JP6922364B2 - 重合体、組成物及び成形体 - Google Patents

Description

本発明は、新規な重合体、組成物及び成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、各種有機溶媒への溶解性に優れ、耐熱性に優れるとともに、優れた機械特性を備える新規な重合体、並びにこの重合体を用いた組成物及び成形体に関する。

従来、レンズ等の光学部品では、ガラスやセラミックス等の無機材料が多用されてきたが、近年の軽量化や低価格化へのニーズの高まりにより、多くの用途で無機材料から樹脂への材料置換が進んでいる。そして、高機能レンズ、反射防止コーティング、フラットディスプレイ、光ディスク、光ファイバーなど、情報の記録・表示・伝達を担う光技術分野の中心にあるのが光学ポリマーであり、技術の高度化により、耐熱性や機械特性が必要とされている。

このような樹脂材料としては、例えば、透明性に優れた薄膜を形成可能な組成物であって、トリアジン環含有重合体を含む組成物（特許文献１〜２参照）や、耐熱性、高屈折性、及び成形性にバランスよく優れる重合体であって、ピリミジン骨格とベンゼン環骨格等とが酸素原子又は硫黄原子で結合された特定の構造単位を含む重合体（特許文献３〜４参照）等が知られている。

国際公開第２０１０／１２８６６１号 特開２０１２−０９２２６１号公報 特開２０１５−２０９５１０号公報 特開２０１５−２０９５１１号公報

しかしながら、従来の樹脂材料においては未だ改良の余地があり、耐熱性及び機械特性の更なる向上が求められているのが現状である。更には、成形性の観点から、各種有機溶媒への溶解性の向上も求められている。本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、各種有機溶媒への溶解性に優れ、耐熱性に優れるとともに、優れた機械特性を備える新規な重合体、並びにこの重合体を用いた組成物及び成形体を提供することを課題とするものである。

本発明は、以下のとおりである。
［１］下記式（１−１）、（１−２）及び（１−３）のうちの少なくとも１種で表される第１構造単位と、下記式（２−１）及び（２−２）のうちの少なくとも一方で表される第２構造単位と、を有することを特徴とする重合体。

〔式（１−１）〜（１−３）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、１〜３級アミノ基、又は１〜３級アミノ基の塩である。ｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｎが２の場合、複数のＲ^１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成していてもよい。〕

〔式（２−１）〜（２−２）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ^２は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。ｂが２以上の場合、複数のＲ^３は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。Ｚ^１〜Ｚ^４は、それぞれ独立して、−Ｏ−、又は、−Ｓ−である。Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｖは０〜２の整数である。ｖが２の場合、２つのＲ^５は同一であっても異なっていてもよく、２つのＺ^１は同一であっても異なっていてもよい。ｗは０〜２の整数である。ｗが２の場合、２つのＲ^６は同一であっても異なっていてもよく、２つのＺ^４は同一であっても異なっていてもよい。Ｇは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−、又は、−Ｓ（Ｏ）_２−である。Ｌは、下記式（Ｌ−１）又は（Ｌ−２）で表される２価の基である。ｙは、１〜３の整数である。ｙが２以上の場合、複数のＬは、同一であっても異なっていてもよい。ｙが２以上且つａが１以上の場合、複数のＲ^２は、同一であっても異なっていてもよい。〕

〔式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２）中、Ａは、それぞれ独立して、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−、又は−Ｓ（Ｏ）_２−である。Ｂは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ^８）−である。Ｒ^８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基である。Ｒ^７は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｌは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｓは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。ｓが２以上の場合、複数のＲ^７は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。尚、「＊」は結合手を示す。〕
［２］前記第２構造単位が、前記式（２−１）で表される構造単位である前記［１］に記載の重合体。
［３］ポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００以上４００，０００以下である前記［１］又は［２］に記載の重合体。
［４］前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の重合体と、有機溶媒と、を含有することを特徴とする組成物。
［５］前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の重合体を含有することを特徴とする成形体。

ここで、「炭化水素基」は、特に断らない限り、鎖状炭化水素基及び環状炭化水素基を含む。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「環状炭化水素基」とは、環状構造を含む炭化水素基をいい、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環状構造として脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環状構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいい、単環の芳香族炭化水素基及び多環の芳香族炭化水素基の両方を含む。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、環状構造を構成する原子数を意味し、多環の場合は、この多環を構成する原子数を意味する。

本発明によれば、各種有機溶媒への溶解性、耐熱性、及び引張強度等の機械特性の性能バランスに優れる新規な重合体、並びにこの重合体を用いた組成物及び成形体を提供することができる。特に、各種有機溶媒への溶解性に優れ、ガラス転移温度及び１％質量減少温度（Ｔｄ１）が高く、耐熱性に優れるとともに、優れた機械特性（ＣＴＥ、引張伸び、及び引張強度）を備える新規な重合体、並びにこの重合体を用いた組成物及び成形体を提供することができる。

以下、本発明の重合体、樹脂組成物及び樹脂成形体を詳細に説明する。
＜重合体＞
本発明の重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）は、上記第１構造単位と、上記第２構造単位と、を有する重合体である。［Ａ］重合体は、上記各構造単位を２種以上有していてもよい。尚、［Ａ］重合体は、上記第１及び第２構造単位を有する限り、各構造単位の配列やその他の構造については特に限定されない。例えば、［Ａ］重合体が第１及び第２構造単位以外の構造単位を有してもよい。また、［Ａ］重合体が、後述するように、第１及び第２構造単位を含む繰り返しユニット（ａ）〜（ｆ）を有してもよく、更にその他の繰り返しユニットを有してもよい。

［第１構造単位］
［Ａ］重合体における第１構造単位は、下記式（１−１）、（１−２）及び（１−３）のうちの少なくとも１種で表される。

〔式（１−１）〜（１−３）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、１〜３級アミノ基、又は１〜３級アミノ基の塩である。ｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｎが２の場合、複数のＲ^１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成していてもよい。〕

Ｒ^１で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

Ｒ^１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。

上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；ノルボルネニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。

上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピ
ル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

Ｒ^１で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ^１で表される基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換した基等が挙げられる。

Ｒ^１で表される２級アミノ基及び３級アミノ基における置換基は特に限定されないが、例えば、上記Ｒ^１で表される基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基等が挙げられる。Ｒ^１で表される１〜３級アミノ基の塩におけるカチオン部位を構成するカチオンは特に限定されず、Ｎａ^＋等の公知のカチオンとすることができる。

Ｒ^１としては、第１構造単位を与える単量体の重合反応性や溶解性を向上させる観点から、ハロゲン原子、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、炭素数１〜６の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、１〜３級アミノ基、又は１〜３級アミノ基の塩が好ましく、フッ素原子、塩素原子、メチル基、ニトロ基、シアノ基、ｔ−ブチル基、フェニル基、アミノ基がより好ましい。同様の観点から、ｎとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。

第１構造単位の一方の結合手に対する他方の結合手の位置は特に限定されないが、第１構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点からメタ位が好ましい。

第１構造単位としては、第１構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点、及び各種有機溶媒への溶解性を向上させる観点から、ピリミジン骨格を有する上記式（１−２）で表される構造単位が好ましい。

また、［Ａ］重合体における第１構造単位を与える単量体としては、例えば、４，６−ジクロロピリミジン、４，６−ジブロモピリミジン、２，４−ジクロロピリミジン、２，５−ジクロロピリミジン、２，５−ジブロモピリミジン、５−ブロモ−２−クロロピリミジン、５−ブロモ−２−フルオロピリミジン、５−ブロモ−２−ヨードピリミジン、２−クロロ−５−フルオロピリミジン、２−クロロ−５−ヨードピリミジン、２，４−ジクロロ−５−フルオロピリミジン、２，４−ジクロロ−５−ヨードピリミジン、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、４，５，６−トリクロロピリミジン、２、４，５−トリクロロピリミジン、２，４，５，６−テトラクロロピリミジン、２−フェニル−４，６−ジクロロピリミジン、２−メチルチオ−４，６−ジクロロピリミジン、２−メチルスルフォニル−４，６−ジクロロピリミジン、５−メチル−４，６−ジクロロピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、５−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、２，５−ジアミノ−４，６−ジクロロピリミジン、４−アミノ−２，６−ジクロロピリミジン、５−メトキシ−４，６−ジクロロピリミジン、５−メトキシ−２，４−ジクロロピリミジン、５−フルオロ−２，４−ジクロロピリミジン、５−ブロモ−２，４−ジクロロピリミジン、５−ヨード−２，４−ジクロロピリミジン、２−メチル−４，６−ジクロロピリミジン、５−メチル−４，６−ジクロロピリミジン、６−メチル−２，４−ジクロロピリミジン、５−メチル−２，４−ジクロロピリミジン、５−ニトロ−２，４−ジクロロピリミジン、４−アミノ−２−クロロ−５−フルオロピリミジン、２−メチル−５−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、５−ブロモ−４−クロロ−２−メチルチオピリミジン；３，６−ジクロロピリダジン、３，５−ジクロロピリダジン、４−メチル−３，６−ジクロロピリダジン；２，３−ジクロロピラジン、２，６−ジクロロピラジン、２，５−ジブロモピラジン、２，６−ジブロモピラジン、２−アミノ−３，５−ジブロモピラジン、５，６−ジシアノ−２，３−ジクロロピラジン等が挙げられる。尚、これらの単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用し
てもよい。

［Ａ］重合体における第１構造単位の含有割合の下限は、［Ａ］重合体における全構造単位の合計を１００モル％とした場合に、５モル％であることが好ましく、より好ましくは１０モル％、更に好ましくは２０モル％、特に好ましくは３３モル％である。また、上記含有割合の上限は、９５モル％であることが好ましく、より好ましくは６７モル％、更に好ましくは６０モル％、特に好ましくは５０モル％である。上記含有割合を上記範囲とすることにより、耐熱性を高く維持しつつ、機械特性及び各種有機溶媒への溶解性をより向上させることができる。

［第２構造単位］
［Ａ］重合体における第２構造単位は、下記式（２−１）及び（２−２）のうちの少なくとも一方で表される。

〔式（２−１）〜（２−２）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ^２は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。ｂが２以上の場合、複数のＲ^３は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。Ｚ^１〜Ｚ^４は、それぞれ独立して、−Ｏ−、又は、−Ｓ−である。Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｖは０〜２の整数である。ｖが２の場合、２つのＲ^５は同一であっても異なっていてもよく、２つのＺ^１は同一であっても異なっていてもよい。ｗは０〜２の整数である。ｗが２の場合、２つのＲ^６は同一であっても異なっていてもよく、２つのＺ^４は同一であっても異なっていてもよい。Ｇは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−、又は、−Ｓ（Ｏ）_２−である。Ｌは、下記式（Ｌ−１）又は（Ｌ−２）で表される２価の基である。ｙは、１〜３の整数である。ｙが２以上の場合、複数のＬは、同一であっても異なっていてもよい。ｙが２以上且つａが１以上の場合、複数のＲ^２は、同一であっても異なっていてもよい。〕

〔式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２）中、Ａは、それぞれ独立して、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−、又は−Ｓ（Ｏ）_２−である。Ｂは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ^８）−である。Ｒ^８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基である。Ｒ^７は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｌは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｓは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。ｓが２以上の場合、複数のＲ^７は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。尚、「＊」は結合手を示す。〕

Ｒ^２〜Ｒ^３で表されるハロゲン原子としては、例えば、上記式（１）におけるＲ^１で表されるハロゲン原子として例示したハロゲン原子等が挙げられる。

Ｒ^２〜Ｒ^３で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ^１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基等が挙げられる。

Ｒ^２〜Ｒ^３で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ^１で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。

Ｒ^２〜Ｒ^３としては、それぞれ、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、ハロゲン原子、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、炭素数１〜６の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基及びシアノ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ニトロ基及びシアノ基がより好ましく、フッ素原子、メチル基、ｔ−ブチル基及びフェニル基が更に好ましい。

ａ及びｂとしては、それぞれ、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、０及び１が好ましく、０がより好ましい。同様の観点から、ｅ及びｆとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。

Ｚ^１〜Ｚ^４としては、それぞれ、［Ａ］重合体の構造安定性及び重合活性の観点から、−Ｏ−であることが好ましい。

Ｒ^５及びＲ^６で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基等が挙げられる。

Ｒ^５及びＲ^６としては、それぞれ、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、メチレン基及びエチレン基が好ましい。

ｖ及びｗとしては、それぞれ、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、０及び１が好ましく、０がより好ましい。

ｙとしては、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、１及び２が好ましく、１がより好ましい。

Ｇは、重合活性、耐熱性の観点から−Ｏ−が好ましい。

Ｌは、上記式（Ｌ−１）又は（Ｌ−２）で表される２価の基である。上記式（Ｌ−１）及び（Ｌ−２）におけるＲ^７で表されるハロゲン原子としては、例えば、上記式（１）におけるＲ^１で表されるハロゲン原子として例示したハロゲン原子等が挙げられる。

Ｒ^７で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ^１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基等が挙げられる。

Ｒ^７で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ^１で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。

Ｒ^７としては、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、ハロゲン原子、炭素数１〜３の１価の炭化水素基、炭素数１〜３の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基及びシアノ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、メチル基、ニトロ基及びシアノ基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。

ｓとしては、それぞれ、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、０及び１が好ましく、０がより好ましい。同様の観点から、ｌとしては、それぞれ、０及び１が好ましく、０がより好ましい。

Ｒ^８で表されるハロゲン原子としては、例えば、上記式（１）におけるＲ^１で表されるハロゲン原子として例示したハロゲン原子等が挙げられる。

Ｒ^８で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ^１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基等が挙げられる。

Ｒ^８で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ^１で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。

式（Ｌ−１）及び（Ｌ−２）におけるＡとしては、機械特性の向上及び線膨張係数の抑制の観点から、−Ｃ（Ｏ）−が好ましい。式（Ｌ−１）及び（Ｌ−２）におけるＢとしては、機械特性の向上及び線膨張係数の抑制の観点から、−Ｏ−が好ましい。

第２構造単位としては、耐熱性を高く維持しつつ、機械特性及び各種有機溶媒への溶解性をより向上させる観点から、上記式（２−１）で表される構造単位であることが好ましい。

また、［Ａ］重合体における第２構造単位を与える単量体としては、例えば、フェノールフタレイン、ｏ−クレゾールフタレイン、ｐ−キシレノールフタレイン、チモールフタレイン、３’，３’’，５’，５’’−テトラヨードフェノールフタレイン、４，５，６
，７−テトラブロモフェノールフタレイン、α−ナフトールフタレイン、フェノールスルホンフタレイン、ｏ−クレゾールスルホンフタレイン、ブロモフェノールレッド、ブロモフェノールブルー、ｍ−クレゾールパープル、クロロフェノールレッド、ブロモクロロフェノールブルー、２−フェニル−３，３’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、２，３−ジヒドロキシ−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−イソインドール−１−オン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシンドール、フルオレセイン、５−カルボキシフルオレセイン、６−カルボキシフルオレセイン、５−アミノフルオレセイン、６−アミノフルオレセイン等が挙げられる。尚、これらの単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

［Ａ］重合体における第２構造単位の含有割合の下限は、［Ａ］重合体における全構造単位の合計を１００モル％とした場合に、５モル％であることが好ましく、より好ましくは１０モル％、更に好ましくは２０モル％、特に好ましくは３３モル％である。また、上記含有割合の上限は、９５モル％であることが好ましく、より好ましくは６７モル％、更に好ましくは６０モル％、特に好ましくは５０モル％である。上記含有割合を上記範囲とすることにより、耐熱性を高く維持しつつ、機械特性及び各種有機溶媒への溶解性をより向上させることができる。

［他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上述した効果を損なわない範囲で、例えば、分子量の調整や溶媒への溶解性向上等のために上記第１及び第２構造単位とは異なる他の構造単位を有してもよい。

上記他の構造単位としては、例えば、上記式（２−１）において、Ｌが、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数６〜２０の２価のフッ素化芳香族炭化水素基である第３構造単位が挙げられる。

上記第３構造単位における炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の直鎖状又は分岐状のアルキレン基等が挙げられる。また、第３構造単位における炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基として例示した基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。

更に、上記第３構造単位における炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。また、第３構造単位における炭素数６〜２０の２価のフッ素化芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基として例示した基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。

更に、上記他の構造単位としては、下記式（４）で表される第４構造単位等が挙げられる。

〔式（４）中、Ｒ^１１は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｇは、０〜２の整数である。ｈは、０〜８の整数である。ｈが２以上の場合、複数のＲ^１１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。Ｒ^１２は、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｃは、０〜２の整数である。ｃが２の場合、２つのＲ^１２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^１３は、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｄは、０〜２の整数である。ｄが２の場合、２つのＲ^１３は、同一であっても異なっていてもよい。〕

Ｒ^１１で表されるハロゲン原子としては、例えば、上記式（１）におけるＲ^１で表されるハロゲン原子として例示したハロゲン原子等が挙げられる。

Ｒ^１１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ^１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基等が挙げられる。

Ｒ^１１で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ^１で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。

Ｒ^１１としては、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜１０の１価の分岐状炭化水素基が更に好ましく、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基が特に好ましい。Ｒ^１１を上記特定の基とすることにより、各種有機溶媒への溶解性をより向上させることができる。

ｇとしては、第４構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、０及び１が好ましく、０がより好ましい。

ｈとしては、各種有機溶媒への溶解性をより向上させる観点から、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２が特に好ましい。

Ｒ^１２及びＲ^１３で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基等が挙げられる。

Ｒ^１２としては、第４構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、メチレン基、エチレン基が好ましい。同様の観点から、ｃとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。

Ｒ^１３としては、第４構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、メ
チレン基、エチレン基が好ましい。同様の観点から、ｄとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。

上記他の構造単位としては、各種有機溶媒への溶解性をより向上させる観点から、第４構造単位が好ましい。第４構造単位としては、同様の観点から、上記式（４）において、−（ＯＲ^１２）_ｃＯ−に対して−Ｏ（Ｒ^１３Ｏ）_ｄ−がオルト位に結合している構造単位が好ましい。

［Ａ］重合体が上記他の構造単位を含有する場合、他の構造単位の含有割合の合計の下限は、［Ａ］重合体における全構造単位の合計を１００モル％とした場合に、１モル％であることが好ましく、より好ましくは５モル％、更に好ましくは１０モル％である。また、上記含有割合の上限は、４０モル％であることが好ましく、より好ましくは３０モル％である。上記含有割合を上記範囲とすることにより、上述した効果を損なわない範囲で分子量の調整を容易に行うことができる。

［Ａ］重合体が上記第３構造単位を含有する場合、第３構造単位の含有割合の下限は、［Ａ］重合体における全構造単位の合計を１００モル％とした場合に、１モル％であることが好ましく、より好ましくは５モル％、更に好ましくは１０モル％である。また、上記含有割合の上限は、６０モル％であることが好ましく、より好ましくは４０モル％である。上記含有割合を上記範囲とすることにより、上述した効果を損なわない範囲で分子量の調整を容易に行うことができる。

［Ａ］重合体が上記第４構造単位を含有する場合、第４構造単位の含有割合の下限は、［Ａ］重合体における全構造単位の合計を１００モル％とした場合に、１モル％であることが好ましく、より好ましくは５モル％、更に好ましくは１０モル％である。また、上記含有割合の上限は、６０モル％であることが好ましく、より好ましくは４０モル％である。上記含有割合を上記範囲とすることにより、各種有機溶媒への溶解性をより向上させることができる。

［各構造単位の配列］
［Ａ］重合体は、上記第１及び第２構造単位を有する限り、各構造単位の配列については限定されないが、耐熱性を高く維持しつつ、機械特性及び各種有機溶媒への溶解性をより向上させることができるという観点から、上記第１及び第２構造単位を主鎖中に有することが好ましい。ここで、「主鎖」とは、重合体中で相対的に最も長い結合鎖をいう。

また、［Ａ］重合体が上記第１及び第２構造単位を主鎖中に有すると、耐熱性、機械特性及び有機溶媒への溶解性に優れるため、例えば、［Ａ］重合体から得られる成形体の熱劣化を抑制できるとともに、高い寸法安定性を付与することができる。

［繰り返しユニット］
［Ａ］重合体が第１及び第２構造単位を主鎖中に有する例としては、例えば、下記式（ａ）に示す繰り返しユニット（ａ）、下記式（ｂ）に示す繰り返しユニット（ｂ）、下記式（ｃ）に示す繰り返しユニット（ｃ）、下記式（ｄ）に示す繰り返しユニット（ｄ）、下記式（ｅ）に示す繰り返しユニット（ｅ）、下記式（ｆ）に示す繰り返しユニット（ｆ）、これらの繰り返しユニットの組み合わせ等を主鎖中に有する重合体が挙げられる。

上記式（ａ）〜（ｆ）において、Ｒ^１及びｎは、それぞれ、上記式（１−１）〜（１−３）におけるＲ^１及びｎと同義である。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｇ、Ｌ、Ｚ^１〜Ｚ^４、ａ、ｂ、ｅ、ｆ、ｖ及びｗは、それぞれ、上記式（２−１）〜（２−２）におけるＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｇ、Ｌ、Ｚ^１〜Ｚ^４、ａ、ｂ、ｅ、ｆ、ｖ及びｗと同義である。

＜［Ａ］重合体の合成方法＞
本発明における［Ａ］重合体の合成方法は特に限定されないが、例えば、第１構造単位を与える単量体と、第２構造単位を与える単量体と、必要に応じて他の化合物とを、有機溶媒中、所定の条件で反応させることで合成できる。

上記他の化合物としては、例えば、アルカリ金属化合物、末端停止剤、相間移動触媒、他の構造単位を与える単量体等が挙げられる。

上記アルカリ金属化合物としては、例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。これらの中で、水酸化アルカリ金属及びアルカリ金属炭酸塩が好ましく、水酸化ナトリウム及び炭酸カリウムがより好ましい。

上記アルカリ金属化合物を使用する場合、その使用量の下限は、［Ａ］重合体の合成に用いる全単量体のアミノ基に対するアルカリ金属化合物中の金属原子の量として、１倍当量が好ましく、１．１倍当量がより好ましく、１．２倍当量がさらに好ましく、１．５倍当量が特に好ましい。一方、上記使用量の上限としては、３倍当量が好ましく、２倍当量がより好ましい。

上記有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、塩化メチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）等が挙げられる。尚、これらの有機溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

先に例示した有機溶媒に加えて、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等の水と共沸する溶媒を併用することもできる。尚、これらの溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

［Ａ］重合体の合成時の反応温度は、例えば、２０℃以上２５０℃以下である。反応時間は、例えば、１５分以上１００時間以下である。［Ａ］重合体は、溶液、粉体やペレットとして得ることができる。粉体で得る場合、貧溶媒中で凝固し、濾別後、洗浄、乾燥することで得られるが、その場合に、アルカリ金属化合物やアンモニア等を含む水溶液や溶媒で前処理してから凝固しても良い。あるいは、アルカリ金属化合物やアンモニア等を含む水溶液や貧溶媒に直接凝固しても得られる。

＜［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、５００であることが好ましく、より
好ましくは１，０００、更に好ましくは５，０００、より更に好ましくは１０，０００、特に好ましくは３０，０００である。また、上記Ｍｗの上限は、好ましくは６００，０００、より好ましくは４００，０００、更に好ましくは３００，０００、更により好ましくは２００，０００、特に好ましくは１５０，０００である。上記Ｍｗを上記下限以上とすることにより、耐熱性をより向上させることができる。一方、上記Ｍｗが上記上限を超えると、粘度が高くなりすぎ、塗布性や操作性が低下するおそれがある。

＜［Ａ］重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
［Ａ］重合体のガラス転移温度の下限としては、１５０℃が好ましく、１８０℃がより好ましい。上記ガラス転移温度の上限は特に限定されないが、例えば、３２０℃が好ましく、３００℃がより好ましい。上記ガラス転移温度を上記下限以上とすることにより、耐熱性をより向上させることができる。尚、このガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定装置を用い、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定した値とすることができる。

＜組成物＞
本発明における組成物は、上記［Ａ］重合体及び有機溶媒を含有し、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。この組成物は、各種有機溶媒への溶解性に優れる［Ａ］重合体を含有するため、各種用途に適用可能な汎用性の高い組成物として使用できる。また、本発明における組成物は、耐熱性及び機械特性に優れる［Ａ］重合体を含有するため、この組成物から得られる成形体の熱劣化を抑制できるとともに、高い機械特性及び高い寸法安定性を付与することができる。

上記組成物は、各種有機溶媒への溶解性に優れているため、極性溶媒、非極性溶媒を問わず使用することができる。具体的な有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶剤；γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン等のケトン系溶剤；１，２−メトキシエタン、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤；１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の多官能性溶剤；スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等のスルホン系溶剤の他、塩化メチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数；１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数；１〜４）等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

本発明の組成物における［Ａ］重合体の含有量としては、例えば、組成物の全固形分中、０．０１質量％以上１００質量％以下とすることができ、また、１質量％以上１００質量％以下とすることができる。

本発明の組成物における有機溶媒の含有量としては、例えば、［Ａ］重合体１００質量部に対して５０質量部以上１００，０００質量部以下とすることができる。

上記他の成分としては、例えば、酸化防止剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、着色剤、離型剤、発泡剤、［Ａ］重合体以外の他の重合体等が挙げられる。尚、これらの他の成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物、金属系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。これらのなかでも、ヒンダードフェノール系化合物が好ましい。

ヒンダードフェノール系化合物としては、分子量５００以上のものが好ましい。分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス［２−メチル−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。

本発明における組成物が酸化防止剤を含有する場合、この酸化防止剤の含有量としては、例えば、［Ａ］重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下である。

本発明における組成物は、［Ａ］重合体、有機溶媒、及び必要に応じて酸化防止剤等の他の成分を均一に混合することによって調製される。この組成物は、液体状、ペースト状等に調製される。

＜成形体＞
本発明における成形体は、［Ａ］重合体を含有し、例えば、上記組成物により得られる。この成形体は、耐熱性及び機械特性に優れる［Ａ］重合体を含有するため、熱劣化を抑制できるとともに、高い機械特性及び高い寸法安定性を付与することができる。

本発明における成形体としては、例えば、光学部品（波長板、位相差板等の光学フィルム、円錐レンズ、球面レンズ、円筒レンズ等の各種特殊レンズ、レンズアレイ等）、プリント配線板用絶縁性フィルム、電気電子部品の封止材、層間絶縁膜、耐熱保護膜、積層板（プリント配線基板、層間接着剤、ソルダレジスト、ソルダペースト等）、接着剤（導電性接着剤、熱伝導性接着剤／接着シート等）、各種コーティング等が挙げられる。特に、“Demonstration of 20μm Pitch Micro-vias by Excimer Laser Ablation in Ultra-thin Dry-film Polymer Dielectrics for Multi-layer RDL on Glass Interposers”、 “2015 IEEE Electronic Components & Technology Conference, 922-927”、 “Demonstration of enhanced system-level reliability of ultra-thin BGA packages with circumferential polymer collars and doped solder alloys”、 “2016 IEEE 66th Electronic Components and Technology Conference, 1377-1385”、 “Modeling, Design, Fabrication and Demonstration of RF Front-End 3D IPAC Module with Ultra-thin Glass Substrates for LTE Applications”、 “2016 IEEE 66th Electronic Components and Technology Conference, 1297-1302”、 “Design, Demonstration and Characterization of Ultra-thin Low-warpage Glass BGA Packages for Smart Mobile Application Processor”、 “2016 IEEE 66th Electronic Components and Technology Conference, 1465-1470”、 “Design and Demonstration of Ultra-thin Glass 3D IPD Diplexers”, 2016 IEEE 66th Electronic Components and Technology Conference, 2348-2352”等に記載され
ている実装構造の材料として好適に使用することができる。

本発明における成形体は、例えば、金型成形法、押出成形法、溶剤キャスト法等により製造できる。レンズの製造には、金型成形法が好適である。光学フィルム及びプリント配線板用絶縁性フィルムの製造には、押出成形法及び溶剤キャスト法が好適であり、押出成形法がより好ましい。

上記光学フィルムの平均厚みの下限としては、１０μｍが好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００μｍが好ましく、５００μｍがより好ましい。

以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。

［^１Ｈ−ＮＭＲ分析］
重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＥＣＸ４００Ｐ」）を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを用いて行った。

［重合体の合成］
［１］重合体の合成
（実施例１）
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、フェノールフタレイン（３１．８ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）、４，６−ジクロロピリミジン（１４．９ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（１８．７ｇ、１３５．０ｍｍｏｌ）を量り入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１０９ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１１０℃で６時間反応させた。反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（４００ｇ）を加えて、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール（５．０ｋｇ）に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（Ｐ−１）に示す構造単位を有する重合体Ｐ−１を得た（収量３４．４ｇ、収率８７．２％）。

尚、得られた重合体Ｐ−１の構造は^１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。この際の化学シフト値を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ）：６．３７（ｓ，１Ｈ），７．２７（ｄ，４Ｈ），７．４５（ｄ，４Ｈ），７．５９（ｍ，２Ｈ），７．７４（ｍ，１Ｈ），７．９５（ｄ，１Ｈ），８．３９（ｓ，１Ｈ）

（実施例２）
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、フェノールフタレイン（２５．５ｇ、８０．０ｍｍｏｌ）、４，６−ジクロロ−２−フェニルピリミジン（１８．０ｇ、８０．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（１４．９ｇ、１０８．０ｍｍｏｌ）を量り入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１０１ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１１０℃で６時間反応させた。反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３００ｇ）を加えて、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール（５．０ｋｇ）に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（Ｐ−２）に示す構造単位を有する重合体Ｐ−２を得た（収量３４．６ｇ、収率９２．１％）。

尚、得られた重合体Ｐ−２の構造は^１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。この際の化学シフト値を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ）：６．１２（ｓ，１Ｈ），７．２６（ｍ，７Ｈ），７．４６（ｄ，４Ｈ），７．６２（ｍ，２Ｈ），７．７７（ｍ，１Ｈ），７．９９（ｄ，１Ｈ），８．０７（ｄ，２Ｈ）

（実施例３）
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、２−フェニル−３，３’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン（１３．８ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、４，６−ジクロロピリミジン（５．２ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（６．５ｇ、４７．３ｍｍｏｌ）を量り入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（４４ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１１０℃で１９時間反応させた。反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２００ｇ）を加えて、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール（２．０ｋｇ）に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１５時間乾燥し、下記式（Ｐ−３）に示す構造単位を有する重合体Ｐ−３を得た（収量１２．５ｇ、収率７６．３％）。

尚、得られた重合体Ｐ−３の構造は^１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。この際の化学シフト値を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ）：６．２５（ｓ，１Ｈ），６．９６（ｄ，２Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ），７．１９−７．２４（ｍ，４Ｈ），７．３２（ｄ，４Ｈ），７．５０−７．５９（ｍ，２Ｈ），８．０１（ｄ，１Ｈ），８．４３（ｓ，１Ｈ）

（実施例４）
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、フルオレセイン（３３．２ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）、４，６−ジクロロピリミジン（１４．９ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（１８．７ｇ、１３５．０ｍｍｏｌ）を量り入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１０９ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１１０℃で６時間反応させた。反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（４００ｇ）を加えて、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール（５．０ｋｇ）に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（Ｐ−４）に示す構造単位を有する重合体Ｐ−４を得た（収量３４．８ｇ、収率８５．３％）。

（比較例１）
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（１８．９ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、４，６−ジクロロピリミジン（７．４ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（９．３ｇ、６７．５ｍｍｏｌ）を量り入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１０３ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１１０℃で６時間反応させた。反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３２９ｇ）を加えて、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール（９．１ｋｇ）に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（Ｒ−１）に示す構造単位を有する重合体Ｒ−１を得た（収量１１．５ｇ、収率６１．８％）。

（比較例２）
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（１１．４ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、４，６−ジクロロピリミジン（７．４ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（９．３ｇ、６７．５ｍｍｏｌ）を量り入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（９０ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１１０℃で６時間反応させた。反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２００ｇ）を加えて、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール（６．１ｋｇ）に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（Ｒ−２）に示す構造単位を有する重合体Ｒ−２を得た（収量１２．１ｇ、収率８０％）。

［重合体の物性評価］
上記のようにして得られた各重合体において、下記方法に従い、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、１％質量減少温度（Ｔｄ１）、各種有機溶媒に対する溶解性、及び機械特性（引張伸び、引張強度、ＣＴＥ）を評価した。この評価結果を表１に示す。尚、表中における「−」は、該当する評価項目について測定していないことを意味する。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
各重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ装置（東ソー社の「ＨＬＣ−８３２０型」）を使用し、下記条件で測定した。
カラム：東ソー社の「ＴＳＫｇｅｌ α―Ｍ」と、東ソー社の「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃоｌｕｍｎ α」とを連結したもの
展開溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＬｉＢｒ １０ｍＭ添加）
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．７５質量％
試料注入量：５０μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
各重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社のＤＳＣ装置「Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＤＳＣ８２３０」）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で得られたサーモグラムのＤＳＣ昇温曲線において、ベースラインと変曲点での接線との交点に対応する温度とした。上記変曲点は、ＤＳＣ昇温曲線の微分曲線であるＤＤＳＣ曲線におけるピークに対応する温度とした。また、ＤＳＣのベースラインの確認には、適宜ＤＤＳＣ曲線を参照した。

＜１％質量減少温度（Ｔｄ１）＞
各重合体の１％質量減少温度（Ｔｄ１）は、差動型示差熱天秤（ＳＩＩナノテクノロジー社の「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件
で得られた熱質量曲線から、重合体の質量が累計で１質量％減少した時の温度とした。尚、Ｔｄ１は、耐熱性の指標の１つであり、その値が大きいほど耐熱性に優れると評価できる。

＜各種有機溶媒に対する溶解性＞
各重合体の各種有機溶媒に対する溶解性は、各重合体を以下に示す各種有機溶媒にそれぞれ濃度１０質量％となるように加え、攪拌した後、目視で沈殿物を確認できなかった場合を「Ａ」、目視で沈殿物が確認された場合を「Ｂ」として評価した。
（有機溶媒の種類）
ＣＰＮ；シクロペンタノン
ＧＢＬ；γ−ブチロラクトン
ＥＤＭ；ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＭＭＰ；３−メトキシプロピオン酸メチル

＜機械特性＞
以下のように評価用フィルムを作成し、下記の線膨張係数（ＣＴＥ）、引張伸び、及び引張強度の測定に用いた。各重合体１２．５ｇを塩化メチレン２５０ｍＬに溶解し、ガラス基板に流し込み、室温、窒素雰囲気下で溶媒を１２時間かけて蒸発させた後、得られたフィルム体を１５０℃で１２時間、真空乾燥を行うことにより、評価用フィルムを得た。

（線膨張係数（ＣＴＥ））
得られた評価用フィルムの線膨張係数を、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＳＳＣ−５２００型ＴＭＡ測定装置を用いて測定した。この際、評価用フィルムを、そのガラス転移温度よりも２０℃低い温度まで５℃／ｍｉｎで昇温した際の５０〜１５０℃でのＴＭＡ曲線の勾配から線膨張係数を算出した。

（引張伸び及び引張強度）
得られた評価用フィルムをＪＩＳ Ｋ６２５１ ７号形ダンベルの短冊状に切り出し、小型卓上試験機（株式会社島津製作所製、「ＥＺ−ＬＸ」）を使用して、室温、５．０００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り試験を実施して測定した。

表１から明らかなように、実施例１〜４の重合体は、耐熱性及び機械的特性に優れ、Ｃ
ＴＥが低く、且つ、各種有機溶媒への溶解性を向上させることができるものであった。特に、実施例１及び２は、２３８〜２４６℃のガラス転移温度を有し、Ｔｄ１が４１６〜４２５℃であり、３７〜７０％の伸び（引張伸び）と１０５〜１０８ＭＰａ以上の高い靱性（引張強度）、３６〜４３ｐｐｍ／ＫのＣＴＥを示し、且つ２種以上の有機溶媒に可溶（Ａ評価）であった。一方、比較例１は、ガラス転移温度が２４０℃、引張強度が１２２ＭＰａ、有機溶媒に２種以上可溶であったが、Ｔｄ１が３８３℃と低く、ＣＴＥが５０ｐｐｍ／Ｋと高く、引張伸びが６％と低かった。また、比較例２は、Ｔｄ１が４３０℃、引張伸びが１０２％、引張強度が６１ＭＰａ、有機溶媒に２種以上可溶であったが、ガラス転移温度が１５３℃と低く、ＣＴＥが５７ｐｐｍ／Ｋと高かった。これらの結果から、本発明の重合体によれば、高いＴｇ及びＴｄ１を示しつつ、機械特性（ＣＴＥ、引張伸び及び引張強度）、各種有機溶媒への溶解性を向上できることが確認できた。

本発明における新規な重合体は、各種有機溶媒への溶解性に優れ、ガラス転移温度及び１％質量減少温度（Ｔｄ１）が高く、耐熱性に優れるとともに、優れた機械特性（ＣＴＥ、引張伸び、及び引張強度）を備えている。そのため、本発明の重合体、それを含む樹脂組成物及び樹脂成形体は、電気電子産業や光学産業で用いられる電気電子材料分野や光学材料分野等に好適に利用することができる。特に、光学部品（波長板、位相差板等の光学フィルム、円錐レンズ、球面レンズ、円筒レンズ等の各種特殊レンズ、レンズアレイ等）、プリント配線板用絶縁性フィルム、電気電子部品の封止材、層間絶縁膜、耐熱保護膜、積層板（プリント配線基板、層間接着剤、ソルダレジスト、ソルダペースト等）、接着剤（導電性接着剤、熱伝導性接着剤／接着シート等）、各種コーティング等に好適に利用することができる。

Claims (5)

1. 下記式（１−１）、（１−２）及び（１−３）のうちの少なくとも１種で表される第１構造単位と、
   下記式（２−１）及び（２−２）のうちの少なくとも一方で表される第２構造単位と、を有することを特徴とする重合体。
   

   

   〔式（１−１）〜（１−３）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、１〜３級アミノ基、又は１〜３級アミノ基の塩である。ｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｎが２の場合、複数のＲ^１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成していてもよい。〕
   

   

   〔式（２−１）〜（２−２）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ^２は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。ｂが２以上の場合、複数のＲ^３は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。Ｚ^１〜Ｚ^４は、それぞれ独立して、−Ｏ−、又は、−Ｓ−である。Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｖは０〜２の整数である。ｖが２の場合、２つのＲ^５は同一であっても異なっていてもよく、２つのＺ^１は同一であっても異なっていてもよい。ｗは０〜２の整数である。ｗが２の場合、２つのＲ^６は同一であっても異なっていてもよく、２つのＺ^４は同一であっても異なっていてもよい。Ｇは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−、又は、−Ｓ（Ｏ）_２−である。Ｌは、下記式（Ｌ−１）又は（Ｌ−２）で表される２価の基である。ｙは、１〜３の整数である。ｙが２以上の場合、複数のＬは、同一であっても異なっていてもよい。ｙが２以上且つａが１以上の場合、複数のＲ^２は、同一であっても異なっていてもよい。〕
   

   

   〔式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２）中、Ａは、それぞれ独立して、−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）−、又は−Ｓ（Ｏ）_２−である。Ｂは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ^８）−である。Ｒ^８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基である。Ｒ^７は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｌは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｓは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。ｓが２以上の場合、複数のＲ^７は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。尚、「＊」は結合手を示す。〕
2. 前記第２構造単位が、前記式（２−１）で表される構造単位である請求項１に記載の重合体。
3. ポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００以上４００，０００以下である請求項１又は２に記載の重合体。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の重合体と、有機溶媒と、を含有することを特徴とする組成物。
5. 請求項１乃至３のいずれかに記載の重合体を含有することを特徴とする成形体。