JPH02286706A - ポリイミド共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリイミド共重合体の製造方法に関し、詳しく
は溶媒可溶性のポリイミド−ポリシロキサン系ブロック
共重合体の新規な製造方法に関するものである。

（従来の技術） ポリイミドは耐熱性、熱安定性に優れ、使用可能温度の
上限が高く、工業的に非常に重要な材料となりつつある
。

更に、ポリイミド−ポリシロキサン系ブロック共重合体
は、耐熱性、低誘電率、ガラス基板密着性等に優れた特
性を有し、特にマイクロエレクトロニクス分野において
その重要性が注目されつつある。

従来、ポリイミド−ポリシロキサン系ブロック共重合体
は米国特許第４０５１）６３号、同第４０１）２７９号
明細書に記載されているように芳香族テトラカルボン酸
二無水物と有機ジアミンおよびアミノアルキレン末端ポ
リオルガノシロキサンとを有機溶媒中で反応させて、溶
媒可溶のポリアミド酸−ポリシロキサンブロック共重合
体を合成し、これを高温で脱水イミド化させ、ポリイミ
ドーポリシロキサンブロック共重合体を得る方法が一般
的である。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの方法では最終生成物であるボリ
イミド−ポリシロキサンブロック共重合体を得るために
重合−脱水イミド化の二段階の工程が必要であり、更に
最終生成物であるブロック共重合体が溶媒に不溶であり
、取扱が困難である等の問題点があった。

また、他の製造法として、特開昭４６−２５４５号、特
開昭４６−２５４６号明細書においてジアミンとクロロ
ホルミル無水フタル酸とα、ω−ジクロロホルミルジシ
ロキサンあるいはジアミンとテトラカルボン酸二無水物
とα、ω−ジクロロホルミルジシロキサンを反応させる
方法が開示されている。

しかしながら、この方法では、α、ω−ジクロロホルミ
ルジシロキサンの合成、取扱いが困難であるという問題
点があり、また得られる１次生成物はポリアミド酸−ポ
リシロキサンブロック共重合体であり、脱水イミド化の
第２工程が必要であった。

本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、溶媒可
溶性のポリイミド−ボリシロキサンブロソク共重合体を
一工程で簡便に製造する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、ジイソシアナートの１種以上と、テトラカル
ボン酸二無水物および無水トリメリソ１−酸の中から１
種以上、ならびに両末端にカルボキシル基、酸無水物基
、水酸基、アミノ基から選ばれた官能基を有するポリシ
ロキサンとを共重合反応させてなるポリイミド共重合体
の製造方法である。

すなわち、本発明によれば、ポリイミドセグメントとし
て、ジイソシアナートの１種以上とテトラカルボン酸二
無水物および無水トリメリット酸の中から１種以上とを
反応させて得られるポリイミドあるいはポリアミドイミ
ド成分を持ち、ポリシロキサンセグメントとして両末端
にカルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基のい
ずれかを有するテレケリツクポリシロキサンオリゴマー
を用い、上記ポリイミド成分とを共重合してポリイミド
−ポリシロキサン系ブロック共重合体を得ることができ
る。

以下、本発明の製造方法について更に詳しく説明する。

本発明に使用するジイソシアナートの好ましい例として
は、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、
ジフェニルエーテル−４，４゛ジイソシアナート、２．
４−１−リレンジイソシアナート、２．６−１リレンジ
イソシアナ−１へ、１５−ナフタレンジイソシアナート
、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシ
アナート、キシリレンジイソシアナート、シクロヘキサ
ン１．４−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン
−４，４′−ジイソシアナート、１．６−へキサメチレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ま
たはこれらの二種以上の混合物であり、これらのうち、
ジフェニルメタン−４４′−ジイソシアナート、２，４
−トリレンジイソシアナート、２．６−）リレンジイソ
シアナートが特に好ましい。

本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物は以下の
構造（Ｉ）を有するものが用いられる。

１Ｉ　　　　　　　　　　　　１） （但し、Ｘは ＣＨ３ＣＦ３ Ｓ−１ Ｃ−１−Ｃ−１ ＣＨ，ＣＦ３ から選ばれ、　Ｙは ＣＨ３００ １）１］ Ｃ−１−〇−１−Ｓ−１−Ｓ−１−３Ｏ□−５−ＣＬ から選ばれる。） 具体的には、ベンゾフェノン−３，３′、４４′−テト
ラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３′
、４．４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルス
ルホキシド−３，３′４．４′−テトラカルボン酸二無
水物、ジフェニルスルフィド−３，３′、４．４′−テ
トラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３
′４．４′−テトラカルボン酸二無水物、２．２ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２
．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフ
ルオロプロパン二無水物、２２−ビス（４−（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンニ無水物
、４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
ジフェニルエーテルニ無水物、４，４′−ビス（３，４
ジカルボキシフエノキシ）ジフェニルスルフィド−無水
物、４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）ペンゾフェノンニ無水物、４．４＝ビス（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホンニ無水物、
４１４′−ビス（３゜４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホキシドニ無水物、またはこれらの二種以
上の混合物であり、これらのうち、ベンゾフェノン−３
３’、４．４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニ
ルスルホン−３，３’、４．４′−テトラカルボン酸二
無水物、ジフェニルエーテル−３３’、４．４′−テト
ラカルボン酸二無水物、２゜２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物が特に好ましい。

また、本発明に使用される（ＩＩ）の化合物は無水トリ
メリット酸である。

これら前記ジイソシアナートとテトラカルボン酸二無水
物および／あるいは無水トリメリット酸を適切に組み合
わせることにより、ブロック共重合体の熱的、機械的、
電気的、化学的性質等を任意にコントロールすることが
できる。

本発明において使用されるポリシロキサンとしては、−
服代（ＩＩＴ）および（ＴＶ）で示されるものが代表的
なものである。

で示される基であり、Ｒ１は１価の置換または非置換の
炭化水素基、Ｒ２は２価の有機基、Ｘは、（式中、Ｑは
−Ｃｏ）Ｉ　。

ＯＨ。

ＮＨ，、 （式中、Ｑは−ＣＯＨ。

ＯＨ。

ＮＨ２、 で示される基であり、Ｒ は１価の置換または非 置換の炭化水素基、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ２価の有機
基、 Ｚは Ｏ−ＣＲ３−Ｑ 又は、 （式中、Ｑ、Ｒ１，Ｒ３及びＲ４は前記と同意義であり
、ｍは平均１〜２００　、ｑはθ〜１０の整数を示す） で示される基を表し、 ＣＲ３ 均１〜２００の整数を示す）。

上記式中、ＲＩとしてはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアル
ケニル基；フェニル基等のアリール基；２−フェニルエ
チル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基；ク
ロロメチル基、３３．３−）リフルオロプロピル基、ク
ロロフェニル基等のハロゲン原子置換炭化水素基が例示
されるが、これらのうち、メチル基が最も好ましい。

Ｒ２、Ｒ４としては炭素数が１〜１２の置換あるいは非
置換のアルキレン基、フェニレン基、フェニレンオキシ
基、フェニレンスルフィド基、ジアルキレンエーテル基
等が例示されるが、これらのうち、炭素数が２個以上の
アルキレン基、ジアルキレンエーテル基が好ましい。

Ｒ３としては、炭素数が１〜１２の置換あるいは非置換
のアルキレン基、及びフェニレン基等が例示される。

ｍは平均１〜２００の範囲の整数が好ましく、１〜１０
０の範囲がさらに好ましい。

ｑは１〜１０の範囲の整数が好ましく、１〜３の範囲が
さらに好ましい。

このようなポリシロキサンとしては、具体的には以下の
ようなものが例示される。

但し、ｑは０，１．２である。

Ｍｅ Ｍｅ ＩＩ　　　　　　　　ＩＩ　　　　　　　ＩＩＰＩ　ｅ
　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ　　　　　　　　　
　　　ＩＩ（式中、ｍは平均１〜２００の整数を表し、
ｎは１〜１２の整数、ｒは１〜１２の整数を表す。Ｍｅ
は、メチル基、ｐｈはフェニル基を示す）。

本発明においては、ポリシロキサンオリゴマーは通常単
独の種類のものを用いるが、各種構造の異なるものを同
時に用いることもできる。

本発明に用いられるポリシロキサンの分子量はその平均
分子量が１００〜１５０００のものが用いられ、好まし
くは３００〜５０００の範囲のものが用いられる。

また使用されるポリシロキサンオリゴマーの使用量は、
全成分中１〜９５重量％、好ましくは５〜８５重量％、
特に好ましくは１０〜７５重量％である。

本発明においては、重合反応を促進するために触媒を用
いることが好ましい。触媒としては、ジイソシアナート
成分とジカルボン酸成分からのポリアミド形成反応を促
進する触媒を用いることが可能である。例えば、特願昭
６２−２４８５４号において示した塩化リチウム、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、フン化リチウム、臭化カリ
ウム、塩化マグネシウムの様なアルカリ金属またはアル
カリ土類金属のハロゲン化物；２−フェニル−１，３−
ジフェニル−１，３，２−ジアザホスホリジン−２オキ
サイドに代表される環状リン化合物；特願昭６２−２５
０６９５号において示した硫酸リチウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウムに代表されるアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩；Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ′−ジエチルエチレン
ジアミン、Ｎ、Ｎジフェニルエチレンジアミンに代表さ
れるジアザ化合物；特願昭６２−２９７４２９号におい
て示した金属水素化物、アルカリ金属の硫酸水素塩、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属のリン酸、亜リン酸塩、
例えば水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナト
リウム、硫酸水素リチウム、亜硫酸水素リチウム、硫酸
水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリ
ウム、亜硫酸水素カリウム、リン酸二水素−ナトリウム
が代表的なものである。

これらの中で塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリ
ウム、２−フェニル−１，３−ジフェニル１．３．２−
ジアザホスホリジン−２−オキサイド、硫酸ナトリウム
、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミン、水素化ホウ
素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素−ナ
トリウムが特に好ましい。

上記触媒の使用量はジイソシアナートに対して０．０５
〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％の範囲で
用いられる。またポリシロキサンオリゴマーとして末端
ジオールのテレケリツクシロキサンオリゴマーを用いる
場合には、触媒として上記触媒と共に第三級アミン、ア
ルコレート、フェルレート、有機金属化合物等を併用し
て用いる。

これらの触媒の具体例としては、リチウムメチレート、
ナトリウムメチレート、カリウムメチレート、リチウム
−ｔ−ブチレート、ナトリウムｔ−ブチレート、カリウ
ム−ｔ−ブチレート、ナトリウムフェルレート、リチウ
ムアセテート、ナトリウムアセテート、カリウムアセテ
ート、２エチルヘキサノールのアルカリ金属アルコレー
ト、２−エチルカプロン酸のアルカリ金属塩、鉛オクト
エート、錫オクトエート、ニッケルオクトエート、ニッ
ケルアセチルアセトナート、ジブチル錫−ジラウレート
、トリエチルアミン、■−エチルピペリジン、１，８−
ジアザビシクロ（５，４゜０〕−７−ウンデセン等があ
り、これらの中では特にジブチル−錫−ジラウレートが
好ましい。

これらの触媒は芳香族ジイソシアナートに対して０．０
１〜５モル％好ましくは０．０５〜１モル％の範囲で用
いられる。

本発明においては、酸無水物成分とポリシロキサン成分
の合計量に対して用いるジイソシアナート成分のモル比
は化学量論量すなわち当量関係にあることが好ましいが
、０．９〜１．３０　（ジイソシアナート成分／（酸無
水物成分子ポリシロキサン成分）；モル比〕の範囲内で
反応を行うことができる。高分子量のポリイミド−ポリ
シロキサンブロック共重合体を得るためには、この比が
１．０以上が好ましく、ｉ、ｏ〜１．２０のモル比で反
応を行うことが特に好ましい。

本発明においては反応溶媒として、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルトリアミド
、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン（ス
ルホラン）、ジフェニルスルホン、Ｔ−ブチロラクトン
、Ｎ　　Ｎ′ジメチルエチレンウレア、Ｎ、Ｎ′−ジメ
チルプロピレンウレア、ニトロベンゼン、１２−ジメト
キシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１
．２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス（２
−エトキシエチル）エーテル、またはこれらの混合物を
用いることができる。これらの溶媒は、無水の状態で用
いることが好ましい。

また必要に応じて上記以外の溶媒、例えばベンゼン、ト
ルエン、ギシレン、クレゾール、シクロヘキサン、シク
ロヘキサノン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、塩化メ
チレン、クロロホルム、二塩化エチレン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等で希釈して用いることもできる。

これらの溶媒のうち、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンウレ
ア、Ｎ、Ｎ′−ジメチルエチレンウレア／１，２−ビス
（２−メトキシエトキシ）エタン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル
エチレンウレア／ビス（２メトキシエチル）エーテルが
特に好ましい。

本発明においては、重合反応は通常上記の溶媒を用いた
溶液重合法により実施されるが、溶媒を用いずに無溶媒
状態で重合反応を行うことも可能である。

溶媒を用いる溶液重合法で重合反応を行う場合は、モノ
マーの温度ｇ／ｎ（（ジイソシアナート＋酸無水物成分
十ポリシロキサン）／溶媒〕が２０〜５００ｇ／ｊ！の
範囲で重合反応を行うことができる。

本発明においては、反応は室温から２７０℃まで、好ま
しくは室温から２５０℃までの温度範囲で行われる。

また、本発明において重合反応は、窒素等の不活性ガス
の雰囲気下、気流下あるいは減圧下で、副生ずる二酸化
炭素ガスを除去しながら反応を行うことが好ましい。

反応時間は通常１時間ないし６時間で行われる。

ポリイミドーポリシロキサンブロック共重合体を製造す
る方法としては、好ましくは次の２種類の方法で行うこ
とができる。

第１の方法は、ジイソシアナート成分、酸無水物成分、
ポリシロキサン成分を同時に混合し重合反応を行なわし
める一段階重合法である。

第２の方法は、酸無水物成分に対し過剰量のジイソシア
ナート成分と酸無水物成分をまず反応させ、両末端にイ
ソシアナート基を有するポリイミドオリゴマーを溶液中
で生成させ、次ぎにポリシロキサン成分を加えて反応せ
しめる二段階重合法である。

二段階重合法で重合を行う場合には酸無水物成分に対す
るジイソシアナート成分の過剰量を調節することにより
、ブロック共重合体中のポリイミドセグメントの鎖長を
希望する長さに制御することが可能である。この場合、
一般的にポリイミドセグメントの分子量は２００〜３０
，０００の範囲が用いられるが、３００〜２０，０００
の範囲が特に好ましい。

一般的に一段階重合法では、ポリイミドセグメントとポ
リシロキサンセグメントがランダムに分布したブロック
共重合体が得られ、二段階重合法では、ポリイミドセグ
メント長およびポリイミドセグメントとポリシロキサン
セグメントの分布が規制されたマルチブロック共重合体
が得られる。

使用目的に応じて、前記のいずれの重合方法をも採用す
ることができ、いずれの重合方法を用いても高分子量の
ポリイミドーボリシロキサンブロソク共重合体を製造す
ることが可能である。

ブロック共重合体の分子量の制御は、ジイソシアナート
成分と酸無水物成分子ポリシロキサン成分とのモル比を
適切な数値に設定することにより、また−官能性のイソ
シアナート、酸無水物化合物を適当量用いることにより
行うことができる。

重合の終了後、得られるブロック共重合体の分離および
精製は一般に、この種の重合体の分離および精製に用い
られる方法を用いることができる。

例えば得られたポリマー溶液を水、アルコール等の非溶
媒に加えることよりポリマーを沈澱させる方法、水蒸気
と共に溶媒を留去する方法等によりポリマーを単離する
ことができる。

本発明によって製造したポリイミドーボリシロキサンブ
ロソク共重合体は、使用目的に応じて熱安定剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤（老化防止剤）、離型剤、帯電防止
剤、顔料、及びガラス繊維、炭素繊維、ポリアラミド繊
維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、アスベスト繊維、
ホウ素質繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウムウィ
スカ等の繊維状充填剤、タルク、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化チタン、ワラステナイト、雲母等の充填剤を添
加することができる。

本発明で得られるブロック共重合体は、次の範囲のもの
が一般的に用いられる。即ち数平均分子量は５　、００
０〜１２０，０００が好ましく、更に好ましくは１０，
０００〜１００，０００である。対数粘度ηｉｎｈ　（
ＮＮ−ジメチルアセトアミドあるいはＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド／ビス（２−メトキシエチル）エーテル溶
液中で測定）は０．１２〜５．０が好ましく、更に好ま
しくは０．１５〜４．０である。

本発明のブロック共重合体は、他の熱可塑性、熱硬化性
プラスチックスの種々のものとポリマーブレンドを形成
することができる。これらのブロック共重合体は他のポ
リマー系に対する耐衝撃性改質剤として特に有用である
。ブレンドすることができる他のプラスチックスとして
は例えばポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ナイロン６．
６６．４６．６／６６．６／１０．１０．１）．１２等
のポリアミド樹脂、非品性のポリアミド樹脂、ポリアミ
ドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステ
ルカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂等が挙げられる。

また本ブロック共重合体は他のプラスチックスに対する
表面改質剤、耐水性改質剤としても有用である。

本発明によって得られるポリイミドーポリシロキサンブ
ロソク共重合体は、使用目的に応じて射出成形、押出成
形、加圧成形、回転成形、およびこれらの類似の方法に
より各種の物品に成形することができ、また、ポリマー
溶液からキャスト法によりフィルムを作成することがで
き、あるいはポリマー溶液の形で使用して、ワニス、塗
料に用いることもできる。

これらの加工方法により各種成形品、繊維、フィルム等
を得ることができ、各種電気、電子用コネクター、構造
用接着剤、ケーブルやワイヤーのコーディング剤、各種
繊維製品、電気絶縁フィルム、シート、各種被覆材等の
用途に使用できる。

また、本ブロック共重合体は気体選択透過膜として優れ
た性能を有している。

また本発明のポリイミド−ポリシロキサンブロック共重
合体はマイクロエレクトロニクス業界の種々の用途に使
用できる。例えば誘電体として塗料に、あるいは半導体
及びフィルム混成物のパシベーションとしての用途。ま
た半導体装置の保護被膜、多水率装置の中間層誘電体の
粒子バリヤーイオン注入マスク等に使用できる。

〔発明の効果〕

本発明により、−段階で直接、溶媒可溶性で、機械的特
性、↑Ω水性、耐衝撃性等に優れ、幅広い温度範囲で使
用可能なブロック共重合体を提供することができる。

また、本発明の製造法により、ポリイミド、ポリシロキ
サン各セグメントの長さ、比率、分布等任意の構造を持
つブロック共重合体を製造することができ、幅広い特性
のブロック共重合体を得ることができる。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明
する。

なお、実施例および比較例において、対数粘度（ηユ、
）はポリマーの濃度が３０℃で０．５ｇ／１００ｍｆの
ＮＮ−ジメチルアセトアミド溶液を作製し、ウベローデ
（ｔｌｂｂｅｌｏｈｄｅ）型粘度計を用いて３０°Ｃで
測定し、次式で算出した。

Ｉｎ（ｔｓ／ｌｏ） ηｉｎｈ　（対数粘度）＝ １、　＝　　溶媒の流出時間（秒） １ｓ＝　　重合体溶液の流出時間（秒）Ｃ−重合体溶液
の濃度（？８液１００ｍ１当たりの重合体のグラム数） 実施例中に用いた両末端に官能基を有するポリシロキサ
ンの平均分子式は下記の通りである。

但し、Ｍｅはメチル基を示す。

実施例１ ポリシロキサン成分としてＰ−１　（数平均分子量１６
００）を用い、−段階重合法により、ポリイミド−ポリ
シロキサンブロック共重合体を合成した。

３、３′，４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物９．０ミリモル、Ｐ−１）．０ミリモル、塩化
リチウム０．０２５ミリモル、無水Ｎ，Ｎ′ジメチルエ
チレンウレア１５ｍｌを攪拌装置、窒素導入管、滴下ロ
ートを備えたフラスコ中に投入し、２００℃に加熱し、
各試料を溶解させた。

次に２．４−）リレンジイソシアナート１０．０ミリモ
ルを無水Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンウレア８　ｍｌに
溶解させた溶液を調製し、これを滴下ロートから上記ジ
カルボン酸成分とポリシロキサン成分のＮ，Ｎ′−ジメ
チルエチレンウレア溶液に滴下した。

以上の操作は全て窒素雰囲気下で行った。

ジイソシアナート成分の滴下と同時に、ＣＯ□（二酸化
炭素）が発生し始め反応が進行し、溶液の粘度は逐次上
昇した。

ジイソシアナート成分の滴下終了後、更に２時間２００
°Ｃで攪拌を継続した。得られた重合体溶液を大量のメ
タノール中に注ぎ、凝固させた。

凝固させたポリマーは濾別した後、約３００ｍｌのメタ
ノール中に加え、メタノールを約１時間加熱還流させ、
ポリマー精製を行った。その後、更にｎ−ヘキサン約３
００−中に加え、ｎ−ヘキサン中約１時間加熱還流させ
た。その後ポリマーを濾別し、乾燥させた。

η＝ｎｈ−０．８５ｄ１７　ｇのポリマーが、１００％
の収率で得られた。

得られたブロック共重合体のＤＳＣ測定の結果１）５℃
にポリジメチルシロキサンのガラス転移温度に由来する
変曲点が、また２６０℃にポリイミドのガラス転移温度
に由来する変曲点が認められた。

得られたポリマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ｍ−クレゾールに可溶であり、ポリマーのＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液から溶媒キャスト法によ
り、強靭なフィルムを得ることができた。

実施例２ ポリシロキサン成分としてＰ−２（数平均分子量３３０
０）を用い、二段階重合法により、ポリイミドーボリジ
メチルシロキサンブロソク共重合体を合成した。

ジフェニルスルホン−３，３’、４．４′−テトラカル
ボン酸二無水物７．８ミリモル、塩化リチウム０．０２
５ミリモル、無水Ｎ、Ｎ′−ジメチルエチレンウレア１
０ｍ２を攪拌装置、窒素導入管、滴下ロートを備えたフ
ラスコ中に投入し、２００℃に加熱し、各試料を溶解さ
せた。

２．４−）リレンジイソシアナート１０．０ミリモルを
無水Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルエチレンウレア８　ｍｌに
溶解させた溶液を調製し、これを滴下ロートから上記テ
トラカルボン酸二無水物のＮ、Ｎ’−ジメチルエチレン
ウレア溶液に滴下した。

以上の操作は全て窒素雰囲気下で行った。

ジイソシアナート成分の滴下と共に、Ｃｏｇ（二酸化炭
素）が発生し始めた。ＣＯ２の発生がほぼ終了し、理論
量のＣｏｇが発生し終わった時点で１，２ビス（２−メ
トキシエトキシ）エタン８ｍｌに溶解させたＰ−２２，
２ミリモルを添加した。Ｐ−２の添加後、更に２時間２
００℃で攪拌を継続した。

得られた重合体溶液を大量のメタノール中に注ぎ、凝固
させた。

凝固させたポリマーは実施例１と同様にメタノール、次
いでｎ−ヘキサンで洗浄した。

η１□＝　０．６’ｌｄｌ／ｇのポリマーが１００％の
収率で得られた。得られたポリマーはＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、クレソ゛−ルに可？容であり、
ポリマーのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液から溶媒
キャスト法により、強靭なフィルムを得ることができた
。

実施例３ ポリシロキサン成分としてＰ−３（数平均分子４３１２
７０）を用い、−段階重合法により、ボリイミドーボリ
シロキサンブロック共重合体を合成した。

ジフェニルエーテル−３，３’、４．４′−テトラカル
ボン酸二無水物７．０ミリモル、Ｐ−３３，０ミリモル
、２．４−）リレンジイソシアナート８．０ミリモル、
ジフェニルメタン−４，４′ジイソシアナート２．０ミ
リモル、触媒として硫酸ナトリウム０．０２５ミリモル
、ジブチル−錫−ジラウレー１−０．０２ミリモルを用
いた他は、実施例１と同様に重合、精製、単離を行った
。

η、、、ｈ−０，５１ｄ！／ｇのポリマーが９９％の収
率で得られた。得られたポリマーはＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、クレゾールに可溶であり、ポリマ
ーのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液から強靭なフィ
ルムを得ることができた。

実施例４ ポリシロキサン成分としてＰ−４（数平均分子量１６８
０）を用い、二段階重合法により、ポリイミドーボリシ
ロキサンブロソク共重合体を合成した。

２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ンニ無水物８．０ミリモル、塩化カリウム０．０２５　
ミリモル、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンウレア１２−を
撹拌装置、窒素導入管、滴下ロートを備えたフラスコ中
に投入し、２００°Ｃに加熱し、各試料を溶解させた。

２．４−　トリレンジイソシアナート／２，６トリレン
ジイソシアナー）　（８０／２０の混合物）１０．００
ミリモルをＮ、Ｎ’−ジメチルエチレンウレア１０ｍ１
に溶解させた溶液を調製し、これを滴下ロートから上記
ジカルボン酸のＮ、Ｎ′−ジメチルホルム・ンウレア溶
液に滴下した。

ジイソシアナート成分の滴下と同時にＣｏ２が発生し始
めた。ＣＯ２の発生がほぼ終了し、理論量のＣＯ□が発
生し終わった時点でこの溶液を室温まで冷却し、これに
１．２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン８　ｍＲ
に溶解させた１’−４２，０ミリモルを添加した。Ｐ−
４の添加後、更に１時間そのままの温度で撹拌を継続し
た。以下のポリマー凝固、精製、乾燥は実施例２と同様
に行った。

η、、、−０．５７ｄｌ／ｇのポリマーが９５％の収率
で得られた。得られたポリマーはＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、クレゾールに可溶であり、ポリマー
のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液から強靭なフィル
ムを得ることができた。

実施例５ ポリシロキサン成分としてＰ−５（数平均分子量３１２
０）を用い、−段階重合法により、ポリイミドーポリシ
ロキサンブロック共重合体を合成した。

無水トリメリット酸９．０ミリモル、ジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアナート１０．０ミリモル、Ｐ−
５１，０ミリモルを用い、触媒としてＮ。

Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン０．０２５ミリモルを
用いた他は、実施例１と同様に重合、精製、単離を行っ
た。

η、、ｌｈ＝　０．８９ｄｌ／ｇのポリマーが１００％
の収率で得られた。得られたポリマーはＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、クレソ゛−ルに可ン容であり
、ポリマーのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液から溶
媒キャスト法により、強靭なフィルムを得ることができ
た。

実施例６ ポリシロキサン成分としてＰ−６（数平均分子量２２９
０）を用い、−段階重合法により、ポリイミドーポリシ
ロキサンブロック共重合体を合成した。

２．２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル〕プロパンニ無水物５．０ミリモル、２．４
−）リレンジイソシアナート１０．０ミリモル、Ｐ−６
５，０ミリモルを用い、触媒として塩化ナトリウム０．
０２５ミリモルを用いた他は、実施例１と同様に重合、
精製、単離を行った。

η０．．＝　０．４５ｄｌ／ｇのポリマーが９６％の収
率で得られた。

得られたポリマーはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、クレゾールに可溶であり、ポリマーのＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド溶液から強靭なフィルムを得ること
ができた。

比較例１ 攪拌装置、窒素導入管、滴下ロートを備えたフラスコ中
にベンゾフェノン−３，３′、４．４’テトラカルボン
酸二無水物９．０ミリモル、Ｐｌのジクロロホルミル化
物１．０ミリモルをＮ−メチル−２−ピロリドン１５ｍ
Ｒに室温で溶解させた。

この溶液に４，４′−メチレンジアニリン１０．０ミリ
モルをＮ−メチル−２−ピロリドン１０−に溶解させた
溶液を滴下ロートから滴下した。

以上の操作は、全て窒素雰囲気で行った。

滴下終了後、３時間室温で攪拌を継続した後、得られた
重合体を大量のメタノールに注ぎ、凝固させた。

凝固後のポリマー精製、乾燥は実施例１と同様に行った
。

その結果、ηｉｎｈ　＝　０．１６　ｄｉ／ｇのポリマ
ーが５８％の収率で得られたにすぎなかった。

ポリマーのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液から溶媒
キャスト法によりフィルムを作成したが、非常に脆いフ
ィルムであった。

実施例７ ポリシロキサン成分としてＰ−１（数平均分子量１６０
０）を用い、−段階重合法により、ポリイミドーポリシ
ロキサンブロック共重合体を合成した。

３．３′、４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物５．０ミリモル、Ｐ−１５，０ミリモル、塩化
リチウム０．０２５ミリモル、２．４−トリレンジイソ
シアナー）１０．０ミリモルを用いた他は実施例１と同
様に重合、精製、単離を行った。

η□ｎｈ　＝　０．４２　ｄ１／ｇのポリマーが９７％
の収率で得られた。

得られたポリマーは、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ｍ−クレゾール、ピリジン、テトラヒドロフランに
可溶であり、ポリマーのＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液から強靭なフィルムを得
ることができた。

得られたブロック共重合体のＤＳＧ測定の結果、１）３
℃にポリジメチルシロキサンのガラス転移温度に由来す
る変曲点が認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジイソシアナートの１種以上と 一般式（ I ）および（II）で示される化合物の少なく
   とも１種 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II） （但し、Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、−Ｓ−、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼ から選ばれ、Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−、−Ｓ−、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿２、▲数
   式、化学式、表等があります▼から選ばれる。） ならびに、両末端にカルボキシル基、酸無水物基、水酸
   基、アミノ基から選ばれた官能基を有するポリシロキサ
   ンとを共重合反応させてなるポリイミド共重合体の製造
   方法。