스트 하층막이 분해되어 장비 내부를 오염시킬 우려가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 고투명성, 고내열성, 저반사성 및 저수축성의 페놀계 단량체 및 상기 단량체를 포함하여, 고투명성, 고내열성, 저반사성 및 저수축성의 특성을 가지며, 가교성 및 식각저항성이 우수한 레지스트 하층막 형성용 고분자, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 고온에서 자가가교(self-crosslinking) 특성을 가지며, 유기 반사방지막의 기능을 수행할 수 있는, 페놀계 단량체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 고분자, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 에칭 저항성이 우수할 뿐만 아니라, 단차가 있는 패턴된 웨이퍼에 도포시에도 평탄화도가 우수한, 페놀계 단량체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 고분자, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 페놀계 단량체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, A는 탄소수 4 내지 20의 단일환형 또는 다환형의 방향족 탄화수소기이며, X는 산소 원자(O) 또는 황 원자(S)이고, Y는 단일 결합, 메틸렌(-CH2-)기, 산소 원자(O), 황 원자(S), 이미노(-NH-)기, 또는 분리된 두 개의 수소 원자를 나타낸다. 여기서, 상기 A, R1, R2, R3 및 R4는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기로 치환될 수 있고, R1 및 R2와 R3 및 R4는 각각 독립적으로, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 고분자를 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, A, R1, R2, R3, R4, X 및 Y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R5는 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 고분자; 및 유기 용매를 포함하는 레지스트 하층막 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 페놀계 단량체는 고투명성, 고내열성, 저반사성 및 저수축성을 갖는 것으로서, 이를 중합하여 얻은 레지스트 하층막 형성용 고분자는, 단량체와 동일하게 고투명성, 고내열성, 저반사성 및 저수축성의 특성을 가지며, 가교성 및 식각저항성이 우수하다. 또한, 상기 고분자를 포함하는 레지스트 하층막 조성물은 스핀 도포에 의해 하드마스크(스핀 온 카본(spin on carbon: SOC) 하드마스크)를 형성할 수 있고, 고온(예를 들면, 350~400℃)에서 가교제 등의 첨가제 없이도 자가가교(self-crosslinking) 특성을 가지며, 400℃로 가열하는 후공정에서 가스발생량이 적어(low out-gassing) 고온 SOC 물질로서도 유용하다. 또한, 본 발명에 따라 형성된 하층막은 유기 반사방지막의 기능을 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 갭필(gap-fill) 성능이 우수하고, 단차가 있는 웨이퍼에 도포 시에도 평탄화도가 우수한 장점이 있다.
도 1 및 2는 각각 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 하층막 샘플의 열무게분석법(TGA) 그래프.
도 3 및 4는 각각 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 레지스트 하층막 조성물을 코팅한 ISO 패턴이 식각되어 있는 실리콘 웨이퍼의 전계방사형 주사전자 현미경(FE-SEM) 사진.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 (티오)페놀계 단량체는 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원자, 산소 원자(O), 황 원자(S) 등의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, A는 탄소수 4 내지 20의 단일환형 또는 다환형의 방향족 탄화수소기이며, X는 산소 원자(O) 또는 황 원자(S)이고, Y는 단일 결합(5각 고리 형성), 메틸렌(-CH2-)기, 산소 원자(O, 황 원자(S), 이미노(-NH-)기, 또는 분리된 두 개의 수소 원자(고리를 형성하지 않음)를 나타낸다. 여기서, 상기 A, R1, R2, R3 및 R4는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원자, 산소 원자(O), 황 원자(S) 등의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기 등으로 치환될 수 있고, R1 및 R2와 R3 및 R4는 각각 독립적으로, 서로 연결되어 고리(예를 들면, 벤젠 링, 나프탈렌 링, 안트라센 링 등)를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 페놀계 단량체는 하기 반응식 1과 같이, 화학식 A(Formula A)로 표시되는 케톤(ketone) 또는 티오케톤(thioketone 유도체와 화학식 B(Formula B)로 표시되는 디올(diol) 또는 디티올(dithiol) 화합물을 통상의 산 촉매(acid catalyst) 하에서 탈수반응시켜 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00004
상기 반응식 1에서, A, R1, R2, R3, R4, X 및 Y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 페놀계 단량체 제조 시, 상기 화학식 A로 표시되는 케톤(ketone) 또는 티오케톤(thioketone) 유도체와 상기 화학식 B로 표시되는 디올 또는 디티올 화합물의 투입 비율은, 케톤(ketone) 또는 티오케톤(thioketone) 유도체 1 당량에 대하여, 디올 또는 디티올 화합물이 2 내지 10 당량, 바람직하게는 2.1 내지 4 당량, 더욱 바람직하게는 2.2 내지 2.5 당량이다. 디올 또는 디티올 화합물의 투입 비율이 티오케톤(thioketone) 유도체 1 당량에 대하여, 2 당량 미만이면, 단량체의 합성 수율이 급격히 낮아질 우려가 있고, 10 당량을 초과하면, 미반응물 제거가 어렵고, 제거되지 않은 미반응물이 고분자 중합 시 부반응을 일으킬 수 있으며, 단량체 및 고분자의 고내열성, 고식각저항성, 저수축성 등의 물성을 저하시킬 우려가 있다.
상기 화학식 A로 표시되는 케톤(ketone) 또는 티오케톤(thioketone) 유도체의 비한정적인 예로는,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
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Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
등을 예시할 수 있고, 상기 화학식 B로 표시되는 디올 또는 디티올 화합물의 비한정적인 예로는,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
,
Figure pat00032
등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 페놀계 단량체의 비한정적인 예로는,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
,
Figure pat00035
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Figure pat00036
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Figure pat00037
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Figure pat00038
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Figure pat00039
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Figure pat00040
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Figure pat00041
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Figure pat00042
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Figure pat00043
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Figure pat00044
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Figure pat00045
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Figure pat00046
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Figure pat00047
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Figure pat00048
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Figure pat00049
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Figure pat00050
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Figure pat00051
,
Figure pat00052
,
Figure pat00053
,
Figure pat00054
,
Figure pat00055
등을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 고분자는 에칭되는 기판과 포토레지스트막 사이에 위치하여, 기판을 소정 패턴으로 에칭하기 위한 레지스트 하층막(하드마스크 역할)을 형성하기 위한 것으로서, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00056
상기 화학식 2에서, A, R1, R2, R3, R4, X 및 Y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R5는 수소 원자, 또는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원자, 산소 원자(O), 황 원자(S) 등의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 고분자의 비한정적인 예로는, 하기 화학식 2a 내지 2q로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 예시할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00057
[화학식 2b]
Figure pat00058
[화학식 2c]
Figure pat00059
[화학식 2d]
Figure pat00060
[화학식 2e]
Figure pat00061
[화학식 2f]
Figure pat00062
[화학식 2g]
Figure pat00063
[화학식 2h]
Figure pat00064
[화학식 2i]
Figure pat00065
[화학식 2j]
Figure pat00066
[화학식 2k]
Figure pat00067
[화학식 2l]
Figure pat00068
[화학식 2m]
Figure pat00069
[화학식 2n]
Figure pat00070
[화학식 2o]
Figure pat00071
[화학식 2p]
Figure pat00072
[화학식 2q]
Figure pat00073

상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 페놀계 단량체와 알데하이드류를 산 촉매 하에서 축합반응시켜, 노볼락 수지 형태로 얻을 수 있다. 상기 알데하이드류로는 상기 화학식 2의 R5 치환기를 포함하는 알데하이드, 예를 들면, 포름알데하이드, 벤즈알데하이드, 아세트알데하이드 등의 다양한 알데하이드류를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 포름알데하이드를 사용할 수 있고, 포름알데하이드 대신 파라포름알데하이드를 사용하여도 동일한 구조로 고분자를 얻을 수 있다. 고분자 제조 시, 상기 화학식 1로 표시되는 페놀계 단량체와 알데하이드류와의 투입 비율은 상기 페놀계 단량체 1 당량에 대하여, 알데하이드류가 0.5 내지 5 당량, 바람직하게는 0.55 내지 3 당량, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 2 당량이다. 상기 알데하이드류의 투입 비율이 상기 페놀계 단량체 1 당량에 대하여, 5 당량을 초과할 경우, 분자량이 급격히 증가해 분자량 조절이 어렵고, 0.5 당량 미만일 경우, 분자량이 너무 낮아 고분자를 얻을 수 없다. 또한, 상기 축합반응에 사용되는 산 촉매로는 통상적인 산 촉매, 예를 들면, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 초산, 메탄 술폰산, 캠퍼 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산 등의 산성 촉매를 사용할 수 있으며, 산도가 강한 산은 분자량 조절이 어렵고, 산도가 약한 산은 분자량이 너무 낮아 고분자를 얻기 어렵고 반응시간이 길어지는 단점이 있다. 고분자 제조 시, 상기 산 촉매의 사용량은 상기 페놀계 단량체 1 당량에 대하여, 0.002 내지 0.02 당량, 바람직하게 0.005 내지 0.010 당량이다. 상기 산 촉매의 사용량이 상기 페놀계 단량체 1 당량에 대하여, 0.02 당량을 초과하면, 분자량 조절이 어려워질 우려가 있고, 0.002 당량 미만이면, 고분자를 얻지 못할 우려가 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 고분자의 중량평균분자량(Mw)은, 예를 들면, 500 내지 20,000, 바람직하게는 700 내지 8,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 4,000이다. 상기 고분자의 중량평균분자량이 20,000을 초과하면, 단차가 있는 패턴 위에 도포 시 갭필(gap-fill)이 제대로 되지 않고, 패턴의 단차 모양을 따라 굴곡이 발생하여 평탄화가 어려워질 우려가 있고, 500 미만이면, 코팅성, 내열성, 식각저항성 등이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 조성물은 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 스핀 코팅(spin coating, 스핀 온 카본(spin on carbon)) 방법 등으로 하층막을 형성할 수 있는 것으로서, 상기 레지스트 하층막 형성용 고분자 및 유기용매를 포함한다.
본 발명에 사용되는 유기용매는 상기 레지스트 하층막 형성용 고분자에 대한 용해성을 갖는 통상의 하층막용 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethylether acetate: PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(propyleneglycol monomethyl ether: PGME), 사이클로헥산온(cyclohexanone: CH), 에틸락테이트(ethyl lactate: EL), 감마부티로락톤(gamma-butyrolactone: GBL), 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 레지스트 하층막 조성물에 있어서, 상기 레지스트 하층막 형성용 고분자의 함량은 1 내지 25중량%, 바람직하게는 3 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 16중량%이며, 상기 유기용매의 함량은 상기 레지스트 하층막 형성용 고분자 등의 고형분을 제외한 나머지이다. 상기 레지스트 하층막 형성용 고분자의 함량이 1중량% 미만이면, 하층막(레지스트 하층막)이 형성되지 않을 우려가 있고, 상기 레지스트 하층막 형성용 고분자의 함량이 25중량%를 초과하면, 하층막이 균일하게 형성되지 않을 우려가 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 조성물은, 필요에 따라, 가교제, 계면활성제, 산발생제 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 가교제는 가교반응을 유도하여 하층막을 더욱 경화시키기 위한 것으로서, 멜라민 타입, 에폭시 타입 등의 통상적인 가교제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상용화된 가교제로서, 산화케미칼사의 MX-270, MX-280, MX-390 및 2-{[4-(2-옥시라닐메톡시)페녹시]메틸}옥시란(2-{[4-(2-oxiranylmethoxy)phenoxy]methyl} oxirane) 등을 사용할 수 있다. 상기 가교제를 사용할 경우, 상기 가교제의 함량은 상기 레지스트 하층막 형성용 고분자 100중량부에 대하여, 1 내지 20중량부, 바람직하게는 3 내지 15중량부이다. 상기 가교제의 함량이 상기 레지스트 하층막 형성용 고분자 100중량부에 대하여, 1중량부 미만이면, 가교제 첨가에 따른 충분한 가교율을 얻을 수 없고, 20중량부를 초과하면, 레지스트의 안정성을 저하시킬 우려가 있다.
상기 산발생제는 고분자의 가교반응의 온도를 낮추어 주고, 가교율을 향상시키기 위하여 첨가할 수 있다. 상기 산발생제로는 통상적인 광산발생제와 열산발생제를 사용할 수 있으며, 경우에 따라 산을 써도 무방하다. 바람직하게는 광산발생제보다 높은 온도에서 촉매로서의 효율이 우수한 열산발생제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 킹인더스트리사의 TAG-시리즈 등의 열산발생제를 사용할 수 있다. 상기 산발생제를 사용할 경우, 상기 산발생제의 사용량은 상기 레지스트 하층막 형성용 고분자 100중량부에 대하여, 5중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 4중량부이다. 상기 산발생제의 사용량이 상기 레지스트 하층막 형성용 고분자 100중량부에 대하여, 5중량부를 초과하면, 레지스트의 안정성을 저하시킬 우려가 있다.
상기 계면활성제는 레지스트 하층막 형성 시, 고형분 함량의 증가에 따라 발생하는 코팅불량의 개선하기 위해 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상용화된 계면활성제인 에어프로덕트사의 설피놀 계열, DIC사의 F-시리즈(F-410, F-444, F-477, R-08, R-30 등) 등을 사용할 수 있다. 상기 계면활성제를 사용할 경우, 상기 계면활성제의 함량은 전체 레지스트 하층막 조성물 100중량부에 대하여, 0.1 내지 1중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.8중량부이다. 상기 계면활성제의 함량이 전체 레지스트 하층막 조성물 100중량부에 대하여, 1중량부를 초과하면, 레지스트 막질이 불량해질 우려가 있다.
또한, 본 발명은 상기 레지스트 하층막 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 패턴 형성 방법은, (a) 에칭되는 기판(예를 들면, 알루미늄층이 형성된 실리콘 웨이퍼)의 상부에, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계; (b) 상기 레지스트 하층막 상부에 포토레지스트층을 형성하는 단계; (c) 상기 포토레지스트층을 소정 패턴으로 방사선에 노출(exposure)시킴으로써 상기 포토레지스트층에 방사선 노출된 영역의 패턴을 생성하는 단계; (d) 상기 패턴을 따라, 상기 포토레지스트층 및 레지스트 하층막을 선택적으로 제거하여, 상기 패턴의 형태로 상기 기판을 노출시키는 단계; 및 (e) 상기 기판의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함한다. 또한, 필요에 따라, 상기 (b) 단계 이전에, 상기 레지스트 하층막 상부에, 통상의 실리콘 함유 레지스트 하층막(무기물 하층막) 및/또는 반사방지막(bottom anti-refractive coating; BARC)을 더욱 형성시킬 수도 있다.
상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 조성물을 500 내지 6,000Å의 두께로 기판 상부에 도포(스핀 코팅 등)하고, 240 내지 400℃, 바람직하게 350 내지 400℃의 온도에서, 예를 들면, 50 내지 180초 동안 가열함으로써 수행될 수 있고, 이와 같이 형성된 레지스트 하층막의 두께는 대략 40 내지 550 nm이다. 여기서, 상기 가열 온도가 240℃ 미만이면, 가교율이 낮아져 레지스트의 에칭저항성이 저하될 우려가 있고, 400℃를 초과하면 고분자가 열분해되어 장비 내부를 오염시킬 우려가 있다. 또한, 상기 포토레지스트막의 패턴 형성은 TMAH 현상액(developer) 등의 통상적인 알칼리 수용액을 이용한 현상(develop)에 의하여 수행될 수 있고, 상기 하층막의 제거는 CHF3/CF4 혼합가스 등을 이용한 드라이 에칭에 의하여 수행될 수 있으며, 상기 기판의 에칭은 Cl2 또는 HBr 가스를 이용한 플라즈마 에칭에 의하여 수행될 수 있다. 여기서, 상기 레지스트 하층막의 두께, 가열 온도 및 시간, 에칭 방법 등은 상기 내용으로 한정되는 것이 아니라, 공정 조건에 따라 다양하게 변경될 수 있다.
본 발명에 따라 형성된 레지스트 하층막은, 고투명성, 고내열성, 저반사성 및 저수축성을 갖는 페놀 단량체를 중합하여 얻은 레지스트 하층막 형성용 고분자 등에 의해 형성되는 것으로서, 상기 고분자는 고투명성, 고내열성, 저반사성 및 저수축성의 특성을 가지며, 가교성 및 식각저항성이 우수하다. 또한, 상기 고분자를 포함하는 레지스트 하층막 조성물은 스핀 도포에 의해 하드마스크(스핀 온 카본(spin on carbon: SOC) 하드마스크)를 형성할 수 있고, 고온(예를 들면, 350~400℃)에서 가교제 등의 첨가제 없이도 자가가교(self-crosslinking) 특성을 가지며, 400℃로 가열하는 후공정에서 가스발생량이 적어(low out-gassing) 고온 SOC 물질로서도 유용하다. 또한, 본 발명에 따라 형성된 레지스트 하층막은 유기 반사방지막의 기능을 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 갭필(gap-fill) 성능이 우수하고, 단차가 있는 웨이퍼에 도포 시에도 평탄화도가 우수한 장점이 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 화학식 2a로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조
0.5 L 2구 둥근바닥 플라스크에 벤조페논(benzophenone) 30g(0.165몰)과 레조시놀(resorcinol) 40g(0.362몰)을 넣고, 산 촉매로서 황산 161.5g을 넣은 후, 환류 냉각관을 설치하고 120℃에서 12시간 동안 교반하였다. 교반 완료 후, 반응 플라스크를 0℃로 냉각하고, 얼음물 300g을 천천히 가하며 3시간 교반하여 생성된 고체를 분산시켰다. 다음으로, 분산된 생성물을 여과하고 증류수로 여과액이 중성(pH 7)이 될 때까지 세척한 후, 80℃의 진공오븐을 이용하여 8시간 건조하여 53.7g(수율 89.0%)의 페놀계 단량체를 얻었다. 상기 진공건조된 단량체 50g(0.136몰)과 옥살산 0.61g(0.007몰)을 0.5 L 3구 둥근바닥 플라스크에 넣고, 에틸 락테이트 137.2g을 넣어 녹인 후, 환류냉각기를 설치하고 90℃로 교반하면서 37% 포르말린(포름알데하이드 수용액) 22.15g(0.273몰)을 1시간 동안 천천히 가하고, 온도를 100℃로 올려 12시간 추가 교반하였다. 교반 후 반응액을 상온으로 냉각하고 메탄올과 물 혼합용매에 천천히 떨어뜨려 고분자를 침전시킨 후, 이를 필터하고 동일 용매를 이용하여 3회 세척 후, 80℃의 진공오븐을 이용하여 48시간 건조하여 상기 화학식 2a로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 43.8g(수율 84.8%) 얻었다. 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 합성된 고분자의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(PD: Polydispersity)를 측정하였다(Mw=3,500, PD=1.87).
[제조예 2] 화학식 2b로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조
상기 레조시놀(resorcinol) 40g(0.362몰) 대신에, 1,6-디하이드록시나프탈렌 (1,6-dihydroxynaphthalene) 48.34g(0.302몰)을 사용하고, 산 촉매로서, 황산 134.56g(1.372몰)을 사용하여 단량체를 56.4g(수율 88.1%) 합성하고, 이에 따라, 합성된 단량체 50g(0.107 몰), 옥살산 0.48g(0.005몰), 37% 포르말린 17.4g(0.214몰) 및 에틸 락테이트 132.8g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2b로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 44.5g을 얻었다(수율: 86.8%, Mw=3,200, PD=1.95).
[제조예 3] 화학식 2d로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조
상기 벤조페논(benzophenone) 30g(0.165몰) 대신에 9-플루오레논(9-fluorenone) 30g(0.141몰)을 사용하고, 상기 레조시놀(resorcinol) 40g(0.362몰) 대신에, 1,6-디하이드록시나프탈렌 (1,6-dihydroxynaphthalene) 49.82g(0.311몰)을 사용하고, 산 촉매로서, 황산 138.67g(1.414몰)을 사용하여 단량체를 59.8g(수율 91.1%) 합성하고, 이에 따라, 합성된 단량체 55g(0.118몰), 옥살산 0.53g(0.006몰), 37% 포르말린 19.22g(0.237몰) 및 에틸 락테이트 146.2g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2d로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 51.2g을 얻었다(수율: 90.7%, Mw=2,800, PD=1.74).
[제조예 4] 화학식 2e로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조
상기 벤조페논(benzophenone) 30g(0.165몰) 대신에 잔톤(xanthone) 30g(0.153몰)을 사용하고, 레조시놀(resorcinol) 37.04g(0.336몰) 및 산 촉매로서, 황산 138.67g(1.414몰)을 사용하여 단량체를 51.2g(수율 88.0%) 합성하고, 이에 따라, 합성된 단량체 50g(0.131몰), 옥살산 0.59g(0.007몰), 37% 포르말린 21.34g(0.263몰) 및 에틸 락테이트 136.5g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2e로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 46.5g을 얻었다(수율: 90.2%, Mw=3,100, PD=1.82).
[제조예 5] 화학식 2f로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조
상기 벤조페논(benzophenone) 30g(0.165몰) 대신에 잔톤(xanthone) 30g(0.153몰)을 사용하고, 상기 레조시놀(resorcinol) 40g(0.362몰) 대신에, 1,6-디하이드록시나프탈렌 (1,6-dihydroxynaphthalene) 53.88g(0.336몰)을 사용하고, 산 촉매로서, 황산 149.97g(1.372몰)을 사용하여 단량체를 67.2g(수율 91.5%) 합성하고, 이에 따라, 합성된 단량체 60g(0.125몰), 옥살산 0.56g(0.006몰), 37% 포르말린 20.27g(0.263몰) 및 에틸 락테이트 158.8g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2f로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 55.1g을 얻었다(수율: 89.6%, Mw=3,100, PD=1.82).
[제조예 6] 화학식 2g로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조
상기 벤조페논(benzophenone) 30g(0.165몰) 대신에 티오잔톤(thioxanthone) 30g(0.141몰)을 사용하고, 상기 레조시놀(resorcinol) 40g(0.362몰) 대신에, 1,6-디하이드록시나프탈렌(1,6-dihydroxynaphthalene) 49.80g(0.311몰)을 사용하고, 산 촉매로서, 황산 138.62g(1.413몰)을 사용하여 단량체를 62.7g(수율 89.3%) 합성하고, 이에 따라, 합성된 단량체 60g(0.121몰), 옥살산 0.54g(0.006몰), 37% 포르말린 19.61g(0.242몰) 및 에틸 락테이트 158.2g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2g로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 54.6g을 얻었다(수율: 88.9%, Mw=3,600, PD=2.04).
[제조예 7] 화학식 2h로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조
상기 벤조페논(benzophenone) 30g(0.165몰) 대신에 아크리돈(acridone) 30g(0.154몰)을 사용하고, 상기 레조시놀(resorcinol) 40g(0.362몰) 대신에, 1,6-디하이드록시나프탈렌(1,6-dihydroxynaphthalene) 54.15g(0.338몰)을 사용하고, 산 촉매로서, 황산 150.72g(1.537몰)을 사용하여 단량체를 67.4g(수율 91.5%) 합성하고, 이에 따라, 합성된 단량체 65g(0.136몰), 옥살산 0.61g(0.007몰), 37% 포르말린 22g(0.271몰) 및 에틸 락테이트 172.1g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2h로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 57.3g을 얻었다(수율: 86.0%, Mw=3,400, PD=1.98).
[제조예 8] 화학식 2i로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조
상기 벤조페논(benzophenone) 30g(0.165몰) 대신에 9-플루오레논(9-fluorenone) 20g(0.094몰)을 사용하고, 상기 레조시놀(resorcinol) 40g(0.362몰) 대신에, 4,9-디하이드록시페난트라센(4,9-dihydroxyphenanthracene) 43.59g (0.207몰)을 사용하고, 산 촉매로서, 황산 92.45g(0.943몰)을 사용하여 단량체를 46.8g(수율 87.9%) 합성하고, 이에 따라, 합성된 단량체 40g(0.071몰), 옥살산 0.32g(0.004몰), 37% 포르말린 11.5g(0.142몰) 및 에틸 락테이트 104.6g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2i로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 36.4g을 얻었다(수율: 89.1%, Mw=3,800, PD=2.16).
[제조예 9] 화학식 2m으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조
상기 벤조페논(benzophenone) 30g(0.165몰) 대신에 9-플루오레논(9-fluorenone) 35g(0.165몰)을 사용하고, 상기 레조시놀(resorcinol) 40g(0.362몰) 대신에, 1,3-벤젠디티올(1,3-benzenedithiol) 51.62g(0.363몰)을 사용하고, 산 촉매로서, 황산 161.78g(0.943몰)을 사용하여 단량체를 59.4g(수율 87.3%) 합성하고, 이에 따라, 합성된 단량체 55g(0.133몰), 옥살산 0.60g(0.007몰), 37% 포르말린 21.64g(0.267몰) 및 에틸 락테이트 148.4g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2m으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 53.4g을 얻었다(수율: 88.1%, Mw=3,100, PD=1.85).
[제조예 10] 화학식 2n으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조
상기 벤조페논(benzophenone) 30g(0.165몰) 대신에 9-플루오레논(9-fluorenone) 25g(0.118몰)을 사용하고, 상기 레조시놀(resorcinol) 40g(0.362몰) 대신에, 나프탈렌-1,6-디티올(naphthalene-1,6-dithiol) 49.82g(0.259몰)을 사용하고, 산 촉매로서, 황산 115.5g(1.178몰)을 사용하여 단량체를 54.2g(수율 89.8%) 합성하고, 이에 따라, 합성된 단량체 50g(0.098몰), 옥살산 0.44g(0.005몰), 37% 포르말린 15.83g(0.195몰) 및 에틸 락테이트 131.4g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2n으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 46.8g을 얻었다(수율: 91.5%, Mw=2,900, PD=1.76).
[제조예 11] 화학식 2p로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조
상기 벤조페논(benzophenone) 30g(0.165몰) 대신에 티오잔톤(thioxanthone) 25g(0.118몰)을 사용하고, 상기 레조시놀(resorcinol) 40g(0.362몰) 대신에, 나프탈렌-1,6-디티올(naphthalene-1,6-dithiol) 49.83g(0.259몰)을 사용하고, 산 촉매로서, 황산 115.51g(1.178몰)을 사용하여 단량체를 56.7g(수율 84.4%) 합성하고, 이에 따라, 합성된 단량체 50g(0.092몰), 옥살산 0.41g(0.005몰), 37% 포르말린 14.90g(0.184몰) 및 에틸 락테이트 130.5g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2p로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 45.8g을 얻었다(수율: 89.6%, Mw=3,200, PD=1.83).
[실시예 1 내지 11] 레지스트 하층막의 제조 및 평가
제조예 1 내지 11에서 합성된 고분자를 각각 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(propylene glycol monomethylether acetate: PGMEA)에 중량비 9%로 녹이고, 0.45 μm 필터로 여과하여, 레지스트 하층막 조성물을 얻은 후, 이를 각각 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고 350℃에서 60초간 베이크(가열)하여, 3,000Å두께의 필름(레지스트 하층막)을 형성하였다. 형성된 레지스트 하층막의 가교능을 확인하기 위한 가교필름(레지스트 하층막) 용해도 측정은 상기 베이크 공정 진행 후 필름 두께를 측정하고, 에틸 락테이트 용액에 1분간 담근 후 에틸 락테이트를 완전히 제거하기 위해 증류수를 이용하여 세척 후 100℃ 핫플레이트에서 10초간 베이크한 후 다시 필름의 두께를 측정하였다. 또한, 코팅 후의 갭필(gap-fill) 능력을 확인하기 위해, 상기 레지스트 하층막 조성물을 패턴이 식각된 실리콘 웨이퍼에 도포하고 350℃에서 60초 동안 베이크하여 경화를 진행하였으며 전계방사형 주사전자 현미경(field emission scanning electron microscope: FE-SEM, 장치명: S-4200, 제조사: 히타치)을 이용해 웨이퍼 단면을 관찰하여 갭필 성능을 확인하였다. 또한, 레지스트 하층막의 내열성 평가는 가교필름이 코팅된 웨이퍼를 긁어 샘플을 채취한 후, 열무게분석법(thermogravimetric analysis: TGA)로 500℃에서의 질량 손실량(중량%)을 측정하였고, TDS(Thermo Desorption System)을 이용하여 가스 발생량(out-gassing)을 측정하였다. 식각선택비 평가는, 동일 두께로 코팅된 웨이퍼를 실리콘 식각 조건(Si 식각)과 탄소 식각 조건(C 식각)에서 단위시간(sec)당 식각되는 필름의 두께(Å)로 평가하였고, 제조된 레지스트 하층막의 파장 248nm 및 파장 193nm에서의 굴절율(n값) 및 광학흡광계수(k값)를 분광엘립소미터(제조사: 울람)를 사용하여 측정하였다. 상기 결과들을 하기 표 1 내지 3에 나타내었다. 또한, 실시예 1에 따른 하층막 샘플(화학식 2a로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자, 가교제)의 TGA 그래프를 하기 도 1에 나타내었고, 실시예 1에 따른 레지스트 하층막 조성물을 코팅한 ISO 패턴이 식각되어 있는 실리콘 웨이퍼의 FE-SEM 사진을 하기 도 3에 나타내었다.
[비교예 1] 레지스트 하층막의 제조 및 평가
제조예 1 내지 11에서 합성된 고분자 대신에 m-크레졸 노볼락 수지(중량평균분자량(Mw)=3,300, 분산도(PD)=3.5)를 사용하여 9% 질량비로 PGMEA 에 녹인 후, 전체 레지스트 하층막 조성물 100중량부에 대하여, 가교제(제품명: MX-270, 제조사: 산화 케미칼㈜) 7중량부와 산발생제(제품명: K-Pure TAG-2700, 제조사: 킹인더스트리) 5중량부를 더욱 첨가하여 레지스트 하층막 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 하층막을 제조 및 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1 내지 3에 나타내었다. 또한, 비교예 1에 따른 하층막 샘플(m-크레졸 노볼락 수지, 가교제)의 TGA 그래프를 하기 도 2에 나타내었고, 비교예 1에 따른 레지스트 하층막 조성물을 코팅한 ISO 패턴이 식각되어 있는 실리콘 웨이퍼의 FE-SEM 사진을 하기 도 4에 나타내었다.
[비교예 2] 레지스트 하층막의 제조 및 평가
상기 m-크레졸 노볼락 수지 대신에 폴리하이드록시 스타이렌 수지(중량평균분자량(Mw)=4,800, 분산도(PD)=1.95)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 레지스트 하층막을 제조 및 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
[비교예 3] 레지스트 하층막의 제조 및 평가
상기 가교제 및 산발생제를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 레지스트 하층막을 제조 및 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
[비교예 4] 레지스트 하층막의 제조 및 평가
상기 가교제 및 산발생제를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 레지스트 하층막을 제조 및 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
고분자 산 발생제 가교제 필름 변화량(△Å)
실시예 1 제조예 1 - - 6
실시예 2 제조예 2 - - 5
실시예 3 제조예 3 - - 3
실시예 4 제조예 4 - - 7
실시예 5 제조예 5 - - 2
실시예 6 제조예 6 - - 3
실시예 7 제조예 7 - - 2
실시예 8 제조예 8 - - 4
실시예 9 제조예 9 - - 6
실시예 10 제조예 10 - - 2
실시예 11 제조예 11 - - 2
비교예 1 노볼락 수지 TAG-2700 MX-270 6
비교예 2 폴리하이드록시
스타이렌 수지		 TAG-2700 MX-270 4
비교예 3 노볼락 수지 - - 2842
비교예 4 폴리하이드록시
스타이렌 수지		 - - 2980
고분자 TGA(500℃에서의 질량손실량, wt%) TDS
(㎍/m3)		 식각량 (Å/sec)
Si 식각 C 식각
실시예 1 제조예 1 4.2 7,830 41.2 113.2
실시예 2 제조예 2 3.3 6,972 39.2 105.7
실시예 3 제조예 3 1.1 3,185 32.6 74.8
실시예 4 제조예 4 3.6 7,189 38.6 99.4
실시예 5 제조예 5 1.6 3,285 36.2 78.2
실시예 6 제조예 6 1.5 3,351 35.3 76.7
실시예 7 제조예 7 1.2 3,813 35.9 79.3
실시예 8 제조예 8 1.1 2,985 33.4 102.6
실시예 9 제조예 9 3.4 7,351 42.2 102.1
실시예 10 제조예 10 1.3 3,115 31.7 76.6
실시예 11 제조예 11 1.2 3,252 32.1 77.6
비교예 1 노볼락 수지 76.2 44,133 34.6 40.6
비교예 2 폴리하이드록시
스타이렌 수지		 78.7 38,246 33.7 98.5
비교예 3 노볼락 수지 81.9 평가 하지 않음 40.6 38.9
비교예 4 폴리하이드록시
스타이렌 수지		 82.6 평가 하지 않음 39.74 97.8
고분자 193 nm 248 nm
굴절률 n 흡광계수 k 굴절률 n 흡광계수 k
실시예 1 제조예 1 1.34 0.49 1.72 0.38
실시예 2 제조예 2 1.41 0.53 1.81 0.43
실시예 3 제조예 3 1.46 0.46 1.87 0.67
실시예 4 제조예 4 1.47 0.45 1.78 0.57
실시예 5 제조예 5 1.48 0.47 1.84 0.64
실시예 6 제조예 6 1.50 0.46 1.83 0.63
실시예 7 제조예 7 1.47 0.45 1.79 0.72
실시예 8 제조예 8 1.37 0.48 1.86 0.84
실시예 9 제조예 9 1.67 0.41 1.89 0.67
실시예 10 제조예 10 1.64 0.46 1.88 0.71
실시예 11 제조예 11 1.71 0.47 1.92 0.74
비교예 1 노볼락 수지 1.42 0.57 1.72 0.33
비교예 2 폴리하이드록시
스타이렌 수지		 1.54 0.53 1.82 0.36
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 조성물은 스핀 도포에 의해 하드마스크(스핀 온 카본(spin on carbon: SOC) 하드마스크)를 형성할 수 있고, 고온에서 가교제 등의 첨가제 없이도 자가가교(self-crosslinking) 특성을 가지며, 400℃로 가열하는 후공정에서 가스발생량이 적어(low out-gassing) 고온 SOC 물질로서도 유용함을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 조성물은 열적 안정성 및 광학적인 특성이 우수하며, 에칭저항성(식각 선택비)이 개선되었음을 알 수 있고, 도 1 내지 4로부터, 갭필(gap-fill) 성능이 우수하고, 단차가 있는 웨이퍼에 도포 시에도 평탄화도가 우수함을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 페놀계 단량체.
    [화학식 1]
    Figure pat00074

    상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, A는 탄소수 4 내지 20의 단일환형 또는 다환형의 방향족 탄화수소기이며, X는 산소 원자(O) 또는 황 원자(S)이고, Y는 단일 결합, 메틸렌(-CH2-)기, 산소 원자(O), 황 원자(S), 이미노(-NH-)기, 또는 분리된 두 개의 수소 원자를 나타낸다. 여기서, 상기 A, R1, R2, R3 및 R4는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기로 치환될 수 있고, R1 및 R2와 R3 및 R4는 각각 독립적으로, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 고분자.
    [화학식 2]
    Figure pat00075

    상기 화학식 2에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, A는 탄소수 4 내지 20의 단일환형 또는 다환형의 방향족 탄화수소기이며, X는 산소 원자(O) 또는 황 원자(S)이고, Y는 단일 결합, 메틸렌(-CH2-)기, 산소 원자(O), 황 원자(S), 이미노(-NH-)기, 또는 분리된 두 개의 수소 원자를 나타낸다. 여기서, 상기 A, R1, R2, R3 및 R4는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기로 치환될 수 있고, R1 및 R2와 R3 및 R4는 각각 독립적으로, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 고분자는, 하기 화학식 2a 내지 2q로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 레지스트 하층막 형성용 고분자.
    [화학식 2a]
    Figure pat00076

    [화학식 2b]
    Figure pat00077

    [화학식 2c]
    Figure pat00078

    [화학식 2d]
    Figure pat00079

    [화학식 2e]
    Figure pat00080

    [화학식 2f]
    Figure pat00081

    [화학식 2g]
    Figure pat00082

    [화학식 2h]
    Figure pat00083

    [화학식 2i]
    Figure pat00084

    [화학식 2j]
    Figure pat00085

    [화학식 2k]
    Figure pat00086

    [화학식 2l]
    Figure pat00087

    [화학식 2m]
    Figure pat00088

    [화학식 2n]
    Figure pat00089

    [화학식 2o]
    Figure pat00090

    [화학식 2p]
    Figure pat00091

    [화학식 2q]
    Figure pat00092
  4. 제2항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 형성용 고분자의 중량평균분자량은 500 내지 20,000인 것인, 레지스트 하층막 형성용 고분자.
  5. 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 고분자; 및
    유기용매를 포함하는 레지스트 하층막 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00093

    상기 화학식 2에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, A는 탄소수 4 내지 20의 단일환형 또는 다환형의 방향족 탄화수소기이며, X는 산소 원자(O) 또는 황 원자(S)이고, Y는 단일 결합, 메틸렌(-CH2-)기, 산소 원자(O), 황 원자(S), 이미노(-NH-)기, 또는 분리된 두 개의 수소 원자를 나타낸다. 여기서, 상기 A, R1, R2, R3 및 R4는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기로 치환될 수 있고, R1 및 R2와 R3 및 R4는 각각 독립적으로, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 사이클로헥산온(CH), 에틸락테이트(EL), 감마부티로락톤(GBL) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 레지스트 하층막 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 형성용 고분자의 함량은 1 내지 25중량%이고, 나머지는 유기용매인 것인 레지스트 하층막 조성물.
  8. 에칭되는 기판의 상부에, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 고분자 및 유기 용매를 포함하는 레지스트 하층막 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계,
    [화학식 2]
    Figure pat00094

    상기 화학식 2에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, A는 탄소수 4 내지 20의 단일환형 또는 다환형의 방향족 탄화수소기이며, X는 산소 원자(O) 또는 황 원자(S)이고, Y는 단일 결합, 메틸렌(-CH2-)기, 산소 원자(O), 황 원자(S), 이미노(-NH-)기, 또는 분리된 두 개의 수소 원자를 나타낸다. 여기서, 상기 A, R1, R2, R3 및 R4는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기로 치환될 수 있고, R1 및 R2와 R3 및 R4는 각각 독립적으로, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다;
    상기 레지스트 하층막 상부에 포토레지스트층을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트층을 소정 패턴으로 방사선에 노출시킴으로써 상기 포토레지스트층에 방사선 노출된 영역의 패턴을 생성하는 단계;
    상기 패턴을 따라, 상기 포토레지스트층 및 레지스트 하층막을 선택적으로 제거하여, 상기 패턴의 형태로 상기 기판을 노출시키는 단계; 및
    상기 기판의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는, 상기 레지스트 하층막 조성물을 500 내지 6,000Å의 두께로 기판 상부에 스핀 코팅하고, 240 내지 400℃의 온도에서 50초 내지 180초 동안 가열함으로써 수행되며, 형성된 레지스트 하층막의 두께는 40 내지 550 nm인 것인 패턴 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 레지스트 하층막의 제거는 CHF3/CF4 혼합가스를 이용한 드라이 에칭에 의하여 수행되는 것인 패턴 형성 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 유기용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 사이클로헥산온(CH), 에틸락테이트(EL), 감마부티로락톤(GBL) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 패턴 형성 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 형성용 고분자의 함량은 1 내지 25중량%이고, 나머지는 유기용매인 것인 패턴 형성 방법.
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