KR102241614B1 - 광학 재료용 비결정성 중합체, 수지 조성물, 수지 펠릿 및 수지 성형체 - Google Patents

광학 재료용 비결정성 중합체, 수지 조성물, 수지 펠릿 및 수지 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 굴절률이 높고, 유리 전이 온도 및 복굴절이 작은 중합체의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 광학 재료용 비결정성 중합체는 화학식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위를 주쇄 중에 갖는다. 화학식 (1) 중, R1은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, R2는 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기이다. a는 0 내지 2의 정수, b는 0 내지 6의 정수이다. a가 2이거나 또는 b가 복수인 경우, 2개의 R1 또는 복수개의 R2는 동일하거나 상이할 수도 있다. 복수개의 R2는 서로 결합하여 환 구조의 일부를 형성할 수도 있다. 상기 중합체는 화학식 (2-1)로 표시되는 구조 단위, 화학식 (2-2)로 표시되는 구조 단위 또는 이들의 조합인 제2 구조 단위를 주쇄 중에 더 가질 수도 있다. 화학식 (2-1) 중, R3은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. R4는 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기이다. 화학식 (2-2) 중, Rr은 단결합, 황 원자, -SO2-, -CO- 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다.
Figure 112015018500969-pat00024

Figure 112015018500969-pat00025

Figure 112015018500969-pat00026

Description

광학 재료용 비결정성 중합체, 수지 조성물, 수지 펠릿 및 수지 성형체{AMORPHOUS POLYMER FOR OPTICAL MATERIAL, RESIN COMPOSITION, RESIN PELLET, AND RESIN MOLDING}
본 발명은 광학 재료용 비결정성 중합체, 수지 조성물, 수지 펠릿 및 수지 성형체에 관한 것이다.
광학 렌즈, 광학 필름 등의 광학 부품은 액정 표시 장치 등의 표시 장치, 디지털 카메라나 휴대 전화용 카메라 등의 카메라 모듈 렌즈, 이미지 센서 등의 광 센서 등에 사용되고 있다. 근년, 광학 부품은 박막화, 고부가 가치화 등의 관점에서, 수지 성분으로서 굴절률이 높은 중합체를 사용하여 형성되게 되어 있다.
이러한 광학 부품은, 예를 들어 상기 중합체의 유리 전이 온도 이상에서, 이 중합체를 함유하는 수지 재료를 사용한 사출 성형이나 압출 성형 등에 의해 형성된다. 그로 인해, 중합체에는, 성형의 용이화, 성형 시의 중합체의 열화 방지, 제조 비용 저감 등의 관점에서, 유리 전이 온도가 낮을 것이 요구된다. 또한, 광학 부품이 카메라 모듈 등에 사용될 경우, 광학 부품에는 화상의 고정밀화 등을 위하여 저복굴절성도 요구된다.
이와 같은 요구에 대하여 광학 부품을 형성하는 중합체로서, 비스페놀 플루오렌 유도체 등의 비스페놀 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 등의 개발이 행하여지고 있다(일본 특허 공개 제2012-224763호 공보, 일본 특허 공개 제2010-132782호 공보 및 일본 특허 공개 제2010-132782호 공보 참조). 이들 공보에 기재된 중합체는 플루오렌의 카르도 구조에 의해, 주쇄와 직교하는 방향으로 굴절률이 변조되어서 저복굴절성을 나타낸다. 한편, 플루오렌의 카르도 구조와 같은 강직하고 부피가 큰 골격을 갖는 중합체는 유리 전이 온도를 충분히 낮추는 것이 곤란하다. 따라서, 유리 전이 온도를 낮게 하기 위해서는, 알킬렌기를 도입하는 것도 생각된다. 그러나, 알킬렌기의 도입은 굴절률이 저하된다는 문제가 발생한다.
또한, 고굴절률을 부여하는 구조로서는, 나프탈렌 등의 다환 방향족 골격이 유용하다. 나프탈렌 골격을 중합체의 주쇄 중에 도입한 것으로서는, 액정성 폴리에스테르(일본 특허 제3248018호 공보 참조)나 액정성 폴리에스테르카르보네이트(일본 특허 공개 (평)2-279722호 공보 참조) 등이 알려져 있다. 그러나, 이 중합체는 액정성이나 결정성을 나타내기 때문에, 사출 성형이나 압출 성형 시에 충분한 성형 정밀도가 얻어지지 않는 경우나, 광학 투명성을 확보할 수 없는 경우가 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2010-31226호 공보에는 폴리아릴렌계 공중합체의 구조의 일례로서 나프탈렌 골격을 갖는 폴리아릴렌에테르계 중합체가 기재되어 있다. 이 폴리아릴렌에테르계 중합체는 고체 고분자 전해질 및 양성자 전도막 용도로 검토되고, 나프탈렌 골격류는 내수성의 향상을 목적으로 하여 도입된 것이다. 즉, 상기 공보에 기재된 폴리아릴렌에테르계 중합체는 고굴절률화, 저유리 전이 온도화 및 저복굴절성화를 목적으로 하는 것이 아니다.
일본 특허 공개 제2012-224763호 공보 일본 특허 공개 제2010-132782호 공보 일본 특허 공개 제2010-132782호 공보 일본 특허 제3248018호 공보 일본 특허 공개 (평)2-279722호 공보 일본 특허 공개 제2010-31226호 공보
본 발명은 상술한 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 굴절률이 높고, 유리 전이 온도 및 복굴절이 작은 중합체를 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위를 주쇄 중에 갖는 광학 재료용 비결정성 중합체이다.
Figure 112015018500969-pat00001
(화학식 (1) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이며, R2는 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기이고, a는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, a가 2인 경우, 2개의 R1은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, b는 0 내지 6의 정수이며, b가 2 이상인 경우, 복수개의 R2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성할 수도 있음)
본 발명은 또한, 상기 광학 재료용 비결정성 중합체와, 유기 용매를 함유하는 수지 조성물 및 상기 광학 재료용 비결정성 중합체를 주성분으로 하는 수지 펠릿 및 수지 성형체를 포함한다. 또한, 「주성분」이란, 가장 많은 성분으로서, 예를 들어 함유량이 50질량％ 이상인 성분을 말한다.
본 발명에 따르면, 굴절률이 높고, 유리 전이 온도 및 복굴절이 작은 중합체를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 광학 재료용 비결정성 중합체는 굴절률이 높고 복굴절이 작은 광학 부품 등의 수지 성형품을 제공할 수 있고, 또한 이러한 수지 성형품을 간편하면서도 비용적으로 유리하게 성형할 수 있는 수지 펠릿 및 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 있어서의 중합체 1의 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의한 온도기록도이다.
도 2는 실시예 5에 있어서의 중합체 5의 1H-NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 광학 재료용 비결정성 중합체, 수지 조성물, 수지 펠릿 및 수지 성형체를 상세하게 설명한다.
[광학 재료용 비결정성 중합체]
본 발명의 광학 재료용 비결정성 중합체(이하, 「(A) 중합체」라고도 함)는 하기 화학식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a)」라고도 함)를 주쇄 중에 갖는다. 이 (A) 중합체는, 후술하는 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 (2-2)로 표시되는 구조 단위 또는 이들의 조합인 제2 구조 단위(이하, 「구조 단위 (b)」라고도 함)를 주쇄 중에 더 갖고 있을 수도 있고, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위 또는 이들의 조합인 제3 구조 단위(이하, 「구조 단위 (c)」라고도 함)를 더 갖고 있을 수도 있고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 구조 단위 (a), 구조 단위 (b) 및 구조 단위 (c) 이외의 다른 구조 단위 (d)를 갖고 있을 수도 있다.
여기서, 「비결정성 중합체」는 「결정성 중합체」와 구별되는 것으로, 시차 주사 열량 측정(Differential scanning calorimetry: DSC)의 온도기록도에 있어서, 중합체의 융점을 확인할 수 없는 것을 말한다. 중합체의 융점의 유무는 DSC의 온도기록도에 있어서의 유리 전이 온도(Tg)보다 고온 영역에 명확한 흡열 피크를 확인할 수 있는지의 여부에 의해 판단된다. 명확한 흡열 피크란, 노이즈 성분 등의 피크를 배제하는 취지이다.
이렇게 (A) 중합체가 비결정성인 것에 의해, 결정성이나 액정성을 나타내는 경우에 비해 사출 성형이나 압출 성형 시에 충분한 성형 정밀도가 얻어지기 쉽고, 광학 부품 등의 수지 성형품의 광학 투명성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 중합체는 구조 단위 (a)를 주쇄 중에 갖는 한, 구조 단위 (a) 이외의 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 바와 같이, 통상 구조 단위 (a)를 포함하는 반복 유닛을 갖고, 추가로 기타의 반복 유닛을 임의로 갖고 있을 수도 있다.
<구조 단위 (a)>
구조 단위 (a)는 하기 화학식 (1)로 표시된다. (A) 중합체는 구조 단위 (a)를 가짐으로써, 유리 전이 온도 및 복굴절을 작게 하는 것이 가능하게 됨과 동시에, 굴절률이 높고 복굴절이 작은 광학 부품 등의 수지 성형품을 제공할 수 있다. 구조 단위 (a)를 가짐으로써, (A) 중합체의 저유리 전이 온도화, (A) 중합체 및 수지 성형품의 저복굴절성, 수지 성형품의 고굴절률화를 도모할 수 있는 이유는 명확하지 않지만, 주로 이하 (1) 내지 (3)의 이유에 의한 것이라고 추정된다.
(1) (A) 중합체의 주쇄 중에 나프탈렌 골격을 도입함으로써 고굴절률화가 도모된다.
(2) 오르토 위치 결합성의 2관능성 방향족 페놀에서 유래되는 구조 단위를 주쇄 중에 편입함으로써 주쇄 중에 V자 형상의 부분이 존재하여, 주쇄의 직선 배향성이 억제됨으로써 저복굴절화가 가능해진다.
(3) 구조 단위 (a)가 플루오렌계 비스페놀류에서 유래되는 구조 단위에 비하여 분자량이 작고, 보다 유연한 결합기의 수를 증가시키는 것이 가능하게 되어, 저유리 전이 온도화를 도모된다.
Figure 112015018500969-pat00002
화학식 (1) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. R2는 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기이다. a는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다. a가 2인 경우, 2개의 R1은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. b는 0 내지 6의 정수이다. b가 2 이상인 경우, 복수개의 R2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성할 수도 있다.
R1로 표시되는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기로서는, 예를 들어 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기 등을 들 수 있다.
R2로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기, 및 산소 원자 및 질소 원자 중 적어도 한쪽의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 및 분지상의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 및 분지상의 탄화수소기가 보다 바람직하다.
탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로도데카닐 등의 시클로알킬기; 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 8의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 3 및 4의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다.
탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
산소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 예를 들어 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르기 등을 갖는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
에테르 결합을 갖는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐옥시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 페녹시기, 프로페닐옥시기, 시클로헥실옥시기, 메톡시메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 카르보닐기를 갖는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 2 내지 12의 아실기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 이소프로피오닐기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
에스테르기를 갖는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 탄소수 2 내지 12의 아실옥시기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 이소프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 예를 들어 이미다졸기, 트리아졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조트리아졸기 등을 들 수 있다.
산소 원자 및 질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 예를 들어 옥사졸기, 옥사디아졸기, 벤조옥사졸기, 벤조옥사디아졸기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (a)는 에스테르 결합, 카르보네이트 결합 또는 에테르 결합을 형성하여 중합체 주쇄 중에 포함되어 있는 것이 바람직하고, 에테르 결합을 형성하여 중합체 주쇄 중에 포함되어 있는 것이 보다 바람직하고, 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a-1)」이라고도 함)로서 에테르 결합을 형성하여 중합체 주쇄 중에 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112015018500969-pat00003
화학식 (1-1) 중, R2 및 b는 상기 화학식 (1)과 동의이다.
(A) 중합체에 있어서의 구조 단위 (a)의 함유 비율의 하한으로서는, (A) 중합체의 전체 구조 단위 중, 통상 5몰％이며, 10몰％가 바람직하고, 15몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 50몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하다.
<구조 단위 (b)>
구조 단위 (b)는 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 (2-2)로 표시되는 구조 단위 또는 이들의 조합이다. (A) 중합체는 구조 단위 (b)를 더 가짐으로써, 복굴절성 및 유리 전이 온도를 보다 낮게 하는 것이 가능해진다. 이러한 효과를 발휘하는 이유는, 상술한 구조 단위 (a)를 가짐으로써 복굴절성 및 유리 전이 온도를 낮게 할 수 있는 이유(상기 이유 (2), (3) 등)와 마찬가지로 추정된다.
Figure 112015018500969-pat00004
화학식 (2-1) 중, R3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. R4는 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기이다. c는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다. c가 2인 경우, 2개의 R3은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. d는 0 내지 4의 정수이다. d가 2 이상인 경우, 복수개의 R4는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성할 수도 있다.
Figure 112015018500969-pat00005
화학식 (2-2) 중, R3'은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. R4'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기이다. Rr은 단결합, 황 원자, -SO2-, -CO- 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. c'은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다. c'가 2인 경우, 2개의 R3'은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. d'은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. d'가 2 이상인 경우, 복수개의 R4'은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성할 수도 있다.
R3 및 R3'으로 표시되는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기로서는, 상기 화학식 (1)의 R1로서 예시한 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
R4 및 R4'으로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기로서는, 상기 화학식 (1)의 R2로서 예시한 1가의 유기기와 동일한 것을 들 수 있다.
Rr로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서는, 상기 화학식 (1)의 R2의 탄화수소기로서 예시한 것 중에, 탄소수 1 내지 10의 2가의 기를 들 수 있다. 상기 R2로서 예시한 1가의 유기기로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소수 1 내지 10의 2가의 직쇄상 및 분지상의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 2가의 직쇄상 및 분지상의 탄화수소기가 보다 바람직하다.
구조 단위 (b)는 에스테르 결합, 카르보네이트 결합 또는 에테르 결합을 형성하여 중합체 주쇄 중에 포함되어 있는 것이 바람직하고, 에테르 결합을 형성하여 중합체 주쇄 중에 포함되어 있는 것이 보다 바람직하고, 하기 화학식 (2-1-1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (b-1-1)」이라고 함), 하기 화학식 (2-2-1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (b-2-1)」이라고 함) 또는 이들의 조합으로서 에테르 결합을 형성하여 중합체 주쇄 중에 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112015018500969-pat00006
화학식 (2-1-1) 중, R4 및 d는 상기 화학식 (2-1)과 동의이다.
Figure 112015018500969-pat00007
화학식 (2-2-1) 중, R4', Rr 및 d'은 상기 화학식 (2-2)와 동의이다.
(A) 중합체가 구조 단위 (b)를 갖는 경우, (A) 중합체에 있어서의 구조 단위 (b)의 함유 비율의 하한으로서는, (A) 중합체의 전체 구조 단위 중, 5몰％가 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 통상 50몰％이며, 45몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하다.
<구조 단위 (c)>
구조 단위 (c)는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위 또는 이들의 조합이다. 또한, 구조 단위 (c)는 구조 단위 (a) 또는 (b)와 교호 공중합체를 구성하는 것이 바람직하다.
Figure 112015018500969-pat00008
화학식 (3) 중, R5는 니트로기, 시아노기 또는 포르밀기이다. R6은 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기이다. e는 0 내지 3의 정수이다. e가 2 이상인 경우, 복수개의 R6은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
Figure 112015018500969-pat00009
화학식 (4) 중, Y는 단결합, -SO2- 또는 -CO-이다. R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기이다. f 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. f 또는 g가 2 이상인 경우, 복수개의 R7 또는 복수개의 R8은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. m은 0 또는 1이다.
(A) 중합체가 구조 단위 (c)를 갖는 경우, (A) 중합체에 있어서의 구조 단위 (c)의 함유 비율의 상한으로서는 (A) 중합체의 전체 구조 단위 중, 통상 75몰％이며, 55몰％가 바람직하다.
<다른 구조 단위 (d)>
[A] 중합체는 상기 구조 단위 (a), 구조 단위 (b) 및 구조 단위 (c) 이외의 다른 구조 단위 (d)를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 다른 구조 단위 (d)로서는, 예를 들어 비해리성의 지환식 탄화수소기를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다. [A] 중합체가 상기 다른 구조 단위 (d)를 포함하는 경우, 상기 다른 구조 단위 (d)의 함유 비율의 상한으로서는 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰％가 바람직하고, 15몰％가 보다 바람직하고, 5몰％가 더욱 바람직하다.
<반복 유닛>
(A) 중합체로서는, 구조 단위 (a)를 주쇄 중에 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 굴절률을 보다 높게 하는 관점, 유리 전이 온도를 보다 낮게 하는 관점 및 복굴절을 보다 작게 하는 관점에서, 구조 단위 (a-1) 자체를 반복 유닛(이하, 「반복 유닛 (a-1)」이라고 함)으로 하는 폴리에테르, 하기 화학식 (Xa)로 표시되는 구조 단위를 반복 유닛(이하, 「반복 유닛 (Xa)」라고도 함)으로 하는 폴리카르보네이트 및 하기 화학식 (Ya)로 표시되는 구조 단위를 반복 유닛(이하, 「반복 유닛 (Ya)」라고도 함)으로 하는 폴리에스테르가 바람직하고, 구조 단위 (a-1) 자체를 반복 유닛으로 하는 폴리에테르 및 하기 화학식 (Xa)로 표시되는 구조 단위를 반복 유닛으로 하는 폴리카르보네이트가 보다 바람직하다.
Figure 112015018500969-pat00010
화학식 (Xa) 중, R2 및 b는 상기 화학식 (1)과 동의이다.
화학식 (Ya) 중, R2 및 b는 상기 화학식 (1)과 동의이다. Ry는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다.
또한, (A) 중합체가 폴리에스테르인 경우, 반복 유닛 (a-1)은 구조 단위 (c)와 교호 공중합체를 구성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리에테르란, 예를 들어 (A) 중합체 중의 전체 반복 유닛에 대한 구조 단위 (a-1)의 함유 비율이 25몰％ 이상인 중합체를 말한다. 상기 폴리카르보네이트란, 예를 들어 (A) 중합체 중의 전체 반복 유닛에 대한 상기 화학식 (Xa)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율이 25몰％ 이상인 중합체를 말한다. 상기 폴리에스테르란, 예를 들어 (A) 중합체 중의 전체 반복 유닛에 대한 상기 화학식 (Ya)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율이 25몰％ 이상인 중합체를 말한다.
<(A) 중합체의 합성>
(A) 중합체는 공지된 방법, 예를 들어 구조 단위 (a)를 제공하는 방향족 디올 화합물 (a), 필요에 따라, 구조 단위 (b)를 제공하는 방향족 디올 화합물 (b), 구조 단위 (c)를 제공하는 화합물 (c) 등을 유기 용매의 존재 하에서 소정의 반응 조건으로 반응시킴으로써 합성할 수 있다. (A) 중합체의 합성 시에는, 방향족 디올 화합물 (a)와 함께 화합물 (a) 내지 (c) 이외의 화합물 (d)를 혼합할 수도 있다.
(방향족 디올 화합물 (a) 및 (b))
방향족 디올 화합물 (a) 및 (b)는 방향족 디올 화합물, 그의 유도체 및 전구체를 포함한다. 이 방향족 디올 화합물 (a)로서는, 전형적으로 디히드록시나프탈렌, 그의 유도체, 전구체 등을 들 수 있다. 한편, 방향족 디올 화합물 (b)로서는, 전형적으로 카테콜, 비스페놀, 그의 유도체, 전구체 등을 들 수 있다.
비스페놀로서는, 예를 들어 4,4'-비페놀, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 디히드록시벤조페논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 5,5'-(1-메틸에틸리덴)-비스[1,1'-(비스페닐)-2-올]프로판, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)술피드, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-페닐-4-히드록시)페닐플루오렌, 3,3-비스(4-히드록시페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 이들의 전구체나 유도체 등을 들 수 있다.
(화합물 (c))
화합물 (c)로서는, 구조 단위 (c)의 구조에 따라서 적절히 선택하면 되고, 특별히 제한은 없다. 이러한 화합물 (c)로서는, 예를 들어 디할로겐화물 등을 들 수 있다.
디할로겐화물로서는, 예를 들어 2,6-디플루오로벤조니트릴, 2,4-디플루오로벤조니트릴, 2,6-디클로로벤조니트릴, 2,4-디클로로벤조니트릴, 2,6-디플루오로벤즈알데히드, 2,6-디클로로벤즈알데히드, 2,6-디플루오로니트로벤젠, 2,6-디클로로니트로벤젠, 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 비스(4-플루오로페닐)술폰, 비스(4-클로로페닐)술폰, 이들의 전구체나 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 반응성 및 수지 특성의 관점에서, 2,6-디플루오로벤조니트릴, 2,6-디클로로벤조니트릴, 2,4-디플루오로벤조니트릴 및 2,4-디클로로벤조니트릴이 바람직하고, 2,6-디플루오로벤조니트릴 및 2,4-디플루오로벤조니트릴이 보다 바람직하다.
(화합물 (d))
화합물 (d)로서는, 예를 들어 알칼리 금속 화합물, 구조 단위 (a), 구조 단위 (b) 및 구조 단위 (c) 이외의 구조 단위를 제공하는 단량체를 들 수 있다.
알칼리 금속 화합물은 (A) 중합체의 합성 과정에서 방향족 디올 화합물 (a) 등과 반응하여 알칼리 금속염을 형성한다. 이러한 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속;
수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 수소화알칼리 금속;
수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화알칼리 금속;
탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염;
탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염 등을 들 수 있다. 이들 중에서 알칼리 금속 탄산염 및 수산화알칼리 금속이 바람직하고, 탄산칼륨 및 수산화나트륨이 보다 바람직하다.
(A) 중합체의 합성에 알칼리 금속 화합물을 사용하는 경우, 알칼리 금속 화합물의 사용량의 하한으로서는, (A) 중합체의 합성에 사용하는 전체 화합물의 페놀성 수산기에 대하여, 알칼리 금속 화합물 중의 금속 원자의 양이 통상 1배 당량이며, 1.1배 당량이 바람직하고, 1.2배 당량이 보다 바람직하고, 1.3배 당량이 더욱 바람직하다. 상기 알칼리 금속 화합물의 사용량의 상한으로서는 알칼리 금속 화합물 중의 금속 원자의 양이 통상 4배 당량이며, 3배 당량이 바람직하고, 2.5배 당량이 보다 바람직하다.
구조 단위 (a) 내지 (c) 이외의 구조 단위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들어 디히드록시벤젠(카테콜을 제외함), 9,9-비스(6-히드록시나프틸)플루오렌 등을 들 수 있다.
디히드록시벤젠으로서는, 예를 들어 레조르시놀, 히드로퀴논, 페닐히드로퀴논 등의 카테콜 이외의 것을 들 수 있다.
(유기 용매)
유기 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 술포란, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디이소프로필술폰, 디페닐술폰, 디페닐에테르, 벤조페논, 벤조니트릴, 염화메틸렌, 디알콕시벤젠(알콕시기의 탄소수 1 내지 4), 트리알콕시 벤젠(알콕시기의 탄소수 1 내지 4) 등을 들 수 있다. 이 유기 용매는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 예시한 유기 용매 중에서도, 유전율이 높은 극성 용매인 것으로부터, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란, 디페닐술폰 및 디메틸술폭시드가 바람직하다.
(A) 중합체의 합성에는, 앞서 예시한 유기 용매 외에, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 클로로벤젠, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등의 물과 공비하는 용매를 병용할 수도 있다.
(반응 조건)
(A) 중합체의 합성 시의 반응 온도의 하한으로서는, 60℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다. 상기 반응 온도의 상한으로서는 250℃가 바람직하고, 200℃가 보다 바람직하다. 상기 합성 시의 반응 시간의 하한으로서는, 15분이 바람직하고, 1시간이 보다 바람직하다. 상기 반응 시간의 상한으로서는 100시간이 바람직하고, 24시간이 보다 바람직하다.
[수지 조성물]
수지 조성물(이하, 「(A) 수지 조성물」이라고도 함)은 (A) 중합체와 유기 용매를 함유한다. 이 (A) 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 이 (A) 수지 조성물은 후술하는 수지 펠릿이나 수지 성형품을 형성하기 위하여 적절하게 사용할 수 있다.
유기 용매로서는, (A) 중합체를 합성할 때에 사용되는 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
다른 성분으로서는, 예를 들어 산화 방지제, (A) 중합체 이외의 다른 중합체 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 힌더드 페놀계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물, 금속계 화합물, 힌더드 아민계 화합물을 들 수 있다. 이 산화 방지제로서는, 힌더드 페놀계 화합물이 바람직하다.
힌더드 페놀계 화합물로서는, 분자량 500 이상의 것이 바람직하다. 분자량 500 이상의 힌더드 페놀계 화합물로서는, 예를 들어 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-3,5-트리아진, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,3-트리스[2-메틸-4-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-5-tert-부틸페닐]부탄, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 3,9-비스[2-〔3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.
[기타의 임의 성분]
(A) 수지 조성물은 (A) 중합체, 산화 방지제 및 (A) 중합체 이외의 기타의 임의 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 기타의 임의 성분으로서는, 예를 들어 가공성을 향상시키는 활제 외에, 공지된 첨가제, 예를 들어 난연제, 항균제, 착색제, 이형제, 발포제를 들 수 있다. 이들 기타의 임의 성분은 1종을 단독 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(A) 수지 조성물이 산화 방지제를 포함하는 경우, (A) 수지 조성물에 있어서의 산화 방지제의 함유량의 하한으로서는, 예를 들어 (A) 중합체 100질량부에 대하여0.01질량부이다. 상기 산화 방지제의 함유량의 상한으로서는 예를 들어 10질량부이다.
(A) 수지 조성물에 있어서의 (A) 중합체의 함유량의 하한으로서는, 예를 들어 (A) 수지 조성물의 전체 고형분 중 10질량％이다. 상기 (A) 중합체의 함유량의 상한으로서는 예를 들어 100질량％이다.
(A) 수지 조성물에 있어서의 유기 용매의 함유량의 하한으로서는, 예를 들어 (A) 중합체 100질량부에 대하여 50질량부이다. 상기 유기 용매의 함유량의 상한으로서는 예를 들어 (A) 중합체 100질량부에 대하여 100,000질량부이다.
<(A) 수지 조성물의 제조 방법>
(A) 수지 조성물은 (A) 중합체 및 유기 용매, 필요에 따라 산화 방지제, 다른 수지 등의 다른 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조된다. 수지 조성물은 분말상, 펠릿상, 칩상 등의 고체상으로 제조될 수도 있고, 또는 액상 또는 페이스트상으로 제조될 수도 있다.
(A) 수지 조성물의 제조에 사용되는 유기 용매로서는, 함유 성분을 균일하게 용해시키고, 함유 성분과 반응하지 않는 것이 사용된다. 이러한 용매로서는, 예를 들어 (A) 중합체의 합성 시에 사용한 유기 용매로서 예시한 것과 동일한 용매 등을 들 수 있다.
(A) 수지 조성물을 고체상으로 제조하는 경우, 이 (A) 수지 조성물에 300℃, 10kg 하중에서의 용융 유속(이하, 「MFR」이라고도 함)의 하한으로서는, 0.1g/10분이 바람직하다. 상기 MFR의 상한으로서는 1000g/10분이 바람직하다. MFR이0.1g/10분 미만이면 압출 성형 시 등의 성형 시에 충분한 유동성을 확보할 수 없어, 성형성이 악화될 우려가 있다. 한편, MFR이 1000g/10분를 초과하면, 성형물의 강도를 유지할 수 없어, 금형으로부터 떼어낼 때 균열을 발생시킬 우려가 있다.
[수지 펠릿]
본 발명의 수지 펠릿(이하, 「(A) 수지 펠릿」이라고도 함)은 (A) 중합체를 주성분으로 한다. 이 (A) 수지 펠릿은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다.
다른 성분으로서는, (A) 수지 조성물의 다른 성분으로서 예시한 것과 동일한 것 등을 들 수 있다.
이 (A) 수지 펠릿은 (A) 중합체, 필요에 따라 다른 성분을 용해시킨 용액, 예를 들어 2축 압출기를 사용해서 (A) 수지 조성물을 탈용(脫溶)하고, 용융 혼련하여 압출한 스트랜드를 펠릿화기로 소정 치수로 절단함으로써 얻을 수 있다.
[수지 성형체]
본 발명의 수지 성형체(이하, 「(A) 수지 성형체」라고도 함)는 (A) 중합체를 주성분으로 한다. 이 (A) 수지 성형체는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 다른 성분으로서는, (A) 수지 조성물의 다른 성분으로서 예시한 것과 동일한 것 등을 들 수 있다. (A) 수지 성형체로서는, 예를 들어 광학 부품 등을 들 수 있다.
<광학 부품>
광학 부품으로서는, 예를 들어 파장판, 위상차판 등의 광학 필름, 원추 렌즈, 구면 렌즈, 원통 렌즈 등의 각종 특수 렌즈, 렌즈 어레이 등을 들 수 있다.
<(A) 수지 성형체의 제조 방법>
(A) 수지 성형체의 제조 방법으로서는, 예를 들어 금형 성형법, 압출 성형법, 용제 캐스팅법 등을 들 수 있다. 렌즈의 제조에는 금형 성형법이 적합하다. 광학 필름의 제조에는, 압출 성형법 및 용제 캐스팅법이 적합하고, 압출 성형법이 보다 바람직하다. 이하, 압출 성형법에 대하여 설명한다.
(압출 성형법)
압출 성형법으로서는, 예를 들어 용융 압출법, 반용융 압출법 등을 들 수 있지만, 용융 압출법이 바람직하다. 용융 압출법으로서는, 각종 형상의 다이를 사용하는 방법을 들 수 있는데, 그 중에서도 T다이, 코트 행어 다이를 사용하는 방법이 바람직하다.
이러한 용융 압출에서는, 열 용융된 수지 조성물을 다이로부터 압출한 후, 금속 벨트, 냉각 롤 등에 밀착시켜서 시트화하고, 이 고분자 시트의 냉각 후에 권취함으로써 롤 형상의 광학 시트가 얻어진다.
광학 시트는 롤 형상으로 권취되기 전에, 또는 롤 형상으로 권취된 후에 연신 처리를 실시할 수도 있고, 또한 소정 치수로 재단할 수도 있다. 다이로부터 용융 압출된 고분자 시트는 금속 벨트에 밀착시키기 위해서, 금속 벨트와 동일한 온도로 제어된 에어를 분사하거나, 대전(帶電) 고정에 의해 밀착시키거나 할 수도 있다. 또한, 연신 처리는 1축 연신이어도 되고 2축 연신이어도 된다.
[(A) 중합체 및 (A) 수지 성형체의 물성]
<(A) 중합체의 유리 전이 온도(Tg)>
(A) 중합체의 유리 전이 온도(Tg)의 하한으로서는, 100℃가 바람직하고, 135℃가 보다 바람직하다. (A) 중합체의 유리 전이 온도(Tg)의 상한으로서는 300℃가 바람직하고, 250℃가 보다 바람직하다. 이러한 (A) 중합체의 유리 전이 온도가 250℃ 이하인 것에 의해, (A) 중합체의 비결정성을 적절하게 높일 수 있다. 그로 인해, 이 (A) 중합체를 주성분으로 하는 수지 펠릿이나 수지 조성물은 비결정성 용융 압출 등의 압출 성형 시의 성형성이 우수하다. 여기서, 유리 전이 온도(Tg)는 예를 들어 리가쿠(Rigaku)사의 「8230형 DSC 측정 장치」(승온 속도 20℃/분)에 의해 측정할 수 있다.
<(A) 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)>
(A) 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 통상 2,000이며, 5,000이 바람직하고, 10,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하다. 상기 (Mw)의 상한으로서는 통상 300,000이며, 270,000이 바람직하고, 250,000이 보다 바람직하다.
<광학 필름의 평균 두께>
(A) 수지 성형체로서의 광학 필름의 평균 두께의 하한으로서는, 통상 10㎛이다. 상기 광학 필름의 평균 두께의 상한으로서는 통상 1,000㎛이며, 500㎛가 보다 바람직하다. 광학 필름의 평균 두께가 10㎛ 미만이면 시트 강도를 충분히 확보할 수 없을 우려가 있다. 한편, 고분자 시트의 평균 두께가 1,000㎛를 초과하면, 시트의 투명성을 확보하지 못하게 될 우려가 있다.
<(A) 중합체 및 광학 부품의 전체 광선 투과율>
(A) 중합체 및 (A) 수지 성형체로서의 광학 부품의 전체 광선 투과율의 하한으로서는, 평균 두께 50㎛의 시트로서 제작했을 때에 85％가 바람직하고, 90％가 보다 바람직하다. 여기서, 전체 광선 투과율은 평균 두께 50㎛의 시트에 있어서의 투명도 시험법(JIS-K-7105:1981)의 값이다. 시트의 전체 광선 투과율이 85％ 이상인 것에 의해, 광학 필름 등의 광학 부품의 투명성을 확보할 수 있다. 그로 인해, 광학 필름 등의 광학 부품은 표시 장치 등에 적절하게 사용할 수 있다.
<(A) 중합체 및 광학 부품의 굴절률(nD) 및 아베수(D)>
(A) 중합체 및 광학 부품의 굴절률(nD)의 하한으로서는, 1.650이 바람직하고, 1.660이 보다 바람직하고, 1.670이 더욱 바람직하다. (A) 중합체 및 광학 부품의 아베수(D)의 상한으로서는 21이 바람직하고, 20이 보다 바람직하고, 19가 더욱 바람직하고, 18이 특히 바람직하다. (A) 중합체 및 광학 부품의 굴절률(nD)이1.65 이상이며, 또한 아베수(D)가 21 이하인 것에 의해, 렌즈, 필름 등의 박막화, 고부가 가치화를 실현하는 것이 가능해진다.
<(A) 중합체 및 (A) 광학 부품의 응력 광학 계수(CR) >
(A) 중합체 및 (A) 광학 부품의 응력 광학 계수(CR)의 절댓값의 상한으로서는 2,000Br이 바람직하고, 1,500Br이 보다 바람직하고, 1,000Br이 더욱 바람직하다. 광학 필름의 응력 광학 계수(CR)의 절댓값을 상기 상한 이하로 함으로써, 광학 필름의 복굴절을 작게 하는 것이 가능해진다. 즉, 성형체의 광학 왜곡을 작게 할 수 있어, 카메라 모듈 렌즈 등에 적용한 경우에 보다 고정밀한 촬상이 가능하게 된다. 한편, 응력 광학 계수(CR)의 절댓값의 하한으로서는 특별히 제한은 없고, 100Br이 바람직하고, 0Br이 보다 바람직하다. 또한, 응력 광학 계수(CR)의 단위 「Br」은 「10-12Pa-1」에 상당한다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<중합체의 합성>
[실시예 1] (중합체 1의 합성)
교반자를 넣은 100mL의 3구 플라스크에 질소 도입관, 딘-스타르크(Dean-Stark)관 및 냉각관을 설치하고, 2,3-디히드록시나프탈렌(2.08g, 13.0mmol), 카테콜(1.43g, 13.0mmol), 2,6-디플루오로벤조니트릴(2,6-DFBN, 3.62g, 26.1mmol), 탄산칼륨(7.19g, 52.0mmol), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 18mL 및 톨루엔 5mL를 투입하였다. 플라스크 내를 질소 치환한 후에 130℃에서 가열 교반하고, 생성되는 물을 딘-스타르크관에 의해 수시 제거하면서 10시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 후, 생성된 염을 여과로 제거하였다. 여과액에 이온 교환 수지(미쯔비시 가가꾸사의 「다이아이온 RCP160M」 및 「다이아이온 WA21J」)를 적당량 투입하고, 믹스 로터로 2시간 교반하였다. 이온 교환 수지를 여과지로 제거한 후, 여과액을 메탄올에 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 120℃에서 진공 건조하여, 상기 구조 단위 (a), 구조 단위 (b) 및 구조 단위 (c)를 포함하는 중합체 1의 분체를 얻었다. 이 중합체 1의 수량은 4.79g이며, 수율은 79％였다.
[실시예 2] (중합체 2의 합성)
반응물로서, 2,3-디히드록시나프탈렌(8.81g, 55.0mmol), 카테콜(3.63g, 33.0mmol), 레조르시놀(2.42g, 22.0mmol), 2,6-디플루오로벤조니트릴(2,6-DFBN, 15.3g, 110mmol), 탄산칼륨(30.5g, 220mmol), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 77mL 및 톨루엔 23mL를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 상기 구조 단위 (a), 구조 단위 (b), 구조 단위 (c) 및 다른 구조 단위를 포함하는 중합체 2의 분체를 얻었다. 이 중합체 2의 수량은 21.4g이며, 수율은 83％였다.
[실시예 3] (중합체 3의 합성)
반응물로서, 2,3-디히드록시나프탈렌(4.81g, 30.0mmol), 카테콜(3.67g, 33.3mmol), 비스(4-히드록시페닐)술피드(0.727g, 3.33mmol), 2,6-디플루오로벤조니트릴(2,6-DFBN, 9.28g, 66.7mmol), 탄산칼륨(18.4g, 133mmol), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 47mL 및 톨루엔 13mL를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 상기 구조 단위 (a), 구조 단위 (b), 구조 단위 (c) 및 다른 구조 단위를 포함하는 중합체 3의 분체를 얻었다. 이 중합체 3의 수량은 13.5g이며, 수율은 85％였다.
[실시예 4] (중합체 4의 합성)
반응물로서, 2,3-디히드록시나프탈렌(6.41g, 40.0mmol), 카테콜(0.629g, 5.71mmol), 레조르시놀(1.258g, 11.4mmol), 2,4-디플루오로벤조니트릴(2,4-DFBN, 7.96g, 57.2mmol), 탄산칼륨(15.8g, 144.3mmol), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 41mL 및 톨루엔 11mL를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 상기 구조 단위 (a), 구조 단위 (b), 구조 단위 (c) 및 다른 구조 단위를 포함하는 중합체 4의 분체를 얻었다. 이 중합체 4의 수량은 8.95g이며, 수율은 64％였다.
[실시예 5] (중합체 5의 합성)
교반자를 넣은 1L의 3구 플라스크에 질소 도입관을 설치하고, 하기 반응식으로 표시된 바와 같이, 2,3-디히드록시나프탈렌(9.3g, 58mmol), 4,4'-비스(4-히드록시페닐)이소프로필리덴(15.2g, 67mmol) 및 비스(트리클로로메틸)카르보네이트(14.8g, 50mmol)를 냉각한 염화메틸렌 400mL에 용해시켰다. 냉각한 1M 수산화나트륨 수용액 320mL를 첨가하고, 냉각 하에서 격렬하게 2.5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 중합액을 메탄올 2.5L에 부어 응고시키고, 얻어진 분체를 여과 분별하고, 또한 메탄올 중에서 세정하고 건조시킴으로써 하기 화학식 (X)로 표시되는 구조 단위 (a)를 포함하는 반복 유닛 및 하기 화학식 (Y)로 표시되는 구조 단위 (b)를 포함하는 반복 유닛을 포함하는 하기 화학식 (Z)로 표시되는 중합체 5의 분체를 얻었다. 이 중합체 5의 수량은 3.4g이며, 수율은 13％였다. 얻어진 중합체 5의 분자량은 Mn 2200, Mw 2500이었다. 이 중합체 5의 1H-NMR 스펙트럼을 도 2에 도시한다. 중합체 5는 DSC 측정에 의한 온도기록도로부터는 명확한 흡열 피크가 확인되지 않았기 때문에, 비결정성인 것을 알 수 있다.
Figure 112015018500969-pat00011
[1H-NMR 분석]
1H-NMR 분석은 핵자기 공명 장치(니혼덴시사의 「ECX400P」)를 사용하고, 측정 용매로서 중클로로포름을 사용하여 행하였다.
[비교예 1] (중합체 6의 합성)
반응물로서, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(BPFL, 3.597g, 10.3mmol), 2,6-디플루오로벤조니트릴(DFBN, 1.433g, 10.3mmol), 탄산칼륨(2.850g, 20.6mmol), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 15mL 및 톨루엔 3mL를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 중합체 6의 분체를 얻었다. 이 중합체 6의 수량은 4.3g이며, 수율은 93％였다.
[비교예 2] (중합체 7의 합성)
9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(3.597g, 10.3mmol) 대신에, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(1.799g, 5.1mmol) 및 레조르시놀(0.562g, 5.1mmol)을 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 조작을 행하여, 중합체 7의 분체를 얻었다. 이 중합체 7의 수량은 3.1g이며, 수율은 90％였다.
<평가>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2의 중합체 1 내지 4, 6 및 7에 대해서, 하기 방법에 따라 중량 평균 분자량(Mw), 유리 전이 온도(Tg), 굴절률(nD), 아베수(νD) 및 응력 광학 계수(CR)를 평가하였다. 또한, 실시예 1 내지 4의 중합체 1 내지 4에 대해서, 비결정성인지의 여부를 확인하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타내었다.
[중량 평균 분자량(Mw) [-]]
중합체 1 내지 7의 Mw는 GPC 장치(도소사의 「HLC-8220형」)를 사용하여, 하기 조건으로 측정하였다.
칼럼: 칼럼(「SuperH2000」 및 「SuperH4000」)과, 가드 칼럼(「SuperH-L」)을 연결
전개 용매: 테트라히드로푸란
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 0.67질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[유리 전이 온도(Tg) [℃]]
중합체 1 내지 4, 6, 7의 유리 전이 온도는 DSC 장치(리가쿠사의 「서모 플러스(Thermo Plus) DSC8230」)를 사용하여 얻어진 온도기록도으로부터 산출하였다. DSC 측정은 질소 하에서, 승온 속도를 20℃/분으로 하여 행하였다.
유리 전이 온도는, 온도기록도에서의 DSC의 승온 곡선에 있어서, 베이스 라인과 변곡점에서의 접선과의 교점에 대응하는 온도로서 산출하였다. 변곡점은 온도기록도의 DDSC(DSC의 미분값) 곡선에 있어서의 피크에 대응하는 온도로 하였다. 또한, DSC의 베이스 라인의 확인에는 적절히 DDSC 곡선을 참조하였다.
유리 전이 온도(Tg)는 200℃ 이하인 경우를 「A」, 200℃ 초과의 경우를 「B」로서 평가하였다.
[굴절률(nD) [-] 및 아베수(νD) [-]]
중합체 1 내지 4, 6, 7을 적당량의 염화메틸렌에 용해시킨 것을 유리판 상에 캐스팅 성막하고, 상온 상압 하에서 밤새 건조시켰다. 계속하여 진공 건조기에서 잔존 염화메틸렌을 제거하여, 중합체 1 내지 4, 6, 7의 필름을 얻었다. 이 필름의 굴절률을 메트리콘(Metricon)사의 「프리즘 커플러 2010」으로 측정하였다. 굴절률은 408nm, 633nm, 828nm의 3 파장에서 측정하고, 코시(Cauchy)의 식을 사용하여 D선(589nm)에서의 굴절률(nD)을 구하였다. F선(486nm) 및 C선(656nm)의 굴절률에 대해서도 마찬가지로 하여 구하고, 아베수(νD)를 산출하였다.
굴절률(nD)은 1.670 이상인 경우를 「A」, 1.670 미만의 경우를 「B」로서 평가하였다.
아베수(νD)는 18.0 이하인 경우를 「A」, 18.0 초과의 경우를 「B」로서 평가하였다.
[응력 광학 계수(CR) [Br]]
응력 광학 계수 CR는 공지된 방법(문헌 [Polymer Journal, Vol.27, No.9, P.943~950)(1995)])에 의해 구하였다. 상기 굴절률 평가용으로 성막한 필름에 몇종류의 하중을 가하고, Tg+20℃의 온도 조건 하에서 가열 연신하고, 하중을 가한 채 천천히 실온까지 냉각하였다. 필름에 가한 응력과, 발생한 위상차(측정 파장 550nm)로부터 CR을 계산하였다. 위상차의 측정에는 오츠카 덴시사의 「RETS 분광기」를 사용하였다. 응력 광학 계수(CR)는 절댓값(|CR|)이 1,000Br 이하인 경우를 「A」, 1,000Br 초과인 경우를 「B」로서 평가하였다.
[중합체의 비결정성 확인]
중합체 1 내지 5의 결정성은 유리 전이 온도(Tg)[℃]을 산출할 때에 사용한 DSC 측정의 온도기록도로부터 확인하였다. 이 온도기록도에 있어서, 유리 전이 온도(Tg)보다 고온 영역에서 명확한 흡열 피크를 확인할 수 없는 경우 비결정성이라고 판단하였다. 여기서, 실시예 1의 중합체 1의 온도기록도를 도 1에 도시한다. 이 온도기록도는 횡축이 온도(℃), 종축(좌측)이 DSC(mW), 종축(우측)이 DDSC(mW/min)이다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 중합체 1에서는, 유리 전이 온도(Tg)인 195℃보다 고온 영역에서 명확한 흡열 피크는 보이지 않는다. 이러한 경우에, 중합체가 비결정성이라고 추정하였다.
Figure 112015018500969-pat00012
표 1로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 중합체 1 내지 4는 유리 전이 온도(Tg), 굴절률(nD), 아베수(νD) 및 응력 광학 계수(CR)의 평가에 있어서 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 실시예 1 내지 4의 중합체 1 내지 4는 DSC 측정에 의한 온도기록도로부터는 유리 전이 온도(Tg)보다 고온 영역에서 명확한 흡열 피크가 확인되지 않았다. 그로 인해, 실시예 1 내지 4의 중합체 1 내지 4는 비결정성이라고 추정된다.
본 발명에 따르면, 굴절률이 높고, 유리 전이 온도 및 복굴절이 작은 중합체를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 광학 재료용 비결정성 중합체는 굴절률이 높고 복굴절이 작은 광학 부품 등의 수지 성형품을 제공할 수 있고, 또한 이러한 수지 성형품을 간편하면서도 비용적으로 유리하게 성형할 수 있는 수지 펠릿 및 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 제1 구조 단위를 주쇄 중에 갖고,
    하기 화학식 (2-1-1)로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 (2-2-1)로 표시되는 구조 단위 또는 이들의 조합인 제2 구조 단위를 주쇄 중에 더 갖는 광학 재료용 비결정성 중합체.
    Figure 112020125405698-pat00029

    (화학식 (1-1) 중, R2는 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기이고, b는 0 내지 6의 정수이고, b가 2 이상인 경우, 복수개의 R2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성할 수도 있음)
    Figure 112020125405698-pat00030

    (화학식 (2-1-1) 중, R4는 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기이고, d는 0 내지 4의 정수이고, d가 2 이상인 경우, 복수개의 R4는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성할 수도 있음)
    Figure 112020125405698-pat00031

    (화학식 (2-2-1) 중, R4'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기이고, Rr은 단결합, 황 원자, -SO2-, -CO- 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이며, d'은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, d'이 2 이상인 경우, 복수개의 R4'은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성할 수도 있음)
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위 또는 이들의 조합인 제3 구조 단위를 더 갖는 광학 재료용 비결정성 중합체.
    Figure 112020125405698-pat00017

    (화학식 (3) 중, R5는 니트로기, 시아노기 또는 포르밀기이며, R6은 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기이며, e는 0 내지 3의 정수이고, e가 2 이상인 경우, 복수개의 R6은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
    Figure 112020125405698-pat00018

    (화학식 (4) 중, Y는 단결합, -SO2- 또는 -CO-이며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기이며, f 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, f 또는 g가 2 이상인 경우, 복수개의 R7 또는 복수개의 R8은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, m은 0 또는 1임)
  3. 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 제1 구조 단위를 주쇄 중에 갖고,
    하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위 또는 이들의 조합인 제3 구조 단위를 더 갖는 광학 재료용 비결정성 중합체.
    Figure 112020125405698-pat00032

    (화학식 (1-1) 중, R2는 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기이고, b는 0 내지 6의 정수이고, b가 2 이상인 경우, 복수개의 R2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성할 수도 있음)
    Figure 112020125405698-pat00033

    (화학식 (3) 중, R5는 니트로기, 시아노기 또는 포르밀기이며, R6은 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기이며, e는 0 내지 3의 정수이고, e가 2 이상인 경우, 복수개의 R6은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
    Figure 112020125405698-pat00034

    (화학식 (4) 중, Y는 단결합, -SO2- 또는 -CO-이며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기이며, f 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, f 또는 g가 2 이상인 경우, 복수개의 R7 또는 복수개의 R8은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, m은 1임)
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 구조 단위가 상기 화학식 (2-1-1)로 표시되고,
    하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위 또는 이들의 조합인 제3 구조 단위를 더 갖는 광학 재료용 비결정성 중합체.
    Figure 112020125405698-pat00020

    (화학식 (3) 중, R5는 니트로기, 시아노기 또는 포르밀기이며, R6은 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기이며, e는 0 내지 3의 정수이고, e가 2 이상인 경우, 복수개의 R6은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
    Figure 112020125405698-pat00021

    (화학식 (4) 중, Y는 단결합, -SO2- 또는 -CO-이며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기이며, f 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, f 또는 g가 2 이상인 경우, 복수개의 R7 또는 복수개의 R8은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, m은 0 또는 1임)
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 구조 단위가 상기 화학식 (2-2-1)로 표시되는 것인 광학 재료용 비결정성 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 전이 온도가 100℃ 이상 300℃ 이하인 광학 재료용 비결정성 중합체.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 비결정성 중합체와, 유기 용매를 함유하는 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 비결정성 중합체를 포함하는 수지 펠릿.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 비결정성 중합체를 포함하는 수지 성형체.
  10. 제9항에 있어서, 광학 부품인 수지 성형체.
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