JP4374483B2 - 多層ホトレジストプロセスのための熱硬化性ポリエステル抗反射コーティング - Google Patents
多層ホトレジストプロセスのための熱硬化性ポリエステル抗反射コーティング Download PDFInfo
- Publication number
- JP4374483B2 JP4374483B2 JP2000517316A JP2000517316A JP4374483B2 JP 4374483 B2 JP4374483 B2 JP 4374483B2 JP 2000517316 A JP2000517316 A JP 2000517316A JP 2000517316 A JP2000517316 A JP 2000517316A JP 4374483 B2 JP4374483 B2 JP 4374483B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composition
- group
- reflective coating
- mixture
- dye
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- MKRXOHPCGNHPRH-YVMONPNESA-N C/C(/C#N)=C/c(cc1OC)ccc1O Chemical compound C/C(/C#N)=C/c(cc1OC)ccc1O MKRXOHPCGNHPRH-YVMONPNESA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/106—Binder containing
- Y10S430/109—Polyester
Description
【０００１】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、多層ホトレジスト系に使用される下層熱硬化性ポリマー抗反射コーティング、特にプラズマエッチ速度、光学密度、好ましいコーティング溶媒における溶解性、像被覆および貯蔵安定性における改良点を有するものに関する。
【０００２】
２．従来技術の背景
ミクロリソグラフ加工で良好な限界寸法（ＣＤ）制御を達成するための下層ポリマー抗反射コーティングの効果については十分に確立されている（米国特許第 4,910,122 号）。デバイス像寸法は今やサブ−０．５ミクロンレジーム(sub-0.5 micron regime)まで減少され、ホトレジスト層内部で定在波形成を防止するために、マイクロ電子基材からの後方散乱光を除外するために、そしてスイング曲線振幅を減少するために、そのような抗反射コーティングを使用することは緊要となっている。
【０００３】
現行の下層ポリマー抗反射コーティング技術には、サブ−０．５ミクロンの像寸法を製造することに関して深刻な限界がある。最も顕著には、熱可塑性抗反射コーティング（本文中に参照として引用されている米国特許第 5,234,990 号、第 5,294,680 号および第 5,532,332 号）間での混合およびホトレジスト層の上塗りにより、横断面で見た場合、パターン化された像の基部に識別できる歪みが生じる。非常に小さい像寸法のため、これらの歪みの大きさは今や重大であり、デバイス製造において許容され得ない線形において、そのような歪みのいずれかが生じる。
【０００４】
最近、熱可塑性抗反射コーティングの限界を克服するために、ホトレジスト層との混合に対して高い抵抗を示す熱硬化性抗反射コーティングが導入された。参照により本明細書中に引用されている“熱硬化性抗反射コーティングおよび方法(Thermosetting Anti-Reflective Coatings and Method)”という名称の本発明者等の係属中の米国特許第 08/517,089 号は、主にオリゴマー状ヒドロキシ官能性樹脂；アミノプラスト架橋剤；プロトン酸触媒；およびある種の溶媒ビヒクルからなり、該ヒドロキシ官能性樹脂がフェノール系もしくはカルボン酸系染料とエポキシ官能価３ないし１０のエポキシ樹脂との反応生成物である熱硬化性抗反射コーティングが記載されている。該コーティングは、３０ないし１２０秒間、１５０℃の温度での焼成により硬化される。
【０００５】
該係属の米国特許第 08/517,089 号に記載の熱硬化性抗反射コーティングの硬化機構は、例えば米国特許第 3,744,904 号、第 4,149,888 号、第 4,316,940 号、第 4,341,859 号、第 4,478,932 号、第 4,518,676 号、第 4,734,444 号、第 5,034,304 号および第 5,376,504号ならびに本文中に参考として引用されたものに記載されているようなアミノプラスト含有工業用コーティングおよびホトレジストのものと同様の架橋機構を有している。しかしながら、これらの従来技術の工業用コーティングまたはホトレジスト材料のいずれも、抗反射コーティング用途に関する要求、特に代表的な抗反射コーティング厚０．０５ないし０．２０ミクロンで満足できるような光の減少を供給することを完全に満たすものではないことは特記されるべきである。
【０００６】
低分子量エポキシ樹脂から誘導された染料結合熱硬化性抗反射コーティングは多くの予想外の利点をもたらすが、欠点もある。そのような欠点の一つは、二酸化ケイ素、窒化ケイ素およびイオンを担持させたマイクロ電子基材におけるそれらの脱水傾向であるが、この問題はしばしば適当な配合変化により訂正され得る。さらに深刻な欠点は、抗反射コーティングへのプラズマエッチイメージにおいて生じる。例えば、本発明者等の係属技術の好ましい深紫外線の一種の態様に関して、酸素プラズマエッチングは、米国特許第 5,234,990 号に記載の熱可塑性ポリアリールエーテルスルホン抗反射コーティングの１．２５倍より速くない速度で進む。ポリアリールエーテルスルホン抗反射コーティングは一般的に深紫外線ホトレジストよりも緩やかなエッチをもたらすとして公知であるので、これは本発明者等の係属出願に記載された熱硬化性抗反射コーティングではパターン転写段階の間に、ホトレジストとほぼ同じ速度でエッチが行われるであろうことを暗示している。該抗反射コーティング層の厚さは代表的に０．０５ないし０．１０ミクロンであるので、プラズマエッチ加工が非常に異方性でない限り、０．３０ミクロンより少ないレジスト像寸法において深刻なネガ型エッチ偏りが観測され得る。
【０００７】
高分子量アクリルポリマーから誘導された高速エッチング、熱硬化性抗反射コーティングが開示されている。例えば欧州特許第 92118070.9 号には、染料結合アクリルコポリマーおよびアミノプラスト架橋剤を含む抗反射コーティング組成物が記載されている。しかしながら、そのような系の光学密度または吸光力は高水準の染料結合におけるポリマー溶解性により限定されている。この波長範囲に対して公知染料構造が適度な吸光力を有し、そして有効なフィルム光学密度を達成するために、それが高い濃度で存在しなければならないので、これは中紫外線抗反射コーティングに関する限界である。
【０００８】
欧州特許第 93305124.3 号には同様に、グリシジル官能基の一種もしくはそれ以上を有する化合物（代表的にはポリマーまたはオリゴマー）の少なくとも一種、フェノール系アントラセン染料の少なくとも一種、およびこれらの化合物を溶解できる溶媒からなる熱硬化性抗反射コーティングについてが記載されている。しかしながら、上記のアミノプラスト含有抗反射コーティング組成物とは異なり、表題の組成物を数分間、高温で加熱してコーティングを不溶性にしなければならない。この長い硬化サイクルはウエハ押出量を減少させ、そして該方法を一般に工業的に許容され得ないものにする。加えて、表題の抗反射コーティングの製造は、特にフェノール系アントラセン染料成分の製造は多くの段階を含み、該コーティングを実用段階で製造および使用するには高価なものとしている。
【０００９】
米国特許第 5,597,868 号には、１９３ｎｍフォトリソグラフィーに対する同様の熱硬化性抗反射コーティングが記載されている。ノボラック樹脂のようなポリフェノール染料が、ペンダント状エポキシ官能基を有するアクリルポリマーに結合している。コーティングを加熱することにより、染料のフェノール性ヒドロキシル基およびポリマーのエポキシ基間の熱硬化反応がもたらされる。しかしながら、そこで請求されているように、有効とするために硬化プロセスを１０分より長く１７０℃より高い温度で進めるべきである。
【００１０】
本発明の要約
したがって、新規熱硬化性抗反射コーティング組成物、およびそれを使用して従来技術の欠点を無効にする方法を提供することが本発明の主な目的である。
低分子量エポキシ樹脂から誘導された染料結合熱硬化性抗反射コーティングに関して、以下の望ましい性質を残したままでプラズマエッチ速度を改良することが本発明の特別な目的である。
・速い硬化速度；
・高水準の染料結合でさえも好ましいコーティング溶媒における適当な溶解性；
・室温における長い貯蔵寿命；
・ホトレジストとの混合に対する高い抵抗；
・簡単な化学変性による、重要な所望の主な露光波長のいずれかにおける高い光学 密度；および
・手ごろなコスト。
【００１１】
低分子量エポキシ樹脂から誘導された染料結合熱硬化性抗反射コーティングと比べて、優れた湿式性および像被覆を達成することもまた、本発明の特別な目的である。
改良された熱硬化性抗反射コーティング組成物は主に、１）染料結合、脂肪族ポリエステル樹脂であって、アミノプラスト架橋剤との反応に対して適当な官能価を有するもの；２）多官能性アミノプラスト（または反応等量の）架橋剤；および３）プロトン酸触媒；であって、それぞれの全てが適当な溶媒ビヒクルに溶解されているものからなる。上記組成物を半導体基材上に塗布し、次いで代表的には６０秒間加熱し、中−および／または深紫外線露光波長における高い光学密度、室温における長い貯蔵寿命、優秀な像被覆、および速いプラズマエッチング特徴を示す架橋されたコーティングを形成する。改良されたエッチ速度および像被覆特性は、抗反射コーティングの大部分を構成する染料結合ポリエステル樹脂成分の高い脂肪族含有量および高い酸素含有量から誘引される。
【００１２】
図面の説明
図１：
抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の一般式。
図２Ａ，２Ｂおよび２Ｃ：
抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ1基の構造式。
図３Ａ，３Ｂおよび３Ｃ：
抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ2基の構造式。
図４Ａおよび４Ｂ：
抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ3置換基の構造式。
【００１３】
詳細な説明および好ましい態様
本発明の熱硬化性抗反射コーティング組成物は、好ましくは：
ａ）整数の反応性ヒドロキシ基を含むポリエステル樹脂であって、該樹脂は二官能性脂肪族カルボン酸の一種もしくはそれ以上と二−および／または三官能性脂肪族第一アルコールの化学量論的過剰量との反応により製造され、該ジカルボン酸の少なくとも一種が好ましくは反応性メチレン基（−ＣＨ2−）を含むものであり、そして該樹脂に存在する反応性メチレン基および／またはヒドロキシ基であって、ポリエステル構造に関して整数であるものの幾つか、または全てに吸光基を結合させることにより、得られたポリエステル樹脂反応生成物を更に変性するもの；
ｂ）メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、またはグリコールウリルから誘導されたアルキル化アミノプラスト架橋剤；
ｃ）プロトン酸触媒（硬化用）；
ｄ）低ないし中温（７０ないし１８０℃）で沸騰するアルコール含有溶媒系であって、該アルコールが少なくとも２０重量％含まれるもの；からなる。
詳細には、本発明は以下のとおりである。
［１］ａ．以下の構造：
【化１】
（式中、ｍは１以上１００以下であり；
Ｒ1は以下の構造；
【化２】
を有し、そしてＲ 4 が：
【化３】
からなる群から選択される基であり、そしてＲ 5 およびＲ 6 は独立して−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ 3 、−ＮＯ 2 、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｎ（ＣＨ 3 ） 2 または−Ｎ（ＣＨ 2 ＣＨ 3 ） 2 を表し；
Ｒ2は二価または三価の有機基を表し；Ｒ2が二価である場合、Ｂは−Ｈを表し、そしてＲ2が三価である場合、Ｂは−ＯＨまたは−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表し；
Ａは−Ｈまたは−ＣＯ−Ｒ3を表し；そして
Ｒ3は、置換された、もしくは未置換のフェニル基、シンナミル基、ビニルナフチル基、ナフチル基、ビニルアントラセニル基、アントラセニル基、アクリジニル基、ビフェニル基、ベンゾフェノン基、または５−フェニルペンタジエニル基を表す。）
を有する脂肪族ポリエステル樹脂；
ｂ．メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、またはグリコールウリルから誘導されたアルキル化アミノプラスト架橋剤；
ｃ．プロトン酸硬化触媒；及び
ｄ．７０乃至１８０℃で沸騰するアルコール含有溶媒系であって、該アルコールが全溶媒含有量の少なくとも２０重量％含まれるもの；
からなる改良された抗反射コーティング組成物。
［２］Ｒ2が二価もしくは三価の、ヘテロ原子−または非ヘテロ原子含有の、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリールアルキル基、あるいはそれらの混合物を表す［１］記載の組成物。
［３］Ｒ2が以下の構造：
【化４】
の一つ、あるいはそれらの混合物を表す［２］記載の組成物。
［４］Ｒ3が：
【化５】
からなる群から選択され、そしてＲ7およびＲ8が独立して−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＮＯ2、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｎ（ＣＨ3）2、または−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2を表し；Ｒ9が−Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ10、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ10）2、−ＣＯ−Ｒ10、−ＣＮを表し；そしてＲ10が−Ｈ、−ＣＨ3、または−ＣＨ2ＣＨ3を表す［１］記載の組成物。
［５］抗反射コーティングが３６５ｎｍの露光波長において１ミクロンの厚さ当たり少なくとも５．０の光学密度を有する［１］記載の組成物。
［６］Ｒ1およびＲ2ならびにＢが以下の構造：
【化６】
を表し、そしてＢが−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表し、Ａが−ＣＯ−Ｒ3を表し、そしてＲ3が以下の構造：
【化７】
を表す組成物であって、得られる生成物が３６５ｎｍの露光波長において抗反射コーティング用途に特に有効な光吸収特性を有する［５］記載の組成物。
［７］抗反射コーティングが２４８ｎｍの露光波長において１ミクロンの厚さ当たり少なくとも７．０の光学密度を有する［１］記載の組成物。
［８］Ｒ1およびＲ2、ＢおよびＲ3が以下の構造：
【化８】
を有し、そしてＢが−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表し、Ａが−ＣＯ−Ｒ3を表し、そしてＲ3が以下の構造：
【化９】
を表す［７］記載の組成物。
［９］Ｒ1およびＲ2ならびにＢが以下の構造：
【化１０】
および
【化１１】
を有し、そしてＢが−ＯＨを表し、Ａが−Ｈを表す組成物であって、得られる生成物が２４８ｎｍの露光波長において抗反射コーティング用途に特に有効な光吸収特性を有する［７］記載の組成物。
［１０］抗反射コーティングが３６５ｎｍの露光波長において１ミクロンの厚さ当たり少なくとも５．０、そして２４８ｎｍの露光波長において１ミクロンの厚さ当たり少なくとも７．０の光学密度を有する［１］記載の組成物。
［１１］Ｒ1が以下の構造、Ｒ1aおよびＲ1b：
【化１２】
の混合物（Ｒ1aとＲ1bのモル比は１．５ないし４．０の範囲である。）を表し；
そしてＲ2ならびにＢおよびＡが以下の構造：
【化１３】
を有し、そしてＢが−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表し、Ａが−ＣＯ−Ｒ3を表し、そしてＲ3が以下に定義される構造、Ｒ3aおよびＲ3b：
【化１４】
の混合物（Ｒ3aとＲ3bのモル比は１．５ないし４．０の範囲である。）を表す組成物であって、得られる生成物が１９３、２４８および３６５ｎｍの露光波長において抗反射コーティング用途に特に有効な光吸収特性を有する［１０］記載の組成物。
［１２］プロトン酸硬化触媒がｐ−トルエンスルホン酸である［１］記載の組成物。
［１３］アミノプラスト架橋剤が、２．０より低い重合度を有する高級アルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂である［１］記載の組成物。
［１４］アミノプラスト架橋剤が、メチル化グリコールウリルホルムアルデヒド樹脂である［１］記載の組成物。
［１５］アルコール含有溶媒系が、アルコールの混合物またはアルコールと、エステル、グリム、エーテル、およびケトンからなる群から選択された一種もしくはそれ以上の溶媒との混合物からなる［１］記載の組成物。
［１６］溶媒系が乳酸エチルおよび／または１−メトキシ−２−プロパノールからなり、該溶媒二種の含有量は純粋な乳酸エチルから純粋な１−メトキシ−２−プロパノールまで連続的に変化させ得る［１５］記載の組成物。
［１７］溶媒系が、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、およびテトラヒドロフルフリルアルコールからなる群から選択された一種もしくはそれ以上の溶媒と混合された１−メトキシ−２−プロパノールからなる［１５］記載の組成物。
［１８］アルコールまたはアルコール混合物が、溶媒系の少なくとも２０重量％含まれる［１５］記載の組成物。
［１９］ソリッド含有量で６０重量％ないし８５重量％の脂肪族ポリエステル樹脂を含む［１］記載の組成物。
【００１４】
組成物の成分
１．ポリエステル樹脂および染料グラフト置換基
新規抗反射コーティング組成物中の染料結合ポリエステル樹脂成分の一般式を図１に示す。ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分［ＨＯＯＣ−Ｒ1−ＣＯＯＨ］は、天然のアルキル系、シクロアルキル系、ヘテロアルキル系、アルケニル系、アリール系、複素環式系、または多環式系であってよいが、抗反射コーティングに速いプラズマエッチ速度を分与するためには脂肪族含有物をいくつか有するジカルボン酸が好ましい。適当なＲ1基構造の例を図２Ａ，２Ｂおよび２Ｃに示す。ここに示された構造式の、ｎ＝０ないし２のアルキル基（それぞれ、シュウ酸、マロン酸、およびコハク酸に相当）およびペンダント状芳香族置換基（Ｒ4）を有するイソブテニル基であって、主な紫外線露光波長で吸光力を寄与するものが好ましい。置換されたイソブテニル基構造は、高い光学密度を伴う抗反射コーティングを得るために非常に好ましい。当該分野で知られているように、Ｒ8−置換されたイソブテニル基構造を有するジカルボン酸は、マロン酸と芳香族アルデヒドとの反応生成物である。
【００１５】
１９３ｎｍおよび３６５ｎｍの露光波長の適用に関して、Ｒ4(I)およびＲ4(II)のようなＲ4置換基が好ましい。Ｒ5が水素原子またはｍ−メトキシ基を表し、そしてＲ6が水素原子を表すＲ4(I)構造式が特に好ましい。２４８ｎｍの露光波長の適用に関して、Ｒ4(III)およびR4(IV)のようなＲ4置換基が好ましい。これらのうち、Ｒ4(IV)が特に好ましい。
ポリエステルの二官能性［ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ］および／または三官能性［ＨＯ−Ｒ2（−ＯＨ）2］第一アルコール成分は、天然のアルキル系、シクロアルキル系、アルキルアリール系、またはヘテロアルキル系であってよい。適当なＲ2基構造式の例を図３Ａ，３Ｂおよび３Ｃに示す。速いプラズマエッチ速度を伴うポリエステルを製造するためには、これらのうち、Ｒ2(I)およびＲ2(II)（それぞれトリメチロールプロパンおよびトリメチロールエタンに相当）が好ましく、吸光基に結合させるためには多価ヒドロキシ官能性が好ましい。
【００１６】
Ｒ 4 −置換イソブテニル基構造が存在する場合、ポリエステル樹脂の主鎖に含まれるＲ4−置換イソブテニル基構造により、そして樹脂に存在するヒドロキシ部分のいくつか、もしくは全てにおけるエステル架橋［−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3］を介して結合されたＲ3置換基により、吸光力が供給される。Ｒ3置換基は、好ましくは一価の、置換された、もしくは未置換のフェニル基、シンナミル基、（ビニル）ナフチル基、（ビニル）アントラセニル基、アクリジニル基、ビフェニル基、ベンゾフェノン基、または５−フェニルペンタジエニル基を表し；適当な構造を図４Ａおよび４Ｂに示す。重要な主な露光波長の一つにおいて、もしくはその付近において高い吸光力を有するそのような芳香族置換基のいずれも、有効な染料結合ポリエステル成分を製造するために等価で使用され得ることは理解されるべきである。１９３ｎｍの露光波長の適用に関して、Ｒ3(I)のようなＲ3置換基が好ましい。
３６５ｎｍの露光波長の適用に関して、Ｒ3(VIII)およびＲ3(IX)のようなＲ3置換基が好ましい。
３６５ｎｍの露光波長の適用に関して、Ｒ7が水素原子またはｍ−メトキシ基を表し、Ｒ8が水素原子、メトキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基またはＮ，Ｎ−ジエチルアミノ基を表すＲ3(VIII)構造が最も好ましい。２４８ｎｍの露光波長の適用に関して、Ｒ3(IV)、Ｒ3(VI)、Ｒ3(VII)およびＲ3(X)のようなＲ3置換基が好ましい。Ｒ3(VI)およびＲ3(IX)の構造が特に好ましい。
【００１７】
２．酸触媒
ｐ−トルエンスルホン酸は好ましい酸触媒であるが、ドデシルベンゼンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、リン酸およびそれらの混合物のような他の強プロトン酸が適当に用いられ得る。８０ｇ／モルより大きい式量を有する酸触媒が好ましく、抗反射コーティングが熱硬化されるときの昇華を防止する。
【００１８】
３．架橋剤
新規抗反射コーティングは、半導体基材上で熱の適用により硬化される。加熱は染料結合ポリエステル成分上のヒドロキシル置換基とアミノプラスト架橋剤との間の架橋反応を誘発する。そのような硬化機構は従来技術（例えば、ジー．ディー．トーンレー(G.D.Thornley),米国特許第 4,316,940号参照）から良く知られている。適したアミノプラストは、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂および尿素−ホルムアルデヒド樹脂を含む。これらの樹脂のメチル化および／またはブチル化形態の使用は、触媒された条件下で約３ないし１２ヶ月の長い貯蔵寿命を得るために非常に好ましい。２より低い重合度を示す高メチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、一般的に表題の抗反射コーティングを製造するために有効である。モノマー状メチル化グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂は、化学的に拡大された酸触媒ホトレジストとの結合に使用され得る熱硬化性ポリエステル抗反射コーティングを製造するために特に有効である。該アミノプラスト樹脂は、ポリマーのヒドロキシ官能基当り反応性アルコキシメチル架橋官能基０．２０ないし２．００当量を与える比率でコーティングに好ましく添加される。ヒドロキシル基当り０．５０ないし１．５０反応性当量を与える比率が特に好ましい。
【００１９】
４．溶媒および添加剤
新規抗反射コーティングのための適した溶媒は、範囲７０℃ないし１８０℃で沸騰するアルコール、エステル、グリム、エーテル、環状ケトンおよびそれらの混合物を含む。特に好ましい溶媒および補助溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、エチル３−エトキシプロピオネートおよび乳酸エチルである。ＰＧＭＥおよび乳酸エチルのようなアルコールは、長い貯蔵寿命に寄与するためにコーティング溶媒系の少なくとも２０重量％をなすべきである。
染料結合ポリマー成分の溶解度を改良するために、もしコーティング品質またはホトレジスト相溶性の問題を生じないならば、少量（全溶媒の２０重量％まで）のγ−ブチロラクトンおよびテトラヒドロフルフリルアルコールのような慣用の高沸点抗反射コーティング溶媒でコーティングを改変してもよい。３エム・カンパニー(3M Company)の登録商標フルオラド(FLUORAD) FC-171またはFC-430のような界面活性剤およびグシリジオキシプロピルトリエトキシシランのような接着促進剤を添加してコーティング品質を最大限改善することができる。
【００２０】
製造方法
１．ポリエステル樹脂の製造
第一段階において、高温、共沸条件下で、ｐ−トルエンスルホン酸のような強酸触媒の存在下で、ジカルボン酸と第一ジオールおよび／またはトリオール成分を縮合することにより基本的なポリエステル樹脂構造を製造する。反応器から効果的に副生物の水を除去するために、好ましくはトルエンまたはキシレンのような溶媒との共沸条件下で重合を行い、それにより重合度を高める。そのようなポリエステル重合方法は当該分野でよく知られている［例えば、１）仏国特許第 1,256,088 号(1961)、２）仏国特許第 1,137,056 号(1957)、および３）エー．ラベ(A.Ravve)，ジー．パスターナック(G.Pasternack)，ケー．エッチ．ブロウン(K.H.Brown)およびエス．ビー．ラドラブ(S.B.Radlove)，ジャーナル オブ ポリマー サイエンス(Journal of Polymer Science) （ポリマー ケミストリー エディション(Polymer Chemistry Edition)），第１１巻，第１７３３ないし１７５２頁(1973)］。初期重合混合物にＨＯＯＣ−Ｒ3型のモノカルボン酸を添加して、直接、染料結合ポリエステル構造またはそれらの先駆物質を形成させることもできる。他の態様として、同様の反応条件を使用して、第二段階で、初期に形成されたヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂に該モノカルボン酸を結合させることもできる。
【００２１】
反応性メチレン基を含むジカルボン酸、最も顕著にはマロン酸［ＨＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ］からポリエステルが製造された場合、これらの位置を芳香族アルデヒドとの反応により変性して、［−ＣＯ−Ｃ（Ｒ4）−ＣＯ−］型の吸光構造を形成させ得る。アルデヒドと反応性メチレン官能基のノエベナゲル(Knoevenagel)縮合を促進するアルカリ触媒の存在下、高温、共沸条件下で変性を行う。ピペリジン、ピリジン、または該アミン二種の混合物が好ましい触媒である。しかしながら、溶解性のアセテート、アミノ酸、アルキルアミンを含む他の有機塩基も好ましく使用され得る。
同じ条件を使用して、芳香族アルデヒドと、前段階でポリエステル構造に結合された適当な反応性モノカルボン酸とを縮合することができる。例えば、ペンダント状シアノ酢酸エステルを芳香族アルデヒドと縮合して、Ｒ3(VIII)、Ｒ3(IX)、Ｒ3(X)およびＲ3(XI)型（式中、Ｒ9はシアノ（−ＣＮ）基を表す。）の吸光構造を形成することができる。
【００２２】
２．抗反射コーティング組成物
第二段階において、染料結合ポリマー樹脂の溶液を、アミノプラスト、酸触媒および界面活性剤のような他の添加剤と混合して所望の最終ソリッド濃度まで希釈する。添加剤の順番は一般的に性能に対して重大ではない。該溶液を１０００ないし６０００ｒｐｍで３０ないし９０秒間スピンコートし、次いで焼成により硬化した場合、望ましいフィルム厚３５０ないし２５００Åを達成するために、抗反射コーティング溶液中において約２．５ないし１０．０重量％の全固形濃度が典型的に必要とされる。
【００２３】
好ましいコーティング組成物
染料結合ポリエステル樹脂、アミノプラスト架橋剤および酸触媒についての好ましい組成範囲（全樹脂ソリッドの重量％で）を以下の表に示す。
これらの比率で組み合わされるとき、抗反射コーティングは１５０℃〜２２５℃の間の焼成温度で、優秀なレジスト相溶性、すなわちホトレジストとの混合がないこと、ならびに良好な室温貯蔵安定性および迅速な硬化性質を示す。
【００２４】
使用方法
全てではないが膨大な試料上で、これらに限定されることはないが、結晶および多結晶ケイ素、二酸化ケイ素、（オキシ）窒化ケイ素、アルミニウム、アルミニウム／ケイ素合金およびタングステンを含む全ての半導体基材上で、前記熱硬化性ポリエステル抗反射コーティング組成物を有効に使用することができる。該抗反射コーティングは１０００ないし６０００ｒｐｍで３０ないし９０秒間のスピンコートによって塗布される。半導体製造において慣用的に使用される６”および８”基材上に均一な欠陥のないコーティングを得るために、１５００ないし４０００ｒｐｍのスピン速度が特に好ましい。次いで、スピンコートされたフィルムを１２０℃ないし２２５℃で３０ないし１２０秒間、ホットプレートまたは等価な焼成装置上で硬化する。ホトレジストに対する高い差溶解度を達成するために、１５０℃ないし２００℃の焼成温度および４５ないし９０秒の焼成時間が特に有効である。基材のタイプに依存して、最終フィルム厚を３５０ないし２５００Å、より好ましくは５００ないし１５００Åに調整する。
【００２５】
硬化された抗反射コーティングの上にスピンコーティングによってホトレジストを塗布し、次いで軟焼成し、露光し、そして現像して所望のマスキングパターンを作成する。所望による露光後の焼成は現像の前にレジストに適用され得る。次いでレジストパターンを、有機材料にエッチングを行うために有効であることがマイクロリソグラフィー技術において既知である様々なガスまたはガス混合物、例えばＯ2、Ｃｌ2、Ｆ2、ＣＦ4、ＨＣＦ3、ＳＦ6、それらのＮ2、ＡｒおよびＨｅ等との混合物等を使用する反応性イオンエッチング（同様に乾燥エッチングまたはプラズマエッチングとしても既知である。）によって抗反射コーティング層に転写する。該抗反射コーティング層にエッチングを行った後、半導体基材は、レジストおよび抗反射コーティング中に形成される模様を通して選択的にエッチングが行われるか、注入されるか、または付着させられる。これらの工程が完了すると、該レジストおよび抗反射コーティングはプラズマエッチングおよび／または液状ストリップ化学物質中での溶解によって除去される。ストリップされた基材はその後、新たな加工サイクルのために用意される。
【００２６】
以下の非限定的な例は本発明を説明する。
実施例１ないし３には、ポリエステル樹脂の性質を操作するために変更されるモノマー化学量論および反応順位について説明する。
実施例１
Ａ．モル比 １．００：１．３３：２．００ のマロン酸、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンおよびシアノ酢酸を使用する非染料結合ポリエステル樹脂の二段階製造
メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン‐スターク トラップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに、マロン酸 １４．０４ｇ（０．１３５モル）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン ２１．６３ｇ（０．１８０モル）、触媒量のパラ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）およびトルエン １００ｇを添加した。混合物を還流して、形成された水を採集した。トルエン ５０ｇを利用して、シアノ酢酸（２２．９７ｇ，０．２７０モル）を添加した。上記混合物を還流して、形成された水を共沸により除去した。得られたポリエステル樹脂を、デカンテーションにより反応混合物から分離した。次の分子量特性：ＭW＝２４００およびＭN＝８００を示した。真空下でポリエステルを加熱することにより、分子量はＭW＝６９３０／ＭN＝１３３０まで増加した。
Ｂ．段階Ａで製造された生成物の変性による、染料結合ポリエステル樹脂の製 造
段階Ａに記載された同一の組成物の反応混合物（ＭW＝４０５０）を、ピペリジン存在下において、３等量の４−ヒドロキシー３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）との反応により変性する。得られた染料結合樹脂はオレンジ−赤色である。
【００２７】
実施例２
Ａ．モル比 １：１．４８：２．４４ のマロン酸、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンおよびシアノ酢酸を使用する非染料結合ポリエステル樹脂の二段階製造
メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン‐スターク トラップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに、マロン酸 ７．０３ｇ（０．０６７６モル）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン １２．０４ｇ（０．１００モル）、触媒量のｐＴＳＡおよびトルエン ５０ｇを添加した。上記混合物を還流して、形成された水を共沸により除去した。トルエン ５０ｇを利用して、シアノ酢酸（１４．０５ｇ，０．１６５モル）を添加した。混合物を還流して、形成された水を共沸により除去した。冷却し、上記反応混合物から粘性油状物としてポリエステル樹脂を分離する。
Ｂ．段階Ａで製造された生成物の変性による、染料結合ポリエステル樹脂の製造
段階Ａの反応生成物と、ピペリジン存在下において、バニリンと縮合することにより、抗反射コーティング用途に適当な染料結合ポリマー樹脂を製造する。得られた染料結合樹脂はオレンジ−赤色である。
【００２８】
実施例３
Ａ．モル比 １：１．４８：２．４６ のマロン酸、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンおよびシアノ酢酸を使用する非染料結合ポリエステル樹脂の一段階製造
メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン‐スターク トラップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに、マロン酸 ７．０３ｇ（０．０６７６モル）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン １２．０４ｇ（０．１００モル）、シアノ酢酸 １４．０８ｇ（０．１６６モル）、触媒量のｐＴＳＡおよびトルエン ６０ｇを添加した。上記混合物を還流して、形成された水を共沸により除去した。トルエン ５０ｇを利用して、シアノ酢酸（１４．０５ｇ，０．１６５モル）を添加した。混合物を還流して、形成された水を共沸により除去した。粘性油状物として上記反応混合物からポリエステル樹脂を分離する。
Ｂ．段階Ａで製造された生成物の変性による、染料結合ポリエステル樹脂の製造
段階Ａの反応生成物と、ピペリジン存在下において、バニリンとを縮合することにより、抗反射コーティング用途に適当な染料結合ポリマー樹脂を製造する。縮合反応の開始前に、段階Ａの反応生成物を初期の反応混合物から単離しない。得られた染料結合樹脂はオレンジ−赤色である。
【００２９】
実施例４
Ａ．モル比 １：１．１５ のマロン酸およびエチレングリコールを使用する直鎖ポリエステル樹脂の製造
メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン‐スターク トラップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに、マロン酸 ２６．０ｇ、エチレングリコール １７．８１ｇ、触媒量のｐＴＳＡおよびトルエン ２００ｇを添加した。上記混合物を還流した。重合反応を進めるために形成された水を連続的に除去した。
Ｂ．段階Ａで製造された生成物の変性による、染料結合ポリエステル樹脂の製造
段階Ａで製造されたポリエステル樹脂 ７．１６ｇにバニリン（７．６１ｇ）、トルエン（６０ｇ）および触媒量のピペリジンを添加した。反応混合物を還流し、そして形成された水を採集した。得られた染料グラフトポリエステルは、デカンテーションによりトルエン混合物から簡単に分離された。生成物は、３３５ｎｍにおいて紫外線光吸収ピークを示した。
【００３０】
実施例５
他の芳香族アルデヒドがバニリンに対して部分的に、もしくは完全に置換されることを除いて、一連の染料結合ポリエステルを実施例４と同じ反応条件を使用して製造した。上記反応で使用されたアルデヒドおよび反応物のモル比に関して以下の表にまとめた。この結果は、単純な非染料結合ポリエステル構造は容易に変性されて種々の紫外線光吸収ピークを有する樹脂生成物が得られることを示した。
【００３１】
実施例６
実施例１Ａに記載の条件を使用して、マロン酸、エチレングリコールおよびトリメチロールプロパンから一連のターポリエステルを製造し、三官能性アルコールを使用した場合、ポリエステル生成物の凍結を防ぐために、ジカルボン酸に対する後者の比率を正確に選択するべきであることを証明した。結果を以下の表に示す。
*トリメチロールプロパン
【００３２】
実施例７
Ａ．マロン酸および１，４−シクロヘキサンジメタノールからの非染料結合ポリエステル樹脂の製造
メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン‐スターク トラップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに、マロン酸 ６．５ｇ、１，４−シクロヘキサンビスメタノール ９．２０ｇおよび触媒量のｐＴＳＡならびにトルエン ６５ｇを添加した。上記混合物を還流して、副生物の水を共沸により除去し、直鎖ポリエステル樹脂を形成させた。
Ｂ．段階Ａで製造された生成物の変性による、染料結合ポリエステル樹脂の製造
段階Ａに記載されたポリエステル樹脂 ４．２４ｇに、バニリン ３．０４ｇ、触媒量のピペリジンおよびトルエン ６０ｇを添加した。上記混合物を加熱して還流し、形成された水を共沸により除去し、デカンテーションにより反応混合物から単離されたオレンジ−赤色の生成物を製造した。
【００３３】
実施例８
Ａ．オキサル酸、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンおよびシアノ酢酸からのポリエステル樹脂の製造ならびに、それに続くバニリンとの反応
メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン‐スターク トラップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに、オキサル酸 ６．０ｇ、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン １１．８７ｇおよび触媒量のｐＴＳＡならびにトルエン ５０ｇを添加した。上記混合物を還流し、そして副生物の水を共沸により除去して重合を完了させた。上記形成された樹脂にシアノ酢酸（１３．８７ｇ）およびトルエン ４０ｇを添加し、形成された水を共沸により除去しながら該混合物を再加熱して還流した。次いで、トルエン ４０ｍｌを利用して、バニリン （２４．８２ｇ）および触媒量のピペリジンを直接添加した。上記反応混合物を再び還流し、そして付加的な副生物の水を共沸により除去した。得られた染料グラフトポリエステル（ＭW＝６８００，ＭN＝９３０）は、デカンテーションによりトルエンから簡単に分離された。次いで、配合のために上記樹脂を１−メトキシ−２−プロパノールに溶解した。
【００３４】
Ｂ．抗反射コーティングの配合
上記染料結合ポリエステル樹脂溶液 １０．００ｇ、登録商標シメル(CYMEL) 303(LF) メチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（シテック インダストリーズ(Cytec Industries)） ０．９７ｇおよびパラ−トルエンスルホン酸一水和物 ０．０９８３ｇを組み合わせ、１−メトキシ−２−プロパノール ３９．２２ｇおよび乳酸エチル ４．７２ｇにより該混合物を希釈することにより抗反射コーティング組成物を製造した。
Ｃ．抗反射コーティングの特性
特性評価のため、上記抗反射コーティングを３”ガラス円形基材および３”シリコンウエハ上に３５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。該試料を６０秒間１７５℃で焼成した。該フィルムは３６５ｎｍで６．１／ミクロンの光学密度を有する。慣用のホトレジスト溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用して中間層試験（以下参照）を行い、無視できるような中間層値３６Åを得る。両結果は、３６５ｎｍ露光波長の適用に関して上記組成物が非常に適することを示していた。
【００３５】
ストリップ試験の説明
コートされたシリコンおよびガラス基材を使用して、上記抗反射層の次いで上記試料にホトレジスト溶媒を５秒間流し、続いて５０００ｒｐｍで３０秒間スピン乾燥し、1００℃で６０秒間ホットプレート上で焼成した。フィルム厚および吸光度を再び決定した。溶媒ストリップによりフィルム厚および吸光度において数％より多く（＞５％）の減少が得られた場合、通常、該抗反射コーティングは実際の使用に関して不十分な溶媒抵抗を有すると定義される。
【００３６】
中間層試験の説明
３６５ｎｍ露光波長（アイ−ライン(I-line)）の適用に指定された抗反射コーティング組成物に関して、中間層試験は一般的に以下のように行われる。コーティングおよび焼成後、抗反射コーティング厚を楕円偏光測定器によって決定する。次に、高解像度アイ−ライン ホトレジストの１ミクロン厚層を該抗反射コーティング上にスピンコートする。該ホトレジストをその後１００℃でホットプレート上で軟焼成し、過露光を確実にする接触プリンター上で流し露光し、そして６０秒間１２０℃で、ホットプレート上で露光後焼成する。試料をその後、水溶性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液中で６０秒間浸漬現像して露光したホトレジストを清浄する。窒素での試料の乾燥後、抗反射コーティング層の厚さを再決定する。抗反射コーティングおよびレジストの有意な混合が生じた場合、抗反射コーティング層は、通常、開始抗反射コーティング厚のパーセントとして表される厚さにおける明瞭な増加を表す。下部に塗布され、混合を非常に受けるポリマー状抗反射コーティングは、レジスト加工後に厚さにおける１０％より大きな増加を表す。（開始層厚が１０００ないし２０００Åと仮定した場合、）５％未満の中間層値は許容可能とみなされ；３％未満の中間層値は優秀とみなされる。
【００３７】
実施例９
Ａ． dl- リンゴ酸、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンおよびシアノ酢酸からのポリエステル樹脂の製造ならびに、それに続くバニリンとの反応
メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン‐スターク トラップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに、dl-リンゴ酸 ６．００ｇ、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン ７．９７ｇおよび触媒量のｐＴＳＡならびにトルエン ５０ｇを添加した。上記混合物を還流し、そして副生物の水を共沸により除去して重合を完了させた。上記形成された樹脂にシアノ酢酸（９．３３ｇ）およびトルエン ４０ｇを添加し、更なる水を除去しながら該混合物を再加熱して還流した。次いで、トルエン ４０ｍｌを利用して、バニリン （１６．６８ｇ）および触媒量のピペリジンを直接添加した。上記反応混合物を再び還流し、そして形成された水を採集した。冷却後、該染料グラフトポリエステルを反応混合物から分離し、デカンテーションにより除去した。次いで、これを配合のためにＰＧＭＥ ３００ｇに溶解した。
【００３８】
Ｂ．抗反射コーティングの配合
上記染料結合ポリエステル樹脂溶液 ９．９９ｇ、登録商標シメル(CYMEL) 303(LF)樹脂 ０．２０ｇおよびパラ−トルエンスルホン酸一水和物 ０．０１６３ｇを組み合わせ、１−メトキシ−２−プロパノール ８．１０ｇおよび乳酸エチル ２．９ｇにより該混合物を希釈することにより抗反射コーティング組成物を製造した。
Ｃ．抗反射コーティングの特性
特性評価のため、上記抗反射コーティングを３”ガラス円形基材および３”シリコンウエハ上に３５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。該試料を６０秒間１７５℃で焼成した。得られたフィルムは（３６５ｎｍで）５．４／ミクロンフィルム厚の光学密度を有し；中間層値は２３Åであった。
【００３９】
実施例１０
Ａ．マロン酸、トリメチロールエタン、シアノ酢酸およびバニリンからの染料結合ポリエステル樹脂の製造
メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン‐スターク トラップを備え、水冷冷却器を上部に備えた３ｌの４つ口丸底フラスコに、マロン酸 ７０．２ｇ（０．６７モル）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン １２０．２ｇ（１．００モル）、シアノ酢酸 １４０．５ｇ（１．６５モル）および触媒量のパラ−トルエンスルホン酸（３．０ｇ，０．０１６モル）ならびにトルエン ３００ｇを添加した。副生物の水を共沸により除去しながら、上記混合物を還流下で４時間加熱した。次いで該内容物を室温まで冷却した。この時までに約５０ｍｌの水が採集された。該溶液をゆっくり再加熱した。該混合物が４０ないし４５℃に達した時、これにバニリン （３５３．８ｇ，２．３３モル）およびトルエン（３００ｇ）を添加し；上記内容物が５０℃に達した時、ピペリジン（２０ｇ，０．２３モル）を添加した。次いで混合物を２時間還流した。この時点で全量約９０ｍｌの水が採集された。（２つの縮合段階からの副生物の水の理論量は９６ｍｌである。）反応混合物から分離された染料結合樹脂から熱トルエンをデカンテーションした。冷却トラップを備えた真空ポンプを反応フラスコに接続し、残留トルエンを除去した。次いで、撹拌によりオレンジ色の樹脂の塊をＮ−メチルピロリドン １．２ｌに溶解した。
【００４０】
Ｂ．段階Ａで製造された染料結合ポリエステル樹脂の精製
撹拌によりオレンジ色の樹脂の塊をＮ−メチルピロリドン １．２ｌに溶解した。次いで、撹拌下の１．５Ｎ ＨＣｌ １５０ｍｌで酸性化された脱イオン水 ４ガロン中に上記溶液をゆっくり滴下した。沈殿ポリマーの懸濁物を一晩撹拌し、次いで真空ろ過により採集した。次いでこれをＮＭＰ １．２ｌに再溶解し、更に不純物を除去するために酸性化された撹拌下の水中に再沈殿させた。沈殿ポリマー懸濁物を一晩撹拌し、次いで約１時間放置した。上層の液体層を流し捨てた。新しい脱イオン水 ２ガロンを該黄色物質に添加し、２０分間撹拌した。次いで、洗浄された沈殿物を、ろ過により採集し、脱イオン水１ガロンで洗浄し、そして約４０℃で４８時間真空下で乾燥し、黄色ソリッドとしてポリマー生成物 ３８４ｇ（６４．８８％）を得た。分子量分析により該染料結合樹脂に関してＭw値 ３５００が得られた。
【００４１】
Ｃ．抗反射コーティングの配合
上記ポリマーソリッド ４．９２重量部と登録商標シメル(CYMEL) 303 LF ０．９８重量部、ｐＴＳＡ・Ｈ2Ｏ ０．１０重量部、乳酸エチル ９．４０重量部、１−メトキシ−２−プロパノール ８４．６０重量部および少量のフッ化界面活性剤を混合することにより抗反射コーティング組成物を製造した。
Ｄ．抗反射コーティングの特性
上記抗反射コーティングをシリコンウエハ上にスピンコートし、６０秒間１７５℃で焼成した。得られた抗反射コーティングのフィルム厚は１３５０Åであった。これは３６５ｎｍで約６．２／ミクロンの光学密度を示した。乳酸エチルで行われたストリップ試験および中間層試験により、それぞれ６Åおよび９Åの値が得られた。
【００４２】
Ｅ．抗反射コーティングのリソグラフ特性
ポジ型-トーン(positive-tone)ホトレジストをスピンコートにより抗反射フィルム上に塗布し、９０℃で６０秒間焼成し、フィルム厚約０．９μｍの層を形成した。約３６５ｎｍの波長を有する光源に、コートされたウエハをパターン式に露光し、次いで１１０℃で６０秒間焼成した。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液による６０秒間の現像後、パターン化されたウエハを走査電子顕微鏡により試験し、０．３５ミクロンの小ささの像寸法において、ねじれていない、垂直の側壁を有するホトレジストのレリーフ構造を表した。ホトレジスト像の優れた品質は、ホトレジストと該抗反射コーティング間で混合が生じていないことを示している。
Ｆ．抗反射コーティングの被覆特性
幅０．４ないし０．６ミクロンおよび長さ０．７ミクロンのレリーフ構造を有する、製造品質の、リンによりドープされたポリシリコンウエハを、抗反射コーティング組成物でコートする。顕微鏡試験により、該抗反射フィルムはレリーフ構造上において連続的であることが示され、特に該構造の端における脱水または空隙形成の増加は示されなかった。一方、係属の米国特許第 08/517,089 号に記載の好ましい組成物で行われた試験では、同じ基材において深刻な脱水が示された。
【００４３】
Ｇ．抗反射コーティングプラズマエッチ速度
新規抗反射コーティング組成物のプラズマエッチ速度を、米国特許第 5,234,990 号記載のポリアリールエーテルスルホン抗反射コーティング（ブリューワー サイエンス(Brewer Sience) アルコ(ARCO)−CD 11）のものと比較した。種々のエッチ用ガス混合物に関して、相対プラズマエッチ速度の結果を以下に示した。
* CD 11の相対プラズマエッチ速度は１．００と定義された。
【００４４】
実施例１１
Ａ．マロン酸、トリメチロールエタン、シアノ酢酸ならびにアントラアルデヒドおよびバニリンの混合物からの染料結合ポリエステル樹脂の製造
メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン‐スターク トラップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌの３つ口丸底フラスコに、マロン酸 ７．０２ｇ、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン １２．０２ｇ、シアノ酢酸 １４．０５ｇおよび触媒量のパラ−トルエンスルホン酸（０．３０ｇ）ならびにトルエン ５０ｇを添加した。上記混合物を還流下で４時間加熱し、次いで室温まで冷却した。この時までに約４．４ｍｌの水が採集された。９−アントラアルデヒド（９．５８ｇ）、触媒量のピペリジンおよび追加のトルエン ５０ｇを該混合物に添加し、次いで３０分間還流した。次に、該混合物にバニリン（２８．３０ｇ）を添加し、更に２時間還流を行った。この連続的な縮合の間に全量約８．６ｍｌの水を採集した。熱トルエンを反応混合物からデカンテーションし、粘性の高いポリマーの塊を除去した。冷却トラップを伴う真空ポンプを反応フラスコに接続し、残留トルエンを除去した。冷却下、樹脂の塊をソリッド化し、オレンジ-黄色ソリッドとした。分子量分析により、該染料結合ポリエステル樹脂生成物に関してＭW値２９８５が得られた。
【００４５】
Ｂ．抗反射コーティングの配合
上記ポリマーソリッド ４．９２部と登録商標パウダー−リンク(POWDER-LINK) 1174 メチル化されたグルコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂（シテック インダストリーズ(Cytec Industries)） ０．９８部、ｐＴＳＡ・Ｈ2Ｏ ０．１０部、乳酸エチル ９．４０部、１−メトキシ−２−プロパノール ８４．６０部および少量のフッ化界面活性剤を組み合わせることにより抗反射配合物を製造した。上記混合物を約１時間撹拌し、透明溶液を得て、そして終点ろ紙を通して、０．２ミクロン(絶対値)までろ過した。
Ｃ．抗反射コーティングの特性
上記配合物をシリコンウエハ上にスピンコートし、１分間１７５℃で焼成した。得られた抗反射コーティングは１１６０Åの層厚を有し、露光波長１９３ｎｍにおいて６．５／μｍ、２４８ｎｍにおいて６．０／μｍ、および３６５ｎｍにおいて４．７／μｍの光学密度を示した。
【００４６】
Ｄ．抗反射コーティングのリソグラフ特性
ポジ型−トーン ホトレジストをスピンコートにより抗反射フィルム上に塗布し、９０℃で６０秒間焼成し、フィルム厚約０．９μｍの層を形成した。約３６５ｎｍの波長を有する光源に、コートされたウエハをパターン式に露光し、次いで１１０℃で６０秒間焼成した。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液による６０秒間の現像後、パターン化されたウエハを走査電子顕微鏡により試験し、ねじれていない、垂直の側壁を有する０．３５ミクロン幅のホトレジストのレリーフ構造を表し、これにはホトレジストと該抗反射コーティング間の混合により引き起こされるフッティング(footing)が存在しなかった。
ポジ型に作用し、化学的に拡大する深紫外線ホトレジストをスピンコートにより抗反射コーティング上に塗布し、そして９０℃で９０秒間焼成し、ホトレジスト層厚 約０．７μｍを達成した。コートされたウエハを、約２４８ｎｍの波長を有する光源にパターン式に露光し、次いで１１０℃で９０秒間焼成した。現像後、パターン化されたウエハを走査電子顕微鏡により試験し、０．３５ミクロンの像寸法において、ねじれていない、垂直の側壁を有するホトレジストのレリーフ構造を表した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の一般式を示す図である。
【図２Ａ】 図２Ａは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ1基の構造式を示す図である。
【図２Ｂ】 図２Ｂは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ1基の構造式を示す図である。
【図２Ｃ】 図２Ｃは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ1基の構造式を示す図である。
【図３Ａ】 図３Ａは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ2基の構造式を示す図である。
【図３Ｂ】 図３Ｂは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ2基の構造式を示す図である。
【図３Ｃ】 図３Ｃは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ2基の構造式を示す図である。
【図４Ａ】 図４Ａは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ3置換基の構造式を示す図である。
【図４Ｂ】 図４Ｂは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ3置換基の構造式を示す図である。
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、多層ホトレジスト系に使用される下層熱硬化性ポリマー抗反射コーティング、特にプラズマエッチ速度、光学密度、好ましいコーティング溶媒における溶解性、像被覆および貯蔵安定性における改良点を有するものに関する。
【０００２】
２．従来技術の背景
ミクロリソグラフ加工で良好な限界寸法（ＣＤ）制御を達成するための下層ポリマー抗反射コーティングの効果については十分に確立されている（米国特許第 4,910,122 号）。デバイス像寸法は今やサブ−０．５ミクロンレジーム(sub-0.5 micron regime)まで減少され、ホトレジスト層内部で定在波形成を防止するために、マイクロ電子基材からの後方散乱光を除外するために、そしてスイング曲線振幅を減少するために、そのような抗反射コーティングを使用することは緊要となっている。
【０００３】
現行の下層ポリマー抗反射コーティング技術には、サブ−０．５ミクロンの像寸法を製造することに関して深刻な限界がある。最も顕著には、熱可塑性抗反射コーティング（本文中に参照として引用されている米国特許第 5,234,990 号、第 5,294,680 号および第 5,532,332 号）間での混合およびホトレジスト層の上塗りにより、横断面で見た場合、パターン化された像の基部に識別できる歪みが生じる。非常に小さい像寸法のため、これらの歪みの大きさは今や重大であり、デバイス製造において許容され得ない線形において、そのような歪みのいずれかが生じる。
【０００４】
最近、熱可塑性抗反射コーティングの限界を克服するために、ホトレジスト層との混合に対して高い抵抗を示す熱硬化性抗反射コーティングが導入された。参照により本明細書中に引用されている“熱硬化性抗反射コーティングおよび方法(Thermosetting Anti-Reflective Coatings and Method)”という名称の本発明者等の係属中の米国特許第 08/517,089 号は、主にオリゴマー状ヒドロキシ官能性樹脂；アミノプラスト架橋剤；プロトン酸触媒；およびある種の溶媒ビヒクルからなり、該ヒドロキシ官能性樹脂がフェノール系もしくはカルボン酸系染料とエポキシ官能価３ないし１０のエポキシ樹脂との反応生成物である熱硬化性抗反射コーティングが記載されている。該コーティングは、３０ないし１２０秒間、１５０℃の温度での焼成により硬化される。
【０００５】
該係属の米国特許第 08/517,089 号に記載の熱硬化性抗反射コーティングの硬化機構は、例えば米国特許第 3,744,904 号、第 4,149,888 号、第 4,316,940 号、第 4,341,859 号、第 4,478,932 号、第 4,518,676 号、第 4,734,444 号、第 5,034,304 号および第 5,376,504号ならびに本文中に参考として引用されたものに記載されているようなアミノプラスト含有工業用コーティングおよびホトレジストのものと同様の架橋機構を有している。しかしながら、これらの従来技術の工業用コーティングまたはホトレジスト材料のいずれも、抗反射コーティング用途に関する要求、特に代表的な抗反射コーティング厚０．０５ないし０．２０ミクロンで満足できるような光の減少を供給することを完全に満たすものではないことは特記されるべきである。
【０００６】
低分子量エポキシ樹脂から誘導された染料結合熱硬化性抗反射コーティングは多くの予想外の利点をもたらすが、欠点もある。そのような欠点の一つは、二酸化ケイ素、窒化ケイ素およびイオンを担持させたマイクロ電子基材におけるそれらの脱水傾向であるが、この問題はしばしば適当な配合変化により訂正され得る。さらに深刻な欠点は、抗反射コーティングへのプラズマエッチイメージにおいて生じる。例えば、本発明者等の係属技術の好ましい深紫外線の一種の態様に関して、酸素プラズマエッチングは、米国特許第 5,234,990 号に記載の熱可塑性ポリアリールエーテルスルホン抗反射コーティングの１．２５倍より速くない速度で進む。ポリアリールエーテルスルホン抗反射コーティングは一般的に深紫外線ホトレジストよりも緩やかなエッチをもたらすとして公知であるので、これは本発明者等の係属出願に記載された熱硬化性抗反射コーティングではパターン転写段階の間に、ホトレジストとほぼ同じ速度でエッチが行われるであろうことを暗示している。該抗反射コーティング層の厚さは代表的に０．０５ないし０．１０ミクロンであるので、プラズマエッチ加工が非常に異方性でない限り、０．３０ミクロンより少ないレジスト像寸法において深刻なネガ型エッチ偏りが観測され得る。
【０００７】
高分子量アクリルポリマーから誘導された高速エッチング、熱硬化性抗反射コーティングが開示されている。例えば欧州特許第 92118070.9 号には、染料結合アクリルコポリマーおよびアミノプラスト架橋剤を含む抗反射コーティング組成物が記載されている。しかしながら、そのような系の光学密度または吸光力は高水準の染料結合におけるポリマー溶解性により限定されている。この波長範囲に対して公知染料構造が適度な吸光力を有し、そして有効なフィルム光学密度を達成するために、それが高い濃度で存在しなければならないので、これは中紫外線抗反射コーティングに関する限界である。
【０００８】
欧州特許第 93305124.3 号には同様に、グリシジル官能基の一種もしくはそれ以上を有する化合物（代表的にはポリマーまたはオリゴマー）の少なくとも一種、フェノール系アントラセン染料の少なくとも一種、およびこれらの化合物を溶解できる溶媒からなる熱硬化性抗反射コーティングについてが記載されている。しかしながら、上記のアミノプラスト含有抗反射コーティング組成物とは異なり、表題の組成物を数分間、高温で加熱してコーティングを不溶性にしなければならない。この長い硬化サイクルはウエハ押出量を減少させ、そして該方法を一般に工業的に許容され得ないものにする。加えて、表題の抗反射コーティングの製造は、特にフェノール系アントラセン染料成分の製造は多くの段階を含み、該コーティングを実用段階で製造および使用するには高価なものとしている。
【０００９】
米国特許第 5,597,868 号には、１９３ｎｍフォトリソグラフィーに対する同様の熱硬化性抗反射コーティングが記載されている。ノボラック樹脂のようなポリフェノール染料が、ペンダント状エポキシ官能基を有するアクリルポリマーに結合している。コーティングを加熱することにより、染料のフェノール性ヒドロキシル基およびポリマーのエポキシ基間の熱硬化反応がもたらされる。しかしながら、そこで請求されているように、有効とするために硬化プロセスを１０分より長く１７０℃より高い温度で進めるべきである。
【００１０】
本発明の要約
したがって、新規熱硬化性抗反射コーティング組成物、およびそれを使用して従来技術の欠点を無効にする方法を提供することが本発明の主な目的である。
低分子量エポキシ樹脂から誘導された染料結合熱硬化性抗反射コーティングに関して、以下の望ましい性質を残したままでプラズマエッチ速度を改良することが本発明の特別な目的である。
・速い硬化速度；
・高水準の染料結合でさえも好ましいコーティング溶媒における適当な溶解性；
・室温における長い貯蔵寿命；
・ホトレジストとの混合に対する高い抵抗；
・簡単な化学変性による、重要な所望の主な露光波長のいずれかにおける高い光学 密度；および
・手ごろなコスト。
【００１１】
低分子量エポキシ樹脂から誘導された染料結合熱硬化性抗反射コーティングと比べて、優れた湿式性および像被覆を達成することもまた、本発明の特別な目的である。
改良された熱硬化性抗反射コーティング組成物は主に、１）染料結合、脂肪族ポリエステル樹脂であって、アミノプラスト架橋剤との反応に対して適当な官能価を有するもの；２）多官能性アミノプラスト（または反応等量の）架橋剤；および３）プロトン酸触媒；であって、それぞれの全てが適当な溶媒ビヒクルに溶解されているものからなる。上記組成物を半導体基材上に塗布し、次いで代表的には６０秒間加熱し、中−および／または深紫外線露光波長における高い光学密度、室温における長い貯蔵寿命、優秀な像被覆、および速いプラズマエッチング特徴を示す架橋されたコーティングを形成する。改良されたエッチ速度および像被覆特性は、抗反射コーティングの大部分を構成する染料結合ポリエステル樹脂成分の高い脂肪族含有量および高い酸素含有量から誘引される。
【００１２】
図面の説明
図１：
抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の一般式。
図２Ａ，２Ｂおよび２Ｃ：
抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ1基の構造式。
図３Ａ，３Ｂおよび３Ｃ：
抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ2基の構造式。
図４Ａおよび４Ｂ：
抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ3置換基の構造式。
【００１３】
詳細な説明および好ましい態様
本発明の熱硬化性抗反射コーティング組成物は、好ましくは：
ａ）整数の反応性ヒドロキシ基を含むポリエステル樹脂であって、該樹脂は二官能性脂肪族カルボン酸の一種もしくはそれ以上と二−および／または三官能性脂肪族第一アルコールの化学量論的過剰量との反応により製造され、該ジカルボン酸の少なくとも一種が好ましくは反応性メチレン基（−ＣＨ2−）を含むものであり、そして該樹脂に存在する反応性メチレン基および／またはヒドロキシ基であって、ポリエステル構造に関して整数であるものの幾つか、または全てに吸光基を結合させることにより、得られたポリエステル樹脂反応生成物を更に変性するもの；
ｂ）メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、またはグリコールウリルから誘導されたアルキル化アミノプラスト架橋剤；
ｃ）プロトン酸触媒（硬化用）；
ｄ）低ないし中温（７０ないし１８０℃）で沸騰するアルコール含有溶媒系であって、該アルコールが少なくとも２０重量％含まれるもの；からなる。
詳細には、本発明は以下のとおりである。
［１］ａ．以下の構造：
【化１】
Ｒ1は以下の構造；
【化２】
【化３】
Ｒ2は二価または三価の有機基を表し；Ｒ2が二価である場合、Ｂは−Ｈを表し、そしてＲ2が三価である場合、Ｂは−ＯＨまたは−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表し；
Ａは−Ｈまたは−ＣＯ−Ｒ3を表し；そして
Ｒ3は、置換された、もしくは未置換のフェニル基、シンナミル基、ビニルナフチル基、ナフチル基、ビニルアントラセニル基、アントラセニル基、アクリジニル基、ビフェニル基、ベンゾフェノン基、または５−フェニルペンタジエニル基を表す。）
を有する脂肪族ポリエステル樹脂；
ｂ．メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、またはグリコールウリルから誘導されたアルキル化アミノプラスト架橋剤；
ｃ．プロトン酸硬化触媒；及び
ｄ．７０乃至１８０℃で沸騰するアルコール含有溶媒系であって、該アルコールが全溶媒含有量の少なくとも２０重量％含まれるもの；
からなる改良された抗反射コーティング組成物。
［２］Ｒ2が二価もしくは三価の、ヘテロ原子−または非ヘテロ原子含有の、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリールアルキル基、あるいはそれらの混合物を表す［１］記載の組成物。
［３］Ｒ2が以下の構造：
【化４】
［４］Ｒ3が：
【化５】
［５］抗反射コーティングが３６５ｎｍの露光波長において１ミクロンの厚さ当たり少なくとも５．０の光学密度を有する［１］記載の組成物。
［６］Ｒ1およびＲ2ならびにＢが以下の構造：
【化６】
【化７】
［７］抗反射コーティングが２４８ｎｍの露光波長において１ミクロンの厚さ当たり少なくとも７．０の光学密度を有する［１］記載の組成物。
［８］Ｒ1およびＲ2、ＢおよびＲ3が以下の構造：
【化８】
【化９】
［９］Ｒ1およびＲ2ならびにＢが以下の構造：
【化１０】
【化１１】
［１０］抗反射コーティングが３６５ｎｍの露光波長において１ミクロンの厚さ当たり少なくとも５．０、そして２４８ｎｍの露光波長において１ミクロンの厚さ当たり少なくとも７．０の光学密度を有する［１］記載の組成物。
［１１］Ｒ1が以下の構造、Ｒ1aおよびＲ1b：
【化１２】
そしてＲ2ならびにＢおよびＡが以下の構造：
【化１３】
【化１４】
［１２］プロトン酸硬化触媒がｐ−トルエンスルホン酸である［１］記載の組成物。
［１３］アミノプラスト架橋剤が、２．０より低い重合度を有する高級アルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂である［１］記載の組成物。
［１４］アミノプラスト架橋剤が、メチル化グリコールウリルホルムアルデヒド樹脂である［１］記載の組成物。
［１５］アルコール含有溶媒系が、アルコールの混合物またはアルコールと、エステル、グリム、エーテル、およびケトンからなる群から選択された一種もしくはそれ以上の溶媒との混合物からなる［１］記載の組成物。
［１６］溶媒系が乳酸エチルおよび／または１−メトキシ−２−プロパノールからなり、該溶媒二種の含有量は純粋な乳酸エチルから純粋な１−メトキシ−２−プロパノールまで連続的に変化させ得る［１５］記載の組成物。
［１７］溶媒系が、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、およびテトラヒドロフルフリルアルコールからなる群から選択された一種もしくはそれ以上の溶媒と混合された１−メトキシ−２−プロパノールからなる［１５］記載の組成物。
［１８］アルコールまたはアルコール混合物が、溶媒系の少なくとも２０重量％含まれる［１５］記載の組成物。
［１９］ソリッド含有量で６０重量％ないし８５重量％の脂肪族ポリエステル樹脂を含む［１］記載の組成物。
【００１４】
組成物の成分
１．ポリエステル樹脂および染料グラフト置換基
新規抗反射コーティング組成物中の染料結合ポリエステル樹脂成分の一般式を図１に示す。ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分［ＨＯＯＣ−Ｒ1−ＣＯＯＨ］は、天然のアルキル系、シクロアルキル系、ヘテロアルキル系、アルケニル系、アリール系、複素環式系、または多環式系であってよいが、抗反射コーティングに速いプラズマエッチ速度を分与するためには脂肪族含有物をいくつか有するジカルボン酸が好ましい。適当なＲ1基構造の例を図２Ａ，２Ｂおよび２Ｃに示す。ここに示された構造式の、ｎ＝０ないし２のアルキル基（それぞれ、シュウ酸、マロン酸、およびコハク酸に相当）およびペンダント状芳香族置換基（Ｒ4）を有するイソブテニル基であって、主な紫外線露光波長で吸光力を寄与するものが好ましい。置換されたイソブテニル基構造は、高い光学密度を伴う抗反射コーティングを得るために非常に好ましい。当該分野で知られているように、Ｒ8−置換されたイソブテニル基構造を有するジカルボン酸は、マロン酸と芳香族アルデヒドとの反応生成物である。
【００１５】
１９３ｎｍおよび３６５ｎｍの露光波長の適用に関して、Ｒ4(I)およびＲ4(II)のようなＲ4置換基が好ましい。Ｒ5が水素原子またはｍ−メトキシ基を表し、そしてＲ6が水素原子を表すＲ4(I)構造式が特に好ましい。２４８ｎｍの露光波長の適用に関して、Ｒ4(III)およびR4(IV)のようなＲ4置換基が好ましい。これらのうち、Ｒ4(IV)が特に好ましい。
ポリエステルの二官能性［ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ］および／または三官能性［ＨＯ−Ｒ2（−ＯＨ）2］第一アルコール成分は、天然のアルキル系、シクロアルキル系、アルキルアリール系、またはヘテロアルキル系であってよい。適当なＲ2基構造式の例を図３Ａ，３Ｂおよび３Ｃに示す。速いプラズマエッチ速度を伴うポリエステルを製造するためには、これらのうち、Ｒ2(I)およびＲ2(II)（それぞれトリメチロールプロパンおよびトリメチロールエタンに相当）が好ましく、吸光基に結合させるためには多価ヒドロキシ官能性が好ましい。
【００１６】
Ｒ 4 −置換イソブテニル基構造が存在する場合、ポリエステル樹脂の主鎖に含まれるＲ4−置換イソブテニル基構造により、そして樹脂に存在するヒドロキシ部分のいくつか、もしくは全てにおけるエステル架橋［−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3］を介して結合されたＲ3置換基により、吸光力が供給される。Ｒ3置換基は、好ましくは一価の、置換された、もしくは未置換のフェニル基、シンナミル基、（ビニル）ナフチル基、（ビニル）アントラセニル基、アクリジニル基、ビフェニル基、ベンゾフェノン基、または５−フェニルペンタジエニル基を表し；適当な構造を図４Ａおよび４Ｂに示す。重要な主な露光波長の一つにおいて、もしくはその付近において高い吸光力を有するそのような芳香族置換基のいずれも、有効な染料結合ポリエステル成分を製造するために等価で使用され得ることは理解されるべきである。１９３ｎｍの露光波長の適用に関して、Ｒ3(I)のようなＲ3置換基が好ましい。
３６５ｎｍの露光波長の適用に関して、Ｒ3(VIII)およびＲ3(IX)のようなＲ3置換基が好ましい。
３６５ｎｍの露光波長の適用に関して、Ｒ7が水素原子またはｍ−メトキシ基を表し、Ｒ8が水素原子、メトキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基またはＮ，Ｎ−ジエチルアミノ基を表すＲ3(VIII)構造が最も好ましい。２４８ｎｍの露光波長の適用に関して、Ｒ3(IV)、Ｒ3(VI)、Ｒ3(VII)およびＲ3(X)のようなＲ3置換基が好ましい。Ｒ3(VI)およびＲ3(IX)の構造が特に好ましい。
【００１７】
２．酸触媒
ｐ−トルエンスルホン酸は好ましい酸触媒であるが、ドデシルベンゼンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、リン酸およびそれらの混合物のような他の強プロトン酸が適当に用いられ得る。８０ｇ／モルより大きい式量を有する酸触媒が好ましく、抗反射コーティングが熱硬化されるときの昇華を防止する。
【００１８】
３．架橋剤
新規抗反射コーティングは、半導体基材上で熱の適用により硬化される。加熱は染料結合ポリエステル成分上のヒドロキシル置換基とアミノプラスト架橋剤との間の架橋反応を誘発する。そのような硬化機構は従来技術（例えば、ジー．ディー．トーンレー(G.D.Thornley),米国特許第 4,316,940号参照）から良く知られている。適したアミノプラストは、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂および尿素−ホルムアルデヒド樹脂を含む。これらの樹脂のメチル化および／またはブチル化形態の使用は、触媒された条件下で約３ないし１２ヶ月の長い貯蔵寿命を得るために非常に好ましい。２より低い重合度を示す高メチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、一般的に表題の抗反射コーティングを製造するために有効である。モノマー状メチル化グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂は、化学的に拡大された酸触媒ホトレジストとの結合に使用され得る熱硬化性ポリエステル抗反射コーティングを製造するために特に有効である。該アミノプラスト樹脂は、ポリマーのヒドロキシ官能基当り反応性アルコキシメチル架橋官能基０．２０ないし２．００当量を与える比率でコーティングに好ましく添加される。ヒドロキシル基当り０．５０ないし１．５０反応性当量を与える比率が特に好ましい。
【００１９】
４．溶媒および添加剤
新規抗反射コーティングのための適した溶媒は、範囲７０℃ないし１８０℃で沸騰するアルコール、エステル、グリム、エーテル、環状ケトンおよびそれらの混合物を含む。特に好ましい溶媒および補助溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、エチル３−エトキシプロピオネートおよび乳酸エチルである。ＰＧＭＥおよび乳酸エチルのようなアルコールは、長い貯蔵寿命に寄与するためにコーティング溶媒系の少なくとも２０重量％をなすべきである。
染料結合ポリマー成分の溶解度を改良するために、もしコーティング品質またはホトレジスト相溶性の問題を生じないならば、少量（全溶媒の２０重量％まで）のγ−ブチロラクトンおよびテトラヒドロフルフリルアルコールのような慣用の高沸点抗反射コーティング溶媒でコーティングを改変してもよい。３エム・カンパニー(3M Company)の登録商標フルオラド(FLUORAD) FC-171またはFC-430のような界面活性剤およびグシリジオキシプロピルトリエトキシシランのような接着促進剤を添加してコーティング品質を最大限改善することができる。
【００２０】
製造方法
１．ポリエステル樹脂の製造
第一段階において、高温、共沸条件下で、ｐ−トルエンスルホン酸のような強酸触媒の存在下で、ジカルボン酸と第一ジオールおよび／またはトリオール成分を縮合することにより基本的なポリエステル樹脂構造を製造する。反応器から効果的に副生物の水を除去するために、好ましくはトルエンまたはキシレンのような溶媒との共沸条件下で重合を行い、それにより重合度を高める。そのようなポリエステル重合方法は当該分野でよく知られている［例えば、１）仏国特許第 1,256,088 号(1961)、２）仏国特許第 1,137,056 号(1957)、および３）エー．ラベ(A.Ravve)，ジー．パスターナック(G.Pasternack)，ケー．エッチ．ブロウン(K.H.Brown)およびエス．ビー．ラドラブ(S.B.Radlove)，ジャーナル オブ ポリマー サイエンス(Journal of Polymer Science) （ポリマー ケミストリー エディション(Polymer Chemistry Edition)），第１１巻，第１７３３ないし１７５２頁(1973)］。初期重合混合物にＨＯＯＣ−Ｒ3型のモノカルボン酸を添加して、直接、染料結合ポリエステル構造またはそれらの先駆物質を形成させることもできる。他の態様として、同様の反応条件を使用して、第二段階で、初期に形成されたヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂に該モノカルボン酸を結合させることもできる。
【００２１】
反応性メチレン基を含むジカルボン酸、最も顕著にはマロン酸［ＨＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ］からポリエステルが製造された場合、これらの位置を芳香族アルデヒドとの反応により変性して、［−ＣＯ−Ｃ（Ｒ4）−ＣＯ−］型の吸光構造を形成させ得る。アルデヒドと反応性メチレン官能基のノエベナゲル(Knoevenagel)縮合を促進するアルカリ触媒の存在下、高温、共沸条件下で変性を行う。ピペリジン、ピリジン、または該アミン二種の混合物が好ましい触媒である。しかしながら、溶解性のアセテート、アミノ酸、アルキルアミンを含む他の有機塩基も好ましく使用され得る。
同じ条件を使用して、芳香族アルデヒドと、前段階でポリエステル構造に結合された適当な反応性モノカルボン酸とを縮合することができる。例えば、ペンダント状シアノ酢酸エステルを芳香族アルデヒドと縮合して、Ｒ3(VIII)、Ｒ3(IX)、Ｒ3(X)およびＲ3(XI)型（式中、Ｒ9はシアノ（−ＣＮ）基を表す。）の吸光構造を形成することができる。
【００２２】
２．抗反射コーティング組成物
第二段階において、染料結合ポリマー樹脂の溶液を、アミノプラスト、酸触媒および界面活性剤のような他の添加剤と混合して所望の最終ソリッド濃度まで希釈する。添加剤の順番は一般的に性能に対して重大ではない。該溶液を１０００ないし６０００ｒｐｍで３０ないし９０秒間スピンコートし、次いで焼成により硬化した場合、望ましいフィルム厚３５０ないし２５００Åを達成するために、抗反射コーティング溶液中において約２．５ないし１０．０重量％の全固形濃度が典型的に必要とされる。
【００２３】
好ましいコーティング組成物
染料結合ポリエステル樹脂、アミノプラスト架橋剤および酸触媒についての好ましい組成範囲（全樹脂ソリッドの重量％で）を以下の表に示す。
【００２４】
使用方法
全てではないが膨大な試料上で、これらに限定されることはないが、結晶および多結晶ケイ素、二酸化ケイ素、（オキシ）窒化ケイ素、アルミニウム、アルミニウム／ケイ素合金およびタングステンを含む全ての半導体基材上で、前記熱硬化性ポリエステル抗反射コーティング組成物を有効に使用することができる。該抗反射コーティングは１０００ないし６０００ｒｐｍで３０ないし９０秒間のスピンコートによって塗布される。半導体製造において慣用的に使用される６”および８”基材上に均一な欠陥のないコーティングを得るために、１５００ないし４０００ｒｐｍのスピン速度が特に好ましい。次いで、スピンコートされたフィルムを１２０℃ないし２２５℃で３０ないし１２０秒間、ホットプレートまたは等価な焼成装置上で硬化する。ホトレジストに対する高い差溶解度を達成するために、１５０℃ないし２００℃の焼成温度および４５ないし９０秒の焼成時間が特に有効である。基材のタイプに依存して、最終フィルム厚を３５０ないし２５００Å、より好ましくは５００ないし１５００Åに調整する。
【００２５】
硬化された抗反射コーティングの上にスピンコーティングによってホトレジストを塗布し、次いで軟焼成し、露光し、そして現像して所望のマスキングパターンを作成する。所望による露光後の焼成は現像の前にレジストに適用され得る。次いでレジストパターンを、有機材料にエッチングを行うために有効であることがマイクロリソグラフィー技術において既知である様々なガスまたはガス混合物、例えばＯ2、Ｃｌ2、Ｆ2、ＣＦ4、ＨＣＦ3、ＳＦ6、それらのＮ2、ＡｒおよびＨｅ等との混合物等を使用する反応性イオンエッチング（同様に乾燥エッチングまたはプラズマエッチングとしても既知である。）によって抗反射コーティング層に転写する。該抗反射コーティング層にエッチングを行った後、半導体基材は、レジストおよび抗反射コーティング中に形成される模様を通して選択的にエッチングが行われるか、注入されるか、または付着させられる。これらの工程が完了すると、該レジストおよび抗反射コーティングはプラズマエッチングおよび／または液状ストリップ化学物質中での溶解によって除去される。ストリップされた基材はその後、新たな加工サイクルのために用意される。
【００２６】
以下の非限定的な例は本発明を説明する。
実施例１ないし３には、ポリエステル樹脂の性質を操作するために変更されるモノマー化学量論および反応順位について説明する。
実施例１
Ａ．モル比 １．００：１．３３：２．００ のマロン酸、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンおよびシアノ酢酸を使用する非染料結合ポリエステル樹脂の二段階製造
メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン‐スターク トラップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに、マロン酸 １４．０４ｇ（０．１３５モル）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン ２１．６３ｇ（０．１８０モル）、触媒量のパラ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）およびトルエン １００ｇを添加した。混合物を還流して、形成された水を採集した。トルエン ５０ｇを利用して、シアノ酢酸（２２．９７ｇ，０．２７０モル）を添加した。上記混合物を還流して、形成された水を共沸により除去した。得られたポリエステル樹脂を、デカンテーションにより反応混合物から分離した。次の分子量特性：ＭW＝２４００およびＭN＝８００を示した。真空下でポリエステルを加熱することにより、分子量はＭW＝６９３０／ＭN＝１３３０まで増加した。
Ｂ．段階Ａで製造された生成物の変性による、染料結合ポリエステル樹脂の製 造
段階Ａに記載された同一の組成物の反応混合物（ＭW＝４０５０）を、ピペリジン存在下において、３等量の４−ヒドロキシー３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）との反応により変性する。得られた染料結合樹脂はオレンジ−赤色である。
【００２７】
実施例２
Ａ．モル比 １：１．４８：２．４４ のマロン酸、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンおよびシアノ酢酸を使用する非染料結合ポリエステル樹脂の二段階製造
メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン‐スターク トラップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに、マロン酸 ７．０３ｇ（０．０６７６モル）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン １２．０４ｇ（０．１００モル）、触媒量のｐＴＳＡおよびトルエン ５０ｇを添加した。上記混合物を還流して、形成された水を共沸により除去した。トルエン ５０ｇを利用して、シアノ酢酸（１４．０５ｇ，０．１６５モル）を添加した。混合物を還流して、形成された水を共沸により除去した。冷却し、上記反応混合物から粘性油状物としてポリエステル樹脂を分離する。
Ｂ．段階Ａで製造された生成物の変性による、染料結合ポリエステル樹脂の製造
段階Ａの反応生成物と、ピペリジン存在下において、バニリンと縮合することにより、抗反射コーティング用途に適当な染料結合ポリマー樹脂を製造する。得られた染料結合樹脂はオレンジ−赤色である。
【００２８】
実施例３
Ａ．モル比 １：１．４８：２．４６ のマロン酸、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンおよびシアノ酢酸を使用する非染料結合ポリエステル樹脂の一段階製造
メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン‐スターク トラップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに、マロン酸 ７．０３ｇ（０．０６７６モル）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン １２．０４ｇ（０．１００モル）、シアノ酢酸 １４．０８ｇ（０．１６６モル）、触媒量のｐＴＳＡおよびトルエン ６０ｇを添加した。上記混合物を還流して、形成された水を共沸により除去した。トルエン ５０ｇを利用して、シアノ酢酸（１４．０５ｇ，０．１６５モル）を添加した。混合物を還流して、形成された水を共沸により除去した。粘性油状物として上記反応混合物からポリエステル樹脂を分離する。
Ｂ．段階Ａで製造された生成物の変性による、染料結合ポリエステル樹脂の製造
段階Ａの反応生成物と、ピペリジン存在下において、バニリンとを縮合することにより、抗反射コーティング用途に適当な染料結合ポリマー樹脂を製造する。縮合反応の開始前に、段階Ａの反応生成物を初期の反応混合物から単離しない。得られた染料結合樹脂はオレンジ−赤色である。
【００２９】
実施例４
Ａ．モル比 １：１．１５ のマロン酸およびエチレングリコールを使用する直鎖ポリエステル樹脂の製造
メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン‐スターク トラップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに、マロン酸 ２６．０ｇ、エチレングリコール １７．８１ｇ、触媒量のｐＴＳＡおよびトルエン ２００ｇを添加した。上記混合物を還流した。重合反応を進めるために形成された水を連続的に除去した。
Ｂ．段階Ａで製造された生成物の変性による、染料結合ポリエステル樹脂の製造
段階Ａで製造されたポリエステル樹脂 ７．１６ｇにバニリン（７．６１ｇ）、トルエン（６０ｇ）および触媒量のピペリジンを添加した。反応混合物を還流し、そして形成された水を採集した。得られた染料グラフトポリエステルは、デカンテーションによりトルエン混合物から簡単に分離された。生成物は、３３５ｎｍにおいて紫外線光吸収ピークを示した。
【００３０】
実施例５
他の芳香族アルデヒドがバニリンに対して部分的に、もしくは完全に置換されることを除いて、一連の染料結合ポリエステルを実施例４と同じ反応条件を使用して製造した。上記反応で使用されたアルデヒドおよび反応物のモル比に関して以下の表にまとめた。この結果は、単純な非染料結合ポリエステル構造は容易に変性されて種々の紫外線光吸収ピークを有する樹脂生成物が得られることを示した。
実施例６
実施例１Ａに記載の条件を使用して、マロン酸、エチレングリコールおよびトリメチロールプロパンから一連のターポリエステルを製造し、三官能性アルコールを使用した場合、ポリエステル生成物の凍結を防ぐために、ジカルボン酸に対する後者の比率を正確に選択するべきであることを証明した。結果を以下の表に示す。
【００３２】
実施例７
Ａ．マロン酸および１，４−シクロヘキサンジメタノールからの非染料結合ポリエステル樹脂の製造
メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン‐スターク トラップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに、マロン酸 ６．５ｇ、１，４−シクロヘキサンビスメタノール ９．２０ｇおよび触媒量のｐＴＳＡならびにトルエン ６５ｇを添加した。上記混合物を還流して、副生物の水を共沸により除去し、直鎖ポリエステル樹脂を形成させた。
Ｂ．段階Ａで製造された生成物の変性による、染料結合ポリエステル樹脂の製造
段階Ａに記載されたポリエステル樹脂 ４．２４ｇに、バニリン ３．０４ｇ、触媒量のピペリジンおよびトルエン ６０ｇを添加した。上記混合物を加熱して還流し、形成された水を共沸により除去し、デカンテーションにより反応混合物から単離されたオレンジ−赤色の生成物を製造した。
【００３３】
実施例８
Ａ．オキサル酸、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンおよびシアノ酢酸からのポリエステル樹脂の製造ならびに、それに続くバニリンとの反応
メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン‐スターク トラップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに、オキサル酸 ６．０ｇ、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン １１．８７ｇおよび触媒量のｐＴＳＡならびにトルエン ５０ｇを添加した。上記混合物を還流し、そして副生物の水を共沸により除去して重合を完了させた。上記形成された樹脂にシアノ酢酸（１３．８７ｇ）およびトルエン ４０ｇを添加し、形成された水を共沸により除去しながら該混合物を再加熱して還流した。次いで、トルエン ４０ｍｌを利用して、バニリン （２４．８２ｇ）および触媒量のピペリジンを直接添加した。上記反応混合物を再び還流し、そして付加的な副生物の水を共沸により除去した。得られた染料グラフトポリエステル（ＭW＝６８００，ＭN＝９３０）は、デカンテーションによりトルエンから簡単に分離された。次いで、配合のために上記樹脂を１−メトキシ−２−プロパノールに溶解した。
【００３４】
Ｂ．抗反射コーティングの配合
上記染料結合ポリエステル樹脂溶液 １０．００ｇ、登録商標シメル(CYMEL) 303(LF) メチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（シテック インダストリーズ(Cytec Industries)） ０．９７ｇおよびパラ−トルエンスルホン酸一水和物 ０．０９８３ｇを組み合わせ、１−メトキシ−２−プロパノール ３９．２２ｇおよび乳酸エチル ４．７２ｇにより該混合物を希釈することにより抗反射コーティング組成物を製造した。
Ｃ．抗反射コーティングの特性
特性評価のため、上記抗反射コーティングを３”ガラス円形基材および３”シリコンウエハ上に３５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。該試料を６０秒間１７５℃で焼成した。該フィルムは３６５ｎｍで６．１／ミクロンの光学密度を有する。慣用のホトレジスト溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用して中間層試験（以下参照）を行い、無視できるような中間層値３６Åを得る。両結果は、３６５ｎｍ露光波長の適用に関して上記組成物が非常に適することを示していた。
【００３５】
ストリップ試験の説明
コートされたシリコンおよびガラス基材を使用して、上記抗反射層の次いで上記試料にホトレジスト溶媒を５秒間流し、続いて５０００ｒｐｍで３０秒間スピン乾燥し、1００℃で６０秒間ホットプレート上で焼成した。フィルム厚および吸光度を再び決定した。溶媒ストリップによりフィルム厚および吸光度において数％より多く（＞５％）の減少が得られた場合、通常、該抗反射コーティングは実際の使用に関して不十分な溶媒抵抗を有すると定義される。
【００３６】
中間層試験の説明
３６５ｎｍ露光波長（アイ−ライン(I-line)）の適用に指定された抗反射コーティング組成物に関して、中間層試験は一般的に以下のように行われる。コーティングおよび焼成後、抗反射コーティング厚を楕円偏光測定器によって決定する。次に、高解像度アイ−ライン ホトレジストの１ミクロン厚層を該抗反射コーティング上にスピンコートする。該ホトレジストをその後１００℃でホットプレート上で軟焼成し、過露光を確実にする接触プリンター上で流し露光し、そして６０秒間１２０℃で、ホットプレート上で露光後焼成する。試料をその後、水溶性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液中で６０秒間浸漬現像して露光したホトレジストを清浄する。窒素での試料の乾燥後、抗反射コーティング層の厚さを再決定する。抗反射コーティングおよびレジストの有意な混合が生じた場合、抗反射コーティング層は、通常、開始抗反射コーティング厚のパーセントとして表される厚さにおける明瞭な増加を表す。下部に塗布され、混合を非常に受けるポリマー状抗反射コーティングは、レジスト加工後に厚さにおける１０％より大きな増加を表す。（開始層厚が１０００ないし２０００Åと仮定した場合、）５％未満の中間層値は許容可能とみなされ；３％未満の中間層値は優秀とみなされる。
【００３７】
実施例９
Ａ． dl- リンゴ酸、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンおよびシアノ酢酸からのポリエステル樹脂の製造ならびに、それに続くバニリンとの反応
メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン‐スターク トラップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに、dl-リンゴ酸 ６．００ｇ、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン ７．９７ｇおよび触媒量のｐＴＳＡならびにトルエン ５０ｇを添加した。上記混合物を還流し、そして副生物の水を共沸により除去して重合を完了させた。上記形成された樹脂にシアノ酢酸（９．３３ｇ）およびトルエン ４０ｇを添加し、更なる水を除去しながら該混合物を再加熱して還流した。次いで、トルエン ４０ｍｌを利用して、バニリン （１６．６８ｇ）および触媒量のピペリジンを直接添加した。上記反応混合物を再び還流し、そして形成された水を採集した。冷却後、該染料グラフトポリエステルを反応混合物から分離し、デカンテーションにより除去した。次いで、これを配合のためにＰＧＭＥ ３００ｇに溶解した。
【００３８】
Ｂ．抗反射コーティングの配合
上記染料結合ポリエステル樹脂溶液 ９．９９ｇ、登録商標シメル(CYMEL) 303(LF)樹脂 ０．２０ｇおよびパラ−トルエンスルホン酸一水和物 ０．０１６３ｇを組み合わせ、１−メトキシ−２−プロパノール ８．１０ｇおよび乳酸エチル ２．９ｇにより該混合物を希釈することにより抗反射コーティング組成物を製造した。
Ｃ．抗反射コーティングの特性
特性評価のため、上記抗反射コーティングを３”ガラス円形基材および３”シリコンウエハ上に３５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。該試料を６０秒間１７５℃で焼成した。得られたフィルムは（３６５ｎｍで）５．４／ミクロンフィルム厚の光学密度を有し；中間層値は２３Åであった。
【００３９】
実施例１０
Ａ．マロン酸、トリメチロールエタン、シアノ酢酸およびバニリンからの染料結合ポリエステル樹脂の製造
メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン‐スターク トラップを備え、水冷冷却器を上部に備えた３ｌの４つ口丸底フラスコに、マロン酸 ７０．２ｇ（０．６７モル）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン １２０．２ｇ（１．００モル）、シアノ酢酸 １４０．５ｇ（１．６５モル）および触媒量のパラ−トルエンスルホン酸（３．０ｇ，０．０１６モル）ならびにトルエン ３００ｇを添加した。副生物の水を共沸により除去しながら、上記混合物を還流下で４時間加熱した。次いで該内容物を室温まで冷却した。この時までに約５０ｍｌの水が採集された。該溶液をゆっくり再加熱した。該混合物が４０ないし４５℃に達した時、これにバニリン （３５３．８ｇ，２．３３モル）およびトルエン（３００ｇ）を添加し；上記内容物が５０℃に達した時、ピペリジン（２０ｇ，０．２３モル）を添加した。次いで混合物を２時間還流した。この時点で全量約９０ｍｌの水が採集された。（２つの縮合段階からの副生物の水の理論量は９６ｍｌである。）反応混合物から分離された染料結合樹脂から熱トルエンをデカンテーションした。冷却トラップを備えた真空ポンプを反応フラスコに接続し、残留トルエンを除去した。次いで、撹拌によりオレンジ色の樹脂の塊をＮ−メチルピロリドン １．２ｌに溶解した。
【００４０】
Ｂ．段階Ａで製造された染料結合ポリエステル樹脂の精製
撹拌によりオレンジ色の樹脂の塊をＮ−メチルピロリドン １．２ｌに溶解した。次いで、撹拌下の１．５Ｎ ＨＣｌ １５０ｍｌで酸性化された脱イオン水 ４ガロン中に上記溶液をゆっくり滴下した。沈殿ポリマーの懸濁物を一晩撹拌し、次いで真空ろ過により採集した。次いでこれをＮＭＰ １．２ｌに再溶解し、更に不純物を除去するために酸性化された撹拌下の水中に再沈殿させた。沈殿ポリマー懸濁物を一晩撹拌し、次いで約１時間放置した。上層の液体層を流し捨てた。新しい脱イオン水 ２ガロンを該黄色物質に添加し、２０分間撹拌した。次いで、洗浄された沈殿物を、ろ過により採集し、脱イオン水１ガロンで洗浄し、そして約４０℃で４８時間真空下で乾燥し、黄色ソリッドとしてポリマー生成物 ３８４ｇ（６４．８８％）を得た。分子量分析により該染料結合樹脂に関してＭw値 ３５００が得られた。
【００４１】
Ｃ．抗反射コーティングの配合
上記ポリマーソリッド ４．９２重量部と登録商標シメル(CYMEL) 303 LF ０．９８重量部、ｐＴＳＡ・Ｈ2Ｏ ０．１０重量部、乳酸エチル ９．４０重量部、１−メトキシ−２−プロパノール ８４．６０重量部および少量のフッ化界面活性剤を混合することにより抗反射コーティング組成物を製造した。
Ｄ．抗反射コーティングの特性
上記抗反射コーティングをシリコンウエハ上にスピンコートし、６０秒間１７５℃で焼成した。得られた抗反射コーティングのフィルム厚は１３５０Åであった。これは３６５ｎｍで約６．２／ミクロンの光学密度を示した。乳酸エチルで行われたストリップ試験および中間層試験により、それぞれ６Åおよび９Åの値が得られた。
【００４２】
Ｅ．抗反射コーティングのリソグラフ特性
ポジ型-トーン(positive-tone)ホトレジストをスピンコートにより抗反射フィルム上に塗布し、９０℃で６０秒間焼成し、フィルム厚約０．９μｍの層を形成した。約３６５ｎｍの波長を有する光源に、コートされたウエハをパターン式に露光し、次いで１１０℃で６０秒間焼成した。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液による６０秒間の現像後、パターン化されたウエハを走査電子顕微鏡により試験し、０．３５ミクロンの小ささの像寸法において、ねじれていない、垂直の側壁を有するホトレジストのレリーフ構造を表した。ホトレジスト像の優れた品質は、ホトレジストと該抗反射コーティング間で混合が生じていないことを示している。
Ｆ．抗反射コーティングの被覆特性
幅０．４ないし０．６ミクロンおよび長さ０．７ミクロンのレリーフ構造を有する、製造品質の、リンによりドープされたポリシリコンウエハを、抗反射コーティング組成物でコートする。顕微鏡試験により、該抗反射フィルムはレリーフ構造上において連続的であることが示され、特に該構造の端における脱水または空隙形成の増加は示されなかった。一方、係属の米国特許第 08/517,089 号に記載の好ましい組成物で行われた試験では、同じ基材において深刻な脱水が示された。
【００４３】
Ｇ．抗反射コーティングプラズマエッチ速度
新規抗反射コーティング組成物のプラズマエッチ速度を、米国特許第 5,234,990 号記載のポリアリールエーテルスルホン抗反射コーティング（ブリューワー サイエンス(Brewer Sience) アルコ(ARCO)−CD 11）のものと比較した。種々のエッチ用ガス混合物に関して、相対プラズマエッチ速度の結果を以下に示した。
【００４４】
実施例１１
Ａ．マロン酸、トリメチロールエタン、シアノ酢酸ならびにアントラアルデヒドおよびバニリンの混合物からの染料結合ポリエステル樹脂の製造
メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン‐スターク トラップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌの３つ口丸底フラスコに、マロン酸 ７．０２ｇ、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン １２．０２ｇ、シアノ酢酸 １４．０５ｇおよび触媒量のパラ−トルエンスルホン酸（０．３０ｇ）ならびにトルエン ５０ｇを添加した。上記混合物を還流下で４時間加熱し、次いで室温まで冷却した。この時までに約４．４ｍｌの水が採集された。９−アントラアルデヒド（９．５８ｇ）、触媒量のピペリジンおよび追加のトルエン ５０ｇを該混合物に添加し、次いで３０分間還流した。次に、該混合物にバニリン（２８．３０ｇ）を添加し、更に２時間還流を行った。この連続的な縮合の間に全量約８．６ｍｌの水を採集した。熱トルエンを反応混合物からデカンテーションし、粘性の高いポリマーの塊を除去した。冷却トラップを伴う真空ポンプを反応フラスコに接続し、残留トルエンを除去した。冷却下、樹脂の塊をソリッド化し、オレンジ-黄色ソリッドとした。分子量分析により、該染料結合ポリエステル樹脂生成物に関してＭW値２９８５が得られた。
【００４５】
Ｂ．抗反射コーティングの配合
上記ポリマーソリッド ４．９２部と登録商標パウダー−リンク(POWDER-LINK) 1174 メチル化されたグルコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂（シテック インダストリーズ(Cytec Industries)） ０．９８部、ｐＴＳＡ・Ｈ2Ｏ ０．１０部、乳酸エチル ９．４０部、１−メトキシ−２−プロパノール ８４．６０部および少量のフッ化界面活性剤を組み合わせることにより抗反射配合物を製造した。上記混合物を約１時間撹拌し、透明溶液を得て、そして終点ろ紙を通して、０．２ミクロン(絶対値)までろ過した。
Ｃ．抗反射コーティングの特性
上記配合物をシリコンウエハ上にスピンコートし、１分間１７５℃で焼成した。得られた抗反射コーティングは１１６０Åの層厚を有し、露光波長１９３ｎｍにおいて６．５／μｍ、２４８ｎｍにおいて６．０／μｍ、および３６５ｎｍにおいて４．７／μｍの光学密度を示した。
【００４６】
Ｄ．抗反射コーティングのリソグラフ特性
ポジ型−トーン ホトレジストをスピンコートにより抗反射フィルム上に塗布し、９０℃で６０秒間焼成し、フィルム厚約０．９μｍの層を形成した。約３６５ｎｍの波長を有する光源に、コートされたウエハをパターン式に露光し、次いで１１０℃で６０秒間焼成した。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液による６０秒間の現像後、パターン化されたウエハを走査電子顕微鏡により試験し、ねじれていない、垂直の側壁を有する０．３５ミクロン幅のホトレジストのレリーフ構造を表し、これにはホトレジストと該抗反射コーティング間の混合により引き起こされるフッティング(footing)が存在しなかった。
ポジ型に作用し、化学的に拡大する深紫外線ホトレジストをスピンコートにより抗反射コーティング上に塗布し、そして９０℃で９０秒間焼成し、ホトレジスト層厚 約０．７μｍを達成した。コートされたウエハを、約２４８ｎｍの波長を有する光源にパターン式に露光し、次いで１１０℃で９０秒間焼成した。現像後、パターン化されたウエハを走査電子顕微鏡により試験し、０．３５ミクロンの像寸法において、ねじれていない、垂直の側壁を有するホトレジストのレリーフ構造を表した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の一般式を示す図である。
【図２Ａ】 図２Ａは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ1基の構造式を示す図である。
【図２Ｂ】 図２Ｂは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ1基の構造式を示す図である。
【図２Ｃ】 図２Ｃは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ1基の構造式を示す図である。
【図３Ａ】 図３Ａは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ2基の構造式を示す図である。
【図３Ｂ】 図３Ｂは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ2基の構造式を示す図である。
【図３Ｃ】 図３Ｃは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ2基の構造式を示す図である。
【図４Ａ】 図４Ａは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ3置換基の構造式を示す図である。
【図４Ｂ】 図４Ｂは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ3置換基の構造式を示す図である。
Claims (19)
- ａ．以下の構造：
Ｒ1は以下の構造；
Ｒ2は二価または三価の有機基を表し；Ｒ2が二価である場合、Ｂは−Ｈを表し、そしてＲ2が三価である場合、Ｂは−ＯＨまたは−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表し；
Ａは−Ｈまたは−ＣＯ−Ｒ3を表し；そして
Ｒ3は置換された、もしくは未置換のフェニル基、シンナミル基、ビニルナフチル基、ナフチル基、ビニルアントラセニル基、アントラセニル基、アクリジニル基、ビフェニル基、ベンゾフェノン基、または５−フェニルペンタジエニル基を表す。）
を有する脂肪族ポリエステル樹脂；
ｂ．メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、またはグリコールウリルから誘導されたアルキル化アミノプラスト架橋剤；
ｃ．プロトン酸硬化触媒；及び
ｄ．７０乃至１８０℃で沸騰するアルコール含有溶媒系であって、該アルコールが全溶媒含有量の少なくとも２０重量％含まれるもの；
からなる改良された抗反射コーティング組成物。 - Ｒ2が二価もしくは三価の、ヘテロ原子−または非ヘテロ原子含有の、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリールアルキル基、あるいはそれらの混合物を表す請求項１の組成物。
- Ｒ2が以下の構造：
- Ｒ3が：
- 抗反射コーティングが３６５ｎｍの露光波長において１ミクロンの厚さ当たり少なくとも５．０の光学密度を有する請求項１の組成物。
- Ｒ1およびＲ2ならびにＢが以下の構造：
- 抗反射コーティングが２４８ｎｍの露光波長において１ミクロンの厚さ当たり少なくとも７．０の光学密度を有する請求項１の組成物。
- Ｒ1およびＲ2、ＢおよびＲ3が以下の構造：
- Ｒ1およびＲ2ならびにＢが以下の構造：
- 抗反射コーティングが３６５ｎｍの露光波長において１ミクロンの厚さ当たり少なくとも５．０、そして２４８ｎｍの露光波長において１ミクロンの厚さ当たり少なくとも７．０の光学密度を有する請求項１の組成物。
- Ｒ1が以下の構造、Ｒ1aおよびＲ1b：
そしてＲ2ならびにＢおよびＡが以下の構造：
- プロトン酸硬化触媒がｐ−トルエンスルホン酸である請求項１の組成物。
- アミノプラスト架橋剤が、２．０より低い重合度を有する高級アルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂である請求項１の組成物。
- アミノプラスト架橋剤が、メチル化グリコールウリルホルムアルデヒド樹脂である請求項１の組成物。
- アルコール含有溶媒系が、アルコールの混合物またはアルコールと、エステル、グリム、エーテル、およびケトンからなる群から選択された一種もしくはそれ以上の溶媒との混合物からなる請求項１の組成物。
- 溶媒系が乳酸エチルおよび／または１−メトキシ−２−プロパノールからなり、該溶媒二種の含有量は純粋な乳酸エチルから純粋な１−メトキシ−２−プロパノールまで連続的に変化させ得る請求項１５の組成物。
- 溶媒系が、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、およびテトラヒドロフルフリルアルコールからなる群から選択された一種もしくはそれ以上の溶媒と混合された１−メトキシ−２−プロパノールからなる請求項１５の組成物。
- アルコールまたはアルコール混合物が、溶媒系の少なくとも２０重量％含まれる請求項１５の組成物。
- ソリッド含有量で６０重量％ないし８５重量％の脂肪族ポリエステル樹脂を含む請求項１の組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/954,425 | 1997-10-20 | ||
| US08/954,425 US5935760A (en) | 1997-10-20 | 1997-10-20 | Thermosetting polyester anti-reflective coatings for multilayer photoresist processes |
| PCT/US1998/022143 WO1999021058A1 (en) | 1997-10-20 | 1998-10-20 | Thermosetting polyester anti-reflective coatings for multilayer photoresist processes |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008293674A Division JP4374502B2 (ja) | 1997-10-20 | 2008-11-17 | 多層ホトレジストプロセスのための熱硬化性ポリエステル抗反射コーティング |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001521187A JP2001521187A (ja) | 2001-11-06 |
| JP2001521187A5 JP2001521187A5 (ja) | 2006-01-05 |
| JP4374483B2 true JP4374483B2 (ja) | 2009-12-02 |
Family
ID=25495407
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000517316A Expired - Lifetime JP4374483B2 (ja) | 1997-10-20 | 1998-10-20 | 多層ホトレジストプロセスのための熱硬化性ポリエステル抗反射コーティング |
| JP2008293674A Expired - Lifetime JP4374502B2 (ja) | 1997-10-20 | 2008-11-17 | 多層ホトレジストプロセスのための熱硬化性ポリエステル抗反射コーティング |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008293674A Expired - Lifetime JP4374502B2 (ja) | 1997-10-20 | 2008-11-17 | 多層ホトレジストプロセスのための熱硬化性ポリエステル抗反射コーティング |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5935760A (ja) |
| EP (1) | EP1025462B1 (ja) |
| JP (2) | JP4374483B2 (ja) |
| KR (1) | KR20010031185A (ja) |
| CN (1) | CN1276883A (ja) |
| CA (1) | CA2305461A1 (ja) |
| DE (1) | DE69807913T2 (ja) |
| TW (1) | TW446738B (ja) |
| WO (1) | WO1999021058A1 (ja) |
Families Citing this family (64)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3852889B2 (ja) * | 1998-09-24 | 2006-12-06 | 富士写真フイルム株式会社 | フォトレジスト用反射防止膜材料組成物 |
| US6316165B1 (en) * | 1999-03-08 | 2001-11-13 | Shipley Company, L.L.C. | Planarizing antireflective coating compositions |
| US6890448B2 (en) * | 1999-06-11 | 2005-05-10 | Shipley Company, L.L.C. | Antireflective hard mask compositions |
| AU6790000A (en) | 1999-08-26 | 2001-03-19 | Brewer Science, Inc. | Improved fill material for dual damascene processes |
| US20040034134A1 (en) | 1999-08-26 | 2004-02-19 | Lamb James E. | Crosslinkable fill compositions for uniformly protecting via and contact holes |
| CN1402840A (zh) * | 1999-11-30 | 2003-03-12 | 部鲁尔科学公司 | 用于聚合物防反射涂料的非芳族发色团 |
| JP3795333B2 (ja) * | 2000-03-30 | 2006-07-12 | 東京応化工業株式会社 | 反射防止膜形成用組成物 |
| US6323310B1 (en) * | 2000-04-19 | 2001-11-27 | Brewer Science, Inc. | Anti-reflective coating compositions comprising polymerized aminoplasts |
| TW556047B (en) | 2000-07-31 | 2003-10-01 | Shipley Co Llc | Coated substrate, method for forming photoresist relief image, and antireflective composition |
| US7183037B2 (en) | 2000-08-17 | 2007-02-27 | Shipley Company, L.L.C. | Antireflective coatings with increased etch rates |
| US20020162031A1 (en) * | 2001-03-08 | 2002-10-31 | Shmuel Levin | Method and apparatus for automatic control of access |
| TW576859B (en) | 2001-05-11 | 2004-02-21 | Shipley Co Llc | Antireflective coating compositions |
| TW591341B (en) * | 2001-09-26 | 2004-06-11 | Shipley Co Llc | Coating compositions for use with an overcoated photoresist |
| US20040037768A1 (en) * | 2001-11-26 | 2004-02-26 | Robert Jackson | Method and system for on-site generation and distribution of a process gas |
| US20040151656A1 (en) * | 2001-11-26 | 2004-08-05 | Siegele Stephen H. | Modular molecular halogen gas generation system |
| US20030121796A1 (en) * | 2001-11-26 | 2003-07-03 | Siegele Stephen H | Generation and distribution of molecular fluorine within a fabrication facility |
| US20090001524A1 (en) * | 2001-11-26 | 2009-01-01 | Siegele Stephen H | Generation and distribution of a fluorine gas |
| US7070914B2 (en) * | 2002-01-09 | 2006-07-04 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Process for producing an image using a first minimum bottom antireflective coating composition |
| US20030215736A1 (en) * | 2002-01-09 | 2003-11-20 | Oberlander Joseph E. | Negative-working photoimageable bottom antireflective coating |
| US6844131B2 (en) | 2002-01-09 | 2005-01-18 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Positive-working photoimageable bottom antireflective coating |
| US8012670B2 (en) | 2002-04-11 | 2011-09-06 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Photoresist systems |
| US7217491B2 (en) * | 2002-06-07 | 2007-05-15 | Battelle Memorial Institute | Antireflective coatings |
| US20040067437A1 (en) * | 2002-10-06 | 2004-04-08 | Shipley Company, L.L.C. | Coating compositions for use with an overcoated photoresist |
| US7425399B2 (en) * | 2002-10-09 | 2008-09-16 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Composition for forming anti-reflective coating for use in lithography |
| US7038328B2 (en) | 2002-10-15 | 2006-05-02 | Brewer Science Inc. | Anti-reflective compositions comprising triazine compounds |
| EP1422565A3 (en) * | 2002-11-20 | 2005-01-05 | Shipley Company LLC | Multilayer photoresist systems |
| JP2004177952A (ja) | 2002-11-20 | 2004-06-24 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 多層フォトレジスト系 |
| US7264913B2 (en) * | 2002-11-21 | 2007-09-04 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Antireflective compositions for photoresists |
| US7008476B2 (en) * | 2003-06-11 | 2006-03-07 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Modified alginic acid of alginic acid derivatives and thermosetting anti-reflective compositions thereof |
| US20050026084A1 (en) * | 2003-07-31 | 2005-02-03 | Garza Cesar M. | Semiconductor device and method for elimination of resist linewidth slimming by fluorination |
| DE102004004865B4 (de) | 2004-01-30 | 2008-01-10 | Qimonda Ag | Antireflexschicht, die mit einem Photoresist beschichtet ist, enthaltend Polymere auf der Basis von Zimtsäure für die 157 nm Photolithographie |
| US20050214674A1 (en) * | 2004-03-25 | 2005-09-29 | Yu Sui | Positive-working photoimageable bottom antireflective coating |
| US7081511B2 (en) * | 2004-04-05 | 2006-07-25 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Process for making polyesters |
| EP1598702A1 (en) * | 2004-05-18 | 2005-11-23 | Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. | Coating compositions for use with an overcoated photoresist |
| US8088546B2 (en) * | 2004-07-02 | 2012-01-03 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Underlayer coating forming composition for lithography containing naphthalene ring having halogen atom |
| US20060057501A1 (en) * | 2004-09-15 | 2006-03-16 | Hengpeng Wu | Antireflective compositions for photoresists |
| US7691556B2 (en) * | 2004-09-15 | 2010-04-06 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Antireflective compositions for photoresists |
| EP1691238A3 (en) * | 2005-02-05 | 2009-01-21 | Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. | Coating compositions for use with an overcoated photoresist |
| TWI340296B (en) * | 2005-03-20 | 2011-04-11 | Rohm & Haas Elect Mat | Coating compositions for use with an overcoated photoresist |
| JP4840609B2 (ja) * | 2005-04-19 | 2011-12-21 | 日産化学工業株式会社 | エチレンジカルボニル構造を有するポリマーを含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物 |
| EP1762895B1 (en) * | 2005-08-29 | 2016-02-24 | Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. | Antireflective Hard Mask Compositions |
| US7553905B2 (en) * | 2005-10-31 | 2009-06-30 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Anti-reflective coatings |
| US7638262B2 (en) * | 2006-08-10 | 2009-12-29 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Antireflective composition for photoresists |
| US8017296B2 (en) * | 2007-05-22 | 2011-09-13 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Antireflective coating composition comprising fused aromatic rings |
| US20090042133A1 (en) * | 2007-08-10 | 2009-02-12 | Zhong Xiang | Antireflective Coating Composition |
| US8088548B2 (en) * | 2007-10-23 | 2012-01-03 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Bottom antireflective coating compositions |
| US7989144B2 (en) * | 2008-04-01 | 2011-08-02 | Az Electronic Materials Usa Corp | Antireflective coating composition |
| US7932018B2 (en) * | 2008-05-06 | 2011-04-26 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Antireflective coating composition |
| US8221965B2 (en) * | 2008-07-08 | 2012-07-17 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Antireflective coating compositions |
| KR100997502B1 (ko) * | 2008-08-26 | 2010-11-30 | 금호석유화학 주식회사 | 개환된 프탈릭 언하이드라이드를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물과 이의 제조방법 |
| US8455176B2 (en) * | 2008-11-12 | 2013-06-04 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Coating composition |
| US20100119979A1 (en) * | 2008-11-13 | 2010-05-13 | Rahman M Dalil | Antireflective Coating Composition Comprising Fused Aromatic Rings |
| US20100119980A1 (en) * | 2008-11-13 | 2010-05-13 | Rahman M Dalil | Antireflective Coating Composition Comprising Fused Aromatic Rings |
| US20100151392A1 (en) * | 2008-12-11 | 2010-06-17 | Rahman M Dalil | Antireflective coating compositions |
| WO2010123099A1 (ja) * | 2009-04-23 | 2010-10-28 | 花王株式会社 | 電子写真用トナー |
| US20100316949A1 (en) * | 2009-06-10 | 2010-12-16 | Rahman M Dalil | Spin On Organic Antireflective Coating Composition Comprising Polymer with Fused Aromatic Rings |
| US8632948B2 (en) * | 2009-09-30 | 2014-01-21 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Positive-working photoimageable bottom antireflective coating |
| US8551686B2 (en) * | 2009-10-30 | 2013-10-08 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Antireflective composition for photoresists |
| US8486609B2 (en) | 2009-12-23 | 2013-07-16 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Antireflective coating composition and process thereof |
| KR101172763B1 (ko) | 2010-12-24 | 2012-08-09 | 금호석유화학 주식회사 | 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 |
| US8623589B2 (en) | 2011-06-06 | 2014-01-07 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Bottom antireflective coating compositions and processes thereof |
| CN103387775A (zh) * | 2013-08-22 | 2013-11-13 | 吴江市冰心文教用品有限公司 | 一种隔热防水颜料 |
| EP3318337A1 (en) * | 2016-11-03 | 2018-05-09 | PPG Industries Ohio, Inc. | A coating composition and coating system |
| KR102417180B1 (ko) * | 2017-09-29 | 2022-07-05 | 삼성전자주식회사 | Duv용 포토레지스트 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5866947A (ja) * | 1981-10-16 | 1983-04-21 | Mita Ind Co Ltd | 電子写真用感光体 |
| US5234990A (en) * | 1992-02-12 | 1993-08-10 | Brewer Science, Inc. | Polymers with intrinsic light-absorbing properties for anti-reflective coating applications in deep ultraviolet microlithography |
| US5607824A (en) * | 1994-07-27 | 1997-03-04 | International Business Machines Corporation | Antireflective coating for microlithography |
| US5693691A (en) * | 1995-08-21 | 1997-12-02 | Brewer Science, Inc. | Thermosetting anti-reflective coatings compositions |
| US5886102A (en) * | 1996-06-11 | 1999-03-23 | Shipley Company, L.L.C. | Antireflective coating compositions |
| JP3053072B2 (ja) * | 1996-09-10 | 2000-06-19 | 東京応化工業株式会社 | レジスト積層体及びそれを用いたパターン形成方法 |
| US5733714A (en) * | 1996-09-30 | 1998-03-31 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Antireflective coating for photoresist compositions |
-
1997
- 1997-10-20 US US08/954,425 patent/US5935760A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-10-20 CA CA002305461A patent/CA2305461A1/en not_active Abandoned
- 1998-10-20 DE DE69807913T patent/DE69807913T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-10-20 TW TW087117300A patent/TW446738B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-10-20 WO PCT/US1998/022143 patent/WO1999021058A1/en not_active Application Discontinuation
- 1998-10-20 KR KR1020007004121A patent/KR20010031185A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-10-20 CN CN98810404A patent/CN1276883A/zh active Pending
- 1998-10-20 EP EP98952384A patent/EP1025462B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-20 JP JP2000517316A patent/JP4374483B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-06-08 US US09/328,305 patent/US6080530A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-08 US US09/328,316 patent/US6042990A/en not_active Expired - Fee Related
-
2008
- 2008-11-17 JP JP2008293674A patent/JP4374502B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69807913D1 (de) | 2002-10-17 |
| DE69807913T2 (de) | 2003-01-30 |
| WO1999021058A1 (en) | 1999-04-29 |
| JP4374502B2 (ja) | 2009-12-02 |
| CA2305461A1 (en) | 1999-04-29 |
| JP2001521187A (ja) | 2001-11-06 |
| US6080530A (en) | 2000-06-27 |
| EP1025462A1 (en) | 2000-08-09 |
| EP1025462A4 (en) | 2001-01-17 |
| EP1025462B1 (en) | 2002-09-11 |
| KR20010031185A (ko) | 2001-04-16 |
| CN1276883A (zh) | 2000-12-13 |
| TW446738B (en) | 2001-07-21 |
| US6042990A (en) | 2000-03-28 |
| US5935760A (en) | 1999-08-10 |
| JP2009048210A (ja) | 2009-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4374483B2 (ja) | 多層ホトレジストプロセスのための熱硬化性ポリエステル抗反射コーティング | |
| KR101873018B1 (ko) | 페놀계 단량체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 | |
| EP0858615B1 (en) | Thermosetting anti-reflective coatings and method for making same | |
| JP5511887B2 (ja) | ビニルエーテル架橋剤を用いた反射防止膜 | |
| JP4310721B2 (ja) | ｄｅｅｐＵＶでの改良された熱硬化性抗反射コーティング | |
| JP5118191B2 (ja) | 反射防止性を有するハードマスク組成物及びこれを利用した材料のパターン形成方法 | |
| US7981594B2 (en) | Hardmask composition having antirelective properties and method of patterning material on susbstrate using the same | |
| US6156479A (en) | Thermosetting anti-refective coatings | |
| KR101824759B1 (ko) | 하층 코팅 조성물 및 마이크로전자 장치의 제조 방법 | |
| WO2006135136A1 (en) | Antireflective hardmask composition and methods for using same | |
| TW200916543A (en) | Antireflective coating compositions | |
| JP2002513172A (ja) | セルロースバインダ由来の速エッチング性かつ熱硬化性の非反射コーティング | |
| JP2013156647A (ja) | 反射防止コーティング組成物 | |
| KR100891046B1 (ko) | 하이드록시프로필 셀룰로즈의 아릴 우레탄을 함유하는열경화성 반사방지 코팅 | |
| JP4451763B2 (ja) | 有機反射防止膜用架橋剤重合体、これを含む有機反射防止膜組成物及びこれを利用したフォトレジストのパターン形成方法 | |
| KR20210010131A (ko) | 바이카바졸 유도체를 함유하는 반사방지용 하드마스크 조성물 | |
| KR100598166B1 (ko) | 유기 반사방지막용 가교제 중합체, 이를 포함하는 유기반사 방지막 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 패턴형성 방법 | |
| KR101259001B1 (ko) | 유기 반사방지막 형성용 조성물 및 이를 포함하는 유기 반사방지막 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051013 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051013 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080701 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080716 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20081016 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20081023 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081117 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090204 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090430 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090512 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090604 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090611 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090706 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090729 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090825 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120918 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130918 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |