JP2001521187A - 多層ホトレジストプロセスのための熱硬化性ポリエステル抗反射コーティング - Google Patents

多層ホトレジストプロセスのための熱硬化性ポリエステル抗反射コーティング

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Abstract

(57)【要約】 多層フォトレジストプロセスのための熱可塑性ポリエステル抗反射コーティングを提供する。 【解決手段】 高い光学密度、迅速なプラズマエッチ速度、好ましい溶媒における高い溶解性、優秀な像被覆面積、および改良された溶媒中安定性を示す、熱硬化性下層適用性ポリマー抗反射コーティングについて記載する。これらの新規反射コーティングの主成分は、二官能性脂肪族カルボン酸の一種もしくはそれ以上と二−および／または三官能性脂肪族第一アルコールの化学量論的過剰量との反応により製造されたポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸の少なくとも一種が反応性メチレン基（−ＣＨ2−）を含み得るものである。該樹脂に存在する反応性メチレン基（存在する場合は）および／またはヒドロキシ基の幾つか、または全てに吸光基を結合させることにより、得られたポリエステル樹脂反応生成物を更に変性する。適当な溶媒系で、上記染料が結合したポリエステル樹脂をアミノプラスト架橋剤および酸触媒と組み合わせ、最終抗反射コーティングを形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、多層ホトレジスト系に使用される下層熱硬化性ポリマー抗反射コー
ティング、特にプラズマエッチ速度、光学密度、好ましいコーティング溶媒にお
ける溶解性、像被覆および貯蔵安定性における改良点を有するものに関する。
【０００２】 ２．従来技術の背景 ミクロリソグラフ加工で良好な限界寸法（ＣＤ）制御を達成するための下層ポ
リマー抗反射コーティングの効果については十分に確立されている（米国特許第
4,910,122 号）。デバイス像寸法は今やサブ−０．５ミクロンレジーム(sub-0.
5 micron regime)まで減少され、ホトレジスト層内部で定在波形成を防止するた
めに、マイクロ電子基材からの後方散乱光を除外するために、そしてスイング曲
線振幅を減少するために、そのような抗反射コーティングを使用することは緊要
となっている。
【０００３】 現行の下層ポリマー抗反射コーティング技術には、サブ−０．５ミクロンの像
寸法を製造することに関して深刻な限界がある。最も顕著には、熱可塑性抗反射
コーティング（本文中に参照として引用されている米国特許第 5,234,990 号、 第 5,294,680 号および第 5,532,332 号）間での混合およびホトレジスト層の上
塗りにより、横断面で見た場合、パターン化された像の基部に識別できる歪みが
生じる。非常に小さい像寸法のため、これらの歪みの大きさは今や重大であり、
デバイス製造において許容され得ない線形において、そのような歪みのいずれか
が生じる。
【０００４】 最近、熱可塑性抗反射コーティングの限界を克服するために、ホトレジスト層
との混合に対して高い抵抗を示す熱硬化性抗反射コーティングが導入された。参
照により本明細書中に引用されている“熱硬化性抗反射コーティングおよび方法
(Thermosetting Anti-Reflective Coatings and Method)”という名称の本発明 者等の係属中の米国特許第 08/517,089 号は、主にオリゴマー状ヒドロキシ官能
性樹脂；アミノプラスト架橋剤；プロトン酸触媒；およびある種の溶媒ビヒクル
からなり、該ヒドロキシ官能性樹脂がフェノール系もしくはカルボン酸系染料と
エポキシ官能価３ないし１０のエポキシ樹脂との反応生成物である熱硬化性抗反
射コーティングが記載されている。該コーティングは、３０ないし１２０秒間、
１５０℃の温度での焼成により硬化される。
【０００５】 該係属の米国特許第 08/517,089 号に記載の熱硬化性抗反射コーティングの硬
化機構は、例えば米国特許第 3,744,904 号、第 4,149,888 号、第 4,316,940 号、第 4,341,859 号、第 4,478,932 号、第 4,518,676 号、第 4,734,444 号、
第 5,034,304 号および第 5,376,504号ならびに本文中に参考として引用された ものに記載されているようなアミノプラスト含有工業用コーティングおよびホト
レジストのものと同様の架橋機構を有している。しかしながら、これらの従来技
術の工業用コーティングまたはホトレジスト材料のいずれも、抗反射コーティン
グ用途に関する要求、特に代表的な抗反射コーティング厚０．０５ないし０．２
０ミクロンで満足できるような光の減少を供給することを完全に満たすものでは
ないことは特記されるべきである。
【０００６】 低分子量エポキシ樹脂から誘導された染料結合熱硬化性抗反射コーティングは
多くの予想外の利点をもたらすが、欠点もある。そのような欠点の一つは、二酸
化ケイ素、窒化ケイ素およびイオンを担持させたマイクロ電子基材におけるそれ
らの脱水傾向であるが、この問題はしばしば適当な配合変化により訂正され得る
。さらに深刻な欠点は、抗反射コーティングへのプラズマエッチイメージにおい
て生じる。例えば、本発明者等の係属技術の好ましい深紫外線の一種の態様に関
して、酸素プラズマエッチングは、米国特許第 5,234,990 号に記載の熱可塑性 ポリアリールエーテルスルホン抗反射コーティングの１．２５倍より速くない速
度で進む。ポリアリールエーテルスルホン抗反射コーティングは一般的に深紫外
線ホトレジストよりも緩やかなエッチをもたらすとして公知であるので、これは
本発明者等の係属出願に記載された熱硬化性抗反射コーティングではパターン転
写段階の間に、ホトレジストとほぼ同じ速度でエッチが行われるであろうことを
暗示している。該抗反射コーティング層の厚さは代表的に０．０５ないし０．１
０ミクロンであるので、プラズマエッチ加工が非常に異方性でない限り、０．３
０ミクロンより少ないレジスト像寸法において深刻なネガ型エッチ偏りが観測さ
れ得る。
【０００７】 高分子量アクリルポリマーから誘導された高速エッチング、熱硬化性抗反射コ
ーティングが開示されている。例えば欧州特許第 92118070.9 号には、染料結合
アクリルコポリマーおよびアミノプラスト架橋剤を含む抗反射コーティング組成
物が記載されている。しかしながら、そのような系の光学密度または吸光力は高
水準の染料結合におけるポリマー溶解性により限定されている。この波長範囲に
対して公知染料構造が適度な吸光力を有し、そして有効なフィルム光学密度を達
成するために、それが高い濃度で存在しなければならないので、これは中紫外線
抗反射コーティングに関する限界である。
【０００８】 欧州特許第 93305124.3 号には同様に、グリシジル官能基の一種もしくはそれ
以上を有する化合物（代表的にはポリマーまたはオリゴマー）の少なくとも一種
、フェノール系アントラセン染料の少なくとも一種、およびこれらの化合物を溶
解できる溶媒からなる熱硬化性抗反射コーティングについてが記載されている。
しかしながら、上記のアミノプラスト含有抗反射コーティング組成物とは異なり
、表題の組成物を数分間、高温で加熱してコーティングを不溶性にしなければな
らない。この長い硬化サイクルはウエハ押出量を減少させ、そして該方法を一般
に工業的に許容され得ないものにする。加えて、表題の抗反射コーティングの製
造は、特にフェノール系アントラセン染料成分の製造は多くの段階を含み、該コ
ーティングを実用段階で製造および使用するには高価なものとしている。
【０００９】 米国特許第 5,597,868 号には、１９３ｎｍフォトリソグラフィーに対する同 様の熱硬化性抗反射コーティングが記載されている。ノボラック樹脂のようなポ
リフェノール染料が、ペンダント状エポキシ官能基を有するアクリルポリマーに
結合している。コーティングを加熱することにより、染料のフェノール性ヒドロ
キシル基およびポリマーのエポキシ基間の熱硬化反応がもたらされる。しかしな
がら、そこで請求されているように、有効とするために硬化プロセスを１０分よ
り長く１７０℃より高い温度で進めるべきである。
【００１０】 本発明の要約 したがって、新規熱硬化性抗反射コーティング組成物、およびそれを使用して
従来技術の欠点を無効にする方法を提供することが本発明の主な目的である。 低分子量エポキシ樹脂から誘導された染料結合熱硬化性抗反射コーティングに
関して、以下の望ましい性質を残したままでプラズマエッチ速度を改良すること
が本発明の特別な目的である。 ・速い硬化速度； ・高水準の染料結合でさえも好ましいコーティング溶媒における適当な溶解性； ・室温における長い貯蔵寿命； ・ホトレジストとの混合に対する高い抵抗； ・簡単な化学変性による、重要な所望の主な露光波長のいずれかにおける高い光
学 密度；および ・手ごろなコスト。
【００１１】 低分子量エポキシ樹脂から誘導された染料結合熱硬化性抗反射コーティングと
比べて、優れた湿式性および像被覆を達成することもまた、本発明の特別な目的
である。 改良された熱硬化性抗反射コーティング組成物は主に、１）染料結合、脂肪族
ポリエステル樹脂であって、アミノプラスト架橋剤との反応に対して適当な官能
価を有するもの；２）多官能性アミノプラスト（または反応等量の）架橋剤；お
よび３）プロトン酸触媒；であって、それぞれの全てが適当な溶媒ビヒクルに溶
解されているものからなる。上記組成物を半導体基材上に塗布し、次いで代表的
には６０秒間加熱し、中−および／または深紫外線露光波長における高い光学密
度、室温における長い貯蔵寿命、優秀な像被覆、および速いプラズマエッチング
特徴を示す架橋されたコーティングを形成する。改良されたエッチ速度および像
被覆特性は、抗反射コーティングの大部分を構成する染料結合ポリエステル樹脂
成分の高い脂肪族含有量および高い酸素含有量から誘引される。
【００１２】 図面の説明 図１： 抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の一般式。 図２Ａ，２Ｂおよび２Ｃ： 抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ1基の 構造式。 図３Ａ，３Ｂおよび３Ｃ： 抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ2基の 構造式。 図４Ａおよび４Ｂ： 抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ3置換 基の構造式。
【００１３】 詳細な説明および好ましい態様 本発明の熱硬化性抗反射コーティング組成物は、好ましくは： ａ）整数の反応性ヒドロキシ基を含むポリエステル樹脂であって、該樹脂は二官
能性脂肪族カルボン酸の一種もしくはそれ以上と二−および／または三官能性脂
肪族第一アルコールの化学量論的過剰量との反応により製造され、該ジカルボン
酸の少なくとも一種が好ましくは反応性メチレン基（−ＣＨ2−）を含むもので あり、そして該樹脂に存在する反応性メチレン基および／またはヒドロキシ基で
あって、ポリエステル構造に関して整数であるものの幾つか、または全てに吸光
基を結合させることにより、得られたポリエステル樹脂反応生成物を更に変性す
るもの； ｂ）メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、またはグリコールウリルから誘導さ
れたアルキル化アミノプラスト架橋剤； ｃ）プロトン酸触媒（硬化用）； ｄ）低ないし中温（７０ないし１８０℃）で沸騰するアルコール含有溶媒系で
あって、該アルコールが少なくとも２０重量％含まれるもの；からなる。
【００１４】 組成物の成分 １．ポリエステル樹脂および染料グラフト置換基 新規抗反射コーティング組成物中の染料結合ポリエステル樹脂成分の一般式を
図１に示す。ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分［ＨＯＯＣ−Ｒ1−ＣＯＯＨ ］は、天然のアルキル系、シクロアルキル系、ヘテロアルキル系、アルケニル系
、アリール系、複素環式系、または多環式系であってよいが、抗反射コーティン
グに速いプラズマエッチ速度を分与するためには脂肪族含有物をいくつか有する
ジカルボン酸が好ましい。適当なＲ1基構造の例を図２Ａ，２Ｂおよび２Ｃに示 す。ここに示された構造式の、ｎ＝０ないし２のアルキル基（それぞれ、シュウ
酸、マロン酸、およびコハク酸に相当）およびペンダント状芳香族置換基（Ｒ4 ）を有するイソブテニル基であって、主な紫外線露光波長で吸光力を寄与するも
のが好ましい。置換されたイソブテニル基構造は、高い光学密度を伴う抗反射コ
ーティングを得るために非常に好ましい。当該分野で知られているように、Ｒ8 −置換されたイソブテニル基構造を有するジカルボン酸は、マロン酸と芳香族ア
ルデヒドとの反応生成物である。
【００１５】 １９３ｎｍおよび３６５ｎｍの露光波長の適用に関して、Ｒ4(I)およびＲ4(II ) のようなＲ4置換基が好ましい。Ｒ5が水素原子またはｍ−メトキシ基を表し、 そしてＲ6が水素原子を表すＲ4(I)構造式が特に好ましい。２４８ｎｍの露光波 長の適用に関して、Ｒ4(III)およびR4(IV)のようなＲ4置換基が好ましい。これ らのうち、Ｒ4(IV)が特に好ましい。 ポリエステルの二官能性［ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ］および／または三官能性［ＨＯ −Ｒ2（−ＯＨ）2］第一アルコール成分は、天然のアルキル系、シクロアルキル
系、アルキルアリール系、またはヘテロアルキル系であってよい。適当なＲ2基 構造式の例を図３Ａ，３Ｂおよび３Ｃに示す。速いプラズマエッチ速度を伴うポ
リエステルを製造するためには、これらのうち、Ｒ2(I)およびＲ2(II)（それぞ れトリメチロールプロパンおよびトリメチロールエタンに相当）が好ましく、吸
光基に結合させるためには多価ヒドロキシ官能性が好ましい。
【００１６】 （存在する場合、）ポリエステル樹脂の主鎖に含まれるＲ4−置換イソブテニ ル基構造により、そして樹脂に存在するヒドロキシ部分のいくつか、もしくは全
てにおけるエステル架橋［−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3］を介して結合されたＲ3置換基によ
り、吸光力が供給される。Ｒ3置換基は、好ましくは一価の、置換された、もし くは未置換のフェニル基、シンナミル基、（ビニル）ナフチル基、（ビニル）ア
ントラセニル基、アクリジニル基、ビフェニル基、ベンゾフェノン基、または５
−フェニルペンタジエニル基を表し；適当な構造を図４Ａおよび４Ｂに示す。重
要な主な露光波長の一つにおいて、もしくはその付近において高い吸光力を有す
るそのような芳香族置換基のいずれも、有効な染料結合ポリエステル成分を製造
するために等価で使用され得ることは理解されるべきである。１９３ｎｍの露光
波長の適用に関して、Ｒ3(I)のようなＲ3置換基が好ましい。３６５ｎｍの露光 波長の適用に関して、Ｒ3(VIII)およびＲ3(IX)のようなＲ3置換基が好ましい。 ３６５ｎｍの露光波長の適用に関して、Ｒ7が水素原子またはｍ−メトキシ基を 表し、Ｒ8が水素原子、メトキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基またはＮ，Ｎ− ジエチルアミノ基を表すＲ3(VIII)構造が最も好ましい。２４８ｎｍの露光波長 の適用に関して、Ｒ3(IV)、Ｒ3(VI)、Ｒ3(VII)およびＲ3(X)のようなＲ3置換基 が好ましい。Ｒ3(VI)およびＲ3(IX)の構造が特に好ましい。
【００１７】 ２．酸触媒 ｐ−トルエンスルホン酸は好ましい酸触媒であるが、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、シュウ酸、フタル酸、リン酸およびそれらの混合物のような他の強プロト
ン酸が適当に用いられ得る。８０ｇ／モルより大きい式量を有する酸触媒が好ま
しく、抗反射コーティングが熱硬化されるときの昇華を防止する。
【００１８】 ３．架橋剤 新規抗反射コーティングは、半導体基材上で熱の適用により硬化される。加熱
は染料結合ポリエステル成分上のヒドロキシル置換基とアミノプラスト架橋剤と
の間の架橋反応を誘発する。そのような硬化機構は従来技術（例えば、ジー．デ
ィー．トーンレー(G.D.Thornley),米国特許第 4,316,940号参照）から良く知ら れている。適したアミノプラストは、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂
、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂
および尿素−ホルムアルデヒド樹脂を含む。これらの樹脂のメチル化および／ま
たはブチル化形態の使用は、触媒された条件下で約３ないし１２ヶ月の長い貯蔵
寿命を得るために非常に好ましい。２より低い重合度を示す高メチル化メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂は、一般的に表題の抗反射コーティングを製造するため
に有効である。モノマー状メチル化グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂は
、化学的に拡大された酸触媒ホトレジストとの結合に使用され得る熱硬化性ポリ
エステル抗反射コーティングを製造するために特に有効である。該アミノプラス
ト樹脂は、ポリマーのヒドロキシ官能基当り反応性アルコキシメチル架橋官能基
０．２０ないし２．００当量を与える比率でコーティングに好ましく添加される
。ヒドロキシル基当り０．５０ないし１．５０反応性当量を与える比率が特に好
ましい。
【００１９】 ４．溶媒および添加剤 新規抗反射コーティングのための適した溶媒は、範囲７０℃ないし１８０℃で
沸騰するアルコール、エステル、グリム、エーテル、環状ケトンおよびそれらの
混合物を含む。特に好ましい溶媒および補助溶媒は、１−メトキシ−２−プロパ
ノール（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、エチル３−エトキシプロピオネートお
よび乳酸エチルである。ＰＧＭＥおよび乳酸エチルのようなアルコールは、長い
貯蔵寿命に寄与するためにコーティング溶媒系の少なくとも２０重量％をなすべ
きである。 染料結合ポリマー成分の溶解度を改良するために、もしコーティング品質また
はホトレジスト相溶性の問題を生じないならば、少量（全溶媒の２０重量％まで
）のγ−ブチロラクトンおよびテトラヒドロフルフリルアルコールのような慣用
の高沸点抗反射コーティング溶媒でコーティングを改変してもよい。３エム・カ
ンパニー(3M Company)の登録商標フルオラド(FLUORAD) FC-171またはFC-430のよ
うな界面活性剤およびグシリジオキシプロピルトリエトキシシランのような接着
促進剤を添加してコーティング品質を最大限改善することができる。
【００２０】 製造方法 １．ポリエステル樹脂の製造 第一段階において、高温、共沸条件下で、ｐ−トルエンスルホン酸のような強
酸触媒の存在下で、ジカルボン酸と第一ジオールおよび／またはトリオール成分
を縮合することにより基本的なポリエステル樹脂構造を製造する。反応器から効
果的に副生物の水を除去するために、好ましくはトルエンまたはキシレンのよう
な溶媒との共沸条件下で重合を行い、それにより重合度を高める。そのようなポ
リエステル重合方法は当該分野でよく知られている［例えば、１）仏国特許第 1
,256,088 号(1961)、２）仏国特許第 1,137,056 号(1957)、および３）エー．ラ
ベ(A.Ravve)，ジー．パスターナック(G.Pasternack)，ケー．エッチ．ブロウン(
K.H.Brown)およびエス．ビー．ラドラブ(S.B.Radlove)，ジャーナル オブ ポリ マー サイエンス(Journal of Polymer Science) （ポリマー ケミストリー エデ
ィション(Polymer Chemistry Edition)），第１１巻，第１７３３ないし１７５ ２頁(1973)］。初期重合混合物にＨＯＯＣ−Ｒ3型のモノカルボン酸を添加して 、直接、染料結合ポリエステル構造またはそれらの先駆物質を形成させることも
できる。他の態様として、同様の反応条件を使用して、第二段階で、初期に形成
されたヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂に該モノカルボン酸を結合させること
もできる。
【００２１】 反応性メチレン基を含むジカルボン酸、最も顕著にはマロン酸［ＨＯＯＣ−Ｃ
Ｈ2−ＣＯＯＨ］からポリエステルが製造された場合、これらの位置を芳香族ア ルデヒドとの反応により変性して、［−ＣＯ−Ｃ（Ｒ4）−ＣＯ−］型の吸光構 造を形成させ得る。アルデヒドと反応性メチレン官能基のノエベナゲル(Knoeven
agel)縮合を促進するアルカリ触媒の存在下、高温、共沸条件下で変性を行う。 ピペリジン、ピリジン、または該アミン二種の混合物が好ましい触媒である。し
かしながら、溶解性のアセテート、アミノ酸、アルキルアミンを含む他の有機塩
基も好ましく使用され得る。 同じ条件を使用して、芳香族アルデヒドと、前段階でポリエステル構造に結合
された適当な反応性モノカルボン酸とを縮合することができる。例えば、ペンダ
ント状シアノ酢酸エステルを芳香族アルデヒドと縮合して、Ｒ3(VIII)、Ｒ3(IX) 、Ｒ3(X)およびＲ3(XI)型（式中、Ｒ9はシアノ（−ＣＮ）基を表す。）の吸光構
造を形成することができる。
【００２２】 ２．抗反射コーティング組成物 第二段階において、染料結合ポリマー樹脂の溶液を、アミノプラスト、酸触媒
および界面活性剤のような他の添加剤と混合して所望の最終ソリッド濃度まで希
釈する。添加剤の順番は一般的に性能に対して重大ではない。該溶液を１０００
ないし６０００ｒｐｍで３０ないし９０秒間スピンコートし、次いで焼成により
硬化した場合、望ましいフィルム厚３５０ないし２５００Åを達成するために、
抗反射コーティング溶液中において約２．５ないし１０．０重量％の全固形濃度
が典型的に必要とされる。
【００２３】 好ましいコーティング組成物 染料結合ポリエステル樹脂、アミノプラスト架橋剤および酸触媒についての好
ましい組成範囲（全樹脂ソリッドの重量％で）を以下の表に示す。成分 有用な範囲 特に好ましい範囲 染料結合ポリエステル樹脂 ５０−９０ ６０−８５ アミノプラスト架橋剤 １０−５０ １５−３５ 酸触媒 ０．１−１０ ２−５ これらの比率で組み合わされるとき、抗反射コーティングは１５０℃〜２２５
℃の間の焼成温度で、優秀なレジスト相溶性、すなわちホトレジストとの混合が
ないこと、ならびに良好な室温貯蔵安定性および迅速な硬化性質を示す。
【００２４】 使用方法 全てではないが膨大な試料上で、これらに限定されることはないが、結晶およ
び多結晶ケイ素、二酸化ケイ素、（オキシ）窒化ケイ素、アルミニウム、アルミ
ニウム／ケイ素合金およびタングステンを含む全ての半導体基材上で、前記熱硬
化性ポリエステル抗反射コーティング組成物を有効に使用することができる。該
抗反射コーティングは１０００ないし６０００ｒｐｍで３０ないし９０秒間のス
ピンコートによって塗布される。半導体製造において慣用的に使用される６”お
よび８”基材上に均一な欠陥のないコーティングを得るために、１５００ないし
４０００ｒｐｍのスピン速度が特に好ましい。次いで、スピンコートされたフィ
ルムを１２０℃ないし２２５℃で３０ないし１２０秒間、ホットプレートまたは
等価な焼成装置上で硬化する。ホトレジストに対する高い差溶解度を達成するた
めに、１５０℃ないし２００℃の焼成温度および４５ないし９０秒の焼成時間が
特に有効である。基材のタイプに依存して、最終フィルム厚を３５０ないし２５
００Å、より好ましくは５００ないし１５００Åに調整する。
【００２５】 硬化された抗反射コーティングの上にスピンコーティングによってホトレジス
トを塗布し、次いで軟焼成し、露光し、そして現像して所望のマスキングパター
ンを作成する。所望による露光後の焼成は現像の前にレジストに適用され得る。
次いでレジストパターンを、有機材料にエッチングを行うために有効であること
がマイクロリソグラフィー技術において既知である様々なガスまたはガス混合物
、例えばＯ2、Ｃｌ2、Ｆ2、ＣＦ4、ＨＣＦ3、ＳＦ6、それらのＮ2、Ａｒおよび Ｈｅ等との混合物等を使用する反応性イオンエッチング（同様に乾燥エッチング
またはプラズマエッチングとしても既知である。）によって抗反射コーティング
層に転写する。該抗反射コーティング層にエッチングを行った後、半導体基材は
、レジストおよび抗反射コーティング中に形成される模様を通して選択的にエッ
チングが行われるか、注入されるか、または付着させられる。これらの工程が完
了すると、該レジストおよび抗反射コーティングはプラズマエッチングおよび／
または液状ストリップ化学物質中での溶解によって除去される。ストリップされ
た基材はその後、新たな加工サイクルのために用意される。
【００２６】 以下の非限定的な例は本発明を説明する。 実施例１ないし３には、ポリエステル樹脂の性質を操作するために変更される
モノマー化学量論および反応順位について説明する。 実施例１ Ａ．モル比 １．００：１．３３：２．００ のマロン酸、１，１，１−トリス （ヒドロキシメチル）エタンおよびシアノ酢酸を使用する非染料結合ポリエステ ル樹脂の二段階製造 メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン‐スターク トラ ップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに、マロン酸 １４．０４ｇ（０．１３５モル）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エ
タン ２１．６３ｇ（０．１８０モル）、触媒量のパラ−トルエンスルホン酸（ ｐＴＳＡ）およびトルエン １００ｇを添加した。混合物を還流して、形成され た水を採集した。トルエン ５０ｇを利用して、シアノ酢酸（２２．９７ｇ，０ ．２７０モル）を添加した。上記混合物を還流して、形成された水を共沸により
除去した。得られたポリエステル樹脂を、デカンテーションにより反応混合物か
ら分離した。次の分子量特性：ＭW＝２４００およびＭN＝８００を示した。真空
下でポリエステルを加熱することにより、分子量はＭW＝６９３０／ＭN＝１３３
０まで増加した。 Ｂ．段階Ａで製造された生成物の変性による、染料結合ポリエステル樹脂の製 造 段階Ａに記載された同一の組成物の反応混合物（ＭW＝４０５０）を、ピペリ ジン存在下において、３等量の４−ヒドロキシー３−メトキシベンズアルデヒド
（バニリン）との反応により変性する。得られた染料結合樹脂はオレンジ−赤色
である。
【００２７】 実施例２ Ａ．モル比 １：１．４８：２．４４ のマロン酸、１，１，１−トリス（ヒド ロキシメチル）エタンおよびシアノ酢酸を使用する非染料結合ポリエステル樹脂 の二段階製造 メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン‐スターク トラ ップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに、マロン酸 ７．０３ｇ（０．０６７６モル）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エ
タン １２．０４ｇ（０．１００モル）、触媒量のｐＴＳＡおよびトルエン ５０
ｇを添加した。上記混合物を還流して、形成された水を共沸により除去した。ト
ルエン ５０ｇを利用して、シアノ酢酸（１４．０５ｇ，０．１６５モル）を添 加した。混合物を還流して、形成された水を共沸により除去した。冷却し、上記
反応混合物から粘性油状物としてポリエステル樹脂を分離する。 Ｂ．段階Ａで製造された生成物の変性による、染料結合ポリエステル樹脂の製 造 段階Ａの反応生成物と、ピペリジン存在下において、バニリンと縮合すること
により、抗反射コーティング用途に適当な染料結合ポリマー樹脂を製造する。得
られた染料結合樹脂はオレンジ−赤色である。
【００２８】 実施例３ Ａ．モル比 １：１．４８：２．４６ のマロン酸、１，１，１−トリス（ヒド ロキシメチル）エタンおよびシアノ酢酸を使用する非染料結合ポリエステル樹脂 の一段階製造 メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン‐スターク トラ ップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに、マロン酸 ７．０３ｇ（０．０６７６モル）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エ
タン １２．０４ｇ（０．１００モル）、シアノ酢酸 １４．０８ｇ（０．１６６
モル）、触媒量のｐＴＳＡおよびトルエン ６０ｇを添加した。上記混合物を還 流して、形成された水を共沸により除去した。トルエン ５０ｇを利用して、シ アノ酢酸（１４．０５ｇ，０．１６５モル）を添加した。混合物を還流して、形
成された水を共沸により除去した。粘性油状物として上記反応混合物からポリエ
ステル樹脂を分離する。 Ｂ．段階Ａで製造された生成物の変性による、染料結合ポリエステル樹脂の製 造 段階Ａの反応生成物と、ピペリジン存在下において、バニリンとを縮合するこ
とにより、抗反射コーティング用途に適当な染料結合ポリマー樹脂を製造する。
縮合反応の開始前に、段階Ａの反応生成物を初期の反応混合物から単離しない。
得られた染料結合樹脂はオレンジ−赤色である。
【００２９】 実施例４ Ａ．モル比 １：１．１５ のマロン酸およびエチレングリコールを使用する直 鎖ポリエステル樹脂の製造 メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン‐スターク トラ ップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに、マロン酸 ２６．０ｇ、エチレングリコール １７．８１ｇ、触媒量のｐＴＳＡおよびトル エン ２００ｇを添加した。上記混合物を還流した。重合反応を進めるために形 成された水を連続的に除去した。 Ｂ．段階Ａで製造された生成物の変性による、染料結合ポリエステル樹脂の製 造 段階Ａで製造されたポリエステル樹脂 ７．１６ｇにバニリン（７．６１ｇ） 、トルエン（６０ｇ）および触媒量のピペリジンを添加した。反応混合物を還流
し、そして形成された水を採集した。得られた染料グラフトポリエステルは、デ
カンテーションによりトルエン混合物から簡単に分離された。生成物は、３３５
ｎｍにおいて紫外線光吸収ピークを示した。
【００３０】 実施例５ 他の芳香族アルデヒドがバニリンに対して部分的に、もしくは完全に置換され
ることを除いて、一連の染料結合ポリエステルを実施例４と同じ反応条件を使用
して製造した。上記反応で使用されたアルデヒドおよび反応物のモル比に関して
以下の表にまとめた。この結果は、単純な非染料結合ポリエステル構造は容易に
変性されて種々の紫外線光吸収ピークを有する樹脂生成物が得られることを示し
た。 アルデヒド アルデヒド ポリエステル のモル比 の最大吸光 波長（ＮＭ） ───────────────────────────────── 4-ヒドロキシベンズアルデヒド 1 325 4-(N,N-ジメチルアミノ)- 1 380 ベンズアルデヒド 4-(N,N-ジエチルアミノ)- 1 380 ベンズアルデヒド 4-(N,N-ジメチルアミノ)- 0.5/0.5 380/360 ベンズアルデヒド/バニリン 4-(N,N-ジメチルアミノ)- 0.68/0.32 385 ベンズアルデヒド/バニリン 4-(N,N-ジメチルアミノ)- 0.6/0.4 - ベンズアルデヒド/バニリン 4-(N,N-ジエチルアミノ)- 0.6/0.4 390 ベンズアルデヒド/バニリン 4-(N,N-ジエチルアミノ)- 0.9/0.1 390 ベンズアルデヒド/バニリン
【００３１】 実施例６ 実施例１Ａに記載の条件を使用して、マロン酸、エチレングリコールおよびト
リメチロールプロパンから一連のターポリエステルを製造し、三官能性アルコー
ルを使用した場合、ポリエステル生成物の凍結を防ぐために、ジカルボン酸に対
する後者の比率を正確に選択するべきであることを証明した。結果を以下の表に
示す。 使用された反応物のモル マロン酸 エチレングリコール ＴＭＯＰ* 生成物の結果 １．０ ０ １．４８ 溶解性 １．０ ０ １．３３ 溶解性 １．０ ０．５ ０．５ ゲル状 １．０ ０．７ ０．３ ゲル状 １．０ ０．９ ０．１ 溶解性 １．０ ０．９ ０．２ 溶解性 １．０ ０ １．３３ 溶解性 １．０ ０ １．４８ 溶解性* トリメチロールプロパン
【００３２】 実施例７ Ａ．マロン酸および１，４−シクロヘキサンジメタノールからの非染料結合ポ リエステル樹脂の製造 メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン‐スターク トラ ップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに、マロン酸 ６．５ｇ、１，４−シクロヘキサンビスメタノール ９．２０ｇおよび触媒量の ｐＴＳＡならびにトルエン ６５ｇを添加した。上記混合物を還流して、副生物 の水を共沸により除去し、直鎖ポリエステル樹脂を形成させた。 Ｂ．段階Ａで製造された生成物の変性による、染料結合ポリエステル樹脂の製 造 段階Ａに記載されたポリエステル樹脂 ４．２４ｇに、バニリン ３．０４ｇ、
触媒量のピペリジンおよびトルエン ６０ｇを添加した。上記混合物を加熱して 還流し、形成された水を共沸により除去し、デカンテーションにより反応混合物
から単離されたオレンジ−赤色の生成物を製造した。
【００３３】 実施例８ Ａ．オキサル酸、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンおよびシア ノ酢酸からのポリエステル樹脂の製造ならびに、それに続くバニリンとの反応 メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン‐スターク トラ ップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに、オキサル酸
６．０ｇ、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン １１．８７ｇおよ
び触媒量のｐＴＳＡならびにトルエン ５０ｇを添加した。上記混合物を還流し 、そして副生物の水を共沸により除去して重合を完了させた。上記形成された樹
脂にシアノ酢酸（１３．８７ｇ）およびトルエン ４０ｇを添加し、形成された 水を共沸により除去しながら該混合物を再加熱して還流した。次いで、トルエン
４０ｍｌを利用して、バニリン （２４．８２ｇ）および触媒量のピペリジンを
直接添加した。上記反応混合物を再び還流し、そして付加的な副生物の水を共沸
により除去した。得られた染料グラフトポリエステル（ＭW＝６８００，ＭN＝９
３０）は、デカンテーションによりトルエンから簡単に分離された。次いで、配
合のために上記樹脂を１−メトキシ−２−プロパノールに溶解した。
【００３４】 Ｂ．抗反射コーティングの配合 上記染料結合ポリエステル樹脂溶液 １０．００ｇ、登録商標シメル(CYMEL) 3
03(LF) メチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（シテック インダスト
リーズ(Cytec Industries)） ０．９７ｇおよびパラ−トルエンスルホン酸一水 和物 ０．０９８３ｇを組み合わせ、１−メトキシ−２−プロパノール ３９．２
２ｇおよび乳酸エチル ４．７２ｇにより該混合物を希釈することにより抗反射 コーティング組成物を製造した。 Ｃ．抗反射コーティングの特性 特性評価のため、上記抗反射コーティングを３”ガラス円形基材および３”シ
リコンウエハ上に３５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。該試料を６０秒
間１７５℃で焼成した。該フィルムは３６５ｎｍで６．１／ミクロンの光学密度
を有する。慣用のホトレジスト溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートを使用して中間層試験（以下参照）を行い、無視できるような中間層
値３６Åを得る。両結果は、３６５ｎｍ露光波長の適用に関して上記組成物が非
常に適することを示していた。
【００３５】 ストリップ試験の説明 コートされたシリコンおよびガラス基材を使用して、上記抗反射層の次いで上
記試料にホトレジスト溶媒を５秒間流し、続いて５０００ｒｐｍで３０秒間スピ
ン乾燥し、1００℃で６０秒間ホットプレート上で焼成した。フィルム厚および 吸光度を再び決定した。溶媒ストリップによりフィルム厚および吸光度において
数％より多く（＞５％）の減少が得られた場合、通常、該抗反射コーティングは
実際の使用に関して不十分な溶媒抵抗を有すると定義される。
【００３６】 中間層試験の説明 ３６５ｎｍ露光波長（アイ−ライン(I-line)）の適用に指定された抗反射コー
ティング組成物に関して、中間層試験は一般的に以下のように行われる。コーテ
ィングおよび焼成後、抗反射コーティング厚を楕円偏光測定器によって決定する
。次に、高解像度アイ−ライン ホトレジストの１ミクロン厚層を該抗反射コー ティング上にスピンコートする。該ホトレジストをその後１００℃でホットプレ
ート上で軟焼成し、過露光を確実にする接触プリンター上で流し露光し、そして
６０秒間１２０℃で、ホットプレート上で露光後焼成する。試料をその後、水溶
性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液中で６０秒間浸漬現像して露光
したホトレジストを清浄する。窒素での試料の乾燥後、抗反射コーティング層の
厚さを再決定する。抗反射コーティングおよびレジストの有意な混合が生じた場
合、抗反射コーティング層は、通常、開始抗反射コーティング厚のパーセントと
して表される厚さにおける明瞭な増加を表す。下部に塗布され、混合を非常に受
けるポリマー状抗反射コーティングは、レジスト加工後に厚さにおける１０％よ
り大きな増加を表す。（開始層厚が１０００ないし２０００Åと仮定した場合、
）５％未満の中間層値は許容可能とみなされ；３％未満の中間層値は優秀とみな
される。
【００３７】 実施例９ Ａ．dl-リンゴ酸、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンおよびシ アノ酢酸からのポリエステル樹脂の製造ならびに、それに続くバニリンとの反応 メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン‐スターク トラ ップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに、dl-リンゴ 酸 ６．００ｇ、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン ７．９７ｇお
よび触媒量のｐＴＳＡならびにトルエン ５０ｇを添加した。上記混合物を還流 し、そして副生物の水を共沸により除去して重合を完了させた。上記形成された
樹脂にシアノ酢酸（９．３３ｇ）およびトルエン ４０ｇを添加し、更なる水を 除去しながら該混合物を再加熱して還流した。次いで、トルエン ４０ｍｌを利 用して、バニリン （１６．６８ｇ）および触媒量のピペリジンを直接添加した 。上記反応混合物を再び還流し、そして形成された水を採集した。冷却後、該染
料グラフトポリエステルを反応混合物から分離し、デカンテーションにより除去
した。次いで、これを配合のためにＰＧＭＥ ３００ｇに溶解した。
【００３８】 Ｂ．抗反射コーティングの配合 上記染料結合ポリエステル樹脂溶液 ９．９９ｇ、登録商標シメル(CYMEL) 303
(LF)樹脂 ０．２０ｇおよびパラ−トルエンスルホン酸一水和物 ０．０１６３ｇ
を組み合わせ、１−メトキシ−２−プロパノール ８．１０ｇおよび乳酸エチル
２．９ｇにより該混合物を希釈することにより抗反射コーティング組成物を製造
した。 Ｃ．抗反射コーティングの特性 特性評価のため、上記抗反射コーティングを３”ガラス円形基材および３”シ
リコンウエハ上に３５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。該試料を６０秒
間１７５℃で焼成した。得られたフィルムは（３６５ｎｍで）５．４／ミクロン
フィルム厚の光学密度を有し；中間層値は２３Åであった。
【００３９】 実施例１０ Ａ．マロン酸、トリメチロールエタン、シアノ酢酸およびバニリンからの染料 結合ポリエステル樹脂の製造 メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン‐スターク トラ ップを備え、水冷冷却器を上部に備えた３ｌの４つ口丸底フラスコに、マロン酸
７０．２ｇ（０．６７モル）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタ ン １２０．２ｇ（１．００モル）、シアノ酢酸 １４０．５ｇ（１．６５モル）
および触媒量のパラ−トルエンスルホン酸（３．０ｇ，０．０１６モル）ならび
にトルエン ３００ｇを添加した。副生物の水を共沸により除去しながら、上記 混合物を還流下で４時間加熱した。次いで該内容物を室温まで冷却した。この時
までに約５０ｍｌの水が採集された。該溶液をゆっくり再加熱した。該混合物が
４０ないし４５℃に達した時、これにバニリン （３５３．８ｇ，２．３３モル ）およびトルエン（３００ｇ）を添加し；上記内容物が５０℃に達した時、ピペ
リジン（２０ｇ，０．２３モル）を添加した。次いで混合物を２時間還流した。
この時点で全量約９０ｍｌの水が採集された。（２つの縮合段階からの副生物の
水の理論量は９６ｍｌである。）反応混合物から分離された染料結合樹脂から熱
トルエンをデカンテーションした。冷却トラップを備えた真空ポンプを反応フラ
スコに接続し、残留トルエンを除去した。次いで、撹拌によりオレンジ色の樹脂
の塊をＮ−メチルピロリドン １．２ｌに溶解した。
【００４０】 Ｂ．段階Ａで製造された染料結合ポリエステル樹脂の精製 撹拌によりオレンジ色の樹脂の塊をＮ−メチルピロリドン １．２ｌに溶解し た。次いで、撹拌下の１．５Ｎ ＨＣｌ １５０ｍｌで酸性化された脱イオン水 ４ガロン中に上記溶液をゆっくり滴下した。沈殿ポリマーの懸濁物を一晩撹拌し
、次いで真空ろ過により採集した。次いでこれをＮＭＰ １．２ｌに再溶解し、 更に不純物を除去するために酸性化された撹拌下の水中に再沈殿させた。沈殿ポ
リマー懸濁物を一晩撹拌し、次いで約１時間放置した。上層の液体層を流し捨て
た。新しい脱イオン水 ２ガロンを該黄色物質に添加し、２０分間撹拌した。次 いで、洗浄された沈殿物を、ろ過により採集し、脱イオン水１ガロンで洗浄し、
そして約４０℃で４８時間真空下で乾燥し、黄色ソリッドとしてポリマー生成物
３８４ｇ（６４．８８％）を得た。分子量分析により該染料結合樹脂に関して Ｍw値 ３５００が得られた。
【００４１】 Ｃ．抗反射コーティングの配合 上記ポリマーソリッド ４．９２重量部と登録商標シメル(CYMEL) 303 LF ０．
９８重量部、ｐＴＳＡ・Ｈ2Ｏ ０．１０重量部、乳酸エチル ９．４０重量部、 １−メトキシ−２−プロパノール ８４．６０重量部および少量のフッ化界面活 性剤を混合することにより抗反射コーティング組成物を製造した。 Ｄ．抗反射コーティングの特性 上記抗反射コーティングをシリコンウエハ上にスピンコートし、６０秒間１７
５℃で焼成した。得られた抗反射コーティングのフィルム厚は１３５０Åであっ
た。これは３６５ｎｍで約６．２／ミクロンの光学密度を示した。乳酸エチルで
行われたストリップ試験および中間層試験により、それぞれ６Åおよび９Åの値
が得られた。
【００４２】 Ｅ．抗反射コーティングのリソグラフ特性 ポジ型-トーン(positive-tone)ホトレジストをスピンコートにより抗反射フィ
ルム上に塗布し、９０℃で６０秒間焼成し、フィルム厚約０．９μｍの層を形成
した。約３６５ｎｍの波長を有する光源に、コートされたウエハをパターン式に
露光し、次いで１１０℃で６０秒間焼成した。テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド溶液による６０秒間の現像後、パターン化されたウエハを走査電子顕微鏡
により試験し、０．３５ミクロンの小ささの像寸法において、ねじれていない、
垂直の側壁を有するホトレジストのレリーフ構造を表した。ホトレジスト像の優
れた品質は、ホトレジストと該抗反射コーティング間で混合が生じていないこと
を示している。 Ｆ．抗反射コーティングの被覆特性 幅０．４ないし０．６ミクロンおよび長さ０．７ミクロンのレリーフ構造を有
する、製造品質の、リンによりドープされたポリシリコンウエハを、抗反射コー
ティング組成物でコートする。顕微鏡試験により、該抗反射フィルムはレリーフ
構造上において連続的であることが示され、特に該構造の端における脱水または
空隙形成の増加は示されなかった。一方、係属の米国特許第 08/517,089 号に記
載の好ましい組成物で行われた試験では、同じ基材において深刻な脱水が示され
た。
【００４３】 Ｇ．抗反射コーティングプラズマエッチ速度 新規抗反射コーティング組成物のプラズマエッチ速度を、米国特許第 5,234,9
90 号記載のポリアリールエーテルスルホン抗反射コーティング（ブリューワー
サイエンス(Brewer Sience) アルコ(ARCO)−CD 11）のものと比較した。種々の エッチ用ガス混合物に関して、相対プラズマエッチ速度の結果を以下に示した。ガス混合物 ARC-CD 11に対する相対プラズマエッチ速度* AR/CF4/HCF3 ２．３０−３．１２ CF4/HE/O2 １．６１−１．７２ AR/CF4/HCF3/HE １．６５−２．４４ AR/CF4 １．５１−１．５５* CD 11の相対プラズマエッチ速度は１．００と定義された。
【００４４】 実施例１１ Ａ．マロン酸、トリメチロールエタン、シアノ酢酸ならびにアントラアルデヒ ドおよびバニリンの混合物からの染料結合ポリエステル樹脂の製造 メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン‐スターク トラ ップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌの３つ口丸底フラスコに、マ
ロン酸 ７．０２ｇ、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン １２．０
２ｇ、シアノ酢酸 １４．０５ｇおよび触媒量のパラ−トルエンスルホン酸（０ ．３０ｇ）ならびにトルエン ５０ｇを添加した。上記混合物を還流下で４時間 加熱し、次いで室温まで冷却した。この時までに約４．４ｍｌの水が採集された
。９−アントラアルデヒド（９．５８ｇ）、触媒量のピペリジンおよび追加のト
ルエン ５０ｇを該混合物に添加し、次いで３０分間還流した。次に、該混合物 にバニリン（２８．３０ｇ）を添加し、更に２時間還流を行った。この連続的な
縮合の間に全量約８．６ｍｌの水を採集した。熱トルエンを反応混合物からデカ
ンテーションし、粘性の高いポリマーの塊を除去した。冷却トラップを伴う真空
ポンプを反応フラスコに接続し、残留トルエンを除去した。冷却下、樹脂の塊を
ソリッド化し、オレンジ-黄色ソリッドとした。分子量分析により、該染料結合 ポリエステル樹脂生成物に関してＭW値２９８５が得られた。
【００４５】 Ｂ．抗反射コーティングの配合 上記ポリマーソリッド ４．９２部と登録商標パウダー−リンク(POWDER-LINK)
1174 メチル化されたグルコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂（シテック イ ンダストリーズ(Cytec Industries)） ０．９８部、ｐＴＳＡ・Ｈ2Ｏ ０．１０ 部、乳酸エチル ９．４０部、１−メトキシ−２−プロパノール ８４．６０部お
よび少量のフッ化界面活性剤を組み合わせることにより抗反射配合物を製造した
。上記混合物を約１時間撹拌し、透明溶液を得て、そして終点ろ紙を通して、０
．２ミクロン(絶対値)までろ過した。 Ｃ．抗反射コーティングの特性 上記配合物をシリコンウエハ上にスピンコートし、１分間１７５℃で焼成した
。得られた抗反射コーティングは１１６０Åの層厚を有し、露光波長１９３ｎｍ
において６．５／μｍ、２４８ｎｍにおいて６．０／μｍ、および３６５ｎｍに
おいて４．７／μｍの光学密度を示した。
【００４６】 Ｄ．抗反射コーティングのリソグラフ特性 ポジ型−トーン ホトレジストをスピンコートにより抗反射フィルム上に塗布 し、９０℃で６０秒間焼成し、フィルム厚約０．９μｍの層を形成した。約３６
５ｎｍの波長を有する光源に、コートされたウエハをパターン式に露光し、次い
で１１０℃で６０秒間焼成した。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
による６０秒間の現像後、パターン化されたウエハを走査電子顕微鏡により試験
し、ねじれていない、垂直の側壁を有する０．３５ミクロン幅のホトレジストの
レリーフ構造を表し、これにはホトレジストと該抗反射コーティング間の混合に
より引き起こされるフッティング(footing)が存在しなかった。 ポジ型に作用し、化学的に拡大する深紫外線ホトレジストをスピンコートによ
り抗反射コーティング上に塗布し、そして９０℃で９０秒間焼成し、ホトレジス
ト層厚 約０．７μｍを達成した。コートされたウエハを、約２４８ｎｍの波長 を有する光源にパターン式に露光し、次いで１１０℃で９０秒間焼成した。現像
後、パターン化されたウエハを走査電子顕微鏡により試験し、０．３５ミクロン
の像寸法において、ねじれていない、垂直の側壁を有するホトレジストのレリー
フ構造を表した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂
成分の一般式を示す図である。
【図２Ａ】 図２Ａは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル
樹脂成分の適当なＲ1基の構造式を示す図である。
【図２Ｂ】 図２Ｂは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル
樹脂成分の適当なＲ1基の構造式を示す図である。
【図２Ｃ】 図２Ｃは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル
樹脂成分の適当なＲ1基の構造式を示す図である。
【図３Ａ】 図３Ａは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル
樹脂成分の適当なＲ2基の構造式を示す図である。
【図３Ｂ】 図３Ｂは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル
樹脂成分の適当なＲ2基の構造式を示す図である。
【図３Ｃ】 図３Ｃは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル
樹脂成分の適当なＲ2基の構造式を示す図である。
【図４Ａ】 図４Ａは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル
樹脂成分の適当なＲ3置換基の構造式を示す図である。
【図４Ｂ】 図４Ｂは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル
樹脂成分の適当なＲ3置換基の構造式を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フライム，トニー，ディー． アメリカ合衆国，ミズーリ州 65559，ス ト．ジェームス，ボックス 3257，ルート ３ (72)発明者 ブリューワー，テリー，エル． アメリカ合衆国，ミズーリ州 65401，ロ ラ，ボックス 297，ルート ２ Ｆターム(参考） 2H025 AA06 AA11 AA16 AA18 AB16 DA34 4J029 AA01 AA07 AB01 AB04 AC02 BA03 BD07A CA01 CA03 FC04 FC05 KH01

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ．以下の構造： 【化１】 （式中、ｍは１以上１００以下であり；Ｒ1は二価の有機基を表し；Ｒ2は二価ま
    たは三価の有機基を表し；Ｒ2が二価である場合、Ｂは−Ｈを表し、そしてＲ2が
    三価である場合、Ｂは−ＯＨまたは−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表し；Ａは−Ｈまたは− ＣＯ−Ｒ3を表し；そしてＲ3は、次の光の波長：１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６
    ５ｎｍおよび４３６ｎｍの中の一つ、もしくはそれ以上について、その波長また
    はその付近において吸光力を有する芳香族有機基を表す。）を有するヒドロキシ
    ル官能性高級脂肪族ポリエステル樹脂であって；得られる生成物が下部層(botto
    m layer)抗反射コーティング用途に有効な光吸収特性を有するもの； ｂ．メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、またはグリコールウリルから誘導さ
    れたアルキル化アミノプラスト架橋剤； ｃ．プロトン酸硬化触媒； ｄ．低ないし中温で沸騰するアルコール含有溶媒系であって、該アルコールが
    全溶媒含有量の少なくとも２０重量％含まれるもの；および ｅ．ソリッド含有量で約５０ないし９０重量％のヒドロキシル官能性ポリエス
    テル樹脂、約１０ないし５０重量％のアミノプラスト架橋剤、および約０．１な
    いし１０重量％のプロトン酸触媒からなる熱硬化性組成物； からなる改良された抗反射コーティング組成物であって； 改良された抗反射コーティングが、ヒドロキシル官能性樹脂の連結構造が高級芳
    香族である抗反射コーティングよりも、ノボラックおよびポリ（ヒドロキシスチ
    レン）をベースとするホトレジストに対して高いプラズマエッチ選択性を有する
    組成物。
  2. 【請求項２】 Ｒ1が二価のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基 、アリール基、アリールアルキル基、またはポリ芳香族二価の、ヘテロ原子−ま
    たは非ヘテロ原子−含有基、あるいはそれらの混合物を表す請求項１の組成物。
  3. 【請求項３】 Ｒ1が以下の構造： 【化２】 を有し、そしてＲ4が： 【化３】 からなる群から選択され、そしてＲ5およびＲ6は独立して−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣ
    Ｈ3、−ＮＯ2、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｎ（ＣＨ3）2または−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3 ）2を表す請求項２の組成物。
  4. 【請求項４】 Ｒ2が二価もしくは三価の、ヘテロ原子−または非ヘテロ原 子含有の、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリールアルキル基、あるい
    はそれらの混合物を表す請求項１の組成物。
  5. 【請求項５】 Ｒ2が以下の構造： 【化４】 の一つ、あるいはそれらの混合物を表す請求項４の組成物。
  6. 【請求項６】 Ａが−ＣＯ−Ｒ3を表し、Ｂが−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表し、そし
    てＲ3が置換された、もしくは未置換のフェニル基、シンナミル基、（ビニル） ナフチル基、（ビニル）アントラセニル基、アクリジニル基、ビフェニル基、ベ
    ンゾフェノン基、または５−フェニルペンタジエニル基を表す請求項１の組成物
    。
  7. 【請求項７】 Ｒ3が： 【化５】 からなる群から選択され、そしてＲ7およびＲ8が独立して−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣ
    Ｈ3、−ＮＯ2、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｎ（ＣＨ3）2、または−Ｎ（ＣＨ2Ｃ Ｈ3）2を表し；Ｒ9が−Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ10、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ10）2、−ＣＯ−Ｒ 10 、−ＣＮを表し；そしてＲ10が−Ｈ、−ＣＨ3、または2ＣＨ3を表す請求項６ の組成物。
  8. 【請求項８】 抗反射コーティングが３６５ｎｍの露光波長において１ミク
    ロンの厚さ当たり少なくとも５．０の光学密度を有する請求項１の組成物。
  9. 【請求項９】 Ｒ1およびＲ2ならびにＢが以下の構造： 【化６】 を表し、そしてＢが−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表し、Ａが−ＣＯ−Ｒ3を表し、そしてＲ 3 が以下の構造： 【化７】 を表す組成物であって、得られる生成物が３６５ｎｍの露光波長において抗反射
    コーティング用途に特に有効な光吸収特性を有する請求項８の組成物。
  10. 【請求項１０】 抗反射コーティングが２４８ｎｍの露光波長において１ミ
    クロンの厚さ当たり少なくとも７．０の光学密度を有する請求項１の組成物。
  11. 【請求項１１】 Ｒ1およびＲ2、ＢおよびＲ3が以下の構造： 【化８】 を有し、そしてＢが−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表し、Ａが−ＣＯ−Ｒ3を表し、そしてＲ 3 が以下の構造： 【化９】 を表す請求項１０の組成物。
  12. 【請求項１２】 Ｒ1およびＲ2ならびにＢが以下の構造： 【化１０】 および 【化１１】 を有し、そしてＢが−ＯＨを表し、Ａが−Ｈを表す組成物であって、得られる生
    成物が２４８ｎｍの露光波長において抗反射コーティング用途に特に有効な光吸
    収特性を有する請求項１０の組成物。
  13. 【請求項１３】 抗反射コーティングが３６５ｎｍの露光波長において１ミ
    クロンの厚さ当たり少なくとも５．０、そして２４８ｎｍの露光波長において１
    ミクロンの厚さ当たり少なくとも７．０の光学密度を有する請求項１の組成物。
  14. 【請求項１４】 Ｒ1が以下の構造、Ｒ1aおよびＲ1b： 【化１２】 の混合物（Ｒ1aとＲ1bのモル比は１．５ないし４．０の範囲である。）を表し；
    そしてＲ2ならびにＢおよびＡが以下の構造： 【化１３】 を有し、そしてＢが−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表し、Ａが−ＣＯ−Ｒ3を表し、そしてＲ 3 が以下に定義される構造、Ｒ3aおよびＲ3b： 【化１４】 の混合物（Ｒ3aとＲ3bのモル比は１．５ないし４．０の範囲である。）を表す組
    成物であって、得られる生成物が１９３、２４８および３６５ｎｍの露光波長に
    おいて抗反射コーティング用途に特に有効な光吸収特性を有する請求項１３の組
    成物。
  15. 【請求項１５】 硬化酸触媒がｐ−トルエンスルホン酸である請求項１の組
    成物。
  16. 【請求項１６】 アミノプラスト架橋剤が、２．０より低い重合度を有する
    高級アルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂である請求項１の組成物。
  17. 【請求項１７】 アミノプラスト架橋剤が、メチル化グリコールウリルホル
    ムアルデヒド樹脂である請求項１の組成物。
  18. 【請求項１８】 アルコール含有溶媒系が、アルコールの混合物またはアル
    コールと、エステル、グリム、エーテル、およびケトンからなる群から選択され
    た一種もしくはそれ以上の溶媒との混合物からなる請求項１の組成物。
  19. 【請求項１９】 溶媒系が乳酸エチルおよび／または１−メトキシ−２−プ
    ロパノールからなり、該溶媒二種の含有量は純粋な乳酸エチルから純粋な１−メ
    トキシ−２−プロパノールまで連続的に変化させ得る請求項１８の組成物。
  20. 【請求項２０】 溶媒系が、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、３−エト
    キシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、お
    よびテトラヒドロフルフリルアルコールからなる群から選択された一種もしくは
    それ以上の溶媒と混合された１−メトキシ−２−プロパノールからなる請求項１
    ８の組成物。
  21. 【請求項２１】 アルコールまたはアルコール混合物が、溶媒系の少なくと
    も２０重量％含まれる請求項１８の組成物。
  22. 【請求項２２】 ソリッド含有量で６０重量％ないし８５重量％のヒドロキ
    シル官能性ポリエステル樹脂、１５重量％ないし３５重量％のアミノプラスト架
    橋剤、および２重量％ないし５重量％のプロトン酸触媒を含む請求項１の組成物
    。
  23. 【請求項２３】 ノボラックおよびポリ（ヒドロキシスチレン）をベースと
    するホトレジストに対して、酸素プラズマエッチ条件下で１．０より大きいエッ
    チ選択性を示す熱硬化性抗反射コーティング組成物の製造方法であって、 ａ．縮合法により、光吸収性、ヒドロキシル官能性、高級脂肪族ポリエステル樹
    脂を形成すること；そして ｂ．熱および／または真空を適用することにより残留溶媒、出発原料、副生物、
    および不純物を上記ポリエステル樹脂から除去することにより；および／または
    水溶性溶媒に上記ポリエステル樹脂を溶解し、そして酸性化された多量の水中に
    上記混合物を沈殿させ、その後、沈殿させた樹脂を採集し、そして乾燥すること
    により上記ポリエステル樹脂を精製すること； ｃ．低ないし中温の沸点を有する溶媒系であって、アルコールが該溶媒系の少な
    くとも２０重量％含まれる溶媒系中において、上記ポリエステル樹脂をアルキル
    化アミノプラスト架橋剤およびプロトン酸硬化触媒と組み合わせて、配合物全体
    は約３ないし１０重量％の全ソリッド含有量を有するものにすること；からなる
    方法であって； かように形成された抗反射コーティング組成物は、スピンコーティングにより半
    導体基材上に塗布し、次いで１２０℃ないし２２５℃の温度範囲で焼成して、均
    一な、架橋されたフィルムであって、目的の露光波長で高い光学密度を示し、続
    いて塗布されるホトレジストとの混合を示さないフィルムを得ることが可能であ
    る方法。
  24. 【請求項２４】 ソリッド組成物が、ソリッド含有量で約５０重量％ないし
    ９０重量％のヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂；約１０重量％ないし５０重
    量％のアミノプラスト架橋剤；および約０．１重量％ないし１０重量％のプロト
    ン酸触媒を含む請求項２３の方法。
  25. 【請求項２５】 ソリッド組成物が、ソリッド含有量で約６０重量％ないし
    ８５重量％のヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂；約１５重量％ないし３５重
    量％のアミノプラスト架橋剤；および約２重量％ないし５重量％のプロトン酸触
    媒を含む請求項２３の方法。
  26. 【請求項２６】 ミクロリソグラフ加工のための多層レジスト構造物を製造
    する方法であって、該方法は、 有効な抗反射コーティング層であって該抗反射コーティングが低ないし中温で沸
    騰するアルコール含有溶媒系に溶解されたヒドロキシル官能性高級脂肪族ポリエ
    ステル樹脂、アルキル化アミノプラスト架橋剤、およびプロトン酸硬化触媒から
    なるものを半導体基材上にコーティングすること、 約１２０ないし２２５℃で３０ないし１２０秒間焼成すること、 ノボラックまたはポリ（ヒドロキシスチレン）をベースとするホトレジスト層を
    上塗りすること、および 該ホトレジスト層を焼成すること、からなる改良点を有し、 それによって、該抗反射コーティングは、ヒドロキシル官能性樹脂の連結構造が
    高級芳香族である抗反射コーティングよりも、高いプラズマエッチ選択性を備え
    るようにする方法。
  27. 【請求項２７】 ａ．半導体基材； ｂ．該半導体基材上に層の厚さ３５０Åないし２５００Åで塗布された熱硬化性
    抗反射コーティング層であって、該抗反射コーティング層が主として高級脂肪族
    連結構造を有し、そして露光波長において有効な光学密度を示すアミノプラスト
    架橋されたヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂からなるもの；および ｃ．該抗反射コーティング層上に塗布されたノボラックまたはポリ（ヒドロキシ
    スチレン）をベースとするホトレジスト層であって該ホトレジストが重要な露光
    波長において感光性であるもの、からなるマイクロ電子製品。
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