JP6566023B2 - 重合体、樹脂組成物及び樹脂成形体 - Google Patents
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Description
本発明の重合体(以下、「[A]重合体」ともいう)は、上記第1構造単位と、上記第2構造単位とを有する重合体である。[A]重合体は、上記各構造単位を2種以上有していてもよい。なお、[A]重合体は、上記第1及び第2構造単位を有する限り、各構造単位の配列やその他の構造については特に限定されない。例えば[A]重合体が第1及び第2構造単位以外の他の構造単位を有してもよい。また、[A]重合体が、後述するように、第1及び第2構造単位を含む繰り返しユニット(a)〜(f)を有してもよく、さらに、これらの繰り返しユニット以外の他の繰り返しユニットを有してもよい。
第1構造単位は、下記式(1−1)、(1−2)又は(1−3)で表される。
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基;
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルネニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
第2構造単位は、下記式(2)又は(3)で表される。
[A]重合体は、上述した効果を損なわない範囲で、例えば分子量の調整等のために上記第1及び第2構造単位とは異なる他の構造単位を有してもよい。
上記式(2)において、Lが、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO−、−SO2−、−CONH−、−COO−、炭素数1〜20の2価の鎖状炭化水素基、炭素数1〜20の2価のフッ素化鎖状炭化水素基、炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基又は炭素数6〜20の2価のフッ素化芳香族炭化水素基である第3構造単位;
下記式(4)で表される第4構造単位等が挙げられる。
[A]重合体は、上記第1及び第2構造単位を有する限り、各構造単位の配列については限定されないが、耐熱性を高く維持しつつ、各種有機溶媒への溶解性をより向上させる観点から、上記第1及び第2構造単位を主鎖中に有することが好ましい。ここで、「主鎖」とは、重合体中で相対的に最も長い結合鎖をいう。
[A]重合体が第1及び第2構造単位を主鎖中に有する例としては、例えば下記式(a)に示す繰り返しユニット(a)、下記式(b)に示す繰り返しユニット(b)、下記式(c)に示す繰り返しユニット(c)、下記式(d)に示す繰り返しユニット(d)、下記式(e)に示す繰り返しユニット(e)、下記式(f)に示す繰り返しユニット(f)、これらの繰り返しユニットの組み合わせ(以下、これらをまとめて「特定繰り返しユニット」ともいう)等を主鎖中に有する重合体が挙げられる。
[A]重合体は、例えば公知のポリ(チオ)エーテルの合成方法により合成できる。例えば第1構造単位を与えるジハライド単量体と、第2構造単位を与えるジオール単量体又はジチオール単量体と、他の化合物とを、有機溶媒中、所定の条件で反応させることで合成できる。
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属;
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属;
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩;
炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。これらの中で、水酸化アルカリ金属及びアルカリ金属炭酸塩が好ましく、水酸化ナトリウム及び炭酸カリウムがより好ましい。
[A]重合体の重量平均分子量(Mw)の下限としては、500が好ましく、1,000がより好ましく、10,000がさらに好ましく、20,000が特に好ましく、30,000がさらに特に好ましい。上記Mwの上限としては、300,000が好ましく、200,000がより好ましく、100,000がさらに好ましく、80,000が特に好ましい。上記Mwを上記下限以上とすることにより、耐熱性をより向上させることができる。一方、上記Mwが上記上限を超えると、成形性が低下するおそれがある。なお、上記Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により以下に示す測定条件で測定される値である。
展開溶媒:N−メチル−2−ピロリドン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:0.75質量%
試料注入量:50μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
[A]重合体のガラス転移温度の下限としては、150℃が好ましく、165℃がより好ましく、180℃がさらに好ましく、190℃が特に好ましい。上記ガラス転移温度を上記下限以上とすることにより、耐熱性をより向上させることができる。上記ガラス転移温度の上限としては、例えば300℃である。なお、上記「ガラス転移温度」は、例えば示差走査熱量測定装置を用い、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/分で測定した値である。
当該樹脂組成物は、[A]重合体及び有機溶媒を含有し、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。当該樹脂組成物は、各種有機溶媒への溶解性に優れる[A]重合体を含有するため、各種用途に適用可能な汎用性の高い樹脂組成物として使用できる。また、当該樹脂組成物は、耐熱性に優れる[A]重合体を含有するため、当該樹脂組成物から得られる樹脂成形体の熱劣化を抑制できる。
当該樹脂成形体は、[A]重合体を含有し、例えば当該樹脂組成物により得られる。当該樹脂成形体は、耐熱性に優れる[A]重合体を含有するため、熱劣化を抑制できる。
波長板、位相差板等の光学フィルム;
円錐レンズ、球面レンズ、円筒レンズ等の各種特殊レンズ;
レンズアレイなどが挙げられる。
重合体の1H−NMR分析は、核磁気共鳴装置(日本電子社の「ECX400P」)を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを用いて行った。
[実施例1]
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(18.6g、60.0mmol)、4,6−ジクロロピリミジン(8.9g、60.0mmol)、及び炭酸カリウム(11.1g、81.0mmol)を量り入れ、N−メチル−2−ピロリドン(64g)を加え、窒素雰囲気下、130℃で6時間反応させた。反応終了後、N−メチル−2−ピロリドン(368g)を加えて希釈し、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール(9.1kg)に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下120℃で12時間乾燥し、下記式(10)に示す実施例1の重合体を得た(収量20.5g、収率90%)。得られた重合体の1H−NMRスペクトルを図1に示す。
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(9.3g、30.0mmol)、4−t−ブチルカテコール(5.0g、30.0mmol)、4,6−ジクロロピリミジン(8.9g、60.0mmol)、及び炭酸カリウム(11.2g、81.0mmol)を量り入れ、N−メチル−2−ピロリドン(109g)及びトルエン(46g)を加えて撹拌した。窒素雰囲気下、トルエンを100℃で2時間還流させた後、トルエンを留去し、さらに130℃で6時間反応させた。反応終了後、N−メチル−2−ピロリドン(249g)を加えて希釈し、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール(7.5kg)に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下120℃で12時間乾燥し、下記式(11)に示す実施例2の重合体を得た(収量8.8g、収率46.7%)。
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、2−t−ブチルヒドロキノン(5.8g、35.0mmol)、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン(7.8g、35.0mmol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(6.8g、30.0mmol)、4,6−ジクロロピリミジン(14.9g、100.0mmol)、及び炭酸カリウム(18.7g、135.0mmol)を量り入れ、N−メチル−2−ピロリドン(102.9g)を加え、窒素雰囲気下、130℃で6時間反応させた。反応終了後、N−メチル−2−ピロリドン(300g)を加えて希釈し、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール(6kg)に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下120℃で12時間乾燥し、下記式(12)に示す実施例3の重合体を得た(収量23.4g、収率83.5%)。
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(20.3g、60.0mmol)、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン(8.9g、40.0mmol)、4,6−ジクロロピリミジン(14.9g、100.0mmol)、及び炭酸カリウム(18.7g、135.0mmol)を量り入れ、N−メチル−2−ピロリドン(102.9g)を加え、窒素雰囲気下、130℃で6時間反応させた。反応終了後、N−メチル−2−ピロリドン(206g)を加えて希釈し、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール(7kg)に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下120℃で12時間乾燥し、下記式(13)に示す実施例4の重合体を得た(収量30.3g、収率82%)。
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(25.4g、75.0mmol)、4,6−ジクロロピリミジン(11.2g、75.0mmol)、及び炭酸カリウム(14.0g、101.3mmol)を量り入れ、N−メチル−2−ピロリドン(85g)を加え、窒素雰囲気下、130℃で6時間反応させた。反応終了後、N−メチル−2−ピロリドン(300g)を加えて希釈し、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール(6kg)に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下120℃で12時間乾燥し、下記式(14)に示す実施例5の重合体を得た(収量29.6g、収率95%)。
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(10.7g、34.5mmol)、3,6−ジクロロピリダジン(5.1g、34.2mmol)、及び炭酸カリウム(6.5g、47.0mmol)を量り入れ、N−メチル−2−ピロリドン(36g)を加え、窒素雰囲気下、145℃で9時間反応させた。反応終了後、N−メチル−2−ピロリドン(150g)を加えて希釈し、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール(3kg)に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下120℃で12時間乾燥し、下記式(15)に示す実施例6の重合体を得た(収量7.6g、収率48%)。
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(23.3g、75.1mmol)、2,6−ジクロロピラジン(11.2g、75.2mmol)、及び炭酸カリウム(14.0g、101.3mmol)を量り入れ、N−メチル−2−ピロリドン(80g)を加え、窒素雰囲気下、145℃で6時間反応させた。反応終了後、N−メチル−2−ピロリドン(300g)を加えて希釈し、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール(6kg)に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下100℃で12時間乾燥し、下記式(16)に示す実施例7の重合体を得た(収量21.1g、収率73%)。
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(37.2g、120.0mmol)、4,6−ジクロロピリミジン(17.8g、120.0mmol)、及び炭酸カリウム(22.2g、162.0mmol)を量り入れ、N−メチル−2−ピロリドン(130g)を加え、窒素雰囲気下、130℃で10時間反応させた。反応終了後、N−メチル−2−ピロリドン(730g)を加えて希釈し、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール(18kg)に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下120℃で12時間乾燥し、実施例8の重合体を得た(収量21.6g、収率95%、構造式は上記式(10)と同じ)。
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(18.9g、50.0mmol)、4,6−ジクロロピリミジン(7.4g、50.0mmol)、及び炭酸カリウム(9.3g、67.5mmol)を量り入れ、N−メチル−2−ピロリドン(103g)を加え、窒素雰囲気下、130℃で6時間反応させた。反応終了後、N−メチル−2−ピロリドン(329g)を加えて希釈し、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール(9.1kg)に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下120℃で12時間乾燥し、下記式(20)に示す比較例1の重合体を得た(収量11.5g、収率61.8%)。
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、1,3−ジヒドロキシベンゼン(11.0g、100.0mmol)、4,6−ジクロロピリミジン(14.9g、100.0mmol)、及び炭酸カリウム(18.6g、135.0mmol)を量り入れ、N−メチル−2−ピロリドン(128g)を加え、窒素雰囲気下、130℃で6時間反応させた。反応終了後、N−メチル−2−ピロリドン(225g)を加えて希釈し、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール(7.4kg)に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下120℃で12時間乾燥し、下記式(21)に示す比較例2の重合体を得た(収量11.5g、収率62%)。
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(11.4g、50.0mmol)、4,6−ジクロロピリミジン(7.4g、50.0mmol)、及び炭酸カリウム(9.3g、67.5mmol)を量り入れ、N−メチル−2−ピロリドン(90g)を加え、窒素雰囲気下、130℃で6時間反応させた。反応終了後、N−メチル−2−ピロリドン(200g)を加えて希釈し、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール(6.1kg)に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下120℃で12時間乾燥し、下記式(22)に示す比較例3の重合体を得た(収量12.1g、収率80%)。
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(15.5g、50.0mmol)、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(14.4g、50.0mmol)、及び炭酸カリウム(9.3g、67.5mmol)を量り入れ、N−メチル−2−ピロリドン(121g)及びトルエン(50g)を加えて撹拌した。窒素雰囲気下、トルエンを100℃で2時間還流させた後、トルエンを留去し、さらに190℃で6時間反応させた。反応終了後、N−メチル−2−ピロリドン(398g)を加えて希釈し、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール(10.5kg)に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下120℃で12時間乾燥し、下記式(23)に示す比較例4の重合体を得た(収量23.3g、収率88.8%)。
上記得られた重合体について、下記方法に従い、重量平均分子量(Mw)、ガラス転移温度(Tg)、1%質量減少温度(Td1)、各種有機溶媒に対する溶解性、比誘電率(εr)及び誘電正接(tanδ)を評価した。評価結果を表1に示す。なお、表1において、「−」は当該評価項目について測定していないことを意味する。
各重合体の重量平均分子量(Mw)は、GPC装置(東ソー社の「HLC−8320型」)を使用し、下記条件で測定した。
カラム:東ソー社の「TSKgel α―M」と、東ソー社の「TSKgel guardcоlumn α」とを連結したもの
展開溶媒:N−メチル−2−ピロリドン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:0.75質量%
試料注入量:50μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
各重合体のガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量測定装置(Rigaku社のDSC装置「Thermo Plus DSC8230」)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/分で得られたサーモグラムのDSC昇温曲線において、ベースラインと変曲点での接線との交点に対応する温度とした。上記変曲点は、DSC昇温曲線の微分曲線であるDDSC曲線におけるピークに対応する温度とした。また、DSCのベースラインの確認には、適宜DDSC曲線を参照した。
各重合体の1%質量減少温度(Td1)は、差動型示差熱天秤(SIIナノテクノロジー社の「TG/DTA6200」)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分の条件で得られた熱質量曲線から、重合体の質量が累計で1質量%減少した時の温度とした。なお、Td1は、耐熱性の指標の1つであり、その値が大きいほど耐熱性に優れると評価できる。
各重合体の各種有機溶媒に対する溶解性は、各重合体を表1に示す各種有機溶媒にそれぞれ濃度10質量%となるように加え、攪拌した後、目視で沈殿物を確認できなかった場合を「A」、目視で沈殿物を確認できた場合を「B」として評価した。
EDM:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
MMP:3−メトキシプロピオン酸メチル
BuOAc:酢酸ブチル
PGMEA:プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート
GBL:γ−ブチロラクトン
まず、適量の各重合体を塩化メチレンに溶解させて重合体溶液を調製し、この溶液をガラス板上にキャスト成膜し、常圧下、室温で一晩乾燥させた。次いで真空乾燥機にて残存する塩化メチレンを除去し、寸法3×4cm、平均厚み90μmのフィルムを得た。得られたフィルムの一方の面に、真空蒸着装置(日本電子社の「JEE−420」)を用いてアルミニウムを真空蒸着することにより電極を形成し、εr及びtanδを評価するための試験片を得た。この試験片について、JIS−C−2138(2007年)に準拠し、プレシジョンLCRメーター(ヒューレット・パッカード社の「4284A型」)を用いて、振幅100mV、周波数1MHz、温度25℃及び相対湿度50%の条件によりεr及びtanδを測定した。
Claims (7)
- 下記式(1−1)、(1−2)又は(1−3)で表される第1構造単位と、
下記式(2)又は(3)で表される第2構造単位と
を有する重合体。
- 上記式(2−1)のRaが、環員数5〜15の単環の脂環式炭化水素基又は環員数5〜15の単環のフッ素化脂環式炭化水素基である請求項1に記載の重合体。
- 上記式(2−1)のRaが、環員数5〜10の単環の脂環式炭化水素基又は環員数5〜10の単環のフッ素化脂環式炭化水素基である請求項2に記載の重合体。
- 上記式(2−1)のRaが、環員数7〜30の多環の脂環式炭化水素基又は環員数7〜30の多環のフッ素化脂環式炭化水素基である請求項1に記載の重合体。
- ポリスチレン換算の重量平均分子量が500以上300,000以下である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の重合体。
- 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の重合体と有機溶媒とを含有する樹脂組成物。
- 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の重合体を含有する樹脂成形体。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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