DE10061947A1 - Oximester-Photostarter - Google Patents
Oximester-PhotostarterInfo
- Publication number
- DE10061947A1 DE10061947A1 DE10061947A DE10061947A DE10061947A1 DE 10061947 A1 DE10061947 A1 DE 10061947A1 DE 10061947 A DE10061947 A DE 10061947A DE 10061947 A DE10061947 A DE 10061947A DE 10061947 A1 DE10061947 A1 DE 10061947A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alkyl
- phenyl
- substituted
- optionally
- halogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/33—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/335—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
- C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
- C07C251/62—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified
- C07C251/64—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids
- C07C251/66—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids with the esterifying carboxyl groups bound to hydrogen atoms, to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
- C07C251/62—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified
- C07C251/64—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids
- C07C251/68—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids with at least one of the esterifying carboxyl groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C317/32—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C323/46—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms
- C07C323/47—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms to oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C327/00—Thiocarboxylic acids
- C07C327/20—Esters of monothiocarboxylic acids
- C07C327/30—Esters of monothiocarboxylic acids having sulfur atoms of esterified thiocarboxyl groups bound to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
- C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
- C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
- C07D333/20—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D335/10—Dibenzothiopyrans; Hydrogenated dibenzothiopyrans
- C07D335/12—Thioxanthenes
- C07D335/14—Thioxanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
- C07D335/16—Oxygen atoms, e.g. thioxanthones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D339/08—Six-membered rings
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
- G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
- B41M3/003—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns on optical devices, e.g. lens elements; for the production of optical devices
Abstract
Verbindungen der Formeln I, II, III, IV und V DOLLAR F1 worin DOLLAR A R¶1¶ u. a. C¶4¶-C¶9¶Cycloalkanoyl, C¶1¶-C¶12¶Alkanoyl, C¶4¶-C¶6¶Alkenoyl oder Benzoyl darstellt; R¶2¶ beispielsweise Phenyl, C¶1¶-C¶20¶Alkyl, C¶3¶-C¶8¶Cycloalkyl, C¶2¶-C¶20¶Alkanoyl oder Benzoyl darstellt; Ar¶1¶, R¶4¶S-Phenyl oder NR¶5¶R¶6¶-Phenyl darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls substituiert ist DOLLAR A oder Ar¶1¶ u. a. DOLLAR F2 darstellt, gegebenenfalls substituiert; oder Ar¶1¶ Naphthyl oder Anthracyl darstellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder substituiert ist; oder Ar¶1¶ Benzoyl, Naphthalincarbonyl, Phenanthrencarbonyl, Anthracencarbonyl oder Pyrencarbonyl darstellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder substituiert ist, oder Ar¶1¶ 3,4,5-Trimethoxyphenyl, Phenoxyphenyl oder Biphenyl darstellt; Ar¶2¶ u. a. DOLLAR F3 gegebenenfalls substituiert, oder Naphthyl oder Anthracyl darstellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder substituiert ist, x 2 oder 3 ist; M¶1¶, wenn x 2 ist, beispielsweise Phenylen, Naphthalin, Anthracylen darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls substituiert ist; M¶1¶, wenn x 3 ist, einen dreiwertigen Rest darstell; M¶2¶ beispielsweise DOLLAR F4 darstellt; M¶3¶ beispielsweise C¶1¶-C¶12¶Alkylen, Cyclohexylen oder Phenylen darstellt und n 1-20 ist; R¶3¶ beispielsweise Wasserstoff oder C¶1¶-C¶12¶Alkyl darstellt; R¶3¶' u. a. C¶1¶-C¶12¶Alkyl; substituiertes oder durch -O- unterbrochenes C¶2¶-C¶6¶Alkyl darstellt; R¶4¶ beispielsweise Wasserstoff oder C¶1¶-C¶12¶Alkyl darstellt und R¶5¶ und R¶6¶ ...
Description
Die Erfindung betrifft neue Oximesterverbindungen und deren Verwendung als Photostarter
in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen.
Aus US-Patent 3558309 ist bekannt, dass bestimmte Oximesterderivate Photostarter dar
stellen. In US 4255513 werden Oximesterverbindungen offenbart. US 4202697 offenbart
Acryl-amino-substituierte Oximester. In JP 7-140658 A, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1969, 42(10),
2981-3, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1975, 48(8), 2393-4, Han'guk Somyu Konghakhoechi 1990,
27(9), 672-85, Macromolecules, 1991, 24(15), 4322-7 und European Polymer Journal, 1970,
933-943 werden einige Aldoximesterverbindungen beschrieben.
In US 4590145 und JP 61-24558-A werden verschiedene Benzophenon-Oximeester-
Verbindungen offenbart. In Chemical Abstract Nr. 96: 52526c, J. Chem. Eng. Data 9(3), 403-
4 (1964), J. Chin. Chem. Soc. (Taipei) 41 (5) 573-8, (1994), JP 62-273259-A (= Chemical
Abstract 109: 83463w), JP 62-286961-A (= Derwent Nr. 88-025703/04), JP 62-201859-A (=
Derwent Nr. 87-288481/41), JP 62-184056-A (= Derwent Nr. 87-266739/38), US 5019482
und J. of Photochemistry and Photobiology A 107, 261-269 (1997) werden einige p-
Alkoxyphenyl-Oximester-Verbindungen offenbart.
In der Photopolymerisationstechnologie gibt es noch einen Bedarf für sehr reaktive, leicht
herzustellende und leicht zu handhabende Photostarter. Außerdem müssen solche neuen
Photostarter den hohen Erfordernissen der Industrie, bezüglich bestimmter Eigenschaften,
wie beispielsweise thermische Stabilität und Lagerungsstabilität, genügen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Verbindungen der Formeln I, II, III, IV und V
worin
R1 C4-C9Cycloalkanoyl oder C1-C12Alkanoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder meh reren Halogen, Phenyl oder CN substituiert ist, darstellt; oder R1 C4-C6Alkenoyl darstellt, mit der Maßgabe, dass die Doppelbindung nicht mit der Carbonylgruppe konjugiert ist; oder R1 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Halogen, CN, OR3, SR4 oder NR5F6 substituiert ist, darstellt; oder R1 C2-C6Alkoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl oder Halogen substituiert ist, darstellt;
R2 Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Phenyl, Halogen, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt; oder R2 C1-C20Alkyl oder C2-C20Alkyl, gege benenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogen, OH, OR3, Phenyl oder Phenyl, das mit OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt; oder R2 C3-C8Cycloalkyl, C2-C20Alkanoyl; oder Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Phenyl, OR3, SR4 oder NR5R6 sub stituiert ist, darstellt; oder R2 C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxyl gruppen, darstellt; oder R2 Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit C1-C6Alkyl, Halo gen, Phenyl, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt; oder R2 -CONR5R6, CN darstellt;
Ar1
R1 C4-C9Cycloalkanoyl oder C1-C12Alkanoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder meh reren Halogen, Phenyl oder CN substituiert ist, darstellt; oder R1 C4-C6Alkenoyl darstellt, mit der Maßgabe, dass die Doppelbindung nicht mit der Carbonylgruppe konjugiert ist; oder R1 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Halogen, CN, OR3, SR4 oder NR5F6 substituiert ist, darstellt; oder R1 C2-C6Alkoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl oder Halogen substituiert ist, darstellt;
R2 Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Phenyl, Halogen, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt; oder R2 C1-C20Alkyl oder C2-C20Alkyl, gege benenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogen, OH, OR3, Phenyl oder Phenyl, das mit OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt; oder R2 C3-C8Cycloalkyl, C2-C20Alkanoyl; oder Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Phenyl, OR3, SR4 oder NR5R6 sub stituiert ist, darstellt; oder R2 C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxyl gruppen, darstellt; oder R2 Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit C1-C6Alkyl, Halo gen, Phenyl, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt; oder R2 -CONR5R6, CN darstellt;
Ar1
darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls
1- bis 4-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl, Benzyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oder
NR5R6 substituiert ist, worin die Substituenten OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder
6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am Phe
nylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings bilden,
mit der Maßgabe, dass
- a) wenn SR4 2-SC(CH3)3 darstellt, R1 nicht Benzoyl ist;
- b) wenn Sr4 2-SCH3 oder 4-SCH3 darstellt, R1 nicht 2-Jodbenzoyl oder 4- Methoxybenzoyl ist;
- c) NR5R6 nicht 4-N(CH3)2 oder 2-NHCO-Phenyl darstellt;
- d) wenn NR5R6 2-NH2, 2-NHCOCH3, 4-NHCOCH3, 2-NHCOOCH3 darstellt, R1 nicht Acetyl ist;
- e) wenn NR5R6 4-NHCO-Phenyl darstellt, R1 nicht Benzoyl ist; und
- f) wenn NR5R6 4-N(CH2CH3)2 darstellt, R1 nicht 3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-
hydroxybenzoyl ist;
oder Ar1 gegebenenfalls 1- bis 3-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C3- C8Cycloalkyl, Benzyl, OR3, SOR4 oder SO2R4 substituiert, darstellt, wobei die Substituen ten OR3 und/oder OR3' gegebenenfalls einen 6-gliedrigen Ring über die Reste R3 und/oder R3' mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoff atome des Phenylrings bilden;
mit der Maßgabe, dass - g) wenn Ar1 2,4-Dimethoxyphenyl darstellt, R1 nicht Acetyl oder Benzoyl ist;
- h) wenn Ar1 3,5-Dibrom-2,4-dimethoxyphenyl darstellt, R1 nicht Chloracetyl ist; und
- i) wenn Ar1 2,5-Dimethoxyphenyl, 2-Acetyloxy-3-methoxyphenyl, 2,4,5-Trimethoxy
phenyl, 2,6-Diacetoxy-4-methylphenyl oder 2,6-Diacetoxy-4-acetoxymethylphenyl dar
stellt, R1 nicht Acetyl ist;
oder Ar1 oder
darstellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder 1- bis 9-mal mit Halo gen, C1-C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl substituiert ist; oder jeder davon mit Phenyl oder mit Phenyl, das mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, substituiert ist;
oder jeder davon mit Benzyl, Benzoyl, C2-C12Alkanoyl substituiert ist; C2-C12Alkoxycar bonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen; oder jeder davon mit Phenoxycar bonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oder NR5R6 substituiert ist, wobei die Substituenten OR3, SR4 oder NF5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R8 mit weiteren Substituenten am kondensierten aromatischen Ring oder mit ei nem der Kohlenstoffatome des kondensierten aromatische Rings bilden;
mit der Maßgabe, dass - j) Ar1 nicht 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Methoxy-1-naphthyl, 4-Methoxy-1-naphthyl, 2- Hydroxy-1-naphthyl, 4-Hydroxy-1-naphthyl, 1,4-Diacetyloxy-2-naphthyl, 1,4,5,8-Tetra methoxy-2-naphthyl, 9-Phenanthryl, 9-Anthryl darstellt; und
- k) wenn Ar1 10-(4-Chlorphenylthio)-9-anthryl darstellt, R1 nicht Pivaloyl ist;
oder Ar1 Benzoyl, Naphthalincarbonyl, Phenanthrencarbonyl, Anthracencarbonyl oder Py rencarbonyl darstellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder 1- bis 9-mal mit Halogen, C1- C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl, das mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist; oder jeder davon mit Benzyl, Benzoyl, C2-C12Alkanoyl substituiert ist; C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, Phenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oder NR5R6, substituiert ist, wobei die Substi tuenten OR3, SR4 und NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am kondensierten aromatischen Ring oder mit einem der Kohlenstoffatome des kondensierten aromatischen Rings bilden;
mit der Maßgabe, dass - l) wenn Ar1 Benzoyl darstellt, R1 weder Acetyl, Benzoyl noch 4-Methylbenzoyl ist;
- m) wenn Ar1 4-Benzoyloxybenzoyl oder 4-Chlormethylbenzoyl darstellt, R1 nicht Ben zoyl ist;
- n) wenn Ar1 4-Methylbenzoyl, 4-Brombenzoyl oder 2,4-Dimethylbenzoyl darstellt, R1
nicht Acetyl ist;
oder Ar1 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder Phenoxyphenyl darstellt;
oder Ar1 Biphenylyl, gegebenenfalls 1- bis 9-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C4-C9- Cycloalkanoyl, -(CO)OR3, -(CO)NR5R6, -(CO)R8, OR3, SR4 und/oder NR5R6 substituiert, darstellt, wobei die Substituenten C1-C12Alkyl, -(CO)R1, OR3, SR4 oder NR5R6 gegebe nenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste C1-C12Alkyl, R3, R4, R5, R8 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phe nylrings bilden;
mit der Maßgabe, dass - o) wenn Ar1 2-Biphenylyl darstellt, R1 nicht Benzoyl ist;
oder Ar1 darstellt, beide gegebenenfalls 1- bis 4-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl, Benzyl, OR3, SR4 oder NR5R6 sub stituiert, wobei die Substituenten OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6- gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings oder mit dem Substitu enten R8 bilden;
oder Ar1 Thienyl oder 1-Methyl-2-pyrrolyl darstellt; mit der Maßgabe, dass R1 Acetyl dar stellt;
Ar2 darstellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder 1- bis 9-mal mit Halo gen, C1-C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl, Phenyl; Phenyl, das mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, substituiert ist; oder jeder davon mit Benzyl, Benzoyl, C2- C12Alkanoyl; C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen; Phenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oder NR5R6 substituiert ist, wobei die Substitu enten OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am kondensierten aromatischen Ring oder mit einem der Kohlenstoffatome des kondensierten aromatischen Rings bilden;
mit der Maßgabe, dass - p) wenn Ar2 1-Naphthyl, 2-Naphthyl oder 1-Hydroxy-2-naphthyl darstellt, R2 nicht Methyl, Ethyl, n-Propyl, Butyl, Phenyl oder CN ist;
- q) wenn Ar2 2-Hydroxy-1-naphthyl, 2-Acetoxy-1-naphthyl, 3-Phenanthryl, 9- Phenanthryl oder 9-Anthryl darstellt, R2 nicht Methyl ist; und
- r) wenn Ar2 6-Methoxy-2-naphthyl darstellt, R1 weder (CH3)3CCO noch 4-
Chlorbenzoyl darstellt;
x 2 oder 3 ist;
M1 wenn x 2 ist,
darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls 1- bis 8- mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl; Phenyl, das unsubstituiert oder mit ei nem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, substituiert ist; oder jeder davon mit Benzyl, Benzoyl, C2-C12Alkanoyl; C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls un terbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, substituiert ist; oder jeder davon mit Phenoxycar bonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oder NR5R6 substituiert ist;
mit der Maßgabe, dass - s) M1 nicht 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 1-Acetoxy-2-methoxy-4,6-phenylen oder 1-
Methoxy-2-hydroxy-3,5-phenylen darstellt;
M1, wenn x 3 ist,
darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls 1- bis 12-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl; Phe nyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, substituiert ist; oder jeder davon mit Benzyl, Benzoyl, C2-C12Alkanoyl; C2-C12Alkoxy carbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebe nenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, substituiert ist; oder jeder davon mit Phenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oder NR5R6 substituiert ist;
M2
darstellt, wobei jeder davon gege benenfalls 1- bis 8-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl; Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, substituiert ist; oder je der davon mit Benzyl, Benzoyl, C2-C12Alkanoyl; C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unter brochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, substituiert ist; oder jeder davon mit Phenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oder NR5R6 substituiert ist;
mit der Maßgabe, dass - t) M2 nicht
darstellt;
M3 C1-C12Alkylen, Cyclohexylen, Phenylen, -(CO)O-(C2-C12Alkylen)-O(CO)-, -(CO)O- (CH2CH2O)n-(CO)- oder -(CO)-(C2-C12-Alkylen)-(CO)- darstellt;
n 1-20 ist;
M4 eine direkte Bindung, -O-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, C1-C12Alkylen, Cyclohexylen, Phe nylen, Naphthylen, C2-C12Alkylendioxy, C2-C12Alkylendisulfanyl, -(CO)O-(C2-C12Alky len)-O(CO)-, -(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)- oder -(CO)-(C2-C12-Alkylen)-(CO)- darstellt; oder M4 C4-C12Alkylen oder C4-C12Alkylendioxy darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR3- unterbrochen ist;
M5 eine direkte Bindung, -CH2-, -O-, -S-, -SS-, -NR3- oder -(CO)- darstellt;
M6 darstellt;
M7 -O-, -S-, -SS- oder -NR3- darstellt; oder M7 -O(CO)-(C2-C12-Alkylen)-(CO)O-, -NR3(CO)-(C2-C12-Alkylen)-(CO)NR3- oder C2-C12Alkylendioxy- darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR3- unterbrochen ist;
R3 Wasserstoff oder C1-C20Alkyl darstellt; oder R3 C2-C8Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, C3- C6Alkenoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4Alkyl), -O(CO)-C1-C4Alkyl, -O(CO)-Phe nyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C1-C4Alkyl) substituiert ist, darstellt; oder R3 C2-C12Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, darstellt; oder R3 -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8Alkyl, C1-C8Alkanoyl, C3-C12Alkenyl, C3-C8Alkenoyl, C3-C8Cycloalkyl darstellt; oder R3 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Halogen, -OH oder C1-C4Alkoxy substituiert ist, darstellt; oder R3 Phenyl oder Naphthyl, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit Halogen, -OH, C1-C12Alkyl, C1-C12Alkoxy oder -(CO)R7 substituiert ist, darstellt; oder R3 Phenyl-C1-C3alkyl oder Si(C1-C6Alkyl)r(phenyl)3-r darstellt;
r 0, 1, 2 oder 3 ist;
R3' C1-C20Alkyl; C2-C8Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, C3-C6Alkenoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4Alkyl), -O(CO)-C1-C4Alkyl, -O(CO)-Phenyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C1-C4Alkyl) substituiert ist, darstellt; oder R3' C2-C12Alkyl, das durch ein oder mehre re -O- unterbrochen ist, darstellt; oder R3' -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8Alkyl, C2-C8Alkanoyl, C3-C12Alkenyl, C3-C6Alkenoyl, C3-C8Cycloalkyl darstellt; oder R3' Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Halogen, -OH oder C1-C4Alkoxy substituiert ist, darstellt; oder R3' Phenyl oder Naphthyl, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit Halogen, -OH, C1-C12Alkyl, C1-C12Alkoxy oder -(CO)R7 substituiert ist, darstellt; oder R3 Phenyl-C1-C3alkyl oder Si(C1-C6Alkyl)r(phenyl)3-r darstellt;
R4 Wasserstoff, C1-C20Alkyl, C3-C12Alkenyl, C3-C8Cycloalkyl, Phenyl-C1-C3alkyl; C2-C8Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, C3-C6Alkenoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4-Alkyl), -O(CO)-C1-C4Alkyl, -O(CO)-Phenyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C1-C4Alkyl) substituiert ist, dar stellt; oder R4 C2-C12Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- oder -S- unterbrochen ist, dar stellt; oder R4 -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8Alkyl, C2-C8Alkanoyl, Benzoyl, C3- C12Alkenyl, C3-C6Alkenoyl darstellt; oder R4 Phenyl oder Naphthyl, wobei jeder davon un substituiert oder mit Halogen, C1-C12Alkyl, C1-C12Alkoxy, Phenyl-C1-C3alkyloxy, Phenoxy, C1- C12Alkylsulfanyl, Phenylsulfanyl, -N(C1-C12Alkyl)2, Diphenylamino, -(CO)R7, -(CO)OR7 oder (CO)N(R7)2 substituiert ist, darstellt;
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20Alkyl, C2-C4Hydroxyalkyl, C2- C10Alkoxyalkyl, C3-C5Alkenyl, C3-C8Cycloalkyl, Phenyl-C1-C3alkyl, C2-C8Alkanoyl, C3-C12Alke noyl, Benzoyl darstellen; oder R5 und R6 Phenyl oder Naphthyl, wobei jeder davon unsubsti tuiert oder mit C1-C12Alkyl, C1-C12Alkoxy oder -(CO)R7 substituiert ist, darstellen; oder R5 und R6 zusammen C2-C6Alkylen, gegebenenfalls unterbrochen durch -O- oder -NR3- und/oder gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl, C1-C4Alkoxy, C2-C4Alkanoyloxy oder Benzoyloxy, darstellen; und
R7 Wasserstoff, C1-C20Alkyl; C2-C8Alkyl, das mit Halogen, Phenyl, -OH, -SH, -CN, C3- C6Alkenoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4Alkyl), -O(CO)-C1-C4Alkyl, -O(CO)- Phenyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C1-C4Alkyl) substituiert ist, darstellt; oder R7 C2-C12Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, darstellt; oder R7 -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8Alkyl, C3-C12Alkenyl, C3-C8Cycloalkyl darstellt; oder Phenyl, das ge gebenenfalls mit einem oder mehreren Halogen, -OH, C1-C12Alkyl, C1-C12Alkoxy, Phenoxy, C1-C12Alkylsulfanyl, Phenylsulfanyl, -N(C1-C12Alkyl)2 oder Diphenylamino substituiert ist, dar stellt;
R8 C1-C12Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogen, Phenyl, CN, -OH, -SH, C1-C4Alkoxy, -(CO)OH oder -(CO)O(C1-C4Alkyl), darstellt; oder R8 C3- C6Alkenyl; oder Phenyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Halogen, CN, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt; eine unerwartet gute Leistung bei Photo polymerisationsreaktionen zeigen.
Substituierte Phenylreste sind ein- bis viermal, beispielsweise ein-, zwei- oder dreimal, ins
besondere zweimal, substituiert. Die Substituenten am Phenylring sind vorzugsweise in
Stellung 4 oder in 3,4-, 3,4,5-, 2,6-, 2,4- oder 2,4,6-Konfiguration am Phenylring.
Substituierte Arylreste Ar1, Ar2 sind 1- bis 9- bzw. 1- bis 7-mal substituiert. Es ist einleuch
tend, dass ein definierter Arylrest nicht mehr Substituenten als freie Positionen am Arylring
aufweisen kann. Die Reste sind 1- bis 9-mal, beispielsweise 1- bis 6-mal oder 1- bis 4-mal,
insbesondere ein-, zwei- oder dreimal, substituiert.
C1-C20Alkyl ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise C1-C18-, C1-C14-, C1-C12-, C1-C8-,
C1-C6- oder C1-C4Alkyl oder C4-C12- oder C4-C8Alkyl. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl,
Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethylpentyl,
2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Octadecyl
und Icosyl.
C2-C20Alkyl, C1-C12Alkyl, C2-C12Alkyl, C1-C6Alkyl, C2-C6Alkyl und C1-C4Alkyl haben die glei
chen, wie vorstehend für C1-C20Alkyl, bis zu der entsprechenden Anzahl an C-Atomen, an
gegebenen Bedeutungen.
C2-C20Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, ist beispielsweise 1-9-, 1-5-, 1-
3- oder ein- oder zweimal durch -O- unterbrochen. Zwei O-Atome werden durch mindestens
zwei Methylengruppen getrennt, nämlich Ethylen. Die Alkylgruppen sind linear oder ver
zweigt. Beispielsweise werden die nachstehenden Struktureinheiten vorkommen, -CH2-CH2-
O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3, worin y = 1-9, -(CH2-CH2O)7-CH2CH3, -CH2CH(CH3)-O-CH2-
CH2CH3 oder -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3. C2-C6Alkyl, das durch 1 oder 2 -O- unterbrochen
ist, ist beispielsweise -CH2CH2-O-CH2CH2-OCH2CH3 oder -CH2CH2-O-CH2CH3.
C2-C4Hydroxyalkyl bedeutet C2-C4Alkyl, das mit einem oder zwei O-Atom(en) substituiert ist.
Der Alkylrest ist linear oder verzweigt. Beispiele sind 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxyethyl, 1-
Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 1-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 2-
Hydroxybutyl, 3-Hydroxybutyl, 2,3-Dihydroxypropyl oder 2,4-Dihydroxybutyl.
C3-C8Cycloalkyl ist beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cy
clooctyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl.
C1-C4Alkoxy ist linear oder verzweigt, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy,
n-Butyloxy, sec-Butyloxy, Isobutyloxy, tert-Butyloxy.
C2-C10Alkoxyalkyl ist C2-C10Alkyl, das durch ein O-Atom unterbrochen ist. C2-C10Alkyl hat die
gleichen, wie vorstehend für C1-C20Alkyl bis zu der entsprechenden Anzahl an C-Atomen,
angegebenen Bedeutungen. Beispiele sind Methoxymethyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl,
Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Propoxymethyl, Propoxyethyl, Propoxypropyl.
C2-C20Alkanoyl ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise C2-C18-, C2-C14-, C2-C12-, C2-
C8-, C2-C6- oder C2-C4Alkanoyl oder C4-C12- oder C4-C8Alkanoyl. Beispiele sind Acetyl, Pro
pionyl, Butanoyl, Isobutanoyl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Nonanoyl, Deca
noyl, Dodecanoyl, Tetradecanoyl, Pentadecanoyl, Hexadecanoyl, Octadecanoyl, Icosanoyl,
vorzugsweise Acetyl.
C1-C12Alkanoyl, C2-C12Alkanoyl, C1-C8Alkanoyl, C2-C8Alkanoyl und C2-C4Alkanoyl haben die
gleichen, wie vorstehend für C2-C20Alkanoyl bis zu der entsprechenden Anzahl von C-
Atomen, angegebenen Bedeutungen.
C4-C9Cycloalkanoyl ist beispielsweise Cyclopropanoyl, Cyclobutanoyl, Cyclopentanoyl, Cy
clohexanoyl, Cyclooctanoyl.
C2-C4Alkanoyloxy ist linear oder verzweigt, beispielsweise Acetyloxy, Propionyloxy, Buta
noyloxy, Isobutanoyloxy, vorzugsweise Acetyloxy.
C2-C12Alkoxycarbonyl ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise Methoxycarbonyl,
Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, n-Butyloxycarbonyl, Isobutyloxycarbonyl, 1,1-Dimethyl
propoxycarbonyl, Pentyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, Heptyloxycarbonyl, Octyloxy
carbonyl, Nonyloxycarbonyl, Decyloxycarbonyl oder Dodecyloxycarbonyl, insbesondere
Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, n-Butyloxycarbonyl oder Isobutyloxy
carbonyl, vorzugsweise Methoxycarbonyl.
C2-C6Alkoxycarbonyl hat die gleichen Bedeutungen, die vorstehend für C2-C12Alkoxy
carbonyl, bis zu der entsprechenden Anzahl an C-Atomen, angegeben sind.
C2-C12Alkoxycarbonyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, ist linear oder ver
zweigt. Zwei O-Atome werden durch mindestens zwei Methylengruppen getrennt, nämlich
Ethylen.
Phenoxycarbonyl ist
Substituierte Phenoxycarbonylreste sind ein- bis vier
mal, beispielsweise ein-, zwei- oder dreimal, insbesondere zwei- oder dreimal, substituiert.
Die Substituenten am Phenylring sind vorzugsweise in Stellung 4 oder in 3,4-, 3,4,5-, 2,6-,
2,4- oder 2,4,6-Stellung am Phenylring, insbesondere in 4- oder 3,4-Stellung.
Phenyl-C1-C3alkyl ist beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, α-Methylbenzyl oder α,α-
Dimethylbenzyl, insbesondere Benzyl.
C3-C12Alkenylreste können einfach oder mehrfach ungesättigt sein und sind beispielsweise
Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 1-Butenyl, 3-Butenyl, 2-Butenyl, 1,3-Pentadienyl, 5-
Hexenyl, 7-Octenyl oder Dodecenyl, insbesondere Allyl. C3-C5Alkenylreste haben die glei
chen wie vorstehend für C3-C12Alkenylreste bis zu der entsprechenden Anzahl an C-Atomen
angegebenen Bedeutungen.
C3-C6Alkenoxyreste können einfach oder mehrfach ungesättigt sein und sind beispielsweise
Allyloxy, Methallyloxy, Butenyloxy, Pentenoxy, 1,3-Pentadienyloxy, 5-Hexenyloxy.
C3-C6Alkenoylreste können einfach oder mehrfach ungesättigt sein und sind beispielsweise
Propenoyl, 2-Methylpropenoyl, Butenoyl, Pentenoyl, 1,3-Pentadienoyl, 5-Hexenoyl.
Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, vorzugsweise
Fluor und Chlor.
Phenoxyphenyl ist 2-Phenoxyphenyl, 3-Phenoxyphenyl oder 4-Phenoxyphenyl.
Biphenylyl ist 2-Biphenylyl, 3-Biphenylyl oder 4-Biphenylyl.
Thienyl ist 1-Thienyl oder 2-Thienyl.
Wenn die Substituenten OR3, SR4 und NR5R6 am Phenylring 5- oder 6-gliedrige Ringe über
die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem
der Kohlenstoffatome des Phenylrings bilden, werden zwei bis vier Ringe (einschließlich des
Phenylrings) umfassende Strukturen erhalten. Beispiele sind
Wenn die Substituenten C1-C12Alkyl, -(CO)R8, OR3, SR4 oder NR5R6 an einer Biphenylyl
gruppe über die Reste C1-C12Alkyl, R3, R4, R5, R6 und/oder R8 mit weiteren Substituenten am
Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome am Phenylring 5- oder 6-gliedrige Ringe
bilden, werden drei oder vier Ringe (einschließlich die Biphenylylgruppe) umfassende
Strukturen erhalten. Beispiele sind
Wenn die Substituenten OR3, SR4 oder NR5R6 an einer
Gruppe R8(CO)-Phenyl über die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am
Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings oder dem Substituenten R8
5- oder 6-gliedrige Ringe bilden, werden zwei oder drei Ringe (einschließlich der Phenyl
gruppe) umfassende Strukturen erhalten. Wenn R8 Phenyl darstellt, sind Beispiele
Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I und II nach Anspruch 1, worin
R1 C2-C6Alkoxycarbonyl oder Benzyloxycarbonyl; C1-C12Alkanoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogen oder Phenyl substituiert ist, darstellt; oder R1 C4- C6Alkenoyl darstellt, mit der Maßgabe, dass die Doppelbindung nicht mit der Carbonyl gruppe konjugiert ist; oder R1 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1- C6Alkyl oder Halogen substituiert ist, darstellt;
Ar1
R1 C2-C6Alkoxycarbonyl oder Benzyloxycarbonyl; C1-C12Alkanoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogen oder Phenyl substituiert ist, darstellt; oder R1 C4- C6Alkenoyl darstellt, mit der Maßgabe, dass die Doppelbindung nicht mit der Carbonyl gruppe konjugiert ist; oder R1 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1- C6Alkyl oder Halogen substituiert ist, darstellt;
Ar1
darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls
1- bis 4-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, wobei die Sub
stituenten OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3,
R4, R5 und/oder R8 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlen
stoffatome des Phenylrings bilden;
oder Ar1
oder Ar1
darstellt, gegebenenfalls 1- bis 3-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, OR3
substituiert, wobei die Substituenten OR3 und/oder OR3' gegebenenfalls einen 6-gliedrigen
Ring über die Reste R3 und/oder R3' mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit ei
nem der Kohlenstoffatome des Phenylrings bilden;
oder Ar1 Naphthyl darstellt, das unsubstituiert oder 1- bis 7-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, wobei die Substituenten OR3, SR4 oder NR5R6 gegebe nenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Sub stituenten am kondensierten aromatischen Ring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Naphthylrings bilden;
oder Ar1 Biphenylyl, gegebenenfalls 1- bis 9-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, -(CO)R8, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert, darstellt, wobei die Substituenten C1-C12Alkyl, OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste C1-C12Alkyl, R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenyl rings bilden;
oder Ar1
oder Ar1 Naphthyl darstellt, das unsubstituiert oder 1- bis 7-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, wobei die Substituenten OR3, SR4 oder NR5R6 gegebe nenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Sub stituenten am kondensierten aromatischen Ring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Naphthylrings bilden;
oder Ar1 Biphenylyl, gegebenenfalls 1- bis 9-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, -(CO)R8, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert, darstellt, wobei die Substituenten C1-C12Alkyl, OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste C1-C12Alkyl, R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenyl rings bilden;
oder Ar1
darstellt, wobei beide gegebenenfalls
1- bis 4-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4, oder NR5R6 substituiert sind,
wobei die Substituenten OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über
die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem
der Kohlenstoffatome des Phenylrings oder mit R8 bilden;
M1
M1
darstellt, wobei jeder davon gege
benenfalls 1- bis 8-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, Phenyl, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert
ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I oder II, worin
R1 C1-C12Alkanoyl, Benzoyl oder C2-C6Alkoxycarbonyl darstellt;
Ar1 R4S-Phenyl oder NR5R6-Phenyl darstellt, worin jeder davon gegebenenfalls mit C1- C8Alkyl, OR3, oder SR4 substituiert ist; oder Ar1
R1 C1-C12Alkanoyl, Benzoyl oder C2-C6Alkoxycarbonyl darstellt;
Ar1 R4S-Phenyl oder NR5R6-Phenyl darstellt, worin jeder davon gegebenenfalls mit C1- C8Alkyl, OR3, oder SR4 substituiert ist; oder Ar1
gegebenenfalls substitu
iert mit OR3, darstellt; oder Ar1 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl, wobei jeder davon gegebenen
falls mit OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt; oder Ar1 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder
Phenoxyphenyl darstellt; oder Ar1 Biphenylyl, gegebenenfalls mit C1-C12Alkyl, OR3 und/oder
NR5R6 substituiert, darstellt, wobei die Substituenten C1-C12Alkyl, OR3, SR4 oder NR5R6 ge
gebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste C1-C12Alkyl, R3, R4, R5 und/oder R6
mit anderen Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenyl
rings bilden;
oder Ar1
oder Ar1
darstellt, wobei beide gegebenenfalls
mit OR3 oder SR4 substituiert sind, wobei die Substituenten OR3 oder SR4 gegebenenfalls 5-
oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3 und/oder mit weiteren Substituenten am Phenylring
oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings oder mit dem Substituenten R8
bilden; oder Ar1 Thienyl oder 1-Methyl-2-pyrrolyl darstellt; mit der Maßgabe, dass R1 Acetyl
darstellt;
x 2 ist;
M1
x 2 ist;
M1
darstellt, das gegebenenfalls mit OR3 substituiert ist;
M4 eine direkte Bindung, -O-, -S-, -SS- oder C2-C12Alkylendioxy darstellt;
R3 C1-C8Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C3alkyl darstellt;
R3' C1-C8Alkyl, C3-C12Alkenyl oder Phenyl-C1-C3alkyl darstellt;
R4 C1-C20Alkyl, Phenyl-C1-C3alkyl, Benzoyl darstellt; oder Phenyl oder Naphthyl, wobei beide davon unsubstituiert oder mit C1-C12Alkyl, Phenyl-C1-C3alkyloxy, -(CO)R7 oder -(CO)OR7 substituiert sind, darstellt;
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl-C1-C3alkyl, C2-C8Alkanoyl oder Phenyl darstellen;
R7 C1-C20Alkyl oder Phenyl darstellt;
R8 Phenyl, gegebenenfalls mit OR3 substituiert, darstellt.
M4 eine direkte Bindung, -O-, -S-, -SS- oder C2-C12Alkylendioxy darstellt;
R3 C1-C8Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C3alkyl darstellt;
R3' C1-C8Alkyl, C3-C12Alkenyl oder Phenyl-C1-C3alkyl darstellt;
R4 C1-C20Alkyl, Phenyl-C1-C3alkyl, Benzoyl darstellt; oder Phenyl oder Naphthyl, wobei beide davon unsubstituiert oder mit C1-C12Alkyl, Phenyl-C1-C3alkyloxy, -(CO)R7 oder -(CO)OR7 substituiert sind, darstellt;
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl-C1-C3alkyl, C2-C8Alkanoyl oder Phenyl darstellen;
R7 C1-C20Alkyl oder Phenyl darstellt;
R8 Phenyl, gegebenenfalls mit OR3 substituiert, darstellt.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formeln III, IV oder V, worin
R1 C2-C6Alkoxycarbonyl oder Benzyloxycarbonyl; C1-C12Alkanoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogen oder Phenyl substituiert ist, darstellt; oder R1 C4- C6Alkenoyl darstellt, mit der Maßgabe 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002010061947 00004 99880, dass die Doppelbindung nicht mit der Carbonylgrup pe konjugiert ist; oder R1 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1- C6Alkyl oder Halogen substituiert ist, darstellt;
R2 Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Phenyl, Halogen, OR3, SR4 oder NR5R8 substituiert ist, darstellt; oder R2 C1-C20Alkyl, gegebenenfalls unterbro chen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einem oder meh reren Halogen, OH, OR3, Phenyl oder Phenyl, substituiert mit OR3, SR4 oder NR5R6, dar stellt;
Ar2
R1 C2-C6Alkoxycarbonyl oder Benzyloxycarbonyl; C1-C12Alkanoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogen oder Phenyl substituiert ist, darstellt; oder R1 C4- C6Alkenoyl darstellt, mit der Maßgabe 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002010061947 00004 99880, dass die Doppelbindung nicht mit der Carbonylgrup pe konjugiert ist; oder R1 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1- C6Alkyl oder Halogen substituiert ist, darstellt;
R2 Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Phenyl, Halogen, OR3, SR4 oder NR5R8 substituiert ist, darstellt; oder R2 C1-C20Alkyl, gegebenenfalls unterbro chen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einem oder meh reren Halogen, OH, OR3, Phenyl oder Phenyl, substituiert mit OR3, SR4 oder NR5R6, dar stellt;
Ar2
Naphthyl oder Naphthoyl darstellt, wobei jeder davon unsubstituiert
oder 1- bis 9-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, Phenyl, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, wo
bei die Substituenten OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über
die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am kondensierten aromatischen
Ring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Naphthylrings bilden;
M2
M2
darstellt, wobei
jeder davon gegebenenfalls 1- bis 8-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, Phenyl, OR3, SR4 oder
NR5R6 substituiert ist, und
M3 C1-C12Alkylen oder Phenylen darstellt.
M3 C1-C12Alkylen oder Phenylen darstellt.
Eine weiterhin bevorzugte Ausführungsform sind Verbindungen der Formel III, worin
R1 C1-C8Alkanoyl oder Benzoyl darstellt;
R2 C1-C20Alkyl oder C2-C20Alkyl darstellt;
Ar2
R1 C1-C8Alkanoyl oder Benzoyl darstellt;
R2 C1-C20Alkyl oder C2-C20Alkyl darstellt;
Ar2
Naphthyl oder Naphthoyl darstellt, wobei jeder davon unsubstituiert
oder mit OR3 oder SR4 substituiert ist;
R3 und R3' C1-C20Alkyl darstellen; und
R4 Phenyl darstellt.
R3 und R3' C1-C20Alkyl darstellen; und
R4 Phenyl darstellt.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind 4-Phenylsulfanylbenzalde
hydoxim-O-acetat, 2,5-Diethoxybenzaldehydoxim-O-acetat, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd
oxim-O-acetat, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehydoxim-O-acetat, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd
oxim-O-acetat, 3-Benzylsulfanylbenzaldehydoxim-O-acetat, 3-Phenylsulfanylbenzaldehyd
oxim-O-acetat, 4-Methylsulfanylbenzaldehydoxim-O-acetat, 4-(5-tert-Butyl-2-methylphenyl
sulfanyl)benzaldehydoxim-O-acetat, 4-(4-Benzoylphenylsulfanyl)-benzaldehydoxim-O-acetat,
2-Ethoxy-4-methyl-5-methylsulfanylbenzaldehydoxim-O-acetat, 2-Octyloxy-4-methyl-5-
methylsulfanylbenzaldehydoxim-O-acetat, 4-Methoxy-3-phenylsulfanylbenzaldehydoxim-O-
acetat, 3-Phenoxy-4-phenylsulfanylbenzaldehydoxim-O-acetat, 3,4-Bismethylsulfanylbenz
aldehydoxim-O-acetat, 3-Benzylsulfanylbenzaldehydoxim-Oacetat, 4,8-Dimethoxynaphtha
lin-1-carbaldehydoxim-O-acetat, 4-Phenylsulfanylnaphthalin-1-carbaldehydoxim-O-acetat, 6-
Methoxybiphenylyl-3-carbaldehydoxim-O-acetat, 4-Methoxybiphenylyl-3-carbaldehydoxim-O-
acetat, 2-Methoxy-5-(4-methoxybenzoyl)-benzaldehydoxim-O-acetat, 4-Octyloxybipheny-lyl-
3-carbaldehydoxim-O-acetat, 4-Diphenylaminobenzaldehydoxim-O-acetat, 9-Oxo-9.H.-
thioxanthen-2-carbaldehydoxim-O-acetat, 9.H.-Fuoren-2-carbaldehydoxim-O-acetat, 2,4-
Bispentyloxybenzaldehydoxim-O-acetat, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehydoxim-O-acetat, 4-(4-
Benzyloxyphenylsulfanyl)-benzaldehydoximacetat, 4-(Naphthalin-2-ylsulfanyl)benzaldehyd
oximacetat, 2-Methoxy-4-methylsulfanylbenzaldehydoximacetat, Thianthren-2-carbaldehyd
oximacetat, 2-Octyloxynaphthalin-1-carbaldehydoximacetat, 5,5'-Thiobis(2-benzyloxybenz
aldehydoxim-O-acetat), 5,5'-Thiobis(2-methoxybenzaldehydoxim-O-acetat), 4,4'-Diethoxy
biphenylyl-3,3'-dicarbaldehyddioxim-O,O'-diacetat.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln I und II sind dadurch gekennzeichnet, dass sie min
destens einen Alkylthio- oder Arylthiosubstituenten (SR4), Alkylamino- oder Arylaminosub
stituenten (NR5R6), Arylsubstituenten, Alkanoyl- oder Aroylsubstituenten oder mindestens
zwei Alkoxy- oder Aryloxysubstituenten (OR3, OR3') und gleichzeitig einen kondensierten
aromatischen Ring an der Arylgruppe, die mit dem Kohlenstoffatom der Oximinogruppe ver
bunden ist, enthalten.
Oximester der Formeln I, II, III, IV und V werden durch in der Literatur beschriebene Verfah
ren hergestellt, beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Oxime mit einem
Acylchlorid oder einem Anhydrid in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise t-
Butylmethylether, Tetrahydrofuran (THF) oder Dimethylformamid in Gegenwart einer Base,
beispielsweise Triethylamin oder Pyridin, oder in einem basischen Lösungsmittel, wie Pyri
din.
Solche Reaktionen sind dem Fachmann gut bekannt und werden im allgemeinen bei Tempe
raturen von -15 bis +50°C, vorzugsweise 0 bis 25°C, ausgeführt.
Die Verbindungen der Formeln II, IV und V können analog durch Verwendung der geeigne
ten Oxime als Ausgangsmaterialien erhalten werden:
R1, Ar1, M1-M3, R2, x und Ar2 haben die gleichen wie vorstehend angegebenen Bedeutungen.
Die als Ausgangsmaterialien erforderlichen Oxime können durch eine Vielzahl von in Che
mie-Standard-Lehrwerken (beispielsweise in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4.
Ausgabe, Wiley Interscience, 1992) oder in speziellen Monographien, beispielsweise S. R.
Sandler & W. Karo, Organic functional group preparations, Band 3, Academic Press, be
schriebenen Verfahren erhalten werden.
Eines der zweckmäßigsten Verfahren ist beispielsweise die Reaktion von Aldehyden oder
Ketonen mit Hydroxylamin oder dessen Salz in polaren Lösungsmitteln, wie Ethanol oder
wässerigem Ethanol. In dem Fall wird eine Base, wie Natriumacetat oder Pyridin, zur Steue
rung des pH-Werts des Reaktionsgemisches zugegeben. Es ist gut bekannt, dass die Reak
tionsgeschwindigkeit pH-Wert-abhängig ist und die Base am Beginn oder während der Re
aktion kontinuierlich zugegeben werden kann. Basische Lösungsmittel, wie Pyridin, können
auch als Base und/oder Lösungsmittel oder Colösungsmittel verwendet werden. Die Reakti
onstemperatur ist im allgemeinen die Rückflusstemperatur des Gemisches, gewöhnlich etwa
60-120°C.
Eine weitere zweckmäßige Synthese von Oximen ist die Nitrosierung von "aktiven" Methy
lengruppen mit salpetriger Säure oder einem Alkylnitrit. Sowohl alkalische Bedingungen, wie
beispielsweise in Organic Syntheses coll. Band VI (J. Wiley & Sons, New York, 1988), Sei
ten 199 und 840, beschrieben, als auch saure Bedingungen, wie beispielsweise in Organic
Synthesis coll. Band V, Seiten 32 und 373, colt. Band III, Seiten 191 und 513, coll. Band II,
Seiten 202, 204 und 363, beschrieben, sind zur Herstellung der als Ausgangsmaterialien in
der Erfindung verwendbaren Oxime geeignet. Salpetrige Säure wird gewöhnlich aus Natri
umnitrit hergestellt. Das Alkylnitrit kann beispielsweise Methylnitrit, Ethylnitrit, Isopropylnitrit,
Butylnitrit oder Isoamylnitrit sein.
Jede Oximestergruppe kann in zwei Konfigurationen, (Z) oder (E), vorliegen. Es ist möglich,
die Isomeren durch herkömmliche Verfahren zu trennen, jedoch ist es auch möglich, das
Isomerengemisch als solches als photostartende Spezies zu verwenden. Deshalb betrifft die
Erfindung auch Gemische von Konfigurationsisomeren der Verbindungen der Formeln I, II,
III, IV und V.
Gemäß der Erfindung können die Verbindungen der Formeln I, II, III, IV und V als Photo
starter für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen oder von
Gemischen, die solche Verbindungen umfassen, verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine photopolymerisierbare
Zusammensetzung, umfassend
- a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und
- b) als Photostarter, mindestens eine Verbindung der Formel I, II, III, IV und/oder V
worin
R1 C4-C9Cycloalkanoyl oder C1-C12Alkanoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder meh reren Halogen, Phenyl oder CN substituiert ist, darstellt; oder R1 C4-C6Alkenoyl darstellt, mit der Maßgabe, dass die Doppelbindung nicht mit der Carbonylgruppe konjugiert ist; oder R1 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Halogen, CN, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt; oder R, C2-C6Alkoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl oder Halogen substituiert ist, darstellt;
R2 Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Phenyl, Halogen, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt; oder R2 C1-C20Alkyl oder C2-C20Alkyl, gege benenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogen, OH, OR3, Phenyl oder Phenyl, das mit OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt; oder R2 C3-C8Cycloalkyl, C2-C20Alkanoyl; oder Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Phenyl, OR3, SR4 oder NR5R6 sub stituiert ist, darstellt; oder R2 C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxyl gruppen, darstellt; oder R2 Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit C1-C6Alkyl, Halo gen, Phenyl, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt; oder R2 -CONR5R6, CN darstellt;
Ar1 darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls 1- bis 4-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl, Benzyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oder NR5R6 substituiert ist, worin die Substituenten OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am Phe nylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings bilden,
oder Ar1 gegebenenfalls 1- bis 3-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C3- C8Cycloalkyl, Benzyl, OR3, SOR4 oder SO2R4 substituiert, darstellt, wobei die Substituenten OR3 und/oder OR3' gegebenenfalls einen 6-gliedrigen Ring über die Reste R3 und/oder R3' mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenyl rings bilden;
oder Ar1 darstellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder 1- bis 9-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl substituiert ist; oder jeder davon mit Phenyl oder mit Phenyl, das mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, substituiert ist; oder jeder davon mit Benzyl, Benzoyl, C2-C12Alkanoyl substituiert ist; C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebe nenfalls unterbrochen durch einen oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen; oder jeder davon mit Phenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oder NR5R6 substituiert ist, wobei die Substituenten OR3, SR4 oder NR5R6 ge gebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am kondensierten aromatischen Ring oder mit einem der Kohlenstoffatome des kondensierten aromatischen Rings bilden;
oder Ar1 Benzoyl, Naphthalincarbonyl, Phenanthrencarbonyl, Anthracencarbonyl oder Py rencarbonyl darstellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder 1- bis 9-mal mit Halogen, C1- C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl, das mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist; oder jeder davon mit Benzyl, Benzoyl, C2-C12Alkanoyl substituiert ist; C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, Phenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oder NR5R6, substituiert ist, wobei die Substituenten OR3, SR4 und NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am kondensierten aromatischen Ring oder mit einem der Kohlen stoffatome des kondensierten aromatischen Rings bilden;
mit der Maßgabe, dass wenn Ar1 4-Benzoyloxybenzoyl darstellt, R1 nicht Benzoyl ist; oder Ar1 Biphenylyl, gegebenenfalls 1- bis 9-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C4-C9- Cycloalkanoyl, -(CO)OR3, -(CO)NR5R6, -(CO)R8, OR3, SR4 und/oder NR5R6 substituiert, dar stellt, wobei die Substituenten C1-C12Alkyl, -(CO)R8, OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste C1-C12Alkyl, R3, R4, R5, R8 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings bilden;
oder Ar1 darstellt, beide gegebenenfalls 1- bis 4-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl, Benzyl, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert, wobei die Substituenten OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings oder mit dem Substituenten R8 bilden;
oder Ar1 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder Phenoxyphenyl darstellt; oder Ar1 Thienyl oder 1- Methyl-2-pyrrolyl darstellt; mit der Maßgabe, dass R1 Acetyl darstellt;
Ar2 darstellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder 1- bis 9-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl, Phenyl; Phenyl, das mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, substituiert ist; oder jeder davon mit Benzyl, Benzoyl, C2-C12Alkanoyl; C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen; Phenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oder NR5R6 substituiert ist, wobei die Substituenten OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am kondensierten aromatischen Ring oder mit einem der Kohlen stoffatome des kondensierten aromatischen Rings bilden;
mit der Maßgabe, dass wenn Ar2 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl darstellt, R2 nicht Methyl oder Phenyl ist;
x 2 oder 3 ist;
M1 wenn x 2 ist,
darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls 1- bis 8-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl; Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder meh reren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, substituiert ist; oder jeder davon mit Benzyl, Ben zoyl, C2-C12Alkanoyl; C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgrup pen, substituiert ist; oder jeder davon mit Phenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oder NR5R6 substituiert ist;
mit der Maßgabe, dass M1 nicht 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 1-Acetoxy-2-methoxy-4,6- phenylen oder 1-Methoxy-2-hydroxy-3,5-phenylen darstellt;
M1, wenn x 3 ist,
darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls 1- bis 12-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl; Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, substitu iert ist; oder jeder davon mit Benzyl, Benzoyl, C2-C12Alkanoyl; C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, substituiert ist; oder jeder davon mit Phenoxycar bonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oder NR5R6 substituiert ist;
M2 darstellt, wobei jeder davon gege benenfalls 1- bis 8-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl; Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, substituiert ist; oder je der davon mit Benzyl, Benzoyl, C2-C12Alkanoyl; C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unter brochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, substituiert ist; oder jeder davon mit Phenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oder NR5R6 substituiert ist;
M3 C1-C12Alkylen, Cyclohexylen, Phenylen, -(CO)O-(C2-C12Alkylen)-O(CO)-, -(CO)O- (CH2CH2O)n-(CO)- oder -(CO)-(C2-C12-Alkylen)-(CO)- darstellt;
n 1-20 ist;
M4 eine direkte Bindung, -O-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, C1-C12Alkylen, Cyclohexylen, Phe nylen, Naphthylen, C2-C12Alkylendioxy, C2-C12Alkylendisulfanyl, -(CO)O-(C2-C12Alky len)-O(CO)-, -(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)- oder -(CO)-(C2-C12-Alkylen)-(CO)- darstellt; oder M4 C4-C12Alkylen oder C4-C12Alkylendioxy darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR3- unterbrochen ist;
M5 eine direkte Bindung, -CH2-, -O-, -S-, -SS-, -NR3- oder -(CO)- darstellt;
M6 darstellt;
M7 -O-, -S-, -SS- oder -NR3- darstellt; oder M7 -O(CO)-(C2-C12-Alkylen)-(CO)O-, -NR3(CO)-(C2-C12-Alkylen)-(CO)NR3- oder C2-C12Alkylendioxy- darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR3- unterbrochen ist;
R3 Wasserstoff oder C1-C20Alkyl darstellt; oder R3 C2-C8Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, C3- C8Alkenoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4Alkyl), -O(CO)-C1-C4Alkyl, -O(CO)-Phe nyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C1-C4Alkyl) substituiert ist, darstellt; oder R3 C2-C12Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, darstellt; oder R3 -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8Alkyl, C1-C8Alkanoyl, C3-C12Alkenyl, C3-C6Alkenoyl, C3-C8Cycloalkyl darstellt; oder R3 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Halogen, -OH oder C1-C4Alkoxy substituiert ist, darstellt; oder R3 Phenyl oder Naphthyl, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit Halogen, -OH, C1-C12Alkyl, C1-C12Alkoxy, oder -(CO)R7 substituiert ist, darstellt; oder R3 Phenyl-C1-C3alkyl oder Si(C1-C6Alkyl)r(phenyl)3-r darstellt;
r 0, 1, 2 oder 3 ist;
R3' C1-C20Alkyl; C2-C8Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, C3-C6Alkenoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4Alkyl), -O(CO)-C1-C4Alkyl, -O(CO)-Phenyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C1-C4Alkyl) substituiert ist, darstellt; oder R3' C2-C12Alkyl, das durch ein oder mehre re -O- unterbrochen ist, darstellt; oder R3' -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8Alkyl, C2-C8Alkanoyl, C3-C12Alkenyl, C3-C8Alkenoyl, C3-C8Cycloalkyl darstellt; oder R3 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Halogen, -OH oder C1-C4Alkoxy substituiert ist, darstellt; oder R3' Phenyl oder Naphthyl, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit Halogen, -OH, C1-C1Alkyl, C1-C12Alkoxy oder -(CO)R7 substituiert ist, darstellt; oder R3 Phenyl-C1-C3alkyl oder Si(C1-C6Alkyl)r(phenyl)3-r darstellt;
R4 Wasserstoff, C1-C20Alkyl, C3-C12Alkenyl, C3-C8Cycloalkyl, Phenyl-C1-C3alkyl; C2-C8Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, C3-C6Alkenoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4-Alkyl), -O(CO)-C1-C4Alkyl, -O(CO)-Phenyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C1-C4Alkyl) substituiert ist, dar stellt; oder R4 C2-C12Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- oder -S- unterbrochen ist, dar stellt; oder R4 -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8Alkyl, C2-C8Alkanoyl, Benzoyl, C3- C12Alkenyl, C3-C6Alkenoyl darstellt; oder R4 Phenyl oder Naphthyl, wobei jeder davon un substituiert oder mit Halogen, C1-C12Alkyl, C1-C12Alkoxy, Phenyl-C1-C3alkyloxy, Phenoxy, C1- C12Alkylsulfanyl, Phenylsulfanyl, -N(C1-C12Alkyl)2, Diphenylamino, -(CO)R7, -(CO)OR7 oder (CO)N(R7)2 substituiert ist, darstellt;
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20Alkyl, C2-C4Hydroxyalkyl, C2- C10Alkoxyalkyl, C3-C5Alkenyl, C3-C8Cycloalkyl, Phenyl-C1-C3alkyl, C2-C8Alkanoyl, C3- C12Alkenoyl, Benzoyl darstellen; oder R5 und R6 Phenyl oder Naphthyl, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit C1-C12Alkyl, C1-C12Alkoxy oder -(CO)R7 substituiert ist, darstellen; oder R5 und R6 zusammen C2-C6Alkylen, gegebenenfalls unterbrochen durch -O- oder -NR3- und/oder gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl, C1-C4Alkoxy, C2-C4Alkanoyloxy oder Ben zoyloxy, darstellen; und
R7 Wasserstoff, C1-C20Alkyl; C2-C8Alkyl, das mit Halogen, Phenyl, -OH, -SH, -CN, C3- C6Alkenoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4Alkyl), -O(CO)-C1-C4Alkyl, -O(CO)- Phenyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C1-C4Alkyl) substituiert ist, darstellt; oder R, C2-C12Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, darstellt; oder R7 -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8Alkyl, C3-C12Alkenyl, C3-C8Cycloalkyl darstellt; oder Phenyl, das ge gebenenfalls mit einem oder mehreren Halogen, -OH, C1-C12Alkyl, C1-C12Alkoxy, Phenoxy, C1-C12Alkylsulfanyl, Phenylsulfanyl, -N(C1-C12Alkyl)2 oder Diphenylamino substituiert ist, dar stellt;
R8 C1-C12Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogen, Phenyl, CN, -OH, -SH, C1-C4Alkoxy, -(CO)OH oder -(CO)O(C1-C4Alkyl), darstellt; oder R8 C3- C6Alkenyl; oder Phenyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Halogen, CN, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt.
Die Zusammensetzung kann zusätzlich zu dem Photostarter (b) mindestens einen weiteren
Photostarter (c) und/oder αndere Additive (d) enthalten.
Die ungesättigten Verbindungen (a) können ein oder mehrere olefinische Doppelbindungen
einschließen. Sie können von niedriger (monomerer) oder hoher (oligomerer) Molekülmasse
sein. Beispiele für eine Doppelbindung enthaltende Monomere sind Alkyl-, Hydroxyalkyl-
oder Aminoacrylate oder Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminomethacrylate, beispielsweise
Acrylsäuremethyl-, -ethyl-, -butyl-, -2-ethylhexyl- oder -2-hydroxyethylester, Acrylsäureiso
bomylester, Methacrylsäuremethylester oder Methacrylsäureethylester. Silikonacrylate sind
auch vorteilhaft. Andere Beispiele sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte
(Meth)-acrylamide, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylether, wie Isobutylvinylether, Styrol, Al
kyl- und Halogenstyrole, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.
Beispiele für zwei oder mehrere Doppelbindungen enthaltende Monomere sind die Diacry
late von Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, Hexamethylenglycol oder von
Bisphenol-A und 4,4'-Bis(2-acryloyloxyethoxy)diphenylpropan, Trimethylolpropantriacrylat,
Pentaerythrittriacrylat oder -tetraacrylat, Vinylacrylat, Divinylbenzol, Divinylsuccinat, Dial
lylphthalat, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat oder Tris(2-acryloylethyl)-isocyanurat.
Beispiele für mehrfach ungesättigte Verbindungen von relativ hoher Molekülmasse (Oligo
mere) sind acrylierte Epoxidharze, Polyester, die Acrylat-, Vinylether- oder Epoxygruppen
enthalten, und ebenfalls Polyurethane und Polyether. Weitere Beispiele von ungesättigten
Oligomeren sind ungesättigte Polyesterharze, die gewöhnlich aus Maleinsäure, Phthalsäure
und einem oder mehreren Diolen und mit Molekulargewichten von etwa 500 bis 3000 herge
stellt werden. Zusätzlich ist es auch möglich, Vinylethermonomere und -oligomere und
ebenfalls Maleat-endständige Oligomere mit Polyester-, Polyurethan-, Polyether-, Polyvinyl
ether- und Epoxyhauptketten anzuwenden. Von besonderer Eignung sind Kombinationen
von Oligomeren, die Vinylethergruppen tragen, und von Polymeren, wie in WO 90/01512
beschrieben. Jedoch sind auch Copolymere von Vinylether und Maleinsäure
funktionalisierten Monomeren geeignet. Ungesättigte Oligomere dieser Art können auch als
Prepolymere bezeichnet werden.
Besonders geeignete Beispiele sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und
Polyolen oder Polyepoxiden und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der
Kette oder in Seitengruppen, beispielsweise ungesättigte Polyester, Polyamide und Poly
urethane und Copolymere davon, Polymere und Copolymere, die (Meth)acrylsäuregruppen
in den Seitenketten enthalten und auch Gemische von einem oder mehreren solcher Poly
mere.
Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Ita
consäure, Zimtsäure und ungesättigte Fettsäuren, wie Linolensäure oder Ölsäure. Acryl- und
Methacrylsäure sind bevorzugt.
Geeignete Polyole sind aromatische und insbesondere aliphatische und cycloaliphatische
Polyole. Beispiele für aromatische Polyole sind Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-
Di(4-hydroxyphenyl)propan und auch Novolake und Resole. Beispiele für Polyepoxide sind
jene, die auf den vorstehend erwähnten Polyolen basieren, insbesondere die aromatischen
Polyole und Epichlorhydrin. Andere geeignete Polyole sind Polymere und Copolymere, die
Hydroxylgruppen in der Polymerkette oder in Seitengruppen enthalten, beispielsweise Po
lyvinylalkohol und Copolymere davon oder Polyhydroxyalkylmethacrylate oder Copolymere
davon. Weitere Polyole, die geeignet sind, sind Oligoester mit Hydroxylendgruppen.
Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind Alkylendiole mit vorzugsweise 2
bis 12 C-Atomen, wie Ethylenglycol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol,
Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglycol, Triethylenglcyol, Polyethy
lenglycole mit Molekulargewichten von vorzugsweise 200 bis 1500, 1,3-Cyclopentandiol,
1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Glycerin, Tris(β-hydro
xyethyl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit.
Die Polyole können teilweise oder vollständig mit einer Carbonsäure oder mit verschiedenen
ungesättigten Carbonsäuren verestert sein, und die Teilester der freien Hydroxylgruppen
können modifiziert, beispielsweise mit anderen Carbonsäuren verethert oder verestert, sein.
Beispiele der Ester sind:
Triacrylsäuretrimethylolpropanester, Triacrylsäuretrimethylolethanester, Trimethacrylsäure trimethylolpropanester, Trimethacrylsäuretrimethylolethanester, Dimethacrylsäuretetrame thylenglycolester, Dimethacrylsäuretriethylenglycolester, Diacrylsäuretetraethylenglycolester, Diacrylsäurepentaerythritester, Triacrylsäurepentaerythritester, Tetraacrylsäurepentaerythrit ester, Diacrylsäuredipentaerythritester, Triacrylsäuredipentaerythritester, Tetraacrylsäure dipentaerythritester, Pentaacrylsäuredipentaerythritester, Hexaacrylsäuredipentaerythrit ester, Octaacrylsäuretripentaerythritester, Dimethacrylsäurepentaerythritester, Trimethacryl säurepentaerythritester, Dimethacrylsäuredipentaerythritester, Tetramethacrylsäuredipenta erythritester, Octamethacrylsäuretripentaerythritester, Diitaconsäurepentaerythritester, Tris itaconsäuredipentaerythritester, Pentaitaconsäuredipentaerythritester, Hexaitaconsäuredi pentaerythritester, Diacrylsäureethylenglycolester, Diacrylsäure-1,3-butandiolester, Di methacrylsäure-1,3-butandiolester, Diitaconsäure-1,4-butandiolester, Triacrylsäuresorbit ester, Tetraacrylsäuresorbitester, modifizierter Triacrylsäurepentaerythritester, Tetra methacrylsäuresorbitester, Pentaacrylsäuresorbitester, Hexaacrylsäuresorbitester, Acrylsäu re- und Methacrylsäureoligoester, Diacrylsäure- und Triacrylsäureglycerinester, 1,4- Cyclohexandiacrylat, Bisacrylsäure und Bismethacrylsäure von Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1500 oder Gemische davon.
Triacrylsäuretrimethylolpropanester, Triacrylsäuretrimethylolethanester, Trimethacrylsäure trimethylolpropanester, Trimethacrylsäuretrimethylolethanester, Dimethacrylsäuretetrame thylenglycolester, Dimethacrylsäuretriethylenglycolester, Diacrylsäuretetraethylenglycolester, Diacrylsäurepentaerythritester, Triacrylsäurepentaerythritester, Tetraacrylsäurepentaerythrit ester, Diacrylsäuredipentaerythritester, Triacrylsäuredipentaerythritester, Tetraacrylsäure dipentaerythritester, Pentaacrylsäuredipentaerythritester, Hexaacrylsäuredipentaerythrit ester, Octaacrylsäuretripentaerythritester, Dimethacrylsäurepentaerythritester, Trimethacryl säurepentaerythritester, Dimethacrylsäuredipentaerythritester, Tetramethacrylsäuredipenta erythritester, Octamethacrylsäuretripentaerythritester, Diitaconsäurepentaerythritester, Tris itaconsäuredipentaerythritester, Pentaitaconsäuredipentaerythritester, Hexaitaconsäuredi pentaerythritester, Diacrylsäureethylenglycolester, Diacrylsäure-1,3-butandiolester, Di methacrylsäure-1,3-butandiolester, Diitaconsäure-1,4-butandiolester, Triacrylsäuresorbit ester, Tetraacrylsäuresorbitester, modifizierter Triacrylsäurepentaerythritester, Tetra methacrylsäuresorbitester, Pentaacrylsäuresorbitester, Hexaacrylsäuresorbitester, Acrylsäu re- und Methacrylsäureoligoester, Diacrylsäure- und Triacrylsäureglycerinester, 1,4- Cyclohexandiacrylat, Bisacrylsäure und Bismethacrylsäure von Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1500 oder Gemische davon.
Ebenfalls geeignet als Komponenten (a) sind die Amide von gleichen oder verschiedenen
ungesättigten Carbonsäuren mit aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Poly
aminen mit vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4, Aminogruppen. Beispiele für solche
Polyamine sind Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-
Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin,
1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, Di-β-
aminoethylether, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Di(β-aminoethoxy)- oder Di(β-
aminopropoxy)ethan. Andere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere, vor
zugsweise mit zusätzlichen Aminogruppen in der Seitenkette, und Oligoamide mit Amino
endgruppen. Beispiele für solche ungesättigten Amide sind Methylenbisacrylamid, 1,6-
Hexamethylenbisacrylamid, Diethylentriamintrismethacrylamid, Bis(methacrylamidopropoxy)-
ethan, Methacrylsäure-β-methacrylamidoethylester und N[(β-Hydroxyethoxy)ethyl]acrylamid.
Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide sind beispielsweise von Maleinsäure und
von Diolen oder Diaminen abgeleitet. Etwas von der Maleinsäure kann durch andere Dicar
bonsäuren ersetzt werden. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesättigten Comono
meren, beispielsweise Styrol, verwendet werden. Die Polyester und Polyamide können auch
von Dicarbonsäuren und von ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen, insbesondere
von jenen mit relativ langen Ketten, von beispielsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, abge
leitet sein. Beispiele für Polyurethane sind jene, die aus gesättigten und ungesättigten Di
isocyanaten und aus ungesättigten bzw. gesättigten Diolen bestehen.
Polymere mit (Meth)acrylatgruppen in der Seitenkette sind gleichfalls bekannt. Sie können
beispielsweise Reaktionsprodukte von Epoxidharzen auf der Basis von Novolaken mit
(Meth)acrylsäure sein, oder können Homo- oder Copolymere von Vinylalkohol oder Hy
droxyalkylderivaten davon sein, die mit (Meth)acrylsäure verestert sind, oder können Homo-
und Copolymere von (Meth)acrylaten sein, die mit (Meth)acrylsäurehydroxyalkylester ver
estert sind.
Andere geeignete Polymere mit Acrylat- oder Methacrylatgruppen in den Seitenketten sind
beispielsweise Lösungsmittel-lösliche oder Alkali-lösliche Polyimidvorstufen, beispielsweise
Poly(amidcarboxylester)verbindungen, bei denen die photopolymerisierbaren Seitengruppen
entweder an das Gerüst oder an die Estergruppen in dem Molekül gebunden sind; das heißt
gemäß EP 624826. Solche Oligomere oder Polymere können mit den neuen Photostartern
und gegebenenfalls reaktiven Verdünnungsmitteln, wie polyfunktionellen (Meth)acrylaten,
formuliert werden, um hoch empfindliche Polyimidvorstufenresists herzustellen.
Die photopolymerisierbaren Verbindungen können einzeln oder in beliebigen gewünschten
Gemischen verwendet werden. Es ist bevorzugt, Gemische von Polyol(meth)acrylaten zu
verwenden.
Beispiele der Komponente (a) sind auch Polymere oder Oligomere mit mindestens zwei
ethylenisch ungesättigten Gruppen und mindestens einer Carboxylfunktion innerhalb der
Molekülstruktur, wie ein Harz, das durch die Umsetzung eines gesättigten oder ungesättig
ten mehrbasigen Säureanhydrids mit einem Reaktionsprodukt einer Epoxyverbindung und
einer ungesättigten Monocarbonsäure (beispielsweise EB9696, UCB Chemicals; KAYARAD
TCR1025, Nippon Kayaku Co., LTD.) erhalten wurde, oder ein Additionsprodukt, gebildet
zwischen einem Carboxylgruppe-enthaltenden Harz und einer ungesättigten Verbindung mit
einer α,β-ungesättigten Doppelbindung und einer Epoxygruppe (beispielsweise ACA200M,
Daicel Industries, Ltd.).
Als Verdünnungsmittel können eine einfach- oder mehrfach-funktionelle ethylenisch unge
sättigte Verbindung oder Gemische von verschiedenen solcher Verbindungen in die vorste
hende Zusammensetzung mit bis zu 70 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffteil der
Zusammensetzung, einbezogen sein.
Die ungesättigten Verbindungen (a) können ebenfalls als ein Gemisch mit nicht photopoly
merisierbaren, Film-bildenden Komponenten verwendet werden. Diese können beispiels
weise physikalisch trocknende Polymere oder Lösungen davon in organischen Lösungsmit
teln, beispielsweise Nitrocellulose oder Celluloseacetobutyrat, sein. Sie können jedoch auch
chemisch und/oder thermisch härtbare (Wärme-härtbare) Harze sein, Beispiele sind Poly
isocyanate, Polyepoxide und Melaminharze sowie Polyimidvorstufen. Die gleichzeitige Verwendung
von Wärme-härtbaren Harzen ist für die Verwendung in Systemen, die als Hybrid
systeme bekannt sind, worin in einer ersten Stufe photopolymerisiert wird und in einer zwei
ten Stufe mit Hilfe von thermischer Nachbehandlung vernetzt wird, von Bedeutung.
Die Erfindung stellt auch Zusammensetzungen bereit, umfassend als Komponente (a) min
destens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung, die in Wasser
emulgiert oder gelöst wird. Viele Varianten solcher Strahlungs-härtbarer wässeriger Prepo
lymerdispersionen sind kommerziell erhältlich. Eine Prepolymerdispersion ist als eine Dis
persion aus Wasser und mindestens einem darin dispergierten Prepolymer aufzufassen. Die
Konzentration von Wasser in diesen Systemen ist beispielsweise 5 bis 80 Gewichts%, ins
besondere 30 bis 60 Gewichts%. Die Konzentration des Strahlungs-härtbaren Prepolymers
oder Prepolymergemisches ist beispielsweise 95 bis 20 Gewichts%, insbesondere 70 bis 40
Gewichts%. In diesen Zusammensetzungen ist die Summe der für Wasser und Prepolymer
gegebenen Prozentsätze in jedem Fall 100, wobei Hilfsstoffe und Additive in variierender
Menge, in Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung, zugegeben werden.
Die Strahlungs-härtbaren, Film-bildenden Prepolymere, die in Wasser dispergiert und häufig
auch gelöst sind, sind wässerige Prepolymerdispersionen von mono- oder polyfunktionellen,
ethylenisch ungesättigten Prepolymeren, die an sich bekannt sind, können durch freie Radi
kale gestartet werden und haben beispielsweise einen Anteil von 0,01 bis 1,0 Mol polymeri
sierbare Doppelbindungen pro 100 g Prepolymer und ein mittleres Molekulargewicht von
beispielsweise mindestens 400, insbesondere 500 bis 10000. In Abhängigkeit von der be
absichtigten Anwendung können jedoch Prepolymere mit höheren Molekulargewichten
ebenfalls geeignet sein. Beispielsweise werden Polyester, die polymerisierbare C-C-
Doppelbindungen enthalten und eine Säurezahl von nicht mehr als 10 aufweisen, Polyether,
die polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthalten, Hydroxyl-enthaltende Reaktionspro
dukte eines Polyepoxids, das mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül enthält, mit min
destens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, Polyurethan(meth)acrylate und
ein acrylisches Copolymer, das α,β-ethylenisch ungesättigte Acrylsäurereste enthält, wie in
EP 12339 beschrieben, eingesetzt. Gemische von diesen Prepolymeren können gleichfalls
verwendet werden. Geeignet sind auch die in EP 33896 beschriebenen polymerisierbaren
Prepolymere, die Thioetheraddukte von polymerisierbaren Prepolymeren mit einem mittleren
Molekulargewicht von mindestens 600, einem Carbonsäuregruppengehalt von 0,2 bis 15%
und einem Gehalt von 0,01 bis 0,8 Mol polymerisierbarer C-C-Doppelbindungen pro 100 g
Prepolymer darstellen. Andere geeignete wässerige Dispersionen, die auf speziellen Al
kyl(meth)acrylatpolymeren basieren, werden in EP 41125 beschrieben und geeignete Was
ser-dispergierbare, Strahlungs-härtbare Prepolymere von Urethanacrylaten findet man in DE 29 36 039.
Weitere Additive, die in diese Strahlungs-härtbaren wässerigen Prepolymerdispersionen
enthalten sein können, sind Dispersionshilfsmittel, Emulgatoren, Antioxidantien, z. B. 2,2-
Thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol) oder 2,6-Di-t-butylphenol, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe,
Pigmente, Füllstoffe, wie Glas oder Aluminiumoxid, beispielsweise Talkum, Gips, Kieselsäu
re, Rutil, Ruß, Zinkoxid, Eisenoxide, Reaktionsbeschleuniger, Nivellierungsmittel, Gleitmittel,
Netzmittel, Verdickungsmittel, Glättungsmittel, Antischäumer und andere Hilfsmittel, die in
der Farbtechnologie üblich sind. Geeignete Dispersionshilfsmittel sind wasserlösliche orga
nische Verbindungen mit hoher Molekülmasse, die polare Gruppen enthalten, wobei Bei
spiele Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon oder Celluloseether sind. Emulgatoren, die ver
wendet werden können, sind nichtionische Emulgatoren und, falls erwünscht, ebenfalls ioni
sche Emulgatoren.
In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, Gemische von zwei oder mehreren der neuen
Photostarter zu verwenden. Es ist natürlich ebenfalls möglich, Gemische mit bekannten
Photostartern (c), beispielsweise Gemische mit Campherchinon, Benzophenon, Benzophe
nonderivaten, Acetophenon, Acetophenonderivaten, beispielsweise α-Hydroxycycloalkyl
phenylketone oder 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanon, Dialkoxyacetophenone, α-Hy
droxy- oder α-Aminoacetophenone, z. B. (4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholinoethan,
(4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylaminopropan, 4-Aroyl-1,3-dioxolane, Benzoinal
kylether und Benzilketale, z. B. Dimethylbenzilketal, Phenylglyoxalsäureester und Derivate
davon, dimere Phenylglyoxalsäureester, Diacetylperester, z. B. Benzophenontetracarbonsäu
reperester, wie beispielsweise in EP 126541 beschrieben, Monoacylphosphinoxide, z. B.
(2,4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphinoxid, Bisacylphosphinoxide, Bis(2,6-dimethoxyben
zoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid,
Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dipentoxyphenylphosphinoxid, Trisacylphosphinoxide, Halo
genmethyltriazine, z. B. 2-[2-(4-Methoxyphenyl)vinyl]-4,6-bis-trichlormethyl-[1.3.5]triazin, 2-
(4-Methoxyphenyl)-4,6-bis-trichloromethyl-[1.3.5]triazin, 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-4,6-bis-trichlormethyl-[1.3.5]triazin,
2-Methyl-4,6-bis-trichlormethyl-[1.3.5]triazin, 2-(4-N,N-Di(ethoxy
carbonylmethyl)aminophenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-[1.3.5]triazin, 2-(4-Methoxynaphthyl)-
4,6-bis-trichlormethyl-[1.3.5]triazin, 2-(1,3-Benzodioxol-5-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-[1.3.5]tria
zin, 2-[2-[4-(Pentyloxy)phenyl]ethenyl]-4,6-bis-trichlormethyl-[1.3.5]triazin, 2-[2-(3-Methyl-2-
furanyl)-ethenyl]-4,6-bis-trichlormethyl-[1.3.5]triazin, 2-[2-(5-Methyl-2-furanyl)-ethenyl]-4,6-
bis-trichlormethyl-[1.3.5]triazin, 2-[2-(2,4-Dimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis-trichlormethyl-
[1.3.5]triazin, 2-[2-(2-Methoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis-trichlormethyl-[1.3.5]triazin, 2-[2-[4-Iso
propyloxyphenyl]ethenyl]-4,6-bis-trichlormethyl-[1.3.5]triazin, 2-[2-(3-Chlor-4-methoxyphe
nyl)ethenyl]-4,6-bis-trichlormethyl-[1.3.5]triazin, 2-[2-Brom-4-N,N-di(ethoxycarbonylmethyl)-
aminophenyl]-4,6-bis-trichlormethyl-[1.3.5]triazin, 2-[2-Chlor-4-N,N-di(ethoxycarbonylmethyl)-
aminophenyl]-4,6-bis-trichlormethyl-[1.3.5]triazin, 2-[3-Brom-4-N,N-di(ethoxycarbonylme
thyl)aminophenyl]-4,6-bis-trichlormethyl-[1.3.5]triazin, 2-[3-Chlor-4-N,N-di(ethoxycarbonylme
thyl)aminophenyl]-4,6-bis-trichlormethyl-[1.3.5]triazin, oder andere Halogenmethyltriazine,
wie beispielsweise in G. Buhr, R. Dammel und C. Lindley Polym. Mater. Sci. Eng. 61,269
(1989) und EP 0262788 beschrieben; Halogenmethyloxazol-Photostarter, wie in US 4 371 606
und US 4 371607 beschrieben; 1,2-Disulfone, wie in E. A. Bartmann, Synthesis 5, 490
(1993) beschrieben; Hexaarylbisimidazol und Hexaarylbisimidazol/Costartersysteme, z. B.
Orthochlorhexaphenylbisimidazol, kombiniert mit 2-Mercaptobenzthiazol, Ferroceniumver
bindungen und Titanocene, beispielsweise Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,6-difluor-3-pyrrylphe
nyl)titan, anzuwenden.
Wenn die neuen Photostartersysteme in Hybridsystemen angewendet werden, wird zusätz
lich zu den neuen freien radikalischen Härtern von kationischen Photostartern, von Peroxid
verbindungen, wie Benzoylperoxid (andere geeignete Peroxide werden in US-Patent
4950581 Spalte 19, Zeilen 17-25 beschrieben), von aromatischen Sulfonium-, Phosphonium-
oder Jodoniumsalzen, wie beispielsweise in US-Patent 4950581, Spalte 18, Zeile 60 bis
Spalte 19, Zeile 10 beschrieben, oder Cyclopentadienylaren-Eisen(II)komplexsalze, bei
spielsweise (η6-Isopropylbenzol)(η5-cyclopentadienyl)-Eisen(II)hexafluorophosphat, sowie
von Oximsulfonsäureestern, wie beispielsweise in EP 780729 beschrieben, Gebrauch ge
macht. Auch Pyridinium- und (Iso)chinoliniumsalze, wie beispielsweise in EP 497531 und
EP 441232 beschrieben, können in Kombination mit den neuen Photostartern verwendet
werden.
Die neuen Photostarter können entweder einzeln oder in Gemischen mit bekannten anderen
Photostartern und Sensibilisatoren ebenfalls in Form einer Dispersion oder Emulsion in
Wasser oder wässerigen Lösungen angewendet werden.
Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die neben der Verbindung der Formel
I, II, III, IV oder V mindestens ein α-Aminoketon, insbesondere (4-Methylthiobenzoyl)-1-
methyl-1-morpholinoethan, umfassen.
Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen umfassen im allgemeinen 0,05 bis 25
Gewichts%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichts%, insbesondere 0,01 bis 5 Gewichts% des
Photostarters, bezogen auf die feste Zusammensetzung. Die Menge bezieht sich auf die
Summe aller zugegebenen Photostarter, wenn Gemische von Startern angewendet werden.
Folglich bezieht sich die Menge entweder auf den Photostarter (b) oder die Photostarter (b)
+ (c).
Zusätzlich zu dem Photostarter können die photopolymerisierbaren Gemische verschiedene
Additive (d) einschließen. Beispiele für diese sind thermische Inhibitoren, die zur Verhinde
rung der vorzeitigen Polymerisation gedacht sind, wobei Beispiele Hydrochinon, Hydro
chinonderivate, p-Methoxyphenol, β-Naphthol oder sterisch gehinderte Phenole, wie 2,6-Di
tert-butyl-p-cresol, sind. Um die Stabilität bei der Lagerung im Dunkeln zu erhöhen, ist es
beispielsweise möglich, Kupferverbindungen, wie Kupfernaphthenat, -stearat oder -octoat,
Phosphorverbindungen, wie Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Triethylphosphit, Triphe
nylphosphit oder Tribenzylphosphit, quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise
Tetramethylammoniumchlorid oder Trimethylbenzylammoniumchlorid, oder Hydroxylaminde
rivate, beispielsweise N-Diethylhydroxylamin, zu verwenden. Um atmosphärischen Sauer
stoff während der Polymerisation auszuschließen, ist es möglich, Paraffin oder ähnliche
wachsartige Substanzen zuzusetzen, die, da in dem Polymer hinreichend unlöslich, am Be
ginn der Polymerisation zu der Oberfläche wandern und eine transparente Oberflächen
schicht bilden, die den Zutritt von Luft verhindert. Es ist auch möglich, eine Sauerstoff-
undurchlässige Schicht auf das Obere der Beschichtung aufzutragen, beispielsweise Po
ly(vinylalkohol-Covinylacetat). Lichtstabilisatoren, die in einer kleinen Menge zugegeben
werden können, sind UV-Absorptionsmittel, beispielsweise jene vom Hydroxyphenylben
zotriazol-, Hydroxyphenylbenzophenon-, Oxalamid- oder Hydroxyphenyl-s-triazin-Typ. Diese
Verbindungen können einzeln oder in Gemischen mit oder ohne sterisch gehinderte Ami
ne (HALS) angewendet werden.
Beispiele solcher UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren sind
- 1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)ben zotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxy phenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'- Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphe nyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'- Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, ein Gemisch von 2-(3'-tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'- [2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy- 5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycar bonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hy droxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol und 2-(3'- tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 5'-(2-Isooctyloxycarbonylethyl)phenyl benzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H- benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2 2 worin R = 3'-tert Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl.
- 2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy, 4- Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy- Derivate.
- 3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, wie zum Beispiel 4-tert- Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert- butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hy droxybenzoat und 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
- 4. Acrylate, zum Beispiel Isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Ethyl-α-cyano-β,β-diphenyl acrylat, Methyl-α-carboxymethoxycinnamat, Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α-carboxymethoxy-p-methoxycinnamat und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
- 5. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebacat, Bis- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kon densat von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensat von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert- Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Te trakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5- tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetra methylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butyl benzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1- octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)- succinat, das Kondensat von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n- butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5- triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropyiamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8- triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5- dion und 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion.
- 6. Oxamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'- di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'- Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Ge misch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy-disub stituierten Oxaniliden und Gemische von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
- 7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2- (2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyl oxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4- methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethyl)- 1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)- 1,3,5-triazin, 2-[4-Dodecyl/Tridecyl-oxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
- 8. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaery thritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4- methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bisisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert- butyl-6-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdi phosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphos phonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6- Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert- butyl-6-methylphenyl)methylphosphit und Bis(2,4-di-tert-bulyl-6-methyiphenyl)ethylphosphit.
Um die Photopolymerisation zu beschleunigen, ist es möglich, Amine als Komponente (d)
zuzusetzen, beispielsweise Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, p-Dimethylaminoben
zoesäureethylester, Benzoesäure-2-(dimethylamino)ethylester, p-Dimethylaminobenzoesäu
re-2-ethylhexylester, para-N,N-Dimethylaminobenzoesäureoctylester, N-(2-Hydroxyethyl)-N-
methyl-para-toluidin oder Michler's Keton. Die Wirkung der Amine kann durch die Zugabe
von aromatischen Ketonen vom Benzophenontyp intensiviert werden. Beispiele für Amine,
die als Sauerstofffänger verwendet werden können, sind substituierte N,N-Dialkylaniline, wie
in EP 339841 beschrieben. Weitere Beschleuniger, Costarter und Autoxidationsmittel sind
Thiole, Thioether, Disulfide, Phosphoniumsalze, Phosphinoxide oder Phosphine, wie bei
spielsweise in EP 438123, in GB 2180358 und in JP Kokai Hei 6-68309 beschrieben.
Es ist weiterhin möglich, den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Komponente (d)
auf dem Fachgebiet übliche Kettenübertragungsmittel zuzusetzen. Beispiele sind Mercapta
ne, Amine und Benzothiazol.
Die Photopolymerisation kann auch durch die Zugabe weiterer Photosensibilisatoren oder
Costarter (als Komponente (d)) beschleunigt werden, die die spektrale Empfindlichkeit ver
schieben oder verbreitern. Diese sind insbesondere aromatische Verbindungen, beispiels
weise Benzophenon und Derivate davon, Thioxanthon und Derivate davon, Anthrachinon
und Derivate davon, Cumarin und Phenothiazin und Derivate davon, und auch
3-(Aroylmethylen)thiazoline, Rhodanin, Campherchinon, jedoch auch Eosin, Rhodamin,
Erythrosin, Xanthen, Thioxanthen, Acridin, z. B. 9-Phenylacridin, 1,7-Bis(9-acridinyl)heptan,
1,5-Bis(9-acridinyl)pentan, Cyanin- und Merocyanin-Farbstoffe.
Spezielle Beispiele solcher Verbindungen sind
- 1. Thioxanthone
Thioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 1-Chlor-4-propoxythioxanthon, 2- Dodecylthioxanthon, 2,4-Diethyl-thioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 1-Methoxycarbonyl thioxanthon, 2-Ethoxycarbonylthio-xanthon, 3-(2-Methoxyethoxycarbonyl)thioxanthon, 4-But oxycarbonylthioxanthon, 3-Butoxycarbonyl-7-methylthioxanthon, 1-Cyano-3-chlorthioxan thon, 1-Ethoxycarbonyl-3-chlorthioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-ethoxythioxanthon, 1- Ethoxycarbonyl-3-aminothioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-phenylsulfurylthioxanthon, 3,4-Di- [2-(2-methoxyethoxy)ethoxycarbonyl]thioxanthon, 1,3-Dimethyl-2-hydroxy-9H-thioxanthen-9- on-2-ethylhexylether, 1-Ethoxycarbonyl-3-(1-methyl-1-morpholinoethyl)thioxanthon, 2-Me thyl-6-dimethoxymethylthioxanthon, 2-Methyl-6-(1,1-dimethoxybenzyl)thioxanthon, 2-Mor pholinomethylthioxanthon, 2-Methyl-6-morpholinomethylthioxanthon, N-Allylthioxanthon-3,4- dicarboximid, N-Octylthioxanthon-3,4-dicarboximid, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)thioxanthon- 3,4-dicarboximid, 1-Phenoxythioxanthon, 6-Ethoxycarbonyl-2-methoxythioxanthon, 6- Ethoxycarbonyl-2-methylthioxanthon, Thioxanthon-2-carbonsäurepolyethylenglycolester, 2- Hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthon-2-yloxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanaminium chlorid; - 2. Benzophenone
Benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzo phenon, 4,4'-Dimethylbenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)ben zophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(methylethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(p-isopropylphenoxy)benzophenon, 4-Methylbenzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzophenon, 4-(4-Methylthiophenyl)-benzophenon, 3,3'-Dimethyl-4-methoxybenzophenon, Me thyl-2-benzoylbenzoat, 4-(2-Hydroxyethylthio)benzophenon, 4-(4-Tolylthio)benzophenon, 1- [4-(4-Benzoylphenylsulfanyl)-phenyl]-2-methyl-2-(toluol-4-sulfonyl)propan-1-on, 4-Benzoyl- N,N,N-trimethylbenzolmethanaminiumchlorid, 2-Hydroxy-3-(4-benzoylphenoxy)-N,N,N-trime thyl-1-propanaminiumchloridmonohydrat, 4-(13-Acryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxatri-decyl)ben zophenon, 4-Benzoyl-N,N-dimethyl-N-[2-(1-oxo-2-propenyl)oxy]ethylbenzolmethanaminium chlorid; - 3. Cumarine
Cumarin 1, Cumarin 2, Cumarin 6, Cumarin 7, Cumarin 30, Cumarin 102, Cumarin 106, Cumarin 138, Cumarin 152, Cumarin 153, Cumarin 307, Cumarin 314, Cumarin 314T, Cu marin 334, Cumarin 337, Cumarin 500, 3-Benzoylcumarin, 3-Benzoyl-7-methoxycumarin, 3- Benzoyl-5,7-dimethoxycumarin, 3-Benzoyl-5,7-dipropoxycumarin, 3-Benzoyl-6,8-dichlorcu marin, 3-Benzoyl-6-chlorcumarin, 3,3'-Carbonylbis[5,7-di(propoxy)cumarin], 3,3'-Carbonyl bis(7-methoxycumarin), 3,3'-Carbonylbis(7-diethylaminocumarin), 3-Isobutyroylcumarin, 3- Benzoyl-5,7-dimethoxycumarin, 3-Benzoyl-5,7-diethoxycumarin, 3-Benzoyl-5,7-dibutoxy cumarin, 3-Benzoyl-5,7-di(methoxyethoxy)cumarin, 3-Benzoyl-5,7-di(allyloxy)cumarin, 3- Benzoyl-7-dimethylaminocumarin, 3-Benzoyl-7-diethylamirnocumarin, 3-Isobutyroyl-7-dime thylaminocumarin, 5,7-Dimethoxy-3-(1-naphthoyl)cumarin, 5,7-Diethoxy-3-(1-naphthoyl)cu marin, 3-Benzoylbenzo[f]cumarin, 7-Diethylamino-3-thienoylcumarin, 3-(4-Cyanobenzoyl)- 5,7-dimethoxycumarin, 3-(4-Cyanobenzoyl)-5,7-dipropoxycumarin, 7-Dimethylamino-3- phenylcumarin, 7-Diethylamino-3-phenylcumarin, die Cumarinderivate, die in JP-09-179299- A und JP-09-325209-A offenbart sind, beispielsweise 7-[{4-Chlor-6-(diethylamino)-S-triazin- 2-yl}amino]-3-phenylcumarin; - 4. 3-(Aroylmethylen)thiazoline
3-Methyl-2-benzoylmethylen-β-naphthothiazolin, 3-Methyl-2-benzoylmethylenbenzothia zolin, 3-Ethyl-2-propionylmethylen-β-naphthothiazolin; - 5. Rhodanine
4-Dimethylaminobenzalrhodanin, 4-Diethylaminobenzalrhodanin, 3-Ethyl-5-(3-octyl-2-benzo thiazolinyliden)rhodanin, die Rhodaninderivate der Formeln [1], [2], [7], die in JP 08-305019- A offenbart sind; - 6. Andere Verbindungen
Acetophenon, 3-Methoxyacetophenon, 4-Phenylacetophenon, Benzil, 4,4'-Bis(dimethyl amino)benzil, 2-Acetylnaphthalin, 2-Naphthaldehyd, Dansylsäurederivate, 9,10-Anthrachi non, Anthracen, Pyren, Aminopyren, Perylen, Phenanthren, Phenanthrenchinon, 9-Fluo renon, Dibenzosuberon, Curcumin, Xanthon, Thio-Michler's-Keton, α-(4-Dimethylaminoben zyliden)ketone, beispielsweise 2,5-Bis(4-diethylaminobenzyliden)cyclopentanon, 2-(4-Di methylaminobenzyliden)indan-1-on, 3-(4-Dimethylaminophenyl)-1-indan-5-yl-propenon, 3- Phenylthiophthalimid, N-Methyl-3,5-di(ethylthio)phthalimid, N-Methyl-3,5-di(ethylthio)phthal imid, Phenothiazin, Methylphenothiazin, Amine, beispielsweise N-Phenylglycin, 4- Dimethylaminobenzoesäureethylester, 4-Dimethylaminobenzoesäurebutoxyethylester, 4- Dimethylaminoacetophenon, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Dimethylaminoethanol, Benzoesäure-2-(dimethylamino)ethylester, Poly(propylenglycol)-4-(dimethylamino)benzoat.
Eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend als weiteres Additiv (d) eine
lichtempfindliche Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzophenon
und dessen Derivaten, Thioxanthon und dessen Derivaten, Anthrachinon und dessen Deri
vaten oder Cumarinderivaten, ist bevorzugt.
Das Härtungsverfahren kann durch Zugeben von Photosensibilisatoren, insbesondere in Zu
sammensetzungen, die pigmentiert sind (beispielsweise mit Titandioxid) und auch durch Zu
geben einer Komponente, die unter thermischen Bedingungen freie Radikale bildet, bei
spielsweise eine Azoverbindung, wie 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), ein
Triazen, Diazosulfid, Pentazadien oder eine Peroxyverbindung, beispielsweise ein Hydro
peroxid oder Peroxycarbonat, beispielsweise t-Butylhydroperoxid, wie z. B. in EP 245639 be
schrieben, unterstützt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als weiteres Additiv (d) einen photo
reduzierbaren Farbstoff, beispielsweise Xanthen-, Benzoxanthen-, Benzothioxanthen-, Thia
zin-, Pyronin-, Porphyrin- oder Acridin-Farbstoffe und/oder Trihalogenmethylverbindungen,
die durch Bestrahlung gespalten werden können, umfassen. Ähnliche Zusammensetzungen
werden beispielsweise in EP 445624 beschrieben.
Weitere bekannte Additive können als Komponente (d) dazugegeben werden, wie beispiels
weise Fließverbesserer, Haftverstärker, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl
tris(2-methoxyethoxy)silan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Ami
noethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltri
methoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimeth
oxysilan, 3-Chlorpropylmethyldimethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Methacryl
oxypropyltrimethoxysilan und 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan. Tenside, optische Aufheller,
Pigmente, Farbstoffe, Benetzungsmittel, Egalisierhilfen, Dispersantien, Aggregationsver
hinderer, Antioxidantien und Füllstoffe sind weitere Beispiele für Additive (d).
Um dicke und pigmentierte Beschichtungen zu härten, ist es zweckmäßig, Glaskügelchen
oder pulverisierte Glasfasern zuzusetzen, wie beispielsweise in US 5013768 beschrieben.
Die Auswahl des/der Additivs(e) (d) wird in Abhängigkeit von auf dem Anwendungsgebiet
und den auf diesem Gebiet erforderlichen Eigenschaften getroffen. Die vorstehend be
schriebenen Additive sind auf dem Fachgebiet üblich und werden folglich in Mengen zuge
geben, die in der entsprechenden Anwendung üblich sind.
Zu diesen neuen Zusammensetzungen können auch Bindemittel (e) gegeben werden. Dies
ist besonders zweckmäßig, wenn die photopolymerisierbaren Verbindungen flüssige oder
viskose Substanzen sind. Die Menge des Bindemittels kann beispielsweise 2%-98%, vor
zugsweise 5%-95% und insbesondere 20% bis 90%, auf das Gewicht des Gesamtfeststoff
anteils bezogen, sein. Die Auswahl des Bindemittels wird in Abhängigkeit von dem Anwen
dungsgebiet und der auf diesem Gebiet erforderlichen Eigenschaften getroffen, wie dem
Vermögen zur Entwicklung in wässerigen und organischen Lösungsmittelsystemen, Anhaf
tung an Substraten und Empfindlichkeit gegen Sauerstoff.
Beispiele für geeignete Bindemittel sind Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa
2000 bis 2000000, vorzugsweise 5000 bis 1000000. Beispiele für alkalisch entwickelbare
Bindemittel sind Acrylpolymer mit Carbonsäurefunktion als Seitengruppe, wie üblicherweise
bekannte Copolymere, die durch Copolymerisieren einer ethylenisch ungesättigten Carbon
säure, wie (Meth)acrylsäure, 2-Carboxyethyl(meth)acrylsäure, 2-Carboxypropyl(meth)acryl
säure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, mit einem oder mehreren
Monomeren, ausgewählt aus Estern von (Meth)acrylsäure, wie (Meth)acrylsäuremethylester,
(Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurepropylester, (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)
acrylsäurebenzylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, (Meth)acrylsäurehydroxyethyl
ester, (Meth)acrylsäurehydroxypropylester, (Meth)acrylsäurebenzylester; Vinyl-aromatischen
Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol; ungesättigten Verbin
dungen vom Amidtyp, (Meth)acrylamid, Diacetonacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Butoxy
methacrylamid; und Verbindungen vom Polyolefintyp, wie Butadien, Isopren, Chloropren und
dergleichen; Methacrylnitril, Methylisopropenylketon, Essigsäurevinylester, Propionsäure
vinylester oder Pivalonsäurevinylester erhalten werden. Beispiele für Copolymere sind Co
polymere von Acrylaten und Methacrylaten mit Acrylsäure oder Methacrylsäure und mit Sty
rol oder substituiertem Styrol, Phenolharzen, beispielsweise Novolak, (Poly)hydroxystyrol
und Copolymere von Hydroxystyrol mit Acrylsäurealkylestern, Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure. Bevorzugte Beispiele für Copolymere sind Copolymere von Methacrylsäu
remethylester/Methacrylsäure, Copolymere von Methacrylsäurebenzylester/Methacrylsäure,
Copolymere von Methacrylsäuremethylester/Acrylsäureethylester/Methacrylsäure, Copoly
mere von Methacrylsäurebenzylester/Methacrylsäure/Styrol, Copolymere von Methacrylsäu
rebenzylester/Methacrylsäure/Methacrylsäurehydroxyethylester, Copolymere von (Meth)
acrylsäuremethylester/Methacrylsäurebutylester/Methacrylsäure/Styrol, Copolymere von
Methacrylsäuremethylester/Methacrylsäurebenzylester/Methacrylsäure/Methacrylsäurehy
droxyphenyiester. Beispiele für in Lösungsmittel entwickelbare Bindemittelpolymere sind
Poly(methacrylsäurealkylester), Poly(acrylsäurealkylester), Poly(benzylmethacrylat-Co-hy
droxyethylmethacrylat-Co-methacrylsäure), Poly(benzylmethacrylat-Co-methacrylsäure);
Celluloseester und Celluloseether, wie Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Methylcellulo
se, Ethylcellulose; Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, cyclisierter Kautschuk, Polyether, wie
Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Polytetrahydrofuran; Polystyrol, Polycarbonat, Poly
urethan, chlorierte Polyolefine, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/Vinyliden-Copolymere, Copoly
mere von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Methacrylsäuremethylester und Vinylacetat, Po
lyvinylacetat, Copoly(ethylen/vinylacetat), Polymere, wie Polycaprolactam und Poly(he
xamethylenadipamid) und Polyester, wie Poly(ethylenglycolterephthalat) und Poly(hexa
methylenglycolsuccinat) und Polyimidbindemittelharze.
Die Polyimidbindemittelharze der vorliegenden Erfindung können entweder ein in Lösungs
mitteln lösliches Polyimid oder eine Polyimidvorstufe, beispielsweise eine Poly(amidsäure),
sein.
Bevorzugt ist eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die als Bindemittelpolymer (e)
ein Copolymer von Methacrylat und Methacrylsäure umfasst.
Weiterhin von Interesse sind polymere Bindemittelkomponenten, wie beispielsweise in JP 10-171119-A
beschrieben, insbesondere zur Verwendung in Farbfiltern.
Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können für verschiedene Zwecke,
beispielsweise als Druckfarben, z. B. Siebdruckfarben, Druckfarbe für Offset- oder
Flexodrucken, als Klarlack, als weißer oder gefärbter Lack, beispielsweise für Holz oder
Metall, als Pulverbeschichtung, als ein Beschichtungsmaterial, unter anderem für Papier,
Holz, Metall oder Kunststoff, als eine bei Tageslicht härtbare Beschichtung für Markierungen
von Gebäuden und Straßenmarkierung, für photographische Reproduktionstechniken, für
holographische Aufzeichnungsmaterialien, für Bildaufzeichnungstechniken oder zur
Herstellung von Druckplatten, die mit organischen Lösungsmitteln oder mit wässerigen
alkalischen Medien entwickelt werden können, zur Erzeugung von Masken zum Siebdruck,
als dentale Füllmassen, als Klebstoffe, als Haftklebstoffe, als Laminierungsharze, als
Ätzresists, Lötresists, Elektroplattierungsresists oder Permanentresists, sowohl flüssige als
auch trockene Filme, als photostrukturierbares Dielektrikum und als Lötmasken für
Leiterplatten und elektronische Schaltkreise, als Resists zur Herstellung von Farbfiltern für
eine Vielzahl von Anzeigeanwendungen oder um Strukturen im Herstellungsverfahren von
Plasma-Anzeigedisplays und Elektrolumineszenz-Anzeigen zu erzeugen (wie beispielsweise
in US 5853446, EP 863534, JP 09-244230-A, JP 10-62980-A, JP 08-171863-A, US 5840465,
EP 855731, JP 05-271576-A, JP 05-67405-A beschrieben), für die Herstellung von
optischen Schaltern, optischen Gittern (Interferenzgitter), Lichtschaltkreise, zur Herstellung
von dreidimensionalen Gegenständen durch Massehärten (UV-Härtung in transparenten
Formen) oder durch die Stereolithographietechnik, wie beispielsweise in US 4575330
beschrieben, zur Herstellung von Verbundwerkstoffmaterialien (beispielsweise Styrolpoly
ester, worin, falls erwünscht, Glasfasern und/oder andere Fasern und andere Hilfsmittel
enthalten sind) und andere dickschichtige Zusammensetzungen zum Beschichten oder
Versiegeln von elektronischen Komponenten und integrierten Schaltkreisen, oder als
Beschichtungen für optische Fasern oder zur Herstellung optischer Linsen, beispielsweise
Kontaktlinsen oder Fresnel-Linsen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind
weiterhin zur Herstellung von medizinischer Ausrüstung, Hilfsmitteln und Implantaten
geeignet. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von
Gelen mit thermotropen Eigenschaften, wie beispielsweise in DE 197 00 064 und EP 678534
beschrieben, geeignet.
Die neuen Photostarter können zusätzlich als Starter für Emulsionspolymerisationen,
Pearlpolymerisationen oder Suspensionspolymerisationen, als Polymerisationsstarter zum
Fixieren geordneter Zustände von flüssig-kristallinen Monomeren und Oligomeren oder als
Starter zum Fixieren von Farbstoffen auf organischen Materialien angewendet werden.
In Beschichtungsmaterialien werden häufig Gemische eines Prepolymers mit mehrfach un
gesättigten Monomeren, die zusätzlich ein einfach ungesättigtes Monomer als solches ein
schließen können, eingesetzt. Es ist hier das Prepolymer, das hauptsächlich die Eigen
schaften des Beschichtungsfilms festlegt und durch Variieren desselben ist der Fachmann in
der Lage, die Eigenschaften des gehärteten Films zu beeinflussen. Das mehrfach ungesät
tigte Monomer wirkt als ein Vernetzungsmittel, das den Film unlöslich macht. Das einfach
ungesättigte Monomer wirkt als ein reaktives Verdünnungsmittel, das verwendet wird, um die
Viskosität ohne den Bedarf der Anwendung eines Lösungsmittels zu vermindern.
Ungesättigte Polyesterharze werden gewöhnlich als Zwei-Komponenten-Systeme, zusam
men mit einem einfach ungesättigten Monomer, vorzugsweise mit Styrol, verwendet. Für
Photoresists werden häufig spezielle Ein-Komponenten-Systeme verwendet, beispielsweise
Polymaleimide, Polychalcone oder Polyimide, wie in DE 23 08 830 beschrieben.
Die neuen Photostarter und Gemische davon können auch für die Polymerisation von
Strahlungs-härtbaren Pulverbeschichtungen verwendet werden. Die Pulverbeschichtungen
können auf festen Harzen und Monomeren, die reaktive Doppelbindungen enthalten, bei
spielsweise Maleate, Vinylether, Acrylate, Acrylamide und Gemische davon, basieren. Eine
freie radikalisch UV-härtbare Pulverbeschichtung kann durch Vermischen ungesättigter Po
lyesterharze mit festen Acrylamiden (beispielsweise Methylacrylamidoglycolsäuremethyl
ester) und einem neuen freien radikalischen Photostarter, wie Formulierungen, die bei
spielsweise in dem Aufsatz "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings,
Radtech Europe 1993 von M. Wittig und Th. Gohmann beschrieben sind, formuliert werden.
Die Pulverbeschichtungen können auch Bindemittel, wie beispielsweise in DE 42 28 514 und
in EP 636669 beschrieben, enthalten. Freie radikalische UV-härtbare Pulverbeschichtungen
können ebenfalls durch Vermischen ungesättigter Polyesterharze mit festen Acrylaten,
Methacrylaten oder Vinylethern und mit einem neuen Photostarter (oder Photostarterge
misch) formuliert werden. Die Pulverbeschichtungen können ebenfalls Bindemittel, wie bei
spielsweise in DE 42 28 514 und in EP 636669 beschrieben, umfassen. Die UV-härtbaren
Pulverbeschichtungen können zusätzlich weiße oder gefärbte Pigmente umfassen. Bei
spielsweise kann vorzugsweise Rutiltitandioxid in Konzentrationen von bis zu 50 Gewichts%
angewendet werden, um eine gehärtete Pulverbeschichtung von guter Haftkraft zu erzeu
gen. Das Verfahren umfasst normalerweise elektrostatisches oder tribostatisches Versprü
hen des Pulvers auf das Substrat, beispielsweise Metall oder Holz, Schmelzen des Pulvers
durch Erhitzen und nachdem ein glatter Film gebildet wurde, Strahlungshärtung der Be
schichtung mit Ultraviolett- und/oder sichtbarem Licht, unter Verwendung von beispielsweise
Quecksilber-Mitteldrucklampen, Metallhalogenidlampen oder Xenonlampen. Ein besonderer
Vorteil der Strahlungs-härtbaren Pulverbeschichtungen gegenüber deren Wärme-härtbaren
Gegenstücken ist, dass die Fließzeit nach dem Schmelzen der Pulverteilchen verzögert
werden kann, um die Bildung einer glatten Beschichtung mit hohem Glanz zu sichern. Im
Gegensatz zu Wärme-härtbaren Systemen können Strahlungs-härtbare Pulverbeschichtun
gen formuliert werden, um bei niederen Temperaturen, ohne die unerwünschte Wirkung der
Verkürzung ihrer Lebensdauer, zu schmelzen. Aus diesem Grund sind sie ebenfalls als Be
schichtungen für Wärme-empfindliche Substrate, beispielsweise Holz oder Kunststoff, ge
eignet. Zusätzlich zu den neuen Photostartersystemen können die Pulverbeschichtungsfor
mulierungen ebenfalls UV-Absorptionsmittel einschließen. Geeignete Beispiele sind vorste
hend in Abschnitten 1.-8. angeführt.
Die neuen photohärtbaren Zusammensetzungen sind beispielsweise als Beschichtungsma
terialien für Substrate aller Art, z. B. Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunststoffe, wie
Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form
von Filmen und ebenso Metallen, wie Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oder Co und GaAs, Si oder
SiO2, auf die eine Schutzschicht aufgetragen werden soll oder mit Hilfe bildmäßiger Belich
tung ein Bild erzeugt werden soll, geeignet.
Die neuen Strahlungs-empfindlichen Zusammensetzungen finden weiterhin als Negativre
sists mit einer sehr hohen Lichtempfindlichkeit Anwendung und können ohne zu quellen in
einem wässerigen alkalischen Medium entwickelt werden. Sie sind als Photoresists für elektronische
Teile, wie Elektroplattierungsresist, Ätzresist, sowohl flüssige als auch trockene
Filme, Lötresist, als Resists zur Herstellung von Farbfiltern für eine Vielzahl von Anzeigean
wendungen oder zum Erzeugen von Aufbauten bei dem Herstellungsverfahren von Plasma-
und Elektrolumineszenz-Displays, zur Herstellung von Druckplatten, wie Offset-Druckplatten
oder Siebdruckplatten, für die Herstellung von Druckformen für Reliefdrucken, planographi
sches Drucken, Photogravur- oder von Siebdruckformen, zur Herstellung von Reliefkopien,
beispielsweise zur Herstellung von Texten in Blindenschrift, zur Herstellung von Briefmar
ken, zur Verwendung beim Konturätzen oder als ein Mikroresist bei der Herstellung von in
tegrierten Schaltkreisen geeignet. Die Zusammensetzungen können weiterhin als durch
Licht mit einem Muster versehbare dielektrische Schicht oder Beschichtung, Einkapse
lungsmaterial und Isolierungsbeschichtung bei der Herstellung von Computerchips, Leiter
platten und andere elektrische oder elektronische Komponenten angewendet werden. Die
möglichen Schichtträger und die Verarbeitungsbedingungen für die Beschichtungssubstrate
sind beliebig.
Die neue Zusammensetzung betrifft auch eine lichtempfindliche Wärme-härtende Harzzu
sammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung eines Lötresistmusters durch die Ver
wendung davon und insbesondere betrifft sie eine neue lichtempfindliche Wärme-härtende
Harzzusammensetzung, geeignet als Materialien zur Herstellung von Leiterplatten, Präzisi
onsherstellung von Metallgegenständen, Ätzen von Glas- und Steingegenständen, Relief
von Kunststoffgegenständen und Herstellung von Druckplatten und insbesondere als Lötre
sist für Leiterplatten und ein Verfahren zum Bilden von Lötresistmustern durch die Schritte
der selektiven Belichtung einer Schicht der Harzzusammensetzung durch aktinische Strah
lung durch eine Photomaske mit einem Muster und Entwickeln des unbelichteten Teils der
Schicht.
Der Lötresist ist eine Substanz, die während des Lötens eines gegebenen Teils auf einer
Leiterplatte verwendet wird, um das Anhaften von geschmolzenem Lot an irrelevanten Teilen
zu verhindern und Schaltkreise zu schützen. Es ist deshalb erforderlich, dass er solche Ei
genschaften, wie starke Anhaftung, Isolierungsbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Löt
temperaturen, Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Beständigkeit gegen Alkali, Bestän
digkeit gegen Säuren und Beständigkeit gegen Plattieren, besitzt.
Weil die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen eine gute thermische
Stabilität aufweisen und gegen eine Inhibierung durch Sauerstoff ausreichend beständig
sind, sind sie besonders für die Herstellung von Farbfiltern oder Farbmosaiksystemen, wie
beispielsweise in EP 320 264 beschrieben, geeignet. Gewöhnlich werden Farbfilter zur Her
stellung von LCD-Anzeigen, Projektionssystemen und Bildsensoren verwendet. Die Farbfilter
können beispielsweise für ein Display und einen Bildscanner in Fernsehempfängern, Video
monitoren oder Computern, in der Flachbildschirmtechnologie usw. angewendet werden.
Die Farbfilter werden gewöhnlich durch Erzeugen von roten, grünen und blauen Pixeln und
einer schwarzen Matrix auf dem Glassubstrat hergestellt. In diesen Verfahren können erfin
dungsgemäße photohärtbare Zusammensetzungen angewendet werden. Ein besonders be
vorzugtes Verwendungsverfahren umfasst die Zugabe von gefärbten Stoffen, Farbstoffen
und Pigmenten von Rot-, Grün- und Blaufarben zu der lichtempfindlichen Harzzusammen
setzung der Erfindung, Beschichtung des Substrats mit der Zusammensetzung, Trocknen
der Beschichtung mit einer kurzen Wärmebehandlung, musterweises Belichten der Be
schichtung mit aktinischer Strahlung und anschließender Entwicklung des Musters in einer
wässerigen alkalischen Entwicklerlösung und gegebenenfalls eine Wärmebehandlung. Somit
kann mit diesem Verfahren durch anschließendes Auftragen einer rot, grün und blau pig
mentierten Beschichtung in beliebiger gewünschter Reihenfolge auf das Obere von jedem
eine Farbfilterschicht mit rot-, grün- und blaufarbigen Pixeln erzeugt werden.
Die Entwicklung wird durch Auswaschen von Flächen, die nicht polymerisiert wurden, mit ei
ner geeigneten alkalisch entwickelnden Lösung ausgeführt. Dieses Verfahren wird wieder
holt, um das Bild mit mehreren Farben zu erzeugen.
In der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können mit ei
nem Verfahren, bei dem mindestens eines oder mehrere Bildelemente auf einem transpa
renten Substrat gebildet und anschließend von einer Seite des transparenten Substrats, auf
dem die vorstehenden Bildelemente nicht gebildet wurden, belichtet werden, die vorstehen
den Bildelemente als Licht abschirmende Masken verwendet werden. Wenn in diesem Fall
beispielsweise eine Totalbelichtung vorgenommen wird, wird eine Positionseinstellung einer
Maske unnötig und deshalb besteht keine Sorge um eine Positionsverschiebung und es ist
möglich, alles auf dem Teil, auf dem die vorstehenden Bildelemente nicht gebildet wurden,
zu härten. Weiterhin ist es in diesem Fall ebenfalls möglich, einen Teil des Bereichs, auf
dem die vorstehend genannten Bildelemente unter teilweiser Verwendung einer Licht
schutzmaske nicht gebildet wurden, zu entwickeln und zu entfernen.
Da in jedem Fall kein Spalt zwischen den Bildelementen, die vorher gebildet wurden, und je
nen, die sich später bildeten, erzeugt wurde, ist die vorliegende Erfindung beispielsweise zur
Bildung von Material für ein Farbfilter geeignet. Das heißt, die färbenden Stoffe, Farbstoffe
und Pigmente von Rot-, Grün- und Blaufarben werden zu der erfindungsgemäßen lichtemp
findlichen Harzzusammensetzung gegeben und das Verfahren zur Erzeugung eines Bildes
wird wiederholt, unter Gewinnung von Bildelementen in den Farben Rot, Grün und Blau.
Dann wird die lichtempfindliche Harzzusammensetzung, auf die beispielsweise die schwarz
färbenden Materialien, Farbstoffe und Pigmente aufgetragen werden, auf die Gesamtfläche
gegeben. Eine Totalbelichtung (oder eine Teilbelichtung über eine Lichtschutzmaske) kann
darauf vorgenommen werden, um die Bildelemente einer schwarzen Farbe über die ge
samten Räume (oder alles, jedoch ein Teilbereich der Lichtschutzmaske) zwischen den
Bildelementen von Rot-, Grün- und Blaufarben zu bilden.
Zusätzlich zu einem Verfahren, bei dem die lichtempfindliche Harzzusammensetzung auf ein
Substrat aufgetragen und getrocknet wird, kann die erfindungsgemäße lichtempfindliche
Harzzusammensetzung ebenso als Übertragungsmaterialschicht dienen. Das heißt, die er
findungsgemäße Harzzusammensetzung wird schichtweise direkt auf einem temporären
Träger, vorzugsweise auf einem Polyethylenterephthalatlilm oder auf einem Polyethylen
terephthalatfilm, auf dem eine Sauerstoff-abschirmende Schicht und eine Trennschicht oder
die Trennschicht und die Sauerstoff-abschirmende Schicht vorliegen, bereitgestellt. Ge
wöhnlich wird darauf eine entfernbare Deckschicht, die aus einem synthetischen Harz her
gestellt wird, zum Schutz bei der Handhabung laminiert. Weiterhin kann ebenso eine
Schichtstruktur, in der eine Alkali-lösliche thermoplastische Harzschicht und eine Zwischen
schicht auf einem temporären Träger bereitgestellt werden, aufgetragen werden, und wei
terhin wird eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung darauf bereitgestellt (JP 5-173320-
A).
Die vorstehende Deckschicht wird bei Verwendung entfernt und die lichtempfindliche Harz
zusammensetzungsschicht wird auf einen permanenten Träger laminiert. Anschließend erfolgt
Abziehen zwischen jener Schicht und einem temporären Träger, wenn eine Sauerstoff
schutzschicht und eine Trennschicht bereitgestellt werden, zwischen der Trennschicht und
der Sauerstoffschutzschicht, wenn die Trennschicht und die Sauerstoffschutzschicht bereit
gestellt werden und zwischen dem temporären Träger und der lichtempfindlichen Harzzu
sammensetzungsschicht, wenn entweder die Trennschicht oder die Sauerstoffschutzschicht
nicht bereitgestellt werden und der temporäre Träger entfernt wird.
Ein Metallträger, Glas, Keramik und ein Kunstharzfilm können als Träger für einen Farbfilter
verwendet werden. Glas und ein Kunstharzfilm, der transparent ist und ausgezeichnete
Maßhaltigkeit aufweist, ist besonders bevorzugt.
Die Dicke der lichtempfindlichen Harzzusammensetzungsschicht ist gewöhnlich 0,1 bis 50
Mikrometer und insbesondere 0,5 bis 5 Mikrometer.
Eine verdünnte wässerige Lösung einer alkalischen Substanz kann als Entwicklungslösung
für die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wer
den, wenn die Zusammensetzung Alkali-lösliches Harz oder Alkali-lösliche Monomere oder
Oligomere enthält, und weiterhin ist ebenfalls eine Entwicklerlösung, die durch Zugeben ei
ner kleinen Menge eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, dazu, herge
stellt wird, eingeschlossen.
Beispiele für geeignete alkalische Stoffe schließen Alkalimetallhydroxide (beispielsweise
Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid), Alkalimetallcarbonate (beispielsweise Natrium
carbonat und Kaliumcarbonat), Alkalimetallbicarbonate (beispielsweise Natriumbicarbonat
und Kaliumbicarbonat), Alkalimetallsilicate (beispielsweise Natriumsilicat und Kaliumsilicat),
Alkalimetallmetasilicate (beispielsweise Natriummetasilicat und Kaliummetasilicat), Trietha
nolamin, Diethanolamin, Monoethanolamin, Morpholin, Tetraalkylammoniumhydroxide (bei
spielsweise Tetramethylammoniumhydroxid) oder Trinatriumphosphat, ein. Die Konzentrati
on der alkalischen Substanz ist 0,01 bis 30 Gewichts% und der pH-Wert ist vorzugsweise 8
bis 14.
Geeignete organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, schließen Methanol,
Ethanol, 2-Propanol, 1-Propanol, Butanol, Diacetonalkohol, Ethylenglycolmonomethylether,
Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmono-n-butylether, Diethylenglycoldimethyl
ether, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Methyl-3-methoxy
propionat, Essigsäure-n-butylester, Benzylalkohol, Aceton, Methylethylketon, Cyclopen
tanon, Cyclohexanon, 2-Heptanon, 2-Pentanon, ε-Caprolacton, γ-Butylolacton, Dimethyl
formamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid, Milchsäureethylester, Milchsäure
methylester, ε-Caprolactam und N-Methylpyrrolidinon ein. Die Konzentration des organi
schen Lösungsmittels, das mit Wasser mischbar ist, ist 0,1 bis 30 Gewichts%.
Weiterhin kann ein der Öffentlichkeit bekanntes Tensid zugegeben werden. Die Konzentrati
on des Tensids ist vorzugsweise 0,001 bis 10 Gewichts%.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung kann ebenfalls mit organi
schen Lösungsmitteln, einschließlich Gemischen von zwei oder mehreren Lösungsmitteln,
die keine alkalischen Verbindungen enthalten, entwickelt werden. Geeignete Lösungsmittel
schließen Methanol, Ethanol, 2-Propanol, 1-Propanol, Butanol, Diacetonalkohol, Ethylengly
colmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmono-n-butylether, Diethy
lenglycoldimethylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Ethyl-3-ethoxypropionat,
Methyl-3-methoxypropionat, Essigsäure-n-butylester, Benzylalkohol, Aceton, Methylethylke
ton, Cyclopentanon, Cyclohexanon, 2-Heptanon, 2-Pentanon, ε-Caprolacton, γ-Butyrolacton,
Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid, Milchsäureethylester,
Milchsäuremethylester, ε-Caprolactam und N-Methylpyrrolidinon ein. Gegebenenfalls kann
Wasser zu diesen Lösungsmitteln bis zu einem Anteil, bei dem noch eine klare Lösung er
halten wird und bei dem ausreichend Löslichkeit der unbelichteten Flächen der lichtempfind
lichen Zusammensetzung beibehalten wird, zugesetzt werden.
Die Entwicklerlösung kann in allen dem Fachmann bekannten Formen, beispielsweise in
Form einer Badlösung, Aufschlämmung oder einer Sprühlösung, verwendet werden. Um den
nicht gehärteten Teil der lichtempfindlichen Harzzusammensetzungsschicht zu entfernen,
können die Verfahren, wie Reiben mit einer Rotationsbürste und Reiben mit einem nassen
Schwamm, kombiniert werden. Gewöhnlich ist die Temperatur der Entwicklerlösung bei und
um Raumtemperatur bis 40°C. Die Entwicklungszeit ist gemäß der speziellen Art der licht
empfindlichen Harzzusammensetzung, der Alkalinität und der Temperatur der Entwicklerlö
sung und der Art und Konzentration des organischen Lösungsmittels, in dem Fall, wo es
verwendet wird, veränderbar. Gewöhnlich ist sie 10 Sekunden bis 2 Minuten. Es ist möglich,
einen Spülschritt nach den Entwicklungsarbeiten anzufügen.
Eine letzte Wärmebehandlung wird vorzugsweise nach der Entwicklung ausgeführt. Folglich
wird ein Träger mit einer Schicht, die durch Belichten (nachstehend als eine photogehärtete
Schicht bezeichnet) photopolymerisiert wird, in einem Elektroofen und einem Trockner er
hitzt oder die lichtgehärtete Schicht wird mit einer Infrarotlampe bestrahlt oder auf einer
Heizplatte erhitzt. Die Heiztemperatur und -zeit hängen von der verwendeten Zusammen
setzung und der Dicke der gebildeten Schicht ab. Im allgemeinen wird vorzugsweise Erhit
zen bei etwa 120°C bis etwa 250°C für etwa 5 bis etwa 60 Minuten angewendet.
Das Pigment, das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein kann, ein
schließlich einer pigmentierten Farbfilterresistzusammensetzung, ist vorzugsweise ein ver
arbeitetes Pigment, beispielsweise ein pulverförmiges oder pastenartiges Produkt, das durch
feines Dispergieren eines Pigments in mindestens einem Harz, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus Acrylharz, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Maleinsäureharz und Ethyl
celluloseharz, hergestellt wird.
Das rote Pigment umfasst beispielsweise ein Pigment vom Anthrachinontyp allein, ein Pig
ment vom Perylentyp allein oder ein Gemisch, bestehend aus mindestens einem von ihnen
und einem gelben Pigment vom Disazotyp oder einem gelben Pigment vom Isoindolintyp,
insbesondere C. I. Pigment Red 177 allein, C. I. Pigment Red 155 allein oder ein Gemisch,
bestehend aus mindestens einem Mitglied von C. I. Pigment Red 177, C. I. Pigment Red
155 und C. I. Pigment Yellow 83 oder C. I. Pigment Yellow 139 ("C. I." bezieht sich auf Color
Index, der dem Fachmann bekannt und der Öffentlichkeit verfügbar ist).
Weitere geeignete Beispiele für das Pigment sind C. I. Pigment Red 105, 144, 149, 176, 177,
185, 202, 209, 214, 222, 242, 254, 255, 264, 272 und C. I. Pigment Yellow 24, 31, 53, 83, 93,
95, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 166 und C. I. Pigment Orange 43.
Das grüne Pigment umfasst beispielsweise ein Pigment vom halogenierten Phthalocyanintyp
allein oder dessen Gemisch mit einem gelben Pigment vom Disazotyp oder einem gelben
Pigment vom Isoindolintyp, insbesondere C. I. Pigment Green 7 allein, C. I. Pigment Green
36 allein, C. I. Pigment Green 37 allein oder ein Gemisch, bestehend aus mindestens einem
Mitglied von C. I. Pigment Green 7, C. I. Pigment Green 36, C. I. Pigment Green 37, C. I.
Pigment Green 136 und C. I. Pigment Yellow 83 oder C. I. Pigment Yellow 139. Andere ge
eignete grüne Pigmente sind C. I. Pigment Green 15 und 25.
Beispiele für geeignete blaue Pigmente sind Pigmente vom Phthalocyanintyp, die entweder
einzeln oder in Kombination mit einem violetten Pigment vom Dioxazintyp verwendet wer
den, beispielsweise eine Kombination von C. I. Pigment Blue 15:3 und C. I. Pigment Violet
23. Weitere Beispiele für blaue Pigmente sind jene von C. I. Blue 15:3, 15:4, 15:6, 16 und
60, d. h. Phthalocyanine C. I. Pigment Blue 15:3 oder Phthalocyanine C. I. Pigment Blue 15:6.
Andere geeignete Pigmente sind jene, wie C. I. Pigment Blue 22, 28, C. I. Pigment Violet 14,
19, 23, 29, 32, 37, 177 und C. I. Orange 73.
Das Pigment der photopolymeren schwarzen Matrix-Zusammensetzung umfasst vorzugs
weise mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruß, Titan
schwarz und Eisenoxid. Jedoch kann auch ein Gemisch von anderen Pigmenten, die insge
samt ein schwarzes Aussehen ergeben, verwendet werden. Beispielsweise können auch
C. I. Pigment Black 1 und 7 einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Für eine beliebige Farbe können Kombinationen von mehr als zwei Pigmenten ebenfalls
verwendet werden. Besonders geeignet in Farbfilteranwendungen sind pulverförmig verar
beitete Pigmente, die durch feines Dispergieren der vorstehend erwähnten Pigmente in ei
nem Harz hergestellt werden.
Die Konzentration des Pigments in der gesamten Feststoffkomponente (Pigment von ver
schiedenen Farben und Harz) liegt beispielsweise im Bereich von 5% bis 80 Gewichts%,
insbesondere im Bereich von 20% bis 45 Gewichts%.
Die Pigmente in der Farbfilterresistzusammensetzung haben vorzugsweise einen mittleren
Teilchendurchmesser, der kleiner als die Wellenlänge von sichtbarem Licht (400 nm bis 700 nm)
ist. Besonders bevorzugt ist ein mittlerer Pigmentdurchmesser von < 100 nm.
Falls erforderlich, können die Pigmente in der lichtempfindlichen Zusammensetzung durch
Vorerhitzen der Pigmente mit einem Dispersionsmittel, um die Dispersionsstabilität des Pig
ments in der flüssigen Formulierung zu verbessern, stabilisiert werden.
Beispiele für Farbfilterresists, die Zusammensetzung solcher Resists und die Verarbeitungs
bedingungen werden von T. Kudo et al., Jpn. J. Appl. Phys. Band 37 (1998) 3594; T. Kudo
et al., J. Photopolym. Sci. Technol. Band 9 (1996) 109; K. Kobayashi, Solid State Technol.
Nov. 1992, Seiten S15-S18; US 5368976; US 5800952; US 5882843; US 5879855; US 5866298;
US 5863678; JP 06-230212-A; EP 320264; JP 09-269410-A; JP 10-221843-A; JP 01-090516-A;
JP 10-171119-A, US 5821016, US 5847015, US 5882843, US 5719008, EP 881541
oder EP 902327 angegeben.
Die erfindungsgemäßen Photostarter können als Farbfilterresists, beispielsweise wie jene,
die vorstehend als beispielhaft angegeben wurden, verwendet werden oder können teilweise
oder vollständig die bekannten Photostarter in solchen Resists ersetzen. Es ist für den
Fachmann selbstverständlich, dass die Verwendung der neuen erfindungsgemäßen Photo
starter nicht auf die speziellen Bindemittelharze, Vernetzer und Formulierungen der Farbfil
terresistbeispiele, die nachstehend angegeben werden, begrenzt ist, sondern dass sie in
Verbindung mit einer beliebigen radikalisch polymerisierbaren Komponente, in Kombination
mit einem Farbstoff oder Farbpigment oder latenten Pigment, unter Bildung einer lichtemp
findlichen Farbfilterdruckfarbe oder eines Farbfilterresists verwendet werden können.
Folglich ist ein Gegenstand der Erfindung auch ein Farbfilter, hergestellt durch Bereitstellen
von roten, grünen und blauen (RGB) Farbelementen und gegebenenfalls einer schwarzen
Matrix, wobei alle ein lichtempfindliches Harz und ein Pigment auf einem transparenten Sub
strat umfassen, und Bereitstellen einer transparenten Elektrode, entweder auf der Oberflä
che des Substrats oder auf der Oberfläche der Farbfilterschicht, wobei das lichtempfindliche
Harz ein polyfunktionelles Acrylatmonomer, ein organisches Polymerbindemittel und einen
Photopolymerisationsstarter der Formel I, II, III, IV oder V, wie vorstehend beschrieben,
umfasst. Die Monomer- und Bindemittelkomponenten sowie geeignete Pigmente sind wie
vorstehend beschrieben. Bei der Herstellung der Farbfilter kann die transparente Elektro
denschicht entweder auf die Oberfläche des transparenten Substrats aufgetragen werden
oder kann auf der Oberfläche der roten, grünen und blauen Bildelemente und der schwarzen
Matrix bereitgestellt werden. Das transparente Substrat ist beispielsweise ein Glassubstrat,
das auf seiner Oberfläche zusätzlich eine Elektrodenschicht aufweisen kann.
Es ist bevorzugt, zwischen den Farbflächen von verschiedener Farbe eine schwarze Matrix
aufzutragen, um den Kontrast eines Farbfilters zu verbessern.
Anstelle des Erzeugens einer schwarzen Matrix unter Verwendung einer lichtempfindlichen
Zusammensetzung und Bemustern der schwarzen lichtempfindlichen Zusammensetzung
photolithographisch durch musterweise Belichtung (das heißt durch eine geeignete Maske),
um das schwarze Muster, das die rot, grün und blau gefärbten Flächen auf dem transpa
renten Substrat separiert, zu bilden, ist es alternativ möglich, eine anorganische schwarze
Matrix zu verwenden. Eine solche anorganische schwarze Matrix kann aus abgeschiedenem
(d. h. gesputtertem) Metall-(d. h. Chrom)-Film auf dem transparenten Substrat durch ein ge
eignetes Bebilderungsverfahren, beispielsweise durch Anwenden von photolithographisches
Bemustern, mit Hilfe eines Ätzresists, Ätzen der anorganischen Schicht auf den durch den
Ätzresist nicht geschützten Flächen und dann Entfernen des verbleibenden Ätzresist, gebil
det werden.
Es gibt andere bekannte Verfahren, wie und bei welchem Schritt in dem Farbfilterherstel
lungsverfahren die schwarze Matrix aufgetragen werden kann. Sie kann entweder direkt auf
das transparente Substrat vor der Bildung des roten, grünen und blauen (RGB) Farbfilters,
wie bereits vorstehend erwähnt, aufgetragen werden, oder kann nachdem der RGB-Farbfil
ter auf dem Substrat gebildet ist, aufgetragen werden.
In einer anderen Ausführungsform eines Farbfilters für eine Flüssigkristallanzeige gemäß US 5626796
77658 00070 552 001000280000000200012000285917754700040 0002010061947 00004 77539kann die schwarze Matrix auch auf das Substrat, das dem RGB Farbfilterelement
tragenden Substrat gegenüberliegt, aufgetragen werden, das von dem vorangehenden
durch eine Flüssigkristallschicht getrennt ist.
Wenn die transparente Elektrodenschicht nach dem Auftragen der RGB Farbfilterelemente
und - gegebenenfalls - der schwarzen Matrix abgeschieden ist, kann ein weiterer Überzugs
film als Schutzschicht auf die Farbfilterschicht vor der Abscheidung der Elektrodenschicht,
beispielsweise wie in US 5650263 beschrieben, aufgetragen werden.
Um eine Überzugsschicht eines Farbfilters zu bilden, werden lichtempfindliches Harz oder
Wärme-härtende Harzzusammensetzungen angewendet. Die erfindungsgemäße lichtemp
findliche Zusammensetzung kann auch verwendet werden, um solche Überzugsschichten zu
bilden, weil ein gehärteter Film der Zusammensetzung in der Ebenheit, Härte, chemischen
Beständigkeit und Wärmebeständigkeit, Transparenz, insbesondere im sichtbaren Bereich,
Anhaftung an ein Substrat, ausgezeichnet ist und zur Bildung eines transparenten leitfähigen
Films, beispielsweise eines ITO Films darauf, geeignet ist. Bei der Herstellung einer
Schutzschicht gab es eine Forderung, dass nicht notwendige Teile der Schutzschicht, bei
spielsweise beim Anreißen von Linien zum Schneiden des Substrats und beim Bonden von
Pads von Festkörperbildsensoren, von dem Substrat, wie in JP57-42009-A, JP1-130103-A
und JP1-134306-A beschrieben, entfernt werden sollten. In dieser Hinsicht ist es schwierig,
selektiv eine Schutzschicht mit guter Präzision unter Verwendung der vorstehend erwähnten
Wärme-härtenden Harze zu bilden. Die lichtempfindliche Zusammensetzung ermöglicht je
doch eine leichte Entfernung der nicht notwendigen Teile der Schutzschicht durch Photoli
thographie.
Es ist dem Fachmann klar, dass die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammenset
zungen zum Erzeugen roter, grüner und blauer Farbpixel und einer schwarzen Matrix zur
Herstellung eines Farbfilters, ungeachtet der vorstehend beschriebenen Unterschiede beim
Verarbeiten, ungeachtet der zusätzlichen Schichten, die aufgetragen werden können und
ungeachtet der Unterschiede in dem Aufbau des Farbfilters verwendet werden können. Die
Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Bildung gefärbter Elemente
sollte nicht als durch die jeweiligen Konstruktionen und Herstellungsverfahren solcher Farb
filter eingeschränkt angesehen werden.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Farbfilterresist-Zusammensetzung zusätzlich
mindestens eine Additions-polymerisierbare monomere Verbindung als Komponente (a).
Beispielsweise können die nachstehenden Verbindungen einzeln oder in Kombination mit
anderen Monomeren, als das Additions-polymerisierbare Monomer, mit einer ethylenisch
ungesättigten Doppelbindung, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, angewen
det werden. Insbesondere schließen sie (Meth)acrylsäure-t-butylester, Di(meth)acrylsäure
ethylenglycolester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxypropylester, Di(meth)acrylsäuretriethylenglycolester,
Tri(meth)acrylsäuretrimethylolpropanester, Di(meth)acrylsäure-2-ethyl-2-butylpro
pandiolester, Tri(meth)acrylsäurepentaerythritester, Tetra(meth)acrylsäurepentaerythritester,
Hexa(meth)acrylsäuredipentaerythritester, Penta(meth)acrylsäuredipentaerythritester, poly
oxyethyliertes Tri(meth)acrylsäuretrimethylolpropanester, Tris(2-(meth)acryloyloxyethyl)iso
cyanurat, 1,4-Diisopropenylbenzol, (Meth)acrylsäure-1,4-dihydroxybenzolester, Di(meth)
acrylsäuredecamethylenglycolester, Styrol, Diallylfumarat, Triallyltrimellitat, (Meth)acryl
säurelaurylester, (Meth)acrylamid und Xylolbis(meth)acrylamid ein. Weiterhin kann ein Re
aktionsprodukt einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe, wie (Meth)acrylsäure-2-hydro
xyethylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxypropylester und Mono(meth)acrylsäurepolyethylen
glycolester mit Diisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat und Xyloldi
isocyanat, verwendet werden. Insbesondere bevorzugt sind Tetraacrylsäurepentaery
thritester, Hexaacrylsäuredipentaerythritester, Pentaacrylsäuredipentaerythritester und Tris-
(2-acryloyloxyethyl)isocyanurat.
In einer Farbfilterresist-Zusammensetzung ist die Gesamtmenge der in der photopolymeri
sierbaren Zusammensetzung enthaltenen Monomere vorzugsweise 5 bis 80 Gewichts%,
insbesondere 10 bis 70 Gewichts%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der Zusam
mensetzung, d. h. die Menge aller Komponenten, ohne das/die Lösungsmittel.
Als in der Farbfilterresist-Zusammensetzung verwendetes Bindemittel, das in einer alkali
schen wässerigen Lösung löslich ist und in Wasser unlöslich ist, kann beispielsweise ein
Homopolymer einer polymerisierbaren Verbindung mit einer oder mehreren Säuregruppen
und einer oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Bindungen im Molekül oder ein
Copolymer von zwei oder mehreren Arten davon und ein Copolymer von einer oder mehre
ren polymerisierbaren Verbindungen mit einer oder mehreren ungesättigten Bindungen, die
mit diesen Verbindungen copolymerisierbar sind, und keine Säuregruppe enthalten, verwen
det werden. Solche Verbindungen können durch Copolymerisieren von einer oder mehreren
Arten einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht mit einer oder mehreren Säuregrup
pen und einer oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Bindungen im Molekül mit ei
ner oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen mit einer oder mehreren ungesättigten
Bindungen, die mit diesen Verbindungen copolymerisierbar sind und keine Säuregruppe
enthalten, erhalten werden. Beispiele für Säuregruppen sind eine Gruppe -COOH, eine
Gruppe -SO3H, eine Gruppe -SO2NHCO-, eine phenolische Hydroxygruppe, eine Gruppe
-SO2NH- und eine Gruppe -CO-NH-CO-. Unter diesen ist eine Verbindung mit hohem Mo
lekulargewicht mit einer Gruppe -COOH besonders bevorzugt.
Vorzugsweise umfasst das organische Polymerbindemittel in der Farbfilterresist-
Zusammensetzung ein Alkali-lösliches Copolymer, das als Additions-polymerisierbare Mo
nomereinheiten mindestens eine ungesättigte organische Säureverbindung, wie Acrylsäure,
Methacrylsäure und dergleichen, umfasst. Es ist bevorzugt, als ein weiteres Comonomer für
das Polymerbindemittel eine ungesättigte organische Säureesterverbindung, wie Acrylsäu
remethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurebenzylester, Styrol und derglei
chen, zum Ausgleich der Eigenschaften, wie Alkalilöslichkeit, Adhäsionsfestigkeit, chemische
Beständigkeit, usw., anzuwenden.
Das organische Polymerbindemittel kann entweder ein statistisches Copolymer oder ein
Block-Copolymer, beispielsweise wie in US 5368976 beschrieben, sein.
Beispiele für polymerisierbare Verbindungen mit einer oder mehreren Säuregruppen und ei
ner oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Bindungen im Molekül schließen die
nachstehenden Verbindungen ein:
Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Vinylbenzoesäure und Zimtsäure sind Beispiele für die polymerisierbaren Verbindungen mit einer oder mehreren Gruppen -COOH und einer oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Bindungen in ei nem Molekül.
Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Vinylbenzoesäure und Zimtsäure sind Beispiele für die polymerisierbaren Verbindungen mit einer oder mehreren Gruppen -COOH und einer oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Bindungen in ei nem Molekül.
Vinylbenzolsulfonsäure und 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropansulfonsäure sind Beispiele
der polymerisierbaren Verbindungen mit einer oder mehreren Gruppen -SO3H und einer
oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Bindungen.
N-Methylsulfonyl(meth)acrylamid, N-Ethylsulfonyl(meth)acrylamid, N-Phenylsulfonyl(meth)
acrylamid und N-(p-Methylphenylsulfonyl)(meth)acrylamid sind Beispiele für polymerisier
bare Verbindungen mit einer oder mehreren Gruppen -SO2NHCO- und einer oder mehre
ren polymerisierbaren ungesättigten Bindungen.
Beispiele für polymerisierbare Verbindungen mit einer oder mehreren phenolischen Hy
droxygruppen und einer oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Bindungen in einem
Molekül schließen Hydroxyphenyl(meth)acrylamid, Dihydroxyphenyl(meth)acrylamid, (Meth)
acrylsäurehydroxyphenylcarbonyloxyethylester, (Meth)acrylsäurehydroxyphenyloxyethylester,
(Meth)acrylsäurehydroxyphenylthioethylester, (Meth)acrylsäuredihydroxyphenylcar
bonyloxyethylester, (Meth)acrylsäuredihydroxyphenyloxyethylester und (Meth)acrylsäuredi
hydroxyphenylthioethylester ein.
Beispiele für die polymerisierbare Verbindung mit einer oder mehreren Gruppen -SO2NH-
und einer oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Bindungen im Molekül schließen
Verbindungen, die durch Formeln (a) oder (b) wiedergegeben werden, ein:
CH2 = CHA1-Y1-A2-SO2-NH-A3 (a)
CH2 = CHA4-Y2-A5-NH-SO2-A6 (b)
worin Y1 und Y2 jeweils -COO-, -CONA7- oder eine Einfachbindung wiedergeben; A1 und A4
jeweils H oder CH3 wiedergeben; A2 und N jeweils C1-C12Alkylen, gegebenenfalls mit einem
Substituenten, Cycloalkylen, Arylen oder Aralkylen oder C2-C12Alkylen, worin eine Ether
gruppe oder eine Thioethergruppe eingebaut sind, Cycloalkylen, Arylen oder Aralkylen wie
dergeben; A3 und A6 jeweils H, C1-C12Alkyl, gegebenenfalls mit einem Substituenten, eine
Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe wiedergeben; und A7 H, C1-
C12Alkyl, gegebenenfalls mit einem Substituenten, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe
oder eine Aralkylgruppe wiedergibt.
Die polymerisierbaren Verbindungen mit einer oder mehreren Gruppen -CO-NH-CO- und
einer oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Bindungen schließen Maleimid und N-
Acryloylacrylamid ein. Diese polymerisierbaren Verbindungen werden zu Verbindungen mit
höherem Molekulargewicht, umfassend eine Gruppe -CO-NH-CO-, worin ein Ring zusam
men mit einer primären Kette durch Polymerisation gebildet wird. Weiterhin kann auch ein
Methacrylsäurederivat und ein Acrylsäurederivat jeweils mit einer Gruppe -CO-NH-CO- ge
bildet werden. Solche Methacrylsäurederivate und die Acrylsäurederivate schließen bei
spielsweise ein Methacrylamidderivat, wie N-Acetylmethacrylamid, N-Propionylmethacryl
amid, N-Butanoylmethacrylamid, N-Pentanoylmethacrylamid, N-Decanoylmethacrylamid, N-
Dodecanoylmethacrylamid, N-Benzoylmethacrylamid, N-(p-Methylbenzoyl)methacrylamid,
N-(p-Chlorbenzoyl)methacrylamid, N-(Naphthylcarbonyl)methacrylamid, N-(Phenylacetyl)-
methacrylamid und 4-Methacryloylaminophthalimid und ein Acrylamidderivat mit dem glei
chen Substituenten wie diese ein. Diese polymerisierbaren Verbindungen polymerisieren zu
Verbindungen mit einer Gruppe -CO-NH-CO- in einer Seitenkette.
Beispiele für polymerisierbare Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisierbaren un
gesättigten Bindung(en) und ohne Säuregruppe schließen eine Verbindung mit einer poly
merisierbaren ungesättigten Bindung, ausgewählt aus (Meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden,
einer Acrylverbindung, Vinylethern, Vinylestern, Styrolen und Crotonaten, ein und schließen
insbesondere (Meth)acrylate, wie (Meth)acrylsäurealkylester oder substituierten (Meth)
acrylsäurealkylester (beispielsweise (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethyl
ester, (Meth)acrylsäurepropylester, (Meth)acrylsäureisopropylester, (Meth)acrylsäurebutyl
ester, (Meth)acrylsäureamylester, (Meth)acrylsäurehexylester, (Meth)acrylsäurecyclohexyl
ester, (Meth)acrylsäureethylhexylester, (Meth)acrylsäureoctylester, (Meth)acrylsäure-t-
octylester, (Meth)acrylsäurechlorethylester, (Meth)acrylsäureallylester, (Meth)acrylsäure-2-
hydroxyethylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxypropylester, (Meth)acrylsäure-4-hydroxybutyl
ester, (Meth)acrylsäure-2,2-dimethyl-3-hydroxypropylester, (Meth)acrylsäure-5-hydroxypen
tylester, (Meth)acrylsäuretrimethylolpropanmonoester, (Meth)acrylsäurepentaerythritmono
ester, (Meth)acrylsäurebenzylester, (Meth)acrylsäuremethoxybenzylester, (Meth)acrylsäure
chlorbenzylester, (Meth)acrylsäurefurfurylester, (Meth)acrylsäuretetrahydrofurfurylester,
(Meth)acrylsäurephenoxyethylester, und (Meth)acrylsäurearylester (beispielsweise (Meth)
acrylsäurephenylester, (Meth)acrylsäurecresylester und (Meth)acrylsäurenaphthylester;
(Meth)acrylamide, wie (Meth)acrylamid, N-Alkyl(meth)acrylamid (die Alkylgruppe schließt
beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, t-Butyl, Heptyl, Octyl, Ethylhexyl, Cyclohexyl, Hy
droxyethyl und Benzyl ein), N-Aryl(meth)acrylamid (die Arylgruppe schließt beispielsweise
Phenyl, Tolyl, Nitrophenyl, Naphthyl und Hydroxyphenyl ein), N,N-Dialkyl(meth)acrylamid
(die Alkylgruppe schließt beispielsweise Methyl, Ethyl, Butyl, Isobutyl, Ethylhexyl und Cyclo
hexyl ein), N,N-Diaryl(meth)acrylamid (die Arylgruppe schließt beispielsweise Phenyl ein), N-
Methyl-N-phenyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyethyl-N-methyl(meth)acrylamid, N-2-Acetamid
ethyl-N-acetyl(meth)acrylamid, N-(Phenylsulfonyl)(meth)acrylamid und N-(p-Methylphenyl
sulfonyl)(meth)acrylamid;
eine Allylverbindung, wie Allylester (beispielsweise Essigsäureallylester, Capronsäureallyl ester, Caprylsäureallylester, Laurinsäureallylester, Palmitinsäureallylester, Stearinsäureallyl ester, Benzoesäureallylester, Acetessigsäureallylester und Milchsäureallylester), und Allyl oxyethanol;
Vinylether, wie Alkylvinylether (die Alkylgruppe schließt beispielsweise Hexyl, Octyl, Decyl, Ethylhexyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Chlorethyl, 1-Methyl-2,2-dimethylpropyl, 2-Ethylbutyl, Hydroxyethyl, Hydroxyethoxyethyl, Dimethylaminoethyl, Diethylaminoethyl, Butylaminoethyl, Benzyl und Tetrahydrofurfuryl ein), und Vinylarylether (die Arylgruppe schließt beispielsweise Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, Naphthyl und Anthranyl ein);
Vinylester, wie Buttersäurevinylester, Isobuttersäurevinylester, Trimethylessigsäurevinyl ester, Diethylessigsäurevinylester, Baratsäurevinylester, Capronsäurevinylester, Chloressig säurevinylester, Dichloressigsäurevinylester, Methoxyessigsäurevinylester, Butoxyessigsäu revinylester, Phenylessigsäurevinylester, Acetessigsäurevinylester, Milchsäurevinylester, b- Phenylbuttersäurevinylester, Vinylcyclohexylcarboxylat, Benzoesäurevinylester, Salicylsäu revinylester, Chlorbenzoesäurevinylester, Tetrachlorbenzoesäurevinylester und Naphthoe säurevinylester;
Styrole, wie Styrol, Alkylstyrol (beispielsweise Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Ethylstyrol, Diethylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Hexylstyrol, Cyclohexylstyrol, Decyl styrol, Benzylstyrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Ethoxymethylstyrol und Acet oxymethylstyrol), Alkoxystyrol (beispielsweise Methoxystyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol und Dimethoxystyrol) und Halogenstyrol (beispielsweise Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Pentachlorstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Jodstyrol, Fluorstyrol, Trifluor styrol, 2-Brom-4-trifluormethylstyrol und 4-Fluor-3-trifluormethylstyrol);
Crotonate, wie Crotonsäurealkylester (beispielsweise Crotonsäurebutylester, Crotonsäure hexylester und Monocrotonsäureglycerinester);
Itaconsäuredialkylester (beispielsweise Itaconsäuredimethylester, Itaconsäurediethylester und Itaconsäuredibutylester);
Maleinsäure- oder Fumarsäuredialkylester (beispielsweise Maleinsäuredimethylester und Fumarsäuredibutylester); und (Meth)acrylnitril, ein.
eine Allylverbindung, wie Allylester (beispielsweise Essigsäureallylester, Capronsäureallyl ester, Caprylsäureallylester, Laurinsäureallylester, Palmitinsäureallylester, Stearinsäureallyl ester, Benzoesäureallylester, Acetessigsäureallylester und Milchsäureallylester), und Allyl oxyethanol;
Vinylether, wie Alkylvinylether (die Alkylgruppe schließt beispielsweise Hexyl, Octyl, Decyl, Ethylhexyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Chlorethyl, 1-Methyl-2,2-dimethylpropyl, 2-Ethylbutyl, Hydroxyethyl, Hydroxyethoxyethyl, Dimethylaminoethyl, Diethylaminoethyl, Butylaminoethyl, Benzyl und Tetrahydrofurfuryl ein), und Vinylarylether (die Arylgruppe schließt beispielsweise Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, Naphthyl und Anthranyl ein);
Vinylester, wie Buttersäurevinylester, Isobuttersäurevinylester, Trimethylessigsäurevinyl ester, Diethylessigsäurevinylester, Baratsäurevinylester, Capronsäurevinylester, Chloressig säurevinylester, Dichloressigsäurevinylester, Methoxyessigsäurevinylester, Butoxyessigsäu revinylester, Phenylessigsäurevinylester, Acetessigsäurevinylester, Milchsäurevinylester, b- Phenylbuttersäurevinylester, Vinylcyclohexylcarboxylat, Benzoesäurevinylester, Salicylsäu revinylester, Chlorbenzoesäurevinylester, Tetrachlorbenzoesäurevinylester und Naphthoe säurevinylester;
Styrole, wie Styrol, Alkylstyrol (beispielsweise Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Ethylstyrol, Diethylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Hexylstyrol, Cyclohexylstyrol, Decyl styrol, Benzylstyrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Ethoxymethylstyrol und Acet oxymethylstyrol), Alkoxystyrol (beispielsweise Methoxystyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol und Dimethoxystyrol) und Halogenstyrol (beispielsweise Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Pentachlorstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Jodstyrol, Fluorstyrol, Trifluor styrol, 2-Brom-4-trifluormethylstyrol und 4-Fluor-3-trifluormethylstyrol);
Crotonate, wie Crotonsäurealkylester (beispielsweise Crotonsäurebutylester, Crotonsäure hexylester und Monocrotonsäureglycerinester);
Itaconsäuredialkylester (beispielsweise Itaconsäuredimethylester, Itaconsäurediethylester und Itaconsäuredibutylester);
Maleinsäure- oder Fumarsäuredialkylester (beispielsweise Maleinsäuredimethylester und Fumarsäuredibutylester); und (Meth)acrylnitril, ein.
Es können ebenso Hydroxystyrol-Homo- oder -Copolymers oder ein Phenolharz vom Novo
laktyp, beispielsweise Poly(hydroxystyrol) und Poly(hydroxystyrol-Covinylcyclohexanol), ein
Novolakharz, ein Cresolnovolakharz und ein halogeniertes Phenolnovolakharz verwendet
werden. Insbesondere schließt dies beispielsweise die Methacrylsäure-Copolymere, die
Acrylsäure-Copolymere, die Itaconsäure-Copolymere, die Crotonsäure-Copolymere, die
Maleinsäureanhydrid-Copolymere, beispielsweise mit Styrol als ein Comonomer, und Male
insäure-Copolymere, und insbesondere veresterte Maleinsäure-Copolymere, jeweils bei
spielsweise in JP 59-44615-84 (der Ausdruck "JP-B4", wie hierin verwendet, bezieht sich auf
geprüfte Japanische Patentveröffentlichung), JP 54-34327-B4, JP 58-12577-B4 und JP 54-
25957-B4, JP 59-53836-A, JP 59-71048-A, JP 60-159743-A, JP 60-258539-A, JP 1-152449-
A, JP 2-199403-A und JP 2-199404-A beschrieben und denn Copolymere, die weiter mit ei
nem Amin umgesetzt werden, wie beispielsweise in US 5650263 offenbart, ein; weiterhin
kann ein Cellulosederivat mit einer Carboxylgruppe an einer Seitenkette verwendet werden
und insbesondere bevorzugt sind Copolymere von (Meth)acrylsäurebenzylester und
(Meth)acrylsäure und Copolymere von (Meth)acrylsäurebenzylester, (Meth)acrylsäure und
anderen Monomeren, beispielsweise in US 4139391, JP 59-44615-B4, JP 60-159743-A und
JP 60-258539-A beschrieben.
Bezüglich jener Carbonsäuregruppen unter den vorstehenden organischen Bindemittelpoly
meren ist es möglich, einige oder alle der Carbonsäuregruppen mit (Meth)acrylsäureglycidyl
ester oder einem Epoxy(meth)acrylat umzusetzen, unter Gewinnung von photopolymerisier
baren organischen Bindemittelpolymeren zum Zweck der Verbesserung der Lichtempfind
lichkeit, Beschichtungsfilmfestigkeit, Beschichtungslösungsmittel- und chemischen Be
ständigkeit und der Anhaftung an dem Substrat. Beispiele werden in JP 50-34443-B4 und JP 50-34444-B4,
US 5153095, von T. Kudo et al. in J. Appl. Phys., Band 37 (1998), Seiten
3594-3603, US 5677385 und US 5650233 offenbart.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Bindemittel ist vorzugsweise 500 bis 1000000,
z. B. 3000 bis 1000000, bevorzugter 5000 bis 400000.
Diese Verbindungen können einzeln oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten
verwendet werden. Der Anteil des Bindemittels in der lichtempfindlichen Harzzusammenset
zung ist vorzugsweise 10 bis 95 Gewichts%, bevorzugter 15 bis 90 Gewichts%, bezogen auf
die gesamten Feststoffe.
Weiterhin kann in dem Farbfilter die gesamte Feststoffkomponente von jeder Farbe einen
ionischen Verunreinigungsfänger, z. B. eine organische Verbindung mit einer Epoxygruppe,
enthalten. Die Konzentration des ionischen Verunreinigungsfängers in der gesamten Fest
stoffkomponente liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 Gewichts% bis 10 Gewichts%.
Beispiele für Farbfilter, insbesondere bezüglich der vorstehend beschriebenen Kombinatio
nen von Pigmenten, und ionischen Verunreinigungsfänger sind in EP 320264 angegeben.
Es ist selbstverständlich, dass die erfindungsgemäßen Photostarter, d. h. die Verbindungen
der Formeln I, II, III und IV, in den in EP 320264 beschriebenen Farbfilterformulierungen die
Triazinstarterverbindungen ersetzen können.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zusätzlich ein Vernetzungsmittel, das
durch eine Säure, wie beispielsweise in JP 10 221843-A beschrieben ist, aktiviert wird, und
eine Verbindung, die thermisch oder durch aktinische Strahlung Säure erzeugt und die eine
Vernetzungsreaktion aktiviert, umfassen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch latente Pigmente umfassen, die
während der Wärmebehandlung des latenten Pigments, das ein lichtempfindliches Muster
oder eine derartige Beschichtung enthält, in fein dispergierte Pigmente überführt werden. Die
Wärmebehandlung kann nach Belichten oder nach Entwicklung der latenten, Pigment ent
haltenden, mit Licht bebilderbaren Schicht ausgeführt werden. Solche latenten Pigmente
sind lösliche Pigmentvorstufen, die mit Hilfe von chemischen, thermischen, photolytischen
oder Strahlungsinduzierten Verfahren, wie beispielsweise in US 5879855 beschrieben, in
unlösliche Pigmente überführt werden können. Die Umwandlung solcher latenter Pigmente
kann durch Zugeben einer Verbindung, die bei aktinischer Bestrahlung Säure erzeugt oder
durch Zugeben einer sauren Verbindung zu der Zusammensetzung verstärkt werden. Des
halb kann ebenfalls ein Farbfilterresist hergestellt werden, der ein latentes Pigment in einer
erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfasst.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann geeigneterweise zum Er
zeugen eines Farbfilters verwendet werden, ist jedoch nicht auf diese Anwendung be
schränkt. Sie ist ebenfalls für ein Aufzeichnungsmaterial, ein Resistmaterial, eine Schutz
schicht, eine dielektrische Schicht in Anzeigeanwendungen und Anzeigeelementen, einen
Anstrichstoff und eine Druckfarbe verwendbar.
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen sind auch zur Herstellung
isolierender Zwischenschichten oder dielektrischer Schichten in einer Flüssigkristallanzeige
und insbesondere einer Flüssigkristallanzeige vom Reflexionstyp, einschließlich eines Dis
plays vom aktiven Matrixtyp mit einem Dünnfilmtransistor (TFT) als schaltendes Bauelement
und passiven Matrixtyp ohne schaltendes Bauelement, geeignet.
In den letzten Jahren wurden Flüssigkristallanzeigen aufgrund ihrer geringen Dicke und ihres
leichten Gewichts in breitem Umfang beispielsweise für Taschenfernseher und Kommunikationsterminals
verwendet. Eine Flüssigkristallanzeige vom Reflexionstyp ohne das Erforder
nis der Anwendung von Hintergrundlicht wird besonders gefordert, da sie sehr dünn und von
geringem Gewicht ist und da sie die Leistungsaufnahme deutlich vermindern kann. Auch
wenn jedoch ein Hintergrundlicht bei einer gegenwärtig erhältlichen Farbflüssigkristallanzei
ge vom Transmissionstyp abgenommen wird und an die untere Fläche der Anzeige eine
Lichtreflexionsplatte angefügt wird, würde es dahingehend ein Problem geben, dass dann
der Wirkungsgrad der Nutzung von Licht gering ist und eine praktisch verwendbare Helligkeit
nicht möglich ist.
Als eine Lösung für dieses Problem wurden verschiedene Flüssigkristallanzeigen vom Refle
xionstyp zur Erhöhung des Wirkungsgrads der Nutzung von Licht vorgeschlagen. Beispiels
weise ist eine bestimmte Flüssigkristallanzeige vom Reflexionstyp so ausgelegt, dass sie ei
ne Pixelelektrode mit Reflexionsfunktion einschließt.
Die Flüssigkristallanzeige vom Reflexionstyp schließt ein isolierendes Substrat und ein ge
genüber angeordnetes Substrat, das von dem isolierenden Material beabstandet ist, ein. Der
Raum zwischen den Substraten ist mit Flüssigkristallen gefüllt. Eine Gateelektrode wird auf
dem isolierenden Substrat gebildet und sowohl die Gateelektrode als auch das isolierende
Substrat werden mit einem Gateisolationsfilm bedeckt. Eine Halbleiterschicht wird dann auf
dem Gateisolationsfilm auf der Gateelektrode gebildet. Eine Sourceelektrode und eine Drain
elektrode werden ebenfalls auf dem Gateisolationsfilm in Kontakt mit der Halbleiterschicht
gebildet. Die Sourceelektrode, die Drainelektrode, die Halbleiterelektrode und die Gateelek
trode arbeiten miteinander, und stellen somit ein TFT vom Bodengatetyp als schaltendes
Bauelement dar.
Ein Zwischenschichtisolationsfilm wird gebildet, der die Sourceelektrode, der Drainelektrode,
die Halbleiterschicht und den Gateisolationsfilm damit bedeckt. Ein Kontaktloch wird durch
den Zwischenschichtisolationsfilm auf der Drainelektrode gebildet. Eine aus Aluminium her
gestellte Pixelelektrode wird auf sowohl dem Zwischenschichtisolationsfilm als auch auf ei
ner inneren Seitenwand des Kontaktlochs gebildet. Die Drainelektrode des TFT ist schließ
lich mit der Pixelelektrode durch den Zwischenschichtisolationsfilm in Kontakt. Der Zwi
schenschichtisolationsfilm(-schicht) ist im allgemeinen so ausgelegt, dass er eine aufge
rauhte Oberfläche aufweist, durch die die Pixelelektrode als eine Reflexionsplatte wirkt, die
Licht streut, um einen breiteren Betrachtungswinkel zu erreichen.
Die Flüssigkristallanzeige vom Reflexionstyp erhöht dadurch, dass die Pixelelektrode als ei
ne Lichtreflexionsplatte wirkt, den Wirkungsgrad zur Nutzung von Licht deutlich.
In der vorstehend erwähnten Flüssigkristallanzeige vom Reflexionstyp ist der Zwischen
schichtisolationsfilm so konstruiert, dass er durch Photolithographie erzeugte Vorsprünge
und Einschnitte aufweist. Um für eine Oberflächenrauigkeit und zur Bildung von Kontaktlö
chern eine geringe Größe der Vorsprünge und Einschnitte in der Größenordnung von Mi
krometern zu bilden und zu steuern, werden Photolithographieverfahren unter Verwendung
von positiven und negativen Photoresists angewendet. Für diese Resists sind die erfin
dungsgemäßen Zusammensetzungen besonders geeignet.
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen können weiterhin zur Her
stellung von Abstandshaltern, die den Zellspalt des Flüssigkristallteils in einem Flüssigkri
stallanzeigedisplay steuern, verwendet werden. Da die Eigenschaften von durchgelassenem
oder reflektiertem Licht durch die Flüssigkristallschicht in einer Flüssigkristallanzeige von
dem Zellspalt abhängen, sind die genaue Dicke und Gleichförmigkeit über dem Pixelarray
kritische Parameter für die Leistung der Flüssigkristallanzeigeeinheit. In einer Flüssigkristall
zelle wird der Raum zwischen den Substraten in der Zelle durch weiträumig verteilte wenige
Glas- oder Polymerkugeln, die etwa einige Mikrometer im Durchmesser aufweisen, als Ab
standshalter zwischen den Substraten gehalten. Die Abstandshalter werden somit zwischen
den Substraten gehalten, um den Abstand zwischen dem Substrat auf einem konstanten
Wert beizubehalten. Die Distanz wird durch den Durchmesser der Abstandshalter bestimmt.
Die Abstandshalter sichern einen minimalen Raum zwischen den Substraten; das heißt, sie
verhindern eine Abnahme des Abstands zwischen den Substraten. Jedoch können sie nicht
verhindern, dass die Substrate voneinander getrennt werden, d. h., die Erhöhung des Ab
stands zwischen den Substraten. Zusätzlich hat dieses Verfahren der Anwendung von Ab
standskugeln in Abhängigkeit vom Ort der Abstandshalter auf dem Pixelarraybereich Pro
bleme bezüglich der Gleichförmigkeit im Durchmesser der Abstandskugeln und der Schwie
rigkeit einer gleichförmigen Verteilung der Abstandskugeln auf dem Display sowie einer un
gleichförmigen Orientierung und einer Abnahme der Helligkeit und/oder des optischen
Spalts. Flüssigkristallanzeigen mit einer großen Bildanzeigefläche zogen seit kurzem viel
Aufmerksamkeit auf sich. Jedoch erzeugt die Erhöhung der Fläche einer Flüssigkristallzelle
eine Verwerfung der die Zelle aufbauenden Substrate. Die Schichtstruktur des Flüssigkri
stalls wird in der Regel aufgrund der Verformung des Substrats zerstört. Auch wenn somit
der Abstandshalter zum Halten des Abstands zwischen den Substraten konstant ist, ist eine
Flüssigkristallanzeige mit einer großen Bildanzeigefläche nicht ausführbar, da das Display
Störungen unterliegt. Anstelle des vorstehend erwähnten Abstand-Kugel-Verteilungs
verfahrens wurde ein Verfahren zur Erzeugung von Säulen in dem Zellspalt als Abstands
halter vorgeschlagen. In diesem Verfahren werden Säulen eines Harzes als Abstandshalter
in dem Bereich zwischen dem Pixelanordnungsbereich und der Gegenelektrode zur Erzeu
gung eines vorbeschriebenen Zellspalts gebildet. Lichtempfindliche Materialien, die bei der
Photolithographie Hafteigenschaften aufweisen, werden üblicherweise beispielsweise bei
Herstellungsverfahren für Farbfilter angewendet. Dieses Verfahren ist, verglichen mit dem
herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von Abstandskugeln in den Punkten vorteilhaft,
da Ort, Anzahl und Höhe der Abstandshalter zwanglos gesteuert werden können. In einem
Flüssigkristallanzeigefarbdisplay werden solche Abstandshalter im nicht-bildtragenden Be
reich unter der schwarzen Matrix von Farbfilterelementen gebildet. Deshalb vermindern die
unter Verwendung von lichtempfindlichen Zusammensetzungen gebildeten Abstandshalter
die Helligkeit und die optische Öffnung nicht.
Die lichtempfindlichen Zusammensetzungen zur Erzeugung von lichtempfindlicher Schicht
mit Abstandshaltern für Farbfilter werden in JP 2000-81701-A offenbart und Photoresists
vom Trockenfilmtyp für Abstandsmaterialien werden ebenfalls in JP 11-174459-A und JP 11-
174464-A offenbart. Wie in den Dokumenten beschrieben, umfassen die lichtempfindlichen
Zusammensetzungen flüssige und trockene Filmphotoresists mit mindestens einem alkalisch
oder sauer löslichen Bindemittelpolymer, einem radikalisch polymerisierbaren Monomer und
einem radikalischen Starter. In einigen Fällen können thermisch vernetzbare Komponenten,
wie ein Epoxid und Carbonsäure, zusätzlich eingeschlossen sein.
Die Schritte der Bildung von Abstandshaltern unter Verwendung einer lichtempfindlichen Zu
sammensetzung sind wie nachstehend:
Eine lichtempfindliche Zusammensetzung wird auf das Substrat aufgetragen, beispielsweise
eine Farbfilterplatte und nachdem das Substrat vorher wärmebehandelt wurde, wird es durch
eine Maske belichtet. Dann wird das Substrat mit einem Entwickler entwickelt und unter Bil
dung gewünschter Abstände bemustert. Wenn die Zusammensetzung einige wärmehärten
de Komponenten enthält, wird gewöhnlich eine nachfolgende Wärmebehandlung (Postba
king) zur thermischen Härtung der Zusammensetzung ausgeführt.
Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen sind aufgrund ihrer hohen
Empfindlichkeit für die Erzeugung von Abstandshaltern für Flüssigkristallanzeigen (wie vor
stehend beschrieben) geeignet.
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen sind auch zur Herstellung
von Mikrolinsenarrays, die in Flüssigkristallanzeigedisplays, Bildsensoren und dergleichen
verwendet werden, geeignet.
Mikrolinsen sind mikroskopische passive optische Komponenten, die auf aktive optoelektro
nische Vorrichtungen, wie Detektoren, Anzeigen und Licht-aussendenden Bauelemente
(Licht emittierende Dioden, transversale und vertikale Hohlraumlaser) aufgesetzt sind, um
deren optische Input- oder Output-Eigenschaften zu verbessern. Die Anwendungsgebiete
sind breit gefächert und decken Gebiete ab, wie Telekommunikation, Informationstechnolo
gie, Audiovisuelle Dienste, Solarzellen, Detektoren, Festkörperlichtquellen und optische
Verbinder.
Die vorliegenden optischen Systeme verwenden eine Vielzahl von Techniken, um eine wirk
same Kopplung zwischen Mikrolinsen und mikrooptischen Vorrichtungen zu erlangen.
Die Mikrolinsenarrays werden zum Bündeln von illuminierendem Licht auf den Bildelement
bereichen eines nicht lumineszierenden Anzeigebauelements, wie eine Flüssigkristallanzei
gevorrichtung, zur Erhöhung der Helligkeit der Anzeige, zum Bündeln von einfallendem Licht
oder als Mittel zur Erzeugung eines Bildes auf den photoelektrischen Umwandlungsberei
chen eines Zeilenbildsensors, der beispielsweise für ein Faxgerät und dergleichen verwen
det wird, um die Empfindlichkeit dieser Bauelemente zu verbessern und zum Erzeugen ei
nes auf einem lichtempfindlichen Material zu druckenden Bildes, verwendet in Flüssigkri
stalldruckern oder Licht emittierende Dioden (LED)-Druckern, eingesetzt.
Die allgemeinste Anwendung ist ihre Verwendung, um den Wirkungsgrad von Photodetek
torarrays auf einer bildempfindlichen Vorrichtung im festen Zustand, wie einer Ladungs
gekoppelten Vorrichtung (CCD), zu verbessern. In einem Detektorarray ist die Sammlung
von möglichst viel Licht in jedem Detektorelement oder Pixel erwünscht. Wenn eine Mikrolin
se auf dem Oberen von jedem Pixel angeordnet ist, sammelt die Linse einfallendes Licht und
fokussiert es auf eine aktive Fläche, die kleiner als die Größe der Linse ist.
Gemäß dem Stand der Technik können Mikrolinsenarrays durch eine Vielzahl von Verfahren
hergestellt werden:
- 1. ein Verfahren zum Gewinnen von konvexen Linsen, worin ein Muster der Linsen in einer planaren Konfiguration auf ein thermoplastisches Harz durch eine herkömmliche photolitho graphische Technik oder dergleichen aufgetragen wird und anschließend wird das ther moplastische Harz auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Harzes er hitzt, um Fließvermögen zu erzielen, wodurch ein Herunterlaufen in der Musterkante hervorgerufen wird (sogenanntes "reflowing") (siehe z. B. JP 60-38989-A, JP 60-165623-A, JP 61- 67003-A und JP 2000-39503-A). In diesem Verfahren kann, wenn das verwendete ther moplastische Harz lichtempfindlich ist, ein Muster der Linsen durch Belichten dieses Be reichs erhalten werden.
- 2. Ein Verfahren zur Erzeugung von Kunststoff- oder Glasmaterial durch die Verwendung einer Form oder eines Stempels. Als Linsenmaterial kann ein photohärtbares Harz oder ein Wärme-härtbares Harz in diesem Verfahren verwendet werden (siehe z. B. WO 99/38035).
- 3. Ein Verfahren zur Erzeugung konvexer Linsen auf der Elasis eines Phänomens, bei dem
sich, wenn ein lichtempfindliches Harz in einem gewünschten Muster durch die Verwendung
einer Ausrichtungsvorrichtung belichtet wird, nicht umgesetzte Monomere von den nicht be
lichteten Bereichen zu den belichteten Bereichen bewegen, was zu einem Quellen der be
lichteten Bereiche führt (siehe beispielsweise Journal of the Research Group in Microoptics
Japanese Society of Applied Physics, Colloquium in Optics, Band 5, Nr. 2, Seiten 118-123
(1987) und Band 6, Nr. 2, Seiten 87-92 (1988)).
Auf der oberen Oberfläche des getragenen Substrats wird eine lichtempfindliche Harzschicht gebildet. Anschließend wird mit der Verwendung einer getrennten Schattierungsmaske die obere Fläche der lichtempfindlichen Harzschicht mit Licht aus einer Quecksilberlampe oder dergleichen bestrahlt, so dass die lichtempfindliche Harzschicht dem Licht ausgesetzt ist. Als Ergebnis quellen die belichteten Teile der lichtempfindlichen Harzschicht zu einer Form von konvexen Linsen unter Bildung der Licht-sammelnden Schicht mit einer Vielzahl von Mikro linsen. - 4. Ein Verfahren zum Gewinnen von konvexen Linsen, wobei ein lichtempfindliches Harz durch eine Nah-Belichtungstechnik, bei der eine Photomaske mit dem Harz nicht in Kontakt gebracht wird, belichtet wird, um ein Verwischen (Verschwimmen) der Musterkanten zu ver ursachen, so dass sich die Menge an photochemischen Reaktionsprodukten in Abhängigkeit vom Grad des Verwischens der Musterkante verteilt wird, (siehe beispielsweise JP 61- 153602-A).
- 5. Ein Verfahren zum Erzeugen einer Linsenwirkung, wobei das lichtempfindliche Harz mit einer teilweisen Intensitätsverteilung unter Erzeugung eines Verteilungsmusters des Bre chungsindexes, in Abhängigkeit von der Lichtintensität belichtet wird (siehe beispielsweise JP 60-72927-A und JP 60-166946-A).
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen können in jedem der vor
stehend erwähnten Verfahren verwendet werden, um Mikrolinsenarrays unter Verwendung
von photohärtbaren Harzzusammensetzungen zu erzeugen.
Eine besondere Klasse von Techniken konzentriert sich auf die Bildung von Mikrolinsen in
thermoplastischen Harzen, wie Photoresists. Ein Beispiel wird von Popovic et al. in der
Druckschrift SPIE 898, Seiten 23-25 (1988) veröffentlicht. Die Technik, genannt Re
flow(Rückstrom)-Technik, umfasst die Schritte des Definierens der Linsenabdrücke in einem
thermoplastischen Harz, beispielsweise durch Photolithographie, in einem lichtempfindlichen
Harz, wie einem Photoresist, und anschließendes Erhitzen dieses Materials oberhalb seiner
Rückstromtemperatur. Die Oberflächenspannung zieht die Insel des Photoresists zu einer
kugelförmigen Kappe mit einem Volumen, gleich der ursprünglichen Insel, vor dem Rück
strom. Diese Kappe ist eine plan-konvexe Mikrolinse. Die Vorteile der Technik sind unter an
derem die Einfachheit, die Reproduzierbarkeit und die Möglichkeit der direkten Integration
auf dem Oberen eines Licht-emittierenden oder Licht-detektierenden optoelektronischen
Bauelements.
In einigen Fällen wird eine Überzugsschicht auf den bemusterten Linseneinheiten mit einer
rechteckigen Form vor dem Rückströmen gebildet, um bei dem Rückstromschritt das Her
ablaufen der Harzinsel in der Mitte ohne Rückstrom zur kugelförmigen Kappe zu vermeiden.
Dieser Überzug wirkt als permanente Schutzschicht. Die Beschichtung wird ebenfalls aus
einer lichtempfindlichen Zusammensetzung hergestellt.
Mikrolinsenarrays können auch durch die Verwendung einer Form oder eines Stempels, bei
spielsweise wie in EP0932256A2 offenbart, hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstel
lung des planaren Mikrolinsenarrays erfolgt wie nachstehend: Ein Trennmittel wird auf eine
Formoberfläche eines Stempels, auf dem konvexe Teile dicht angeordnet sind, aufgetragen
und ein mit Licht härtbares Kunstharzmaterial mit einem hohen Brechungsindex wird auf der
Formoberfläche des Stempels angeordnet. Nun wird die Basisglasplatte auf das Kunstharz
material geschoben, wodurch sich das Kunstharzmaterial ausbreitet, und das Kunstharz
material wird durch Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlung oder durch Erhitzen gehärtet und
wird unter Bildung von konvexen Mikrolinsen geformt. Anschließend wird der Stempel ab
gezogen. Danach wird ein photohärtbares Kunstharzmaterial mit einem niedrigen Bre
chungsindex zusätzlich auf die konvexen Mikrolinsen als eine Haftschicht aufgetragen und
ein Glassubstrat, das zu einer Deckglasplatte geformt ist, wird auf das Kunstharzmaterial
unter Verteilen desselben geschoben. Das Kunstharzmaterial wird dann gehärtet und
schließlich wird das planare Mikrolinsenarray gebildet.
Wie in US 5969867 offenbart, wird ein ähnliches Verfahren unter Verwendung einer Form für
die Herstellung einer Prismenfolie angewendet, die als ein Teil von Hintergrundlichteinheiten
für Flüssigkristallanzeigefarbdisplays zur Verstärkung der Helligkeit verwendet wird. Die eine
Prismenreihe auf einer Seite bildende Prismenfolie wird auf der Licht-emittierenden Oberflä
che des Hintergrundlichts befestigt. Zur Herstellung einer Prismenfolie wird eine durch aktive
Strahlungsenergie härtbare Zusammensetzung gegossen und in einer Linsenform aus Me
tall, Glas oder Harz, die die Linsenform der Prismenreihe, usw. ausbildet, verteilt, wonach
eine transparente Substratfolie darauf angeordnet wird und aktive Energiestrahlen aus einer
aktive Energiestrahlen emittierenden Quelle durch die Folie zum Härten eingestrahlt werden.
Die hergestellte Linsenfolie wird dann unter Gewinnung der Linsenfolie aus der Linsenform
gelöst.
Die um den Linsenbereich zu bildende, verwendete, mit aktiver Energie Strahlungs-härtbare
Zusammensetzung muss eine breite Vielzahl von Eigenschaften, einschließlich Anhaftung
an das transparente Substrat und geeignete optische Eigenschaften, aufweisen.
Linsen mit mindestens etwas Photoresist vom Stand der Technik sind für einige Anwendun
gen nicht erwünscht, da die optische Durchlässigkeit zum blauen Ende des optischen Spek
trums mangelhaft ist.
Weil die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen geringe Vergilbungsei
genschaften, sowohl thermisch als auch photochemisch, aufweisen, sind sie zur Herstellung
von Mikrolinsenarrays, wie vorstehend beschrieben, geeignet.
Die neuen Strahlungs-empfindlichen Zusammensetzungen sind auch für photo-lithogra
phische Schritte, die in den Herstellungsverfahren von Plasmabildschirmen (PDP) verwendet
werden, insbesondere für bilderzeugende Verfahren von Barrier-rib, Phosphorschicht und
Elektroden, geeignet.
Der PDP ist ein Flachbildschirm zum Anzeigen von Bildern und Informationen aufgrund der
Emission von Licht durch Gasentladung. Gemäß dem Aufbau des Bildschirms und der Be
triebsweise sind zwei Arten bekannt; d. h. DC (Gleichstrom)-Typ und AC (Wechselstrom)-
Typ.
Das Prinzip des Farb-PDP vom DC-Typ wird beispielhaft kurz erläutert. In dem Farb-PDP
vom DC-Typ wird der Abstand, der zwischen zwei transparenten Substraten (im allgemeinen
Glasplatten) liegt, in zahlreiche kleine Zellen durch gitterförmig angeordnete Barrier-ribs,
zwischen den transparenten Substraten angeordnet, aufgeteilt. In den einzelnen Zellen ist
ein Entladungsgas, wie He oder Xe, eingeschlossen. An der Rückwand jeder Zelle gibt es
eine Phosphorschicht, die nach Anregung durch das Ultraviolettlicht, das durch Entladung
des Entladungsgases erzeugt wird, sichtbares Licht in den drei Primärfarben emittiert. Auf
der Innenfläche der zwei Substrate sind Elektroden abgeschieden, die sich über der jeweili
gen Zelle gegenüberstehen. Im allgemeinen werden die Kathoden aus einem Film aus
transparentem elektrisch leitfähigem Material, wie NESA-Glas, gebildet. Wenn eine hohe
Spannung zwischen diesen an der Vorderwand und der Rückwand gebildeten Elektroden
angelegt wird, induziert das in den Zellen eingeschlossene Entladungsgas eine Plasmaent
ladung und regt aufgrund der Ultraviolettlichtstrahlung folglich die fluoreszierenden Elemente
von Rot-, Blau- und Grünfarben zur Lichtemission und somit zur Bildanzeige an. In dem
Vier-Farben-Anzeigesystem bilden drei fluoreszierende Elemente, gesondert aus den vor
stehend erwähnten drei Primärfarben Rot, Blau und Grün, gemeinsam ein Bildelement.
Die Zellen in dem PDP vom DC-Typ werden durch die gitterförmigen Barrier-ribs des Bau
teils geteilt, wohingegen jene in dem PDP vom AC-Typ durch die Barrier-ribs, die parallel
zueinander auf den Flächen der Substrate angeordnet sind, geteilt werden. In jedem Fall
werden die Zellen durch Barrier-ribs geteilt. Diese Barrier-ribs sollen die leuchtende Entla
dung innerhalb eines festgelegten Bereichs einschränken, damit falsche Entladungen oder
Querkopplung zwischen benachbarten Entladungszellen vermieden werden und gewährlei
sten somit eine ideale Anzeige.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen finden auch bei der Herstellung von ein- oder
mehrschichtigen Materialien für die Bildaufzeichnung oder Bildreproduktion (Kopien, Repro
graphie), die mono- oder polychromatisch sein können, Anwendung. Weiterhin sind die
Materialien für Farbprüfsysteme geeignet. Bei dieser Technologie können Formulierungen,
die Mikrokapseln enthalten, aufgetragen werden und zur Bildherstellung kann der Strah
lungshärtung eine thermische Behandlung folgen. Solche Systeme und Technologien und
deren Anwendungen werden beispielsweise in US 5376459 offenbart.
Das Photohärten ist für Drucke von großer Bedeutung, da die Trocknungszeit der Druckfar
be ein kritischer Faktor für die Herstellungsgeschwindigkeit graphischer Produkte ist und
sollte in der Größenordnung von Bruchteilen von Sekunden liegen. UV-härtbare Druckfar
ben sind zum Siebdrucken und für Offset-Druckfarben besonders wichtig.
Wie bereits vorstehend erwähnt, sind neue Gemische ebenfalls zum Herstellen von Druck
platten sehr geeignet. Diese Anwendung verwendet beispielsweise Gemische von löslichen
linearen Polyamiden oder Styrol/Butadien- und/oder Styrolisopren-Kautschuk, Polyacrylaten
oder Polymethylmethacrylaten, die Carboxylgruppen enthalten, Polyvinylalkoholen oder
Urethanacrylaten, mit photopolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Acrylamide
und/oder Methacrylamide, oder Acrylaten und/oder Methacrylaten, und einem Photostarter.
Filme und Platten für diese Systeme (nass oder trocken) werden über dem negativen (oder
positiven) gedruckten Original belichtet und die ungehärteten Teile werden im wesentlichen
unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels oder wässerigen Lösungen ausgewa
schen.
Ein weiteres Gebiet, wo Photohärten angewendet wird, ist das Beschichten von Metallen, in
diesem Fall beispielsweise zum Beschichten von Metallplatten und -rohren, Dosen- und Fla
schenverschlüssen und das Photohärten von Polymerbeschichtungen, beispielsweise für
Wand- und Bodenbedeckungen, die auf PVC basieren.
Beispiele für das Photohärten von Papierbeschichtungen sind farblose Lackierungen von
Etiketten, Plattenhüllen und Buchhüllen.
Ebenfalls von Interesse ist die Verwendung der neuen Photostarter zum Härten von Form
gegenständen, die aus Verbundwerkstoffmassen hergestellt wurden. Die Verbundwerk
stoffmasse besteht aus einem selbsttragenden Matrixmaterial, beispielsweise einem Glasfa
sertextil, oder alternativ beispielsweise Pflanzenfasern [vgl. K.-P. Mieck, T. Reussmann in
Kunststoffe 85 (1995), 366-370], das mit der photohärtenden Formulierung imprägniert wird.
Formteile, die unter Verwendung der neuen Verbindungen hergestellte Verbundwerkstoff
massen umfassen, erreichen einen hohes Maß an mechanischer Stabilität und Beständig
keit. Die neuen Verbindungen können auch als photohärtende Mittel in Form-, Imprägnier-
und Beschichtungszusammensetzungen, wie beispielsweise in EP 7086 beschrieben, ange
wendet werden. Beispiele für solche Zusammensetzungen sind Gel-Coat-Harze, die stren
gen Anforderungen bezüglich Härtungsaktivität und Vergilbungsbeständigkeit unterliegen,
und Faser-verstärkte Formlinge, beispielsweise Lichtdiftusionstafeln, die eben sind oder
längs oder quer Wellen aufweisen. Techniken zur Herstellung solcher Formlinge, wie manuell
aufgetragene, sprühaufgetragene, Zentrifugalguß- oder Filamentwickel werden beispiels
weise von P. H. Selden in "Glasfaserverstärkte Kunststoffe", Seite 610, Springer Verlag Ber
lin-Heidelberg-New York 1967 beschrieben. Beispiele von Gegenständen, die durch diese
Techniken hergestellt werden können, sind Boote, Faserplatten oder Spanplatten mit dop
pelseitiger Beschichtung von Glasfaser-verstärktem Kunststoff, Rohre, Behälter, usw.
Weitere Beispiele für Form-, Imprägnier- und Beschichtungs-Zusammensetzungen sind UP-
Harz-Gelbeschichtungen für Formlinge, die Glasfasern (GRP) enthalten, wie Wellplatten und
Papierlaminate. Papierlaminate können auf Harnstoffharzen oder Melaminharzen basieren.
Vor der Herstellung des Laminats wird die Gel-Coat-Schichit auf einem Träger (beispielswei
se eine dünne Folie) hergestellt. Die neuen photohärtbaren Zusammensetzungen können
auch zum Gießen von Harzen oder zum Einbetten von Gegenständen, beispielsweise elek
tronischen Bauteilen, usw., verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verbindungen können zur Herstellung
von Holographien, Wellenleitern, optischen Schaltungen, deren Vorteil aus der Entwicklung
eines Unterschiedes im Brechungsindex zwischen den bestrahlten und nicht bestrahlten
Flächen genommen wird, verwendet werden.
Die Verwendung von photohärtbaren Zusammensetzungen für Bilderzeugungstechniken und
für die optische Herstellung von Informationsträgern ist ebenfalls von Bedeutung. In solchen
Anwendungen wird, wie bereits vorstehend beschrieben, die Schicht (nass oder trocken), die
auf den Träger aufgetragen wird, bildmäßig belichtet, beispielsweise durch eine Photomaske
mit UV- oder sichtbarem Licht und die nicht belichteten Flächen der Schicht werden durch
Wärmebehandlung mit einem Entwickler entfernt. Die Auftragung der photohärtbaren
Schicht auf Metall kann auch durch Elektroabscheidung ausgeführt werden. Die belichteten
Flächen sind durch das Vernetzen polymer und sind deshalb unlöslich und verbleiben auf
dem Träger. Geeignete Färbung erzeugt sichtbare Bilder. Wo der Träger eine metallisierte
Schicht darstellt, kann das Metall nach Belichtung und Entwicklung von den unbelichteten
Flächen weggeätzt und durch Elektroabscheidung verstärkt werden. Auf diese Weise ist es
möglich, elektrische Schaltkreise und Photoresists zu erzeugen. Wenn bilderzeugende Ma
terialien verwendet werden, zeigen die neuen Photostarter ausgezeichnete Leistung beim
Erzeugen von sogenannten Printout-Bildern, wobei eine Farbänderung aufgrund der Be
strahlung induziert wird. Um solche Printout-Bilder zu erzeugen, werden unterschiedliche
Farbstoffe und/oder deren Leukoform verwendet, und Beispiele für solche Printout-
Bildsysteme findet man beispielsweise in WO 96141240, EP 706091, EP 511403, US 3579339
und US 4622286.
Die wie vorstehend beschriebene Erfindung stellt Zusammensetzungen zur Herstellung von
pigmentierten und nicht pigmentierten Anstrichstoffen und Lacken, Pulverbeschichtungen,
Druckfarben, Druckplatten, Klebstoffen, dentalen Massen, Photoresists für die Elektronik,
wie Elektroabscheidungsresist, Ätzresist, sowohl Flüssig- als auch Trockenfilme, Lötresist,
als Resists zur Herstellung von Farbfiltern für eine Vielzahl von Anzeigeanwendungen oder
zur Erzeugung von Strukturen bei den Herstellungsverfahren von Plasma-Anzeigedisplays
(beispielsweise Barrier-rib, Phosphorschicht, Elektrode), Elektrolumineszenzanzeigen und
LCD (z. B. Zwischenschicht-isolierende Schicht, Abstandshalter, Mikrolinsenarray) als Zu
sammensetzung zur Einkapselung von elektrischen und elektronischen Komponenten zur
Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, mikromechanischen Teilen, Wel
lenleitern, optischen Schaltern, Plattierungsmasken, Ätzmasken, Farbprüfsystemen, Glasfa
serkabelbeschichtungen, Siebdruckschablonen zur Herstellung von dreidimensionalen Ge
genständen mit Hilfe von Stereolithographie und als Bildaufzeichnungsmaterial, insbesonde
re für holographische Aufzeichnungen, mikroelektronische Schaltkreise, entfärbende Mate
rialien für Bildaufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Mikrokapseln bereit.
Für photographische Informationsaufzeichnungen verwendete Substrate schließen bei
spielsweise Folien aus Polyester, Celluloseacetat oder Polymer-beschichtete Papieren ein,
Substrate für Offsetdruckformen sind speziell behandeltes Aluminium, Substrate zur Erzeu
gung von Leiterplatten sind mit Kupfer kaschierte Laminate und Substrate zur Erzeugung
von integrierten Schaltkreisen, wie beispielsweise Siliziumwafer. Die Schichtdicke der licht
empfindlichen Schicht für photographische Materialien und Offset-Druckformen liegt im all
gemeinen bei etwa 0,5 µm bis 10 µm, während sie für Leiterplatten 0,1 µm bis etwa 100 µm
beträgt. Gemäß der Beschichtung von Substraten wird das Lösungsmittel im allgemeinen
durch Trocknen entfernt, um eine Beschichtung des Photoresists auf dem Substrat zu hin
terlassen.
Die Beschichtung der Substrate kann durch Auftragen einer flüssigen Zusammensetzung,
einer Lösung oder einer Suspension auf das Substrat ausgeführt werden. Die Auswahl von
Lösungsmitteln und die Konzentration hängen hauptsächlich von der Art der Zusammenset
zung und der Beschichtungstechnik ab. Das Lösungsmittel sollte inert sein, beispielsweise
sollte es keiner chemischen Reaktion mit den Komponenten unterliegen und sollte in der La
ge sein, nach Beschichten im Verlauf des Trocknens entfernt zu werden. Beispiele für ge
eignete Lösungsmittel sind Ketone, Ether und Ester, wie Methylethylketon, Isobutylmethyl
keton, Cyclopentanon, Cyclohexanon, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-
Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol, 1,2-Dimethoxyethan, Essigsäu
reethylester, Essigsäure-n-butylester, 3-Ethoxypropionsäureethylester, 2-Methoxypropyl
acetat, 3-Methoxymethylpropionat, 2-Heptanon, 2-Pentanon und Milchsäureethylester.
Die Lösung wird mit Hilfe bekannter Beschichtungstechniken, beispielsweise Schleuderbe
schichten, Tauchbeschichten, Messerbeschichten, Vorhangbeschichten, Streichen, Sprü
hen, insbesondere durch elektrostatisches Sprühen und Umkehrwalzenbeschichten, und
auch durch Elektrophorese gleichförmig auf ein Substrat aufgetragen. Es ist auch möglich,
die lichtempfindliche Schicht auf einen temporären biegsamen Träger aufzutragen und an
schließend das Endsubstrat, beispielsweise eine mit Kupfer kaschierte Leiterplatte oder ein
Glassubstrat, durch Übertragen der Schicht über Laminierung zu beschichten.
Die aufgetragene Menge (Beschichtungsdicke) und die Natur des Substrats (Schichtträger)
hängen von dem gewünschten Anwendungsfeld ab. Der Bereich von Beschichtungsdicken
umfasst im allgemeinen Werte von etwa 0,1 µm bis mehr als 100 µm, beispielsweise 0,1 µm
bis 1 cm, vorzugsweise 0,5 µm bis 1000 µm.
Nach der Beschichtung der Substrate wird das Lösungsmittel im allgemeinen durch Trock
nen entfernt unter Hinterlassen eines im wesentlichen trockenen Resistfilms des Photore
sists auf dem Substrat.
Die Lichtempfindlichkeit der neuen Zusammensetzungen kann im allgemeinen auf etwa
150 nm bis 600 nm, beispielsweise 190-600 nm (UV-vis-Bereich), ausgedehnt werden. Ge
eignete Strahlung liegt beispielsweise im Sonnenlicht oder Licht von künstlichen Lichtquellen
vor. Folglich werden eine große Anzahl von sehr verschiedenen Arten von Lichtquellen an
gewendet. Sowohl Punktquellen als auch Gruppierungen ("Lampenteppiche") sind geeignet.
Beispiele sind Kohlebogenlampen, Xenonbogenlampen, Nieder-, Mittel-, Hoch- und Super
hochdruck-Quecksilberlampen, die gegebenenfalls mit Metallhalogenid dotiert sind (Metall-
Halogen-Lampen), Mikrowellen-stimulierte Metalldampflampen, Exzimerlampen, superaktini
sche Fluoreszenzröhren, Fluoreszenzlampen, Argon-Glühlampen, elektronische Blitzlichter,
photographische Flutlichtlampen, Licht-emittierende Dioden (LED), Elektronenstrahlen und
Röntgenstrahlen. Der Abstand zwischen der Lampe und dem Substrat gemäß der Erfin
dung, das belichtet werden soll, kann in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung
und der Art und der Ausgangsleistung der Lampe schwanken und kann beispielsweise 2 cm
bis 150 cm sein. Laserlichtquellen, beispielsweise Exzimerlaser, wie F2-Exzimerlaser zur Be
lichtung bei 157 nm, KrF-Exzimerlaser zur Belichtung bei 218 nm und ArF-Exzimerlaser zur
Belichtung bei 193 nm sind auch geeignet. Laser im sichtbaren Bereich können auch ange
wendet werden.
Der Ausdruck "bildmäßige" Belichtung schließt sowohl Belichtung durch eine Photomaske,
umfassend ein vorbestimmtes Muster, beispielsweise ein Dia, eine Chrommaske, eine
Schablonenmaske oder eine Strichplatte sowie Belichtung mit Hilfe eines Laser oder Licht
strahls, der beispielsweise unter Computersteuerung über die Oberfläche des beschichteten
Substrats bewegt wird und auf diese Weise ein Bild erzeugt, und Bestrahlung mit Computer
gesteuerten Elektronenstrahlen, ein. Es ist auch möglich, Masken anzuwenden, die aus
Flüssigkristallen hergestellt wurden, die Pixel für Pixel zur Erzeugung digitaler Bilder ange
steuert werden, wie beispielsweise von A. Bertsch, J. Y. Jezequel, J. C. Andre in Journal of
Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, Seiten 275-281 und von K.-P. Ni
colay in Offset Printing 1997, 6, Seiten 34-37, beschrieben.
Nach der bildmäßigen Belichtung des Materials und vor der Entwicklung kann es vorteilhaft
sein, für einen kurzen Zeitraum eine thermische Behandlung auszuführen. Nach der Ent
wicklung kann thermisches Nachhärten (Postbaking) durchgeführt werden, um die Zusam
mensetzung zu härten und alle Lösungsmittelspuren zu entfernen. Die angewendeten Tem
peraturen sind im allgemeinen 50-250°C, vorzugsweise 80-220°C; wobei die Dauer der
thermischen Behandlung im allgemeinen zwischen 0,25 und 60 Minuten liegt.
Die photohärtbare Zusammensetzung kann außerdem in einem Verfahren zur Herstellung
von Druckplatten oder Photoresists, wie z. B. in DE 40 13 358 beschrieben, verwendet wer
den. In einem solchen Verfahren wird die Zusammensetzung für einen kurzen Zeitraum mit
sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von mindestens 400 nm, ohne eine Maske, vor,
gleichzeitig mit oder nach der bildmäßigen Bestrahlung, belichtet.
Nach der Belichtung und, falls vorgesehen, der thermischen Behandlung werden die nicht
belichteten Flächen der lichtempfindlichen Beschichtung mit einem Entwickler in an sich be
kannter Weise entfernt.
Wie bereits erwähnt, können die neuen Zusammensetzungen durch wässerige Basen oder
organische Lösungsmittel entwickelt werden. Besonders geeignete wässerige alkalische
Entwicklerlösungen sind wässerige Lösungen von Tetraalkylammoniumhydroxiden oder von
Alkalimetallsilicaten, -phosphaten, -hydroxiden und -carbonaten. Geringe Mengen an Be
netzungsmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln können, falls gewünscht, ebenfalls zu
diesen Lösungen gegeben werden. Beispiele für typische organische Lösungsmittel, die in
kleinen Mengen zu den Entwicklerflüssigkeiten gegeben werden können, sind Cyclohexa
non, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton und Gemische solcher Lösungsmittel. In Abhängigkeit
von dem Substrat können als Entwickler auch Lösungsmittel, beispielsweise organische Lö
sungsmittel oder, wie vorstehend erwähnt, Gemische von wässerigen Alkalien mit solchen
Lösungsmitteln, verwendet werden. Besonders verwendbare Lösungsmittel als Lösungsmit
telentwickler schließen Methanol, Ethanol, 2-Propanol, 1-Propanol, Butanol, Diacetonalko
hol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmono-n-bu
tylether, Diethylenglycoldimethylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Ethyl-3-
ethoxypropionat, Methyl-3-methoxypropionat, Essigsäure-n-butylester, Benzylalkohol, Ace
ton, Methylethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, 2-Heptanon, 2-Pentanon, ε-Capro
lacton, γ-Butyrolacton, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid,
Milchsäureethylester, Milchsäuremethylester, ε-Caprolactam und N-Methylpyrrolidinon ein.
Gegebenenfalls kann Wasser zu diesen Lösungsmitteln zu einem Anteil gegeben werden,
bei dem noch eine klare Lösung erhalten wird, um eine ausreichende Löslichkeit von unbe
lichteten Flächen der lichtempfindlichen Zusammensetzung beizubehalten.
Die Erfindung stellt deshalb ein Verfahren für die Photopolymerisation von Verbindungen,
die ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, beispielsweise monomere, oligo
mere oder polymere Verbindungen, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppel
bindung enthalten, bereit, das Zugeben mindestens eines Photostarters der Formel I, II, III,
IV oder V, wie vorstehend beschrieben, zu diesen Verbindungen und Bestrahlen der erhal
tenen Zusammensetzung mit elektromagnetischer Strahlung, insbesondere Licht der Wellenlänge
150 bis 600 nm, insbesondere 190-600 nm, mit Elektronenstrahl oder mit Röntgen
strahlen, umfasst.
Die Erfindung stellt weiterhin ein beschichtetes Substrat bereit, das mit mindestens einer
Oberfläche mit einer wie vorstehend beschriebenen Zusammensetzung beschichtet ist und
beschreibt ein Verfahren für die photographische Herstellung von Reliefbildern, worin ein
beschichtetes Substrat bildmäßige belichtet wird und anschließend die unbelichteten Teile
mit einem Entwickler entfernt werden. Das bildmäßige Belichten kann durch Bestrahlen
durch eine Maske oder mittels eines Laser- oder Elektronenstrahls, wie bereits vorstehend
beschrieben, bewirkt werden. Von besonderem Vorteil ist in diesem Zusammenhang die La
serstrahlbelichtung, die bereits vorstehend erwähnt wurde.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben gute thermische Stabilität und geringe Flüch
tigkeit und sind auch für Photopolymerisationen in Gegenwart von Luft (Sauerstoff) geeignet.
Weiterhin verursachen sie nach der Photopolymerisation nur geringes Vergilben in den Zu
sammensetzungen.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung genauer. Teile und Prozentangaben
sind, wie im Rest der Beschreibung und in den Ansprüchen, auf das Gewicht bezogen, so
fern nicht anders ausgewiesen. Wenn Alkylreste mit mehr als drei Kohlenstoffatomen, ohne
eine besondere Erwähnung spezieller Isomere, angeführt sind, sind in jedem Fall die n-
Isomere gemeint.
In Formel (I): Ar1 =
R1 = COCH3
In eine Dimethylformamid-(DMF)-Lösung (30 ml) von 11,0 g (100 mMol) Benzolthiol werden
schrittweise 14,0 g (132 mMol) wasserfreies Na2CO3 bei 85°C gegeben. Dann wird 4-
Chlorbenzaldehyd (11,3 g, 80,0 Mol) innerhalb 20 Minuten bei 85°C zugegeben. Die Reak
tionslösung wird bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt. Nach Zugeben von Wasser zu
dem Reaktionsgemisch wird das Rohprodukt mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organi
sche Schicht wird zweimal mit H2O und Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem MgSO4
konzentriert und eingeengt. Der Rückstand wird Säulenchromatographie an Kieselgel mit
Aceton - Hexan (von 1 : 30 bis 1 : 10) als Elutionsmittel unterzogen. 6,05 g schwach gelbes Öl
werden erhalten (35%). Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ
[ppm]: 7,24 (d, 2H), 7,42-7,44 (m, 3H), 7,53 (dd, 2H), 7,71 (d, 2H), 9,96 (s, 1H).
Zu 4,20 g (19,6 mMol) 4-Phenylsulfanylbenzaldehyd, 1,50 g (21,6 mMol) H2NOH-HCl und
2,71 g (33,1 mMol) Natriumacetat werden 6,5 ml H2O und 19,5 ml Ethanol gegeben. Dieses
Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Zugeben von H2O zum
Auflösen des ausgefällten anorganischen Salzes wird Ethanol durch Verdampfen im Vaku
um entfernt. Das Rohprodukt wird zweimal mit CH2Cl2 extrahiert. Die CH2Cl2-Schicht wird
über wasserfreiem MgSO4 getrocknet und dann eingeengt. Der Rückstand wird durch Säu
lenchromatographie an Kieselgel mit CH2Cl2 und CH2Cl2 - Aceton (10 : 1) als Elutionsmittel
aufgetragen. 3,86 g weißer Feststoff werden als erste Fraktion (86%) erhalten. Dieses Pro
dukt wird als (E)-Oxim laut 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) zugeordnet. δ[ppm]: 7,25 (d, 2H),
7,32-7,35 (m, 3H), 7,42 (d, 2H), 7,47 (d, 2H), 7,77 (s, 1H), 8,09 (s, 1H); 0,29 g weißer
Feststoff werden aus der zweiten Fraktion (6, 6%) erhalten. Dieses Produkt wird als (Z)-Oxim
laut 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) zugeordnet. δ[ppm]: 7,25 (d, 2H), 7,32-7,38 (m, 4H), 7,45
(d, 2H), 7,84 (d, 2H), 9,55 (breit s, 1H).
1,57 g (6,86 mMol) 4-Phenylsulfanylbenzaldehydoxim und 617 mg (7,90 mMol) Acetylchlorid
werden in 35 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Zu dieser Lösung werden schrittweise 1,2 ml
(8,61 mMol) Triethylamin bei Raumtemperatur gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 6
Stunden bei Raumtemperatur gerührt, und dann wird H2O zum Auflösen des erhaltenen
weißen Feststoffes zugegeben. Das Rohprodukt wird mit Essigsäureethylester extrahiert.
Diese organische Schicht wird zweimal mit gesättigter wässeriger NaHCO3-Lösung und
Salzlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem MgSO4. Der Rückstand
wird Säulenchromatographie an Kieselgel mit Aceton - Hexan (1 : 20 bis 1 : 5) als Elutionsmit
tel unterzogen. 980 mg weißer Feststoff, der bei 74-76°C schmilzt, werden erhalten (53%).
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ[ppm]: 2,22 (s, 3H), 7,23
(d, 2H), 7,37 (d, 2H), 7,38 (t, 1H), 7,45 (d, 2H), 7,62 (d, 2H), 8,29 (s, 1H).
In Formel I: Ar1 = 2,4-Dimethyl-6-methylthiophenyl, R1 = Benzoyl
10,0 g (0,072 Mol) 3,5-Dimethylbenzolthiol, 9,95 g (0,072 Mol) Kaliumcarbonat und 0,46 g
(1,4 mMol) Tetrabutylammoniumbromid werden in 20 ml Dimethylsulfoxid unter Argon sus
pendiert. Jodmethan (10,2 g, 0,072 Mol) wird tropfenweise zugesetzt und das Gemisch wird
16 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Nach Gießen des Gemisches in Wasser
wird das Produkt mit Ether extrahiert, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und im Vakuum konzentriert. Das Rohprodukt 9,6 g (0,063 Mol; 88%) wird als leicht gelbes
Öl erhalten und wird für den nächsten Schritt ohne weitere Reinigung verwendet.
Elementaranalyse: C9H12S (152,26)
berechnet: C 71,00%, H 7,94%, S 21,06%;
gefunden: C 70,82%, H 8,01%, S 20,91%.
berechnet: C 71,00%, H 7,94%, S 21,06%;
gefunden: C 70,82%, H 8,01%, S 20,91%.
Eine Lösung von 1,3-Dimethyl-5-methylsulfanylbenzol (8,95 g; 0,059 Mol) in 120 ml trocke
nem Dichlormethan wird unter Stickstoff auf -15°C gekühlt. Titantetrachlorid (12,9 ml; 0,117 Mol)
wird tropfenweise zugesetzt und die erhaltene dunkle Lösung wird auf -78°C abgekühlt.
Dichlormethylmethylether (7,4 ml; 0,082 Mol) wird dann tropfenweise innerhalb 30 Minuten
zugesetzt und die Temperatur wird auf 0°C ansteigen lassen. Nach Rühren für 20 Minuten
bei 0°C wird das Reaktionsgemisch auf 80 g Eis und 10 ml konzentrierte Salzsäure gegos
sen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen, über Magnesi
umsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Ein gelber Feststoff (10,5 g; 99%), be
stehend aus einem regioisomeren Gemisch von 2,4-Dimethyl-6-methylsulfanylbenzaldehyd
und 2,6-Dimethyl-4-methylsulfanylbenzaldehyd, wird erhalten, aus dem der reine 2,4-
Dimethyl-6-methylsulfanylbenzaldehyd (6,9 g; 65%), Fp. 64-66°C, durch Umkristallisation
aus Hexan isoliert wird. 1H-NMR (CDCl3); δ[ppm]: 10,58 (s, 1H), 6,99 (s, 1H), 6,83 (s, 1H),
2,60 (s, 3H), 2,46 (s, 3H), 2,36 (s, 3H).
Eine Lösung von Hydroxylammoniumchlorid (1,24 g; 0,018 Mol) und Natriumacetat (2,23 g;
0,027 Mol) in 5 ml Wasser und 1,7 ml Ethanol wird innerhalb 15 Minuten zu einer unter
Rückfluss erhitzten Lösung von 2,4-Dimethyl-6-methylsulfanylbenzaldehyd (3,06 g;
0,017 Mol) in 25 ml Ethanol gegeben. Nach 3 Stunden wird der Niederschlag abfiltriert, mit
Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, unter Gewinnung von 1,3 g des Produkts.
Das Filtrat wird verdampft, in Diethylether aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Na
triumsulfat getrocknet und durch Verdampfen konzentriert, unter Gewinnung einer weiteren
Charge von 1,7 g 2,4-Dimethyl-6-methylsulfanylbenzaldehydoxim. Die Gesamtausbeute ist
3,0 g (90%). Farbloser Feststoff, Fp. 115-117°C.
Elementaranalyse: C10H13NOS (195,29)
berechnet: C 61,51%, H 6,71%, N 7,17%;
gefunden: C 61,79%, H 6,92%, N 7,05%.
berechnet: C 61,51%, H 6,71%, N 7,17%;
gefunden: C 61,79%, H 6,92%, N 7,05%.
Benzoylchlorid (1,19 g, 8,4 mMol) und eine Lösung von 2,4-Dimethyl-6-methylsulfanylbenz
aldehydoxim (1,50 g; 7,7 mMol) in 15 ml THF werden nacheinander zu 5 ml Pyridin bei 10°C
unter Kühlen des Gemisches in einem Eisbad gegeben. Nach Rühren für 2,5 Stunden bei
Umgebungstemperatur wird das Gemisch in Wasser gegossen, mit Diethylether extrahiert,
mit 0,5%iger Salzsäure gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingdampft. Das
Rohprodukt (2,0 g; 87%) wird aus Hexan umkristallisiert, unter Gewinnung einer analytisch
reinen Probe von 2,4-Dimethyl-6-methylsulfanylbenzaldelhydoxim-O-benzoat, farblose Kri
stalle, Fp. 64-66°C. 1H-NMR (CDCl3). δ[ppm]: 9,02 (s, 1H), 8,16 (d, 2H), 7,61 (m, 1H), 7,50
(m, 2H), 7,06 (s, 1H), 6,95 (s, 1H), 2,57 (s, 3H), 2,47 (s, 3H), 2,35 (s, 3H).
Die Verbindungen von Beispielen 3-69 werden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren aus den jeweiligen Aldehyden oder Ketonen hergestellt. Die Verbindungen und
1H-NMR-Daten werden in Tabellen 1, 2 und 3 angegeben.
In Formel III: Ar2 = 4-Methoxynaphthoyl; R1 = COCH3; R2 = C6H13
10,0 g (35,2 mMol) 1-(4-Methoxynaphthyl)octan-1-on werden in 35 ml t-Butylmethylether
gelöst. HCl-Gas wird in diese Lösung unter Kühlen in einem Eisbad eingeführt und Methyl
nitritgas, das durch Zugabe von wässeriger H2SO4-Lösung (3,5 ml konz. H2SO4 und 7 ml
H2O) in NaNO2 (3,65 g, 52,7 mMol) in Methanol (3 ml) und H2O (3 ml) erzeugt wird, wird 10
Minuten bei Eisbadtemperatur eingeführt. Dann wird die Reaktionslösung in Eis gegossen
und das Rohprodukt mit t-Butylmethylether extrahiert. Diese Etherschicht wird mit gesättig
ter wässeriger NaHCO3-Lösung und Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem MgSO4 ge
trocknet und dann konzentriert. Der Rückstand wird Säulenchromatographie an Kieselgel
mit Essigsäureethylester - Hexan (10 : 90) als Elutionsmittel unterzogen. 2,02 g gelber Fest
stoff werden erhalten (18%). Fp. 92-93°C. 1H-NMR-Spektrum (CDCl3). δ[ppm]: 0,90 (t,
3H), 1,31-1,55 (m, 6H), 1,59-1,65 (m, 2H), 2,79 (t, 2H), 4; ,06 (s, 3H), 6,80 (d, 1H), 7,51 (t,
1H), 7,58 (t, 1H), 7,72 (d, 1H), 7,75 (d, 1H), 8,33 (d, 1H), 8,44 (d, 1H).
1,51 g (4,82 mMol) 1-(4-Methoxynaphthyl)-octan-1,2-dion-2-oxim werden in 15 ml THF ge
löst und die Lösung wird in einem Eisbad gekühlt. Acetylchlorid (0,49 g, 6,3 mMol) und
Triethylamin (0,73 g, 7,2 mMol) werden nacheinander zugegeben. Die Reaktionslösung wird
bei 0°C 2,5 Stunden gerührt und dann in Wasser gegossen. Die THF-Schicht wird abge
trennt und mit gesättigter wässeriger NaHCO3-Lösung und Salzlösung gewaschen, gefolgt
von Trocknen über MgSO4. Nach Konzentrierung wird der Rückstand Säulenchromatogra
phie an Kieselgel mit Essigsäureethylester - Hexan (10 : 90) als Elutionsmittel unterzogen.
0,92 g gelbes Öl werden erhalten (54%). Fp.: 68-71°C. 1H-NMR-Spektrum (CDCl3). δ[ppm]:
0,88 (t, 3H), 1,26-1,29 (m, 4H), 1,30-1,41(m, 2H), 1,58-1,63 (m, 2H), 2,24 (s, 3H), 2,84 (t,
2H), 4,08 (s, 3H), 6,84 (d, 1H), 7,55 (t, 1H), 7,66 (t, 1H), 8,06 (d, 1H), 8,34 (d, 1H), 8,96 (d,
1H).
In Beispielen 71-72 werden die nachstehenden Sensibilisatoren verwendet:
S-1 Gemisch von 2-Isopropylthioxanthon und 4-Isopropylthioxanthon (RTMQUANTACURE ITX)
S-2 4'-Bis(diethylamino)benzophenon (Michler's Keton)
S-1 Gemisch von 2-Isopropylthioxanthon und 4-Isopropylthioxanthon (RTMQUANTACURE ITX)
S-2 4'-Bis(diethylamino)benzophenon (Michler's Keton)
Eine photohärtbare Formulierung, die als ein Modell für einen Lötresist dient, wird durch
Vermischen der nachstehenden Komponenten hergestellt:
47,30 Gewichtsteile Polyacrylat mit 3-5% Carboxylgruppen (RTMCARBOSET 525, erhältlich von GF Goodrich)
37,64 Gewichtsteile Trimetylolpropantriacrylat
4,30 Gewichtsteile Polyvinylpyrrolidon (PVP 30)
10,76 Gewichtsteile Hexamethoxymethylamin (RTMCYMEL 301)
319,00 Gewichtsteile Methylenchlorid
30,00 Gewichtsteile Methanol.
47,30 Gewichtsteile Polyacrylat mit 3-5% Carboxylgruppen (RTMCARBOSET 525, erhältlich von GF Goodrich)
37,64 Gewichtsteile Trimetylolpropantriacrylat
4,30 Gewichtsteile Polyvinylpyrrolidon (PVP 30)
10,76 Gewichtsteile Hexamethoxymethylamin (RTMCYMEL 301)
319,00 Gewichtsteile Methylenchlorid
30,00 Gewichtsteile Methanol.
Zu dem Gemisch werden entweder 0,5% (bezogen auf Feststoffgehalt) S-1 oder 0,1% (be
zogen auf Feststoffgehalt) S-2 und 2% (bezogen auf Feststoffgehalt) des zu testenden
Starters gegeben und gerührt. Alle Vorgänge werden bei gelbem Licht ausgeführt. Die Pro
be, zu der der Starter gegeben wurde, wird auf eine Aluminiumfolie aufgetragen. Das Lö
sungsmittel wird durch Trocknen bei 60°C für 15 Minuten in einem Umluftofen entfernt.
Nach Trocknen ist die Filmdicke 35-40 µm. Ein 76 µm dicker Polyesterfilm wird auf den
Trockenfilm laminiert und ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen unterschiedlicher
optischer Dichte (Stouffer-Keil) wird am Oberen angeordnet. Die Probe wird mit einer zwei
ten UV-transparenten Folie abgedeckt und mit Hilfe von Vakuum auf eine Metallplatte ge
presst. Das Belichten erfolgt in einer ersten Testreihe für 2 Sekunden in einer zweiten Reihe
für 5 Sekunden und in einer dritten Reihe für 10 Sekunden unter Verwendung einer Metall
halogenidlampe (SMX-3000, ORC). Nach dem Belichten werden die Deckfolien und die
Masken entfernt und der belichtete Film wird mit 1,0% wässeriger Natriumcarbonatlösung 3
Minuten bei 30°C unter Verwendung eines Entwicklers vom Sprühtyp (Walter Lemmen, Mo
dell T21) entwickelt. Die Empfindlichkeit des verwendeten Startersystems wird durch Anzei
gen der höchsten Stufenzahl, die nach Entwickeln verbleibt (d. h. polymerisiert), charakteri
siert. Je höher die Anzahl der Stufen, um so empfindlicher ist das getestete System. Die
Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
24 g Methacrylsäurebenzylester, 6 g Methacrylsäure und 0,525 g Azobisisobutyronitril
(AIBN) werden in 90 ml Propylenglycol-1-monomethylether-2-acetat (PGMEA) gelöst. Das
erhaltene Reaktionsgemisch wird in einem vorerhitzten Ölbad bei 80°C angeordnet. Nach
Rühren für 5 Stunden bei 80°C unter Stickstoff wird die erhaltene viskose Lösung auf
Raumtemperatur gekühlt und ohne weitere Reinigung verwendet. Der Feststoffanteil ist et
wa 25%.
Eine photohärtbare Zusammensetzung für einen Empfindlichkeitstest wird durch Mischen
der nachstehenden Komponenten hergestellt:
200,00 Gewichtsteile Copolymer Methacrylsäurebenzylester und Methacrylsäure (Methacrylsäurebenzylester : Methacrylsäure = 80 : 20 auf das Gewicht)
25% Propylenglycol-1-monomethylether-2-acetat (PGMEA)-Lösung, hergestellt wie vorstehend beschrieben,
50,0 Gewichtsteile Dipentaerythrithexaacrylat ((DPHA), von UCB Chemicals bezogen),
4,5 Gewichtsteile des Photostarters,
1,8 Gewichtsteile des Sensibilisators und
150,0 Gewichtsteile Propylenglycol-1-monomethylether-2-acetat (PGMEA).
200,00 Gewichtsteile Copolymer Methacrylsäurebenzylester und Methacrylsäure (Methacrylsäurebenzylester : Methacrylsäure = 80 : 20 auf das Gewicht)
25% Propylenglycol-1-monomethylether-2-acetat (PGMEA)-Lösung, hergestellt wie vorstehend beschrieben,
50,0 Gewichtsteile Dipentaerythrithexaacrylat ((DPHA), von UCB Chemicals bezogen),
4,5 Gewichtsteile des Photostarters,
1,8 Gewichtsteile des Sensibilisators und
150,0 Gewichtsteile Propylenglycol-1-monomethylether-2-acetat (PGMEA).
Alle Vorgänge werden unter gelbem Licht ausgeführt. Die Zusammensetzungen werden auf
eine Aluminiumplatte unter Verwendung einer elektrischen Auftragevorrichtung mit einem
Draht-umwundenen Stab aufgetragen. Das Lösungsmittel wird durch Erhitzen für 2 Minuten
in einem Umluftofen auf 100°C entfernt. Die Dicke des Trockenfilms ist ungefähr 2 µm. Der
standardisierte Testnegativfilm mit 21 Schritten von unterschiedlicher optischer Dichte
(Stouffer-Stufenkeil) wird in einem Luftspalt von rund 100 µm zwischen dem Film und dem
Resist angeordnet. Das Belichten wird unter Verwendung einer 250 W Super-Hochdruck-
Quecksilber-Lampe (USHIO, USH-250BY) bei einem Abstand von 15 cm ausgeführt. Eine
Gesamtbelichtungsdosis, gemessen mit einer optischen Leistungsmeßvorrichtung (ORC UV
Light Measure Model UV-M02 mit UV-35 Detektor) an dem Testnegativfilm ist 500 mJ/cm2.
Nach Belichten wird der belichtete Film mit 1%iger wässeriger Natriumcarbonatlösung bei
30°C unter Verwendung eines Entwicklers vom Sprühtyp (Walter Lemmen, Modell T21) 100
Sekunden entwickelt. Die Empfindlichkeit des verwendeten Startersystems wird durch An
zeigen der höchsten Anzahl der verbliebenen Stufen (d. h. polymerisiert) nach Entwickeln
charakterisiert. Je höher die Anzahl der Stufen, um so empfindlicher ist das getestete Sy
stem. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 angeführt.
Claims (16)
1. Verbindungen der Formeln I, II, III, IV und V
worin
R1 C4-C9Cycloalkanoyl oder C1-C12Alkanoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder meh reren Halogen, Phenyl oder CN substituiert ist, darstellt; oder R1 C4-C6Alkenoyl darstellt, mit der Maßgabe, dass die Doppelbindung nicht mit der Carbonylgruppe konjugiert ist; oder R1 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Halogen, CN, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt; oder R1 C2-C6Alkoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl oder Halogen substituiert ist, darstellt;
R2 Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Phenyl, Halogen, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt; oder R2 C1-C20Alkyl oder C2-C20Alkyl, gege benenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogen, OH, OR3, Phenyl oder Phenyl, das mit OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt; oder R2 C3-C8Cycloalkyl, C2-C20Alkanoyl; oder Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Phenyl, OR3, SR4 oder NR5R6 sub stituiert ist, darstellt; oder R2 C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxyl gruppen, darstellt; oder R2 Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit C1-C6Alkyl, Halo gen, Phenyl, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt; oder R2 -CONR5R6, CN darstellt;
Ar1 darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls 1- bis 4-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl, Benzyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oder NR5R6 substituiert ist, worin die Substituenten OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am Phe nylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings bilden,
mit der Maßgabe, dass
worin
R1 C4-C9Cycloalkanoyl oder C1-C12Alkanoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder meh reren Halogen, Phenyl oder CN substituiert ist, darstellt; oder R1 C4-C6Alkenoyl darstellt, mit der Maßgabe, dass die Doppelbindung nicht mit der Carbonylgruppe konjugiert ist; oder R1 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Halogen, CN, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt; oder R1 C2-C6Alkoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl oder Halogen substituiert ist, darstellt;
R2 Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Phenyl, Halogen, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt; oder R2 C1-C20Alkyl oder C2-C20Alkyl, gege benenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogen, OH, OR3, Phenyl oder Phenyl, das mit OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt; oder R2 C3-C8Cycloalkyl, C2-C20Alkanoyl; oder Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Phenyl, OR3, SR4 oder NR5R6 sub stituiert ist, darstellt; oder R2 C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxyl gruppen, darstellt; oder R2 Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit C1-C6Alkyl, Halo gen, Phenyl, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt; oder R2 -CONR5R6, CN darstellt;
Ar1 darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls 1- bis 4-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl, Benzyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oder NR5R6 substituiert ist, worin die Substituenten OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am Phe nylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings bilden,
mit der Maßgabe, dass
- a) wenn SR4 2-SC(CH3)3 darstellt, R1 nicht Benzoyl ist;
- b) wenn SR4 2-SCH3 oder 4-SCH3 darstellt, R1 nicht 2-Jodbenzoyl oder 4- Methoxybenzoyl ist;
- c) NR5R6 nicht 4-N(CH3)2 oder 2-NHCO-Phenyl darstellt;
- d) wenn NR5R6 2-NH2, 2-NHCOCH3, 4-NHCOCH3, 2-NHCOOCH3 darstellt, R1 nicht Acetyl ist;
- e) wenn NR5R6 4-NHCO-Phenyl darstellt, R1 nicht Benzoyl ist; und
- f) wenn NR5R6 4-N(CH2CH3)2 darstellt, R1 nicht 3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy
benzoyl ist;
oder Ar1 gegebenenfalls 1- bis 3-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C3- C8Cycloalkyl, Benzyl, OR3, SOR4 oder SO2R4 substituieirt, darstellt, wobei die Substituen ten OR3 und/oder OR3' gegebenenfalls einen 6-gliedrigen Ring über die Reste R3 und/oder R3' mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoff atome des Phenylrings bilden;
mit der Maßgabe, dass - g) wenn Ar1 2,4-Dimethoxyphenyl darstellt, R1 nicht Acetyl oder Benzoyl ist;
- h) wenn Ar1 3,5-Dibrom-2,4-dimethoxyphenyl darstellt, R1 nicht Chloracetyl ist; und
- i) wenn Ar1 2,5-Dimethoxyphenyl, 2-Acetyloxy-3-methoxyphenyl, 2,4,5-Trimethoxy
phenyl, 2,6-Diacetoxy-4-methylphenyl oder 2,6-Diacetoxy-4-acetoxymethylphenyl dar
stellt, R1 nicht Acetyl ist;
oder Ar1 darstellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder 1- bis 9-mal mit Halo gen, C1-C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl substituiert ist; oder jeder davon mit Phenyl oder mit Phenyl, das mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, substituiert ist; oder jeder davon mit Benzyl, Benzoyl, C2-C12Alkanoyl substituiert ist; C2- C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen; oder jeder davon mit Phenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oder NR5R6 substituiert ist, wobei die Sub stituenten OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am kondensierten aromatischen Ring oder mit einem der Kohlenstoffatome des kondensierten aromatische Rings bilden;
mit der Maßgabe, dass - j) Ar1 nicht 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Methoxy-1-naphthyl, 4-Methoxy-1-naphthyl, 2- Hydroxy-1-naphthyl, 4-Hydroxy-1-naphthyl, 1,4-Diacetyloxy-2-naphthyl, 1,4,5,8-Tetra methoxy-2-naphthyl, 9-Phenanthryl, 9-Anthryl darstellt; und
- k) wenn Ar1 10-(4-Chlorphenylthio)-9-anthryl darstellt, R1 nicht Pivaloyl ist;
oder Ar1 Benzoyl, Naphthalincarbonyl, Phenanthrencarbonyl, Anthracencarbonyl oder Py
rencarbonyl darstellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder 1- bis 9-mal mit Halogen, C1-
C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl, das mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder
NR5R6 substituiert ist; oder jeder davon mit Benzyl, Benzoyl, C2-C12Alkanoyl substituiert
ist; C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O-
und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen,
Phenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oder NR5R6, substituiert ist, wobei die Substi
tuenten OR3, SR4 und NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3,
R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am kondensierten aromatischen Ring oder
mit einem der Kohlenstoffatome des kondensierten aromatischen Rings bilden;
mit der Maßgabe, dass - l) wenn Ar1 Benzoyl darstellt, R1 weder Acetyl, Benzoyl noch 4-Methylbenzoyl ist;
- m) wenn Ar1 4-Benzoyloxybenzoyl oder 4-Chlormethylbenzoyl darstellt, R1 nicht Ben zoyl ist;
- n) wenn Ar1 4-Methylbenzoyl, 4-Brombenzoyl oder 2,4-Dimethylbenzoyl darstellt, R1
nicht Acetyl ist;
oder Ar1 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder Phenoxyphenyl darstellt;
oder Ar1 Biphenylyl, gegebenenfalls 1- bis 9-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C4-C9- Cycloalkanoyl, -(CO)OR3, -(CO)NR5R6, -(CO)R8, OR3, SR4 und/oder NR5R6 substituiert, darstellt, wobei die Substituenten C1-C12Alkyl, -(CO)R8, OR3, SR4 oder NR5R6 gegebe nenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste C1-C12Alkyl, R3, R4, R5, R8 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phe nylrings bilden;
mit der Maßgabe, dass - o) wenn Ar1 2-Biphenylyl darstellt, R1 nicht Benzoyl ist;
oder Ar1 darstellt, beide gegebenenfalls 1- bis 4-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl, Benzyl, OR3, SR4 oder NR5R6 sub stituiert, wobei die Substituenten OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings oder mit dem Substituenten R8 bil den;
oder Ar, Thienyl oder 1-Methyl-2-pyrrolyl darstellt; mit der Maßgabe, dass R1 Acetyl dar stellt;
Ar2 darstellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder 1- bis 9-mal mit Halo gen, C1-C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl, Phenyl; Phenyl, das mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, substituiert ist; oder jeder davon mit Benzyl, Benzoyl, C2- C12Alkanoyl; C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen; Phenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oder NR5R6 substituiert ist, wobei die Substitu enten OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am kondensierten aromatischen Ring oder mit einem der Kohlenstoffatome des kondensierten aromatischen Rings bilden;
mit der Maßgabe, dass - p) wenn Ar2 1-Naphthyl, 2-Naphthyl oder 1-Hydroxy-2-naphthyl darstellt, R2 nicht Methyl, Ethyl, n-Propyl, Butyl, Phenyl oder CN ist;
- q) wenn Ar2 2-Hydroxy-1-naphthyl, 2-Acetoxy-1-naphthyl, 3-Phenanthryl, 9- Phenanthryl oder 9-Anthryl darstellt, R2 nicht Methyl ist; und
- r) wenn Ar2 6-Methoxy-2-naphthyl darstellt, R1 weder (CH3)3CCO noch 4-
Chlorbenzoyl darstellt;
x 2 oder 3 ist;
M1 wenn x 2 ist,
darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls 1- bis 8- mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl; Phenyl, das unsubstituiert oder mit ei nem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, substituiert ist; oder jeder davon mit Benzyl, Benzoyl, C2-C12Alkanoyl; C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls un terbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, substituiert ist; oder jeder davon mit Phenoxycar bonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oder NR5R6 substituiert ist;
mit der Maßgabe, dass - s) M1 nicht 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 1-Acetoxy-2-methoxy-4,6-phenylen oder 1-
Methoxy-2-hydroxy-3,5-phenylen darstellt;
M1, wenn x 3 ist,
darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls 1- bis 12-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl; Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, substitu iert ist; oder jeder davon mit Benzyl, Benzoyl, C2-C12Alkanoyl; C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, substituiert ist; oder jeder davon mit Phenoxycar bonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oder NR5R6 substituiert ist;
M2 darstellt, wobei jeder davon gege benenfalls 1- bis 8-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl; Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, substituiert ist; oder je der davon mit Benzyl, Benzoyl, C2-C12Alkanoyl; C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unter brochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, substituiert ist; oder jeder davon mit Phenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oder NR5R6 substituiert ist;
mit der Maßgabe, dass - t) M2 nicht
darstellt;
M3 C1-C12Alkylen, Cyclohexylen, Phenylen, -(CO)O-(C2-C12Alkylen)-O(CO)-, -(CO)O- (CH2CH2O)n-(CO)- oder -(CO)-(C2-C12-Alkylen)-(CO)- darstellt;
n 1-20 ist;
M4 eine direkte Bindung, -O-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, C1-C12Alkylen, Cyclohexylen, Phe nylen, Naphthylen, C2-C12Alkylendioxy, C2-C12Alkylendisulfanyl, -(CO)O-(C2-C12Alky len)-O(CO)-, -(CO)O-(CH2CH2Q)n-(CO)- oder -(CO)-(C2-C12-Alkylen)-(CO)- darstellt; oder M4 C4-C12Alkylen oder C4-C12Alkylendioxy darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR3- unterbrochen ist;
M5 eine direkte Bindung, -CH2-, -O-, -S-, -SS-, -NR3- oder -(CO)- darstellt;
M6 darstellt;
M7 -O-, -S-, -SS- oder -NR3- darstellt; oder M7 -O(CO)-(C2-C12-Alkylen)-(CO)O-, -NR3(CO)-(C2-C12-Alkylen)-(CO)NR3- oder C2-C12Alkylendioxy- darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR3- unterbrochen ist;
R3 Wasserstoff oder C1-C20Alkyl darstellt; oder R3 C2-C8Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, C3- C6Alkenoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4Alkyl), -O(CO)-C1-C4Alkyl, -O(CO)-Phe nyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C1-C4Alkyl) substituiert ist, darstellt; oder R3 C2-C12Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, darstellt; oder R3 -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8Alkyl, C1-C8Alkanoyl, C3-C12Alkenyl, C3-C6Alkenoyl, C3-C8Cycloalkyl darstellt; oder R3 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Ha logen, -OH oder C1-C4Alkoxy substituiert ist, darstellt; oder R3 Phenyl oder Naphthyl, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit Halogen, -OH, C1-C12Alkyl, C1-C12Alkoxy, oder -(CO)R7 substituiert ist, darstellt; oder R3 Phenyl-C1-C3alkyl oder Si(C1-C8Alkyl)r(phenyl)3-r, darstellt;
r 0, 1, 2 oder 3 ist;
R3' C1-C20Alkyl; C2-C8Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, C3-C6Alkenoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4Alkyl), -O(CO)-C1-C4Alkyl, -O(CO)-Phenyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C1-C4Alkyl) substituiert ist, darstellt; oder R3' C2-C12Alkyl, das durch ein oder mehre re -O- unterbrochen ist, darstellt; oder R3' -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C6Alkyl, C2-C8Alkanoyl, C3-C12Alkenyl, C3-C6Alkenoyl, C3-C8Cycloalkyl darstellt; oder R3 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Halogen, -OH oder C1-C4Alkoxy substituiert ist, darstellt; oder R3' Phenyl oder Naphthyl, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit Halogen, -OH, C1-C12Alkyl, C1-C12Alkoxy oder -(CO)R7 substituiert ist, darstellt; oder R3 Phenyl-C1-C3alkyl oder Si(C1-C6Alkyl)r(phenyl)3-r darstellt;
R4 Wasserstoff, C1-C20Alkyl, C3-C12Alkenyl, C3-C8Cycloalkyl, Phenyl-C1-C3alkyl; C2-C8Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, C3-C6Alkenoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4-Alkyl), -O(CO)-C1-C4Alkyl, -O(CO)-Phenyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C1-C4Alkyl) substituiert ist, dar stellt; oder R4 C2-C12Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- oder -S- unterbrochen ist, dar stellt; oder R4 -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8Alkyl, C2-C8Alkanoyl, Benzoyl, C3- C12Alkenyl, C3-C6Alkenoyl darstellt; oder R4 Phenyl oder Naphthyl, wobei jeder davon un substituiert oder mit Halogen, C1-C12Alkyl, C1-C12Alkoxy, Phenyl-C1-C3alkyloxy, Phenoxy, C1- C12Alkylsulfanyl, Phenylsulfanyl, -N(C1-C12Alkyl)2, Diphenylamino, -(CO)R7, -(CO)OR7 oder (CO)N(R7)2 substituiert ist, darstellt;
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20Alkyl, C2-C4Hydroxyalkyl, C2- C10Alkoxyalkyl, C3-C5Alkenyl, C3-C8Cycloalkyl, Phenyl-C1-C3alkyl, C2-C8Alkanoyl, C3- C12Alkenoyl, Benzoyl darstellen; oder R5 und R6 Phenyl oder Naphthyl, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit C1-C12Alkyl, C1-C12Alkoxy oder -(CO)R7 substituiert ist, darstellen; oder R5 und R6 zusammen C2-C8Alkylen, gegebenenfalls unterbrochen durch -O- oder -NR3- und/oder gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl, C1-C4Alkoxy, C2-C4Alkanoyloxy oder Ben zoyloxy, darstellen; und
R7 Wasserstoff, C1-C20Alkyl; C2-C8Alkyl, das mit Halogen, Phenyl, -OH, -SH, -CN, C3- C6Alkenoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4Alkyl), -O(CO)-C1-C4Alkyl, -O(CO)- Phenyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C1-C4Alkyl) substituiert ist, darstellt; oder R7 C2-C12Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, darstellt; oder R7 -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8Alkyl, C3-C12Alkenyl, C3-C8Cycloalkyl darstellt; oder Phenyl, das ge gebenenfalls mit einem oder mehreren Halogen, -OH, C1-C12Alkyl, C1-C12Alkoxy, Phenoxy, C1-C12Alkylsulfanyl, Phenylsulfanyl, -N(C1-C12Alkyl)2 oder Diphenylamino substituiert ist, dar stellt;
R8 C1-C12Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogen, Phenyl, CN, -OH, -SH, C1-C4Alkoxy, -(CO)OH oder -(CO)O(C1-C4Alkyl), darstellt; oder R8 C3- C6Alkenyl; oder Phenyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Halogen, CN, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt.
2. Verbindungen der Formeln I und II nach Anspruch 1, wobei
R1 C2-C6Alkoxycarbonyl oder Benzyloxycarbonyl; C1-C12Alkanoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogen oder Phenyl substituiert ist, darstellt; oder R1 C4- C6Alkenoyl darstellt, mit der Maßgabe, dass die Doppelbindung nicht mit der Carbonyl gruppe konjugiert ist; oder R1 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1- C6Alkyl oder Halogen substituiert ist, darstellt;
Ar1 darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls 1- bis 4-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, wobei die Sub stituenten OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlen stoffatome des Phenylrings bilden;
oder Ar1 darstellt, gegebenenfalls 1- bis 3-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, OR3 substituiert, wobei die Substituenten OR3 und/oder OR3' gegebenenfalls einen 6-gliedrigen Ring über die Reste R3 und/oder R3' mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit ei nem der Kohlenstoffatome des Phenylrings bilden;
oder Ar1 Naphthyl darstellt, das unsubstituiert oder 1- bis 7-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, wobei die Substituenten OR3, SR4 oder NR5R6 gegebe nenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R8 mit weiteren Sub stituenten am kondensierten aromatischen Ring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Naphthylrings bilden;
oder Ar1 Biphenylyl, gegebenenfalls 1- bis 9-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, -(CO)R5, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert, darstellt, wobei die Substituenten C1-C12Alkyl, OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste C1-C12Alkyl, R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenyl rings bilden;
oder Ar1 darstellt, wobei beide gegebenenfalls 1- bis 4-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4, oder NR5F6 substituiert sind, wobei die Substituenten OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings oder mit R8 bilden;
M1 darstellt, wobei jeder davon gege benenfalls 1- bis 8-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, Phenyl, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist.
R1 C2-C6Alkoxycarbonyl oder Benzyloxycarbonyl; C1-C12Alkanoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogen oder Phenyl substituiert ist, darstellt; oder R1 C4- C6Alkenoyl darstellt, mit der Maßgabe, dass die Doppelbindung nicht mit der Carbonyl gruppe konjugiert ist; oder R1 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1- C6Alkyl oder Halogen substituiert ist, darstellt;
Ar1 darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls 1- bis 4-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, wobei die Sub stituenten OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlen stoffatome des Phenylrings bilden;
oder Ar1 darstellt, gegebenenfalls 1- bis 3-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, OR3 substituiert, wobei die Substituenten OR3 und/oder OR3' gegebenenfalls einen 6-gliedrigen Ring über die Reste R3 und/oder R3' mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit ei nem der Kohlenstoffatome des Phenylrings bilden;
oder Ar1 Naphthyl darstellt, das unsubstituiert oder 1- bis 7-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, wobei die Substituenten OR3, SR4 oder NR5R6 gegebe nenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R8 mit weiteren Sub stituenten am kondensierten aromatischen Ring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Naphthylrings bilden;
oder Ar1 Biphenylyl, gegebenenfalls 1- bis 9-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, -(CO)R5, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert, darstellt, wobei die Substituenten C1-C12Alkyl, OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste C1-C12Alkyl, R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenyl rings bilden;
oder Ar1 darstellt, wobei beide gegebenenfalls 1- bis 4-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4, oder NR5F6 substituiert sind, wobei die Substituenten OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings oder mit R8 bilden;
M1 darstellt, wobei jeder davon gege benenfalls 1- bis 8-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, Phenyl, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist.
3. Verbindungen der Formel I oder II nach Anspruch 1, wobei
R1 C1-C12Alkanoyl, Benzoyl oder C2-C6Alkoxycarbonyl darstellt;
Ar1 R4S-Phenyl oder NR5R6-Phenyl darstellt, worin jeder davon gegebenenfalls mit C1- C8Alkyl, OR3, oder SR4 substituiert ist; oder Ar1 gegebenenfalls substitu iert mit OR3, darstellt; oder Ar1 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl, wobei jeder davon gegebenen falls mit OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt; oder Ar1 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder Phenoxyphenyl darstellt; oder Ar1 Biphenylyl, gegebenenfalls mit C1-C12Alkyl, OR3 und/oder NR5R6 substituiert, darstellt, wobei die Substituenten C1-C12Alkyl, OR3, SR4 oder NR5R6 ge gebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste C1-C12Alkyl, R3, R4, R5 und/oder R6 mit anderen Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenyl rings bilden;
oder Ar1 darstellt, wobei beide gegebenenfalls mit OR3 oder SR4 substituiert sind, wobei die Substituenten OR3 oder SR4 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3 und/oder mit weiteren Substituenten am Phenyl ring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings oder mit dem Substituenten R8 bilden;
oder Ar1 Thienyl oder 1-Methyl-2-pyrrolyl darstellt; mit der Maßgabe, dass R1 Acetyl darstellt;
x 2 ist;
M1
darstellt, das gegebenenfalls mit OR3 substituiert ist;
M4 eine direkte Bindung, -O-, -S-, -SS- oder C2-C12Alkylendioxy darstellt;
R3 C1-C8Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C3alkyl darstellt;
R3' C1-C8Alkyl, C3-C12Alkenyl oder Phenyl-C1-C3alkyl darstellt;
R4 C1-C20Alkyl, Phenyl-C1-C3alkyl, Benzoyl darstellt; oder Phenyl oder Naphthyl, wobei beide davon unsubstituiert oder mit C1-C12Alkyl, Phenyl-C1-C3alkyloxy, -(CO)R7 oder -(CO)OR7 substituiert sind, darstellt;
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl-C1-C3alkyl, C2-C8Alkanoyl oder Phenyl darstellen;
R7 C1-C20Alkyl oder Phenyl darstellt;
R8 Phenyl, gegebenenfalls mit OR3 substituiert, darstellt.
R1 C1-C12Alkanoyl, Benzoyl oder C2-C6Alkoxycarbonyl darstellt;
Ar1 R4S-Phenyl oder NR5R6-Phenyl darstellt, worin jeder davon gegebenenfalls mit C1- C8Alkyl, OR3, oder SR4 substituiert ist; oder Ar1 gegebenenfalls substitu iert mit OR3, darstellt; oder Ar1 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl, wobei jeder davon gegebenen falls mit OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt; oder Ar1 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder Phenoxyphenyl darstellt; oder Ar1 Biphenylyl, gegebenenfalls mit C1-C12Alkyl, OR3 und/oder NR5R6 substituiert, darstellt, wobei die Substituenten C1-C12Alkyl, OR3, SR4 oder NR5R6 ge gebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste C1-C12Alkyl, R3, R4, R5 und/oder R6 mit anderen Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenyl rings bilden;
oder Ar1 darstellt, wobei beide gegebenenfalls mit OR3 oder SR4 substituiert sind, wobei die Substituenten OR3 oder SR4 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3 und/oder mit weiteren Substituenten am Phenyl ring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings oder mit dem Substituenten R8 bilden;
oder Ar1 Thienyl oder 1-Methyl-2-pyrrolyl darstellt; mit der Maßgabe, dass R1 Acetyl darstellt;
x 2 ist;
M1
darstellt, das gegebenenfalls mit OR3 substituiert ist;
M4 eine direkte Bindung, -O-, -S-, -SS- oder C2-C12Alkylendioxy darstellt;
R3 C1-C8Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C3alkyl darstellt;
R3' C1-C8Alkyl, C3-C12Alkenyl oder Phenyl-C1-C3alkyl darstellt;
R4 C1-C20Alkyl, Phenyl-C1-C3alkyl, Benzoyl darstellt; oder Phenyl oder Naphthyl, wobei beide davon unsubstituiert oder mit C1-C12Alkyl, Phenyl-C1-C3alkyloxy, -(CO)R7 oder -(CO)OR7 substituiert sind, darstellt;
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl-C1-C3alkyl, C2-C8Alkanoyl oder Phenyl darstellen;
R7 C1-C20Alkyl oder Phenyl darstellt;
R8 Phenyl, gegebenenfalls mit OR3 substituiert, darstellt.
4. Verbindungen der Formel III, IV oder V nach Anspruch 1, worin
R1 C2-C6Alkoxycarbonyl oder Benzyloxycarbonyl; C1-C12Alkanoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogen oder Phenyl substituiert ist, darstellt; oder R1 C4- C6Alkenoyl darstellt, mit der Maßgabe, dass die Doppelbindung nicht mit der Carbonylgrup pe konjugiert ist; oder R1 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1- C6Alkyl oder Halogen substituiert ist, darstellt;
R2 Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Phenyl, Halogen, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt; oder R2 C1-C20Alkyl, gegebenenfalls unterbro chen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einem oder meh reren Halogen, OH, OR3; Phenyl oder Phenyl, substituiert mit OR3, SR4 oder NR5R6, dar stellt;
Ar2 Naphthyl oder Naphthoyl darstellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder 1- bis 9-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, Phenyl, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, wo bei die Substituenten OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am kondensierten aromatischen Ring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Naphthylrings bilden;
M2 darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls 1- bis 8-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, Phenyl, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, und
M3 C1-C12Alkylen oder Phenylen darstellt.
R1 C2-C6Alkoxycarbonyl oder Benzyloxycarbonyl; C1-C12Alkanoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogen oder Phenyl substituiert ist, darstellt; oder R1 C4- C6Alkenoyl darstellt, mit der Maßgabe, dass die Doppelbindung nicht mit der Carbonylgrup pe konjugiert ist; oder R1 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1- C6Alkyl oder Halogen substituiert ist, darstellt;
R2 Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Phenyl, Halogen, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt; oder R2 C1-C20Alkyl, gegebenenfalls unterbro chen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einem oder meh reren Halogen, OH, OR3; Phenyl oder Phenyl, substituiert mit OR3, SR4 oder NR5R6, dar stellt;
Ar2 Naphthyl oder Naphthoyl darstellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder 1- bis 9-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, Phenyl, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, wo bei die Substituenten OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am kondensierten aromatischen Ring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Naphthylrings bilden;
M2 darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls 1- bis 8-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, Phenyl, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, und
M3 C1-C12Alkylen oder Phenylen darstellt.
5. Verbindungen der Formel III nach Anspruch 1, worin
R1 C1-C6Alkanoyl oder Benzoyl darstellt;
R2 C1-C20Alkyl oder C2-C20Alkyl darstellt;
Ar2 Naphthyl oder Naphthoyl darstellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit OR3 oder SR4 substituiert ist;
R3 und R3' C1-C20Alkyl darstellen; und
R4 Phenyl darstellt.
R1 C1-C6Alkanoyl oder Benzoyl darstellt;
R2 C1-C20Alkyl oder C2-C20Alkyl darstellt;
Ar2 Naphthyl oder Naphthoyl darstellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit OR3 oder SR4 substituiert ist;
R3 und R3' C1-C20Alkyl darstellen; und
R4 Phenyl darstellt.
6. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend
- a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und
- b) als Photostarter, mindestens eine Verbindung der Formel I, II, III, IV und/oder V
worin
R1 C4-C9Cycloalkanoyl oder C1-C12Alkanoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder meh reren Halogen, Phenyl oder CN substituiert ist, darstellt; oder R1 C4-C8Alkenoyl darstellt, mit der Maßgabe, dass die Doppelbindung nicht mit der Carbonylgruppe konjugiert ist; oder R1 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Halogen, CN, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt; oder R1 C2-C6Alkoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl; das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl oder Halogen substituiert ist, darstellt;
R2 Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Phenyl, Halogen, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt; oder R2 C1-C20Alkyl oder C2-C20Alkyl, gege benenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogen, OH, OR3, Phenyl oder Phenyl, das mit OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt; oder R2 C3-C8Cycloalkyl, C2-C20Alkanoyl; oder Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Phenyl, OR3, SR4 oder NR5R6 sub stituiert ist, darstellt; oder R2 C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxyl gruppen, darstellt; oder R2 Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit C1-C6Alkyl, Halo gen, Phenyl, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt; oder R2 -CONR5R6, CN darstellt;
Ar1 darstellt, wobei jeder davon gegebenen falls 1- bis 4-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl, Benzyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oder NR5R6 substituiert ist, worin die Substituenten OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings bilden,
oder Ar1 gegebenenfalls 1- bis 3-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C3- C8Cycloalkyl, Benzyl, OR3, SOR4 oder SO2R4 substituiert, darstellt, wobei die Substituenten OR3 und/oder OR3' gegebenenfalls einen 6-gliedrigen Ring über die Reste R3 und/oder R3' mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenyl rings bilden;
oder Ar1 oder
darstellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder 1- bis 9-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl substituiert ist; oder jeder davon mit Phenyl oder mit Phenyl, das mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, substituiert ist; oder jeder davon mit Benzyl, Benzoyl, C2-C12Alkanoyl substituiert ist; C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebe nenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen; oder jeder davon mit Phenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oder NR5R6 substituiert ist, wobei die Substituenten OR3, SR4 oder NR5R6 ge gebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R8 mit weiteren Substituenten am kondensierten aromatischen Ring oder mit einem der Kohlenstoffatome des kondensierten aromatische Rings bilden;
oder Ar1 Benzoyl, Naphthalincarbonyl, Phenanthrencarbonyl, Anthracencarbonyl oder Py rencarbonyl darstellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder 1- bis 9-mal mit Halogen, C1- C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl, das mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist; oder jeder davon mit Benzyl, Benzoyl, C2-C12Alkanoyl substituiert ist; C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, Phenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oder NR5R6, substituiert ist, wobei die Substituenten OR3, SR4 und NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am kondensierten aromatischen Ring oder mit einem der Kohlen stoffatome des kondensierten aromatischen Rings bilden;
mit der Maßgabe, dass wenn Ar1 4-Benzoyloxybenzoyl darstellt, R1 nicht Benzoyl ist; oder Ar1 Biphenylyl, gegebenenfalls 1- bis 9-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C4-C9- Cycloalkanoyl, -(CO)OR3, -(CO)NR5R6, -(CO)R8, OR3, SR4 und/oder NR5R6 substituiert, dar stellt, wobei die Substituenten C1-C12Alkyl, -(CO)R8, OR3, SR4 oder NR5F6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste C1-C12Alkyl, R3, R4, R5, R8 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings bilden;
oder Ar1 darstellt, beide gegebenenfalls 1- bis 4- mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl, Benzyl, OR3, SR4 oder NR5R8 substituiert, wobei die Substituenten OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings oder mit dem Substituenten R8 bilden;
oder Ar1 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder Phenoxyphenyl darstellt; oder Ar1 Thienyl oder 1- Methyl-2-pyrrolyl darstellt; mit der Maßgabe, dass R1 Acetyl darstellt;
Ar2 darstellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder 1- bis 9-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl, Phenyl; Phenyl, das mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, substituiert ist; oder jeder davon mit Benzyl, Benzoyl, C2-C12Alkanoyl; C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen; Phenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oder NR5R6 substituiert ist, wobei die Substituenten OR3, SR4 oder NR5R6 gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R3, R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten am kondensierten aromatischen Ring oder mit einem der Kohlen stoffatome des kondensierten aromatischen Rings bilden;
mit der Maßgabe, dass wenn Ar2 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl darstellt, R2 nicht Methyl oder Phenyl ist;
x 2 oder 3 ist;
M1 wenn x 2 ist,
darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls 1- bis 8-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl; Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder meh reren OR3, SR4 oder NR5R8 substituiert ist, substituiert ist; oder jeder davon mit Benzyl, Ben zoyl, C2-C12Alkanoyl; C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgrup pen, substituiert ist; oder jeder davon mit Phenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oder NR5R6 substituiert ist;
mit der Maßgabe, dass M1 nicht 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 1-Acetoxy-2-methoxy-4,6- phenylen oder 1-Methoxy-2-hydroxy-3,5-phenylen darstellt;
M1, wenn x 3 ist,
darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls 1- bis 12-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl; Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, substitu iert ist; oder jeder davon mit Benzyl, Benzoyl, C2-C12Alkanoyl; C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, substituiert ist; oder jeder davon mit Phenoxycar bonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oder NR5R6 substituiert ist;
M2 darstellt, wobei jeder davon gege benenfalls 1- bis 8-mal mit Halogen, C1-C12Alkyl, C3-C8Cycloalkyl; Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, substituiert ist; oder je der davon mit Benzyl, Benzoyl, C2-C12Alkanoyl; C2-C12Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unter brochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, substituiert ist; oder jeder davon mit Phenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oder NR5R6 substituiert ist;
M3 C1-C12Alkylen, Cyclohexylen, Phenylen, -(CO)O-(C2-C12Alkylen)-O(CO)-, -(CO)O- (CH2CH2O)n(CO)- oder -(CO)-(C2-C12-Alkylen)-(CO)- darstellt;
n 1-20 ist;
M4 eine direkte Bindung, -O-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, C1-C12Alkylen, Cyclohexylen, Phe nylen, Naphthylen, C2-C12Alkylendioxy, C2-C12Alkylendisulfanyl, -(CO)O-(C2-C12Alky len)-O(CO)-, -(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)- oder -(CO)-(C2-C12-Alkylen)-(CO)- darstellt; oder M4 C4-C12Alkylen oder C4-C12Alkylendioxy darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR3- unterbrochen ist;
M5 eine direkte Bindung, -CH2-, -O-, -S-, -SS-, -NR3- oder -(CO)- darstellt;
M6 darstellt;
M7 -O-, -S-, -SS- oder -NR3- darstellt; oder M7 -O(CO)-(C2-C12-Alkylen)-(CO)O-, -NR3(CO)-(C2-C12-Alkylen)-(CO)NR3- oder C2-C12Alkylendioxy- darstellt, wobei jeder davon gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR3- unterbrochen ist;
R3 Wasserstoff oder C1-C20Alkyl darstellt; oder R3 C2-C8Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, C3- C6Alkenoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4Alkyl), -O(CO)-C1-C4Alkyl, -O(CO)-Phe nyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C1-C4Alkyl) substituiert ist, darstellt; oder R3 C2-C12Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, darstellt; oder R3 -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8Alkyl, C1-C8Alkanoyl, C3-C12Alkenyl, C3-C6Alkenoyl, C3-C8Cycloalkyl darstellt; oder R3 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Ha logen, -OH oder C1-C4Alkoxy substituiert ist, darstellt; oder R3 Phenyl oder Naphthyl, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit Halogen, -OH, C1-C12Aylkyl, C1-C12Alkoxy, oder -(CO)R7 substituiert ist, darstellt; oder R3 Phenyl-C1-C3alkyl oder Si(C1-C6Alkyl)r(phenyl)3-r darstellt;
r 0, 1, 2 oder 3 ist;
R3' C1-C20Alkyl; C2-C8Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, C3-C6Alkenoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4Alkyl), -O(CO)-C1-C4Alkyl, -O(CO)-Phenyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C1-C4Alkyl) substituiert ist, darstellt; oder R3' C2-C12Alkyl, das durch ein oder mehre re -O- unterbrochen ist, darstellt; oder R3' -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8Alkyl, C2-C8Alkanoyl, C3-C12Alkenyl, C3-C6Alkenoyl, C3-C8Cycloalkyl darstellt; oder R3' Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Halogen, -OH oder C1-C4Alkoxy substituiert ist, darstellt; oder R3' Phenyl oder Naphthyl, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit Halogen, -OH, C1-C12Alkyl, C1-C12Alkoxy oder -(CO)R1 substituiert ist, darstellt; oder R3 Phenyl-C1-C3alkyl oder Si(C1-C6Alkyl)r(phenyl)3-r darstellt;
R4 Wasserstoff, C1-C20Alkyl, C3-C12Alkenyl, C3-C8Cycloalkyl, Phenyl-C1-C3alkyl; C2-C8Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, C3-C6Alkenoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4-Alkyl), -O(CO)-C1-C4Alkyl, -O(CO)-Phenyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C1-C4Alkyl) substituiert ist, dar stellt; oder R4 C2-C12Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- oder -S- unterbrochen ist, dar stellt; oder R4 -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8Alkyl, C2-C8Alkanoyl, Benzoyl, C3- C12Alkenyl, C3-C6Alkenoyl darstellt; oder R4 Phenyl oder Naphthyl, wobei jeder davon un substituiert oder mit Halogen, C1-C12Alkyl, C1-C12Alkoxy, Phenyl-C1-C3alkyloxy, Phenoxy, C1- C12Alkylsulfanyl, Phenylsulfanyl, -N(C1-C12Alkyl)2, Diphenylamino, -(CO)R7, -(CO)OR7 oder (CO)N(R7)2 substituiert ist, darstellt;
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20Alkyl, C2-C4Hydroxyalkyl, C2- C10Alkoxyalkyl, C3-C5Alkenyl, C3-C8Cycloalkyl, Phenyl-C1-C3alkyl, C2-C8Alkanoyl, C3- C12Alkenoyl, Benzoyl darstellen; oder R5 und R6 Phenyl oder Naphthyl, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit C1-C12Alkyl, C1-C12Alkoxy oder -(CO)R7 substituiert ist, darstellen; oder R5 und R6 zusammen C2-C6Alkylen, gegebenenfalls unterbrochen durch -O- oder -NR3- und/oder gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl, C1-C4Alkoxy, C2-C4Alkanoyloxy oder Ben zoyloxy, darstellen; und
R7 Wasserstoff, C1-C20Alkyl; C2-C8Alkyl, das mit Halogen, Phenyl, -OH, -SH, -CN, C3- C6Alkenoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4Alkyl), -O(CO)-C1-C4Alkyl, -O(CO)- Phenyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C1-C4Alkyl) substituiert ist, darstellt; oder R7 C2-C12Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, darstellt; oder R7 -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8Alkyl, C3-C12Alkenyl, C3-C8Cycloalkyl darstellt; oder Phenyl, das ge gebenenfalls mit einem oder mehreren Halogen, -OH, C1-C12Alkyl, C1-C12Alkoxy, Phenoxy, C1-C12Alkylsulfanyl, Phenylsulfanyl, -N(C1-C12Alkyl)2 oder Diphenylamino substituiert ist, dar stellt;
R8 C1-C12Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogen, Phenyl, CN, -OH, -SH, C1-C4Alkoxy, -(CO)OH oder -(CO)O(C1-C4Alkyl), darstellt; oder R8 C3- C6Alkenyl; oder Phenyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C6Alkyl, Halogen, CN, OR3, SR4 oder NR5R6 substituiert ist, darstellt.
7. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 6, umfassend, zusätzlich zu
dem Photostarter (b), mindestens einen weiteren Photostarter (c) und/oder andere Additive
(d).
8. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6-7, umfassend
0,05 bis 25 Gewichts-% des Photostarters (b) oder der Photostarter (b) und (c), bezogen auf
die Zusammensetzung.
9. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, umfassend als weite
res Additiv (d) einen Photosensibilisator, insbesondere eine Verbindung, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Benzophenon und dessen Derivaten, Thioxanthon und dessen Deri
vaten, Anthrachinon und dessen Derivaten oder Cumarin und dessen Derivaten.
10. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6-9, umfassend
zusätzlich ein Bindemittelpolymer (e), insbesondere ein Copolymer von Methacrylat und
Methacrylsäure.
11. Verfahren für die Photopolymerisation von Verbindungen, die ethylenisch ungesättigte
Doppelbindungen enthalten, das Bestrahlen einer Zusammensetzung nach einem der An
sprüche 6-10 mit elektromagnetischer Strahlung im Bereich von 150 bis 600 nm oder mit
Elektronenstrahl oder mit Röntgenstrahlen umfasst.
12. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6-10 zur Herstellung
von pigmentierten und nicht pigmentierten Anstrichstoffen und Lacken, Pulverbeschichtun
gen, Druckfarben, Druckplatten, Klebstoffen, dentalen Massen, Photoresists für die Elektro
nik, wie Elektroplattierungsresists, Ätzresists, sowohl flüssige als auch trockene Filme,
Lötresists, wie Resists zur Herstellung von Farbfiltern für eine Vielzahl von Display-
Anwendungen oder zur Erzeugung von Strukturen bei den Herstellungsverfahren von Plas
mabildschirmen, Elektrolumineszenz-Anzeigen und LCD, als Zusammensetzung zur Einkap
selung elektrischer und elektronischer Bauteile, zur Herstellung von magnetischen Aufzeich
nungsmaterialien, mikromechanischen Teilen, Wellenleitern, optischen Schaltern, Plattie
rungsmasken, Ätzmasken, Farbprüfsystemen, Glasfaserlkabelbeschichtungen, Siebdruck
schablonen, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen mit Hilfe von Stereolitho
graphie und als Bildaufzeichnungsmaterial, insbesondere für holographische Aufzeichnun
gen, mikroelektronische Schaltkreise, Entfärbungsmaterialien für Bildaufzeichnungsmateria
lien unter Verwendung von Mikrokapseln.
13. Verfahren nach Anspruch 11 zur Herstellung von pigmentierten und nicht pigmentier
ten Anstrichstoffen und Lacken, Pulverbeschichtungen, Druckfarben, Druckplatten, Kleb
stoffen, dentalen Massen, Photoresists für die Elektronik, wie Elektroplattierungsresist, Ätz
resist, sowohl flüssige als auch trockene Filme, Lötresist, wie Resists zur Herstellung von
Farbfiltern für eine Vielzahl von Display-Anwendungen oder zur Erzeugung von Strukturen
bei den Herstellungsverfahren von Plasmabildschirmen, Elektrolumineszenz-Anzeigen und
LCD, Verbundstoffmassen, Resists, einschließlich Photoresists, Farbfiltermaterialien, Zu
sammensetzungen zur Einkapselung elektrischer und elektronischer Bauteile, zur Herstel
lung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, mikromechanischen Teilen, Wellenleitern,
optischen Schaltern, Plattierungsmasken, Ätzmasken, Farbprüfsystemen, Glasfaserkabelbe
schichtungen, Siebdruckschablonen, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen
mit Hilfe von Mikrolithographie, Plattierung, Stereolithographie, zur Herstellung von Bildauf
zeichnungsmaterialien, insbesondere für holographische Aufzeichnungen, mikroelektroni
sche Schaltkreise, Entfärbungsmaterialien für Bildaufzeichnungsmaterialien unter Verwen
dung von Mikrokapseln.
14. Beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer Zusammenset
zung nach Anspruch 6 beschichtet ist.
15. Verfahren zur photographischen Herstellung von Reliefbildern, wobei ein beschichtetes
Substrat nach Anspruch 14 bildmäßiger Belichtung unterzogen wird und anschließend die
unbelichteten Teile mit einem Entwickler entfernt werden.
16. Farbfilter, hergestellt durch Bereitstellen von roten, grünen und blauen Bildelementen
und einer schwarzen Matrix, wobei alle ein lichtempfindliches Harz und ein Pigment auf ei
nem transparenten Substrat umfassen, und Bereitstellen einer transparenten Elektrode,
entweder auf der Oberfläche des Substrats oder auf der Oberfläche der Farbfilterschicht,
wobei das lichtempfindliche Harz ein polyfunktionelles Acrylatmonomer, ein organisches
Polymerbindemittel und einen Photopolymerisationsstarter der Formel I, II, III, IV oder V
nach Anspruch 1 umfasst.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99811160 | 1999-12-15 | ||
| EP00810629 | 2000-07-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10061947A1 true DE10061947A1 (de) | 2001-06-21 |
Family
ID=26073957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE10061947A Withdrawn DE10061947A1 (de) | 1999-12-15 | 2000-12-13 | Oximester-Photostarter |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6949678B2 (de) |
| JP (1) | JP5289649B2 (de) |
| KR (1) | KR100680729B1 (de) |
| CN (1) | CN1252042C (de) |
| AT (1) | AT500127A1 (de) |
| AU (1) | AU782837B2 (de) |
| BE (1) | BE1013872A5 (de) |
| BR (1) | BR0006379A (de) |
| CA (1) | CA2328376A1 (de) |
| CH (1) | CH694731A5 (de) |
| CZ (1) | CZ20004636A3 (de) |
| DE (1) | DE10061947A1 (de) |
| DK (1) | DK200001878A (de) |
| ES (1) | ES2177438B1 (de) |
| FI (1) | FI20002730A (de) |
| FR (1) | FR2802528A1 (de) |
| GB (1) | GB2358017B (de) |
| IT (1) | IT1319688B1 (de) |
| MY (1) | MY120488A (de) |
| NL (1) | NL1016815C2 (de) |
| SE (1) | SE522774C2 (de) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1467249A2 (de) * | 2003-04-09 | 2004-10-13 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Harzzusammensetzung, optischer Filter und Plasmaanzeigetafel |
| WO2004104051A1 (en) * | 2003-05-26 | 2004-12-02 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Bimolecular photoinitiator systems |
| EP1780209A1 (de) * | 2004-08-20 | 2007-05-02 | Adeka Corporation | Oximesterverbindung und photopolymerisationsinitiator, der eine solche verbindung enthält |
| EP1922585A1 (de) * | 2005-12-01 | 2008-05-21 | LG Chem, Ltd. | Lichtempfindliche zusammensetzung mit einer oximester enthaltenden auf triazin basierenden fotoaktiven zusammensetzung |
| WO2008078686A1 (ja) | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Adeka Corporation | オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤 |
| EP2037323A3 (de) * | 2007-07-17 | 2009-12-02 | FUJIFILM Corporation | Lichtempfindliche Zusammensetzungen, härtbare Zusammensetzungen, neuartige Verbindungen, photopolymerisierbare Zusammensetzungen, Farbfilter und planographische Druckplattenvorläufer |
| US8361681B2 (en) | 2008-03-28 | 2013-01-29 | Fujifilm Corporation | Polymerizable compositions, color filters, production methods thereof, and solid-state imaging devices |
Families Citing this family (241)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999038035A1 (fr) * | 1996-07-22 | 1999-07-29 | Maikurooputo Co., Ltd. | Procede de fabrication d'une mini-lentille plate et mince; mini-lentille ainsi produite |
| SG77689A1 (en) * | 1998-06-26 | 2001-01-16 | Ciba Sc Holding Ag | New o-acyloxime photoinitiators |
| SG97168A1 (en) * | 1999-12-15 | 2003-07-18 | Ciba Sc Holding Ag | Photosensitive resin composition |
| JP2001188107A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-10 | Seiko Epson Corp | マイクロレンズ基板の製造方法、マイクロレンズ基板、液晶パネル用対向基板、液晶パネルおよび投射型表示装置 |
| ATE446322T1 (de) * | 2001-06-11 | 2009-11-15 | Basf Se | Oxim ester photoinitiatoren mit kombinierter struktur |
| KR100453921B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2004-10-20 | 주식회사 엘지화학 | 광활성 알독심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는감광성 조성물 |
| EP1331518A3 (de) * | 2002-01-24 | 2004-04-07 | JSR Corporation | Strahlungsmpfindliche Zusammensetzung für die Herstellung einer isolierenden Schicht, isolierende Schicht and Anzeigevorrichtung |
| TW200403523A (en) | 2002-03-22 | 2004-03-01 | Shinetsu Chemical Co | Photoacid generators, chemically amplified resist compositions, and patterning process |
| DE10237950A1 (de) * | 2002-08-20 | 2004-03-11 | Tesa Ag | UV-initiiert thermisch vernetzte Acrylathaftklebemassen |
| TW200714651A (en) * | 2002-10-28 | 2007-04-16 | Mitsubishi Chem Corp | Photopolymerization composition and color filter using the same |
| US20050215656A1 (en) * | 2002-11-28 | 2005-09-29 | Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Photocurable and thermosetting resin composition and printed circuit boards made by using the same |
| JP4769461B2 (ja) * | 2002-12-03 | 2011-09-07 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | ヘテロ芳香族基を有するオキシムエステル光開始剤 |
| JP4317375B2 (ja) * | 2003-03-20 | 2009-08-19 | 株式会社日立製作所 | ナノプリント装置、及び微細構造転写方法 |
| JP4106438B2 (ja) * | 2003-06-20 | 2008-06-25 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 多層微細配線インターポーザおよびその製造方法 |
| TW200519535A (en) * | 2003-11-27 | 2005-06-16 | Taiyo Ink Mfg Co Ltd | Hardenable resin composition, hardened body thereof, and printed circuit board |
| US6960419B2 (en) * | 2003-12-12 | 2005-11-01 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Antihalation dye for negative-working printing plates |
| JP2005215147A (ja) * | 2004-01-28 | 2005-08-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 重合性組成物 |
| US7011529B2 (en) * | 2004-03-01 | 2006-03-14 | Anritsu Company | Hermetic glass bead assembly having high frequency compensation |
| US20050253917A1 (en) * | 2004-05-13 | 2005-11-17 | Quanyuan Shang | Method for forming color filters in flat panel displays by inkjetting |
| JP5140903B2 (ja) * | 2004-07-02 | 2013-02-13 | 三菱化学株式会社 | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 |
| KR100633235B1 (ko) * | 2004-07-05 | 2006-10-11 | 주식회사 엘지화학 | 패턴드 스페이서를 구비하는 디스플레이 패널 |
| US20060021647A1 (en) * | 2004-07-28 | 2006-02-02 | Gui John Y | Molecular photovoltaics, method of manufacture and articles derived therefrom |
| CA2575046A1 (en) * | 2004-08-18 | 2006-02-23 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Oxime ester photoinitiators |
| WO2006043638A1 (ja) * | 2004-10-20 | 2006-04-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | 感光性組成物、画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法 |
| US7625063B2 (en) * | 2004-11-04 | 2009-12-01 | Applied Materials, Inc. | Apparatus and methods for an inkjet head support having an inkjet head capable of independent lateral movement |
| US20060093751A1 (en) * | 2004-11-04 | 2006-05-04 | Applied Materials, Inc. | System and methods for inkjet printing for flat panel displays |
| US20060092218A1 (en) * | 2004-11-04 | 2006-05-04 | Applied Materials, Inc. | Methods and apparatus for inkjet printing |
| US7413272B2 (en) * | 2004-11-04 | 2008-08-19 | Applied Materials, Inc. | Methods and apparatus for precision control of print head assemblies |
| JP3798008B2 (ja) * | 2004-12-03 | 2006-07-19 | 旭電化工業株式会社 | オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤 |
| JP5421533B2 (ja) | 2004-12-22 | 2014-02-19 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 強接着性コーティングの製造方法 |
| US20060185587A1 (en) * | 2005-02-18 | 2006-08-24 | Applied Materials, Inc. | Methods and apparatus for reducing ink conglomerates during inkjet printing for flat panel display manufacturing |
| JP4420226B2 (ja) | 2005-02-18 | 2010-02-24 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 |
| TWI332122B (en) | 2005-04-06 | 2010-10-21 | Shinetsu Chemical Co | Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions and patterning process |
| JP4533800B2 (ja) * | 2005-05-31 | 2010-09-01 | 東洋インキ製造株式会社 | 感光性着色組成物およびカラーフィルタ |
| JP4627227B2 (ja) * | 2005-06-22 | 2011-02-09 | 東京応化工業株式会社 | 感光性組成物およびブラックマトリクス |
| KR100939416B1 (ko) * | 2005-07-13 | 2010-01-28 | 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 | 흑색 페이스트 조성물, 및 그것을 이용한 블랙 매트릭스패턴의 형성 방법 및 그의 블랙 매트릭스 패턴 |
| JP4834665B2 (ja) * | 2005-07-13 | 2011-12-14 | 太陽ホールディングス株式会社 | 銀ペースト組成物、及びそれを用いた導電性パターンの形成方法、並びにその導電性パターン |
| US20070015847A1 (en) * | 2005-07-15 | 2007-01-18 | Applied Materials, Inc. | Red printing ink for color filter applications |
| US7544723B2 (en) * | 2005-07-15 | 2009-06-09 | Applied Materials, Inc. | Blue printing ink for color filter applications |
| TWI428937B (zh) | 2005-08-12 | 2014-03-01 | Cambrios Technologies Corp | 以奈米線為主之透明導體 |
| TW200728379A (en) * | 2005-09-06 | 2007-08-01 | Taiyo Ink Mfg Co Ltd | Resin composition, cured product of the same, and printed circuit board made of the same |
| US20070070109A1 (en) * | 2005-09-29 | 2007-03-29 | White John M | Methods and systems for calibration of inkjet drop positioning |
| JP4650212B2 (ja) * | 2005-10-31 | 2011-03-16 | 東洋インキ製造株式会社 | 光重合性組成物 |
| EP1780199B1 (de) * | 2005-10-31 | 2012-02-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Neuartige Fluorohydroxyalkylsulfonsäuresalze und Derivate, Generatoren von Photosäure, Resistzusammensetzungen, sowie Musterübertragungsverfahren |
| EP1780198B1 (de) * | 2005-10-31 | 2011-10-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Neuartige Fluorosulfonyloxyalkylsulfonatsalze und Derivate, Generatoren von Photosäure, Resistzusammensetzungen, sowie Musterübertragungsverfahren |
| JP4650211B2 (ja) * | 2005-10-31 | 2011-03-16 | 東洋インキ製造株式会社 | 光重合性組成物 |
| KR100763744B1 (ko) * | 2005-11-07 | 2007-10-04 | 주식회사 엘지화학 | 옥심 에스테르를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물 |
| EP2172455B1 (de) * | 2005-12-01 | 2011-01-19 | Basf Se | Oximester-Fotoinitiatoren |
| KR101351286B1 (ko) * | 2005-12-20 | 2014-02-17 | 시바 홀딩 인크 | 옥심 에스테르 광개시제 |
| CN101341172B (zh) * | 2005-12-20 | 2013-01-16 | 西巴控股有限公司 | 肟酯光引发剂 |
| US8614037B2 (en) | 2006-01-17 | 2013-12-24 | Fujifilm Corporation | Dye-containing negative working curable composition, color filter and method of producing thereof |
| US7923057B2 (en) | 2006-02-07 | 2011-04-12 | Applied Materials, Inc. | Methods and apparatus for reducing irregularities in color filters |
| CN101024624B (zh) * | 2006-02-24 | 2013-09-11 | 富士胶片株式会社 | 肟衍生物、可光聚合的组合物、滤色片及其制造方法 |
| US8293436B2 (en) * | 2006-02-24 | 2012-10-23 | Fujifilm Corporation | Oxime derivative, photopolymerizable composition, color filter, and process for producing the same |
| JP4584164B2 (ja) * | 2006-03-08 | 2010-11-17 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板 |
| TWI412576B (zh) | 2006-04-06 | 2013-10-21 | Showa Denko Kk | Transparent conductive substrate |
| KR101063048B1 (ko) | 2006-04-13 | 2011-09-07 | 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 | 알칼리 현상형 솔더 레지스트, 그의 경화물 및 그것을 이용하여 얻어지는 인쇄 배선판 |
| JP4827088B2 (ja) * | 2006-04-13 | 2011-11-30 | 太陽ホールディングス株式会社 | アルカリ現像型ソルダーレジスト及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板 |
| TWI403840B (zh) | 2006-04-26 | 2013-08-01 | Fujifilm Corp | 含染料之負型硬化性組成物、彩色濾光片及其製法 |
| JP4548616B2 (ja) | 2006-05-15 | 2010-09-22 | 信越化学工業株式会社 | 熱酸発生剤及びこれを含むレジスト下層膜材料、並びにこのレジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法 |
| JP4711886B2 (ja) * | 2006-05-26 | 2011-06-29 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、感光性フィルム及びプリント基板 |
| JP5124806B2 (ja) * | 2006-06-27 | 2013-01-23 | 信越化学工業株式会社 | 光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP5124805B2 (ja) * | 2006-06-27 | 2013-01-23 | 信越化学工業株式会社 | 光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 |
| US20080022885A1 (en) * | 2006-07-27 | 2008-01-31 | Applied Materials, Inc. | Inks for display device manufacturing and methods of manufacturing and using the same |
| US20080030562A1 (en) * | 2006-08-02 | 2008-02-07 | Applied Materials, Inc. | Methods and apparatus for improved ink for inkjet printing |
| JP2008064890A (ja) * | 2006-09-05 | 2008-03-21 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板 |
| JP4586783B2 (ja) * | 2006-09-22 | 2010-11-24 | 東洋インキ製造株式会社 | 感光性着色組成物およびカラーフィルタ |
| KR101035742B1 (ko) | 2006-09-28 | 2011-05-20 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 신규 광산 발생제 및 이것을 이용한 레지스트 재료 및 패턴형성 방법 |
| CN102324462B (zh) | 2006-10-12 | 2015-07-01 | 凯博瑞奥斯技术公司 | 基于纳米线的透明导体及其应用 |
| US8018568B2 (en) | 2006-10-12 | 2011-09-13 | Cambrios Technologies Corporation | Nanowire-based transparent conductors and applications thereof |
| JP5030527B2 (ja) * | 2006-10-20 | 2012-09-19 | 株式会社Ａｄｅｋａ | オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤 |
| JP4874767B2 (ja) * | 2006-11-09 | 2012-02-15 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板 |
| US7838197B2 (en) * | 2006-11-15 | 2010-11-23 | Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. | Photosensitive composition |
| US7803420B2 (en) * | 2006-12-01 | 2010-09-28 | Applied Materials, Inc. | Methods and apparatus for inkjetting spacers in a flat panel display |
| JP4355725B2 (ja) | 2006-12-25 | 2009-11-04 | 信越化学工業株式会社 | ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 |
| KR100910103B1 (ko) * | 2006-12-27 | 2009-07-30 | 가부시키가이샤 아데카 | 옥심에스테르화합물 및 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제 |
| EP2116527A4 (de) | 2007-01-23 | 2011-09-14 | Fujifilm Corp | Oximverbindung, photosensible zusammensetzung, farbfilter, verfahren zur herstellung des farbfilters und flüssigkristallanzeigeelement |
| US7857413B2 (en) | 2007-03-01 | 2010-12-28 | Applied Materials, Inc. | Systems and methods for controlling and testing jetting stability in inkjet print heads |
| KR101175401B1 (ko) * | 2007-04-04 | 2012-08-20 | 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 | 감광성 접착제 조성물, 필름상 접착제, 접착 시트, 접착제 패턴, 접착제층 부착 반도체 웨이퍼, 반도체 장치, 및, 반도체 장치의 제조방법 |
| JP6098860B2 (ja) | 2007-04-20 | 2017-03-22 | シーエーエム ホールディング コーポレーション | 複合透明導電体、及び機器 |
| CN101622236B (zh) | 2007-05-09 | 2014-06-18 | 株式会社艾迪科 | 环氧化合物、碱显影性树脂组合物以及碱显影性感光性树脂组合物 |
| JP5274132B2 (ja) * | 2007-07-17 | 2013-08-28 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性組成物、カラーフィルタ用硬化性組成物、パターン形成方法、カラーフィルタ、及びその製造方法 |
| KR20100028020A (ko) | 2007-08-01 | 2010-03-11 | 가부시키가이샤 아데카 | 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 및 β-디케톤 화합물 |
| JP4890388B2 (ja) | 2007-08-22 | 2012-03-07 | 富士フイルム株式会社 | 着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 |
| JP5496482B2 (ja) * | 2007-08-27 | 2014-05-21 | 富士フイルム株式会社 | 新規化合物、光重合性組成物、カラーフィルタ用光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版 |
| US7637587B2 (en) * | 2007-08-29 | 2009-12-29 | Applied Materials, Inc. | System and method for reliability testing and troubleshooting inkjet printers |
| JP5019071B2 (ja) | 2007-09-05 | 2012-09-05 | 信越化学工業株式会社 | 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP4959495B2 (ja) * | 2007-09-27 | 2012-06-20 | 富士フイルム株式会社 | 着色硬化性組成物、それを用いた着色パターン、及び、カラーフィルタ |
| KR100825420B1 (ko) * | 2007-10-24 | 2008-04-29 | 주식회사 코오롱 | 자외선 및 열 경화형 액정디스플레이 패널용 접착제의제조방법 |
| US20090141505A1 (en) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Taiyo Ink Mfg., Co,. Ltd. | White heat-hardening resin composition, hardened material, printed-wiring board and reflection board for light emitting device |
| US8449635B2 (en) * | 2007-12-06 | 2013-05-28 | Saint-Gobain Abrasives, Inc. | Abrasive articles and methods for making same |
| JPWO2009081483A1 (ja) | 2007-12-25 | 2011-05-06 | 株式会社Ａｄｅｋａ | オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤 |
| US8283000B2 (en) | 2008-02-22 | 2012-10-09 | Adeka Corporation | Liquid crystal composition containing polymerizable compound and liquid crystal display using the liquid crystal composition |
| JP5305704B2 (ja) | 2008-03-24 | 2013-10-02 | 富士フイルム株式会社 | 新規化合物、光重合性組成物、カラーフィルタ用光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版 |
| JP5245956B2 (ja) | 2008-03-25 | 2013-07-24 | 信越化学工業株式会社 | 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP5535444B2 (ja) | 2008-03-28 | 2014-07-02 | 富士フイルム株式会社 | 固体撮像素子用緑色硬化性組成物、固体撮像素子用カラーフィルタ及びその製造方法 |
| JP5137662B2 (ja) | 2008-03-31 | 2013-02-06 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子 |
| JP5437993B2 (ja) | 2008-04-01 | 2014-03-12 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 三官能（メタ）アクリレート化合物及び該化合物を含有する重合性組成物 |
| JP4569786B2 (ja) | 2008-05-01 | 2010-10-27 | 信越化学工業株式会社 | 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP5222624B2 (ja) | 2008-05-12 | 2013-06-26 | 富士フイルム株式会社 | 黒色感光性樹脂組成物、及びカラーフィルタ並びにその製造方法 |
| CN102112438B (zh) * | 2008-06-06 | 2014-07-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 肟酯光敏引发剂 |
| KR101646284B1 (ko) * | 2008-06-06 | 2016-08-05 | 바스프 에스이 | 광개시제 혼합물 |
| JP5171506B2 (ja) | 2008-06-30 | 2013-03-27 | 富士フイルム株式会社 | 新規化合物、重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版 |
| JP5186303B2 (ja) * | 2008-07-31 | 2013-04-17 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP2010044273A (ja) | 2008-08-14 | 2010-02-25 | Fujifilm Corp | カラーフィルタ及びその形成方法、並びに固体撮像素子 |
| JP5274151B2 (ja) | 2008-08-21 | 2013-08-28 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに、固体撮像素子 |
| JP5284735B2 (ja) | 2008-09-18 | 2013-09-11 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 重合性光学活性イミド化合物及び該化合物を含有する重合性組成物 |
| JP4813537B2 (ja) | 2008-11-07 | 2011-11-09 | 信越化学工業株式会社 | 熱酸発生剤を含有するレジスト下層材料、レジスト下層膜形成基板及びパターン形成方法 |
| JP5344892B2 (ja) | 2008-11-27 | 2013-11-20 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット用インク組成物、及びインクジェット記録方法 |
| JP5669386B2 (ja) | 2009-01-15 | 2015-02-12 | 富士フイルム株式会社 | 新規化合物、重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版 |
| JP5469471B2 (ja) * | 2009-01-30 | 2014-04-16 | 富士フイルム株式会社 | 着色光重合性組成物、着色パターンの形成方法、カラーフィルタ、および液晶表示装置、 |
| JP5435596B2 (ja) * | 2009-02-13 | 2014-03-05 | エルジー ケム． エルティーディ． | 光活性化合物及びそれを含む感光性樹脂組成物 |
| JP4344400B1 (ja) * | 2009-02-16 | 2009-10-14 | 株式会社日本化学工業所 | オキシムエステル化合物及びこれらを用いた感光性樹脂組成物 |
| JP5371471B2 (ja) * | 2009-02-16 | 2013-12-18 | 株式会社日本化学工業所 | オキシムエステル化合物及びこれらを用いた感光性樹脂組成物 |
| JP5371824B2 (ja) | 2009-02-19 | 2013-12-18 | 富士フイルム株式会社 | 分散組成物の製造方法、遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法、遮光性カラーフィルタの製造方法 |
| US8004078B1 (en) * | 2009-03-17 | 2011-08-23 | Amkor Technology, Inc. | Adhesive composition for semiconductor device |
| JP5479163B2 (ja) | 2009-03-31 | 2014-04-23 | 富士フイルム株式会社 | カラーフィルタ用着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子 |
| JP5554106B2 (ja) | 2009-03-31 | 2014-07-23 | 富士フイルム株式会社 | 着色硬化性組成物、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、および液晶表示装置 |
| CN101525393B (zh) * | 2009-04-02 | 2011-04-27 | 优缔精细化工（苏州）有限公司 | 一种肟酯光引发剂及其制备方法 |
| CN102459171B (zh) | 2009-06-17 | 2014-07-09 | 东洋油墨Sc控股株式会社 | 肟酯化合物、自由基聚合引发剂、聚合性组合物、负型抗蚀剂以及图像图案 |
| JP5236587B2 (ja) | 2009-07-15 | 2013-07-17 | 太陽ホールディングス株式会社 | 光硬化性樹脂組成物 |
| KR101677505B1 (ko) | 2009-08-26 | 2016-11-18 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 신규 화합물, 그 제조 방법, 이 신규 화합물을 함유하는 감방사선성 조성물 및 경화막 |
| WO2011030688A1 (ja) * | 2009-09-14 | 2011-03-17 | 日産化学工業株式会社 | 共重合体を含有する感光性樹脂組成物 |
| JP5535814B2 (ja) | 2009-09-14 | 2014-07-02 | 富士フイルム株式会社 | 光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、液晶表示装置、平版印刷版原版、並びに、新規化合物 |
| JP5501175B2 (ja) | 2009-09-28 | 2014-05-21 | 富士フイルム株式会社 | 分散組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子 |
| JP5760374B2 (ja) * | 2009-10-23 | 2015-08-12 | 三菱化学株式会社 | ケトオキシムエステル系化合物及びその利用 |
| CN102575167A (zh) | 2009-11-18 | 2012-07-11 | 株式会社艾迪科 | 含有聚合性化合物的液晶组合物以及使用该液晶组合物的液晶显示元件 |
| JP5701576B2 (ja) | 2009-11-20 | 2015-04-15 | 富士フイルム株式会社 | 分散組成物及び感光性樹脂組成物、並びに固体撮像素子 |
| JP4818458B2 (ja) | 2009-11-27 | 2011-11-16 | 株式会社Ａｄｅｋａ | オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤 |
| JP2011158655A (ja) | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Fujifilm Corp | 重合性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子 |
| JP5640722B2 (ja) * | 2010-02-05 | 2014-12-17 | Jsr株式会社 | 新規化合物及びそれを含有する感放射線性組成物 |
| SG183399A1 (en) | 2010-02-24 | 2012-09-27 | Cambrios Technologies Corp | Nanowire-based transparent conductors and methods of patterning same |
| KR20110098638A (ko) | 2010-02-26 | 2011-09-01 | 후지필름 가부시키가이샤 | 착색 경화성 조성물, 컬러필터와 그 제조방법, 고체촬상소자 및 액정표시장치 |
| JP5638285B2 (ja) | 2010-05-31 | 2014-12-10 | 富士フイルム株式会社 | 重合性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、および固体撮像素子 |
| EP2392621A3 (de) | 2010-06-01 | 2013-01-09 | FUJIFILM Corporation | Pigmentdispersionszusammensetzung, rot gefärbte Zusammensetzung, farbige härtbare Zusammensetzung, Farbfilter für eine Festkörperabbildungsvorrichtung und Verfahren zu deren Herstellung und Festkörper-Abbildungsvorrichtung |
| JP5622564B2 (ja) | 2010-06-30 | 2014-11-12 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子 |
| JP5544239B2 (ja) | 2010-07-29 | 2014-07-09 | 富士フイルム株式会社 | 重合性組成物 |
| KR101053772B1 (ko) * | 2010-10-01 | 2011-08-02 | 경북대학교 산학협력단 | 마이크로 플루이딕 칩 몰드를 제조하기 위한 성형 모듈, 이를 이용한 마이크로 플루이딕 칩 몰드 제조 방법 및 이에 의해 제조된 마이크로 플루이딕 칩 몰드 |
| KR101830206B1 (ko) | 2010-12-28 | 2018-02-20 | 후지필름 가부시키가이샤 | 차광막 형성용 티타늄 블랙 분산 조성물과 그 제조방법, 흑색 감방사선성 조성물, 흑색 경화막, 고체촬상소자, 및 흑색 경화막의 제조방법 |
| US8816211B2 (en) * | 2011-02-14 | 2014-08-26 | Eastman Kodak Company | Articles with photocurable and photocured compositions |
| RU2628076C2 (ru) | 2011-05-25 | 2017-08-14 | Америкэн Дай Сорс, Инк. | Соединения с группами сложных эфиров оксима и/или ацильными группами |
| CN103608704B (zh) | 2011-09-14 | 2016-03-16 | 富士胶片株式会社 | 着色放射线敏感性组合物、图案形成方法、彩色滤光片及其制备方法以及固态图像传感器 |
| JP5934664B2 (ja) | 2012-03-19 | 2016-06-15 | 富士フイルム株式会社 | 着色感放射線性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、着色パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び画像表示装置 |
| JP5775479B2 (ja) | 2012-03-21 | 2015-09-09 | 富士フイルム株式会社 | 着色感放射線性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び画像表示装置 |
| JP6438385B2 (ja) * | 2012-04-11 | 2018-12-12 | イフォクレール ヴィヴァデント アクチェンゲゼルシャフトＩｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ | 複合樹脂組成物およびステレオリソグラフィーによる歯科構成部品の生成のためのプロセス |
| TWI472507B (zh) * | 2012-05-03 | 2015-02-11 | Korea Res Inst Chem Tech | 新穎茀肟酯化合物、含彼之光聚合起始劑及光阻組合物 |
| JP5950682B2 (ja) * | 2012-05-09 | 2016-07-13 | 株式会社日本化学工業所 | オキシム系光重合開始剤及びその使用方法 |
| WO2014011713A2 (en) * | 2012-07-10 | 2014-01-16 | Dana-Farber Cancer Institue, Inc. | Anti-proliferative compounds and uses thereof |
| JP5909468B2 (ja) | 2012-08-31 | 2016-04-26 | 富士フイルム株式会社 | 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、及び固体撮像素子 |
| JP5894943B2 (ja) | 2012-08-31 | 2016-03-30 | 富士フイルム株式会社 | 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、マイクロレンズの製造方法、及び固体撮像素子 |
| JP5934682B2 (ja) | 2012-08-31 | 2016-06-15 | 富士フイルム株式会社 | マイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、固体撮像素子、及び、硬化性組成物の製造方法 |
| CN103698976A (zh) * | 2012-09-27 | 2014-04-02 | 李妤 | 新型激光数字全息高密度存储显示材料的制备 |
| KR101563473B1 (ko) | 2012-09-28 | 2015-10-26 | 다이토 케믹스 코포레이션 | 플루오렌계 화합물, 상기 플루오렌계 화합물을 포함하는 광중합 개시제, 및 상기 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물 |
| EP2927716A4 (de) | 2012-11-30 | 2015-12-30 | Fujifilm Corp | Härtbare harzzusammensetzung und bildsensorchpherstellungsverfahren und bildsensorchip damit |
| EP2927717A4 (de) | 2012-11-30 | 2016-01-06 | Fujifilm Corp | Härtbare harzzusammensetzung und bildsensorchipherstellungsverfahren sowie bildsensorchip damit |
| US9539072B2 (en) * | 2012-12-17 | 2017-01-10 | Global Filtration Systems | Method of making a dental arch model |
| JP6170673B2 (ja) | 2012-12-27 | 2017-07-26 | 富士フイルム株式会社 | カラーフィルタ用組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー |
| JP6061697B2 (ja) * | 2013-01-24 | 2017-01-18 | 株式会社日本化学工業所 | 新規な光重合開始剤及びその使用方法 |
| EP2960691B1 (de) | 2013-02-19 | 2017-09-27 | Fujifilm Corporation | Nahinfrarot-absorbierende zusammensetzung, nahinfrarot-sperrfilter, verfahren zur herstellung eines nahinfrarot-sperrfilters, kameramodul und verfahren zur herstellung eines kameramoduls |
| JP6095408B2 (ja) * | 2013-02-20 | 2017-03-15 | 株式会社日本化学工業所 | 新規な光重合開始剤及びこれらを用いた感光性樹脂組成物 |
| CN105247391B (zh) | 2013-04-11 | 2018-06-12 | 富士胶片株式会社 | 近红外线吸收性组合物、近红外线截止滤波器及其制造方法、以及照相机模块及其制造方法 |
| JP6097128B2 (ja) | 2013-04-12 | 2017-03-15 | 富士フイルム株式会社 | 遠赤外線遮光層形成用組成物 |
| CN104124835A (zh) * | 2013-04-26 | 2014-10-29 | 新科实业有限公司 | 音圈马达的组装方法及组装装置 |
| JP6159291B2 (ja) | 2013-05-23 | 2017-07-05 | 富士フイルム株式会社 | 近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、並びに、カメラモジュール |
| JP2015017244A (ja) | 2013-06-12 | 2015-01-29 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、カメラモジュールおよびカメラモジュールの製造方法 |
| JP2015038979A (ja) * | 2013-07-18 | 2015-02-26 | 富士フイルム株式会社 | イメージセンサー及びその製造方法 |
| JP6162084B2 (ja) | 2013-09-06 | 2017-07-12 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、ポリマー、キサンテン色素 |
| KR102282647B1 (ko) | 2013-09-10 | 2021-07-28 | 바스프 에스이 | 옥심 에스테르 광개시제 |
| WO2015064958A1 (ko) * | 2013-11-04 | 2015-05-07 | 한국화학연구원 | 신규한 옥심에스테르 비페닐 화합물, 이를 포함하는 광개시제 및 감광성 수지 조성물 |
| KR101435652B1 (ko) * | 2014-01-17 | 2014-08-28 | 주식회사 삼양사 | 신규한 β-옥심에스테르 플루오렌 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 |
| CN104076606B (zh) * | 2014-07-15 | 2019-12-03 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 一种含肟酯类光引发剂的感光性组合物及其应用 |
| EP3165965B1 (de) | 2014-07-15 | 2018-10-10 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Lichtempfindliche zusammensetzung und verbindung |
| KR101525460B1 (ko) * | 2014-08-25 | 2015-06-04 | 애경화학 주식회사 | 신규한 구조를 갖는 옥심에스테르 광개시제 및 이를 포함하는 반응성 액정 조성물 및 감광성 조성물 |
| JP6169545B2 (ja) | 2014-09-09 | 2017-07-26 | 富士フイルム株式会社 | 重合性組成物、インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び記録物 |
| JP6086888B2 (ja) | 2014-09-26 | 2017-03-01 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び記録物 |
| JP6169548B2 (ja) | 2014-09-26 | 2017-07-26 | 富士フイルム株式会社 | 重合性組成物、インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び記録物 |
| CN107111232A (zh) * | 2014-11-12 | 2017-08-29 | 三养社 | 用于液晶显示面板的黑色矩阵光致抗蚀剂组合物 |
| WO2016076652A1 (ko) * | 2014-11-12 | 2016-05-19 | 주식회사 삼양사 | 액정디스플레이 패널용 블랙매트릭스 포토레지스트 조성물 |
| JP6408715B2 (ja) * | 2015-02-06 | 2018-10-17 | コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー | 新規のオキシムエステル誘導体化合物およびこれを含む光重合開始剤、ならびにフォトレジスト組成物 |
| CN104817653B (zh) * | 2015-04-22 | 2016-08-24 | 江南大学 | 一种香豆素肟酯类光引发剂及其制备方法 |
| US10719016B2 (en) * | 2015-08-21 | 2020-07-21 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Photosensitive resin composition, polyimide production method, and semiconductor device |
| CN105158984A (zh) * | 2015-10-15 | 2015-12-16 | 深圳市华星光电技术有限公司 | Va型液晶显示面板的制作方法 |
| JP6621643B2 (ja) * | 2015-10-22 | 2019-12-18 | 株式会社Adeka | オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する重合開始剤 |
| CN105199018B (zh) * | 2015-11-06 | 2017-03-22 | 常州久日化学有限公司 | 肟酯类光引发剂及其制备和应用 |
| TWI634135B (zh) | 2015-12-25 | 2018-09-01 | 日商富士軟片股份有限公司 | 樹脂、組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法及半導體元件 |
| KR102134138B1 (ko) | 2016-03-14 | 2020-07-15 | 후지필름 가부시키가이샤 | 조성물, 막, 경화막, 광학 센서 및 막의 제조 방법 |
| WO2017183428A1 (ja) | 2016-04-21 | 2017-10-26 | 富士フイルム株式会社 | 画像表示機能付きミラーおよびハーフミラー |
| TWI830588B (zh) | 2016-08-01 | 2024-01-21 | 日商富士軟片股份有限公司 | 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法及半導體元件 |
| JP6607221B2 (ja) * | 2016-08-01 | 2019-11-20 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 感光性着色組成物およびカラーフィルタ |
| TW201821280A (zh) | 2016-09-30 | 2018-06-16 | 日商富士軟片股份有限公司 | 積層體以及半導體元件的製造方法 |
| WO2018084076A1 (ja) | 2016-11-04 | 2018-05-11 | 富士フイルム株式会社 | ウインドシールドガラス、ヘッドアップディスプレイシステム、およびハーフミラーフィルム |
| EP3335689A1 (de) * | 2016-12-14 | 2018-06-20 | DENTSPLY DETREY GmbH | Dentale zusammensetzung |
| JP6867416B2 (ja) | 2017-02-09 | 2021-04-28 | 富士フイルム株式会社 | ハーフミラー、ハーフミラーの製造方法、および画像表示機能付きミラー |
| US20180259850A1 (en) * | 2017-03-10 | 2018-09-13 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Method for forming patterned cured film, photosensitive composition, dry film, and method for producing plated shaped article |
| WO2018198559A1 (ja) | 2017-04-28 | 2018-11-01 | 富士フイルム株式会社 | 画像表示機能付き防眩ミラー |
| US10546842B2 (en) * | 2017-05-31 | 2020-01-28 | Innolux Corporation | Display device and method for forming the same |
| CN110692018B (zh) | 2017-05-31 | 2023-11-03 | 富士胶片株式会社 | 感光性树脂组合物、聚合物前体、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件 |
| WO2018225544A1 (ja) * | 2017-06-06 | 2018-12-13 | 日本化薬株式会社 | 光硬化性組成物及び電子部品用接着剤 |
| JP7161997B2 (ja) | 2017-09-07 | 2022-10-27 | 富士フイルム株式会社 | 投映像表示用ハーフミラーフィルム、投映像表示用の合わせガラス、および、画像表示システム |
| CN111095046B (zh) | 2017-09-15 | 2022-07-22 | 富士胶片株式会社 | 组合物、膜、层叠体、红外线透射滤波器、固体摄像元件及红外线传感器 |
| JP6934101B2 (ja) | 2018-02-23 | 2021-09-08 | 富士フイルム株式会社 | 画像表示用合わせガラスの製造方法、画像表示用合わせガラス、および、画像表示システム |
| WO2019176409A1 (ja) | 2018-03-13 | 2019-09-19 | 富士フイルム株式会社 | 硬化膜の製造方法、固体撮像素子の製造方法 |
| WO2020049930A1 (ja) | 2018-09-07 | 2020-03-12 | 富士フイルム株式会社 | 車両用ヘッドライトユニット、ヘッドライト用の遮光膜、ヘッドライト用の遮光膜の製造方法 |
| KR102420769B1 (ko) | 2018-09-20 | 2022-07-14 | 후지필름 가부시키가이샤 | 경화성 조성물, 경화막, 적외선 투과 필터, 적층체, 고체 촬상 소자, 센서, 및 패턴 형성 방법 |
| CN112639616A (zh) | 2018-09-28 | 2021-04-09 | 富士胶片株式会社 | 感光性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件 |
| EP3869245A4 (de) | 2018-10-17 | 2021-12-15 | FUJIFILM Corporation | Projektionsbildanzeigeelement, windschutzscheibenglas und headup-anzeigesystem |
| EP3893053A4 (de) | 2018-12-05 | 2022-02-23 | FUJIFILM Corporation | Lichtempfindliche harzzusammensetzung, verfahren zur herstellung von mustern, gehärteter film, mehrschichtiger körper und vorrichtung |
| EP3893054A4 (de) | 2018-12-05 | 2022-01-05 | FUJIFILM Corporation | Mustererzeugungsverfahren, lichtempfindliche harzzusammensetzung, gehärteter film, laminat und vorrichtung |
| WO2020122023A1 (ja) | 2018-12-10 | 2020-06-18 | 富士フイルム株式会社 | 投映像表示用部材、ウインドシールドガラスおよびヘッドアップディスプレイシステム |
| JP7133703B2 (ja) | 2019-03-06 | 2022-09-08 | 富士フイルム株式会社 | 投映像表示用積層フィルム、投映像表示用の合わせガラス、および、画像表示システム |
| KR102647598B1 (ko) | 2019-03-15 | 2024-03-14 | 후지필름 가부시키가이샤 | 경화성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법, 반도체 디바이스, 및, 폴리머 전구체 |
| JP7229337B2 (ja) | 2019-03-29 | 2023-02-27 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化膜、インダクタ、アンテナ |
| CN110551098B (zh) * | 2019-06-17 | 2021-03-12 | 湖北固润科技股份有限公司 | 包含五元芳杂环结构的肟酯类光引发剂及其制备和用途 |
| WO2020252628A1 (zh) * | 2019-06-17 | 2020-12-24 | 湖北固润科技股份有限公司 | 包含五元芳杂环结构的肟酯类光引发剂及其制备和用途 |
| TW202104284A (zh) | 2019-06-27 | 2021-02-01 | 日商富士軟片股份有限公司 | 組成物、膜及光感測器 |
| CN114269556A (zh) | 2019-08-29 | 2022-04-01 | 富士胶片株式会社 | 组合物、膜、近红外线截止滤波器、图案形成方法、层叠体、固体摄像元件、红外线传感器、图像显示装置、相机模块及化合物 |
| WO2021039253A1 (ja) | 2019-08-30 | 2021-03-04 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、膜、光学フィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、赤外線センサ、並びに、センサモジュール |
| TW202112837A (zh) | 2019-09-26 | 2021-04-01 | 日商富士軟片股份有限公司 | 導熱層的製造方法、積層體的製造方法及半導體器件的製造方法 |
| CN114467048A (zh) | 2019-09-27 | 2022-05-10 | 富士胶片株式会社 | 平视显示器用投影仪 |
| TW202128839A (zh) | 2019-11-21 | 2021-08-01 | 日商富士軟片股份有限公司 | 圖案形成方法、光硬化性樹脂組成物、積層體的製造方法及電子元件的製造方法 |
| KR20220100914A (ko) | 2019-12-25 | 2022-07-18 | 후지필름 가부시키가이샤 | 수지 조성물, 경화물, 자외선 흡수제, 자외선 차단 필터, 렌즈, 보호재, 화합물 및 화합물의 합성 방법 |
| WO2021199748A1 (ja) | 2020-03-30 | 2021-10-07 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、膜及び光センサ |
| EP4130812A4 (de) | 2020-03-30 | 2023-11-22 | FUJIFILM Corporation | Reflektierende folie, windschutzscheibenglas und head-up-anzeigesystem |
| WO2021246402A1 (ja) | 2020-06-03 | 2021-12-09 | 富士フイルム株式会社 | 反射フィルム、合わせガラスの製造方法、および、合わせガラス |
| KR20230021725A (ko) | 2020-08-21 | 2023-02-14 | 후지필름 가부시키가이샤 | 중합성 조성물, 중합체, 자외선 차폐 재료, 적층체, 화합물, 자외선 흡수제 및 화합물의 제조 방법 |
| EP4216242A1 (de) | 2020-09-18 | 2023-07-26 | FUJIFILM Corporation | Zusammensetzung, magnetpartikelhaltiger film und elektronische komponente |
| EP4220669A4 (de) | 2020-09-24 | 2024-03-20 | Fujifilm Corp | Zusammensetzung, gehärtetes produkt mit magnetischen partikeln, in magnetische partikel eingeführtes substrat und elektronisches material |
| WO2022065006A1 (ja) | 2020-09-28 | 2022-03-31 | 富士フイルム株式会社 | 積層体の製造方法、アンテナインパッケージの製造方法、積層体及び組成物 |
| EP4261575A1 (de) | 2020-12-09 | 2023-10-18 | FUJIFILM Corporation | Reflexionsfolie, windschutzscheibenglas und head-up-anzeigesystem |
| JPWO2022131191A1 (de) | 2020-12-16 | 2022-06-23 | ||
| EP4266093A1 (de) | 2020-12-17 | 2023-10-25 | FUJIFILM Corporation | Zusammensetzung, film, optischer filter, festkörperbildgebungselement, bildanzeigevorrichtung und infrarotsensor |
| US20240025909A1 (en) | 2020-12-17 | 2024-01-25 | Adeka Corporation | Compound and composition |
| WO2022196599A1 (ja) | 2021-03-19 | 2022-09-22 | 富士フイルム株式会社 | 膜および光センサ |
| TW202248755A (zh) | 2021-03-22 | 2022-12-16 | 日商富士軟片股份有限公司 | 負型感光性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法以及半導體元件 |
| WO2022202394A1 (ja) | 2021-03-22 | 2022-09-29 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、磁性粒子含有硬化物、磁性粒子導入基板、電子材料 |
| JPWO2022210175A1 (de) | 2021-03-29 | 2022-10-06 | ||
| KR20240035990A (ko) | 2021-07-20 | 2024-03-19 | 가부시키가이샤 아데카 | 반도체용 막 형성 재료, 반도체용 부재 형성 재료, 반도체용 공정 부재 형성 재료, 하층막 형성 재료, 하층막 및 반도체 디바이스 |
| WO2023032545A1 (ja) | 2021-08-31 | 2023-03-09 | 富士フイルム株式会社 | 硬化物の製造方法、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法、並びに、処理液 |
| CN117916279A (zh) | 2021-09-29 | 2024-04-19 | 富士胶片株式会社 | 组合物、树脂、膜及光传感器 |
| CN117897645A (zh) | 2021-09-30 | 2024-04-16 | 富士胶片株式会社 | 平视显示系统及运输机 |
| WO2023054565A1 (ja) | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 富士フイルム株式会社 | 磁性粒子含有組成物の製造方法、磁性粒子含有組成物、磁性粒子含有硬化物、磁性粒子導入基板、電子材料 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1180846A (en) * | 1967-08-08 | 1970-02-11 | Agfa Gevaert Nv | Photopolymerisation of Ethylenically Unsaturated Organic Compounds |
| GB1537921A (en) * | 1977-02-18 | 1979-01-10 | Ward Blenkinsop & Co Ltd | Substituted oxime esters and their use as photoinitiators |
| FR2393345A1 (fr) | 1977-06-01 | 1978-12-29 | Agfa Gevaert Nv | Fabrication d'elements modifies sous forme d'images |
| GB2029423A (en) | 1978-08-25 | 1980-03-19 | Agfa Gevaert Nv | Photo-polymerisable materials and recording method |
| GB2122608B (en) * | 1982-06-01 | 1985-10-02 | Zyma Sa | (+)-cyanidan-3-ol derivatives |
| JPS59229553A (ja) * | 1983-05-18 | 1984-12-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 光重合性組成物 |
| JPS604502A (ja) * | 1983-06-22 | 1985-01-11 | Daicel Chem Ind Ltd | 光重合開始剤 |
| JPS60108837A (ja) * | 1983-11-17 | 1985-06-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 酸プレカ−サ− |
| JPS60166306A (ja) * | 1984-02-09 | 1985-08-29 | Daicel Chem Ind Ltd | 光重合開始剤 |
| JPS60192939A (ja) * | 1984-03-14 | 1985-10-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | 熱現像カラ−感光材料 |
| JPS6124558A (ja) * | 1984-07-11 | 1986-02-03 | Daicel Chem Ind Ltd | オキシムエステル化合物 |
| JPS61107243A (ja) * | 1984-10-30 | 1986-05-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 熱現像感光材料 |
| US4590145A (en) * | 1985-06-28 | 1986-05-20 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Photopolymerization initiator comprised of thioxanthones and oxime esters |
| JPS62184056A (ja) * | 1986-02-10 | 1987-08-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 感光性組成物 |
| JPH0755925B2 (ja) * | 1986-02-28 | 1995-06-14 | 旭化成工業株式会社 | 新規なオキシムエステル化合物及びその合成法 |
| JP2505746B2 (ja) * | 1986-05-20 | 1996-06-12 | 旭化成工業株式会社 | 感光性組成物 |
| JPS62286961A (ja) * | 1986-06-05 | 1987-12-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 新規なオキシムエステル化合物及びその製造方法 |
| JPH0812412B2 (ja) * | 1986-06-24 | 1996-02-07 | コニカ株式会社 | 熱現像処理安定性及び長期保存安定性の優れた熱現像感光材料 |
| US5019482A (en) | 1987-08-12 | 1991-05-28 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymer/oxime ester/coumarin compound photosensitive composition |
| JPH0372434A (ja) * | 1989-04-19 | 1991-03-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 脱アシル化剤および脱アシル化方法 |
| JPH05320117A (ja) * | 1990-01-25 | 1993-12-03 | Teijin Ltd | オキシム誘導体のｒ光学異性体およびそれを有効成分とする除草剤 |
| JP2962103B2 (ja) * | 1993-06-23 | 1999-10-12 | 東レ株式会社 | ｉ線用感光性ポリイミド前駆体組成物 |
| SG77689A1 (en) * | 1998-06-26 | 2001-01-16 | Ciba Sc Holding Ag | New o-acyloxime photoinitiators |
| SG97168A1 (en) * | 1999-12-15 | 2003-07-18 | Ciba Sc Holding Ag | Photosensitive resin composition |
-
2000
- 2000-12-06 NL NL1016815A patent/NL1016815C2/nl not_active IP Right Cessation
- 2000-12-07 GB GB0029793A patent/GB2358017B/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-07 MY MYPI20005761A patent/MY120488A/en unknown
- 2000-12-11 CH CH02410/00A patent/CH694731A5/de not_active IP Right Cessation
- 2000-12-11 SE SE0004564A patent/SE522774C2/sv not_active IP Right Cessation
- 2000-12-12 IT IT2000MI002676A patent/IT1319688B1/it active
- 2000-12-12 CZ CZ20004636A patent/CZ20004636A3/cs unknown
- 2000-12-12 US US09/734,625 patent/US6949678B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-12 JP JP2000377671A patent/JP5289649B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-13 CA CA002328376A patent/CA2328376A1/en not_active Abandoned
- 2000-12-13 ES ES200002977A patent/ES2177438B1/es not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-13 FI FI20002730A patent/FI20002730A/fi not_active IP Right Cessation
- 2000-12-13 DE DE10061947A patent/DE10061947A1/de not_active Withdrawn
- 2000-12-14 AT AT0208100A patent/AT500127A1/de not_active Application Discontinuation
- 2000-12-14 BE BE2000/0789A patent/BE1013872A5/fr not_active IP Right Cessation
- 2000-12-14 DK DK200001878A patent/DK200001878A/da not_active Application Discontinuation
- 2000-12-14 AU AU72267/00A patent/AU782837B2/en not_active Ceased
- 2000-12-14 FR FR0016306A patent/FR2802528A1/fr active Pending
- 2000-12-15 BR BR0006379-7A patent/BR0006379A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-12-15 KR KR1020000076969A patent/KR100680729B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-12-15 CN CNB001359800A patent/CN1252042C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-04-11 US US11/103,194 patent/US7381842B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1467249A3 (de) * | 2003-04-09 | 2007-08-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Harzzusammensetzung, optischer Filter und Plasmaanzeigetafel |
| EP1467249A2 (de) * | 2003-04-09 | 2004-10-13 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Harzzusammensetzung, optischer Filter und Plasmaanzeigetafel |
| WO2004104051A1 (en) * | 2003-05-26 | 2004-12-02 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Bimolecular photoinitiator systems |
| EP1780209A4 (de) * | 2004-08-20 | 2009-06-03 | Adeka Corp | Oximesterverbindung und photopolymerisationsinitiator, der eine solche verbindung enthält |
| EP1780209A1 (de) * | 2004-08-20 | 2007-05-02 | Adeka Corporation | Oximesterverbindung und photopolymerisationsinitiator, der eine solche verbindung enthält |
| US7696257B2 (en) | 2004-08-20 | 2010-04-13 | Adeka Corporation | Oxime ester compound and photopolymerization initiator containing such compound |
| EP1922585A1 (de) * | 2005-12-01 | 2008-05-21 | LG Chem, Ltd. | Lichtempfindliche zusammensetzung mit einer oximester enthaltenden auf triazin basierenden fotoaktiven zusammensetzung |
| EP1922585A4 (de) * | 2005-12-01 | 2010-07-28 | Lg Chemical Ltd | Lichtempfindliche zusammensetzung mit einer oximester enthaltenden auf triazin basierenden fotoaktiven zusammensetzung |
| WO2008078686A1 (ja) | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Adeka Corporation | オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤 |
| EP2128132A1 (de) * | 2006-12-27 | 2009-12-02 | Adeka Corporation | Oximesterverbindung und fotopolymerisationsinitiator mit der verbindung |
| EP2128132A4 (de) * | 2006-12-27 | 2012-04-25 | Adeka Corp | Oximesterverbindung und fotopolymerisationsinitiator mit der verbindung |
| KR101471644B1 (ko) * | 2006-12-27 | 2014-12-10 | 가부시키가이샤 아데카 | 옥심에스테르화합물 및 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제 |
| EP2037323A3 (de) * | 2007-07-17 | 2009-12-02 | FUJIFILM Corporation | Lichtempfindliche Zusammensetzungen, härtbare Zusammensetzungen, neuartige Verbindungen, photopolymerisierbare Zusammensetzungen, Farbfilter und planographische Druckplattenvorläufer |
| US8728686B2 (en) | 2007-07-17 | 2014-05-20 | Fujifilm Corporation | Photosensitive compositions, curable compositions, novel compounds, photopolymerizable compositions, color filters, and planographic printing plate precursors |
| US8361681B2 (en) | 2008-03-28 | 2013-01-29 | Fujifilm Corporation | Polymerizable compositions, color filters, production methods thereof, and solid-state imaging devices |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE10061947A1 (de) | Oximester-Photostarter | |
| AT410547B (de) | Neue o-acyloxim-photostarter | |
| AT410146B (de) | Lichtempfindliche harzzusammensetzung | |
| DE602005003960T2 (de) | Oximester-Photoinitiatoren | |
| JP3860170B2 (ja) | 組み合わされた構造を有するオキシムエステルの光開始剤 | |
| DE60028738T2 (de) | Oximderivate und ihre verwendung als photoinitiatoren | |
| JP4312598B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP5312743B2 (ja) | オキシム化合物及びそれを含む感光性組成物 | |
| DE60032131T2 (de) | Neue photoinitiatoren und deren anwendungen | |
| CH692422A5 (de) | Alpha-Aminoacetophenon-Photostarter. | |
| JP2007197340A (ja) | アニリン化合物及びその製造方法、並びに、感光性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: PFENNING MEINIG & PARTNER GBR, 80339 MUENCHEN |
|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: CIBA HOLDING INC., BASEL, CH |
|
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: MAIWALD PATENTANWALTSGESELLSCHAFT MBH, 80335 MUENC |
|
| R016 | Response to examination communication | ||
| R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |