CN104877122A - 光学材料用非晶性聚合物、树脂组合物、树脂颗粒及树脂成型体 - Google Patents

光学材料用非晶性聚合物、树脂组合物、树脂颗粒及树脂成型体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种光学材料用非晶性聚合物、树脂组合物、树脂颗粒及树脂成型体，该光学材料用非晶性聚合物的折射率高、且玻璃转移温度及双折射小。该光学材料用非晶性聚合物在主链中含有式(1)所表示的第1结构单元。该光学材料用非晶性聚合物也可在主链中进一步含有作为式(2-1)所表示的结构单元、式(2-2)所表示的结构单元或这些结构单元的组合的第2结构单元。

Description

光学材料用非晶性聚合物、树脂组合物、树脂颗粒及树脂成型体
技术领域
本发明涉及一种光学材料用非晶性聚合物、树脂组合物、树脂颗粒(resinpellet)及树脂成型体。
背景技术
光学透镜、光学膜等光学零件被用于液晶显示装置等显示装置、数码相机(digital camera)或手机用相机等的相机模块镜头、图像传感器(imagesensor)等光传感器等中。近年来，从薄膜化、高附加价值化等观点来看，逐渐使用折射率高的聚合物作为树脂成分来形成光学零件。
该光学零件例如是在所述聚合物的玻璃转移温度以上，通过使用含有该聚合物的树脂材料的注射成型或挤出成型等而形成。因此，对于聚合物，从成型的容易化、防止成型时的聚合物的劣化、降低制造成本等观点来看，要求玻璃转移温度低。另外，在将光学零件用于相机模块等的情况下，对光学零件也要求低双折射性以实现图像的高精细化等。
针对这种要求，作为形成光学零件的聚合物，正在进行以下聚合物的开发：具有源自双酚芴衍生物等双酚化合物的结构的聚醚、聚碳酸酯、聚酯等(参照日本专利特开2012-224763号公报、日本专利特开2010-132782号公报及日本专利特开2010-132782号公报)。这些公报中记载的聚合物因芴的卡多结构(cardo structure)而朝与主链正交的方向调变折射率，显示出低双折射性。另一方面，具有芴的卡多结构那样的刚直且体积大的骨架的聚合物难以充分降低玻璃转移温度。因此，也想到为了降低玻璃转移温度而导入亚烷基。但是，亚烷基的导入会产生折射率降低等不良状况。
另外，作为赋予高折射率的结构，萘等多环芳香族骨架有用。作为将萘骨架导入到聚合物的主链中而成的聚合物，已知液晶性聚酯(参照日本专利第3248018号公报)或液晶性聚酯碳酸酯(参照日本专利特开平2-279722号公报)等。但是，这些聚合物显示出液晶性或结晶性，因此有时在注射成型或挤出成型时无法获得充分的成型精度，或有时无法确保光学透明性。
此外，在日本专利特开2010-31226号公报中，作为聚亚芳基系共聚物的结构的一例，记载了具有萘骨架的聚亚芳基醚系聚合物。研究了将该聚亚芳基醚系聚合物用于固体高分子电解质及质子传导膜用途，且萘骨架类是为了提高耐水性而导入。即，该公报中记载的聚亚芳基醚系聚合物并非是以高折射率化、低玻璃转移温度化及低双折射性化为目的。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2012-224763号公报
[专利文献2]日本专利特开2010-132782号公报
[专利文献3]日本专利特开2010-132782号公报
[专利文献4]日本专利第3248018号公报
[专利文献5]日本专利特开平2-279722号公报
[专利文献6]日本专利特开2010-31226号公报
发明内容
[发明所欲解决的问题]
本发明是根据所述情况而成，且其目的在于提供一种折射率高、且玻璃转移温度及双折射小的聚合物。
[解决问题的手段]
为了解决所述问题而成的本发明是一种光学材料用非晶性聚合物，其在主链中含有下述式(1)所表示的第1结构单元，
[化1]
式(1)中，R1分别独立地为碳数2～4的亚烷基。R2为碳数1～12的一价有机基。a分别独立地为0～2的整数。在a为2的情况下，2个R1可相同也可不同。b为0～6的整数。在b为2以上的情况下，多个R2可相同也可不同，也能以任意的组合进行键合而形成环结构的一部分。
本发明进一步包含一种含有所述光学材料用非晶性聚合物及有机溶剂的树脂组合物、以及以所述光学材料用非晶性聚合物作为主成分的树脂颗粒及树脂成型体。此外，所谓“主成分”为最多的成分，例如是指含量为50质量％以上的成分。
[发明的效果]
根据本发明，可提供一种折射率高、且玻璃转移温度及双折射小的聚合物。因此，本发明的光学材料用非晶性聚合物可提供一种折射率高且双折射小的光学零件等树脂成型品，另外可提供一种能简便且在成本方面有利地成型这种树脂成型品的树脂颗粒及树脂组合物。
附图说明
图1为实施例1中的聚合物1的由差示扫描热量测定所得的热谱图(thermogram)。
图2为实施例5中的聚合物5的1H-核磁共振(Nuclear MagneticResonance，NMR)光谱。
具体实施方式
以下，对本发明的光学材料用非晶性聚合物、树脂组合物、树脂颗粒及树脂成型体加以详细说明。
[光学材料用非晶性聚合物]
本发明的光学材料用非晶性聚合物(以下也称为“(A)聚合物”)在主链中含有下述式(1)所表示的第1结构单元(以下也称为“结构单元(a)”)。该(A)聚合物也可在主链中进一步具有作为后述的下述式(2-1)所表示的结构单元、下述式(2-2)所表示的结构单元或这些结构单元的组合的第2结构单元(以下也称为“结构单元(b)”)，也可进一步含有作为下述式(3)所表示的结构单元、下述式(4)所表示的结构单元或这些结构单元的组合的第3结构单元(以下也称为“结构单元(c)”)，也可在不损及本发明的效果的范围内，进一步含有结构单元(a)、结构单元(b)及结构单元(c)以外的其他结构单元(d)。
这里，“非晶性聚合物”是与“结晶性聚合物”相区分，是指在差示扫描热量测定(Differential scanning calorimetry，DSC)的热谱图中，无法确认到聚合物的熔点的聚合物。聚合物的熔点的有无可根据是否可在DSC的热谱图中的温度较玻璃转移温度(Tg)更高的区域中确认到明确的吸热峰值来判断。所谓明确的吸热峰值，是指将噪声(noise)成分等的峰值排除在外。
像这样，(A)聚合物为非晶性，由此与显示出结晶性或液晶性的情况相比，在注射成型或挤出成型时更容易获得充分的成型精度，可以确保光学零件等树脂成型品的光学透明性。
此外，该聚合物只要在主链含有结构单元(a)，则结构单元(a)以外的结构并无特别限定，像下文将述的那样，通常具有含有结构单元(a)的重复单元，也可进一步任意具有其他重复单元。
＜结构单元(a)＞
结构单元(a)是由下述式(1)所表示。(A)聚合物含有结构单元(a)，由此可减小玻璃转移温度及双折射，并且可提供折射率高且双折射小的光学零件等树脂成型品。通过含有结构单元(a)而可实现(A)聚合物的低玻璃转移温度化、(A)聚合物及树脂成型品的低双折射性、树脂成型品的高折射率化的理由虽不明确，但可推测主要是由于以下(1)～(3)的理由。
(1)通过在(A)聚合物的主链中导入萘骨架，可以实现高折射率化。
(2)通过将源自邻位键合性的二官能性芳香族苯酚的结构单元组入到主链中，而V字状的部分存在于主链中，从而抑制主链的直线取向性，由此可以实现低双折射化。
(3)结构单元(a)与源自芴系双酚类的结构单元相比，分子量更小，可以增加更柔软的键合基的个数，从而可以实现低玻璃转移温度化。
[化2]
式(1)中，R1分别独立地为碳数2～4的亚烷基。R2为碳数1～12的一价有机基。a分别独立地为0～2的整数。在a为2的情况下，2个R1可相同也可不同。b为0～6的整数。在b为2以上的情况下，多个R2可相同也可不同，也能以任意的组合进行键合而形成环结构的一部分。
R1所表示的碳数2～4的亚烷基例如可以举出：亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚叔丁基等。
R2所表示的碳数1～12的有机基例如可以举出：碳数1～12的一价烃基以及含有氧原子及氮原子中的至少一个原子的碳数1～12的一价烃基等。
碳数1～12的一价烃基例如可以举出：碳数1～12的直链状或分支状的烃基、碳数3～12的脂环式烃基、碳数6～12的芳香族烃基等。
碳数1～12的直链状或分支状的烃基例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基等。
碳数1～12的直链状或分支状的烃基优选碳数1～8的直链状及分支状的烃基，更优选碳数1～5的直链状及分支状的烃基。
碳数3～12的脂环式烃基例如可以举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基等环烷基；环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等环烯基等。
碳数3～12的脂环式烃基优选碳数3～8的脂环式烃基，更优选碳数3及4的脂环式烃基。
碳数6～12的芳香族烃基例如可以举出：苯基、联苯基、萘基等。
含氧原子的碳数1～12的烃基例如可以举出：含有醚键、羰基、酯基等的碳数1～12的烃基等。
含有醚键的碳数1～12的烃基例如可以举出：碳数1～12的烷氧基、碳数2～12的烯氧基、碳数2～12的炔氧基、碳数6～12的芳氧基、碳数2～12的烷氧基烷基等。具体可以举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基、丙烯氧基、环己氧基、甲氧基甲基等。
另外，含有羰基的碳数1～12的烃基例如可以举出碳数2～12的酰基等。具体可以举出：乙酰基、丙酰基、异丙酰基、苯甲酰基等。
含有酯基的碳数1～12的烃基可以举出碳数2～12的酰氧基等。具体可以举出：乙酰氧基、丙酰氧基、异丙酰氧基、苯甲酰氧基等。
含氮原子的碳数1～12的烃基例如可以举出：咪唑基、三唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基等。
含氧原子及氮原子的碳数1～12的烃基例如可以举出：噁唑基、噁二唑基、苯并噁唑基、苯并噁二唑基等。
结构单元(a)优选的是形成酯键、碳酸酯键或醚键而含有在聚合物主链中，更优选的是形成醚键而含有在聚合物主链中，进而优选的是以下述式(1-1)所表示的结构单元(以下也称为“结构单元(a-1)”)的形式形成醚键而含有在聚合物主链中。
[化3]
式(1-1)中，R2及b与所述式(1)为相同含意。
在(A)聚合物的所有结构单元中，(A)聚合物中的结构单元(a)的含有比例的下限通常为5摩尔％，优选10摩尔％，更优选15摩尔％。所述含有比例的上限优选50摩尔％，更优选40摩尔％。
＜结构单元(b)＞
结构单元(b)为下述式(2-1)所表示的结构单元、下述式(2-2)所表示的结构单元或这些结构单元的组合。通过(A)聚合物进一步含有结构单元(b)，可以进一步降低双折射性及玻璃转移温度。可推测，发挥这种效果的理由与通过含有所述结构单元(a)而可降低双折射性及玻璃转移温度的理由(所述理由(2)、理由(3)等)相同。
[化4]
式(2-1)中，R3分别独立地为碳数2～4的亚烷基。R4为碳数1～12的一价有机基。c分别独立地为0～2的整数。在c为2的情况下，2个R3可相同也可不同。d为0～4的整数。在d为2以上的情况下，多个R4可相同也可不同，也能以任意的组合进行键合而形成环结构的一部分。
[化5]
式(2-2)中，R3'分别独立地为碳数2～4的亚烷基。R4'分别独立地为碳数1～12的一价有机基。Rr为单键、硫原子、-SO2-、-CO-或碳数1～20的二价有机基。c'分别独立地为0～2的整数。在c'为2的情况下，2个R3'可相同也可不同。d'分别独立地为0～4的整数。在d'为2以上的情况下，多个R4'可相同也可不同，也能以任意的组合进行键合而形成环结构的一部分。
R3及R3'所表示的碳数2～4的亚烷基可以举出与作为所述式(1)的R1而例示的亚烷基相同的基团。
R4及R4'所表示的碳数1～12的一价有机基可以举出与作为所述式(1)的R2而例示的一价有机基相同的基团。
Rr所表示的碳数1～20的二价有机基可以举出：作为所述式(1)的R2的烃基而例示的基团中碳数1～10的二价基。可以举出从作为所述R2而例示的一价有机基中去掉1个氢原子所得的基团等。这些基团中，优选碳数1～10的二价直链状及分支状的烃基，更优选碳数1～5的二价直链状及分支状的烃基。
结构单元(b)优选的是形成酯键、碳酸酯键或醚键而含有在聚合物主链中，更优选的是形成醚键而含有在聚合物主链中，进而优选的是以下述式(2-1-1)所表示的结构单元(以下也称为“结构单元(b-1-1)”)、下述式(2-2-1)所表示的结构单元(以下也称为“结构单元(b-2-1)”)或这些结构单元的组合的形式形成醚键而含有在聚合物主链中。
[化6]
式(2-1-1)中，R4及d与所述式(2-1)为相同含意。
[化7]
式(2-2-1)中，R4'、Rr及d'与所述式(2-2)为相同含意。
在(A)聚合物含有结构单元(b)的情况下，在(A)聚合物的所有结构单元中，(A)聚合物中的结构单元(b)的含有比例的下限优选5摩尔％。所述含有比例的上限通常为50摩尔％，优选45摩尔％，更优选40摩尔％。
＜结构单元(c)＞
结构单元(c)为下述式(3)所表示的结构单元、下述式(4)所表示的结构单元或这些结构单元的组合。另外，结构单元(c)优选的是与结构单元(a)或结构单元(b)构成交替共聚物。
[化8]
式(3)中，R5为硝基、氰基或甲酰基。R6为碳数1～12的一价有机基。e为0～3的整数。在e为2以上的情况下，多个R6可相同也可不同。
[化9]
式(4)中，Y为单键、-SO2-或-CO-。R7及R8分别独立地为卤素原子、碳数1～12的一价有机基或硝基。f及g分别独立地为0～4的整数。在f或g为2以上的情况下，多个R7或多个R8可相同也可不同。m为0或1。
在(A)聚合物含有结构单元(c)的情况下，在(A)聚合物的所有结构单元中，(A)聚合物中的结构单元(c)的含有比例的上限通常为75摩尔％，优选55摩尔％。
＜其他结构单元(d)＞
[A]聚合物也可含有所述结构单元(a)、结构单元(b)及结构单元(c)以外的其他结构单元(d)。所述其他结构单元(d)例如可以举出含有非解离性的脂环式烃基的结构单元等。在[A]聚合物含有所述其他结构单元(d)的情况下，相对于构成[A]聚合物的所有结构单元，所述其他结构单元(d)的含有比例的上限优选20摩尔％，更优选15摩尔％，进而优选5摩尔％。
＜重复单元＞
(A)聚合物只要在主链中含有结构单元(a)，则并无特别限定，从进一步提高折射率的观点、进一步降低玻璃转移温度的观点及进一步减小双折射的观点来看，优选的是以结构单元(a-1)自身作为重复单元(以下也称为“重复单元(a-1)”)的聚醚、以下述式(Xa)所表示的结构单元作为重复单元(以下也称为“重复单元(Xa)”)的聚碳酸酯及以下述式(Ya)所表示的结构单元作为重复单元(以下也称为“重复单元(Ya)”)的聚酯，更优选的是以结构单元(a-1)自身作为重复单元的聚醚及以下述式(Xa)所表示的结构单元作为重复单元的聚碳酸酯。
[化10]
式(Xa)中，R2及b与所述式(1)为相同含意。
式(Ya)中，R2及b与所述式(1)为相同含意。Ry为碳数1～20的二价烃基。
此外，在(A)聚合物为聚酯的情况下，重复单元(a-1)优选的是与结构单元(c)构成交替共聚物。
此外，所谓所述聚醚，例如是指结构单元(a-1)相对于(A)聚合物中的所有重复单元的含有比例为25摩尔％以上的聚合物。所谓所述聚碳酸酯，例如是指所述式(Xa)所表示的结构单元相对于(A)聚合物中的所有重复单元的含有比例为25摩尔％以上的聚合物。所谓所述聚酯，例如是指所述式(Ya)所表示的结构单元相对于(A)聚合物中的所有重复单元的含有比例为25摩尔％以上的聚合物。
＜(A)聚合物的合成＞
(A)聚合物可以通过众所周知的方法来合成，例如使形成结构单元(a)的芳香族二醇化合物(a)、视需要的形成结构单元(b)的芳香族二醇化合物(b)、形成结构单元(c)的化合物(c)等在有机溶剂的存在下在既定的反应条件下反应。在合成(A)聚合物时，也可与芳香族二醇化合物(a)一起而混合化合物(a)～化合物(c)以外的化合物(d)。
(芳香族二醇化合物(a)及芳香族二醇化合物(b))
芳香族二醇化合物(a)及芳香族二醇化合物(b)包含芳香族二醇化合物、其衍生物及前驱物。典型来说，该芳香族二醇化合物(a)可以举出二羟基萘、其衍生物、前驱物等。另一方面，典型来说，芳香族二醇化合物(b)可以举出邻苯二酚、双酚、其衍生物、前驱物等。
双酚例如可以举出：4,4'-双酚、双(4-羟基苯基)硫醚、二羟基二苯甲酮、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、5,5'-(1-甲基亚乙基)-双[1,1'-(双苯基)-2-醇]丙烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(3-苯基-4-羟基)苯基芴、3,3-双(4-羟基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、这些化合物的前驱物或衍生物等。
(化合物(c))
化合物(c)只要根据结构单元(c)的结构而适当选择即可，并无特别限制。这种化合物(c)例如可以举出二卤化物等。
二卤化物例如可以举出：2,6-二氟苯甲腈、2,4-二氟苯甲腈、2,6-二氯苯甲腈、2,4-二氯苯甲腈、2,6-二氟苯甲醛、2,6-二氯苯甲醛、2,6-二氟硝基苯、2,6-二氯硝基苯、4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、双(4-氟苯基)砜、双(4-氯苯基)砜、这些化合物的前驱物或衍生物等。这些化合物中，从反应性及树脂特性的观点来看，优选2,6-二氟苯甲腈、2,6-二氯苯甲腈、2,4-二氟苯甲腈及2,4-二氯苯甲腈，更优选2,6-二氟苯甲腈及2,4-二氟苯甲腈。
(化合物(d))
化合物(d)例如可以举出：碱金属化合物，形成结构单元(a)、结构单元(b)及结构单元(c)以外的结构单元的单体。
碱金属化合物在(A)聚合物的合成过程中与芳香族二醇化合物(a)等反应而形成碱金属盐。这种碱金属化合物例如可以举出：
锂、钠、钾等碱金属；
氢化锂、氢化钠、氢化钾等氢化碱金属；
氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱金属；
碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；
碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐等。这些碱金属化合物中，优选碱金属碳酸盐及氢氧化碱金属，更优选碳酸钾及氢氧化钠。
在合成(A)聚合物时使用碱金属化合物的情况下，关于碱金属化合物的使用量的下限，相对于用于合成(A)聚合物的所有化合物的酚性羟基，碱金属化合物中的金属原子的量通常为1倍当量，优选1.1倍当量，更优选1.2倍当量，进而优选1.3倍当量。关于所述碱金属化合物的使用量的上限，碱金属化合物中的金属原子的量通常为4倍当量，优选3倍当量，更优选2.5倍当量。
形成结构单元(a)～结构单元(c)以外的结构单元的单体例如可以举出：二羟基苯(邻苯二酚除外)、9,9-双(6-羟基萘基)芴等。
二羟基苯例如可以举出：间苯二酚、对苯二酚、苯基对苯二酚等邻苯二酚以外的化合物。
(有机溶剂)
有机溶剂例如可以举出：N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜、二苯基砜、二苯基醚、二苯甲酮、苯甲腈、二氯甲烷、二烷氧基苯(烷氧基的碳数为1～4)、三烷氧基苯(烷氧基的碳数为1～4)等。这些有机溶剂可以单独使用也可并用两种以上。另外，所例示的有机溶剂中，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二苯基砜及二甲基亚砜，其原因在于这些溶剂为介电常数高的极性溶剂。
合成(A)聚合物时，除了上文例示的有机溶剂以外，也可并用苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、辛烷、氯苯、二噁烷、四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚等与水共沸的溶剂。
(反应条件)
合成(A)聚合物时的反应温度的下限优选60℃，更优选80℃。所述反应温度的上限优选250℃，更优选200℃。
所述合成时的反应时间的下限优选15分钟，更优选1小时。所述反应时间的上限优选100小时，更优选24小时。
[树脂组合物]
树脂组合物(以下也称为“(A)树脂组合物”)含有(A)聚合物及有机溶剂。该(A)树脂组合物也可在不损及本发明的效果的范围内含有其他成分。该(A)树脂组合物可以合适地用于形成后述树脂颗粒或树脂成型品。
有机溶剂可以举出与合成(A)聚合物时所使用的有机溶剂相同的溶剂。这些溶剂可以单独使用也可并用两种以上。
其他成分例如可以举出：抗氧化剂、(A)聚合物以外的其他聚合物等。
抗氧化剂可以举出：受阻酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物、金属系化合物、受阻胺系化合物。该抗氧化剂优选受阻酚系化合物。
受阻酚系化合物优选分子量500以上的化合物。分子量500以上的受阻酚系化合物例如可以举出：三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯氨基)-3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,1,3-三[2-甲基-4-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基]丁烷、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢桂皮酰胺(hydrocinnamamide))、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等。
[其他任意成分]
(A)树脂组合物也可含有(A)聚合物、抗氧化剂及(A)聚合物以外的其他任意成分。其他任意成分例如除了提高加工性的润滑剂以外，可以举出众所周知的添加剂，例如阻燃剂、抗菌剂、着色剂、脱模剂、发泡剂。这些其他任意成分可以单独使用一种，也可并用两种以上。
在(A)树脂组合物含有抗氧化剂的情况下，例如相对于(A)聚合物100质量份，(A)树脂组合物中的抗氧化剂的含量的下限为0.01质量份。所述抗氧化剂的含量的上限例如为10质量份。
例如在(A)树脂组合物的总固体成分中，(A)树脂组合物中的(A)聚合物的含量的下限为10质量％。所述(A)聚合物的含量的上限例如为100质量％。
例如相对于(A)聚合物100质量份，(A)树脂组合物中的有机溶剂的含量的下限为50质量份。例如相对于(A)聚合物100质量份，所述有机溶剂的含量的上限为100,000质量份。
＜(A)树脂组合物的制备方法＞
(A)树脂组合物是通过将(A)聚合物及有机溶剂、视需要的抗氧化剂、其他树脂等其他成分均匀地混合而制备。树脂组合物可制备成粉末状、颗粒状、碎片状等固体状，或者也可制备成液状或膏状。
用于制备(A)树脂组合物的有机溶剂可以使用将含有成分均匀溶解且不与含有成分反应的溶剂。这种溶剂例如可以举出：与作为合成(A)聚合物时所使用的有机溶剂而例示的溶剂相同的溶剂等。
在将(A)树脂组合物制备成固体状的情况下，该(A)树脂组合物在300℃、10kg负重条件下的熔融流率(Melt Flow Rate，以下也称为“MFR”)的下限优选0.1g/10min。所述MFR的上限优选1000g/10min。若MFR小于0.1g/10min，则有在挤出成型时等成型时无法确保充分的流动性，成型性劣化之虞。另一方面，若MFR超过1000g/10min，则有无法确保成型物的强度，从金属模具中取出时产生破损之虞。
[树脂颗粒]
本发明的树脂颗粒(以下也称为“(A)树脂颗粒”)以(A)聚合物作为主成分。该(A)树脂颗粒也可在不损及本发明的效果的范围内含有其他成分。
其他成分可以举出：与作为(A)树脂组合物的其他成分而例示的成分相同的成分等。
该(A)树脂颗粒可以通过以下方式而获得：对溶解有(A)聚合物、及视需要的其他成分的溶液使用例如双轴挤出机，进行(A)树脂组合物的脱溶，进行熔融混练并挤出，利用制粒机(pelletizer)将挤出的线材(strand)切断成既定尺寸。
[树脂成型体]
本发明的树脂成型体(以下也称为“(A)树脂成型体”)以(A)聚合物作为主成分。该(A)树脂成型体也可在不损及本发明的效果的范围内含有其他成分。其他成分可以举出：与作为(A)树脂组合物的其他成分而例示的成分相同的成分等。(A)树脂成型体例如可以举出光学零件等。
＜光学零件＞
光学零件例如可以举出：波长板、相位差板等光学膜，圆锥透镜、球面透镜、圆筒透镜等各种特殊透镜，透镜阵列等。
＜(A)树脂成型体的制造方法＞
(A)树脂成型体的制造方法例如可以举出：金属模具成型法、挤出成型法、溶剂流延法等。制造透镜时，合适的是金属模具成型法。制造光学膜时，合适的是挤出成型法及溶剂流延法，更优选挤出成型法。以下，对挤出成型法加以说明。
(挤出成型法)
挤出成型法例如可以举出熔融挤出法、半熔融挤出法等，优选熔融挤出法。熔融挤出法可以举出使用各种形状的模具的方法，其中，优选的是使用T模(T die)、衣架形模具(coat hanger die)的方法。
这种熔融挤出中，将经热熔融的树脂组合物从模具中挤出后，使其与金属带、冷却辊等密接而制成片材，在该高分子片材的冷却后进行卷取，由此可以获得卷状的光学片材。
光学片材也可在卷取成卷状之前、或卷取成卷状后实施延伸处理，另外也可裁断成既定尺寸。对于从模具中熔融挤出的高分子片材，为了使其与金属带密接，也可吹附经控制为与金属带相同的温度的空气，或通过带电固定而密接。另外，延伸处理可为单轴延伸，也可为双轴延伸。
[(A)聚合物及(A)树脂成型体的物性]
＜(A)聚合物的玻璃转移温度(Tg)＞
(A)聚合物的玻璃转移温度(Tg)的下限优选100℃，更优选135℃。(A)聚合物的玻璃转移温度(Tg)的上限优选300℃，更优选250℃。通过这种(A)聚合物的玻璃转移温度为250℃以下，可以合适地提高(A)聚合物的非晶性。因此，以该(A)聚合物作为主成分的树脂颗粒或树脂组合物在非晶性熔融挤出等挤出成型时的成型性优异。这里，玻璃转移温度(Tg)例如可以利用理学(Rigaku)公司的“8230型DSC测定装置”(升温速度为20℃/分钟)来测定。
＜(A)聚合物的重量平均分子量(Mw)＞
(A)聚合物的重量平均分子量(Mw)的下限通常为2,000，优选5,000，更优选10,000，进而优选20,000。所述(Mw)的上限通常为300,000，优选270,000，更优选250,000。
＜光学膜的平均厚度＞
作为(A)树脂成型体的光学膜的平均厚度的下限通常为10μm。所述光学膜的平均厚度的上限通常为1,000μm，更优选500μm。若光学膜的平均厚度小于10μm，则有无法充分确保片材强度之虞。另一方面，若高分子片材的平均厚度超过1,000μm，则有无法确保片材的透明性之虞。
＜(A)聚合物及光学零件的全光线透射率＞
关于(A)聚合物及作为(A)树脂成型体的光学零件的全光线透射率的下限，在制成平均厚度50μm的片材时，优选85％，更优选90％。这里，全光线透射率为平均厚度50μm的片材的透明度试验法(日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)-K-7105：1981)的值。通过片材的全光线透射率为85％以上，可以确保光学膜等光学零件的透明性。因此，光学膜等光学零件可以合适地用于显示装置等。
＜(A)聚合物及光学零件的折射率(nD)及阿贝数(D)＞
(A)聚合物及光学零件的折射率(nD)的下限优选1.650，更优选1.660，进而优选1.670。(A)聚合物及光学零件的阿贝数(D)的上限优选21，更优选20，进而优选19，特别优选18。通过(A)聚合物及光学零件的折射率(nD)为1.65以上，且阿贝数(D)为21以下，可以实现透镜、膜等的薄膜化、高附加价值化。
＜(A)聚合物及(A)光学零件的应力光学系数(CR)＞
(A)聚合物及(A)光学零件的应力光学系数(CR)的绝对值的上限优选2,000Br，更优选1,500Br，进而优选1,000Br。通过将光学膜的应力光学系数(CR)的绝对值设定为所述上限以下，可以减小光学膜的双折射。即，可以减小成型体的光学应变，在应用于相机模块镜头等的情况下可以进行更高精细的拍摄。另一方面，应力光学系数(CR)的绝对值的下限并无特别限制，优选100Br，更优选0Br。此外，应力光学系数(CR)的单位“Br”相当于“10-12Pa-1”。
[实施例]
以下，根据实施例对本发明加以具体说明，但本发明不限定于以下的实施例。
＜聚合物的合成＞
[实施例1](聚合物1的合成)
在加入有搅拌子的100mL的三口烧瓶上安装氮气导入管、迪安-斯塔克(Dean-Stark)管及冷凝管，添加2,3-二羟基萘(2.08g、13.0mmol)、邻苯二酚(1.43g、13.0mmol)、2,6-二氟苯甲腈(2,6-DFBN，3.62g、26.1mmol)、碳酸钾(7.19g、52.0mmol)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)18mL及甲苯5mL。对烧瓶内进行氮气置换后，在130℃下加热搅拌，一面利用迪安-斯塔克(Dean-Stark)管将所生成的水随时除去一面反应10小时。冷却到室温为止后，通过过滤来除去所生成的盐。在滤液中投入适量的离子交换树脂(三菱化学公司的“戴安(Diaion)RCP160M”及“戴安(Diaion)WA21J”)，利用旋转式混合器(Mix Rotor)搅拌2小时。利用滤纸将离子交换树脂去掉后，将滤液投入到甲醇中而使固体析出。将所析出的固体在120℃下真空干燥，获得包含所述结构单元(a)、结构单元(b)及结构单元(c)的聚合物1的粉体。该聚合物1的产量为4.79g，产率为79％。
[实施例2](聚合物2的合成)
使用2,3-二羟基萘(8.81g、55.0mmol)、邻苯二酚(3.63g、33.0mmol)、间苯二酚(2.42g、22.0mmol)、2,6-二氟苯甲腈(2,6-DFBN，15.3g、110mmol)、碳酸钾(30.5g、220mmol)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)77mL及甲苯23mL作为反应物，除此以外，进行与实施例1相同的操作，获得包含所述结构单元(a)、结构单元(b)、结构单元(c)及其他结构单元的聚合物2的粉体。该聚合物2的产量为21.4g，产率为83％。
[实施例3](聚合物3的合成)
使用2,3-二羟基萘(4.81g、30.0mmol)、邻苯二酚(3.67g、33.3mmol)、双(4-羟基苯基)硫醚(0.727g、3.33mmol)、2,6-二氟苯甲腈(2,6-DFBN，9.28g、66.7mmol)、碳酸钾(18.4g、133mmol)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)47mL及甲苯13mL作为反应物，除此以外，进行与实施例1相同的操作，获得包含所述结构单元(a)、结构单元(b)、结构单元(c)及其他结构单元的聚合物3的粉体。该聚合物3的产量为13.5g，产率为85％。
[实施例4](聚合物4的合成)
使用2,3-二羟基萘(6.41g、40.0mmol)、邻苯二酚(0.629g、5.71mmol)、间苯二酚(1.258g、11.4mmol)、2,4-二氟苯甲腈(2,4-DFBN，7.96g、57.2mmol)、碳酸钾(15.8g、144.3mmol)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)41mL及甲苯11mL作为反应物，除此以外，进行与实施例1相同的操作，获得包含所述结构单元(a)、结构单元(b)、结构单元(c)及其他结构单元的聚合物4的粉体。该聚合物4的产量为8.95g，产率为64％。
[实施例5](聚合物5的合成＞
在加入有搅拌子的1L的三口烧瓶上安装氮气导入管，像下述流程所示那样，使2,3-二羟基萘(9.3g、58mmol)、4,4'-双(4-羟基苯基)异亚丙基(15.2g、67mmol)及双(三氯甲基)碳酸酯(14.8g、50mmol)溶解在经冷却的二氯甲烷400mL中。添加经冷却的1M氢氧化钠水溶液320mL，在冷却下剧烈搅拌2.5小时。反应结束后，将聚合液注入到甲醇2.5L中而进行凝固，将所得的粉体过滤分离，进而在甲醇中清洗并加以干燥，由此获得下述式(Z)所表示的聚合物5的粉体，所述式(Z)所表示的聚合物5包含含有下述式(X)所表示的结构单元(a)的重复单元及含有下述式(Y)所表示的结构单元(b)的重复单元。该聚合物5的产量为3.4g，产率为13％。关于所得的聚合物5的分子量，Mn为2200，Mw为2500。将该聚合物5的1H-NMR光谱示于图2中。关于聚合物5，根据由DSC测定所得的热谱图，未确认到明确的吸热峰值，因此判断其为非晶性。
[化11]
[1H-NMR分析]
1H-NMR分析是使用核磁共振装置(日本电子公司的“ECX400P”)，使用氘代氯仿作为测定溶剂来进行。
[比较例1](聚合物6的合成＞
使用9,9-双(4-羟基苯基)芴(BPFL，3.597g、10.3mmol)、2,6-二氟苯甲腈(DFBN，1.433g、10.3mmol)、碳酸钾(2.850g、20.6mmol)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)15mL及甲苯3mL作为反应物，除此以外，进行与实施例1相同的操作，获得聚合物6的粉体。该聚合物6的产量为4.3g，产率为93％。
[比较例2](聚合物7的合成)
使用9,9-双(4-羟基苯基)芴(1.799g、5.1mmol)及间苯二酚(0.562g、5.1mmol)代替9,9-双(4-羟基苯基)芴(3.597g、10.3mmol)，除此以外，进行与比较例1相同的操作，获得聚合物7的粉体。该聚合物7的产量为3.1g，产率为90％。
＜评价＞
对于实施例1～实施例4及比较例1、比较例2的聚合物1～聚合物4、聚合物6及聚合物7，按照下述方法来评价重量平均分子量(Mw)、玻璃转移温度(Tg)、折射率(nD)、阿贝数(νD)及应力光学系数(CR)。另外，确认实施例1～实施例4的聚合物1～聚合物4是否为非晶性。将这些结果示于表1中。
[重量平均分子量(Mw)[-]〕
聚合物1～聚合物7的Mw是使用凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography，GPC)装置(东曹公司的“HLC-8220型”)在下述条件下测定。
管柱：将管柱(“SuperH2000”及“SuperH4000”)与保护管柱(“SuperH-L”)连结
展开溶剂：四氢呋喃
管柱温度：40℃
流速：1.0mL/分钟
试样浓度：0.67质量％
试样注入量：100μL
检测器：差示折射计
标准物质：单分散聚苯乙烯
[玻璃转移温度(Tg)[℃]]
聚合物1～聚合物4、聚合物6及聚合物7的玻璃转移温度是根据使用DSC装置(理学(Rigaku)公司的“Thermo Plus DSC8230”)所得的热谱图而算出。DSC测定是在氮气下将升温速度设定为20℃/分钟而进行。
玻璃转移温度是在热谱图中的DSC的升温曲线中，作为和基线与拐点(inflection point)的切线的交点相对应的温度而算出。拐点是设定为与热谱图的DDSC(DSC的微分值)曲线中的峰值相对应的温度。另外，确认DSC的基线时，可适当参照DDSC曲线。
关于玻璃转移温度(Tg)，将200℃以下的情况评价为“A”、超过200℃的情况评价为“B”。
[折射率(nD)[-]及阿贝数(νD)[-]]
使聚合物1～聚合物4、聚合物6及聚合物7溶解在适量的二氯甲烷中，将所得的溶液在玻璃板上流延成膜，在常温常压下干燥一夜。然后，利用真空干燥机将残存二氯甲烷除去，获得聚合物1～聚合物4、聚合物6及聚合物7的膜。利用美家(Metricon)公司的“棱镜耦合器模型(prism coupler model)2010”来测定这些膜的折射率。折射率是在408nm、633nm、828nm三波长下测定，使用柯西(Cauchy)公式求出D线(589nm)下的折射率(nD)。也同样地求出F线(486nm)及C线(656nm)的折射率，算出阿贝数(νD)。
关于折射率(nD)，将1.670以上的情况评价为“A”、小于1.670的情况评价为“B”。
关于阿贝数(νD)，将18.0以下的情况评价为“A”、超过18.0的情况评价为“B”。
[应力光学系数(CR)[Br]]
应力光学系数CR是通过众所周知的方法(《聚合物期刊(PolymerJournal)》，Vol.27，No.9，P.943～P.950(1995))而求出。对所述折射率评价用而成膜的膜施加多种负重，在Tg+20℃的温度条件下进行加热延伸，保持施加负重的状态缓缓冷却到室温为止。根据对膜施加的应力、及所产生的相位差(测定波长为550nm)来计算CR。相位差的测定时，使用大塚电子公司的“RETS分光器”。关于应力光学系数(CR)，将绝对值(│CR│)为1,000Br以下的情况评价为“A”、超过1,000Br的情况评价为“B”。
[聚合物的非晶性的确认]
聚合物1～聚合物5的结晶性是根据算出玻璃转移温度(Tg)[℃]时所使用的DSC测定的热谱图来确认。在该热谱图中，在温度高于玻璃转移温度(Tg)的范围内而无法确认到明确的吸热峰值的情况下，判断为非晶性。这里，将实施例1的聚合物1的热谱图示于图1中。该热谱图中，横轴为温度(℃)，纵轴(左侧)为DSC(mW)，纵轴(右侧)为DDSC(mW/min)。由图1得知，实施例1的聚合物1在温度高于玻璃转移温度(Tg)即195℃的范围内未见明确的吸热峰值。这种情况下，推测聚合物为非晶性。
[表1]
由表1表明，实施例1～实施例4的聚合物1～聚合物4在玻璃转移温度(Tg)、折射率(nD)、阿贝数(νD)及应力光学系数(CR)的评价中可获得良好的结果。另外，关于实施例1～实施例4的聚合物1～聚合物4，根据由DSC测定所得的热谱图，在温度高于玻璃转移温度(Tg)的范围内也未确认到明确的吸热峰值。因此推测实施例1～实施例4的聚合物1～聚合物4为非晶性。
[产业上的可利用性]
根据本发明，可提供一种折射率高、且玻璃转移温度及双折射小的聚合物。因此，本发明的光学材料用非晶性聚合物可提供折射率高且双折射小的光学零件等树脂成型品，另外可提供能简便且在成本方面有利地成型这种树脂成型品的树脂颗粒及树脂组合物。

Claims (10)

1.一种光学材料用非晶性聚合物，其在主链中含有下述式(1)所表示的第1结构单元，
[化1]
式(1)中，R1分别独立地为碳数2～4的亚烷基；R2为碳数1～12的一价有机基；a分别独立地为0～2的整数；在a为2的情况下，2个R1可相同也可不同；b为0～6的整数；在b为2以上的情况下，多个R2可相同也可不同，也能以任意的组合进行键合而形成环结构的一部分。
2.根据权利要求1所述的光学材料用非晶性聚合物，其在主链中进一步含有第2结构单元，所述第2结构单元为下述式(2-1)所表示的结构单元、下述式(2-2)所表示的结构单元或这些结构单元的组合，
[化2]
式(2-1)中，R3分别独立地为碳数2～4的亚烷基；R4为碳数1～12的一价有机基；c分别独立地为0～2的整数；在c为2的情况下，2个R3可相同也可不同；d为0～4的整数；在d为2以上的情况下，多个R4可相同也可不同，也能以任意的组合进行键合而形成环结构的一部分；
[化3]
式(2-2)中，R3'分别独立地为碳数2～4的亚烷基；R4'分别独立地为碳数1～12的一价有机基；Rr为单键、硫原子、-SO2-、-CO-或碳数1～20的二价有机基；c'分别独立地为0～2的整数；在c'为2的情况下，2个R3'可相同也可不同；d'分别独立地为0～4的整数；在d'为2以上的情况下，多个R4'可相同也可不同，也能以任意的组合进行键合而形成环结构的一部分。
3.根据权利要求1或2所述的光学材料用非晶性聚合物，其中：
所述第1结构单元是由下述式(1-1)所表示，且
所述光学材料用非晶性聚合物进一步含有第3结构单元，所述第3结构单元为下述式(3)所表示的结构单元、下述式(4)所表示的结构单元或这些结构单元的组合，
[化4]
所述式(1-1)中，R2及b与所述式(1)为相同含意；
[化5]
式(3)中，R5为硝基、氰基或甲酰基；R6为碳数1～12的一价有机基；e为0～3的整数；在e为2以上的情况下，多个R6可相同也可不同；
[化6]
式(4)中，Y为单键、-SO2-或-CO-；R7及R8分别独立地为卤素原子、碳数1～12的一价有机基或硝基；f及g分别独立地为0～4的整数；在f或g为2以上的情况下，多个R7或多个R8可相同也可不同；m为0或1。
4.根据权利要求2所述的光学材料用非晶性聚合物，其中：
所述第2结构单元是由下述式(2-1-1)所表示，且
所述光学材料用非晶性聚合物进一步含有第3结构单元，所述第3结构单元为下述式(3)所表示的结构单元、下述式(4)所表示的结构单元或这些结构单元的组合，
[化7]
式(2-1-1)中，R4及d与所述式(2-1)为相同含意；
[化8]
式(3)中，R5为硝基、氰基或甲酰基；R6为碳数1～12的一价有机基；e为0～3的整数；在e为2以上的情况下，多个R6可相同也可不同；
[化9]
式(4)中，Y为单键、-SO2-或-CO-；R7及R8分别独立地为卤素原子、碳数1～12的一价有机基或硝基；f及g分别独立地为0～4的整数；在f或g为2以上的情况下，多个R7或多个R8可相同也可不同；m为0或1。
5.根据权利要求2所述的光学材料用非晶性聚合物，其中：
所述第1结构单元是由下述式(1-1)所表示，且
所述第2结构单元是由下述式(2-2-1)所表示，
[化10]
所述式(1-1)中，R2及b与所述式(1)为相同含意；
[化11]
所述式(2-2-1)中，R4'、Rr及d'与式(2-2)为相同含意。
6.根据权利要求1或2所述的光学材料用非晶性聚合物，其中：玻璃转移温度为100℃以上、300℃以下。
7.一种树脂组合物，其含有根据权利要求1或2所述的光学材料用非晶性聚合物、及有机溶剂。
8.一种树脂颗粒，其以根据权利要求1或2所述的光学材料用非晶性聚合物作为主成分。
9.一种树脂成型体，其以根据权利要求1或2所述的光学材料用非晶性聚合物作为主成分。
10.根据权利要求9所述的树脂成型体，其为光学零件。
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