TW201533154A - 光學材料用非晶性聚合物、樹脂組成物、樹脂顆粒及樹脂成型體 - Google Patents

光學材料用非晶性聚合物、樹脂組成物、樹脂顆粒及樹脂成型體 Download PDF

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Abstract

本發明的目的在於提供一種光學材料用非晶性聚合物、樹脂組成物、樹脂顆粒及樹脂成型體，該光學材料用非晶性聚合物的折射率高、且玻璃轉移溫度及雙折射小。該光學材料用非晶性聚合物在主鏈中含有式(1)所表示的第1結構單元。該光學材料用非晶性聚合物也可在主鏈中進一步含有作為式(2-1)所表示的結構單元、式(2-2)所表示的結構單元或這些結構單元的組合的第2結構單元。 □□□

Description

光學材料用非晶性聚合物、樹脂組成物、樹脂顆粒 及樹脂成型體
本發明涉及一種光學材料用非晶性聚合物、樹脂組成物、樹脂顆粒(resin pellet)及樹脂成型體。
光學透鏡、光學膜等光學零件被用於液晶顯示裝置等顯示裝置、數位相機(digital camera)或手機用相機等的相機模組鏡頭、影像感測器(image sensor)等光感測器等中。近年來，從薄膜化、高附加價值化等觀點來看，逐漸使用折射率高的聚合物作為樹脂成分來形成光學零件。
該光學零件例如是在所述聚合物的玻璃轉移溫度以上，通過使用含有該聚合物的樹脂材料的注射成型或擠出成型等而形成。因此，對於聚合物，從成型的容易化、防止成型時的聚合物的劣化、降低製造成本等觀點來看，要求玻璃轉移溫度低。另外，在將光學零件用於相機模組等的情況下，對光學零件也要求低雙 折射性以實現影像的高精細化等。
針對這種要求，作為形成光學零件的聚合物，正在進行以下聚合物的開發：具有源自雙酚茀衍生物等雙酚化合物的結構的聚醚、聚碳酸酯、聚酯等(參照日本專利特開2012-224763號公報、日本專利特開2010-132782號公報及日本專利特開2010-132782號公報)。這些公報中記載的聚合物因茀的卡多結構(cardo structure)而朝與主鏈正交的方向調變折射率，顯示出低雙折射性。另一方面，具有茀的卡多結構那樣的剛直且體積大的骨架的聚合物難以充分降低玻璃轉移溫度。因此，也想到為了降低玻璃轉移溫度而導入伸烷基。但是，伸烷基的導入會產生折射率降低等不良狀況。
另外，作為賦予高折射率的結構，萘等多環芳香族骨架有用。作為將萘骨架導入到聚合物的主鏈中而成的聚合物，已知液晶性聚酯(參照日本專利第3248018號公報)或液晶性聚酯碳酸酯(參照日本專利特開平2-279722號公報)等。但是，這些聚合物顯示出液晶性或結晶性，因此有時在注射成型或擠出成型時無法獲得充分的成型精度，或有時無法確保光學透明性。
此外，在日本專利特開2010-31226號公報中，作為聚伸芳基系共聚物的結構的一例，記載了具有萘骨架的聚伸芳基醚系聚合物。研究了將該聚伸芳基醚系聚合物用於固體高分子電解質及質子傳導膜用途，且萘骨架類是為了提高耐水性而導入。即，該公報中記載的聚伸芳基醚系聚合物並非是以高折射率化、低玻 璃轉移溫度化及低雙折射性化為目的。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-224763號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-132782號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-132782號公報
[專利文獻4]日本專利第3248018號公報
[專利文獻5]日本專利特開平2-279722號公報
[專利文獻6]日本專利特開2010-31226號公報
本發明是根據所述情況而成，且其目的在於提供一種折射率高、且玻璃轉移溫度及雙折射小的聚合物。
為了解決所述問題而成的本發明是一種光學材料用非晶性聚合物，其在主鏈中含有下述式(1)所表示的第1結構單元，[化1] (式(1)中，R1分別獨立地為碳數2~4的伸烷基。R2為碳數1~12的一價有機基。a分別獨立地為0~2的整數。在a為2的情況下，2個R1可相同也可不同。b為0~6的整數。在b為2以上的情況下，多個R2可相同也可不同，也能以任意的組合進行鍵合而形成環結構的一部分)
本發明進一步包含一種含有所述光學材料用非晶性聚合物及有機溶劑的樹脂組成物、以及以所述光學材料用非晶性聚合物作為主成分的樹脂顆粒及樹脂成型體。此外，所謂“主成分”為最多的成分，例如是指含量為50質量%以上的成分。
根據本發明，可提供一種折射率高、且玻璃轉移溫度及雙折射小的聚合物。因此，本發明的光學材料用非晶性聚合物可提供一種折射率高且雙折射小的光學零件等樹脂成型品，另外可提供一種能簡便且在成本方面有利地成型這種樹脂成型品的樹脂顆粒及樹脂組成物。
圖1為實施例1中的聚合物1的由差示掃描熱量測定所得的熱譜圖(thermogram)。
圖2為實施例5中的聚合物5的1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光譜。
以下，對本發明的光學材料用非晶性聚合物、樹脂組成物、樹脂顆粒及樹脂成型體加以詳細說明。
[光學材料用非晶性聚合物]
本發明的光學材料用非晶性聚合物(以下也稱為“(A)聚合物”)在主鏈中含有下述式(1)所表示的第1結構單元(以下也稱為“結構單元(a)”)。該(A)聚合物也可在主鏈中進一步具有作為後述的下述式(2-1)所表示的結構單元、下述式(2-2)所表示的結構單元或這些結構單元的組合的第2結構單元(以下也稱為“結構單元(b)”)，也可進一步含有作為下述式(3)所表示的結構單元、下述式(4)所表示的結構單元或這些結構單元的組合的第3結構單元(以下也稱為“結構單元(c)”)，也可在不損及本發明的效果的範圍內，進一步含有結構單元(a)、結構單元(b)及結構單元(c)以外的其他結構單元(d)。
這裡，“非晶性聚合物”是與“結晶性聚合物”相區分，是指在差示掃描熱量測定(Differential scanning calorimetry，DSC)的熱譜圖中，無法確認到聚合物的熔點的聚合物。聚合物 的熔點的有無可根據是否可在DSC的熱譜圖中的溫度較玻璃轉移溫度(Tg)更高的區域中確認到明確的吸熱峰值來判斷。所謂明確的吸熱峰值，是指將噪聲(noise)成分等的峰值排除在外。
像這樣，(A)聚合物為非晶性，由此與顯示出結晶性或液晶性的情況相比，在注射成型或擠出成型時更容易獲得充分的成型精度，可以確保光學零件等樹脂成型品的光學透明性。
此外，該聚合物只要在主鏈含有結構單元(a)，則結構單元(a)以外的結構並無特別限定，像下文將述的那樣，通常具有含有結構單元(a)的重複單元，也可進一步任意具有其他重複單元。
<結構單元(a)>
結構單元(a)是由下述式(1)所表示。(A)聚合物含有結構單元(a)，由此可減小玻璃轉移溫度及雙折射，並且可提供折射率高且雙折射小的光學零件等樹脂成型品。通過含有結構單元(a)而可實現(A)聚合物的低玻璃轉移溫度化、(A)聚合物及樹脂成型品的低雙折射性、樹脂成型品的高折射率化的理由雖不明確，但可推測主要是由於以下(1)~(3)的理由。
(1)通過在(A)聚合物的主鏈中導入萘骨架，可以實現高折射率化。
(2)通過將源自鄰位鍵合性的二官能性芳香族苯酚的結構單元組入到主鏈中，而V字狀的部分存在於主鏈中，從而抑制主鏈的直線取向性，由此可以實現低雙折射化。
(3)結構單元(a)與源自茀系雙酚類的結構單元相比，分子量更小，可以增加更柔軟的鍵合基的個數，從而可以實現低玻璃轉移溫度化。
式(1)中，R1分別獨立地為碳數2~4的伸烷基。R2為碳數1~12的一價有機基。a分別獨立地為0~2的整數。在a為2的情況下，2個R1可相同也可不同。b為0~6的整數。在b為2以上的情況下，多個R2可相同也可不同，也能以任意的組合進行鍵合而形成環結構的一部分。
R1所表示的碳數2~4的伸烷基例如可以舉出：伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸第二丁基、伸第三丁基等。
R2所表示的碳數1~12的有機基例如可以舉出：碳數1~12的一價烴基以及含有氧原子及氮原子中的至少一個原子的碳數1~12的一價烴基等。
碳數1~12的一價烴基例如可以舉出：碳數1~12的直鏈狀或分支狀的烴基、碳數3~12的脂環式烴基、碳數6~12的芳香族烴基等。
碳數1~12的直鏈狀或分支狀的烴基例如可以舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基等。
碳數1~12的直鏈狀或分支狀的烴基優選碳數1~8的直鏈狀及分支狀的烴基，更優選碳數1~5的直鏈狀及分支狀的烴基。
碳數3~12的脂環式烴基例如可以舉出：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二烷基等環烷基；環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等環烯基等。
碳數3~12的脂環式烴基優選碳數3~8的脂環式烴基，更優選碳數3及4的脂環式烴基。
碳數6~12的芳香族烴基例如可以舉出：苯基、聯苯基、萘基等。
含氧原子的碳數1~12的烴基例如可以舉出：含有醚鍵、羰基、酯基等的碳數1~12的烴基等。
含有醚鍵的碳數1~12的烴基例如可以舉出：碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的烯氧基、碳數2~12的炔氧基、碳數6~12的芳氧基、碳數2~12的烷氧基烷基等。具體可以舉出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、丙烯氧基、環己氧基、甲氧基甲基等。
另外，含有羰基的碳數1~12的烴基例如可以舉出碳數2~12的醯基等。具體可以舉出：乙醯基、丙醯基、異丙醯基、苯甲醯基等。
含有酯基的碳數1~12的烴基可以舉出碳數2~12的醯氧基等。具體可以舉出：乙醯氧基、丙醯氧基、異丙醯氧基、苯甲醯氧基等。
含氮原子的碳數1~12的烴基例如可以舉出：咪唑基、三唑基、苯並咪唑基、苯並三唑基等。
含氧原子及氮原子的碳數1~12的烴基例如可以舉出：噁唑基、噁二唑基、苯並噁唑基、苯並噁二唑基等。
結構單元(a)優選的是形成酯鍵、碳酸酯鍵或醚鍵而含有在聚合物主鏈中，更優選的是形成醚鍵而含有在聚合物主鏈中，進而優選的是以下述式(1-1)所表示的結構單元(以下也稱為“結構單元(a-1)”)的形式形成醚鍵而含有在聚合物主鏈中。
式(1-1)中，R2及b與所述式(1)為相同含意。
在(A)聚合物的所有結構單元中，(A)聚合物中的結構單元(a)的含有比例的下限通常為5莫耳%，優選10莫耳%，更優選15莫耳%。所述含有比例的上限優選50莫耳%，更優選40莫耳%。
<結構單元(b)>
結構單元(b)為下述式(2-1)所表示的結構單元、下述式(2-2)所表示的結構單元或這些結構單元的組合。通過(A)聚合物進一步含有結構單元(b)，可以進一步降低雙折射性及玻璃轉移溫度。可推測，發揮這種效果的理由與通過含有所述結構單元(a)而可降低雙折射性及玻璃轉移溫度的理由(所述理由(2)、理由(3)等)相同。
式(2-1)中，R3分別獨立地為碳數2~4的伸烷基。R4為碳數1~12的一價有機基。c分別獨立地為0~2的整數。在c為2的情況下，2個R3可相同也可不同。d為0~4的整數。在d為2以上的情況下，多個R4可相同也可不同，也能以任意的組合進行鍵合而形成環結構的一部分。
式(2-2)中，R3'分別獨立地為碳數2~4的伸烷基。R4'分別獨立地為碳數1~12的一價有機基。Rr為單鍵、硫原子、-SO2-、-CO-或碳數1~20的二價有機基。c'分別獨立地為0~2的 整數。在c'為2的情況下，2個R3'可相同也可不同。d'分別獨立地為0~4的整數。在d'為2以上的情況下，多個R4'可相同也可不同，也能以任意的組合進行鍵合而形成環結構的一部分。
R3及R3'所表示的碳數2~4的伸烷基可以舉出與作為所述式(1)的R1而例示的伸烷基相同的基團。
R4及R4'所表示的碳數1~12的一價有機基可以舉出與作為所述式(1)的R2而例示的一價有機基相同的基團。
Rr所表示的碳數1~20的二價有機基可以舉出：作為所述式(1)的R2的烴基而例示的基團中碳數1~10的二價基。可以舉出從作為所述R2而例示的一價有機基中去掉1個氫原子所得的基團等。這些基團中，優選碳數1~10的二價直鏈狀及分支狀的烴基，更優選碳數1~5的二價直鏈狀及分支狀的烴基。
結構單元(b)優選的是形成酯鍵、碳酸酯鍵或醚鍵而含有在聚合物主鏈中，更優選的是形成醚鍵而含有在聚合物主鏈中，進而優選的是以下述式(2-1-1)所表示的結構單元(以下也稱為“結構單元(b-1-1)”)、下述式(2-2-1)所表示的結構單元(以下也稱為“結構單元(b-2-1)”)或這些結構單元的組合的形式形成醚鍵而含有在聚合物主鏈中。
式(2-1-1)中，R4及d與所述式(2-1)為相同含意。
式(2-2-1)中，R4'、Rr及d'與所述式(2-2)為相同含意。
在(A)聚合物含有結構單元(b)的情況下，在(A)聚合物的所有結構單元中，(A)聚合物中的結構單元(b)的含有比例的下限優選5莫耳%。所述含有比例的上限通常為50莫耳%，優選45莫耳%，更優選40莫耳%。
<結構單元(c)>
結構單元(c)為下述式(3)所表示的結構單元、下述式(4)所表示的結構單元或這些結構單元的組合。另外，結構單元(c)優選的是與結構單元(a)或結構單元(b)構成交替共聚物。
式(3)中，R5為硝基、氰基或甲醯基。R6為碳數1~12的一價有機基。e為0~3的整數。在e為2以上的情況下，多個R6可相同也可不同。
式(4)中，Y為單鍵、-SO2-或-CO-。R7及R8分別獨立地為鹵素原子、碳數1~12的一價有機基或硝基。f及g分別獨立地為0~4的整數。在f或g為2以上的情況下，多個R7或多個R8可相同也可不同。m為0或1。
在(A)聚合物含有結構單元(c)的情況下，在(A)聚合物的所有結構單元中，(A)聚合物中的結構單元(c)的含有比例的上限通常為75莫耳%，優選55莫耳%。
<其他結構單元(d)>
[A]聚合物也可含有所述結構單元(a)、結構單元(b)及結構單元(c)以外的其他結構單元(d)。所述其他結構單元(d)例如可以舉出含有非解離性的脂環式烴基的結構單元等。在[A]聚合物含有所述其他結構單元(d)的情況下，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，所述其他結構單元(d)的含有比例的上限優選20莫耳%，更優選15莫耳%，進而優選5莫耳%。
<重複單元>
(A)聚合物只要在主鏈中含有結構單元(a)，則並無特別限定，從進一步提高折射率的觀點、進一步降低玻璃轉移溫度的觀點及進一步減小雙折射的觀點來看，優選的是以結構單元(a-1) 自身作為重複單元(以下也稱為“重複單元(a-1)”)的聚醚、以下述式(Xa)所表示的結構單元作為重複單元(以下也稱為“重複單元(Xa)”)的聚碳酸酯及以下述式(Ya)所表示的結構單元作為重複單元(以下也稱為“重複單元(Ya)”)的聚酯，更優選的是以結構單元(a-1)自身作為重複單元的聚醚及以下述式(Xa)所表示的結構單元作為重複單元的聚碳酸酯。
式(Xa)中，R2及b與所述式(1)為相同含意。
式(Ya)中，R2及b與所述式(1)為相同含意。Ry為碳數1~20的二價烴基。
此外，在(A)聚合物為聚酯的情況下，重複單元(a-1)優選的是與結構單元(c)構成交替共聚物。
此外，所謂所述聚醚，例如是指結構單元(a-1)相對於(A)聚合物中的所有重複單元的含有比例為25莫耳%以上的聚合物。所謂所述聚碳酸酯，例如是指所述式(Xa)所表示的結構單元相對於(A)聚合物中的所有重複單元的含有比例為25莫耳%以上的聚合物。所謂所述聚酯，例如是指所述式(Ya)所表示的 結構單元相對於(A)聚合物中的所有重複單元的含有比例為25莫耳%以上的聚合物。
<(A)聚合物的合成>
(A)聚合物可以通過眾所周知的方法來合成，例如使形成結構單元(a)的芳香族二醇化合物(a)、視需要的形成結構單元(b)的芳香族二醇化合物(b)、形成結構單元(c)的化合物(c)等在有機溶劑的存在下在既定的反應條件下反應。在合成(A)聚合物時，也可與芳香族二醇化合物(a)一起而混合化合物(a)~化合物(c)以外的化合物(d)。
(芳香族二醇化合物(a)及芳香族二醇化合物(b))
芳香族二醇化合物(a)及芳香族二醇化合物(b)包含芳香族二醇化合物、其衍生物及前驅物。典型來說，該芳香族二醇化合物(a)可以舉出二羥基萘、其衍生物、前驅物等。另一方面，典型來說，芳香族二醇化合物(b)可以舉出鄰苯二酚、雙酚、其衍生物、前驅物等。
雙酚例如可以舉出：4,4'-雙酚、雙(4-羥基苯基)硫醚、二羥基二苯甲酮、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、5,5'-(1-甲基伸乙基)-雙[1,1'-(雙苯基)-2-醇]丙烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(3-苯基-4-羥基)苯基茀、3,3-雙(4-羥基苯基)異苯並呋喃-1(3H)-酮、1,3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、這些化合物的前驅物或衍生物等。
(化合物(c))
化合物(c)只要根據結構單元(c)的結構而適當選擇即可，並無特別限制。這種化合物(c)例如可以舉出二鹵化物等。
二鹵化物例如可以舉出：2,6-二氟苯甲腈、2,4-二氟苯甲腈、2,6-二氯苯甲腈、2,4-二氯苯甲腈、2,6-二氟苯甲醛、2,6-二氯苯甲醛、2,6-二氟硝基苯、2,6-二氯硝基苯、4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、雙(4-氟苯基)碸、雙(4-氯苯基)碸、這些化合物的前驅物或衍生物等。這些化合物中，從反應性及樹脂特性的觀點來看，優選2,6-二氟苯甲腈、2,6-二氯苯甲腈、2,4-二氟苯甲腈及2,4-二氯苯甲腈，更優選2,6-二氟苯甲腈及2,4-二氟苯甲腈。
(化合物(d))
化合物(d)例如可以舉出：鹼金屬化合物，形成結構單元(a)、結構單元(b)及結構單元(c)以外的結構單元的單體。
鹼金屬化合物在(A)聚合物的合成過程中與芳香族二醇化合物(a)等反應而形成鹼金屬鹽。這種鹼金屬化合物例如可以舉出：鋰、鈉、鉀等鹼金屬；氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀等氫化鹼金屬；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化鹼金屬；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬碳酸氫鹽等。這些鹼金屬化合物中，優選鹼金屬碳酸鹽及氫氧化鹼金屬，更優選碳 酸鉀及氫氧化鈉。
在合成(A)聚合物時使用鹼金屬化合物的情況下，關於鹼金屬化合物的使用量的下限，相對於用於合成(A)聚合物的所有化合物的酚性羥基，鹼金屬化合物中的金屬原子的量通常為1倍當量，優選1.1倍當量，更優選1.2倍當量，進而優選1.3倍當量。關於所述鹼金屬化合物的使用量的上限，鹼金屬化合物中的金屬原子的量通常為4倍當量，優選3倍當量，更優選2.5倍當量。
形成結構單元(a)~結構單元(c)以外的結構單元的單體例如可以舉出：二羥基苯(鄰苯二酚除外)、9,9-雙(6-羥基萘基)茀等。
二羥基苯例如可以舉出：間苯二酚、對苯二酚、苯基對苯二酚等鄰苯二酚以外的化合物。
(有機溶劑)
有機溶劑例如可以舉出：N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、γ-丁內酯、環丁碸、二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、二乙基碸、二異丙基碸、二苯基碸、二苯基醚、二苯甲酮、苯甲腈、二氯甲烷、二烷氧基苯(烷氧基的碳數為1~4)、三烷氧基苯(烷氧基的碳數為1~4)等。這些有機溶劑可以單獨使用也可併用兩種以上。另外，所例示的有機溶劑中，優選N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、環丁碸、二苯基碸及二甲基亞碸，其原因在於這些溶劑為介電常數高的極性溶劑。
合成(A)聚合物時，除了上文例示的有機溶劑以外，也可併用苯、甲苯、二甲苯、己烷、環己烷、辛烷、氯苯、二噁烷、四氫呋喃、苯甲醚、苯乙醚等與水共沸的溶劑。
(反應條件)
合成(A)聚合物時的反應溫度的下限優選60℃，更優選80℃。所述反應溫度的上限優選250℃，更優選200℃。
所述合成時的反應時間的下限優選15分鐘，更優選1小時。所述反應時間的上限優選100小時，更優選24小時。
[樹脂組成物]
樹脂組成物(以下也稱為“(A)樹脂組成物”)含有(A)聚合物及有機溶劑。該(A)樹脂組成物也可在不損及本發明的效果的範圍內含有其他成分。該(A)樹脂組成物可以合適地用於形成後述樹脂顆粒或樹脂成型品。
有機溶劑可以舉出與合成(A)聚合物時所使用的有機溶劑相同的溶劑。這些溶劑可以單獨使用也可併用兩種以上。
其他成分例如可以舉出：抗氧化劑、(A)聚合物以外的其他聚合物等。
抗氧化劑可以舉出：受阻酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物、金屬系化合物、受阻胺系化合物。該抗氧化劑優選受阻酚系化合物。
受阻酚系化合物優選分子量500以上的化合物。分子量500以上的受阻酚系化合物例如可以舉出：三乙二醇-雙[3-(3-第三 丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,1,3-三[2-甲基-4-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-5-第三丁基苯基]丁烷、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺(hydrocinnamamide))、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異氰脲酸酯、3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等。
[其他任意成分]
(A)樹脂組成物也可含有(A)聚合物、抗氧化劑及(A)聚合物以外的其他任意成分。其他任意成分例如除了提高加工性的潤滑劑以外，可以舉出眾所周知的添加劑，例如阻燃劑、抗菌劑、著色劑、脫模劑、發泡劑。這些其他任意成分可以單獨使用一種，也可併用兩種以上。
在(A)樹脂組成物含有抗氧化劑的情況下，例如相對於(A)聚合物100質量份，(A)樹脂組成物中的抗氧化劑的含量的下限為0.01質量份。所述抗氧化劑的含量的上限例如為10質量份。
例如在(A)樹脂組成物的總固體成分中，(A)樹脂組 成物中的(A)聚合物的含量的下限為10質量%。所述(A)聚合物的含量的上限例如為100質量%。
例如相對於(A)聚合物100質量份，(A)樹脂組成物中的有機溶劑的含量的下限為50質量份。例如相對於(A)聚合物100質量份，所述有機溶劑的含量的上限為100,000質量份。
<(A)樹脂組成物的製備方法>
(A)樹脂組成物是通過將(A)聚合物及有機溶劑、視需要的抗氧化劑、其他樹脂等其他成分均勻地混合而製備。樹脂組成物可製備成粉末狀、顆粒狀、碎片狀等固體狀，或者也可製備成液狀或膏狀。
用於製備(A)樹脂組成物的有機溶劑可以使用將含有成分均勻溶解且不與含有成分反應的溶劑。這種溶劑例如可以舉出：與作為合成(A)聚合物時所使用的有機溶劑而例示的溶劑相同的溶劑等。
在將(A)樹脂組成物製備成固體狀的情況下，該(A)樹脂組成物在300℃、10kg負重條件下的熔融流率(Melt Flow Rate，以下也稱為“MFR”)的下限優選0.1g/10min。所述MFR的上限優選1000g/10min。若MFR小於0.1g/10min，則有在擠出成型時等成型時無法確保充分的流動性，成型性劣化之虞。另一方面，若MFR超過1000g/10min，則有無法確保成型物的強度，從金屬模具中取出時產生破損之虞。
[樹脂顆粒]
本發明的樹脂顆粒(以下也稱為“(A)樹脂顆粒”)以(A)聚合物作為主成分。該(A)樹脂顆粒也可在不損及本發明的效果的範圍內含有其他成分。
其他成分可以舉出：與作為(A)樹脂組成物的其他成分而例示的成分相同的成分等。
該(A)樹脂顆粒可以通過以下方式而獲得：對溶解有(A)聚合物、及視需要的其他成分的溶液使用例如雙軸擠出機，進行(A)樹脂組成物的脫溶，進行熔融混練並擠出，利用製粒機(pelletizer)將擠出的線材(strand)切斷成既定尺寸。
[樹脂成型體]
本發明的樹脂成型體(以下也稱為“(A)樹脂成型體”)以(A)聚合物作為主成分。該(A)樹脂成型體也可在不損及本發明的效果的範圍內含有其他成分。其他成分可以舉出：與作為(A)樹脂組成物的其他成分而例示的成分相同的成分等。(A)樹脂成型體例如可以舉出光學零件等。
<光學零件>
光學零件例如可以舉出：波長板、相位差板等光學膜，圓錐透鏡、球面透鏡、圓筒透鏡等各種特殊透鏡，透鏡陣列等。
<(A)樹脂成型體的製造方法>
(A)樹脂成型體的製造方法例如可以舉出：金屬模具成型法、擠出成型法、溶劑流延法等。製造透鏡時，合適的是金屬模具成型法。製造光學膜時，合適的是擠出成型法及溶劑流延法， 更優選擠出成型法。以下，對擠出成型法加以說明。
(擠出成型法)
擠出成型法例如可以舉出熔融擠出法、半熔融擠出法等，優選熔融擠出法。熔融擠出法可以舉出使用各種形狀的模具的方法，其中，優選的是使用T模(T die)、衣架形模具(coat hanger die)的方法。
這種熔融擠出中，將經熱熔融的樹脂組成物從模具中擠出後，使之與金屬帶、冷卻輥等密接而製成片材，在該高分子片材的冷卻後進行卷取，由此可以獲得卷狀的光學片材。
光學片材也可在卷取成卷狀之前、或卷取成卷狀後實施延伸處理，另外也可裁斷成既定尺寸。對於從模具中熔融擠出的高分子片材，為了使之與金屬帶密接，也可吹附經控制為與金屬帶相同的溫度的空氣，或通過帶電固定而密接。另外，延伸處理可為單軸延伸，也可為雙軸延伸。
[(A)聚合物及(A)樹脂成型體的物性]
<(A)聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)>
(A)聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)的下限優選100℃，更優選135℃。(A)聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)的上限優選300℃，更優選250℃。通過這種(A)聚合物的玻璃轉移溫度為250℃以下，可以合適地提高(A)聚合物的非晶性。因此，以該(A)聚合物作為主成分的樹脂顆粒或樹脂組成物在非晶性熔融擠出等擠出成型時的成型性優異。這裡，玻璃轉移溫度(Tg)例如可以利 用理學(Rigaku)公司的“8230型DSC測定裝置”(升溫速度為20℃/分鐘)來測定。
<(A)聚合物的重量平均分子量(Mw)>
(A)聚合物的重量平均分子量(Mw)的下限通常為2,000，優選5,000，更優選10,000，進而優選20,000。所述(Mw)的上限通常為300,000，優選270,000，更優選250,000。
<光學膜的平均厚度>
作為(A)樹脂成型體的光學膜的平均厚度的下限通常為10μm。所述光學膜的平均厚度的上限通常為1,000μm，更優選500μm。若光學膜的平均厚度小於10μm，則有無法充分確保片材強度之虞。另一方面，若高分子片材的平均厚度超過1,000μm，則有無法確保片材的透明性之虞。
<(A)聚合物及光學零件的全光線透射率>
關於(A)聚合物及作為(A)樹脂成型體的光學零件的全光線透射率的下限，在製成平均厚度50μm的片材時，優選85%，更優選90%。這裡，全光線透射率為平均厚度50μm的片材的透明度試驗法(日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)-K-7105：1981)的值。通過片材的全光線透射率為85%以上，可以確保光學膜等光學零件的透明性。因此，光學膜等光學零件可以合適地用於顯示裝置等。
<(A)聚合物及光學零件的折射率(nD)及阿貝數(D)>
(A)聚合物及光學零件的折射率(nD)的下限優選1.650，更優選1.660，進而優選1.670。(A)聚合物及光學零件的阿貝數(D)的上限優選21，更優選20，進而優選19，特別優選18。通過(A)聚合物及光學零件的折射率(nD)為1.65以上，且阿貝數(D)為21以下，可以實現透鏡、膜等的薄膜化、高附加價值化。
<(A)聚合物及(A)光學零件的應力光學係數(CR)>
(A)聚合物及(A)光學零件的應力光學係數(CR)的絕對值的上限優選2,000Br，更優選1,500Br，進而優選1,000Br。通過將光學膜的應力光學係數(CR)的絕對值設定為所述上限以下，可以減小光學膜的雙折射。即，可以減小成型體的光學應變，在應用於相機模組鏡頭等的情況下可以進行更高精細的拍攝。另一方面，應力光學係數(CR)的絕對值的下限並無特別限制，優選100Br，更優選0Br。此外，應力光學係數(CR)的單位“Br”相當於“10-12Pa-1”。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明加以具體說明，但本發明不限定於以下的實施例。
<聚合物的合成>
[實施例1](聚合物1的合成)
在加入有攪拌子的100mL的三口燒瓶上安裝氮氣導入管、迪 安-斯塔克(Dean-Stark)管及冷凝管，添加2,3-二羥基萘(2.08g、13.0mmol)、鄰苯二酚(1.43g、13.0mmol)、2,6-二氟苯甲腈(2,6-DFBN，3.62g、26.1mmol)、碳酸鉀(7.19g、52.0mmol)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)18mL及甲苯5mL。對燒瓶內進行氮氣置換後，在130℃下加熱攪拌，一面利用迪安-斯塔克(Dean-Stark)管將所生成的水隨時除去一面反應10小時。冷卻到室溫為止後，通過過濾來除去所生成的鹽。在濾液中投入適量的離子交換樹脂(三菱化學公司的“戴安(Diaion)RCP160M”及“戴安(Diaion)WA21J”)，利用旋轉式混合器(Mix Rotor)攪拌2小時。利用濾紙將離子交換樹脂去掉後，將濾液投入到甲醇中而使固體析出。將所析出的固體在120℃下真空乾燥，獲得包含所述結構單元(a)、結構單元(b)及結構單元(c)的聚合物1的粉體。該聚合物1的產量為4.79g，產率為79%。
[實施例2](聚合物2的合成)
使用2,3-二羥基萘(8.81g、55.0mmol)、鄰苯二酚(3.63g、33.0mmol)、間苯二酚(2.42g、22.0mmol)、2,6-二氟苯甲腈(2,6-DFBN，15.3g、110mmol)、碳酸鉀(30.5g、220mmol)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)77mL及甲苯23mL作為反應物，除此以外，進行與實施例1相同的操作，獲得包含所述結構單元(a)、結構單元(b)、結構單元(c)及其他結構單元的聚合物2的粉體。該聚合物2的產量為21.4g，產率為83%。
[實施例3](聚合物3的合成)
使用2,3-二羥基萘(4.81g、30.0mmol)、鄰苯二酚(3.67g、33.3mmol)、雙(4-羥基苯基)硫醚(0.727g、3.33mmol)、2,6-二氟苯甲腈(2,6-DFBN，9.28g、66.7mmol)、碳酸鉀(18.4g、133mmol)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)47mL及甲苯13mL作為反應物，除此以外，進行與實施例1相同的操作，獲得包含所述結構單元(a)、結構單元(b)、結構單元(c)及其他結構單元的聚合物3的粉體。該聚合物3的產量為13.5g，產率為85%。
[實施例4](聚合物4的合成)
使用2,3-二羥基萘(6.41g、40.0mmol)、鄰苯二酚(0.629g、5.71mmol)、間苯二酚(1.258g、11.4mmol)、2,4-二氟苯甲腈(2,4-DFBN，7.96g、57.2mmol)、碳酸鉀(15.8g、144.3mmol)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)41mL及甲苯11mL作為反應物，除此以外，進行與實施例1相同的操作，獲得包含所述結構單元(a)、結構單元(b)、結構單元(c)及其他結構單元的聚合物4的粉體。該聚合物4的產量為8.95g，產率為64%。
[實施例5](聚合物5的合成>
在加入有攪拌子的1L的三口燒瓶上安裝氮氣導入管，像下述流程所示那樣，使2,3-二羥基萘(9.3g、58mmol)、4,4'-雙(4-羥基苯基)異亞丙基(15.2g、67mmol)及雙(三氯甲基)碳酸酯(14.8g、50mmol)溶解在經冷卻的二氯甲烷400mL中。添加經冷卻的1M氫氧化鈉水溶液320mL，在冷卻下劇烈攪拌2.5小時。反應結束後，將聚合液注入到甲醇2.5L中而進行凝固，將所得的粉體 過濾分離，進而在甲醇中清洗並加以乾燥，由此獲得下述式(Z)所表示的聚合物5的粉體，所述式(Z)所表示的聚合物5包含含有下述式(X)所表示的結構單元(a)的重複單元及含有下述式(Y)所表示的結構單元(b)的重複單元。該聚合物5的產量為3.4g，產率為13%。關於所得的聚合物5的分子量，Mn為2200，Mw為2500。將該聚合物5的1H-NMR光譜示於圖2中。關於聚合物5，根據由DSC測定所得的熱譜圖，未確認到明確的吸熱峰值，因此判斷其為非晶性。
[1H-NMR分析]
1H-NMR分析是使用核磁共振裝置(日本電子公司的“ECX400P”)，使用氘代氯仿作為測定溶劑來進行。
[比較例1](聚合物6的合成>
使用9,9-雙(4-羥基苯基)茀(BPFL，3.597g、10.3mmol)、2,6-二氟苯甲腈(DFBN，1.433g、10.3mmol)、碳酸鉀(2.850g、20.6mmol)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)15mL及甲苯3mL作為反應物，除此以外，進行與實施例1相同的操作，獲得聚合物6的粉體。該聚合物6的產量為4.3g，產率為93%。
[比較例2](聚合物7的合成)
使用9,9-雙(4-羥基苯基)茀(1.799g、5.1mmol)及間苯二酚(0.562g、5.1mmol)代替9,9-雙(4-羥基苯基)茀(3.597g、10.3mmol)，除此以外，進行與比較例1相同的操作，獲得聚合物7的粉體。該聚合物7的產量為3.1g，產率為90%。
<評價>
對於實施例1~實施例4及比較例1、比較例2的聚合物1~聚合物4、聚合物6及聚合物7，按照下述方法來評價重量平均分子量(Mw)、玻璃轉移溫度(Tg)、折射率(nD)、阿貝數(νD)及應力光學係數(CR)。另外，確認實施例1~實施例4的聚合物1~聚合物4是否為非晶性。將這些結果示於表1中。
[重量平均分子量(Mw)[-]〕
聚合物1~聚合物7的Mw是使用凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatography，GPC)裝置(東曹公司的“HLC-8220型”)在下述條件下測定。
管柱：將管柱(“SuperH2000”及“SuperH4000”)與保護管柱(“SuperH-L”)連結
展開溶劑：四氫呋喃
管柱溫度：40℃
流速：1.0mL/分鐘
試樣濃度：0.67質量%
試樣注入量：100μL
檢測器：差示折射計
標準物質：單分散聚苯乙烯
[玻璃轉移溫度(Tg)[℃]]
聚合物1~聚合物4、聚合物6及聚合物7的玻璃轉移溫度是根據使用DSC裝置(理學(Rigaku)公司的“Thermo Plus DSC8230”)所得的熱譜圖而算出。DSC測定是在氮氣下將升溫速度設定為20℃/分鐘而進行。
玻璃轉移溫度是在熱譜圖中的DSC的升溫曲線中，作為和基線與拐點(inflectionpoint)的切線的交點相對應的溫度而算出。拐點是設定為與熱譜圖的DDSC(DSC的微分值)曲線中的峰值相對應的溫度。另外，確認DSC的基線時，可適當參照DDSC曲線。
關於玻璃轉移溫度(Tg)，將200℃以下的情況評價為“A”、超過200℃的情況評價為“B”。
[折射率(nD)[-]及阿貝數(νD)[-]]
使聚合物1~聚合物4、聚合物6及聚合物7溶解在適量的二氯甲烷中，將所得的溶液在玻璃板上流延成膜，在常溫常壓下乾 燥一夜。然後，利用真空乾燥機將殘存二氯甲烷除去，獲得聚合物1~聚合物4、聚合物6及聚合物7的膜。利用美家(Metricon)公司的“棱鏡耦合器模型(prism coupler model)2010”來測定這些膜的折射率。折射率是在408nm、633nm、828nm三波長下測定，使用柯西(Cauchy)公式求出D線(589nm)下的折射率(nD)。也同樣地求出F線(486nm)及C線(656nm)的折射率，算出阿貝數(νD)。
關於折射率(nD)，將1.670以上的情況評價為“A”、小於1.670的情況評價為“B”。
關於阿貝數(νD)，將18.0以下的情況評價為“A”、超過18.0的情況評價為“B”。
[應力光學係數(CR)[Br]]
應力光學係數CR是通過眾所周知的方法(《聚合物期刊(Polymer Journal)》，Vol.27，No.9，P.943~P.950(1995))而求出。對所述折射率評價用而成膜的膜施加多種負重，在Tg+20℃的溫度條件下進行加熱延伸，保持施加負重的狀態緩緩冷卻到室溫為止。根據對膜施加的應力、及所產生的相位差(測定波長為550nm)來計算CR。相位差的測定時，使用大塚電子公司的“RETS分光器”。關於應力光學係數(CR)，將絕對值(| CR |)為1,000Br以下的情況評價為“A”、超過1,000Br的情況評價為“B”。
[聚合物的非晶性的確認]
聚合物1~聚合物5的結晶性是根據算出玻璃轉移溫度(Tg) [℃]時所使用的DSC測定的熱譜圖來確認。在該熱譜圖中，在溫度高於玻璃轉移溫度(Tg)的範圍內而無法確認到明確的吸熱峰值的情況下，判斷為非晶性。這裡，將實施例1的聚合物1的熱譜圖示於圖1中。該熱譜圖中，橫軸為溫度(℃)，縱軸(左側)為DSC(mW)，縱軸(右側)為DDSC(mW/min)。由圖1得知，實施例1的聚合物1在溫度高於玻璃轉移溫度(Tg)即195℃的範圍內未見明確的吸熱峰值。這種情況下，推測聚合物為非晶性。
由表1表明，實施例1~實施例4的聚合物1~聚合物4在玻璃轉移溫度(Tg)、折射率(nD)、阿貝數(νD)及應力光學係數(CR)的評價中可獲得良好的結果。另外，關於實施例1~實施例4的聚合物1~聚合物4，根據由DSC測定所得的熱譜圖，在溫度高於玻璃轉移溫度(Tg)的範圍內也未確認到明確的吸熱峰值。因此推測實施例1~實施例4的聚合物1~聚合物4為非晶性。
[產業上的可利用性]
根據本發明，可提供一種折射率高、且玻璃轉移溫度及雙折 射小的聚合物。因此，本發明的光學材料用非晶性聚合物可提供折射率高且雙折射小的光學零件等樹脂成型品，另外可提供能簡便且在成本方面有利地成型這種樹脂成型品的樹脂顆粒及樹脂組成物。

Claims (10)

  1. 一種光學材料用非晶性聚合物，其在主鏈中含有下述式(1)所表示的第1結構單元， 式(1)中，R1分別獨立地為碳數2~4的伸烷基；R2為碳數1~12的一價有機基；a分別獨立地為0~2的整數；在a為2的情況下，2個R1可相同也可不同；b為0~6的整數；在b為2以上的情況下，多個R2可相同也可不同，也能以任意的組合進行鍵合而形成環結構的一部分。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光學材料用非晶性聚合物，其在主鏈中進一步含有第2結構單元，所述第2結構單元為下述式(2-1)所表示的結構單元、下述式(2-2)所表示的結構單元或這些結構單元的組合，[化2] 式(2-1)中，R3分別獨立地為碳數2~4的伸烷基；R4為碳數1~12的一價有機基；c分別獨立地為0~2的整數；在c為2的情況下，2個R3可相同也可不同；d為0~4的整數；在d為2以上的情況下，多個R4可相同也可不同，也能以任意的組合進行鍵合而形成環結構的一部分； 式(2-2)中，R3'分別獨立地為碳數2~4的伸烷基；R4'分別獨立地為碳數1~12的一價有機基；Rr為單鍵、硫原子、-SO2-、-CO-或碳數1~20的二價有機基；c'分別獨立地為0~2的整數；在c'為2的情況下，2個R3'可相同也可不同；d'分別獨立地為0~4的整數；在d'為2以上的情況下，多個R4'可相同也可不同，也能以任意的組合進行鍵合而形成環結構的一部分。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光學材料用非晶性聚合物，其中： 所述第1結構單元是由下述式(1-1)所表示，且所述光學材料用非晶性聚合物進一步含有第3結構單元，所述第3結構單元為下述式(3)所表示的結構單元、下述式(4)所表示的結構單元或這些結構單元的組合， 所述式(1-1)中，R2及b與所述式(1)為相同含意； 式(3)中，R5為硝基、氰基或甲醯基；R6為碳數1~12的一價有機基；e為0~3的整數；在e為2以上的情況下，多個R6可相同也可不同；[化6] 式(4)中，Y為單鍵、-SO2-或-CO-；R7及R8分別獨立地為鹵素原子、碳數1~12的一價有機基或硝基；f及g分別獨立地為0~4的整數；在f或g為2以上的情況下，多個R7或多個R8可相同也可不同；m為0或1。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的光學材料用非晶性聚合物，其中：所述第2結構單元是由下述式(2-1-1)所表示，且所述光學材料用非晶性聚合物進一步含有第3結構單元，所述第3結構單元為下述式(3)所表示的結構單元、下述式(4)所表示的結構單元或這些結構單元的組合， 式(2-1-1)中，R4及d與所述式(2-1)為相同含意； 式(3)中，R5為硝基、氰基或甲醯基；R6為碳數1~12的一價有機基；e為0~3的整數；在e為2以上的情況下，多個R6可相同也可不同； 式(4)中，Y為單鍵、-SO2-或-CO-；R7及R8分別獨立地為鹵素原子、碳數1~12的一價有機基或硝基；f及g分別獨立地為0~4的整數；在f或g為2以上的情況下，多個R7或多個R8可相同也可不同；m為0或1。
  5. 如申請專利範圍第2項所述的光學材料用非晶性聚合物，其中：所述第1結構單元是由下述式(1-1)所表示，且所述第2結構單元是由下述式(2-2-1)所表示， 所述式(1-1)中，R2及b與所述式(1)為相同含意； 所述式(2-2-1)中，R4'、Rr及d'與式(2-2)為相同含意。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光學材料用非晶性聚合物，其中：玻璃轉移溫度為100℃以上、300℃以下。
  7. 一種樹脂組成物，其含有如申請專利範圍第1項或第2項所述的光學材料用非晶性聚合物、及有機溶劑。
  8. 一種樹脂顆粒，其以如申請專利範圍第1項或第2項所述的光學材料用非晶性聚合物作為主成分。
  9. 一種樹脂成型體，其以如申請專利範圍第1項或第2項所 述的光學材料用非晶性聚合物作為主成分。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的樹脂成型體，其為光學零件。
TW104106130A 2014-02-28 2015-02-26 光學材料用非晶性聚合物、樹脂組成物、樹脂顆粒及樹脂成型體 TWI642723B (zh)

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