TWI582132B - 樹脂、光學材料及光學元件 - Google Patents

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Description

樹脂、光學材料及光學元件
本發明是有關於一種適合作為光學元件等的構成材料的樹脂、以及使用該樹脂的光學材料及光學元件。
高折射率的樹脂材料具有比先前的玻璃材料更高的加工性，於用以構成光學透鏡、光纖、及光波導等光學元件的光學材料中有用。其中，聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚酯、及聚醯胺等是具有高折射率的樹脂材料已廣為人知。
聚碳酸酯因具有良好的透明性及耐熱性，故經常用於光學材料。但是，即便是芳香族聚碳酸酯，其折射率亦稱不上足夠高，而需要開發一種具有更高的折射率的光學材料用的樹脂。
高折射率的樹脂材料例如有包含導入有茀骨架的聚酯嵌段鏈的聚酯系嵌段共聚物(參照專利文獻1)。另外，已知有自具有萘骨架的二胺化合物所獲得的聚醯亞胺(參照專利文獻2)。該些共聚物等被認為於用以形成光學元件的材料中有用。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2009-57483號公報
專利文獻2：日本專利特開2010-70513號公報
但是，專利文獻1中所記載的聚酯系嵌段共聚物的耐熱性與折射率的任一者均稱不上足夠高。另外，專利文獻 2中所記載的聚醯亞胺的透明性與成形加工性不充分。因此，存在使用該聚醯亞胺所獲得的光學元件的用途等受限的問題。
本發明是鑒於此種先前技術所具有的問題而完成的發明。即，本發明的課題在於提供一種於用以構成光學元件等的材料中有用、折射率高、且透明性高的樹脂。另外，本發明的課題在於提供一種折射率高、且透明性高的光學材料及光學元件。
本發明者等人為了達成上述課題而努力研究的結果，發現含有醯腙鍵的特定結構的樹脂的折射率高，進而光的透過率亦高。尤其，發現藉由包含如下的重複單元，樹脂的密度提高，可獲得折射率高的樹脂，從而完成了本發明，上述重複單元含有含(硫)醚鍵的苯環部分、及具有氫鍵結能力的醯腙鍵。
即，根據本發明，提供以下所示的樹脂、光學材料、及光學元件。
[1]一種樹脂，其含有醯腙鍵，數量平均分子量為500~50萬，且醯腙鍵當量為100~4000。
[2]如[1]所述之樹脂，其中樹脂中所含有的醛基的數量及醯肼基的數量的合計對於樹脂中所含有的末端基的數量的比率未滿1。
[3]如[1]或[2]所述之樹脂，其中醯肼末端的至少一部分被封端。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之樹脂，其包含由下述通式(1)所表示的重複單元，
(上述通式(1)中，X1是含有選自由C、H、N、O、S、Si、F、Cl、Br、及I所組成的組群中的原子，分子量為80~8000的二價的連結基，且表示連接2個醯腙鍵的羰基碳的最短的分子鏈的原子數為2~60的基；R3及R4分別獨立地表示氫基、甲基、或苯基；Z表示由下述通式(2)~通式(6)的任一者所表示的基、或碳數為1~12的飽和烴基)
(上述通式(2)中，A1表示-CH=或-N=，芳香族環上的鍵結鍵的位置以A1為基準為2位及6位、或者2位及5位，芳香族環上的其他位置上亦可鍵結甲基、乙基、或鹵素原子；上述通式(3)中，A2表示-CH2-、-O-、-S-、或-N(R)-(R表示氫原子、甲基、或乙基)；上述通式(4)中，R5表示氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、鹵素原子、甲硫基、或乙硫基；上述通式(5)中，A3表示-CH2-、-C(CF3)2-、-S-、-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-S(=O)-、-C(=O)-、-C(=O)NH-、或-O-CpH2p-O-(p表示2~18的任一個整數)；上述通式(6)中，I表示1~8的任一個整數)。
[5]如[4]所述之樹脂，其中上述通式(1)中，X1是碳數為2~30的可具有取代基的伸烷基。
[6]如[4]所述之樹脂，其中上述通式(1)中的X1由以下的通式(A-1)~通式(A-3)的任一者表示。
(上述通式(A-1)中，環r1表示可具有取代基的芳香環；L1表示單鍵，或者包含選自由H、O、C、N、及S所組成的組群中的原子，且分子量為500以下的二價的連結 基，2個L1分別可相同，亦可不同)
(上述通式(A-2)中，環r2表示可具有取代基的芳香環，2個環r2分別可相同，亦可不同；X2表示單鍵、-CH2-、-C(CF3)2-、-S-、-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-S(=O)-、-C(=O)NH-、-C(=O)-、由下述通式(1-1)所表示的基、由下述通式(1-2)所表示的基、或者與2個環r2一同形成螺鍵的基的任一者；L2表示單鍵，或者包含選自由H、O、C、N、及S所組成的組群中的原子的分子量為500以下的二價的連結基，2個L2分別可相同，亦可不同)
(上述通式(A-3)中，環r3及環r4分別獨立地表示可具有取代基的芳香環，2個環r4分別可相同，亦可不同；X3表示3價或4價的碳；當X3為4價的碳時，X3上所鍵結的取代基為甲基、苯基的任一者；L3表示單鍵，或者包含選自由H、O、C、N、及S所組成的組群中的原子的分子量為500以下的二價的連結基，2個L3分別可相同，亦可不同)。
[7]如[6]所述之樹脂，其中上述通式(A-1)的r1為萘環。
[8]如[6]所述之樹脂，其中上述通式(A-2)的X2為單鍵，r2為萘環。
[9]如[4]所述之樹脂，其中由上述通式(1)所表示的重複單元由下述通式(1')表示，
(上述通式(1')中，X表示-CH2-、-C(CF3)2-、-S-、-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-S(=O)-、-C(=O)NH-、-C(=O)-、由下述通式(1-1)所表示的基、或由下述通式(1-2)所表示的基的任一者的結構；Y分別獨立地表示-O-、-CH2-、或-S-；m表示0~10的任一個整數；m1及n分別獨立地表示0~4的任一個整數；R1及R2分別獨立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、芳基、烯丙氧基、或鹵基；Z表示由上述通式(2)~通式(6)的任一者所表示的基、或碳數為1~12的飽和烴基)
[10]如[9]所述之樹脂，其中上述通式(1')中的X為-CH2-、-S-、或-C(CH3)2-。
[11]如[9]或[10]所述之樹脂，其中上述通式(1')中的Z為由上述通式(2)或通式(3)所表示的基。
[12]如[9]至[11]中任一項所述之樹脂，其中上述通式(1')中的X及Y均為-S-。
[13]如[3]至[12]中任一項所述之樹脂，其中樹脂中所含有的醛基的數量及醯肼基的數量的合計相對於樹脂中所含有的末端基的數量的比率未滿1。
[14]如[3]至[13]中任一項所述之樹脂，其中醯肼末端的至少一部分被封端。
[15]一種光學材料，其包含：如上述[1]至[14]中任一項所述之樹脂；以及選自由無機粒子、金屬粒子、及離子性化合物所組成的組群中的至少一種添加劑。
[16]一種光學元件，其包含如上述[1]至[14]中任一項所述之樹脂。
[17]一種光學元件，其包含：發光元件；以及光束控制構件，該光束控制構件含有形成為可控制自上述發光元件所發出的光束的形狀的如[1]至[14]中任一項所述之所述之樹脂。
[18]一種有機EL元件，其依次包含：有機EL元件；透明電極層；以及含有如[1]至[14]中任一項所述之樹脂的樹脂層。
[19]一種透鏡，其包含如上述[1]至[14]中任一項所述之樹脂。
本發明的樹脂的折射率高、且透明性高。因此，本發明的樹脂作為光學材料特別有用，可提供優異的光學元件。
1.關於樹脂
本發明的樹脂含有醯腙鍵(-C(=O)-NH-N=CH-)。一般認為若重複單元中存在具有氫鍵結能力的醯腙鍵，則醯腙鍵彼此容易因氫鍵結而相互作用。另外，一般認為醯腙鍵彼此因氫鍵結而接近，藉此樹脂的密度變高，折射率提高。
本發明的樹脂的醯腙鍵當量較佳為100~4000，更佳為120~2000，特佳為130~500。若醯腙鍵當量大於100，則存在樹脂的透明性提昇的傾向。另一方面，若醯腙鍵當量小於4000，則存在樹脂的折射率提昇的傾向。醯腙鍵當量是樹脂的平均分子量(Mn)除以樹脂中所含有的醯腙鍵的平均個數所得的值。樹脂中所含有的醯腙鍵的平均個數例如可藉由核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)、或滴定等來算出。
本發明的樹脂的數量平均分子量(Mn)為500~50萬，較佳為5000~20萬，更佳為2.5萬~10萬。由於數量平均分子量(Mn)為上述數值範圍內，本發明的樹脂顯示良好的成形加工性。再者，若數量平均分子量(Mn)過小，則存在變脆、難以保持成規定形狀的傾向。另一方面，若數量平均分子量(Mn)過大，則存在樹脂的熔融黏度上昇、成形加工性等下降的傾向。樹脂的數量平均分子量 (Mn)通常藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)來測定，並作為聚苯乙烯換算的值來算出。具體而言，可為利用凝膠滲透層析(GPC)法測定樹脂的數量平均分子量(Mn)所得的值。例如，將管柱設為昭和電工公司製造的商品名「Shodex」系列，並如以下般設定分析條件，從而可算出聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)。
管柱溫度：40℃
展開溶劑：DMF(二甲基甲醯胺)(以10mM的濃度添加LiBr)
測定流量：0.6ml/min
本發明的樹脂中所含有的醛基的數量及醯肼基的數量的合計相對於樹脂中所含有的末端基的數量的比率較佳為未滿1，更佳為未滿0.3，進而更佳為未滿0.1。即，較佳為樹脂內所存在的醛基及醯肼基的數量少。此處所述的末端基是指位於樹脂的主鏈的末端部的基，官能基的種類不限。另外，主鏈可為主要包含含有醯肼鍵的重複單元結構的分子鏈。因此，通常，直鏈狀的樹脂的每1分子具有2個末端基。另一方面，於具有分支結構的樹脂的情況下，有時樹脂的每1分子具有2個以上的末端基。例如，當使主要包含含有醯肼鍵的重複單元結構的2條分子鏈以其分子鏈的末端部以外的部位進行交聯來合成1分子的樹脂時，末端部變成4個。
例如，如日本專利特開昭57-88156號公報或國際公開 第2006/003905號中所記載般，若使二醛與二醯肼進行縮合來製備聚醯腙樹脂，則樹脂的末端成為醛基、或醯肼基。即，樹脂中所含有的末端基的數量與樹脂中所含有的醛基及醯肼基的數量的總和變成相等，「樹脂中所含有的醛基的數量及醯肼基的數量的合計相對於樹脂中所含有的末端基的數量的比率」變成1。
相對於此，於本發明的樹脂中，較佳為該些醛基或醯肼基由末端封端劑封端。藉由在醛基或醯肼基上鍵結其他官能基(封端劑)，位於樹脂的末端部的醛基及醯肼基的數量減少。即，變成「樹脂中所含有的醛基的數量及醯肼基的數量的合計相對於樹脂中所含有的末端基的數量的比率未滿1」。
樹脂中所含有的醛基的數量及醯肼基的數量可分別藉由滴定或NMR來求出。另一方面，樹脂中所含有的末端基的數量可藉由求出樹脂的數量平均分子量，並使樹脂的質量除以數量平均分子量等來求出。通常，末端基的數量為樹脂的莫耳數的2倍的莫耳數。
當樹脂具有醯肼末端時，較佳為醯肼末端的至少一部分，即位於樹脂的末端的醯肼基的一部分或全部由末端封端劑封端。若利用末端封端劑對醯肼末端進行封端，則光的透過率提高。
醯肼末端的封端率是藉由末端封端劑的添加量來調整。
對醯肼末端進行封端的末端封端劑的添加量(莫耳量) 相對於樹脂中所含有的醯肼末端的莫耳量，較佳為超過0%~120%，更佳為70%~100%，進而更佳為90%~100%。若末端封端劑的添加量少，則存在無法充分地對醯肼末端進行封端的情況。另一方面，若末端封端劑的添加量超過120%，有時超過100%，則存在構成樹脂的分子鏈斷開，醛末端變得容易出現，光的透過率反而下降的可能性。
對醯肼末端進行封端的末端封端劑只要是與醯肼基進行反應，形成反應性低的末端的化合物即可。末端封端劑的例子有一元醛類、酸酐、酸氯化物等。一元醛類可為脂肪族一元醛、芳香族一元醛的任一種。
對醯肼末端進行封端的一元醛類的例子有苯甲醛、4-氯苯甲醛等。對醯肼末端進行封端的酸酐的例子有乙酸酐、丁二酸酐等。該些之中，苯甲醛因與樹脂的末端的醛進行反應後，反應性的官能基不易殘留，故特佳。
另外，當樹脂具有醛末端時，醛末端的至少一部分或全部由末端封端劑封端亦較佳。若醛末端被封端，則加熱時的樹脂的著色等得到抑制。
對醛末端進行封端的末端封端劑的添加量(莫耳量)相對於樹脂中所含有的醛末端的莫耳量，較佳為超過0%~120%，更佳為70%~100%，進而更佳為90%~100%。若末端封端劑的添加量少，則存在無法充分地對醛末端進行封端的情況。另一方面，若末端封端劑的添加量超過120%，有時超過100%時，則存在構成樹脂的分子鏈斷開，醯肼末端變得容易出現，光的透過率下降的可能性。
對醛末端進行封端的末端封端劑只要是與醛末端上的醛基進行反應，形成反應性低的末端的化合物即可。末端封端劑的例子有含有胺基、肼基、醯肼基、羥基胺基的化合物等。另外，可利用醇對醛基進行縮醛保護，亦可利用酸酐進行乙醯基保護。對醛末端進行封端的末端封端劑的具體例有乙醯肼、正辛醯肼、硬脂酸醯肼等，該些之中，乙醯肼因與樹脂的末端進行反應並進行封端後，反應性的官能基不易殘留，故特佳。
於本發明的樹脂中，較佳為含有由下述通式(1)所表示的重複單元。再者，本發明的樹脂亦可為一部分進行三維交聯而成的樹脂，例如由下述通式(1)所表示的重複單元可進行三維交聯。
本發明的樹脂中所含有的由上述通式(1)所表示的重複單元的個數相對於構成樹脂的所有重複單元的個數，較佳為1%~100%，更佳為50%~100%。藉由以上述範圍含有由通式(1)所表示的重複單元，樹脂的折射率提高，進而，光的透過率亦提高。
由通式(1)所表示的重複單元內的醯腙鍵的幾何異構性並無特別限制。例如，如下述式所示般，於一個重複單元中，可含有幾何異構性為E體的醯腙鍵、及幾何異構性為Z體的醯腙鍵。若於一個重複單元內含有醯腙鍵的E體及Z體，則樹脂的結晶化得到抑制，樹脂的透明性提高。另外，於本發明的樹脂中，亦可含有2個醯腙鍵均為E體的重複單元、或2個醯腙鍵均為Z體的重複單元。
通式(1)中的R3及R4分別獨立地表示氫基、甲基、或苯基。其中，R3及R4較佳為與醯腙鍵相互作用的官能基，特佳為氫基。若R3及R4為氫基，則樹脂的密度變高，樹脂的折射率變大。
通式(1)中的X1是含有選自由C、H、N、O、S、Si、F、Cl、Br、及I所組成的組群中的原子，且分子量為80~8000，較佳為100~2500，更佳為150~700的二價的連結基。另外，構成連接2個醯腙鍵的羰基碳的最短的分子鏈的原子的數量為2~60，較佳為6~20。藉由重複單元的結構，位於2個羰基碳間的原子的數量的清點方法變成2種以上。於此種情況下，所謂「構成最短的分子鏈的原 子的數量」，是指利用上述原子的數量變得最少的清點方法進行清點時的原子的數量。若連接羰基碳的原子的數量變多，則樹脂的密度變得容易下降，折射率容易下降。
通式(1)中的X1較佳為碳數為2~30的可具有取代基的伸烷基、或以下的通式(A-1)~通式(A-3)的任一者。
當通式(1)中的X1為伸烷基時，伸烷基的碳數為2~30，較佳為2~18，更佳為4~10。由X1所表示的伸烷基上所鍵結的取代基可為甲基、乙基、或鹵基。但是，為了獲得折射率高的樹脂，伸烷基上所鍵結的基較佳為體積低(小)的基、或者原子折射高的原子。因此，較佳為伸烷基不具有取代基，或者伸烷基上所鍵結的取代基為氯基、溴基、碘基等鹵基。
通式(A-1)中的環r1表示可具有取代基的芳香環。芳香環可為芳香族烴環，亦可為芳香族雜環。芳香環的例子包括苯環、萘環、呋喃環及噻吩環。特佳為萘環。
通式(A-1)的環r1上所鍵結的取代基可為甲基、乙基、或鹵基。但是，為了獲得折射率高的樹脂，通式(A-1)中的環r1上所鍵結的基較佳為體積低(小)的基、或者原子折射高的原子。因此，較佳為通式(A-1)中的環r1不 具有取代基，或者取代基為氯基、溴基、碘基等鹵基。
通式(A-1)中的L1表示單鍵，或者包含選自由H、O、C、N、及S所組成的組群中的原子，且分子量為500以下，較佳為100以下的二價的連結基。具體而言，L1可為-S-、-O-、亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、氧基亞甲基、氧基伸乙基、氧基伸丙基、氧基伸丁基、硫基亞甲基、硫基伸乙基、硫基伸丙基、硫基伸丁基、伸羰基等。於通式(A-1)中，2個L1分別可相同，亦可不同。
通式(A-2)中的環r2表示可具有取代基的芳香環。環r2可為芳香族烴環，亦可為芳香族雜環。環r2的例子有苯環、萘環、蒽環、第環、吡啶環、呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、苯并噻唑環、茚滿環、色滿(chroman)環、吲哚環、α-比喃酮環等。環r2較佳為苯環。通式(A-2)中，2個環r2分別可相同，亦可不同。
通式(A-2)的環r2上所鍵結的取代基可為甲基、乙基、或鹵基。但是，為了獲得折射率高的樹脂，通式(A-2)中的環r2上所鍵結的基較佳為體積低(小)的基、或者原子折射高的原子。因此，較佳為通式(A-2)中的環r1不具有取代基，或者取代基為氯基、溴基、碘基等鹵基。
通式(A-2)中的L2表示單鍵，或者包含選自由H、O、C、N、及S所組成的組群中的原子，且分子量為500以下，較佳為100以下的二價的連結基。具體而言，L2可為-S-、-O-、亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、氧基亞甲基、氧基伸乙基、氧基伸丙基、氧基伸丁基、硫基亞甲基、硫基伸乙基、硫基伸丙基、硫基伸丁基、伸羰基等。通式(A-2)中，2個L2分別可相同，亦可不同。
通式(A-2)中的X2表示單鍵、-CH2-、-C(CF3)2-、-S-、-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-S(=O)-、-C(=O)NH-、-C(=O)-、由下述通式(1-1)所表示的基、由下述通式(1-2)所表示的基、或者與2個環r2一同形成螺鍵的基的任一者。
當通式(A-2)中的X2為與2個環r2一同形成螺鍵的基時，2個環r2及X2形成例如由下述的通式(2-1)~通 式(2-3)所表示的結構。
上述通式(2-1)中的R11、及R12分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基。各R11、及R12較佳為氫原子、甲基及苯基。另外，4個R11可相同，亦可不同。同樣地，4個R12可相同，亦可不同。
上述通式(2-1)中的R10與通式(A-2)的環r2上所鍵結的取代基相同，分別獨立地表示甲基、乙基、或鹵基。上述通式(2-1)中的m11分別獨立地表示0~3的整數，較佳為0~2，更佳為0。
上述通式(2-2)中的R21分別獨立的表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基。各R21較佳為氫原子、 甲基及苯基。另外，4個R21可相同，亦可不同。
通式(2-2)中的B1表示-O-或-S-。B1較佳為-S-。
上述通式(2-2)中的R20與通式(A-2)的環r2上所鍵結的取代基相同，分別獨立地表示甲基、乙基、或鹵基。上述通式(2-2)中的m21分別獨立地表示0~3的整數，較佳為0~2，更佳為0。
上述通式(2-3)中的R31分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基。各R31更佳為氫原子、甲基及苯基。另外，4個R31可相同，亦可不同。
通式(2-3)中的B2表示-O-或-S-。B2較佳為-S-。
上述通式(2-3)中的R30與通式(A-2)的環r2上所鍵結的取代基相同，分別獨立地表示甲基、乙基、或鹵基。上述通式(2-3)中的m31分別獨立地表示0~3的整數，較佳為O~2，更佳為0。
通式(A-3)中的環r3及環r4分別獨立地表示可具有取代基的芳香環。環r4可為芳香族烴環，亦可為芳香族雜環。環r4的例子包括苯環、萘環、蒽環、茀環、環己烷環、環戊烷環、吡啶環、呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、苯并噻唑環、茚滿環、色滿環、吲哚環、α-吡喃酮環等。環r4較佳為苯環。2個環r4分別可相同，亦可不同。
通式(A-3)中的環r3可為芳香族烴環，亦可為芳香族雜環。芳香環的例子包括苯環、萘環、呋喃環及噻吩環。
通式(A-3)中的環r3或環r4上所鍵結的取代基可為甲基、乙基、或鹵基。但是，為了獲得折射率高的樹脂，通式(A-3)中的環r3或環r4上所鍵結的基較佳為體積低(小)的基、或者原子折射高的原子。因此，較佳為通式(A-2)中的環r1不具有取代基，或者取代基為氯基、溴基、碘基等鹵基。
通式(A-3)中的X3表示3價或4價的碳。當X3為4價的碳時，X3上所鍵結的取代基可為甲基、苯基。
通式(A-3)中的L3表示單鍵，或者包含選自由H、O、C、N、及S所組成的組群中的原子的分子量為500以下，較佳為100以下的二價的連結基。具體而言，L3可為-S-、-O-、亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、氧基亞甲基、氧基伸乙基、氧基伸丙基、氧基伸丁基、硫基亞甲基、硫基伸乙基、硫基伸丙基、硫基伸丁基、伸羰基等。通式(A-3)中，2個L3分別可相同，亦可不同。
通式(1)中的Z表示由下述通式(2)~通式(6)的任一者所表示的基、或碳數為1~12的飽和烴基。
通式(2)中的A1表示-CH=或-N=，芳香族環上的鍵結鍵的位置以A1為基準為2位及6位、或者2位及5位，芳香族環上的其他位置(鍵結鍵不鍵結的位置)上亦可鍵結甲基、乙基、或鹵素原子。
通式(3)中的A2表示-CH2-、-O-、-S-、或-N(R)-(R表示氫原子、甲基、或乙基)。其中，通式(3)中的A2較佳為-CH2-。其原因在於：樹脂的色澤變得良好。所謂「樹脂的色澤變得良好」，是指存在透明性變高的傾向。
通式(4)中的R5表示氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、鹵素原子、甲硫基、或乙硫基。其中，通式(4)中的R5較佳為氫原子、鹵素原子、或甲硫基。
通式(5)中的A3表示-CH2-、-C(CF3)2-、-S-、-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-S(=O)-、-C(=O)-、-C(=O)NH-、或-O-CpH2p-O-(p表示2~12的任一個整數)。若通式(5)中的A3為-O-或-S-，則樹脂的折射率提高，故較佳。
式「-O-CpH2p-O-」中的「p」較佳為2~18的任一個整數，更佳為2~6的任一個整數。
通式(6)中的I表示1~8的任一個整數，更佳為1~3。於通式(6)中的「-CIH2I+1」中，亦含有2-乙基己基等分支狀烴基。
通式(1)中的Z為飽和烴基時的碳數為1~12，較佳為1~5。飽和烴基的具體例有亞甲基、伸乙基等。
由通式(1)所表示的重複單元較佳為由下述通式(1')所表示的重複單元、或者由下述通式(1")所表示的重複單元。於由通式(1')所表示的重複單元、及由通式(1")所表示的重複單元中，一個重複單元中可含有幾何異構性為E體的醯腙鍵、及幾何異構性為Z體的醯腙鍵。
通式(1')中，X表示-CH2-、-C(CF3)2-、-S-、-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-S(=O)-、-C(=O)NH-、-C(=O)-、上述通式(1-1)、或上述通式(1-2)的任一者的結構。Y分別獨立地表示-O-、-CH2-、或-S-，m表示0~10的任一個整數。m1及n分別獨立地表示0~4的任一個整數，R1及R2分別獨立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、芳基、或鹵基，Z表示由上述通式(2)~通式(6)的任一者所 表示的基，或者碳數為1~12，較佳為1~5的飽和烴基。
通式(1')中，X表示-CH2-、-C(CF3)2-、-S-、-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-S(=O)-、-C(=O)NH-、或-C(=O)-。若通式(1')中的X為體積比較小的基，則存在樹脂的密度容易提高、折射率提昇的傾向。因此，通式(1')中的X較佳為-CH2-、-S-、或-C(CH3)2-，更佳為-S-。
通式(1')中，Y分別獨立地表示-O-、-CH2-、或-S-。其中，就樹脂的折射率進一步提高而言，較佳為Y均為-O-或-S-。其原因在於：若通式(1')中的Y為-O-或-S-，則樹脂的電子密度變大。
通式(1')中的m表示0~10的任一個整數。為了進一步提高樹脂的折射率，m較佳為0~10的任一個整數，更佳為1~4的任一個整數。另外，通式(1')中的m1及n分別獨立地表示0~4的任一個整數。為了獲得折射率高的樹脂，就樹脂密度提高、折射率提昇而言，較佳為不向通式(1')中的苯環上導入較多的取代基。因此，較佳為通式(1')中的m1及n分別獨立為0~2的任一個整數，更佳為0或1，特佳為0。
通式(1')中的R1及R2分別獨立地表示氫原子、甲基、乙基、或鹵基。但是，為了獲得折射率高的樹脂，導入至通式(1')中的苯環上的基較佳為體積低(小)的基。因此，通式(1')中的R1及R2較佳為氫原子。
通式(1')中的Z表示上述通式(1)中由Z所表示的基，即由上述通式(2)~通式(6)的任一者所表示的基， 或者碳數為1~5的烴基，其中，就樹脂的折射率提昇而言，較佳為由上述通式(2)或通式(3)所表示的基。另一方面，當通式(1')中的Z為「碳數為1~5的烴基」時，樹脂的柔軟性及成形加工性變得良好，故較佳。尤其，當通式(1')中的Z為由通式(2)或通式(3)所表示的基時，就樹脂的折射率顯著提高而言，較佳為通式(1')中的X及Y均為-S-。
通式(1")中，R3'及R4'表示上述通式(1)中由R3及R4所表示的基，即分別獨立地表示氫基、甲基、或苯基。其中，R3'及R4'較佳為與醯腙鍵相互作用的官能基，特佳為氫基。若R3及R4'為氫基，則樹脂的密度變高，樹脂的折射率變大。
通式(1")中的Z表示上述通式(1)中由Z所表示的基，即由上述通式(2)~通式(6)的任一者所表示的基，或者碳數為1~5的烴基，其中，就樹脂的折射率提昇而言，較佳為由上述通式(2)或通式(3)所表示的基。另一方面，當通式(1")中的Z為「碳數為1~5的烴基」時，樹脂的柔軟性及成形加工性變得良好，故較佳。
通式(1")中的L2'可與上述通式(1)的X1為通式(A-2)時的L2相同。即，可為-S-、-O-、亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、氧基亞甲基、氧基伸乙基、氧基伸丙基、氧基伸丁基、硫基亞甲基、硫基伸乙基、硫基伸丙基、硫基伸丁基、伸羰基等。通式(1")中，2個L2'分別可相同，亦可不同。
本發明的樹脂中所含有的由通式(1)所表示的重複單元以外的重複單元的例子可列舉：源自末端具有醛基、肼基、胺基、羧酸基、異氰酸酯基、酸酐基等，或者使上述官能基鍵結於末端的聚醯胺類、聚酯類、聚醯亞胺類、聚胺基甲酸酯類、聚碳酸酯類、聚烯烴類、丙烯酸類的單體或寡聚物的重複單元。
本發明的樹脂於25℃、波長589nm下的折射率(nD 25)通常為1.65~1.80，更佳為1.70以上。如此，本發明的樹脂的折射率比以聚碳酸酯為首的先前的高折射率用途的樹脂的折射率更高。因此，本發明的樹脂適合於要求具有高折射率的光學元件等的構成材料。樹脂的折射率(nD 25)是使用阿貝折射率計，依據JIS K-7142 A法(使用阿貝折射計的方法)進行測定。
再者，折射率與密度具有某種程度的相關性。因此，具有高折射率的本發明的樹脂的密度亦高於某種程度。具體而言，本發明的樹脂的密度通常為1.30g/cm3~1.80g/cm3，較佳為1.40g/cm3~1.80g/cm3，更佳為1.50g/cm3~1.80g/cm3。
本發明的樹脂具有高透明性。具體而言，本發明的樹脂的對於可見光線的全光線透過率通常為80%~90%，較佳為85%~90%。因此，本發明的樹脂適合作為要求具有高透明性的光學元件等的構成材料。樹脂的對於可見光線的全光線透過率是依據JIS K7105進行測定。具體而言，使用霧度計，測定可見光波長(380nm~780nm)下的全光線透過率。
2.關於樹脂的製造方法
如上所述，本發明的樹脂的重要特徵之一是其重複單元中具有醯腙鍵。作為製造此種具有醯腙鍵的本發明的樹脂的方法，例如可列舉：(i)使二醛化合物與二醯肼化合物進行聚縮合，一面形成醯腙鍵一面進行聚合的方法；(ii)使事先含有醯腙鍵的單體進行聚合的方法等。以下，列舉(i)使二醛化合物與二醯肼化合物進行聚縮合，一面形成醯腙鍵一面進行聚合的方法為例，說明本發明的樹脂的製造方法。再者，本發明的樹脂的製造方法並不限定於以下所示的方法。
以下表示含有由通式(1')所表示的重複單元的樹脂的製造流程的一例。再者，下述通式(A)及通式(C)~通式(E)中的X、Y、Z、R1、R2、m、n、及m1的含義與通式(1')中的X、Y、Z、R1、R2、m、n、及m1相同。另外，下述通式(B)中的Hal表示鹵素原子，下述通式(B)及通式(C)中的RA表示低級烷基(甲基、乙基等)。
首先，使由通式(A)所表示的二酚(或二硫酚)化合物與由通式(B)所表示的鹵化乙酸酯進行反應，獲得由通式(C)所表示的二酯化合物(或二硫酯化合物)。再者，上述反應只要根據常規方法，於例如鹼性條件下進行即可。繼而，使所獲得的由通式(C)所表示的二酯化合物(或二硫酯化合物)與肼水合物進行反應，獲得由通式(D)所表示的二醯肼化合物。
其後，於視需要而添加的酸觸媒等的存在下，使所獲得的由通式(D)所表示的二醯肼化合物與由通式(E)所表示的二醛化合物進行聚縮合，藉此可獲得由通式(1')所表示的本發明的樹脂。藉由調整二醛化合物(通式(E))與二醯肼化合物(通式(D))的使用莫耳比，可調整所獲得的樹脂的數量平均分子量(Mn)。例如，藉由將二醛化 合物與二醯肼化合物的莫耳比設為「二醛化合物」/「二醯肼化合物」=0.75~1.25，可使所獲得的樹脂的數量平均分子量(Mn)變成500~50萬的範圍。
關於二醛化合物與二醯肼化合物的聚縮合，例如於日本專利特開2007-269819號公報中有記載。另外，可成為本發明的樹脂的製造中間物的由下述式(8)、下述式(14)及下述式(18)所表示的二醯肼化合物於下述文獻中有揭示：日本專利特開平4-117354號公報(下述式(8))；印度化學雜誌，B輯：有機化學(包括醫藥化學)(Indian Journal of Chemistry,Section B：Organic Chemistry including Medicinal Chemistry)(1990),29B,793-796、印度化學會志(Journal of Indian Chemical Society)(1989),66,113-115、及印度化學會志(Journal of Indian Chemical Society)(1988),65,782-783(下述式(14))；應用聚合物科學雜誌(Journal of Applied Polymer Science)(1985),30 3283-3296、及應用聚合物科學雜誌(Journal of Applied Polymer Science)(1977),21 1469-1477(下述式(18))。
3.關於光學材料及光學元件
如上所述，本發明的樹脂因折射率高且透明性高，故適合於構成光學元件的構件的材料(光學材料)。光學材料例如可僅包含樹脂，亦可包含含有樹脂的樹脂組成物。即，於光學材料中，視需要含有慣用的添加劑作為上述樹脂以外的成分。添加劑的例子包括填充劑、離子性化合物、塑化劑、軟化劑、著色劑、分散劑、脫模劑、穩定劑、抗靜電劑、阻燃劑、抗結塊劑、結晶核成長劑等。該些添加劑可單獨使用一種、或者將兩種以上組合使用。
作為填充劑的具體例，可列舉：二氧化矽、滑石、TiO2、ZnO、CdO、PbO、Sb2O5等氧化物微粒子；金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物等無機粒子；鈦、鋯等金屬粒子；玻璃纖維、碳纖維等纖維狀填充劑等。作為金屬硫化物的具體例，可列舉：CdS、ZnS、PdS、HgS等；作為金屬硒化物的具體例，可列舉：CdSe、ZnSe、HgSe、SbSe等；作為金屬碲化物的具體例，可列舉CdTe等。所謂離子性化合物，是指使金屬離子產生的化合物等。
作為穩定劑的具體例，可列舉：受阻酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等抗氧化劑；紫外線吸收劑；熱穩定劑等。
作為脫模劑，可使用能夠獲得脫模效果、且無損樹脂的透明性等物性者。作為可用於本案的脫模劑，例如可列舉界面活性劑。界面活性劑大致分為離子型界面活性劑及非離子型界面活性劑，離子型界面活性劑進而分類為陰離 子型界面活性劑及陽離子型界面活性劑。於本發明中，該些界面活性劑之中，特佳為陰離子型界面活性劑，可將硫酸酯系、磺酸酯系、磷酸酯系的界面活性劑用作脫模劑。另外，其中較佳為磷酸酯系界面活性劑，特佳為酸性磷酸酯系陰離子界面活性劑。該些脫模劑可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
向光學材料中調配上述脫模劑時的脫模劑的添加量相對於樹脂100質量份，通常為0.01質量份~0.2質量份，較佳為0.01質量份~0.1質量份，更佳為0.03質量份~0.1質量份。若為該範圍，則可無損樹脂的透明性，而使脫模性變得充分。
光學材料中所含有的脫模劑以外的添加劑的量根據欲製造的光學元件的種類、用途等而適宜設定，但相對於樹脂100質量份，通常為0.01質量份~100質量份，較佳為0.1質量份~50質量份，更佳為0.5質量份~30質量份左右。
再者，於光學材料中，在無損本發明的效果的範圍內，視需要亦可含有本發明的樹脂以外的「其他樹脂」。作為「其他樹脂」，可列舉：聚烯烴、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚縮醛、聚碳酸酯、氟系樹脂、聚醯胺、聚芳基碸、聚芳基醚酮、聚芳基硫醚等熱塑性樹脂；酚樹脂、呋喃樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚矽氧樹脂、聚醯亞胺系樹脂等熱硬化性樹脂。該些「其他樹脂」 可單獨使用一種、或者將兩種以上組合使用。
光學材料中所含有的「其他樹脂」的量根據欲製造的光學元件的種類、用途等而適宜設定，但相對於樹脂100質量份，通常為0.01質量份~50質量份，較佳為0.05質量份~15質量份，更佳為0.1質量份~10質量份左右。
光學元件用的構件可藉由如下方式來製造：利用例如擠出成形、射出成形、吹塑成形、壓延成形、壓製成形、真空成形等慣用的成形方法，使上述樹脂或含有該樹脂的光學材料(樹脂組成物)成形。作為以上述方式所獲得的光學元件用構件的具體例，可列舉：有機電致發光(Electroluminescence，EL)取出層、光導波管、光纖、抗反射膜、光學透鏡、稜鏡等。
另外，於光學元件中，亦可包含例如於包含經擠出成形的本發明的樹脂或含有該樹脂的光學材料(樹脂組成物)的膜或片材的一面或兩面形成有以光的擴散、反射、聚光為目的之微細構造者。該微細構造可為於膜及片材上連續地形成有凸狀或凹狀的相同圖案者，亦可為於膜及片材上重複形成有凸狀或凹狀的多種不同的圖案單元者。凸狀或凹狀的圖案形狀並無特別限制。例如可為凸部形成為柱狀、錐狀、半球狀等的構造，另外，亦可為凹部形成為半球狀、圓錐狀、角錐狀的構造。各圖案間的間距可任意地選擇，但通常較佳為處於100nm~1mm的範圍內。另外，凹凸高度亦可任意地選擇，但通常較佳為處於100nm~1mm的範圍內。
作為於包含本發明的樹脂、或含有該樹脂的光學材料(樹脂組成物)的膜、或片材的表面形成上述微細構造的方法，並無特別限制，可藉由公知的各種方法來進行。例如，利用形成有所期望的反轉圖案的轉印輥與夾輥，對包含自擠出成形機中擠出的上述樹脂的片材進行挾壓，而將所期望的圖案轉印至該片材上，藉此可形成上述微細構造。於該方法中，藉由將擠出機的樹脂的擠出速度與轉印輥的旋轉速度設為同一速度，可於片材上連續地形成微細構造。
另外，亦可將包含本發明的樹脂、或含有該樹脂的樹脂組成物的單片的膜或片材與形成有所期望的反轉圖案的轉印壓模積層，然後進行熱轉印壓製成形來形成上述微細構造。熱轉印壓製成形時的轉印溫度、壓力等條件可根據樹脂的熱性質而適宜選擇。例如，可加熱至比樹脂的玻璃轉移溫度高10℃~100℃的溫度，較佳為高20℃~40℃的溫度，並於樹脂的彈性模數成為0.1MPa~50MPa左右的狀態下，以1MPa~10MPa的壓力，較佳為2MPa~10MPa進行轉印成形。
形成有上述微細構造的膜或片材可用作光學元件的光擴散膜、偏光反射膜、亮度提昇膜等。
另外，本發明的樹脂、或含有該樹脂的光學材料(樹脂組成物)與氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)膜等金屬膜的密接性亦優異。因此，本發明的樹脂或光學材料亦可用作各種光學元件用的配線基板等。
當不向本發明的樹脂、或含有該樹脂的光學材料(樹脂組成物)中添加脫模劑時，包含該些的膜或片材與各種基板的密接性，尤其與金屬板及樹脂製基板的密接性優異。因此，該膜或片材可較佳地用於高折射率性的黏著材料、層壓材料等的用途。
另一方面，藉由向本發明的樹脂、或含有該樹脂的光學材料(樹脂組成物)中添加脫模劑，包含該些的膜或片材與各種基板的剝離性變得良好。因此，該膜或片材可較佳地用於保護膜、剝離膜等的用途。
另外，本發明的樹脂亦可用作有機EL元件的密封構件。有機EL元件的構造可為頂部發光型，亦可為底部發光型。以下，對在頂部發光構造的有機EL元件中將本發明的樹脂用作密封構件的情況進行說明。具有頂部發光構造的有機EL元件的構造可為包括配置有有機EL元件及透明電極的顯示基板、與顯示基板成對的相向基板、以及介於顯示基板與相向基板之間且對上述有機EL元件的面進行密封的密封構件的構造，即可為依次積層有基板、有機EL元件、透明電極層、密封構件、相向基板的構造。本發明的樹脂的硬化物的折射率高、且光的透過率高。因此，若將本發明的樹脂作為上述密封構件的材料，則有機EL元件的光取出效率提高。另外，本發明的樹脂具有與透明電極層(ITO等)的折射率接近的折射率。即，因可抑制透明電極層與密封構件的界面中的光的反射，故自有機EL元件的光取出效率變得非常良好。
進而，本發明的樹脂可為以下光學元件的光束控制構件用材料，所述光學元件包含發光元件、及用以控制自該發光元件所發出的光束的指向性的構件。例如來自發光二極體(Light Emitting Diode，LED)晶片的光的指向性高。於是，在將LED晶片作為光源的光學元件中，有時於LED晶片的周圍配設用以使光朝所期望的方向擴散、或者使光束折射的光束控制構件。光束控制構件可為表面具有凹凸的透鏡狀的構件等。此種光束控制構件通常是對環氧樹脂進行模具成形來製造。
但是，環氧樹脂由於是硬化性樹脂，因此存在難以成形為所期望的形狀的問題。相對於此，本發明的樹脂由於是熱塑性樹脂，因此易於成形。另外，硬化物的折射率及光的透過率高，進而，其成形加工性亦良好。因此，若將本發明的樹脂作為光束控制構件的材料，則光透過率高、且可使光束控制構件成形為所期望的形狀。
本發明的樹脂亦可為凸透鏡或凹透鏡等透鏡用的材料。本發明的樹脂的折射率高，進而透過率高。另外，玻璃轉換溫度(Tg)比較高，線膨脹係數或折射率的溫度依存性低，可較佳地用於需要精密的光學資訊的處理的用途。
實例
以下，根據實例來具體地說明本發明，但本發明並不限定於該些實例。再者，以下表示各種物性值的測定方法。
[1H-NMR及13C-NMR]
使被檢測物質溶解於經氘化的二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide，DMSO)或氘代氯仿中，使用解析度為270MHz的測定裝置測定被檢測物質的1H-NMR及13C-NMR。測定是利用日本電子公司製造的EX-270來進行。另外，測定時，向被檢測物質中添加四甲基矽烷(0.03%左右)，並將其作為標準物質。
[CHN元素分析]
使用PerkinElmer公司製造的有機微量元素分析裝置(商品名「2400II全自動元素分析裝置」)，進行被檢測物質的CHN元素分析。
[質量分析]
使用日本電子公司製造的氣相層析飛行時間質量分析儀(商品名「JMS-T100GC“AccuTOF GC”」)，進行被檢測物質(低分子化合物)的質量分析(FD-MS)。
[GPC]
利用凝膠滲透層析(GPC)法，測定被檢測物質(樹脂)的數量平均分子量(Mn)。再者，管柱使用昭和電工公司製造的商品名「Shodex」系列，算出聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)。分析條件如下所述。
管柱溫度：40℃
展開溶劑：DMF(二甲基甲醯胺)(以10mM的濃度添加LiBr)
測定流量：0.6ml/min
[玻璃轉移溫度]
根據JIS K7121，使用PerkinElmer公司製造的示差掃 描熱量測定裝置(商品名「DSC-1」)，於昇溫速度10℃/min的條件下進行測定，並製作樹脂的熔解曲線。根據所製作的熔解曲線求出樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)。
[1%重量減少溫度及5%重量減少溫度]
使用島津製作所公司製造的示差熱熱重量(Thermogravimetric/Differential Thermal Analysis TG/DTA)同時測定裝置(商品名「DTG-60」)，測定樹脂的1%重量減少溫度(Tdec1wt(℃))與5%重量減少溫度(Tdec5wt(℃))。
[全光線透過率]
依據JIS K7105，使用霧度計TCHIIIDPK(東京DENSHOKU公司製造)，測定樹脂對於可見光線(波長380nm~780nm)的全光線透過率(%)。將測定樣品的厚度設為100μm。
[彈性模數]
使用TA INSTRUMENTS公司製造的動態黏彈性測定裝置(商品名「RSA-111」)，於昇溫速度3℃/min的條件下測定樹脂的彈性模數(%)。
[拉伸強度及拉伸伸長率]
將所製作的膜切成30×10[mm]左右，利用拉伸強度試驗機(Instron公司製造Instron1123)，於25℃下測定拉伸強度及拉伸伸長率。
[折射率]
依據JIS K-7142 A法(使用阿貝折射計的方法)，使 用Atago公司製造的阿貝折射計(商品名「DR-M4/1550」)，測定25℃、波長589nm下的樹脂的折射率(nD 25)。
(合成例1)
將4,4'-硫代雙苯硫醇100.0g、甲基溴乙酸酯123.4g、及二甲基甲醯胺(DMF)500ml混合。使一面保持為20℃以下一面添加碳酸鉀220.8g而獲得的懸濁液於室溫下反應3小時。反應結束後，對所析出的鹽進行過濾，利用乙酸乙酯與水對減壓餾去DMF所獲得的殘渣進行分液而獲得乙酸乙酯層。將所獲得的乙酸乙酯層濃縮，獲得由下述化學式(7)所表示的化合物(黃色透明液體)155.0g。使所獲得的化合物155.0g溶解於甲醇500ml與二氯甲烷500ml的混合液中，然後一面保持為20℃以下一面滴加肼水合物199.9g。攪拌12小時後，對所生成的白色結晶進行過濾，從而獲得由下述化學式(8)所表示的化合物140g。以下表示NMR、質量分析、及CHN元素分析的結果。
1H-NMR(270MHz,d6-DMSO)：δ ppm=9.25(br,2H),7.34(d,3J=8.4Hz,4H),7.23(d,3J=8.4Hz,4H),4.29(br,4H),3.60(s,4H)
13C-NMR(270MHz,d6-DMSO)：δ ppm=167.03,135.93,131.91,131.20,128.70,34.41
FD-MS：m/z：388.3[M]+
HR-MS(FD)：m/z calcd for C22H36N4O2[M]+,394.0592, found 394.0616
元素分析(elemental analysis)：calcd(%)for C16H18N4O2S3,C,48.71,H,4.60,N,14.20,found C,48.93,H,4.53,N,14.21。
(合成例2)
將4,4'-硫代二苯酚10.0g、甲基溴乙酸酯21.0g、碳酸鉀38.0g、及DMF50ml混合而獲得懸濁液。使所獲得的懸濁液於80℃下反應24小時。反應結束後，對所析出的鹽進行過濾，利用乙酸乙酯與水對減壓餾去DMF所獲得的殘渣進行分液而獲得乙酸乙酯層。將所獲得的乙酸乙酯層濃縮，獲得由下述化學式(9)所表示的化合物(白色固體)10.0g。使所獲得的化合物4g溶解於甲醇50ml與二氯甲烷50ml的混合液中，然後一面保持為20℃以下一面滴加肼水合物5.3g。攪拌12小時後，對所生成的白色結晶進行過濾，從而獲得由下述化學式(10)所表示的化合物3.2g。以下表示1H-NMR的結果。
1H-NMR(270MHz,d6-DMSO)：δ ppm=9.32(br,2H),7.24(d,3J=8.6Hz,4H),6.92(d,3J=8.6Hz,4H),4.42(s,4H),4.29(br,4H)。
(合成例3)
將4,4'-亞甲基二苯酚10.0g、甲基溴乙酸酯22.9g、碳酸鉀41.5g、及DMF50ml混合而獲得懸濁液。使所獲得的懸濁液於80℃下反應24小時。反應結束後，對所析出的鹽進行過濾，利用乙酸乙酯與水對減壓餾去DMF所獲得的殘渣進行分液而獲得乙酸乙酯層。將所獲得的乙酸乙酯層濃縮，獲得由下述化學式(11)所表示的化合物(白色固體)9.2g。使所獲得的化合物5g溶解於甲醇50ml與二氯甲烷50ml的混合液中，然後一面保持為20℃以下一面滴加肼水合物7.3g。攪拌12小時後，對所生成的白色結晶進行過濾，從而獲得由下述化學式(12)所表示的化合物4.7g。以下表示NMR的結果。
1H-NMR(270MHz,d6-DMSO)：δ ppm=9.27(br,2H),7.11(d,3J=8.1Hz,4H),6.87(d,3J=8.4Hz,4H),4,42(s,4H),4.30(br,4H),3.79(s,2H)。
(合成例4)
將4,4'-磺醯基二苯酚10.0g、甲基溴乙酸酯18.3g、碳酸鉀33.1g、及DMF50ml混合而獲得懸濁液。使所獲得的懸濁液於80℃下反應24小時。反應結束後，對所析出的鹽進行過濾，利用乙酸乙酯與水對減壓餾去DMF所獲得的殘渣進行分液而獲得乙酸乙酯層。將所獲得的乙酸乙酯層濃縮，獲得由下述化學式(13)所表示的化合物(茶色固體)8.4g。使所獲得的化合物5g溶解於甲醇50ml與二氯甲烷50ml的混合液中，然後一面保持為20℃以下一面滴加肼水合物6.3g。攪拌12小時後，對所生成的白色結晶進行過濾，從而獲得由下述化學式(14)所表示的化合物3.7g。以下表示1H-NMR的結果。
1H-NMR(270MHz,d6-DMSO)：δ ppm=9.22(br,2H),8.06(d,3J=8.2Hz,4H),7.10(d,3J=8.4Hz,4H),4.42(s,4H),4.30(br,4H)。
(合成例5)
將4,4'-氧基二苯酚10.0g、甲基溴乙酸酯22.7g、碳酸鉀41.0g、及DMF50ml混合而獲得懸濁液。使所獲得的懸濁液於80℃下反應24小時。反應結束後，對所析出 的鹽進行過濾，利用乙酸乙酯與水對減壓餾去DMF所獲得的殘渣進行分液而獲得乙酸乙酯層。將所獲得的乙酸乙酯層濃縮，獲得由下述化學式(15)所表示的化合物(茶色固體)7.4g。使所獲得的化合物5g溶解於甲醇50ml與二氯甲烷50ml的混合液中，然後一面保持為20℃以下一面滴加肼水合物7.2g。攪拌12小時後，對所生成的白色結晶進行過濾，從而獲得由下述化學式(16)所表示的化合物4.5g。以下表示NMR的結果。
1H-NMR(270MHz,d6-DMSO)：δ ppm=9.26(br,2H),7.31(d,3J=8.6Hz,4H),6.94(d,3J=8.4Hz,4H),4.48(s,4H),4.25(br,4H)。
(合成例6)
將4,4'-亞異丙基二苯酚10.0g、甲基溴乙酸酯20.1g、碳酸鉀36.3g、及DMF50ml混合而獲得懸濁液。使所獲得的懸濁液於80℃下反應24小時。反應結束後，對所析出的鹽進行過濾，利用乙酸乙酯與水對減壓餾去DMF所獲得的殘渣進行分液而獲得乙酸乙酯層。將所獲得的乙酸乙酯層濃縮，獲得由下述化學式(17)所表示的化合物(透明液體)12.3g。使所獲得的化合物6g溶解於甲醇50ml 與二氯甲烷50ml的混合液中，然後一面保持為20℃以下一面滴加肼水合物8.1g。攪拌12小時後，對所生成的白色結晶進行過濾，從而獲得由下述化學式(18)所表示的化合物7.9g。以下表示NMR的結果。
1H-NMR(270MHz,d6-DMSO)：δ ppm=9.34(br,2H),7.16(d,3J=8.6Hz,4H),6.88(d,3J=8.4Hz,4H),4.48(s,4H),4.26(br,4H),1.86(s,6H)。
(合成例7)
將9,9-雙(4-羥苯基)茀10.0g、甲基溴乙酸酯8.8g、及二甲基甲醯胺(DMF)50ml混合。使一面保持為20℃以下一面添加碳酸鉀16.0g而獲得的懸濁液於室溫下反應3小時。反應結束後，對所析出的鹽進行過濾，利用乙酸乙酯與水對減壓餾去DMF所獲得的殘渣進行分液而獲得乙酸乙酯層。將所獲得的乙酸乙酯層濃縮，獲得由下述化學式(29)所表示的化合物(白色固體)13.8g。使所獲得的化合物10.0g溶解於甲醇50ml與二氯甲烷50ml的混合液中，然後一面保持為20℃以下一面滴加肼水合物5.06g。攪拌12小時後，對所生成的白色結晶進行過濾，從而 獲得由下述化學式(30)所表示的化合物9.2g。
(合成例8)
將2,3-二羥基萘10.0g、甲基溴乙酸酯19.3g、碳酸鉀34.9g、及DMF50ml混合而獲得懸濁液。使所獲得的懸濁液於80℃下反應24小時。反應結束後，對所析出的鹽進行過濾，利用乙酸乙酯與水對減壓餾去DMF所獲得的殘渣進行分液而獲得乙酸乙酯層。將所獲得的乙酸乙酯層濃縮，獲得由下述化學式(31)所表示的化合物(白色固體)18.7g。使所獲得的化合物10g溶解於甲醇50ml與二氯甲烷50ml的混合液中，然後一面保持為20℃以下一面滴加肼水合物8.2g。攪拌12小時後，對所生成的白色結晶進行過濾，從而獲得由下述化學式(32)所表示的化合物8.9g。
(合成例9)
將1,1'-聯-2-萘酚10.0g、甲基溴乙酸酯10.8g、碳酸鉀19.5g、及DMF50ml混合而獲得懸濁液。使所獲得的懸濁液於80℃下反應24小時。反應結束後，對所析出的鹽進行過濾，利用乙酸乙酯與水對減壓餾去DMF所獲得的殘渣進行分液而獲得乙酸乙酯層。將所獲得的乙酸乙酯層濃縮，獲得由下述化學式(33)所表示的化合物(白色固體)14.8g。使所獲得的化合物10g溶解於甲醇50ml與二氯甲烷50ml的混合液中，然後一面保持為20℃以下一面滴加肼水合物5.8g。攪拌12小時後，對所生成的白色結晶進行過濾，從而獲得由下述化學式(34)所表示的化合物9.0g。
(合成例10)
將6,6'-二羥基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚滿10.0g、甲基溴乙酸酯10.0g、碳酸鉀18.1g、及DMF50ml混合而獲得懸濁液。使所獲得的懸濁液於80℃下反應24小時。反應結束後，對所析出的鹽進行過濾，利用乙酸乙酯與水 對減壓餾去DMF所獲得的殘渣進行分液而獲得乙酸乙酯層。將所獲得的乙酸乙酯層濃縮，獲得由下述化學式(35)所表示的化合物(白色固體)14.4g。使所獲得的化合物10g溶解於甲醇50ml與二氯甲烷50ml的混合液中，然後一面保持為20℃以下一面滴加肼水合物5.5g。攪拌12小時後，對所生成的白色結晶進行過濾，從而獲得由下述化學式(36)所表示的化合物9.2g。
(合成例11)
將4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚10.0g、甲基溴乙酸酯10.6g、碳酸鉀19.3g、及DMF50ml混合而獲得懸濁液。使所獲得的懸濁液於80℃下反應24小時。反應結束後，對所析出的鹽進行過濾，利用乙酸乙酯與水對減壓餾去DMF所獲得的殘渣進行分液而獲得乙酸乙酯層。將所獲得的乙酸乙酯層濃縮，獲得由下述化學式(37)所表示的化合物(白色固體)14.7g。使所獲得的化合物10g溶解於甲醇50ml與二氯甲烷50ml的混合液中，然後一面保持為20℃以下一面滴加肼水合物5.8g。攪拌12小時後，對所生成的白色結晶進行過濾，從而獲得由下述化學式(38)所表 示的化合物8.8g。
(合成例12)
將第三丁基對苯二酚(Aldrich公司)5.0g、甲基溴乙酸酯(Aldrich公司)13.8g、碳酸鉀20.9g、及丙酮100ml混合，並使該懸濁液回流12小時。冷卻後，對鹽進行過濾，然後於減壓下將丙酮減壓餾去。利用乙酸乙酯與水對所獲得的殘渣進行分液而獲得乙酸乙酯層。將所獲得的乙酸乙酯層濃縮，獲得由下述化學式(44)所表示的化合物(白色固體)9.0g。
將該化合物5.0g溶解於甲醇30ml中，並添加肼水合物4.0g。滴加後，攪拌12小時，添加水40ml，然後於冰箱(4℃)中保存3日。對所生成的固體進行過濾，獲得由下述化學式(45)所表示的化合物3.2g。
(合成例13)
使3-羥基苯甲醛(Aldrich公司)5.0g、雙[2-(2-氯乙氧基)乙基]醚(Fulka公司)5.0g、碳酸鉀15.0g、及碘化鉀0.1g懸濁於二甲基甲醯胺50ml中，並於90℃下反應30小時。冷卻後，對鹽進行過濾，然後於減壓下將二甲基甲醯胺減壓餾去。利用乙酸乙酯與水對所獲得的殘渣進行分液，進而利用5質量%碳酸氫鉀水溶液進行清洗，獲得乙酸乙酯層。將所獲得的乙酸乙酯層濃縮，獲得褐色透明油。利用管柱層析法(固定相使用二氧化矽，流動相使用二氯甲烷與乙酸乙酯的體積比為3：1的混合液)對該溶液進行純化，從而獲得由下述化學式(46)所表示的無色透明的油狀的化合物5.1g。
(實例1)
使合成例1中所獲得的由化學式(8)所表示的化合物1.5g及間苯二甲醛510.0mg溶解於DMF10ml中。添加三氟乙酸0.05mol%(相對於C=N的比例)，於60℃下進行3小時反應。將溶液移至鐵氟龍(註冊商標)製的培養皿中，於110℃、氮氣氣流下保持至溶劑的大部分蒸發為止。其後，於減壓下，以180℃進行12小時乾燥。其結果，獲得包含具有由下述化學式(19)所表示的重複單元的高 分子化合物(樹脂)的無色透明的膜。將針對所獲得的膜的各種物性值的測定結果示於表1。另外，以下表示NMR的結果。所獲得的化合物的醯腙鍵當量為246.32。
1H-NMR(270MHz,d6-DMSO)：δ ppm=11.60(br,2H),8.21,8.00(br,2H),7.88(t,3J=8.0Hz,1H),7.69(br,1H),7.45(br,1H),7.35(br,4H),7.18(br,4H),4.13,3.79(br,4H)。
(實例2)
使用合成例2中所獲得的由化學式(10)所表示的化合物代替由化學式(8)所表示的化合物，除此以外，以與上述實例1相同的方式獲得包含具有由下述化學式(20)所表示的重複單元的高分子化合物(樹脂)的無色透明的膜。將針對所獲得的膜的各種物性值的測定結果示於表1。另外，以下表示NMR的結果。所獲得的化合物的醯腙鍵當量為230.25。
1H-NMR(270MHz,d6-DMSO)：δ ppm=11.59(br,2H),8.24,8.05(br,2H),7.80(br,1H),7.69(br,2H),7.45(br,1H),7.12(br,4H),6.82(br,4H),4.95,4.61(br,4H)。
(實例3)
使用合成例3中所獲得的由化學式(12)所表示的化合物代替由化學式(8)所表示的化合物，除此以外，以與上述實例1相同的方式獲得包含具有由下述化學式(21)所表示的重複單元的高分子化合物(樹脂)的無色透明的膜。將針對所獲得的膜的各種物性值的測定結果示於表1。另外，以下表示NMR的結果。所獲得的化合物的醯腙鍵當量為221.24。
1H-NMR(270MHz,d6-DMSO)：δ ppm=11.55(br,2H),8.19,7.99(br,2H),7.84(br,1H),7.69(br,2H),7.42(br,1H),7.12(br,4H),7.13(br,4H),4.98,4.61(br,4H),3.85(br,2H)。
(實例4)
使用合成例6中所獲得的由化學式(18)所表示的化合物代替由化學式(8)所表示的化合物，除此以外，以與上述實例1相同的方式獲得包含具有由下述化學式(22) 所表示的重複單元的高分子化合物(樹脂)的無色透明的膜。將針對所獲得的膜的各種物性值的測定結果示於表1。另外，以下表示NMR的結果。所獲得的化合物的醯腙鍵當量為235.26。
1H-NMR(270MHz,d6-DMSO)：δ ppm=11.60(br,2H),8.32,8.01(br,2H),7.70(br,2H),7.46(br,1H),7.08(br,4H),6.89(br,2H),6.79(br,2H),5.07,4.60(br,4H),1.53(s,6H)。
(比較例1~比較例2)
作為比較例，使用作為具有代表性的熱塑性樹脂的PC聚碳酸酯(Aldrich公司製造型號：25037-45-0)(比較例1)、及聚醚萘(帝人杜邦公司製造，Teonex)(比較例2)。
藉由熱壓來製作厚度為50μm、寬度為10mm的片材，並測定所獲得的片材的折射率及光線透過率。
如表1所示，可明確實例1~實例4中所獲得的膜與比較例1~比較例2的具有代表性的熱塑性樹脂相比，均具有高折射率。尤其，可知於通式(1')中的X與Y均為「S(硫)」的情況(實例1)下，折射率明顯高。
(實例5)
使用2,6-吡啶二羧基醛代替間苯二甲醛，除此以外，以與上述實例1相同的方式獲得包含具有由下述化學式(23)所表示的重複單元的高分子化合物(樹脂)的無色透明的膜。將所獲得的膜的折射率(nD 25)的測定結果示於表2。另外，以下表示NMR的結果。所獲得的化合物的醯腙鍵當量為246.81。
1H-NMR(270MHz,d6-DMSO)：δ ppm=11.82(br,2H),8.21,7.92(br,2H),8.06-7.65(m,3H),7.34(br,4H),7.13(br,4H),4.11,3.89(br,4H)。
(實例6)
使用2,5-二甲醯基呋喃代替間苯二甲醛，除此以外，以與上述實例1相同的方式獲得包含具有由下述化學式(24)所表示的重複單元的高分子化合物(樹脂)的無色透明的膜。將所獲得的膜的折射率(nD 25)的測定結果示於表2。另外，以下表示NMR的結果。所獲得的化合物的醯腙鍵當量為241.3。
1H-NMR(270MHz,d6-DMSO)：δ ppm=11.67(br,2H),8.06,7.84(br,2H),7.33(m,4H),7.17(br,4H),6.97(br,2H),4.06,3.76(br,4H)。
(實例7)
使用2,5-噻吩二羧基醛代替間苯二甲醛，除此以外，以與上述實例1相同的方式獲得包含具有由下述化學式(25)所表示的重複單元的高分子化合物(樹脂)的無色透明的膜。將所獲得的膜的折射率(nD 25)的測定結果示於表2。另外，以下表示NMR的結果。所獲得的化合物的醯腙鍵當量為249.33。
1H-NMR(270MHz,d6-DMSO)：δ ppm=11.67(br,2H),8.34,8.08(br,2H),7.43-7.30(m,6H),7.19(br,4H),4.03,3.75(br,4H)。
(實例8)
除(i)使用合成例6中所獲得的由化學式(18)所表 示的化合物代替由化學式(8)所表示的化合物、以及(ii)使用2,6-吡啶二羧基醛代替間苯二甲醛以外，以與上述實例1相同的方式獲得包含具有由下述化學式(26)所表示的重複單元的高分子化合物(樹脂)的無色透明的膜。將針對所獲得的膜的各種物性值的測定結果示於表3。另外，以下表示NMR的結果。所獲得的化合物的醯腙鍵當量為235.76。
1H-NMR(270MHz,d6-DMSO)：δ ppm=11.82(br,2H),8.21,7.92(br,2H),8.06-7.65(m,3H),7.34(br,4H),7.13(br,4H),4.11,3.89(br,4H)1.53(s,6H)。
(實例9)
除(i)使用合成例6中所獲得的由化學式(18)所表示的化合物代替由化學式(8)所表示的化合物、以及(ii)使用2,5-二甲醯基呋喃代替間苯二甲醛以外，以與上述實例1相同的方式獲得包含具有由下述化學式(27)所表示的重複單元的高分子化合物(樹脂)的無色透明的膜。將針對所獲得的膜的各種物性值的測定結果示於表3。另外，以下表示NMR的結果。所獲得的化合物的醯腙鍵當量為230.24。
1H-NMR(270MHz,d6-DMSO)：δ ppm=11.60(br,2H),8.24,7.92(br,2H),7.10(br,4H),6.96-6.85(m,6H),5.02,4.60(br,4H),1.54(s,6H)。
(實例10)
除(i)使用合成例6中所獲得的由化學式(18)所表示的化合物代替由化學式(8)所表示的化合物、以及(ii)使用2,5-噻吩二羧基醛代替間苯二甲醛以外，以與上述實例1相同的方式獲得包含具有由下述化學式(28)所表示的重複單元的高分子化合物(樹脂)的無色透明的膜。將針對所獲得的膜的各種物性值的測定結果示於表3。另外，以下表示NMR的結果。所獲得的化合物的醯腙鍵當量為238.28。
1H-NMR(270MHz,d6-DMSO)：δ ppm=11.59(br,2H), 8.52,8.12(br,2H),7.38(s,2H),7.10(br,4H),6.87(br,4H),4.99,4.59(br,4H),1.55(s,6H)。
如表2及表3所示，可明確實例5~實例10中所獲得的膜均具有高折射率。再者，可知於通式(1')中的X為體積小的基的情況(實例1及實例5~實例7)下，折射率比通式(1')中的X為體積大的基的情況(實例4及實例8~實例10)更高。另外，可明確於通式(1')中的X與Y均為「S(硫)」的情況(實例1及實例5~實例7)下，藉由改變通式(1')中的「Z」，折射率會提昇。
(實例11)
使合成例7中所獲得的由化學式(30)所表示的化合物1.5g及間苯二甲醛4006.8mg溶解於DMF10ml中。添加三氟乙酸0.05mol%(相對於C=N的比例)，於60℃下進行3小時反應。將其於110℃、氮氣氣流下保持至溶劑的大部分蒸發為止。其後，於減壓下，以180℃進行12小時乾燥。其結果，獲得包含具有由下述化學式(39)所表示的重複單元的高分子化合物(樹脂)的無色透明的膜。將針對所獲得的膜的各種物性值的測定結果示於表4。所 獲得的化合物的醯腙鍵當量為296.32。
(實例12)
使合成例8中所獲得的由化學式(32)所表示的化合物1.5g及間苯二甲醛661.2mg溶解於DMF10ml中。添加三氟乙酸0.05mol%(相對於C=N的比例)，於60℃下進行3小時反應。將其於110℃、氮氣氣流下保持至溶劑的大部分蒸發為止。其後，於減壓下，以180℃進行12小時乾燥。其結果，獲得包含具有由下述化學式(40)所表示的重複單元的高分子化合物(樹脂)的無色透明的膜。將針對所獲得的膜的各種物性值的測定結果示於表4。所獲得的化合物的醯腙鍵當量為201.2。
(實例13)
使合成例9中所獲得的由化學式(34)所表示的化合物1.5g及間苯二甲醛467.4mg溶解於DMF10ml中。添加三氟乙酸0.05mol%(相對於C=N的比例)，於60℃下進行3小時反應。將其於110℃、氮氣氣流下保持至溶劑的大部分蒸發為止。其後，於減壓下，以180℃進行12小時乾燥。其結果，獲得包含具有由下述化學式(41)所表示的重複單元的高分子化合物(樹脂)的無色透明的膜。將針對所獲得的膜的各種物性值的測定結果示於表4。所獲得的化合物的醯腙鍵當量為264.28。
(實例14)
使合成例10中所獲得的由化學式(36)所表示的化合物1.5g及間苯二甲醛444.6mg溶解於DMF10ml中。添加三氟乙酸0.05mol%(相對於C=N的比例)，於60℃下進行3小時反應。將其於110℃、氮氣氣流下保持至溶劑的大部分蒸發為止。其後，於減壓下，以180℃進行12小時乾燥。其結果，獲得包含具有由下述化學式(42)所表 示的重複單元的高分子化合物(樹脂)的無色透明的膜。將針對所獲得的膜的各種物性值的測定結果示於表4。所獲得的化合物的醯腙鍵當量為275.33。
(實例15)
使合成例11中所獲得的由化學式(38)所表示的化合物1.5g及間苯二甲醛444.6mg溶解於DMF10ml中。添加三氟乙酸0.05mol%(相對於C=N的比例)，於60℃下進行3小時反應。將其於110℃、氮氣氣流下保持至溶劑的大部分蒸發為止。其後，於減壓下，以180℃進行12小時乾燥。其結果，獲得包含具有由下述化學式(43)所表示的重複單元的高分子化合物(樹脂)的無色透明的膜。將針對所獲得的膜的各種物性值的測定結果示於表4。所獲得的化合物的醯腙鍵當量為266.3。
(比較例3)
使用作為具有代表性的熱塑性樹脂的聚苯基碸(Aldrich公司製造，型號：428310)。藉由熱壓來製作厚度為50μm、寬度為10mm的片材，並測定所獲得的片材的折射率及光線透過率。
如表4所示，於重複單元中含有醯腙鍵、且數量平均分子量為500~50萬、且醯腙鍵當量為100~4000的樹脂(實例11~實例15)均具有高折射率。另外，其全光線透過率亦與先前的膜(比較例1~比較例3)相同。
(實例16)
使合成例1中所獲得的由化學式(8)所表示的化合物1.5g及間苯二甲醛507.0mg溶解於DMF10ml中。添加三氟乙酸0.05mol%(相對於C=N的比例)，於60℃下進行3小時反應。利用敷料器將反應後的溶液塗佈於玻璃板上，然後於110℃、氮氣氣流下保持至溶劑的大部分蒸發為止。其後，於減壓下，以180℃進行12小時乾燥，獲得 包含具有由上述化學式(19)所表示的重複單元的高分子化合物(樹脂)的無色透明的膜。所獲得的樹脂的數量平均分子量為6.4萬。所獲得的樹脂的鍵當量為246.32。將針對所獲得的膜的透過率的測定結果示於表5。
(實例17)
除合成例1中所獲得的由化學式(8)所表示的化合物與間苯二甲醛以外，使用苯甲醛1.81mg(相對於樹脂中所含有的末端基的莫耳量的末端封端劑的添加量(莫耳量)：40%)，除此以外，以與上述實例16相同的方式獲得包含具有由上述化學式(19)所表示的重複單元的高分子化合物(樹脂)的無色透明的膜。所獲得的樹脂的數量平均分子量為6.4萬。所獲得的樹脂的鍵當量為246.32。將針對所獲得的膜的透過率的測定結果示於表5。生成的樹脂的末端的莫耳量是根據樹脂的數量平均分子量而算出。再者，於本實例中，因二醯肼化合物的莫耳數多於作為原料的二醛化合物的莫耳數，故樹脂的末端大致上變成醯肼末端。
(實例18)
除合成例1中所獲得的由化學式(8)所表示的化合物與間苯二甲醛以外，使用苯甲醛3.63mg(相對於樹脂中所含有的末端基的莫耳量的末端封端劑的添加量(莫耳量)：80%)，除此以外，以與上述實例16相同的方式獲得包含具有由上述化學式(19)所表示的重複單元的高分子化合物(樹脂)的無色透明的膜。所獲得的樹脂的數量平 均分子量為6.4萬。所獲得的樹脂的鍵當量為246.32。將針對所獲得的膜的透過率的測定結果示於表5。
(實例19)
除合成例1中所獲得的由化學式(8)所表示的化合物與間苯二甲醛以外，使用苯甲醛4.54mg(相對於樹脂中所含有的末端基的莫耳量的末端封端劑的添加量(莫耳量)：100%)，除此以外，以與上述實例16相同的方式獲得包含具有由上述化學式(19)所表示的重複單元的高分子化合物(樹脂)的無色透明的膜。所獲得的樹脂的數量平均分子量為6.4萬。所獲得的樹脂的鍵當量為246.32。將針對所獲得的膜的透過率的測定結果示於表5。
(實例20)
除合成例1中所獲得的由化學式(8)所表示的化合物與間苯二甲醛以外，使用苯甲醛5.44mg(相對於樹脂中所含有的末端基的莫耳量的末端封端劑的添加量(莫耳量)：120%)，除此以外，以與上述實例16相同的方式獲得包含具有由上述化學式(19)所表示的重複單元的高分子化合物(樹脂)的無色透明的膜。所獲得的樹脂的數量平均分子量為6.1萬。所獲得的樹脂的鍵當量為246.32。將針對所獲得的膜的透過率的測定結果示於表5。
(實例21)
除合成例1中所獲得的由化學式(8)所表示的化合物與間苯二甲醛以外，使用苯甲醛6.35mg(相對於樹脂中所含有的末端基的莫耳量的末端封端劑的添加量(莫耳 量)：140%)，除此以外，以與上述實例16相同的方式獲得包含具有由上述化學式(19)所表示的重複單元的高分子化合物(樹脂)的無色透明的膜。所獲得的樹脂的數量平均分子量為5.8萬。所獲得的樹脂的鍵當量為246.32。將針對所獲得的膜的透過率的測定結果示於表5。
(實例22)
除合成例1中所獲得的由化學式(8)所表示的化合物與間苯二甲醛以外，使用4-氯苯甲醛6.01mg(相對於樹脂中所含有的末端基的莫耳量的末端封端劑的添加量(莫耳量)：100%)，除此以外，以與上述實例16相同的方式獲得包含具有由上述化學式(19)所表示的重複單元的高分子化合物(樹脂)的無色透明的膜。所獲得的樹脂的數量平均分子量為6.4萬。所獲得的樹脂的鍵當量為246.32。將針對所獲得的膜的透過率的測定結果示於表5。
(實例23)
除合成例1中所獲得的由化學式(8)所表示的化合物與間苯二甲醛以外，使用乙酸酐4.36mg(相對於樹脂中所含有的末端基的莫耳量的末端封端劑的添加量(莫耳量)：100%)，除此以外，以與上述實例16相同的方式獲得包含具有由上述化學式(19)所表示的重複單元的高分子化合物(樹脂)的無色透明的膜。所獲得的樹脂的數量平均分子量為6.4萬。所獲得的樹脂的鍵當量為246.32。將針對所獲得的膜的透過率的測定結果示於表5。
(實例24)
除合成例1中所獲得的由化學式(8)所表示的化合物與間苯二甲醛以外，使用丁二酸酐4.28mg(相對於樹脂中所含有的末端基的莫耳量的末端封端劑的添加量(莫耳量)：100%)，除此以外，以與上述實例16相同的方式獲得包含具有由上述化學式(19)所表示的重複單元的高分子化合物(樹脂)的無色透明的膜。所獲得的樹脂的數量平均分子量為6.4萬。所獲得的樹脂的鍵當量為246.32。將針對所獲得的膜的透過率的測定結果示於表5。
利用末端封端劑對樹脂的醯肼末端進行封端的情況(實例17~實例24)與未對醯肼末端進行封端的情況(實例16)相比，波長400nm的光的透過率變得良好。圖4表示實例16~實例21的波長400nm的光線透過率與苯甲醛(末端封端劑)的添加量的關係。如圖4所示，若苯甲醛(末端封端劑)的添加量變多，則波長400nm的光的透過率變高。尤其，當將相對於樹脂的末端的總莫耳量的末端封端劑的添加莫耳量設為100%時，光的透過率變得 非常高。但是，若進一步過多地添加末端封端劑，則透過率下降。推測其原因如下：因過多地添加末端封端劑而導致醛末端出現，樹脂的透明性喪失。
另外，如表5所示，若將末端封端劑為苯甲醛的情況(實例19)與末端封端劑為4-氯苯甲醛的情況(實例22)、末端封端劑為乙酸酐的情況(實例23)、及末端封端劑為丁二酸酐的情況(實例24)進行比較，則於末端封端劑為苯甲醛的情況下，波長400nm的光的透過率高。推測其原因如下：當將苯甲醛作為末端封端劑時，於末端，反應性的官能基少。
(實例25)
將由化學式(8)所表示的化合物變成合成例12中所獲得的由化學式(45)所表示的化合物，並將間苯二甲醛變成合成例13中所獲得的由化學式(46)所表示的化合物，除此以外，以與上述實例1相同的方式獲得包含具有由下述化學式(47)所表示的重複單元的高分子化合物(樹脂)的無色透明的膜。
獲得包含具有由上述化學式(47)所表示的重複單元的高分子化合物(樹脂)的無色透明的膜。所獲得的樹脂 的數量平均分子量為6.8萬。另外，醯腙鍵當量為338.38。該膜的折射率nD 25為1.59，進而玻璃轉位溫度(Tg)為63℃。上述樹脂若與實例1~實例15的樹脂進行比較，則玻璃轉換溫度及折射率nD 25低。推測其原因如下：由通式(1')所表示的Z基的分子鏈長、樹脂的密度低。
(實例26)
使用奈米壓印機(明昌機工公司製造，NM-0501)，對實例1中所製作的膜(膜厚為20μm~100μm)進行壓印成型。具體而言，將上述膜加熱至185℃，以5MPa的壓製壓力將模具(格子圖案；凹凸部的高低差為10μm，凸部形狀為四角錐狀，凸部的寬度(四角錐的底邊的長度)為10μm，凹部的寬度(四角錐彼此的間隔)為10μm)按壓60秒。
利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察藉由上述方法而於表面形成有微細構造的膜。圖1(a)及圖1(b)表示所觀察到的圖像。圖1(b)是圖1(a)的局部放大圖像。如圖1(a)及圖1(b)所示，於膜上再次出現高精度的圖案。
(實例27)
將實例26中所使用的模具變成以下模具(蜂窩狀圖案；凹凸部的高低差為10μm，凸部形狀為六角柱狀，六角形的一邊的長度為50μm，凹部的寬度(六角柱彼此的間隔)為10μm)，除此以外，以與實例26相同的方式於膜上形成微細構造。
利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察表面形成有微細 構造的膜。圖2(a)及圖2(b)表示所觀察到的圖像。圖2(b)是圖2(a)的局部放大圖像。如圖2(a)及圖2(b)所示，於膜上再次出現高精度的圖案。
(實例28)
於實例1中所製作的膜上積層包含氧化銦錫(ITO)的濺鍍薄膜。ITO薄膜的積層是使用濺鍍薄膜形成裝置(ULVAC公司製造；JSP-8000)來進行。成膜後的ITO膜的膜厚為50nm~100nm。
針對積層ITO膜之前的膜(實例1中所製作的膜)、及積層ITO膜之後的膜，藉由上述方法來進行全光線透過率的測定。將全光線透過率的測定結果示於圖3的圖表中。
通常，當膜與ITO膜的密接性低時，ITO膜的積層狀態惡化，積層ITO膜之後的全光線透過率大幅降低。相對於此，若參照圖3的圖表，則相對於積層ITO膜之前的膜，積層ITO膜之後的膜的全光線透過率雖然略有下降，但未大幅度變化。因此，包含本案的樹脂的膜與ITO膜的密接性良好。
(實例29)
使合成例1中所獲得的由化學式(8)所表示的化合物1.5g及間苯二甲醛510.0mg溶解於DMF10ml中。添加三氟乙酸0.05mol%(相對於C=N的比例)，於60℃下進行3小時反應。將反應溶液塗佈於玻璃板、SUS板、及聚醯亞胺膜(Kapton H型；東麗杜邦公司製造)上，然後於110℃、氮氣氣流下保持至溶劑的大部分蒸發為止。其後， 於180℃下乾燥12小時。其結果，獲得包含具有由上述化學式(19)所表示的重複單元的高分子化合物(樹脂)的無色透明的膜。
[評價]
將實例29中所製作的各積層體分別於水中浸漬24小時，確認膜與各種基板的密接性。以下表示評價結果。密接性評價是將膜已剝離的情況設為×，將浸漬24小時後膜亦未剝離的情況設為○。將結果示於以下的表6中。
根據上述表6，顯示包含本案的樹脂的膜與SUS板及聚醯亞胺膜的密接性優異。
(實例30)
使合成例1中所獲得的由化學式(8)所表示的化合物1.5g及間苯二甲醛510.0mg溶解於DMF10ml中。添加三氟乙酸0.05mol%(相對於C=N的比例)，於60℃下進行3小時反應。向反應溶液中添加脫模劑(Zelec UN(註冊商標)；杜邦公司製造)0.0002g，將溶液塗佈於玻璃板、SUS板、及聚醯亞胺膜(Kapton H型；東麗杜邦公司製造)上，然後於110℃、氮氣氣流下保持至溶劑的大部分蒸發為止。其後，於180℃下乾燥3小時。其結果，獲得包含具有由上述化學式(19)所表示的重複單元的高分子化合 物(樹脂)及脫模劑的膜。脫模劑的添加量相對於上述樹脂100質量份為0.01質量份。
(實例31)
將脫模劑量變成0.0006g，除此以外，以與實例30相同的方式獲得膜。脫模劑的添加量相對於上述樹脂100質量份為0.03質量份。
(實例32)
將脫模劑量變成0.0019g，除此以外，以與實例30相同的方式獲得膜。脫模劑的添加量相對於上述樹脂100質量份為0.1質量份。
(實例33)
將脫模劑量變成0.019g，除此以外，以與實例30相同的方式獲得膜。脫模劑的添加量相對於上述樹脂100質量份為0.5質量份。
針對熱壓接後的積層體，分別確認膜與基板的剝離性。剝離性是將浸漬於水中之前膜已剝離的情況設為○，將浸漬於水中24小時之後膜剝離的情況設為△，將浸漬於水中24小時之後膜亦未剝離的情況設為×。另外，亦對實例29~實例33中所製作的膜的透明性進行確認。透明性是以目視來確認，將透明性高的情況設為○，將產生了白濁的情況設為×。將該些的評價結果示於表7。
根據表7的結果，於不調配脫模劑的實例29中，膜與各種基板的剝離性低。另一方面，藉由相對於樹脂100質量份調配0.01質量份以上的脫模劑，可看到剝離性的提昇，當相對於樹脂100質量份添加0.03質量份以上的脫模劑時，浸漬於水中之前可將膜自各基板剝離。但是，當相對於樹脂100質量份調配有0.5質量份的脫模劑時，膜產生白濁，透明性下降。
(實例34)
將己二酸二醯肼1.5g及間苯二甲醛1154.9mg裝入至DMF(二甲基甲醯胺)10ml中。向該溶液中添加三氟乙酸0.05mol%(相對於C=N鍵的比例)。於60℃下進行3小時反應，使白色的懸濁物析出。將含有懸濁物的溶液移至內徑為100mm的鐵氟龍(註冊商標)製的培養皿中，於110℃、氮氣氣流下保持至溶劑的大部分蒸發為止。其後，於減壓下，以180℃進行12小時乾燥，獲得白色固體。利用熱壓機於2MPa、230℃下將固體壓製5分鐘，獲得包含具有由下述化學式(48)所表示的重複單元的高分子化合物(樹脂)的無色透明的膜。所獲得的樹脂的數量平均分子量為6.2萬。樹脂的醯腙鍵當量為136.16。將膜的各 種物性值的測定結果示於表8。
(實例35)
將壬二酸二醯肼1.5g及間苯二甲醛930.2mg裝入至DMF10ml中。向該溶液中添加三氟乙酸0.05mol%(相對於C=N鍵的比例)。於60℃下進行3小時反應，使白色的懸濁物析出。將含有懸濁物的溶液移至內徑為100mm的鐵氟龍(註冊商標)製的培養皿中，於110℃、氮氣氣流下保持至溶劑的大部分蒸發為止。其後，於減壓下，以180℃進行12小時乾燥，獲得白色固體。利用熱壓機於2MPa、230℃下將固體壓製5分鐘，獲得包含具有由下述化學式(49)所表示的重複單元的高分子化合物(樹脂)的無色透明的膜。所獲得的樹脂的數量平均分子量為6.6萬。樹脂的醯腙鍵當量為157.2。將膜的各種物性值的測定結果示於表8。
(實例36)
將癸二酸二醯肼1.5g及間苯二甲醛873.6mg裝入至DMF10ml中。添加三氟乙酸0.05mol%(相對於C=N鍵的比例)。於60℃下進行3小時反應，使白色的懸濁物析出。將含有懸濁物的溶液移至內徑為100mm的鐵氟龍(註冊商標)製的培養皿中，於110℃、氮氣氣流下保持至溶劑的大部分蒸發為止。其後，於減壓下，以180℃進行12小時乾燥，獲得白色固體。利用熱壓機於2MPa、230℃下將固體壓製5分鐘，獲得包含具有由下述化學式(50)所表示的重複單元的高分子化合物(樹脂)的無色透明的膜。所獲得的樹脂的數量平均分子量為5.9萬。樹脂的醯腙鍵當量為164.21。將膜的各種物性值的測定結果示於表8。
(實例37)
將十二烷二酸二醯肼1.5g及間苯二甲醛778.7mg裝入至DMF10ml中。添加三氟乙酸0.05mol%(相對於C=N鍵的比例)。於60℃下進行3小時反應，使白色的懸濁物析出。將含有懸濁物的溶液移至內徑為100mm的鐵氟龍(註冊商標)製的培養皿中，於110℃、氮氣氣流下保持至溶劑的大部分蒸發為止。其後，於減壓下，以180℃進 行12小時乾燥，獲得白色固體。利用熱壓機於2MPa、230℃下將固體壓製5分鐘，獲得包含具有由下述化學式(51)所表示的重複單元的高分子化合物(樹脂)的無色透明的膜。所獲得的樹脂的數量平均分子量為6.3萬。樹脂的醯腙鍵當量為178.24。將膜的各種物性值的測定結果示於表8。
如表8所示，於重複單元中含有醯腙鍵、且數量平均分子量為500~50萬、醯腙鍵當量為100~4000，通式(1)中的X1為伸烷基的樹脂(實例34~實例37)均具有高折射率。另外，其全光線透過率亦高。
[產業上之可利用性]
本發明的樹脂因折射率及透明性高、且耐熱性及成形加工性優異，故適合作為用以構成光學膜、光學透鏡、光 纖、及光導波管等光學元件的光學材料。
圖1(a)及圖1(b)是利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察實例26中於膜上所製作的微細構造的圖像。圖1(b)是圖1(a)的局部放大圖像。
圖2(a)及圖2(b)是利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察實例27中於膜上所製作的微細構造的圖像。圖2(b)是圖2(a)的局部放大圖像。
圖3是表示實例1中所製作的包含本案的樹脂的膜(積層ITO膜之前)的全光線透過率、及實例28中於該膜上積層ITO膜之後的全光線透過率的圖表。
圖4是表示實例16~實例21中所製作的膜的末端封端劑添加量(%)與波長400nm的光的透過率(%)的關係的圖表。

Claims (15)

  1. 一種樹脂，其含有醯腙鍵，數量平均分子量為500~50萬，且醯腙鍵當量為100~4000，上述樹脂中所含有的醛基的數量及醯肼基的數量的合計相對於上述樹脂中所含有的末端基的數量的比率未滿1，其中醯肼末端的至少一部分被封端，相對於樹脂中所含有的上述醯肼末端的莫耳量，添加70莫耳%~100莫耳%的末端封端劑，對上述醯肼末端的至少一部分進行封端。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂，其中包含由下述通式(1)所表示的重複單元， 上述通式(1)中，X1是含有選自由C、H、N、O、S、Si、F、Cl、Br、及I所組成的組群中的原子，分子量為80~8000的二價的連結基，且表示連接2個醯腙鍵的羰基碳的最短的分子鏈的原子數為2~60的基；R3及R4分別獨立地表示氫基、甲基、或苯基； Z表示由下述通式(2)~通式(6)的任一者所表示的基、或碳數為1~12的飽和烴基， 上述通式(2)中，A1表示-CH=或-N=，芳香族環上的鍵結鍵的位置以A1為基準為2位及6位、或者2位及5位，芳香族環上的其他位置上亦可鍵結甲基、乙基、或鹵素原子；上述通式(3)中，A2表示-CH2-、-O-、-S-、或-N(R)-(R表示氫原子、甲基、或乙基)；上述通式(4)中，R5表示氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、鹵素原子、甲硫基、或乙硫基；上述通式(5)中，A3表示-CH2-、-C(CF3)2-、-S-、-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-S(=O)-、-C(=O)-、-C(=O)NH-、或-O-CpH2p-O-(p表示2~18的任一個整數)；上述通式(6)中，I表示1~8的任一個整數。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之樹脂，其中上述通式(1)中，X1是碳數為2~30的可具有取代基的伸烷基。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之樹脂，其中上述通式 (1)中的X1由以下的通式(A-1)~通式(A-3)的任一者表示， 上述通式(A-1)中，環r1表示可具有取代基的芳香環；L1表示單鍵，或者包含選自由H、O、C、N、及S所組成的組群中的原子，且分子量為500以下的二價的連結基，2個L1分別可相同，亦可不同， 上述通式(A-2)中，環r2表示可具有取代基的芳香環，2個環r2分別可相同，亦可不同；X2表示單鍵、-CH2-、-C(CF3)2-、-S-、-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-S(=O)-、-C(=O)NH-、-C(=O)-、由下述通式(1-1)所表示的基、由下述通式(1-2)所表示的基、或者與2個環r2一同形成螺鍵的基的任一者；L2表示單鍵，或者包含選自由H、O、C、N、及S所 組成的組群中的原子的分子量為500以下的二價的連結基，2個L2分別可相同，亦可不同， 上述通式(A-3)中，環r3及環r4分別獨立地表示可具有取代基的芳香環，2個環r4分別可相同，亦可不同；X3表示3價或4價的碳；當X3為4價的碳時，X3上所鍵結的取代基為甲基、苯基的任一者； L3表示單鍵，或者包含選自由H、O、C、N、及S所組成的組群中的原子的分子量為500以下的二價的連結基，2個L3分別可相同，亦可不同。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之樹脂，其中上述通式(A-1)的r1為萘環。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之樹脂，其中上述通式(A-2)的X2為單鍵，r2為萘環。
  7. 如申請專利範圍第2項所述之樹脂，其中由上述通式(1)所表示的重複單元由下述通式(1')表示， 上述通式(1')中，X表示-CH2-、-C(CF3)2-、-S-、-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-S(=O)-、-C(=O)NH-、-C(=O)-、由下述通式(1-1)所表示的基、或由下述通式(1-2)所表示的基的任一者的結構；Y分別獨立地表示-O-、-CH2-、或-S-；m表示0~10的任一個整數；m1及n分別獨立地表示0~4的任一個整數；R1及R2分別獨立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、芳基、烯丙氧基、或鹵基； Z表示由上述通式(2)~通式(6)的任一者所表示的基、或碳數為1~12的飽和烴基，
  8. 如申請專利範圍第7項所述之樹脂，其中上述通式(1')中的X為-CH2-、-S-、或-C(CH3)2-。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之樹脂，其中上述通式(1')中的Z為由上述通式(2)或通式(3)所表示的基。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之樹脂，其中上述通式(1')中的X及Y均為-S-。
  11. 一種光學材料，其包含：如申請專利範圍第1項所述之樹脂；以及選自由無機粒子、金屬粒子、及離子性化合物所組成的組群中的至少一種添加劑。
  12. 一種光學元件，其包含如申請專利範圍第1項所述之樹脂。
  13. 一種光學元件，其包含：發光元件；以及光束控制構件，該光束控制構件含有形成為可控制自上述發光元件所發出的光束的形狀的如申請專利範圍第1項所述之樹脂。
  14. 一種有機EL元件，依次包含：有機EL元件；透明電極層；以及樹脂層，上述樹脂層含有如申請專利範圍第1項所述之樹脂。
  15. 一種透鏡，其包含如申請專利範圍第1項所述之樹脂。
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