WO2023149393A1 - ポリマー - Google Patents

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WO2023149393A1
WO2023149393A1 PCT/JP2023/002847 JP2023002847W WO2023149393A1 WO 2023149393 A1 WO2023149393 A1 WO 2023149393A1 JP 2023002847 W JP2023002847 W JP 2023002847W WO 2023149393 A1 WO2023149393 A1 WO 2023149393A1
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WO
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polymer
group
carbon atoms
unsubstituted
following formula
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Application number
PCT/JP2023/002847
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English (en)
French (fr)
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好行 大石
匡 塚本
敏明 門田
俊介 飯塚
浩一 岡本
Original Assignee
Jsr株式会社
国立大学法人岩手大学
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule

Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to novel polymers.
  • each electronic component material is provided on a base material or the like that constitutes a printed wiring board
  • each electronic component material is attached to the base material using a polymer.
  • a polymer As described above, there are various types of polymers used for bonding electronic component materials, and in addition to low dielectric loss tangent and dielectric constant, the polymers have high adhesion to substrates, Performance suitable for the manufacturing process is required.
  • Patent Document 1 discloses a polymer containing a pyrimidine unit
  • Patent Document 2 discloses a polyarylate.
  • One embodiment of the present invention provides a polymer that is soluble in general-purpose solvents and has well-balanced heat resistance, mechanical properties, coatability, and adhesion to substrates.
  • -N(R')-RN(R')- is a structure derived from unsubstituted or substituted dimer diamine.
  • R', R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted carbon atom It is a heterocyclic aromatic group of number 3-20.
  • soluble in general-purpose solvents heat resistance, mechanical properties (in particular, tensile modulus, tensile elongation and tensile strength), applicability and adhesion to substrates It is possible to provide a well-balanced polymer.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of the polymer obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is the 1 H-NMR spectrum of the polymer obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR spectrum of the polymer obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is the 1 H-NMR spectrum of the polymer obtained in Example 4.
  • FIG. 5 is the DSC curves of the polymers obtained in Examples 1-4.
  • a polymer according to an embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as "this polymer”) consists only of repeating units represented by the following formula (1).
  • the polymer refers to a polymer consisting only of repeating units represented by the following formula (1), and the terminus thereof is not particularly limited.
  • a compound represented by the following formula (B) When synthesizing a polymer by reacting a compound represented by the following formula (B) with a compound represented by the following formula (B), a compound represented by the following formula (A) or a compound represented by the following formula (B) Compound-derived ends are preferred.
  • -N(R')-RN(R')- is a structure derived from unsubstituted or substituted dimer diamine.
  • R', R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted carbon atom It is a heterocyclic aromatic group of number 3-20.
  • Structures derived from unsubstituted or substituted dimer diamine include, for example, a divalent dimeric diamine residue derived from a dimer acid diamine or at least A group partially substituted with a substituent can be mentioned.
  • the dimer acid-type diamine is a dimer acid (cyclic and acyclic dimer acid (mainly composed of 36 carbon atoms) obtained as a dimer of unsaturated fatty acid (18 carbon atoms)).
  • the dimer acid-type diamine is a compound derived from a dimer acid, which is a dimer of an unsaturated fatty acid such as oleic acid (see JP-A-9-12712, etc.), and various known dimer diamines can be used without particular limitation. Available.
  • Dimer acid is a known dibasic acid obtained by an intermolecular polymerization reaction of unsaturated fatty acids, and its industrial production process is almost standardized in the industry, and usually unsaturated fatty acids with 11 to 22 carbon atoms are It is obtained by dimerization with a clay catalyst or the like.
  • Industrially obtained dimer acid is mainly composed of dibasic acid with 36 carbon atoms obtained by dimerizing unsaturated fatty acids with 18 carbon atoms such as oleic acid and linoleic acid. Depending on the requirements, it contains any amount of monomeric acid (18 carbon atoms), trimer acid (54 carbon atoms), other polymerized fatty acids of 20 to 54 carbon atoms.
  • the dimer acid used is preferably molecularly distilled to increase the dimer acid content to 90% by weight or more. Further, in one embodiment of the present invention, when a double bond remains after the dimerization reaction, the dimer acid further includes a hydrogenation reaction to lower the degree of unsaturation.
  • the polymer By having the structure derived from the dimer acid-type diamine, the polymer can be endowed with properties derived from the skeleton of the dimer acid, specifically the following properties. Since the dimer acid-type diamine is an aliphatic containing multiple isomeric structures of macromolecules with a molecular weight of about 500 to 620, it is necessary to increase the molar volume of the polymer and relatively reduce the amount of polar groups in the polymer. can be done. Such features of the dimer acid-type diamine are considered to contribute to improving the dielectric properties while suppressing the deterioration of the heat resistance of the present polymer.
  • the dimer acid-type diamine has two freely moving hydrophobic chains having 4 to 9 carbon atoms and two linear aliphatic amino groups having a length close to 8 to 10 carbon atoms
  • the dimer The acid-form diamine-derived structure not only provides flexibility to the polymer, but also allows the polymer to have an asymmetric or non-planar chemical structure. Therefore, it is considered that the solubility of the present polymer can be improved.
  • dimer diamine a compound having an active hydrogen equivalent of 130-140 and an amine value of 180-220 is preferable.
  • Examples of commercial products of dimer acid type diamines include Versamine 551 (manufactured by BASF Japan Ltd.), Versamine 552 (manufactured by Cognix Japan Co., Ltd.; hydrogenated product of Versamine 551), Priamine 1075 and Priamine 1074 (both of which are Croda Japan Co., Ltd.) can be mentioned.
  • Halogen atoms for R′, R 1 and R 2 include, for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms in R', R 1 and R 2 include monovalent chain hydrocarbon groups, monovalent alicyclic hydrocarbon groups and monovalent aromatic hydrocarbon groups. , or a combination of these groups, and the heterocyclic aromatic group having 3 to 20 carbon atoms in R′, R 1 and R 2 includes a monovalent heterocyclic aromatic group. These hydrocarbon groups and heterocyclic aromatic groups may be substituted with substituents.
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and n-pentyl group.
  • alkenyl groups such as ethenyl group, propenyl group, butenyl group and pentenyl group; and alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group, butynyl group and pentynyl group.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group; polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group and adamantyl group; monocyclic cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group and cyclohexenyl group; and polycyclic cycloalkenyl groups such as norbornenyl group.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, and anthryl group.
  • groups obtained by combining these groups include aralkyl groups such as a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, and a naphthylmethyl group.
  • Examples of the monovalent heterocyclic aromatic group include thiophene, benzothiophene, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, indole, isoindole, benzimidazole, purine, indazole, quinoline, Heterocyclic monovalent compounds such as isoquinoline, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, furan, benzofuran (1-benzofuran), isobenzofuran (2-benzofuran), oxazole, isoxazole, thiazole, benzoxazole, benzisoxazole, benzothiazole, etc. Heterocyclic aromatic groups are included.
  • Substituents in the structure derived from dimer diamine, and substituents in the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and the heterocyclic aromatic group having 3 to 20 carbon atoms in R′, R 1 and R 2 are particularly Examples include, but are not limited to, allyl groups, halogen atoms, monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, monovalent halogenated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, carbon alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, nitro group, cyano group, carboxy group, sulfonic acid group, phosphonic acid group, phosphoric acid group, hydroxy group, primary to tertiary amino group, carboxy group salts, sulfonic acid group salts, phosphonic acid group salts, phosphoric acid group salts, hydroxy group salts, primary to tertiary amino group salts
  • a hydrogen atom is preferable as R'.
  • R 1 or R 2 is a hydrogen atom
  • the hydrogen atom interacts with the heteroatom site other than the nitrogen atom to which the hydrogen atom is bonded or the triazine ring site through hydrogen bonding, resulting in relatively It is preferable because the polymer tends to have excellent adhesion to the material.
  • the number of repeating units of the repeating unit represented by formula (1) is not particularly limited, it is, for example, 2 to 10,000, preferably 3 to 8,000, and more preferably 3 to 5,000.
  • the ratio of these is the following formula (A ) and the structural unit derived from the compound represented by the following formula (B) is 100 mol%, derived from the compound represented by the following formula (A)
  • the structural unit is preferably 40 mol% or more and 60 mol% or less, more preferably 43 mol% or more and 57 mol% or less, still more preferably 45 mol% or more and 55 mol% or less, and is represented by the following formula (B)
  • the structural unit derived from the compound is preferably 40 mol% or more and 60 mol% or less, more preferably 43 mol% or more and 57 mol% or less, still more preferably 45 mol% or more and 55 mol% or less.
  • the present polymer has a structural unit derived from a compound represented by the following formula (A) and a structural unit derived from a compound represented by the following formula (B), the following formula (A ) may be one type or two or more types. In addition, one type or two or more types of structural units derived from the compound represented by the following formula (B) may be used in the present polymer.
  • the polystyrene-equivalent weight-average molecular weight (Mw) of the present polymer is preferably 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 18, 18, 19, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, etc. 000 to 200,000, more preferably 3,000 to 100,000, still more preferably 3,000 to 70,000.
  • the glass transition temperature (Tg) of the present polymer measured by differential scanning calorimeter (DSC) is preferably -50 to 200°C, more preferably -0 to 150°C. Specifically, the Tg can be measured by the method described in Examples below.
  • the 5% weight loss temperature (Td5) of the polymer measured by thermogravimetric analysis (TGA) is preferably 300 to 600°C, more preferably 350 to 600°C, still more preferably 400 to 500°C.
  • the polymer having Td5 within the above range can be said to be a polymer having excellent heat resistance. Specifically, the Td5 can be measured by the method described in Examples below.
  • the tensile elongation of the polymer is preferably 30-700%, more preferably 160-500%, even more preferably 170-500%.
  • the polymer having a tensile elongation within the above range can be said to have excellent mechanical properties. Specifically, the tensile elongation can be measured by the method described in Examples below.
  • the dielectric loss tangent of the present polymer is preferably 0.0060 or less, more preferably 0.0050 or less from the viewpoint of reducing transmission loss when using the present polymer, and the lower limit is not particularly limited, but is preferably is greater than or equal to 0.0005.
  • the dielectric loss tangent can be measured by the method described in Examples below.
  • the present polymer is soluble in general-purpose solvents and has excellent solubility in general-purpose solvents.
  • the general-purpose solvent include solvents having a boiling point of 180° C. or less under atmospheric pressure, and specific examples include cyclohexanone and cyclopentanone.
  • 1 g or more of the polymer dissolves in 100 g of the solvent at 25° C.
  • the polymer can be said to be soluble in the solvent. Whether or not it dissolves can be determined by the presence or absence of precipitates.
  • a solution obtained by dissolving the present polymer in the solvent can be obtained, and the solution is excellent in coating properties and drying properties, which is preferable.
  • the present polymer (layer obtained from the polymer) has excellent adhesion to substrates.
  • the substrate is not particularly limited, but gold, silver, copper, stainless steel, iron, nickel, beryllium, aluminum, zinc, indium, tin, zirconium, tantalum, titanium, lead, magnesium, manganese and alloys thereof are preferred.
  • metal substrates such as; polyester resin films such as polyethylene terephthalate film and polybutylene terephthalate film, olefin resin films such as polyethylene film and polypropylene film provided with a layer (e.g. wiring) of these metals and / or alloys , cycloolefin resin films, and substrates such as polyimide resin films;
  • the present polymer can be produced, for example, using a condensation reaction between a conventionally known dihalogenated triazine compound and dimer diamine. Although it is as specifically described in an Example, the example is shown.
  • a compound represented by the following formula (A) and a dimer diamine represented by the following formula (B) are mixed in the presence of an alkali metal compound such as potassium carbonate to obtain N-methyl-2-pyrrolidone (NMP ) or N,N-dimethylacetamide (DMAc) by heating in an appropriate organic solvent for polymerization.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAc N,N-dimethylacetamide
  • R 1 and R 2 are respectively synonymous with R 1 and R 2 in Formula (1), and X is a halogen atom.
  • the heating conditions are not particularly limited as long as the polymerization reaction proceeds.
  • the time is preferably 0.5-100 hours, more preferably 1-24 hours.
  • the heating temperature is preferably about 40 to 110° C. and the heating time is 4 to 24 hours from the viewpoint of obtaining the present polymer with little coloration. is obtained, the heating temperature is more preferably about 50 to 100°C.
  • the use ratio of the compound represented by the formula (A) and the compound represented by the formula (B) is 100 mol of the compound represented by the formula (A) and the compound represented by the formula (B).
  • % the compound represented by formula (A) is preferably 40 mol% or more and 60 mol% or less, more preferably 43 mol% or more and 57 mol% or less, still more preferably 45 mol% or more and 55 mol% or less.
  • the compound represented by the formula (B) is preferably 40 mol% or more and 60 mol% or less, more preferably 43 mol% or more and 57 mol% or less, still more preferably 45 mol% or more and 55 mol% or less.
  • One of the compounds represented by formula (A) may be used, or two or more of them may be used.
  • one type of the compound represented by the formula (B) may be used, or two or more types may be used.
  • alkali metal compounds include alkali metals such as lithium, potassium and sodium; alkali metal hydrides such as lithium hydride, potassium hydride and sodium hydride; alkali metal hydroxides; alkali metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and sodium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as lithium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate; alkali metal alkoxides such as sodium ethoxide; sodium acetate , potassium acetate; alkali metal oxides such as lithium oxide; alkali metal phosphates such as trilithium phosphate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate; alkali metal fluorides such as cesium fluoride; mentioned.
  • alkali metals such as lithium, potassium and sodium
  • alkali metal hydrides such as lithium hydride, potassium hydride and sodium hydride
  • alkali metal hydroxides alkali metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and sodium carbonate
  • potassium carbonate, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium ethoxide, sodium acetate, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium oxide, potassium acetate, trilithium phosphate, triphosphate Sodium, tripotassium phosphate, cesium fluoride and the like are preferred.
  • 1 type may be used for the said alkali metal compound, and 2 or more types may be used for it.
  • an organic base may be used in the reaction, and specific examples thereof include ammonia, trimethylamine, triethylamine, diisopropylmethylamine, diisopropylethylamine, N-methylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl -N-methylpiperidine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, N-methylmorpholine and the like.
  • One type of the organic base may be used, or two or more types may be used.
  • the amount of the alkali metal compound to be used is usually 1.0 to 3.0 for one --NH--R' in the compound represented by the formula (B). It is used in an amount of 0-fold equivalent, preferably 1.0-2.5-fold equivalent, more preferably 1.0-2.0-fold equivalent.
  • a 1 H-NMR spectrum of the polymer was obtained using a nuclear magnetic resonance apparatus (“ECX400P” manufactured by JEOL Ltd.) using deuterated chloroform as a measurement solvent.
  • Example 1 In a four-necked separable flask equipped with a stirrer, 4,6-dichloro-N,N-diphenyl-1,3,5-triazin-2-amine (PDCT) (16.3 g), dimer diamine (Priamine 1075 , Croda Japan Co., Ltd.) (27.5 g) and potassium carbonate (7.8 g) are weighed, and N-methyl-2-pyrrolidone (71.4 g) and water (30.6 g) are added. In addition, they were reacted at 100° C. for 20 hours under nitrogen atmosphere.
  • PDCT 4,6-dichloro-N,N-diphenyl-1,3,5-triazin-2-amine
  • PDCT 4,6-dichloro-N,N-diphenyl-1,3,5-triazin-2-amine
  • Dimer diamine Primaryamine 1075 , Croda Japan Co., Ltd.
  • potassium carbonate 7.8 g
  • Example 2 In a four-necked separable flask equipped with a stirrer, 4,6-dichloro-N,N-dimethyl-1,3,5-triazin-2-amine (MDCT) (11.8 g), dimer diamine (Priamine 1075 ) (32.7 g) and potassium carbonate (9.3 g) are weighed, N-methyl-2-pyrrolidone (72.6 g) and water (31.1 g) are added thereto, and the mixture is heated to 100 under a nitrogen atmosphere. °C for 20 hours.
  • MDCT 4,6-dichloro-N,N-dimethyl-1,3,5-triazin-2-amine
  • Primaryamine 1075 dimer diamine
  • K carbonate 9.3 g
  • N-methyl-2-pyrrolidone 72.6 g
  • water 31.1 g
  • Example 3 4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2-amine (ADCT) (10.5 g) and dimer diamine (Priamine 1075) (34.1 g) were placed in a four-necked separable flask equipped with a stirrer. , and potassium carbonate (9.7 g) are weighed, N-methyl-2-pyrrolidone (72.9 g) and water (31.3 g) are added thereto, and reacted at 100 ° C. for 20 hours under a nitrogen atmosphere. rice field. After completion of the reaction, coagulation with methanol, filtration, and washing with methanol were carried out to obtain 30 g (yield: 75%) of the desired polymer comprising repeating units represented by the following formula. 1 H-NMR spectrum of the obtained polymer is shown in FIG.
  • Example 4 In a four-necked separable flask equipped with a stirrer, 2-phenylamino-4,6-dichloro-s-triazine (AnDCT) (13.2 g), dimer diamine (Priamine 1075) (30.8 g), and Potassium carbonate (8.7 g) was weighed, N-methyl-2-pyrrolidone (71.9 g) and water (30.8 g) were added thereto, and the mixture was reacted at 100° C. for 20 hours under nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, coagulation with methanol, filtration, and washing with methanol were carried out to obtain 31 g (yield: 76%) of the target polymer composed of repeating units represented by the following formula. 1 H-NMR spectrum of the obtained polymer is shown in FIG.
  • Example 5 2-phenylamino-4,6-dichloro-s-triazine (AnDCT) (13.5 g), dimer diamine (Priamine 1075) (30.6 g), potassium carbonate (8.7 g), N-methyl -2-Pyrrolidone (72.0 g) and water (30.9 g) were used to obtain 35 g of the desired polymer (yield: 88%) in the same manner as in Example 4.
  • Example 6 2-phenylamino-4,6-dichloro-s-triazine (AnDCT) (13.6 g), dimer diamine (Priamine 1075) (30.5 g), potassium carbonate (8.7 g), N-methyl -2-Pyrrolidone (72.0 g) and water (30.9 g) were used to obtain 37 g of the desired polymer (yield: 93%) in the same manner as in Example 4.
  • Example 7 2-phenylamino-4,6-dichloro-s-triazine (AnDCT) (13.7 g), dimer diamine (Priamine 1075) (30.4 g), potassium carbonate (8.6 g), N-methyl -2-Pyrrolidone (72.1 g) and water (30.9 g) were used to obtain 38 g of the target polymer (yield: 95%) in the same manner as in Example 4.
  • Example 8 2-phenylamino-4,6-dichloro-s-triazine (AnDCT) (11.9 g), dimer diamine (Priamine 1075) (31.7 g), potassium carbonate (9.0 g), N-methyl -2-Pyrrolidone (71.2 g) and water (30.5 g) were used to obtain 29 g of the target polymer (yield: 73%) in the same manner as in Example 4.
  • Comparative Example 1 was a commercially available ULTIMID3000A (manufactured by ABC Nanotech., Ltd.), which is a flexible bismaleimide oligomer.
  • Comparative Example 2 Commercially available jER872 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), which is a flexible bisphenol A type epoxy resin, was used as Comparative Example 2.
  • ⁇ Weight average molecular weight (Mw)> The weight average molecular weight (Mw) of each polymer is determined using a GPC apparatus ("HLC-8320 type, 8420 type” manufactured by Tosoh Corporation), and when the obtained polymer is dissolved in tetrahydrofuran (THF) (Example 1 to 8) were measured under the following THF conditions, and when the obtained polymers were insoluble in THF (Comparative Examples 3 to 9), the following N-methyl-2-pyrrolidone conditions were measured. As for Comparative Example 7, although it was partially insoluble in N-methyl-2-pyrrolidone, Mw was measured using the soluble portion.
  • Tg Glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) of each polymer was obtained using a differential scanning calorimeter (DSC apparatus "Thermo Plus DSC8230" manufactured by Rigaku Corporation) under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 20°C/min.
  • the temperature corresponding to the intersection of the baseline and the tangent line at the point of inflection in the DSC heating curve of the thermogram was taken.
  • the inflection point was the temperature corresponding to the peak in the DDSC curve, which is the differential curve of the DSC heating curve.
  • the DDSC curve was referred to as needed to confirm the DSC baseline.
  • FIG. 5 shows the DSC curves of the polymers obtained in Examples 1-4.
  • TMA inflection point> For polymers whose glass transition temperature (Tg) was difficult to measure or whose glass transition temperature was unclear, the softening point was obtained from the TMA inflection point.
  • the softening point is a thermal displacement curve of a thermogram obtained at a heating rate of 5 ° C./min using a thermomechanical analyzer (“TMA7100” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). The temperature corresponds to the point of intersection with the tangent line of the line (line after inflection) indicated by the graph after it is greatly deformed at a certain temperature.
  • Td5 5% Weight Loss Temperature
  • Td5 The 5% weight loss temperature (Td5) of each polymer is obtained using a differential thermal balance (“TG209F1 Libra” manufactured by NETZSCH) under the conditions of a temperature increase rate of 10°C/min under a nitrogen atmosphere. From the weight curve, the temperature at which the cumulative weight of the polymer decreased by 5% by weight was determined. Note that Td5 is one index of heat resistance, and it can be evaluated that the larger the value, the better the heat resistance.
  • a film for evaluation was produced as follows and used for the following measurements of tensile elastic modulus, tensile elongation, tensile strength and dielectric loss tangent.
  • a solution of 2 g of each polymer dissolved in 8 g of N-methyl-2-pyrrolidone was applied to a copper foil, pre-dried at 70° C. for 3 minutes, then at 130° C. for 3 minutes, further dried at 150° C. for 30 minutes, and then at 250° C.
  • a coating film with a copper foil was formed by evaporating the solvent under a nitrogen atmosphere for 3 hours. The formed coating film with copper foil was immersed in a 40% iron (III) chloride solution to remove the copper foil, washed with pure water, and dried at 80°C to prepare a film for evaluation.
  • Coatability was evaluated according to the following criteria by visually observing the appearance of the coating film formed on the copper foil in the method for producing the film. " ⁇ ”: There is no repelling on the copper foil, a uniform film is formed with no unevenness in thickness, and a coating film that does not peel off from the copper foil is formed. “ ⁇ ”: Repelling occurs on the copper foil, copper The coating is peeling off from the foil and/or the coating is uneven, such as having uneven thickness.
  • the resulting laminate was cut into pieces of 5 mm in width and 10 cm in length, and pulled in the direction of 90 degrees at 500 mm/min using "Instron 5567" manufactured by Instron.
  • the adhesion strength between the polymer layer and the copper foil was evaluated according to the standards. When the adhesion strength was 0.3 N/mm or more, it was evaluated as “good”, and when it was less than 0.3 N/mm, it was evaluated as "x".
  • ⁇ Adhesion to gold substrate> A solution of 2 g of each polymer dissolved in 8 g of N-methyl-2-pyrrolidone was spin-coated on a gold sputtered wafer, pre-dried at 70°C for 5 minutes, then at 150°C for 5 minutes, and further dried at 250°C. The coating was formed by evaporating the solvent under a nitrogen atmosphere at rt for 1 hour. A stud pin to which an epoxy resin is attached is fixed on the surface of the coating film so that the formed coating film and the epoxy resin are in contact, cured at 160 ° C. for 1 hour, and measured by a thin film adhesion strength measuring machine (manufactured by Quad Group).
  • test piece (width: 6 cm x length: 6 cm) is cut out from the prepared film for evaluation, and the test piece is measured using the cavity resonator method (manufactured by AET Co., Ltd., permittivity measurement system TE mode resonator). was measured at 10 GHz.
  • the polymers obtained in Examples were found to be excellent in heat resistance and mechanical properties, and also excellent in solubility in general-purpose organic solvents and coating properties on substrates.
  • the polymers obtained in Examples 1 and 3 to 7 have Td5 of 403 to 480° C., exhibit elongation (tensile elongation) of 170 to 450%, are soluble in cyclohexanone ( ⁇ evaluation), and , it was found to be excellent in applicability to substrates and adhesion to substrates such as gold substrates and copper substrates.
  • the polymer has a high thermal decomposition temperature, excellent mechanical properties (especially tensile elongation), solubility in organic solvents, and adhesion to substrates such as gold and copper. did it.
  • Such a present polymer can be suitably used for various electronic member applications.
  • the polymer obtained in Comparative Example 1 had a Td5 of 410° C., but had a low tensile elongation of 150%, poor applicability, and poor adhesion to the substrate.
  • the polymer obtained in Comparative Example 2 had a low tensile elongation of 60%, poor applicability, and excellent adhesion to gold substrates, but poor adhesion to copper substrates.
  • the polymers obtained in Comparative Examples 3 to 9 had poor solubility in general-purpose organic solvents such as cyclohexanone and cyclopentanone.

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Abstract

繰り返し単位が下記式（１）で表される繰り返し単位のみからなるポリマー。〔式（１）中、－Ｎ（Ｒ'）－Ｒ－Ｎ（Ｒ'）－は、非置換または置換基によって置換されたダイマージアミンに由来する構造であり、Ｒ'、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、非置換もしくは置換基によって置換された炭素数１～２０の炭化水素基、または、非置換もしくは置換基によって置換された炭素数３～２０の複素環式芳香族基である。〕

Description

ポリマー
　本発明の一実施形態は新規ポリマーに関する。
　近年、スマートフォン、タブレットパソコン等の高機能モバイル端末の処理データの高速化・大容量化に対応するためにデジタル信号の高周波化が進んでいる。このような高周波電子部品の高性能化のためには、伝送するプリント配線の設計が重要であり、高次の高周波を含む高速なデジタル信号の品質を損なうことなく、信号伝播速度を高速化させる必要がある。
　例えば、プリント配線基板を構成する基材等に各電子部品材料を設ける際には、重合体を用いて基材に各電子部品材料を貼り合わせることが行われている。
　このように各電子部品材料を貼り合せるために用いられる重合体の種類には様々なものがあるが、該重合体には、低誘電正接・誘電率以外にも、基材に対する高い密着性や製造工程に適した性能が求められている。
　前記重合体として、特許文献１には、ピリミジン単位を含有する重合体が開示されており、特許文献２には、ポリアリレートが開示されている。
特開２０１７－１９７７２５号公報 国際公開第２０１６／１５２２９５号
　しかしながら、前記特許文献に記載されている重合体などの従来の重合体は、溶媒への溶解性には改良の余地があり、該重合体を用いた場合に、塗布性に優れる溶液を容易に得ること（以下単に「塗布性」ともいう。）や、該重合体から得られる層の基材への密着性（以下単に「基材への密着性」ともいう。）にも更なる改良の余地があった。
　本発明の一実施形態は、汎用の溶媒に可溶であり、かつ、耐熱性、機械的特性、塗布性および基材への密着性にバランスよく優れるポリマーを提供する。
　本発明者らは、特定構造のポリマーによれば、前記課題を解決できることを見出した。本発明の態様例は、以下［１］～［２］に示すことができる。
　［１］　繰り返し単位が下記式（１）で表される繰り返し単位のみからなるポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 〔式（１）中、－Ｎ（Ｒ’）－Ｒ－Ｎ（Ｒ’）－は、非置換または置換基によって置換されたダイマージアミンに由来する構造である。Ｒ'、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、非置換もしくは置換基によって置換された炭素数１～２０の炭化水素基、または、非置換もしくは置換基によって置換された炭素数３～２０の複素環式芳香族基である。〕
　［２］　ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～４００，０００である、［１］に記載のポリマー。
　本発明の一実施形態によれば、汎用の溶媒に可溶であり、かつ、耐熱性、機械的特性（特に、引張弾性率、引張伸びおよび引張強度）、塗布性および基材への密着性にバランスよく優れるポリマーを提供することことができる。
図１は、実施例１で得られたポリマーの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 図２は、実施例２で得られたポリマーの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 図３は、実施例３で得られたポリマーの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 図４は、実施例４で得られたポリマーの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 図５は、実施例１～４で得られたポリマーのＤＳＣ曲線である。
≪ポリマー≫
　本発明の一実施形態に係るポリマー（以下「本ポリマー」ともいう。）は、繰り返し単位が下記式（１）で表される繰り返し単位のみからなる。
　なお、該ポリマーは、繰り返し単位が下記式（１）で表される繰り返し単位のみからなるポリマーのことをいい、その末端は特に制限されないが、例えば、以下のように、下記式（Ａ）で表される化合物と、下記式（Ｂ）で表される化合物とを反応させて、ポリマーを合成する際には、下記式（Ａ）で表される化合物や下記式（Ｂ）で表される化合物由来の末端であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 〔式（１）中、－Ｎ（Ｒ’）－Ｒ－Ｎ（Ｒ’）－は、非置換または置換基によって置換されたダイマージアミンに由来する構造である。Ｒ'、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、非置換もしくは置換基によって置換された炭素数１～２０の炭化水素基、または、非置換もしくは置換基によって置換された炭素数３～２０の複素環式芳香族基である。〕
　非置換または置換基によって置換されたダイマージアミンに由来する構造としては、例えば、ダイマー酸型ジアミンから誘導される２価のダイマー酸型ジアミン残基または該２価のダイマー酸型ジアミン残基の少なくとも一部が置換基で置換された基を挙げることができる。
　ダイマー酸型ジアミンとは、ダイマー酸（不飽和脂肪酸（炭素数１８）の二量体として得られる環式および非環式ダイマー酸（炭素数３６を主成分とする。））の二つの末端カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（－ＣＨ2－ＮＨ2）またはアミノ基（－ＮＨ2）等で置換されてなるジアミンのことをいう。
　前記ダイマー酸型ジアミンは、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸から誘導される化合物であり（特開平９－１２７１２号公報等参照）、各種公知のダイマージアミンを特に制限なく使用できる。
　ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、通常、炭素数が１１～２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、通常、オレイン酸やリノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸（炭素数１８）、トリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０～５４の他の重合脂肪酸を含有する。本発明の一実施形態では、ダイマー酸は分子蒸留によってダイマー酸含有量を９０重量％以上にまで高めたものを使用することが好ましい。また、前記二量化反応後に二重結合が残存する場合、本発明の一実施形態では、さらに水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。
　本ポリマーがダイマー酸型ジアミン由来の構造を有することで、本ポリマーに、ダイマー酸の骨格に由来する特性、具体的には以下の特性を付与することができる。ダイマー酸型ジアミンは、分子量約５００～６２０の巨大分子の複数の異性体構造を含む脂肪族であるので、本ポリマーのモル体積を大きくし、本ポリマー中の極性基量を相対的に減らすことができる。このようなダイマー酸型ジアミンの特徴により、本ポリマーの耐熱性の低下を抑制しつつ、誘電特性を向上させることに寄与すると考えられる。また、ダイマー酸型ジアミンが、２つの自由に動く炭素数４～９の疎水鎖と、炭素数８～１０に近い長さを持つ２つの鎖状の脂肪族アミノ基とを有する場合、該ダイマー酸型ジアミン由来の構造は、本ポリマーに柔軟性を与えるのみならず、本ポリマーを非対象的な化学構造や非平面的な化学構造とすることができる。このため、本ポリマーの溶解性を向上することができると考えられる。
　以下、ダイマージアミンの非限定的な構造式を示す。以下の各式において、ｍ＋ｎ＝６～１７であり、ｐ＋ｑ＝８～１９であり、波線部は炭素－炭素単結合または炭素－炭素二重結合を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　前記ダイマージアミンとしては、活性水素当量が１３０～１４０であり、アミン価が１８０～２２０である化合物が好ましい。
　ダイマー酸型ジアミンの市販品としては、例えば、バーサミン５５１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、バーサミン５５２（コグニクスジャパン（株）製；バーサミン５５１の水添物）、Ｐｒｉａｍｉｎｅ　１０７５、Ｐｒｉａｍｉｎｅ　１０７４（いずれもクローダジャパン（株）製）が挙げられる。
　Ｒ'、Ｒ1およびＲ2におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ'、Ｒ1およびＲ2における炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、またはこれらの基を組み合わせた基が挙げられ、Ｒ'、Ｒ1およびＲ2における炭素数３～２０の複素環式芳香族基としては、１価の複素環式芳香族基が挙げられる。これら炭化水素基および複素環式芳香族基は、置換基によって置換されていてもよい。
　前記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基が挙げられる。
　前記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；ノルボルネニル基等の多環のシクロアルケニル基が挙げられる。
　前記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基が挙げられる。
　前記これらの基を組み合わせた基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基が挙げられる。
　前記１価の複素環式芳香族基としては、例えば、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フラン、ベンゾフラン（１－ベンゾフラン）、イソベンゾフラン（２－ベンゾフラン）、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール等の複素環由来の１価の複素環式芳香族基が挙げられる。
　前記ダイマージアミンに由来する構造における置換基、ならびに、Ｒ'、Ｒ1およびＲ2における炭素数１～２０の炭化水素基および炭素数３～２０の複素環式芳香族基における置換基としては特に制限されないが、例えば、アリル基、ハロゲン原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、１～３級アミノ基、カルボキシ基の塩、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基の塩、リン酸基の塩、ヒドロキシ基の塩、１～３級アミノ基の塩が挙げられる。
　Ｒ'としては水素原子が好ましい。
　Ｒ1またはＲ2が水素原子である場合、該水素原子と、この水素原子が結合している窒素原子以外のヘテロ原子部位やトリアジン環部位との水素結合による相互作用が生じ、相対的に基材への密着性に優れるポリマーとなりやすいため好ましい。
　前記式（１）で表される繰り返し単位の繰り返し単位数は特に制限されないが、例えば２～１０,０００であり、好ましくは３～８,０００、より好ましくは３～５,０００である。
　本ポリマーが、下記式（Ａ）で表される化合物に由来する構造単位と、下記式（Ｂ）で表される化合物に由来する構造単位とを有する場合、これらの割合は、下記式（Ａ）で表される化合物に由来する構造単位と下記式（Ｂ）で表される化合物に由来する構造単位の合計を１００モル％とした場合に、下記式（Ａ）で表される化合物に由来する構造単位が好ましくは４０モル％以上６０モル％以下、より好ましくは４３モル％以上５７モル％以下、さらに好ましくは４５モル％以上５５モル％以下であり、下記式（Ｂ）で表される化合物に由来する構造単位が好ましくは４０モル％以上６０モル％以下、より好ましくは４３モル％以上５７モル％以下、さらに好ましくは４５モル％以上５５モル％以下である。
　本ポリマーが、下記式（Ａ）で表される化合物に由来する構造単位と、下記式（Ｂ）で表される化合物に由来する構造単位とを有する場合、本ポリマー中における、下記式（Ａ）で表される化合物に由来する構造単位は、１種でもよく、２種以上でもよい。また、本ポリマー中における、下記式（Ｂ）で表される化合物に由来する構造単位も、１種でもよく、２種以上でもよい。
＜本ポリマーの物性等＞
　汎用有機溶剤への溶解性を有し、基材への塗布性に優れ、耐熱性に優れるポリマーとなる等の点から、本ポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～２００，０００、より好ましくは３，０００～１００，０００、さらに好ましくは３，０００～７０，０００である。
　本ポリマーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－５０～２００℃、より好ましくは－０℃～１５０℃である。
　該Ｔｇは、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
　本ポリマーの熱重量分析法（ＴＧＡ）で測定された５％重量減少温度（Ｔｄ５）は、好ましくは３００～６００℃、より好ましくは３５０～６００℃、さらに好ましくは４００～５００℃である。
　Ｔｄ５が前記範囲にある本ポリマーは、耐熱性に優れるポリマーといえる。
　該Ｔｄ５は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
　本ポリマーの引張伸びは、好ましくは３０～７００％、より好ましくは１６０～５００％、さらに好ましくは１７０～５００％である。
　引張伸びが前記範囲にある本ポリマーは、機械的特性に優れるポリマーといえる。
　該引張伸びは、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
　本ポリマーの誘電正接は、本ポリマーを用いた時の伝送損失を低減できる等の点から、好ましくは０．００６０以下、より好ましくは０．００５０以下であり、その下限は特に制限されないが、好ましくは０．０００５以上である。
　該誘電正接は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
　本ポリマーは、汎用の溶媒に可溶であり、汎用の溶媒への溶解性に優れる。
　ここで、該汎用の溶媒としては、例えば、大気圧下での沸点が１８０℃以下である溶媒が挙げられ、具体例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノンが挙げられる。
　なお、２５℃において、溶媒１００ｇに対し、本ポリマーが１ｇ以上溶解する場合、本ポリマーは、溶媒に可溶であるといえる。溶解するか否かは、沈殿物の有無で判断することができる。
　本ポリマーが溶媒に可溶であると、該溶媒に本ポリマーを溶解させた溶液とすることができ、該溶液は、塗布性、乾燥性に優れるため好ましい。
　本ポリマー（該ポリマーから得られた層）は、基材への密着性に優れる。
　該基材としては特に制限されないが、好ましくは、金、銀、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガンおよびこれらの合金等の金属製基材；これらの金属および／または合金の層（例：配線）が設けられた、ポリエチレンテレフタレートフィルムおよびポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルムおよびポリプロピレンフィルム等のオレフィン樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム、ならびに、ポリイミド樹脂フィルム等の基材；が挙げられる。
＜本ポリマーの合成方法＞
　本ポリマーは、例えば、従来公知のジハロゲン化トリアジン化合物と、ダイマージアミンとの縮合反応を利用して製造することができる。具体的には実施例に記載する通りであるが、その一例を示す。
　本ポリマーは、例えば、下記式（Ａ）で表される化合物と下記式（Ｂ）で表されるダイマージアミンとを炭酸カリウムなどのアルカリ金属化合物の存在下、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）やＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの適当な有機溶媒中で加熱して重合することによって合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 〔式（Ａ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、式（１）中のＲ1およびＲ2と同義であり、Ｘはハロゲン原子である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 〔式（Ｂ）中、－Ｎ（Ｒ’）－Ｒ－Ｎ（Ｒ’）－は、非置換または置換基によって置換されたダイマージアミンに由来する構造であり、Ｒ’は独立に、式（１）中のＲ’と同義である。〕
　前記加熱の条件としては、重合反応が進行する限り特に制限されないが、副反応を抑制する等の点から、加熱温度は、好ましくは０～１５０℃、より好ましくは１０～１３０℃であり、加熱時間は、好ましくは０．５～１００時間、より好ましくは１～２４時間である。
　特に、着色の少ない本ポリマーが得られる等の点から、加熱温度は、好ましくは約４０～１１０℃、加熱時間は、４～２４時間であり、さらに、低分子量成分の少ない高分子量の本ポリマーが得られる等の点から、加熱温度は、より好ましくは約５０～１００℃である。
　前記式（Ａ）で表される化合物と式（Ｂ）で表される化合物との使用割合は、式（Ａ）で表される化合物と式（Ｂ）で表される化合物の合計を１００モル％とした場合に、式（Ａ）で表される化合物が好ましくは４０モル％以上６０モル％以下、より好ましくは４３モル％以上５７モル％以下、さらに好ましくは４５モル％以上５５モル％以下であり、式（Ｂ）で表される化合物が好ましくは４０モル％以上６０モル％以下、より好ましくは４３モル％以上５７モル％以下、さらに好ましくは４５モル％以上５５モル％以下である。
　前記式（Ａ）で表される化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、前記式（Ｂ）で表される化合物も、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　前記アルカリ金属化合物としては、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属；水素化リチウム、水素化カリウム、水素化ナトリウムなどの水素化アルカリ金属；水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化アルカリ金属；炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属酢酸塩；酸化リチウムなどの酸化アルカリ金属；リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウムなどのアルカリ金属リン酸塩；フッ化セシウムなどのアルカリ金属フッ化物が挙げられる。これらの中でも、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウムなどが好ましい。
　前記アルカリ金属化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　また、前記反応の際には、有機塩基を用いてもよく、具体的には、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－メチルピペリジン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルモルホリン等が挙げられる。
　該有機塩基は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　アルカリ金属化合物の使用量としては、前記式（Ｂ）で表される化合物中の１つの－ＮＨ－Ｒ’に対し、アルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子の量が、通常１．０～３．０倍当量、好ましくは１．０～２．５倍当量、より好ましくは１．０～２．０倍当量となる量で使用される。
　以下、本発明の一実施形態を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。なお、以下における％は、特に断らない限り、重量基準である。
＜1Ｈ－ＮＭＲスペクトル＞
　ポリマーの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴装置（日本電子（株）製の「ＥＣＸ４００Ｐ」）を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを用いて得た。
［実施例１］
　攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、４，６－ジクロロ－Ｎ，Ｎ－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－アミン（ＰＤＣＴ）（１６．３ｇ）、ダイマージアミン（Ｐｒｉａｍｉｎｅ　１０７５、クローダジャパン（株）製）（２７．５ｇ）、および、炭酸カリウム（７．８ｇ）を量り入れ、そこに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（７１．４ｇ）および水（３０．６ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、メタノール凝固、濾過、メタノール洗浄を行い、下記式で表される繰り返し単位からなる目的のポリマー３２ｇ（収量８０％）を得た。
　なお、ダイマージアミンは前述の通り、単一物質ではないため、下記式中で示されるダイマージアミンに由来する構造は、その代表的な構造を表す。以下の実施例に記載の式も同様である。
　得られたポリマーの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［実施例２］
　攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、４，６－ジクロロ－Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３，５－トリアジン－２－アミン（ＭＤＣＴ）（１１．８ｇ）、ダイマージアミン（Ｐｒｉａｍｉｎｅ　１０７５）（３２．７ｇ）、および、炭酸カリウム（９．３ｇ）を量り入れ、そこに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（７２．６ｇ）および水（３１．１ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、メタノール凝固、濾過、メタノール洗浄を行い、下記式で表される繰り返し単位からなる目的のポリマー３５ｇ（収量８８％）を得た。
　得られたポリマーの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［実施例３］
　攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、４，６－ジクロロ－１，３，５－トリアジン－２－アミン（ＡＤＣＴ）（１０．５ｇ）、ダイマージアミン（Ｐｒｉａｍｉｎｅ　１０７５）（３４．１ｇ）、および、炭酸カリウム（９．７ｇ）を量り入れ、そこに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（７２．９ｇ）および水（３１．３ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、メタノール凝固、濾過、メタノール洗浄を行い、下記式で表される繰り返し単位からなる目的のポリマー３０ｇ（収量７５％）を得た。
　得られたポリマーの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［実施例４］
　攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、２－フェニルアミノ－４，６－ジクロロ－ｓ－トリアジン（ＡｎＤＣＴ）（１３．２ｇ）、ダイマージアミン（Ｐｒｉａｍｉｎｅ　１０７５）（３０．８ｇ）、および、炭酸カリウム（８．７ｇ）を量り入れ、そこに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（７１．９ｇ）および水（３０．８ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、メタノール凝固、濾過、メタノール洗浄を行い、下記式で表される繰り返し単位からなる目的のポリマー３１ｇ（収量７６％）を得た。
　得られたポリマーの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［実施例５］
　仕込み量を、２－フェニルアミノ－４，６－ジクロロ－ｓ－トリアジン（ＡｎＤＣＴ）（１３．５ｇ）、ダイマージアミン（Ｐｒｉａｍｉｎｅ　１０７５）（３０．６ｇ）、炭酸カリウム（８．７ｇ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（７２．０ｇ）、水（３０．９ｇ）に変更した以外は実施例４と同様の操作を行うことにより、目的のポリマー３５ｇ（収量８８％）を得た。
［実施例６］
　仕込み量を、２－フェニルアミノ－４，６－ジクロロ－ｓ－トリアジン（ＡｎＤＣＴ）（１３．６ｇ）、ダイマージアミン（Ｐｒｉａｍｉｎｅ　１０７５）（３０．５ｇ）、炭酸カリウム（８．７ｇ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（７２．０ｇ）、水（３０．９ｇ）に変更した以外は実施例４と同様の操作を行うことにより、目的のポリマー３７ｇ（収量９３％）を得た。
［実施例７］
　仕込み量を、２－フェニルアミノ－４，６－ジクロロ－ｓ－トリアジン（ＡｎＤＣＴ）（１３．７ｇ）、ダイマージアミン（Ｐｒｉａｍｉｎｅ　１０７５）（３０．４ｇ）、炭酸カリウム（８．６ｇ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（７２．１ｇ）、水（３０．９ｇ）に変更した以外は実施例４と同様の操作を行うことにより、目的のポリマー３８ｇ（収量９５％）を得た。
［実施例８］
　仕込み量を、２－フェニルアミノ－４，６－ジクロロ－ｓ－トリアジン（ＡｎＤＣＴ）（１１．９ｇ）、ダイマージアミン（Ｐｒｉａｍｉｎｅ　１０７５）（３１．７ｇ）、炭酸カリウム（９．０ｇ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（７１．２ｇ）、水（３０．５ｇ）に変更した以外は実施例４と同様の操作を行うことにより、目的のポリマー２９ｇ（収量７３％）を得た。
［比較例１］
　柔軟性のあるビスマレイミドオリゴマーである、市販のＵＬＴＩＭＩＤ３０００Ａ（ＡＢＣ　Ｎａｎｏｔｅｃｈ．，ＬＴＤ．製）を比較例１とした。
［比較例２］
　柔軟性のあるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、市販のｊＥＲ８７２（三菱ケミカル（株）製）を比較例２とした。
［比較例３］
　攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、２，４－ジクロロ－６－フェノキシ－１，３，５－トリアジン（２４．３ｇ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（２３．０ｇ）、および、炭酸カリウム（１５．３ｇ）を量り入れ、そこに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（７７．３ｇ）および水（３３．１ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、メタノール凝固、濾過、メタノール洗浄を行い、下記式で表される繰り返し単位からなる目的のポリマー３１ｇ（収量７８％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［比較例４］
　攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、２，４－ジクロロ－６－フェノキシ－１，３，５－トリアジン（２６．１ｇ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル（２１．８ｇ）、および、炭酸カリウム（１６．４ｇ）を量り入れ、そこに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（７８．１ｇ）および水（３３．５ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、メタノール凝固、濾過、メタノール洗浄を行い、目的のポリマー３０ｇ（収量７５％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［比較例５］
　攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、２－フェニルアミノ－４，６－ジクロロ－ｓ－トリアジン（ＡｎＤＣＴ）（２４．４ｇ）、４，４’－ジアミノベンズアニリド（２３．０ｇ）、および、炭酸カリウム（１５．４ｇ）を量り入れ、そこに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（７７．４ｇ）および水（３３．２ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、メタノール凝固、濾過、メタノール洗浄を行い、下記式で表される繰り返し単位からなる目的のポリマー３０ｇ（収量７５％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［比較例６］
　攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、２－フェニルアミノ－４，６－ジクロロ－ｓ－トリアジン（ＡｎＤＣＴ）（２９．９ｇ）、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（１９．１ｇ）、および、炭酸カリウム（１８．９ｇ）を量り入れ、そこに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（８０．１ｇ）および水（３４．３ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、メタノール凝固、濾過、メタノール洗浄を行い、下記式で表される繰り返し単位からなる目的のポリマー２９ｇ（収量７３％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［比較例７］
　攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、２－フェニルアミノ－４，６－ジクロロ－ｓ－トリアジン（ＡｎＤＣＴ）（２６．２ｇ）、１，１２－ジアミノドデカン（２１．７ｇ）、および、炭酸カリウム（１６．５ｇ）を量り入れ、そこに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（７８．３ｇ）および水（３３．５ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、メタノール凝固、濾過、メタノール洗浄を行い、下記式で表される繰り返し単位からなる目的のポリマー３１ｇ（収量７８％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［比較例８］
　攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（１５．５ｇ）、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（１４．４ｇ）、および、炭酸カリウム（９．３ｇ）を量り入れ、そこに、Ｎ－メチルピロリドン（１２８ｇ）およびトルエン（５０ｇ）を加え撹拌した。窒素下でトルエンを数時間還流させた後、トルエンを留去し、さらに１９０℃で６時間反応させた。反応終了後、Ｎ－メチルピロリドン（３９８ｇ）を加えて希釈し、濾紙で塩を濾過した後、濾液をメタノール（１０．５ｋｇ）で凝固した。凝固した粉体を濾別し、該粉体を少量のメタノールで再洗浄した後、濾別し、濾物を真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥することで、下記式で表される繰り返し単位からなる目的のポリマー２３ｇ（収率８９％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［比較例９］
　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　３，　５３３－５３５（１９７０）に記載の方法に従って、下記式で表される繰り返し単位からなる目的のポリマーを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［ポリマーの物性評価］
　前記のようにして得られた各ポリマーを用い、下記方法に従い、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５）、汎用有機溶媒に対する溶解性、塗布性、機械特性（引張弾性率、引張伸び、引張強度）、基材への密着性、および、誘電正接を評価した。この評価結果を表１に示す。
　なお、表１中における「－」は、該当する評価項目について測定していないことを意味する。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
　各ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製の「ＨＬＣ－８３２０型、８４２０型」）を使用し、得られたポリマーがテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する場合（実施例１～８）には、下記ＴＨＦ条件に基づいて測定し、得られたポリマーがＴＨＦに不溶な場合（比較例３～９）は、下記Ｎ－メチル－２－ピロリドン条件に基づいて測定した。なお、比較例７については、一部Ｎ－メチル－２－ピロリドンに不溶であったが、可溶部を用いてＭｗの測定を行った。
・ＴＨＦ条件
　カラム：東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌ　α－Ｍ」と、東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃоｌｕｍｎ　α」とを連結したもの
　展開溶媒：ＴＨＦ
　カラム温度：４０℃
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：０．７５重量％
　試料注入量：５０μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
・Ｎ－メチル－２－ピロリドン条件
　カラム：東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌ　α－Ｍ」と、東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃоｌｕｍｎ　α」とを連結したもの
　展開溶媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＬｉＢｒ　１０ｍＭ添加）
　カラム温度：４０℃
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：０．７５重量％
　試料注入量：５０μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　各ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定装置（（株）リガク製のＤＳＣ装置「Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ　ＤＳＣ８２３０」）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で得られたサーモグラムのＤＳＣ昇温曲線において、ベースラインと変曲点での接線との交点に対応する温度とした。前記変曲点は、ＤＳＣ昇温曲線の微分曲線であるＤＤＳＣ曲線におけるピークに対応する温度とした。また、ＤＳＣのベースラインの確認には、適宜ＤＤＳＣ曲線を参照した。
　実施例１～４で得られたポリマーのＤＳＣ曲線を図５に示す。
＜軟化点：ＴＭＡ変曲点＞
　前記ガラス転移温度（Ｔｇ）による測定が困難であるか、またはガラス転移温度が不明瞭であったポリマーについては、ＴＭＡ変曲点より軟化点を求めた。軟化点は、熱機械分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製の「ＴＭＡ７１００」）を用いて、昇温速度５℃／分で得られたサーモグラムの熱変位曲線において、ベースラインの接線とポリマーがある温度で大きく変形した後のグラフが示すライン（変曲後ライン）の接線との交点に対応する温度とした。
＜５％重量減少温度（Ｔｄ５）＞
　各ポリマーの５％重量減少温度（Ｔｄ５）は、差動型示差熱天秤（ＮＥＴＺＳＣＨ社製　「ＴＧ２０９Ｆ１　Ｌｉｂｒａ」）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で得られた熱重量曲線から、ポリマーの重量が累計で５重量％減少した時の温度とした。なお、Ｔｄ５は、耐熱性の指標の１つであり、その値が大きいほど耐熱性に優れると評価できる。
＜汎用有機溶媒に対する溶解性＞
　各ポリマーの有機溶媒に対する溶解性は、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）またはシクロペンタノン（ＣＰＮ）に、各ポリマーをそれぞれ濃度が１重量％となるように加え、攪拌した後、目視で沈殿物を確認できなかった場合を「○」、目視で沈殿物が確認された場合、または膨潤して溶解しなかった場合を「×」として評価した。
＜フィルム作製方法＞
　以下のようにして評価用フィルムを作製し、以下の引張弾性率、引張伸び、引張強度および誘電正接の測定に用いた。
　各ポリマー２ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン８ｇに溶解した溶液を銅箔に塗布後、７０℃で３分間、次いで１３０℃で３分間予備乾燥し、さらに１５０℃で３０分間、次いで２５０℃で３時間、窒素雰囲気下で溶媒を蒸発させることで銅箔付き塗膜を形成した。形成した銅箔付き塗膜を、４０％塩化鉄（ＩＩＩ）溶液に浸漬することで銅箔を除去し、純水で洗浄した後、８０℃で乾燥することで評価用フィルムを作製した。
＜塗布性＞
　塗布性は、前記フィルムの作製方法において、銅箔上に形成された塗膜の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
　「○」：銅箔上ではじきがなく、厚みのムラなく均一な膜が形成され、銅箔からの剥離がない塗膜が形成できている
　「×」：銅箔上ではじきが生じる、銅箔から塗膜が剥離している、および／または、厚みのムラがある等の不均一な塗膜が形成されている
＜引張弾性率、引張伸びおよび引張強度＞
　引張弾性率、引張伸びおよび引張強度は、作製した評価用フィルムを、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１７に記載のダンベル状７号形に切り出し、小型卓上試験機（（株）島津製作所製、「ＥＺ－ＬＸ」）を使用して、室温、５．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り試験を実施して測定した。
＜銅箔密着性＞
　各ポリマー２ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン８ｇに溶解した溶液を銅箔（ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ［福田金属箔粉工業（株）製］）に塗布後、７０℃で３分間、次いで１３０℃で３分間予備乾燥し、さらに１５０℃で３０分間、次いで２５０℃で３時間、窒素雰囲気下で溶媒を蒸発させることで、ポリマー層と銅箔とからなる積層体を得た。得られた積層体を幅５ｍｍ×長さ１０ｃｍに切り出し、インストロン社製「Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６７」を用い、５００ｍｍ／分の条件で９０度方向に引張り、「ＩＰＣ－ＴＭ－６５０　２．４．９」に準拠して、ポリマー層と銅箔との間の密着強度を評価した。
　密着強度が０．３Ｎ／ｍｍ以上の場合を「○」、０．３Ｎ／ｍｍ未満の場合を「×」として評価した。
＜金基材密着性＞
　各ポリマー２ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン８ｇに溶解した溶液を、金スパッタウェハ上にスピンコートにて製膜し、７０℃で５分間、次いで１５０℃で５分間予備乾燥し、さらに２５０℃で１時間、窒素雰囲気下で溶媒を蒸発させることで塗膜を形成した。該塗膜表面に、エポキシ樹脂を付着させたスタッドピンを、形成した塗膜とエポキシ樹脂とが接するように固定し、１６０℃で１時間硬化し、薄膜密着強度測定機（ＱｕａｄＧｒｏｕｐ社製）を用いて２０Ｎ／ｓの測定条件で金スパッタウェハと形成した塗膜との密着性を評価した。
　スタッドピンのエポキシ樹脂が破壊した場合を「○」、塗膜が金スパッタウェハとの界面で剥離した場合を「×」として評価した。
＜誘電正接＞
　作製した評価用フィルムから試験片（幅：６ｃｍ×長さ：６ｃｍ）を切り出し、空洞共振器法（（株）エーイーティー製、誘電率測定システム　ＴＥモード共振器）を用いて、該試験片の１０ＧＨｚにおける誘電正接を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表１から明らかなように、実施例で得られたポリマーは、耐熱性および機械的特性に優れ、かつ、汎用有機溶媒への溶解性、基材への塗布性に優れることがわかった。
　特に、実施例１、３～７で得られたポリマーは、Ｔｄ５が４０３～４８０℃であり、１７０～４５０％の伸び（引張伸び）を示し、シクロヘキサノンに可溶（○評価）であり、かつ、基材への塗布性および金基材や銅基材等の基材への密着性に優れることがわかった。
　これらの結果から、本ポリマーは、高い熱分解温度を有し、機械特性（特に引張伸び）、有機溶媒への溶解性および金基材や銅基材等の基材への密着性に優れることが確認できた。このような本ポリマーは、各種電子部材用途に好適に用いることができる。
　一方、比較例１で得られたポリマーは、Ｔｄ５が４１０℃であるものの、引張伸びは１５０％と低く、かつ、塗布性が悪く、基材への密着性に劣るものであった。
　比較例２で得られたポリマーは、引張伸びが６０％と低く、塗布性が悪く、金基材への密着性には優れるものの、銅基材への密着性は劣っていた。
　比較例３～９で得られたポリマーは、シクロヘキサノンやシクロペンタノン等の汎用有機溶媒への溶解性に劣っていた。

Claims (2)

  1. 　繰り返し単位が下記式（１）で表される繰り返し単位のみからなるポリマー：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）中、－Ｎ（Ｒ’）－Ｒ－Ｎ（Ｒ’）－は、非置換または置換基によって置換されたダイマージアミンに由来する構造であり、Ｒ'、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、非置換もしくは置換基によって置換された炭素数１～２０の炭化水素基、または、非置換もしくは置換基によって置換された炭素数３～２０の複素環式芳香族基である。
  2. 　ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～４００，０００である、請求項１に記載のポリマー。
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