JPH0245528A - 高分子量ポリ（トルエンジアミンアラミド）及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、高分子量無定形トルエンジアミン含有ポリア
ミド及びこのようなトルエンジアミン含有ポリアミドを
製造する方法に関する。

発明の背景 芳香族ポリアミドは、かなりの期間にわたって知られて
きたが、通常は芳香族ジアミンと二塩基酸または誘導体
との反応によって製造される。芳香族ポリアミドは、種
々の形で電気／電子製品を含む種々の用途に使用されて
きたが、一般に、透明な高いＴｇの無定形フィルムまた
は被覆としてではない。はとんどの市販の芳香族ポリア
ミドは、現在、結晶性材料、例えばイソフタル酸及Ｕ　
ｍ−フェニレンジアミンをベースにした芳香族ポリアミ
ドである；液状の結晶性芳香族ポリアミドはテレフタル
酸及びｐ−フェニレンジアミンをベースにしている。こ
れらの結晶性芳香族ポリアミドは優れた性質を有するが
、フィルムは、非常に強い（そしてしばしば毒性の）溶
媒例えば無水（または発煙）硫酸、無水フッ化水素酸、
クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸またはへキサメ
チルホスホルアミドからキャスト（ｃａｓｔ）できるに
過ぎず、そして生成するフィルムは結果としての結晶性
のために透明ではない。

ポリ（アミドイミド）もまた、電気／電子製品のために
フィルムとして利用されてきて、そして無水トリメリッ
ト酸とメチレンジアニリンとの反応によって生成される
。ポリ（アミドイミド）フィルムは、無定形で透明であ
りそして高いＴｇを有するが、コストの高い七ツマ−を
ベースにしている。無定形であり、透明なポリアミドと
称される別の種類の材料が存在しそして射出成形の用途
に利用されている。これらのポリマーは主鎖中に脂肪族
炭素単位を含みかくして熱安定性において限度がある。

加えて、それらは１５０°Ｃのガラス転移温度を示しか
くして高性能の電気／電子製品用フィルムには考慮する
ことができない。

ポリアミド樹脂及びそれらの製造に関する多くの特許文
献がある。例えば、初期のポリアミド例えばυ、Ｓ、特
許２，１３０，９４８中に開示されたポリアミドは、融
点が低く、高められた温度での空気中において熱安定性
が劣っていた。１９６０年代初期において、デュポン社
に譲渡された特許、例えば、Ｕ、Ｓ、特許３，００６．
８９９　；　３，０６３．９６６　；及び３．０９４，
５１１は芳香族ポリアミドを製造する方法を開示しそし
て芳香族ポリアミドを生成する二つの従来の手順を議論
している。３００　’Ｏまでの高温重合を含む溶融重合
が一つの型として示唆されたが、このような高められた
温度では無色透明なポリマーを製造することができない
ので好ましくなかった。溶融重合に伴う劣化を減らすた
めに低温重合が示唆されたが、酸ハロゲン化物と溶媒と
の間の反応が高分子量ポリマーの生成を妨げた。

Ｕ、Ｓ、特許３，００６，８９９は、テトラヒドロ７ラ
ン、テトラメチレンスルホン及びシクロヘキサノンのよ
うな環状の非芳香族の酸素化されたを機溶媒の存在下で
芳香族ジアミンと芳香族ジ酸塩化物（ａｒｏｍａＬｉｃ
　ｄｉａｃｉｄ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ）との界面重合を実
施することによる、高分子量全芳香族ポリアミドからの
フィルム及び繊維の製造を開示して（７する。このよう
な高什子量ポリアミドを製造するためには有機の酸受容
体例えばトリエチルアミンが適していると主張されたが
、無機のアルカリ性材料例えば炭酸ナトリウムが酸受容
体として好ましかった。実施例■は、２．４−ジアミノ
トルエンと塩化テレフタロイルとの反応生成物を示しそ
してこのような材料の重合は１ｏｏｃｃの溶液あたり０
．５グラムの濃度で３０℃で（濃硫酸中で測定して）　
１．３７の固有粘度を有するポリマーを生ずることを示
す。

口、Ｓ、特許３，０６３，９６６は、例えば５０°Ｃ以
下の低温反応を用いて全芳香族ポリアミドを作る方法を
開示している。ポリマーを製造する際に、ハロゲン化さ
れた非芳香族炭化水素を溶媒とじて使用しそして有機第
三アミンを酸受容体として使用した。アミド型の有機化
合物、例えばジメチルアセトアミド、Ｎ−アセチルピロ
リジン及びＮ−ジメチルプロピオンアミドが適当な溶媒
であると示唆された。硫酸中で少なく復も０．６の固有
粘度及び少なくとも３０００Ｃ！の融点を有する芳香族
ポリアミドが製造された。

ｕ、ｓ、３，０９４，５１１は、芳香族ジアミンと芳香
族ジ酸ハロゲン化物（ａｒｏｍａｔｉｃ　ｄｉａｃｉｄ
　ｈａｌｉｄｅ）との間の反応を実施することによって
少なくとも０．６の固有粘度、及び約３００°Ｃ以上の
融点を持つ無色透明の全芳香族ポリアミドを製造する方
法を開示している。欄５及び６において認識されるよう
に、無定形及び結晶性の繊維またはフィルムが製造され
るが、それらの優れた物理的性質の保持のためには結晶
性のポリマーが好ましかった。

帝人株式会社に譲渡された二つの特許は、実質的に等モ
ル量のジアミンとニハロゲン化物を不活性な非塩基性有
機媒体中で反応させて予備線金物を生成しそしてこの予
備線金物を水溶性酸受容体の水溶液と接触させることに
よって芳香族ポリアミドを製造する方法を開示している
。

これらの特許は以下のようである： Ｕ、Ｓ、特許３，６４０，９７０は、まず、ｕ、ｓ、３
．ｏ０６．８９９の界面重縮合法及びＵ、Ｓ、３，０６
３，９６６中に述べられた低温重縮合法によるポリアミ
ドの製造、そしてこれらの方法に伴う問題を開示してい
る。

次に′９７０特許はポリアミドの製造のための予備縮合
物法を開示し、そしてそれは生成物の分子量をより良く
制御することを可能にするのでそれは界面重縮合法より
好ましいと示唆した。界面重合に関しては、重合度は、
反応物の化学量論的条件における僅かな変化の影響を受
は易かった。低温溶液重合技術は、溶媒の選択及び溶液
からの生成物の分離のために困難であった。

後者の問題は副生酸物形成のために複雑化された。′９
７０特許において、極性の非塩基性の不活性な有機液体
媒体中で、低い重合度を有する縮合生成物が生成される
ような条件下で、芳香族ジアミンを芳香族ジカルボン酸
二ハロゲン化物と反応させる予備縮合物技術が開示され
た。エーテル、ケトン、スルホン及びハロゲン化された
炭化水素が適当な溶媒であると示唆された。

予備線金物が生成された後で、予備線金物を含む有機液
体媒体を水溶性酸受容体の水溶液と接触させて意図する
ポリアミド生成反応を完結させた。副生成物のハロゲン
化水素酸を中和するために適した水溶性の酸受容体とし
ては、無機及び有機アルカリ金属水酸化物、炭酸塩及び
重炭酸塩、並びに有機アミン、例えばトリエチルアミン
及びトリエチレンジアミンが挙げられている。硫酸中で
０．６〜３の固有粘度が可能であると思われた。

Ｕ、Ｓ、特許４，００９，１５４は、酸受容体として炭
酸ナトリウム水和物を用いて芳香族ポリアミドを製造す
るための予備縮合物法を開示している。

特許権者は、′９７０特許中で述べられているような、
あるいは時々オリゴマー重合法とも呼ばれるような二段
階法は拡大したスケールでの重合度をより容易に制御す
ることを可能にすることを認識している。次に特許権者
は、アルカリ化合物の水溶液とは逆に、水性スラリ中の
炭酸ナトリウム水和物の形での酸受容体の使用によって
、高い重合度を得ることがより容易であることを指摘し
た。その他の酸受容体及びそれらの特性が議論された。

例えば、アルカリ金属水酸化物が使用される時には、重
合反応系が強くアルカリ性になりそしてカルボン酸ハロ
ケン化物の加水分解がしばしば起きた。高い重合度を得
ることが困難であったのはハロゲン化物の加水分解のた
めであった。アルカリ土金属水酸化物は、ポリマーから
除去するのが困難な塩を生成した。トリエチルアミンの
ような有機アミンは、高い重合度を得ることの困難さの
ためにしばしば不適当であった。′１５４特許の実施例
２５は、シクロヘキサン中で２．ｉ　）ルエンジアミン
とイソフタル酸塩化物のポリアミドを製造する方法そし
てこの反応生成物に水中の炭酸ナトリウムと塩化ナトリ
ウムを添加することによって引き続いて完成させる重合
を示す。ポリマーの固有粘度は１．８６であった。

ドイツ特許２６，０６，８７８は、粉末の芳香族ポリア
ミドの製造方法を開示している。この方法は、七ツマ−
に対しては溶媒であるがポリマーに対しては非溶媒を使
用する。この方法においては、酸受容体を存在させず芳
香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とを反応させそして
次に形成されたハロゲン化水素を中和するのに充分な量
の第三アミンの存在下で無水の条件下で反応させる。

重合のための溶媒の例は、塩化メチレン、クロロホルム
、アセトニトリル、ジオキサン及びその他を含む。実施
例２は、塩化メチレンとクロロホルムの存在下での２．
４−ジアミノトルエンと塩化インフタロイルとの反応を
示す。すべてのジアミンを仕込んだ後で、かくして形成
された予備縮合物を還流条件下でトリエチルアミン塩酸
塩及びトリエチルアミンと接触させた。Ｎメチルピロリ
ドン中で２，０３の相対粘度を有するポリマー粉末が得
られた。

発明の要約 本発明は、無定形でありそして高い重合度を有する、ト
ルエンジアミンをベースにしたポリアミドの製造に関す
る。かくして生成される組成物は、硫酸中で（ｌｏＯ＋
＋＋＋２の濃硫酸あたり０．５グラム）３０°Ｃで測定
して典型的には少なくとも２の固有粘度を有する。この
無定形ポリアミドは、不活性有機溶媒の存在下で約６５
〜８０重量％の２．４−　）ルエンジアミンまたは誘導
体及び２０〜３５重量％の２．６−トルエンジアミン異
性体または誘導体を含むトルエンジアミンの異性体混合
物を芳香族ジ酸ハロゲン化物と反応させることによって
製造される。予備縮合物が生成された後で、酸受容体が
添加されそれによって高分子量ポリアミドが生成される
。

極端な高分子量を達成するためには、約ｌＯ〜１８°Ｃ
の温度で予備縮合物を生成しそして引き続いてこの予備
縮合物を約２５〜３４°Ｃの範囲の温度で有機アミン酸
受容体の存在下で高分子量に重合することが好ましい。

２．４−トルエンジアミン異性体または誘導体と組み合
わせて２．６−トルエンジアミン異性体または誘導体を
使用することによって達成されるいくつかの利点がある
。主要な寄与は、生成するポリマーの結晶性を減らすこ
とにある。この無定形の性質は加工性を増進しかくして
生成するポリマーからのキャスト（ｓｏｌｕｔｉｏｎ　
ｃａｓｔ−ｉｎｇ）または押出成形によって繊維及びフ
ィルムを生成することを一層容易にする。プロセス制Ｖ
によるもう一つの寄与は、重合度がより高いので結果と
してより高分子のポリマーを生ずることである。これは
、じん性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）を増進するばかりでな
く多くの最終用途の応用、例えば電気用装置のためのカ
プセルに包まれた装置を満足させるために必要な要求さ
れる強さ及び物理的性質を与える。

発明の詳細な説明 本発明のトルエンジアミン含有ポリアミドは、それらが
トルエンジアミンの２．４−及び２．６−異性体及び誘
導体の混合物の組み合わせの結果であることに特徴があ
る。利用される異性体混合物は、約６５〜８０重量％の
２，４−異性体及び約２０〜３５重量％の２，６−異性
体を含む混合物である。

本明細書中で述べられる量での２，６−異性体の添加は
、純粋な２．４−　トルエンジアミン異性体だけを使用
する時に生成されるポリマーとは対照的に実質的に減少
した結晶性を有するポリマーを結果として生ずる。トル
エンジアミン異性体及びそれらの誘導体は、式 （式中、ＲはＣ□〜Ｃ１−アルキル、例えばメチル、エ
チル、プロピル、ｔｅｒｔ、−ブチル、ｔａｒｔ、−ア
ミル；あるいはシクロペンチルまたはシクロヘキシル基
である）によって表される。このアルキル誘導基は、ア
ミノ基に対してオルトでありそしてアミノ基の一つの活
性を妨げる傾向があり、そして活性の減少したトルエン
ジアミンは、副生成物の生成を回避するような条件下で
の反応の制御を要求するかもしれない。未置換のトルエ
ンジアミンあるいは２．６−　トルエンジアミンにおけ
るようにアルキル基が４−の位置にある時には非常に反
応性であり、そして反応は通常はとんど不純物もなく即
座に起きる。本発明を実施するのに適したトルエンジア
ミン類及び／またはその誘導体の例は、２．４−１−ル
エンジアミン、２．６−　）ルエンジアミン、 ５−　ｔｅｒｔ、−ブチル−２，６−トルエンジアミン
；３−　ｔｅｒｔ、−ブチル−２，６−１−ルエンジア
ミン；３．５−ジエチル２．４＝及び２．６−　トルエ
ンジアミン；５−イングロビル−２，４−トルエンジア
ミン；３，５−ジインプロピル−２，４−及び２．６−
トルニンジアミ７　；　５−　ｔｅｒｔ、−アミル−２
，４−トルエンジアミン；及び３−ｔｅｒｔ、−アミル
−２，６トルエンジアミンを含む。必要に応じて、小量
の、例えば必要とされるジアミンのＯ〜約３０モル％の
別の芳香族ジアミンをジアミン成分として使用してよい
。この例は、メタまたはパラのいずれかのフェニレンジ
アミン；キシレンジアミン、そしてエチル及びプロピル
フェニレンジアミンを含む。

本発明を実施するのに適した芳香族酸二ノ・ロゲン化物
は、芳香族ポリアミドの製造において通常使用されるも
のであり、そして芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物の
特定の例は、イソフタル酸塩化物、テレフタル酸塩化物
、２，６−ナフタレンジカルボン酸塩化物、４−メチル
イソフタル酸塩化物、及びメチルテレフタル酸塩化物で
ある。その他の例は、ｍ−アミノベンゾイルクロリド塩
酸塩、ｐ−アミノベンゾイルクロリド塩酸塩、１−アミ
ノ−ナフタレン−５−力ルポン酸塩化物塩酸塩などを含
む。

本無定形ポリアミドを生成するのに適した芳香族ジアミ
ンと芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物とのモル比は、
１〜９９モルの芳香族ジ酸ノ＼ロゲン化物あたり１〜９
９モルの芳香族ジアミンの間の任意の比でよい。好まし
くは、１モルの芳香族ジ酸ハロゲン化物あたり約１モル
のジアミンの化学量論的な比を、もっとも高分子量の生
成物を得るために使用する。

本高分子量トルエンジアミン含有芳香族ポリアミドを製
造する方法においては、好ましい技術は予備縮合物技術
である。予備縮合物を生成し、引き続いてこの予備縮合
物を高分子量ポリマーに重合する。予備縮合物法は典型
的には不活性有機溶媒を使用し、そしてこれは、西ドイ
ツ特許２６．０６，８７８において好ましいとして認識
されているように、その中で七ツマ−は可溶性であるが
ポリマーは可溶性ではない溶媒である。

予備縮合物を製造するのに適した溶媒の例は、有機溶媒
例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、
ｍ−ニトロアニソール、ｐクロロアニソール、ハロゲン
化された炭化水素例えば塩化メチレン、クロロホルム、
及び１．２ジクロロエタン並びにニトリル例えばプロピ
オニトリル、アセトニトリル及びベンゾニトリルを含む
。溶媒は、典型的には１モルの芳香族ジアミンあたり約
２リツトルの水準で使用する。

予備縮合物を生成するために使用される同じ溶媒を、予
備縮合物の重合を実施して高分子量ポリマーを生成する
ために使用してよい。／１０ゲフ化された溶媒例えは塩
化メチレンが好ましい溶媒である。

予備縮合物の重合は、酸受容体の使用によって酸例えば
ハロゲン化水素（ｈｙｄｒｏｈａ　ｌ　１ｄｅ）を遊離
しそして中和することによって達成される。

酸受容体例えば有機アミン例えば低級アルキル第三アミ
ン例えばトリメチルアミン、トリエチレンジアミン、メ
チルモルホリン及びヘキサメチレンテトラミンを使用す
ることができる。このような酸受容体はよく知られてい
て、そして発生した酸を中和するのに充分な量で使用さ
れる。有機酸受容体例えばトリエチルアミンを使用する
場合にはしばしば、アミン酸受容体のための促進剤とし
てこのアミンのハロゲン化水素酸塩を使用することが好
ましい。通常、これは、予備線金物を含む溶液に第三ア
ミンを添加する当初に、そして好ましくは約２〜３９／
　１００ｍ（２溶媒の量で存在する。

特にトルエンジアミン異性体混合物に関して、可能な最
高の分子量を達成するためには、予備槽金物生成の間の
反応の温度が特に重要である。

約ｌＯ〜Ｉ８°Ｃの温度が予備槽金物生成のために好ま
しい。約５°Ｃ以下の温度は、結果として長い反応時間
及び増加した副生成物の生成をもたらす。予備槽金物生
成における約２５〜３０°Ｃ以上の温度は、結果として
副生成物の生成及び希望より高い分子量の予備槽金物生
成をもたらす。予備線金物技術において認識されている
ように、０．２〜０．３の固有粘度（３０’Ｃｃ１００
ｍＱの濃硫酸中の０．５ｇのポリマーで）を与えるよう
に重合度を制御する。予備線金物の生成の後でそして、
第三アミン酸受容体の添加によって、高分子量トルエン
ジアミン含有ポリアミドが生成する。

予備線金物の高分子量への重合においては、約２５〜３
４℃の範囲の温度が好ましい。何故ならば、これらの温
度は明らかに生成するポリマーにおける最高の分子量を
与えると考えられるからである。この範囲より高いまた
は低い温度は、分子量における減少を引き起こす傾向が
ある。

トルエンジアミン系に関しては、通常のもっと高い温度
で少なくとも２そして好ましくは２．５以上の固有粘度
を達成することができるが、トルエンジアミン含有ポリ
アミドを製造するための他の一般の加工技術は、結果と
して実質的にもっと低い分子量、例えば１．４及びそれ
以下の固有粘度を有するポリマーを生ずる。

トルエンジアミン含有ポリアミドの芳香族フィルムは、
電気／電子製品のｔ；めに必要とされる電気的な性質と
組み合わされた、高いガラス転移温度（Ｔｇ）　、無定
形の特性、高い熱安定性、じん性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ
）を含む、これらの応用のために望まれる性質の興味あ
る組み合わせを提供する。これらのフィルムは、種々の
溶媒からのキャストとして利用することができ、そして
必要に応じて機械的性質を改良するために二軸延伸する
ことができる。これらの高いＴｇで透明で熱的に安定な
フィルムは、優れた機械的及び電気的性質を与えそして
油、グリース及び多くの溶媒に耐える。トルエンジアミ
ンを含む本芳香族ポリアミドは、真空メタライジング、
スパッタリング、またはＥＭＩ（？ｌｔ磁干渉）遮蔽用
途のためのアークスプレィ塗装技術によって薄い金属の
フィルムで被覆することができる。同様なフィルムはま
た、電導性表面のための支持体として絶縁フィルムが必
要とされる、影響を受は易い電気部品のために静電気放
電が必要とされる帯電防止の応用のためにも製造するこ
とができる。

上の応用に加えて、本芳香族ポリアミドフィルムは、ポ
リアミドのＴｇより少し上の温度で適用される真空成形
技術によって電子部品を封入するために使用することが
できる。薄膜被覆はまた、表面上への直接的にキャスト
によっても製造することができる。このような電気／電
子製品は、電線及びケーブル被覆、電子袋＃（例えば半
導体）被覆などを含む。

本芳香族トルエンジアミン含有ポリアミドは、通常の溶
媒フィルムキャスト技術によって強い透明フィルムに成
形することができる。密なフィルムに加えて、多孔性フ
ィルムもまた、本芳香族ポリアミドをステンレススチー
ルベルトの上にキャスティングし、引き続いて本芳香族
ポリアミドを溶解するために使用された溶媒のための溶
媒ではあるが本芳香族ポリアミドのための溶媒ではない
液体（例えば水、メタノール、インプロパツール）中に
浸漬することによって生成することができる。

以下の実施例は、本発明の種々の実施態様を説明するこ
とを意図していてそしてその範囲を限定することは意図
していない。すべての部は重量部として表しそしてすべ
てのパーセントは重量パーセントとして表す。すべての
固有粘度（ｎｔｎｈ）は、３０°Ｃでｌｏｏ＋ｍ１２の
濃硫酸中の０．５ｇのポリマーの溶液として測定しそし
てｄＱ／９の単位で報告する。

実施例Ｉ 高分子量ポリアミド この実施例は、８０／２０の重量比の２，４−及び２．
６−　トルエンジアミンと塩化イソフタロイルとの反応
によるポリ（トルエンジアミンイソフタルアミド）の製
造を示した。プレポリマーの生成及び重合工程の間の温
度制御を実施し、そして非常に高分子量の生成物を得た
。

操作。頭上式の撹拌機及び冷却コイルを備えた１５ガロ
ンのガラス反応器に窒素パージを行った。この反応器に
窒素下で乾燥塩化メチレン（７リツトル）を添加し、そ
して冷却を開始した。

新しく蒸留したトルエンジアミン（３６６，０９，３，
０モルの８０／２０の２．４／２．６−　トルエンジア
ミン）及ヒ塩化インフタロイル（６０９，０ｇ、３．０
モル）を、撹拌しながら窒素下で各々乾燥塩化メチレン
（５リツトル）中に溶解した。反応器の撹拌機を始動し
く７２０ｒｐｍ）、そしてこれらのトルエンジアミン（
８２ｍ４／　ｍ１ｎ）と塩化インフタロイル（４１ｍｆ
ｆ／ｍ１ｎ）溶液を同時に反応器中にポンプ注入した。

この期間の間、反応器温度は１０〜１８°Ｃの範囲であ
ったが代表的には１４〜１６°Ｃであった。トルエンジ
アミン溶液の添加が完了した後で、塩化イン７タロイル
溶液の添加を完了まで続けた。

低分子量予備縮合物が生成した。

この予備線金物の高分子量ポリアミドへの重合を、反応
器の温度を２０°Ｃに上昇させそして次ニ反応器にトリ
エチルアミン塩酸塩（３４０ｇ、２．４７モル）を添加
することによって実施した。

激しい撹拌を維持するために撹拌機の速度を１３２５ｒ
ｐｍに増加しそして乾燥塩化メチレン（５リツトル）中
のトリエチルアミン（約１０％過剰を与える６６６．６
ｇ、６．６モル）の溶液を添加した（４１ｚＱ／ｍ１ｎ
）。トリエチルアミンの添加の間、重合の温度を２６〜
２９°Ｃの範囲内に維持した。トリエチルアミンの添加
が完了すると、反応混合物を濾過し、そして固体ポリマ
ーをウェアリング（Ｗａｒ　ｉｎｇ）混合機中でメタノ
ールで（室温で１リツトルで３回そして還流メタノール
中で１リツトルで１回）よく洗浄すると６０２．６ｇ（
７９，７％）の白い無定形の粉末、ｎ１ｎｈ＝　２．３
５が得られた。

実施例２ 重合を、予備線金物を生成するのに使用されたのと同じ
一般的な温度範囲内、即ち１４〜１７°Ｃで実施した以
外は、実施例１の手順に従った。

ポリ（トルエンジアミンイソフタルアミド）を５４％収
率で得た：生成物のｎ１ｎｈは０．２９であっｊこ　。

実施例３ 高温予備線金物重合 重合工程を４０°Ｃ（塩化メチレンの沸点）で実施した
以外は、実施例１の手順を繰り返した。ポリ（トルエン
ジアミンイソフタルアミド）を８５％収率で得た；生成
物のｎ１ｎｈは１．４８であった。

ポリアミドの分子量は実施例２より増加したが、この分
子量は実施例１におけるよりもずっと低かった。

実施例４ 低温予備線金物重合 重合工程を１９〜２５°Ｃの範囲の温度で実施した以外
は、実施例１の手順に従った。１．７６の固有粘度を有
するポリ（トルエンジアミンイソ７タルアミド）を得た
。重合のためのこの温度では、実施例２の低温重合より
も高い分子量のポリマーを結果として生じたが、分子量
は、もつと高い重合温度を使用した実施例１の分子量以
下であった。

実施例５ 高温予備縮合及び重合 予備線金物生成と重合の両方を４０°Ｃで実施した以外
は、実施例１の手順に従った。０．６９の固有粘度を有
するポリ（トルエンジアミンイソフタルアミド）を単離
した。より高温の予備縮合物の生成により、実施例３に
おいて得たよりも低い分子量を有する無定形ポリマーを
与えた。

好ましい温度範囲内でのプレポリマーの製造と引き続く
好ましい範囲のすぐ下の温度での重合は、実施例４にお
いて得たものよりも低い固有粘度と分子量を有するポリ
アミドを与えた。

実施例６ 高分子量ＴＤＡポリアミド試験（８０／　２０）ＴＤＡ
インフタルアミドのサンプルを、実施例１に従ってトル
エンジアミンの混合異性体及びイソフタル酸塩化物から
製造した。このポリマーは、２５°Ｃで濃１１□ＳＯ，
中で測定して２．４の固有粘度を示した。この生成物を
ジメチルアセトアミド中に溶解し、そして真空下での６
時間の間に及ぶ、脱蔵の開始する６０°Ｃから２００°
Ｃへと加熱した真空オーブン中で２５〜７５ミクロンの
厚さの薄いフィルムにキャストした。もし利用する加熱
が早すぎると起きるフィルム中の泡生成を防ぐためにこ
の手順に従った。生成した透明なフィルムを、水中への
短い浸漬によってガラスキャスティングプレートから取
り出した。数個の１／８インチ幅のフィルムの片を切り
出しそして２５０℃で循環オーブン中に置いた。サンプ
ルを定期的に取り出しそして強さと伸びに関して試験し
た。結果を表■に示す。

表１ 対照　　　　６４３，０００　　　２３，３００　　　
１６１日　　　　６２８，０００　　　２２，３００　
　１１３．５日　　　　　５８７，０００　　　　２２
，９００　　　　８５日　　　　５７１，０００　　　
２１，１００　　　７１５．５日　　　　　６３２，０
００　　　　２１，０００　　　　６３７日　　　　　
　６０８，０００　　　　２０．０００　　　　５実施
例７ 実施例６のフィルムを１７８＃の片に切りそして２６５
°Ｃで空気循環オーブン中に置いた。サンプルを定期的
に取り出しそして強さと伸びに関して試験した。結果を
表■に示す。

７／ 表■ 対照　　　　４６３．０００　　　１７，９００　　　
７７日　　　　４４３．０００　　　１７．５００　　
　７１１日　　　　　４４４，０００　　　　１６，１
００　　　５１４日　　　　　　３６０，０００　　　
　１６．９００　　　６１９日　　　　　　４００．０
００　　　　１７．１００　　　　７２１日　　　　　
４１１，０００　　　　２０．６００　　　７実施例６
の対照と比較してこの実施例の対照がより低い弾性率及
び強さであるのは、薄いフィルムの厚み測定に際しての
差異に起因すると考えられた。実施例６では機械的なマ
イクロメータを使用しそしてこの実施例では電気的なマ
イクロメータを使用した。実施例６及び７の両方の組の
データは、熱老化の後での引張強さの優れた保持を示す
。引張弾性率は２５０°Ｃと２６５°Ｃの両方で優れて
いてそして引張弾性率は長い時間の間保持された。

実施例８ 多孔性ＴＤＡイソフタルアミドフィルムの製造実施例１
に従って製造したＴＤＡインフタルアミドの１５重量％
の溶液をジメチルアセトアミド中に溶かした。得られた
溶液をガラス板上にキャストしそして１分間の間、放置
した。このガラス板をゆっくりと水中に浸漬した。この
溶液は１分以下の時間間隔で不透明に変わりポリアミド
の凝固を示した。２４時間の水抽出の後で、フィルムを
ガラス板から離しそして多孔性フィルムを得た。サンプ
ルの断面を走査電子顕微鏡を用いて高倍率で観察すると
得られたフィルムの多孔性の性質が観察された。このよ
うな多孔性フィルムは、独特な電気的性質（例えば比誘
電率）を得る際に利益がある。

実施例１０ 実施例１に従って製造したＴＤＡインフタルアミドから
ジメチルアセトアミドの溶液からフィルムをガラス板上
にキャストした。このサンプルを２００　’Ｏまでの真
空オーブン中で脱蔵した。

ガラス板から取り外した後で、このサンプルをレオメト
リックス（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）からのＲＭＳ−６
０５を用いて動的機械的試験にかけた。以下に記すよう
に２５°Ｃ〜３２０℃の温度範囲にわたってｌＨｚで引
張弾性率（Ｅ′）のデータを測定した。

２４℃ ５４°Ｃ ８３°Ｃ １２３°Ｃ １５２°Ｃ ２０２°Ｃ ２２２°Ｃ ２３６°Ｃ １，７９Ｘｌｏ” １．７５Ｘ１０” １．７５Ｘ１０１０ １６８ＸｌＯ” １．６４Ｘ１０” １．７０ＸｌＯ” １．７８Ｘ１０” １．６７Ｘ　１０” １．７１Ｘ１０’ １．５４Ｘ　１０’ １．５７Ｘ１０’ １．５０Ｘ　１０’ １．４２Ｘ１０’ １．５９Ｘ　１０’ １．７３Ｘ　１０’ １．９２Ｘ　１０’ ０．０９５３ ０．０８８０ ０．０８９７ ０．０８９６ ０．０８６９ ０．０９３６ ０．０９７２ ０．１１５ Ｅ′弾性率 Ｅ＃ ２４６°Ｃ ２５５°Ｃ ２６６°Ｃ ２７５℃ ２９０°Ｃ ２９９°０ ３１４℃ １．３０Ｘ１０’。

５．１０ＸｌＯ’ １．８７Ｘ　１０９ ６．５８ＸｌＯ’ １．０３Ｘ１０’ ４．１３ＸＩＯ’ １．７２ＸＩＯ’ ２゜５６ＸｌＯ″ １．４６Ｘ１０” ６．２８Ｘ　１０’ ３．３９Ｘ　１０’ １．５３Ｘ　１０’ ２．８９Ｘ　１０’ ８．０１　Ｘ　１０’ ０．１９７ ０．２８５ ０．３３５ ０．５１４ １．４８６ ０．６９９ ０．４６７ Ｅ′弾性率は約２５０°Ｃに至るまで実質的に安定なま
まであったが、これは動的試験下でのポリアミド樹脂の
優れた安定性を示すものである。

Ｅ′弾性率は温度が２５０°Ｃ以上に増加すると低下し
たが３００°Ｃまでは良好なままであった。損失弾性率
及びタン・デルタ（ｔａｎ　ｄｅｌｔａ）は、このエラ
スｉ・マーのヒステリシスの測定値である。

Ｅ“弾性率は良好なダンペニング（ｄａｍｐｅｎ　ｉｎ
ｇ）特性を示して高いままであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）低分子量予備縮合物を生成しそして引き続いてこの
   予備縮合物を酸受容体の存在下で重合するための条件下
   で不活性溶媒の存在下で、芳香族ジアミンを芳香族ジ酸
   ハロゲン化物と反応させることによって芳香族ポリアミ
   ドを製造する方法であって、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ I 及び▲数式、化
   学式、表等があります▼II （式中、Ｒは水素またはＣ＿１〜Ｃ＿６−アルキル基で
   ありそしてｎは１または２である）によって表され、そ
   して式 I によって表される芳香族ジアミンと式IIの芳
   香族ジアミンとの割合がそれぞれ６５〜８０重量％及び
   ２０〜３５重量％である、芳香族ジアミンの混合物を利
   用することから成る改良方法。 ２）芳香族ジアミンと芳香族ジ酸ハロゲン化物のモル比
   が約１：１である請求項１記載の方法。 ３）ｎが１である請求項２記載の方法。 ４）該予備縮合物を約１０〜１８℃の温度で生成する請
   求項３記載の方法。 ５）該予備縮合物の重合を２５〜３４℃の範囲の温度で
   実施する請求項４記載の方法。 ６）該芳香族ジ酸ハロゲン化物がハロゲン化フタロイル
   である請求項５記載の方法。 ７）該ハロゲン化フタロイルが塩化イソフタロイル及び
   塩化テレフタロイルから成る群から選ばれる請求項６記
   載の方法。 ８）ＲがＣ＿２〜Ｃ＿４−アルキルである請求項７記載
   の方法。 ９）Ｒがｔｅｒｔ．−ブチルである請求項８記載の方法
   。 １０）Ｒが水素である請求項７記載の方法。 １１）該ハロゲン化フタロイルが塩化イソフタロイルで
   あり、そして該芳香族ジアミンの８０％が式 I の構造
   によって表されそして２０％が式IIの構造によって表さ
   れる請求項１０記載の方法。 １２）芳香族ジアミンを芳香族ジ酸または誘導体と反応
   させることによって生成されるポリアミド組成物であっ
   て、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｒは水素またはＣ＿１〜Ｃ＿６−アルキル基で
   ありそしてｎは１または２である）によって表される反
   応したトルエンジアミン約６５〜８０％及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、Ｒは水素またはＣ＿１〜Ｃ＿６−アルキルであ
   りそしてｎは１または２である）によって表される反応
   したトルエンジアミン約２０〜３５％を有する無定形ポ
   リアミドから成るという改良を含む、ポリアミド組成物
   。 １３）該ポリアミド中に使用される芳香族ジ酸がハロゲ
   ン化フタロイルである請求項１２記載のポリアミド。 １４）該ハロゲン化フタロイルが塩化フタロイルである
   請求項１３記載のポリアミド。 １５）該塩化フタロイルが塩化イソフタロイルまたは塩
   化テレフタロイルである請求項１４記載のポリアミド。 １６）１００ｍｌの硫酸あたり０．５グラムの量でポリ
   アミドを存在させてそして３０℃で濃硫酸中で測定して
   少なくとも２ｄｌ／ｇの固有粘度を有する請求項１５記
   載のポリアミド。 １７）該芳香族ジアミン中のＲが水素でありそしてｎが
   １である請求項１６記載のポリアミド。 １８）該ハロゲン化フタロイルが塩化イソフタロイルで
   ある請求項１７記載のポリアミド。 １９）トルエンジアミンと塩化イソフタロイルのモル比
   が約１：１である請求項１８記載のポリアミド。 ２０）式 I とIIのトルエンジアミンの比が約８０／２
   ０である請求項１９記載のポリアミド。