JP5543155B2 - 重合性化合物、硬化物及び重合性化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
このような積層物では、通常、樹脂層を積層させる金属層の表面に、化学エッチング等で粗化処理を施して凹凸を形成し、アンカー効果を利用して金属層及び樹脂層間の密着度を向上させる方法が主流となっている。しかし、例えば、プリント基板等では、金属層表面の凹凸は、配線の高密度化や情報伝達の高速化に際して、設計上の自由度を制限してしまい、このような問題点は前記積層物全般の大きな問題点となっている。そこで、金属層表面を平滑面としたまま、樹脂層との密着度を向上させる手法の開発が望まれている。
<重合性化合物>
本発明の重合性化合物は、下記一般式(I−1)で表される。以下、該重合性化合物(以下、重合性化合物(I−1)と略記する)について、詳細に説明する。
複数のXは互いに同一でも異なっていても良い。すなわち、Xは三つ全てが同一でも良いし、三つの内の二つが同一でも良く、三つ全てが異なっていても良い。なかでもXは、三つ全てが酸素原子であること、三つ全てが硫黄原子であること、二つが酸素原子で一つが硫黄原子であること、又は一つが酸素原子で二つが硫黄原子であることが好ましい。
A1におけるアリーレン基は、単環構造及び多環構造のいずれでも良く、好ましいものとしてはフェニレン基又はナフチレン基が例示でき、フェニレン基がより好ましい。
A1には、トリアジン骨格に結合しているXと、A1とともにZ1を構成するマレイミド骨格又はナジイミド骨格に含まれる窒素原子が、それぞれ結合しているが、これらX及び窒素原子のA1における結合位置は特に限定されない。ただし、重合性化合物(I−1)の密着性向上効果や合成の容易さ等の観点からは、前記X及び窒素原子の結合位置は互いに離間しているほど好ましく、例えば、A1がフェニレン基である場合には、パラ位の位置関係にあることが好ましい。
前記置換基としての前記アルキニル基としては、前記アルキル基において、炭素原子間の少なくとも一つの単結合が三重結合に置換されたものが例示できる。そして、さらに、二重結合を含んでいても良い。該アルキニル基は、炭素原子間の三重結合及び二重結合の数が少ないほど好ましい。
前記置換基としての前記アリール基は、単環構造及び多環構造のいずれでも良いが単環構造であることが好ましく、フェニル基がより好ましい。
前記置換基としての前記アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基としては、前記置換基としての前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が酸素原子と結合した一価の基が例示できる。
前記置換基としての前記アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基としては、前記置換基としての前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が硫黄原子と結合した一価の基が例示できる。
前記置換基としての前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
A1のアリーレン基における置換基の数は、アリーレン基や該置換基の種類等に応じて適宜調整すれば良く、特に限定されないが、通常は0〜2であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。
Z2におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良い。そして、環状のアルキル基は、単環構造及び多環構造のいずれでも良い。Z2におけるアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等が例示できる。なかでも、Z2におけるアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
Z2におけるアルケニル基としては、前記アルキル基において、炭素原子間の少なくとも一つの単結合が二重結合に置換されたものが例示できる。該アルケニル基は、炭素原子間の二重結合の数が少ないほど好ましい。
Z2におけるアルキニル基としては、前記アルキル基において、炭素原子間の少なくとも一つの単結合が三重結合に置換されたものが例示できる。そして、さらに、二重結合を含んでいても良い。該アルキニル基は、炭素原子間の三重結合及び二重結合の数が少ないほど好ましい。
前記芳香族炭化水素基として、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アズレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、テトラセン、トリフェニレン等の単環又は多環芳香族炭化水素から、一つの水素原子を除いた一価の基が例示できる。
前記複素芳香族基としては、前記芳香族炭化水素基の一つ以上の炭素原子がヘテロ原子に置換された、芳香族性を有するものが例示でき、具体的には、フラン、1−ベンゾフラン、2−ベンゾフラン、1H−ピロール、2H−ピロール、3H−ピロール、1H−インドール、1H−インダゾール、チオフェン、イミダゾール、1H−ベンゾイミダゾール、ピラゾール、7H−プリン、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、アクリジン、キナゾリン、ピリダジン、シンノリン、フタラジン、トリアジン等の単環又は多環複素芳香族化合物から、一つの水素原子を除いた一価の基が例示できる。
前記芳香族基は、単環構造であることが好ましく、芳香族炭化水素基であることが好ましく、特に好ましいものとしてフェニル基が例示できる。
前記置換基としての前記アリール基は、単環構造及び多環構造のいずれでも良く、前記Z2における芳香族炭化水素基と同様である。
前記置換基としての前記アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基としては、Z2における置換基としての前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が酸素原子と結合した一価の基が例示できる。
前記置換基としての前記アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基としては、Z2における置換基としての前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が硫黄原子と結合した一価の基が例示できる。
前記置換基としての前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
また、Z2において水素原子を置換する置換基の数は、特に限定されず、該置換基の種類にもよるが、0〜3であることが好ましく、0〜2であることがより好ましい。
また、Z2において炭素原子を置換する置換基の数は、特に限定されず、該置換基の種類にもよるが、0〜6であることが好ましく、0〜4であることがより好ましい。
また、重合性化合物(I−1)は、一般式(Z−11)又は(Z−12)で表される基に該当しないZ2を二〜一個有することにより、流動性又は水溶性が向上している。これにより重合性化合物(I−1)が、金属層の平滑面と樹脂層との間で一層均一に分布することが可能となり、密着性を十分に向上させる効果が強化される。
Z20の一方がZ10である場合、重合性化合物(I−11)において、複数のZ10は互いに同一でも異なっていても良い。
また、Z10は重合性化合物(I−11)の場合と同じである。
前記一般式(Z−21)において、R1は炭素数1〜20のアルキル基である。R1としては、Z2における置換基を有していても良い炭素数1〜20のアルキル基と同様のものが例示できる。そして、R1のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましく、炭素数が1〜12であることが好ましい。
前記一般式(Z−21)において、R2は炭素数1〜3のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が例示でき、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
前記一般式(Z−21)において、nは0〜4の整数であり、0〜3であることが好ましい。
ただし、前記一般式(Z−21)で表される基において、前記R1、R2及びnで決定される総炭素数は、1〜20である。
前記一般式(Z−22)において、Mは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子又はカリウム原子である。
Z201の一方がZ10である場合、重合性化合物(I−111)において、複数のZ10は互いに同一でも異なっていても良い。
Z202は置換基を有していても良いフェニル基又はナフチル基あるいはZ10であり、該置換基は、重合性化合物(I−11)のZ20における置換基と同様である。
Z202の一方がZ10である場合、重合性化合物(I−112)において、複数のZ10は互いに同一でも異なっていても良い。
本発明の硬化物は、上記本発明の重合性化合物が硬化されてなるものである。
本発明の硬化物は、金属層の平滑面と樹脂層とを密着させた場合、これらの密着性を十分に向上させるものである。したがって、金属層、硬化物及び樹脂層がこの順に積層された積層物は、安定性に優れたものとなる。
また、前記樹脂層も、単層構造及び複数層構造のいずれでも良いが、硬化物の接触面の材質は、ポリイミド樹脂又はエポキシ樹脂であることが好ましい。
前記溶液は公知の方法で塗布すれば良い。貼り合わせ時には、10〜50kg/cm2程度の圧力を印加することで、一層安定して密着させることができる。
上記本発明の重合性化合物は、その構造に応じて、種々の方法で製造できる。例えば、塩化シアヌルの塩素原子を、一般式「Z1−X−」又は「Z2−X−」で表される基(式中、X、Z1及びZ2は、前記と同じである。)で、所定の数だけ置換することにより製造できる。この時塩素原子を、一般式「Z1−X−」又は「Z2−X−」で表される基自体で置換しても良いし、複数の反応を組み合わせて、一般式「Z1−X−」又は「Z2−X−」で表される基を段階的に構築しながら置換しても良い。以下、重合性化合物の種類ごとに、具体例を挙げて説明する。
本発明の下記一般式(I−1−1)で表される重合性化合物(以下、重合性化合物(I−1−1)と略記する)の製造方法は、塩化シアヌルと、下記一般式(Z−20−1)及び(Z−10−1)で表される化合物(以下、化合物(Z−20−1)及び化合物(Z−10−1)と略記する)とを反応させて、下記一般式(I−1−1a)で表される化合物(以下、化合物(I−1−1a)と略記する)とし、化合物(I−1−1a)を還元して、下記一般式(I−1−1b)で表される化合物(以下、化合物(I−1−1b)と略記する)とし、化合物(I−1−1b)と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸(4−オキサ−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン−3,5−ジオン)とを反応させ、次いで、脱水縮合させて分子内でイミド結合を形成し、重合性化合物(I−1−1)とすることを特徴とする。
Z2’は置換基を有していても良い炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基であり、Z1を含まないこと以外は、重合性化合物(I−1)におけるZ2と同じである。
また、化合物(Z−20−1)及び(Z−10−1)は、いずれも等モル程度の塩基と併用することが好ましく、該塩基としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、公知の無機塩基又は有機塩基が使用できる。そして、化合物(Z−20−1)は、例えば、Z2’にスルホ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子等の電子吸引性が強い置換基が結合していない場合には、炭酸水素ナトリウム等の弱塩基と併用しても、反応を十分進行させることができるが、上記のような電子吸引性が強い置換基が結合している場合には、反応を十分進行させるために、水酸化ナトリウム等の強塩基と併用することが好ましい。そして、同様の理由で、化合物(Z−10−1)は、水酸化ナトリウム等の強塩基と併用することが好ましい。
例えば、化合物(Z−20−1)又は(Z−10−1)を弱塩基と併用する場合には、反応溶媒はベンゼン、トルエン等の非親水性溶媒等でも良いし、アセトン、テトラヒドロフラン等の親水性溶媒や水を併用しても良い。そして、反応温度は60〜110℃であることが好ましく、反応時間は12〜72時間であることが好ましい。
一方、化合物(Z−20−1)又は(Z−10−1)を強塩基と併用する場合には、反応溶媒はアセトン、テトラヒドロフラン等の親水性溶媒と水との混合溶媒であることが好ましい。そして、反応温度は20〜100℃であることが好ましく、反応時間は1〜48時間であることが好ましい。そして、化合物(Z−20−1)又は(Z−10−1)と強塩基との混合物を添加する場合には、必要に応じて、氷冷下でこれら混合物の溶液を滴下して、滴下終了後に昇温しても良い。
無水マレイン酸又は無水ナジン酸を反応させる時の反応溶媒、反応温度、反応時間は、いずれも化合物(I−1−1b)の種類に応じて適宜選択すれば良く、特に限定されない。例えば、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、又はアセトン等のケトン系溶媒を反応溶媒とし、10〜30℃程度で、1〜10時間程度反応させる方法が例示できる。また、反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
脱水縮合反応時の反応温度、反応時間は、いずれも化合物(I−1−1b)の種類に応じて適宜選択すれば良く、特に限定されない。例えば、60〜100℃程度で、1〜36時間程度反応させる方法が例示できる。また、反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明の下記一般式(I−1−2)で表される重合性化合物(以下、重合性化合物(I−1−2)と略記する)の製造方法は、塩化シアヌルと、下記一般式(Z−20−2)及び(Z−10−2)で表される化合物(以下、化合物(Z−20−2)及び化合物(Z−10−2)と略記する)とを反応させて、下記一般式(I−1−2a)で表される化合物(以下、化合物(I−1−2a)と略記する)とし、化合物(I−1−2a)と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、次いで、脱水縮合させて分子内でイミド結合を形成し、重合性化合物(I−1−2)とすることを特徴とする。
製造方法2は、ニトロ基を有する化合物(Z−10−1)を塩化シアヌルに対して反応させてから、ニトロ基を還元してアミノ基とするのではなく、アミノ基を有する化合物(Z−20−2)を塩化シアヌルに対して反応させ、還元反応を行わない点が、製造方法1とは異なる。これは、Xとして、酸素原子ではなく、硫黄原子を有していることによる。
そして、化合物(Z−20−2)及び(Z−10−2)は、製造方法1における化合物(Z−20−1)及び(Z−10−1)と同様に反応させれば良い。
無水マレイン酸又は無水ナジン酸の使用量は、製造方法1の場合と同様で良い。そして、脱水縮合反応も製造方法1の場合と同様に行えば良い。
各工程の反応終了後の後処理、各工程での中間体や重合性化合物(I−1−2)の取り出し及び精製も、製造方法1の場合と同様に行えば良い。
本発明の下記一般式(I−1−3)で表される重合性化合物(以下、重合性化合物(I−1−3)と略記する)の製造方法は、塩化シアヌルと、化合物(Z−20−1)及び(Z−10−1)とを反応させて、下記一般式(I−1−3a)で表される化合物(以下、化合物(I−1−3a)と略記する)とし、化合物(I−1−3a)を還元して、下記一般式(I−1−3b)で表される化合物(以下、化合物(I−1−3b)と略記する)とし、化合物(I−1−3b)と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、次いで、脱水縮合させて分子内でイミド結合を形成し、重合性化合物(I−1−3)とすることを特徴とする。
製造方法3は、中間体である化合物(I−1−3a)及び(I−1−3b)において、Z2’の導入量が異なる点以外は、製造方法1と同様である。これは、重合性化合物(I−1−3)におけるZ1及びZ2’の導入量の関係(Z1が一つ、Z2’が二つ)が、重合性化合物(I−1−1)の場合(Z1が二つ、Z2’が一つ)とは反対であることによる。
化合物(I−1−3a)を得る工程は、上記の点以外は、製造方法1における化合物(I−1−1a)を得る工程と同様に行えば良い。
そして、化合物(I−1−3b)を得る工程、重合性化合物(I−1−3)を得る工程は、それぞれ、製造方法1における化合物(I−1−1b)を得る工程、重合性化合物(I−1−1)を得る工程と同様に行えば良い。
本発明の下記一般式(I−1−4)で表される重合性化合物(以下、重合性化合物(I−1−4)と略記する)の製造方法は、塩化シアヌルと、化合物(Z−10−2)とを反応させて、下記一般式(I−1−4a)で表される化合物(以下、化合物(I−1−4a)と略記する)とし、化合物(I−1−4a)と、下記一般式(Z−20−3)又は(Z−20−4)で表される化合物(以下、化合物(Z−20−3)又は化合物(Z−20−4)と略記する)とを反応させて、下記一般式(I−1−4b)で表される化合物(以下、化合物(I−1−4b)と略記する)とし、化合物(I−1−4b)と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、次いで、脱水縮合させて分子内でイミド結合を形成し、重合性化合物(I−1−4)とすることを特徴とする。
R4は置換基を有していても良い炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、置換基を有していても良い芳香族基である。
R4におけるアルキニル基は、炭素数が2〜10であり、前記アルキル基において、炭素原子間の少なくとも一つの単結合が三重結合に置換されたものが例示できる。そして、さらに、二重結合を含んでいても良い。該アルケニル基は、炭素原子間の三重結合及び二重結合の数が少ないほど好ましい。
R4における前記置換基としては、Z2におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び芳香族基が有していても良い置換基と同様のものが例示できる。
また、化合物(Z−10−2)は、等モル程度の塩基と併用することが好ましく、該塩基としては、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム等、公知の無機塩基又は有機塩基が使用できる。
化合物(I−1−4a)を得る工程においては、反応溶媒、反応温度、反応時間は、いずれも化合物(Z−10−2)の種類に応じて適宜選択すれば良く、製造方法1における化合物(I−1−1a)を得る工程と同様で良い。例えば、A1がフェニレン基である場合には、反応溶媒はアセトンと水との混合溶媒であることが好ましく、反応温度は20〜80℃であることが好ましく、反応時間は2〜10時間であることが好ましい。
化合物(I−1−4b)を得る工程においては、反応溶媒、反応温度、反応時間は、いずれも化合物(I−1−4a)、化合物(Z−20−3)、化合物(Z−20−4)の種類等に応じて適宜選択すれば良く、特に限定されない。例えば、A1がフェニレン基で、R4がアルキル基である場合には、反応溶媒はアセトンが好ましく、反応温度は10〜40℃であることが好ましく、反応時間は0.2〜5時間であることが好ましい。
無水マレイン酸又は無水ナジン酸の使用量及び反応方法は、製造方法1の場合と同様で良い。そして、脱水縮合反応も製造方法1の場合と同様に行えば良い。
各工程の反応終了後の後処理、各工程での中間体や重合性化合物(I−1−4)の取り出し及び精製も、製造方法1の場合と同様に行えば良い。
なお、各種データの測定には以下の機器を使用した。
1H−NMR:CX−400P(400MHz)(日本電子社製)
13C−NMR:CX−400P(100MHz)(日本電子社製)
IR:FT/IR−460Plus(日本分光社製)
融点(M.p.)測定:MEL−TEMPII(三田村理研社製)
<重合性化合物(I−1−101)の合成>
(ジクロリド体の合成)
スターラー、冷却管、ディーンスタックトラップ、温度計、オイルバスを備えた3口フラスコに塩化シアヌル(100g,542mmol)を入れ、ベンゼン500mlに溶解し、1−ブタノール(40.2g,542mmol)、炭酸水素ナトリウム(45.5g,542mmol)を加え、85℃にて24時間加熱還流した。反応終了後、溶液不溶部を濾過にて分離し、ろ液を減圧蒸留して溶媒を除去した。この時結晶が析出した場合は、さらにろ過にて取り除いた。このようにして、無色透明液体の下記ジクロリド体を得た(114g,収率95%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(CDCl3, 100MHz)δ:172.2(C-2), 171.0(C-1), 70.3(-OC4H9), 30.4(-OC4H9),18.9(-OC4H9), 13.6(-OC4H9)
水酸化ナトリウム(21.2g,530mmol)を水50mlに溶解し、p−ニトロフェノール(74.7g,530mmol)、アセトン50mlを加えて攪拌溶解し、p−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。
前記ジクロリド体(47.2g,212mmol)をアセトン100mlに溶解し、0℃に冷却した後、上記で調製したp−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、室温まで昇温し、1時間攪拌した後、80℃に昇温して24時間攪拌混合した。反応終了後、2〜3%の炭酸ナトリウム水溶液にて再沈殿を行い、白色粉末状の下記ジニトロ体を得た(79.9g,収率88%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(CDCl3, 100MHz)δ:173.7(C-1), 173.0(C-2), 156.3(C-3), 145.4(C-6), 125.5(C-5), 123.0(C-4), 68.8(-OC4H9), 30.2(-OC4H9),18.7(-OC4H9), 13.6(-OC4H9)
前記ジニトロ体(0.64g,1.5mmol)をジメチルホルムアミド1.5mlに溶解した後、5%パラジウム活性炭0.060gを加えて水素置換して、室温にて1週間攪拌混合を行った。反応終了後、パラジウム活性炭を濾過にて取り除き、ろ液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、茶色粘性液体の下記ジアミン体を得た(0.27g,収率49%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(CDCl3, 100MHz)δ:173.7(C-2), 173.0(C-1), 144.2(C-3), 143.9(C-6), 122.1(C-5), 115.0(C-4), 68.5(-OC4H9), 30.7(-OC4H9),19.0(-OC4H9), 13.9(-OC4H9)
窒素雰囲気下、前記ジアミン体(0.55g,1.50mmol)をアセトン10mlに溶解し、無水マレイン酸(0.63g,6.43mmol)を加えて室温にて6時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液を水にて再沈殿させ、下記アミド酸体を得た(0.72g,収率85%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ:173.1(C-2), 173.0(C-1), 166.7(C-7), 163.3(C-10), 147.4(C-3), 137.4(C-6), 136.5(C-8), 131.8(C-9), 121.9(C-5), 120.5(C-4), 68.1(-OC4H9), 30.0(-OC4H9), 18.6(-OC4H9), 13.7(-OC4H9)
窒素雰囲気下、前記アミド酸体(0.56g,1.0mmol)を無水酢酸3ml、酢酸ナトリウム(0.25g,3.0mmol)と混合し、80℃で15時間攪拌混合した。反応終了後、水にて再沈殿を行い、下記重合性化合物(I−1−101)を得た。(0.43g,収率82%)さらに、メタノールにて再結晶を行い、白色固体の下記重合性化合物(I−1−101)を得た。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ:173.0(C-1), 172.7(C-2), 169.8(C-7), 150.6(C-3), 134.7(C-8), 129.3(C-6), 127.9(C-5), 122.1(C-4), 68.0(-OC4H9), 29.9(-OC4H9), 18.4(-OC4H9), 13.5(-OC4H9)
IR(KBr)νmax:1717.3, 1366.3, 691.4cm-1(imide)
M.p.:123-125℃
<重合性化合物(I−1−102)の合成>
(ジクロリド体の合成)
スターラー、冷却管、ディーンスタックトラップ、温度計、オイルバスを備えた3口フラスコに塩化シアヌル(10.0g,54.7mmol)を入れ、ベンゼン50mlに溶解し、1−ドデカノール(10.1g,54.7mmol)、炭酸水素ナトリウム(4.59g,54.7mmol)を加え、85℃にて24時間加熱還流した。反応終了後、溶液不溶部を濾過にて分離し、ろ液を減圧蒸留して溶媒を除去した。この時結晶が析出した場合は、さらにろ過にて取り除いた。このようにして無色透明液体の下記ジクロリド体を得た(27.7g,収率98%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(CDCl3, 100MHz)δ:171.0(C-2,C-1), 68.3, 31.4, 29.1, 29.1, 29.0, 28.7, 28.6, 27.9, 27.8, 25.1, 22.2, 13.9(-OC12H25)
水酸化ナトリウム(0.79g,18.9mmol)を水30mlに溶解し、p−ニトロフェノール(2.63g,18.9mmol)、アセトン30mlを加えて攪拌溶解し、p−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。
前記ジクロリド体(3.0g,8.97mmol)をアセトン10mlに溶解し、0℃に冷却した後、上記で調製したp−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、室温まで昇温し1時間攪拌した後、80℃に昇温して24時間攪拌混合した。反応終了後、2〜3%の炭酸ナトリウム水溶液にて再沈殿を行い、下記ジニトロ体を得た(3.7g,収率77%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ:173.1(C-1), 172.3(C-2), 156.1(C-3), 145.2(C-6), 125.4(C-5), 123.0(C-4), 68.8, 31.4, 29.1, 29.1, 29.1, 29.0, 28.8, 28.7, 27.9, 25.3, 22.2, 14.0(-OC12H25)
前記ジニトロ体(3.43g,6.4mmol)をジメチルホルムアミド15mlに溶解した後、5%パラジウム活性炭0.34gを加えて水素置換して、2日間攪拌混合を行った。反応終了後、パラジウム活性炭を濾過にて取り除き、ろ液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、黄色粘性液体の下記ジアミン体を得た(1.52g,収率50%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ:173.6(C-2), 173.0(C-1), 146.7(C-3), 141.8(C-6), 122.7(C-5), 114.1(C-4), 68.1, 31.4, 29.2, 29.1, 29.1, 29.0, 28.9, 28.8, 28.0, 25.3, 22.2, 14.1(-OC12H25)
窒素雰囲気下、前記ジアミン体(1.40g,2.92mmol)をアセトン10mlに溶解し、無水マレイン酸(0.77g,7.85mmol)を加えて、室温にて4時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液を水にて再沈殿させ、下記アミド酸体を得た(1.95g,収率98%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ:173.1(C-2), 173.0(C-1), 166.8(C-7), 163.2(C-10), 147.2(C-3), 136.4(C-6), 131.7(C-8), 130.4(C-9), 121.9(C-5), 120.5(C-4), 68.4, 31.3, 29.1, 29.1, 29.0, 29.0, 28.8, 28.7, 27.9, 25.3. 22.1, 14.0(-OC12H25)
窒素雰囲気下、前記アミド酸体(0.67g,1.0mmol)を無水酢酸3ml、酢酸ナトリウム(0.25g,3.0mmol)と混合し、80℃で15時間攪拌混合した。反応終了後、水にて再沈殿を行い、下記重合性化合物(I−1−102)を得た(0.43g,収率82%)。さらに、メタノールにて再結晶を行い、白色固体の下記重合性化合物(I−1−102)を得た。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ:173.1(C-1), 172.9(C-2), 169.8(C-7), 150.4(C-3), 134.7(C-8), 129.2(C-6), 127.9(C-5), 122.1(C-4), 31.4, 29.1, 29.1, 29.0, 29.0, 28.8, 28.7, 27.9, 25.2, 22.2, 14.0 (-OC12H25)
M.p. 128 -129℃
<重合性化合物(I−1−103)の合成>
(ジクロリド体の合成)
スターラー、冷却管、ディーンスタックトラップ、温度計、オイルバスを備えた3口フラスコに塩化シアヌル(18.4g,100mmol)を入れ、ベンゼン180mlに溶解し、p−tert−ブチルフェノール(15.0g,100mmol)、炭酸水素ナトリウム(8.4g,100mmol)を加え、85℃にて48時間加熱還流した。反応終了後、溶液不溶部を濾過にて分離し、ろ液を減圧蒸留して溶媒を除去した。この時結晶が析出した場合は、さらにろ過にて取り除いた。このようにして無色透明粘性液体の下記ジクロリド体を得た(18.0g,収率60%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(CDCl3, 100MHz)δ:173.0(C-2), 171.0(C-1), 149.9(-C6H4C(CH3)3), 148.7(-C6H4C(CH3)3), 126.8(-C6H4C(CH3)3), 120.4(-C6H4C(CH3)3), 34.2(-C6H4C(CH3)3), 31.1(-C6H4C(CH3)3)
水酸化ナトリウム(1.2g,30.0mmol)を水30mlに溶解し、p−ニトロフェノール(4.17g,30.0mmol)、アセトン50mlを加えて攪拌溶解し、p−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。前記ジクロリド体(4.47g,15.0mmol)をアセトン30mlに溶解し、0℃に冷却した後、上記で調製したp−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、室温まで昇温し1時間攪拌した後、80℃に昇温して24時間攪拌混合した。反応終了後、2〜3%の炭酸ナトリウム水溶液にて再沈殿を行い、下記ジニトロ体を得た(5.88g,収率78%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ:173.4(C-2), 172.6(C-1), 155.9(C-3), 149.0(-C6H4C(CH3)3), 148.6(-C6H4C(CH3)), 145.1(C-6), 126.3(-C6H4C(CH3)3), 125.4(C-5), 122.8(C-4), 120.8(-C6H4C(CH3)3), 34.2(-C6H4C(CH3)3), 31.1(-C6H4C(CH3)3)
前記ジニトロ体(3.52g,7.0mmol)をジメチルホルムアミド20mlに溶解した後、5%パラジウム活性炭0.35gを加えて水素置換して、室温にて48時間攪拌混合を行った。反応終了後、パラジウム活性炭を濾過にて取り除き、ろ液を水にて再沈殿させ、下記ジアミン体を得た(1.55g,50%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ:173.9(C-2), 173.1(C-1), 149.2(-C6H4C(CH3)3), 148.5(-C6H4C(CH3)3), 147.0(C-3), 141.7(C-6), 126.4(-C6H4C(CH3)3), 121.8(C-5),120.8(-C6H4C(CH3)3),113.9(C-4),34.5(-C6H4C(CH3)3), 31.6(-C6H4C(CH3)3)
窒素雰囲気下、前記ジアミン体(1.28g,2.89mmol)をアセトン15mlに溶解し、無水マレイン酸(0.71g,7.24mmol)を加えて室温にて4時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、下記アミド酸体を得た(1.86g,収率100%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ:173.5(C-2), 173.4(C-1), 167.1(C-7), 163.5(C-10), 149.3(-C6H4C(CH3)3), 148.6(-C6H4C(CH3)3), 147.4(C-3), 136.6(C-6), 131.7(C-8), 130.6(C-9), 126.2(-C6H4C(CH3)3), 122.1(C-5), 120.9(-C6H4C(CH3)3), 120.6(C-4), 34.6(-C6H4C(CH3)3), 31.4(-C6H4C(CH3)3)
窒素雰囲気下、前記アミド酸(1.84g,2.88mmol)を無水酢酸15ml、酢酸ナトリウム(0.59g,7.19mmol)と混合し、80℃で15時間攪拌混合した。反応終了後、水にて再沈殿を行い、下記重合性化合物(I−1−103)を得た(1.32g,収率76%)。さらに、メタノールにて再結晶を行い、白色固体の下記重合性化合物(I−1−103)を得た。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ:172.8(C-1,C-2), 169.6(C-7), 150.4(C-3), 149.1(-C6H4C(CH3)3), 148.2(-C6H4C(CH3)3), 134.8(C-8), 129.5(C-6), 127.8(C-5), 126.1(-C6H4C(CH3)3), 122.2(C-4), 120.5 (-C6H4C(CH3)3), 34.4(-C6H4C(CH3)3), 31.3(-C6H4C(CH3)3)
IR(KBr)νmax:1717.3, 1366.3, 691.4cm-1(imide)
M.p.:150-151℃
<重合性化合物(I−1−104)の合成>
(ジクロリド体の合成)
p−tert−ブチルフェノールの代わりに、m−tert−ブチルフェノールを用いたこと以外は、実施例3と同様に、前記ジクロリド体を合成した。
水酸化ナトリウム(1.18g,29.5mmol)を水30mlに溶解し、p−ニトロフェノール(4.0g,28.8mmol)、アセトン30mlを加えて攪拌溶解し、p−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。
前記ジクロリド体(4.16g,14.7mmol)をアセトン30mlに溶解し、0℃に冷却した後、上記で調製したp−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、室温まで昇温し1時間攪拌した後、80℃に昇温して15時間攪拌混合した。反応終了後、2〜3%の炭酸ナトリウム水溶液にて再沈殿を行い、白色結晶の下記ジニトロ体を得た(5.45g,収率73%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ:173.2(C-1), 172.5(C-2), 156.0(C-3), 152.8 (-C6H4C(CH3)3), 151.2(-C6H4C(CH3)), 145.1(C-6), 129.2(-C6H4C(CH3)3), 125.3(C-5), 123.1(C-4), 122.9(-C6H4C(CH3)3), 118.5(-C6H4C(CH3)3), 118.4(-C6H4C(CH3)3), 34.6(-C6H4C(CH3)3), 30.9(-C6H4C(CH3)3)
前記ジニトロ体(3.0g,6.14mmol)をジメチルホルムアミド15mlに溶解した後、5%パラジウム活性炭0.3gを加えて水素置換して、室温にて48時間攪拌混合を行った。反応終了後、パラジウム活性炭を濾過にて取り除き、ろ液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、薄茶色結晶の下記ジアミン体を得た(1.63g,収率62%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ:173.7(C-2), 173.1(C-1), 152.7(-C6H4C(CH3)3), 151.3(-C6H4C(CH3)3),146.7(C-3),141.6(C-6),129.0(-C6H4C(CH3)3),122.8(-C6H4C(CH3)3),121.6(C-5),118.6(-C6H4C(CH3)3),118.2(-C6H4C(CH3)3),114.0(C-4),34.6(-C6H4C(CH3)3),31.0(-C6H4C(CH3)3)
窒素雰囲気下、前記ジアミン体(4.5g,10.5mmol)をジメチルホルムアミド10mlに溶解し、無水マレイン酸(2.49g,25.4mmol)を加えて、室温にて4時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、白色固体の下記アミド酸体を得た(5.31g,収率81%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ:173.5(C-2), 173.4(C-1), 167.3(C-7), 163.6(C-10), 153.1(-C6H4C(CH3)3), 151.5(-C6H4C(CH3)3), 147.5(C-3), 136.6(C-6), 132.0(C-8), 130.7(C-9), 129.4(-C6H4C(CH3)3), 123.2(-C6H4C(CH3)3), 122.1(C-5), 120.9(C-4), 118.8(-C6H4C(CH3)3), 118.4(-C6H4C(CH3)3), 34.8(-C6H4C(CH3)3), 31.3(-C6H4C(CH3)3)
窒素雰囲気下、前記アミド酸体(3.60g,5.76mmol)を無水酢酸10ml、酢酸ナトリウム(1.17g,14.3mmol)と混合し、80℃で15時間攪拌混合した。反応終了後、水にて再沈殿を行い、白色固体の下記重合性化合物(I−1−104)を得た(2.71g,収率80%)。さらに、メタノールにて再結晶を行い、白色固体の下記重合性化合物(I−1−104)を得た。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ:174.0(C-1), 173.9(C-2), 170.7(C-7), 153.6(-C6H4C(CH3)3), 152.0(C-3), 151.1(-C6H4C(CH3)3), 135.5(C-8), 129.9(-C6H4C(CH3)3), 129.7(C-6), 128.6(C-5), 123.5(-C6H4C(CH3)3), 122.7(C-4), 119.2(-C6H4C(CH3)3), 118.8(-C6H4C(CH3)3), 34.8(-C6H4C(CH3)3), 31.2(-C6H4C(CH3)3)
M.p 132-134oC
<重合性化合物(I−1−105)の合成>
(ジクロリド体の合成)
スターラー、冷却管、ディーンスタックトラップ、温度計、オイルバスを備えた3口フラスコに塩化シアヌル(3.69g,20mmol)を入れ、ベンゼン50mlに溶解し、エチレングリコールモノメチルエーテル(1.52g,20mmol)、炭酸水素ナトリウム(1.68g,20mmol)を加え、85℃にて24時間加熱還流した。反応終了後、溶液不溶部を濾過にて分離し、ろ液を減圧蒸留して溶媒を除去した。この時結晶が析出した場合は、さらにろ過にて取り除いた。このようにして、無色透明液体の下記ジクロリド体を得た(2.3g,収率51%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(CDCl3, 100MHz)δ:172.5(C-2), 171.0 (C-1), 69.6, 69.1, 59.1(-OCH2CH2OCH3)
水酸化ナトリウム(0.80g,20mmol)を水30mlに溶解し、p−ニトロフェノール(2.78g,20mmol)、アセトン30mlを加えて攪拌溶解し、p−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。
前記ジクロリド体(2.23g,10mmol)をアセトン30mlに溶解し、0℃に冷却した後、上記で調製したp−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、室温まで昇温し1時間攪拌した後、80℃に昇温して15時間攪拌混合した。反応終了後、2〜3%の炭酸ナトリウム水溶液にて再沈殿を行い、白色固体状の下記ジニトロ体を得た(3.50g,収率82%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ:173.0(C-1), 172.2(C-2), 156.0(C-3), 145.1(C-6), 125.3(C-5), 122.9(C-4), 69.2, 67.6, 57.9(-OCH2CH2OCH3)
前記ジニトロ体(2.0g,4.66mmol)をジメチルホルムアミド5mlに溶解した後、5%パラジウム活性炭0.2gを加えて水素置換して、室温にて48時間攪拌混合を行った。反応終了後、パラジウム活性炭を濾過にて取り除き、ろ液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、粘性のある茶色液体の下記ジアミン体を得た(1.5g,収率87%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ:173.5(C-1), 172.2(C-2), 144.6(C-3), 141.5(C-6), 121.6(C-5), 113.9(C-4), 69.5, 67.2, 57.8(-OCH2CH2OCH3)
窒素雰囲気下、前記ジアミン体(1.20g,3.25mmol)をジメチルホルムアミド5mlに溶解し、無水マレイン酸(0.98g,10.0mmol)を加えて、室温にて4時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、黄色固体の下記アミド酸体を得た(1.50g,収率82%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ:173.1(C-2), 172.9(C-1), 166.8(C-7), 166.3(C-10), 147.2(C-3), 136.4(C-6), 131.7(C-8), 130.3(C-9), 121.9(C-5), 120.5(C-4), 69.3, 67.2, 57.9(-OCH2CH2OCH3)
窒素雰囲気下、前記アミド酸体(1.00g,1.77mmol)を無水酢酸5ml、酢酸ナトリウム(0.31g,3.78mmol)と混合し、80℃で15時間攪拌混合した。反応終了後、水にて再沈殿を行い、下記重合性化合物(I−1−105)を得た(0.85g,収率91%)。さらに、メタノールにて再結晶を行い、白色固体の下記重合性化合物(I−1−105)を得た。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ:173.2(C-2), 172.9(C-1), 169.9(C-7), 150.5(C-3), 134.8(C-8), 129.3(C-6), 128.0(C-5), 122.2(C-4), 69.4, 67.4, 58.0(-OCH2CH2OCH3)
M.p.:144-145℃
<重合性化合物(I−1−106)の合成>
(ジクロリド体の合成)
塩化シアヌル(9.3g,50mmol)をベンゼン50mlに溶解し、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(8.2g,50mmol)、炭酸水素ナトリウム(5.04g,50mmol)を加え、85℃にて24時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却し、溶液不溶部を濾過にて分離し、ろ液を減圧蒸留して溶媒を除去した。この時結晶が析出した場合は、さらにろ過にて取り除いた。このようにしてジクロリド体の粗生成物を得た。これを減圧蒸留して精製し、黄色透明粘性液体の下記ジクロリドを得た(9.67g,収率62%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(CDCl3, 100MHz) δ:172.5(C-2), 171.1 (C-1), 71.9, 70.8, 70.6, 70.6, 69.3, 68.4, 59.0(-O(CH2CH2O)3CH3)
水酸化ナトリウム(1.60g,40mmol)を水40mlに溶解し、p−ニトロフェノール(5.56g,40mmol)、アセトン20mlを加えて攪拌溶解し、p−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。
前記ジクロリド体(6.24g,20mmol)をアセトン20mlに溶解し、室温にて、上記で調製したp−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液をゆっくり滴下して加え、24時間攪拌混合した。反応終了後、溶液を静置し、2層に分かれた下層だけを取り除き、酢酸エチルで抽出後、抽出液を濃縮し、黄色粘性液体の下記ジニトロ体を得た(6.97g,収率75%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ:173.1(C-1), 172.3(C-2), 156.1(C-3), 145.2(C-6), 125.4(C-5), 123.0(C-4), 71.3, 69.8, 69.8, 69.6, 68.0, 67.9, 58.1(-O(CH2CH2O)3CH3)
前記ジニトロ体(3.67g,7.1mmol)をメタノール100mlに溶解した後、5%パラジウム活性炭0.50gを加えて、反応容器内を水素ガスで置換した。室温にて1週間攪拌混合した後、パラジウム活性炭をろ過にて取り除き、メタノールを減圧蒸留にて取り除き、茶色粘性液体の下記ジアミン体を得た(2.38g,収率73%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ:173.7(C-1), 173.0(C-2), 146.7(C-3), 142.0(C-6), 121.8(C-5), 114.3(C-4), 71.4, 69.9, 69.9, 69.8, 68.1, 67.3, 58.2 (-O(CH2CH2O)3CH3)
窒素雰囲気下、前記ジアミン体(2.05g,4.5mmol)をアセトン20mlに溶解し、無水マレイン酸(1.10g,11.2mmol)を加えて、攪拌混合を行った。室温で6時間攪拌後、反応溶液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、茶色粉末状の下記アミド酸体を得た(2.22g,収率76%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ:173.1(C-1), 173.0(C-2), 166.8(C-7), 163.3(C-10), 147.3(C-3), 136.4(C-8), 131.7(C-9), 130.5(C-6), 121.9(C-5), 120.5(C-4), 71.3, 69.8, 69.8, 69.6, 67.9, 67.5, 58.1(-O(CH2CH2O)3CH3)
窒素雰囲気下、前記アミド酸体(1.47g,2.50mmol)を無水酢酸10ml、酢酸ナトリウム(0.55g,6.75mmol)と混合し、80℃で24時間攪拌混合した。反応終了後、水にて再沈殿を行い、灰色粉末状の下記重合性化合物(I−1−106)を得た(1.07g,収率77%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ:173.1(C-1), 172.9(C-2), 169.9(C-7), 150.4(C-3), 134.8(C-8),129.3(C-6), 128.0(C-5), 122.2(C-4), 71.3, 69.8, 69.8, 69.6, 68.0, 67.7, 58.1(-O(CH2CH2O)3CH3)
M.p.:155-157℃
<重合性化合物(I−1−107)の合成>
(ジクロリド体の合成)
実施例2と同様に、前記ジクロリド体を合成した。
水酸化ナトリウム(0.61g,15.3mmol)を水30mlに溶解し、p−アミノチオフェノール(1.80g,14.4mmol)、アセトン15mlを加えて攪拌溶解し、p−アミノチオフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。前記ジクロリド体(2.30g,6.9mmol)をアセトン30mlに溶解し、0℃に冷却した後、上記で調製したp−アミノチオフェノールのナトリウム塩の溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、室温まで昇温して1時間攪拌した後、80℃に昇温して15時間攪拌混合した。反応終了後、2〜3%の炭酸ナトリウム水溶液にて再沈殿を行い、ジアミン体を1.5gの分離困難な混合物として得た。
窒素雰囲気下、前記ジアミン体混合物0.65gをアセトン5mlに溶解し、無水マレイン酸(0.34g,3.45mmol)を加えて、室温にて2時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、淡黄色固体のアミド酸体混合物を得た。このアミド酸体混合物をアセトンにて再結晶し、アミド酸体精製物を得た(0.30g)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ:182.7(C-2), 167.5(C-1), 166.9(C-7), 163.5(C-10), 140.3(C-8), 136.0(C-5), 131.6(C-9), 130.4(C-6), 120.5(C-3), 119.9(C-4), 68.0, 31.3, 29.1, 29.0, 29.0, 28.9, 28.8, 28.6, 27.8, 25.0, 23.8, 14.0(-OC12H25)
窒素雰囲気下、前記アミド酸体精製物(0.30g,0.42mmol)を無水酢酸5ml、酢酸ナトリウム(88mg,1.06mmol)と混合し、80℃で8時間攪拌混合した。反応終了後、ジエチルエーテルにて再沈殿を行い、下記重合性化合物(I−1−107)を得た(0.23g,収率80%)。さらに、メタノールにて再結晶を行い、黄色固体の下記重合性化合物(I−1−107)を得た。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ:181.6(C-2), 169.5(C-7), 167.5(C-1), 135.3(C-8), 134.8(C-5), 132.8(C-6), 126.8(C-4), 125.6(C-3), 68.2, 31.3, 29.1, 29.0, 29.0, 28.9, 28.8, 28.6, 27.8, 25.0, 23.8, 13.5(-OC12H25)
M.p.:112-114℃
<重合性化合物(I−1−108)の合成>
(ジクロリド体の合成)
実施例3と同様に、前記ジクロリド体を合成した。
水酸化ナトリウム(0.80g,20.0mmol)を水20mlに溶解し、p−アミノチオフェノール(2.50g,20.0mmol)、アセトン30mlを加えて攪拌溶解し、p−アミノチオフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。前記ジクロリド体(2.98g,10.0mmol)をアセトン30mlに溶解し、0℃に冷却した後、上記で調製したp−アミノチオフェノールのナトリウム塩の溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、室温まで昇温し1時間攪拌した後、70℃に昇温して12時間攪拌混合した。反応終了後、溶媒を半分程度まで濃縮し、2〜3%の炭酸ナトリウム水溶液にて再沈殿を行い、黄色粘性液体のジアミン体混合物を得た(収量3.5g)。
窒素雰囲気下、前記ジアミン体混合物3.0gをアセトン20mlに溶解し、無水マレイン酸(1.85g,18.9mmol)を加えて、室温にて2時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、淡黄色固体のアミド酸体混合物を得た。このアミド酸体混合物をアセトンにて再結晶し、黄色固体の下記アミド酸体精製物を得た(2.0g)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ:182.5(C-2), 168.2(C-1), 166.3(C-7), 163.5(C-10), 149.1(-C6H4C(CH3)3), 148.2(-C6H4C(CH3)3), 140.2(C-3), 135.8(C-6), 131.5(C-8), 130.5(C-9), 125.8(-C6H4C(CH3)3), 121.0(C-5), 120.5(-C6H4C(CH3)3), 119.8(C-4), 34.0(-C6H4C(CH3)3), 31.1(-C6H4C(CH3)3)
窒素気流下、前記アミド酸体精製物(1.50g,2.23mmol)を無水酢酸6ml、酢酸ナトリウム(0.41g,5.00mmol)と混合し、80℃で8時間攪拌混合した。反応終了後、ジエチルエーテルにて再沈殿を行い、下記重合性化合物(I−1−108)を得た(1.30g,収率92%)。さらに、メタノールにて再結晶を行い、黄色固体の下記重合性化合物(I−1−108)を得た。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ:182.3(C-2), 169.6(C-1), 168.0(C-7), 149.1(-C6H4C(CH3)3), 148.5(-C6H4C(CH3)3), 135.1(C-3), 134.9(C-8), 132.8(C-6), 126.8(-C6H4C(CH3)3), 126.3(C-5), 125.4(C-4), 120.8(-C6H4C(CH3)3), 34.2(-C6H4C(CH3)3), 31.1(-C6H4C(CH3)3)
IR(KBr)νmax :2935.6(CH3), 1717.3, 1388.6, 690.4cm-1(imide)
M.p.:139-140℃
<重合性化合物(I−1−109)の合成>
(トリアミン体の合成)
水酸化ナトリウム(4.48g,112mmol)を水100mlに溶解し、p−アミノチオフェノール(14.0g,112mmol)、アセトン40mlを加えて攪拌溶解し、p−アミノチオフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。
塩化シアヌル(6.88g,37.3mmol)をアセトン60mlに溶解して0℃に冷却した後、上記で調製したp−アミノチオフェノールのナトリウム塩の溶液を滴下して加え、滴下終了後70℃に昇温して、6時間撹拌混合を行った。反応終了後、溶媒を濃縮し、2〜3%の炭酸ナトリウム水溶液にて再沈殿を行い、白色の下記トリアミン体を得た(12.6g,収率75%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ:180.7(C-1), 150.4(C-2), 136.2(C-5), 114.4(C-4), 109.8(C-3)
前記トリアミン体(0.68g,1.5mmol)に無水アセトン15mlを加え、攪拌溶解して0℃に冷却した後、プロピオン酸クロリド(0.14g,1.5mmol)を無水アセトン10mlに溶解した溶液を滴下して加え、滴下終了後、室温にて1時間撹拌混合を行った。反応終了後、溶媒を濃縮し、2〜3%の炭酸ナトリウム水溶液にて再沈殿を行い、ジアミン体混合物を得た。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(アセトン:クロロホルム=1:2(体積比))にて精製し、白色固体の下記ジアミンを得た(0.2g,収率26%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ:181.0(C-2), 180.8(C-1), 172.1(-C6H4NHCOC2H5), 150.5(C-3), 140.0(-C6H4NHCOC2H5), 136.2(C-6), 135.4((-C6H4NHCOC2H5), 119.5(-C6H4NHCOC2H5), 116.5(-C6H4NHCOC2H5), 114.4(C-5), 109.5(C-4), 29.6(-C2H5), 9.5(-C2H5)
窒素雰囲気下、前記ジアミン体(0.36g,0.71mmol)を無水ジメチルホルムアミド7mlに溶解し、無水マレイン酸(0.27g,2.80mmol)を加えて、室温にて2時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液を水にて再沈殿し、黄色固体の下記アミド酸体を得た(0.35g,収率70%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ:180.0(C-1), 179.8(C-2), 172.1(-C6H4NHCOC2H5), 167.1(C-7), 163.5(C-10), 141.5(C-3), 140.5(-C6H4NHCOC2H5), 135.6(C-6), 135.4(-C6H4NHCOC2H5), 131.5(C-8), 130.5(C-9), 120.0(C-5), 119.9(C-4), 119.5(-C6H4NHCOC2H5), 119.0(-C6H4NHCOC2H5), 29.5(-C2H5), 9.5(-C2H5)
窒素気流下、前記アミド酸体(0.8g,1.14mmol)を無水酢酸15ml、酢酸ナトリウム(0.9g,10.97mmol)と混合し、80℃で8時間攪拌混合した。反応終了後、ジエチルエーテルにて再沈殿を行い、白色固体の下記重合性化合物(I−1−109)を得た(0.6g,収率79%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ:180.1(C-2), 179.2(C-1), 172.1(-C6H4NHCOC2H5), 169.5(C-7), 140.8(-C6H4NHCOC2H5), 135.5(-C6H4NHCOC2H5), 135.0(C-3), 134.8(C-8) 132.8(C-6), 126.7(C-5), 125.1(C-4), 119.5(-C6H4NHCOC2H5), 119.2(-C6H4NHCOC2H5), 29.6(-C2H5) , 9.5(-C2H5)
<重合性化合物(I−1−110)の合成>
(ジニトロ体の合成)
水酸化ナトリウム(0.40g,10.0mmol)を水50mlに溶解し、フェノールスルホン酸ナトリウム(2.32g,10.0mmol)、アセトン50mlを加えて攪拌溶解し、フェノールスルホン酸二ナトリウム塩の溶液を調製した。また、水酸化ナトリウム(0.80g,20.0mmol)を水30mlに溶解し、p−ニトロフェノール(2.78g,20.0mmol)、アセトン30mlを加えて攪拌溶解し、p−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。塩化シアヌル(1.84g,10.0mmol)をアセトン50mlに溶解して0℃に冷却した後、上記で調製したフェノールスルホン酸二ナトリウム塩の溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、室温に昇温して1時間撹拌混合を行った後、上記で調製したp−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を滴下して加え、滴下終了後80℃に昇温して、14時間撹拌混合を行った。反応終了後、溶媒を濃縮し、残渣を水にて再結晶し、白色粉末状の下記ジニトロ体を得た(1.7g,収率31%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ:173.0(C-1), 172.2(C-2), 156.0(C-3), 151.3(-C6H4SO3Na), 145.5(-C6H4SO3Na), 145.0(C-6), 127.0(-C6H4SO3Na), 125.3(C-5), 122.9(C-4), 120.8(-C6H4SO3Na)
前記ジニトロ体(1.7g,3.09mmol)をジメチルホルムアミド15mlに溶解した後、5%パラジウム活性炭(170mg)を加えて、反応容器内を水素ガスで置換し、室温にて16時間攪拌混合を行った。反応終了後、パラジウム活性炭を濾過にて取り除き、ろ液をアセトンにて再沈殿させ、茶色粉末状の下記ジアミン体を得た(1.1g,収率73%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ:173.7(C-1), 173.0(C-2), 151.5(-C6H4SO3Na), 146.8(-C6H4SO3Na), 145.0(C-3), 141.7(C-6), 127.0(-C6H4SO3Na), 121.6(C-5), 120.8(-C6H4SO3Na), 114.1(C-4)
窒素雰囲気下、前記ジアミン体(1.0g,2.04mmol)をジメチルホルムアミド10mlに溶解し、無水マレイン酸(0.78g,8mmol)を加えて、室温にて4時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、茶色固体の下記アミド酸体を得た(1.0g,収率71%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ:173.2(C-1), 172.9(C-2), 166.9(C-7), 161.2(C-10), 151.2(-C6H4SO3Na), 147.0(C-3), 146.0(-C6H4SO3Na), 136.5(C-6), 131.6(C-8), 130.5(C-9), 127.0(-C6H4SO3Na), 121.8(C-5), 120.7(C-4), 120.5(-C6H4SO3Na)
窒素雰囲気下、前記アミド酸体(0.70g,1.02mmol)を無水酢酸5ml、酢酸ナトリウム(0.18g,2.19mmol)と混合し、80℃で12時間攪拌混合した。反応終了後、ジエチルエーテルにて再沈殿し、メタノールで洗浄して、アセトン:水=1:2(体積比)の混合溶媒で再結晶し、白色固体の下記重合性化合物(I−1−110)を得た(0.20g,収率30%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz) δ:173.2(C-2), 173.0(C-1), 169.9(C-7), 151.2(-C6H4SO3Na), 150.0(C-3), 146.3(-C6H4SO3Na), 134.8(C-8), 129.3(C-6), 128.0(C-5), 127.1(-C6H4SO3Na), 122.1(C-4), 120.8(-C6H4SO3Na)
IR(KBr)νmax:1717.3,1382.7, 694.2cm-1(imide)
<重合性化合物(I−1−111)の合成>
(ジニトロ体の合成)
水酸化ナトリウム(0.43g,10.8mmol)を水50mlに溶解し、イセチオン酸ナトリウム(1.61g,10.8mmol)、アセトン50mlを加えて攪拌溶解し、イセチオン酸ナトリウムの溶液を調製した。また、水酸化ナトリウム(0.86g,21.6mmol)を水30mlに溶解し、p−ニトロフェノール(3.02g,21.6mmol)、アセトン30mlを加えて攪拌溶解し、p−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。塩化シアヌル(2.00g,10.8mmol)をアセトン50mlに溶解して0℃に冷却した後、上記で調製したイセチオン酸ナトリウムの溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、室温に昇温して1時間撹拌混合を行った後、上記で調製したp−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を滴下して加え、滴下終了後80℃に昇温して15時間撹拌混合を行った。反応終了後、溶媒を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(アセトン:クロロホルム=1:1(体積比))にて精製し、白色固体の下記ジニトロ体を得た(2.1g,収率38%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ:173.1(C-1), 172.2(C-2), 156.1(C-3), 145.1(C-6), 125.4(C-5), 123.0(C-4), 65.7(-OCH2CH2SO3Na), 49.7(-OCH2CH2SO3Na)
前記ジニトロ体(1.0g,1.99mmol)をジメチルホルムアミド10mlに溶解した後、5%パラジウム活性炭(170mg)を加えて、反応容器内を水素ガスで置換し、室温にて16時間攪拌混合を行った。反応終了後、パラジウム活性炭を濾過にて取り除き、ろ液をアセトンにて再沈殿させ、白色固体の下記ジアミン体を得た(0.66g,収率75%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ:173.6(C-2), 172.9(C-1), 146.7(C-3), 141.8(C-6), 121.7(C-5), 114.2(C-4), 64.9(-OCH2CH2SO3Na), 49.9(-OCH2CH2SO3Na)
窒素雰囲気下、前記ジアミン体(0.60g,1.36mmol)をジメチルホルムアミド10mlに溶解し、無水マレイン酸(0.33g,3.40mmol)を加えて、室温にて4時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、淡黄色固体の下記アミド酸体を得た(0.74g,収率85%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ:173.1(C-1), 172.9(C-2), 163.3(C-7), 163.2(C-10), 147.3(C-3), 136.4(C-8), 131.8(C-9), 130.4(C-6), 121.9(C-5), 120.6(C-4), 65.2(-OCH2CH2SO3Na), 49.9(-OCH2CH2SO3Na)
窒素雰囲気下、前記アミド酸体(0.50g,0.78mmol)を無水酢酸5ml、酢酸ナトリウム(0.16g,1.96mmol)と混合し、80℃で5時間攪拌混合した。反応終了後、ジエチルエーテルにて再沈殿を行い、下記重合性化合物(I−1−111)を得た(0.38g,収率80%)。さらに、メタノールで再結晶し、淡黄色結晶の下記重合性化合物(I−1−111)を得た。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ:173.1(C-1), 172.8(C-2), 169.8(C-7), 150.4(C-3), 134.7(C-8), 129.2(C-6), 127.9(C-5), 122.1(C-4), 65.4(-OCH2CH2SO3Na), 49.8(-OCH2CH2SO3Na)
<重合性化合物(I−1−112)の合成>
(モノニトロ体の合成)
水酸化ナトリウム(1.33g,33.3mmol)を水30mlに溶解し、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(5.34g,32.5mmol)、アセトン10mlを加えて攪拌溶解し、トリエチレングリコールモノメチルエーテルの溶液を調製した。また、水酸化ナトリウム(0.68g,17.0mmol)を水50mlに溶解し、p−ニトロフェノール(2.38g,17.0mmol)、アセトン30mlを加えて攪拌溶解し、p−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を調製した。塩化シアヌル(3.00g,16.3mmol)をアセトン30mlに溶解して0℃に冷却した後、上記で調製したトリエチレングリコールモノメチルエーテルの溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下終了後、室温に昇温して1時間撹拌混合を行った後、上記で調製したp−ニトロフェノールのナトリウム塩の溶液を滴下して加え、滴下終了後80℃に昇温して、14時間撹拌混合を行った。反応終了後、溶媒を濃縮し、残った黄色粘性物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(アセトン:クロロホルム=1:5(体積比))にて精製し、黄色粘性液体の下記モノニトロ体を得た(4.2g,収率47%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ:172.8(C-1), 172.1(C-2), 156.3(C-3), 145.1(C-6), 125.4(C-5), 123.1(C-4), 71.2, 69.8, 69.7, 69.6, 68.0, 67.5, 58.0(-O(CH2CH2O)3CH3)
前記モノニトロ体(0.77g,1.42mmol)をメタノール10mlに溶解した後、5%パラジウム活性炭(70mg)を加えて、反応容器内を水素ガスで置換した。室温にて4時間撹拌した後、パラジウム活性炭をろ過にて取り除き、メタノールを減圧蒸留にて取り除き、薄茶色粘性液体の下記モノアミン体を得た(0.7g,96%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ:173.5(C-2), 172.9(C-1), 146.7(C-3), 141.9(C-6), 121.8(C-5), 114.2(C-4), 71.4, 69.9, 69.9, 69.7, 68.2, 67.3, 58.2(-O(CH2CH2O)3CH3)
窒素雰囲気下、前記モノアミン体(0.66g,1.29mmol)をアセトン5mlに溶解し、無水マレイン酸(0.19g,1.94mmol)を加えて、室温にて2時間攪拌混合を行った。反応終了後、反応溶液をジエチルエーテルにて再沈殿させ、淡黄色固体の下記アミド酸体を得た(0.6g,収率76%)。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ:172.8(C-1, C-2), 166.8(C-7), 163.2(C-10), 147.4(C-3), 136.3(C-8), 131.6(C-9), 130.5(C-6), 121.9(C-5), 120.5(C-4), 71.3, 69.8, 69.8, 69.6, 68.1, 67.4, 58.1(-O(CH2CH2O)3CH3)
M.p.:92-93℃
窒素雰囲気下、前記アミド酸体(0.33g,0.54mmol)を無水酢酸5ml、酢酸ナトリウム(66mg,0.81mmol)と混合し、80℃で8時間攪拌混合した。反応終了後、ジエチルエーテルにて再沈殿を行い、下記重合性化合物(I−1−112)を得た(0.25g,収率76%)。さらに、アセトン/ジエチルエーテルにて再結晶を行い、白色固体の下記重合性化合物(I−1−112)を得た。同定データを以下に示す。
13C-NMR(DMSO-d6, 100MHz)δ:172.7(C-1, C-2), 169.9(C-7), 150.6(C-3), 134.7(C-8), 129.2(C-6), 128.0(C-5), 122.2(C-4), 71.3, 69.8, 69.8, 69.6, 68.1, 67.4, 58.1(-O(CH2CH2O)3CH3)
M.p.:55-56℃
<硬化物を含む積層物の作製及びその密着性評価>
前記重合性化合物(I−1−101)〜(I−1−112)を使用して、下記方法により、銅層及び樹脂層間の密着性を評価した。
前記重合性化合物(I−1−101)〜(I−1−112)をジメチルホルムアミド(DMF)に溶解させ、1質量%のDMF溶液を調製した。濃塩酸を使用して厚さ35μmの銅箔 GTS−MP(古河電気工業社製)の表面を洗浄し、そのシャイニー面(平滑面)側に、前記DMF溶液を塗布して、余剰な溶液を取り除いた。次いで、エポキシ樹脂製プリプレグGEA−67N(日立化成工業社製)の表面を、銅箔の前記塗布面と貼り合わせた。次いで、これを、テスター産業社製ホットプレス機により、圧力:30kg/cm2、温度:180℃の条件で1時間圧着させ、銅層及び樹脂層間に前記重合性化合物の硬化物からなる層を含む、密着性評価用サンプルを作製した。そして、これらサンプルのピール強度をJIS C6481に準拠して測定し、銅層及び樹脂層間の密着性を評価した。結果を表1に示す。
<硬化物を含まない積層物の作製及びその密着性評価>
重合性化合物のDMF溶液を塗布せずに、銅箔のシャイニー面とエポキシ樹脂製プリプレグ表面とを直接貼り合わせたこと以外は、実施例13〜24と同様に、密着性評価用サンプルを作製し、そのピール強度(kN/m)を測定して、銅層及び樹脂層間の密着性を評価した。結果を表1に示す。
Claims (7)
- 下記一般式(I−11)で表される重合性化合物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の重合性化合物が硬化されてなる硬化物。
- 塩化シアヌルと、下記一般式(Z−20−1)及び(Z−10−1)で表される化合物とを反応させて、下記一般式(I−1−1a)で表される化合物とし、
下記一般式(I−1−1a)で表される化合物を還元して、下記一般式(I−1−1b)で表される化合物とし、
下記一般式(I−1−1b)で表される化合物と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、
次いで、脱水縮合させて分子内でイミド結合を形成し、下記一般式(I−1−1)で表される重合性化合物とする
ことを特徴とする下記一般式(I−1−1)で表される重合性化合物の製造方法。
- 塩化シアヌルと、下記一般式(Z−20−2)及び(Z−10−2)で表される化合物とを反応させて、下記一般式(I−1−2a)で表される化合物とし、
下記一般式(I−1−2a)で表される化合物と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、
次いで、脱水縮合させて分子内でイミド結合を形成し、下記一般式(I−1−2)で表される重合性化合物とする
ことを特徴とする下記一般式(I−1−2)で表される重合性化合物の製造方法。
- 塩化シアヌルと、下記一般式(Z−20−1)及び(Z−10−1)で表される化合物とを反応させて、下記一般式(I−1−3a)で表される化合物とし、
下記一般式(I−1−3a)で表される化合物を還元して、下記一般式(I−1−3b)で表される化合物とし、
下記一般式(I−1−3b)で表される化合物と、無水マレイン酸又は無水ナジン酸とを反応させ、
次いで、脱水縮合させて分子内でイミド結合を形成し、下記一般式(I−1−3)で表される重合性化合物とする
ことを特徴とする下記一般式(I−1−3)で表される重合性化合物の製造方法。
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