ES2177438B1 - Fotoiniciadores de esteres de oxima. - Google Patents
Fotoiniciadores de esteres de oxima.Info
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Abstract
Fotoiniciadores de esteres de oxima, correspondientes a las fórmulas I, II, III, IV y V, en donde los radicales Ar{sub,1}, Ar{sub,2}, R{sub,1}, R{sub,2}, M{sub,1}, M{sub,2}, y M{sub,3} se corresponden con lo expresado en las reivindicaciones. La invención describe también composiciones fotopolimerizables que contienen (a) por lo menos un compuesto fotopolimerizable etilénicamente no saturado y (b) como fotoiniciador por lo menos uno de los compuestos de fórmulas I, II, III, IV, y/o V. Se refiere también a un procedimiento para la fotopolimerización de compuestos que contienen enlaces etilénicamente no saturados. Estos compuestos y sus composiciones son adecuados como fotoiniciadores, en particular, en aplicaciones en resists.
Description
Fotoiniciadores de ésteres de oxima.
La invención se refiere a nuevos compuestos de
ésteres de oximas y su empleo como fotoiniciadores en composiciones
fotopolimerizables.
A partir de la patente US 3558309 es conocido que
ciertos derivados de ésteres de oxima son fotoiniciadores. En la
patente US 4255513 se describen compuestos de ésteres de oxima. La
patente US 4202697 describe ésteres de oxima acrilaminosubstituidos.
En la patente JP 7-140658 A, Bull. Chem. Soc. Jpn.
1969, 42(10), 2981-3, Bull. Chem. Soc. Jpn.
1975, 48(8), 2393-4, Han'guk Somyu
Konghakhoechi 1990, 27(9), 72-85,
Macromolecules, 1.991, 24(15), 4322-7 y
European Polymer Journal, 1970, 933-943, se
describen algunos compuestos de ésteres de aldoxima.
En las patentes US 4590145 y JP
61-24558-A se describen varios
compuestos de ésteres de oxima de benzofenona. En Chemical Abstract
nº, 96:52526c, J. Chem. Eng. Data 9(3),
403-4 (1964), J. Chin. Chem. Soc (Taipei) 41 (5)
573-8, (1994), JP
62-273259-A (= Chemical Abstract
109:8346w), JP 62-286961-A (=
Derwent nº 88-025703/04), JP
62-201859-A (= Derwent nº
87-288481/41), JP
62-184056-A (=Derwent nº
87-266739/38), US 5019482 y J. of Photochemistry and
Photobiology A 107, 261-269 (1997) se describen
algunos compuestos de ésteres de oxima
p-alcoxi-fenilo.
En la tecnología de la fotopolimerización existe
todavía una necesidad de fotoiniciadores altamente reactivos,
fáciles de preparar y fáciles de manejar. Además, estos nuevos
fotoiniciadores deben cumplir los altos requerimientos de la
industria con respecto a propiedades como por ejemplo la estabilidad
térmica y la estabilidad al almacenamiento.
Se ha descubierto sorprendentemente que los
compuestos de fórmula I, II, III, IV y V
en
donde,
R_{1} es cicloalcanoilo de 4 a 9 átomos de
carbono, o alcanoilo de 1 a 12 átomos de carbono el cual está sin
substituir o substituido con uno o más halógenos, fenilo o CN; o
R_{1} es alquenoilo de 4 a 6 átomos de carbono, con la condición
de que el doble enlace no esté conjugado con el grupo carbonilo; o
R_{1} es benzoilo el cual está sin substituir o substituido con
uno o más alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, halógeno, CN,
OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6}; o R_{1} es alcoxicarbonilo
de 2 a 6 átomos de carbono, benciloxicarbonilo; o fenoxicarbonilo el
cual está sin substituir o substituido con uno o más alquilo de 1 a
6 átomos de carbono o halógeno.
R_{2} es fenilo el cual está sin substituir o
substituido con uno o más alquilo de 1 a 6 átomos de carbono,
fenilo, halogeno, OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6}; o R_{2} es
alquilo de 1 a 20 átomos de carbono o alquilo de 2 a 20 átomos de
carbono, opcionalmente interrumpido por uno o más -O- y/o
opcionalmente substituido con uno o más halógeno, OH, OR_{3},
fenilo o fenilo substituido con OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6}
o R_{2} es cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, alcanoilo de 2
a 20 átomos de carbono; o benzoilo el cual está sin substituir o
substituido con uno o más alquilo de 1 a 6 átomos de carbono,
fenilo, OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6}; o R_{2} es
alcoxicarbonilo de 2 a 12 átomos de carbono opcionalmente
interrumpido por uno o más -O- y/o opcionalmente substituido con uno
o más grupos hidroxilo; o R_{2} es fenoxicarbonilo el cual está
sin substituir o substituido con alquilo de 1 a 6 átomos de carbono,
halógeno, fenilo, OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6}; o R_{2} es
–CONR_{5}R_{6}, CN;
Ar_{1} es:
cada uno de los cuales está opcionalmente
substituido 1 a 4 veces con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, bencilo, OR_{3},
SR_{4}, SOR_{4}, SO_{2}R_{4} o NR_{5}R_{6}, en donde los
substituyentes OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6} forman
opcionalmente anillos de 5 a 6 miembros vía los radicales R_{3},
R_{4}, R_{5} y/o R_{6} con otros substituyentes sobre el
anillo de fenilo o con uno de los átomos de carbono del anillo de
fenilo;
con la condición de que:
(i) si SR_{4} es
2-SC(CH_{3})_{3}, R_{1} no sea
benzoilo;
(ii) si SR_{4} es 2-SCH_{3} o
4-SCH_{3}, R_{1} no sea
2-yodobenzoilo o
4-metoxibenzoilo;
(iii) NR_{5}R_{6} no sea
4-N(CH_{3})_{2} o
2-NHCO-fenilo;
(iv) si NR_{5}R_{6} es
2-NH_{2}, 2-NHCOCH_{3},
4-NHCOCH_{3}, 2-NHCOOCH_{3},
R_{1} no sea acetilo;
(v) si NR_{5}R_{6} es
4-NHCO-fenilo, R_{1} no sea
benzoilo; y
(vi) si NR_{5}R_{6} es
4-N(CH_{2}CH_{3})_{2}, R_{1} no sea
3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxibenzoilo;
o Ar_{1} es:
opcionalmente substituido 1 a 3 veces con
halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8
átomos de carbono, bencilo, OR_{3}, SOR_{4} o SO_{2}R_{4},
en donde los substituyentes OR_{3} y/o OR_{3}' forman
opcionalmente un anillo de 6 miembros vía los radicales R_{3} y/o
R_{3}' con otros substituyentes sobre el anillo fenílico o con uno
de los átomos de carbono del anillo
fenílico;
con la condición de que:
(vii) si Ar_{1} es
2,4-dimetoxifenilo, R_{1} no sea acetilo o
benzoilo;
(viii) si Ar_{1} es
3,5-dibromo-2,4-dimetoxifenilo,
R_{1} no sea cloroacetilo; y
(ix) si Ar_{1} es
2,5-dimetoxifenilo,
2-acetiloxi-3-metoxifenilo,
2,4,5-trimetoxifenilo,
2,6-diacetoxi-4-metilfenilo
o
2,6-diacetoxi-4-acetoximetilfenilo,
R_{1} no sea acetilo;
o Ar_{1} es:
cada uno de los cuales está sin substituir o
substituido 1 a 9 veces con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono; o cada uno de los
cuales está substituido con fenilo o con fenilo el cual está
substituido con uno o más OR_{3}, SR_{4}, o NR_{5}R_{6}; o
cada uno de los cuales está substituido con bencilo, benzoilo,
alcanoilo de 2 a 12 átomos de carbono, alcoxicarbonilo de 2 a 12
átomos de carbono opcionalmente interrumpido por uno o más -O- y/o
opcionalmente substituido con uno o más grupos hidroxilo; cada uno
de los cuales está substituido con fenoxicarbonilo, OR_{3},
SR_{4}, SOR_{4}, SO_{2}R_{4} o NR_{5}R_{6}, en donde los
substituyentes OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6} forman
opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros vía los radicales R_{3},
R_{4}, R_{5} y/o R_{6} con otros substituyentes en el anillo
aromático fusionado o con uno de los átomos de carbono del anillo
aromático
fusionado;
con la condición de que:
(x) Ar_{1} no sea 1-naftilo,
2-naftilo,
2-metoxi-1-naftilo,
4-metoxi-1-naftilo,
2-hidroxi-1-naftilo,
4-hidroxi-1-naftilo,
1,4-diacetiloxi-2-naftilo,
1,4,5,8-tetrametoxi-2-naftilo,
9-fenantrilo, 9-antrilo; y
(xi) si Ar_{1} es
10-(4-clorofeniltio)-9-antrilo,
R_{1} no sea pivaloilo;
o Ar_{1} es benzoilo, naftalencarbonilo,
fenantrencarbonilo, antracencarbonilo o pirenocarbonilo, cada uno de
los cuales está sin substituir o substituido 1 a 9 veces con
halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8
átomos de carbono, fenilo, fenilo substituido con uno o más
OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6}; o cada uno de los cuales está
substituido con bencilo, benzoilo, alcanoilo de 2 a 12 átomos de
carbono; alcoxicarbonilo de 2 a 12 átomos de carbono opcionalmente
interrumpido por uno o más -O- y/o opcionalmente substituido con uno
o más grupos hidroxilo, fenoxicarbonilo, OR_{3}, SR_{4},
SOR_{4}, SO_{2}R_{4} o NR_{5}R_{6}, en donde los
substituyentes OR_{3}, SR_{4} y NR_{5}R_{6} forman
opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros vía los radicales R_{3},
R_{4}, R_{5} y/o R_{6} con otros substituyentes sobre el
anillo aromático fusionado o con uno de los átomos de carbono del
anillo aromático fusionado;
con la condición de que,
(xii) si Ar_{1} es benzoilo, R_{1} no sea
acetilo, benzoilo ni 4-metilbenzoilo;
(xiii) si Ar_{1} es
4-benzoiloxibenzoilo o
4-clorometil-benzoilo, R_{1} no
sea benzoilo;
(xiv) si Ar_{1} es
4-metilbenzoilo, 4-bromobenzoilo o
2,4-dimetilbenzoilo, R_{1} no sea acetilo; o
Ar_{1} es 3,4,5-tri-metoxifenilo,
o fenoxifenilo;
o Ar_{1} es bifenilo, opcionalmente substituido
de 1 a 9 veces con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono,
cicloalcanoilo de 4 a 9 átomos de carbono, -(CO)OR_{3},
-(CO)NR_{5}R_{6}, -(CO)R_{8}, OR_{3}, SR_{4}
y/o NR_{5}R_{6} en donde los substituyentes alquilo de 1 a 12
átomos de carbono, -(CO)R_{8}, OR_{3}, SR_{4}, o
NR_{5}R_{6} forman opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros vía
los radicales alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, R_{3}, R_{4},
R_{5}, R_{8} y/o R_{6} con otros substituyentes sobre el
anillo de fenilo o con uno de los átomos de carbono del anillo de
fenilo;
con la condición de que:
(xv) si Ar_{1} es 2-bifenililo,
R_{1} no sea benzoilo;
o Ar_{1} es
ambos opcionalmente substituidos de 1 a 4 veces
con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 3
a 8 átomos de carbono, bencilo, OR_{3}, SR_{4}, o
NR_{5}R_{6}, en donde los substituyentes OR_{3}, SR_{4}, o
NR_{5}R_{6} forman opcionalmenté anillos de 5 ó 6 miembros vía
los radicales R_{3}, R_{4}, R_{5}, y/o R_{6} con otros
substituyentes sobre el anillo de fenilo o con uno de los átomos de
carbono del anillo de fenilo o con el substituyente
R_{8};
o Ar_{1} es tienilo o
1-metil-2-pirrolilo;
con la condición de que R_{1} sea acetilo;
cada uno de los cuales está sin substituir o
substituido de 1 a 9 veces por halógeno, alquilo de 1 a 12 átomo de
carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, fenilo; fenilo
substituido por uno o más OR_{3}, SR_{4}, o NR_{5}R_{6}; o
cada uno de los cuales está substituido con bencilo, benzoilo,
alcanoilo de 2 a 12 átomos de carbono; alcoxicarbonilo de 2 a 12
átomos de carbono opcionalmente interrumpido por uno o más -O- y/o
opcionalmente substituido con uno o más grupos hidroxilo;
fenoxicarbonilo, OR_{3}, SR_{4}, SOR_{4}, SO_{2}R_{4} o
NR_{5}R_{6}, en donde los substituyentes OR_{3}, SR_{4}, o
NR_{5}R_{6} forman opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros vía
los radicales R_{3}, R_{4}, R_{5} y/o R_{6} con otros
substituyentes sobre el anillo aromático fusionado o con uno de los
átomos de carbono del anillo aromático
fusionado;
con la condición de que:
(xvi) si Ar_{2} es 1-naftilo,
2-naftilo o
1-hidroxi-2-naftilo,
R_{2} no sea metilo, etilo, n-propilo, butilo,
fenilo o CN;
(xvii) si Ar_{2} es
2-hidroxi-1-naftilo,
2-acetoxi-1-naftilo,
3-fenantrilo, 9-fenantrilo o
9-antrilo, R_{2} no sea metilo; y
(xviii) si Ar_{2} es
6-metoxi-2-naftilo,
R_{1} no sea (CH_{3})_{3}CCO ni
4-clorobenzoilo;
x es 2 ó 3;
M_{1} cuando x es 2, es
cada uno de los cuales está opcionalmente
substituido de 1 a 8 veces con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono; fenilo el cual
está sin substituir o substituido con uno más OR_{3}, SR_{4}, o
NR_{5}R_{6}; o cada uno de los cuales está substituido con
bencilo, benzoilo, alcanoilo de 2 a 12 átomos de carbono;
alcoxicarbonilo de 2 a 12 átomos de carbono opcionalmente
interrumpido por uno o más -O- y/o opcionalmente substituido con uno
o más grupos hidroxilo; o cada uno de los cuales está substituido
con fenoxicarbonilo, OR_{3}, SR_{4}, SOR_{4}, SO_{2}R_{4}
o
NR_{5}R_{6};
con la condición de que:
(xix) M_{1} no sea
1,3-fenileno, 1,4-fenileno,
1-acetoxi-2-metoxi-4,6-fenileno
o
1-metoxi-2-hidroxi-3,5-fenileno;
M_{1} cuando x es 3, es
cada uno de los cuales está opcionalmente
substituido de 1 a 12 veces con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos
de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, fenilo el cual
está sin substituir o substituido con uno o más OR_{3}, SR_{4},
NR_{5}R_{6}; o cada uno de los cuales está substituido con
bencilo, benzoilo, alcanoilo de 2 a 12 átomos de carbono,
alcoxicarbonilo de 2 a 12 átomos de carbono opcionalmente
interrumpido por uno o más -O- y/o opcionalmente substituido con uno
o más grupos hidroxilo; o cada uno de los cuales está substituido
con fenoxicarbonilo, OR_{3}, SR_{4}, SOR_{4}, SO_{2}R_{4}
o
NR_{5}R_{6};
M_{2} es:
cada uno de los cuales está opcionalmente
substituido de 1 a 8 veces con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, fenilo el cual
está sin substituir o substituido con uno o más OR_{3}, SR_{4},
o NR_{5}R_{6}; o cada uno de los cuales está substituido con
bencilo, benzoilo, alcanoilo de 2 a 12 átomos de carbono;
alcoxicarbonilo de 2 a 12 átomos de carbono opcionalmente
interrumpido por uno o más -O- y/o opcionalmente substituido con uno
o más grupos hidroxilo; o cada uno de los cuales está substituido
con fenoxicarbonilo, OR_{3}, SR_{4}, SOR_{4}, SO_{2}R_{4}
o
NR_{5}R_{6};
con la condición de que,
(xx) M_{2} no sea
M_{3} es alquileno de la 12 átomos de carbono,
ciclohexileno, fenileno, -(CO)O-(alquileno de 2 a 12 átomos
de carbono)-O(CO)-,
-(CO)O-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-(CO)- o
-(CO)-(alquileno de 2 a 12 átomos de carbono)-(CO)-;
n es 1 - 20;
M_{4} es un enlace directo, -O-, -S-, -SS-,
-NR_{3}-, -(CO)-, alquileno de 1 a 12 átomos de carbono,
ciclohexileno, fenileno, naftileno, alquilendioxilo de 2 a 12 átomos
de carbono, alquilendisulfanilo de 2 a 12 átomos de carbono,
-(CO)O-(alquileno de 2 a 12 átomos de
carbono)-O(CO)-,
-(CO)O-(CH_{2}CH_{2}O)-(CO)- o -(CO)-(alquileno de 2 a 12
átomos de carbono)-(CO)-; o M_{4} es alquileno de 4 a 12 átomos de
carbono o alquilendioxilo de 4 a 12 átomos de carbono, cada uno de
los cuales está opcionalmente interrumpido con 1 a 5 -O-, -S-, y/o
–NR_{3}-;
M_{5} es un enlace directo, -CH_{2}-, -O-,
-S-, -SS-, -NR_{3}- o -(CO)-;
M_{6} es
M_{7} es -O-, -S-, -SS- o –NR_{3}-; o M_{7}
es -O(CO)-(alquileno de 2 a 12 átomos de
carbono)-(CO)O-, -NR_{3}(CO)-(alquileno de 2 a 12
átomos de carbono)-(CO)NR_{3}-; o alquilendioxilo de 2 a 12
átomos de carbono, cada uno de los cuales está opcionalmente
interrumpido con 1 a 5 -O-, -S-, y/o –NR_{3}-;
R_{3} es hidrógeno o alquilo de 1 a 20 átomos
de carbono; o R_{3} es alquilo de 2 a 8 átomos de carbono el cual
está substituido con -OH, -SH, -CN, alquenoxilo de 3 a 6 átomos de
carbono, -OCH_{2}CH_{2}CN,
-OCH_{2}CH_{2}(CO)O(alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono), -O(CO)-alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono, -O(CO)-fenilo, -(CO)OH o
-(CO)O(alquilo de 1 a 4 átomos de carbono); o R_{3}
es alquilo de 2 a 12 átomos de carbono el cual está interrumpido por
uno o más -O-; o R_{3} es -(CH_{2}CH_{2}O)_{n+1}H,
-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}(CO)-alquilo
de 1 a 8 átomos de carbono, alcanoilo de 1 a 8 átomos de carbono,
alquenilo de 3 a 12 átomos de carbono, alquenoilo de 3 a 6 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono; o R_{3} es
benzoilo el cual está sin substituir o substituido con uno o más
alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, halógeno, -OH o alcoxilo de 1 a
4 átomos de carbono; o R_{3} es fenilo o naftilo cada uno de los
cuales está sin substituir o substituido con halógeno, -OH, alquilo
de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono, o
-(CO)R_{7}; o R_{3} es fenil-alquilo de 1
a 3 átomos de carbono, o Si(alquilo de 1 a 6 átomos de
carbono)_{r} (fenilo)_{3-r};
r es 0, 1, 2 ó 3;
R_{3}' es alquilo de 1 a 20 átomos de carbono;
alquilo de 2 a 8 átomos de carbono el cual está substituido con -OH,
-SH, -CN, alquenoxilo de 3 a 6 átomos de carbono,
-OCH_{2}CH_{2}CN,
-OCH_{2}CH_{2}(CO)O(alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono), -O(CO)-alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono, -O(CO)-fenilo, -(CO)OH o
-(CO)O(alquilo de 1 a 4 átomos de carbono); o R_{3}'
es alquilo de 2 a 12 átomos de carbono el cual está interrumpido por
uno o más -O-; o R_{3}' es -(CH_{2}CH_{2}O)_{n+1}H,
-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}(CO)-alquilo
de 1 a 8 átomos de carbono, alcanoilo de 2 a 8 átomos de carbono,
alquenilo de 3 a 12 átomos de carbono, alquenoilo de 3 a 6 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono; o R_{3}' es
benzoilo el cual está sin substituir o substituido con uno o más
alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, halógeno, -OH o alcoxilo de 1 a
4 átomos de carbono; o R_{3}' es fenilo o naftilo, cada uno de los
cuales está sin substituir o substituido con halógeno, -OH, alquilo
de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono, o
-(CO)R_{7}; o R_{3} es fenil-alquilo de 1
a 3 átomos de carbono, o Si(alquilo de 1 a 6 átomos de
carbono)_{r}(fenil)_{3-r};
R_{4} es hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de
carbono, alquenilo de 3 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a
8 átomos de carbono, fenil-alquilo de 1 a 3 átomos
de carbono; alquilo de 2 a 8 átomos de carbono el cual está
substituido con -OH, -SH, -CN, alquenoxilo de 3 a 6 átomos de
carbono, OCH_{2}CH_{2}CN,
-OCH_{2}CH_{2}(CO)O(alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono), -O(CO)-alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono, -O(CO)-fenilo, -(CO)OH o
-(CO)O(alquilo de 1 a 4 átomos de carbono); o R_{4}
es alquilo de 2 a 12 átomos de carbono el cual está interrumpido por
uno o más -O- o -S-; o R_{4} es
-(CH_{2}CH_{2}O)_{n+1}H,
-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}(CO)-alquilo
de 1 a 8 átomos de cárbono, alcanoilo de 2 a 8 átomos de carbono,
benzoilo, alquenilo de 3 a 12 átomos de carbono, alquenoilo de 3 a 6
átomos de carbono; o R_{4} es fenilo o naftilo, cada uno de los
cuales está sin substituir o substituido con halógeno, alquilo de 1
a 12 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono,
fenil-alcoxilo de 1 a 3 átomos de carbono, fenoxilo,
alquilsulfanilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenilsulfanilo,
-N(alquilo de 1 a 12 átomos de carbono)_{2},
difenilamino, -(CO)R_{7}, -(CO)OR_{7} o
(CO)N(R_{7})_{2};
R_{5} y R_{6} independientemente entre sí son
hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, hidroxialquilo de 2
a 4 átomos de carbono, alcoxialquilo de 2 a 10 átomos de carbono,
alquenilo de 3 a 5 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos
de carbono, fenil-alquilo de 1 a 3 átomos de
carbono, alcanoilo de 2 a 8 átomos de carbono, alquenoilo de 3 a 12
átomos de carbono, benzoilo; o R_{5} y R_{6} son fenilo o
naftilo cada uno de los cuales está sin substituir o substituido con
alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 12 átomos de
carbono o -(CO)R_{7}; o R_{5} y R_{6} conjuntamente son
alquileno de 2 a 6 átomos de carbono opcionalmente interrumpido con
-O- o –NR_{3}- y/o opcionalmente substituido con hidroxilo,
alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcanoiloxilo de 2 a 4 átomos
de carbono o benzoiloxilo; y
R_{7} es hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de
carbono; alquilo de 2 a 8 átomos de carbono, el cual está
substituido con halógeno, fenilo, -OH, -SH, -CN, alquenoxilo de 3 a
6 átomos de carbono, -OCH_{2}CH_{2}CN,
-OCH_{2}CH_{2}(CO)O (alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono), -O(CO)-alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono, -O(CO)-fenilo, -(CO)OH o
-(CO)O(alquilo de 1 a 4 átomos de carbono); o R_{7}
es alquilo de 2 a 12 átomos de carbono el cual está interrumpido por
uno o más -O-; o R_{7} es -(CH_{2}CH_{2}O)_{n+1}H,
-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}(CO)-alquilo
de 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo de 3 a 12 átomos de carbono,
cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono; o es fenilo opcionalmente
substituido con uno o más halógenos, -OH, alquilo de 1 a 12 átomos
de carbono, alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenoxilo,
alquilsulfanilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenilsulfanilo,
-N(alquilo de 1 a 12 átomos de carbono)_{2} o
difenilamino;
R_{8} es alquilo de 1 a 12 átomos de carbono
opcionalmente substituido con uno o más halógeno, fenilo, CN, -OH,
-SH, alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono, -(CO)OH o
-(CO)O (alquilo de 1 a 4 átomos de carbono); o R_{8} es
alquenilo de 3 a 6 átomos de carbono; o fenilo opcionalmente
substituido con uno o más alquilo de 1 a 6 átomos de carbono,
halógeno, CN, OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6}; presenta una
inesperada buena prestación en las reacciones de
fotopolimerización.
Los radicales fenilo substituidos están
substituidos de una a cuatro veces, por ejemplo una, dos o tres
veces, especialmente dos veces. Los substituyentes sobre el anillo
de fenilo están de preferencia en las posiciones 4 o en la
configuración 3,4-, 3,4,5-, 2,6-, 2,4- ó 2,4,6- sobre el anillo de
fenilo.
Los radicales arilo Ar_{1}, Ar_{2},
substituidos, están substituidos de 1 a 9 o de 1 a 7 veces
respectivamente. Es evidente que un determinado radical arilo no
puede tener más substituyentes que posiciones libres en el anillo
arilo. Los radicales están substituidos de 1 a 9 veces, por ejemplo
1 a 6 veces o 1 a 4 veces, en particular una, dos o tres veces.
Alquilo de 1 a 20 átomos de carbono es lineal o
ramificado, y es por ejemplo, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono,
de 1 a 14 átomos de carbono, de 1 a 12 átomos de carbono, de 1 a 8
átomos de carbono, de 1 a 6 átomos de carbono ó de 1 a 4 átomos de
carbono, o alquilo de 4 a 12 átomos de carbono o de 4 a 8 átomos de
carbono. Ejemplos son metilo, etilo, propilo, isopropilo,
n-butilo, sec-butilo,
iso-butilo, terc-butilo, pentilo,
hexilo, heptilo, 2,4,4-trimetilpentilo,
2-etilhexilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo,
tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, octadecilo e icosilo.
Alquilo de 2 a 20 átomos de carbono, alquilo de 1
a 12 átomos de carbono, alquilo de 2 a 12 átomos de carbono, alquilo
de 1 a 6 átomos de carbono, alquilo de 2 a 6 átomos de carbono y
alquilo de 1 a 4 átomos de carbono tienen los mismos significados
dados más arriba para alquilo de 1 a 20 átomos de carbono hasta el
correspondiente número de átomos de C.
Alquilo de 2 a 20 átomos de carbono el cual está
interrumpido por uno o más -O- está interrumpido por ejemplo
1-9, 1-5, 1-3 o una
vez o dos veces por -O-. Dos átomos de O están separados por lo
menos por dos grupos metileno, es decir, etileno. Los grupos alquilo
son lineales o ramificados. Por ejemplo, pueden existir las
siguientes unidades estructurales,
-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}CH_{3},
-[CH_{2}CH_{2}O]_{y}-CH_{3}, en donde
y = 1-9,
-(CH_{2}-CH_{2}O)_{7}-CH_{2}CH_{3},
-CH_{2}-CH(CH_{3})-O-CH_{2}-CH_{2}CH_{3}
o
-CH_{2}-CH(CH_{3})-O-CH_{2}-CH_{3}.
Alquilo de 2 a 6 átomos de carbono el cual está interrumpido por 1 ó
2 -O- es por ejemplo
-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}-OCH_{2}CH_{3}
o
-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{3}.
Hidroxialquilo de 2 a 4 átomos de carbono
significa alquilo de 2 a 4 átomos de carbono, el cual está
substituido con uno o dos átomos de 0. El radical alquilo es lineal
o ramificado. Ejemplos son 2-hidroxietilo,
1-hidroxietilo, 1-hidroxipropilo,
2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo,
1-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo,
2-hidroxibutilo, 3-hidroxibutilo,
2,3-dihidroxipropilo, o
2,4-dihidroxibutilo.
Cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono es por
ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo,
ciclooctilo, especialmente ciclopentilo y ciclohexilo.
Alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono es lineal o
ramificado, por ejemplo, metoxilo, etoxilo, propoxilo, isopropoxilo,
n-butiloxilo, sec-butiloxilo,
isobutiloxilo, terc-butiloxilo.
Alcoxialquilo de 2 a 10 átomos de carbono es
alquilo de 2 a 10 átomos de carbono, el cual está interrumpido por
un átomo de O. Alquilo de 2 a 10 átomos de carbono tiene los mismos
significados dados más arriba para alquilo de 1 a 20 átomos de
carbono hasta el correspondiente número de átomos de carbono.
Ejemplos son metoximetilo, metoxietilo, metoxipropilo, etoximetilo,
etoxietilo, etoxipropilo, propoximetilo, propoxietilo,
propoxipropilo.
Alcanoilo de 2 a 20 átomos de carbono es lineal o
ramificada, y es por ejemplo, alcanoilo de 2 a 18 átomos de carbono,
de 2 a 14 átomos de carbono, de 2 a 12 átomos de carbono, de 2 a 8
átomos de carbono, de 2 a 6 átomos de carbono o de 2 a 4 átomos de
carbono, o alcanoilo de 4 a 12 átomos de carbono o alcanoilo de 4 a
8 átomos de carbono. Ejemplos son acetilo, propionilo, butanoilo,
isobutanoilo, pentanoilo, hexanoilo, heptanoilo, octanoilo,
nonanoilo, decanoilo, dodecanoilo, tetradecanoilo, pentadecanoilo,
hexadecanoilo, octadecanoilo, icosanoilo, de preferencia
acetilo.
Alcanoilo de 1 a 12 átomos de carbono, alcanoilo
de 2 a 12 átomos de carbono, alcanoilo de 1 a 8 átomos de carbono,
alcanoilo de 2 a 8 y alcanoilo de 2 a 4 átomos de carbono tienen los
mismos significados dados más arriba para alcanoilo de 2 a 20 átomos
de carbono hasta el correspondiente número de átomos de carbono.
Cicloalcanoilo de 4 a 9 átomos de carbono es por
ejemplo ciclopropanoilo, ciclobutanoilo, ciclopentanoilo,
ciclohexanoilo, ciclooctanoilo.
Alcanoiloxilo de 2 a 4 átomos de carbono es
lineal o ramificado, por ejemplo acetiloxilo, propioniloxilo,
butanoiloxilo, isobutanoiloxilo, de preferencia acetiloxilo.
Alcoxicarbonilo de 2 a 12 átomos de carbono es
lineal o ramificado, y es por ejemplo, metoxicarbonilo,
etoxicarbonilo, propoxicarbonilo,
n-butiloxicarbonilo, isobutiloxicarbonilo,
1,1-dimetilpropoxicarbonilo, pentiloxicarbonilo,
hexiloxicarbonilo, heptiloxicarbonilo, octiloxicarbonilo,
noniloxicarbonilo, deciloxicarbonilo o dodeciloxicarbonilo,
especialmente metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo,
n-butiloxicarbonilo o
iso-butiloxicarbonilo, de preferencia
metoxicarbonilo.
Alcoxicarbonilo de 2 a 6 átomos de carbono tienen
los mismos significados dados más arriba para el alcoxicarbonilo de
2 a 12 átomos de carbono hasta el correspondiente número de átomos
de carbono.
Alcoxicarbonilo de 2 a 12 átomos de carbono el
cual está interrumpido por uno o más -O- es lineal o ramificado. Dos
átomos de o están separado por lo menos por dos grupos metileno, a
saber, etileno.
El fenoxicarbonilo es 17
Los radicales fenoxicarbonilo substituidos están
substituidos de una a cuatro veces, por ejemplo una, dos o tres
veces, especialmente dos o tres veces. Los substituyentes sobre el
anillo de fenilo están de preferencia en las posiciones 4 o en 3,4-,
3,4,5-, 2,6-, 2,4-, o en la posición 2,4,6-, sobre el anillo de
fenilo, en particular en la posición 4- o en la posición 3,4-.
Fenil-alquilo de 1 a 3 átomos de
carbono es por ejemplo bencilo, feniletilo,
\alpha-metilbencilo o \alpha,
\alpha-dimetilbencilo, especialmente bencilo.
Los radicales alquenilo de 3 a 12 átomos de
carbono pueden ser mono o poliinsaturados y son por ejemplo alilo,
metalilo, 1,1-dimetilalilo,
1-butenilo, 3-butenilo,
2-butenilo, 1,3-pentadienilo,
5-hexenilo, 7-octenilo o dodecenilo,
especialmente alilo. Los radicales alquenilo de 3 a 5 átomos de
carbono tienen los mismos significados dados más arriba para
alquenilo de 3 a 12 átomos de carbono hasta el correspondiente
número de átomos de carbono.
Los radicales alquenoxilo de 3 a 6 átomos de
carbono pueden ser mono o poliinsaturados y son por ejemplo
aliloxilo, metaliloxilo, buteniloxilo, pentenoxilo,
1,3-pentadieniloxilo,
5-hexeniloxilo.
Los radicales alquenoilo de 3 a 6 átomos de
carbono pueden ser mono o poliinsaturados y son por ejemplo
propenoilo, 2-metil-propenoilo,
butenoilo, pentenoilo, 1,3-pentadienoilo,
5-hexenoilo.
Halógeno es flúor, cloro, bromo y yodo,
especialmente flúor, cloro y bromo, de preferencia flúor y
cloro.
Fenoxifenilo es 2-fenoxifenilo,
3-fenoxifenilo o 4-fenoxifenilo.
Bifenililo es 2-bifenililo,
3-bifenililo o 4-bifenililo.
Tienilo es 1-tienilo o
2-tienilo.
Si los substituyentes OR_{3}, SR_{4} y
NR_{5}R_{6} sobre un anillo fenilo forman anillos de 5 ó 6
miembros, vía los radicales R_{3}, R_{4}, R_{5} y/o R_{6},
con otros substituyentes sobre el anillo de fenilo o con uno de los
átomos de carbono del anillo de fenil, se obtienen estructuras
conteniendo dos o cuatro anillos (inclusive el anillo de fenilo).
Ejemplos son:
Si los substituyentes alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, -(CO)R_{8}, OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6}
sobre un grupo bifenilo forman anillos de 5 ó 6 miembros, vía los
radicales alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, R_{3}, R_{4},
R_{5}, R_{6} y/o R_{8} con otros substituyentes sobre el
anillo de fenilo o con uno de los átomos de carbono del anillo de
fenilo, se obtienen estructuras que contienen tres o cuatro anillos
(inclusive el grupo bifenilo). Ejemplos son:
Si los substituyentes OR_{3}, SR_{4} o
NR_{5}R_{6} sobre un grupo
R_{8}(CO)-fenilo forman anillos de 5 ó 6
miembros vía los radicales R_{3}, R_{4}, R_{5}, y/o R_{6}
con otros substituyentes sobre el anillo de fenilo o con uno de los
átomos de carbono del anillo de fenilo o el substituyente R_{8},
se obtienen estructuras que contienen dos o tres anillos (inclusive
el grupo fenilo). Si R_{8} es fenilo, son ejemplos:
Se prefieren compuestos de fórmula I y II de
acuerdo con la reivindicación 1, en donde
R_{1} es alcoxicarbonilo de 2 a 6 átomos de
carbono o benciloxicarbonilo; alcanoilo de 1 a 12 átomos de carbono
el cual está sin substituir o substituido con uno más halógeno o
fenilo, o R_{1} es alquenoilo de 4 a 6 átomos de carbono, con la
condición de que el doble enlace no está conjugado con el grupo
carbonilo; o R_{1} es benzoilo el cual está sin substituir o
substituido con uno o más alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o
halógeno.
Ar_{1} es 21
cada uno de los cuales está opcionalmente
substituido de 1 a 4 veces por halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6} en donde los
substituyentes OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6} opcionalmente
forman anillos de 5 ó 6 miembros vía los radicales R_{3}, R_{4},
R_{5}, y/o R_{6} con otros substituyentes sobre el anillo de
fenilo o con uno de los átomos de carbono del anillo de fenilo;
o Ar_{1} es 22
opcionalmente substituido 1 a 3 veces con
halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, OR_{3}, en donde
los substituyentes OR_{3} y/o OR_{3}' opcionalmente forman un
anillo de 6 miembros vía los radicales R_{3} y/o R_{3}' con
otros substituyentes sobre el anillo de fenilo o con uno de los
átomos de carbono del anillo de fenilo;
o Ar_{1} es naftilo, el cual está sin
substituir o substituido 1 a 7 veces por halógeno, alquilo de 1 a 12
átomos de carbono, OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6} en donde los
substituyentes OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6} forman
opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros vía los radicales R_{3},
R_{4}, R_{5}, y/o R_{6} con otros substituyentes sobre el
anillo aromático fusionado o con uno de los átomos de carbono del
anillo de naftilo;
o Ar_{1} es bifenilo, opcionalmente substituido
de 1 a 9 veces con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono,
-(CO)R_{8}, OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6} en donde
los substituyentes alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, OR_{3},
SR_{4} o NR_{5}R_{6} forman opcionalmente anillos de 5 ó 6
miembros vía los radicales alquilo de 1 a 12 átomos de carbono,
R_{3}, R_{4}, R_{5}, y/o R_{6} con otros substituyentes
sobre el anillo de fenilo o con uno de los átomos de carbono del
anillo de fenilo;
o Ar_{1} es 23
ambos opcionalmente substituidos de 1 a 4 veces
con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, OR_{3},
SR_{4}, SOR_{4}, SO_{2}R_{4} o NR_{5}R_{6} en donde los
substituyentes OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6} forman
opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros vía los radicales R_{3},
R_{4}, R_{5}, y/o R_{6} con otros substituyentes sobre el
anillo de fenilo o con uno de los átomos de carbono del anillo de
fenilo o con R_{8},
M_{1} es
cada uno de los cuales está opcionalmente
substituido de 1 a 8 veces con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, fenilo, OR_{3}, SR_{4} o
NR_{5}R_{6}.
Particularmente preferidos son los compuestos de
fórmula I o II, en donde
R_{1} es alcanoilo de 1 a 12 átomos de carbono,
benzoilo o alcoxicarbonilo de 2 a 6 átomos de carbono;
Ar_{1} es R_{4}S-fenilo o
NR_{5}R_{6}-fenilo, cada uno de los cuales está
opcionalmente substituido con alquilo de 1 a 8 átomos de carbono,
OR_{3}, o SR_{4}; o Ar_{1} es
opcionalmente substituido con OR_{3}; o
Ar_{1} es 1-naftilo o 2-naftilo
cada uno de los cuales está opcionalmente substituidos con OR_{3},
SR_{4} o NR_{5}R_{6}; o Ar_{1} es
3,4,5-trimetoxifenilo o fenoxifenilo; o Ar_{1} es
bifenilo, opcionalmente substituido con alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, OR_{3}, y/o NR_{5}R_{6}, en donde los substituyentes
alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, OR_{3}, SR_{4} o
NR_{5}R_{6} forman opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros vía
los radicales alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, R_{3}, R_{4},
R_{5}, y/o R_{6} con otros substituyentes sobre el anillo de
fenilo o con uno de los átomos de carbono del anillo de
fenilo;
o Ar_{1} es 27
ambos opcionalmente substituidos con OR_{3} o
SR_{4} en donde los substituyentes OR_{3} o SR_{4} forman
opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros vía los radicales R_{3}
y/o con otros substituyentes sobre el anillo de fenilo o con uno de
los átomos de carbono del anillo de fenilo o con el substituyente
R_{8};
o Ar_{1} es tienilo o
1-metil-2-pirrolilo;
con la condición de que R_{1} sea acetilo;
x es 2;
M_{1} es, 28
el cual está opcionalmente substituido con
OR_{3};
M_{4} es un enlace directo, -O-, -S-, -SS-, o
alquilendioxilo de 2 a 12 átomos de carbono;
R_{3} es alquilo de 1 a 8 átomos de carbono,
fenilo o fenil-alquilo de 1 a 3 átomos de
carbono;
R_{3}' es alquilo de 1 a 8 átomos de carbono,
alquenilo de 3 a 12 átomos de carbono o
fenil-alquilo de 1 a 3 átomos de carbono;
R_{4} es alquilo de 1 a 20 átomos de carbono,
fenil-alquilo de 1 a 3 átomos de carbono, benzoilo;
o es fenilo o naftilo, ambos de los cuales están sin substituir o
substituidos con alquilo de 1 a 12 átomos de carbono,
fenil-alquiloxilo de 1 a 3 átomos de carbono,
-(CO)R_{7} o -(CO)OR_{7};
R_{5} y R_{6} independientemente entre sí,
son hidrógeno, fenil-alquilo de 1 a 3 átomos de
carbono, alcanoilo de 2 a 8 átomos de carbono, o fenilo;
R_{7} es alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, o
fenilo;
R_{8} es fenilo opcionalmente substituido con
OR_{3}.
Otros compuestos preferidos son los compuestos de
fórmula III, IV o V, en donde
R_{1} es alcoxicarbonilo de 2 a 6 átomos de
carbono o benciloxicarbonilo; alcanoilo de 1 a 12 átomos de carbono
el cual está sin substituir o substituido con uno o más halógeno o
fenilo; o R_{1} es alquenoilo de 4 a 6 átomos de carbono con la
condición de que el doble enlace no esté conjugado con el grupo
carbonilo; o R_{1} es benzoilo el cual está sin substituir o
substituido con uno o más alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o
halógeno.
R_{2} es fenilo, el cual está sin substituir o
substituido con uno o más alquilo de 1 a 6 átomos de carbono,
fenilo, halógeno, OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6}; o R_{2} es
alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, opcionalmente interrumpido por
uno o más -O- y/o opcionalmente substituido por uno o más halógeno,
OH, OR_{3}; fenilo o fenilo substituido por OR_{3}, SR_{4} o
NR_{5}R_{6};
Ar_{2} es, 29
naftilo o naftoilo, cada uno de los cuales está
sin substituir o substituido de 1 a 9 veces con halógeno, alquilo de
1 a 12 átomos de carbono, fenilo, OR_{3}, SR_{4} o
NR_{5}R_{6}, en donde los substituyentes OR_{3}, SR_{4} o
NR_{5}R_{6} forman opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros vía
los radicales R_{3}, R_{4}, R_{5} y/o R_{6} con otros
substituyentes sobre el anillo aromático fusionado o con uno de los
átomos de carbono del anillo de naftilo;
M_{2} es, 30
cada uno de los cuales está opcionalmente
substituido de 1 a 8 veces con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, fenilo, OR_{3}, SR_{4}, o NR_{5}R_{6}; y
M_{3} es alquileno de 1 a 12 átomos de carbono,
o fenileno.
Otra versión preferida son los compuestos de
fórmula III, en los cuales,
R_{1} es alcanoilo de 1 a 6 átomos de carbono o
benzoilo;
R_{2} es alquilo de 1 a 20 átomos de carbono o
alquilo de 2 a 20 átomos de carbono;
Ar_{2} es 31
naftilo o naftoilo, cada uno de los cuales está
sin substituir o substituido con OR_{3} o SR_{4};
R_{3} y R_{3}' son alquilo de 1 a 20 átomos
de carbono; y
R_{4} es fenilo.
En particular, los compuestos preferidos de
acuerdo con la presente invención son el
4-fenilsulfanil-benzaldehido
oxima-O-acetato,
2,5-dietoxi-benzaldehido
oxima-O-acetato,
2,6-dimetoxi-benzaldehido
oxima-O-acetato,
2,4,6-trimetoxi-benzaldehido
oxima-O-acetato,
2,3,4-trimetoxi-benzaldehido
oxima-O-acetato,
3-bencilsulfanil-benzaldehido
oxima-O-acetato,
3-fenilsulfanil-benzaldehido
oxima-O-acetato,
4-metilsulfanil-benzaldehido
oxima-O-acetato,
4-(5-terc-butil-2-metil-fenilsulfanil)-benzaldehido
oxima-O-acetato,
4-(4-benzoil-fenilsulfanil)-benzaldehido
oxima-O-acetato,
2-etoxi-4-metil-5-metilsulfanil-benzaldehido
oxima-O-acetato,
2-octiloxi-4-metil-5-metilsulfanil-benzaldehido
oxima-O-acetato,
4-metoxi-3-fenilsulfanil-benzaldehido
oxima-O-acetato,
3-fenoxi-4-fenilsulfanil-benzaldehido
oxima-O-acetato,
3,4-bis-metilsulfanil-benzaldehido
oxima-O-acetato,
3-bencilsulfanil-benzaldehido
oxima-O-acetato,
4,8-dimetoxi-naftalen-1-carbaldehido
oxima-O-acetato,
4-fenilsulfanil-naftalen-1-carbaldehido
oxima-O-acetato,
6-metoxi-bifenilil-3-carbaldehido
oxima-O-acetato,
4-metoxi-bifenilil-3-carbaldehido
oxima-O-acetato,
2-metoxi-5-(4-metoxibenzoil)-benzaldehido
oxima-O-acetato,
4-octiloxibifenilil-3-carbaldehido
oxima-O-acetato,
4-difenilamino-benzaldehido
oxima-O-acetato,
9-oxo-9.H.-tioxanten-2-carbaldehido
oxima-O-acetato,
9.H.-fluoren-2-carbaldehido
oxima-O-acetato,
2,4-bis-pentil-oxi-benzaldehido
oxima-O-acetato,
2,4,5-trimetoxi-benzaldehido
oxima-O-acetato,
4-(4-benciloxi-fenilsulfanil)-benzaldehido
oxima-acetato,
4-(naftalen-2-ilsulfanil)-benzaldehido
oxima-acetato,
2-metoxi-4-metilsulfanil-benzaldehido
oxima-acetato,
triantren-2-carbaldehido
oxima-acetato,
2-octiloxi-naftalen-1-carbaldehido
oxima-acetato,
5,5'-tiobis(2-bencil-oxibenzaldehido
oxima-O-acetato),
5,5'-tiobis(2-metoxibenzaldehido
oxima-O-acetato),
4,4'-dietoxi-bifenil-3,3'-dicarbaldehido
dioxima-O,O'-diacetato.
Los compuestos preferidos de las fórmulas I y II
se caracterizan porque contienen como mínimo un substituyente
alquiltio o ariltio (SR_{4}), un substituyente alquilamino o
arilamino (NR_{5}R_{6}), un substituyente arilo, un
substituyente alcanoilo o aroilo, o como mínimo dos substituyentes
alcoxilo o ariloxilo (OR_{3}, OR_{3}') y simultáneamente un
anillo aromático fusionado sobre el grupo arilo engarzado con el
átomo de carbono del grupo oximino.
Los ésteres de oxima de fórmulas I, II, III, IV y
V se preparan mediante métodos descritos en la literatura, por
ejemplo por reacción de las oximas correspondientes con un cloruro
de acilo o un anhídrido en un disolvente inerte tal como por ejemplo
t-butil metil éter, tetrahidrofurano (THF) o
dimetilformamida en presencia de una base, por ejemplo trietilamina
o piridina o en un disolvente básico tal como la piridina.
Estas reacciones son ya bien conocidas por los
expertos en la especialidad, y por regla general se efectúan a
temperaturas de -15 a +50ºC, de preferencia de 0 a 25ºC.
Los compuestos de fórmulas II, IV y V pueden
obtenerse análogamente empleando las oximas apropiadas como
materiales de partida:
R_{1}, Ar_{1},
M_{1}-M_{3}, R_{2}, x y Ar_{2} tienen los
significados dados más arriba.
Las oximas necesarias como materiales de partida
pueden obtenerse por diferente métodos descritos en libros de texto
estándar de Química (por ejemplo en J. March, Advanced Organic
Chemistry (``Química Orgánica Moderna''), 4ª edición, Wiley
Interscience, 1992), o en monografías especializadas, por ejemplo,
S.R. Sandler & W. Karo, Organic functional group preparations
(``Preparaciones de grupos funcionales orgánicos''), vol 3, Academic
Press.
Uno de los métodos más convenientes es por
ejemplo, la reacción de aldehidos o cetonas con la hidroxilamina o
sus sales en disolventes polares como el etanol o etanol acuoso. En
este caso, una base como el acetato de sodio o la piridina se añade
para el control del pH de la mezcla de reacción. Es bien sabido que
la velocidad de reacción depende del pH, y la base puede añadirse al
principio o de forma continuada durante la reacción. Los disolventes
básicos como la piridina pueden también emplearse como base y/o como
disolvente o codisolvente. La temperatura de la reacción es
generalmente la temperatura de reflujo de la mezcla, normalmente
alrededor de 60-120ºC.
Otra síntesis conveniente de las oximas es la
nitrosación de los grupos metileno ``activos'' con el ácido nitroso
o un nitrito de alquilo. Tanto las condiciones alcalinas como se han
descrito por ejemplo en Organic Syntheses coll. (``Col. de Síntesis
Orgánicas'') vol VI (J. Wiley & Sons, Nueva York, 1988), páginas
199 y 840, como las condiciones ácidas, como se describen por
ejemplo en Organic Synthesis coll. vol. V, páginas 32 y 373, coll.
vol. III, páginas 191 y 513, coll. vol. II, páginas 202, 204 y 363,
son adecuadas para la preparación de las oximas empleadas como
materiales de partida en la invención. El ácido nitroso se genera
normalmente a partir del nitrito de sodio. El nitrito de alquilo
puede ser por ejemplo nitrito de metilo, nitrito de etilo, nitrilo
de isopropilo, nitrilo de butilo o nitrito de isoamilo.
Cada grupo éster de oxima puede existir en dos
configuraciones (Z) o (E). Es posible separar los isómeros mediante
métodos convencionales, pero también es posible emplear la mezcla
isomérica como tal como una especie fotoiniciadora. Por lo tanto la
invención se refiere también a mezclas de isómeros configuracionales
de compuestos de las fórmula I, II, III, IV y V.
De acuerdo con la invención, los compuestos de
las fórmulas I, II, III, IV y V pueden emplearse como
fotoiniciadores para la fotopolimerización de compuestos
etilénicamente no saturados o de mezclas que contienen dichos
compuestos.
Otro objeto de la presente invención es por lo
tanto una composición fotopolimerizable que contiene:
(a) por lo menos un compuesto fotopolimerizable
etilénicamente no saturado, y
(b) como fotoiniciador, por lo menos un compuesto
de fórmula I, II, III, IV y/o V
en
donde
R_{1} es cicloalcanoilo de 4 a 9 átomos de
carbono, o alcanoilo de 1 a 12 átomos de carbono el cual está sin
substituir o substituido con uno o más halógeno, fenilo o CN; o
R_{1} es alquenoilo de 4 a 6 átomos de carbono, con la condición
de que el doble enlace no esté conjugado con el grupo carbonilo; o
R_{1} es benzoilo el cual está sin substituir o substituido con
uno o más alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, halógeno, CN,
OR_{3}, SR_{4}, o NR_{5}R_{6}; o R_{1} es alcoxicarbonilo
de 2 a 6 átomos de carbono, benciloxicarbonilo; o fenoxicarbonilo el
cual está sin substituir o substituido con uno o más alquilo de 1 a
6 átomos de carbono o halógeno;
R_{2} es fenilo el cual está sin substituir o
substituido con uno o más alquilo de 1 a 6 átomos de carbono,
fenilo, halógeno, OR_{3}, SR_{4}, o NR_{5}R_{6} o R_{2} es
alquilo de 1 a 20 átomos de carbono o alquilo de 2 a 20 átomos de
carbono opcionalmente interrumpido por uno o más -O- y/o
opcionalmente substituido con uno o más halógeno, OH, OR_{3},
fenilo o fenilo substituido con OR_{3}, SR_{4} o
NR_{5}R_{6}; o R_{2} es cicloalquilo de 3 a 8 átomos de
carbono, alcanoilo de 2 a 20 átomos de carbono; o benzoilo el cual
está sin substituir o substituido con uno o más alquilo de 1 a 6
átomos de carbono, fenilo, OR_{3}, SR_{4}, o NR_{5}R_{6}; o
R_{2} es alcoxicarbonilo de 2 a 12 átomos de carbono opcionalmente
interrumpido con uno o más -O- y/o opcionalmente substituido con uno
más grupos hidroxilo; o R_{2} es fenoxicarbonilo el cual está sin
substituir o substituido con alquilo de 1 a 6 átomos de carbono,
halógeno, fenilo, OR_{3}, SR_{4}, o NR_{5}R_{6}; o R_{2}
es -CONR_{5}R_{6}, CN;
Ar_{1} es: 36
cada uno de los cuales está opcionalmente
substituido de 1 a 4 veces con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, bencilo, OR_{3},
SR_{4}, SOR_{4}, SO_{2}R_{4} o NR_{5}R_{6}, en donde los
substituyentes OR_{3}, SR_{4}, o NR_{5}R_{6} forman
opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros vía los radicales R_{3},
R_{4}, R_{5} y/o R_{6} con otros substituyentes sobre el
anillo de fenilo o con uno de los átomos de carbono del anillo de
fenilo;
o Ar_{1} es 37
opcionalmente substituido de 1 a 3 veces con
halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8
átomos de carbono, bencilo, OR_{3}, SOR_{4} o SO_{2}R_{4},
en donde los substituyentes OR_{3} y/o OR_{3}' forman
opcionalmente un anillo de 6 miembros vía los radicales R_{3} y/o
R_{3}' con otros substituyentes sobre el anillo de fenilo o con
uno de los átomos de carbono del anillo de fenilo;
o Ar_{1} es:
cada uno de los cuales está sin substituir o
substituido de 1 a 9 veces con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono; o cada uno de los
cuales está substituido con fenilo o con fenilo el cual está
substituido con uno o más OR_{3}, SR_{4}, o NR_{5}R_{6}; o
cada uno de los cuales está substituido con bencilo, benzoilo,
alcanoilo de 2 a 12 átomos de carbono, alcoxicarbonilo de 2 a 12
átomos de carbono opcionalmente interrumpido por uno o más -O- y/o
opcionalmente substituido con uno o más grupos hidroxilo; o cada uno
de los cuales está substituido con fenoxicarbonilo, OR_{3},
SR_{4}, SOR_{4}, SO_{2}R_{4} o NR_{5}R_{6}, en donde los
substituyentes OR_{3}, SR_{4}, o NR_{5}R_{6} forman
opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros vía los radicales R_{3},
R_{4}, R_{5}, R_{8} y/o R_{6} con otros substituyentes sobre
el anillo aromático fusionado o con uno de los átomos de carbono del
anillo aromático
fusionado;
o Ar_{1} es benzoilo, naftalencarbonilo,
fenantrencarbonilo, antracencarbonilo o pirencarbonilo, cada uno de
los cuales está sin substituir o substituido de 1 a 9 veces con
halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8
átomos de carbono, fenilo, fenilo el cual está substituido con uno o
más OR_{3}, SR_{4}, o NR_{5}R_{6} o cada uno de los cuales
está substituido con bencilo, benzoilo, alcanoilo de 2 a 12 átomos
de carbono, alcoxicarbonilo de 2 a 12 átomos de carbono
opcionalmente interrumpido por uno o más -O- y/o opcionalmente
substituido con uno o más grupos hidroxilo, fenoxicarbonilo,
OR_{3}, SR_{4}, SOR_{4}, SO_{2}R_{4} o NR_{5}R_{6}, en
donde los substituyentes OR_{3}, SR_{4}, y NR_{5}R_{6}
forman opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros vía los radicales
R_{3}, R_{4}, R_{5} y/o R_{6} con otros substituyentes sobre
el anillo aromático fusionado o con uno de los átomos de carbono del
anillo aromático fusionado;
con la condición de que si Ar_{1} es
4-benzoiloxibenzoilo, R_{1} no sea benzoilo;
o Ar_{1} es bifenilo, opcionalmente substituido
de 1 a 9 veces con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono,
cicloalcanoilo de 4 a 9 átomos de carbono, -(CO)OR_{3},
-(CO)NR_{5}R_{6}, -(CO)R_{8}, OR_{3}/
SR_{4}, y/o NR_{5}R_{6}, en donde los substituyentes alquilo
de 1 a 12 átomos de carbono, -(CO)OR_{8}, OR_{3},
SR_{4} o NR_{5}R_{6}, forman opcionalmente anillos de 5 ó 6
miembros vía los radicales alquilo de 1 a 12 átomos de carbono,
R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{8} y/o R_{6} con otros
substituyentes sobre el anillo de fenilo o con uno de los átomos de
carbono del anillo de fenilo;
o Ar_{1} es, 39
ambos opcionalmente substituidos de 1 a 4 veces
por halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 3
a 8 átomos de carbono, bencilo, OR_{3}, SR_{4}, o
NR_{5}R_{6}, en donde los substituyentes OR_{3}, SR_{4}, o
NR_{5}R_{6} forman opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros, vía
los radicales R_{3}, R_{4}, R_{5} y/o R_{6} con otros
substituyentes sobre el anillo de fenilo o con uno de los átomos de
carbono del anillo de fenilo o con el substituyente R_{8};
o Ar_{1} es
3,4,5-trimetoxifenilo o fenoxifenilo; o Ar_{1} es
tienilo o
1-metil-2-pirrolilo;
a condición de que R_{1} sea acetilo;
Ar_{2} es
cada uno de los cuales está sin substituir o
substituido de 1 a 9 veces por halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, fenilo; fenilo el
cual está substituido con uno o más OR_{3}, SR_{4}, o
NR_{5}R_{6}; o cada uno de los cuales está substituido con
bencilo, benzoilo, alcanoilo de 2 a 12 átomos de carbono;
alcoxicarbonilo de 2 a 12 átomos de carbono opcionalmente
interrumpido por uno o más -O- y/o opcionalmente substituido con uno
o más grupos hidroxilo; fenoxicarbonilo, OR_{3}, SR_{4},
SOR_{4}, SO_{2}R_{4} o NR_{5}R_{6}, en donde los
substituyentes OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6}, forman
opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros vía los radicales R_{3},
R_{4}, R_{5} y/o R_{6} con otros substituyentes sobre el
anillo aromático fusionado o con uno de los átomos de carbono del
anillo aromático
fusionado;
con la condición de que si Ar_{2} es
1-naftilo o 2-naftilo, R_{2} no
sea metilo ni fenilo;
x es 2 ó 3;
M_{1} cuando x es 2, es
cada uno de los cuales está opcionalmente
substituido de 1 a 8 veces por halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, fenilo el cual
está sin substituir o substituido con uno o más OR_{3}, SR_{4},
o NR_{5}R_{6}; o cada uno de los cuales está substituido con
bencilo, benzoilo, alcanoilo de 2 a 12 átomos de carbono;
alcoxicarbonilo de 2 a 12 átomos de carbono opcionalmente
interrumpido por uno o más -O- y/o opcionalmente substituido con uno
o más grupos hidroxilo; o cada uno de ellos está substituido con
fenoxicarbonilo, OR_{3}, SR_{4}, SOR_{4}, SO_{2}R_{4} o
NR_{5}R_{6}.
con la condición de que M_{1} no sea
1,3-fenileno, 1,4-fenileno,
1-acetoxi-2-metoxi-4,6-fenileno
o
1-metoxi-2-hidroxi-3,5-fenileno;
M_{1}, cuando x es 3, es
cada uno de los cuales está opcionalmente
substituido de 1 a 12 veces con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos
de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, fenilo el cual
está sin substituir o substituido con uno o más OR_{3}, SR_{4},
o NR_{5}R_{6}; o cada uno de los cuales está substituido con
bencilo, benzoilo, alcanoilo de 2 a 12 átomos de carbono;
alcoxicarbonilo de 2 a 12 átomos de carbono, opcionalmente
interrumpido por uno o más -O- y/o opcionalmente substituido con uno
o más grupos hidroxilo; o cada uno de los cuales está substituido
con fenoxicarbonilo, OR_{3}, SR_{4}, SOR_{4}, SO_{2}R_{4}
o
NR_{5}R_{6};
M_{2} es
cada uno de los cuales está opcionalmente
substituido de 1 a 8 veces con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, fenilo el cual
está sin substituir o substituido con uno o más OR_{3}, SR_{4},
o NR_{5}R_{6}; o cada uno de los cuales está substituido con
bencilo, benzoilo, alcanoilo de 2 a 12 átomos de carbono;
alcoxicarbonilo de 2 a 12 átomos de carbono opcionalmente
interrumpido por uno o más -O- y/o opcionalmente substituido con uno
o más grupos hidroxilo; o cada uno de los cuales está substituido
con fenoxicarbonilo, OR_{3}, SR_{4}, SOR_{4}, SO_{2}R_{4}
o
NR_{5}R_{6};
M_{3} es alquileno de 1 a 12 átomos de carbono,
ciclohexileno, fenileno, -(CO)O-(alquileno de 2 a 12 átomos
de carbono)-O(CO)-,
-(CO)O-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-(CO)- o
-(CO)-(alquileno de 2 a 12 átomos de carbono)-(CO)-;
n es 1 - 20;
M_{4} es un enlace directo, -O-, -S-, -SS-,
-NR_{3}-, -(CO)-, alquileno de 1 a 12 átomos de carbono,
ciclohexileno, fenileno, naftileno, alquilendioxilo de 2 a 12 átomos
de carbono, alquilendisulfanilo de 2 a 12 átomos de carbono,
-(CO)O-(alquileno de 2 a 12 átomos de
carbono)-O(CO)-,
-(CO)O-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-(CO)- o
-(CO)-(alquileno de 2 a 12 átomos de carbono)-(CO)-; o M_{4} es
alquileno de 4 a 12 átomos de carbono o alquilendioxilo de 4 a 12
átomos de carbono, cada uno de los cuales está opcionalmente
interrumpido con 1 a 5 -O-, -S-, y/o -NR_{3}-;
M_{5} es un enlace directo, -CH_{2}-, -O-,
-S-, -SS-, -NR_{3}- o -(CO)-;
M_{6} es
M_{7} es -O-, -S-, -SS- o -NR_{3}-; o M_{7}
es -O(CO)-(alquileno de 2 a 12 átomos de
carbono)-(CO)O-, -NR_{3}(CO)-(alquileno de 2 a 12
átomos de carbono)-(CO)NR_{3}- o alquilendioxilo de 2 a 12
átomos de carbono-, cada uno de los cuales está opcionalmente
interrumpido por 1 a 5 -O-, -S- y/o -NR_{3}-;
\newpage
R_{3} es hidrógeno o alquilo de 1 a 20 átomos
de carbono; o R_{3} es alquilo de 2 a 8 átomos de carbono el cual
está substituido con -OH, -SH.-CN, alquenoxilo de 3 a 6 átomos de
carbono, -OCH_{2}CH_{2}CN,
-OCH_{2}CH_{2}(CO)O(alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono), -O(CO)-alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono, -O(CO)-fenilo, -(CO)OH o
-(CO)O(alquilo de 1 a 4 átomos de carbono); o R_{3}
es alquilo de 2 a 12 átomos de carbono el cual está interrumpido por
uno o más -O-; o R_{3} es -(CH_{2}CH_{2}O)_{n+1}H,
-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}(CO)-alquilo
de 1 a 8 átomos de carbono, alcanoilo de 1 a 8 átomos de carbono,
alquenilo de 3 a 12 átomos de carbono, alquenoilo de 3 a 6 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono; o R_{3} es
benzoilo el cual está sin substituir o substituido con uno o más
alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, halógeno, -OH o alcoxilo de 1 a
4 átomos de carbono; o R_{3} es fenilo o naftilo cada uno de los
cuales está sin substituir o substituido con halógeno, -OH, alquilo
de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono, o
-(CO)R_{7}; o R_{3} es fenilo-alquilo de
1 a 3 átomos de carbono, o Si(alquilo de 1 a 6 átomos de
carbono)_{r}(fenilo)_{3-r};
r es 0, 1, 2 ó 3;
R_{3}' es alquilo de 1 a 20 átomos de carbono;
alquilo de 2 a 8 átomos de carbono, el cual está substituido con
-OH, -SH, -CN, alquenoxilo de 3 a 6 átomos de carbono,
-OCH_{2}CH_{2}CN,
-OCH_{2}CH_{2}(CO)O(alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono), -O(CO)-alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono, -O(CO)-fenilo, -(CO)OH o
-(CO)O(alquilo de 1 a 4 átomos de carbono); o R_{3}'
es alquilo de 2 a 12 átomos de carbono, el cual está interrumpido
por uno o más -O-; o R_{3}' es
-(CH_{2}CH_{2}O)_{n+1}H,
-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}(CO)-alquilo
de 1 a 8 átomos de carbono, alcanoilo de 2 a 8 átomos de carbono,
alquenilo de 3 a 12 átomos de carbono, alquenoilo de 3 a 6 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono; o R_{3}' es
benzoilo el cual está sin substituir o substituido con uno o más
alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, halógeno, -OH o alcoxilo de 1 a
4 átomos de carbono; o R_{3}' es fenilo o naftilo, cada uno de los
cuales está sin substituir o substituido con halógeno, -OH, alquilo
de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono, o
-(CO)R_{7}; o R_{3}' es fenil-alquilo de
1 a 3 átomos de carbono o Si(alquilo de 1 a 6 átomos de
carbono)_{r}(fenilo)_{3-r};
R_{4} es hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de
carbono, alquenilo de 3 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a
8 átomos de carbono, fenil-alquilo de 1 a 3 átomos
de carbono; alquilo de 2 a 8 átomos de carbono, el cual está
substituido con -OH, -SH, -CN, alquenoxilo de 3 a 6 átomos de
carbono, -OCH_{2}CH_{2}CN,
-OCH_{2}CH_{2}(CO)O(alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono), -O(CO)-alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono, -O(CO)-fenilo, -(CO)OH o
-(CO)O(alquilo de 1 a 4 átomos de carbono); o R_{4}
es alquilo de 2 a 12 átomos de carbono, el cual está interrumpido
por uno o más -O- o -S-; o R_{4} es
-(CH_{2}CH_{2}O)_{n+1}H,
-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}(CO)-alquilo
de 1 a 8 átomos de carbono, alcanoilo de 2 a 8 átomos de carbono,
benzoilo, alquenilo de 3 a 12 átomos de carbono, alquenoilo de 3 a 6
átomos de carbono; o R_{4} es fenilo o naftilo cada uno de los
cuales está sin substituir o substituido con halógeno, alquilo de 1
a 12 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono,
fenil-alquiloxilo de 1 a 3 átomos de carbono,
fenoxilo, alquilsulfanilo de 1 a 12 átomos de carbono,
fenilsulfanilo, -N(alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono)_{2}, difenilamino, -(CO)R_{7},
-(CO)OR_{7} o (CO)N(R_{7})_{2};
R_{5} y R_{6} independientemente uno de otro
son hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, hidroxialquilo
de 2 a 4 átomos de carbono, alcoxialquilo de 2 a 10 átomos de
carbono, alquenilo de 3 a 5 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8
átomos de carbono, fenil-alquilo de 1 a 3 átomos de
carbono; alcanoilo de 2 a 8 átomos de carbono, alquenoilo de 3 a 12
átomos de carbono, benzoilo; o R_{5} y R_{6} son fenilo o
naftilo cada uno de los cuales está sin substituir o substituido con
alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 12 átomos de
carbono, o -(CO)R_{7}; o R_{5} y R_{6} juntos son
alquileno de 2 a 6 átomos de carbono opcionalmente interrumpido con
-O- o -NR_{3} y/o opcionalmente substituido con hidroxilo,
alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcanoiloxilo de 2 a 4 átomos
de carbono o benzoiloxilo; y
R_{7} es hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de
carbono, alquilo de 2 a 8 átomos de carbono, el cual está
substituido con halógeno, fenilo, -OH, -SH, -CN, alquenoxilo de 3 a
6 átomos de carbono, -OCH_{2}CH_{2}CN,
-OCH_{2}CH_{2}(CO)O(alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono), -O(CO)-alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono, -O(CO)-fenilo, -(CO)OH o
-(CO)O(alquilo de 1 a 4 átomos de carbono); o R_{7}
es alquilo de 2 a 12 átomos de carbono, el cual está interrumpido
por uno o más -O-; o R_{7} es
-(CH_{2}CH_{2}O)_{n+1}H,
-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}(CO)-alquilo
de 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo de 3 a 12 átomos de carbono,
cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono; o es fenilo opcionalmente
substituido con uno más halógeno, -OH, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenoxilo,
alquilsulfanilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenilsulfanilo,
-N(alquilo de 1 a 12 átomos de carbono)_{2} o
difenilamino;
R_{8} es alquilo de 1 a 12 átomos de carbono
opcionalmente substituido con uno o más halógeno, fenilo, CN, -OH,
-SH, alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono, -(CO)OH o
(CO)O (alquilo de 1 a 4 átomos de carbono); o R_{8} es
alquenilo de 3 a 6 átomos de carbono; o fenilo opcionalmente
substituido con uno más alquilo de 1 a 6 átomos de carbono,
halógeno, CN, OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6}.
La composición puede contener además del
fotoiniciador (b) por lo menos otro fotoiniciador (c) y/o otros
aditivos (d).
Los compuestos no saturados (a) pueden incluir
uno o más enlaces olefínicos dobles. Pueden ser de masa molecular
baja (monoméricos) o alta (oligoméricos). Ejemplos de monómeros que
contienen un doble enlace son alquilo, hidroxialquilo o amino
acrilatos, o alquilo, hidroxialquilo o amino metacrilatos, por
ejemplo acrilato de metilo, etilo, butilo,
2-etilhexilo o 2-hidroxietilo,
acrilato de isobornilo, metacrilato de metilo o metacrilato de
etilo. Los acrilatos de silicona son también ventajosos. otros
ejemplos son acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida,
(met)acrilamidas N-substituidas, ésteres de
vinilo tales como el acetato de vinilo, éteres de vinilo tales como
el isobutil vinil éter, estireno, alquil y haloestirenos,
N-vinilpirrolidona, cloruro de vinilo o cloruro de
vinilideno.
Ejemplos de monómeros que contienen dos o más
dobles enlaces son los diacrilatos de etilenglicol, propilenglicol,
neopentilglicol, hexametilenglicol o de bisfenol A, y
4,4'-bis(2-acril-oiloxietoxi)difenilpropano,
triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato o tetracrilato de
pentaeritritol, acrilato de vinilo, divinilbenceno, succinato de
divinilo, ftalato de dialilo, fosfato de tyrialilo, isocianurato de
trialilo o isocianurato de
tris(2-acriloetilo).
Ejemplos de compuestos poliinsaturados de masa
molecular relativamente alta (oligómeros) son las resinas epoxi
acriladas, poliésteres que contienen grupos acrilato, vinil éter o
epoxi, y también poliuretanos y poliéteres. Otros ejemplos de
oligómeros no saturados son las resinas de poliéster no saturadas,
las cuales se preparan habitualmente a partir del ácido maleico,
ácido ftálico y uno o más dioles y tienen pesos moleculares desde
aproximadamente 500 a 3000. Además, también es posible emplear
monómeros y oligómeros de vinil éteres y también oligómeros con
extremos de maleato con cadenas principales de poliéster,
poliuretano, poliéter, polivinil éter y epoxi. Son particularmente
adecuadas las combinaciones de oligómeros que llevan grupos vinil
éter y de polímeros como se describen en la patente WO 90/01512. Sin
embargo, son también adecuados los copolímeros de vinil éter y
monómeros con funciones de ácido maleico. Los oligómeros no
saturados de este tipo pueden también ser considerados como
prepolímeros.
Son ejemplos particularmente adecuados los
ésteres de los ácidos carboxílicos etilénicamente no saturados, y
los polioles o poliepóxidos, y los polímeros que tienen grupos
etilénicamente no saturados en la cadena o en grupos laterales, por
ejemplo poliésteres no saturados, poliamidas y poliuretanos y
copolímeros de los mismos, polímeros y copolímeros que contienen
grupos met(acrílicos) en cadenas laterales, y también mezclas
de uno o más de estos polímeros.
Ejemplos de ácidos carboxílicos no saturados son
el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido
itacónico, ácido cinámico, y ácidos grasos no saturados tales como
el ácido linolénico o ácido oleico. El ácido acrílico y metacrílico
son los preferidos.
Son polioles adecuados los polioles aromáticos, y
en particular, los polioles alifáticos y cicloalifáticos. Ejemplos
de polioles aromáticos son la hidroquinona,
4,4'-dihidroxidifenilo,
2,2-di(4-hidroxifenil)propano,
y también las novolacas y resoles. Ejemplos de poliepóxidos son los
basados en los polioles mencionados más arriba, especialmente los
polioles aromáticos y la epiclorhidrina. Otros polioles adecuados
son los polímeros y copolímeros que contienen grupos hidroxilo en la
cadena de polímero o en los grupos laterales, siendo ejemplos el
alcohol polivinílico y los copolímeros del mismo o polihidroxialquil
metacrilatos o copolímeros de los mismos. Otros polioles que son
adecuados son los oligoésteres que tienen grupos finales
hidroxilo.
Ejemplos de polioles alifáticos y cicloalifáticos
son los alquilendioles que tienen de preferencia 2 a 12 átomos de C,
tales como el etilenglicol, 1,2 ó 1,3-propanodiol,
1,2, 1,3 ó 1,4-butanodiol, pentanodiol, hexanodiol,
octanodiol, dodecanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol,
polietilenglicoles que tienen pesos moleculares de preferencia desde
200 hasta 1500, 1,3-ciclopentanodiol, 1,2, 1,3 ó
1,4-ciclohexanodiol,
1,4-dihidroximetilciclohexano, glicerina,
tris(\beta-hidroxietil)amina,
trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol,
dipentaeritritol, y sorbitol.
Los polioles pueden ser parcialmente o
completamente esterificados con un ácido carboxílico o con
diferentes ácidos carboxílicos no saturados, y los grupos hidroxilo
libres pueden ser modificados en ésteres parciales, por ejemplo
eterificados o esterificados con otros ácidos carboxílicos.
Ejemplos de ésteres son:
Triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de
trimetiloletano, trimetacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato
de trimetiloletano, dimetacrilato de tetrametilenglicol,
dimetacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol,
diacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol,
tetracrilato de pentaeritritol, diacrilato de dipentaeritritol,
triacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de dipentaeritritol,
pentacrilato de dipentaeritritol, hexacrilato de dipentaeritritol,
octacrilato de tripentaeritritol, dimetacrilato de pentaeritritol,
trimetacrilato de pentaeritritol, dimetacrilato de dipentaeritritol,
tetrametacrilato de dipentaeritritol, octametacrilato de
tripentaeritritol, diitaconato de pentaeritritol,
tris-itaconato de dipentaeritritol, pentaitaconato
de dipentaeritrol, hexaitaconato de dipentaeritritol, diacrilato de
etilenglicol, diacrilato de 1,3-butanodiol,
dimetacrilato de 1,3-butanodiol, diitaconato de
1,4-butanodiol, triacrilato de sorbitol,
tetraacrilato de sorbitol, triacriilato de pentaeritritol
modificado, tetrametacrilato de sorbitol, pentaacrilato de sorbitol,
hexaacrilato de sorbitol, acrilatos y metacrilatos
oligoéste-res, diacrilato y triacrilato de
glicerina, diacrilato de 1,4-ciclohexano,
bisacrilatos y bismetacrilatos de polietilenglicol con un peso
molecular de 200 a 1500, o mezclas de los mismos.
También son adecuados como componentes (a) las
amidas de ácidos carboxílicos no saturados, iguales o diferentes,
con poliaminas aromáticas, cicloalifáticas y alifáticas, que tienen
de preferencia 2 a 6, especialmente 2 a 4, grupos amino. Ejemplos de
estas poliaminas son la etilendiamina, 1,2- ó
1,3-propilendiamina, 1,2-, 1,3- ó
1,4-butilendiamina,
1,5-pentilendiamina,
1,6-hexilendiamina, octilendiamina,
dodecilendiamina, 1,4.diaminociclohexano, isoforondiamina,
fenilendiamina, bisfenilendiamina,
di-\beta-aminoetil éter,
dietilentriamina, trietilentetramina,
di(\beta-aminoetoxi)- o
di(\beta-aminopropoxi)etano. Otras
poliaminas apropiadas son polímeros y copolímeros, de preferencia
con grupos amino adicionales en la cadena lateral, y oligoamidas que
tienen grupos finales amino. Ejemplos de estas amidas no saturadas
son la metilenbisacrilamida,
1,6-hexametilenbisacrilamida,
dietilentriamintrismetacrilamida,
bis(metacrilamido-propoxi)etano,
\beta-metacrilamidoetil metacrilato y
N[(\beta-hidroxietoxi)etil]acrilamida.
Poliésteres y poliamidas no saturados adecuados
se derivan, por ejemplo, del ácido maleico y de los dioles o
diaminas. Algunos de los ácidos maleicos puede ser reemplazados por
otros ácidos dicarboxílicos. Pueden emplearse conjuntamente con
comonómeros etilénicamente no saturados, por ejemplo el estireno.
Los poliésteres y poliamidas pueden también derivarse de ácidos
dicarboxílicos y de dioles o diaminas etilénicamente no saturados,
especialmente de aquellos con cadenas relativamente largas, de por
ejemplo 6 a 20 átomos de C. Ejemplos de poliuretanos son los
compuestos de diisocianatos saturados o sin saturar, y de dioles no
saturados o respectivamente, saturados.
Los polímeros con grupos (met)acrilato en
la cadena lateral son igualmente conocidos. Pueden por ejemplo, ser
productos de reacción de resinas epoxi basadas en novolacas con
ácido (met)acrílico, o pueden ser homo o copolímeros de
alcohol vinílico o derivados hidroxialquílicos de los mismos los
cuales se esterifican con ácido (met) acrílico o pueden ser homo y
copolímeros de (met)acrilatos los cuales se esterifican con
(met)acrilatos hidroxialquílicos.
Otros polímeros adecuados con grupos acrilato o
metacrilato en las cadenas laterales, son por ejemplo, los
precursores de poliimida solubles en disolventes o en alcalinos, por
ejemplo compuestos poli(éster del ácido ámico), que tienen los
grupos laterales fotopolimerizables, unidos bien a la estructura
básica o bien unidos a los grupos éster de la molécula, es decir, de
acuerdo con la patente EP 624826. Estos oligómeros o polímeros
pueden formularse con los nuevos fotoiniciadores y diluyentes
opcionalmente reactivos, como (met)acrilatos polifuncionales
con el fin de preparar resists altamente sensibles, precursores de
las poliimidas.
Los compuestos fotopolimerizables pueden
emplearse solos o en mezclas deseables. Se prefiere el empleo de
mezclas de (met)acrilatos de polioles.
Ejemplos del componente (a) son también polímeros
u oligómeros que tienen como mínimo dos grupos etilénicamente no
saturados y por lo menos una función carboxilo dentro de la
estructura molecular, tal como una resina obtenida por reacción de
un anhídrido de un ácido polibásico saturado o no saturado, con un
producto de la reacción de un compuesto epoxi y un ácido
monocarboxílico no saturado (por ejemplo, EB9696, UCB Chemicals;
KAYARAD TCR1025, Nippon Kayaku Co. LTD.), o un producto de adición
formado entre una resina conteniendo grupos carboxilo y un compuesto
no saturado que tiene un enlace doble \alpha, \beta sin saturar
y un grupo epoxi (por ejemplo, ACA200M, Daicel Industries,
Ltd.).
Como diluyente, puede incluirse un compuesto mono
o plurifuncional etilénicamente sin saturar, o mezclas de varios de
estos compuestos, en la composición de más arriba, hasta el 70% en
peso basado sobre la porción sólida de la composición.
Los compuestos no saturados (a) pueden también
emplearse como una mezcla con componentes no fotopolimerizables
formadores de película. Estos pueden, por ejemplo, ser polímeros de
secado físico o soluciones de los mismos en disolventes orgánicos
por ejemplo nitrocelulosa o acetobutirato de celulosa. Pueden ser,
sin embargo, resinas químicamente y/o térmicamente curables
(curables por el calor), ejemplos de los cuales son las resinas de
poliisocianatos, poliepóxidos y melamina, así como los precursores
de poliimidas. El empleo de resinas térmicamente curables al mismo
tiempo es importante para emplear en sistemas conocidos como
sistemas híbridos, los cuales en un primera etapa se fotopolimerizan
y en una segunda etapa se reticulan por medio de un
post-tratamiento térmico.
La invención proporciona también composiciones
que contienen como componente (a) por lo menos un compuesto
fotopolimerizable etilénicamente no saturado, el cual se emulsiona o
se disuelve en agua. Existen comercialmente muchas variantes de
estas dispersiones acuosas de prepolímeros curables por radiaciones.
Una dispersión prepolimérica se define como una dispersión de agua y
por lo menos un prepolímero dispersado en la misma. La concentración
de agua en estos sistemas es, por ejemplo, del 5 al 80% en peso, en
particular del 30 al 60% en peso. La concentración del prepolímero o
mezcla de prepolímeros curables por radiación es por ejemplo del 95
al 20% en peso, en particular del 70 al 40% en peso. En estas
composiciones la suma de los porcentajes dados para el agua y el
prepolímero es en cada caso 100, añadiendo los productos auxiliares
y aditivos en cantidades variables en función del empleo de que se
trate.
Los prepolímeros formadores de película, curables
por radiación, los cuales se dispersan en agua y a menudo también se
disuelven, son dispersiones acuosas de prepolímeros mono o
polifuncionales, etilénicamente no saturados, los cuales son ya
conocido por sí mismos, pueden ser iniciados mediante radicales
libres y tienen por ejemplo un contenido de 0,01 a 1,0 moles de
dobles enlaces polimerizables por 100 g de prepolímero y un peso
molecular medio por ejemplo por lo menos de 400, en particular de
500 a 10.000. Los prepolímeros con mayores pesos moleculares sin
embargo pueden también ser considerados en función de la aplicación
que se pretende. se emplean por ejemplo, los poliésteres que
contienen enlaces C-C dobles polimerizables y tienen
un índice de ácido no superior a 10, de poliéteres que contienen
dobles enlaces C-C polimerizables, de productos de
reacción que contienen hidroxilos de un poliepóxido que contiene por
lo menos dos grupos epóxido por molécula, con por lo menos un ácido
carboxílico no saturado
\alpha,\beta-etilénicamente, de
(met)acrilatos de poliuretano y de copolímeros acrílicos que
contienen radicales acrílicos
\alpha,\beta-etilénicamente no saturados, como
se describen en la patente EP 12339. Mezclas de estos prepolímeros
pueden emplearse de forma similar. También son adecuados los
prepolímeros polimerizables descritos en la patente EP 33896, los
cuales son aductos de tioéter de prepolímeros polimerizables con un
peso molecular medio de por lo menos 600, un contenido en grupos
carboxilo de 0,2 al 15% y un contenido de 0,01 a 0,8 moles de dobles
enlaces C-C polimerizables, por 100 g de
prepolímero. otras dispersiones acuosas adecuadas, basadas sobre
polímeros de alquil (met) acrilato específicos, están descritos en
la patente EP 41125, y prepolímeros adecuados dispersables en agua,
curables por radiación de acrilatos de uretano pueden encontrarse en
la patente DE 2936039.
Otros aditivos que pueden incluirse en estas
dispersiones acuosas de prepolímeros curables por radiación, son
auxiliares de la dispersión, emulsionantes, antioxidantes, p. ej.
2,2-tiobis(4-metil-6-t-butilfenol)
o
2,6-di-t-butilfenol,
estabilizadores de la luz, colorantes, pigmentos, cargas tales como
vidrio o alúmina, por ejemplo talco, yeso, ácido silícico, rutilo,
negro de carbón, óxido de zinc, óxidos de hierro, aceleradores de
reacción, agentes marcadores, lubricantes, agentes humectantes,
espesantes, agentes para aumentar el poder cubriente, antiespumantes
y otros auxiliares habituales en la tecnología de las pinturas.
Auxiliares adecuados de la dispersión son los compuestos orgánicos
solubles en agua que tienen un alto peso molecular y contienen
grupos polares, como por ejemplo alcoholes polivinílicos,
polivinilpirrolidona o éteres de celulosa. Emulsionantes que pueden
emplearse son los emulsionantes no iónicos y, si se desea,
emulsionantes iónicos también.
En ciertos casos puede ser ventajoso emplear
mezclas de dos o más de los nuevos fotoiniciadores. Es posible
también, por supuesto, emplear mezclas con fotoiniciadores ya
conocidos (c), por ejemplo, mezclas con canfor quinona, benzofenona,
derivados de la benzofenona, acetofenona, derivados de la
acetofenona, por ejemplo \alpha-hidroxicicloalquil
fenil cetonas o
2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propanona,
dialcoxiacetofenonas, \alpha-hidroxi- o
\alpha-aminoacetofenonas, p. ej.
(4-metiltiobenzoil)-1-metil-1-morfolinoetano,
(4-morfolino-benzoilo)-1-bencil-1-dimetilaminopropano,
4-aroil-1,3-dioxolanos,
benzoin alquiléteres y bencil cetales, p. ej. dimetil bencil cetal,
ésteres fenilglioxálicos y derivados de los mismos, ésteres
fenilglioxálicos diméricos, diacetilo, perésteres p. ej. perésteres
tetracarboxílicos de benzofenona, como se describen por ejemplo en
la patente EP 126541, óxidos de fosfina monoacilo, p. ej. óxido de
(2,2,6-trimetilbenzoil)difenilfosfina, óxidos
de bisacilfosfina, óxido de
bis(2,6-dimetoxi-benzoil)-(2,4,4-trimetil-pentil)-fosfina,
óxido de
bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina,
óxido de
bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-2,4-dipentoxifenilfosfina,
óxidos de trisacilfosfina, halometiltriazinas, p. ej.
2-[2-(4-metoxi-fenil)-vinil]-4,6-bis-tricloro-
metil-[1,3,5] triazina, 2-(4-metoxi-fenil)-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5] triazina, 2-(3,4-dimetoxi-fenil)-4,6-bis-tricloro-
metil-[1,3,5] triazina, 2-metil-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-(4-N,N-di(etoxicarbonilmetil)aminofenil-4,6-bis(triclorometil)-1,3,5]triazina, 2-(4-metoxi-naftil)-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-(1,3-benzodioxol-5-il)-4,6-
bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-[2-[4-(pentiloxi)fenil] etenil]-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-[2-(3-metil-2-furanil)-etenil]-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5] triazina, 2-[2-(5-metil-2-furanil)-etenil]-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-[2-(2,4-dimetoxi-fenil)-etenil]-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-[2-(2-metoxi-fenil)etenil]-4,6-bis-triclo-
rometil-[1,3,5]-triazina, 2-[2-[4-isopropiloxi-fenil]-etenil]-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-[2-(3-cloro-4-metoxi-fenil)etenil]-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-[2-bromo-4-N,N-di(etoxicarbonilmetil)amino-fenil]-4,6-bis-tri-
clorometil- [1,3,5]triazina, 2-[2-cloro-4-N,N-di(etoxicarbonilmetil)amino-fenil]-4, 6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-[3-bromo-4-N,N-di-(etoxicarbonilmetil)amino-fenil]-4,6-bis-triclorometil- [1,3,5]triazina, 2-[3-cloro-4-N,N-di(etoxicarbonilmetil)amino-fenil]-4,6-bis-triclorometil- [1,3,5]triazina, u otras halometil-triazinas como se describe por ejemplo en G. Buhr, R. Dammel y C. lindley Polym. Mater. Sci. Eng. 61.269 (1989), y la patente EP 0262788; fotoiniciadores de halometil-oxazol, tales como se describen en la patente US 4371606 y US 4371607; 1,2-disulfonas tales como las descritas en E. A. Bartman, Synthesis 5, 490 (1993); hexaarilimidazol y sistemas hexaarilbisimidazol /co-iniciadores, p. ej. orto-clorohexafenil-bisimidazol combinado con 2-mercaptobenztiazol, compuestos de ferrocenio, o titanocenos p. ej. bis(ciclopentadienil)-bis(2,6-difluoro-3-pirril-fenil)titanio.
metil-[1,3,5] triazina, 2-(4-metoxi-fenil)-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5] triazina, 2-(3,4-dimetoxi-fenil)-4,6-bis-tricloro-
metil-[1,3,5] triazina, 2-metil-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-(4-N,N-di(etoxicarbonilmetil)aminofenil-4,6-bis(triclorometil)-1,3,5]triazina, 2-(4-metoxi-naftil)-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-(1,3-benzodioxol-5-il)-4,6-
bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-[2-[4-(pentiloxi)fenil] etenil]-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-[2-(3-metil-2-furanil)-etenil]-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5] triazina, 2-[2-(5-metil-2-furanil)-etenil]-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-[2-(2,4-dimetoxi-fenil)-etenil]-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-[2-(2-metoxi-fenil)etenil]-4,6-bis-triclo-
rometil-[1,3,5]-triazina, 2-[2-[4-isopropiloxi-fenil]-etenil]-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-[2-(3-cloro-4-metoxi-fenil)etenil]-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-[2-bromo-4-N,N-di(etoxicarbonilmetil)amino-fenil]-4,6-bis-tri-
clorometil- [1,3,5]triazina, 2-[2-cloro-4-N,N-di(etoxicarbonilmetil)amino-fenil]-4, 6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-[3-bromo-4-N,N-di-(etoxicarbonilmetil)amino-fenil]-4,6-bis-triclorometil- [1,3,5]triazina, 2-[3-cloro-4-N,N-di(etoxicarbonilmetil)amino-fenil]-4,6-bis-triclorometil- [1,3,5]triazina, u otras halometil-triazinas como se describe por ejemplo en G. Buhr, R. Dammel y C. lindley Polym. Mater. Sci. Eng. 61.269 (1989), y la patente EP 0262788; fotoiniciadores de halometil-oxazol, tales como se describen en la patente US 4371606 y US 4371607; 1,2-disulfonas tales como las descritas en E. A. Bartman, Synthesis 5, 490 (1993); hexaarilimidazol y sistemas hexaarilbisimidazol /co-iniciadores, p. ej. orto-clorohexafenil-bisimidazol combinado con 2-mercaptobenztiazol, compuestos de ferrocenio, o titanocenos p. ej. bis(ciclopentadienil)-bis(2,6-difluoro-3-pirril-fenil)titanio.
Cuando los nuevos sistemas fotoiniciadores se
emplean en sistemas híbridos, se utilizan adicionalmente a los
nuevos endurecedores exentos de radicales, de fotoiniciadores
catiónicos, de compuestos peróxidos tales como el peróxido de
benzoilo (otros peróxidos adecuados se describen en la patente US
4950581 columna 19, líneas 17-25), de sales
aromáticas de sulfonio, fosfonio o yodonio, como se describen por
ejemplo en la patente US 4950581, columna 18, línea 60 a la columna
19 línea 10, o sales complejas de
ciclopentadienil-areno-hierro (II),
por ejemplo el hexafluorfosfato de
(\eta^{6}-iso-propilbenceno)
(\eta^{5}-ciclopentadienil)-hierro
(II) así como ésteres de oxima del ácido sulfónico, como por ejemplo
se describen en la patente EP 780729. También las sales de piridinio
e (iso)quinolinio como se describen p. ej. en las patentes EP
497531 y EP 441232 pueden emplearse en combinación con los nuevos
fotoiniciadores.
Los nuevos fotoiniciadores, bien solos o en
mezclas con otros fotoiniciadores conocidos y sensibilizadores,
pueden también emplearse en forma de una dispersión o emulsión en
agua o soluciones acuosas.
Son objeto de la invención composiciones que
contienen además del compuesto de fórmula I, II, III, IV o V, como
mínimo una \alpha-aminocetona, en particular
(4-metiltiobenzoil)-1-metil-1-morfolinoetano.
Las composiciones fotopolimerizables contienen
generalmente 0,05 a 25% en peso, de preferencia 0,01 a 10% en peso,
en particular 0,01 a 5% en peso del fotoiniciador, basado sobre la
composición sólida. La cantidad se refiere a la suma de todos los
fotoiniciadores añadidos, en el caso de que se empleen mezclas de
iniciadores. En consecuencia, la cantidad se refiere o bien al
fotoiniciador (b) o a los fotoiniciadores (b) + (c).
Además del fotoiniciador, las mezclas
fotopolimerizables pueden incluir varios aditivos (d). Ejemplos de
los mismos son los inhibidores térmicos, que se pretende que eviten
la prematura polimerización, como la hidroquinona, derivados de la
hidroquinona, p-metoxifenol,
\beta-naftol o fenoles estéricamente inhibidos,
tales como el
2,6-di-terc-butil-p-cresol.
Con el fin de aumentar la estabilidad al almacenamiento a ser
posible en la oscuridad, por ejemplo, utilizar compuestos de cobre,
como p. ej. naftenato, estearato u octoato de cobre, compuestos de
fósforo, por ejemplo, trifenilfosfina, tributilfosfina, fosfito de
trietilo, fosfito de trifenilo o fosfito de tribencilo, compuestos
de amonio cuaternario, por ejemplo cloruro de tetrametilamonio o
cloruro de trimetilbencilamonio, o derivados de hidroxilamina, por
ejemplo la N-dietilhidroxilamina. Para excluir el
oxígeno atmosférico durante la polimerización es posible añadir
parafina o substancias similares a la cera, las cuales teniendo una
inadecuada solubilidad en el polímero, migran a la superficie al
principio de la polimerización y forman una capa de una superficie
transparente que evita la acción del aire. Es también posible
aplicar una capa impermeable al oxígeno sobre la parte superior del
recubrimiento, por ejemplo
poli(vinilalcohol-co-vinilacetato).
Pueden añadirse también estabilizadores para la luz los cuales
pueden añadirse en una pequeña cantidad como p. ej. los absorbedores
de UV, por ejemplo del tipo de hidroxifenilbenzotriazol,
hidroxifenil-benzofenona, oxalamida o
hidroxifenil-s-triazina. Estos
compuestos pueden emplearse individualmente o en mezclas con o sin
aminas estéricamente inhibidas (HALS).
Ejemplos de tales absorbedores de UV y
estabilizadores de la luz son:
1.
2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles,
como p. ej. el
2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol,
2-(3',5'-di-terc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(5'-terc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrame-tilbutil)fenil)benzotriazol,
2-(3',5'-di-terc-butil-2'-hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol,
2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-clorobenzotriazol,
2-(3'-sec-butil-5'-terc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-4'-octoxifenil)benzotriazol,
2-(3',5'-di-terc-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(3',5'-bis-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)-benzotriazol,
mezcla de
2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-
clorobenzo-triazol,
2-(3'-terc-butil-5'-[2-(2-etil-hexil-oxi)carbonil-etil]-2'-hidroxifenil)-5-
clorobenzotriazol,
2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-clorobenzotriazol,
2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-benzotriazol,
2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)benzotriazol,
2-(3'-terc-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)carboniletil]-2'-
hidroxifenil)benzotriazol,
2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol,
y
2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenilbenzotriazol,
2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil-6-benzotriazol-2-il-fenol];
producto de la esterificación de
2-[3'-terc-butil-5'-(2-metoxicarbonil-etil)-2'-hidroxi-fenil]-benzotriazol
con polietilenglicol 300;
[R-CH_{2}CH_{2}-COO(CH_{2})_{3}]_{2}-
en donde
R=3'-terc-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-il-fenilo.
2. 2-hidroxibenzofenonas,
como p. ej. el 4-hidroxi-,
4-metoxi-, 4-octoxi-,
4-deciloxi-, 4-dodeciloxi-,
4-benciloxi-, 4,2',4'-trihidroxi-, y
derivados de
2'-hidroxi-4,4'-dimetoxilo.
3. Esteres de ácidos benzoicos substituidos o
sin substituir, como p. ej., 4-terc.butilfenil
salicilato, fenil salicilato, octilfenil salicilato,
dibenzoilresorcinol,
bis-(4-terc.butilbenzoil)resorcinol,
benzoilresorcinol,
3,5-di-terc.butil-4-hidroxibenzoato
2,4-di-terc.butilfenílico,
3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato
hexadecílico,
3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato
octadecílico, y
3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato
2-metil-4,6-di-terc-butilfenílico.
4. Acrilatos, como p. ej.,
\alpha-ciano-\beta,\beta-difenil
acrilato de isooctilo o etilo,
\alpha-carbometoxicinamato de metilo,
\alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxicinamato
de butilo o metilo,
\alpha-carboximetoxi-p-metoxicinamato
de metilo, y
N-(\beta-carbometoxi-\beta-cianovinil)-2-metilindolina.
5. Aminas estéricamente inhibidas, como
p. ej. sebacato de
bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidil), succinato de
bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidil), sebacato de
bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil),
n-butil-3,5-di-terc.butil-4-hidroxibencilmalonato
de bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo), producto de
condensación de la
1-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina
y el ácido succínico, producto de condensación de la
N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexa-
metilendiamina y la
4-terc-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-s-triazina,
nitrilotriacetato de
tris-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo),
tetraoato de
tetrakis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butano,
1,1'-(1,2-etanodiil)-bis-(3,3,5,5-tetrametil-piperazinona),
4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
4-esteariloxi-2,2,6,6-
tetrametilpiperidina,
bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-terc-
butilbencil) malonato,
3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]decano-2,4-diona,
sebacato de
bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo),
succinato de
bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo),
producto de condensación de la
N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-
piperidil)hexametilendiamina y la
4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina,
producto de condensación de la
2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina
y el
1,2-bis-(3-aminopropilamino)etano,
producto de condensación de la
2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina
y el
1,2-bis-(3-aminopropilamino)etano,
8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]decano-2,4-diona,
3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona,
y
3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-penta-metil-4-piperidil)-pirrolidin-2,5-diona.
6. Oxalamidas, por ejemplo
4,4'-dioctiloxioxanilida,
2,2'-dietoxioxanilida,
2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-terc-butiloxanilida,
2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-terc-butiloxanilida,
2-etoxi-2'-etil-oxanilida,
N,N'-bis-(3-dimetilaminopropil)oxalamida,
2-etoxi-5-terc-butil-2'-etiloxanilida
y su mezcla con
2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-terc-butiloxanilida,
mezclas de o- y p-metoxi- así como de o- y
p-etoxi-oxanilidas
disubstituidas.
7.
2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas,
por ejemplo,
2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2,4-bis-(2-hidroxi-4-propiloxi-fenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-octil-oxifenil-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-[2-hidroxi-4-(2-
hidroxi-3-butiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4- dimetilfenil)-1,3,5-triazin, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)- 1,3,5-triazina, 2-[4-dodecil/tridecil-oxi-(2-hidroxipropil)oxi-2-hidroxi-fenil]-4,6-bis(2,4- dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
hidroxi-3-butiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4- dimetilfenil)-1,3,5-triazin, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)- 1,3,5-triazina, 2-[4-dodecil/tridecil-oxi-(2-hidroxipropil)oxi-2-hidroxi-fenil]-4,6-bis(2,4- dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
8. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo,
trifenilfosfito, difenil alquil fosfitos, fenil dialquil fosfitos,
tris(nonilfenil)fosfito, trilauril fosfito,
trioctadecil-fosfito, diestearil pentaeritritil
difosfito,
tris-(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito,
diisodecil pentaeritritil difosfito,
bis-(2,4-di-terc.butilfenil)pentaeritritil
difosfito,
bis-(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil)
pentaeritritil difosfito, bis-isodeciloxi
pentaeritritil difosfito,
bis-(2,4,di-terc-butil-6-metilfenil)
pentaeritritil difosfito,
bis-(2,4,6-tri-terc-butilfenil)
pentaeritritil difosfito, triestearil sorbitil trifosfito,
tetrakis-(2,4-di-terc.butil-fenil)-4,4'-bifenilen
difosfonito,
6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-
dioxafosfocina,
6-fluor-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12-metil-dibenzo[d,g]-1,3,
2-dioxafosfocina,
bis-(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)metilfosfito,
y
bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)
etil fosfito.
Para acelerar la fotopolimerización es posible la
adición de aminas como componente (d), por ejemplo, la
trietanolamina, N-metildietanolamina,
etil-p-dimetilaminobenzoato,
2-(dimetilamino)etil benzoato,
2-etilhexil-p-dimetil-aminobenzoato,
octil-para-N,N-dimetilaminobenzoato,
N-(2-hidroxietil)-N-metil-para-toluidina
o cetona de Michler. La acción de las aminas puede ser intensificada
mediante la adición de cetonas aromáticas del tipo de la
benzofenona. Ejemplo de aminas que pueden emplearse como
secuestrantes del oxígeno son las
N,N-dialquilanilinas, como se describe en las
patente EP 339841. Otros acelerantes, coiniciadores y autooxidantes
son tioles, tioéteres, disulfuros, sales de fosfonio, óxidos de
fosfina o fosfinas, como se describen por ejemplo, en las patentes
EP 438123, en GB 2180358 y en JP Kokai Hei
6-68309.
Es también posible añadir a las composiciones de
acuerdo con la invención, agentes de transferencia de cadena lque
son habituales en la especialidad, como componente (d). Ejemplos de
los mismos son los mercaptanos, aminas y benzotiazol.
La fotopolimerización puede también acelerarse
mediante la adición de otros fotosensibilizadores o coiniciadores
(como componente (d)) los cuales desplazan o amplían la sensibilidad
espectral. Estos son en particular, compuestos aromáticos, por
ejemplo la benzofenona y derivados de la misma, tioxantona y
derivados de la misma, antraquinona y derivados de la misma,
cumarina y fenotiazina y derivados de las mismas, y también
3-(aroilmetilen)tiazolinas, rodanina, canfoquinona, pero
también la eosina, rodamina, eritrosina, xanteno, tioxanteno,
acridina, p. ej. 9-fenilacridina,
1,7-bis(9-acridinil)heptano,
1,5-bis(9-acridinil)pentano,
cianina y colorantes de merocianina.
Ejemplos específicos de estos componentes
son:
Tioxantona,
2-isopropiltioxantona,
2-clorotioxantona,
1-cloro-4-propoxitioxantona,
2-dodeciltioxantona,
2,4-di-etiltioxantona,
2,4-dimetiltioxantona,
1-metoxi-carbonil-tioxantona,
2-etoxicarboniltioxantona,
3,2(2-metoxietoxi-carbonil)-tioxantona,
4-butoxicarboniltioxantona,
3-butoxi-carbonil-7-metiltioxantona,
1-ciano-3-clorotioxantona,
1-etoxicarbonil-3-clorotioxantona,
1-etoxicarbonil-3-etoxi-tioxantona,
1-etoxicarbonil-3-aminotioxantona,
1-etoxicarbonil-3-fenilsulfuriltioxantona,
3,4-di-[2-(2-metoxietoxi)etoxic
arbonil]-tioxantona,
1,3-dimetil-2-hidroxi-9H-tio-xanten-9-ona
2-etilhexiléter,
1-etoxicarbonil-3-(1-metil-1-morfolinoetil)-tioxantona,
2-metil-6-dimetoximetil-tioxantona,
2-metil-6-(1,1-dimetoxibencil)-tioxantona,
2-morfolinometiltioxantona,
2-metil-6-morfolinometiltioxantona,
N-aliltioxantona-3,4-dicarboximida,
N-octiltioxantona-3,4-di-carboximida,
N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-tioxantona-3,4-di-
carboximida, 1-fenoxitioxantona, 6-etoxicarbonil-2-metoxi-tioxantona, 6-etoxicarbonil-2-metiltioxantona, éster de polietilenglicol del ácido tioxantona-2-carboxílico, cloruro de 2-hidroxi-3-(3,4-dimetil-9-oxo-9H-tioxanton-2-iloxi)-N, N,N-trimetil-1-propanaminio;
carboximida, 1-fenoxitioxantona, 6-etoxicarbonil-2-metoxi-tioxantona, 6-etoxicarbonil-2-metiltioxantona, éster de polietilenglicol del ácido tioxantona-2-carboxílico, cloruro de 2-hidroxi-3-(3,4-dimetil-9-oxo-9H-tioxanton-2-iloxi)-N, N,N-trimetil-1-propanaminio;
Benzofenona, 4-fenil benzofenona,
4-metoxi benzofenona, 4,4'-dimetoxi
benzofenona, 4,4'-dimetil benzofenona,
4,4'-diclorobenzofenona,
4,4'-bis(dimetilamino)-benzofenona,
4,4-bis(dietilamino)benzofenona,
4,4'-bis(metiletilamino)benzofenona,
4,4'-bis(p-isopropilfenoxi)benzofenona,
4-metilbenzofenona,
2,4,6-trimetil-benzofenona,
4-(4-metiltio-fenil)-benzofenona,
3,3'-dimetil-4-metoxi
benzofenona,
metil-2-benzoilbenzoato,
4-(2-hidroxietiltio)-benzofenona,
4-(4-toliltio)-benzofenona,
1-[4-(4-benzoil-fenilsulfanil)-fenil]-2-metil-2-(toluen-4-sulfonil)-propan-1-
ona, cloruro de
4-benzoil-N,N,N-trimetilbencenometanaminio,
cloruro de
2-hidroxi-3-(4-benzoilfenoxi)-N,N,N-trimetil-1-propanaminio
monohidrato,
4-(13-acriloil-1,4,7,10,13-pentaoxatridecil)-benzofenona,
cloruro de
4-benzoil-N,N-dimetil-N-[2-(1-oxo-2-propenil)oxi]etil-
bencenometanaminio.
Cumarina 1, cumarina 2, cumarina 6, cumarina 7,
cumarina 30, cumarina 102, cumarina 106, cumarina 138, cumarina 152,
cumarina 153, cumarina 307, cumarina 314, cumarina 314T, cumarina
334, cumarina 337, cumarina 500, 3-benzoil cumarina,
3-benzoil-7-metoxicumarina,
3-benzoil-5,7-dimetoxicumarina,
3-benzoil-5,7-dipropoxicumarina,
3-benzoil-6,8-diclorocumarina,
3-benzoil-6-cloro-cumarina,
3,3'-carbonil-bis[5,7-di(propoxi)-cumarina],
3,3'-carbonil-bis(7-metoxicumarina),
3,3'-carbonil-bis(7-dietilamino-cumarina),
3-isobutiroil-cumarina,
3-benzoil-5,7-dimetoxi-cumarina,
3-benzoil-5,7-dietoxi-cumarina,
3-benzoil-5,7-dibutoxicumarina,
3-benzoil-5,7-di(metoxietoxi)-cumarina,
3-benzoil-5,7-di(alil-oxi)cumarina,
3-benzoil-7-dimetilaminocumarina,
3-benzoil-7-dietilaminocumarina,
3-isobutiroil-7-dimetilaminocumarina,
5,7-dimetoxi-3-(1-naftoil)-cumarina,
5,7-dietoxi-3-(1-naftoil)-cumarina,
3-benzoilbenzo[f]cumarina, 7-dietilamino-3-tienoilcumarina, 3-(4-cianobenzoil)-5,7-dimetoxicumarina, 3-(4-cianobenzoil)-5,7-dipropoxicumarina, 7-dimetil-amino-3-fenilcumarina, 7-dietilamino-3-fenilcumarina, los derivados de cumarina descritos en las patentes JP 09-179299-A y JP 09-325209-A, por ejemplo 7-[4{-cloro-6-(di-etilamino)-S-triazina-2-yl}amino]-3-fenilcumarina;
3-benzoilbenzo[f]cumarina, 7-dietilamino-3-tienoilcumarina, 3-(4-cianobenzoil)-5,7-dimetoxicumarina, 3-(4-cianobenzoil)-5,7-dipropoxicumarina, 7-dimetil-amino-3-fenilcumarina, 7-dietilamino-3-fenilcumarina, los derivados de cumarina descritos en las patentes JP 09-179299-A y JP 09-325209-A, por ejemplo 7-[4{-cloro-6-(di-etilamino)-S-triazina-2-yl}amino]-3-fenilcumarina;
3-metil-2-benzoilmetileno-\beta-naftotiazolina,
3-metil-2-benzoilmetileno-benzotiazolina,
3-etil-2-propionilmetileno-\beta-naftotiazolina;
4-dimetilaminobenzalrodanina,
4-dimetilaminobenzalrodanina,
3-etil-5-(3-octil-2-benzotiazolinilideno)-rodanina,
los derivados de la rodanina, de fórmula [1], [2], [7], descritos en
la patente JP 08-305019A;
Acetofenona, 3-metoxiacetofenona,
4-fenilacetofenona, bencilo,
4,4'-bis(dimetilamino)bencilo,
2-acetilnaftaleno, 2-naftaldehido,
derivados del ácido dansílico, 9,10-antraquinona,
antraceno, pireno, aminopireno, perileno, fenantreno,
fenantrenoquinona, 9-fluorenona, dibenzosuberona,
curcumina, xantona, cetona tio-Michler,
\alpha-(4-dimetilamino-bencilideno)cetonas,
p. ej.
2,5-bis(4-dietilaminobencilideno)
ciclopentanona,
2-(4-dimetilamino-bencilideno)-indan-1-ona,
3-(4-dimetilamino-fenil)-indan-5-il-propenona,
3-feniltioftalimida,
N-metil-3,5-di(etiltio)-ftalimida,
N-metil-3,5-di(etiltio)-ftalimida,
fenotiazina, metilfenotiazina, aminas, p. ej.,
N-fenilglicina, etil
4-dimetilaminobenzoato, butoxietil
4-dimetilaminobenzoato,
4-dimetilamino-acetofenona,
trietanolamina, metildietanolamina, dimetilaminoetanol,
2-(dimetilamino)etil benzoato,
poli(propilenglicol)-4-(dimetilamino)benzoato.
Se prefiere una composición fotopolimerizable que
contiene como aditivo adicional (d) un compuesto fotosensibilizador
seleccionado del grupo formado por la benzofenona y sus derivados,
tioxanton y sus derivados, antraquinona y sus derivados o derivados
de la cumarina.
El proceso de curado puede ayudarse mediante la
adición de fotosensibilizadores, en particular, en composiciones que
están pigmentadas (por ejemplo con dióxido de titanio), y también
mediante la adición de un componente que en condiciones térmicas
forma radicales libres, por ejemplo un azocompuesto tal como el
2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetil-valeronitrilo),
un triazeno, sulfuro diazo, pentazadieno o un compuesto peróxido,
por ejemplo un hidroperóxido o peroxicarbonato, por ejemplo el
t-butil hidroperóxido, como se describe por ejemplo
en la patente EP 245639.
Las composiciones de acuerdo con la invención
pueden contener como aditivo adicional (d) un colorante
fotoreducible, p. ej., colorantes de xanteno, benzoxanteno,
benzotioxanteno, tiazina, pironina, porfirina o acridina, y/o
compuestos de trihalometilo, que pueden escindirse mediante
irradiación. Composiciones similares están descritas por ejemplo, en
la patente EP 445624.
Otros aditivos conocidos en la especialidad
pueden añadirse como componente (d), como por ejemplo, mejoradores
de la fluidez, promotores de adhesión, tales como el
viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano,
viniltris(2-metoxi-etoxi)silano,
N-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxisilano,
N-(2-aminoetil)3aminopropiltrimetoxisilano,
3-aminopropiltrietoxisilano,
3-glicidoxipropiltrimetoxisilano,
3-glicidoxipropilmetildimetoxisilano,
2-(3,4-epoxiciclohexil) etiltrimetoxisilano,
3-cloropropilmetildimetoxisilano,
3-cloropropiltrimetoxisilano,
3-metacriloxipropiltrimetoxisilano y
3-mercaptopropiltrimetoxisilano. Surfactantes,
abrillantadores ópticos, pigmentos, colorantes, agentes humectantes,
auxiliares de igualación, dispersantes, preventivos de agregación,
antioxidantes o cargas, son otros ejemplos de aditivos (d).
Con el fin de curar recubrimientos gruesos y
pigmentados, es apropiado añadir microesferas de vidrio o fibras de
vidrio pulverizadas, como se describe por ejemplo en la patente US
5013768.
La selección del (de los) aditivo(s) se
hace en función del campo de aplicación y o de las propiedades
exigidas para este campo. Los aditivos descritos más arriba son
habituales en la especialidad y en consecuencia se añaden en
cantidades que son habituales en la respectiva aplicación.
También pueden añadirse aglutinantes (e) a las
nuevas composiciones. Esto es particularmente conveniente cuando los
compuestos fotopolimerizables son substancias líquidas o viscosas.
La cantidad de aglutinante puede ser por ejemplo,
2-98% de preferencia 5-95% y
especialmente 20-90% en peso, relativo al contenido
total de sólidos. La selección del aglutinante se efectúa en función
del campo de aplicación y de las propiedades exigidas en este campo,
tal como la capacidad de desarrollo en sistemas de disolventes
acuosos y orgánicos, adhesión a los substratos y sensibilidad al
oxígeno.
Ejemplos de aglutinantes adecuados son los
polímeros que tiene un peso molecular de aproximadamente 2.000 a
2.000.000, de preferencia 5.000 a 1.000.000. Ejemplos de
aglutinantes desarrollables en álcali son polímeros acrílicos que
tienen una función carboxílica como un grupo colgante, tal como los
copolímeros convencionalmente conocidos obtenidos por
copolimerización de un ácido carboxílico etilénicamente no saturado
tal como el ácido (met)acrílico, ácido 2 carboxietil
(met)acrílico, ácido 2-carboxipropil (met)
acrílico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido maleico y ácido
fumárico, con uno o más monómeros seleccionados de ésteres del ácido
(met)acrílico, tal como el metil (met)acrilato, etil
(met)acrilato, propil (met)acrilato, butil
(met)acrilato, bencil (met)acrilato,
2-etilhexil (met)acrilato, hidroxietil
(met)acrilato, hidroxipropil (met)acrilato; compuestos
de vinilo aromáticos, tales como el estireno,
\alpha-metilestireno, viniltolueno,
p-cloroestireno; compuestos no saturados tipo amida,
(met)acrilamida diacetona acrilamida,
N-metilolacrilamida,
N-butoximetaacrilamida; y compuestos tipo
poliolefina tales como butadieno, isopreno, cloropreno, y similares;
metacrilonitrilo, metil isopropenil cetona, acetato de vinilo,
propionato de vinilo o pivalato de vinilo. Ejemplos de copolímeros
son copolímeros de acrilatos y metacrilatos con ácido acrílico o
ácido metacrílico y con estireno o estireno substituido, resinas
fenólicas, por ejemplo novolaca, (poli)hidroxiestireno, y
copolímeros de hidroxiestireno con alquil acrilatos, ácido acrílico
y/o ácido metacrílico. Ejemplos preferidos de copolímeros son
copolímeros de metil metacrilato/ ácido metacrílico, copolímeros de
bencil metacrilato/ácido metacrílico, copolímeros de metil
metacrilato/etil acrilato/ ácido metacrílico, copolímeros de bencil
metacrilato/ácido metacrílico/estireno, copolímeros de bencil
metacrilato /ácido metacrílico/hidroxietil metacrilato, copolímeros
de metil metacrilato/butil metacrilato/ácido metacrílico /estireno,
copolímeros de metil metacrilato/bencil metacrilato/ácido
metacrílico/hidroxifenil metacrilato. Ejemplos de polímeros
aglutinantes desarrollables con disolvente son los
poli(alquil metacrilatos), poli(alquil acrilatos),
poli(bencilmetacrilato-co-hidroxietilmetacrilato-co-ácido
metacrílico), poli(bencilmetacrilato-co-ácido
metacrílico); ésteres de celulosa y éteres de celulosa, tales como
el acetato de celulosa, acetobutirato de celulosa, metilcelulosa,
etilcelulosa; polivinilbutiral, polivinilformal, caucho ciclizado,
poliéteres tales como él óxido de polietileno, óxido de
polipropileno y politetrahidrofurano; poliestireno, policarbonato,
poliuretano, poliolefinas cloradas, cloruro de polivinilo,
copolímeros de cloruro de vinilo/vinilideno, copolímeros de cloruro
de vinilideno con acrilonitrilo, metil metacrilato y acetato de
vinilo, acetato de polivinilo, copoli(etileno/acetato de
vinilo), polímeros tales como la policaprolactama y la
poli(hexametileno adipamida), y poliésteres tales como el
poli(etilenglicol tereftalato) y
poli(hexametilenglicol succinato) y resinas aglutinantes de
poliimida.
La resina aglutinante de poliimida de la presente
invención puede ser o bien una poliimida soluble en disolvente o
bien un precursor de la poliimida, por ejemplo, un poli(ácido
ámico).
Se prefiere una composición fotopolimerizable que
contiene como polímero aglutinante (e) un copolímero de metacrilato
y ácido metacrílico.
Son además de interés los componentes
aglutinantes poliméricos como se describen p. ej. en la patente JP
10-171119-A, en particular para su
empleo en filtros de colores.
Las composiciones fotopolimerizables pueden
emplearse para varios propósitos, por ejemplo como tinta de
imprimir, p. ej. tintas de imprimir por serigrafía, tintas para
impresión por offset o flexografía, como acabado transparente, como
acabado blanco o coloreado, por ejemplo para madera o metal, como
recubrimiento en polvo, como material de recubrimiento, entre otros,
para papel, madera, metal o plástico, como recubrimiento curable con
la luz del día para señalizado de edificios y señalizado de
carreteras, para técnicas de reproducción fotográfica, para
materiales de registro holográfico, para técnicas de registro de
imágenes o para obtener placas de impresión que pueden revelarse con
disolventes orgánicos o con álcalis acuosos, para obtener máscaras
para la impresión por serigrafía, como composiciones de relleno
dental, como adhesivos, como adhesivos sensibles a la presión, como
resinas de laminación, como resists para grabado al ácido, resists
para soldadura, resists para electrodeposición o resists
permanentes, tanto películas líquidas como secas, como dieléctrico
fotoestructurable y como máscaras de soldadura para placas de
circuitos impresos y circuitos electrónicos, como resists para la
fabricación de filtros de colores para una gran variedad de
aplicaciones en ``displays'', para generar estructuras en el proceso
de fabricación de paneles de displays de plasma y displays de
electroluminiscencia (como por ejemplo se describe en las patentes
US 5853446, EP 863534, JP
09-244230-A, JP
10-62980-A, JP
08-171863-A, US 5840465, EP 855731,
JO 05-271576-A, JP
05-67405-A) para la producción de
interruptores ópticos, retículos ópticos (redes de interferencia),
circuitos lumínicos, para la obtención de artículos tridimensionales
mediante el curado en masa (curado por UV en moldes transparentes) o
mediante la técnica estereolitográfica como se ha descrito, por
ejemplo en la patente US 4575330, para producir materiales para
compósitos (por ejemplo poliésteres estirénicos, que pueden, si se
desea, contener fibras de vidrio y/o otras fibras y otros productos
auxiliares) y otras composiciones para recubrimientos gruesos, para
recubrimiento o sellado de componentes electrónicos y circuitos
integrados o como recubrimientos para fibras ópticas, o para obtener
lentes ópticas, p. ej. lentes de contacto o lentes de Fresnel. Las
composiciones de acuerdo con la invención son además adecuadas para
la obtención de equipo médico, auxiliares o implantes. Además, las
composiciones según la invención son adecuadas para la preparación
de geles con propiedades termotrópicas como por ejemplo están
descritas en las patentes DE 19700064 y EP 678534.
Los nuevos fotoiniciadores puede emplearse
adicionalmente como iniciadores para polimerizaciones en emulsión,
polimerizaciones de perlas o polimerizaciones en suspensión, como
iniciadores de polimerización para estados ordenados de fijación de
monómeros y oligómeros líquido-cristalinos, o como
iniciadores para la fijación de colorantes sobre materiales
orgánicos.
En los materiales de recubrimiento se emplean con
frecuencia mezclas de un prepolímero con monómeros poliinsaturados,
que adicionalmente pueden incluir también un monómero
monoinsaturado. En este caso el prepolímero es el que dicta
primordialmente las propiedades de la película de recubrimiento, y
variándolo, el experto en la especialidad es capaz de influenciar
las propiedades de la película curada. El monómero poliinsaturado
funciona como un agente de reticulación que convierte la película en
insoluble. El monómero monoinsaturado funciona como un diluyente
reactivo el cual se emplea para reducir la viscosidad sin necesidad
de emplear un disolvente.
Las resinas de poliéster insaturadas se emplean
habitualmente en sistemas de dos componentes juntamente con un
monómero monoinsaturado, de preferencia con estireno. Para los
fotoresists, se usan a menudo sistemas específicos de un solo
componente, por ejemplo, polimaleimidas, polichalcones o poliimidas,
como se describen en la patente DE 2308830.
Los nuevos fotoiniciadores y mezclas de los
mismos pueden también ser empleados para la polimerización de
recubrimientos en polvo curables por radiación. Los recubrimientos
en polvo pueden estar basados en resinas sólidas y monómeros que
contienen dobles enlaces reactivos, por ejemplo, maleatos, vinil
éteres, acrilatos, acrilamidas y mezclas de los mismos. Un
recubrimiento en polvo curable por UV exento de radicales, puede
formularse mezclando resinas de poliéster no saturadas con
acrilamidas sólidas (por ejemplo metil metilacrilamidoglicolato) y
un nuevo fotoiniciador exento de radicales, tales como las
formulaciones que se describen por ejemplo en el documento
``Radiation Curing of Powder Coating'' (``Curado por radiación de
recubrimientos en polvo''), Conference Proceedings, Radtech Europe
1993, por M. Wittig y Th. Gohmann. Los recubrimientos en polvo
pueden contener también aglomerantes como se describe, por ejemplo
en las patentes DE 4228514 y EP 636669.
Pueden formularse también recubrimientos en polvo
curables por UV, libres de radicales, mezclando resinas no saturadas
de poliéster con acrilatos sólidos, metacrilatos o vinil éteres y
con un nuevo fotoiniciador (o una mezcla de fotoiniciadores). Los
recubrimientos en polvo pueden también contener aglomerantes como se
describe por ejemplo en las patentes DE 4228514 y EP 636669. Los
recubrimientos en polvo curables con UV pueden contener
adicionalmente pigmentos blancos o coloreados. Por ejemplo, puede
emplearse de preferencia dióxido de rutilotitanio en concentraciones
de hasta el 50% en peso con el fin de dar un revestimiento en polvo
curado de un gran poder cubriente. El procedimiento comprende
normalmente la pulverización electrostática o tribostática del polvo
sobre el substrato, por ejemplo metal o madera, fusión del polvo por
el calor y después de que se ha formado una delgada película, un
curado por radiación del recubrimiento con luz ultravioleta y/o luz
visible, empleando por ejemplo lámparas de mercurio de media
presión, lámparas de haluro metálico o lámparas de xenon. Una
ventaja particular de los recubrimientos en polvo curables por
radiación sobre las contrapartidas curables por el calor, es que el
tiempo de flujo después de la fusión de las partículas de polvo
puede ser retrasado con el fin de asegurar la formación de un
recubrimiento uniforme de alto brillo. En contraste con los sistemas
curables por el calor, los recubrimientos en polvo curables por
radiación pueden formularse para fundir a bajas temperaturas sin el
efecto no deseado de acortamiento de su vida. Por esta razón son
también adecuados como recubrimientos para substratos sensibles al
calor, por ejemplo, madera o plásticos. Además de los nuevos
sistemas de fotoiniciadores, las formulaciones de recubrimientos en
polvo pueden incluir también absorbedores de UV. Ejemplos apropiados
están relacionados más arriba en las secciones
1-8.
Las nuevas composiciones fotocurables son
adecuadas por ejemplo, como materiales de recubrimientos para
substratos de todas clases, por ejemplo, madera, textiles, papel,
cerámica, vidrio, plásticos como los poliésteres, polietilen
tereftalato, poliolefinas o acetato de celulosa, especialmente en
forma de películas, y también metales tales como Al, Cu, Ni, Fe, Zn,
Mg o Co y GaAs, Si o SiO_{2} a los cuales se pretende aplicar una
capa protectora o, por medio de exposición a imágenes, generar una
imagen.
Las nuevas composiciones sensibles a la
radiación, encuentran además aplicación como resists negativos,
tienen una alta sensibilidad a la luz y son aptas para ser reveladas
en un medio acuoso alcalino sin hincharse. Son adecuados como
``fotoresists'' para elementos electrónicos como resists en placas
de deposición eléctrica, resists para grabado al ácido, películas
tanto líquidas como secas, resists para soldadura, como resists para
fabricar filtros de colores, para una gran variedad de aplicaciones
en displays o para generar estructuras en procesos de paneles de
display de plasma y displays de electro luminiscencia, producción de
placas impresas tales como placas para impresión offset o placas
para impresión en serigrafía, para la producción de formas impresas
por impresión en relieve, impresión planográfica, fotograbado o de
formas para serigrafía para la producción de copias en relieve, por
ejemplo, para la producción de textos en braille, para la producción
de sellos, para el empleo en molienda química o como microresist en
la producción de circuitos integrados. Las composiciones pueden
emplearse además como capa o recubrimiento dieléctrico
fotomodelable, material de encapsulación y recubrimiento aislante en
la producción de circuitos integrados para ordenadores, placas
impresas y otros componentes eléctricos o electrónicos. Los posibles
soportes de las capas y las condiciones de procesado de los
substratos del recubrimiento, son muy variados.
La nueva composición se refiere también a una
composición de resina termoendurecible fotosensible, y a un método
de formación de un modelo de resist para soldadura mediante el
empleo del mismo, y más particularmente se refiere a una composición
de resina termoendurecible fotosensible de utilidad como materiales
para la producción de placas de circuitos impresos, la fabricación
de artículos metálicos de precisión, el grabado al ácido del vidrio
y artículos de piedra, el relieve de artículos de plástico, y la
preparación de placas impresas y particularmente útiles como resist
de soldadura para placas de circuitos impresos y para un método de
formación de un modelo de resist para soldadura mediante los pasos
de exposición de una capa de composición de resina selectivamente a
un rayo actínico a través de una fotomáscara que tiene un diseño y
revelando la parte no expuesta del recubrimiento.
El resist para soldadura es una substancia que se
emplea durante la soldadura de una parte determinada en una placa de
circuito impreso con el propósito de evitar que la soldadura fundida
se adhiera a porciones que no interesan y circuitos protegidos. Es
por lo tanto necesario que tenga propiedades tales como una alta
adhesividad, resistencia al aislamiento, resistencia a la
temperatura de soldadura, resistencia a los disolventes, resistencia
a los álcalis, resistencia a los ácidos y resistencia a la
deposición electrolítica.
Debido a que las composiciones fotocurables de
acuerdo con la invención tienen una buena estabilidad térmica y son
suficientemente resistentes a la inhibición por oxígeno, son
particularmente adecuadas para la producción de filtros de colores o
sistemas de mosaico de colores, tales como los descritos por ejemplo
en la patente EP 320264. Los filtros de colores se emplean
usualmente en la fabricación de pantallas LCD, sistemas de
proyección y sensores de imagen. Los filtros de colores pueden ser
empleados por ejemplo, para ``scanner'' de pantallas e imágenes en
receptores de televisión, monitores de video u ordenadores, en la
tecnología de pantallas de paneles planos.
Los filtros de colores están preparados
habitualmente mediante la formación de ``pixels'', rojos, verdes y
azules y una matriz de color negro sobre un substrato de vidrio. En
estos procedimientos pueden emplearse composiciones fotocurables de
acuerdo con la invención. Un método de empleo particularmente
preferido comprende la adición de materias colorantes, colorantes y
pigmentos de color rojo, verde y azul a composiciones de resinas
sensibles a la luz, de la presente invención, recubrimiento del
substrato con la composición, secado del recubrimiento con un breve
tratamiento térmico, exposición con un patrón del recubrimiento a la
radiación actínica y subsiguiente revelado del patrón con una
solución acuosa alcalina y opcionalmente un tratamiento térmico. De
esta forma, mediante la aplicación de un recubrimiento
subsiguientemente de color rojo, verde y azul, en cualquier orden
deseable, sobre la superficie de otro, puede obtenerse por este
procedimiento una capa de filtro de colores con pixels de color
rojo, verde y azul.
El revelado se efectúa mediante el lavado de las
áreas que no fueron polimerizadas con una solución adecuada de
revelado acuosa de álcali. Este proceso se repite para formar la
imagen con una pluralidad de colores.
En la composición de resina sensible a la luz de
la presente invención, con un proceso en el cual se forman por lo
menos uno o más elementos de un cuadro sobre un substrato
transparente y a continuación se somete a una exposición desde el
lado del substrato transparente, sobre el cual los elementos del
cuadro de más arriba no se forman, estos elementos del cuadro en
cuestión, pueden ser utilizados como una máscara protectora de la
luz. En este caso, por ejemplo en el caso en que se da una
exposición total, es innecesario un ajuste de la posición de una
máscara y se elimina una preocupación sobre un deslizamiento de la
posición de la misma. Y es posible curar toda la parte sobre la cual
los elementos del cuadro anterior no se han formado. Además, en este
caso, es posible también revelar y eliminar una parte de la porción
sobre la cual los elementos anteriores del cuadro no se forman
empleando parcialmente una máscara protectora de la luz.
Dado que en ningún caso se forma un vacío entre
los elementos del cuadro que se han formado primeramente y los que
se han formado últimamente, la composición de la presente invención
es adecuada para, por ejemplo, un material de conformado para un
filtro de colores. Concretando, las materias de colores, colorantes
y pigmentos de los colores rojo, verde y azul, se añaden a la
composición de resina sensible a la luz de la presente invención, y
el proceso para la formación de una imagen se repite para formar los
elementos del cuadro de los colores rojo, verde y azul. A
continuación, la composición de resina sensible a la luz a la cual
por ejemplo, se ha añadido los materiales de color negro, colorante
y pigmentos, se aplica sobre toda la superficie. Se somete a una
exposición total (o una exposición parcial vía una máscara
protectora de la luz) para formar los elementos del cuadro de un
color negro sobre todos los espacios (o todos excepto una región
parcial de la máscara protectora de la luz) entre los elementos del
cuadro de colores rojo, verde y azul.
Además del proceso en el cual la composición de
resina sensible a la luz se recubre sobre un substrato y se seca, la
composición de resina sensible a la luz de la presente invención
puede emplearse también para un material de transferencia de capa.
Esto es, la composición de resina sensible a la luz se deposita en
forma de una capa directamente sobre un soporte temporal, de
preferencia sobre una película de polietileno tereftalato, o sobre
una película de polietileno tereftalato sobre la cual se ha
depositado una capa protectora del oxígeno y una capa decapante, o
una capa decapante y una capa protectora del oxígeno. Habitualmente
se lamina sobre la misma una hoja de recubrimiento separable hecha
de una resina sintética, para protegerla de la manipulación. Además,
puede aplicarse también una estructura recubridora en la cual se
deposita una capa de resina termoplástica soluble en álcalis, y se
proporciona una capa intermedia sobre un soporte temporal y además
se deposita sobre la misma una capa de una composición de resina
sensible a la luz (patente JP
5-173320-A).
La hoja de recubrimiento antes citada se separa
para el uso, y la capa de composición de resina sensible a la luz se
lamina sobre un soporte permanente. Seguidamente se efectúa un
decapado entre aquella capa y un soporte temporal cuando se aplica
una capa protectora del oxígeno y una capa decapante, entre la capa
decapante y la capa de protección del oxígeno cuando se aplican la
capa decapante y la capa protectora del oxígeno, y entre el soporte
temporal y la capa de composición de resina sensible a la luz cuando
no se aplica ni la capa decapante ni la capa protectora del oxígeno,
y el soporte temporal se separa.
Puede emplearse un soporte metálico, de vidrio,
de cerámica y una película de resina sintética, como soporte para un
filtro de colores. Se prefiere particularmente el vidrio y una
película de resina sintética que sea transparente y tenga una
excelente estabilidad dimensional.
\newpage
El grueso de capa de composición de resina
sensible a la luz es habitualmente de 0,1 a 50 micrómetros, en
particular 0,5 a 5 micrómetros.
Una solución acuosa diluida de una substancia
alcalina puede emplearse como solución de revelado para la
composición de resina sensible a la luz, de la presente invención si
la composición contiene una resina soluble en álcali o monómeros o
oligómeros solubles en álcalis, y además también se incluye una
solución reveladora preparada añadiendo una pequeña cantidad de un
disolvente orgánico miscible en agua al mismo.
Ejemplos de materiales alcalinos adecuados
incluyen los hidróxidos de metal alcalino (por ejemplo, hidróxido de
sodio e hidróxido de potasio), carbonatos de metal alcalino (por
ejemplo, carbonato de sodio y carbonato de potasio), bicarbonatos de
metal alcalino (por ejemplo, bicarbonato de sodio y bicarbonato de
potasio), silicatos de metal alcalino (por ejemplo silicato de sodio
y silicato de potasio) metasilicatos de metal alcalino (por ejemplo,
metasilicato de sodio y metasilicato de potasio), trietanolamina,
dietanolamina, monoetanolamina, morfolina, hidróxidos de
tetralquilamonio (por ejemplo, hidróxido de tetrametilamonio) o
fosfato trisódico. La concentración de la substancia alcalina es de
0,01 a 30% en peso, y el pH es de preferencia 8 a 14.
Disolventes orgánicos adecuados que son miscibles
con agua incluyen el metanol, etanol, 2-propanol,
1-propanol, butanol, diacetona alcohol, etilenglicol
monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol
mono-n-butil éter, dietilenglicol
dimetil éter, acetato de propilenglicol monometil éter,
etil-3-etoxipropionato,
metil-3-metoxipropionato, acetato de
n-butilo, alcohol bencílico acetona, metil etil
cetona, ciclopentanona, ciclohexanona, 2-heptanona,
2-pentanona, epsilon-caprolactona, gamma butilolactona, dimetilformamida, dimetilacetamida, hexametilfosforamida, lactato de etilo, lactato de metilo, epsilon-caprolactama, y N-.metil-pirrolidinona. la concentración del disolvente orgánico miscible en agua es de 0,1 a 30% en peso.
2-pentanona, epsilon-caprolactona, gamma butilolactona, dimetilformamida, dimetilacetamida, hexametilfosforamida, lactato de etilo, lactato de metilo, epsilon-caprolactama, y N-.metil-pirrolidinona. la concentración del disolvente orgánico miscible en agua es de 0,1 a 30% en peso.
Además, puede añadirse un agente surfactante
públicamente conocido. La concentración de dicho agente surfactante
es de preferencia 0,001 al 10% en peso.
La composición de resina sensible a la luz de la
presente invención puede también revelarse con disolventes orgánicos
incluyendo las mezclas de dos o más disolventes, sin contener ningún
compuesto alcalino. Disolventes adecuados incluyen el metanol,
etanol, 2-propanol, 1-propanol,
butanol, diacetona alcohol, etilenglicol monometil éter,
etilenglicol monoetil éter, etilenglicol
mono-n-butil éter, dietilenglicol
dimetil éter, acetato de propilenglicol monometil éter,
etil-3-etoxipropionato,
metil-3-metoxipropionato, acetato de
n-butilo, alcohol bencílico, acetona, metil etil
cetona, ciclopentanona, ciclohexanona, 2-heptanona,
2-pentanona, epsilon-caprolactona,
gamma-butilolactona, dimetilformamida,
dimetilacetamida, hexametilfosforamida, lactato de etilo, lactato de
metilo, epsilon-caprolactama, y
N-metil-pirrolidona. Opcionalmente,
puede añadirse agua a estos disolventes hasta el nivel en el cual se
obtiene todavía una solución transparente y a la cual se mantiene la
suficiente solubilidad de las áreas no expuestas de la composición
sensible a la luz.
La solución de revelado puede emplearse en todas
las formas conocidas por la persona experta en la especialidad, por
ejemplo en forma de solución de un baño, fango o una solución para
pulverizar. Con el fin de separar la porción no curada de la capa de
composición de resina sensible a la luz, pueden combinarse los
métodos tales como el frotado con un cepillo rotativo y el frotado
con una esponja húmeda. Habitualmente la temperatura de la solución
de revelado está de preferencia desde aproximadamente la temperatura
ambiente hasta los 40ºC. El tiempo de revelado es variable de
acuerdo con el tipo específico de la composición de resina sensible
a la luz, la alcalinidad y temperatura de la solución de revelado, y
el tipo y concentración del disolvente orgánico en el caso de que
éste se añada. Habitualmente es de 10 segundos a 2 minutos. Es
posible poner un paso de lavado después del proceso de revelado.
Después del proceso de revelado se efectúa de
preferencia un tratamiento final térmico. De acuerdo con ello, un
soporte que tiene una capa que es fotopolimerizable mediante
exposición (de aquí en adelante llamado capa fotocurada), se
calienta en un horno eléctrico y un secador, o bien la capa
fotocurada se irradia con una lámpara de infrarrojo o se calienta en
una placa caliente. La temperatura y el tiempo de calefacción
dependen de la composición empleada y del grueso de la capa formada.
En general, el calentamiento se aplica de preferencia desde
aproximadamente 120ºC a aproximadamente 250ºC, durante
aproximadamente 5 hasta aproximadamente 60 minutos.
El pigmento que puede incluirse en la composición
de acuerdo con la presente invención, incluyendo una composición
``resist'' de filtro de colores pigmentado, es de preferencia un
pigmento procesado, por ejemplo un producto en polvo o en pasta
preparado mediante la dispersión fina de un pigmento en por lo menos
una resina seleccionada del grupo formado por resina acrílica,
copolímero cloruro de vinilo - acetato de vinilo, resina de ácido
maleico y resina de etil celulosa.
El pigmento rojo se compone, por ejemplo, de un
pigmento tipo antraquinona solo, o una mezcla que consiste por lo
menos en uno de ellos y un pigmento amarillo tipo disazo, o un
pigmento amarillo tipo isoindolina, en particular C.I. pigmento rojo
177 sólo, C.I pigmento rojo 155 sólo o una mezcla consistente en por
lo menos un miembro de C.I. pigmento rojo 177, C.I. pigmento rojo
155 y C.I. pigmento amarillo 83 o C.I. pigmento amarillo 139
(``C.I.'' significa Indice de Colores, conocido por los expertos en
la especialidad y publicidad disponible). Otros ejemplo adecuados
para el pigmento son C.I. pigmento rojo 105, 144, 149, 176, 177,
185, 202, 209, 214, 222, 242, 254, 255, 264, 272 y C.I. pigmento
amarillo 24, 31, 53, 83, 93, 95, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 166 y
C.I. pigmento naranja 43.
El pigmento verde comprende por ejemplo un
pigmento solo tipo ftalocianina halogenada o su mezcla con un
pigmento amarillo tipo disazo o un pigmento amarillo tipo
isoindolina, en particular el C.I. pigmento verde 7 solo, C.I.
pigmento verde 36 solo, C.I. pigmento verde 37 solo, o una mezcla
consistente por lo menos de un miembro de C.I. pigmento verde 7,
C.I. pigmento verde 36, C.I. pigmento verde 37, C.I. pigmento verde
136 y C.I. pigmento amarillo 83 o C.I. pigmento amarillo 139. Otros
pigmentos verdes adecuados son el C.I. pigmento verde 15 y 25.
Ejemplos de pigmentos azules adecuados son
pigmentos del tipo ftalocianina, usados bien solos o bien en
combinación con un pigmento violeta del tipo dioxacina, por ejemplo,
una combinación de C.I. pigmento azul 15:3 y C.I. pigmento violeta
23. Otros ejemplos de pigmentos azules son los C.I. azul 15:3, 15:4,
15:6, 16 y 60, es decir, ftalocianina C.I. pigmento azul 15:3, o
ftalocianina C.I. pigmento azul 15:6. Otros pigmentos adecuados son
el C.I. pigmento azul 22,28, C.I. pigmento violeta 14, 19, 23, 29,
32, 37, 177 y C.I. naranja 73.
El pigmento de la composición fotopolimérica de
la matriz de color negro, comprende de preferencia por lo menos un
miembro seleccionado del grupo consistente en carbón, negro de
titanio y óxido de hierro. Sin embargo, puede también emplearse una
mezcla de otros pigmentos los cuales en total, dan una apariencia
negra. Por ejemplo pueden usarse también los C.I. pigmento negro 1 y
7, solos o en combinación.
Para cualquier color, pueden usarse también
combinaciones de más de dos pigmentos. Son especialmente adecuados
en aplicaciones de filtros de colores, pigmentos procesados en polvo
preparados mediante la dispersión fina de los pigmentos mencionados
anteriormente en una resina.
La concentración del pigmento en el componente
sólido total (pigmentos de varios colores y resinas) es por ejemplo
del orden del 5% al 80% en peso, en particular del orden del 20% al
45% en peso.
Los pigmentos en la composición resist del filtro
de colores tienen de preferencia un diámetro medio de partícula más
pequeño que la longitud de onda de la luz visible (400 nm a 700 nm).
Es particularmente preferido un diámetro medio de pigmento de <
100 nm.
Si es necesario, los pigmentos pueden ser
estabilizados en la composición fotosensible mediante un
pretratamiento de los pigmentos con un dispersante para aumentar la
estabilidad de la dispersión del pigmento en la formulación
líquida.
Ejemplos de resists para filtros de colores, la
composición de dichos resists y las condiciones del procesado vienen
dados por T. Kudo y col. Jpn. J. Appl. Phys. vol. 37 (1998) 3594; T.
Kudo y col., J. Photopolym. Sci Technol. vol. 9 (1996) 109; K.
Kobayashi, Solid State Technol. Nov. 1992, págs.
S15-S18; US 5368976; US 5800952; US 5882843; US
5879855; US 5866298; US 5863678; JP
06-230212-A; EP 320264; JP
09-269410-A; JP
10-221843-A, JP
01-090516-A; JP
10-171119-A, US 5821016, US 5847015,
US 5882843, US 5719008, EP 881541, o EP 902327.
Los fotoiniciadores de la presente invención
pueden emplearse en resists para filtros de colores, por ejemplo,
los ya indicados en los ejemplos anteriores, o pueden reemplazar
parcial o totalmente los fotoiniciadores conocidos en dichos
resists. Una persona experta en la especialidad comprenderá que el
empleo de estos nuevos fotoiniciadores de la presente invención no
se limita a las resinas específicas aglomerantes, a los reticulantes
y a las formulaciones de ejemplos de resist para filtros de color
dadas anteriormente sino que pueden emplearse conjuntamente con
cualquier componente polimerizable por radicales, en combinación con
un colorante o pigmento colorante o pigmento latente para formar una
tinta para filtros de colores fotosensible o un resist para filtro
de colores.
En consecuencia es objeto también de la invención
un filtro de colores preparado mediante la aportación de elementos
de color rojo, verde y azul (RGB) y opcionalmente una matriz de
color negro, comprendiendo en su conjunto una resina fotosensible y
un pigmento sobre un substrato transparente y aportando un electrodo
transparente bien sobre la superficie del substrato o bien sobre la
superficie de la capa del filtro de colores, en donde dicha resina
fotosensible comprende un monómero acrilato polifuncional, un
aglomerante polímero orgánico y un iniciador de la
fotopolimerización de fórmula I, II, III, IV o V como se describe
más arriba. Los componentes del monómero y del aglomerante así como
los pigmentos adecuados son como se ha descrito más arriba. En la
fabricación de filtros de colores, la capa transparente del
electrodo puede aplicarse bien sobre la superficie del substrato
transparente o puede aplicarse sobre la superficie de los elementos
rojo, verde y azul del cuadro y la matriz de color negro. El
substrato transparente es, por ejemplo, un substrato que
adicionalmente puede tener una capa de electrodo sobre su
superficie.
Se prefiere aplicar una matriz de color negro
entre las áreas de color de diferente color con el fin de aumentar
el contraste de un filtro de colores.
En lugar de formar una matriz de color negro
empleando una composición fotosensible y modelando
fotolitográficamente la composición negra fotosensible mediante una
exposición con un patrón (es decir, a través de una máscara) para
formar el patrón de color negro separando las áreas coloreadas de
rojo, verde y azul sobre el substrato transparente, es
alternativamente posible emplear una matriz de color negro,
inorgánica. Dicha matriz negra inorgánica puede formarse a partir de
una película depositada (p. ej. por pulverización iónica) metálica
(p.ej. cromo) sobre el substrato transparente por un proceso
adecuado de formación de imágenes, por ejemplo, utilizando un
modelado fotolitográfico por medio de un resist de grabado al ácido,
grabando la capa inorgánica en las áreas no protegidas por el resist
en cuestión, y a continuación eliminando el resist restante.
Existen diferentes métodos conocidos de cómo y en
qué paso del proceso de fabricación del filtro de colores, puede
aplicarse la matriz de color negro. Puede aplicarse directamente
sobre el substrato transparente antes de la formación del filtro de
colores rojo, verde y azul (RGB), como ya se ha mencionado más
arriba, o bien puede aplicarse después de que el filtro de colores
RGB se ha formado sobre el substrato.
En una versión diferente de un filtro de colores
para una pantalla de cristal líquido, de acuerdo con la patente US
5626796, la matriz de color negro puede aplicarse también sobre el
substrato que está frente al substrato que lleva los elementos del
filtro de colores RGB, el cual está separado del primero por una
capa de cristal líquido.
Si la capa transparente del electrodo se deposita
después de aplicar los elementos del filtro de colores RGB y
opcionalmente, la matriz de color negro, puede aplicarse una
película adicional de recubrimiento como una capa protectora, sobre
la capa del filtro de colores, antes de la deposición de la capa del
electrodo, por ejemplo, como se describe en la patente US
5650263.
Para formar una capa recubridora de un filtro de
colores, se emplean composiciones de resina fotosensible o resina
termoendurecible. La composición fotosensible de la presente
invención puede también emplearse para formar estas capas
recubridoras, debido a que la película curada de la composición es
excelente en lisura, dureza, resistencia química y térmica,
transparencia especialmente en una región visible, adhesión a un
substrato, y apta para formar una película conductora transparente,
p. ej. una película ITO sobre la misma. En la producción de una capa
protectora ha habido una demanda de que las partes innecesarias de
la capa de protección, por ejemplo, sobre las líneas trazadas para
el cortado del substrato y sobre las almohadillas de conexión de los
sensores sólidos de imagen, deben ser eliminadas del substrato como
se describe en las patentes JP
57-42009-A, JP
1-130103-A y JP
1-134306-A. A este respecto, es
difícil formar selectivamente una capa de protección con buena
precisión empleando las resinas termoendurecibles antes mencionadas.
La composición fotosensible sin embargo, permite la fácil
eliminación de las partes innecesarias de la capa de protección, por
fotolitografía.
Es obvio para los expertos en la especialidad que
las composiciones fotosensibles de la presente invención pueden
emplearse para la generación de pixels de color rojo, verde y azul y
una matriz de color negro para la fabricación de un filtro de
colores, independientemente de las diferencias arriba descritas en
el procesado, independientemente de las capas adicionales que pueden
ser aplicadas, e independientemente de las diferencias del diseño
del filtro de colores. El empleo de una composición de acuerdo con
la presente invención para formar elementos de color no debe ser
considerado como limitado por distintos diseños y procesos de
fabricación de dichos filtros de colores.
De preferencia la composición del resist del
filtro de colores de acuerdo con la presente invención contiene
adicionalmente como mínimo un compuesto de adición monomérico
polimerizable como componente (a).
Por ejemplo, los siguientes compuestos pueden
emplearse solos o en combinación con otros monómeros como monómeros
de adición polimerizables que tienen un doble enlace etilénicamente
no saturados en la presente invención. Específicamente incluyen el
t-butil(met)acrilato, etilenglicol
di(met)acrilato, 2-hidroxipropil
(met)acrilato, trietilenglicol di(met)acrilato,
trimetilolpropano tri(met) acrilato,
2-etil-2-butilpropanodiol
di(met)acrilato, pentaeritritol
tri(met)acrilato, pentaeritritol tetra(met)
acrilato, dipentaeritritol hexa(met)acrilato,
dipentaeritritol penta(met)acrilato, trimetilolpropano
tri(met)acrilato polioxietilado,
tris(2-(met)acriloiloxietil)isocianurato,
1,4-diisopropenil-benceno,
1,4-dihidroxibenceno (met) acrilato,
decametilenglicol di(met)acrilato, estireno, dialil
fumarato, trialil trimelitato, lauril (met)acrilato,
(met)acrilamida, y xilen bis(met)acrilamida.
Además, puede emplearse un producto de reacción que tiene un grupo
hidroxilo, como el 2-hidroxietil
(met)acrilato, 2-hidroxipropil
(met)acrilato, y polietilenglicol
mono(met)acrilato con diisocianato tal como
hexametilendiisocianato, toluendiisocianato y xilendiisocianato.
Particularmente preferidos son los pentaeritritol tetraacrilato,
dipentaeritritol hexaacrilato, dipenta-eritritol
pentaacrilato y
tris(2-aciloil-oxietil)-isocianurato.
En una composición de un resist para un filtro de
colores, la cantidad total de monómeros contenidos en la composición
fotopolimerizable es de preferencia 5 a 80%, en particular 10 a 70%
en peso, basado sobre el total de contenido de sólidos de la
composición, es decir, la cantidad de todos los componentes sin el
(los) disolvente(s).
Como el aglutinante empleado en la composición
del resist del filtro de colores, el cual es soluble en una solución
acuosa alcalina e insoluble en agua, pueden emplearse por ejemplo,
un homopolímero de un compuesto polimerizable que tiene uno o más
grupos ácidos y uno o más enlaces no saturados polimerizables en la
molécula, o un copolímero de dos o más clases del mismo, y un
copolímero de uno o más compuestos polimerizables que tienen uno o
más enlaces no saturados copolimerizables con estos compuestos y que
no contienen ningún grupo ácido. Estos compuestos pueden obtenerse
copolimerizando uno o más clases de un compuesto de bajo peso
molecular que tiene uno o más grupos ácidos y uno o más enlaces no
saturados polimerizables en la molécula con uno o más compuestos
polimerizables que tienen uno o más enlaces no saturados
copolimerizables con estos compuestos y no contienen ningún grupo
ácido. Ejemplos de grupos ácido son un grupo -COOH, un grupo
–SO_{3}H, un grupo -SO_{2}NHCO-, un grupo hidroxifenólico, un
grupo –SO_{2}NH-, y un grupo
CO-NH-CO. Entre aquellos, se
prefiere particularmente un compuesto de alto peso molecular que
tiene un grupo -COOH.
De preferencia, el aglutinante del polímero
orgánico de la composición del resist del filtro de colores,
comprende un copolímero soluble en álcali que comprende como
unidades de adición del monómero polimerizable, como mínimo un
compuesto de un ácido orgánico no saturado tal como el ácido
acrílico, ácido metacrílico y similares. Se prefiere el empleo como
otro co-monómero para el aglomerante del polímero,
un compuesto éster de ácido orgánico no saturado, tal como el metil
acrilato, etil (met)acrilato, bencil (met) acrilato, estireno
y similares para equilibrar propiedades como la solubilidad
alcalina, rigidez de la adhesión, resistencia química, etc.
El aglomerante orgánico del polímero puede ser un
copolímero al azar o un polímero de bloque, por ejemplo, como el
descrito en la patente US 5368976.
Ejemplos de compuestos polimerizables que tienen
uno o más grupos ácidos y uno o más enlaces no saturados
polimerizables en la molécula, incluyen los siguientes
compuestos:
Acido acrílico, ácido metacrílico, ácido
itacónico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido vinilbenzoico, y
ácido cinámico, son ejemplos de compuestos polimerizables que tienen
uno o más grupos -COOH y uno o más enlaces no saturados
polimerizables en una molécula.
El ácido vinilbencenosulfónico y el ácido
2-(met)acrilamida-2-metilpropanosulfónico,
son ejemplos de compuestos polimerizables que tienen uno o más
grupos –SO_{3}H y uno o más enlaces no saturados
polimerizables.
La N-metilsulfonil
(met)acrilamida, N-etilsulfonil
(met)acrilamida, N-fenilsulfonil
(met)acrilamida, y N-(p-metilfenilsulfonil)
(met)acrilamida, son ejemplos de compuestos polimerizables
que tienen uno o más grupos –SO_{2}NHCO- y uno o más enlaces no
saturados polimerizables.
Ejemplos de compuestos polimerizables que tienen
uno o más grupos hidroxilo fenólico y uno o más enlaces no saturados
polimerizables en una molécula incluyen la hidroxifenil
(met)acrilamida, dihidroxifenil (met)acrilamida,
hidroxifenil-carboniloxietil (met)acrilato,
hidroxifeniloxietil (met)acrilato, hidroxifeniltioetil
(met)acrilato, dihidroxifenilcarboniloxietil
(met)acrilato, dihidroxifeniloxietil (met)acrilato, y
dihidroxi-feniltioetil (met)acrilato.
Ejemplos de un compuesto que tiene uno o más
grupos -SO_{2}NH- y uno o más enlaces no saturados polimerizables
en la molécula incluyen los compuestos representados mediante la
fórmula (a) o (b):
(a)CH_{2}=CHA_{1}-Y_{1}-A_{2}-SO_{2}-NH-A_{3}
(b)CH_{2}=CHA_{4}-Y_{2}-A_{5}-NH-SO_{2}-A_{6}
en donde Y_{1} e Y_{2} representan cada uno,
-COO-, -CONA_{7}-, o un enlace simple; A y A_{4} representan
cada uno H o CH_{3}; A_{2} y A_{5} representan cada uno
alquileno de 1 a 12 átomos de carbono que opcionalmente tiene un
substituyente, cicloalquileno, arileno o aralquileno, o alquileno de
2 a 12 átomos de carbono en el cual está insertado un grupo éter y
un grupo tioéter, cicloalquileno, arileno o aralquileno; A_{3} y
A_{6} representan cada uno H, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono
que tiene opcionalmente un substituyente, un grupo cicloalquilo, un
grupo arilo o un grupo aralquilo; y A_{7} representa H, alquilo de
1 a 12 átomos de carbono que tiene opcionalmente un substituyente,
un grupo cicloalquilo, un grupo arilo o un grupo
aralquilo.
Los compuestos polimerizables que tienen uno o
más grupos -CO-NH-CO- y uno o más
enlaces no saturados polimerizables incluyen la maleimida y la
N-acriloil-acrilamida. Estos
compuestos polimerizables se convierten en los compuestos de alto
peso molecular que contienen un grupo
-CO-NH-CO- en el cual se forma un
anillo juntamente con una cadena primaria mediante la
polimerización. Además, puede emplearse también un derivado del
ácido metacrílico y un derivado del ácido acrílico que tienen cada
uno un grupo -CO-NH-CO-. Estos
derivados del ácido metacrílico y derivados del ácido acrílico
incluyen por ejemplo, un derivado de la metacrilamida tal como la
N-acetilmetacrilamida,
N-propionilmetacrilamida,
N-butanoilmetacrilamida,
N-pentanoilmetacrilamida,
N-decanoilmetacrilamida,
N-dodecanoilmetacrilamida,
N-benzoilmetacrilamida,
N-(p-metilbenzoil)metacrilamida,
N-(p-clorobenzoil)metacrilamida,
N-(naftil-carbonil)metacrilamida,
N-(fenilacetil)-metacrilamida, y
4-metacriloilaminoftalimida, y un derivado de
acrilamida que tiene el mismo substituyente que estos. Estos
compuestos polimerizables polimerizan dando compuestos que tienen un
grupo -CO-NH-CO- en una cadena
lateral.
Ejemplos de compuestos polimerizables que tienen
uno o más enlaces no saturados polimerizables y no contienen ningún
grupo ácido incluyen un compuesto que tiene un enlace no saturado
polimerizable, seleccionable de (met)acrilatos,
(met)acrilamidas, un compuesto acrílico, vinil éteres, vinil
ésteres, estirenos, y crotonatos, y específicamente incluye
(met)acrilatos tales como el alquil (met)acrilato o
alquil (met)acrilato substituido, (por ejemplo, metil (met)
acrilato, etil (met)acrilato, propil (met)acrilato,
isopropil (met)acrilato, butil (met)acrilato, amil
(met)acrilato, hexil (met)acrilato, ciclohexil
(met)acrilato, etilhexil (met)acrilato, octil
(met)acrilato, t-octil (met)acrilato,
cloro-etil (met)acrilato, alil
(met)acrilato, 2-hidroxi-etil
(met)acrilato, 2-hidroxipropil
(met)acrilato, 4-hidroxibutil
(met)acrilato,
2,2-dimetil-3-hidroxi-propil
(met) acrilato, 5-hidroxipentil
(met)acrilato, trimetilol-propano mono
(met)acrilato, pentaeritritol mono (met)acrilato,
bencil (met)acrilato, metoxi-bencil
(met)acrilato, clorobencil (met)acrilato, furfuril
(met)acrilato, tetrahidrofurfuril (met)acrilato,
fenoxietil (met)acrilato, y aril (met)acrilato (por
ejemplo, fenil (met)acrilato, cresil (met)acrilato y
naftil (met)acrilato; (met)acrilamidas tales como
(met)acril-amida,
N-alquil(met)acrilamida (el grupo
alquilo incluye por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo,
t-butilo, heptilo, octilo, etilhexilo, ciclohexilo,
hidroxietilo, y bencilo),
N-aril(met)acrilamida (el grupo arilo
incluye, por ejemplo, fenilo, tolilo, nitrofenilo, naftilo e
hidroxifenilo),
N,N-dialquil(met)acril-amida
(el grupo alquilo incluye por ejemplo, metilo, etilo, butilo,
isobutilo, etilhexilo y ciclohexilo), N,N-diaril
(met)acrilamida (el grupo arilo incluye, por ejemplo,
fenilo),
N-metil-N-fenil
(met)acril-amida,
N-hidroxietil-N-metil
(met)acrilamida,
N-2-acetoamidetil-N-acetil(met)acrilamida,
N-(fenil-sulfonil)(met)acrilamida, y
N-(p-metilfenil-sulfonil)(met)
acrilamida;
un compuesto de alilo tal como los ésteres de
alilo (por ejemplo, alil acetato, alil caproato, alil caprilato,
alil laurato, alil palmitato, alil estearato, alil benzoato, alil
acetoacetato, y alil lactato) y aliloxietanol;
vinil éteres tales como el alquil vinil éter (el
grupo alquilo incluye por ejemplo, hexilo, octilo, decilo,
etil-hexilo, metoxietilo, etoxietilo, cloroetilo,
1-metil-2,2-dimetilpropilo,
2-etil-butilo, hidroxietilo,
hidroxietoxietilo, dimetilaminoetilo, dietilaminoetilo,
butilaminoetilo, bencilo y tetrahidrofurfurilo) y vinil aril éter
(el grupo arilo incluye, por ejemplo, fenilo, tolilo, clorofenilo,
2,4-dicloro-fenilo, naftilo y
antranilo);
vinil ésteres tales como el vinil butilato, vinil
isobutilato, vinil trimetilacetato, vinil
dietil-acetato, vinil barato, vinil caproato, vinil
cloro-acetato, vinil dicloroacetato, vinil
metoxiacetato, vinil butoxiacetato, vinil fenilacetato, vinil
aceto-acetato, vinil lactato, vinil
b-fenilbutilato, vinil ciclohexilcarboxilato, vinil
benzoato, vinil salicilato, vinil clorobenzoato, vinil
tetraclorobenzoato y vinil naftoato;
estirenos tales como estireno, alquilestireno
(por ejemplo, metilestireno, dimetilestireno, trimetilestireno,
etilestireno, dietilestireno, isopropilestireno, butilestireno,
hexilestireno, ciclohexilestireno, decilestireno, bencilestireno,
clorometilestireno, trifluoro-metilestireno,
etoximetilestireno y acetoximetilestireno), alcoxiestireno (por
ejemplo, metoxiestireno,
4-metoxi-3-metilestireno,
y dimetoxiestireno), y haloestireno (por ejemplo, cloroestireno,
dicloroestireno, tricloroestireno, tetracloroestireno,
pentacloroestireno, bromoestireno, dibromoestireno, yodoestireno,
fluoroestireno, trifluoroestireno,
2-bromo-4-trifluorometilestireno,
y
4-fluoro-3-trifluorometil-estireno);
crotonatos tales como alquil crotonato (por
ejemplo, butil crotonato, hexil crotonato, y glicerina
monocrotonato);
dialquil itaconatos (por ejemplo, dimetil
itaconato, dietil itaconato, y dibutil itaconato);
dialquil maleatos o fumaratos (por ejemplo,
dimetil maleato y dibutil fumarato); y
(metil)acrilonitrilo.
Pueden también emplearse homo o copolímeros
dehidroxiestireno o una resina novolaca tipo fenol, por ejemplo
poli(hidroxiestireno) y
poli(hidroxiestireno-co-vinilciclo-hexanol),
una resina de novolaca, una resina de novolaca de cresol, y una
resina novolaca de fenol halogenada. Más específicamente, incluye,
por ejemplo, copolímeros de ácido metacrílico, copolímeros de ácido
acrílico, copolímeros de ácido itacónico, copolímeros de ácido
crotónico, copolímeros de anhídrido maleico, por ejemplo, con
estireno como comonómero, y copolímeros de ácido maleico y
copolímeros de ácido maleico parcialmente esterificado, como se
describen por ejemplo en las patentes JP
59-44615-B4 (el término ``JP B4''
como se emplea aquí se refiere a una publicación examinada de
patente japonesa), JP 54-34327-B4,
JP 58-12577-B4 y JP
54-25957-B4, JP
59-53836-A, JP
59-71048-A, JP
60-159743-A, JP
60-258539-A, JP
1-152449-A, JP
2-199403-A, y JP
2-199404-A, los cuales copolímeros
pueden hacerse reaccionar seguidamente con una amina, como p. ej. se
describe en la patente US 5650263; además, puede emplearse un
derivado de celulosa que tiene un grupo carboxilo sobre una cadena
lateral, y particularmente preferidos son los copolímeros de bencil
(met)acri-lato y ácido (met)acrílico y
copolímeros de bencil(met) acrilato, ácido
(met)acrílico y otros monómeros, por ejemplo, como los
descritos en las patentes US 4139391, JP
59-44615-B4, JP
60-159743-A y JP
60-258539-A.
Con respecto a los que tienen grupos ácido
carboxílico entre los polímeros aglutinantes orgánicos citados
anteriormente, es posible hacer reaccionar algunos o todos los
grupos ácido carboxílico con glicidil(met)acrilato o
un epoxi(met)acrilato para obtener polímeros
fotopolimerizables con aglutinantes orgánicos con la finalidad de
mejorar la fotosensibilidad, fuerza de la película de revestimiento,
disolvente del recubrimiento y resistencia química y adherencia al
substrato. Hay ejemplos descritos en las patentes JP
50-34443-B4 y JP
50-34444-B4, US 5153095, en T. Kudo
y col., J. Appl. Phys., vol. 37 (1998), págs.
3594-3603, US 5677385, y US 5650223.
El peso molecular medio de los aglutinantes es de
preferencia de 500 a 1.000.000, p. ej. 3.000 a 1.000.000, y con
mayor preferencia 5.000 a 400.000.
Estos compuestos pueden emplearse solos o como
mezcla de dos o más clases. El contenido del aglutinante en la
composición de la resina sensible a la luz es de preferencia del 10
al 95% en peso, con mayor preferencia del 15 al 90% en peso, basado
sobre el total de materias sólidas.
Además, en el filtro de colores el componente
sólido total de cada color puede contener un secuestrante iónico de
impurezas, p. ej. un compuesto orgánico que tiene un grupo epoxi. La
concentración del secuestrante iónico de impurezas en el componente
sólido total es generalmente del orden de 0,1% en peso al 10% en
peso.
Ejemplos de los filtros de colores, especialmente
con respecto a las combinaciones descritas más arriba de pigmentos y
secuestrante iónico de impurezas están dados en la patente EP
320264. Se comprende que los fotoiniciadores de acuerdo con la
presente invención, es decir, los compuestos de fórmula I, II, III y
IV en las formulaciones de filtros de colores descritas en la
patente EP 320264 pueden reemplazar los compuesto iniciadores de
triazina.
Las composiciones de acuerdo con esta invención
pueden comprender adicionalmente un agente de reticulación que se
activa con un ácido, por ejemplo como se describe en la patente JP
10 221843-A, y un compuesto que genera ácido
térmicamente o mediante radiación actínica y el cual activa una
reacción actínica.
Las composiciones de acuerdo con esta invención
pueden también comprender pigmentos latentes que se transforman en
pigmentos finamente dispersados durante el tratamiento con calor del
pigmento latente que contiene el modelo o recubrimiento
fotosensible. El tratamiento térmico puede efectuarse después de la
exposición o después del revelado de la capa latente fotoimagen que
contiene el pigmento. Tales pigmentos latentes son precursores
solubles de pigmentos que pueden transformarse en pigmentos
insolubles por medio de métodos químicos, térmicos, fotolíticos o
inducidos por radiación, como se describen por ejemplo, en la
patente US 5879855. Esta transformación de dichos pigmentos latentes
puede potenciarse añadiendo un compuesto que genera ácido por
exposición actínica o por adición de un compuesto de tipo ácido a la
composición. Por lo tanto, puede prepararse también un resist de un
filtro de colores, el cual contiene un pigmento latente en una
composición de acuerdo con la invención.
La composición fotosensible de la presente
invención puede emplearse adecuadamente para formar un filtro de
colores, aunque no queda limitada a esta aplicación. Es de utilidad
también para un material de registro, un material resist, una capa
protectora, una capa dieléctrica, en aplicaciones para displays y
elementos de displays, una pintura y una tinta de imprimir.
Las composiciones fotosensibles de acuerdo con la
invención son también adecuadas para la fabricación de capas
aislantes intermedias o capas dieléctricas en un display de cristal
líquido y más particularmente en un display de cristal líquido del
tipo reflectante, incluyendo una matriz activa tipo display que
tiene un transistor de película fina (TFT) como dispositivo
conmutador y un tipo de matriz pasiva sin dispositivo
conmutador.
En los últimos años las pantallas de cristal
líquido han sido por ejemplo, ampliamente empleados en equipos de TV
de tipo bolsillo y dispositivos terminales para comunicación, en
virtud de su pequeño grueso y su escaso peso. Un display de cristal
líquido de tipo reflectante sin necesidad de emplear una luz
posterior es en particular una demanda debido a su escaso grueso y
pequeño peso, y que puedo, disminuir significativamente el consumo
de potencia. Sin embargo, incluso si se elimina la luz posterior de
un display de cristal líquido de color tipo transmisión actualmente
disponible, y se añade una placa de luz reflectante a una superficie
inferior del display, se origina un problema en que la eficiencia de
las luces utilizadas es baja, y no es posible tener un brillo
práctico.
Como solución de este problema se han sugerido
varios displays de cristal líquido del tipo reflectante para
potenciar la eficiencia de las luces utilizadas. Por ejemplo, se
diseña un cierto display de cristal líquido de tipo reflectante,
para incluir un electrodo de pixels que tiene una función
reflectante.
Un display de cristal líquido de tipo reflectante
incluye un substrato aislante y un substrato opuesto separado del
substrato aislante. El espacio entre los dos substratos se rellena
de cristales líquidos. Se forma un electrodo de compuerta sobre el
substrato aislante, y tanto el electrodo de compuerta como el
substrato aislante se cubren con una película aislante de compuerta.
Una capa semiconductora se forma a continuación sobre la película
aislante de compuerta encima del electrodo de compuerta. Un electro
de fuente y un electrodo de drenaje se forman también sobre la
película aislante de compuerta en contacto con la capa
semiconductora. El electrodo de fuente, el electrodo de drenaje, la
capa semiconductora y el electrodo de compuerta cooperan entre sí
para constituir una compuerta de fondo tipo TFT como un dispositivo
de conmutación.
Se forma una película aislante intermedia que
cubre el electro de fuente, el electrodo de drenaje, la capa
semiconductora y la película aislante de compuerta. Se forma una
cavidad de contacto a través de la película aislante intermedia, del
electrodo de drenaje. Un electrodo de pixels hecho de aluminio se
forma sobre tanto la película aislante intermedia como una pared
lateral interior de la cavidad de contacto. El electrodo de drenaje
del TFT está eventualmente en contacto con el electrodo de pixels a
través de la película aislante intermedia. La capa aislante
intermedia está generalmente diseñada para tener una superficie
áspera con la cual el electrodo de pixels actúa como una placa
reflectante que difunde la luz para obtener un amplio ángulo para la
visión (ángulo de visibilidad).
El display de cristal líquido de tipo reflectante
potencia de forma importante la eficiencia del empleo de luces en
virtud de que el electro de pixels actúa como una placa reflectante
de la luz.
En el display de cristal líquido del tipo
reflectante mencionado, la película aislante intermedia está
diseñada para tener salientes y huecos mediante fotolitografía. Para
formar y controlar una forma fina de los salientes y huecos del
orden de micras para la rugosidad de la superficie y formar
cavidades de contacto, se emplean métodos fotolitográficos empleando
fotoresists positivos y negativos. Para estos resists son
especialmente adecuadas las composiciones de acuerdo con la
invención.
Las composiciones fotosensibles de acuerdo con la
invención pueden emplearse además para la fabricación de
espaciadores que controlan el vacío de célula de parte del cristal
líquido en los paneles de un display de cristal líquido. Dado que
las propiedades de la luz transmitida o reflejada a través de la
capa de cristal líquido en un display de cristal líquido dependen
del hueco de la célula, la exactitud y uniformidad del grueso sobre
el conjunto de pixels son parámetros críticos para el funcionamiento
de la unidad del display de cristal líquido. En una célula de
cristal líquido, la separación entre los substratos de la célula se
mantiene constante mediante la dispersa distribución de esferas de
vidrio o de polímero aproximadamente de varias micras de diámetro
como espaciadores entre los substratos. Los espaciadores se
mantienen de esta forma entre los substratos para conservar la
distancia entre los substratos a un valor constante. La distancia se
determina mediante el diámetro de los espaciadores. Los espaciadores
aseguran el espacio mínimo entre los substratos, es decir, evitan
una disminución de la distancia entre los substratos. Sin embargo,
no pueden evitar que los substratos se separen apartándose unos de
otros, es decir, que aumenta la distancia entre los substratos.
Adicionalmente, este método de emplear perlas espaciadoras tiene
problemas de uniformidad del diámetro de las perlas espaciadoras y
dificultades en la dispersión uniforme de las perlas espaciadora
sobre el panel, así como la orientación no uniforme y disminución
del brillo y/o abertura óptica en función de la colocación de los
espaciadores sobre la región del conjunto de pixels. Los displays de
cristal líquido que tienen un área grande de representación de la
imagen han atraído últimamente mucho la atención. Sin embargo, el
aumento del área de una célula de cristal líquido produce
generalmente la distorsión de los substratos que constituyen la
célula. La estructura foliar del cristal líquido tiene tendencia a
ser destruida debido a la deformación del substrato. De esta forma
incluso cuando los espaciadores se emplean para mantener constante
la separación entre los substratos, un display de cristal líquido
que tiene un área de representación de una imagen grande no es
factible debido a que la representación experimenta perturbaciones.
En lugar del método de dispersión con esferas espaciadoras de más
arriba, se ha propuesto un método de formación de columnas en el
hueco de la célula como espaciadores. En este método, se forman
columnas de una resina como espaciadores en la región entre la
región del conjunto de pixels y el contraelectrodo para formar un
hueco prescrito de la célula. Habitualmente se utilizan por ejemplo,
materiales fotosensibles que tienen propiedades adhesivas con
fotolitografía en el proceso de fabricación de los filtros de
colores. Este método es ventajoso comparado con el método
convencional que utiliza perlas espaciadoras en los puntos en que
pueden controlarse libremente la situación, el número y la altura de
los espaciadores. En un panel de display de cristal líquido de
color, estos espaciadores se forman en el área sin imagen bajo la
matriz de color negro de los elementos del filtro de color. Por lo
tanto, los espaciadores formados empleando composiciones
fotosensibles no disminuyen el brillo ni la abertura óptica.
En la patente JP
2000-81701-A se describen
composiciones fotosensibles para la producción de una capa
protectora con espaciadores para filtros de color, y en las patentes
JP 11-174459-A y JP
11-174464-A se describen también
fotoresists del tipo de película seca para materiales espaciadores.
Como se describe en estos documentos, las composiciones
fotosensibles, los fotoresists de película líquida y seca,
comprenden como mínimo un polímero aglomerante soluble en álcali o
en ácido, un monómero polimerizable con radicales, y un iniciador de
radicales. En algunos casos, pueden incluirse adicionalmente,
componentes térmicamente reticulables tales como un epóxido y un
ácido carboxílico.
Los pasos para formar espaciadores empleando una
composición fotosensible, son como sigue:
Se aplica una composición fotosensibles al
substrato, por ejemplo un panel de un filtro de color y después de
precalentar el substrato en la estufa, se expone a la luz a través
de una máscara. A continuación el substrato se revela con un
revelador y se modela para formar los espaciadores deseados. Cuando
la composición contiene algunos componentes termoendurecibles, se
efectúa un posthorneado para curar térmicamente la composición.
Las composiciones fotocurables de acuerdo con la
invención son adecuadas para la producción de espaciadores para
displays de cristal líquido (como se describe más arriba) debido a
su alta sensibilidad.
Las composiciones fotosensibles de acuerdo con la
invención son también adecuadas para la fabricación de conjuntos de
microlentes usados en paneles de display de cristal líquido,
sensores de imagen y similares. Las microlentes son componentes
ópticos microscópicos pasivos que se ajustan sobre dispositivos
optoelectrónicos tales como detectores, displays y dispositivos
emisores de luz (diodos emisores de luz, lásers de cavidad
transversal y vertical) para mejorar su entrada óptica o calidad de
salida. Las áreas de aplicación son amplias y cubren áreas tales
como telecomunicaciones, tecnología de la información, servicios
audio-visuales, células solares, detectores, fuentes
de luz en estado sólido, e interconexiones ópticas.
Los sistemas ópticos actuales emplean una
variedad de técnicas para obtener un acoplamiento eficiente entre
las microlentes y los dispositivos microópticos.
Los conjuntos de microlentes se emplean para
condensar la luz de iluminación sobre regiones de elementos de
imágenes de un dispositivo de display no luminiscente tal como
dispositivos de display de cristal líquido, para aumentar el brillo
del display para la luz de condensación incidente o como un medio
para formar una imagen sobre las regiones de conversión
fotoeléctrica de un sensor de imagen de líneas empleado por ejemplo
en copias y similares para mejorar la sensibilidad de estos
dispositivos y para formar una imagen para ser impresa sobre un
medio fotosensible empleado en impresoras de cristal líquido o
impresoras de diodos emisores de luz (LED).
La aplicación más corriente es el empleo para
mejorar la eficiencia de los conjuntos de fotodetectores de un
dispositivo sensor de imágenes en estado sólido tal como un
dispositivo acoplado a una carga (CCD). En un conjunto de detectores
se necesita la recogida del máximo posible de luz en cada elemento
del detector o pixel. Si una microlente se coloca en la parte
superior de cada pixel las lentes recogen la luz entrante y la
enfocan sobre un área activa que es más pequeña que el tamaño de las
lentes.
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De acuerdo con la técnica antigua, los conjuntos
de microlentes pueden obtenerse mediante una variedad de
métodos:
(1) Un método para la obtención de lentes
convexas en donde un modelo de las lentes en una configuración plana
se pone sobre una resina termoplástica mediante una técnica
fotolitográfica convencional o similar, y a continuación se calienta
la resina termoplástica a una temperatura por encima del punto de
reblandecimiento de la resina para que sea fluida, mediante lo cual
se ocasiona una comba en el borde del modelo (llamado ``refluido'')
(ver p. ej. las patentes JP
60-38989-A, JP
60-165623-A, JP
61-67003-A, y JP
2000-39503-A). En este método,
cuando la resina termoplástica empleada es fotosensible, puede
obtenerse un patrón de las lentes por exposición de esta resina a la
luz.
(2) Un método para el moldeado de un material de
plástico o vidrio para utilizar como un molde o un troquel. Como
material de las lentes puede utilizarse en este método una resina
fotocurable y una resina termoendurecible (ver p. ej. la patente
WO99/38035).
(3) Un método para el moldeado de lentes convexas
sobre la base de un fenómeno en el cual cuando una resina
fotosensible se expone a la luz en un patrón deseado mediante el
empleo de un alineador, los monómeros que no han reaccionado se
desplazan de las regiones no expuestas a las regiones expuestas,
dando por resultado un hinchamiento de las regiones expuestas (ver
p. ej. Journal of the Research Group in Microoptics Japanese Society
of Applied Physics, Colloquium in Optics (``Revista del Grupo de
Investigación de la Sociedad Japonesa de Microoptica de Física
Aplicada, Coloquio de Optica''), vol. 5, nº 2, págs.
118-123 (1987) vol 6, nº 2, págs.
87-92 (1988)).
Sobre la superficie superior de un substrato de
soporte, se forma una capa de resina fotosensible. A continuación,
empleando separadamente una máscara de sombrear, se ilumina la
superficie superior de la capa de resina fotosensible con una luz de
una lámpara de mercurio o similar, de forma que la capa de resina
fotosensible se expone a la luz. Como resultado, las porciones
expuestas de la capa de resina fotosensible se hinchan dentro de la
forma de las lentes convexas para formar la capa de condensación de
la luz que tiene una pluralidad de microlentes.
(4) Un método para la obtención de lentes
convexas en donde una resina fotosensible se expone a la luz
mediante una técnica de exposición de proximidad, en la cual una
fotomáscara no se pone en contacto con la resina para ocasionar un
contorno borroso en el borde del patrón, de forma que la cantidad de
productos de la reacción fotoquímica se distribuye en función del
grado de borrosidad en el borde del patrón (ver p. ej. la patente JP
61-153602-A).
(5) Un método para generar un efecto lenticular
en donde una resina fotosensible se expone a la luz con un
particular distribución de la intensidad para formar un patrón de
distribución de índice de refracción que depende de la intensidad de
la luz (ver, p. ej., la patente JP
60-72927-A y JP
60-166946-A).
Las composiciones fotosensibles de acuerdo con la
invención pueden emplearse en cualquiera de los métodos mencionados
más arriba para formar conjuntos de microlentes empleando
composiciones de resinas fotocurables.
Una clase particular de técnicas se concentran
sobre microlentes de moldeo en resinas termoplásticas como un
fotoresist. Un ejemplo ha sido publicado por Popovic y col. en la
referencia SPIE 898, págs. 23-25 (1988). La técnica,
llamada técnica de reflujo comprende los pasos de definir las
huellas de las lentes en una resina termoplástica, p. ej. mediante
fotolitolitografía en una resina fotosensible como un fotoresist y
seguidamente calentando este material anterior a su temperatura de
reflujo. La tensión superficial arrastra la isla del fotoresist
dentro de un casquete esférico con un volumen igual a la isla
original antes del reflujo. Este casquete es una microlente
plano-convexa. Ventajas de esta técnica son entre
otras, la simplicidad, la reproducibilidad y la posibilidad de
integración directamente sobre la parte superior de un dispositivo
optoelectrónico emisor de luz o detector de luz. En algunos casos se
forma una capa de recubrimiento sobre las unidades de lentes
modeladas, con una forma rectangular antes del reflujo para evitar
un combado de la isla de la resina en el centro sin refluir al
casquete esférico en el paso del reflujo. Este recubrimiento actúa
como una capa de protección permanente. La capa de recubrimiento
está hecha también de una composición fotosensible.
Los conjuntos de microlentes pueden también
fabricarse mediante el empleo de un molde o una troqueladora como,
por ejemplo, se ha descrito en la patente EP 0932256A2. Un proceso
de fabricación de un conjunto de microlentes planas es como sigue:
se recubre un agente de liberación sobre una superficie de moldeo de
un troquel sobre el cual se han colocado de forma densa, porciones
convexas, y un material de resina sintética fotocurable que tiene un
alto índice de refracción se ajusta sobre una superficie de moldeo
de la máquina de troquelar. A continuación la placa de vidrio de
base se aprieta sobre el material de resina sintética esparciendo el
material de resina sintética y este material de resina sintética se
cura mediante la irradiación con rayos ultravioleta o por el calor,
y es conformado para formar las microlentes convexas. A continuación
se descascarilla el troquel. Seguidamente, se aplica una capa
cobertora de un material de resina sintética fotocurable con un bajo
índice de refracción, adicionalmente sobre las microlentes convexas
como una capa adhesiva y un substrato de vidrio que está hecho sobre
una placa de vidrio cobertora, se aprieta sobre el material de
resina sintética, esparciendo la misma. A continuación el material
de resina sintética se cura y finalmente se forma el conjunto de
lentes planas.
Como se describe en la patente US 5969867, un
método similar empleando un molde se aplica para la producción de
una hoja de prisma que se utiliza como una parte de unidades de luz
trasera para paneles de display de cristal líquido para potenciar el
brillo. Una hoja de prisma que forma una hilera de prismas sobre un
lado, se monta sobre la superficie emisora de luz, de luz posterior.
Para la fabricación de una hoja de prisma se cuela una composición
curable por rayos de energía activa, y se esparce en un molde de
lentes el cual está hecho de metal, vidrio o resina y toma la forma
de lentes de la hilera de prismas, etc., después de lo cual se
coloca una hoja de substrato transparente sobre el mismo y se
irradian rayos de energía activa a partir de una fuente emisora de
rayos de energía activa, a través de la hoja, para el curado. A
continuación, se separa la hoja de lentes preparada, del molde de
las lentes para obtener la hoja de lentes.
La composición curable por rayos de energía
activa, empleados para formar la sección de las lentes debe tener
una variedad de propiedades, incluyendo la adhesión al substrato
transparente, y características ópticas adecuadas.
Las lentes con por lo menos algunos fotoresists
en la técnica antigua no son deseables para algunas aplicaciones
dado que la transmitancia óptica en el extremo azul del espectro
óptico es pobre.
Debido a que las composiciones fotocurables de
acuerdo con la invención tienen bajas propiedades de
amarilleamiento, tanto térmicamente como fotoquímicamente, son
adecuadas para la producción de conjuntos de microlentes como se ha
descrito más arriba.
Las nuevas composiciones sensibles a la radiación
son también adecuadas para los pasos
foto-litográficos empleados en los procesos de
producción de paneles de displays de plasma (PDP), particularmente
para procesos de formación de imágenes de nervios de barrera, capas
de fósforo y electrodos.
El PDP es un display plano para la representación
de imágenes e información en virtud de la emisión de luz por
descarga de un gas. Por la construcción del panel y el método de
operación, se conocen dos tipos, a saber, el tipo DC (de corriente
continua), y el tipo AC (de corriente alterna).
A modo de ejemplo, el principio del color PDP del
tipo DC se explica en breves palabras. En el color PDP del tipo DC,
el espacio que interviene entre los dos substratos transparentes
(generalmente placas de vidrio) se divide en numerosas diminutas
células mediante nervios de barrera reticulados interpuestos entre
los substratos transparentes. En las células individuales se sella
una descarga de gas tal como el He o el Xe. En la cara posterior de
cada célula hay una capa de fósforo que al ser excitada por la luz
ultravioleta generada por la descarga del gas de descarga, emite luz
visible de tres colores primarios. En las capas internas de los dos
substratos, se disponen los electrodos de forma opuesta entre sí a
través de las células en cuestión. Generalmente los cátodos están
formados de una película de material transparente conductor de la
electricidad tal como un vidrio NESA. Cuando se aplica un alto
voltaje entre estos electrodos formados en la pared anterior y la
pared posterior, el gas de descarga el cual está sellado en las
células induce la descarga del plasma y en virtud de la luz
ultravioletas irradiada en consecuencia, incita los elementos
fluorescentes de color rojo, azul y verde a emitir luces y efectuar
la representación de una imagen. En el sistema de display de todo el
color, tres elementos fluorescentes respectivamente de los tres
colores primarios del rojo, azul y verde, mencionados más arriba
forman juntamente un elemento de la imagen.
Las células en el PDP del tipo DC, se dividen
mediante los nervios de barrera de una retícula del componente,
mientras que en el PDP del tipo AC, las células se dividen mediante
los nervios de barrera que están dispuestos paralelamente entre sí
sobre las caras de los substratos. En cualquier caso, las células
están divididas mediante nervios de barrera.
Estos nervios de barrera se pretende que confinen
la descarga luminosa dentro de una área fijada para excluir falsas
descargas o diafonía entre células de descarga adyacentes, y
asegurar un display ideal.
Las composiciones de acuerdo con la invención
encuentran también aplicación para la producción de materiales de
una o más capas para el registro de imágenes o reproducción de
imágenes (copias, reprografía), la cual puede ser mono o
policromática. Además, los materiales son adecuados para sistemas
indesteñibles. En esta tecnología pueden aplicarse formulaciones que
contienen microcápsulas y para la producción de la imagen el curado
por radiación puede ser seguido por un tratamiento térmico. Estos
sistemas y tecnologías y sus aplicaciones están descritos por
ejemplo en la patente US 5376459.
El fotocurado es de una gran importancia para las
impresiones dado que el tiempo de secado de la tinta es un factor
crítico para la velocidad de producción de los productos gráficos, y
debe ser del orden de fracciones de segundo. Las tintas curables por
UV son particularmente importantes para la impresión por serigrafía
y para las tintas de offset.
Como ya se ha mencionado más arriba, las nuevas
mezclas son altamente adecuadas también para la producción de placas
impresas. Esta aplicación utiliza por ejemplo, mezclas de poliamidas
lineales solubles o estireno/butadieno y/o estireno/caucho de
isopreno, poliacrilatos o polimetil metacrilatos que contienen
grupos carboxilo, polivinil alcoholes o uretano acrilatos con
monómeros fotopolimerizables, por ejemplo acrilamidas y/o
metacrilamidas, o acrilatos y/o metacrilatos, y un fotoiniciador.
Las películas y placas de estos sistemas (en húmedo o en seco) se
exponen sobre el negativo (o positivo) del original impreso y las
partes sin curar se lavan a continuación empleando un disolvente
apropiado o soluciones acuosas.
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Otro campo en donde se emplea el fotocurado es el
recubrimiento de metales, en el caso por ejemplo de recubrimiento de
placas y tubos de metal, tapas de botes o botellas, y el fotocurado
de recubrimientos de polímeros, por ejemplo de recubrimientos de
suelos o paredes a base de PVC.
Ejemplos de fotocurado de recubrimientos del
papel son el barnizado incoloro de etiquetas, manguitos de registro
y cubiertas de libros.
También es de interés el empleo de los nuevos
fotoiniciadores para el curado de artículos con forma hechos de
composiciones de ``compósitos''. Un compuesto ``compósito'' consiste
en un material de matriz autoportante, por ejemplo, un tejido de
fibra de vidrio o alternativamente por ejemplo, fibras vegetales
[ver K.-P. Mieck, T. Reussmann en ``Kunststoffe'' (``Plásticos'') 85
(1995), 366-370], el cual está impregnado con la
formulación de fotocurado. Las partes con forma que comprenden
compuestos compositos, cuando se obtienen empleando los nuevos
compuestos, alcanzan un alto nivel de estabilidad y resistencia
mecánica. Los nuevos compuestos pueden también ser empleados como
agentes de fotocurado en composiciones para moldeado, impregnación y
recubrimiento como está descrito por ejemplo en la patente EP 7086.
Ejemplos de dichas composiciones son resinas gel de recubrimiento,
las cuales están sujetas a exigencias restrictivas con respecto a la
actividad de curado y resistencia al amarilleamiento, y artículos
moldeados reforzados con fibras, por ejemplo paneles difusores de la
luz los cuales son planos o tienen un corrugado longitudinal o
transversal. Las técnicas para la producción de dichos artículos
moldeados, tales como aplicación a mano, aplicación por
pulverización, colado por centrifugación, o bobinado de filamentos,
están descritas por ejemplo por P.H. Selden en ``Gasfaserverstärkte
Kunststoffe'' (``Plásticos reforzados con fibra de vidrio''), página
610, Editorial Springer
Berlin-Heidelberg-Nueva York 1967.
Ejemplos de artículos que pueden fabricarse mediante estas técnica
son barcas, paneles de cartón fibra o cartón gris ordinario
recubiertos por ambos lados de plástico reforzado con fibras de
vidrio, tuberías, contenedores, etc. Otros ejemplos de composiciones
para moldeo, impregnación y recubrimiento son recubrimientos de gel
de resina UP para moldeados que contienen fibras de vidrio (GRP)
tales como hojas corrugadas y laminados de papel. Los laminados de
papel pueden tener como base, resinas de urea o resinas de melamina.
Antes de obtener el laminado, se obtiene el recubrimiento de gel
sobre un soporte (por ejemplo una película). Las nuevas
composiciones fotocurables pueden también emplearse para resinas de
colada o para artículos de incrustación, por ejemplo componentes
electrónicos, etc.
Las composiciones y compuestos de acuerdo con la
invención pueden emplearse para la producción de holografías,
guíaondas, interruptores ópticos en los que se aprovecha la ventaja
del desarrollo de una diferencia en el índice de refracción entre
las áreas irradiadas y las áreas no irradiadas.
El empleo de composiciones fotocurables para las
técnicas de formación de imágenes y para los soportes para
producción óptica de información, es también importante. En estas
aplicaciones como ya se ha descrito más arriba, la capa (húmeda o
seca) aplicada al soporte es irradiada ``como una imagen'', es decir
a través de una fotomáscara, con UV o luz visible, y las áreas no
expuestas de la capa se eliminan mediante tratamiento con un
revelador. La aplicación de la capa fotocurable al metal puede
también efectuarse por electrodeposición. Las áreas expuestas son
poliméricas mediante el reticulado y por lo tanto son insolubles y
permanecen sobre el soporte. Una coloración apropiada produce
imágenes visibles. Cuando el soporte es una capa metalizada, el
metal puede según la exposición y el revelado, ser atacado
químicamente y eliminado en las áreas no expuestas o puede reforzado
mediante electrodeposición. De esta forma es posible producir
circuitos electrónicos y ``fotoresists''. Cuando se emplea en
materiales formadores de imágenes, los nuevos fotoiniciadores
proporcionan excelentes rendimientos al generar las llamadas
imágenes de salida impresa, mediante lo cual se induce un cambio de
color debido a la irradiación. Para formar estas imágenes de salida
impresa, se emplean diferentes colorantes y/o su forma leuco, y
ejemplos de dichos sistemas de imágenes de salida impresa pueden
encontrarse p. ej. en las patentes WO 96/41240, EP 706091, EP
511403, US 3579339 y US 4622286.
La invención como se describe más arriba,
proporciona composiciones pigmentadas y no pigmentadas para producir
pinturas y barnices, recubrimientos en polvo, tintas de imprimir,
placas impresas, adhesivos, composiciones dentales, fotoresists para
electrónica como el resist para electrodeposición, resist para
ataque químico, películas tanto líquidas como secas, resist para
soldadura, como resists para la fabricación de filtros de colores
para una variedad de aplicaciones de display o para generar
estructuras en los procesos de fabricación de paneles de display de
plasma (p. ej. nervio de barrera, capa de fósforo, electrodo),
displays de electroluminiscencia y LCD (p. ej. capa de aislamiento
entre capas, espaciadores, conjuntos de microlentes), como
composición para la encapsulación de componentes eléctricos y
electrónicos, para la producción de materiales para registro
magnético, partes micromecánicas, guías de ondas, interruptores
ópticos, máscaras para placas, máscaras para ataque químico,
sistemas de indesteñido de colores, recubrimientos de cable de fibra
óptica, clichés para serigrafía, para la producción de objetos
tridimensionales por medio de la estereolitografía, y como material
para registro de imágenes, especialmente para registros
holográficos, circuitos microelectrónicos, materiales de
decoloración, materiales de decoloración para materiales de registro
de imágenes, para materiales de registro de imágenes empleando
microcápsulas.
Los substratos empleados para registros de
información fotográfica incluyen por ejemplo, películas de
poliéster, acetato de celulosa o papeles con revestimiento de
polímeros, los substratos para formas de impresión offset son de
aluminio especialmente tratado, los substratos para la producción de
circuitos impresos son laminados chapados de cobre, y los substratos
para la producción de circuitos integrados son por ejemplo placas de
silicona. El grueso de capa de la capa fotosensible para materiales
fotográficos y formas de impresión offset es en general, desde
aproximadamente 0,5 \mum a 10 \mum, mientras que para circuitos
impresos es de 0,1 \mum a aproximadamente 100 \mum. Después del
recubrimiento de los substratos, se elimina el disolvente,
generalmente mediante un secado, para dejar una capa del fotoresist
sobre el substrato.
El recubrimiento de los substratos puede
efectuarse aplicando al substrato una composición líquida, una
solución o una suspensión. La elección de los disolventes y la
concentración depende principalmente del tipo de composición y la
técnica de recubrimiento. El disolvente debe ser inerte, es decir,
no debe experimentar ninguna reacción química con los componentes y
debe ser capaz de ser eliminado de nuevo, después del revestimiento,
en el curso del secado. Ejemplos de disolventes adecuados son las
cetonas, éteres y ésteres, tales como la metil etil cetona, isobutil
metil cetona, ciclopentanona, ciclohexanona,
N-metilpirrolidona, dioxano, tetrahidrofurano,
2-metoxietanol,
2-etoxietanol,
1-metoxi-2- propanol, 1,2-dimetoxietano, acetato de etilo, n-butil acetato, etil 3-etoxipropionato, 2-metoxipropilacetato, metil-3-metoxipropionato, 2-heptanona, 2-pentanona, y etil lactato.
1-metoxi-2- propanol, 1,2-dimetoxietano, acetato de etilo, n-butil acetato, etil 3-etoxipropionato, 2-metoxipropilacetato, metil-3-metoxipropionato, 2-heptanona, 2-pentanona, y etil lactato.
La solución se aplica uniformemente al substrato
por medio de técnicas de recubrimiento ya conocidas, por ejemplo,
mediante recubrimiento rotativo, recubrimiento por inmersión,
recubrimiento por cuchilla, recubrimiento por cortina, cepillado,
pulverizado, especialmente por pulverización electroestática, y
recubrimiento por rodillos inversos, y también por medio de
deposición electroforética. También es posible aplicar la capa
fotosensible a un soporte flexible temporal y a continuación
recubrir el substrato final, por ejemplo una placa de circuito
chapada de cobre, o un substrato de vidrio por transferencia de la
placa por laminación.
La cantidad aplicada (grueso del recubrimiento) y
la naturaleza del substrato (soporte de la capa) son dependientes
del campo de aplicación deseado. El orden del grueso del
recubrimiento comprende generalmente valores de aproximadamente 0,1
\mum a más de 100 \mum, por ejemplo 0,1 \mun a 1 cm, de
preferencia 0,5 \mum a 1000 \mun.
Después del recubrimiento de los substratos, se
elimina el disolvente, generalmente por secado, para dejar una
película de resist esencialmente seca del fotoresist sobre el
substrato.
La fotosensibilidad de las nuevas composiciones
puede extenderse en general desde aproximadamente 150 nm a 600 nm,
por ejemplo 190-600 nm (región
UV-vis). La radiación adecuada está presente por
ejemplo en la luz solar o en la luz de fuentes artificiales de luz.
En consecuencia, se emplea un gran número de muy diferentes tipos de
fuentes de luz. Son adecuados tanto los puntos de luz como los
conjuntos (``alfombra de lámparas''). Ejemplos son las lámparas de
arco de carbón, lámparas de arco de xenon, lámparas de mercurio de
baja, media, alta y superalta presión, posiblemente con adición de
un haluro metálico (lámparas de metalhalógeno, lámparas de vapor de
metal estimuladas con microondas), lámparas de ``excimer'', tubos
fluorescentes superactínicos, lámparas fluorescentes, lámparas
incandescentes de argón, luz de flash electrónico, lámparas de
inundación fotográficas, diodos de emisión de luz (LED), haces de
electrones y rayos X. La distancia entre la lámpara y el substrato
que se expone de acuerdo con la invención, puede variar en función
de la aplicación prevista y el tipo y potencia de la lámpara, y
puede ser, por ejemplo, de 2 cm a 150 cm. Son también adecuadas las
fuentes de luz láser, por ejemplo los láseres ``excimer'' tales como
los láseres ``excimer'' F2 a 157 nm de exposición, láseres
``excimer'' KrF para una exposición a 248 nm y láseres ``excimer''
ArF para una exposición a 193 nm. Pueden emplearse también los
láseres de la región visible.
El término exposición ``como una imagen'',
incluye tanto una exposición a través de una fotomáscara que
comprende un modelo predeterminado, por ejemplo una diapositiva, una
máscara de cromo, una máscara cliché o un retículo, así como una
exposición por medio de un láser o un haz de luz, el cual por
ejemplo se mueve bajo el control de un ordenador sobre la superficie
del substrato recubierto, produciendo de esta forma una imagen, como
una irradiación con haces de electrones controlada por ordenador. Es
posible también emplear máscaras hechas de cristales líquidos que
pueden aplicarse pixel por pixel para generar imágenes digitales,
como está descrito por ejemplo por A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C.
Andre en Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry
(``Revista de Fotoquímica y Fotobiología A: Química'') 1997, 107,
págs. 275-281 y por K.-P. Nicolay en Offset Printing
(``Impresión Offset''), 1997, 6, págs. 34 37.
Después de la exposición ``como una imagen'' del
material y antes del revelado, puede ser ventajoso efectuar un
tratamiento térmico durante un corto tiempo. Después del revelado
puede efectuarse un post horneado térmico para endurecer la
composición y para eliminar todas las trazas de disolventes. Las
temperaturas empleadas son generalmente 50-250ºC, de
preferencia 80-220ºC; la duración del tratamiento
térmico en general entre 0,25 y 60 minutos.
La composición fotocurable puede adicionalmente
emplearse en un procedimiento para producir placas impresas o
fotoresists como se describe por ejemplo, en la patente DE 4013358.
En este procedimiento la composición se expone durante un corto
tiempo a la luz visible con una longitud de onda de por lo menos 400
nm sin una máscara, antes de, simultáneamente con, o después de, la
irradiación ``como una imagen''.
Después de la exposición y del tratamiento
térmico si es que se lleva a cabo, las áreas expuestas del
recubrimiento fotosensible se eliminan con un revelador de una forma
de por sí ya conocida.
Como ya se ha mencionado, las nuevas
composiciones, pueden ser reveladas mediante álcalis acuosos o
disolventes orgánicos. Son particularmente adecuadas entre las
soluciones de reveladores alcalinos acuosos las soluciones acuosas
de hidróxidos de tetraalquilamonio o silicatos de metal alcalino,
fosfatos, hidróxidos y carbonatos. A estas soluciones, pueden
también añadirse, si se desea, pequeñas cantidades de agentes
humectantes y/o disolventes orgánicos. Ejemplos de disolventes
orgánicos típicos que pueden añadirse a los líquidos de revelado en
pequeñas cantidades son la ciclohexanona,
2-etoxietanol, tolueno, acetona y mezclas de dichos
disolventes. En función del substrato pueden emplearse también como
reveladores, disolventes p. ej. disolventes orgánicos, o como se ha
mencionado más arriba, mezclas de álcalis acuosos con dichos
disolventes. Disolventes particularmente útiles para el revelado con
disolventes son p. ej. el metanol, etanol,
2-propanol, 1-propanol, butanol,
diacetona alcohol, etilenglicol monometil éter, etilenglicol
monoetil éter, etilenglicol
mono-n-butil éter, dietilenglicol
dimetil éter, propilenglicol monometil éter acetato,
etil-3-etoxipropionato,
metil-3-metoxipropionato,
n-butil acetato, bencil alcohol, acetona, metil etil
cetona, ciclopentanona, ciclohexanona, 2-heptanona,
2-pentanona, epsilon-caprolactona,
gamma-butilolactona, dimetilformamida,
dimetilacetamida, hexametilfosforamida, etil lactato, metil lactato,
epsilon-caprolactama y
N-metil-pirrolidona. Opcionalmente
puede añadirse agua a estos disolventes hasta un nivel al cual
todavía se obtiene una solución transparente, y al cual se mantiene
todavía una solubilidad suficiente de las áreas no expuestas de la
composición sensible a la luz.
La invención proporciona por lo tanto también un
procedimiento para la fotopolimerización de compuestos que contienen
dobles enlaces etilénicamente no saturados, es decir, compuestos
monoméricos, oligoméricos o poliméricos que por lo menos contienen
un enlace doble etilénicamente no saturado, el cual procedimiento
comprende la adición a estos compuestos de por lo menos un
fotoiniciador de fórmula I, II, III, IV o V como se ha descrito más
arriba, e irradiando la composición resultante con una radiación
electromagnética, en particular con luz de longitud de onda 150 a
600 nm, en particular 190-600 nm, con un haz de
electrones o con rayos X.
La invención proporciona además un substrato
recubierto el cual está recubierto por lo menos sobre una superficie
con una composición como se ha descrito más arriba, y describe un
procedimiento para la producción fotográfica de imágenes en relieve,
en el cual un substrato recubierto se somete a una exposición ``como
una imagen'' y a continuación las partes no expuestas se eliminan
con un revelador. La exposición ``como una imagen'' puede ser
efectuada mediante la irradiación a través de una máscara o mediante
un haz de láser o de electrones como ya se ha descrito más arriba.
Es particularmente ventajosa en este contexto la exposición con un
haz de rayos láser como ya se ha mencionado más arriba.
Los compuestos de la invención tienen una buena
estabilidad térmica y una baja volatilidad, y son también adecuados
para fotopolimerizaciones en presencia de aire (oxígeno). Además,
causan solamente un bajo amarilleamiento en las composiciones
después de la fotopolimerización.
Los ejemplos que siguen ilustran la invención con
más detalle. Las partes y porcentajes están expresados en el resto
de la descripción y en las reivindicaciones, en peso, a no ser que
se indique otra cosa. Cuando los radicales alquilo que tienen más de
tres átomos de carbono se citan sin ninguna mención de los isómeros
específicos, se refieren a los n-isómeros en cada
caso.
En la fórmula (I)
En una solución de dimetilformamida (DMF) (30 ml)
de 11,0 g (100 mmoles) de bencenotiol, se añaden gradualmente 14,0
(132 mmoles) de Na_{2}CO_{3} anhidro a 85ºC. A continuación se
añade 4-clorobenzaldehido (11,3 g, 80,0 moles)
durante 20 minutos a 85ºC. La solución de reacción se agita a esta
temperatura durante 3 horas. Después de añadir H_{2}O a la mezcla
de reacción, se extrae el producto crudo con acetato de etilo. La
capa orgánica se lava dos veces con H_{2}O y con sal muera, se
seca con MgSO_{4} anhidro y se condensa. El residuo se somete a
una cromatografía de columna sobre silica gel con
acetona-hexano (de 1:30 a 1:10) como eluyente. Se
obtienen 6,05 g de un aceite de color amarillo pálido (35%). La
estructura se confirma mediante el espectro
^{1}H-RMN (CDCl_{3}) \delta [ppm]: 7,24 (d,
2H), 7,42-7,44 (m, 3H), 7,53 (dd, 2H), 7,71 (d, 2H),
9,96 (s, 1H).
A 4,20 g (19,6 mmoles) de
4-fenilsulfanil-benzaldehido, 1,50 g
(21,6 mmoles) de H_{2}NOH-HCl y 2,71 g (33,1
mmoles) de acetato de sodio, se añaden 6,5 ml de H_{2}O y 19,5 ml
de etanol. Esta mezcla de reacción se calienta a reflujo durante 2
horas. Después de añadir H_{2}O para disolver la sal inorgánica
precipitada, se elimina el etanol mediante evaporación al vacío. El
producto crudo se extrae dos veces con CH_{2}Cl_{2}. La capa de
CH_{2}Cl_{2} se seca con MgSO_{4} anhidro y a continuación, se
condensa. El residuo se somete a una cromatografía de columna sobre
silica gel con CH_{2}Cl_{2} y
CH_{2}Cl_{2}-acetona (10:1) como eluyente. Se
obtienen 3,86 g de un sólido de color blanco como primera fracción
(86%). Este producto es asignado como la oxima (E) mediante el
espectro ^{1}H-RMN (CDCl_{3}) \delta [ppm]:
7,25 (d, 2H), 7,32-7,35 (m, 3H), 7,42 (d, 2H), 7,47
(d, 2H), 7,77 (s, 1H), 8,09 (s, 1H). Se obtienen 0,29 g de un sólido
de color blanco como segunda fracción (6,6%). Este producto es
asignado como la oxima (Z) mediante el espectro
^{1}H-RMN (CDCl_{3}). \delta [ppm]: 7,25 (d,
2H), 7,32-7,38 (m, 4H), 7,45 (d, 2H), 7,84 (d, 2H),
9,55 (s ancho, 1H).
1,57 g (6,86 mmoles) de
4-fenilsulfanil-benzaldehido oxima y
617 mg (7,90 mmoles) de cloruro de acetilo se disuelven en 35 ml de
tetrahidrofurano (THF). A esta solución se añaden gradualmente 1,2
ml (8,61 mmoles) de trietilamina a temperatura ambiente. La mezcla
de reacción se agita a temperatura ambiente durante 6 horas, y a
continuación se añade H_{2}O para disolver el sólido de color
blanco resultante. El producto crudo se extrae con acetato de etilo.
La capa orgánica de lava dos veces con una solución acuosa saturada
de NaHCO_{3} y con sal muera, y a continuación se seca con
MgSO_{4} anhidro. El residuo se somete a una cromatografía de
columna sobre silica gel con acetona-hexano (de 1:20
a 1:5) como eluyente. Se obtienen 980 mg de un sólido de color
blanco que funde a 74-76ºC (53%). La estructura se
confirma mediante el espectro ^{1}H-RMN
(CDCl_{3}). \delta [ppm]: 2,22 (s, 3H), 7,23 (d, 2H), 7,37 (d,
2H), 7,38 (t, 1H), 7,45 (d, 2H), 7,62 (d, 2H), 8,29 (s, 1H).
| En la fórmula I: | Ar_{1} = 2,4-dimetil-6-metiltiofenil, |
| R_{1} = benzoilo |
10,0 g (0,072 mmoles) de
3,5-dimetilbencenotiol, 9,95 g (0,072 mmoles) de
carbonato de potasio y 0,46 g (1,4 mmoles) de bromuro de
tetrabutilamonio, se suspenden en 20 ml de sulfóxido de dimetilo en
atmósfera de argón. Se añade yodometano (10,2 g, 0,072 moles) gota a
gota, y la mezcla se agita durante 16 horas a temperatura ambiente.
Después de verter la mezcla en agua, el producto se extrae con éter,
se lava con agua, se seca con sulfato de sodio y se concentra al
vacío. Se obtiene el producto crudo 9,6 g (0,063 moles; 88%) en
forma de un aceite ligeramente amarillo, y se emplea en el próximo
paso sin posterior purificación.
Análisis elemental: C_{9}H_{12}S (152,26)
| C [%] | H [%] | S[%] | |
| calculado: | 71,00 | 7,94 | 21,06 |
| encontrado: | 70,82 | 8,01 | 20,91 |
Una solución de
1,3-dimetil-5-metilsulfanil-benceno
(8,95 g; 0,059 moles) en 120 ml de diclorometano anhidro, se enfría
a -15ºC en atmósfera de nitrógeno. Se añade tetracloruro de titanio
(12,9 ml; 0,117 moles) gota a gota, y la solución oscura resultante
se enfría a -78ºC. A continuación, se añade diclorometil metiléter
(7,4 ml; 0,082 moles) gota a gota durante 30 minutos, y la
temperatura se deja que aumente a 0ºC. Después de agitar durante 20
minutos a 0ºC, la mezcla de reacción se vierte sobre 80 g de hielo y
10 ml de ácido clorhídrico concentrado. Se separa la fase orgánica,
se lava con agua hasta reacción neutra, se seca con sulfato de
magnesio y se evapora al vacío. Se obtiene un sólido de color
amarillo (10,5 g; 99%) que consiste en una mezcla de regioisómeros
de
2,4-dimetil-6-metilsulfanil-benzaldehido
y
2,6-dimetil-4-metilsulfanil-
benzaldehido, de la cual se aísla el
2,4-dimetil-6-metilsulfanil-benzaldehido
puro (6,9 g; 65%), p.f. 64-66ºC mediante
recristalización con hexano. ^{1}H-RMN
(CDCl_{3}). \delta [ppm]: 10,58 (s, 1H), 6,99 (s, 1H), 6,83 (s,
1H), 2,60 (s, 3H), 2,46 (s, 3H), 2,36 (s, 3H).
Una solución de cloruro de hidroxilamonio (1,24
g; 0,018 moles) y acetato de sodio (2,23 g; 0,027 moles) en 5 ml de
agua y 1,7 ml de etanol, se añaden gota a gota durante 15 minutos a
una solución calentada a reflujo de
2,4-dimetil-6-metilsulfanil-benzaldehido
(3,06 g; 0,017 moles) en 25 ml de etanol. Después de 3 horas, se
filtra el precipitado, se lava con agua y se seca al vacío,
obteniéndose 1,3 g del producto. El filtrado se evapora, se trata
con éter dietílico, se lava con agua, se seca con sulfato de sodio y
se concentra por evaporación, obteniéndose una cantidad adicional de
1,7 g de
2,4-dimetil-6-metilsulfanil-benzaldehido
oxima. El rendimiento total es de 3,0 g (90%). Sólido incoloro, p.f.
115-117ºC.
\newpage
Análisis elemental: C_{10}H_{13}NOS
(195,29)
| C [%] | H [%] | N [%] | |
| calculado: | 61,51 | 6,71 | 7,17 |
| encontrado: | 61,79 | 6,92 | 7,05 |
Cloruro de benzoilo (1,19 g, 8,4 mmoles) y una
solución de
2,4-dimetil-6-metilsulfanil-benzaldehido
oxima (1,50; 7,7 mmoles) en 15 ml de THF, se añaden sucesivamente a
5 ml de piridina a 10ºC, enfriando la mezcla en un baño de hielo.
Después de agitar durante 2,5 horas a temperatura ambiente, se
vierte la mezcla en agua, se extrae con éter dietílico, se lava con
0,5% de ácido clorhídrico, se seca con sulfato de magnesio y se
evapora. El producto crudo (2,0 g; 87%) se recristaliza con hexano
obteniéndose una muestra analíticamente pura de
2,4-dimetil-6-metilsulfanil-benzaldehido
oxima O-benzoato, cristales incoloros, p.f.
64-66ºC. ^{1}H-RMN (CDCl_{3}).
\delta [ppm]: 9,02 (s, 1H), 8,16 (d, 2H), 7,61 (m, 1H), 7,50 (m,
2H), 7,06 (s, 1H), 6,95 (s, 1H), 2,57 (s, 3H), 2,47 (s, 3H), 2,35
(s, 3H).
Ejemplos
3-69
Los compuestos de los ejemplos
3-69 se han preparado de acuerdo con el método
descrito en el ejemplo 1 a partir de los correspondientes aldehidos
o cetona. Los compuestos y los datos de la
^{1}H-RMN vienen dados en las tablas 1, 2 y 3.
(TABLA 1 pasa a página
siguiente)
En la fórmula III: Ar_{2} =
4-metoxinaftoilo; R_{1} = COCH_{3}; R_{2} =
C_{6}H_{13}
10,0 g (35,2 mmoles) de
1-(4-metoxinaftil)-octan-1-ona,
se disuelven en 35 ml de t-butil metil éter. Se
introduce HCl gas en esta solución enfriando en un baño de hielo, y
metil-nitrito gas, el cual se genera añadiendo
H_{2}SO_{4} en solución acuosa (3,5 ml de H_{2}SO_{4}
concentrado y 7 ml de H_{2}O) en NaNO_{2} (3,65 g 52,7 mmoles)
en metanol (3 ml) y H_{2}O (3 ml) se introduce durante 10 minutos
a la temperatura de un baño de hielo. A continuación, la solución de
reacción se vierte sobre hielo y el producto crudo se extrae con
t-butil metil éter. Esta capa de éter se lava con
una solución acuosa saturada de NaHCO_{3} y sal muera, se seca con
MgSO_{4} y a continuación, se condensa. El residuo se somete a una
cromatografía de columna sobre silica gel con acetato de
etilo-hexano (10:90) como eluyente. Se obtienen 2,02
g de un sólido de color amarillo (18%). P.f.
92-93ºC. Espectro ^{1}H-RMN
(CDCl_{3}). \delta [ppm]: 0,90 (t, 3H),
1,31-1,55 (m, 6H), 1,59-1,65 (m,
2H), 2,79 (t, 2H), 4,06 (s, 3H), 6,80 (d, 1H), 7,51 (t, 1H), 7,58
(t, 1H), 7,72 (d, 1H), 7,75 (d, 1H), 8,33 (d, 1H), 8,44 (d, 1H).
1,51 g (4,82 mmoles) de
1-(4-metoxinaftil)-octan-1,2-diona
2-oxima, se disuelven en 15 ml de THF y la solución
se enfría en un baño de hielo. Se añade cloruro de acetilo (0,49 g,
6,3 mmoles) y trietilamina (0,73 g, 7,2 mmoles) sucesivamente. La
solución de reacción se agita a 0ºC durante 2,5 horas y a
continuación se vierte sobre agua. La capa de THF se separa y se
lava con una solución acuosa saturada de NaHCO_{3} y sal muera,
seguido del secado con MgSO_{4}. Después de la condensación, el
residuo se somete a una cromatografía de columna sobre silica gel
con acetato de etilo-hexano (10:90) como eluyente.
Se obtienen 0,92 g de aceite amarillo (54%), p. f.:
68-71ºC. Espectro ^{1}H-RMN
(CDCl_{3}). \delta [ppm]: 0,88 (t, 3H),
1,26-1,29 (m, 4H), 1,30-1,41 (m,
2H), 1,58-1,63 (m, 2H), 2,24 (s, 3H), 2,84 (t, 2H),
4,08 (s, 3H), 6,84 (d, 1H), 7, 55 (t, 1H), 7, 66 (t, 1H), 8, 06 (d,
1H), 8,34 (d, 1H), 8,96 (d, 1H).
En los ejemplos 71-72 se han
empleado los siguientes sensibilizadores:
S-1 mezcla de
2-isopropil tioxantona y
4-isopropil-tioxantona
(^{RTM}QUANTACURE ITX).
S-2
4'-bis(dietilamino-benzofenona)
(cetona Michler).
Una formulación fotocurable, la cual sirve como
un modelo para un resist de soldadura, se prepara mezclando los
siguientes componentes:
47,30 partes en peso de un poliacrilato con
3-5% de grupos carboxilo (^{RTM}CARBOSET 525
suministrada por GF Goodrich)
37,64 partes en peso de trimetilolpropano
triacrilato
4,30 partes en peso de polivinilpirrolidona (PVP
30)
10,76 partes en peso de hexametoximetilamina
(^{RTM}CYMEL 301)
319,00 partes en peso de cloruro de metileno
30,00 partes en peso de metanol.
A esta mezcla se añade 0,5% (referido al
contenido en sólidos) de S-1, ó 0,1% (referido al
contenido en sólidos) de S-2 y 2% (referido al
contenido en sólidos) del iniciador que se va a ensayar, y se agita.
Todas las operaciones se efectúan en condiciones de luz amarilla. La
mezcla a la cual se ha añadido el iniciador se aplica sobre una
lámina de aluminio. El disolvente se elimina mediante secado a 60ºC
durante 15 minutos en un horno de convección. Después del secado, el
grueso de la película es 35-40 \mum. Una película
de poliéster de 76 \mum de grueso se lamina sobre la película seca
y se coloca en la parte superior el negativo de un test
estandarizado con 21 pasos de diferente densidad óptica (cuña de
Stouffer). La muestra se cubre con una segunda película transparente
a los UV y se prensa sobre una placa metálica por medio del vacío.
La exposición se efectúa en una primera serie de ensayos durante 2
segundos, en una segunda serie durante 5 segundos, y en una tercera
serie durante 10 segundos, empleando una lámpara halógena
(SMX-3000, ORC). Después de la exposición, los films
del recubrimiento y la máscara se eliminan y el film expuesto se
revela con una solución acuosa al 1,0% de carbonato de sodio durante
3 minutos a 30ºC empleando un revelador tipo spray (Walter Lemmen,
modelo T21). La sensibilidad del sistema iniciador empleado se
caracteriza indicando el número de pasos más alto que queda (es
decir, polimerizado) después del revelado. Cuanto más alto es el
número de pasos, más sensible es el sistema ensayado. Los resultados
se resumen en la tabla 4.
| Fotoiniciador del | Señalizador | nº de pasos reproducidos después del tiempo | ||
| Ejemplo | de exposición | |||
| 2 sec. | 5 sec. | 10 sec. | ||
| 1 | S-1 | 7 | 12 | 14 |
| 1 | S-2 | 6 | 10 | 12 |
| 3 | S-1 | 7 | 11 | 13 |
| 3 | S-2 | 6 | 10 | 12 |
| 4 | S-1 | 7 | 11 | 13 |
| 5 | S-1 | 6 | 10 | 12 |
| 7 | S-1 | 7 | 11 | 13 |
| 9 | S-1 | 7 | 12 | 14 |
| 9 | S-2 | 6 | 10 | 12 |
| 10 | S-1 | 8 | 13 | 15 |
| 10 | S-2 | 6 | 10 | 12 |
| 11 | S-1 | 7 | 12 | 14 |
| 13 | S-1 | 7 | 12 | 14 |
| 14 | S-1 | 8 | 13 | 15 |
| 15 | S-1 | 8 | 13 | 15 |
| 15 | S-2 | 6 | 10 | 12 |
| 16 | S-1 | 7 | 12 | 14 |
| 16 | S-2 | 6 | 10 | 12 |
| 17 | S-1 | 7 | 12 | 14 |
| 18 | S-1 | 7 | 12 | 14 |
| 19 | S-1 | 7 | 12 | 14 |
| 19 | S-2 | 6 | 11 | 12 |
| 21 | S-1 | 7 | 12 | 15 |
| 22 | - | 7 | 11 | 13 |
| 22 | S-1 | 8 | 13 | 15 |
| 23 | - | 8 | 13 | 15 |
| 24 | - | 7 | 12 | 15 |
| 24 | S-1 | 8 | 13 | 15 |
| 25 | S-1 | 7 | 12 | 15 |
| Fotoiniciador del | Señalizador | nº de pasos reproducidos después del tiempo | ||
| Ejemplo | de exposición | |||
| 2 sec. | 5 sec. | 10 sec. | ||
| 26 | S-1 | 7 | 11 | 14 |
| 27 | - | 7 | 11 | 13 |
| 27 | S-1 | 8 | 13 | 15 |
| 30 | S-1 | 7 | 11 | 13 |
| 30 | S-2 | 6 | 10 | 12 |
| 31 | S-1 | 7 | 12 | 14 |
| 31 | S-2 | 6 | 10 | 12 |
| 32 | S-1 | 7 | 12 | 14 |
| 32 | S-2 | 6 | 10 | 12 |
| 33 | - | 7 | 12 | 13 |
| 34 | S-1 | 7 | 12 | 14 |
| 35 | S-1 | 7 | 11 | 13 |
| 36 | S-1 | 8 | 13 | 15 |
| 36 | S-2 | 6 | 10 | 13 |
| 37 | S-1 | 6 | 11 | 13 |
| 38 | S-1 | 7 | 12 | 14 |
| 39 | S-1 | 7 | 11 | 13 |
| 40 | - | 6 | 11 | 12 |
| 41 | S-1 | 8 | 13 | 15 |
| 41 | S-2 | 6 | 10 | 12 |
| 42 | S-1 | 8 | 13 | 15 |
| 43 | S-1 | 8 | 13 | 15 |
| 43 | S-2 | 6 | 10 | 12 |
| 45 | S-1 | 8 | 12 | 14 |
| 45 | S-2 | 6 | 11 | 13 |
| 46 | S-1 | 7 | 12 | 14 |
| 47 | S-1 | 8 | 13 | 15 |
| 47 | S-2 | 6 | 11 | 13 |
| 48 | - | 6 | 11 | 13 |
| Fotoiniciador del | Señalizador | nº de pasos reproducidos después del tiempo | ||
| Ejemplo | de exposición | |||
| 2 sec. | 5 sec. | 10 sec. | ||
| 48 | S-1 | 8 | 13 | 15 |
| 48 | S-2 | 7 | 12 | 14 |
| 49 | S-1 | 9 | 13 | 15 |
| 49 | S-2 | 7 | 11 | 13 |
| 50 | S-1 | 7 | 11 | 13 |
| 50 | S-2 | 6 | 10 | 12 |
| 51 | S-1 | 8 | 13 | 15 |
| 51 | S-2 | 7 | 11 | 13 |
| 52 | - | 6 | 10 | 11 |
| 52 | S-1 | 6 | 10 | 12 |
| 52 | S-2 | 6 | 10 | 12 |
| 57 | S-1 | 6 | 10 | 12 |
| 58 | - | 6 | 11 | 13 |
| 58 | S-1 | 7 | 12 | 14 |
| 59 | S-1 | 6 | 10 | 13 |
| 61 | - | 8 | 13 | 15 |
| 62 | - | 6 | 10 | 12 |
| 62 | S-1 | 7 | 12 | 14 |
| 70 | - | 6 | 11 | 13 |
| 70 | S-1 | 7 | 12 | 14 |
| 70 | S-2 | 7 | 11 | 13 |
| 66 | S-1 | 8 | 13 | 15 |
| 66 | S-2 | 7 | 11 | 13 |
| 68 | S-1 | 7 | 13 | 15 |
| 68 | S-2 | 6 | 11 | 13 |
\newpage
24 g de bencilmetacrilato, 6 g de ácido
metacrílico y 0,525 g de azobisisobutironitrilo (AIBN) se disuelven
en 90 ml de propilenglicol 1-monometil éter
2-acetato (/PGMEA). La mezcla de reacción resultante
se coloca en un baño de aceite previamente calentado a 80ºC. Después
de agitar durante 5 horas a 80ºC en atmósfera de nitrógeno, la
solución viscosa resultante se enfría a temperatura ambiente y se
emplea sin posterior purificación. El contenido sólido es
aproximadamente del 25%.
Se prepara una composición fotocurable para un
ensayo de sensibilidad mezclando los siguientes componentes:
200,0 partes en peso de copolímero de
bencilmetacrilato y ácido metacrílico (bencilmetacrilato: ácido
metacrílico = 80:20 en peso) solución al 25% de propilenglicol
1-monometil éter 2-acetato (PGMEA),
preparada como se ha descrito más arriba.
50,0 partes en peso de dipentaeritritol
hexaacrilato ((DPHA), suministrado por UCB Chemicals),
4,5 partes en peso del fotoiniciador,
1,8 partes en peso del sensibilizador, y
150,0 partes en peso de propilenglicol
1-monometil éter 2-acetato
(PGMEA).
Todas las operaciones tienen lugar con luz
amarilla. Las composiciones se aplican sobre una placa de aluminio
usando un aplicador eléctrico con una barra bobinada con alambre. El
disolvente se elimina calentando a 100ºC durante 2 minutos en un
horno de convección. El grueso del film seco es aproximadamente de 2
\mum. Un film negativo de ensayo estandarizado con 21 pasos de
diferente densidad óptica (cuña de pasos Stouffer) se coloca con
un hueco de aire de aproximadamente 100 \mum entre el film y
el resist. La exposición se efectúa usando una lámpara de mercurio
de presión superalta de 250 W (USHIO, USH-250BY) a
una distancia de 15 cm. Una dosis de exposición total medida
mediante un medidor de potencia óptica (ORC UV Light Measure Model
UV-MO2 con detector UV-35) sobre el
film negativo del ensayo es de 500 mJ/cm^{2}. Después de la
exposición, el film expuesto se revela con una solución acuosa de
carbonato de sodio al 1% durante 100 segundos a 30ºC empleando un
revelador tipo spray (Walter Lemmen, modelo T21). La sensibilidad
del sistema iniciador empleado se caracteriza indicando el número
más alto del paso que ha quedado (es decir, polimerizado) después
del revelado. Cuanto más alto es el número de pasos, más sensible es
el sistema ensayado. Los resultados están resumidos en la tabla
5.
| Fotoinicador | Sensibilizador | nº de pasos reproducidos después de |
| del ejemplo | una exposición de 500 mJ/cm^{2} | |
| 1 | - | 10 |
| 1 | S-1 | 12 |
| 1 | S-2 | 13 |
| 3 | S-1 | 11 |
| 3 | S-2 | 12 |
| 7 | S-1 | 10 |
| 7 | S-2 | 11 |
| 9 | - | 11 |
| 9 | S-1 | 13 |
| 9 | S-2 | 12 |
| 11 | S-1 | 12 |
| 11 | S-2 | 12 |
| Fotoinicador | Sensibilizador | nº de pasos reproducidos después de |
| del ejemplo | una exposición de 500 mJ/cm^{2} | |
| 13 | S-1 | 11 |
| 13 | S-2 | 12 |
| 14 | S-1 | 10 |
| 14 | S-2 | 10 |
| 15 | S-1 | 11 |
| 15 | S-2 | 12 |
| 16 | S-1 | 11 |
| 16 | S-2 | 12 |
| 17 | S-1 | 12 |
| 17 | S-2 | 13 |
| 18 | S-1 | 13 |
| 18 | S-2 | 12 |
| 19 | S-1 | 12 |
| 19 | S-2 | 13 |
| 21 | - | 11 |
| 21 | S-1 | 13 |
| 21 | S-2 | 12 |
| 22 | - | 15 |
| 23 | - | 12 |
| 24 | - | 12 |
| 24 | S-1 | 13 |
| 25 | S-1 | 12 |
| 25 | S-2 | 13 |
| 26 | - | 11 |
| 26 | S-1 | 12 |
| 26 | S-2 | 13 |
| 27 | - | 14 |
| 27 | S-1 | 15 |
| 27 | S-2 | 15 |
| 29 | S-2 | 10 |
| Fotoinicador | Sensibilizador | nº de pasos reproducidos después de |
| del ejemplo | una exposición de 500 mJ/cm^{2} | |
| 30 | S-1 | 12 |
| 30 | S-2 | 13 |
| 31 | S-1 | 14 |
| 31 | S-2 | 13 |
| 32 | - | 11 |
| 32 | S-1 | 12 |
| 32 | S-2 | 12 |
| 33 | - | 13 |
| 34 | S-1 | 13 |
| 34 | S-2 | 13 |
| 35 | S-1 | 11 |
| 35 | S-2 | 11 |
| 36 | - | 10 |
| 36 | S-1 | 13 |
| 36 | S-2 | 13 |
| 37 | - | 10 |
| 37 | S-1 | 12 |
| 37 | S-2 | 12 |
| 38 | S-1 | 12 |
| 38 | S-2 | 11 |
| 39 | S-1 | 13 |
| 39 | S-2 | 13 |
| 40 | - | 13 |
| 40 | S-1 | 14 |
| 41 | S-1 | 13 |
| 41 | S-2 | 14 |
| 42 | S-1 | 11 |
| 42 | S-2 | 11 |
| 43 | S-1 | 13 |
| 43 | S-2 | 13 |
| Fotoinicador | Sensibilizador | nº de pasos reproducidos después de |
| del ejemplo | una exposición de 500 mJ/cm^{2} | |
| 45 | - | 10 |
| 45 | S-1 | 12 |
| 45 | S-2 | 11 |
| 46 | - | 11 |
| 46 | S-1 | 12 |
| 46 | S-2 | 12 |
| 47 | - | 12 |
| 47 | S-1 | 13 |
| 47 | S-2 | 13 |
| 48 | - | 14 |
| 48 | S-1 | 15 |
| 49 | S-1 | 14 |
| 49 | S-2 | 13 |
| 50 | - | 12 |
| 50 | S-1 | 13 |
| 51 | S-1 | 13 |
| 51 | S-2 | 12 |
| 53 | S-1 | 14 |
| 53 | S-2 | 13 |
| 54 | - | 10 |
| 55 | S-1 | 12 |
| 55 | S-2 | 11 |
| 57 | S-2 | 11 |
| 58 | - | 11 |
| 58 | S-1 | 12 |
| 58 | S-2 | 13 |
| 59 | S-2 | 11 |
| 60 | - | 13 |
| 61 | - | 13 |
| 62 | - | 12 |
| Fotoinicador | Sensibilizador | nº de pasos reproducidos después de |
| del ejemplo | una exposición de 500 mJ/cm^{2} | |
| 62 | S-1 | 14 |
| 62 | S-2 | 13 |
| 70 | - | 13 |
| 70 | S-1 | 14 |
| 67 | - | 11 |
| 67 | S-1 | 12 |
| 66 | S-1 | 12 |
| 66 | S-2 | 13 |
| 68 | - | 12 |
| 68 | S-1 | 14 |
| 68 | S-2 | 13 |
Claims (16)
1. Compuestos de fórmulas I, II, III, IV y V
en
donde,
R_{1} es cicloalcanoilo de 4 a 9 átomos de
carbono, o alcanoilo de 1 a 12 átomos de carbono el cual está sin
substituir o substituido con uno o más halógenos, fenilo o CN; o
R_{1} es alquenoilo de 4 a 6 átomos de carbono, con la condición
de que el doble enlace no esté conjugado con el grupo carbonilo; o
R_{1} es benzoilo el cual está sin substituir o substituido con
uno o más alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, halógeno, CN,
OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6}; o R_{1} es alcoxicarbonilo
de 2 a 6 átomos de carbono, benciloxicarbonilo; o fenoxicarbonilo el
cual está sin substituir o substituido con uno o más alquilo de 1 a
6 átomos de carbono o halógeno;
R_{2} es fenilo el cual está sin substituir o
substituido con uno o más alquilo de 1 a 6 átomos de carbono,
fenilo, halógeno, OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6}; o R_{2} es
alquilo de 1 a 20 átomos de carbono o alquilo de 2 a 20 átomos de
carbono, opcionalmente interrumpido por uno o más -O- y/o
opcionalmente substituido con uno o más halógeno, OH, OR_{3},
fenilo o fenilo substituido con OR_{3}, SR_{4} o
NR_{5}R_{6}; o R_{2} es cicloalquilo de 3 a 8 átomos de
carbono, alcanoilo de 2 a 20 átomos de carbono; o benzoilo el cual
está sin substituir o substituido con uno o más alquilo de 1 a 6
átomos de carbono, fenilo, OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6}; o
R_{2} es alcoxicarbonilo de 2 a 12 átomos de carbono opcionalmente
interrumpido por uno o más -O- y/o opcionalmente substituido con uno
o más grupos hidroxilo o R_{2} es fenoxicarbonilo el cual está sin
substituir o substituido con alquilo de 1 a 6 átomos de carbono,
halógeno, fenilo, OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6}; o R_{2} es
-CONR_{5}R_{6}, CN;
Ar_{1} es:
cada uno de los cuales está opcionalmente
substituido 1 a 4 veces con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, bencilo, OR_{3},
SR_{4}, SOR_{4}, SO_{2}R_{4} o NR_{5}R_{6}, en donde los
substituyentes OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6} forman
opcionalmente anillos de 5 a 6 miembros vía los radicales R_{3},
R_{4}, R_{5} y/o R_{6} con otros substituyentes sobre el
anillo de fenilo o con uno de los átomos de carbono del anillo de
fenilo;
con la condición de que:
(ia) si SR_{4} es feniltio, R_{1} no sea
4-Cl-benzoilo;
(i) si SR_{4} es
2-SC(CH_{3})_{3}, R_{1} no sea
benzoilo;
(ii) si SR_{4} es 2-SCH_{3} o
4-SCH_{3}, R_{1} no sea
2-yodobenzoilo o
4-metoxibenzoilo;
(iii) NR_{5}R_{6} no sea
4-N(CH_{3})_{2} o
2-NHCO-fenilo;
(iv) si NR_{5}R_{6} es
2-NH_{2}, 2-NHCOCH_{3},
4-NHCOCH_{3}, 2-NHCOOCH_{3},
R_{1} no sea acetilo;
(v) si NR_{5}R_{6} es
4-NHCO-fenilo, R_{1} no sea
benzoilo; y
(vi) si NR_{5}R_{6} es
4-N(CH_{2}CH_{3})_{2}, R_{1} no sea
3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxibenzoilo;
o Ar_{1} es:
opcionalmente substituido 1 a 3 veces con
halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8
átomos de carbono, bencilo, OR_{3}, SOR_{4} o SO_{2}R_{4},
en donde los substituyentes OR_{3} y/o OR_{3}' forman
opcionalmente un anillo de 6 miembros vía los radicales R_{3} y/o
R_{3}' con otros substituyentes sobre el anillo fenílico o con uno
de los átomos de carbono del anillo
fenílico;
con la condición de que:
(vii) si Ar_{1} es
2,4-dimetoxifenilo,
2,3-dimetoxifenilo,
2,5-dimetoxifenilo,
2,3,4-trimetoxifenilo,
2,4-dihexoxifenilo, R_{1} no sea acetilo o
benzoilo o 4-CN-benzoilo;
(viii) si Ar_{1} es
3,5-dibromo-2,4-dimetoxifenilo,
R_{1} no sea cloroacetilo; y
(ix) si Ar_{1} es
2,5-dimetoxifenilo,
2-acetiloxi-3-metoxifenilo,
2,4,5-trimetoxifenilo,
2,6-diacetoxi-4-metilfenilo
o
2,6-diacetoxi-4-acetoximetilfenilo,
R_{1} no sea acetilo;
o Ar_{1} es:
cada uno de los cuales está sin substituir o
substituido 1 a 9 veces con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono; o cada uno de los
cuales está substituido con fenilo o con fenilo el cual está
substituido con uno o más OR_{3}, SR_{4}, o NR_{5}R_{6}; o
cada uno de los cuales está substituido con bencilo, benzoilo,
alcanoilo de 2 a 12 átomos de carbono, alcoxicarbonilo de 2 a 12
átomos de carbono opcionalmente interrumpido por uno o más -O- y/o
opcionalmente substituido con uno o más grupos hidroxilo; o cada uno
de los cuales está substituido con fenoxicarbonilo, OR_{3},
SR_{4}, SOR_{4}, SO_{2}R_{4} o NR_{5}R_{6}, en donde los
substituyentes OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6} forman
opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros vía los radicales R_{3},
R_{4}, R_{5} y/o R_{6} con otros substituyentes en el anillo
aromático fusionado o con uno de los átomos de carbono del anillo
aromático
fusionado;
con la condición de que:
(x) Ar_{1} no sea 1-naftilo,
2-naftilo,
2-metoxi-1-naftilo,
4-metoxi-1-naftilo,
2-benciloxi-1-naftilo,
2-hexadeciloxi-1-naftilo,
2-hidroxi-1-naftilo,
4-hidroxi-1-naftilo,
1,4-diacetiloxi-2-naftilo,
1,4,5,8-tetrametoxi-2-naftilo,
9-fenantrilo, 9-antrilo; y
(xi) si Ar_{1} es
10-(4-clorofeniltio)-9-antrilo,
R_{1} no sea pivaloilo;
o Ar_{1} es benzoilo, naftalencarbonilo,
fenantrencarbonilo, antracencarbonilo o pirenocarbonilo, cada uno de
los cuales está sin substituir o substituido 1 a 9 veces con
halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8
átomos de carbono, fenilo, fenilo substituido con uno o más
OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6}; o cada uno de los cuales está
substituido con bencilo, benzoilo, alcanoilo de 2 a 12 átomos de
carbono; alcoxicarbonilo de 2 a 12 átomos de carbono opcionalmente
interrumpido por uno o más -O- y/o opcionalmente substituido con uno
o más grupos hidroxilo, fenoxi-carbonilo, OR_{3},
SR_{4}, SOR_{4}, SO_{2}R_{4} o NR_{5}R_{6}, en donde los
substituyentes OR_{3}, SR_{4} y NR_{5}R_{6} forman
opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros vía los radicales R_{3},
R_{4}, R_{5} y/o R_{6} con otros substituyentes sobre el
anillo aromático fusionado o con uno de los átomos de carbono del
anillo aromático fusionado;
con la condición de que,
(xii) si Ar_{1} es benzoilo, R_{1} no sea
acetilo, benzoilo ni 4-metilbenzoilo;
(xiii) si Ar_{1} es
4-benzoiloxibenzoilo o
4-clorometil-benzoilo, R_{1} no
sea benzoilo;
(xiv) si Ar_{1} es
4-metilbenzoilo, 4-bromobenzoilo o
2,4-dimetilbenzoilo, R_{1} no sea acetilo; o
Ar_{1} es 3,4,5-trimetoxifenilo, o
fenoxifenilo;
o Ar_{1} es bifenililo, opcionalmente
substituido de 1 a 9 veces con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, cicloalcanoilo de 4 a 9 átomos de carbono,
-(CO)OR_{3}, -(CO)NR_{5}R_{6},
-(CO)R_{8}, OR_{3}, SR_{4} y/o NR_{5}R_{6} en donde
los substituyentes alquilo de 1 a 12 átomos de carbono,
-(CO)R_{8}, OR_{3}, SR_{4}, o NR_{5}R_{6} forman
opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros vía los radicales alquilo de
1 a 12 átomos de carbono, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{8} y/o
R_{6} con otros substituyentes sobre el anillo de fenilo o con uno
de los átomos de carbono del anillo de fenilo;
con la condición de que:
(xv) si Ar_{1} es 2-bifenililo,
R_{1} no sea benzoilo;
o Ar_{1} es
ambos opcionalmente substituidos de 1 a 4 veces
con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 3
a 8 átomos de carbono, bencilo, OR_{3}, SR_{4}, o
NR_{5}R_{6}, en donde los substituyentes OR_{3}, SR_{4}, o
NR_{5}R_{6} forman opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros vía
los radicales R_{3}, R_{4}, R_{5}, y/o R_{6} con otros
substituyentes sobre el anillo de fenilo o con uno de los átomos de
carbono del anillo de fenilo o con el substituyente
R_{8};
o Ar_{1} es tienilo o
1-metil-2-pirrolilo;
con la condición de que R_{1} sea acetilo;
Ar_{2} es:
cada uno de los cuales está sin substituir o
substituido de 1 a 9 veces con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, fenilo; fenilo
substituido con uno o más OR_{3}, SR_{4}, o NR_{5}R_{6}; o
cada uno de los cuales está substituido con bencilo, benzoilo,
alcanoilo de 2 a 12 átomos de carbono; alcoxicarbonilo de 2 a 12
átomos de carbono opcionalmente interrumpido por uno o más -O- y/o
opcionalmente substituido con uno o más grupos hidroxilo;
fenoxicarbonilo, OR_{3}, SR_{4}, SOR_{4}, SO_{2}R_{4} o
NR_{5}R_{6}, en donde los substituyentes OR_{3}, SR_{4}, o
NR_{5}R_{6} forman opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros vía
los radicales R_{3}, R_{4}, R_{5} y/o R_{6} con otros
substituyentes sobre el anillo aromático fusionado o con uno de los
átomos de carbono del anillo aromático
fusionado;
con la condición de que:
(xvi) si Ar_{2} es 1-naftilo,
2-naftilo o
1-hidroxi-2-naftilo,
R_{2} no sea metilo, etilo, n-propilo, butilo,
fenilo o CN;
(xvii) si Ar_{2} es
2-hidroxi-1-naftilo,
2-acetoxi-1-naftilo,
3-fenantrilo, 9-fenantrilo o
9-antrilo, R_{2} no sea metilo; y
(xviii) si Ar_{2} es
6-metoxi-2-naftilo,
R_{1} no sea (CH_{3})_{3}CCO ni
4-clorobenzoilo;
x es 2 ó 3;
M_{1} cuando x es 2, es
cada uno de los cuales está opcionalmente
substituido de 1 a 8 veces con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono; fenilo el cual
está sin substituir o substituido con uno o más OR_{3}, SR_{4},
o NR_{5}R_{6}; o cada uno de los cuales está substituido con
bencilo, benzoilo, alcanoilo de 2 a 12 átomos de carbono;
alcoxicarbonilo de 2 a 12 átomos de carbono opcionalmente
interrumpido por uno o más -O- y/o opcionalmente substituido con uno
o más grupos hidroxilo; o cada uno de los cuales está substituido
con fenoxicarbonilo, OR_{3}, SR_{4}, SOR_{4}, SO_{2}R_{4}
o
NR_{5}R_{6};
con la condición de que:
(xix) M_{1} no sea
1,3-fenileno, 1,4-fenileno,
1-acetoxi-2-metoxi-4,6-fenileno
o
1-metoxi-2-hidroxi-3,5-fenileno;
M_{1} cuando x es 3, es
cada uno de los cuales está opcionalmente
substituido de 1 a 12 veces con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos
de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, fenilo el cual
está sin substituir o substituido con uno o más OR_{3}, SR_{4},
o NR_{5}R_{6}; o cada uno de los cuales está substituido con
bencilo, benzoilo, alcanoilo de 2 a 12 átomos de carbono,
alcoxicarbonilo de 2 a 12 átomos de carbono opcionalmente
interrumpido por uno o más -O- y/o opcionalmente substituido con uno
o más grupos hidroxilo; o cada uno de los cuales está substituido
con fenoxicarbonilo, OR_{3}, SR_{4}, SOR_{4}, SO_{2}R_{4}
o
NR_{5}R_{6};
\newpage
M_{2} es:
cada uno de los cuales está opcionalmente
substituido de 1 a 8 veces con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono; fenilo el cual
está sin substituir o substituido con uno o más OR_{3}, SR_{4},
o NR_{5}R_{6}; o cada uno de los cuales está substituido con
bencilo, benzoilo, alcanoilo de 2 a 12 átomos de carbono;
alcoxicarbonilo de 2 a 12 átomos de carbono opcionalmente
interrumpido por uno o más -O- y/o opcionalmente substituido con uno
o más grupos hidroxilo; o cada uno de los cuales está substituido
con fenoxicarbonilo, OR_{3}, SR_{4}, SOR_{4}, SO_{2}R_{4}
o
NR_{5}R_{6};
con la condición de que,
(xx) M_{2} no sea
M_{3} es alquileno de 1 a 12 átomos de carbono,
ciclohexileno, fenileno, -(CO)O-(alquileno de 2 a 12 átomos
de carbono)-O(CO)-,
-(CO)O-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-(CO)- o
-(CO)-(alquileno de 2 a 12 átomos de carbono)-(CO)-;
n es 1 - 20;
M_{4} es un enlace directo, -O-, -S-, -SS-,
-NR_{3}-, -(CO) alquileno de 1 a 12 átomos de carbono,
ciclohexileno, fenileno, naftileno, alquilendioxilo de 2 a 12 átomos
de carbono, alquilendisulfanilo de 2 a 12 átomos de carbono,
-(CO)O-(alquileno de 2 a 12 átomos de
carbono)-O(CO)-,
-(CO)O-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-(CO)- o
-(CO)-(alquileno de 2 a 12 átomos de carbono) -(CO)-; o M_{4} es
alquileno de 4 a 12 átomos de carbono o alquilendioxilo de 4 a 12
átomos de carbono, cada uno de los cuales está opcionalmente
interrumpido con 1 a 5 -O-, -S-, y/o -NR_{3}-;
M_{5} es un enlace directo, -CH_{2}-, -O-,
-S-, -SS-, -NR_{3}- o -(CO)-;
M_{6} es 78
M_{7} es -O-, -S-, -SS- o -NR_{3}-; o M_{7}
es -O(CO)-(alquileno de 2 a 12 átomos de
carbono)-(CO)O-, -NR_{3}(CO)-(alquileno de 2 a 12
átomos de carbono)-(CO)NR_{3}- o alquilendioxilo de 2 a 12
átomos de carbono, cada uno de los cuales está opcionalmente
interrumpido por 1 a 5 -O-, -S-, y/o -NR_{3}-;
R_{3} es hidrógeno o alquilo de 1 a 20 átomos
de carbono; o R_{3} es alquilo de 2 a 8 átomos de carbono el cual
está substituido con -OH, -SH, -CN, alquenoxilo de 3 a 6 átomos de
carbono, -OCH_{2}CH_{2}CN,
-OCH_{2}CH_{2}(CO)O(alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono), -O(CO)-alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono, -O(CO)-fenilo, -(CO)OH o
-(CO)O(alquilo de 1 a 4 átomos de carbono); o R_{3}
es alquilo de 2 a 12 átomos de carbono el cual está interrumpido por
uno o más -O-; o R_{3} es -(CH_{2}CH_{2}O)_{n+1}H,
-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}(CO)-alquilo
de 1 a 8 átomos de carbono, alcanoilo de 1 a 8 átomos de carbono,
alquenilo de 3 a 12 átomos de carbono, alquenoilo de 3 a 6 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono; o R_{3} es
benzoilo el cual está sin substituir o substituido con uno o más
alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, halógeno, -OH o alcoxilo de 1 a
4 átomos de carbono; o R_{3} es fenilo o naftilo cada uno de los
cuales está sin substituir o substituido con halógeno, -OH, alquilo
de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono, o
-(CO)R_{7}; o R_{3} es fenil-alquilo de 1
a 3 átomos de carbono, o Si(alquilo de 1 a 6 átomos de
carbono)_{r}(fenilo)_{3- r};
r es 0, 1, 2 ó 3;
R_{3}' es alquilo de 1 a 20 átomos de carbono;
alquilo de 2 a 8 átomos de carbono el cual está substituido con -OH,
-SH, -CN, alquenoxilo de 3 a 6 átomos de carbono,
-OCH_{2}CH_{2}CN,
-OCH_{2}CH_{2}(CO)O(alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono), -O(CO)-alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono, -O(CO)-fenilo, -(CO)OH o
-(CO)O(alquilo de 1 a 4 átomos de carbono); o R_{3}'
es alquilo de 2 a 12 átomos de carbono el cual está interrumpido por
uno o más -O-; o R_{3}' es -(CH_{2}CH_{2}O)_{n+1}H,
-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}(CO)-alquilo
de 1 a 8 átomos de carbono, alcanoilo de 2 a 8 átomos de carbono,
alquenilo de 3 a 12 átomos de carbono, alquenoilo de 3 a 6 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono; o R_{3}' es
benzoilo el cual está sin substituir o substituido con uno o más
alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, halógeno, -OH o alcoxilo de 1 a
4 átomos de carbono; o R_{3}' es fenilo o naftilo, cada uno de los
cuales está sin substituir o substituido con halógeno, -OH, alquilo
de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono, o
-(CO)R_{7}; o R_{3} es fenil-alquilo de 1
a 3 átomos de carbono, o Si(alquilo de 1 a 6 átomos de
carbono)_{r}(fenil)_{3-r};
R_{4} es hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de
carbono, alquenilo de 3 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a
8 átomos de carbono, fenil-alquilo de 1 a 3 átomos
de carbono; alquilo de 2 a 8 átomos de carbono el cual está
substituido con -OH, -SH, -CN, alquenoxilo de 3 a 6 átomos de
carbono, OCH_{2}CH_{2}CN,
-OCH_{2}CH_{2}(CO)O(alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono), -O(CO)-alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono, -O(CO)-fenilo, -(CO)OH o
-(CO)O(alquilo de 1 a 4 átomos de carbono); o R_{4}
es alquilo de 2 a 12 átomos de carbono el cual está interrumpido por
uno o más -O- o -S-; o R_{4} es
-(CH_{2}CH_{2}O)_{n+1}H,
-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}(CO)-alquilo
de 1 a 8 átomos de carbono, alcanoilo de 2 a 8 átomos de carbono,
benzoilo, alquenilo de 3 a 12 átomos de carbono, alquenoilo de 3 a 6
átomos de carbono; o R_{4} es fenilo o naftilo, cada uno de los
cuales está sin substituir o substituido con halógeno, alquilo de 1
a 12 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono,
fenil-alcoxilo de 1 a 3 átomos de carbono, fenoxilo,
alquilsulfanilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenilsulfanilo,
-N(alquilo de 1 a 12 átomos de carbono)_{2},
difenilamino, -(CO)R_{7}, -(CO)OR_{7} o
(CO)N(R_{7})_{2};
R_{5} y R_{6} independientemente entre sí son
hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, hidroxialquilo de 2
a 4 átomos de carbono, alcoxialquilo de 2 a 10 átomos de carbono,
alquenilo de 3 a 5 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos
de carbono, fenil-alquilo de 1 a 3 átomos de
carbono, alcanoilo de 2 a 8 átomos de carbono, alquenoilo de 3 a 12
átomos de carbono, benzoilo; o R_{5} y R_{6} son fenilo o
naftilo cada uno de los cuales está sin substituir o substituido con
alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 12 átomos de
carbono o -(CO)R_{7}; o R_{5} y R_{6} conjuntamente son
alquileno de 2 a 6 átomos de carbono opcionalmente interrumpido con
-O- o -NR_{3}- y/o opcionalmente substituido con hidroxilo,
alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcanoiloxilo de 2 a 4 átomos
de carbono o benxoiloxilo; y
R_{7} es hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de
carbono; alquilo de 2 a 8 átomos de carbono, el cual está
substituido con halógeno, fenilo, -OH, -SH, -CN, alquenoxilo de 3 a
6 átomos de carbono, -OCH_{2}CH_{2}CN,
-OCH_{2}CH_{2}(CO)O (alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono), -O(CO)-alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono, -O(CO)-fenilo, -(CO)OH o
-(CO)O(alquilo de 1 a 4 átomos de carbono); o R_{7}
es alquilo de 2 a 12 átomos de carbono el cual está interrumpido por
uno o más -O-; o R_{7} es -(CH_{2}CH_{2}O)_{n+1}H,
-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}(CO)-alquilo
de 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo de 3 a 12 átomos de carbono,
cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono; o es fenilo opcionalmente
substituido con uno o más halógeno, -OH, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenoxilo,
alquilsulfanilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenilsulfanilo,
-N(alquilo de 1 a 12 átomos de carbono)_{2} o
difenilamino;
R_{8} es alquilo de 1 a 12 átomos de carbono
opcionalmente substituido con uno o más halógeno, fenilo, CN, -OH,
-SH, alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono, -(CO)OH o
-(CO)O (alquilo de 1 a 4 átomos de carbono); o R_{8} es
alquenilo de 3 a 6 átomos de carbono; o fenilo opcionalmente
substituido con uno o más alquilo de 1 a 6 átomos de carbono,
halógeno, CN, OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6}.
2. Compuestos de fórmulas I y II de acuerdo con
la reivindicación 1, en donde
R_{1} es alcoxicarbonilo de 2 a 6 átomos de
carbono o benciloxicarbonilo; alcanoilo de 1 a 12 átomos de carbono
el cual está sin substituir o substituido con uno más halógeno o
fenilo, o R_{1} es alquenoilo de 4 a 6 átomos de carbono, con la
condición de que el doble enlace no esté conjugado con el grupo
carbonilo; o R_{1} es benzoilo el cual está sin substituir o
substituido con uno o más alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o
halógeno;
\newpage
Ar_{1} es
cada uno de los cuales está opcionalmente
substituido de 1 a 4 veces por halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6} en donde los
substituyentes OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6} opcionalmente
forman anillos de 5 ó 6 miembros vía los radicales R_{3}, R_{4},
R_{5}, y/o R_{6} con otros substituyentes sobre el anillo de
fenilo o con uno de los átomos de carbono del anillo de
fenilo;
o Ar_{1} es
opcionalmente substituido 1 a 3 veces con
halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, OR_{3}, en donde
los substituyentes OR_{3} y/o OR_{3}' opcionalmente forman un
anillo de 6 miembros vía los radicales R_{3} y/o R_{3}' con
otros substituyentes sobre el anillo de fenilo o con uno de los
átomos de carbono del anillo de
fenilo;
o Ar_{1} es naftilo, el cual está sin
substituir o substituido 1 a 7 veces por halógeno, alquilo de 1 a 12
átomos de carbono, OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6}, en donde
los substituyentes OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6}, forman
opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros vía los radicales R_{3},
R_{4}, R_{5}, y/o R_{6} con otros substituyentes sobre el
anillo aromático fusionado o con uno de los átomos de carbono del
anillo de naftilo;
o Ar_{1} es bifenililo, opcionalmente
substituido de 1 a 9 veces con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, -(CO)R_{8}, OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6}
en donde los substituyentes alquilo de 1 a 12 átomos de carbono,
OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6} forman opcionalmente anillos de
5 ó 6 miembros vía los radicales alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, R_{3}, R_{4}, R_{5}, y/o R_{6} con otros
substituyentes sobre el anillo de fenilo o con uno de los átomos de
carbono del anillo de fenilo;
o Ar_{1} es
ambos opcionalmente substituidos de 1 a 4 veces
con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, OR_{3},
SR_{4}, SOR_{4}, SO_{2}R_{4} o NR_{5}R_{6} en donde los
substituyentes OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6} forman
opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros vía los radicales R_{3},
R_{4}, R_{5}, y/o R_{6} con otros substituyentes sobre el
anillo de fenilo o con uno de los átomos de carbono del anillo de
fenilo o con
R_{8};
M_{1} es
cada uno de los cuales está opcionalmente
substituido de 1 a 8 veces con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, fenilo, OR_{3}, SR_{4} o
NR_{5}R_{6}.
3. Compuesto de fórmula I o II de acuerdo con la
reivindicación 1, en donde
R_{1} es alcanoilo de 1 a 12 átomos de carbono,
benzoilo o alcoxicarbonilo de 2 a 6 átomos de carbono;
Ar_{1} es R_{4}S-fenilo o
NR_{5}R_{6}-fenilo, cada uno de los cuales está
opcionalmente substituido con alquilo de 1 a 8 átomos de carbono,
OR_{3}, o SR_{4}; o Ar_{1} es
opcionalmente substituido con OR_{3}; o
Ar_{1} es 1-naftilo o 2-naftilo
cada uno de los cuales está opcionalmente substituidos con OR_{3},
SR_{4} o NR_{5}R_{6}; o Ar_{1} es
3,4,5-trimetoxifenilo o fenoxifenilo; o Ar_{1} es
bifenililo, opcionalmente substituido con alquilo de 1 a 12 átomos
de carbono, OR_{3}, y/o NR_{5}R_{6}, en donde los
substituyentes alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, OR_{3},
SR_{4} o NR_{5}R_{6} forman opcionalmente anillos de 5 ó 6
miembros vía los radicales alquilo de 1 a 12 átomos de carbono,
R_{3}, R_{4}, R_{5}, y/o R_{6} con otros substituyentes
sobre el anillo de fenilo o con uno de los átomos de carbono del
anillo de
fenilo;
o Ar_{1} es
ambos opcionalmente substituidos con OR_{3} o
SR_{4} en donde los substituyentes OR_{3} o SR_{4} forman
opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros vía los radicales R_{3}
y/o R_{4} con otros substituyentes sobre el anillo de fenilo o con
uno de los átomos de carbono del anillo de fenilo o con el
substituyente
R_{8};
o Ar_{1} es tienilo o
1-metil-2-pirrolilo;
con la condición de que R_{1} sea acetilo;
x es 2;
M_{1} es,
el cual está opcionalmente substituido con
OR_{3};
M_{4} es un enlace directo, -O-, -S-, -SS-, o
alquilendioxilo de 2 a 12 átomos de carbono;
R_{3} es alquilo de 1 a 8 átomos de carbono,
fenilo o fenil-alquilo de 1 a 3 átomos de
carbono;
R_{3}' y es alquilo de 1 a 8 átomos de carbono,
alquenilo de 3 a 12 átomos de carbono o
fenil-alquilo de 1 a 3 átomos de carbono;
R_{4} es alquilo de 1 a 20 átomos de carbono,
fenil-alquilo de 1 a 3 átomos de carbono, benzoilo;
óes fenilo o naftilo, ambos de los cuales están sin substituir o
substituidos con alquilo de 1 a 12 átomos de carbono,
fenil-alquiloxilo de 1 a 3 átomos de carbono,
-(CO)R_{7} o -(CO)OR_{7};
R_{5} y R_{6} independientemente entre sí,
son hidrógeno, fenil-alquilo de 1 a 3 átomos de
carbono, alcanoilo de 2 a 8 átomos de carbono, o fenilo;
R_{7} es alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, o
fenilo;
R_{8} es fenilo opcionalmente substituido con
OR_{3}.
4. Compuestos de fórmula III, IV o V de acuerdo
con la reivindicación 1, en donde
R_{1} es alcoxicarbonilo de 2 a 6 átomos de
carbono o benciloxicarbonilo; alcanoilo de 1 a 12 átomos de carbono
el cual está sin substituir o substituido con uno o más halógeno o
fenilo; o R_{1} es alquenoilo de 4 a 6 átomos de carbono con la
condición de que el doble enlace no esté conjugado con el grupo
carbonilo; o R_{1} es benzoilo el cual está sin substituir o
substituido con uno o más alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o
halógeno;
R_{2} es fenilo, el cual está sin substituir o
substituido con uno o más alquilo de 1 a 6 átomos de carbono,
fenilo, halógeno, OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6}; o R_{2} es
alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, opcionalmente interrumpido por
uno o más -O- y/o opcionalmente substituido con uno o más halógeno,
OH, OR_{3}; fenilo o fenilo substituido con OR_{3}, SR_{4} o
NR_{5}R_{6};
Ar_{2} es,
naftilo o naftoilo, cada uno de los cuales está
sin substituir o substituido de 1 a 9 veces con halógeno, alquilo de
1 a 12 átomos de carbono, fenilo, OR_{3}, SR_{4} o
NR_{5}R_{6}, en donde los substituyentes OR_{3}, SR_{4} o
NR_{5}R_{6} forman opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros vía
los radicales R_{3}, R_{4}, R_{5} y/o R_{6} con otros
substituyentes sobre el anillo aromático fusionado o con uno de los
átomos de carbono del anillo de
naftilo;
M_{2} es,
cada uno de los cuales está opcionalmente
substituido de 1 a 8 veces con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, fenilo, OR_{3}, SR_{4}, o NR_{5}R_{6};
y
M_{3} es alquileno de 1 a 12 átomos de carbono,
o fenileno.
5. Compuestos de fórmula III de acuerdo con la
reivindicación 1, en donde
R_{1} es alcanoilo de 1 a 6 átomos de carbono o
benzoilo;
R_{2} es alquilo de 1 a 20 átomos de carbono o
alquilo de 2 a 20 átomos de carbono;
Ar_{2} es
naftilo o naftoilo, cada uno de los cuales está
sin substituir o substituido con OR_{3} o
SR_{4};
R_{3} y R_{3}' son alquilo de 1 a 20 átomos
de carbono; y
R_{4} es fenilo.
\newpage
6. Una composición fotopolimerizable, que
contiene
(a) por lo menos un compuesto fotopolimerizable
etilénicamente no saturado, y
(b) como fotoiniciador, por lo menos un compuesto
de fórmula I, II, III, IV y/o V
en
donde
R_{1} es cicloalcanoilo de 4 a 9 átomos de
carbono, o alcanoilo de 1 a 12 átomos de carbono el cual está sin
substituir o substituido con uno o más halógeno, fenilo o CN; o
R_{1} es alquenoilo de 4 a 6 átomos de carbono, con la condición
de que el doble enlace no esté conjugado con el grupo carbonilo; o
R_{1} es benzoilo el cual está sin substituir o substituido con
uno o más alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, halógeno, CN,
OR_{3}, SR_{4}, o NR_{5}R_{6}; o R_{1} es alcoxicarbonilo
de 2 a 6 átomos de carbono, benciloxicarbonilo; o fenoxicarbonilo el
cual está sin substituir o substituido con uno o más alquilo de 1 a
6 átomos de carbono o halógeno;
R_{2} es fenilo el cual está sin substituir o
substituido con uno o más alquilo de 1 a 6 átomos de carbono,
fenilo, halógeno, OR_{3}, SR_{4}, o NR_{5}R_{6}; o R_{2}
es alquilo de 1 a 20 átomos de carbono o alquilo de 2 a 20 átomos de
carbono opcionalmente interrumpido por uno o más -O- y/o
opcionalmente substituido con uno o más halógeno, OH, OR_{3},
fenilo o fenilo substituido con OR_{3}, SR_{4} o
NR_{5}R_{6}; o R_{2} es cicloalquilo de 3 a 8 átomos de
carbono, alcanoilo de 2 a 20 átomos de carbono; o benzoilo el cual
está sin substituir o substituido con uno o más alquilo de 1 a 6
átomos de carbono, fenilo, OR_{3}, SR_{4}, o NR_{5}R_{6}; o
R_{2} es alcoxicarbonilo de 2 a 12 átomos de carbono opcionalmente
interrumpido por uno o más -O- y/o opcionalmente substituido con uno
más grupos hidroxilo; o R_{2} es fenoxicarbonilo el cual está sin
substituir o substituido con alquilo de 1 a 6 átomos de carbono,
halógeno, fenilo, OR_{3}, SR_{4}, o NR_{5}R_{6}; o R_{2}
es -CONR_{5}R_{6}, CN;
Ar_{1} es:
cada uno de los cuales está opcionalmente
substituido de 1 a 4 veces con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, bencilo, OR_{3},
SR_{4}, SOR_{4}, SO_{2}R_{4} o NR_{5}R_{6}, en donde los
substituyentes OR_{3}, SR_{4}, o NR_{5}R_{6} forman
opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros vía los radicales R_{3},
R_{4}, R_{5} y/o R_{6} con otros substituyentes sobre el
anillo de fenilo o con uno de los átomos de carbono del anillo de
fenilo;
o Ar_{1} es
opcionalmente substituido de 1 a 3 veces con
halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8
átomos de carbono, bencilo, OR_{3}, SOR_{4} o SO_{2}R_{4},
en donde los substituyentes OR_{3} y/o OR_{3}' forman
opcionalmente un anillo de 6 miembros vía los radicales R_{3} y/o
R_{3}' con otros substituyentes sobre el anillo de fenilo o con
uno de los átomos de carbono del anillo de
fenilo;
o Ar_{1} es
cada uno de los cuales está sin substituir o
substituido de 1 a 9 veces con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono; o cada uno de los
cuales está substituido con fenilo o con fenilo el cual está
substituido con uno o más OR_{3}, SR_{4}, o NR_{5}R_{6}; o
cada uno de los cuales está substituido con bencilo, benzoilo,
alcanoilo de 2 a 12 átomos de carbono, alcoxicarbonilo de 2 a 12
átomos de carbono opcionalmente interrumpido por uno o más -O- y/o
opcionalmente substituido con uno o más grupos hidroxilo; o cada uno
de los cuales está substituido con fenoxicarbonilo, OR_{3},
SR_{4}, SOR_{4}, SO_{2}R_{4} o NR_{5}R_{6}, en donde los
substituyentes OR_{3}, SR_{4}, o NR_{5}R_{6} forman
opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros vía los radicales R_{3},
R_{4}, R_{5}, y/o R_{6} con otros substituyentes sobre el
anillo aromático fusionado o con uno de los átomos de carbono del
anillo aromático
fusionado;
o Ar_{1} es benzoilo, naftalencarbonilo,
fenantrencarbonilo, antracencarbonilo o pirencarbonilo, cada uno de
los cuales está sin substituir o substituido de 1 a 9 veces con
halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8
átomos de carbono, fenilo, fenilo el cual está substituido con uno o
más OR_{3}, SR_{4}, o NR_{5}R_{6}; o cada uno de los cuales
está substituido con bencilo, benzilo, alcanoilo de 2 a 12 átomos de
carbono, alcoxicarbonilo de 2 a 12 átomos de carbono opcionalmente
interrumpido por uno o más -O- y/o opcionalmente substituido con uno
o más grupos hidroxilo, fenoxicarbonilo, OR_{3}, SR_{4},
SOR_{4}, SO_{2}R_{4} o NR_{5}R_{6}, en donde los
substituyentes OR_{3}, SR_{4}, y NR_{5}R_{6} forman
opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros vía los radicales R_{3},
R_{4}, R_{5} y/o R_{6} con otros substituyentes sobre el
anillo aromático fusionado o con uno de los átomos de carbono del
anillo aromático fusionado;
con la condición de que si Ar_{1} es
4-benzoiloxibenzoilo, R_{1} no sea benzoilo;
o Ar_{1} es bifenililo, opcionalmente
substituido de 1 a 9 veces con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, cicloalcanoilo de 4 a 9 átomos de carbono,
-(CO)OR_{3}, -(CO)NR_{5}R_{6},
-(CO)R_{8}, OR_{3}, SR_{4}, y/o NR_{5}R_{6}, en
donde los substituyentes alquilo de 1 a 12 átomos de carbono,
-(CO)OR_{8}, OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6}, forman
opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros vía los radicales alquilo de
1 a 12 átomos de carbono, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{8} y/o
R_{6} con otros substituyentes sobre el anillo de fenilo o con uno
de los átomos de carbono del anillo de fenilo;
o Ar_{1} es
ambos opcionalmente substituidos de 1 a 4 veces
con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 3
a 8 átomos de carbono, bencilo, OR_{3}, SR_{4}, ó
NR_{5}R_{6}, en donde los substituyentes OR_{3}, SR_{4}, o
NR_{5}R_{6} forman opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros, vía
los radicales R_{3}, R_{4}, R_{5} y/o R_{6} con otros
substituyentes sobre el anillo de fenilo o con uno de los átomos de
carbono del anillo de fenilo o con el substituyente
R_{8};
o Ar_{1} es
3,4,5-trimetoxifenilo o fenoxifenilo; o Ar_{1} es
tienilo o
1-metil-2-pirrolilo;
a condición de que R_{1} sea acetilo;
Ar_{2} es
cada uno de los cuales está sin substituir o
substituido de 1 a 9 veces con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, fenilo; fenilo el
cual está substituido con uno o más OR_{3}, SR_{4}, o
NR_{5}R_{6}; o cada uno de los cuales está substituido con
bencilo, benzoilo, alcanoilo de 2 a 12 átomos de carbono;
alcoxicarbonilo de 2 a 12 átomos de carbono opcionalmente
interrumpido por uno o más -O- y/o opcionalmente substituido con uno
o más grupos hidroxilo; fenoxicarbonilo, OR_{3}, SR_{4},
SOR_{4}, SO_{2}R_{4} o NR_{5}R_{6}, en donde los
substituyentes OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6}, forman
opcionalmente anillos de 5 ó 6 miembros vía los radicales R_{3},
R_{4}, R_{5} y/o R_{6} con otros substituyentes sobre el
anillo aromático fusionado o con uno dé los átomos de carbono del
anillo aromático
fusionado;
con la condición de que si Ar_{2} es
1-naftilo o 2-naftilo, R_{2} no
sea metilo ni fenilo;
x es 2 ó 3;
M_{1} cuando x es 2, es
cada uno de los cuales está opcionalmente
substituido de 1 a 8 veces por halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, fenilo el cual
está sin substituir o substituido con uno o más OR_{3}, SR_{4},
o NR_{5}R_{6}; o cada uno de los cuales está substituido con
bencilo, benzoilo, alcanoilo de 2 a 12 átomos de carbono;
alcoxicarbonilo de 2 a 12 átomos de carbono opcionalmente
interrumpido por uno o más -O- y/o opcionalmente substituido con uno
o más grupos hidroxilo; o cada uno de ellos está substituido con
fenoxicarbonilo, OR_{3}, SR_{4}, SOR_{4}, SO_{2}R_{4}
NR_{5}R_{6};
con la condición de que M_{1} no sea
1,3-fenileno, 1,4-fenileno,
1-acetoxi-2-metoxi-4,6-fenileno
o
1-metoxi-2-hidroxi-3,5-fenileno;
M_{1}, cuando x es 3, es
cada uno de los cuales está opcionalmente
substituido de 1 a 12 veces con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos
de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono; fenilo el cual
está sin substituir o substituido con uno o más OR_{3}, SR_{4},
o NR_{5}R_{6}; o cada uno de los cuales está substituido con
bencilo, benzoilo, alcanoilo de 2 a 12 átomos de carbono;
alcoxicarbonilo de 2 a 12 átomos de carbono, opcionalmente
interrumpido por uno o más -O- y/o opcionalmente substituido con uno
o más grupos hidroxilo; o cada uno de los cuales está substituido
con fenoxicarbonilo, OR_{3}, SR_{4}, SOR_{4}, SO_{2}R_{4}
o
NR_{5}R_{6};
M_{2} es
cada uno de los cuales está opcionalmente
substituido de 1 a 8 veces con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono; fenilo el cual
está sin substituir o substituido con uno o más OR_{3}, SR_{4},
o NR_{5}R_{6}; o cada uno de los cuales está substituido con
bencilo, benzoilo, alcanoilo de 2 a 12 átomos de carbono;
alcoxicarbonilo de 2 a 12 átomos de carbono opcionalmente
interrumpido por uno o más -O- y/o opcionalmente substituido con uno
o más grupos hidroxilo; o cada uno de los cuales está substituido
con fenoxicarbonilo, OR_{3}, SR_{4}, SOR_{4}, SO_{2}R_{4}
o
NR_{5}R_{6};
M_{3} es alquileno de 1 a 12 átomos de carbono,
ciclohexileno, fenileno, -(CO)O-(alquileno de 2 a 12 átomos
de carbono)-O(CO)-,
-(CO)O-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-(CO)- o
-(CO)-(alquileno de 2 a 12 átomos de carbono)-(CO)-;
n es 1 - 20;
M_{4} es un enlace directo, -O-, -S-, -SS-,
-NR_{3}-, -(CO)-, alquileno de 1 a 12 átomos de carbono,
ciclohexileno, fenileno, naftileno, alquilendioxilo de 2 a 12 átomos
de carbono, alquilendisulfanilo de 2 a 12 átomos de carbono,
-(CO)O-(alquileno de 2 a 12 átomos de
carbono)-O(CO)-,
-(CO)O-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-(CO)- o
-(CO)-(alquileno de 2 a 12 átomos de carbono)-(CO)-; o M_{4} es
alquileno de 4 a 12 átomos de carbono 6 alquilendioxilo de 4 a 12
átomos de carbono, cada uno de los cuales está opcionalmente
interrumpido con 1 a 5 -O-, -S-, y/o -NR_{3}-;
M_{5} es un enlace directo, -CH_{2}-, -O-,
-S-, -SS-, -NR_{3}- o -(CO)-;
M_{6} es 101
\newpage
M_{7} es -O-, -S-, -SS- o -NR_{3}-; o M_{7}
es -O(CO)-(alquileno de 2 a 12 átomos de
carbono)-(CO)O-, -NR_{3}(CO)-(alquileno de 2 a 12
átomos de carbono)-(CO)NR_{3}- o alquilendioxilo de 2 a 12
átomos de carbono-, cada uno de los cuales está opcionalmente
interrumpido por 1 a 5 -O-, -S- y/o -NR_{3}-;
R_{3} es hidrógeno o alquilo de 1 a 20 átomos
de carbono; o R_{3} es alquilo de 2 a 8 átomos de carbono el cual
está substituido con -OH, -SH, -CN, alquenoxilo de 3 a 6 átomos de
carbono, -OCH_{2}CH_{2}CN,
-OCH_{2}CH_{2}(CO)O(alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono), -O(CO)-alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono, -O(CO)-fenilo, -(CO)OH o
-(CO)O(alquilo de 1 a 4 átomos de carbono); o R_{3}
es alquilo de 2 a 12 átomos de carbono el cual está interrumpido por
uno o más -O-; o R_{3} es -(CH_{2}CH_{2}O)_{n+1}H,
-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}(CO)-alquilo
de 1 a 8 átomos de carbono, alcanoilo de 1 a 8 átomos de carbono,
alquenilo de 3 a 12 átomos de carbono, alquenoilo de 3 a 6 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono; o R_{3} es
benzoilo el cual está sin substituir o substituido con uno o más
alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, halógeno, -OH o alcoxilo de 1 a
4 átomos de carbono; o R_{3} es fenilo o naftilo cada uno de los
cuales está sin substituir o substituido con halógeno, -OH, alquilo
de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono, o
-(CO)R_{7}; o R_{3} es fenilo-alquilo de
1 a 3 átomos de carbono, o Si(alquilo de 1 a 6 átomos de
carbono)_{r}(fenilo)_{3-r};
r es 0, 1, 2 ó 3;
R_{3}' es alquilo de 1 a 20 átomos de carbono;
alquilo de 2 a 8 átomos de carbono, el cual está substituido con
-OH, -SH, -CN, alquenoxilo de 3 a 6 átomos de carbono,
-OCH_{2}CH_{2}CN,
-OCH_{2}CH_{2}(CO)O(alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono), -O(CO)-alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono, -O(CO)-fenilo, -(CO)OH o
-(CO)O(alquilo de 1 a 4 átomos de carbono); o R_{3}'
es alquilo de 2 a 12 átomos de carbono, el cual está interrumpido
por uno o más -O-; o R_{3}' es
-(CH_{2}CH_{2}O)_{n+1}H,
-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}(CO)-alquilo
de 1 a 8 átomos de carbono, alcanoilo de 2 a 8 átomos de carbono,
alquenilo de 3 a 12 átomos de carbono, alquenoilo de 3 a 6 átomos de
carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono; o R_{3}' es
benzoilo el cual está sin substituir o substituido con uno o más
alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, halógeno, -OH o alcoxilo de 1 a
4 átomos de carbono; o R_{3}' es fenilo o naftilo, cada uno de los
cuales está sin substituir o substituido con halógeno, -OH, alquilo
de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono, o
-(CO)R_{7}; o R_{3} es fenil-alquilo de 1
a 3 átomos de carbono o Si(alquilo de 1 a 6 átomos de
carbono)_{r}(fenilo)_{3-r};
R_{4} es hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de
carbono, alquenilo de 3 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a
8 átomos de carbono, fenil-alquilo de 1 a 3 átomos
de carbono; alquilo de 2 a 8 átomos de carbono, el cual está
substituido con -OH, -SH, -CN, alquenoxilo de 3 a 6 átomos de
carbono, -OCH_{2}CH_{2}CN,
-OCH_{2}CH_{2}(CO)O(alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono), -O(CO)-alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono, -O(CO)-fenilo, -(CO)OH o
-(CO)O(alquilo de 1 a 4 átomos de carbono); o R_{4}
es alquilo de 2 a 12 átomos de carbono, el cual está interrumpido
por uno o más -O- o -S-; o R_{4} es
-(CH_{2}CH_{2}O)_{n+1}H,
-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}(CO)-alquilo
de 1 a 8 átomos de carbono, alcanoilo de 2 a 8 átomos de carbono,
benzoilo, alquenilo de 3 a 12 átomos de carbono, alquenoilo de 3 a 6
átomos de carbono; o R_{4} es fenilo o naftilo cada uno de los
cuales está sin substituir o substituido con halógeno, alquilo de 1
a 12 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono,
fenil-alquiloxilo de 1 a 3 átomos de carbono,
fenoxilo, alquilsulfanilo de 1 a 12 átomos de carbono,
fenilsulfanilo, -N(alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono)_{2}, difenilamino, -(CO)R_{7},
-(CO)OR_{7} o (CO)N(R_{7})_{2};
R_{5} y R_{6} independientemente uno de otro
son hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, hidroxialquilo
de 2 a 4 átomos de carbono, alcoxialquilo de 2 a 10 átomos de
carbono, alquenilo de 3 a 5 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8
átomos de carbono, fenil-alquilo de 1 a 3 átomos de
carbono; alcanoilo de 2 a 8 átomos de carbono, alquenoilo de 3 a 12
átomos de carbono, benzoilo; o R_{5} y R_{6} son fenilo o
naftilo cada uno de los cuales está sin substituir o substituido con
alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 12 átomos de
carbono, o -(CO)R_{7}; o R_{5} y R_{6} juntos son
alquileno de 2 a 6 átomos de carbono opcionalmente interrumpido con
-O- o -NR_{3}- y/o opcionalmente substituido con hidroxilo,
alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcanoiloxilo de 2 a 4 átomos
de carbono o benzoiloxilo; y
R_{7} es hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de
carbono, alquilo de 2 a 8 átomos de carbono, el cual está
substituido con halógeno, fenilo, -OH, -SH, -CN, alquenoxilo de 3 a
6 átomos de carbono, -OCH_{2}CH_{2}CN,
-OCH_{2}CH_{2}(CO)O(alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono), -O(CO)-alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono, -O(CO)-fenilo, -(CO)OH o
-(CO)O(alquilo de 1 a 4 átomos de carbono); o R_{7}
es alquilo de 2 a 12 átomos de carbono, el cual está interrumpido
por uno o más -O-; o R_{7} es
-(CH_{2}CH_{2}O)_{n+1}H,
-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}(CO)-alquilo
de 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo de 3 a 12 átomos de carbono,
cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono; o es fenilo opcionalmente
substituido con uno más halógeno, -OH, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenoxilo,
alquilsulfanilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenilsulfanilo,
-N(alquilo de 1 a 12 átomos de carbono)_{2} o
difenilamino;
R_{8} es alquilo de 1 a 12 átomos de carbono
opcionalmente substituido con uno o más halógeno, fenilo, CN, -OH,
-SH, alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono, -(CO)OH o
-(CO)O (alquilo de 1 a 4 átomos de carbono); o R_{8} es
alquenilo de 3 a 6 átomos de carbono; o fenilo opcionalmente
substituido con uno más alquilo de 1 a 6 átomos de carbono,
halógeno, CN, OR_{3}, SR_{4} o NR_{5}R_{6}.
7. Una composición fotopolimerizable de acuerdo
con la reivindicación 6 que contiene además del fotoiniciador (b)
por lo menos otro fotoiniciador (c) y/o otros aditivos (d).
8. Una composición fotopolimerizable de acuerdo
con una cualquiera de las reivindicaciones 6-7, que
contiene del 0,05 al 25% en peso del fotoiniciador (b) o de los
fotoiniciadores (b) y (c), basados sobre la composición.
9. Una composición fotopolimerizable de acuerdo
con la reivindicación 7 ó 8, que contiene un fotosensibilizador como
aditivo adicional (d), en particular un compuesto seleccionado del
grupo formado por benzofenona y sus derivados, tioxantona y sus
derivados, antraquinona y sus derivados, o cumarina y sus
derivados.
10. Una composición fotopolimerizable de acuerdo
con una cualquiera de las reivindicaciones 6 - 9 que contiene
adicionalmente un polímero aglutinante (e), en particular un
copolímero de metacrilato y ácido metacrílico.
11. Un procedimiento para la fotopolimerización
de compuestos que contienen dobles enlaces etilénicamente no
saturados, que comprende la irradiación de una composición de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
6-10 con una radiación electromagnética del orden de
150 a 600 nm, o con un haz de electrones o con rayos X.
12. El empleo de una composición de acuerdo con
una cualquiera de las reivindicaciones 6 - 10 para la producción de
pinturas y barnices pigmentados y sin pigmentar, recubrimientos en
polvo, tintas de imprimir, placas impresas, adhesivos, composiciones
dentales, fotoresists para electrónica como p. ej. resists para
electrodeposición, resists para grabado al ácido, películas tanto
líquidas como secas, resists para soldadura, y resists para fabricar
filtros de colores para una gran diversidad de aplicaciones para
displays o para generar estructuras en procesos de fabricación de
paneles de displays de plasma, displays de electroluminiscencia y
LCD, como composición para la encapsulación de componentes
eléctricos y electrónicos, para la producción de materiales de
registro magnético, piezas micromecánicas, guías de ondas,
interruptores ópticos, máscaras para recubrimiento electrolítico,
máscaras para grabado al ácido, sistemas de indesteñido,
recubrimientos de cable de fibra de vidrio, plantillas para
serigrafía, para la producción de objetos tridimensionales por medio
de la estereolitografía, y como material para registro de imágenes,
especialmente para registros holográficos, circuitos
microelectrónicos, materiales para decoloración, materiales para
decoloración para materiales de registro de imágenes, para
materiales para registro de imágenes que utilizan microcápsulas.
13. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11, para la producción de pinturas y barnices
pigmentados y sin pigmentar, recubrimientos en polvo, tintas de
imprimir, placas impresas, adhesivos, composiciones dentales,
fotoresists para electrónica como p. ej. resists para
electrodeposición, resists para grabado al ácido, películas tanto
líquidas como secas, resists para soldadura, y resists para fabricar
filtros de colores para una gran diversidad de aplicaciones para
displays o para generar estructuras en procesos de fabricación de
paneles de displays de plasma, displays de electroluminiscencia y
LCD, composiciones para compósitos, resists incluyendo los
fotoresists, materiales para filtros de colores, composiciones para
la encapsulación de componentes eléctricos y electrónicos, para la
producción de materiales de registro magnético, piezas
micromecánicas, guías de ondas, interruptores ópticos, máscaras para
recubrimiento electrolítico, máscaras para grabado al ácido,
sistemas de indesteñido, recubrimientos de cable de fibra de vidrio,
plantillas para serigrafía, para la producción de objetos
tridimensionales por medio de la microlitografía, recubrimiento
electrolítico, estereolitografía, obtención de materiales para
registro de imágenes, especialmente para registros holográficos,
circuitos microelectrónicos, materiales para decoloración,
materiales para decoloración para materiales de registro de imágenes
que utilizan microcápsulas.
14. Substrato recubierto el cual está recubierto
por lo menos sobre una superficie con una composición de acuerdo con
la reivindicación 6.
15. Procedimiento para la producción fotográfica
de imágenes en relieve, en el cual un substrato recubierto de
acuerdo con la reivindicación 14, se somete a una exposición ``como
de una imagen'', y a continuación las porciones no expuestas se
eliminan con un revelador.
16. Un filtro de colores preparado disponiendo
elementos de imagen de los colores rojo, verde y azul y una matriz
de color negro, todo ello conteniendo una resina fotosensible, y un
pigmento, sobre un substrato transparente y disponiendo un electrodo
transparente bien sobre la superficie del substrato o bien sobre la
superficie de la capa del filtro de colores, en donde dicha resina
fotosensible contiene un monómero de un acrilato polifuncional, un
aglutinante de un polímero orgánico y un iniciador de
fotopolimerización de fórmula I, II, III, IV o V de acuerdo con la
\hbox{reivindicación 1.} Applications Claiming Priority (4)
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