JPH06220177A - 液晶性ポリエステル - Google Patents
液晶性ポリエステルInfo
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- JPH06220177A JPH06220177A JP4166393A JP4166393A JPH06220177A JP H06220177 A JPH06220177 A JP H06220177A JP 4166393 A JP4166393 A JP 4166393A JP 4166393 A JP4166393 A JP 4166393A JP H06220177 A JPH06220177 A JP H06220177A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 液晶配向のガラス固定化が容易で光学素子へ
の応用に好適な液晶性ポリエステルを提供する。 【構成】 下記一般式で示される構成単位ａ、ｂ、ｃお
よびｄからなる液晶性ポリエステル （式中ＸおよびＹは、各々水素原子、Ｃｌ、Ｂｒまたは
炭素数１〜４のアルキル基を示し、構成単位ａ、ｂ、ｃ
およびｄの組成比（モル比）は、ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は
大略１であり、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．０５〜０．５
の範囲であり、ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．１〜０．７の
範囲であり、またｄ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．２〜０．８
５の範囲である）。
の応用に好適な液晶性ポリエステルを提供する。 【構成】 下記一般式で示される構成単位ａ、ｂ、ｃお
よびｄからなる液晶性ポリエステル （式中ＸおよびＹは、各々水素原子、Ｃｌ、Ｂｒまたは
炭素数１〜４のアルキル基を示し、構成単位ａ、ｂ、ｃ
およびｄの組成比（モル比）は、ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は
大略１であり、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．０５〜０．５
の範囲であり、ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．１〜０．７の
範囲であり、またｄ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．２〜０．８
５の範囲である）。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液晶性ポリエステルに
関し、特に液晶配向のガラス固定化が容易で光学素子へ
の応用に好適な液晶性ポリエステルに関する。
関し、特に液晶配向のガラス固定化が容易で光学素子へ
の応用に好適な液晶性ポリエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年高分子液晶は、高い耐熱性および成
形性を利用した高性能材料分野、および液晶相構造の熱
あるいは電場などの外部場による変化と相の固定化を利
用した機能性材料分野において活発に研究開発され、高
性能材料分野においてはすでに商品化されている。一方
機能性材料分野では、光記録、非線形光学材料、液晶配
向膜、光ファイバー、液晶表示素子用光学素子などへの
応用を目指して活発に研究されているが、いまだ商品化
されたものはない。高分子液晶を機能性材料に応用する
場合、液晶状態で得られる相構造を固定化して用いるも
のが大部分である。この固定化ができるところが高分子
液晶の大きな魅力であるが、固定化が可能でかつ固定化
した液晶構造が使用温度で安定であるためには、用いる
高分子液晶は液晶転移点より低温においてガラス相を有
することが必須である。液晶転移点以下の温度で結晶相
をもつポリマーを使用すると、固定化が不可能である
か、または一度固定化された液晶構造が経時的に緩和し
てしまう。高分子液晶の種類としては主鎖型高分子液晶
および側鎖型高分子液晶に大別できるが、工業的観点か
らすると、コストあるいは製造の容易さから主鎖型液晶
が好ましく、特に液晶性ポリエステルが好ましい。
形性を利用した高性能材料分野、および液晶相構造の熱
あるいは電場などの外部場による変化と相の固定化を利
用した機能性材料分野において活発に研究開発され、高
性能材料分野においてはすでに商品化されている。一方
機能性材料分野では、光記録、非線形光学材料、液晶配
向膜、光ファイバー、液晶表示素子用光学素子などへの
応用を目指して活発に研究されているが、いまだ商品化
されたものはない。高分子液晶を機能性材料に応用する
場合、液晶状態で得られる相構造を固定化して用いるも
のが大部分である。この固定化ができるところが高分子
液晶の大きな魅力であるが、固定化が可能でかつ固定化
した液晶構造が使用温度で安定であるためには、用いる
高分子液晶は液晶転移点より低温においてガラス相を有
することが必須である。液晶転移点以下の温度で結晶相
をもつポリマーを使用すると、固定化が不可能である
か、または一度固定化された液晶構造が経時的に緩和し
てしまう。高分子液晶の種類としては主鎖型高分子液晶
および側鎖型高分子液晶に大別できるが、工業的観点か
らすると、コストあるいは製造の容易さから主鎖型液晶
が好ましく、特に液晶性ポリエステルが好ましい。
【０００３】しかしながらポリエステルは一般に結晶性
が高くて固定化の難しいものが多く、機能性材料への応
用はあまり進んでいないのが現状であった。
が高くて固定化の難しいものが多く、機能性材料への応
用はあまり進んでいないのが現状であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、液晶
性ポリエステルであって液晶転移点以下の温度において
ガラス相を有し、液晶状態における配向構造を容易に固
定化でき、したがって各種機能材料への応用に好適な新
規なポリエステルを提供することにある。
性ポリエステルであって液晶転移点以下の温度において
ガラス相を有し、液晶状態における配向構造を容易に固
定化でき、したがって各種機能材料への応用に好適な新
規なポリエステルを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は下記
一般式で示される構成単位ａ、ｂ、ｃおよびｄからなる
液晶性ポリエステルに関する。
一般式で示される構成単位ａ、ｂ、ｃおよびｄからなる
液晶性ポリエステルに関する。
【０００６】
【化２】
【０００７】（式中、ＸおよびＹは、各々水素原子、Ｃ
ｌ、Ｂｒまたは炭素数１〜４のアルキル基を示し、構成
単位ａ、ｂ、ｃおよびｄの組成比（モル比）は、ａ／
（ｂ＋ｃ＋ｄ）は大略１であり、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は
０．０５〜０．５の範囲であり、ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は
０．１〜０．７の範囲であり、またｄ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）
は０．２〜０．８５の範囲である）。
ｌ、Ｂｒまたは炭素数１〜４のアルキル基を示し、構成
単位ａ、ｂ、ｃおよびｄの組成比（モル比）は、ａ／
（ｂ＋ｃ＋ｄ）は大略１であり、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は
０．０５〜０．５の範囲であり、ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は
０．１〜０．７の範囲であり、またｄ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）
は０．２〜０．８５の範囲である）。
【０００８】本発明のポリマーは、前記一般式で表され
るいわゆるテレフタル酸単位、２，３−ジヒドロキシナ
フタレン単位、カテコール単位およびヒドロキノン単位
より成る。芳香族より成る液晶性ポリエステルは数多く
知られているが、同一ポリマー中に２，３−ジヒドロキ
シナフタレン単位およびカテコール単位を含むようなポ
リマーはまったく知られていない。一般に良好な液晶性
を発現さすためには、剛直で直線性の高い分子が好まし
いが、２，３−ジヒドロキシナフタレン単位、カテコー
ル単位は分子の直線性を乱す方向に作用し、液晶分子設
計の観点からは好ましくない構造と考えられている。
るいわゆるテレフタル酸単位、２，３−ジヒドロキシナ
フタレン単位、カテコール単位およびヒドロキノン単位
より成る。芳香族より成る液晶性ポリエステルは数多く
知られているが、同一ポリマー中に２，３−ジヒドロキ
シナフタレン単位およびカテコール単位を含むようなポ
リマーはまったく知られていない。一般に良好な液晶性
を発現さすためには、剛直で直線性の高い分子が好まし
いが、２，３−ジヒドロキシナフタレン単位、カテコー
ル単位は分子の直線性を乱す方向に作用し、液晶分子設
計の観点からは好ましくない構造と考えられている。
【０００９】本発明者らは機能性材料に適したポリエス
テルを得ることを目的とし、通常は回避されるべきこれ
らの単位を積極的に導入した結果、式（１）のポリマー
が液晶性を損なうことなく、液晶転移点（すなわちガラ
ス転移点Ｔｇ）以下の温度でガラス相となり、液晶構造
の固定化ができることを見出し、本発明を完成した。
テルを得ることを目的とし、通常は回避されるべきこれ
らの単位を積極的に導入した結果、式（１）のポリマー
が液晶性を損なうことなく、液晶転移点（すなわちガラ
ス転移点Ｔｇ）以下の温度でガラス相となり、液晶構造
の固定化ができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】以下に本発明について詳細に説明する。
【００１１】式（１）のａ単位は、通常テレフタル酸ま
たはテレフタル酸ジメチルなどの誘導体に基づく単位で
あり、ｂ単位は、通常２，３−ジヒドロキシナフタレン
またはそのジアセテートなどの誘導体に基づく単位であ
る。またｃ単位は通常カテコール、置換カテコールまた
はカテコールジアセテート、置換カテコールジアセテー
トなどの誘導体に基づく単位であり、Ｘは水素原子、Ｃ
ｌ、Ｂｒまたは炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアル
キル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基およびｔ−
ブチル基などがあげられ、なかでもメチル基、エチル基
およびｔ−ブチル基が好ましい。ｄ単位はヒドロキノン
またはヒドロキノンジアセテート、置換ヒドロキノンま
たは置換ヒドロキノンジアセテートなどの誘導体に基づ
く単位であり、Ｙは水素原子、Ｃｌ、Ｂｒまたは炭素数
１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基である。アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−
プロピル基、ブチル基およびｔ−ブチル基などがあげら
れ、なかでもメチル基、エチル基およびｔ−ブチル基が
好ましい。もちろん、各構成単位の配置は、ブロック、
ランダムでもいずれでもよい。
たはテレフタル酸ジメチルなどの誘導体に基づく単位で
あり、ｂ単位は、通常２，３−ジヒドロキシナフタレン
またはそのジアセテートなどの誘導体に基づく単位であ
る。またｃ単位は通常カテコール、置換カテコールまた
はカテコールジアセテート、置換カテコールジアセテー
トなどの誘導体に基づく単位であり、Ｘは水素原子、Ｃ
ｌ、Ｂｒまたは炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアル
キル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基およびｔ−
ブチル基などがあげられ、なかでもメチル基、エチル基
およびｔ−ブチル基が好ましい。ｄ単位はヒドロキノン
またはヒドロキノンジアセテート、置換ヒドロキノンま
たは置換ヒドロキノンジアセテートなどの誘導体に基づ
く単位であり、Ｙは水素原子、Ｃｌ、Ｂｒまたは炭素数
１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基である。アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−
プロピル基、ブチル基およびｔ−ブチル基などがあげら
れ、なかでもメチル基、エチル基およびｔ−ブチル基が
好ましい。もちろん、各構成単位の配置は、ブロック、
ランダムでもいずれでもよい。
【００１２】構成単位ａ、ｂ、ｃおよびｄの組成比（モ
ル比）については、ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）の値は、概略１
であり、通常４５／５５〜５５／４５、好ましくは４８
／５２〜５２／４８、特に好ましくは５０／５０であ
る。ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）の値は０．０５〜０．５、好ま
しくは０．０８〜０．４５の範囲にある。この値が０．
０５より小さい場合すなわち２，３−ジヒドロキシナフ
タレン単位が少なすぎる場合は、カテコール単位の量に
もよるが、目的とするガラス化がしにくい場合があり好
ましくない。０．５より大きい場合すなわち２，３−ジ
ヒドロキシナフタレン単位が多すぎる場合、液晶相を形
成しにくくなり好ましくない。ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）の値
は０．１〜０．７、好ましくは０．２〜０．６の範囲に
ある。この値が０．７より大きい場合すなわちカテコー
ル単位の量が多すぎる場合、やはり液晶を形成しにくく
なり好ましくない。またこの値が０．１より小さい場合
すなわちカテコール単位の量が少なすぎる場合、目的と
するガラス相が得られず好ましくない。
ル比）については、ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）の値は、概略１
であり、通常４５／５５〜５５／４５、好ましくは４８
／５２〜５２／４８、特に好ましくは５０／５０であ
る。ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）の値は０．０５〜０．５、好ま
しくは０．０８〜０．４５の範囲にある。この値が０．
０５より小さい場合すなわち２，３−ジヒドロキシナフ
タレン単位が少なすぎる場合は、カテコール単位の量に
もよるが、目的とするガラス化がしにくい場合があり好
ましくない。０．５より大きい場合すなわち２，３−ジ
ヒドロキシナフタレン単位が多すぎる場合、液晶相を形
成しにくくなり好ましくない。ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）の値
は０．１〜０．７、好ましくは０．２〜０．６の範囲に
ある。この値が０．７より大きい場合すなわちカテコー
ル単位の量が多すぎる場合、やはり液晶を形成しにくく
なり好ましくない。またこの値が０．１より小さい場合
すなわちカテコール単位の量が少なすぎる場合、目的と
するガラス相が得られず好ましくない。
【００１３】ｄ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）の値は０．２〜０．８
５、好ましくは０．３〜０．８の範囲にある。この値が
０．２より小さい場合は液晶相を形成しにくくなり好ま
しくなく、０．８５より大きい場合は結晶化し易くなり
ガラス相が得られず好ましくない。
５、好ましくは０．３〜０．８の範囲にある。この値が
０．２より小さい場合は液晶相を形成しにくくなり好ま
しくなく、０．８５より大きい場合は結晶化し易くなり
ガラス相が得られず好ましくない。
【００１４】ポリマーの分子量は、フェノール／テトラ
クロロエタン混合溶媒（６０／４０重量比）中、３０℃
で測定したηｉｎｈの値で、０．０５から３．０が好ま
しく、特に０．０７から２．０の値が好ましい。ηｉｎ
ｈの値が０．０５より小さい場合は、強度的に弱くなり
好ましくなく、３．０より大きくなると溶融粘度が高く
なりすぎて液晶の配向性が低下し好ましくない。
クロロエタン混合溶媒（６０／４０重量比）中、３０℃
で測定したηｉｎｈの値で、０．０５から３．０が好ま
しく、特に０．０７から２．０の値が好ましい。ηｉｎ
ｈの値が０．０５より小さい場合は、強度的に弱くなり
好ましくなく、３．０より大きくなると溶融粘度が高く
なりすぎて液晶の配向性が低下し好ましくない。
【００１５】またこれらのポリマーのＴｇは３０℃以上
が好ましく、とくに５０℃以上が好ましく、また上限は
特に限定されないが、通常３００℃程度が望ましい。Ｔ
ｇが３０℃より低くなると液晶配向の固定化が一度はで
きたとしても、その後徐々に配向緩和が起こって構造の
乱れが生じ、工業材料として安定に使用しがたくなる場
合がある。
が好ましく、とくに５０℃以上が好ましく、また上限は
特に限定されないが、通常３００℃程度が望ましい。Ｔ
ｇが３０℃より低くなると液晶配向の固定化が一度はで
きたとしても、その後徐々に配向緩和が起こって構造の
乱れが生じ、工業材料として安定に使用しがたくなる場
合がある。
【００１６】本発明のポリマーの合成法は特に制限され
るものではなく、当該分野で公知の重合法、例えば溶融
重合法あるいは対応するジカルボン酸の酸クロライドを
用いる溶液重合法で合成される。
るものではなく、当該分野で公知の重合法、例えば溶融
重合法あるいは対応するジカルボン酸の酸クロライドを
用いる溶液重合法で合成される。
【００１７】溶融重縮合法で合成する場合、例えば、テ
レフタル酸（ａ１成分）および２，３−ジヒドロキシナ
フタレンジアセテート（ｂ１成分）と、一般式
レフタル酸（ａ１成分）および２，３−ジヒドロキシナ
フタレンジアセテート（ｂ１成分）と、一般式
【００１８】
【化３】
【００１９】で表されるカテコールジアセテート類（Ｘ
は前述と同様、ｃ１成分）および一般式
は前述と同様、ｃ１成分）および一般式
【００２０】
【化４】
【００２１】で表されるヒドロキノンジアセテート類
（Ｙは前述と同様、ｄ１成分）を、高温、減圧下で重合
させることによって製造できる。前記カテコールジアセ
テート類としては、カテコールジアセテート、４−メチ
ルカテコールジアセテート、４−エチルカテコールジア
セテート、４−プロピルカテコールジアセテート、４−
ｔ−ブチルカテコールジアセテート、４−ブロモカテコ
ールジアセテート、４−クロロカテコールジアセテート
などが挙げられ、また、前記ヒドロキノンジアセテート
類としては、ヒドロキノンジアセテート、メチルヒドロ
キノンジアセテート、エチルヒドロキノンジアセテー
ト、ｔ−ブチルヒドロキノンジアセテート、クロロヒド
ロキノンジアセテート、ブロモヒドロキノンジアセテー
トなどが挙げられる。分子量は重合時間のコントロール
あるいは仕込組成のコントロールによって容易に行え
る。その場合の重合条件は特に限定されないが、通常、
温度１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、
反応時間は３０分以上、好ましくは１時間〜２０時間程
度であり、減圧下が望ましく、各原料成分ａ１〜ｄ１の
仕込組成（モル比）は、ａ１／（ｂ１＋ｃ１＋ｄ１）の
値は、通常、４０／６０〜６０／４０、好ましくは４５
／５５〜５５／４５、さらに好ましくは４８／５２〜５
２／４８、特に好ましくは５０／５０が望ましい。
（Ｙは前述と同様、ｄ１成分）を、高温、減圧下で重合
させることによって製造できる。前記カテコールジアセ
テート類としては、カテコールジアセテート、４−メチ
ルカテコールジアセテート、４−エチルカテコールジア
セテート、４−プロピルカテコールジアセテート、４−
ｔ−ブチルカテコールジアセテート、４−ブロモカテコ
ールジアセテート、４−クロロカテコールジアセテート
などが挙げられ、また、前記ヒドロキノンジアセテート
類としては、ヒドロキノンジアセテート、メチルヒドロ
キノンジアセテート、エチルヒドロキノンジアセテー
ト、ｔ−ブチルヒドロキノンジアセテート、クロロヒド
ロキノンジアセテート、ブロモヒドロキノンジアセテー
トなどが挙げられる。分子量は重合時間のコントロール
あるいは仕込組成のコントロールによって容易に行え
る。その場合の重合条件は特に限定されないが、通常、
温度１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、
反応時間は３０分以上、好ましくは１時間〜２０時間程
度であり、減圧下が望ましく、各原料成分ａ１〜ｄ１の
仕込組成（モル比）は、ａ１／（ｂ１＋ｃ１＋ｄ１）の
値は、通常、４０／６０〜６０／４０、好ましくは４５
／５５〜５５／４５、さらに好ましくは４８／５２〜５
２／４８、特に好ましくは５０／５０が望ましい。
【００２２】ｂ１／（ｂ１＋ｃ１＋ｄ１）の値は通常
０．０５〜０．５、好ましくは０．０８〜０．４５の範
囲にある。
０．０５〜０．５、好ましくは０．０８〜０．４５の範
囲にある。
【００２３】Ｃ１／（ｂ１＋ｃ１＋ｄ１）の値は通常
０．１〜０．７、好ましくは０．２〜０．６の範囲にあ
る。
０．１〜０．７、好ましくは０．２〜０．６の範囲にあ
る。
【００２４】ｄ１／（ｂ１＋ｃ１＋ｄ１）の値は通常
０．２〜０．８５、好ましくは０．３〜０．８の範囲に
ある。
０．２〜０．８５、好ましくは０．３〜０．８の範囲に
ある。
【００２５】また、重合反応を促進させるためには、従
来から公知の金属塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛
などを使用することもできる。
来から公知の金属塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛
などを使用することもできる。
【００２６】溶液重合法により本発明の液晶性ポリエス
テルを製造する場合は、テレフタル酸ジハライド
（ａ２）および２，３−ジヒドロキシナフタレン
（ｂ２）と一般式
テルを製造する場合は、テレフタル酸ジハライド
（ａ２）および２，３−ジヒドロキシナフタレン
（ｂ２）と一般式
【００２７】
【化５】
【００２８】で表されるカテコール類（Ｃ２）および一
般式
般式
【００２９】
【化６】
【００３０】で表されるヒドロキノン類（ｄ２）を、溶
媒に溶解し、酸受容体の存在下に加熱することにより、
容易に目的のポリエステルを得ることができる。
媒に溶解し、酸受容体の存在下に加熱することにより、
容易に目的のポリエステルを得ることができる。
【００３１】テレフタル酸ジハライドとしては、テレフ
タル酸ジクロリド、テレフタル酸ジブロミドなどがあげ
られ、また、前記カテコール類としては、カテコール、
４−メチルカテコール、４−エチルカテコール、４−プ
ロピルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−ブ
ロモカテコール、４−クロロカテコールなどがあげられ
る。前記ヒドロキノン類としてはヒドロキノン、メチル
ヒドロキノン、エチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロ
キノン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノンなど
が挙げられる。
タル酸ジクロリド、テレフタル酸ジブロミドなどがあげ
られ、また、前記カテコール類としては、カテコール、
４−メチルカテコール、４−エチルカテコール、４−プ
ロピルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−ブ
ロモカテコール、４−クロロカテコールなどがあげられ
る。前記ヒドロキノン類としてはヒドロキノン、メチル
ヒドロキノン、エチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロ
キノン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノンなど
が挙げられる。
【００３２】用いる溶媒は、特に限定されないが、例え
ばｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、テトラクロ
ロエタン等のハロゲン系溶媒、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＭＭ
Ｐ等の極性溶媒、ＴＨＦ、ジオキソン等のエーテル系溶
媒などが挙げられる。また、酸受容体も、特に限定され
ないが、具体的にはピリジン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミンなどがあげられる。
ばｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、テトラクロ
ロエタン等のハロゲン系溶媒、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＭＭ
Ｐ等の極性溶媒、ＴＨＦ、ジオキソン等のエーテル系溶
媒などが挙げられる。また、酸受容体も、特に限定され
ないが、具体的にはピリジン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミンなどがあげられる。
【００３３】溶液重合の際の重合条件も特に限定されな
いが、通常、温度５０〜２００℃、好ましくは６０〜１
５０℃、反応時間は１時間〜１０時間、２時間〜７時間
が望ましい。各原料成分ａ２〜ｄ２の仕込組成（モル
比）は、ａ２／（ｂ２＋ｃ２＋ｄ２）の値が、通常４０
／６０〜６０／４０、好ましくは４５／５５〜５５／４
５、さらに好ましくは４８／５２〜５２／４８、特に好
ましくは５０／５０である。
いが、通常、温度５０〜２００℃、好ましくは６０〜１
５０℃、反応時間は１時間〜１０時間、２時間〜７時間
が望ましい。各原料成分ａ２〜ｄ２の仕込組成（モル
比）は、ａ２／（ｂ２＋ｃ２＋ｄ２）の値が、通常４０
／６０〜６０／４０、好ましくは４５／５５〜５５／４
５、さらに好ましくは４８／５２〜５２／４８、特に好
ましくは５０／５０である。
【００３４】ｂ２／（ｂ２＋ｃ２＋ｄ２）の値は通常
０．０５〜０．５、好ましくは０．０８〜０．４５の範
囲にあることが望ましい。
０．０５〜０．５、好ましくは０．０８〜０．４５の範
囲にあることが望ましい。
【００３５】ｃ２／（ｂ２＋ｃ２＋ｄ２）の値は通常
０．１〜０．７、好ましくは０．２〜０．６の範囲にあ
ることが望ましい。
０．１〜０．７、好ましくは０．２〜０．６の範囲にあ
ることが望ましい。
【００３６】ｄ２／（ｂ２＋ｃ２＋ｄ２）の値は通常
０．２〜０．８５、好ましくは０．３〜０．８の範囲に
あることが望ましい。
０．２〜０．８５、好ましくは０．３〜０．８の範囲に
あることが望ましい。
【００３７】
【実施例】以下に実施例を述べるが、本発明はこれらに
制限されるものではない。なお実施例で用いた各分析法
は以下の通りである。
制限されるものではない。なお実施例で用いた各分析法
は以下の通りである。
【００３８】（１）ポリマーの組成の決定 ポリマーを重水素化クロロホルムまたは重水素化トリフ
ルオロ酢酸に溶解し、４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日
本電子製ＪＮＭ−ＧＸ４００）で測定し決定した。
ルオロ酢酸に溶解し、４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日
本電子製ＪＮＭ−ＧＸ４００）で測定し決定した。
【００３９】（２）対数粘度の測定 ウベローデ型粘度計を用い、フェノール／テトラクロロ
エタン（６０／４０重量比）混合溶媒中、３０℃で測定
した。
エタン（６０／４０重量比）混合溶媒中、３０℃で測定
した。
【００４０】（３）ＤＳＣの測定 ＤｕＰｏｎｔ９９０ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｉｚｅ
ｒを用いて測定した。
ｒを用いて測定した。
【００４１】（４）光学顕微鏡観察 オリンパス光学（株）製ＢＨ２偏光顕微鏡を用いて観察
した。
した。
【００４２】〔実施例１〕テレフタル酸ジクロライド１
００ｍｍｏｌ、２，３−ジヒドロキシナフタレン１２ｍ
ｍｏｌ、カテコール４０ｍｍｏｌおよびヒドロキノン５
０ｍｍｏｌを、５００ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン中に
溶解し、酸受容体としてピリジン５０ｍｌを加えて７０
℃で４時間窒素気流下で加熱攪拌してポリマーを合成し
た。反応溶液を大量のメタノール中に投入し、析出した
ポリマーを回収した。得られたポリマーの組成およびη
ｉｎｈを表１に示した。ＤＳＣ測定、偏光顕微鏡観察よ
り、Ｔｇは１１０℃でガラス相を有しており、それより
高い温度においてネマチック液晶相を示した。ポリマー
を少量スライドグラス上に取り、上にカバーグラスを乗
せてホットプレート上で１８０℃、１０分加熱したの
ち、ホットプレートより降ろして冷却したサンプルは透
明であり、偏光顕微鏡観察よりネマチック液晶相が固定
化されていた。
００ｍｍｏｌ、２，３−ジヒドロキシナフタレン１２ｍ
ｍｏｌ、カテコール４０ｍｍｏｌおよびヒドロキノン５
０ｍｍｏｌを、５００ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン中に
溶解し、酸受容体としてピリジン５０ｍｌを加えて７０
℃で４時間窒素気流下で加熱攪拌してポリマーを合成し
た。反応溶液を大量のメタノール中に投入し、析出した
ポリマーを回収した。得られたポリマーの組成およびη
ｉｎｈを表１に示した。ＤＳＣ測定、偏光顕微鏡観察よ
り、Ｔｇは１１０℃でガラス相を有しており、それより
高い温度においてネマチック液晶相を示した。ポリマー
を少量スライドグラス上に取り、上にカバーグラスを乗
せてホットプレート上で１８０℃、１０分加熱したの
ち、ホットプレートより降ろして冷却したサンプルは透
明であり、偏光顕微鏡観察よりネマチック液晶相が固定
化されていた。
【００４３】〔実施例２〕テレフタル酸１００ｍｍｏ
ｌ、２，３−ジヒドロキシナフタレンジアセテート３０
ｍｍｏｌ、カテコールジアセテート３０ｍｍｏｌおよび
メチルヒドロキノンジアセテート５０ｍｍｏｌを、窒素
気流下で２８０℃、６時間加熱攪拌しポリマーを合成し
た。得られたポリマーをテトラクロロエタンに溶解し
て、大量のメタノール中に投入することにより、ポリマ
ーを精製した。得られたポリマーの組成およびηｉｎｈ
を表１に示した。ＤＳＣ測定、偏光顕微鏡観察より、Ｔ
ｇは９６℃でガラス相を有しており、それより高い温度
においてネマチック液晶相を示した。ポリマーを少量ス
ライドグラス上に取り、上にカバーグラスを乗せてホッ
トプレート上で１８０℃、１０分加熱したのち、ホット
プレートより降ろして冷却したサンプルは透明であり、
偏光顕微鏡観察よりネマチック液晶相が固定化されてい
た。
ｌ、２，３−ジヒドロキシナフタレンジアセテート３０
ｍｍｏｌ、カテコールジアセテート３０ｍｍｏｌおよび
メチルヒドロキノンジアセテート５０ｍｍｏｌを、窒素
気流下で２８０℃、６時間加熱攪拌しポリマーを合成し
た。得られたポリマーをテトラクロロエタンに溶解し
て、大量のメタノール中に投入することにより、ポリマ
ーを精製した。得られたポリマーの組成およびηｉｎｈ
を表１に示した。ＤＳＣ測定、偏光顕微鏡観察より、Ｔ
ｇは９６℃でガラス相を有しており、それより高い温度
においてネマチック液晶相を示した。ポリマーを少量ス
ライドグラス上に取り、上にカバーグラスを乗せてホッ
トプレート上で１８０℃、１０分加熱したのち、ホット
プレートより降ろして冷却したサンプルは透明であり、
偏光顕微鏡観察よりネマチック液晶相が固定化されてい
た。
【００４４】〔実施例３〜６〕実施例１に準じて実施例
５および６のポリマーを、また実施例２に準じて実施例
３および４のポリマーを合成した。得られたポリマーの
性質を表１に示したが、いずれも実施例１および２と同
様の方法で液晶状態からＴｇ以下の温度に冷却すること
によって、液晶時のネマチック配向状態が固定化された
透明性の高いフィルムが得られた。
５および６のポリマーを、また実施例２に準じて実施例
３および４のポリマーを合成した。得られたポリマーの
性質を表１に示したが、いずれも実施例１および２と同
様の方法で液晶状態からＴｇ以下の温度に冷却すること
によって、液晶時のネマチック配向状態が固定化された
透明性の高いフィルムが得られた。
【００４５】〔比較例１〕テレフタル酸１００ｍｍｏ
ｌ、カテコールジアセテート２５ｍｍｏｌ、ヒドロキノ
ンジアセテート８０ｍｍｏｌを用い、２，３−ジヒドロ
キシナフタレンジアセテートは用いないでポリマーを合
成した。窒素気流下で２８０℃、７時間加熱攪拌しポリ
マーを合成した。得られたポリマーをテトラクロロエタ
ンに溶解して、大量のメタノール中に投入することによ
り、ポリマーを精製した。得られたポリマーの組成およ
びηｉｎｈを表１に示した。このポリマーはネマチック
液晶相を示したが、ＤＳＣ測定において明確な結晶化ピ
ークを有し、Ｔｇは示さなかった。実施例１と同様の方
法で液晶構造の固定化を試みたが、結晶相をもつために
固定化はできず、冷却後得られたフィルムは白濁した結
晶ポリマーであった。
ｌ、カテコールジアセテート２５ｍｍｏｌ、ヒドロキノ
ンジアセテート８０ｍｍｏｌを用い、２，３−ジヒドロ
キシナフタレンジアセテートは用いないでポリマーを合
成した。窒素気流下で２８０℃、７時間加熱攪拌しポリ
マーを合成した。得られたポリマーをテトラクロロエタ
ンに溶解して、大量のメタノール中に投入することによ
り、ポリマーを精製した。得られたポリマーの組成およ
びηｉｎｈを表１に示した。このポリマーはネマチック
液晶相を示したが、ＤＳＣ測定において明確な結晶化ピ
ークを有し、Ｔｇは示さなかった。実施例１と同様の方
法で液晶構造の固定化を試みたが、結晶相をもつために
固定化はできず、冷却後得られたフィルムは白濁した結
晶ポリマーであった。
【００４６】〔比較例２〕テレフタル酸１００ｍｍｏ
ｌ、２，３−ジヒドロキシナフタレンジアセテート６０
ｍｍｏｌ、カテコールジアセテート３０ｍｍｏｌおよび
ヒドロキノンジアセテート１５ｍｍｏｌを、窒素気流下
で２８０℃、７時間加熱攪拌しポリマーを合成した。得
られたポリマーをテトラクロロエタンに溶解して、大量
のメタノール中に投入することにより、ポリマーを精製
した。得られたポリマーの組成およびηｉｎｈを表１に
示した。このポリマーはＤＳＣ測定および偏光顕微鏡観
察の結果Ｔｇは１０６℃であったが、液晶相をもたずＴ
ｇ以下の温度ではガラス相、Ｔｇより高い温度では等方
相であった。
ｌ、２，３−ジヒドロキシナフタレンジアセテート６０
ｍｍｏｌ、カテコールジアセテート３０ｍｍｏｌおよび
ヒドロキノンジアセテート１５ｍｍｏｌを、窒素気流下
で２８０℃、７時間加熱攪拌しポリマーを合成した。得
られたポリマーをテトラクロロエタンに溶解して、大量
のメタノール中に投入することにより、ポリマーを精製
した。得られたポリマーの組成およびηｉｎｈを表１に
示した。このポリマーはＤＳＣ測定および偏光顕微鏡観
察の結果Ｔｇは１０６℃であったが、液晶相をもたずＴ
ｇ以下の温度ではガラス相、Ｔｇより高い温度では等方
相であった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】本発明の液晶性ポリエステルは液晶転移
点より低い温度においてガラス相を有するために、液晶
状態を示す温度から液晶転移点（ガラス転移点）以下の
温度に冷却することで、液晶状態での配向構造を固定化
することができる。こうして得られた透明で液晶配向構
造を保持した材料は、各種機能材料特に光学素子に好適
に使用でき工業的に極めて価値が高い。
点より低い温度においてガラス相を有するために、液晶
状態を示す温度から液晶転移点（ガラス転移点）以下の
温度に冷却することで、液晶状態での配向構造を固定化
することができる。こうして得られた透明で液晶配向構
造を保持した材料は、各種機能材料特に光学素子に好適
に使用でき工業的に極めて価値が高い。
【図１】本発明の実施例１で得られたポリエステルのＤ
ＳＣサーモグラムを示す。
ＳＣサーモグラムを示す。
【図２】本発明の実施例３で得られたポリエステルのＤ
ＳＣサーモグラムを示す。
ＳＣサーモグラムを示す。
【図３】本発明の実施例５で得られたポリエステルのＤ
ＳＣサーモグラムを示す。
ＳＣサーモグラムを示す。
【図４】本発明の実施例６で得られたポリエステルのＤ
ＳＣサーモグラムを示す。
ＳＣサーモグラムを示す。
【図５】本発明の実施例２で得られたポリエステルの１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】本発明の実施例４で得られたポリエステルの１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式で示される構成単位ａ、ｂ、
ｃおよびｄからなることを特徴とする液晶性ポリエステ
ル 【化１】 （式中ＸおよびＹは、各々水素原子、Ｃｌ、Ｂｒまたは
炭素数１〜４のアルキル基を示し、構成単位ａ、ｂ、ｃ
およびｄの組成比（モル比）は、ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は
大略１であり、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．０５〜０．５
の範囲であり、ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．１〜０．７の
範囲であり、またｄ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．２〜０．８
５の範囲である）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04166393A JP3248018B2 (ja) | 1993-01-22 | 1993-01-22 | 液晶性ポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04166393A JP3248018B2 (ja) | 1993-01-22 | 1993-01-22 | 液晶性ポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06220177A true JPH06220177A (ja) | 1994-08-09 |
| JP3248018B2 JP3248018B2 (ja) | 2002-01-21 |
Family
ID=12614628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04166393A Expired - Fee Related JP3248018B2 (ja) | 1993-01-22 | 1993-01-22 | 液晶性ポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3248018B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011093971A (ja) * | 2009-10-28 | 2011-05-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 液晶樹脂の製造方法 |
| CN104877122A (zh) * | 2014-02-28 | 2015-09-02 | Jsr株式会社 | 光学材料用非晶性聚合物、树脂组合物、树脂颗粒及树脂成型体 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3969167B2 (ja) | 2002-04-22 | 2007-09-05 | 三菱電機株式会社 | 流体流量測定装置 |
-
1993
- 1993-01-22 JP JP04166393A patent/JP3248018B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011093971A (ja) * | 2009-10-28 | 2011-05-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 液晶樹脂の製造方法 |
| CN104877122A (zh) * | 2014-02-28 | 2015-09-02 | Jsr株式会社 | 光学材料用非晶性聚合物、树脂组合物、树脂颗粒及树脂成型体 |
| KR20150102699A (ko) * | 2014-02-28 | 2015-09-07 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 광학 재료용 비결정성 중합체, 수지 조성물, 수지 펠릿 및 수지 성형체 |
| CN104877122B (zh) * | 2014-02-28 | 2018-06-15 | Jsr株式会社 | 光学材料用非晶性聚合物、树脂组合物、树脂颗粒及树脂成型体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3248018B2 (ja) | 2002-01-21 |
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