TW202231640A

TW202231640A - 化合物及組合物

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Publication number: TW202231640A
Application number: TW110147334A
Authority: TW
Inventors: 齋藤広真; 村松洋亮; 鈴木観月; 入沢正福
Original assignee: 日商艾迪科股份有限公司
Priority date: 2020-12-17
Filing date: 2021-12-17
Publication date: 2022-08-16
Also published as: WO2022131346A1; JPWO2022131346A1; KR20230121723A; EP4265614A1; US20240025909A1

Abstract

本發明之目的在於提供一種用於獲得耐熱性及耐溶劑性優異之硬化物的組合物。本發明係一種化合物，其由下述通式(I)所表示，且於分子內具有1個以上之反應性基。

式中，A表示碳原子數6之烴環，X ¹及X ²表示可經反應性基或具有反應性基之基取代之碳原子數6～30之芳基等，R ¹、R ²、R ³、R ⁴、R ⁶、R ⁷、R ⁸及R ⁹表示氫原子、反應性基或可經反應性基取代之碳原子數1～20之烴基等，R ⁵及R ¹⁰表示氫原子或可經反應性基取代之碳原子數1～20之烴基等。

Description

化合物及組合物

本發明係關於一種具有特定骨架之化合物。

作為用於半導體元件及印刷基板等之電子零件用樹脂材料，使用以環氧樹脂為代表之各種材料，但近年來，尤其需求一種耐熱性優異之材料。

例如，引用文獻1中記載了含有酚化合物及環氧化合物之熱硬化性組合物。又，引用文獻2中記載了經乙烯基苄基改性之單官能酚化合物及使用其之活性酯樹脂，且記載了其能夠形成介電特性及耐熱性優異之硬化物。

引用文獻3中記載了一種硬化性組合物，其含有具有聚合性基之吲哚并咔唑骨架化合物及具有2個聚合性基之交聯性化合物。

引用文獻4中記載了含有具有碳-碳間三鍵結構之基的㗁𠯤化合物，以作為耐熱性、低熱膨脹性優異並且密接性及耐濕耐焊性優異之化合物。先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：國際公開第2019/203292號專利文獻2：國際公開第2020/059624號專利文獻3：US9614172 專利文獻4：日本專利特開2018-002612號公報

本發明之目的在於提供一種用於獲得耐熱性及耐溶劑性優異之硬化物的組合物。

本發明人等努力進行研究，結果發現，藉由一種含有具有特定骨架且分子內具有1個以上反應性基之化合物的組合物，而獲得耐熱性及耐溶劑性優異之硬化物，從而完成了本發明。

即，本發明係一種化合物(以下，亦稱為「化合物(I)」)，其由下述通式(I)所表示，且於分子內具有1個以上之反應性基。

[化1]

式中，A表示碳原子數6之烴環， X ¹及X ²分別獨立地表示可經反應性基或具有反應性基之基取代之碳原子數6～30之芳基、可經反應性基或具有反應性基之基取代之碳原子數2～30之雜環基、或可經反應性基或具有反應性基之基取代之碳原子數3～30之含雜環基， R ¹、R ²、R ³、R ⁴、R ⁶、R ⁷、R ⁸及R ⁹分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、反應性基、硝基、可經反應性基取代之碳原子數1～20之脂肪族烴基、可經反應性基取代之碳原子數6～20之含芳香族烴環之基、可經反應性基取代之碳原子數2～10之雜環基、或可經反應性基取代之碳原子數3～30之含雜環基、或者上述碳原子數1～20之脂肪族烴基中之亞甲基之1個以上被取代為選自下述＜群A＞之二價基而成的基、上述碳原子數6～20之含芳香族烴環之基中之亞甲基之1個以上被取代為選自下述＜群A＞之二價基而成的基、或上述碳原子數3～30之含雜環基中之亞甲基之1個以上被取代為選自下述＜群A＞之二價基而成的基， R ⁵及R ¹⁰分別獨立地表示氫原子、可經反應性基取代之碳原子數1～20之脂肪族烴基、可經反應性基取代之碳原子數6～20之含芳香族烴環之基、可經反應性基取代之碳原子數2～10之雜環基、或可經反應性基取代之碳原子數3～30之含雜環基、或者上述碳原子數1～20之脂肪族烴基中之亞甲基之1個以上被取代為選自下述＜群A＞之二價基而成的基、上述碳原子數6～20之含芳香族烴環之基中之亞甲基之1個以上被取代為選自下述＜群A＞之二價基而成的基、或上述碳原子數3～30之含雜環基中之亞甲基之1個以上被取代為選自下述＜群A＞之二價基而成的基。＜群A＞：-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR ¹¹-、-NR ¹²CO-、-S- R ¹¹及R ¹²分別獨立地表示氫原子、或碳原子數1～20之烴基。其中，上述反應性基係選自碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、腈基、環氧基、異氰酸基、羥基、酚性羥基、胺基及硫醇基之基。

又，本發明係一種組合物，其含有上述化合物(I)。

本發明之化合物之特徵在於，其係上述通式(I)所表示之具有特定骨架之化合物，且於分子內具有1個以上反應性基。

所謂本發明之化合物所具有之反應性基，意指具有可與其他反應性基形成共價鍵之性質的基。此處，其他反應性基可為同種反應性基，亦可為不同種反應性基。於本發明中，所謂反應性基，意指碳-碳雙鍵(乙烯基)、碳-碳三鍵(乙炔基)、腈基、環氧基、異氰酸基、羥基、酚性羥基、胺基及硫醇基。即，上述通式(I)中之反應性基係乙烯基、乙炔基、腈基、環氧基、異氰酸基、羥基、酚性羥基、胺基或硫醇基。再者，腈基可藉由三聚反應而形成三𠯤環，因此包括在反應性基中。作為反應性基，較佳為碳-碳三鍵、碳-碳雙鍵、酚性羥基及環氧基，更佳為碳-碳三鍵、碳-碳雙鍵及酚性羥基，尤佳為碳-碳三鍵及酚性羥基。其原因在於，藉由使反應性基為上述基，所獲得之硬化物之耐熱性變得良好。

作為上述通式(I)中之具有反應性基之基，可例舉：烯丙基等碳原子數2～20之烯基；乙烯氧基及烯丙氧基等碳原子數2～20之烯氧基；炔丙基等碳原子數2～20之炔基；炔丙氧基等碳原子數2～20之炔氧基；丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、羥基苯基、羥基萘基、縮水甘油基、縮水甘油氧基等。

上述碳原子數2～20之烯基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。又，可為末端具有不飽和鍵之末端烯基，亦可為內部具有不飽和鍵之內部烯基。作為末端烯基，例如可例舉：乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基及5-己烯基等。作為內部烯基，例如可例舉：2-丁烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、3-辛烯基、3-壬烯基、4-癸烯基、3-十一碳烯基、4-十二碳烯基及4,8,12-十四碳三烯基烯丙基等。

上述碳原子數2～20之炔基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。又，可為末端具有不飽和鍵之末端炔基，亦可為內部具有不飽和鍵之內部炔基。作為末端炔基，例如可例舉：乙炔基、炔丙基、2-甲基-2-丙炔基、3-丁炔基、4-戊炔基及5-己炔基等。作為內部炔基，例如可例舉：2-丁炔基、3-戊炔基、2-己炔基、3-己炔基、2-庚炔基、3-庚炔基、4-庚炔基、3-辛炔基、3-壬炔基、4-癸炔基、3-十一碳炔基及4-十二碳炔基等。

作為上述碳原子數2～20之烯氧基，可例舉上述碳原子數2～20之烯基與氧原子鍵結而成之基。又，作為上述碳原子數2～20之炔氧基，可例舉上述碳原子數2～20之炔基與氧原子鍵結而成之基。

作為上述通式(I)中之A所表示之碳原子數6之烴環，可例舉：苯環、環己二烯環、環己烯環及環己烷環。

上述通式(I)中之X ¹及X ²所表示之碳原子數6～30之芳基可為單環結構，亦可為縮合環結構，進而還可為2個芳香族烴環連結而成者。作為碳原子數6～30之縮合環結構之芳基，可例舉2個以上之芳香族烴環縮合而成之結構即碳原子數7～30之烴型芳香族縮合環基等。

作為碳原子數6～30之單環結構之芳基，例如可例舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、2,4,6-三甲基苯基等。作為碳原子數7～30之烴型芳香族縮合環基，例如可例舉：萘基、蒽基、菲基、芘基、茀基及茚并茀基等。

作為2個芳香族烴環連結而成之芳基，可為2個單環結構之芳香族烴環連結而成者，亦可為單環結構之芳香族烴環與縮合環結構之芳香族烴環連結而成者，還可為縮合環結構之芳香族烴環與縮合環結構之芳香族烴環連結而成者。作為連結2個芳香族烴環之連結基，可例舉：單鍵、硫基(-S-)及羰基等。作為2個單環結構之芳香族烴環連結而成之芳基，例如可例舉：聯苯、二苯硫醚、苯甲醯基苯基等。

碳原子數6～30之芳基可經反應性基或具有反應性基之基取代。所謂經反應性基或具有反應性基之基取代之碳原子數6～30之芳基，意指芳基中之1個以上之氫原子被取代為反應性基或具有反應性基之基而成的碳原子數6～30之基。又，上述碳原子數6～30之芳基可具有其他取代基。作為其他取代基，可例舉：鹵素原子及硝基等。

碳原子數6～30之芳基可經酚性羥基取代。所謂經酚性羥基取代之碳原子數6～30之芳基，意指芳基所具有之芳香族烴環中之1個以上之氫原子被取代為羥基而成之碳原子數6～30之基。又，上述碳原子數6～30之芳基可具有酚性羥基以外之取代基。作為取代基，可例舉：鹵素原子、腈基、硝基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、巰基及異氰酸基等。

本發明中規定之碳原子數包括取代基之碳原子數。例如甲基苯基係碳原子數7之芳基。

所謂上述通式(I)中之X ¹及X ²所表示之碳原子數2～30之雜環基，係指自雜環式化合物去除1個氫原子而成之基，但環氧基包括在反應性基中，因此不包括在雜環基中。雜環基可為單環結構，亦可為縮合環結構。作為碳原子數2～30之縮合環結構之雜環基，可例舉雜環與雜環或烴環縮合而成之結構即碳原子數3～30之含雜環之縮合環基等。作為具體之雜環基，例如可例舉：吡啶基、喹啉基、噻唑基、四氫呋喃基、二氧戊環基、四氫吡喃基、甲硫基苯基、己硫基苯基、苯并噻吩基、吡咯基、吡咯啶基、咪唑基、咪唑啶基、咪唑啉基、吡唑基、吡唑啶基、哌啶基、哌𠯤基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、苯并㗁唑-2-基、噻唑基、異噻唑基、㗁唑基、異㗁唑基、𠰌啉基等。

碳原子數2～30之雜環基可經反應性基或具有反應性基之基取代。所謂經反應性基或具有反應性基之基取代之碳原子數2～30之雜環基，意指雜環基中之1個以上之氫原子被取代為反應性基或具有反應性基之基而成的碳原子數2～30之基。又，上述碳原子數2～30之雜環基可具有其他取代基。作為取代基，可例舉：鹵素原子及硝基等。

作為碳原子數2～30之雜環基，亦可例舉碳原子數3～30之雜芳基。雜芳基可為芳香族雜環之單環結構，亦可為芳香族烴環與芳香族雜環之縮合環結構、或2個芳香族雜環之縮合環結構。

作為單環結構之雜芳基，可例舉：吡咯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、㗁唑基、噻唑基及三𠯤基等。作為縮合環結構之雜芳基，可例舉：苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲哚基、咔唑基、喹啉基、㖠啶基、苯并咪唑基、苯并㗁唑基及苯并噻吩基等。

碳原子數3～30之雜芳基可經酚性羥基取代。所謂具有酚性羥基之雜芳基，意指雜芳基所具有之芳香族烴環中之1個以上之氫原子被取代為羥基而成之碳原子數8～30之基。又，上述碳原子數3～30之雜芳基可具有酚性羥基以外之取代基。作為取代基，可例舉：鹵素原子、腈基、硝基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、巰基及異氰酸基等。

所謂上述通式(I)中之X ¹及X ²所表示之碳原子數3～30之含雜環基，意指烴基中之1個以上之氫原子被取代為雜環基而成之碳原子數3～30之基。作為雜環基，可例舉作為上述碳原子數2～30之雜環基所例示之基。作為烴基，可例舉碳原子數1～20之烴基。關於碳原子數1～20之烴基，於下文中進行敍述。

碳原子數3～30之含雜環基可經反應性基或具有反應性基之基取代。所謂經反應性基或具有反應性基之基取代之碳原子數3～30之含雜環基，意指含雜環基中之1個以上之氫原子被取代為反應性基或具有反應性基之基而成之碳原子數3～30之基。又，上述碳原子數3～30之含雜環基可具有其他取代基。作為取代基，可例舉：鹵素原子及硝基等。

上述通式(I)中之R ¹、R ²、R ³、R ⁴、R ⁵、R ⁶、R ⁷、R ⁸、R ⁹及R ¹⁰(以下，稱為「R ¹等」)所表示之碳原子數1～20之脂肪族烴基係包含碳原子及氫原子，且不含芳香族烴環之碳原子數1～20之基。又，碳原子數6～20之含芳香族烴環之基係包含碳原子及氫原子，且含有芳香族烴環之碳原子數6～20之基。其中，反應性基或具有反應性基之基，即乙烯基、乙炔基及具有該等基之基不包括在上述烴基中。

作為碳原子數1～20之脂肪族烴基，可例舉：碳原子數1～20之烷基、碳原子數3～20之環烷基及碳原子數4～20之環烷基烷基等。

碳原子數1～20之烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。作為直鏈烷基，可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、異戊基、第三戊基、己基、庚基及辛基。作為支鏈烷基，可例舉：異丙基、第二丁基、第三丁基、異丁基、異戊基、第三戊基、2-己基、3-己基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。

作為碳原子數3～20之環烷基，可例舉：碳原子數3～20之飽和單環式烷基、碳原子數3～20之飽和多環式烷基、及該等基之環中之1個以上之氫原子經烷基取代之碳原子數4～20之基。作為上述飽和單環式烷基，例如可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基及環癸基等。作為上述飽和多環式烷基，可例舉：金剛烷基、十氫萘基、八氫并環戊二烯及雙環[1.1.1]戊基等。作為將飽和單環式或飽和多環式烷基之環中之氫原子取代的烷基，可例舉作為上述碳原子數1～20之烷基所例示之基。作為飽和多環式烷基之環中之1個以上之氫原子經烷基取代之基，例如可例舉𦯉基等。

所謂碳原子數4～20之環烷基烷基，意指烷基之氫原子被取代為環烷基而成之碳原子數4～20之基。環烷基烷基中之環烷基可為單環，亦可為多環。作為環烷基為單環之碳原子數4～20之環烷基烷基，例如可例舉：環丙基甲基、2-環丁基乙基、3-環戊基丙基、4-環己基丁基、環庚基甲基、環辛基甲基、2-環壬基乙基及2-環癸基乙基等。作為環烷基為多環之碳原子數4～20之環烷基烷基，可例舉3-3-金剛烷基丙基及十氫萘基丙基等。

碳原子數6～20之含芳香族烴環之基係包含芳香族烴環，且不含雜環之烴基，可具有脂肪族烴基。作為含芳香族烴環之基，例如可例舉：碳原子數6～20之芳基及碳原子數7～20之芳烷基。

作為碳原子數6～20之芳基，可例舉作為X ¹及X ²所表示之碳原子數6～30之芳基所例示之基。

所謂碳原子數7～20之芳烷基，意指烷基中之1個以上之氫原子被取代為芳基而成之基。作為碳原子數7～20之芳烷基，例如可例舉：苄基、茀基、茚基、9-茀基甲基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基及萘基丙基等。

上述通式(I)中之R ¹等所表示之碳原子數1～20之脂肪族烴基及碳原子數6～20之含芳香族烴環之基可具有取代基。作為取代基，可例舉：鹵素原子及硝基等。具有取代基時之碳原子數表示基整體之碳原子數。

上述通式(I)中之R ¹等可為上述碳原子數1～20之脂肪族烴基中之亞甲基之1個以上被取代為選自上述＜群A＞之二價基而成的基、上述碳原子數6～20之含芳香族烴環之基中之亞甲基之1個以上被取代為選自下述＜群A＞之二價基而成的基、或上述碳原子數3～30之含雜環基中之亞甲基之1個以上被取代為選自上述＜群A＞之二價基而成的基。該等基中之碳原子數表示亞甲基被取代前之脂肪族烴基、含芳香族烴環之基及含雜環基之碳原子數。

上述通式(I)中之R ¹¹及R ¹²所表示之碳原子數1～20之脂肪族烴基及碳原子數6～20之含芳香族烴環之基與通式(I)中之R ¹等所表示之碳原子數1～20之脂肪族烴基及碳原子數6～20之含芳香族烴環之基相同。

於本發明中，要想使得溶劑溶解性優異，所獲得之硬化物之耐熱性及耐溶劑性優異，較佳為上述通式(I)中之A為苯環、環己二烯環或環己烷環之化合物。即，上述化合物(I)較佳為下述通式(Ia)、(Ib)或(Ic)所表示之化合物。

[化2]

式中之各記號與上述通式(I)相同。

[化3]

式中之各記號與上述通式(I)相同。

[化4]

式中之各記號與上述通式(I)相同。

其中，要想使得所獲得之硬化物之耐熱性及耐溶劑性更優異，較佳為上述通式(I)中之A為苯環之上述通式(Ia)所表示之化合物。

於反應性基為酚性羥基以外之基之情形時，要想獲得耐熱性更優異之硬化物，較佳為上述通式(I)中之X ¹及X ²為碳原子數6～30之單環結構之芳基、碳原子數7～30之烴型芳香族縮合環基或碳原子數3～30之含雜環之縮合環基的化合物，作為碳原子數6～30之單環結構之芳基，就於溶劑中之溶解性較高之方面而言，尤佳為苯基。

上述碳原子數7～30之烴型芳香族縮合環基係含有僅由碳原子及氫原子所構成之芳香族環之縮合環，構成縮合環之環結構之原子僅為碳原子。作為碳原子數7～30之烴型芳香族縮合環，例如可例舉：萘基、蒽基、芘基、稠四苯基、聯三苯基、薁基、菲基、稠四苯基、苝基及茀基等，就於溶劑中之溶解性較高之方面而言，較佳為萘基及茀基。

上述碳原子數3～30之含雜環之縮合環基係含有雜環之碳原子數3～30之縮合環。作為碳原子數3～30之含雜環之縮合環基，可例舉：吲哚基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并吡唑基、𠮻咯啶基及苯并喹啉基等，就於溶劑中之溶解性較高之方面而言，較佳為吲哚基、咔唑基、苯并噻吩基。

於反應性基為酚性羥基以外之基之情形時，要想獲得耐熱性優異之硬化物，較佳為上述通式(I)中之X ¹及X ²分別獨立為可經反應性基或具有反應性基之基取代之基的化合物。

於X ¹或X ²為經反應性基或具有反應性基之基取代之碳原子數6～30之芳基之情形時，取代基之數較佳為各為1個或2個。

於X ¹及X ²含有反應性基或具有反應性基之基之情形時，就能夠獲得耐熱性優異之硬化物之方面而言，反應性基較佳為乙炔基。作為具有乙炔基之基，較佳為碳原子數2～10之炔基及碳原子數2～10之炔氧基，更佳為炔丙基及炔丙氧基。

X ¹與X ²可為相同之基，亦可為互不相同之基，基於化合物之合成之觀點而言，較佳為相同之基。

於反應性基為酚性羥基以外之基之情形時，上述通式(I)中之R ⁵及R ¹⁰亦較佳為經反應性基取代之碳原子數1～20之烴基。於R ⁵及R ¹⁰為具有反應性基之基之情形時，就能夠獲得耐熱性優異之硬化物之方面而言，反應性基較佳為乙炔基或乙烯基，尤佳為乙炔基。作為經乙炔基取代之碳原子數1～20之烴基，較佳為碳原子數3～10之炔基，更佳為炔丙基。

又，基於化合物之合成之觀點而言，R ¹、R ²、R ³、R ⁴、R ⁶、R ⁷、R ⁸及R ⁹較佳為氫原子。

於反應性基為酚性羥基以外之基之情形時，要想能夠獲得耐熱性優異之硬化物，較佳為分子內具有3個以上反應性基，尤佳為具有4～6個反應性基。作為分子內具有3個以上反應性基之情形，可例舉：X ¹及X ²分別具有2個反應性基之情形；X ¹及X ²分別具有2個反應性基，進而R ⁵及R ¹⁰具有反應性基之情形；X ¹及X ²分別具有1個反應性基，進而R ⁵及R ¹⁰具有反應性基之情形等。

於反應性基為酚性羥基之情形時，要想能夠獲得耐熱性優異之硬化物，較佳為上述通式(I)中之X ¹及X ²中之1個以上係可經酚性羥基取代之苯基、聯苯基、萘基、蒽基、芘基或茀基，較佳為X ¹及X ²兩者係具有酚性羥基之選自由苯基、萘基、蒽基及芘基所組成之群中之基，尤佳為僅X ¹及X ²兩者係具有酚性羥基之選自由苯基、萘基、蒽基及芘基所組成之群中之基。作為X ¹及X ²，要想能夠獲得耐熱性優異之硬化物，尤佳為具有酚性羥基之苯基、萘基。

就能夠獲得耐熱性優異之硬化物之方面而言，R ⁵及R ¹⁰較佳為氫原子或碳原子數1～4之烷基，尤佳為氫原子。

於反應性基為酚性羥基之情形時，要想能夠獲得耐熱性優異之硬化物，較佳為分子內具有2個以上酚性羥基，更佳為具有4個以上酚性羥基，尤佳為具有4～6個酚性羥基。

作為反應性基為酚性羥基以外之基之上述化合物(I)之具體例，可例舉以下之化合物(1)～(133)。

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

作為反應性基為酚性羥基之上述化合物(I)之具體例，可例舉以下之化合物(H1)～(H82)。

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

上述化合物(I)可利用公知之方法製造。具體而言，可藉由使用酸觸媒使吲哚與醛化合物縮合，而製造上述通式(I)中之A為環己二烯環之化合物所相當之四氫吲哚并咔唑化合物。進而，可藉由利用碘及四氯醌等氧化劑使四氫吲哚并咔唑化合物氧化，而製造上述通式(I)中之A為苯環之化合物所相當之二氫吲哚并咔唑化合物。其後，可藉由向該等吲哚并咔唑化合物中之胺基導入反應性基，而製造上述化合物(I)。例如，上述通式(I)中之X ¹及X ²為苯基，R ⁵及R ¹⁰為反應性基R，且R ¹、R ²、R ³、R ⁴、R ⁶、R ⁷、R ⁸及R ⁹為氫原子之化合物可按照下述方式製造。

[化22]

又，可藉由使用具有酚性羥基之醛化合物，而製造具有酚性羥基之化合物。例如，上述通式(I)中之X ¹及X ²為3-羥基苯基，且R ¹、R ²、R ³、R ⁴、R ⁵、R ⁶、R ⁷、R ⁸、R ⁹及R ¹⁰為氫原子之化合物可按照下述方式製造。

[化23]

又，可按照下述方式向分子內導入3個以上之反應性基R。

[化24]

本發明之組合物之特徵在於含有上述化合物(I)。藉由使組合物含有上述化合物(I)，能夠獲得耐熱性優異之硬化物。

要想獲得耐熱性優異之硬化物，較佳為固形物成分中之上述化合物(I)之含量為20～100質量%之組合物。固形物成分中之含量更佳為40～100質量%，尤佳為60～100質量%。此處所言之固形物成分係指自組合物中去除了下述溶劑之成分。

本發明之組合物亦可含有交聯劑。所謂交聯劑，意指與化合物(I)進行反應，藉由化學鍵連結複數個分子，結合到聚合反應後之聚合物中，而改變物理性質、化學性質之化合物。藉由含有交聯劑，能夠獲得耐熱性更優異之硬化物。作為交聯劑，例如可例舉：酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺化合物、苯并㗁𠯤化合物、三聚氰胺化合物、三聚氰二胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化物等。

作為酚化合物，例如可例舉：苯酚、甲酚類、二甲苯酚類等烷基酚類；雙酚A、雙酚F、雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)-1-苯乙烷等雙酚類；α,α,α'-三(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯等三苯酚類；苯酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂等酚系樹脂類；下述通式所表示之直鏈狀三苯酚類、甲烷型三苯酚類、直鏈狀四苯酚類及放射狀六核體化合物等樹脂狀酚衍生物等。

[化25]

式中，R ¹³表示碳原子數1～4之烷基，n表示0～2之整數，m表示0～1之整數。

作為環氧化合物，例如可例舉：上述酚化合物之縮水甘油醚、異氰尿酸三(2,3-環氧丙基)酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等。

又，作為環氧化合物，例如亦可例舉：對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、間苯三酚等單核多酚化合物之聚縮水甘油醚化合物；二羥基萘、聯苯酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、亞甲基雙(鄰甲酚)、亞乙基雙酚、亞異丙基雙酚(雙酚A)、4,4'-二羥基二苯甲酮、亞異丙基雙(鄰甲酚)、四溴雙酚A、1,3-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1,4-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1,1,3-三(4-羥基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、硫代二苯酚、磺基二苯酚、氧基二苯酚、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、乙基苯酚酚醛清漆、丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、萜酚等多核多酚化合物之聚縮水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚二醇、硫代雙乙醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、雙酚A-環氧乙烷加成物等多元醇類之聚縮水甘油醚；順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸等脂肪族、芳香族或脂環族多元酸之縮水甘油酯類、及甲基丙烯酸縮水甘油酯之均聚物或共聚物；N,N-二縮水甘油基苯胺、雙(4-(N-甲基-N-縮水甘油基胺基)苯基)甲烷、二縮水甘油基鄰甲苯胺等具有縮水甘油基胺基之環氧化合物；乙烯基環己烯二環氧化物、二環戊二烯二環氧化物、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基-6-甲基環己烷羧酸酯、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯等環狀烯烴化合物之環氧化物；環氧化聚丁二烯、環氧化丙烯腈-丁二烯共聚物、環氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等環氧化共軛二烯聚合物、異氰尿酸三縮水甘油酯等雜環化合物。

作為氰酸酯樹脂，例如可例舉上述酚化合物之羥基被取代為氰酸基而成之化合物等。

作為胺化合物，可例舉：間苯二胺、對苯二胺、4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯等芳香族胺類；二胺基環己烷、二胺二環己甲烷、二胺二環己丙烷、二胺基雙環[2.2.1]庚烷、異佛爾酮二胺等脂環式胺類；乙二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、二伸乙基三胺、三乙四胺等脂肪族胺類等。

作為苯并㗁𠯤化合物，可例舉：由二胺化合物及單官能酚化合物獲得之P-d型苯并㗁𠯤、由胺化合物及二官能酚化合物獲得之F-a型苯并㗁𠯤等。

作為三聚氰胺化合物，例如可例舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1～6個羥甲基經甲氧基甲基化而成之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1～6個羥甲基經醯氧基甲基化而成之化合物或其混合物等。

作為三聚氰二胺化合物，例如可例舉：四羥甲基三聚氰二胺、四甲氧基甲基三聚氰二胺、四羥甲基三聚氰二胺之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而成之化合物或其混合物、四甲氧基乙基三聚氰二胺、四醯氧基三聚氰二胺、四羥甲基三聚氰二胺之1～4個羥甲基經醯氧基甲基化而成之化合物或其混合物等。

作為甘脲化合物，例如可例舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而成之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之1～4個羥甲基經醯氧基甲基化而成之化合物或其混合物等。

作為脲化合物，例如可例舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而成之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

作為異氰酸酯化合物，可例舉：甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。作為疊氮化物，可例舉：1,1'-聯苯-4,4'-雙疊氮化物、4,4'-亞甲基雙疊氮化物、4,4'-氧基雙疊氮化物等。

作為上述交聯劑，就能夠獲得耐熱性優異之硬化物之方面而言，較佳為酚化合物及甘脲化合物。

上述交聯劑之含量相對於化合物(I)100質量份，較佳為0.1～20質量份，較佳為1～10質量份。若含量少於上述範圍，則存在無法充分發揮耐熱性提高效果之情況。

本發明之組合物亦可含有溶劑。所謂溶劑，係指於25℃、1氣壓下為液體之化合物，只要為上述各成分(通式(I)所表示之化合物及交聯劑)、以及未被歸類為下述聚合起始劑之化合物即可，作為溶劑，通常可例舉可視需要使上述各成分溶解或分散之溶劑，例如，甲基乙基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮等酮類；乙醚、二㗁烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸環己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、TEXANOL等酯系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等溶纖劑系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇或正丙醇、異丁醇或正丁醇、戊醇等醇系溶劑；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁醚乙酸酯、乙氧基乙醚丙酸酯等醚酯系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等BTX系溶劑；己烷、庚烷、辛烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑；松節油、D-檸檬烯、蒎烯等萜烯系烴油；礦油精、Swazol＃310(科斯莫松山石油公司)、Solvesso＃100(埃克森化學公司)等石蠟系溶劑；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵化脂肪族烴系溶劑；氯苯等鹵化芳香族烴系溶劑；卡必醇系溶劑；苯胺；三乙胺；吡啶；乙酸；乙腈；二硫化碳；N,N-二甲基甲醯胺；N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)；N-甲基吡咯啶酮；二甲基亞碸；水等，該等溶劑可使用1種，或者作為2種以上之混合溶劑來使用。

其中，要想使得化合物(I)及交聯劑之溶解性較好，較佳為酮類、醚酯系溶劑等，尤佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮等。

於上述組合物100質量份中，溶劑之含量較佳為50質量份以上99質量份以下，更佳為70質量份以上95質量份以下。

本發明之組合物亦可含有聚合起始劑。所謂聚合起始劑，意指可藉由加熱或活性能量線之照射等而產生活性種，從而使聚合起始之化合物，可使用公知之聚合起始劑。作為聚合起始劑，可例舉酸產生劑及自由基聚合起始劑。藉由含有聚合起始劑，能夠期待聚合反應速度之提高、及複數個聚合反應之併用，能夠期待促進組合物之硬化。

聚合起始劑可分成如下類型：藉由活性能量線之照射而產生活性種之光聚合起始劑、及藉由加熱而產生活性種之熱聚合起始劑，就反應性較高之方面而言，較佳為熱聚合起始劑。作為所產生之活性種，可例舉：酸、鹼及自由基，就與酚性羥基之反應性較高之方面而言，較佳為酸。作為光聚合起始劑，可例舉：光自由基聚合起始劑及光酸產生劑，作為熱聚合起始劑，可例舉：熱自由基聚合起始劑及熱酸產生劑。於反應性基為酚性羥基之情形時，聚合起始劑較佳為熱酸產生劑。

本發明之組合物可含有酸產生劑作為聚合起始劑，以促進上述交聯劑之硬化反應。酸產生劑可為任意之酸產生劑，只要為可藉由規定條件而產生酸之化合物即可，例如可例舉：鋶鹽、錪鹽及銨鹽之類的鎓鹽。

作為具體之酸產生劑，可例舉：三氟甲磺酸四甲基銨、九氟丁磺酸四甲基銨、九氟丁磺酸三乙基銨、九氟丁磺酸吡啶鎓、樟腦磺酸三乙基銨、樟腦磺酸吡啶鎓、九氟丁磺酸四正丁基銨、九氟丁磺酸四苯基銨、對甲苯磺酸四甲基銨、三氟甲磺酸二苯基錪、三氟甲磺酸(對第三丁氧基苯基)苯基錪、對甲苯磺酸二苯基錪、對甲苯磺酸(對第三丁氧基苯基)苯基錪、三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸雙(對第三丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲磺酸三(對第三丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸雙(對第三丁氧基苯基)苯基鋶、對甲苯磺酸三(對第三丁氧基苯基)鋶、九氟丁磺酸三苯基鋶、丁磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸三甲基鋶、對甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、對甲苯磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲磺酸二甲基苯基鋶、對甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲磺酸二環己基苯基鋶、對甲苯磺酸二環己基苯基鋶、三氟甲磺酸三萘基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲磺酸(2-降𦯉基)甲基(2-氧代環己基)鋶、伸乙基雙[甲基(2-氧代環戊基)鋶三氟甲磺酸鹽]、1,2'-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等鎓鹽。

就硬化性較好之方面而言，尤佳為藉由熱而產生酸之熱酸產生劑。

酸產生劑之含量相對於交聯劑100質量份，較佳為50～150質量份，較佳為80～120質量份。於含量處於上述範圍內之情形時，能夠獲得硬化性優異之組合物。

於上述化合物(I)具有碳-碳雙鍵之情形時，本發明之組合物可包含自由基聚合起始劑作為聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑，可使用光自由基聚合起始劑及熱自由基聚合起始劑中任一者。

作為光自由基聚合起始劑，例如可例舉：安息香、安息香甲醚及安息香丙醚、安息香丁醚等安息香類；苯偶醯二甲基縮酮等苯偶醯縮酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1-苄基-1-二甲胺基-1-(4'-𠰌啉基苯甲醯基)丙烷、2-𠰌啉基-2-(4'-甲基巰基)苯甲醯基丙烷、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基-丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、1-羥基-1-苯甲醯基環己烷、2-羥基-2-苯甲醯基丙烷、2-羥基-2-(4'-異丙基)苯甲醯基丙烷、N,N-二甲胺基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-丁基苯甲醯基三氯甲烷、4-苯氧基苯甲醯基二氯甲烷等苯乙酮類；2-甲基蒽醌、1-氯蒽醌及2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二甲基-9-氧硫

、2,4-二乙基-9-氧硫

、2-氯-9-氧硫

及2,4-二異丙基-9-氧硫

等9-氧硫

類；苯乙酮二甲基縮酮、苯偶醯二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-雙二乙基胺基二苯甲酮、米其勒酮及4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚等二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等氧化物類；3-(2-甲基-2-𠰌啉基丙醯基)-9-甲基咔唑等咔唑類；苯偶醯、苯甲醯甲酸甲酯等α-二羰基化合物類；日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2001-233842號公報、日本專利特開2005-97141號公報、日本專利特表2006-516246號公報、日本專利第3860170號公報、日本專利第3798008號公報、WO2006/018973號公報、日本專利特開2011-132215號公報、WO2015/152153號公報中記載之化合物等肟酯類；對甲氧基苯基-2,4-雙(三氯甲基)對稱三𠯤、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)對稱三𠯤、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)對稱三𠯤、2-萘基-4,6-雙(三氯甲基)對稱三𠯤、2-(對丁氧基苯乙烯基)對稱三𠯤等三𠯤類；過氧化苯甲醯、2,2'-偶氮二異丁腈、乙基蒽醌、1,7-雙(9'-吖啶基)庚烷、9-氧硫

、1-氯-4-丙氧基-9-氧硫

、異丙基-9-氧硫

、二乙基-9-氧硫

、二苯甲酮、苯基聯苯酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、2-(對丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-㗁二唑、9-苯基吖啶、9,10-二甲基苯并啡𠯤、二苯甲酮/米其勒酮、六芳基聯咪唑/巰基苯并咪唑、9-氧硫

/胺等。

作為熱自由基聚合起始劑，例如可例舉：過氧化苯甲醯、過氧化2,4-二氯苯甲醯、1,1-二(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4-二(第三丁基過氧基)戊酸丁酯、二異丙苯基過氧化物等過氧化物類；2,2'-偶氮二異丁腈等偶氮化合物類；二硫化四甲基秋蘭姆等。

就能夠獲得硬化性以及硬化物之耐熱性及耐溶劑性優異之組合物之方面而言，自由基聚合起始劑之含量相對於具有碳-碳雙鍵之化合物(I)100質量份，較佳為0.1質量份以上20質量份以下，更佳為0.5質量份以上15質量份以下，進而較佳為1質量份以上10質量份以下。

本發明之組合物除了包含上述各成分以外，亦可視需要包含其他成分。作為其他成分，可例舉：無機填料、有機填料、矽烷偶合劑、著色劑、光敏劑、消泡劑、增黏劑、觸變劑、界面活性劑、調平劑、阻燃劑、塑化劑、穩定劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、流動調整劑及接著促進劑等各種添加物等。

本發明之組合物可藉由利用加熱板等熱板、或大氣烘箱、惰性氣體烘箱、真空烘箱、熱風循環式烘箱等進行加熱而硬化。

熱硬化時之加熱溫度只要根據反應性基之種類而適當地選擇即可，例如，於反應性基為碳-碳三鍵或酚性羥基之情形時，較佳為200～400℃，更佳為250～350℃。又，作為硬化時間，並無特別限定，就提高生產性之方面而言，較佳為1～60分鐘，更佳為1～30分鐘。

本發明之化合物及組合物由於耐熱性優異，故而可較佳地用於半導體密封材料、電路基板、增層膜、增層基板、半導體抗蝕劑、半導體硬罩及多層柔性膜等電子零件用途中。使用了本發明之組合物之塗佈材料、接著劑、耐熱構件及電子零件可較佳地用於各種用途，例如可例舉：產業用機械零件、普通機械零件、汽車/鐵道/車輛等之零件、航天/航空相關零件、電子/電氣零件、建築材料、容器/包裝構件、生活用品、運動/娛樂用品、風力發電用殼體構件等用途，但並不限定於該等用途。

又，本發明之組合物由於對於凹凸不平之基板之嵌入性優異，故而亦可用作供填充至形成於基板之凹部中之間隙填充材料(嵌入平坦化膜)，而可用於形成供填充至形成於基板之凹部中之絕緣材料(嵌入絕緣膜)、阻隔材料、半導體抗蝕劑材料及矽貫通孔用絕緣膜等。

進而，具有酚性羥基之本發明之化合物可用作聚酯、聚碳酸酯及酚系樹脂等聚合物之原料。 [實施例]

以下，藉由實施例及比較例對本發明具體地進行說明，但本發明不限於此。

[化合物(P-1)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入吲哚40.0 g(341 mmol)、2,5-二羥基苯甲醛47.2 g(341 mmol)、乙腈243 g，一面進行攪拌，一面使其等完全溶解。進行水冷，緩慢地滴加48%氫溴酸5.7 g(34 mmol)。在確認發熱已經消退之後，恢復至室溫，保持該狀態攪拌2小時。將反應液冷卻至10℃，過濾出析出物，利用乙腈100 g將其洗淨，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以灰色粉體之形式獲得化合物(P-1)。產量33.2 g(產率41%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 6.00(s, 2H), 6.04 - 7.33 (m, 14H), 8.27 (s, 2H), 9.25 (s, 2H), 10.42 (s, 2H)

[化合物(P-2)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(P-1)30.0 g(63.2 mmol)、碘19.3 g(75.9 mmol)、乙腈90 g，進行升溫，於8使其0℃下進行14小時反應。將反應液冷卻至室溫，滴加10%硫代硫酸鈉水溶液30 g，一面進行攪拌，一面冷卻至10℃。過濾出析出物，利用乙腈50 g將其洗淨，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以淡褐色粉體之形式獲得化合物(P-2)。產量29.7 g(產率99%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 6.80 - 7.43 (m, 14H), 8.60 (s, 2H), 8.89 (s, 2H), 10.27 (s, 2H)

[化26]

[化合物(P-3)之合成] 使用3,4-二羥基苯甲醛代替化合物(P-1)之合成中之2,5-二羥基苯甲醛，藉由相同之方法，以灰色粉體之形式獲得化合物(P-3)。產量50.2 g(產率62%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 5.44 (s, 2H), 6.49 - 7.26 (m, 14H), 8.63 (s, 4H), 10.55 (s, 2H)

[化合物(P-4)之合成] 使用化合物(P-3)代替化合物(P-2)之合成中之化合物(P-1)，藉由相同之方法，以灰色粉體之形式獲得化合物(P-4)。產量27.6 g(產率92%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 6.85 - 7.43 (m, 14H), 9.10 (s, 2H), 9.22 (s, 2H), 10.39 (s, 2H)

[化27]

[化合物(P-5)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入吲哚29.3 g(250 mmol)、4-羥基苯甲醛30.5 g(250 mmol)、乙腈166 g，一面進行攪拌，一面使其等完全溶解。進行水冷，緩慢地滴加48%氫溴酸4.2 g(25 mmol)。在確認發熱已經消退之後，恢復至室溫，保持該狀態攪拌2小時。將反應液冷卻至10℃，過濾出析出物，利用乙腈70 g將其洗淨，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以灰色粉體之形式獲得化合物(P-5)。產量34.3 g(產率65%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 5.52 (s, 2H), 6.64 - 7.23 (m, 16H), 9.17 (s, 2H), 10.56 (s, 2H)

[化合物(P-6)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(P-5)26.6 g(60 mmol)、碘18.3 g(72 mmol)、乙腈80 g，使其升溫，於80℃下進行14小時反應。將反應液冷卻至室溫，滴加10%硫代硫酸鈉水溶液25 g，一面進行攪拌，一面使其冷卻至10℃。過濾出析出物，利用乙腈50 g將其洗淨，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以淡黃色粉體之形式獲得化合物(P-6)。產量24.3 g(產率92%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 6.81 - 7.47 (m, 16H), 9.67 (s, 2H), 10.40 (s, 2H)

[化28]

[化合物(P-7)之合成] 使用3-羥基苯甲醛代替化合物(P-5)之合成中之4-羥基苯甲醛，藉由相同之方法，以淡黃色粉體之形式獲得化合物(P-7)。產量28.5 g(產率54%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 5.57 (s, 2H), 6.59 - 7.25 (m, 16H), 9.16 (s, 2H), 10.66 (s, 2H)

[化合物(P-8)之合成] 使用化合物(P-7)代替化合物(P-6)之合成中之化合物(P-5)，藉由相同之方法，以淡黃色粉體之形式獲得化合物(P-7)。產量20.6 g(產率78%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 6.83-7.49 (m, 16H), 9.68 (s, 2H), 10.49 (s, 2H)

[化29]

[化合物(P-9)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入1-甲基吲哚39.4 g(300 mmol)、2-羥基-1-萘甲醛51.7 g(300 mmol)、乙腈250 g，一面進行攪拌，一面使其等完全溶解。進行水冷，緩慢地滴加48%氫溴酸5.1 g(30 mmol)。在確認發熱已經消退之後，恢復至室溫，保持該狀態攪拌2小時。過濾出反應液之析出物，利用乙腈100 g將其洗淨，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以桃灰色粉體之形式獲得化合物(P-9)。產量63.0 g(產率73.3%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 3.67 (s, 6H), 6.84 (s, 2H), 7.06 - 8.34 (m, 20H), 9.89 (s, 2H)

[化合物(P-10)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(P-9)22.8 g(40.0 mmol)、四氯醌10.8 g(44.0 mmol)、鄰二甲苯350 g，使其升溫，於140℃下進行7小時反應。將反應液冷卻至室溫，向脫溶劑後之殘渣中加入己烷200 g、異丙醇100 g，於室溫下攪拌30分鐘。過濾出析出物，利用乙腈50 g將其洗淨，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以紅褐色粉體之形式獲得化合物(P-10)。產量7.0 g(產率30.8%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 3.84 (s, 6H), 7.08 - 8.25 (m, 20H), 9.67 (s, 2H)

[化30]

[化合物(13)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(P-1)5.21 g(11 mmol)、二甲基亞碸(DMSO)50 g，一面進行攪拌，一面在氮氣氣流下，於室溫下滴加48%氫氧化鈉水溶液5.50 g(66 mmol)。繼而，滴加3-溴-1-丙炔7.50 g(63 mmol)，保持該狀態於室溫下攪拌2小時。將反應液投入至300 g之水中，攪拌30分鐘後，過濾出析出物。向所採取之過濾物中加入異丙醇50 g，攪拌30分鐘後，進行過濾，並於40℃下對殘渣進行減壓乾燥，藉此以淡黃色粉體之形式獲得化合物(13)。產量4.0 g(產率57%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆)δ/ppm: 2.98 (t, 2H), 3.24 (t, 2H), 3.75 (t, 2H), 4.62 - 4.88 (m, 12H), 6.11 (s, 2H), 6.80-7.69 (m, 14H)

[化合物(8)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(P-2)5.20 g(11 mmol)、二甲基亞碸(DMSO)50 g，一面進行攪拌，一面在氮氣氣流下，於室溫下滴加48%氫氧化鈉水溶液5.50 g(66 mmol)。繼而，滴加3-溴-1-丙炔7.50 g(63 mmol)，保持該狀態於室溫下攪拌2小時。將反應液投入至300 g之水中，攪拌30分鐘後，過濾出析出物。使所採取之過濾物溶解於乙酸乙酯50 g中之後，加入水50 g，攪拌30分鐘，進行油水分離。於40℃下對有機層經脫溶劑所獲得之殘渣進行減壓乾燥，藉此以淡褐色粉體之形式獲得化合物(8)。產量4.90 g(產率65%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: : 3.09 (t, 2H), 3.44 (t, 2H), 3.52 (t, 2H), 4.65 - 4.85 (m, 12H), 6.72-7.49 (m, 14H)

[化合物(7)之合成] 使用化合物(P-4)代替化合物(8)之合成中之化合物(P-2)，藉由相同之方法，以淡黃色粉體之形式獲得化合物(7)。產量4.4 g(產率58%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 3.09 (t, 2H), 3.48 (t, 2H), 3.71 (t, 2H), 4.60 - 4.75 (m, 4H), 4.86 (d, 4H), 5.04 (d, 4H), 6.66 - 7.53 (m, 14H)

[化合物(96)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(P-7)6.64 g(15 mmol)、二甲基亞碸(DMSO)60 g，一面進行攪拌，一面在氮氣氣流下，於室溫下滴加48%氫氧化鈉水溶液2.75 g(33 mmol)。繼而，滴加3-溴-1-丙炔3.93 g(33 mmol)，保持該狀態於室溫下攪拌2小時。將反應液投入至350 g之水中，攪拌30分鐘後，過濾出析出物。向所採取之過濾物中加入異丙醇50 g，攪拌30分鐘後，進行過濾，並於40℃下對殘渣進行減壓乾燥，藉此以淡褐色粉體之形式獲得化合物(96)。產量4.3 g(產率55%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 3.53 (t, 2H), 4.79 (d, 4H), 5.67 (s, 2H), 6.80 - 7.27 (m, 16H), 10.73 (s, 2H)

[化合物(2)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(P-8)6.61 g(15 mmol)、二甲基亞碸(DMSO)60 g，一面進行攪拌，一面在氮氣氣流下，於室溫下滴加48%氫氧化鈉水溶液5.29 g(66 mmol)。繼而，滴加3-溴-1-丙炔7.55 g(63 mmol)，保持該狀態於室溫下攪拌2小時。將反應液投入至350 g之水中，攪拌30分鐘後，過濾出析出物。使所採取之過濾物溶解於乙酸乙酯50 g中之後，加入水50 g，攪拌30分鐘，進行油水分離。於40℃下對有機層經脫溶劑所獲得之殘渣進行減壓乾燥，藉此以淡褐色粉體之形式獲得化合物(2)。產量3.8 g(產率42%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 3.10 (t, 2H), 3.56 (t, 2H), 4.65 (d, 4H), 4.92 (d, 4H) 6.61 - 7.69 (m, 16H)

[化合物(3)之合成] 使用化合物(P-6)代替化合物(2)之合成中之化合物(P-8)，藉由相同之方法，以淡褐色粉體之形式獲得化合物(3)。產量4.1 g(產率45%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 3.03 (t, 2H), 3.69 (t, 2H), 4.64 (d, 4H), 5.01 (d, 4H), 6.54 (d, 2H), 6.89 (t, 2H), 7.31 - 7.50 (m, 12H)

[化合物(36)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入6,12-二苯基-5,11-二氫吲哚并[3,2-b]咔唑4.09 g(10 mmol)、二甲基亞碸(DMSO)40 g，一面進行攪拌，一面在氮氣氣流下，於室溫下滴加48%氫氧化鈉水溶液1.83 g(22 mmol)。繼而，滴加3-溴-1-丙炔2.50 g(21 mmol)，保持該狀態於室溫下攪拌2小時。將反應液投入至200 g之水中，攪拌30分鐘後，過濾出析出物。使所採取之過濾物溶解於乙酸乙酯50 g中之後，加入水50 g，攪拌30分鐘，進行油水分離。於40℃下對有機層經脫溶劑所獲得之殘渣進行減壓乾燥，藉此以淡褐色粉體之形式獲得化合物(36)。產量2.3 g(產率47%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 3.06 (t, 2H), 4.60 (d, 4H), 6.45 - 7.78 (m, 18H)

[化合物(76)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(P-2)5.20 g(11 mmol)、四氫呋喃(THF)50 g，一面進行攪拌，一面在氮氣氣流下，於室溫下滴加48%氫氧化鈉水溶液3.67 g(44 mmol)。繼而，滴加3-溴-1-丙炔5.00 g(42 mmol)，保持該狀態於室溫下攪拌1小時。將反應液投入至300 g之水中，攪拌30分鐘後，過濾出析出物。向所採取之過濾物中加入異丙醇50 g，攪拌30分鐘後，進行過濾，並於40℃下對殘渣進行減壓乾燥，藉此以淡褐色粉體之形式獲得化合物(76)。產量1.3 g(產率20%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 3.39 (t, 2H), 3.53 (t, 2H), 4.61 (d, 4H), 6.82 (t, 2H), 7.09 - 7.43 (m, 12H), 10.41 (s, 2H)

[化合物(42)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(P-10)5.69 g(10 mmol)、二甲基亞碸(DMSO)30 g，一面進行攪拌，一面在氮氣氣流下，於室溫下滴加48%氫氧化鈉水溶液2.50 g(30 mmol)。繼而，滴加3-溴-1-丙炔3.54 g(30 mmol)，保持該狀態於室溫下攪拌2小時。將反應液投入至200 g之水中，攪拌30分鐘後，過濾出析出物。使所採取之過濾物溶解於乙酸乙酯30 g中之後，加入水30 g，攪拌30分鐘，進行油水分離。於40℃下對有機層經脫溶劑所獲得之殘渣進行減壓乾燥，藉此以褐色粉體之形式獲得化合物(42)。產量4.0 g(產率63%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 3.24 (t, 2H), 3.83 (s, 6H), 4.78 (d, 4H), 6.75 - 8.49 (m, 20H)

[化合物(81)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入吲哚11.7 g(100 mmol)、3-噻吩甲醛11.2 g(100 mmol)、乙腈52 g，一面進行攪拌，一面使其等完全溶解。進行水冷，緩慢地滴加48%氫溴酸1.7 g(10 mmol)。使反應液恢復至室溫，保持該狀態攪拌2小時。過濾出析出物，利用乙腈20 g將其洗淨，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以淡黃色粉體之形式獲得化合物(P-11)。產量13.1 g(產率62.1%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 5.81 (s, 2H), 6.68 - 7.62 (s, 14H), 10.75 (s, 2H)

向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(P-11)2.11 g(5.0 mmol)、二甲基亞碸(DMSO)20 g，一面進行攪拌，一面在氮氣氣流下，於室溫下滴加48%氫氧化鈉水溶液0.88 g(10.5 mmol)。繼而，滴加3-溴-1-丙炔1.24 g(10.5 mmol)，保持該狀態於室溫下攪拌3小時。將反應液投入至50 g之水中，攪拌30分鐘後，過濾出析出物。向所採取之過濾物中加入乙酸乙酯20 g，攪拌30分鐘後，進行過濾，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以淡黃色粉體之形式獲得化合物(81)。產量1.8 g(產率72.3%) ¹H-NMR(DMSO-d6) δ/ppm: 3.11 (t, 2H), 4.68 (d, 2H), 5.08 (d, 2H), 6.11 (s, 2H), 6.60 - 7.81 (m, 14H)

[化31]

[化合物(46)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入吲哚2.2 g(19 mmol)、4-乙炔基苯甲醛2.4 g(19 mmol)、乙腈13 g，一面進行攪拌，一面使其等完全溶解。進行水冷，緩慢地滴加48%氫溴酸0.6 g(3.8 mmol)。使反應液恢復至室溫，保持該狀態攪拌2小時。將反應液濃縮並向其中加入甲苯9 g後，使其冷卻至10℃，將其滴加至己烷36 g中。過濾出析出物，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以薄黃色粉體之形式獲得化合物(46)。產量3.6 g(產率83.6%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 2.30 (s, 2H), 4.11 (s, 2H), 6.80 - 7.84 (m, 16H), 10.78 (s, 2H)

[化32]

[化合物(53)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入吲哚11.7 g(100 mmol)、2-茀甲醛19.4 g(100 mmol)、乙腈90 g，一面進行攪拌，一面使其等完全溶解。進行水冷，緩慢地滴加48%氫溴酸1.7 g(10 mmol)。使反應液恢復至室溫，保持該狀態攪拌2小時。將反應液冷卻至10℃，過濾出析出物，利用乙腈20 g將其洗淨，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以褐色粉體之形式獲得化合物(P-12)。產量27.0 g(產率92.1%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 3.84 (s, 4H), 5.85 (s, 2H), 6.77 - 7.87 (m, 22H), 10.76 (s, 2H)

向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(P-12)5.87 g(10.0 mmol)、二甲基亞碸(DMSO)30 g，一面進行攪拌，一面在氮氣氣流下，於室溫下滴加48%氫氧化鈉水溶液1.83 g(22.0 mmol)。繼而，滴加3-溴-1-丙炔2.59 g(22.0 mmol)，保持該狀態於室溫下攪拌3小時。將反應液投入至100 g之水中，攪拌30分鐘後，過濾出析出物。向所採取之過濾物中加入乙酸乙酯30 g，攪拌30分鐘後，進行過濾，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以淡橙色粉體之形式獲得化合物(53)。產量3.2 g(產率48%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 2.94 (t, 2H), 3.86 (s, 4H), 4.72 (d, 2H), 4.92 (d, 2H), 6.10 (s, 2H), 6.91 - 8.30 (m, 22H)

[化33]

[化合物(51)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(P-12)2.35 g(4.0 mmol)、二甲基亞碸(DMSO)30 g，一面進行攪拌，一面在氮氣氣流下，於室溫下滴加48%氫氧化鈉水溶液3.0 g(36.0 mmol)。繼而，滴加3-溴-1-丙炔4.25 g(36.0 mmol)，保持該狀態於室溫下攪拌3小時。將反應液投入至120 g之水中，攪拌30分鐘後，過濾出析出物。向所採取之過濾物中加入甲醇20 g，攪拌30分鐘後，進行過濾，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以淡橙色粉體之形式獲得化合物(51)。產量1.6 g(產率49%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆)δ/ppm: 2.47 (d, 8H), 2.94 (t, 4H), 3.05 (t, 2H), 4.72 (d, 2H), 4.92 (d, 2H), 6.10 (s, 2H), 6.90 - 8.34 (m, 22H)

[化合物(87)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入吲哚11.7 g(100 mmol)、4-氟苯甲醛12.4 g(100 mmol)、乙腈45 g，一面進行攪拌，一面使其等完全溶解。進行水冷，緩慢地滴加48%氫溴酸1.7 g(10 mmol)。使反應液恢復至室溫，保持該狀態攪拌2小時。將反應液冷卻至10℃，過濾出析出物，利用乙腈20 g將其洗淨，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以灰色粉體之形式獲得化合物(P-13)。產量10.4 g(產率46.6%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 5.74 (s, 2H), 6.80 - 7.38 (m, 16H), 10.75 (s, 2H)

向附回流管之燒瓶中加入化合物(P-13)2.23 g(5.0 mmol)、二甲基亞碸(DMSO)15 g，一面進行攪拌，一面在氮氣氣流下，於室溫下滴加48%氫氧化鈉水溶液1.08 g(13.0 mmol)。繼而，滴加3-溴-1-丙炔1.53 g(13.0 mmol)，保持該狀態於室溫下攪拌2小時。將反應液投入至100 g之水中，攪拌30分鐘後，過濾出析出物。向所採取之過濾物中加入甲醇30 g，攪拌30分鐘。對懸濁液進行過濾，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以淡黃色粉體之形式獲得化合物(87)。產量1.3 g(產率50%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 3.03 (t, 2H), 4.67 (d, 2H), 5.02 (d, 2H), 6.05 (s, 2H), 6.97 - 7.45 (m, 16H)

[化34]

[化合物(94)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入吲哚11.7 g(100 mmol)、3-甲醯基苯甲腈13.1 g(100 mmol)、乙腈50 g，一面進行攪拌，一面使其等完全溶解。進行水冷，緩慢地滴加48%氫溴酸1.7 g(10 mmol)。使反應液恢復至室溫，保持該狀態攪拌2小時。將反應液冷卻至10℃，過濾出析出物，利用乙腈20 g將其洗淨，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以灰色粉體之形式獲得化合物(P-14)。產量3.8 g(產率16.5%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 5.89 (s, 2H), 6.83 - 8.08 (m, 16H), 10.91 (s, 2H)

向附回流管之燒瓶中加入化合物(P-14)2.12 g(4.6 mmol)、二甲基亞碸(DMSO)20 g，一面進行攪拌，一面在氮氣氣流下，於室溫下滴加48%氫氧化鈉水溶液1.00 g(12.0 mmol)。繼而，滴加3-溴-1-丙炔1.41 g(12.0 mmol)，保持該狀態於室溫下攪拌2小時。將反應液投入至120 g之水中，攪拌30分鐘後，過濾出析出物。向所採取之過濾物中加入甲醇40 g，攪拌30分鐘。對懸濁液進行過濾，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以淡橙色粉體之形式獲得化合物(94)。產量1.5 g(產率61%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 2.89 (t, 2H), 4.81 (d, 2H), 5.03 (d, 2H), 6.19 (s, 2H), 7.00 - 7.94 (m, 16H)

[化35]

[化合物(45)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入吲哚30.0 g(256 mmol)、4-(三甲基矽烷基)乙炔基苯甲醛52.0 g(256 mmol)、乙腈230 g，於水冷下，一面進行攪拌，一面緩慢地滴加48%氫溴酸9.0 g(52.0 mmol)。使反應液恢復至室溫，保持該狀態攪拌2小時。將反應液冷卻至10℃，過濾出析出物，利用乙腈100 g將其洗淨，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以淡黃色粉體之形式獲得化合物(P-15)。產量25.0 g(產率33%)

向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(P-15)22.0 g(36 mmol)、四氯醌10.0 g(40 mmol)、鄰二甲苯880 g，使其升溫，於100℃下進行30小時反應。將反應液冷卻至室溫，向脫溶劑後之殘渣中加入甲醇200 g，於室溫下攪拌30分鐘。過濾出析出物，利用甲醇200 g將其洗淨2次，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以淡黃色粉體之形式獲得化合物(P-16)。產量10.9 g(產率50%)

向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(P-16)9.0 g(15 mmol)、四氫呋喃80 g、甲醇80 g，於室溫下攪拌30分鐘。加入碳酸鉀2.3 g(16 mmol)，於室溫下進行3小時反應。向反應液中加入離子交換水20 g，過濾出析出物。利用甲醇20 g將過濾物洗淨3次，並於40℃下對其進行減壓乾燥，藉此以淡黃色粉體之形式獲得化合物(45)。產量6.1 g(產率88%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 4.37 (s, 2H), 6.88 - 7.83 (m, 16H), 10.64 (s, 2H)

[化36]

[化合物(88)之合成] 向附回流管之燒瓶中加入化合物(P-13)2.23 g(5.0 mmol)、二甲基亞碸(DMSO)15 g，一面進行攪拌，一面在氮氣氣流下，於室溫下滴加48%氫氧化鈉水溶液1.08 g(13.0 mmol)。繼而，滴加3-溴-1-丙烯1.57 g(13.0 mmol)，保持該狀態於室溫下攪拌1小時。將反應液投入至100 g之水中，攪拌30分鐘後，過濾出析出物。向所採取之過濾物中加入甲醇30 g，攪拌30分鐘。對懸濁液進行過濾，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以淡黃色粉體之形式獲得化合物(88)。產量1.9 g(產率72%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 4.45 (m, 2H), 4.70 - 4.92 (m, 6H), 5.26 (m, 2H), 5.97 (s, 2H), 6.90 - 7.43 (m, 16H)

[化合物(95)之合成] 向附回流管之燒瓶中加入化合物(P-7)3.10 g(7.0 mmol)、二甲基亞碸(DMSO)20 g，一面進行攪拌，一面在氮氣氣流下，於室溫下滴加48%氫氧化鈉水溶液2.92 g(35.0 mmol)。繼而，滴加3-溴-1-丙烯4.23 g(35.0 mmol)，保持該狀態於室溫下攪拌3小時。將反應液投入至100 g之水中，攪拌30分鐘後，過濾出析出物。向所採取之過濾物中加入甲醇30 g，攪拌30分鐘。對懸濁液進行過濾，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以淡黃色粉體之形式獲得化合物(95)。產量3.0 g(產率71%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 4.52 (m, 4H), 4.89 (m, 4H), 5.17 - 5.34(m, 10H), 5.89 (s, 2H), 5.96 (m, 2H), 6.72 - 7.46 (m, 16H)

[化合物(97)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入1-甲基吲哚13.1 g(100 mmol)、3-羥基苯甲醛12.2 g(100 mmol)、乙腈60 g，一面進行攪拌，一面使其等完全溶解。進行水冷，緩慢地滴加48%氫溴酸1.7 g(10 mmol)。在確認發熱已經消退之後，恢復至室溫，保持該狀態攪拌1小時。過濾出反應液之析出物，利用乙腈20 g將其洗淨2次，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以桃灰色粉體之形式獲得化合物(P-17)。產量8.1 g(產率35%)

向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(P-17)4.70 g(10 mmol)、四氫呋喃(THF)20 g、三乙胺2.42 g(24 mmol)，一面進行攪拌，一面在室溫下，於氮氣氣流下滴加丙烯醯氯2.18 g(24 mmol)，保持該狀態攪拌30分鐘。使其升溫至60℃，保持該狀態繼續進行3小時反應後，使其冷卻至室溫。加入THF 20 g，攪拌10分鐘後，將析出物過濾分離，而對濾液進行脫溶劑。向殘渣中加入1%鹽酸20 g，攪拌15分鐘後，進行過濾。利用離子交換水20 g將過濾物洗淨2次後，利用甲醇20 g將其洗淨，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以淡橙色粉體之形式獲得化合物(97)。產量1.5 g(產率52%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 3.37 (s, 6H), 5.92 (s, 2H), 6.11 - 6.53 (m, 6H), 6.93 - 7.69 (m, 16H)

[化37]

[化合物(44)之合成] 向附回流管之燒瓶中加入化合物(45)2.0 g(4.0 mmol)、二甲基亞碸(DMSO)100 g，一面進行攪拌，一面在氮氣氣流下，於室溫下滴加3-溴-1-丙烯2.1 g(18 mmol)。繼而，加入48%氫氧化鈉水溶液1.1 g(13 mmol)，保持該狀態於室溫下攪拌1小時。向反應液中滴加200 g之水，攪拌30分鐘後，過濾出析出物。向所採取之過濾物中加入甲醇50 g、水100 g，攪拌30分鐘。對懸濁液進行過濾，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以淡黃色粉體之形式獲得化合物(44)。產量2.1 g(產率91%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 3.08 (t, 2H), 4.43 (s, 2H), 4.60 (d, 4H), 6.91 - 7.84 (m, 16H)

[化合物(50)之合成] 向附回流管之燒瓶中加入化合物(P-12)15.0 g(26 mmol)、鄰二甲苯450 g，一面進行攪拌，一面添加碘7.8 g(31 mmol)，於140℃下進行5小時反應。將反應液冷卻至室溫，滴加10%硫代硫酸鈉水溶液120 g並攪拌30分鐘。過濾出析出物後，利用鄰二甲苯50 g將過濾物洗淨，進而利用水/甲醇＝1/2(重量比)之混合溶劑100 g將其洗淨2次。於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以灰色粉體之形式獲得化合物(P-18)。產量13.3 g(產率89%) ¹H-NMR(THF-d ₈) δ/ppm: 4.12 (s, 4H), 6.77 - 8.19 (m, 22H), 9.72 (s, 2H)

向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(P-18)5.0 g(9.0 mmol)、二甲基亞碸(DMSO)250 g，一面進行攪拌，一面在氮氣氣流下，於室溫下滴加48%氫氧化鉀水溶液9.0 g(77 mmol)。繼而，滴加3-溴-1-丙炔9.2 g(77 mmol)，保持該狀態於室溫下攪拌1小時。將反應液投入至250 g之水中，攪拌30分鐘後，進行過濾。向濾液中加入水250 g，攪拌30分鐘後，進行過濾，利用水/甲醇＝1/2(重量比)之混合溶劑100 g將過濾物洗淨2次。於40℃下對其進行減壓乾燥，藉此以黃色粉體之形式獲得化合物(50)。產量2.2 g(產率44%) ¹H-NMR(THF-d ₈) δ/ppm: 2.51 (d, 8H), 2.63 (t, 4H), 3.05 (t, 2H), 4.67 (d, 4H), 6.76 - 8.19 (m, 22H)

[化38]

[化合物(82)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入吲哚9.4 g(80 mmol)、苯并[b]噻吩-3-甲醛13.0 g(80 mmol)、乙腈65 g，一面進行攪拌，一面使其等完全溶解。進行水冷，緩慢地滴加48%氫溴酸1.4 g(8 mmol)。在確認發熱已經消退之後，恢復至室溫，保持該狀態攪拌2小時。過濾出反應液之析出物，利用乙腈50 g將其洗淨，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以褐色粉體之形式獲得化合物(P-19)。產量12.2 g(產率58%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 6.36 (s, 2H), 6.75 - 7.31 (m, 14H), 7.91 - 8.24 (m, 4H), 10.84 (s, 2H)

向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(P-19)10.5 g(20 mmol)、二甲基亞碸(DMSO)120 g，一面進行攪拌，一面在氮氣氣流下，於室溫下滴加48%氫氧化鉀水溶液4.3 g(52 mmol)。繼而，滴加3-溴-1-丙炔6.2 g(52 mmol)，保持該狀態於室溫下攪拌2小時。將反應液投入至300 g之水中，攪拌30分鐘後，進行過濾。向過濾物中加入甲醇300 g，攪拌30分鐘後，進行過濾，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以淡黃色粉體之形式獲得化合物(82)。產量8.5 g(產率71%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 2.97 (t, 2H), 4.77 (d, 2H), 5.14 (d, 2H), 6.64 (s, 2H), 6.88 - 7.92 (m, 18H)

[化39]

[化合物(101)之合成] 向附回流管之燒瓶中加入5-羥基吲哚4.0 g(30 mmol)、2-茀甲醛5.8 g(30 mmol)、乙腈30 g。一面進行攪拌，一面於室溫下滴加48%氫溴酸0.51 g(3 mmol)並攪拌2小時。向反應液中加入水10 g，於室溫下攪拌30分鐘後進行過濾。利用甲醇10 g將所採取之過濾物洗淨3次，並於40℃下對其進行減壓乾燥，藉此以灰綠色粉體之形式獲得化合物(P-20)。產量5.2 g(產率56%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 4.12 (s, 4H), 5.66 (s, 2H), 6.13 - 8.29 (m, 20H), 10.09 (s, 2H), 10.33 (s, 2H)

向附回流管之燒瓶中加入化合物(P-20)4.5 g(7 mmol)、乙腈90 g，一面進行攪拌，一面於室溫下加入四氯醌2.2 g(9 mmol)。於室溫下攪拌30分鐘後，使其升溫至70℃，保持該狀態進行7小時加熱攪拌。使反應液冷卻至室溫後，進行過濾。利用鄰二甲苯30 g將所採取之過濾物洗淨6次後，於40℃下對其進行減壓乾燥，藉此以灰色粉體之形式獲得化合物(P-21)。產量4.5 g(產率100%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 4.12 (s, 4H), 6.43 - 8.24 (m, 20H), 10.09 (s, 2H), 10.33 (s, 2H)

向附回流管之燒瓶中加入化合物(P-21)4.0 g(6 mmol)、二甲基亞碸(DMSO)60 g，一面進行攪拌，一面在氮氣氣流下，於室溫下加入48%氫氧化鉀水溶液4.3 g(52 mmol)。繼而，加入3-溴-1-丙烯6.2 g(52 mmol)，保持該狀態於室溫下攪拌1小時。向反應液中滴加80 g之水，攪拌30分鐘後，過濾出析出物。利用甲醇/水＝1/1之混合溶劑10 g將所採取之過濾物洗淨後，於40℃下對其進行減壓乾燥，藉此以紅褐色粉體之形式獲得化合物(101)。產量3.7 g(產率61%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 2.55 (d, 8H), 2.73 (t, 4H), 3.05 (t, 2H), 3.38 (t, 2H), 4.65 (d, 4H), 4.74 (d, 4H), 6.74 - 8.26 (m, 20H)

[化40]

[化合物(105)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入吲哚23.4 g(200 mmol)、向日花香醛30.0 g(200 mmol)、乙腈150 g，一面進行攪拌，一面使其等完全溶解。進行水冷，緩慢地滴加48%氫溴酸3.4 g(20 mmol)。在確認發熱已經消退之後，恢復至室溫，保持該狀態攪拌3小時。過濾出反應液之析出物，利用乙腈100 g將其洗淨，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以淡桃色粉體之形式獲得化合物(P-22)。產量37.0 g(產率74%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 5.63 (s, 2H), 5.93 (s, 4H), 6.72 - 7.27 (m, 14H), 10.68 (s, 2H)

向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(P-22)25.0 g(50 mmol)、四氯醌13.5 g(55 mmol)、鄰二甲苯375 g，使其升溫，於130℃下進行9小時反應。將反應液冷卻至室溫，過濾出析出物。向過濾物中加入甲醇300 g，於室溫下攪拌30分鐘，進行過濾。於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以褐色粉體之形式獲得化合物(P-23)。產量21.1 g(產率84%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 6.21 (s, 4H), 6.87 - 7.46 (m, 14H), 10.54 (s, 2H)

向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(P-22)15.0 g(30 mmol)、二甲基亞碸(DMSO)150 g，一面進行攪拌，一面在氮氣氣流下，於室溫下滴加48%氫氧化鉀水溶液6.5 g(78 mmol)。繼而，滴加3-溴-1-丙炔9.3 g(78 mmol)，保持該狀態於室溫下攪拌2小時。將反應液投入至300 g之水中，攪拌30分鐘後，進行過濾。向過濾物中加入水250 g，攪拌30分鐘後，進行過濾，進而利用水/2-丙醇＝1/1(重量比)之混合溶劑100 g將過濾物洗淨2次。於40℃下對其進行減壓乾燥，藉此以淡褐色粉體之形式獲得化合物(105)。產量15.8 g(產率93%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 3.08 (t, 2H), 4.71 (d, 4H), 6.26 (s, 4H), 6.72 - 7.54 (m, 14H)

[化41]

[化合物(115)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入吲哚9.3 g(80 mmol)、9-苄基-9H-咔唑-3-甲醛22.7 g(80 mmol)、乙腈150 g，一面進行攪拌，一面使其升溫至45℃。使其溶解，確認其成為均勻溶液，緩慢地滴加48%氫溴酸1.3 g(8 mmol)。在確認發熱已經消退之後，恢復至室溫，保持該狀態攪拌3小時。過濾出反應液之析出物，利用乙腈100 g將其洗淨，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以紅褐色粉體之形式獲得化合物(P-24)。產量24.1 g(產率79%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 5.61 (s, 4H), 5.94 (s, 2H), 6.71 - 8.30 (m, 32H), 10.70 (s, 2H)

向附回流管之燒瓶中加入化合物(P-24)20.0 g(26 mmol)、二甲基亞碸(DMSO)200 g，一面進行攪拌，一面在氮氣氣流下，於室溫下滴加48%氫氧化鈉水溶液4.8 g(57 mmol)。繼而，滴加3-溴-1-丙烯14.2 g(57 mmol)，保持該狀態於室溫下攪拌1小時。向反應液中滴加1500 g之水，攪拌30分鐘後，過濾出析出物。向所採取之過濾物中加入甲醇100 g、水200 g，攪拌30分鐘。對懸濁液進行過濾，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以淡黃色粉體之形式獲得化合物(115)。產量20.0 g(產率91%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 3.02 (t, 2H), 4.63 (d, 4H), 5.62 (s, 4H), 5.95 (s, 2H), 6.73 - 8.35 (m, 32H)

[化42]

[化合物(119)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入5-甲氧基吲哚9.1 g(62 mmol)、茀-2-甲醛12.0 g(62 mmol)、乙腈40 g，一面進行攪拌，一面使其等完全溶解。進行水冷，緩慢地滴加48%氫溴酸0.5 g(3 mmol)。在確認發熱已經消退之後，恢復至室溫，保持該狀態攪拌3小時。過濾出反應液之析出物，利用乙腈100 g將其洗淨，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以灰綠色粉體之形式獲得化合物(P-25)。產量14.5 g(產率73%) ¹H-NMR(THF-d ₈) δ/ppm: 3.47 (s, 6H), 3.83 (s, 4H), 5.79 (s, 2H), 6.57 - 8.12 (m, 20H), 9.70 (s, 2H)

向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(P-25)12.5 g(19 mmol)、四氯醌5.0 g(mmol)、二甲基甲醯胺50 g，使其升溫，於100℃下進行2小時反應。將反應液冷卻至室溫，過濾出析出物。向過濾物中加入甲醇300 g，於室溫下攪拌30分鐘，進行過濾。於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以灰綠色粉體之形式獲得化合物(P-26)。產量8.0 g(產率64%) ¹H-NMR(THF-d ₈) δ/ppm: 3.47(s, 6H), 4.14(s, 4H), 6.89-8.18(m, 20H), 9.49(s, 2H)

向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(P-26)6.5 g(10 mmol)、二甲基亞碸(DMSO)130 g，一面進行攪拌，一面在氮氣氣流下，於室溫下滴加48%氫氧化鉀水溶液7.6 g(91 mmol)。繼而，滴加3-溴-1-丙炔22.5 g(91 mmol)，保持該狀態於室溫下攪拌3小時。將反應液投入至1000 g之水中，攪拌30分鐘後，進行過濾。向過濾物中加入水200 g，攪拌30分鐘後，進行過濾，進而利用水/2-丙醇＝1/1(重量比)之混合溶劑100 g將過濾物洗淨2次。於40℃下對其進行減壓乾燥，藉此以淡褐色粉體之形式獲得化合物(119)。產量6.3 g(產率72%) ¹H-NMR(THF-d ₈) δ/ppm: 2.54 (d, 8H), 2.65 (t, 4H), 3.07 (t, 2H), 3.49 (s, 6H), 4.69 (d, 4H), 6.89 - 8.18 (m, 20H)

[化43]

[實施例1～23及比較例1～6] 按照表1所示之組成(質量份)稱量各成分，並與溶劑混合，進行攪拌而使其等溶解。確認固體已經完全溶解，利用PTFE(Polytetrafluoroethylene，聚四氟乙烯)製過濾器(孔徑0.45 μm)進行過濾，而製成評價用組合物。

表中之各成分如下所述。 A1：化合物(2) 化合物(I) A2：化合物(94) 化合物(I) A3：化合物(8) 化合物(I) A4：化合物(13) 化合物(I) A5：化合物(76) 化合物(I) A6：化合物(36) 化合物(I) A7：化合物(45) 化合物(I) A8：化合物(88) 化合物(I) A9：化合物(53) 化合物(I) A10：下述化合物(A10) 不具有反應性基之具有特定骨架之化合物 A11：下述化合物(A11) 具有反應性基之茀化合物 A12：下述化合物(A12) 具有反應性基之茀化合物 A13：化合物(44) 化合物(I) A14：化合物(50) 化合物(I) A15：化合物(101) 化合物(I) B1：下述化合物(B1) 交聯劑(甘脲化合物) B2：下述化合物(B2) 交聯劑(化合物(I)以外之酚化合物) B3：下述化合物(B3) 交聯劑(化合物(I)以外之酚化合物) C1：雙(4-第三丁基苯基)錪九氟丁磺酸鹽(聚合起始劑：熱酸產生劑) D1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) 溶劑

[化44]

[化45]

使用旋轉塗佈機，將所製備之評價用組合物以加熱後之膜厚成為1.0 μm之方式塗佈於玻璃基板(康寧公司製造之EAGLE XG)。針對塗佈後之基板，利用設定為170℃之加熱板加熱120秒鐘後，利用設定為300℃之加熱板進而加熱120秒鐘，而製成評價用基板。使用該評價用基板，以下述方式評價膜狀態、耐熱性及耐溶劑性。將評價結果彙總示於表1中。

(膜狀態) 以目視觀察評價用基板上之膜表面，將無變色且表面均勻之情形記為A，將表面均勻但存在黃變或黑變等變色之情形記為B，將有變色且因析出或揮發等而導致表面不均勻之情形記為C。

(耐熱性) 使用觸針式表面形狀測定機(ULVAC公司製造之Dektak150)測定評價用基板之膜厚。於設定為300℃之加熱板上進而將該評價用基板加熱120秒鐘，測定恢復至室溫後之膜厚。將加熱前後之膜厚差未達1%之情形記為A，將加熱前後之膜厚變化為1%以上之情形記為B。

(耐溶劑性) 使用觸針式表面形狀測定機(ULVAC公司製造之Dektak150)測定評價用基板之膜厚。將該評價用基板於25℃下浸漬於PGMEA中60秒鐘。藉由鼓風去除附著於膜表面之PGMEA，於120℃下使其乾燥60秒鐘後，恢復至室溫，測定膜厚。將浸漬於溶劑前後之膜厚差未達1%之情形記為A，將浸漬於溶劑前後之膜厚變化為1%以上之情形記為B。

[表1]

	實施例	比較例
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20	21	22	23	1	2	3	4	5	6
聚合性組合物	A1	10									9					9
A2		10
A3			10								9		9	9.5		5	4.5
A4				10
A5					10											5	4.5
A6						10						9
A7							10											9
A8								10											9
A9									10											9
A10																								10			9
A11																									10			9
A12																										10			9
A13																					10
A14																						10
A15																							10
B1										0.5	0.5	0.5					0.5	0.5	0.5	0.5							0.5	0.5	0.5
B2													0.5
B3															0.5
C1										0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5		0.5	0.5	0.5	0.5							0.5	0.5	0.5
D1	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90
評價	膜狀態	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	C	A	A	C	A	A
耐熱性	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	B	B	B	B	B	B
耐溶劑性	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	B	B	B	B	B	A

如表1所示，由使用了本發明之化合物之組合物所獲得之膜無變色且表面均勻，耐熱性及耐溶劑性優異。

[實施例21、比較例7] (組合物之製備) 稱量評價化合物0.95 g、光自由基聚合起始劑(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基-1-丙酮)0.05 g、PGMEA 9.00 g，進行攪拌使其溶解。確認固體已經完全溶解，利用PTFE製過濾器(孔徑0.45 μm)進行過濾，而製成評價用組合物。所使用之評價化合物如下所述。實施例21 S1：化合物(97) 比較例7 S2：化合物(A10)

(評價用基板之製作) 使用旋轉塗佈機，將所製備之溶液以乾燥後之膜厚成為1.0 μm之方式塗佈於玻璃基板(康寧製造之EAGLE XG)。利用設定為100℃之加熱板將塗佈後之基板加熱120秒鐘，使其乾燥。使用高壓水銀燈，對加熱、乾燥後之玻璃基板照射相當於1000 mJ/cm ²之紫外線。

(評價結果) 本發明之化合物S1在紫外線照射後，膜表面與乾燥後一樣透明，與紫外線照射前相比，變硬。又，即便用包含丙酮之不織布進行擦拭，亦無白化等變化。 S2若在紫外線照射後進行放置，則表面會逐漸白化。用包含丙酮之不織布進行擦拭，結果一部分膜表面剝離。由此可知，本發明之化合物S1在紫外線之作用下硬化。

[化合物(H14)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入吲哚40.0 g(341 mmol)、2,5-二羥基苯甲醛47.2 g(341 mmol)、乙腈243 g，一面進行攪拌，一面使其等完全溶解。進行水冷，緩慢地滴加48%氫溴酸5.7 g(34 mmol)。在確認發熱已經消退之後，恢復至室溫，保持該狀態攪拌2小時。將反應液冷卻至10℃，過濾出析出物，利用乙腈100 g將其洗淨，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以灰色粉體之形式獲得化合物(H14)。產量33.2 g(產率41%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 6.00 (s, 2H), 6.04 - 7.33 (m, 14H), 8.27 (s, 2H), 9.25 (s, 2H), 10.42 (s, 2H)

[化合物(H8)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(H14)30.0 g(63.2 mmol)、碘19.3 g(75.9 mmol)、乙腈90 g，使其升溫，於80℃下進行14小時反應。將反應液冷卻至室溫，滴加10%硫代硫酸鈉水溶液30 g，一面進行攪拌，一面使其冷卻至10℃。過濾出析出物，利用乙腈50 g將其洗淨，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以淡褐色粉體之形式獲得化合物(H8)。產量29.7 g(產率99%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 6.80 - 7.43 (m, 14H), 8.60 (s, 2H), 8.89 (s, 2H), 10.27 (s, 2H)

[化46]

[化合物(H13)之合成] 使用3,4-二羥基苯甲醛代替化合物(H14)之合成中之2,5-二羥基苯甲醛，藉由相同之方法，以灰色粉體之形式獲得化合物(H13)。產量52.7 g(產率65%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 5.44 (s, 2H), 6.49 - 7.26 (m, 14H), 8.63 (s, 4H), 10.55 (s, 2H)

[化合物(H7)之合成] 使用化合物(H13)代替化合物(H8)之合成中之化合物(H14)，藉由相同之方法，以淡黃色粉體之形式獲得化合物(H7)。產量27.6 g(產率92%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 6.85 - 7.43 (m, 14H), 9.10 (s, 2H), 9.22 (s, 2H), 10.39 (s, 2H)

[化47]

[化合物(H15)之合成] 使用2,3-二羥基苯甲醛代替化合物(H14)之合成中之2,5-二羥基苯甲醛，藉由相同之方法，以灰色粉體之形式獲得化合物(H15)。產量47.0 g(產率58%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 6.10 (s, 2H), 6.36 - 7.29 (m, 14H), 8.78 (s, 2H), 9.42 (s, 2H), 10.39 (s, 2H)

[化合物(H9)之合成] 使用化合物(H15)代替化合物(H8)之合成中之化合物(H14)，藉由相同之方法，以淡褐色粉體之形式獲得化合物(H9)。產量19.8 g(產率66%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 6.79 - 7.44 (m, 14H), 8.21 (s, 2H), 9.48 (s, 2H), 10.22 (s, 2H)

[化48]

[化合物(H6)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入吲哚29.3 g(250 mmol)、4-羥基苯甲醛30.5 g(250 mmol)、乙腈166 g，一面進行攪拌，一面使其等完全溶解。進行水冷，緩慢地滴加48%氫溴酸4.2 g(25 mmol)。在確認發熱已經消退之後，恢復至室溫，保持該狀態攪拌2小時。將反應液冷卻至10℃，過濾出析出物，利用乙腈70 g將其洗淨，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以灰色粉體之形式獲得化合物(H6)。產量34.3 g(產率65%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 5.52 (s, 2H), 6.64 - 7.23 (m, 16H), 9.17 (s, 2H), 10.56 (s, 2H)

[化合物(H3)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(H6)26.6 g(60 mmol)、碘18.3 g(72 mmol)、乙腈80 g，使其升溫，於80℃下進行14小時反應。將反應液冷卻至室溫，滴加10%硫代硫酸鈉水溶液25 g，一面進行攪拌，一面使其冷卻至10℃。過濾出析出物，利用乙腈50 g將其洗淨，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以淡黃色粉體之形式獲得化合物(H3)。產量24.3 g(產率92%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 6.81 - 7.47 (m, 16H), 9.67 (s, 2H), 10.40 (s, 2H)

[化49]

[化合物(H5)之合成] 使用3-羥基苯甲醛代替化合物(H6)之合成中之4-羥基苯甲醛，藉由相同之方法，以淡黃色粉體之形式獲得化合物(H5)。產量28.5 g(產率54%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 5.57 (s, 2H), 6.59 - 7.25 (m, 16H), 9.16 (s, 2H), 10.66 (s, 2H)

[化合物(H2)之合成] 使用化合物(H5)代替化合物(H3)之合成中之化合物(H6)，藉由相同之方法，以淡黃色粉體之形式獲得化合物(H2)。產量20.7 g(產率78%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 6.83 - 7.49 (m, 16H), 9.68 (s, 2H), 10.49 (s, 2H)

[化50]

[化合物(H58)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入1-甲基吲哚39.4 g(300 mmol)、2-羥基-1-萘甲醛51.7 g(300 mmol)、乙腈250 g，一面進行攪拌，一面使其等完全溶解。進行水冷，緩慢地滴加48%氫溴酸5.1 g(30 mmol)。在確認發熱已經消退之後，恢復至室溫，保持該狀態攪拌2小時。過濾出反應液之析出物，利用乙腈100 g將其洗淨，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以桃灰色粉體之形式獲得化合物(H58)。產量63.0 g(產率73.3%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 3.67(s, 6H), 6.84 (s, 2H), 7.06 - 8.34(m, 20H), 9.89 (s, 2H)

[化合物(H57)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(H58)22.8 g(40.0 mmol)、四氯醌10.8 g(44.0 mmol)、鄰二甲苯350 g，使其升溫，於140℃下進行7小時反應。將反應液冷卻至室溫，向脫溶劑後之殘渣中加入己烷200 g、異丙醇100 g，於室溫下攪拌30分鐘。過濾出析出物，利用乙腈50 g將其洗淨，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以紅褐色粉體之形式獲得化合物(H57)。產量7.0 g(產率30.8%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 3.84 (s, 6H), 7.08 - 8.25 (m, 20H), 9.67 (s, 2H)

[化51]

[化合物(H56)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入1-甲基吲哚1.31 g(10.0 mmol)、4-羥基-1-萘甲醛1.72 g(10.0 mmol)、乙腈15.0 g，一面進行攪拌，一面使液溫升溫至40℃。滴加48%氫溴酸0.17 g(1.0 mmol)，恢復至室溫，保持該狀態攪拌2小時。過濾出反應液之析出物，利用乙腈10 g將其洗淨，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以灰紫色粉體之形式獲得化合物(H56)。產量1.70 g(產率59.6%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 3.97 (s, 6H), 4.09 (s, 2H), 6.50 (s, 2H), 6.70 - 8.61 (m, 20H)

[化52]

[化合物(H54)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入吲哚1.36 g(11.6 mmol)、4-羥基-1-萘甲醛2.00 g(11.6 mmol)、乙腈15.0 g，一面進行攪拌，一面使液溫升溫至40℃。滴加48%氫溴酸0.19 g(1.16 mmol)，恢復至室溫，保持該狀態攪拌2小時。過濾出反應液之析出物，利用乙腈15 g將其洗淨，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以紫紅色粉體之形式獲得化合物(H54)。產量1.21 g(產率39.0%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 4.53 (s, 2H), 6.48 (s, 2H), 6.71 - 8.19 (m, 20H), 10.75 (s, 2H)

[化53]

[化合物(H17)之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入吲哚3.80 g(32.4 mmol)、3,4,5-三羥基苯甲醛5.00 g(32.4 mmol)、乙腈24.6 g，一面進行攪拌，一面進行水冷。緩慢地滴加48%氫溴酸1.09 g(6.5 mmol)。在確認發熱已經消退之後，恢復至室溫，保持該狀態攪拌2小時。過濾出反應液之析出物，利用乙腈15 g將其洗淨，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以灰色粉體之形式獲得化合物(H17)。產量2.48 g(產率15.0%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 5.31 (s, 2H), 6.25 (s, 4H), 6.80 - 7.26 (m, 8H), 7.85 (s, 2H), 8.61 (s, 4H), 10.53 (s, 2H)

[化54]

[化合物H71之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入5-溴吲哚14.0 g(71 mmol)、4-羥基苯甲醛8.7 g(71 mmol)、乙腈64 g，一面進行攪拌，一面使其等完全溶解。進行水冷，緩慢地滴加48%氫溴酸1.2 g(7.1 mmol)。在確認發熱已經消退之後，恢復至室溫，保持該狀態攪拌2.5小時。將反應液冷卻至10℃，過濾出析出物，利用乙腈22 g將其洗淨，並於40℃下對過濾物進行減壓乾燥，藉此以淡黃色粉體之形式獲得化合物(H71)。產量8.8 g(產率41%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 5.57(s, 2H), 6.68 - 7.49 (m, 14H), 9.27 (s, 2H), 10.8 (s, 2H)

[化合物H72之合成] 向附回流管之反應燒瓶中加入化合物(H71)4.0 g(6.66 mmol)、四氯醌2.0 g(8.00 mmol)、二甲基甲醯胺19.9 g，使其升溫，於100℃下進行2.5小時反應。將反應液冷卻至室溫，過濾出析出物，利用甲醇10 g進行分散洗淨。再次進行過濾，利用甲醇15 g將過濾物洗淨後，並於60℃下進行減壓乾燥，藉此以淡黃色粉體之形式獲得化合物(B)。產量3.2 g(產率80.2%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 7.11 - 7.49 (m, 14H), 9.78 (s, 2H), 10.7 (s, 2H)

[化55]

[化合物H81之合成] 向附回流管之燒瓶中加入5-羥基吲哚4.0 g(30 mmol)、2-茀甲醛5.8 g(30 mmol)、乙腈30 g。一面進行攪拌，一面於室溫下滴加48%氫溴酸0.51 g(3 mmol)並攪拌2小時。向反應液中加入水10 g，於室溫下攪拌30分鐘後進行過濾。利用甲醇10 g將所採取之過濾物洗淨3次，並於40℃下對其進行減壓乾燥，藉此以綠色粉體之形式獲得化合物(H81)。產量5.2 g(產率56%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 4.12 (s, 4H), 5.66 (s, 2H), 6.13 - 8.29 (m, 22H), 10.09 (s, 2H), 10.33 (s, 2H)

[化合物H82之合成] 向附回流管之燒瓶中加入化合物(H81)4.5 g(7 mmol)、乙腈90 g，一面進行攪拌，一面於室溫下加入四氯醌2.2 g(9 mmol)。於室溫下攪拌30分鐘後，使其升溫至70℃，保持該狀態進行7小時加熱攪拌。將反應液冷卻至室溫後，進行過濾。利用鄰二甲苯30 g將所採取之過濾物洗淨6次後，於40℃下對其進行減壓乾燥，藉此以灰色粉體之形式獲得化合物(H82)。產量4.5 g(產率100%) ¹H-NMR(DMSO-d ₆) δ/ppm: 4.12 (s, 4H), 6.43 - 8.24 (m, 22H), 10.09 (s, 2H), 10.33 (s, 2H)

[化56]

[實施例24～37及比較例7～12] 按照表2所示之組成(質量份)稱量各成分，並與溶劑混合，進行攪拌而使其等溶解。確認固體已經完全溶解，利用PTFE製過濾器(孔徑0.45 μm)進行過濾，而製成評價用組合物。

表中之各成分如下所述。 A'1：化合物(H2) 化合物(I) A'2：化合物(H5) 化合物(I) A'3：化合物(H7) 化合物(I) A'4：化合物(H13) 化合物(I) A'5：化合物(H8) 化合物(I) A'6：化合物(H57) 化合物(I) A'7：下述化合物(A'7) 化合物(I)以外之酚化合物 A'8：下述化合物(A'8) 化合物(I)以外之酚化合物 A'9：下述化合物(A'9) 不具有反應性基之具有特定結構之化合物 B1：下述化合物(B1) 交聯劑(甘脲化合物) B2：下述化合物(B2) 交聯劑(化合物(I)以外之酚化合物) B3：下述化合物(B3) 交聯劑(化合物(I)以外之酚化合物) C1：雙(4-第三丁基苯基)錪九氟丁磺酸鹽(聚合起始劑：熱酸產生劑) D1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) 溶劑

[化57]

[化58]

使用旋轉塗佈機，將所製備之評價用組合物以加熱後之膜厚成為1.0 μm之方式塗佈於玻璃基板(康寧公司製造之EAGLE XG)。針對塗佈後之基板，利用設定為170℃之加熱板加熱120秒鐘後，利用設定為300℃之加熱板進而加熱120秒鐘，而製成評價用基板。使用該評價用基板，以下述方式評價膜狀態、耐熱性及耐溶劑性。將評價結果彙總示於表2中。

(膜狀態) 以目視觀察評價用基板上之膜表面，將無變色且表面均勻之情形記為A，將表面均勻但存在黃變或黑變等變色之情形記為B，將有變色且因析出或揮發等而導致不均之情形記為C。要想獲得優異之硬化物，較佳為無變色且表面均勻者。

(耐熱性) 使用觸針式表面形狀測定機(ULVAC公司製造之Dektak150)測定評價用基板之膜厚。於設定為300℃之加熱板上進而將該評價用基板加熱120秒鐘，測定恢復至室溫後之膜厚。將加熱前後之膜厚差未達5%之情形記為A，將加熱前後之膜厚變化為5%以上之情形記為B。加熱後之膜厚差較小者意味著耐熱性較高，故而較佳。

(耐溶劑性) 使用觸針式表面形狀測定機(ULVAC公司製造之Dektak150)測定評價用基板之膜厚。將該評價用基板於25℃下浸漬於PGMEA中60秒鐘。藉由鼓風去除附著於膜表面之PGMEA，於120℃下使其乾燥60秒鐘後，恢復至室溫，測定膜厚。將浸漬於溶劑前後之膜厚差未達1%之情形記為A，將浸漬於溶劑前後之膜厚變化為1%以上之情形記為B。要想能夠應用於廣泛之用途中，較佳為耐溶劑性優異者。

[表2]

	實施例	比較例
24	25	26	27	28	29	30	31	32	33	34	35	36	37	7	8	9	10	11	12
聚合性組合物	A'1	10	-	-	-	-	-	9	-	-	-	-	-	5	4.5	-	-	-	-	-	-
A'2	-	10	-	-	-	-	-	9	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
A'3	-	-	10	-	-	-	-	-	-	-	9.5	-	-	-	-	-	-	-	-	-
A'4	-	-	-	10	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
A'5	-	-	-	-	10	-	-	-	9	-	-	9	5	4.5	-	-	-	-	-	-
A'6	-	-	-	-	-	10	-	-	-	9	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
A'7	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	10	-	-	9	-	-
A'8	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	10	-	-	9	-
A'9	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	10	-	-	9
B1	-	-	-	-	-	-	0.5	-	0.5	0.5	-	-	-	0.5	-	-	-	0.5	0.5	0.5
B2	-	-	-	-	-	-	-	0.5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
B3	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0.5	-	-	-	-	-	-	-	-
C1	-	-	-	-	-	-	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	-	0.5	-	-	-	0.5	0.5	0.5
D1	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90
評價	膜狀態	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	C	B	A	C	B	A
耐熱性	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	B	B	B	B	B	B
耐溶劑性	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	B	B	B	B	A	B

如表1所示，由使用了本發明之化合物之組合物所獲得之膜無變色且表面均勻，耐熱性及耐溶劑性優異。 [產業上之可利用性]

藉由包含本發明之化合物之組合物，可獲得耐熱性及耐溶劑性優異之硬化物。因此，可用作需要高耐熱性之電子零件用途之組合物。

Claims

一種化合物，其由下述通式(I)所表示，且於分子內具有1個以上之反應性基： [化1]
式中，A表示碳原子數6之烴環， X ¹及X ²分別獨立地表示可經反應性基或具有反應性基之基取代之碳原子數6～30之芳基、可經反應性基或具有反應性基之基取代之碳原子數2～30之雜環基、或可經反應性基或具有反應性基之基取代之碳原子數3～30之含雜環基， R ¹、R ²、R ³、R ⁴、R ⁶、R ⁷、R ⁸及R ⁹分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、反應性基、硝基、可經反應性基取代之碳原子數1～20之脂肪族烴基、可經反應性基取代之碳原子數6～20之含芳香族烴環之基、可經反應性基取代之碳原子數2～10之雜環基、或可經反應性基取代之碳原子數3～30之含雜環基、或者上述碳原子數1～20之脂肪族烴基中之亞甲基之1個以上被取代為選自下述＜群A＞之二價基而成的基、上述碳原子數6～20之含芳香族烴環之基中之亞甲基之1個以上被取代為選自下述＜群A＞之二價基而成的基、或上述碳原子數3～30之含雜環基中之亞甲基之1個以上被取代為選自下述＜群A＞之二價基而成的基， R ⁵及R ¹⁰分別獨立地表示氫原子、可經反應性基取代之碳原子數1～20之脂肪族烴基、可經反應性基取代之碳原子數6～20之含芳香族烴環之基、可經反應性基取代之碳原子數2～10之雜環基、或可經反應性基取代之碳原子數3～30之含雜環基、或者上述碳原子數1～20之脂肪族烴基中之亞甲基之1個以上被取代為選自下述＜群A＞之二價基而成的基、上述碳原子數6～20之含芳香族烴環之基中之亞甲基之1個以上被取代為選自下述＜群A＞之二價基而成的基、或上述碳原子數3～30之含雜環基中之亞甲基之1個以上被取代為選自下述＜群A＞之二價基而成的基，＜群A＞：-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR ¹¹-、-NR ¹²CO-、-S- R ¹¹及R ¹²分別獨立地表示氫原子、或碳原子數1～20之烴基，其中，上述反應性基係選自碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、腈基、環氧基、異氰酸基、羥基、酚性羥基、胺基及硫醇基之基。
如請求項1之化合物，其中反應性基係酚性羥基以外之基。
如請求項2之化合物，其中X ¹及X ²係可經反應性基或具有反應性基之基取代之苯基、可經反應性基或具有反應性基之基取代之碳原子數7～30之烴型芳香族縮合環基或可經反應性基或具有反應性基之基取代之碳原子數3～30之含雜環之縮合環基。
如請求項2之化合物，其中X ¹及X ²係可經反應性基或具有反應性基之基取代之苯基、可經反應性基或具有反應性基之基取代之萘基、可經反應性基或具有反應性基之基取代之蒽基、可經反應性基或具有反應性基之基取代之茀基、可經反應性基或具有反應性基之基取代之咔唑基或可經反應性基或具有反應性基之基取代之芘基。
如請求項2之化合物，其中R ⁵及R ¹⁰係具有反應性基之基。
如請求項2之化合物，其中反應性基係碳-碳三鍵。
如請求項2之化合物，其於分子內具有3個以上之反應性基。
如請求項1之化合物，其中反應性基係酚性羥基， X ¹及X ²分別獨立為可經酚性羥基取代之碳原子數6～30之芳基、可經酚性羥基取代之碳原子數2～30之雜環基、或可經酚性羥基取代之碳原子數3～30之含雜環基， R ¹、R ²、R ³、R ⁴、R ⁶、R ⁷、R ⁸及R ⁹分別獨立為氫原子、鹵素原子、酚性羥基、硝基、碳原子數1～20之脂肪族烴基、可經酚性羥基取代之碳原子數6～20之含芳香族烴環之基、可經酚性羥基取代之碳原子數2～10之雜環基、可經酚性羥基取代之碳原子數3～30之含雜環基、或者上述碳原子數1～20之脂肪族烴基中之亞甲基之1個以上被取代為選自上述＜群A＞之二價基而成的基、上述碳原子數6～20之含芳香族烴環之基中之亞甲基之1個以上被取代為選自上述＜群A＞之二價基而成的基、或上述碳原子數3～30之含雜環基中之亞甲基之1個以上被取代為選自上述＜群A＞之二價基而成的基， R ⁵及R ¹⁰分別獨立為氫原子、碳原子數1～20之脂肪族烴基、可經酚性羥基取代之碳原子數6～20之含芳香族烴環之基、可經酚性羥基取代之碳原子數2～10之雜環基、或可經酚性羥基取代之碳原子數3～30之含雜環基、或者上述碳原子數1～20之脂肪族烴基中之亞甲基之1個以上被取代為選自上述＜群A＞之二價基而成的基、上述碳原子數6～20之含芳香族烴環之基中之亞甲基之1個以上被取代為選自上述＜群A＞之二價基而成的基、或上述碳原子數3～30之含雜環基中之亞甲基之1個以上被取代為選自上述＜群A＞之二價基而成的基。
如請求項8之化合物，其中X ¹及X ²係具有酚性羥基之選自由苯基、萘基、蒽基及芘基所組成之群中之基。
如請求項8之化合物，其於分子內具有2個以上之酚性羥基。
如請求項1至10中任一項之化合物，其由下述通式(Ia)、(Ib)或(Ic)所表示： [化2]
式中之各記號與上述通式(I)相同， [化3]
式中之各記號與上述通式(I)相同， [化4]
式中之各記號與上述通式(I)相同。
一種組合物，其含有如請求項1之化合物。
如請求項12之組合物，其含有交聯劑。
如請求項12之組合物，其含有聚合起始劑。
一種電子零件用組合物，其含有如請求項12至14中任一項之組合物。
一種硬化物，其係如請求項12至14中任一項之組合物之硬化物。