TW202337953A

TW202337953A - 聚合物

Info

Publication number: TW202337953A
Application number: TW112103056A
Authority: TW
Inventors: 門田敏明; 飯塚俊介; 岡本浩一; 大石好行; 塚本匡
Original assignee: 日商Ｊｓｒ股份有限公司; 國立大學法人岩手大學
Priority date: 2022-02-01
Filing date: 2023-01-30
Publication date: 2023-10-01
Also published as: WO2023149393A1

Abstract

一種聚合物，其中重複單元僅包含下述式（1）所表示的重複單元。〔式（1）中，-N(R')-R-N(R')-是未經取代或經取代基取代的二聚物二胺來源的結構，R'、R ¹及R ²分別獨立地為氫原子、鹵素原子、未經取代或經取代基取代的碳數1～20的烴基、或者未經取代或經取代基取代的碳數3～20的雜環式芳香族基〕

Description

聚合物

本發明的一實施方式是有關於一種新穎聚合物。

近年來，為了應對智慧型手機、平板個人電腦等高功能移動終端機的處理資料的高速化、大容量化，數位訊號的高頻化正在發展。為了實現此種高頻電子零件的高性能化，重要的是傳輸的印刷配線的設計，需要在不損及包含高階高頻的高速的數位訊號的品質的情況下使訊號傳播速度高速化。

例如，於構成印刷配線基板的基材等上設置各電子零件材料時，使用聚合體於基材上貼合各電子零件材料。如此用於貼合各電子零件材料的聚合體的種類中有各種聚合體，但對於該聚合體，除要求低介電損耗正切、介電常數以外，亦要求對基材的高的密接性或適於製造步驟的性能。

作為所述聚合體，於專利文獻1中揭示了含有嘧啶單元的聚合體，於專利文獻2中揭示了聚芳酯。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2017-197725號公報 [專利文獻2]國際公開第2016/152295號

然而，所述專利文獻中所記載的聚合體等先前的聚合體於在溶媒中的溶解性方面有改良的餘地，於使用該聚合體的情況下，容易獲得塗佈性優異的溶液（以下亦簡稱為「塗佈性」）、或由該聚合體獲得的層對基材的密接性（以下亦簡稱為「對基材的密接性」）亦有進一步改良的餘地。

本發明的一實施方式提供一種可溶於通用的溶媒、且耐熱性、機械特性、塗佈性及對基材的密接性均衡地優異的聚合物。 [解決課題之手段]

本發明者等人發現，藉由特定結構的聚合物，可解決所述課題。本發明的形態例可於以下[1]～[2]中示出。

[1] 一種聚合物，其中重複單元僅包含下述式（1）所表示的重複單元。

[化1] 〔式（1）中，-N(R')-R-N(R')-是未經取代或經取代基取代的二聚物二胺來源的結構。R'、R ¹及R ²分別獨立地為氫原子、鹵素原子、未經取代或經取代基取代的碳數1～20的烴基、或者未經取代或經取代基取代的碳數3～20的雜環式芳香族基〕

[2] 如[1]所述的聚合物，其中聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）為1,000～400,000。 [發明的效果]

藉由本發明的一實施方式，可提供一種可溶於通用的溶媒、且耐熱性、機械特性（特別是拉伸彈性係數、拉伸伸長率及拉伸強度）、塗佈性及對基材的密接性均衡地優異的聚合物。

《聚合物》本發明的一實施方式的聚合物（以下亦稱為「本聚合物」）中重複單元僅包含下述式（1）所表示的重複單元。再者，該聚合物是指重複單元僅包含下述式（1）所表示的重複單元的聚合物，其末端並無特別限制，例如，如以下般，使下述式（A）所表示的化合物與下述式（B）所表示的化合物反應而合成聚合物時，較佳為源自下述式（A）所表示的化合物或下述式（B）所表示的化合物的末端。

[化2] 〔式（1）中，-N(R')-R-N(R')-是未經取代或經取代基取代的二聚物二胺來源的結構。R'、R ¹及R ²分別獨立地為氫原子、鹵素原子、未經取代或經取代基取代的碳數1～20的烴基、或者未經取代或經取代基取代的碳數3～20的雜環式芳香族基〕

作為未經取代或經取代基取代的二聚物二胺來源的結構，例如可列舉自二聚物酸型二胺衍生的二價二聚物酸型二胺殘基或該二價二聚物酸型二胺殘基的至少一部分經取代基取代的基。

所謂二聚物酸型二胺，是指二聚物酸（作為不飽和脂肪酸（碳數18）的二聚體而獲得的環式及非環式二聚物酸（以碳數36為主要成分））的兩個末端羧酸基（-COOH）經一級胺基甲基（-CH ₂-NH ₂）或胺基（-NH ₂）等取代而成的二胺。

所述二聚物酸型二胺是自作為油酸等不飽和脂肪酸的二聚體的二聚物酸衍生的化合物（參照日本專利特開平9-12712號公報等），可無特別限制地使用各種公知的二聚物二胺。

二聚物酸是藉由不飽和脂肪酸的分子間聚合反應而獲得的已知的二元酸，其工業上的製造製程於業界大致標準化，通常利用黏土觸媒等對碳數為11～22的不飽和脂肪酸進行二聚化而獲得。工業上獲得的二聚物酸通常以藉由對油酸或亞麻油酸等碳數18的不飽和脂肪酸進行二聚化而獲得的碳數36的二元酸為主要成分，但根據精製的程度，含有任意量的單體酸（碳數18）、三聚酸（碳數54）、碳數20～54的其他聚合脂肪酸。於本發明的一實施方式中，二聚物酸較佳為使用藉由分子蒸餾將二聚物酸含量提高至90重量%以上者。另外，於所述二聚化反應後殘存雙鍵的情況下，於本發明的一實施方式中，進而進行氫化反應而使不飽和度降低者亦包含於二聚物酸中。

藉由本聚合物具有源自二聚物酸型二胺的結構，可對本聚合物賦予源自二聚物酸的骨架的特性，具體而言可賦予以下的特性。由於二聚物酸型二胺是包含分子量約500～620的大分子的多個異構物結構的脂肪族，因此可增大本聚合物的莫耳體積，相對地減少本聚合物中的極性基量。藉由此種二聚物酸型二胺的特徵，認為有助於抑制本聚合物的耐熱性降低的同時提高介電特性。另外，於二聚物酸型二胺含有兩個自由移動的碳數4～9的疏水鏈與具有接近碳數8～10的長度的兩個鏈狀的脂肪族胺基的情況下，源自該二聚物酸型二胺的結構不僅可對本聚合物賦予柔軟性，而且可將本聚合物設為非目標化學結構或非平面化學結構。因此，認為可提高本聚合物的溶解性。

以下，示出二聚物二胺的非限定的結構式。於以下的各式中，m+n=6～17，p+q=8～19，波浪線部是指碳-碳單鍵或碳-碳雙鍵。

[化3]

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

作為所述二聚物二胺，較佳為活性氫當量為130～140、胺價為180～220的化合物。

作為二聚物酸型二胺的市售品，例如可列舉巴薩敏（versamine）551（日本巴斯夫（BASF Japan）（股）製造）、巴薩敏（versamine）552（日本科寧（Cognis Japan）（股）製造；巴薩敏（versamine）551的氫化物）、普利阿敏（Priamine）1075、普利阿敏（Priamine）1074（均為日本禾大（Croda Japan）（股）製造）。

作為R'、R ¹及R ²中的鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

作為R'、R ¹及R ²中的碳數1～20的烴基，例如可列舉：一價鏈狀烴基、一價脂環式烴基、一價芳香族烴基、或將該些基組合而成的基，作為R'、R ¹及R ²中的碳數3～20的雜環式芳香族基，可列舉一價雜環式芳香族基。該些烴基及雜環式芳香族基亦可經取代基取代。

作為所述一價鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基等炔基。

作為所述一價脂環式烴基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基等單環的環烷基；降冰片基、金剛烷基等多環的環烷基；環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等單環的環烯基；降冰片烯基等多環的環烯基。

作為所述一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基。

作為所述該些基組合而成的基，例如可列舉：苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基等芳烷基。

作為所述一價雜環式芳香族基，例如可列舉：源自噻吩、苯并噻吩、吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、吲哚、異吲哚、苯并咪唑、嘌呤、吲唑、喹啉、異喹啉、喹噁啉、喹唑啉、㖕啉、呋喃、苯并呋喃（1-苯并呋喃）、異苯并呋喃（2-苯并呋喃）、噁唑、異噁唑、噻唑、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑等雜環的一價雜環式芳香族基。

作為源自所述二聚物二胺的結構中的取代基、以及R'、R ¹及R ²中的碳數1～20的烴基及碳數3～20的雜環式芳香族基中的取代基，並無特別限制，例如可列舉：烯丙基、鹵素原子、碳數1～20的一價烴基、碳數1～20的一價鹵化烴基、碳數1～20的烷氧基、碳數1～20的烷氧基羰基、碳數1～20的烷硫基、硝基、氰基、羧基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、羥基、一級胺基～三級胺基、羧基的鹽、磺酸基的鹽、膦酸基的鹽、磷酸基的鹽、羥基的鹽、一級胺基～三級胺基的鹽。

作為R'，較佳為氫原子。

於R ¹或R ²為氫原子的情況下，產生由該氫原子與該氫原子所鍵結的氮原子以外的雜原子部位或三嗪環部位的氫鍵結引起的相互作用，容易成為對基材的密接性相對優異的聚合物，因此較佳。

所述式（1）所表示的重複單元的重複單元數並無特別限制，例如為2～10,000，較佳為3～8,000，更佳為3～5,000。

於本聚合物具有源自下述式（A）所表示的化合物的結構單元與源自下述式（B）所表示的化合物的結構單元的情況下，關於該些的比例，當將源自下述式（A）所表示的化合物的結構單元與源自下述式（B）所表示的化合物的結構單元的合計設為100莫耳%時，源自下述式（A）所表示的化合物的結構單元較佳為40莫耳%以上且60莫耳%以下，更佳為43莫耳%以上且57莫耳%以下，進而佳為45莫耳%以上且55莫耳%以下，源自下述式（B）所表示的化合物的結構單元較佳為40莫耳%以上且60莫耳%以下，更佳為43莫耳%以上且57莫耳%以下，進而佳為45莫耳%以上且55莫耳%以下。於本聚合物具有源自下述式（A）所表示的化合物的結構單元與源自下述式（B）所表示的化合物的結構單元的情況下，本聚合物中的源自下述式（A）所表示的化合物的結構單元可為一種，亦可為兩種以上。另外，本聚合物中的源自下述式（B）所表示的化合物的結構單元亦可為一種，亦可為兩種以上。

＜本聚合物的物性等＞就成為於通用有機溶劑中具有溶解性、對基材的塗佈性優異、耐熱性優異的聚合物等的方面而言，本聚合物的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）較佳為1,000～200,000，更佳為3,000～100,000，進而佳為3,000～70,000。

本聚合物的利用示差掃描量熱計（DSC）測定的玻璃轉移溫度（Tg）較佳為-50℃～200℃，更佳為-0℃～150℃。具體而言，該Tg可藉由下述實施例中記載的方法進行測定。

本聚合物的利用熱重量分析法（TGA）測定的5%重量減少溫度（Td5）較佳為300℃～600℃，更佳為350℃～600℃，進而佳為400℃～500℃。 Td5處於所述範圍內的本聚合物可以說是耐熱性優異的聚合物。具體而言，該Td5可藉由下述實施例中記載的方法進行測定。

本聚合物的拉伸伸長率較佳為30%～700%，更佳為160%～500%，進而佳為170%～500%。拉伸伸長率處於所述範圍內的本聚合物可以說是機械特性優異的聚合物。具體而言，該拉伸伸長率可藉由下述實施例中記載的方法進行測定。

就可減少使用本聚合物時的傳輸損耗等的方面而言，本聚合物的介電損耗正切較佳為0.0060以下，更佳為0.0050以下，其下限並無特別限制，較佳為0.0005以上。具體而言，該介電損耗正切可藉由下述實施例中記載的方法進行測定。

本聚合物可溶於通用的溶媒中，於通用的溶媒中的溶解性優異。此處，作為該通用的溶媒，例如可列舉大氣壓下的沸點為180℃以下的溶媒，作為具體例，可列舉環己酮、環戊酮。再者，於25℃下，相對於溶媒100 g而本聚合物溶解1 g以上的情況下，本聚合物可以說可溶於溶媒。是否溶解可藉由有無沈澱物來判斷。若本聚合物可溶於溶媒，則可製成使本聚合物溶解於該溶媒中的溶液，該溶液的塗佈性、乾燥性優異，因此較佳。

本聚合物（由該聚合物獲得的層）對基材的密接性優異。作為該基材，並無特別限制，較佳為可列舉：金、銀、銅、不鏽鋼、鐵、鎳、鈹、鋁、鋅、銦、錫、鋯、鉭、鈦、鉛、鎂、錳及該些的合金等金屬製基材；設置有該些金屬及/或合金的層（例如：配線）的聚對苯二甲酸乙二酯膜及聚對苯二甲酸丁二酯膜等聚酯樹脂膜、聚乙烯膜及聚丙烯膜等烯烴樹脂膜、環烯烴樹脂膜、以及聚醯亞胺樹脂膜等基材。

＜本聚合物的合成方法＞本聚合物例如可利用先前公知的二鹵化三嗪化合物與二聚物二胺的縮合反應來製造。具體而言如實施例中記載般，示出其一例。

本聚合物例如可藉由如下方式來合成：於碳酸鉀等鹼金屬化合物的存在下，將下述式（A）所表示的化合物與下述式（B）所表示的二聚物二胺於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）或N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）等適當的有機溶媒中進行加熱並聚合。

[化11] 〔式（A）中，R ¹及R ²分別與式（1）中的R ¹及R ²為相同含義，X為鹵素原子〕

[化12] 〔式（B）中，-N(R')-R-N(R')-是未經取代或經取代基取代的二聚物二胺來源的結構，R'獨立地與式（1）中的R'為相同含義〕

作為所述加熱的條件，只要進行聚合反應則並無特別限制，但就抑制副反應等的方面而言，加熱溫度較佳為0℃～150℃，更佳為10℃～130℃，加熱時間較佳為0.5小時～100小時，更佳為1小時～24小時。

特別是就獲得著色少的本聚合物等的方面而言，加熱溫度較佳為約40℃～110℃，加熱時間為4小時～24小時，進而就獲得低分子量成分少的高分子量的本聚合物等的方面而言，加熱溫度更佳為約50℃～100℃。

關於所述式（A）所表示的化合物與式（B）所表示的化合物的使用比例，於將式（A）所表示的化合物與式（B）所表示的化合物的合計設為100莫耳%的情況下，式（A）所表示的化合物較佳為40莫耳%以上且60莫耳%以下，更佳為43莫耳%以上且57莫耳%以下，進而佳為45莫耳%以上且55莫耳%以下，式（B）所表示的化合物較佳為40莫耳%以上且60莫耳%以下，更佳為43莫耳%以上且57莫耳%以下，進而佳為45莫耳%以上且55莫耳%以下。所述式（A）所表示的化合物可使用一種，亦可使用兩種以上。另外，所述式（B）所表示的化合物亦可使用一種，亦可使用兩種以上。

作為所述鹼金屬化合物，例如可列舉：鋰、鉀、鈉等鹼金屬；氫化鋰、氫化鉀、氫化鈉等氫化鹼金屬；氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉等氫氧化鹼金屬；碳酸鋰、碳酸鉀、碳酸鈉等鹼金屬碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等鹼金屬碳酸氫鹽；乙醇鈉等鹼金屬醇鹽；乙酸鈉、乙酸鉀等鹼金屬乙酸鹽；氧化鋰等氧化鹼金屬；磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀等鹼金屬磷酸鹽；氟化銫等鹼金屬氟化物。該些中，較佳為碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、乙醇鈉、乙酸鈉、碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、乙酸鉀、磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、氟化銫等。所述鹼金屬化合物可使用一種，亦可使用兩種以上。

另外，於所述反應時，亦可使用有機鹼，具體而言，可列舉：氨、三甲基胺、三乙基胺、二異丙基甲基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、N-甲基嗎啉等。該有機鹼可使用一種，亦可使用兩種以上。

作為鹼金屬化合物的使用量，以相對於所述式（B）所表示的化合物中的一個-NH-R'而鹼金屬化合物中的鹼金屬原子的量通常成為1.0倍當量～3.0倍當量、較佳為1.0倍當量～2.5倍當量、更佳為1.0倍當量～2.0倍當量的量使用。 [實施例]

以下，基於實施例對本發明的一實施方式進行具體說明，但本發明並不限定於以下的實施例。再者，以下的%只要無特別說明，則為重量基準。

＜ ¹H-NMR光譜＞聚合物的 ¹H-NMR光譜是使用核磁共振裝置（日本電子（股）製造的「ECX400P」），使用氘代氯仿作為測定溶媒來獲得。

[實施例1] 於包括攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中量入4,6-二氯-N,N-二苯基-1,3,5-三嗪-2-胺（PDCT）（16.3 g）、二聚物二胺（普利阿敏（Priamine）1075，日本禾大（Croda Japan）（股）製造）（27.5 g）、及碳酸鉀（7.8 g），向其中加入N-甲基-2-吡咯啶酮（71.4 g）及水（30.6 g），於氮環境下、100℃下反應20小時。反應結束後，進行甲醇凝固、過濾、甲醇清洗，從而獲得包含下述式所表示的重複單元的目標聚合物32 g（產量80%）。再者，如所述般，二聚物二胺並非單一物質，因此下述式中所示的二聚物二胺來源的結構表示其代表性的結構。以下的實施例中記載的式亦相同。將所獲得的聚合物的 ¹H-NMR光譜示於圖1。

[化13]

[實施例2] 於包括攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中量入4,6-二氯-N,N-二甲基-1,3,5-三嗪-2-胺（MDCT）（11.8 g）、二聚物二胺（普利阿敏（Priamine）1075）（32.7 g）、及碳酸鉀（9.3 g），向其中加入N-甲基-2-吡咯啶酮（72.6 g）及水（31.1 g），於氮環境下、100℃下反應20小時。反應結束後，進行甲醇凝固、過濾、甲醇清洗，從而獲得包含下述式所表示的重複單元的目標聚合物35 g（產量88%）。將所獲得的聚合物的 ¹H-NMR光譜示於圖2。

[化14]

[實施例3] 於包括攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中量入4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-胺（ADCT）（10.5 g）、二聚物二胺（普利阿敏（Priamine）1075）（34.1 g）、及碳酸鉀（9.7 g），向其中加入N-甲基-2-吡咯啶酮（72.9 g）及水（31.3 g），於氮環境下、100℃下反應20小時。反應結束後，進行甲醇凝固、過濾、甲醇清洗，從而獲得包含下述式所表示的重複單元的目標聚合物30 g（產量75%）。將所獲得的聚合物的 ¹H-NMR光譜示於圖3。

[化15]

[實施例4] 於包括攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中量入2-苯基胺基-4,6-二氯-均三嗪（AnDCT）（13.2 g）、二聚物二胺（普利阿敏（Priamine）1075）（30.8 g）、及碳酸鉀（8.7 g），向其中加入N-甲基-2-吡咯啶酮（71.9 g）及水（30.8 g），於氮環境下、100℃下反應20小時。反應結束後，進行甲醇凝固、過濾、甲醇清洗，從而獲得包含下述式所表示的重複單元的目標聚合物31 g（產量76%）。將所獲得的聚合物的 ¹H-NMR光譜示於圖4。

[化16]

[實施例5] 將裝入量變更為2-苯基胺基-4,6-二氯-均三嗪（AnDCT）（13.5 g）、二聚物二胺（普利阿敏（Priamine）1075）（30.6 g）、碳酸鉀（8.7 g）、N-甲基-2-吡咯啶酮（72.0 g）、水（30.9 g），除此以外進行與實施例4相同的操作，藉此獲得目標聚合物35 g（產量88%）。

[實施例6] 將裝入量變更為2-苯基胺基-4,6-二氯-均三嗪（AnDCT）（13.6 g）、二聚物二胺（普利阿敏（Priamine）1075）（30.5 g）、碳酸鉀（8.7 g）、N-甲基-2-吡咯啶酮（72.0 g）、水（30.9 g），除此以外進行與實施例4相同的操作，藉此獲得目標聚合物37 g（產量93%）。

[實施例7] 將裝入量變更為2-苯基胺基-4,6-二氯-均三嗪（AnDCT）（13.7 g）、二聚物二胺（普利阿敏（Priamine）1075）（30.4 g）、碳酸鉀（8.6 g）、N-甲基-2-吡咯啶酮（72.1 g）、水（30.9 g），除此以外進行與實施例4相同的操作，藉此獲得目標聚合物38 g（產量95%）。

[實施例8] 將裝入量變更為2-苯基胺基-4,6-二氯-均三嗪（AnDCT）（11.9 g）、二聚物二胺（普利阿敏（Priamine）1075）（31.7 g）、碳酸鉀（9.0 g）、N-甲基-2-吡咯啶酮（71.2 g）、水（30.5 g），除此以外進行與實施例4相同的操作，藉此獲得目標聚合物29 g（產量73%）。

[比較例1] 將具有柔軟性的雙馬來醯亞胺低聚物即市售的ULTIMID3000A（ABC奈米技術股份有限公司（ABC Nanotech., LTD.）製造）設為比較例1。

[比較例2] 將具有柔軟性的雙酚A型環氧樹脂即市售的jER872（三菱化學（股）製造）設為比較例2。

[比較例3] 於包括攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中量入2,4-二氯-6-苯氧基-1,3,5-三嗪（24.3 g）、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷（23.0 g）、及碳酸鉀（15.3 g），向其中加入N-甲基-2-吡咯啶酮（77.3 g）及水（33.1 g），於氮環境下、100℃下反應20小時。反應結束後，進行甲醇凝固、過濾、甲醇清洗，從而獲得包含下述式所表示的重複單元的目標聚合物31 g（產量78%）。

[化17]

[比較例4] 於包括攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中量入2,4-二氯-6-苯氧基-1,3,5-三嗪（26.1 g）、雙(4-羥基苯基)醚（21.8 g）、及碳酸鉀（16.4 g），向其中加入N-甲基-2-吡咯啶酮（78.1 g）及水（33.5 g），於氮環境下、100℃下反應20小時。反應結束後，進行甲醇凝固、過濾、甲醇清洗，從而獲得目標聚合物30 g（產量75%）。

[化18]

[比較例5] 於包括攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中量入2-苯基胺基-4,6-二氯-均三嗪（AnDCT）（24.4 g）、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺（23.0 g）、及碳酸鉀（15.4 g），向其中加入N-甲基-2-吡咯啶酮（77.4 g）及水（33.2 g），於氮環境下、100℃下反應20小時。反應結束後，進行甲醇凝固、過濾、甲醇清洗，從而獲得包含下述式所表示的重複單元的目標聚合物30 g（產量75%）。

[化19]

[比較例6] 於包括攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中量入2-苯基胺基-4,6-二氯-均三嗪（AnDCT）（29.9 g）、雙(胺基甲基)降冰片烷（19.1 g）、及碳酸鉀（18.9 g），向其中加入N-甲基-2-吡咯啶酮（80.1 g）及水（34.3 g），於氮環境下、100℃下反應20小時。反應結束後，進行甲醇凝固、過濾、甲醇清洗，從而獲得包含下述式所表示的重複單元的目標聚合物29 g（產量73%）。

[化20]

[比較例7] 於包括攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中量入2-苯基胺基-4,6-二氯-均三嗪（AnDCT）（26.2 g）、1,12-二胺基十二烷（21.7 g）、及碳酸鉀（16.5 g），向其中加入N-甲基-2-吡咯啶酮（78.3 g）及水（33.5 g），於氮環境下、100℃下反應20小時。反應結束後，進行甲醇凝固、過濾、甲醇清洗，從而獲得包含下述式所表示的重複單元的目標聚合物31 g（產量78%）。

[化21]

[比較例8] 於包括攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中量入1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷（15.5 g）、4,4'-二氯二苯基碸（14.4 g）、及碳酸鉀（9.3 g），向其中加入N-甲基吡咯啶酮（128 g）及甲苯（50 g）並攪拌。於氮氣下使甲苯回流數小時後，蒸餾去除甲苯，進而於190℃下反應6小時。反應結束後，加入N-甲基吡咯啶酮（398 g）並稀釋，利用濾紙將鹽過濾後，利用甲醇（10.5 kg）使濾液凝固。過濾分離所凝固的粉體，利用少量的甲醇對該粉體進行再清洗後，加以過濾分離，使用真空乾燥機於減壓下、120℃下將過濾物乾燥12小時，藉此獲得包含下述式所表示的重複單元的目標聚合物23 g（收率89%）。

[化22]

[比較例9] 根據「大分子（Macromolecules）」，3, 533-535（1970）中記載的方法，獲得包含下述式所表示的重複單元的目標聚合物。

[化23]

[聚合物的物性評價] 使用如所述般獲得的各聚合物，根據下述方法來評價重量平均分子量（Mw）、玻璃轉移溫度（Tg）、5%重量減少溫度（Td5）、對通用有機溶媒的溶解性、塗佈性、機械特性（拉伸彈性係數、拉伸伸長率、拉伸強度）、對基材的密接性、以及介電損耗正切。將該評價結果示於表1。再者，表1中的「-」是指未對相應的評價項目進行測定。

＜重量平均分子量（Mw）＞各聚合物的重量平均分子量（Mw）使用GPC裝置（東曹（股）製造的「HLC-8320型、8420型」），於所獲得的聚合物溶解於四氫呋喃（THF）的情況下（實施例1～實施例8），基於下述THF條件進行測定，於所獲得的聚合物不溶於THF的情況下（比較例3～比較例9），基於下述N-甲基-2-吡咯啶酮條件進行測定。再者，關於比較例7，雖然一部分不溶於N-甲基-2-吡咯啶酮，但使用可溶部進行Mw的測定。

·THF條件管柱：東曹（股）製造的「TSKgel α-M」與東曹（股）製造的「TSKgel guardcоlumn α」連結而成者展開溶媒：THF 管柱溫度：40℃ 流速：1.0 mL/min 試樣濃度：0.75重量% 試樣注入量：50 μL 檢測器：示差折射計標準物質：單分散聚苯乙烯

·N-甲基-2-吡咯啶酮條件管柱：東曹（股）製造的「TSKgel α-M」與東曹（股）製造的「TSKgel guardcоlumn α」連結而成者展開溶媒：N-甲基-2-吡咯啶酮（添加LiBr 10 mM）管柱溫度：40℃ 流速：1.0 mL/min 試樣濃度：0.75重量% 試樣注入量：50 μL 檢測器：示差折射計標準物質：單分散聚苯乙烯

＜玻璃轉移溫度（Tg）＞關於各聚合物的玻璃轉移溫度（Tg），設為如下溫度：使用示差掃描量熱測定裝置（理學（Rigaku）（股）製造的DSC裝置「Thermo Plus DSC8230」），於氮氣環境下，以升溫速度20℃/分鐘獲得的熱圖的DSC升溫曲線中和基線與拐點處的切線的交點對應的溫度。所述拐點設為與作為DSC升溫曲線的微分曲線的DDSC曲線中的峰值對應的溫度。另外，於DSC的基線的確認中，適宜參照DDSC曲線。將實施例1～實施例4中獲得的聚合物的DSC曲線示於圖5。

＜軟化點：TMA拐點＞對於難以進行所述玻璃轉移溫度（Tg）的測定、或玻璃轉移溫度不明確的聚合物，根據TMA拐點求出軟化點。軟化點設為如下溫度：使用熱機械分析裝置（日立高新技術科學（Hitachi High-Tech Science）（股）製造的「TMA7100」），以升溫速度5℃/分鐘獲得的熱圖的熱位移曲線中和基線的切線與聚合物於一定溫度下大幅變形後的圖表所示的線（拐折後線）的切線的交點對應的溫度。

＜5%重量減少溫度（Td5）＞各聚合物的5%重量減少溫度（Td5）設為如下溫度：使用差動型示差熱天平（耐馳（NETZSCH）公司製造的「TG209F1 Libra」），於氮氣環境下，自升溫速度10℃/分鐘的條件下獲得的熱重量曲線將聚合物的重量累計減少5重量%時的溫度。再者，Td5是耐熱性的指標之一，其值越大，可評價為耐熱性越優異。

＜對通用有機溶媒的溶解性＞關於各聚合物於有機溶媒中的溶解性，將各聚合物分別以濃度為1重量%的方式加入至環己酮（CHN）或環戊酮（CPN）中並攪拌後，將以目視無法確認到沈澱物的情況評價為「○」，將以目視確認到沈澱物的情況、或者膨潤而不溶解的情況評價為「×」。

＜膜製作方法＞如以下般製作評價用膜，並用於以下的拉伸彈性係數、拉伸伸長率、拉伸強度及介電損耗正切的測定。將各聚合物2 g溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮8 g中而成的溶液塗佈於銅箔後，於70℃下預乾燥3分鐘，繼而於130℃下預乾燥3分鐘，進而於150℃下使溶媒蒸發30分鐘，繼而於250℃下、氮氣環境下使溶媒蒸發3小時，藉此形成帶銅箔的塗膜。藉由將所形成的帶銅箔的塗膜浸漬於40%氯化鐵（III）溶液中，去除銅箔並利用純水清洗後，於80℃下加以乾燥，藉此製作評價用膜。

＜塗佈性＞關於塗佈性，於所述膜的製作方法中，以目視觀察於銅箔上形成的塗膜的外觀，並按照以下的基準進行評價。「○」：於銅箔上形成無排斥、無厚度不均的均勻的膜，可形成未自銅箔剝離的塗膜「×」：於銅箔上形成產生排斥、塗膜自銅箔剝離、及/或存在厚度不均等不均勻的塗膜

＜拉伸彈性係數、拉伸伸長率及拉伸強度＞關於拉伸彈性係數、拉伸伸長率及拉伸強度，將製作的評價用膜切成JIS K 6251：2017中記載的啞鈴狀7號形，使用小型桌上試驗機（島津製作所（股）製造，「EZ-LX」），於室溫、5.0 mm/min的條件下實施拉伸試驗而測定。

＜銅箔密接性＞將各聚合物2 g溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮8 g中而成的溶液塗佈於銅箔（CF-T9DA-SV[福田金屬箔粉工業（股）製造]）後，於70℃下預乾燥3分鐘，繼而於130℃下預乾燥3分鐘，進而於150℃下使溶媒蒸發30分鐘，繼而於250℃下、氮氣環境下使溶媒蒸發3小時，藉此獲得包含聚合物層與銅箔的積層體。將所獲得的積層體切成寬度5 mm×長度10 cm，使用英斯特朗（Instron）公司製造的「英斯特朗（Instron）5567」，於500 mm/min的條件下向90度方向拉伸，依據「IPC-TM-650 2.4.9」評價聚合物層與銅箔之間的密接強度。將密接強度為0.3 N/mm以上的情況評價為「○」，將密接強度未滿0.3 N/mm的情況評價為「×」。

＜金基材密接性＞對於各聚合物2 g溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮8 g中而成的溶液，利用旋塗於金濺鍍晶圓上製膜，於70℃下預乾燥5分鐘，繼而於150℃下預乾燥5分鐘，進而於250℃下、氮氣環境下使溶媒蒸發1小時，藉此形成塗膜。於該塗膜表面以所形成的塗膜與環氧樹脂相接的方式固定附著有環氧樹脂的柱螺栓銷，於160℃下硬化1小時，使用薄膜密接強度測定機（方群（QuadGroup）公司製造），於20 N/s的測定條件下評價金濺鍍晶圓與所形成的塗膜的密接性。將防滑釘的環氧樹脂破壞的情況評價為「○」，將塗膜於與金濺鍍晶圓的界面剝離的情況評價為「×」。

＜介電損耗正切＞自所製作的評價用膜切出試驗片（寬度：6 cm×長度：6 cm），使用空腔諧振器法（Aet（股）製造，介電常數測定系統 TE模式諧振器），測定該試驗片於10 GHz時的介電損耗正切。

[表1]

	Mw	Tg （℃）	TMA拐點（℃）	Td5 （℃）	CHN溶解性	CPN溶解性	塗佈性	拉伸彈性係數（GPa）	拉伸伸長率（%）	拉伸強度（MPa）	銅箔密接性	金基材密接性	介電損耗正切（10 GHz）
實施例1	24,000	23	-	450	○	○	○	0.2	170	16	-	○	0.0029
實施例2	24,000	3	-	440	○	○	○	-	-	-	-	○	0.0024
實施例3	12,000	26	-	403	○	○	○	0.2	180	23	○	○	0.0040
實施例4	15,000	26	-	470	○	○	○	0.2	220	19	○	○	0.0023
實施例5	22,000	26	-	480	○	○	○	0.2	300	30	○	○	0.0028
實施例6	32,000	28	-	470	○	○	○	0.2	220	18	○	○	0.0027
實施例7	45,000	27	-	480	○	○	○	0.2	450	38	○	○	0.0025
實施例8	8,000	26	-	401	○	○	○	0.2	190	23	-	-	0.0030
比較例1	由於交聯而無法測定	-	38	410	○	○	×	0.2	150	20	×	×	0.0018
比較例2	由於交聯而無法測定	-	35	370	○	○	×	0.2	60	30	×	○	0.0170
比較例3	57,000	198	-	367	×	×	×	3.6	3.2	98	-	-	0.0071
比較例4	38,000	181	-	-	×	×	×	2.9	3	80	-	-	0.0074
比較例5	63,000	241	-	426	×	×	○	4	8	135	-	○	0.0110
比較例6	17,000	185	-	411	×	×	×	-	-	-	-	-	-
比較例7	26,000 （可溶部）	-	-	-	×	×	×	-	-	-	-	-	-
比較例8	43,000	233	-	475	×	×	○	-	-	-	×	×	-
比較例9	157,000	240	-	519	×	×	×	3.2	2	57	×	×	0.0011

由表1明確，可知實施例中獲得的聚合物的耐熱性及機械特性優異，且於通用有機溶媒中的溶解性、對基材的塗佈性優異。可知，特別是實施例1、實施例3～實施例7中獲得的聚合物中Td5為403℃～480℃，顯示170%～450%的伸長率（拉伸伸長率），可溶於環己酮（○評價），且對基材的塗佈性及對金基材或銅基材等基材的密接性優異。由該些結果，可確認本聚合物具有高的熱分解溫度，機械特性（特別是拉伸伸長率）、於有機溶媒中的溶解性及對金基材或銅基材等基材的密接性優異。此種本聚合物可適合用於各種電子構件用途。

另一方面，比較例1中獲得的聚合物中雖然Td5為410℃，但拉伸伸長率低至150%，且塗佈性差，對基材的密接性差。比較例2中獲得的聚合物中拉伸伸長率低至60%，塗佈性差，對金基材的密接性優異，但對銅基材的密接性差。比較例3～比較例9中獲得的聚合物中於環己酮或環戊酮等通用有機溶媒中的溶解性差。

無

圖1是實施例1中獲得的聚合物的 ¹H-NMR光譜。圖2是實施例2中獲得的聚合物的 ¹H-NMR光譜。圖3是實施例3中獲得的聚合物的 ¹H-NMR光譜。圖4是實施例4中獲得的聚合物的 ¹H-NMR光譜。圖5是實施例1～實施例4中獲得的聚合物的DSC曲線。

Claims

一種聚合物，其中重複單元僅包含下述式（1）所表示的重複單元：式（1）中，-N(R')-R-N(R')-是未經取代或經取代基取代的二聚物二胺來源的結構，R'、R ¹及R ²分別獨立地為氫原子、鹵素原子、未經取代或經取代基取代的碳數1～20的烴基、或者未經取代或經取代基取代的碳數3～20的雜環式芳香族基。
如請求項1所述的聚合物，其中聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）為1,000～400,000。