TWI793336B - 感光性樹脂組成物、具有圖案的樹脂膜的製造方法、具有圖案的樹脂膜、及半導體電路基板 - Google Patents

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Abstract

一種感光性樹脂組成物，其含有聚合物（A）、交聯劑（B）及光陽離子產生劑（C），所述聚合物（A）具有下述式（a1）所表示的末端基、以及下述式（a2）所表示的重複結構單元。
Figure 108120179-A0101-11-0001-1
[式（a1）及式（a2）中，Y表示藉由利用光照射而由所述光陽離子產生劑（C）產生的陽離子的作用，與所述交聯劑（B）反應的反應性基；X分別獨立地表示氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或-SO2 -；R1 表示二價烴基、或於所述二價烴基中導入了除所述反應性基及雜環以外的官能基的二價基；R2 表示二價烴基、於所述二價烴基中導入了除所述反應性基及雜環以外的官能基的二價基、或不具有所述反應性基的含雜環的基。]

Description

感光性樹脂組成物、具有圖案的樹脂膜的製造方法、具有圖案的樹脂膜、及半導體電路基板
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物、具有圖案的樹脂膜的製造方法、具有圖案的樹脂膜、及半導體電路基板。
在高速行動通訊設備中，為了處理速度的高速化而使用高頻的電訊號。在高速行動通訊設備所使用的半導體電路基板中，由高頻的電訊號引起電場劇烈地變化，因此正在進行對伴隨半導體電路基板所具有的絕緣膜的介電損耗的訊號延遲或絕緣膜的發熱的應對。
作為針對此種絕緣膜的發熱的對策，為了降低絕緣膜的介電損耗而對在高頻區域中具有低介電常數及低介電損耗角正切的絕緣膜進行了開發（例如，參照專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-015890號公報
[發明所欲解決之課題] 作為針對絕緣膜的發熱的對策，作出了如下應對：在半導體電路基板中使用薄的矽中介層來進行散熱。然而，矽中介層與絕緣膜的熱線膨脹係數不同，因此在絕緣膜的伸長性小的情況下，存在因熱而產生薄的矽中介層的翹曲或破損的問題。
進而，半導體電路基板中使用的絕緣膜被用於精細間距的電極墊間或配線間。因此，在用以形成具有圖案的絕緣膜等具有圖案的樹脂膜（以下亦稱為「圖案化樹脂膜」）的組成物中，需要能夠藉由曝光及顯影進行圖案化的光微影性。
本發明用以解決所述問題，即，其目的在於：提供一種感光性樹脂組成物，其能夠形成介電常數低且介電損耗角正切低、伸長性優異的樹脂膜，並且具有光微影性；提供一種介電常數低且介電損耗角正切低、伸長性優異的圖案化樹脂膜及其製造方法；以及提供一種半導體電路基板，其包含介電常數低且介電損耗角正切低、伸長性優異的圖案化樹脂膜。
[解決課題之手段] 本發明者等人為解決所述課題而進行了努力研究。結果發現，利用具有以下組成的感光性樹脂組成物而可解決所述課題，從而完成了本發明。本發明例如為以下的[1]～[9]。
[1]一種感光性樹脂組成物，其含有聚合物（A）、交聯劑（B）及光陽離子產生劑（C），所述聚合物（A）具有下述式（a1）所表示的末端基、以及下述式（a2）所表示的重複結構單元。
[化1]
Figure 02_image001
[式（a1）及式（a2）中，Y表示藉由利用光照射而由所述光陽離子產生劑（C）產生的陽離子的作用，與所述交聯劑（B）反應的反應性基；X分別獨立地表示氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或-SO2 -；R1 表示二價烴基、或於所述二價烴基中導入了除所述反應性基及雜環以外的官能基的二價基；R2 表示二價烴基、於所述二價烴基中導入了除所述反應性基及雜環以外的官能基的二價基、或不具有所述反應性基的含雜環的基。] [2]如所述[1]所述的感光性樹脂組成物，其中所述反應性基為酚性羥基。
[3]如所述[1]或[2]所述的感光性樹脂組成物，其中所述R1 為伸芳基。
[4]如所述[1]至[3]中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中所述R2 為自嘧啶去除兩個氫原子後的二價基、或伸芳基。
[5]如所述[1]至[4]中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中所述交聯劑（B）是具有至少兩個羥甲基或烷氧基甲基的交聯劑。
[6]如所述[1]至[5]中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中所述聚合物（A）是直鏈狀聚合物。
[7]一種具有圖案的樹脂膜的製造方法，其具有：在基板上形成如所述[1]至[6]中任一項所述的感光性樹脂組成物的塗膜的步驟（1）；對所述塗膜進行選擇性曝光的步驟（2）；以及利用含有有機溶媒的顯影液對曝光後的所述塗膜進行顯影的步驟（3）。
[8]一種具有圖案的樹脂膜，其藉由如所述[7]所述的製造方法而形成。
[9]一種半導體電路基板，其包含如所述[8]所述的具有圖案的樹脂膜。
[發明的效果] 根據本發明，可提供一種感光性樹脂組成物，其能夠形成介電常數低且介電損耗角正切低、伸長性優異的樹脂膜，並且具有光微影性，另外，可提供一種介電常數低且介電損耗角正切低、伸長性優異的圖案化樹脂膜及其製造方法，並且可提供一種半導體電路基板，其包含介電常數低且介電損耗角正切低、伸長性優異的圖案化樹脂膜。
以下，針對用以實施本發明的形態，亦包含較佳態樣在內進行說明。
[感光性樹脂組成物] 本發明的感光性樹脂組成物（以下亦簡稱為「本發明的組成物」）含有以下說明的聚合物（A）、交聯劑（B）、及光陽離子產生劑（C）。
＜聚合物（A）＞ 聚合物（A）具有下述式（a1）所表示的末端基（以下亦稱為「末端基（a1）」）、以及下述式（a2）所表示的重複結構單元（以下亦稱為「重複結構單元（a2）」）。
[化2]
Figure 02_image001
聚合物（A）可為具有一種重複結構單元（a2）的聚合物，亦可為具有兩種以上重複結構單元（a2）的聚合物。
式（a1）及式（a2）中的各記號的含義如下所述。
《Y》 式（a1）中的Y表示反應性基。所述反應性基是藉由利用光照射而由光陽離子產生劑（C）產生的陽離子的作用，與交聯劑（B）反應的基，此處，所述陽離子促進聚合物（A）與交聯劑（B）的交聯反應。Y例如為-X-H所表示的基（X與式（a1）中的X為相同含義）。
可根據交聯劑（B）的種類來判斷Y是否為所述反應性基。作為所述反應性基，例如可列舉：酚性羥基、硫醇基、胺基、磺酸基及羧基。就可使用本發明的組成物來形成介電常數低且介電損耗角正切低、伸長性優異的圖案化樹脂膜，另外，聚合物（A）在有機溶媒中的溶解性或保存穩定性優異而言，所述反應性基較佳為酚性羥基。
《X》 式（a1）及式（a2）中的X分別獨立地表示氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或-SO2 -。該些中，就可使用本發明的組成物來形成介電常數低且介電損耗角正切低、伸長性優異的圖案化樹脂膜，聚合物（A）在有機溶媒中的溶解性或保存穩定性優異而言，較佳為氧原子及酯鍵。
《R1 及R2 》 式（a1）中，R1 表示二價烴基、或於所述二價烴基中導入了除所述反應性基及雜環以外的官能基的二價基（以下亦稱為「二價取代烴基」）。
式（a2）中的R2 表示二價烴基、二價取代烴基、或不具有所述反應性基的含雜環的基。
作為R1 ，較佳為二價烴基，作為R2 ，較佳為不具有所述反應性基的含雜環基、或二價烴基，更佳為不具有所述反應性基的含雜環基。若為此種態樣，則聚合物（A）的短軸方向（與聚合物（A）的主鏈方向垂直的方向）上的偶極矩變小，可使用本發明的組成物來形成介電常數低且介電損耗角正切低、伸長性優異的圖案化樹脂膜，因此較佳。
（二價烴基） 作為R1 及R2 中的二價烴基，例如可列舉烷烴二基、含脂環的烴基、含芳香環的烴基，就可使用本發明的組成物來形成耐熱性優異的圖案化樹脂膜而言，該些中較佳為含芳香環的烴基。再者，具有脂環及芳香環兩者的烴基分類為含芳香環的烴基。
烷烴二基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。作為烷烴二基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基等直鏈狀烷烴二基；在所述例示的直鏈狀烷烴二基上加成一個或多個包含碳數1～4的烷基的側鏈而成的支鏈狀烷烴二基。
含脂環的烴基的碳數通常為3～30，較佳為5～20。作為所述脂環、即脂肪族烴環，例如可列舉：環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環癸烷環等單環型脂肪族烴環；降冰片烷環、降冰片烯環、金剛烷環、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷環、三環[5.2.1.02,6 ]庚烷環等多環型脂肪烴環。含脂環的烴基可具有所述脂肪族烴環來作為例如一價基（例如環烷基）、或作為二價基（例如環烷烴二基）；例如，可列舉烷烴二基中的至少一個氫原子被取代為一價脂肪族烴環的基、二價脂肪族烴環與烷烴二基連結的基。
作為含芳香環的烴基，例如可列舉伸芳基、-R3 -Ar-R3 -所表示的二價基。所述式中，Ar為伸芳基；R3 分別獨立地為烷烴二基（該烷烴二基的碳數通常為1～6）。
在本說明書中，伸芳基是指具有一個以上的芳香環、即芳香族烴環，且兩個結合鍵處於所述芳香族烴環的二價烴基。在伸芳基具有多個芳香族烴環的情況下，所述兩個結合鍵可存在於同一芳香族烴環中，亦可存在於不同的芳香族烴環中。
作為伸芳基中所含的芳香族烴環，例如可列舉：苯環；萘環、蒽環、稠四苯環、稠五苯環等苯并稠環。伸芳基的碳數較佳為6～50，更佳為6～30。
作為伸芳基，例如可列舉：伸苯基、萘二基、蒽二基、稠四苯二基、稠五苯二基、下述式（a1-1）～式（a1-4）所表示的二價基。該些基中所含的各芳香族烴環（例如：苯環）可具有一個以上的取代基，作為所述取代基，例如可列舉：碳數1～30的烷基、環烷基、芳基、芳烷基。在芳香族烴環具有兩個以上的取代基的情況下，各個取代基可相同，亦可不同。
[化3]
Figure 02_image002
式（a1-1）～式（a1-4）中的*為結合鍵。
式（a1-1）中，Z分別獨立地為單鍵、或碳數1～20的二價烴基；較佳為碳數1～20的二價烴基。n為0～3的整數。作為所述碳數1～20的二價烴基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、1,1-二甲基甲烷-1,1-二基、癸烷-1,1-二基等烷烴二基；二苯基亞甲基等芳基取代烷烴二基；環己烷-1,1-二基、3,3,5-三甲基環己烷-1,1-二基等環烷烴二基；伸苯基、伸茀基。
式（a1-2）～式（a1-4）中，R11 分別獨立地為氫原子或烷基，較佳為碳數1～10的烷基。
（二價取代烴基） R1 及R2 中的二價取代烴基是於所述二價烴基中導入了除所述反應性基及雜環以外的官能基的基。作為所述官能基，例如可列舉選自鹵素原子、硝基、氰基、烯丙基、及乙烯基，且為所述反應性基以外的基。另外，就低介電特性的觀點而言，較佳為所述官能基不為羥基等極性高的官能基。
（含雜環的基） 作為R2 中的不具有所述反應性基的含雜環的基，例如可列舉含雜芳香環的基。作為所述雜芳香環，例如可列舉：嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、吡啶環、吡咯環、吡唑環等含N的芳香環；呋喃環等含O的芳香環；噻吩環等含S的芳香環；異噁唑環等含N及O的芳香環；異噻唑環等含N及S的芳香環。
所述雜環可具有一個以上、例如1個～2個鍵結於雜環的取代基，作為所述取代基，例如可列舉選自鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯丙基及乙烯基等碳數1～20的一價烴基、碳數1～20的一價鹵化烴基、硝基、以及氰基中，且為所述反應性基以外的基。另外，就低介電特性的觀點而言，較佳為所述官能基不為羥基等極性高的官能基。所述烴基及鹵化烴基的碳數較佳為1～3。在雜環具有兩個以上的取代基的情況下，各個取代基可相同，亦可不同。
所述含雜芳香環的基中，就可使用本發明的組成物來形成低介電常數且低介電損耗角正切優異的圖案化樹脂膜而言，較佳為自嘧啶、吡嗪或噠嗪去除兩個氫原子後的二價基，更佳為自嘧啶去除兩個氫原子後的二價基。
《較佳構成》 所述式（a1）及所述式（a2）中，所述R1 較佳為含芳香環的烴基，更佳為伸芳基。
另外，所述式（a2）中，所述R2 較佳為不具有所述反應性基的含雜環的基，更佳為自嘧啶、吡嗪或噠嗪去除兩個氫原子後的二價基。
聚合物（A）較佳為具有在所述式（a2）中所述R1 為含芳香環的烴基、所述R2 為不具有所述反應性基的含雜環的基的重複結構單元，更佳為具有在所述式（a2）中所述R1 為伸芳基、所述R2 為自嘧啶、吡嗪或噠嗪去除兩個氫原子後的二價基的重複結構單元，若為此種態樣，則可使用本發明的組成物來形成低介電常數且低介電損耗角正切優異的圖案化樹脂膜。
就可使用本發明的組成物來形成伸長性優異的圖案化樹脂膜而言，聚合物（A）較佳為具有重複結構單元（a2）、且在聚合物鏈末端具有末端基（a1）的直鏈狀聚合物，特別是如下述式（AA）所表示的聚合物（AA）般，重複結構單元（a2）中的X與末端基（a1）中的Y為-X-H所表示的基的情況下的X相同的直鏈狀聚合物。
[化4]
Figure 02_image004
式（AA）中，R1 、R2 、X及Y分別與式（a1）及式（a2）中的同一符號為相同含義。n表示[]內的結構為重複結構單元，即重複結構單元（a2）是以…-R2 -X-R1 -X-R2 -X-R1 -X-…的方式鍵結。重複結構單元（a2）可為一種，亦可為兩種以上。
《聚合物（A）的構成》 在聚合物（A）中，重複結構單元（a2）的含有比例在聚合物（A）100質量%中通常為30質量%以上，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為90質量%以上。若為此種態樣，則感光性樹脂組成物的解析性優異，由感光性樹脂組成物獲得的樹脂膜具有介電常數低且介電損耗角正切低、伸長性優異的傾向。重複結構單元（a2）的含有比例可利用碳譜核磁共振（13 C-Nuclear Magnetic Resonance，13 C-NMR）進行測定。
關於聚合物（A）中所含的末端基（a1），可藉由將基質輔助雷射脫附離子化（matrix-assisted laser desorption ionization）法、三維核磁共振法、及滴定法等組合來進行其定性分析、或定量分析。
就感光性樹脂組成物的解析性、由感光性樹脂組成物獲得的樹脂膜的伸長性的觀點而言，聚合物（A）的藉由凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）法測定的重量平均分子量（Mw）以聚苯乙烯換算計通常為1,000～200,000，較佳為2,000～100,000，進而較佳為5,000～100,000。Mw的測定方法的詳細內容如實施例中所記載般。
聚合物（A）可使用一種，亦可併用兩種以上。
本發明的組成物的固體成分100質量%中的聚合物（A）的含有比例的下限值通常為20質量%，較佳為40質量%，更佳為60質量%；上限值通常為99質量%，較佳為95質量%。若聚合物（A）的含有比例處於所述下限值以上或所述上限值以下，則有獲得能夠形成解析度高的圖案化樹脂膜的感光性樹脂組成物的傾向。再者，所述固體成分是指本發明的組成物中可包含的除後述的有機溶媒（D）以外的全部成分。
《聚合物（A）的製造方法》 聚合物（A）例如可藉由縮聚來製造。例如，在X為氧原子的情況下，可使用雙酚化合物與二鹵素化合物作為單體來製造，在X為硫原子的情況下，可使用二硫醇（bisthiol）化合物與二鹵素化合物作為單體來製造，在X為酯鍵的情況下，可使用二羧酸化合物與二鹵素化合物作為單體來製造。
以下，作為聚合物（A）的一例，對式（a1）及式（a2）中X為氧原子、且具有酚性羥基作為反應性基的聚合物（A11）進行說明。例如可至少對具有兩個酚性羥基的酚化合物（aa1）、與具有兩個鹵素原子的鹵素化合物（aa2）進行聚合而獲得聚合物（A11）。
在聚合物（A11）的合成中，例如在鹼金屬化合物的存在下，在適當的聚合溶媒中使酚化合物（aa1）與鹵素化合物（aa2）聚合。相對於酚化合物（aa1）100莫耳，鹵素化合物（aa2）的使用量通常小於100莫耳，較佳為90.0莫耳～99.9莫耳。若為此種量比，則可獲得在聚合物末端具有酚性羥基的聚合物。
作為鹼金屬化合物，例如可列舉鋰、鈉及鉀等鹼金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物。該些中，較佳為碳酸鹽及氫氧化物，更佳為碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀及氫氧化鈉。
對於式（a1）及式（a2）中X為氧原子以外的聚合物（A），例如可藉由公知的縮聚來製造。
＜交聯劑（B）＞ 為了使圖案化樹脂膜硬化等目的，本發明的組成物更含有交聯劑（B）。交聯劑（B）是藉由受到光照射而由光陽離子產生劑（C）產生的陽離子的作用，與聚合物（A）中的所述反應性基反應的交聯成分。
作為交聯劑（B），例如可列舉：具有至少兩個羥甲基及烷氧基甲基等由-RB1 -O-RB2 表示的基的交聯劑（b1）、具有至少兩個氧雜環丁烷環的交聯劑、具有至少兩個氧雜環丙烷環的交聯劑、具有至少兩個噁唑啉環的交聯劑、具有至少兩個異氰酸酯基的交聯劑（包括經嵌段化的交聯劑）、具有至少兩個馬來醯亞胺基的交聯劑。該些中，較佳為交聯劑（b1）。交聯劑（b1）的所述式中，RB1 為烷烴二基，較佳為碳數1～10的烷烴二基，RB2 為氫原子或烷基，較佳為氫原子或碳數1～10的烷基。
作為RB1 中的烷烴二基，例如可列舉亞甲基、伸乙基，作為RB2 中的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基。
作為交聯劑（b1），例如可列舉：具有兩個以上的鍵結有由-RB1 -O-RB2 表示的基的胺基的化合物、含羥甲基的酚化合物、含烷基羥甲基的酚化合物。
鍵結有由-RB1 -O-RB2 表示的基的胺基例如可列舉式（b1-1）所表示的基、式（b1-2）所表示的基。
[化5]
Figure 02_image005
式（b1-1）及式（b1-2）中，RB1 為碳數1～10的烷烴二基，RB2 為氫原子或碳數1～10的烷基，m為1或2，n為0或1，m+n為2，*為結合鍵。
作為交聯劑（b1），例如可列舉：聚羥甲基化三聚氰胺、聚羥甲基化甘脲、聚羥甲基化胍胺、聚羥甲基化脲等含氮原子的化合物；所述含氮原子的化合物中的活性羥甲基（鍵結於N原子的CH2 OH基）的全部或一部分經烷基醚化的化合物。此處，作為構成烷基醚的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基，該些彼此可相同，亦可不同。另外，未經烷基醚化的活性羥甲基可於一分子內進行自縮合，亦可於兩分子間縮合，其結果，可形成寡聚物成分。
作為交聯劑（b1）的具體例，例如可列舉日本專利特開平6-180501號公報、日本專利特開2006-178059號公報、及日本專利特開2012-226297號公報中所記載的交聯劑。具體而言，可列舉：聚羥甲基化三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等三聚氰胺系交聯劑；聚羥甲基化甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等甘脲系交聯劑；3,9-雙[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基)乙基]2,4,8,10-四側氧螺[5.5]十一烷、3,9-雙[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基)丙基]2,4,8,10-四側氧螺[5.5]十一烷等的胍胺經羥甲基化的化合物、以及該化合物中的活性羥甲基的全部或一部分經烷基醚化的化合物等胍胺系交聯劑。
作為含羥甲基的酚化合物及含烷基羥甲基的酚化合物，例如可列舉2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚。
交聯劑（B）可使用一種，亦可併用兩種以上。
相對於本發明的組成物中的聚合物（A）100質量份，交聯劑（B）的含量的下限值通常為0.1質量份，較佳為1質量份，更佳為2質量份；上限值通常為40質量份，較佳為30質量份，更佳為20質量份。若交聯劑（B）的含量處於所述下限值以上或所述上限值以下，則有形成解析度、耐熱性及伸長性優異的圖案化樹脂膜的傾向。
＜光陽離子產生劑（C）＞ 本發明的組成物含有光陽離子產生劑（C）。光陽離子產生劑（C）是藉由受到光照射而促進聚合物（A）中的所述反應性基與交聯劑（B）的交聯反應的產生H+ 等陽離子的化合物。
認為藉由對由本發明的組成物形成的塗膜進行曝光處理，在曝光部由光陽離子產生劑（C）產生陽離子，基於該陽離子的作用，促進聚合物（A）中的所述反應性基與交聯劑（B）的交聯反應，在曝光部形成交聯結構，從而在顯影液中的溶解性降低。
作為光陽離子產生劑（C），較佳為藉由光照射而產生酸的感光性酸產生劑，例如可列舉：鎓鹽化合物、含鹵素的化合物、碸化合物、磺酸化合物、磺醯亞胺化合物、重氮甲烷化合物。
作為鎓鹽化合物、含鹵素的化合物、碸化合物、磺酸化合物、磺醯亞胺化合物及重氮甲烷化合物的具體例，例如可列舉日本專利特開2014-186300號公報的段落[0074]～段落[0079]中所記載的化合物，將該些設為本說明書中所記載者。作為所述具體例，亦可列舉實施例欄中記載的（C1）～（C4）的光陽離子產生劑。
若對含鹵素的化合物列舉具體例，則例如可列舉：含鹵化烷基的烴化合物、含鹵化烷基的雜環式化合物。作為較佳的含鹵素的化合物的具體例，可列舉1,10-二溴-正癸烷、1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷；苯基-雙(三氯甲基)-均三嗪、4-甲氧基苯基-雙(三氯甲基)-均三嗪、苯乙烯基-雙(三氯甲基)-均三嗪、萘基-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙-(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等均三嗪衍生物。
光陽離子產生劑（C）可使用一種，亦可併用兩種以上。
相對於本發明的組成物中的聚合物（A）100質量份，光陽離子產生劑（C）的含量的下限值通常為0.01質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份；上限值通常為30質量份，較佳為20質量份，更佳為10質量份。若光陽離子產生劑（C）的含量為所述下限值以上，則曝光部的硬化變得充分，圖案化樹脂膜的耐熱性容易提昇。若光陽離子產生劑（C）的含量為所述上限值以下，則相對於曝光中所使用的光的透明性不會降低，容易獲得解析度高的圖案化樹脂膜。
＜有機溶媒（D）＞ 本發明的組成物較佳為含有有機溶媒（D）。藉由使用有機溶媒（D），可提昇本發明的組成物的操作性，或者可調節黏度或保存穩定性。
有機溶媒（D）只要是能夠使聚合物（A）、交聯劑（B）及光陽離子產生劑（C）等各成分溶解或分散的有機溶媒，則並無特別限定。作為有機溶媒（D），例如可列舉：酮溶媒、醇溶媒、醚溶媒、酯溶媒、醯胺溶媒、烴溶媒。
作為酮溶媒，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮溶媒；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮溶媒；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮。
作為醇溶媒，例如可列舉：4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1～18的脂肪族單醇溶媒；環己醇等碳數3～18的脂環式單醇溶媒；1,2-丙二醇等碳數2～18的多元醇溶媒；丙二醇單甲醚等碳數3～19的多元醇部分醚溶媒。
作為醚溶媒，例如可列舉：二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚等二烷基醚溶媒；四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚溶媒；二苯醚、苯甲醚等含芳香環的醚溶媒。
作為酯溶媒，例如可列舉：乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯溶媒；丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯溶媒；丙二醇單甲基醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯溶媒；草酸二乙酯等多元羧酸二酯溶媒；γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯溶媒；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶媒。
作為醯胺溶媒，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等環狀醯胺溶媒；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺溶媒。
作為烴溶媒，例如可列舉：正戊烷、正己烷等碳數5～12的脂肪族烴溶媒；甲苯、二甲苯等碳數6～16的芳香族烴溶媒。
作為有機溶媒（D），較佳為選自酮溶媒、酯溶媒及醯胺溶媒中的至少一種。
本發明的組成物可含有一種或兩種以上的有機溶媒（D）。
本發明的組成物中的有機溶媒（D）的含量是使該組成物的固體成分濃度通常成為10質量%～50質量%的量。
＜其他成分＞ 本發明的組成物不僅含有所述各成分，在不損害本發明的目的及特性的範圍內，亦可含有其他成分。作為其他成分，例如可列舉：聚合物（A）以外的聚合物；低分子酚化合物、密接助劑、交聯微粒子、流平劑、界面活性劑、增感劑、無機填料、及猝滅劑等添加劑。
低分子酚化合物的分子量通常為1000以下，較佳為800以下。在使用低分子酚化合物的情況下，相對於本發明的組成物中的聚合物（A）100質量份，低分子酚化合物的含量的下限值通常為1質量份；上限值通常為50質量份。
作為界面活性劑，例如可列舉氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、聚環氧烷系界面活性劑。在使用界面活性劑的情況下，相對於本發明的組成物中的聚合物（A）100質量份，界面活性劑的含量的下限值通常為0.0001質量份；上限值通常為1質量份。
＜感光性樹脂組成物的製造方法＞ 本發明的組成物可藉由將構成本發明的組成物的各成分均勻混合來製造。另外，為了除去異物，亦可在將所述各成分均勻混合後，利用過濾器等對所獲得的混合物進行過濾。
＜感光性樹脂組成物的特性＞ 由本發明的組成物獲得的圖案化樹脂膜的伸長性優異。推測其理由如下。認為聚合物（A）實質上僅在聚合物鏈末端具有所述反應性基，因此，若對本發明的組成物進行交聯處理，則以聚合物（A）中的聚合物鏈進行鏈延長的方式發生交聯，因此交聯密度低，另一方面，認為聚合物鏈彼此大量纏繞，因此產生聚合物鏈彼此的緩慢的相互作用。因此，推測可提昇所獲得的圖案化樹脂膜的伸長性。
另外，由本發明的組成物獲得的圖案化樹脂膜具有低介電常數及低介電損耗角正切。為了獲得此種低介電特性，較佳為所使用的聚合物的重複結構單元中的短軸方向（與聚合物的主鏈方向垂直的方向）的偶極矩小，就該觀點而言，聚合物（A）較佳。進而，如上所述，由於主要在聚合物（A）的聚合物鏈末端而非重複結構單元（a2）中發生交聯，故推測經由圖案化樹脂膜的形成而所述偶極矩的變化小。
包含本發明的組成物的塗膜如後所述般可利用含有有機溶媒的顯影液進行顯影。在使用含有鹼性化合物的水溶液作為顯影液的情況下，為了對聚合物賦予鹼顯影性，有時在聚合物的重複結構單元中導入酚性羥基等具有吸濕性的極性高的官能基，在該情況下，聚合物中的所述極性高的官能基的導入量成為大量，因此認為介電常數或介電損耗角正切變高。在本發明中，為了形成圖案化樹脂膜，可使用含有有機溶媒的顯影液，因此可減少所述極性高的官能基向聚合物中的導入量，因此可達成低介電常數、及低介電損耗角正切。
[具有圖案的樹脂膜的製造方法] 本發明的具有圖案的樹脂膜（圖案化樹脂膜）的製造方法具有：在基板上形成本發明的組成物的塗膜的步驟（1）；對所述塗膜進行選擇性曝光的步驟（2）；以及利用含有有機溶媒的顯影液對曝光後的所述塗膜進行顯影的步驟（3）。
＜步驟（1）＞ 在步驟（1）中，通常以最終獲得的圖案化樹脂膜的厚度例如為0.1 μm～100 μm的方式，將本發明的組成物塗佈於基板上。使用烘箱或加熱板，將所述組成物塗佈後的基板通常在50℃～140℃下加熱10秒～360秒。如此般在基板上形成包含本發明的組成物的塗膜。
作為基板，例如可列舉：矽晶圓、化合物半導體晶圓、帶金屬薄膜的晶圓、玻璃基板、石英基板、陶瓷基板、鋁基板、以及於該些基板的表面具有半導體晶片的基板。作為塗佈方法，例如可列舉：浸漬法、噴霧法、棒塗法、輥塗法、旋塗法、簾塗法、凹板印刷法、絲網法、噴墨法。
＜步驟（2）＞ 在步驟（2）中，例如使用接觸式對準機（contact aligner）、步進機或掃描儀，對所述塗膜進行選擇性曝光。所謂「選擇性」，具體而言是指介隔形成有規定的遮罩圖案的光罩。
作為曝光光，可列舉紫外線、可見光線等，通常使用波長200 nm～500 nm的光（例如：i射線（365 nm））。藉由曝光的照射量根據本發明的組成物中的各成分的種類、調配比例及塗膜的厚度等而不同，但曝光量通常為100 mJ/cm2 ～1500 mJ/cm2 。
另外，為了使交聯反應充分進行，較佳為在曝光後進行加熱處理（曝光後烘烤）。曝光後的加熱處理的條件根據本發明的組成物中的各成分的含量及塗膜的厚度等而不同，通常是在70℃～250℃、較佳為80℃～200℃下進行1分鐘～60分鐘左右。
＜步驟（3）＞ 在步驟（3）中，利用含有有機溶媒的顯影液對所述曝光後的塗膜進行顯影，將非曝光部溶解・去除，藉此在基板上形成所希望的圖案化樹脂膜。作為顯影方法，例如可列舉：噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬顯影法、覆液顯影法。顯影條件通常是在20℃～40℃下進行1分鐘～10分鐘左右。
顯影液含有一種或兩種以上的有機溶媒。作為顯影液，例如可列舉：酮溶媒、醇溶媒、醚溶媒、酯溶媒、醯胺溶媒、烴溶媒等有機溶媒；或者含有該有機溶媒的液體。該些有機溶媒的具體例可列舉作為有機溶媒（D）而例示的化合物。該些中，較佳為選自酮溶媒、酯溶媒及醯胺溶媒中的至少一種。作為顯影液中的有機溶媒以外的成分，例如可列舉水、矽油及界面活性劑。
顯影液中的有機溶媒的含有比例較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而較佳為95質量%以上，尤佳為99質量%以上。
再者，使用含有有機溶媒的顯影液，對所述曝光後的塗膜進行顯影而形成圖案化樹脂膜後，可利用水等清洗所述圖案化樹脂膜，並進行乾燥。
作為圖案化樹脂膜中的圖案的形狀，只要是具有凹凸結構的形狀則並無特別限定，例如可列舉：線與空間圖案、點圖案、孔圖案、格子圖案。
＜步驟（4）＞ 本發明的圖案化樹脂膜的製造方法在步驟（3）後，為了充分表現出作為絕緣膜的特性，視需要可具有藉由加熱處理（後烘烤）使所述圖案化樹脂膜充分硬化的步驟（4）。硬化條件並無特別限定，對應於圖案化樹脂膜的用途而例如於100℃～250℃的溫度下加熱30分鐘～10小時左右。
藉由本發明的製造方法而獲得的圖案化樹脂膜可較佳地用作半導體電路基板所具有的絕緣膜（例如：表面保護膜、層間絕緣膜、平坦化膜）。
[半導體電路基板] 藉由使用本發明的組成物，可製造包含所述具有圖案的樹脂膜（圖案化樹脂膜）的半導體電路基板。所述半導體電路基板具有由所述本發明的組成物形成的圖案化樹脂膜，較佳為具有表面保護膜、層間絕緣膜及平坦化膜等圖案化絕緣膜，因此可有效用作高頻電路基板。 [實施例]
以下，基於實施例進而對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。在以下的實施例等的記載中，只要未特別提及，則「份」是以「質量份」的含義使用。
＜1＞聚合物（A）的合成 ＜1-1＞聚合物（A）的重量平均分子量（Mw）的測定方法 在下述條件下利用凝膠滲透層析法來測定Mw。 ·管柱：產品名「TSKgelα-M」（東曹公司製造） ·溶媒：N-甲基-2-吡咯啶酮 ·溫度：40℃ ·檢測方法：折射率法 ·標準物質：聚苯乙烯 ·GPC裝置：東曹製造，裝置名「HLC-8320-GPC」
＜1-2＞聚合物（A）的合成 [合成例1]聚合物（A1）的合成 在四口燒瓶中，放入作為鹵素化合物的894.96 mmol的4,6-二氯嘧啶、作為酚化合物的900.00 mmol的1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、作為鹼金屬化合物的1.2 mol的碳酸鉀、作為聚合溶媒的N-甲基-2-吡咯啶酮（相對於鹵素化合物及酚化合物的合計量1 mmol為0.5 g）。對燒瓶內進行氮氣置換後，將燒瓶的內含物在130℃下加熱6小時，自迪恩-斯塔克（Dean-Stark）管中隨時除去加熱時生成的水。將燒瓶的內含物冷卻至室溫後，對析出的固體物進行過濾分離，向濾液中加入甲醇，利用甲醇來清洗析出的固體物，並將該些固體物加以乾燥，獲得聚合物（A1）。藉由13 C-NMR等對所獲得的聚合物（A1）進行了分析，結果明確為具有下述式（A1）所表示的結構的聚合物。聚合物（A1）的重量平均分子量（Mw）為87,000。
[化6]
Figure 02_image006
式（A1）中的l表示[]內的結構為重複結構單元。
[合成例2～合成例4]聚合物（A2）～聚合物（A4）的合成 在合成例1中，作為鹵素化合物及酚化合物而使用表1所示的化合物及其量，除此以外，藉由與合成例1同樣的操作，合成聚合物（A2）～聚合物（A4）。將聚合物（A2）～聚合物（A4）的結構示於下述式（A2）～式（A4），將重量平均分子量（Mw）示於下述表1。
[化7]
Figure 02_image008
式（A2）～式（A4）中的m、n及o表示[]內的結構為重複結構單元。
[合成例5] 在四口燒瓶中，將作為酚化合物的16.80 mmol的1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、39.20 mmol的雙酚A、作為鹼金屬化合物的117.60 mmol的氫氧化鈉、以及作為相轉移觸媒的0.39 mmol的三-正丁基苄基氯化銨溶解於240 g的離子交換水中，以準備酚化合物水溶液。作為鹵素化合物，將27.85 mmol的對苯二甲醯氯、及27.85 mmol的間苯二甲醯氯溶解於200 ml的甲苯中，以準備鹵素化合物溶液。
在所述四口燒瓶中，對所述酚化合物水溶液一邊進行攪拌，一邊滴加所述鹵素化合物溶液，滴加後，在23℃下攪拌3小時。在所述四口燒瓶中加入乙酸來中和鹼金屬，並靜置而分離為水層與有機層，將水層去除。將有機層利用離子交換水清洗多次後，將有機層放入到大量的甲醇中，對析出的固體物進行過濾分離、乾燥，獲得聚合物（A5）。藉由13 C-NMR等對所獲得的聚合物（A5）進行了分析，結果明確為具有下述式（A5）所表示的結構的聚合物。聚合物（A5）的重量平均分子量（Mw）為57,000。
[化8]
Figure 02_image010
式（A5）中的p表示[]內的結構為重複結構單元。*表示結合鍵。
[表1] 表1
Figure 108120179-A0304-0001
 ＜2＞感光性樹脂組成物的製造 [實施例1A～實施例10A、比較例1A～比較例2A] 使用下述表2所示的有機溶媒，將下述表2所示的聚合物、交聯劑、光起始劑及其他成分以表2所示的量均勻混合而使固體成分濃度成為20質量%，以製造實施例1A～實施例10A、比較例1A～比較例2A的感光性樹脂組成物。
將感光性樹脂組成物的製造中所使用的各成分的詳細情況示於以下。 （A1）：合成例1中聚合而成的聚合物（A1） （A2）：合成例2中聚合而成的聚合物（A2） （A3）：合成例3中聚合而成的聚合物（A3） （A4）：合成例4中聚合而成的聚合物（A4） （A5）：合成例5中聚合而成的聚合物（A5） （RA1）：將對乙烯基苯酚/苯乙烯=80/20（莫耳%）進行自由基聚合而獲得的樹脂（聚苯乙烯換算重量平均分子量為10,000） （RA2）：氫化AB型嵌段共聚物（A=源自4-羥基苯乙烯的結構單元，B=源自異戊二烯的結構單元，A/B=50/50（莫耳%），氫化率為99%以上，聚苯乙烯換算重量平均分子量為10,000） （RA3）：具有下述式（RA3）所表示的結構單元的聚醯胺酸樹脂
[化9]
Figure 02_image012
式（RA3）中，[]的下標（70、30）是指聚醯胺酸樹脂中各結構單元的含有比例（70莫耳%、30莫耳%）。 （B1）：六甲氧基甲基化三聚氰胺 （商品名「薩麥爾（Cymel）300」，三井化學（股份）製造） （B2）：三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚（商品名「代那考爾（DENACOL）EX-321L」，長瀨化成（Nagase ChemteX）（股份）製造） （RB1）：四乙二醇二甲基丙烯酸酯 （C1）：2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙-(三氯甲基)-1,3,5-三嗪 （C2）：下述式（C2）所表示的光陽離子產生劑
[化10]
Figure 02_image014
式（C2）中，nBu表示正丁基。 （C3）：產品名「CPI-210S」（聖亞普羅（San-Apro）（股份）製造） （C4）：下述式（C4）所表示的光陽離子產生劑
[化11]
Figure 02_image016
（RC1）：產品名「豔佳固（IRGACURE）OXE01」 （巴斯夫（BASF）（股份）製造） （RC2）：1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸的縮合物（莫耳比=1：2） （D1）：甲基戊基酮 （D2）：環己酮 （D3）：丙二醇單甲醚乙酸酯 （D4）：N-甲基-2-吡咯啶酮 （E1）：氟系界面活性劑，商品名「NBX-15」 （尼歐斯（Neos）（股份）製造） （E2）：下述式（E2）所表示的化合物
[化12]
Figure 02_image018
[表2] 表2
Figure 108120179-A0304-0002
 ＜3＞評價 對實施例及比較例的感光性樹脂組成物進行下述評價。
將結果示於表3中。
＜3-1＞解析性 將所述感光性樹脂組成物旋塗於6吋的矽晶圓上，其後，使用加熱板於110℃下加熱5分鐘，從而製作塗膜。繼而，使用對準機（蘇斯微技術（Suss Microtec）公司製造，型號「MA-150」），利用來自高壓水銀燈的紫外線，介隔光罩而以波長365 nm的曝光量成為500 mJ/cm2 的方式對塗膜進行曝光。繼而，使用加熱板，在氮氣環境下，以表3所示的「曝光後烘烤」欄的加熱條件對曝光後的塗膜進行加熱，接著使用表3所示的顯影液，在23℃下進行3分鐘浸漬顯影。使用烘箱，在氮氣環境下，以表3所示的「後烘烤」欄的加熱條件對顯影後的塗膜進行加熱，製造具有圖案的樹脂膜。利用電子顯微鏡對所製造的具有圖案的樹脂膜進行觀察，按照以下的基準進行評價。 A：可形成縱50 μm、橫50 μm及高6 μm的立方體形狀的圖案。 B：無法形成縱50 μm、橫50 μm及高6 μm的立方體形狀的圖案。
＜3-2＞伸長率 將所述感光性樹脂組成物塗佈於帶脫模材的基板上，其後，使用烘箱於110℃下加熱5分鐘，從而製作塗膜。繼而，使用對準機（蘇斯微技術（Suss Microtec）公司製造，型號「MA-150」），以波長365 nm的曝光量成為500 mJ/cm2 的方式對塗膜的整個面照射來自高壓水銀燈的紫外線。繼而，使用加熱板，在氮氣環境下，以表3所示的「曝光後烘烤」欄的加熱條件對曝光後的塗膜進行加熱，進而使用烘箱，在氮氣環境下，以表3所示的「後烘烤」欄的加熱條件進行加熱。
自帶脫模材的基板將藉由後烘烤的加熱後的塗膜剝離，獲得厚度15 μm的樹脂膜。將所獲得的樹脂膜切割成縱2.5 cm×橫0.5 cm的長條狀。利用拉伸壓縮試驗機（產品名「SDWS-0201型」，今田製作所（股份）製造），測定長條狀的樹脂膜的拉伸斷裂伸長率（%）。測定條件為：卡盤距離=2.5 cm、拉伸速度=5 mm/分鐘、測定溫度=23℃。結果設為5次測定值的平均值。
＜3-3＞介電特性 將所述感光性樹脂組成物塗佈於帶脫模材的基板上，其後，使用烘箱於110℃下加熱5分鐘，從而製作塗膜。繼而，使用對準機（蘇斯微技術（Suss Microtec）公司製造，型號「MA-150」），以波長365 nm的曝光量成為500 mJ/cm2 的方式對塗膜的整個面照射來自高壓水銀燈的紫外線。繼而，使用加熱板，在氮氣環境下，以表3所示的「曝光後烘烤」欄的加熱條件對曝光後的塗膜進行加熱，進而使用烘箱，在氮氣環境下，以表3所示的「後烘烤」欄的加熱條件進行加熱。
自帶脫模材的基板將藉由後烘烤的加熱後的塗膜剝離，獲得厚度10 μm的樹脂膜。在23℃、相對濕度50%RH的條件下，使用介電特性測定裝置（關東電子應用開發公司製造的10 GHz用空腔諧振器），藉由空腔諧振器擾動法，測定所獲得的樹脂膜在10 GHz下的相對介電常數（εr ）及介電損耗角正切（tanδ）。
[表3] 表3
Figure 108120179-A0304-0003
 *1：2.38 wt%氫氧化四甲基銨水溶液
無
無
Figure 108120179-A0101-11-0002-2

Claims (9)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其含有：聚合物(A)，具有下述式(a1)所表示的末端基、以及下述式(a2)所表示的重複結構單元；交聯劑(B)；及光陽離子產生劑(C)，-X-R1-Y (a1)
    Figure 108120179-A0305-02-0038-1
     式(a1)及式(a2)中，Y表示藉由利用光照射而由所述光陽離子產生劑(C)產生的陽離子的作用，與所述交聯劑(B)反應的反應性基；X分別獨立地表示氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或-SO2-；R1表示二價烴基、或於所述二價烴基中導入了除所述反應性基及雜環以外的官能基的二價基；R2表示二價烴基、於所述二價烴基中導入了除所述反應性基及雜環以外的官能基的二價基、或不具有所述反應性基的含雜環的基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中 所述反應性基為酚性羥基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中所述R1為伸芳基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中所述R2為自嘧啶去除兩個氫原子後的二價基、或伸芳基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中所述交聯劑(B)是具有至少兩個羥甲基或烷氧基甲基的交聯劑。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中所述聚合物(A)是直鏈狀聚合物。
  7. 一種具有圖案的樹脂膜的製造方法，其具有：在基板上形成如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的感光性樹脂組成物的塗膜的步驟(1)；對所述塗膜進行選擇性曝光的步驟(2)；以及利用含有有機溶媒的顯影液對曝光後的所述塗膜進行顯影的步驟(3)。
  8. 一種具有圖案的樹脂膜，其藉由如申請專利範圍第7項所述的具有圖案的樹脂膜的製造方法而形成。
  9. 一種半導體電路基板，其包含如申請專利範圍第8項所述的具有圖案的樹脂膜。
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